CARACTERIZAO E MODIFICAO

QUMICA DE RESDUOS SLIDOS DO

BENEFICIAMENTO DO CAF PARA
PRODUO DE NOVOS MATERIAIS

SARAH SILVA BRUM

2007

SARAH SILVA BRUM

CARACTERIZAO E MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS

SLIDOS DO BENEFICIAMENTO DO CAF PARA PRODUO DE
NOVOS MATERIAIS

Dissertao apresentada Universidade

Federal de Lavras, como parte das
exigncias do Programa de Ps-Graduao
em Agroqumica, para a obteno do ttulo
de Mestre.

Orientador
Profa. Dra. Maria Lucia Bianchi

LAVRAS
MINAS GERAIS - BRASIL
2007

Ficha Catalogrfica Preparada pela Diviso de Processos Tcnicos da

Biblioteca Central da UFLA
Brum, Sarah Silva
Caracterizao e modificao qumica de resduos slidos do
beneficiamento do caf para produo de novos materiais / Sarah Silva
Brum. -- Lavras : UFLA, 2007.
138 p. : il.
Orientadora: Maria Lucia Bianchi.
Dissertao (Mestrado) UFLA.
Bibliografia.
1. Resduo de caf. 2. Material lignocelulsico. 3. Modificao qumica. 4.
Hidrofobicidade. 5. Carvo ativado. I. Universidade Federal de Lavras. II. Ttulo.
CDD-628.44
-628.746

SARAH SILVA BRUM

CARACTERIZAO E MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS

SLIDOS DO BENEFICIAMENTO DO CAF PARA PRODUO DE
NOVOS MATERIAIS

Dissertao apresentada Universidade

Federal de Lavras, como parte das
exigncias do Programa de Ps-Graduao
em Agroqumica, para a obteno do ttulo
de Mestre.
APROVADO em 16 de Fevereiro de 2007

Profa. Dra Maria Lucia Bianchi - UFLA/DQI

Prof. Dr Matheus Puggina de Freitas - UFLA/DQI
Profa. Dra. Priscila Bernar - EEL-USP/DEQUI

Profa. Dra. Maria Lucia Bianchi

UFLA
(Orientador)
LAVRAS
MINAS GERAIS- BRASIL

DEDICO A
Quem foi pra mim a mais pura ternura
Quem me ensinou a admirar as estrelas nas noites de dvidas
Quem compartilhou comigo as dores e as tristezas
Quem dividiu comigo todas suas alegrias
Quem me deu fora para realizar meus projetos e acolheu todos os meus sonhos
Quem me fez sentir a pessoa mais especial do mundo
Quem me ensinou a ser mulher.
Quem foi todas as minhas poesias e minha melhor amiga
Quem me amou, e me ensinou a amar e a ser tudo que sou hoje.
Ao maior amor da minha vida, que partiu, mas no para longe de mim, porque
estar pra sempre dentro do meu corao. A minha eterna NENA, minha Me,
Marlia Silva Brum (in memoriam).

preciso amar as pessoas como se no

houvesse o amanh, porque se voc parar,
pra pensar, na verdade no h. Renato
Russo

AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, por ter me dado fora pra continuar e chegar at aqui.
Ao meu pai, Iracildo, pelo seu amor e carinho, pela minha formao, por
permitir que esse sonho virasse realidade e por abrir mo da minha presena em
uma hora to difcil para nossa famlia.
Ao meu irmo Marcel que representa um exemplo de fora e
determinao. Que esteve presente em todos os momentos que precisei e por
sempre se preocupar com meu futuro. Por me ajudar a decidir todos os passos da
minha vida. Pelo seu colo nos momentos de desespero e por voc ser o que
para nossa famlia. Voc foi determinante para que esse sonho acontecesse. TE
AMO MUITO, IRMO.
A minha IRME Marlia, que o meu amor, que cuida de mim como
filha, que minha melhor amiga. Pelo seu amor incondicional que me d fora
para estar aqui, por estar sempre do meu lado, por me amar tanto e demonstrar
isso todos os dias. Por me escutar a falar durante horas e ser a minha luz. Pela
sua presena em todos os momentos importantes da minha vida, por ajudar que
meus sonhos virem realidade, como esse que tambm no poderia ter sido
realizado sem o seu apoio. TE AMO MUITO.
Ao meu irmo Christiano, pelas horas de conversas, por diversas vezes
acalmar e confortar meu corao, pelo carinho e amizade, por me ensinar a
pensar as coisas de uma forma melhor. Pela nossa histria, juntinhos desde
pequenos....pela Capoeira e por tudo...Te amo UM TANTO BEM GRANDE.
Ao meu Matheus, que, no incio desta etapa era meu namorado, passou
para noivo e agora meu maridinho do corao. Pela nossa nova famlia Brum
dos Reis, pelo seu carinho e dedicao. Por seu colo, nas horas de desespero em
que eu acreditava que no daria mais, pelo seu eterno amor e compreenso. Por
ser meu grande amor e tornar a minha vida muito mais feliz...Vida, se no fosse
por voc aqui todos os dias, incansavelmente do meu lado, eu no teria
conseguido. Voc a coisa mais linda da minha vida. Te amo mais que tudo e
pra vida inteira.
A minha irm Lia, pelo carinho e conselhos e pelas nossas risadas. Por
ter ficado do meu lado na hora mais difcil das nossas vidas. Amo muito voc.

A minha irm Susane por tudo que passamos juntas, pelo seu amor e
incentivo.
A minha irm Iramar pelo seu carinho e por estar sempre de portas
abertas.
Ao Meu Irmo Iracildo do corao, pelo seu amor e carinho, pela nossa
histria com a nossa me e por tudo que vivemos.
A todos os meus sobrinhos, que so meus amores e alegram a minha
vida.
A minha sogra Ana Dulce e ao meu sogro sr Juca, pelo carinho e
ateno, por poder contar sempre com vocs e por terem me dado o amor da
minha vida.
As minhas cunhadas Cristiana, Claudia, Camila e Lvia, pelo carinho e
amizade.
A minha orientadora do corao, Maria Lucia Bianchi, pelos
ensinamentos, por me permitir crescer como profissional e como pessoa. Por me
acalmar tantas vezes e ser to acessvel. Por ter a honra de ser sua primeira
orientada pelo Departamento de Qumica, pela amizade e carinho.
Ao meu co-orientador, por quem tenho uma imensa admirao, professor
Mrio Csar Guerreiro, pela amizade, pelos ensinamentos e conselhos, por ser
um exemplo de pessoa e profissional.
Ao professor Luiz Oliveira pelas sugestes, conselhos e amizade. Por ser
um exemplo de pesquisador. Ao professor Teodorico, pela ajuda no trabalho,
muito obrigada.
Aos membros da banca examinadora, Matheus Puggina e Priscila Benar,
pelas valiosas sugestes e por contriburem para o aperfeioamento do trabalho.
E a professora Adelir pela sua disponibilidade e ateno.
A eterna amiga Sabrina, por tudo que passamos juntas e por estar
presente em todos os momentos que precisei. Por me escutar falando durante
horas...pela sua pacincia, seu incentivo, carinho e amizade.Te adoro muito,
muito!!!

As DOIDAS do Laboratrio: Fabiana, Iara, Kele, Cinthia, Fabiane,

Aline, Fran, Ester, Ana P.,Llian....,por todos os momentos. Principalmente a
Ana Cristina, pelo seu esforo, dedicao e pela ajuda nos trabalhos. E todos
do CAPQ.
As amigas Marasa e Diana, pela nossa convivncia, pelas nossas festas,
pelos conselhos, apoio e amizade.
Ao meu amigo Marcos, pelo carinho, pelas nossas noites de estudos e
por tudo que passamos juntos.
A minha amiga do corao TAL, minha scia, que fez Lavras mais
feliz depois de sua chegada, que esteve presente em todos os momentos que
precisei. Pelas nossas festas, pelo seu carinho, amizade e conselhos...Te Adoro
muiiito.
A minha amiga Vanzia SARAIVA, que o mundo deu voltas e nos
tornou grandes amigas e parceiras de trabalho, pela sua amizade.
Ao Departamento de Cincias Florestais, principalmente ao professor
Paulo Fernando Trugilho, pelas anlises no Laboratrio de Tecnologia da
Madeira.
A Universidade Federal de Lavras (UFLA), principalmente ao
Departamento de Qumica por possibilitar a realizao do mestrado.
E a todos que, de alguma forma, participaram desse trabalho. Muito
Obrigada.

SUMRIO
LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................i
CAPTULO 1......................................................................................................1
CARACTERIZAO DA POLPA E PERGAMINHO (RESDUOS
GERADOS PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF).................1
RESUMO............................................................................................................2
ABSTRACT .......................................................................................................3
1 INTRODUO ...............................................................................................4
2 REFERENCIAL TERICO ............................................................................6
2.1 A estrutura dos materiais lignocelulsicos ...................................................6
2.2 Constituio qumica dos materiais lignocelulsicos ...................................7
2.3 Resduos do caf .........................................................................................14
2.4 Aproveitamento dos resduos agrcolas ......................................................16
3 MATERIAIS E MTODOS..........................................................................19
3.1 Amostragem................................................................................................19
3.2 Anlise do material lignocelulsico............................................................19
3.2.1 Umidade...................................................................................................19
3.2.2 Holocelulose ............................................................................................19
3.2.3 Celulose ...................................................................................................20
3.2.4 Hemiceluloses..........................................................................................20
3.2.5 Lignina Klason.........................................................................................20
3.2.6 Extraveis .................................................................................................22
3.2.7 Cinzas ......................................................................................................22
3.2.8 Teores de macro e micronutrientes ..........................................................22
3.2.9 Anlise de tanino condensado (TC).........................................................23
3.2.10 Avaliao experimental .........................................................................24
3.2.11 Espectroscopia na regio do infravermelho...........................................24

3.2.12 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) .........................................24

3.2.13 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose ......................................24
3.2.14 Anlise elementar ..................................................................................25
4 RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................26
4.1 Constituio qumica da polpa (casca e polpa) e pergaminho ....................26
4.2 Anlise elementar (CHN) ...........................................................................28
4.3 Espectroscopia na regio do infravermelho................................................29
4.4 Anlise da cristalinidade.............................................................................30
4.5 Anlise de microscopia eletrnica de varredura .........................................32
5 CONCLUSES .............................................................................................33
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................34
CAPTULO 2....................................................................................................39
MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS GERADO
PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF....................................39
RESUMO..........................................................................................................40
ABSTRACT .....................................................................................................42
1 INTRODUO .............................................................................................44
2 REFERENCIAL TERICO ..........................................................................46
2.1 Modificao qumica dos materiais lignocelulsicos .................................46
2.2 Celulose ......................................................................................................49
2.2.1 Acessibilidade e ambiente de reao .......................................................50
2.2.2 Reatividade dos acoplamentos glicosdicos.............................................50
2.2.3 Reatividade dos grupos terminais ............................................................52
2.2.4 Reatividade dos grupos hidroxlicos........................................................52
2.2.4.1 Esterificao..........................................................................................52
2.2.4.2 Eterificao ...........................................................................................53
2.3 Hemiceluloses.............................................................................................54
2.3.1 Reatividade do grupo hidroxila................................................................55

2.3.1.1 Esterificao..........................................................................................55
2.3.1.2. Eterificao ..........................................................................................55
2.4 Lignina........................................................................................................56
2.4.1. Acessibilidade.........................................................................................56
2.4.2 Reatividade das ligaes ter ...................................................................56
2.4.2.1 Hidrlise................................................................................................56
2.4.3. Reatividade dos grupos hidroxila............................................................57
2.4.3.1 Eterificao ...........................................................................................57
2.4.3.2 Esterificao..........................................................................................58
2.4.3.3 Oxidao ...............................................................................................58
2.4.3.4 Sulfonao ............................................................................................58
2.4.3.5 Condensao .........................................................................................59
2.5 Acetilao de material lignocelulsico .......................................................59
2.6 Adsoro .....................................................................................................63
2.6.1 Isoterma de adsoro ...............................................................................65
2.6.1.1 Modelo Langmuir .................................................................................67
2.6.1.2 Modelo Freundlich................................................................................68
2.6.1.3 Modelo BET .........................................................................................69
3 MATERIAL E MTODOS ...........................................................................71
3.1 Pr-tratamentos ...........................................................................................71
3.1.1 Remoo dos extraveis ...........................................................................71
3.1.2 Tratamentos cido ou bsico....................................................................71
3.2 Esterificao dos materiais .........................................................................71
3.3 Anlise dos materiais esterificados.............................................................72
3.3.1 Ganho em massa ......................................................................................72
3.3.2 Espectroscopia na regio do infravermelho (FT-IR) ...............................72
3.3.3 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ...........................................72
3.3.4 Anlise elementar (CHN) ........................................................................73

3.3.5 Anlise termogravimtrica (TG) e anlise termogravimtrica

diferencial (DTG) .............................................................................................73
3.3.6 Teste de hidrofobicidade..........................................................................73
3.3.7 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose ........................................74
3.4 Capacidade de adsoro dos materiais esterificados adsoro de
azul de metileno (AM)......................................................................................74
3.5 Clculos tericos.........................................................................................74
4 RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................76
4.1 Ocorrncia da modificao qumica ...........................................................76
4.1.1 Ganho de massa aps a acetilao ...........................................................76
4.2 Anlises por FTIR.......................................................................................80
4.3 Hidrofobicidade ..........................................................................................85
4.4 Anlise por micrografia eletrnica de varredura (MEV) ............................87
4.5 Cristalinidade da celulose ...........................................................................91
4.6 Anlise de CHN ..........................................................................................92
4.7 Anlises termogravimtricas.......................................................................94
4.8 Adsoro de azul de metileno.....................................................................97
4.9 Clculo terico das energias de ativao ..................................................100
5 CONCLUSO .............................................................................................104
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................106
CAPTULO 3..................................................................................................112
PRODUO E CARACTERIZAO DE CARVO ATIVADO A
PARTIR

DO

PERGAMINHO

(RESDUO

GERADO

PELA

DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF) ...........................................112

RESUMO........................................................................................................113
ABSTRACT ...................................................................................................114
1 INTRODUO ...........................................................................................115
2 REFERENCIAL TERICO ........................................................................117

