Corroso

Oxidao - reduo

Quem sofre corroso?

Todos os metais sofrem corroso
Ouro gua rgia
Ao inox AISI 304 corroso localizada em presena de
ClAlumnio resiste a cidos oxidantes mas no a HCl e a
lcalis (anftero)
Cobre e ligas ataque severo em presena de amonaco
e HNO3
Titnio atacado em HF.

Necessidade sempre de se estudar o conjunto

metal meio corrosivo condio operacional

Oxidao reduo:
Conceito 1; Oxidao o ganho de oxignio e reduo
a perda de oxignio (s qdo h O2)
2 Fe + O2
2 FeO
Fe2O3 + 3 C
2 Fe + 3 CO
Conceito 2; oxidao a perda de eltrons e reduo o
ganho de eltrons (mais til em corroso)
Fe
Fe+2 + 2 (oxidao do Ferro)
Cl2 + 2
2 Cl- (reduo do cloro)
Conceito 3; oxidao o aumento do n de oxidao e
reduo a diminuio do n de oxidao. (mais geral)
reduo

-5 -4 -3 -2 -1

+1 +2 +3 +4 +5

oxidao

Os metais, no estado elementar, tem normalmente

de 1 a 3 no ltimo nvel energtico e tem tendncia de
perd-los, oxidando-se (agem como substncia redutora)

Na
Na+ + 1

Zn
Zn2+ + 2

Al
Al3+ + 3

M
Mn+ + n

Deve-se ento evitar o contato dos metais (agente

redutor) com substncias oxidantes como o oxignio,
cloro, enxofre, gua, pois poder resultar em processo de
oxireduo com conseqente corroso do metal.

Dependendo do tipo de ao do meio corrosivo

sobre o material, os processos corrosivos podem ser
classificados em dois grandes grupos:

- Corroso Eletroqumica;

- Corroso Qumica.

Os processos de corroso eletroqumica so

mais freqentes na natureza e se caracterizam
basicamente por:

necessitar a presena de gua;

formao de uma pilha ou clula de corroso,

com a circulao de eltrons na superfcie metlica.

temperaturas abaixo do ponto de orvalho da

gua, sendo a grande maioria na temperatura
ambiente;

Os processos de corroso qumica so, por

vezes, denominados corroso ou oxidao em altas
temperaturas. Estes processos so menos freqentes
na
natureza,
envolvendo
operaes
onde
as
temperaturas so elevadas.
Tais processos
basicamente por:


corrosivos

se

caracterizam

- ausncia da gua;

 - temperaturas, em geral, elevadas,

acima do ponto de orvalho da gua;


sempre

- interao direta entre o metal e o meio corrosivo.

Como na corroso qumica no se necessita de

gua lquida, ela tambm denominada em meio no
aquoso ou corroso seca.

Existem processos de deteriorao de materiais que

ocorrem durante a sua vida em servio, que no se
enquadram na definio de corroso.
Um deles o desgaste devido eroso, que
remove mecanicamente partculas do material. Embora
esta perda de material seja gradual e decorrente da ao
do meio, tem-se um processo eminentemente fsico e
no qumico ou eletroqumico. Pode, entretanto ocorrer,
em certos casos, ao simultnea da corroso,
constituindo o fenmeno da corroso-eroso.
Outro tipo de alterao no material que ocorre em
servio, so as transformaes metalrgicas que
podem acontecer em alguns materiais, particularmente
em servio com temperaturas elevadas.
Em funo destas transformaes as propriedades
mecnicas podem sofrer grandes variaes

Metais apresentam diferentes tendncias oxidao.