2.1 Carvo ativado ..........................................................................................117

2.2 Produo de CA ........................................................................................117
2.2.1 Precursores.............................................................................................117
2.2.2 Processos de ativao.............................................................................118
2.3 Porosidade.................................................................................................119
3 MATERIAL E MTODOS .........................................................................124
3.1 Amostragem..............................................................................................124
3.2 Caracterizao do pergaminho..................................................................124
3.3 Processo de ativao .................................................................................124
3.3.1 Caracterizao do carvo ativado do pergaminho (CAP) ......................125
3.4 Teste de adsoro......................................................................................125
3.4.1 Estudo da cintica de adsoro de AM em CAP ...................................126
4 RESULTADOS E DISCUSSO.................................................................127
4.1 Composio do pergaminho e CAP (carvo ativado de pergaminho) ......127
4.2 Espectroscopia na regio do infravermelho..............................................127
4.3 Microscopia eletrnica de varredura.........................................................128
4.4 rea BET e porosidade.............................................................................129
4.5 Adsoro do azul de metileno...................................................................131
5. CONCLUSES ..........................................................................................135
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................136

LISTA DE ABREVIATURAS

AM

Azul de metileno

Capacidade de adsoro mxima

CA

Carvo ativado

CAP

Carvo ativado do pergaminho

Ceq

Concentrao de equilbrio

DMAP

4-Dimetilaminopiridina

GC

Ganho de carbono

KL

Constante de Langmuir

MLC

Materiais lignocelulsicos

NBS

N-Bromossuccinimida

PM

Pergaminho

PO

Polpa

PY

Piridina

Qeq

quantidade adsorvida em equilibrio

SE

Sem extrativos

TC

Tanino condensado

WPG

Ganho de massa

CAPTULO 1
CARACTERIZAO DA POLPA E PERGAMINHO (RESDUOS
GERADOS PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF)

RESUMO

BRUM, Sarah Silva. Caracterizao da polpa e pergaminho (resduos gerados

pela despolpa mida dos gros de caf). In:____. Caracterizao e modificao
qumica de resduos slidos do beneficiamento do caf para produo de
novos materiais. 2007. Cap. 1, p. 1-38. Dissertao (Mestrado em
Agroqumica )- Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.1
Na regio Sul de Minas Gerais, a cafeicultura d origem a um volume elevado
de resduos (aproximadamente 2,4 milhes de toneladas, somente em 2007). Um
estudo mais detalhado desses resduos possibilitaria determinar o potencial deste
material e sugerir um aproveitamento adequado. O presente estudo teve como
objetivo estudar a composio e a estrutura qumica e morfolgica de dois
diferentes tipos de resduos gerados pela despolpa mida de caf, a polpa e o
pergaminho. O pergaminho apresentou valores significativamente maiores de
celulose, hemiceluloses e lignina, enquanto a polpa apresentou maiores valores
de extrativos e cinzas. Os espectros de FTIR indicam a presena de lignina do
tipo guaiaclica no pergaminho. Baseado nos resultados de CHN, o pergaminho
apresentou uma relao carbono/nitrognio (C/N) alta, sugerindo que a prtica
de adubao com esse resduo aps a colheita pode ser prejudicial, limitando a
quantidade de nitrognio presente no solo. O ndice de cristalinidade relativa do
pergaminho foi de 51,8% enquanto a polpa mostrou a metade desse valor,
25,3%.

Comit Orientador: Maria Lcia Bianchi (Orientador); Mrio Csar Guerreiro UFLA
(Co-orientador).

ABSTRACT

BRUM, Sarah Silva. Characterization of pulp and parchment (residues from wet
processing of coffee). In:____ Characterization and chemical modification of
coffee processing solid residues for production of new materials. 2007.
Cap. 1, p. 1-38. Dissertao (Mestrado em Agroqumica)- Universidade Federal
de Lavras, Lavras, MG2
In the south region of Minas Gerais state, the coffee plantation gives origin to a
high volume of residues (approximately 2,4 million tons, only in 2007). The wet
processing of coffee results in two types of residues, pulp and parchment. In
order to access the potential of utilization and suggest an adequate destination, a
detailed study of these residues is required. The present study aimed to access
the composition, chemical structure and morphology of the pulp and the
parchment. The parchment presented significantly higher values of cellulose,
hemiceluloses and lignin, while the pulp presented greater contents of
extractives and ash. FTIR analyses indicate the presence of mainly guaiacylic
lignin in the parchment. The results of CHN analysis showed that the parchment
presented a high carbon/nitrogen ratio (C/N), indicating that the practical of
fertilization with this residue can be harmful, limiting the amount of nitrogen in
the soil. The relative crystallinity determined by X-ray diffraction was of 51,8%
for parchment and 25,3% for pulp.

Guidance Commitee: Maria Lcia Bianchi UFLA (Adviser); Mario Csar Guerreiro
UFLA (Co-advisor)

1 INTRODUO

O Brasil deve colher 40,62 milhes de sacas de caf na safra 2006/2007,

o que representa um crescimento na produo de 23,3%, ou 7,67 milhes de
sacas a mais, em relao safra passada (Conab, 2006).
Com o aumento da produo de caf, conseqentemente, a quantidade de
resduos agroindustriais tambm cresce. Estes so fontes reconhecidas de
poluio e, dispostos inadequadamente, podem causar a contaminao de solos e
guas. Na regio sul de Minas Gerais, a cafeicultura d origem a um volume
elevado de resduos, cuja utilidade tem sido objeto de diversos estudos (Vegro &
Carvalho, 1994).
A polpa, a mucilagem, a casca e o pergaminho so resduos oriundos do
beneficiamento do caf, que pode ser feito por despolpa seca ou mida. A
quantidade de resduo gerado no processo de beneficiamento ocorre na
proporo de 1:1 em relao produo, ou seja, a cada safra a quantidade de
caf beneficiado igual quantidade de resduo gerado pelo seu beneficiamento.
Os resduos slidos da cafeicultura so materiais lignocelulsicos,
constitudos basicamente de celulose, hemiceluloses e lignina. No entanto, a
quantidade e a constituio qumica destes materiais pode variar amplamente de
acordo com o tipo de resduo (casca, polpa ou pergaminho), proporcionado-lhes
caractersticas diferentes.
Na prtica, esses resduos so utilizados como adubos orgnicos para sua
prpria cultura ou inseridos em raes animais, o que, de acordo com a
literatura, no vantajoso, alm de consumir somente de 5% a 10% do montante
de resduo gerado (Venturim, 2002).
Um estudo mais detalhado dos resduos slidos do beneficiamento do
caf seria de grande interesse no s para a regio, mas tambm para o pas. O

aproveitamento adequado desses resduos pode: diminuir o impacto ambiental

causado pelo seu descarte, conferir valor econmico ao resduo (que deixa de ser
resduo e passa a ser matria-prima), aumentar a renda do produtor, desenvolver
as regies onde sua disponibilidade grande, etc. Os estudos possibilitariam
determinar o potencial de cada resduo e sugerir um aproveitamento adequado.
Desse modo, o objetivo do trabalho foi estudar a composio e a
estrutura qumica e morfolgica de dois diferentes tipos de resduos gerados pela
despolpa mida de caf: a polpa e o pergaminho. Para isso, foram utilizadas
tcnicas como: microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia na
regio do infravermelho (IV), difratometria de raios-X, anlise elementar (CHN)
e anlise trmica (TG), alm de vrias anlises por via mida.

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 A estrutura dos materiais lignocelulsicos

Os materiais lignocelulsicos so constitudos basicamente pelos
compostos estruturais ou celulares (celulose, lignina, polioses) e constituintes
menores. Estes incluem compostos orgnicos tambm chamados de extraveis
(steres, lcoois, esterides e outros) e inorgnicos ou compostos minerais
(sulfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de clcio, potssio e magnsio,
principalmente.). As propores entre os constituintes dependem do material
(Sjstrm, 1981; Tsoumis, 1991; Lewin & Goldstein, 1991).
A parede celular dos materiais lignocelulsicos formada por arranjos
concntricos divididos em camadas com diferente composio qumica e
orientao dos elementos estruturais. Estas camadas recebem o nome de lamela
mdia (LM), parede primria (PP) e parede secundria (PS) que, por sua vez,
subdividida em trs camadas, S1, S2 e S3 (Fengel & Wegener, 1989) (Figura 1).
O ngulo de deposio das microfibrilas mostrado pelas linhas
oblquas na parede primria e camadas S1 (externa), S2 (central) e S3 (interna)
na parede secundria.
A lamela mdia uma camada fina (0,2 a 1 m) que une as clulas entre
si para formar o tecido e possui grandes quantidades de lignina (Sjstrm, 1981;
Fengel & Wegener, 1989).
A parede primria a camada depositada durante o aparecimento da
clula, onde as fibrilas de celuloses formam arranjos com aspectos de redes.
Alm da celulose, as polioses (hemiceluloses), as pectinas e as protenas tambm
esto presentes na PP, envolvidos pela lignina (Sjstrm, 1981; Fengel &
Wegener, 1989).

FIGURA 1. Diagrama da estrutura em camadas da parede de uma fibra.

A parede secundria uma camada espessa depositada na parede

primria. A porcentagem de celulose na PS est em torno 90% ou mais,
resultando em um arranjo denso e paralelo de fibrilas. A camada S1 mais
lignificada, apresentando maior resistncia ao ataque de fungos (Barrichelo &
Britto, 1989).
A camada S2 forma a poro principal da clula com espessura variando
entre 1 a 9 m. Finalmente, a camada S3 possui uma maior quantidade de
constituintes no estruturais, conferindo a essa uma aparncia mais lisa (Fengel
& Wegener, 1989; Barrichelo & Britto, 1989).
2.2 Constituio qumica dos materiais lignocelulsicos
A celulose , provavelmente, o polmero natural mais abundante e
amplamente utilizado no mundo, responsvel pela formao da estrutura
permanente da parede celular das plantas. um polissacardeo pertencente ao

grupo dos carboidratos, que apresenta como unidade monomrica a -Dglucose, unida por ligaes glicosdicas do tipo 1-4, dando origem a um
biopolmeros linear. Nessa sucesso de resduos de glucose, os anis so ligados
nos grupos terminais OH. A unio se d com a perda de uma molcula de gua e
a unidade da cadeia chamada de celobiose ou unidade anidroglicosdica. A
unio de vrias unidades de celobiose dar origem cadeia de celulose
(Sjstrm, 1981) (Figura 2).

H2O

n
celobiose
FIGURA 2. Formao da cadeia de celulose.

O comprimento das cadeias de celulose pode variar de 1.000 a 15.000

unidades de glicose, dependendo da origem e do possvel grau de degradao
durante o processo de isolamento (Fengel & Wegener, 1989).
Estudos obtidos na rea de espectroscopia no infravermelho, ressonncia
magntica nuclear e difratometria de raios-X verificaram que a molcula de
celulose tem uma forte tendncia a formar ligaes de hidrognio (Sjstrm,
1981, Lakabi, 1990). Dois principais tipos de ligaes intramoleculares (entre
unidades de glicose da mesma molcula) podem ocorrer: o primeiro entre o
prton C3-OH e o tomo de oxignio (O5) do anel da glicose adjacente, e o
segundo entre o C2-OH e o oxignio do carbono C6 do resduo de glicose

vizinho. Estas ligaes so, em parte, responsveis pela forte e rgida natureza
da molcula da celulose na estrutura da fibra vegetal (Fengel & Wegener, 1991;
Meshitsuka & Isogai, 1996).
O principal tipo de ligaes de hidrognio intermoleculares (entre
molculas de glicoses adjacentes) ocorre entre o C6-OH e o oxignio do C3, ao
longo da cadeia de celulose (Lai, 1996), fazendo com que as molculas se
alinhem, formando as microfibrilas, as quais formam as fibrilas, que se ordenam
para formar as paredes celulares (Fengel & Wegener, 1991) (Figura 3).

O1

OH
O5

OH
O2

C1

OH

OH

C2
C5

C6

C4

HO

O6

O2'

O O5'

C2'
C3'

HOO3'

OH
O3

OH

HO
O

O1'
C1'

HO

C3

C5'

HO
C6'

C4'

OH

OH
O6'

HO

O1

ligao de hidrognio
intramolecular

OH

ligao de hidrognio
intermolecular

FIGURA 3. Ligaes de hidrognio intra e intermoleculares presentes na

celulose (Hon & Shiraishi, 1991).

OH

Como resultado das ligaes de hidrognio, as molculas de celulose

podem formar regies cristalinas e amorfas (Bristow & Kolseth, 1986; Mitra &
Mukherjee, 1980). As regies cristalinas apresentam um arranjo ordenado das
cadeias moleculares, que resulta de espaamentos interatmicos que se repetem
tridimensionalmente e que difratam raios-X (Sjstrm, 1981; Lakabi, 1990).
Entre essas regies se encontram as regies amorfas ou desordenadas,
em que as cadeias podem ser deformadas e assumir formas encurvadas. No
entanto, supe-se que no existam limites bem definidos entre essas regies e,
sim, transies contnuas entre elas, podendo existir nas regies desordenadas
cadeias mais ou menos paralelas at completamente aleatrias (Koga, 1988)
(Figura 4).

Regies amorfas

Regies cristalinas
FIGURA 4. Regies cristalinas e amorfas formadas pelas cadeias de celulose.

Uma das substncias orgnicas polimricas naturais mais abundantes da

Terra a lignina, que ocupa cerca de 30% dos carbonos da biosfera (Fengel &
Wegener, 1984). Durante o desenvolvimento das clulas, a lignina incorporada
como o ltimo componente na parede, interpenetrando as fibrilas e, assim,
conferindo rigidez, impermeabilidade e resistncia a ataques microbiolgicos e

10

mecnicos aos tecidos vegetais, alm de participar do sistema de transporte

interno de gua, nutrientes e metablitos (Koga, 1988).
As ligninas so substncias de estruturas complexas, macromolculas
tridimensionais fenilpropanidicas formadas pela polimerizao dos lcoois
p-cumarlico, coniferlico e sinaplico (Bristow & Kolseth, 1986; Fengel &
Wegener, 1989b).
A proporo destes trs compostos resulta em diferentes tipos de
ligninas, as formadas pela combinao dos lcoois coniferlico e p-cumarlico
apresentam estruturas mais complexas do que as formadas pelos lcoois
conferilico e sinaplico (Fengel & Wegener, 1989; Abreu & Oertel, 1999). Sua
estrutura bastante heterognea e consiste em uma rede de anis aromticos
unidos, principalmente por ligaes alquil-aril-ter, formando um arranjo amorfo
com grandes quantidades de ligaes cruzadas entre os anis aromticos
(Argyropoulos & Menachem, 1997) (Figura 5).

11

H OCH 2
HC
HC

4-O -5
-5

O
O CH 3

CH 3O

CH

OH

H 2C O H

-1

O CH 3

H O CH 2
C

HC

HC

CH
H 2C

OCH 3

-
CH 2O H
HC H

H 3CO
O

HC

HO

HC

H O CH 2

COH

O CH 3

H OCH 2
HC
HC

O
O

-O -4

-O -4
O CH 3

CH 3O
OH

5 -5

FIGURA 5. Principais ligaes presentes na macromolcula de lignina (Fengel &

Wegener, 1989).

Outro componente essencial na parede celular das plantas so as

hemiceluloses.

Elas

esto

intimamente

ligadas

celulose,

definindo

propriedades parede celular e desempenhando funes de regulao do

crescimento e desenvolvimento das plantas (Fengel & Wegener, 1989; Lima,
2002).
As hemiceluloses so polissacardeos formados por diferentes unidades
de acares pertencentes aos grupos das pentoses, hexoses, cidos hexournicos
e deoxiexoses (Figura 6).

12

Os constituintes menores dos materiais lignocelulsicos incluem

FIGURA 6. Unidades de acares que compem as polioses.

As hemiceluloses, diferentemente da celulose, formada por cadeias

moleculares curtas e bastante ramificadas, dando origem somente a arranjos
amorfos e, portanto, menos resistentes ao ataque de reagentes qumicos
(Browing, 1963).
Existem outros tipos de substncias presentes na parede celular, os
chamados constituintes menores. Esses podem ser divididos em dois grupos: os
compostos orgnicos e os inorgnicos (cinzas). Dos compostos orgnicos, a
poro que extrada por solventes orgnicos ou gua tambm chamada de
extraveis (Hillis, 1972).
Das principais classes de compostos orgnicos que compem os
extraveis, esto presentes os compostos fenlicos (taninos, lignanas,

13

flavonides e seus derivados) que proporcionam propriedades fungicidas

(protegendo contra a biodegradao) e colorao; terpenos, responsveis pelo
odor caracterstico, e compostos alifticos (lcoois, alcanos, steres de glicerol,
entre outros) (Fengel & Wegener, 1991).
Os constituintes inorgnicos, apesar de se apresentarem em pequenas
quantidades nos materiais lignocelulsicos, exercem funes importantes no
metabolismo da planta e so essenciais para seu crescimento e desenvolvimento.
Os ctions mais encontrados so: potssio, clcio, magnsio, mangans, sdio,
fsforo e cloro, e os nions carbonatos, fosfatos, silicatos e sulfonatos (Fengel &
Wegener, 1989).
2.3 Resduos do caf
O caf um dos produtos agroindustriais mais importantes do mundo.
Basta dizer que ele a bebida mais popular depois da gua, ficando atrs
somente do petrleo em termos de dlares comercializados (aproximadamente
10 bilhes de dlares em exportao). O Brasil o maior produtor mundial de
caf, com uma safra prevista para 2006/2007 de 2,4 milhes de toneladas, sendo
Minas Gerais responsvel por mais de 42% da produo do pas (Conab, 2006).
A palha ou o resduo gerado durante o beneficiamento de caf
composto de epicarpo (casca), mesocarpo (polpa ou mucilagem), endocarpo
(pergaminho) e pelcula prateada (Matielo, 1991). A Figura 7 ilustra,
adequadamente, a estrutura de um gro de caf, neste caso, a espcie Coffee
arbica.

14

FIGURA 7. Estrutura do gro de caf.

O beneficiamento do caf um processo feito, preferencialmente, pouco

tempo antes da comercializao do produto e tem por finalidade separar o gro
da polpa e deix-lo pronto para ser comercializado. A despolpa do caf pode ser
feita de duas formas, gerando diferentes resduos (Matielo, 1991). Na despolpa
por via seca, os frutos so secos integralmente e se obtm, como resduo, a
casca, juntamente com a polpa e o pergaminho. Este resduo geralmente
chamado apenas de casca e constitui, aproximadamente, 50% do fruto seco
colhido (Bartholo et al., 1989). Quando a despolpa feita por via mida, na
primeira etapa retiram-se somente a casca e a polpa, e o resduo gerado (casca +
polpa) recebe o nome de polpa; o gro colocado para secar, juntamente com o
pergaminho. A segunda etapa a retirada do pergaminho do gro de caf, que
constitui 12% do fruto seco colhido.
No processo de beneficiamento dos gros de caf, cerca de 50% em
massa destes so considerados resduos (Brahan & Bressani, 1978), ou seja, para
se obter 1 quilo de gros beneficiados, so necessrios 2 quilos de caf em coco.
Assim, com o aumento da produtividade, crescem tambm as preocupaes com
a quantidade de resduos agroindustriais produzidos anualmente. Em 2007,

15

estima-se que sero gerados, somente do beneficiamento do caf, cerca de 2,4

milhes de toneladas de resduos que, dispostos inadequadamente, podem causar
poluio de solos e guas (Venturim, 2002).
2.4 Aproveitamento dos resduos agrcolas
Resduos agrcolas so aqueles provenientes de atividades agrcolas,
florestais, agroindustriais e pecurias, e que no so utilizados posteriormente na
prpria explorao. A Amrica Latina produz mais de 500 milhes de toneladas
de subprodutos e resduos agroindustriais e o Brasil responsvel por mais da
metade dessa produo (Souza & Santos, 2006).
O uso de matrias-primas renovveis vem se constituindo, nos ltimos
anos, uma alternativa vivel, podendo se tornar, no futuro, uma das principais
fontes fornecedoras de insumos para a indstria qumica. Isso possibilitaria,
alm da diminuio do impacto ambiental, um aumento considervel de renda
para os produtores (Venturim, 2002).
Os resduos agrcolas so fontes ricas de materiais lignocelulsicos que
podem ser utilizados na gerao de diferentes produtos, como papel e celulose,
painis, aglomerados, compsitos, adsorventes, absorventes, insumos para
indstrias qumicas e farmacuticas, carves ativados (utilizados nas indstrias
alimentcias e petroqumicas, em tratamento de efluentes, como suporte para
catalisador), etc. (Pandey et al., 2000; Annunciato et al., 2005; Stavropoulos &
Zabaniotou, 2005).
Desta maneira vrios estudos tm sido realizados com o objetivo de
utilizar os resduos agrcolas na produo de materiais de maior valor agregado.
Bianchi (1995) trabalhando com processo alternativo de polpao de
palha de milho, sugeriu que a implantao de pequenas unidades de produo de
polpa em locais onde a quantidade de resduos agrcolas fosse grande poderia
suprir parte da demanda regional de papel e papelo. As polpas obtidas

16

poderiam ser utilizadas na fabricao de embalagens para transporte da produo

hortifrutigranjeira.
Chatveera & Nimityongskul (1992) relataram aumentos da durabilidade
de compsitos preparados com fibras de sisal e matriz composta por 70% (m/m)
de cimento portland comum e 30% de cinzas de casca de arroz.
Muitos estudos tm abordado a produo de carvo ativado a partir de
resduos lignocelulsicos. Um parmetro importante a se observar o teor de
lignina do precursor, pois uma biomassa com alto teor de lignina oferecer um
maior rendimento de carvo durante o processo de pirlise (Seye et al., 2000).
Stavropoulos & Zabaniotou (2005) produziram carves ativados de
caroo de azeitona e obtiveram reas superficiais comparadas a carves
comerciais e com grande poder de adsoro de corantes em fase aquosa.
Outra utilizao dos resduos agroindustriais est na produo de
polmeros naturais para a adsoro de poluentes. No entanto, h a necessidade de
modific-los quimicamente, visto que fibras lignocelulsicas so hidroflicas,
enquanto os polmeros usualmente utilizados como matrizes so hidrofbicos
(Sun et al, 2004).
Segundo Sun et al. (2004), a modificao da palha de trigo para a
produo de materiais hidrofbicos pode vir a ser uma alternativa aos
adsorventes sintticos, com capacidade de adsoro de leo 1,2 a 2,9 mais
elevada que esses.
Os resduos do beneficiamento do caf tambm apresentam grande
potencial para serem utilizados como substratos em bioprocessos. Estudos
recentes tm mostrado aplicabilidade na preparao de vrios produtos, como
enzimas, substncias de aroma, substratos na produo de cogumelos, etc.
(Pandey et al., 2000).
Ribeiro Filho et al. (2000), em estudos feitos com novilhos mestios
holands-Zebu, na fase de recria, observaram que vivel substituir o milho

17

desintegrado com palha e sabugo (MDPS) pela casca de caf, at o nvel de 30%
no concentrado composto por: MDPS, casca de caf, milho modo, farelo de
trigo, farelo de soja,

calcrio calctico e mistura mineral.

Boonamnuayvitaya et al. (2004) estudaram a utilizao dos resduos do

caf associados argila para a produo de um material adsorvente de metais
pesados. Eles observaram uma alta recuperao dos metais (88%-92%) pelo
adsorvente.
A maioria das pesquisas realizadas com o resduo de caf foi feita com a
polpa, e, em um nmero muito menor, com o pergaminho (Caielli, 1984 citado
por Ribeiro Filho et al., 2000). Dentre alguns trabalhos com a casca e a polpa,
est sua utilizao como substrato para crescimento de microrganismos, rao
para animais, combustvel (gerando aproximadamente 3.500 kcal/kg), adubo
orgnico, etc. (Barcelos et al., 1992; Vegro & Carvalho, 1994).
O aproveitamento do pergaminho pouco estudado, segundo Bharan &
Bressani (1978); devido sua estrutura e composio qumica, ele apresenta
poucas alternativas de aproveitamento. Os altos teores de lignina, silcio e baixos
teores de nitrognio limitam sua utilizao na alimentao animal e como adubo
orgnico.
A polpa e o pergaminho apresentam caractersticas qumicas diferentes.
Logo, uma avaliao comparativa entre as diferentes biomassas geradas pelo
beneficiamento do caf permitiria descobrir as potencialidades de cada material
e como eles poderiam ser utilizados na gerao de produtos de maior valor
econmico.

18

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Amostragem
Foram utilizados resduos do beneficiamento do caf (polpa e
pergaminho), obtidos da colheita do final de julho e incio de agosto de 2005,
das fazendas da EPAMIG (Machado, MG).
3.2 Anlise do material lignocelulsico
Os resduos foram secos e modos. Para as anlises qumicas foi
utilizado o material que passou pela peneira de 40 mesh e ficou retido na de 60
mesh (granulometria entre 2,5 e 4,2 mm). Todas as anlises foram feitas em
triplicata.
3.2.1 Umidade
Para a determinao do teor de umidade, cerca de 1 g (com preciso de
0,1 mg) do material foi colocado em um cadinho previamente tarado e levado a
uma estufa, a 105 + 5C at peso constante.
3.2.2 Holocelulose
O teor de holocelulose foi obtido seguindo-se o procedimento descrito
por Browing (1963): 2 g (com preciso de 0,1 mg) do material previamente seco
a 105C foi colocado em um Erlenmeyer de 125 mL, juntamente com 2 mL de
uma soluo de clorito de sdio 30% (m/v) e 2 mL de uma soluo de cido
actico (1:5, v/v). O Erlenmeyer foi tampado com um outro de 25 mL invertido
e o conjunto foi colocado em um banho termostatizado, a 70 + 5 C. A cada 45
minutos repetiu-se a adio de clorito de sdio e cido actico, totalizando 5
vezes. A mistura foi resfriada at 5C e filtrada em cadinho de vidro com placa

19

porosa previamente tarado. A holocelulose resultante foi lavada exaustivamente

com gua fria e uma vez com metanol, e posteriormente, seca em estufa a
105C, at peso constante.
3.2.3 Celulose
O teor de celulose foi determinado seguindo-se procedimento descrito
por Kennedy et al. (1987). A uma cpsula de porcelana ( 150 mm) foram
adicionados cerca de 1g de holocelulose seca (pesada com preciso de 0,1 mg)
obtida no item 3.2.2 e 15 mL de soluo de KOH 24% (m/v). A mistura foi
mantida sob agitao por 15 horas temperatura ambiente e, em seguida, filtrada
em cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado. O resduo slido
resultante foi lavado com duas pores de cido actico 1% e gua destilada at
a neutralidade do filtrado e, por ltimo, com etanol. A celulose foi, ento, seca
em estufa, a 105 + 5C, at peso constante.
3.2.4 Hemiceluloses
As hemiceluloses foi determinada pelo mtodo da diferena, isto ,
considerando a soma da celulose mais hemiceluloses igual quantidade de
holocelulose.
3.2.5 Lignina Klason
O teor de lignina Klason foi determinado de acordo com o procedimento
descrito por Gomide e Demuner (1986) e o teor de lignina solvel em cido
sulfrico foi determinado por meio da espectrofotometria no UV/visvel, tendo
sido utilizada a equao descrita por Goldchimid (1971).
Para a determinao do teor de lignina, 0,3 g de amostra foram pesadas
com preciso de 0,1 mg e colocadas em um tubo de ensaio de 30 mL, com 3,0
mL de H2SO4 72%. O recipiente foi colocado em um banho termostatizado a 30

20

+ 2C sob constante agitao com um basto de vidro. Aps 60 minutos o

contedo do tubo de ensaio foi transferido para um tubo de 100mL, juntamente
com 84 mL de gua destilada. O tubo foi selado e aquecido, a 120C, por 60
minutos. Depois, seu contedo foi filtrado em cadinho de vidro com placa
porosa forrado com fibra de xido de alumnio, previamente tarado.
A frao insolvel foi lavada exaustivamente com gua fervente. Em
seguida secagem a 105 + 5C, a porcentagem de lignina insolvel (lignina
Klason) foi calculada.
O filtrado foi coletado e colocado em um balo volumtrico de 1000 mL
e o volume ajustado com gua destilada.
Uma alquota da soluo do filtrado foi lida em um espectrofotmetro
UV/VIS (Biosystems SP-2000) utilizando-se uma soluo de H2SO4
0,024 molL-1 como referncia. A porcentagem de lignina solvel foi calculada
pela equao:

LSolvel =

4,53( A215 A280 )