Ferro tem maior tendncia a se oxidar que o Nquel
Definiu-se tabela de potenciais de eletrodo
Eletrodo sistema formado pelo metal e pela soluo
eletroltica vizinha ao metal.
Forma-se diferena de potencial entre eletrodo e soluo
M  Mn+ + n

Corroso
Eletrodo Padro

Potenciais de eletrodo padro

Mostram a tendncia para uma reao se passar no
eletrodo.
Como se obtm??
Fixou-se uma conc. padro para os eletrlitos 1M.
Potencial de um metal (eletrodo) medido em V imerso em
soluo 1M de seus ons o potencial padro.

Mede-se por exemplo com um voltmetro, em relao

outro eletrodo como referncia.

Eletrodo de hidrognio foi definido como potencial zero.

No interior de um tubo invertido colocada uma

lmina de platina ligada a um fio tambm de platina. O
sistema mergulhado numa soluo aquosa 1,0 M de
H2SO4.
Injeta-se na abertura lateral do tubo gs hidrognio
a 1 atm, a 25 C. Parte do hidrognio adere superfcie
da platina, fenmeno este chamado de adsoro.

Tabela de potenciais padres

Mais abaixo na tabela  maior tendncia a oxidar

Acima do H  mais difcil oxidao
Abaixo do H  mais fcil oxidao
M abaixo da tabela pode reduzir M acima
M superior na tabela pode oxidar M inferior na tabela
Qto mais longe na tabela, maior probabilidade de
reao
Limitaes de uso da tabela de potenciais padres;
A tabela nos d a possibilidade de uma reao se
processar, no definindo a velocidade (cintica)
Potencial de oxidao mais positivo s indica
maior liberao de energia quando o metal for
oxidado, no a velocidade.

Corroso
Pilhas

Luigi Galvani

Alessandro Volta

Galvani descobriu que ocorriam contraes musculares

em rs em contato com metais e interpretou o fenmeno
como causado por um fluido invisvel, a eletricidade
animal.
Volta convenceu-se que esses fenmenos eram devidos
eletricidade comum, produzida pelo contato entre
dois metais diferentes. Apresentou a evidncia de que
um par de metais produzia uma eletricidade muito fraca,
que podia ser amplificada por um aparelho chamado
condensador, permitindo a sua deteco.
A inveno da pilha permitiu produzir efeitos muito mais
fortes do que antes. Mesmo assim, subsistiam dvidas
sobre a identidade entre a eletricidade produzida por
atrito e os efeitos produzidos pelas pilhas.

Discos de prata e
zinco empilhados
separados por
tecido embebido
com salmoura

Volta mostrando a pilha para

Napoleo Bonaparte

Pilhas de Corroso Eletroqumica

A pilha de corroso eletroqumica constituda de quatro elementos
fundamentais.
rea andica: superfcie onde se verifica a corroso (reaes de
oxidao);
rea catdica: superfcie protegida onde no h corroso (reaes
de reduo);
eletrlito: soluo condutora ou condutor inico que envolve
simultaneamente as reas andicas e catdicas;
ligao eltrica entre as reas andicas e catdicas.

O aparecimento das pilhas de corroso conseqncia de

potenciais de eletrodos diferentes, em dois pontos da
superfcie metlica, com a devida diferena de potencial entre
eles.
Um conceito importante aplicvel s pilhas de corroso o da
reao de oxidao e reduo.
As reaes da corroso eletroqumica envolvem sempre
reaes de oxi-reduo.
Na rea andica onde se processa a corroso ocorrem reaes
de oxidao, sendo a principal a de passagem do metal da
forma reduzida para a forma inica.