100
300 Massainicial

(Equao 1)

Em que: L solvel a porcentagem de lignina solvel

A215 o valor da absorbncia a 215 nm
A280 o valor da absorbncia a 280 nm
Esta equao foi obtida pela resoluo simultnea de:
A215 = 0,15Cd + 70Cl

(Equao 2)

A280 = 0,68Cd + 18Cl

(Equao 3)

Em que: 0,15 e 0,68 so as absortividades (Lg-1cm-1) dos produtos de

degradao dos carboidratos a 215 e 280 nm, respectivamente e 70 e 18 as
absortividades da lignina a 215 e 280 nm, respectivamente; Cd a concentrao
dos produtos de degradao dos carboidratos em gL-1. A partir do valor de Cl,

21

calcula-se a concentrao de lignina solvel no filtrado e sua porcentagem no

material.
3.2.6 Extraveis
O teor de extrativos totais foi determinado conforme a Norma M
3/89(ABTCP, 1974). Cerca de 2 g de amostra, pesados com 0,1 mg de preciso
em um cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado, foram extrados
durante, aproximadamente, 8 horas em um Soxhlet, utilizando uma soluo de
tolueno/etanol 2:1 (v/v). Aps esse perodo, a soluo foi trocada por etanol e a
extrao mantida por mais 8 horas. O resduo slido foi lavado com gua
fervente at que o filtrado ficasse incolor. O material foi seco em estufa, a 105 +
5C, por 8 horas, para a determinao da porcentagem de extraveis por
diferena.
3.2.7 Cinzas
O teor de cinzas ou minerais foi feito conforme a Norma M 11/77
(ABTCP, 1974).
Cerca de 1 g do material pesado com preciso de 0,1 mg foi colocado em
um cadinho de porcelana previamente tarado e calcinado em uma mufla a
600C, durante 3 horas. O resduo foi pesado e a porcentagem de cinzas
determinada.
3.2.8 Teores de macro e micronutrientes
Os teores dos macro e micronutrientes (P, K, Ca, Mg, S, B ,Cu, Mn, Zn,
Fe) foram determinados no Laboratrio de Anlise Foliar do Departamento de
Qumica da UFLA. Para a determinao dos teores dos elementos, a abertura da
amostra foi feita por digesto ntrico-perclrico. Somente para o B utilizou-se a
disgesto por via seca (incinerao). Os teores de Ca, Mg, Cu, Fe, Mn e Zn

22

foram determinados por absoro atmica em um aparelho Espectra A 110

(Varian INE). O teor de K foi determinado por fotometria de chama (emisso)
em um aparelho Micronal B262.
Para os demais elementos, foram utilizados os mtodos colorimtricos:
colorimtrica do metavanadato fsforo total (P), turbidimetria do sulfato de
brio (S) e colorimtrica da curumins (B). Os teores dos elementos foram
determinados por um espectrofotmetro de UV/visvel Shimadzu UV-1601PC.
A determinao do N total foi feita pelo mtodo Kjeldahl. Para todas as anlises
utilizaram-se os procedimentos descritos por Malavolta et al. (1989).
3.2.9 Anlise de tanino condensado (TC)
Oito gramas de amostra, pesados com 0,1 mg de preciso, foram
colocados em um polytron com 60 mL de acetona:gua 70% (v/v) e triturada por
3 minutos. O extrato foi filtrado em papel de filtro quantitativo. A quantificao
de TC foi feita pelo mtodo butanol-HCl, descrito por Porter et al. (1985). Em
um tubo de rosca de 10 mL, foram adicionados 1 mL do extrato da amostra,
6 mL de uma soluo de reagente de butanol:cido clordrico 95% (v/v) e
0,2 mL de uma soluo de sulfato ferroso (2% de sulfato ferroso amoniacal em
2 molL-1 de HCl). Os tubos foram agitados e ento, levados a um banho
termostatizado, a 95C, por 10 minutos. O TC presente nas amostras foi
quantificado

utilizando

um

espectrofotmetro

UV/VIS

(SP-2000),

no

comprimento de onda de 550 nm.

Para a construo da curva analtica, utilizou-se o padro de TC extrado
da planta quebracho, purificado em Sephadex LH-20 e liofilizado, segundo a
tcnica descrita por Terrill et al. (1990).

23

3.2.10 Avaliao experimental

A avaliao experimental foi realizada utilizando-se o delineamento
inteiramente casualizado com trs repeties, envolvendo as seguintes variveis:
macro e micronutrientes (P, K, Ca, Mg, S, B, Cu, Mn, Zn, Fe ), cinza, extraveis,
celulose, lignina, holocelulose e matria seca.
Todas as anlises foram realizadas utilizando-se o aplicativo
computacional Procedure analyses of variance (PROC ANOVA) do SAS

(SAS, 2001). As mdias dos tratamentos foram comparadas utilizando-se o teste

Tukey Studentized.
3.2.11 Espectroscopia na regio do infravermelho
Os espectros na regio do infravermelho do pergaminho e da polpa de
caf foram obtidos em um espectrofotmetro Digilab srie Excalibur, utilizando
pastilhas de KBr (resoluo de 4 cm-1 com 8 acumulaes). Foram utilizados
aproximadamente 3,0 mg de amostra para 97 mg de KBr.
3.2.12 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As amostras, polpa e pergaminho, foram analisadas por MEV para
anlise da rea superficial e estrutura fibrilar. Para se obter as micrografias, as
amostras foram montadas em suportes de alumnio (stubs), com uma fita de
carbono dupla face colocadas sobre uma pelcula de papel alumnio, cobertas
com ouro (evaporador Balzers SCD 050) e observadas em um microscpio
eletrnico de varredura Leo Evo 40XVP.
3.2.13 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose
Os difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa foram obtidos
utilizando-se um difratmetro da Phillips, com variao angular (2) de 5 a
30, empregando radiao K de cobre ( = 1,5418 ).

24

A cristalinidade da celulose foi encontrada de acordo com um mtodo

emprico desenvolvido por Segal et al. (1959), no qual, por meio das medidas
das intensidades I002 da reflexo (002), (2 entre 22 e 23), e da amorfa Iam,
medida em 2= 18, foi definido um ndice de cristalinidade K dado por:
K = I (~ 22/ 23) I (18) x 100

(Equao 4)

I (~22/23)

3.2.14 Anlise elementar

As amostras foram analisadas quanto aos teores de C, H e N, em um
aparelho Perkin Elmer PE 2400. As anlises foram feitas em duplicata. O teor de
oxignio foi obtido por diferena

25

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Constituio qumica da polpa (casca e polpa) e pergaminho

Na Tabela 1 so mostrados os teores dos constituintes celulares
(celulose, lignina e hemiceluloses) e de alguns constituintes menores (compostos
orgnicos e inorgnicos) da polpa e pergaminho.

TABELA 1. Teores dos constituintes da polpa e pergaminho, em porcentagem

(%) e em mg/kg (ppm). Dados baseados nos teores de matria
seca (MS)
COMPOSIO
Holocelulose (%)
Celulose (%)
Lignina insolvel(%)
Lignina solvel (%)
Hemiceluloses (%)
Extrativos (%)
Cinza (%)
Matria seca (MS) (%)
Tanino condensado (%)
Nitrognio (%)
P (%)
K (%)
Ca (%)
Mg (%)
S (%)
B (ppm)
Cu (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Fe (ppm)

Pergaminho

Polpa
a

(75,97 1,37)
41,20 1,15a
20,49 0,27a
1,50 0,27
34,77 1,25a
7,00 0,00 b
1,37 0,01b
93,00 0,13a
0,70 0,01b
0,59 0,00b
0,020 0,00b
0,38 0,02b
0,14 0,015b
0,0 3 0,00b
0,06 0,01b
3,90 0,10b
7,00 0,00b
17,50 0,00b
7,10 0,10b
137,60 0,50a

52,50 0,30b
25,90 0,30b
16,48 0,16b
1,07 0,18b
26,60 0,30b
26,00 1,00a
9,65 0,03a
89,31 0,04b
3,90 0,08b
1,85 0,06a
0,16 0,00a
3,65 0,06a
0,30 0,00a
0,07 0,00a
0,18 0,01a
33,20 0,4a
13,55 0,35a
32,95 0,05a
9,25 0,25a
172,30 5,9b

-Valores indicados por letras diferentes, na mesma linha, diferem entre si, com
95% de probabilidade.

26

Com base nas anlises estatsticas da constituio qumica do

pergaminho e da polpa, foi possvel observar que o pergaminho apresentou
valores significativamente maiores (P<0,01) para as variveis: celulose, lignina,
hemiceluloses e matria seca. Valores significativamente menores foram
encontrados para extrativos e cinzas. A quantidade de macro e micronutrientes
na polpa foi significativamente maior que a quantidade dos nutrientes no
pergaminho.
Os resultados de composio do pergaminho, obtidos neste trabalho
esto de acordo com Brahan & Bressani (1978) que obtiveram 92,8% de matria
seca, 45,9% de celulose, 24,5% de lignina, 0,39% de nitrognio, 0,15% de clcio
e 0,03% de fsforo. Os valores de cinzas e de hemiceluloses foram maiores do
que o mostrado por eles, que eram de 0,5% e 20,30%, respectivamente. Para os
demais constituintes, no existem dados na literatura. Brahan & Bressani, no
mesmo trabalho estudaram a polpa de caf e apresentou valores semelhantes de
MS (87,4%), nitrognio (1,80%) e cinzas (8,3%).
Para a polpa, os resultados de MS, cinzas, hemiceluloses, Ca, P, e Mg
so semelhantes aos obtidos por Barcelos et al. (2001) que foram de 88,69%;
8,5%; 23,63%; 0,37%, 0,17% e 0,07% respectivamente, mas inferiores aos de
celulose (36,68%) e Zn (21,3 ppm).
Barcelos et al. (1997a) e (1997b) encontraram teores de tanino de 1,83%
e 1,29%, mas, segundo Brahan & Bressani (1978) esses valores podem variar na
polpa de caf entre 1,8% e 8,56% e o valor de 3,9%, obtido aqui para a polpa,
est dentro desse intervalo. O valor de tanino encontrado para o pergaminho
(0,7%) foi aproximadamente 5 vezes menor do que o encontrado para polpa.

27

4.2 Anlise elementar (CHN)

Os teores de carbono, hidrognio e nitrognio, encontrados para o
pergaminho e polpa por meio da anlise elementar so mostrados na Tabela 2. A
porcentagem de oxignio foi obtida por diferena.

TABELA 2. Porcentagens de carbono, hidrognio, nitrognio e oxignio para o

pergaminho, polpa e outros materiais lignocelulsicos.
C

Referncia

Polpa

38,7

5,4

1,6

54,3

Pergaminho

44,0

5,4

0,7

49,9

Bagao de cana

46,7

5,9

0,9

46,5

Seye et al. (2000)

Palha de cana

43,4

5,7

1,2

49,6

Seye et al. (2000)

Madeira

48,1

6,0

0,7

51,8

Seye et al. (2000)

Palha de milho

45,8

4,5

0,8

48,9

Bianchi (1995)

Como se pode observar pelos dados da Tabela 2, as porcentagens de

CHNO encontradas para o pergaminho so comparveis s encontradas em
outros materiais lignocelulsicos. No entanto, a polpa apresentou valores
menores de C e maiores de O.
Certamente, deve-se levar em conta que a constituio qumica desses
materiais depende de vrios fatores, como constituio do solo, clima, poca da
colheita, infeces e pragas, mtodo de plantio, entre outros, fazendo com que
mesmo as plantas de mesma espcie apresentem composies diferentes.
Embora sejam relatadas algumas pesquisas sobre o aproveitamento dos
resduos do beneficiamento do caf, a prtica mais empregada tem sido a

28

utilizao da grande quantidade de pergaminho, casca e polpa como adubo. O

resultado mostra uma relao carbono/nitrognio (C/N) 24, porm, para o
pergaminho, essa relao de 65,7. Segundo Kiehl (1998), se o composto
apresentar relao C/N acima de 30, os microrganismos iro imobilizar o
nitrognio disponvel no solo. Sendo assim, a prtica de adubao com esses
resduos aps a colheita , do ponto de vista do manejo nutricional, prejudicial
por limitar a quantidade de nitrognio em uma fase de alta exigncia desse
nutriente no ciclo da cultura.
4.3 Espectroscopia na regio do infravermelho
Na Figura 8 esto comparados os espectros de infravermelho do

4000

3500

3000

2000

1500

1000

534.7 563.1 -

902.3 1046.5 1031.1 -

1642.1 -

2500

1416.4 1324.1 1256.9 -

1735.5 1655.7 1512.1 1430.6 1323.0 - - 1377.4

1252.3 -

2928.3 2929.2 -

3404.3 1415.0 -

Transmitncia

pergaminho e da polpa.

500

-1

Nmero de ondas (cm )

FIGURA 8. Espectros na regio do infravermelho: (a) pergaminho e (b) polpa.

29

As bandas que aparecem na regio de 3.400 cm-1 indicam a presena de

grupos hidroxilas nos espectros do pergaminho e da polpa. Uma outra banda que
pode ser observada em ambos os espectros est na regio 2.929-2.928 cm-1
atribuda a estiramento vibracional simtrico e assimtrico de grupos CH2
(Castro, 2003).
Observa-se uma banda entre 1.730-1.740 cm-1 correspondente a
estiramento axial de grupos carboxlicos da estrutura da lignina, visto mais
intensamente no espectro do pergaminho.
Tanto no espectro do pergaminho quanto no da polpa, pode-se observar
uma banda intensa entre 1.000-1.050 cm-1 devido aos estiramentos do grupo C-O
da celulose, hemiceluloses e lignina ou C-O-C da celulose e hemicelulose.
As bandas em 1.512 e 1.430 cm-1, que aparecem no espectro do
pergaminho esto relacionadas s vibraes do anel aromtico de ligninas e so
especficas de anis do tipo guaiaclicos (Hergert, 1971). Os sinais entre 1.320 e
1.330 cm-1 se referem a vibraes do anel guaiacil-siringlico e as bandas entre
1.250 e 1.270 cm-1 de anis guaiaclicos (Abreu e Oertel, 1999).
No espectro da polpa, as bandas na regio entre 1.400-1.250 cm-1 no
so bem definidas. Isso ocorre porque esta uma regio de impresso digital e
sobreposies de bandas de diferentes grupos podem estar ocorrendo.
Em 903 cm-1, no espectro do pergaminho, observa-se o aparecimento de
uma banda com baixa intensidade, que est relacionada celulose. As bandas
observadas abaixo de 1.000 cm-1 so, geralmente, associadas absoro de
grupos hidroxlicos da celulose (Castro, 2003).
4.4 Anlise da cristalinidade
A anlise dos difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa
(Figura 9) mostra a presena de uma banda larga centrada a ngulo de Bragg a
2 = 22, indicando a existncia de regies cristalinas.

30

O grau de cristalinidade do pergaminho e da polpa foram obtidos pelos

difratogramas de raios-X, por meio da Equao 4 (item 3.2.12) e so,
respectivamente, 51,8% e 25,53% . O pergaminho apresenta o dobro do ndice
de cristalinidade da polpa. Esse ndice alto comparado a outros materiais como
palha de milho (40%) (Bianchi, 1995), mas inferior aos ndices encontrados para
madeira (63% a 68%) e algodo (72%) (Fengel & Wegener, 1989).
As regies cristalinas, geralmente, so responsveis por maior resistncia
trao, ao alongamento e solvatao (absoro do solvente) e representam
uma parcela da celulose menos acessvel aos agentes qumicos devido s fortes
interaes de hidrognio entre as microfibrilas, fazendo com que haja poucos
grupos OH livres para serem modificados (Lai, 1996).

16000

INTENSIDADE

14000
12000
10000
8000
6000

Pergaminho

4000

Polpa

2000
10

15

20

25

30

FIGURA 9: Difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa

31

4.5 Anlise de microscopia eletrnica de varredura

A micrografia do pergaminho (Figura 10a) mostra uma superfcie
bastante uniforme, com poucas irregularidades, diferente da polpa (Figura 10b),
na qual podem ser observadas as fibras caractersticas de materiais
lignocelulsicos, formando um arranjo regular.

(a)

(b)

FIGURA 10. Micrografia (a) pergaminho (b) polpa

32

5 CONCLUSES

O pergaminho apresentou valores significativamente maiores de

celulose, hemiceluloses e lignina, e valores menores de extrativos e cinzas,
comparados aos valores obtidos para a polpa. O alto teor de extrativos na polpa
pode limitar seu uso in natura, porm, um estudo sobre a composio desses
extrativos seria de interesse.
Os resultados das anlises de CHN mostram que o pergaminho apresenta
uma relao C/N alta, sugerindo que a prtica de adubao com esse resduo
aps a colheita pode ser prejudicial, limitando a quantidade de nitrognio
presente no solo.
Os espectros de IV obtidos para o pergaminho e para a polpa mostram
algumas bandas especficas de anis do tipo guaiacila e guaiacila-siringila,
presentes na lignina desses materiais.
O pergaminho apresentou um ndice de cristalinidade (51,8%) duas
vezes maior que o da polpa (25,53%). Isso sugere que o pergaminho seja um
material mais resistente a agentes qumicos que a polpa.
No processo de aproveitamento desses resduos (tendo em vista o uso
dos constituintes celularescelulose, lignina e hemiceluloses), o pergaminho
mostra maior potencial, por apresentar maiores rendimentos em relao polpa.
Os teores de lignina encontrados na polpa e pergaminho so comparveis aos de
madeira, indicando a possibilidade de produo de carves ativados a partir
desses materiais.

33

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ABREU, H.S.; OERTEL, A.C. Estudo qumico da lignina de Paullinia

rubiginosa. Cerne, Viosa, v.5, n.1, p.52-60, 1999.
ANNUNCIADO, T.R.; SYDENSTRICKER, T.H.D.; AMICO, S.C.
Experimental investigation of various vegetable fibers as sorbent materials for
oil spills. Marine Pollution Bulletin, v.50, p.13401346, 2005.
ARGYROPOULOS, D.S.; MENACHEM, S.B. Lignin. Advances in
Biochemical engineering Biotechnology, Eriksson, v.57, p.127-158, 1997.
ASSOCIAO BRASILEIRA TCNICA DE CELULOSE E PAPEL. Normas
tcnicas ABCP. So Paulo, 1974.
BARCELOS, A.F. et al. Aproveitamento da casca de caf na alimentao de
novilhos confinados. Circular Tcnica, Lavras, v.25, 1-3, dez. 1992.
BARCELOS, A.F. et al. Avaliao da casca e da polpa desidratada de caf
(Coffea arabica L.) pela tcnica de degradabilidade in vitro de produo de gs.
Revista Brasileira de Zootecnia, v.30, n.6, p.1829-1836, 2001.
BARCELOS, A.F.; ANDRADE, I.F.; TIESENHAUSEN, I.M.E.V.
Aproveitamento da casca de caf na alimentao de novilhos confinados. I Resultados do primeiro ano. Revista Brasileira Zootecnia, v.26, n.6, p.12081214, 1997a.
BARCELOS, A.F.; ANDRADE, I.F.; TIESENHAUSEN, I.M.E.V.
Aproveitamento da casca de caf na alimentao de novilhos confinados. II Resultados do segundo ano. Revista Brasileira Zootecnia, v.26, n.6, p.12151221, 1997b.
BARRICHELO, L.E.G.; BRITTO, J.O. Qumica da madeira: manual didtico.
Piracicaba: USP Centro Acadmico Luiz de Queirz, 1989.
BARTHOLO, G.F. et al. Cuidados na colheita, no preparo e no armazenamento
do caf. Informe Agropecurio, Belo Horizonte, v.14, n.162, p.33-44, 1989.

34

BIANCHI, M. L. Polpao de palha de milho utilizando-se diferentes

processos organosolv. 1995. 76p. Dissertao (Mestrado em Qumica)Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
BOONAMNUAYVITAYA, V.; CHAIYA, C.; TANTHAPANICHAKOON, W.;
JARUDILOKKUL, S. Removal of heavy metals by adsorbent prepared from
pyrolyzed coffee residues and clay. Separation and Purification Technology,
v.35, n.1, p.11-22, 2004.
BRAHAN J.E.; BRESSANI, R. Composicin quimica de la pulpa de caf y
otros subprodutos. In: ELIAS, L.G. (Ed.). Pulpa de caf: composicin,
tecnologia y utilizacin. Panam: INCAP, 1978. p.19-29.
BRISTOW, J.A.; KOLSETH, E.P. Paper, structure and properties. New
York: M. Dekker, 1986 (a) p. 6-23.
BROWING, B.L. The chemistry of wood. New York: Interscience, 1963.
574p.
CAIELLI, E.L. Uso da palha de caf na alimentao de ruminantes. Informe
Agropecurio, Belo Horizonte, v.10, n.119, p.36-38, 1984.
CASTRO, G.R. Sntese, caracteriazao e aplicao de celulose
funcionalizada com ligante p-Aminobenzoico em pr-concentrao de ons
metlicos. 2003. 57p. Dissertao de (Mestrado)-Universidade de So Paulo,
So Paulo.
CHATVEERA, B.; NIMITYONGSKUL, P. Mechanical properties of sisal
fiber-mortar composites containing rice husk ash. In: INTERNATIONAL
SYMPOSIUM ON FIBRE REINFORCED CEMENT AND CONCRETE, 4.,
1992, Sheffield. Proceedings... London: E& FN Spon, 1992. p.1056-1072.
COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO. Destaque: levantamento
de caf safra 2006/2007 <http://www.conab.gov.br> Acesso em: 10 nov. 2006.
FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood: chemistry, ultrastructure, reactions.
Berlin: Walter de Gruyter, 1984. p.167-181.
FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood: chemistry, ultrastructure, reactions.
Berlin: Walter de Gruyter, 1989. 613p.

35

FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood and cellulosic chemistry. New York,

p.183-200, 1991.
GOLSCHIMID, O. Ultraviolet spectra. In: SARKANEN, K.V.; LUDWIG, C.H.
Lignins: occurrence, formation, structure and reations. New York: J. Wiley,
1971. p.241-266.
GOMIDE, J.L.; DEMUNER, E.B.J. Determinao do teor de lignina em
material lenhoso: mtodo Klason modificado. O Papel, v.47, n.8, p.36-38, 1986.
HERGERT, H.L. Lignins: occurrence, formation, structure and reations.
New York: J. Wiley, 1971. p.267-297.
HILLIS,W. E. Properties of eucalypt woods of importance to the pulp and paper
industry. Appita. Carton.v. 26, n. 2, p. 113-122. 1972.
HON, D.N.S.; SHIRAISHI, E.N. Wood and cellulosic chemistry. New York,
1991.
KENNEDY, F.; PHILLIPS, G. O.; WILLIAMS, E. P. A. Wood and
Cellulosics: Industrial Utilization, Biotechnology, Structure and Properties,
Ellis Horwood, 1987.1130 p.
KIEHL, E.J. Papel dos microrganismos na compostagem. Ao Ambiental,
v.1, n.1, p.17-20, 1998.
KOGA, M.E.T. Celulose e papel. So Paulo. SP: IPT/SENAI. 1988. v.1. p.4995
LAI, Y.Z. Reactivity and accessibility of cellulose, hemicelluloses, and lignins.
In: HON, D.N.S.; SHIRAISHI. N. (Ed.). Chemical modification of
lignocellulosic materials. New York: M. Dekker. 1996. p.35-96.
LAKABI, L. Estudos da cristalinidade e mecanismo de soro de gua em
biopolimeros. 1990. Tese (Doutorado em Cincias)-Universidade Estadual de
Campinas, Campinas.
LEWIN, M.; GOLDSTEIN, I.S. Wood structure and composition. New York:
Marcel Dekker, 1991. 488p.

36

LIMA, D.U. Interao molecular entre celulose e hemicelulosess e suas

implicaes biolgicas e tecnolgicas. 2002. Tese (Doutorado em Biologia)Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
MALAVOLTA, E.; VITTI, G.C.; OLIVEIRA, S.A. Avaliao do estado
nutricional das plantas: princpios e aplicaes. Piracicaba: POTAFS, 1989.
p.201.
MATIELO, J.B. O caf do cultivo ao consumo. So Paulo: Globo, 1991.
p.320.
MESHITSUKA, G.; ISOGAI, A. Chemical Structures of cellulose,
hemicellulose, and lignin. In: HON. D.N.S.; SHIRAISHI. N. (Ed.). Chemical
modification of lignocellulosic materials. New York: M. Dekker, 1996. p.1134.
MITRA, G.B.; MUKHERJEE, E.P.S. X-ray diffraction study of fibrous
polymers. I. Degree of paracrystallinitya new parameter for characterizing
fibrous polymers. Polymer, v.21, n.12, p.1403, 1980.
PANDEY, A. et al. Biotchenological potential of caffee pulp and caffee husk
for bioprocesses. Biochemical Engineering Journal, v.6, p.153-162, 2000.
PORTER, L.J.; HRSTICH, L.N.; CHAN, B.G. The conversion of procyanidins
and prodelphinidins to cyanidin and delphinidin Phytochemistry, v.25, p.223,
1985.
RIBEIRO FILHO, E. et al. Efeito da casca de caf ( Coffea arabic, L.) no
desempenho de novilhos mestios de Holands-zebu na fase de recria. Cincia
e Agrotecnologia, Lavras, v.24, n.1, p.225-232, 2000.
SAS INSTITUTE. SAS: users guide statistical: version 8.0. Cary, NC, 2000.
SEGAL, L. et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity
of native cellulose using the X-ray diffractometer. Textile Res. Journal, v.29,
p.786, 1959.
SEYE, O.; CORTEZ, L.A.B.; GMEZ, E.O. Estudo cintico da biomassa a
partir de resultados termogravimtricos. In: ENCONTRO DE ENERGIA NO
MEIO RURAL (AGRENER), 3., 2000, Campinas. Anais... Campinas: Agrener,
2000.

37

SJSTRM. E. Wood polysaccharides. In: ______. Wood chemistry,

fundamentals and applications. New York Academic, 1981. 51p.
SOUZA, O.; SANTOS, E.D. Aproveitamento de resduos e subprodutos
agropecurios pelos ruminantes. Disponvel em:
<http://www.cpatc.embrapa.br/index>. Acesso em: 10 nov. 2006.
STAVROPOULOS, G.G.; ZABANIOTOU, A.A. Production and
characterization of activated carbons from olive-seed waste residue.
Microporous and Mesoporous Materials, Thessaloniki, v.82, p.79-85, 2005.
SUN, C.R. et al. Effect of tertiary amine catalysts on the acetylation of wheat
straw for the production of oil sorpion-active materials. C. R. Chimie, v.7,
p.125-134, 2004.
TERRIL, T.H. et al. Condensed tannin concentration in Sericea lespedeza as
influenced preservation method. Crop Science, v.30, p.219-224, 1990.
TSOUMIS, G. Science and technology of wood: structure, properties,
utilization. New York: Chapman & Hall, 1991. p.309-339.
VEGRO, C.L.R.; CARVALHO, F.C. Disponibilidade e utilizao de resduos
gerados no processamento agroindustrial do caf. Informaes Econmicas,
So Paulo, v.24, n.1, p.9-16, 1994.
VENTURIM, J.B. Gesto de resduos orgnicos produzidos no meio rural: o
caso do beneficiamento do caf. 2002.102 p. Tese (Doutorado em Engenharia
da Produo)-Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 1989.