Na rea catdica, que uma rea protegida (no

ocorre corroso), as reaes so de reduo de ons do
meio corrosivo, onde as principais reaes so:
- em meios aerados - caso normal de gua do mar e
naturais
H2O + O2 + 2e  2 OH- em meios desaerados - caso comum em guas
doces industriais
2 H2O + 2e  H2 + 2 OH-

Exemplo: ferro e zinco em contato (em

soluo de HCl)

TIPOS DE PILHAS

PRINCIPAIS TIPOS DE PILHA

-pilha de eletrodo metlico diferente:

Esta pilha tambm denominada de pilha galvnica e
surge sempre que dois metais ou ligas metlicas
diferentes so colocados em contato eltrico na
presena de um eletrlito. A diferena de potencial da
pilha ser to mais acentuada, quanto mais distantes
estiverem os materiais na tabela de potenciais no
eletrlito considerado;

-pilha de ao local:
Esta pilha provavelmente a mais freqente na
natureza, ela aparece em um mesmo metal devido a
heterogeneidades diversas, decorrentes de composio
qumica, textura do material, tenses internas, dentre
outras. As causas determinantes da pilha de ao local
so:

incluses, segregaes, bolhas, trincas;

estados diferentes de tenses e deformaes;

acabamento superficial da superfcie;

diferena no tamanho e contornos de gro;

tratamentos trmicos diferentes;

materiais de diferentes pocas de fabricao;

gradiente de temperatura.

-pilha ativa-passiva:
Esta ocorre nos materiais formadores de
pelcula protetora, como por exemplo: o cromo, o
alumnio, os aos inoxidveis, titnio, dentre outros.
A pelcula protetora se constitui numa fina camada do
produto de corroso que passiva a superfcie
metlica.
Se a pelcula for danificada
em algum ponto por ao mecnica
e, principalmente pela ao de ons
halogenetos
(especialmente
cloreto), ser formada uma rea
ativa (andica) na presena de uma
grande rea passiva (catdica) com
o conseqente aparecimento de
uma forte pilha, que proporciona
corroso localizada.

-pilha de concentrao inica diferencial:

Esta pilha surge sempre que um material
metlico exposto a concentraes diferentes de seus
prprios ons. Ela ocorre porque o eletrodo torna-se
mais ativo quando decresce a concentrao de seus
ons no eletrlito.
Esta pilha muito freqente em frestas
quando o meio corrosivo lquido. Neste caso, o
interior da fresta recebe pouca movimentao de
eletrlito, tendendo a ficar mais concentrado em ons
de metal (rea catdica), enquanto que a parte
externa da fresta fica menos concentrada (rea
andica), com conseqente corroso das bordas da
fresta.

nodo
e-

Ctodo

-pilha de aerao diferencial:

Esta pilha formada por diferentes concentraes
de oxignio.
De forma idntica pilha de concentrao inica
diferencial, esta pilha tambm ocorre com freqncia em
frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so
invertidas em relao quela.
Assim, o interior da fresta, devido maior
dificuldade de renovao do eletrlito, tende a ser menos
concentrado em oxignio (menos aerado), logo, rea
andica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o
eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais
concentrada em oxignio (mais aerada), logo, rea
catdica. O desgaste se processar no interior da fresta.

-pilha de Temperaturas Diferentes

Constituda de eletrodos de um mesmo material metlico,
porm os eletrodos esto em temperaturas diferentes.
Responsvel pela chamada pilha termogalvnica.
Fenmenos envolvidos:

Maior T  maior velocidade de reao  corroso

Maior T  maior velocidade de difuso  corroso
Maior T  maior eliminao de gases  corroso
Maior T  alterao pelculas protetoras  corroso

-pilha Eletroltica.
Quando h uma fonte externa de energia.
um processo no espontneo.

Corroso
Diagramas de
Pourbaix

Diagramas de Pourbaix
O cientista Marcel Pourbaix desenvolveu um
mtodo grfico, relacionando potencial e pH, que
representa a possibilidade para se prever as condies
sob as quais se pode ter corroso, imunidade ou
possibilidade de passivao.
As representaes grficas das reaes possveis a
25 C e a 1 atm entre os metais e a gua, para diferentes
pH e potenciais de eletrodo so conhecidos como
DIAGRAMAS DE POURBAIX.
Retas horizontais reaes s dependem do pH
Retas verticais reaes s dependem do potencial
Retas inclinadas dependem do pH e do potencial.