38

CAPTULO 2
MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS GERADO PELA
DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF

39

RESUMO

BRUM, Sarah Silva. Modificao qumica de resduos slidos gerados pela

despolpa mida dos gros de caf. In:____.Caracterizao e modificao
qumica de resduos slidos do beneficiamento do caf para produo de
novos materiais. Cap. 2, p. 39-111. Dissertao (Mestrado em Agroqumica)Universidade Federal de Lavras, Lavras3
Atualmente, existe um grande interesse na utilizao de materiais
lignocelulsicos, principalmente resduos agroindustriais. Estes materiais
apresentam vantagens, como baixo custo, serem renovveis e degradveis. No
entanto, devido a sua natureza hidroflica, essa utilizao tem sido restrita, visto
que a hidrofilicidade proporciona a esses materiais instabilidade em suas
propriedades fsicas. Este trabalho teve como objetivo a obteno de materiais
hidrofbicos, verificando o efeito de diferentes catalisadores e pr-tratamentos
no processo de esterificao da polpa e do pergaminho do caf. Os materiais
com e sem pr-tratamentos foram esterificados com anidrido actico, na
presena de diferentes concentraes dos catalisadores: piridina, 4dimetilaminopiridina (DMAP) e N-bromossuccinamida (NBS), temperatura de
120C por 4 horas. Um ganho de massa aps a esterificao foi observado para
todas as amostras de pergaminho. No entanto, para a polpa, somente nos
materiais que foram previamente tratados para retirada dos extraveis. Pela
anlise de raios-X observou-se que a esterificao diminuiu a cristalinidade do
pergaminho e aumentou a da polpa. A microscopia eletrnica de varredura
(MEV) revelou que as modificaes alteram as superfcies da fibra. Aps a
esterificao as porcentagens de hidrofobicidade dos materiais variaram em
torno de 80% a 96% para os diferentes tratamentos. Espectros de infravermelho
(FTIR) mostraram bandas referentes a grupos acetil aps a modificao,
evidenciando a troca de grupos OH por grupos steres na parede celular do
material. A anlise termogravimtrica (TG) mostrou trs zonas de perda de
massa, sendo a primeira pela perda de gua (~100C) a segunda pela converso
da celulose e hemiceluloses (~330C) e a terceira pela converso da lignina
(~450C). Um aumento na porcentagem de perda em 330C foi observado para
os materiais modificados. As anlises de FTIR e TG mostraram que os prtratamentos das amostras no melhoram a eficincia da esterificao. No
entanto, com base na anlise de MEV, concluiu-se que os pr-tratamentos
causam uma alterao na superfcie dos materiais. Os testes de adsoro do
3

Comit Orientador: Maria Lcia Bianchi - UFLA (Orientador); Mrio Csar

Guerreiro UFLA (Co-orientador).

40

corante catinico azul de metileno (AM), feitos com os materiais modificados,

mostraram que a capacidade de remoo do AM diminuiu com a esterificao.
Clculos tericos mostraram que, para a formao do intermedirio entre o
anidrido actico e o catalisador, a reao com NBS foi a que apresentou uma
menor energia de ativao. Com base nos resultados obtidos pelos diferentes
algortimos, uma classificao em ordem crescente de eficincia no processo de
esterificao pode ser vista para NBS> DMAP> piridina, que concorda com os
resultados experimentais observados.

41

ABSTRACT

BRUM, Sarah Silva. Chemical modification of solid residues from wet

processing of the coffee. In:____.Characterization and chemical modification
of coffee processing solid residues for production of new materials. 2007.
Cap. 2, p. 39-111. Dissertao (Mestrado em Agroqumica)- Universidade
Federal de Lavras, Lavras, MG.4
The interest for lignocellulosic materials has risen up, mainly from agro
industry residues because of some advantages as low cost, renewable and
degradable. Nevertheless, owing your hydrophilic nature, the utilization of these
materials has been restrict, once that this hydrophilic condition is responsible for
instability in mechanics, physics and dimension properties. The objective of this
study was to obtain hydrophobic materials, verifying the effect of different
catalyst and pre-treatment in the pulp and parchment estherification process. The
materials with and without pre-treatment were submitted to estherification
process with acetic anhydride in the presence of different catalysts [pyridine,
dimethilaminopyridine
(DMAP)
and
N-bromosuccinimide
(NBS)]
concentrations at a temperature of 120C for 4 hours. A mass increase after
estherification process for all parchment samples was observed; however only
pulp pre-treated for extractives removal presented mass increase. The X-ray
analysis indicate that estherification process diminish parchment crystalinity and
increase pulp crystalinity. The hydrophobicity varied all over treatments on a
range from 80 to 96% after the estherification process. The fourier transform
infrared (FTIR) data showed bands referred to acetyl groups after the process,
evidencing changes of hydroxyl groups by esther groups on the material cell
wall. The thermo gravimetric (TG) analysis indicate three zones of mass loss,
first for water loss (~100C), second cellulose and hemicellulose conversion
(~330C), and third lignin conversion (~450C). An increase of loss in 330C
was observed to modified materials. The FTIR and TG analysis showed that
samples pre-treated does not improve the efficiency of the estherification
process, although the scanning electronic microscopy (SEM) revealed
modifications over fiber surface. The tests of cationic dye methylene blue (MB)
absorption using the modified materials evidenced that removal capacity of MB
diminish with estherification process. Theoretical calculations showed that a
lower activation energy for the intermediate between acetic anhydride and
catalyst was reached when NBS is used. Based on results from different
4

Guidance Commitee: Maria Lcia Bianchi UFLA (Adviser); Mario Csar Guerreiro
UFLA (Co-advisor)

42

techniques, an increasing order classification regarding the efficiency of the

estherification process can be achieved to NBS > DMAP > Pyridine.

43

1 INTRODUO

Preocupaes ambientais tm levado ao aumento de estudos sobre as

potencialidades

possibilidades

de

aproveitamento

dos

resduos

lignocelulsicos gerados pela agricultura. A aplicao desses resduos nas

indstrias, por um lado, fornece uma alternativa de baixo custo e, por outro,
auxilia na diminuio do impacto ambiental. Os resduos agroindustriais
representam uma fonte abundante, barata e prontamente disponvel de biomassa.
As desvantagens associadas utilizao desses materiais esto ligadas
sua natureza hidroflica, devido aos grupos hidroxlicos da celulose,
hemiceluloses e lignina. Essa caracterstica proporciona a esses materiais
instabilidade em suas propriedades mecnicas, fsicas e dimensionais, alm da
diminuio da resistncia a ataques biticos e abiticos. No entanto, possvel
mudar a estrutura qumica dos polmeros presentes na parede celular e,
conseqentemente, alterar as caractersticas dos materiais lignocelulsicos,
tornando-os mais adequados a um determinado uso final (Rowell, 1996a).
Dentre

as

reaes

de

modificao

qumica

dos

materiais

lignocelulsicos, o tipo de reao mais importante aquele que envolve a

substituio dos grupos hidroxlicos, por grupos mais hidrofbicos. Nesse
sentido, a esterificao de materiais lignocelulsicos vem sendo bastante
estudada.
Nos processos de modificao qumica, dois fatores so importantes: a
reatividade e a acessibilidade dos reagentes ao stio da fibra. A utilizao da
piridina como catalisador em reaes de esterificao da madeira foi o
procedimento padro durante muito tempo, porm, suas desvantagens, como a
toxicidade e o odor, fizeram com que novos catalisadores fossem testados, como
o 4-dimetilaminopiridina (DMAP).

44

Vrios resduos, como palha de arroz, sabugo de milho, palha de trigo

bagao de cana-de-acar, vm sendo utilizados para a produo de novos
materiais (mais hidrofbicos), por meio da esterificao.
O objetivo deste trabalho foi a utilizao de resduos (polpa e
pergaminho) gerados pelo beneficiamento do caf por via mida em reaes de
esterificao, conduzidas com e sem a utilizao de catalisador, para a produo
de materiais hidrofbicos. A eficincia de trs diferentes catalisadores (piridina,
4-dimetilaminopiridina e N-bromossuccinamida) foi avaliada.
Para verificar a ocorrncia da reao de esterificao, foram utilizados os
parmetros ganho de massa (WPG), porcentagem de hidrofobicidade, adsoro
de azul de metileno (AM), cristalinidade (raios-X), presena de grupos acetil
(FTIR) e tcnicas de MEV, anlise elementar (CHN) e TG.

45

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 Modificao qumica dos materiais lignocelulsicos

A modificao qumica dos materiais lignocelulsicos pode ser definida
como uma reao qumica entre uma parte reativa desse componente e um
reagente qumico, com ou sem catalisador, para formar uma ligao entre as
duas. Conseqentemente, essas ligaes qumicas, ou grupos que foram
adicionados, alteram as caractersticas dos materiais de partida (Rowell, 1983).
As reaes de modificao qumica exercem um papel importante na
melhoria da qualidade do material lignocelulsico. Essas modificaes podem
incluir pr-tratamentos suaves com alcalides ou sulfitos (produo de fibras de
polpa mecnica), eterificaes, esterificaes e processos de copolimerizao
(Kennedy et al., 1993).
Dois fatores tm grande importncia no processo de modificao
qumica dos materiais lignocelulsicos: reatividade, que influenciada pela
natureza qumica e fsica do material e das molculas dos reagentes envolvidos e
a acessibilidade, que influenciada pela estrutura das macromolculas e suas
interaes, tamanho da molcula do reagente e cristalinidade relativa da celulose
(Rowland & Bertoniere, 1985; Lai, 1996).
Um esquema dos tipos de ligaes que podem ocorrer entre os grupos
hidroxlicos e o reagente mostrado na Figura (Norimoto, 1996). Na Figura 1-a
est esquematizada uma fibra no modificada, na qual x refere-se ao ncleo
cristalino das microfibrilas de celulose ou uma parte da parede celular dos
materiais lignocelulsicos que no afetada pela gua. Os crculos abertos
representam grupos hidroxlicos que esto nas periferias das microfibrilas e
disponveis para se ligarem com a gua, criando zonas de unio entre as cadeias
vizinhas. A absoro de gua pela clula pode causar dois efeitos: no primeiro, a

46

ocorrncia de uma variao no volume da matriz, causada por foras laterais

entre as cadeias representadas na Figura a1 e a2. O segundo efeito um
enfraquecimento entre as conexes das cadeias, podendo ocorrer um
deslizamento entre elas, indicado pelas setas nas Figuras a1 e a2 (Norimoto,
1996).
A Figura1-b esquematiza uma ligao cruzada entre os grupos
hidroxlicos, indisponibilizando esses stios para se ligarem com a gua, no
havendo variao no volume da parede celular. Entretanto, se esta ligao tiver
sido estabelecida em presena de gua, aps a secagem do material ela pode se
afrouxar, como representado pela linha curvada na Figura1-b1. Na Figura 1-c, os
grupos hidroxlicos foram trocados por grupos hidrofbicos. No caso da troca
por grupos acetatos, a variao do volume a mesma causada pela entrada de
gua, criando um novo stio de soro. Nas figuras d e e, possvel observar um
bulking (aumento) causado pela entrada de uma molcula hidrofbica e outra
hidroflica, respectivamente. Em d, o constituinte hidrofbico no interage com
os grupos hidroxlicos e nem com a gua; j em e, extensivas ligaes de
hidrognio podem ser estabelecidas, no entanto, no estveis. Finalmente, na
Figura 1-f, tem-se a formao de um polmero, no caso de epxidos, ou altos
ganhos em massa, no caso de isocianetos, podendo causar o rompimento das
microfibrilas (Norimoto, 1996).

47

(a1)

( a)

(a2)

(b1)

(b )

( c)

(d )

(e)

(f)
FIGURA 1. Esquemas dos tipos de ligaes que podem ocorrer nos tratamentos
de modificao qumica. Em (a) a parede celular no tratada, em
(a1) e (a2) a variao do volume causada pela entrada de gua na
parede celular no tratada; b e (b1) mostram ligaes cruzadas entre
os grupos hidroxlicos sem e com a presena de gua; em (d) e (e)
um bulking devido a entrada de grupos hidrofbico e hidroflico,
respectivamente; em (f) formao de polmero ou elevada massa
adquirida na parede celular.

48

2.2 Celulose
A celulose pode sofrer modificaes qumicas por meio do uso,
principalmente, das funes hidroxilas primrias presentes em suas molculas.
Modificaes qumicas de materiais como a celulose so normalmente
realizadas para criar polmeros de celulose com diferentes propriedades fsicoqumicas (Corti et al., 2004). Existem diversos tipos de celulose modificada que
so produzidas em escalas comerciais e utilizadas em diferentes tipos de
indstrias, tais como alimentos e cosmticos (carboximetilcelulose, CMC), txtil
(acetato de celulose), farmacutica, adesivos, materiais de construo (celulose
acetato butirato, CAB; hidroxietilcelulose, HEC), etc (Norimoto, 1996). Os
principais stios, nos quais podem ocorrer as modificaes qumicas na cadeia da
celulose, so mostrados na figura 2.

O3

hidroxilas

O6

HO

OH

C4
C3

O2

HO

C2
C1

C6

C5

O O5

O1 O

ligao 1,4 glicosdica

OH

C4'

HO
O

OH
OH

grupo terminal

FIGURA 2: Esquema de um fragmento de celulose, indicando os principais

stios susceptveis de modificao.

49

2.2.1 Acessibilidade e ambiente de reao

Como a estrutura das fibras celulsicas heterognea, espera-se que
existam regies com diferentes tipos de acessibilidade aos reagentes qumicos.
Os principais parmetros que influenciam a acessibilidade so a natureza das
molculas do reagente, o tamanho de poro, a rea superficial para a difuso dos
reagentes e a cristalinidade relativa da celulose (Lai, 1996).
Jeffries et al. (1968), medindo a acessibilidade da celulose por diferentes
mtodos qumicos e fsicos, puderam observar que o ndice de acessibilidade no
inteiramente igual porcentagem de regies no cristalinas (amorfas), no
entanto tende a aumentar com a diminuio da cristalinidade.
Rowland & Bertoniere (1985), trabalhando com o algodo nativo
observaram que a acessibilidade dos reagentes aos grupos hidroxila era
inversamente proporcional ao seu peso molecular, sendo a acessibilidade da
gua 37%, com MM = 18 > N,N-dietilaziridiniumcloridrico 20%, com MM =
135 > Difenil vermelho 5BL 3%, MM = 676.
2.2.2 Reatividade dos acoplamentos glicosdicos
As reaes de ligaes glicosdicas podem ser divididas em degradao
hidroltica,

degradao

por

compostos

oxidantes

degradao

por

microrganismos (Lai, 1996).

Na degradao hidroltica ocorre a quebra da ligao acetal da cadeia de
celulose pela ao de um cido ou uma base, como mostrado na Figura 3.
Dependendo da base ou do cido utilizado e de suas propores, a
celulose ser totalmente degradada, caracterizando uma hidrlise homognea em
que o produto final a D-glucose, ou parcialmente degradada, na hidrlise
heterognea. Nesse caso, a celulose mantm sua estrutura fibrosa, ocorrendo,
primeiramente, o ataque e a quebra da celulose das regies amorfas (10% a
12%) e, em seguida, a degradao das regies cristalinas (Klock et al., 2005).

50

A degradao oxidativa consiste na introduo de grupos carbonilas e

carboxilas em vrias posies da glicose da cadeia de celulose. Aps a
introduo desses grupos, as ligaes glicosdicas passam a estar mais
suscetveis degradao em meio bsico ou cido. Logo, degradao oxidativa
consiste em uma oxidao seguida de uma degradao hidroltica (Kiguchi,
1996).

HOCH2
R2 O

O OR 1
OH

+ H+

Ka

HOCH 2
R2 O

H
O O+ R1
OH

OH

Ka
-OR1

HOCH2
R2O

O
OH +

OH

OH

Produtos de degradao

HOCH 2
R2O

O
OH

OH

OH

HOCH2
R2O

HOCH 2
O OR 1
OH

+ OH

Ka

R2 O

O OR 1
OH
O-

OH

Ka
-OR1

HOCH 2
R2O

O
OH
O

FIGURA 3: Mecanismo de hidrlise cida e bsica dos acoplamentos

glicosdicos (Lai, 1996).

Outro tipo de degradao que ocorre com a celulose pela ao de

microrganismos, como por exemplo, por meio de uma enzima chamada celulase.
A degradao enzimtica se assemelha hidroltica, no entanto, pelo fato das
molculas das enzimas serem grandes, logo, menos acessveis, o ataque mais
localizado, no ocorrendo grandes perdas de massa e grau de polimerizao
(Rowell, 1990)

51

2.2.3 Reatividade dos grupos terminais

O grupo final redutor da celulose o hemicetal e pode ser convertido
parcialmente, causando abertura da cadeia, gerando grupos aldedos. A reduo
com boroidreto de sdio freqentemente usada para estimar a quantidade
desses grupos. Vrios outros agentes oxidantes podem ser utilizados, no entanto,
a anlise no quantitativa. Estudos mostram que, na celulose fibrosa, 12% dos
grupos finais eram inacessveis, enquanto que na regio amorfa, eram totalmente
acessveis. Assim, a concentrao desses grupos , provavelmente, maior nos
componentes amorfos que nos cristalinos (Lai, 1996, Barrichelo & Britto, 1989).
2.2.4 Reatividade dos grupos hidroxlicos
Sem dvida, os grupos mais reativos dos materiais lignocelulsicos so
os grupos hidroxlicos da celulose, hemicelulosess e lignina e so o alvo da
maioria das modificaes qumicas (Rowell, 1983). A reatividade dos grupos
hidroxlicos varia com o tipo e a condio de modificao e afetada pelo fator
acessibilidade.
Entre as principais reaes que ocorrem com os grupos hidroxlicos
esto a eterificao e esterificao para produzir diversos tipos de celulose.
2.2.4.1 Esterificao
A celulose pode ser esterificada por reao com cidos minerais, cloreto
de cidos, anidridos ou com agentes no saturados como CS2, isocianatos e
uria, formando steres inorgnicos e orgnicos (Kumor & Agarwal 1982).
Entre os principais steres inorgnicos esto os nitratos de celulose, que
so obtidos tratando-se a celulose com uma mistura nitrante (22% HNO3, 66%
H2SO4 e 12% H2O), sob condies padronizadas e rigorosamente controladas.
Dentre os steres orgnicos (formiatos, acetatos, butiratos e estearatos), os mais
importantes so os acetatos, geralmente obtidos tratando-se a celulose com

52

anidrido actico na presena de cido sulfrico, que funciona como catalisador

(Klock et al., 2005).
Na esterificao de glicosdeos simples em sistemas homogneos, os
grupos hidroxlicos C6-OH (Figura 2) so citados como mais reativos que os
grupos secundrios. A reatividade dos grupos hidroxila C2-OH e C3-OH
depende apreciavelmente do reagente usado e da natureza dos glicosdeos.
Estudos mostraram que a acetilao com cido actico ocorre,
principalmente, nos grupos C2-OH e na reao com anidrido, no grupo C3-OH.
A acetilao de -D glucopiranose utilizando a piridina como catalisador no
apresentou diferena em relao ao grau de substituio para as hidroxilas dos
carbonos C2, C3 e C4, no entanto, o grau de substituio do C6 foi
relativamente maior (Garegg, 2004).
Na benzilao de uma srie de -D-glucopiranose, manose e galactose, o
grupo C6-OH foi o mais reativo e o C4 o menos. Por outro lado, quando a
benzilao foi feita em glicosdeos e galactosdeos, o mais reativo foi o C2-OH e
o menos o C6-OH (Williams & Richardson, 1967).
Embora a morfologia da celulose seja bastante conhecida, o mecanismo
detalhado envolvido no processo de modificao ainda no bem definido. As
regies amorfas so citadas como as mais reativas e acessveis s modificaes
qumicas da celulose, no entanto, uma reao heterognea, geralmente,
controlada pela difuso dos reagentes nas fibras. (Lai, 1996).
2.2.4.2 Eterificao
Ao contrrio da esterificao, os teres de celulose so formados na
presena de lcalis, utilizando haletos ou sulfato de alquila ou arila. Dentre os
principais agentes e produtos de eterificao da celulose esto o cloreto de
metila (metilcelulose), o cloreto de etila (etilcelulose), o cido monocloroactico

53

ou o seu sal de sdio (carboximetil-celulose), o xido de etileno (hidroxietilcelulose) e o acrilonitrilo (cianoetil-celulose) (Klock et al., 2005).
Grupos glicosdeos simples tambm foram usados para demonstrar a
reatividade dos grupos hidroxila. Diversas tendncias mostram que o grupo C3OH o menos reativo na eterificao, entretanto, a reatividade dos grupos C2OH e C6-OH varia com a basicidade do meio. Em meio fortemente bsico, o
C6-OH observado como o mais reativo, enquanto que, em meio fracamente
bsico, o grupo C2-OH o mais reativo (Haines, 1976).
A extenso da eterificao tambm influenciada pela estrutura
morfolgica da celulose e pelo ambiente de reao. A cristalinidade da celulose
foi considerada um fator significativo neste processo de modificao (Rowell,
1996b).
2.3 Hemiceluloses
As hemiceluloses apresentam, alm da glicose, uma variedade de outras
unidades de acares com diferentes reatividades. So, geralmente, mais reativas
que a celulose, no s pela sua estrutura qumica, mas pela diferena na
acessibilidade (Glasser, 2000).
As hemicelulosess no apresentam regies cristalinas e, por isso, so
mais atingidas pelos reagentes qumicos. Porm, como a celulose, so capazes
de formar fortes ligaes de hidrognio, com uma tendncia a cristalizar-se aps
a perda de algum constituinte da cadeia (Lai, 1996).
A degradao qumica das hemiceluloses similar da celulose, mas
ocorre muito mais prontamente e extensivamente por causa da sua acessibilidade
mais elevada (Hon & Shiraishi, 1991 e Koga, 1988).

54

2.3.1 Reatividade do grupo hidroxila

Poucos derivados de hemiceluloses de madeira foram relatados na
literatura. A maioria dos trabalhos relata reaes de modificao para estudos
estruturais ou na deslignicao e separao de biomassas.
2.3.1.1 Esterificao
Os steres orgnicos de hemiceluloses so preparados por uma
dissoluo em formamida anidra e, em seguida, pela adio de um agente
acilante. Phillip et al. (1989) estudaram a sulfatao de xilanas dissolvidas em
uma soluo de N2O4-DMF e observaram pouca diferena na reatividade dos
grupos C2-OH e C3-OH.
Estudos recentes mostraram que a modificao de hemiceluloses por
meio

de

esterificao

origina

diferentes

produtos

com

capacidades

termoplsticas. A modificao de hemiceluloses com cloretos de acila promove

resistncia gua; por outro lado, quando modificada com anidrido
succinmico, o material se torna hidroflico, com alta capacidade de adsoro de
metais (Sun et al., 2003).
2.3.1.2. Eterificao
Segundo Croon & Timell (1960), a metilao de 4-O-glucuranoxilano
com dimetil sulfato mostrou que o grupo C2-OH foi mais reativo que o grupo
C3-OH. Uma srie de carboximetilteres (CM) foi preparada com xilana obtida
de madeira por Schmorak & Adams (1957). Eles observaram que o grau de
substituio variou de 0,13 a 0,92, em que nenhuma xilana foi substituda por
mais de um grupo CM. Sjstrm (1981) observou que, na carboximetilao de
polpas de madeira dura (angiosperma), o grau de substituio das hemiceluloses
era maior que o da celulose e que o grupo C2-OH era mais reativo que o C3-OH.

55

2.4 Lignina
As reaes da lignina tm sido estudadas a fim de elucidar sua estrutura
qumica e explicar os fenmenos que ocorrem no processo de polpao e
branqueamento da celulose. Entretanto, a lignina tambm pode ser modificada
gerando diferentes produtos, como resinas asflticas, trocadores de ons, fonte
para a obteno de fenis e vanilina, combustveis slidos, entre outros (Meister,
1996).
2.4.1. Acessibilidade
A lignina um composto slido amorfo, mas, como a celulose e as
hemiceluloses, apresenta uma tendncia elevada para formar ligaes de
hidrognio, preferencialmente intramolecular.
2.4.2 Reatividade das ligaes ter
2.4.2.1 Hidrlise
A lignina bastante resistente hidrlise cida, porm, quando aquecida
em meio cido, sob condies especficas, pode sofrer hidrlise, principalmente
nas ligaes ter (Saliba et al. 2001).
A degradao cida da lignina iniciada pela protonao do oxignio do
benzil, seguida pela eliminao de um -ter, gerando, como intermedirio, um
on benzlico (carboction) (Hon, 1991a).
Na hidrlise alcalina (Figura 4) da lignina, em temperaturas elevadas,
podem ocorrer rupturas nas ligaes ter, formando grupos fenlicos
responsveis por sua solubilizao (Saliba et al., 2001).

56

H C

H C OR'

H C OR'
+

OH

-H2O

-OR'

O-

OH

OCH3

OCH3

OCH3

FIGURA 4: Hidrlise alcalina de unidades fenlicas da lignina

A reao das unidades fenlicas iniciada por um on fenxido para

render um intermedirio quinonametino com a eliminao de uma unidade
-eter. Este intermedirio formado pode participar de diversas reaes,
dependendo do meio alcalino (Lai, 1996).
A hidrlise alcalina empregada durante o cozimento para a obteno da
celulose industrial. O processo soda, usado na produo de celulose, utiliza
solues de NaOH e temperaturas em torno de 160C (Klock et al., 2005)
2.4.3. Reatividade dos grupos hidroxila
A lignina apresenta trs tipos de grupos hidroxila e, dentre esses, a
hidroxila fenlica a mais ativa nas reaes catalisadas por base. O grupo hidroxila, sob circunstncias cidas, transformado em ctions benzlicos que
podem se submeter a uma variedade de adies e transformaes. O grupo
-carbonil, quando presente na unidade fenlica , geralmente, liberado como
formaldedo em meio reacional cido (Lai, 1996).
2.4.3.1 Eterificao
No processo de eterificao de molculas modelos de lignina, tanto na
alquilao, hidroximetilao quanto na carboximetilao, a hidroxila fenlica

57

mostrou-se a mais reativa. A metilao com diazometano limitada a este

grupo, mas a ocorrncia da metilao nos demais grupos foi observada quando
se utilizou dimetilsulfato em meio bsico. Na hidroximetilao com xido de
metileno, o guaiacol reagiu, aproximadamente, 35 vezes mais rpido do que o
glicerol. O mesmo aconteceu na reao com cido cianrico, onde o guaiacil
reagiu completamente em pH 10,5, enquanto o n-propanol no (Lai, 1996).
2.4.3.2 Esterificao
Mnsson (1983) demonstrou que os grupos hidroxlicos fenlicos da
lignina so mais reativos frente acetilao. Esses grupos tambm se mostraram
mais reativos na reao com cido clordrico. Por outro lado, os grupos
hidroxlicos benzlicos se mostraram mais reativos do que os grupos hidroxlicos
fenlicos, quando a reao com o diisocianato.
2.4.3.3 Oxidao
Vrios agentes oxidantes atuam sobre a lignina, entre eles os mais
utilizados so: hipoclorito de sdio e clcio, clorito de sdio, dixido de cloro,
perxido de hidrognio, sdio e oznio. A ao desses agentes oxidantes
consiste, basicamente, na formao de compostos solveis. De maneira geral, os
processos de oxidao so empregados no branqueamento da celulose, gerando,
como produtos, aldedos e cidos carboxlicos fenlicos. Alguns desses produtos
apresentam aplicaes em diversas reas da indstria, como a vanilina, utilizada
na indstria alimentcia, derivados utilizados na preparao de filtro solar, etc.
(Van Soest e Wine, 1968; Collings 1978; Meister, 1996).
2.4.3.4 Sulfonao
Quando a lignina tratada com bissulfitos metlicos e cidos sulfurosos
so

formados

produtos

denominados

58

cidos

lignossulfnicos

ou

lignossulfonados, os quais so solveis. Os lignossulfonatos so produzidos em

grande quantidade no processo de obteno da celulose pela polpao sulfito, no
entanto, esse processo predominante na Europa e pouco utilizado no Brasil,
onde se utiliza na maioria das vezes o processo Kraft.
2.4.3.5 Condensao
Os componentes hidrolisveis da lignina podem unir-se a outros
componentes qumicos ou entre si mesmo, revertendo a hidrlise e a
solubilizao da lignina. Este tipo de reao recebe o nome de reao de
condensao que, em alguns casos, gera produtos com peso molecular maior que
o da lignina original (Klock et al., 2005).
2.5 Acetilao de material lignocelulsico
A modificao qumica dos materiais lignocelulsicos realizada com o
objetivo de alterar algumas propriedades indesejadas desses compostos. Dentre
as reaes utilizadas, as mais estudadas so aquelas que envolvem a substituio
dos grupos hidroxlicos da celulose, hemiceluloses e lignina (Rowell, 1996a).
Para a eficincia do processo, a acessibilidade do reagente aos locais de
reao uma das principais consideraes. Alm disso, necessita-se, quase
sempre, do uso de um catalisador.
As principais caractersticas de um catalisador para a modificao dos
materiais lignocelulsicos so: no degradar o material, possuir baixa toxicidade
e serem eficientes em baixas temperaturas para evitar a degradao da fibra
(Rowell, 2001).
A presena de gua no ambiente de reao deve ser controlada. Por um
lado a gua capaz de romper as ligaes de hidrognio presentes na estrutura
da celulose, facilitando a penetrao dos reagentes. Por outro, por apresentar

59

grupos hidroxlicos mais reativos, facilita a hidrlise dos reagentes em vez da

substituio durante a reao (Rowell, 1990).
As ligaes qumicas formadas entre o reagente e os componentes
lignocelulsicos devem ser suficientemente estveis para suportar lavagens. Em
ordem de estabilidade, temos as ligaes ter>acetal>steres. O componente
qumico adicionado no deve aumentar a hidrofilicidade do material, a menos
que essa propriedade seja desejada. O aumento da hidrofilicidade facilita a
proliferao de microrganismos (Rowell, 1996b).
A modificao qumica da madeira foi pesquisada durante muitas
dcadas (Hill et al., 1998; Karr & Sun, 2000), a fim de aumentar sua
durabilidade, tornando-a mais resistente ao de fatores biticos e abiticos. A
madeira era submetida reao de acetilao, substituindo os grupos hidroxila
por acetila.
A acetilao uma reao simples, na qual o anidrido actico reage com
os grupos hidroxlicos dos diferentes constituintes da madeira, gerando como
subproduto, o cido actico. (Figura 5).

O
CH3
Madeira

OH +
CH3

O
O

Madeira

O C
CH3

CH3

OH

FIGURA 5. Esquema de reao de acetilao da madeira com anidrido actico.

Esses grupos so mais hidrofbicos que os grupos hidroxilas,

diminuindo a absoro de umidade pela madeira e, por apresentarem maiores
dimenses, causam uma expanso permanente na parede celular. Entretanto, o

60

aumento da parede celular causa a estabilidade dimensional da madeira

acetilada, dificultando a remoo posterior de subprodutos que no reagiram
(Karr & Sun, 2000).
Okino et al. (1996) observaram que, por meio da acetilao das
partculas tipo flakes de pinus e eucalipto, as chapas aglomeradas eram mais
resistentes absoro de gua.
Diversos mtodos de acetilao da madeira foram empregados com ou
sem a utilizao de catalisadores. Vrios catalisadores foram testados para
examinar a acelerao e a eficincia do processo. A acetilao utilizando a
piridina como catalisador foi tida como o procedimento padro durante alguns
anos, facilitando a entrada do reagente por uma reao nucleoflica (Hofle et al.,
1978). Porm, tem a desvantagem de ser txica, possuir odor desagradvel e ser
imprpria para a produo em grande escala.
A 4-dimetilaminopiridina (DMAP) tambm foi amplamente utilizada
como catalisador na acetilao da madeira, sendo mais de 100 vezes mais
eficiente que a piridina. A limitao do uso deste catalisador est no seu elevado
custo e na indisponibilidade comercial, dificultando seu uso industrial, apesar de
ser ainda utilizado (Adebajo e Frost, 2004).
Recentemente, o DMAP foi testado para a acetilao do algodo. A
reao foi desenvolvida utilizando-se anidrido actico, variando apenas o tempo
de reao e as concentraes de DMAP. O grau de acetilao foi calculado pelo
ganho em massa, pesando-se as amostras antes e depois da acetilao (Sun et al.,
2002).
Na acetilao da palha de arroz, foi testado um sistema reacional livre de
solventes, utilizando-se vrios catalisadores diferentes (piridina, DMAP, Nmetilpirolidina e N-metilpirolidinona). Observou-se um ganho em massa
mximo quando a reao foi submetida a um aquecimento de 120oC, por 0,5
horas, utilizando-se 0,4% (m/m) de DMAP:anidrido actico. (Sun et al., 2002).

61

O mesmo foi feito com a palha de trigo e o maior ganho em massa obtido foi de
19,6% quando a reao foi conduzida a 120oC, por 40 minutos e 0,3% de DMAP
(Sun et al., 2004a).
Baseado em estudos de Karimi e Seradj (2001), que relataram o uso de
N-bromosuccinimida (NBS) na acetilao de lcoois, como um catalisador
altamente eficaz, de baixo custo e comercialmente disponvel, Sun et al. (2004b)
realizaram um trabalho de acetilao do bagao de cana-de-acar com NBS
como catalisador. Os autores observaram que, com o uso de 1% de NBS, na
temperatura de 120oC, durante 1 hora de aquecimento, o material apresentou
24,7% de ganho em massa, enquanto a reao desenvolvida nas mesmas
condies sem uso de NBS obteve apenas 5,1% de ganho em massa.
O carter eletroflico do halognio nas N-haloimidas, no caso o NBS,
acentuado porque o nitrognio est ligado a duas carbonilas, tornando-o mais
eletronegativo e, conseqentemente, a ligao N-X mais polar, aumentando
sua reatividade frente aos grupos hidroxlicos dos materiais lignocelulsicos
(Souza et al., 2006).
O mecanismo de ao do NBS no processo de acetilao de materiais
lignocelulsicos ainda necessita de mais estudos, visto que sua utilizao tem
sido eficiente no processo de modificao.
Outro fator positivo do NBS o seu custo, que chega a ser 170 vezes
menor que o do DMAP. Sua utilizao vivel, do ponto de vista econmico,
pois o custo dos reagentes utilizados uma considerao importante, j que, em
anlises laboratoriais este fator no limitante, no entanto, para produo em
escala, o custo final do produto de extrema relevncia (Sun et al., 2003).
Para verificar a ocorrncia das modificaes, algumas tcnicas como
FT-IR (infravermelho), CP-MAS, RMN (ressonncia magntica nuclear de
slido),

13

C-RMN (ressonncia magntica nuclear de carbono 13), TG

(termogravimetria) e DSC (calorimetria de explorao diferencial) tm sido

62

utilizadas. Uma outra forma de se caracterizar modificaes ocorridas na

superfcie de um material pode ser por meio de teste de adsores de molculas
modelos, como iodo, fenol e azul de metileno.
Anlises comparativas nos materiais so feitas antes e depois da
modificao, servindo para confirmar a ocorrncia da acetilao ou de outra
alterao qumica do material.
2.6 Adsoro
Existem duas categorias de fenmenos de soro: a absoro e a
adsoro. Elas podem ser diferenciadas pelo grau a que a molcula do sorbato
interage com a fase do sorvente e sua liberdade para migrar dentro do sorvente.
A absoro um processo em que o soluto transferido de uma fase outra
interpenetra a fase do absorvente ao menos por alguns nanmetros. Na adsoro,
a acumulao do soluto est, em geral, restrita superfcie ou relao entre a
soluo e o adsorvente. Assim, a adsoro o termo utilizado para descrever o
fenmeno no qual molculas que esto presentes em um fluido, lquido ou
gasoso, concentram-se, espontaneamente, sobre uma superfcie slida (Foust et
al., 1982; Annunciado et al., 2005).
A adsoro um dos processos mais utilizados para tratamentos de
gua, purificao de substncias, remoo de cor e impureza, visto que, na
maioria das vezes, ela reversvel. Uma modificao na temperatura e ou
presso pode facilmente provocar a remoo do soluto adsorvido no slido
(Foust et al., 1982).
Dependendo das interaes existentes entre o soluto e o solvente, a
adsoro pode ser fsica ou qumica (quimiossoro).
A adsoro fsica, tambm denominada adsoro de van der Waals,
ocorre quando foras intermoleculares de atrao das molculas na fase fluida e
da superfcie slida so maiores que as foras atrativas entre as molculas do

63

prprio soluto, no ocorrendo transferncia de eltrons. Na adsoro qumica

ocorrem ligaes qumicas entre adsorvente e o adsorbato. A distino entre os
dois processos nem sempre possvel, visto que h casos em que os dois tipos
de adsoro podem estar ocorrendo. As principais diferenas entre elas esto
mostradas na Tabela 1 (Mc Bride, 1994; Martinez, 1990).

TABELA 1. Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica (Teixeira et

al., 2001).
Adsoro fsica

Adsoro qumica

Fora de van der Waals

Foras eletrostticas e ligao qumica

No h transferncia de eltrons

H transferncia de eltrons

Baixo calor de adsoro

Alto calor de adsoro

Fenmeno

geral

para

qualquer Fenmeno especfico e seletivo

espcie
A camada adsorvida pode ser A camada adsorvida s removida por
removida por aplicao de vcuo aplicao de vcuo temperatura acima
temperatura de adsoro

da de adsoro

Formao de multicamadas abaixo Acontece tambm a altas temperaturas

da temperatura crtica
Lenta ou rpida

Instantnea

Adsorvente quase no afetado

Adsorvente altamente modificado na

superfcie

64

2.6.1 Isoterma de adsoro

A capacidade de adsoro de um determinado adsorvente funo da
presso ou da concentrao e temperatura. Quando o estudo deste fenmeno
feito com o objetivo de se obter informaes a respeito da rea superficial,
estrutura porosa e mecanismo de adsoro de um determinado slido, a
construo de curvas, denominadas isotermas de adsoro, de fundamental
importncia. As isotermas de adsoro so expressas em relao quantidade de
gs adsorvido ou dessorvido por um slido, temperatura constante, em funo
da presso do gs (Giles et al., 1960; Teixeira et al., 2001).
As isotermas de adsoro no apresentam sempre a mesma forma, j que
existem diferenas entre os calores de adsoro e tipo de porosidade existentes
entre diferentes adsorventes e adsorbatos. Uma classificao dos diferentes tipos
de isotermas universalmente empregada a classificao de Brunnauer,
recomendada pela IUPAC , apresentada na Figura 6.

65

Quantidade de gs adsorvido

II

III

IV

VI

P/P0

FIGURA 6. Classificao IUPAC das isotermas de adsoro.

A isoterma do tipo I, tambm chamada de tipo Langmuir,

caracterstica de slidos microporosos, caso tpico da maioria dos carves
ativados (CA). Como se pode observar, esta isoterma apresenta uma parte quase
vertical na primeira regio da curva o que se deve grande facilidade de
adsoro em poros com dimetros menores que 20 . Aps o preenchimento dos
microporos, que acontece em ordem crescente de tamanho, praticamente no h
outra regio em que a adsoro seja significativa. A curva mostra uma regio

66

constante que volta a crescer devido ao processo de condensao (Giles et al.,

1960; Teixeira et al., 2001).
A isoterma do tipo II caracterstica de processos de adsoro em
slidos no porosos ou macroporos, ocorrendo adsoro em multicamadas. A
isoterma do tipo III tpica de slidos no porosos ou mesoporosos, em que
interaes muito fracas ocorrem entre o adsorvente e o adsorbato. A isoterma do
tipo IV se assemelha com a do tipo II, no entanto, nesta ocorre o fenmeno da
histerese, que a no sobreposio da curva de adsoro e dessoro, devido
diferena no processo de evaporao e condensao. A isoterma do tipo V
pouco comum e se assemelha do tipo IV, mas com interaes fracas entre o
adsorvente e o adsorbato. Por ltimo, a isoterma do tipo VI tpica de adsoro
em multicamadas em superfcies altamente uniformes (Giles et al., 1960;
Martinez, 1990).
As isotermas de adsoro podem ser expressas por modelos de
isotermas, sendo que as mais utilizadas so as de Langmuir, Freundlich e BET
(Giles et al., 1960).
2.6.1.1 Modelo Langmuir
O modelo Langmuir foi inicialmente criado para explicar adsores de
gases em slidos, baseando-se em trs suposies: (1) a superfcie de adsoro
homognea, isto , a adsoro constante e independente da extenso da
cobertura da superfcie; (2) a adsoro ocorre em stios especficos, sem
interao com as molculas do soluto e (3) a adsoro torna-se mxima quando
uma camada monomolecular cobre totalmente a superfcie do adsorvente. As
equaes 1 e 2 descrevem o comportamento da isoterma de Langmuir.

qeq =

( K L Ceq b)
(1 + K L Ceq)

67

(Equao 1)

Aps linearizao:

Ceq
1
Ceq
=
+
qeq ( K L b) (b)

(Equao 2)

Em que: qeq quantidade adsorvida, Ceq a concentrao de equilbrio,

b a capacidade de adsoro mxima e KL a constante de adsoro de
Langmuir. Ambos (b e KL) podem ser determinados atravs do grfico de
Ceq/qeq versus Ceq. (Mc Bride, 1994)
Por meio do KL, obtido da equao de Langmuir, possvel determinar
os parmetros termodinmicos: energia livre de Gibbs (G), entalpia (H) e
entropia (S) (Equaes 3 e 4)

G = RT ln K L

(Equao 3)

ln K L = (S R) (H RT ) (Equao 4)

Em que T a temperatura absoluta em Kelvin (K) e R a constante

universal dos gases (8,314J/mol.K). KL a constante de adsoro de Langmuir e
H e S a inclinao e o intercepto de um grfico de lnKL versus 1/T,
respectivamente.
2.6.1.2 Modelo Freundlich
A equao 5 representa o

modelo Freundlich , que totalmente

emprico:

68

qeq = K F Ceq 1 / n

(Equao 5)

Em que qeq = a quantidade adsorvida, Ceq a concentrao de

equilbrio, KF e n so as constantes de Freundlich.
A equao de Freundlich sugere que a energia de adsoro decresce
logaritmicamente, medida em que a superfcie vai se tornando coberta pelo
soluto, o que a diferencia da equao de Langmuir. O modelo de Freundlich
pode ser derivado teoricamente ao se considerar que o decrscimo na energia de
adsoro com o aumento da superfcie coberta pelo soluto deve-se
heterogeneidade da superfcie (Giles et al., 1960).
2.6.1.3 Modelo BET
O modelo mais utilizado para avaliao de reas superficiais totais de
slido o modelo BET. Esse modelo obedece s seguintes restries descritas:
_ a adsoro ocorre em vrias camadas independentes e imveis;
_ o equilbrio alcanado para cada camada;
_ alm da primeira camada, a adsoro aproximadamente igual
condensao, no caso da adsoro em fase gasosa, ou precipitao, no caso da
adsoro em fase lquida (Peruch, 1997).
A isoterma de BET na forma linearizada representada pela Equao 6:

C
x
(C s C )
M

1
B 1
C
+

Bq
Bq
Cs

(Equao 6)

Em que: x/M = quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do

adsorvente (mg.g-1);

69

C = concentrao do soluto remanescente na soluo no equilbrio

-1

(mg.L );
Cs = concentrao de saturao do soluto (mg.L-1);
q = quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente
formando uma monocamada completa na superfcie (mg.L-1);
B = constante expressiva da energia de interao com a superfcie.

70

3 MATERIAL E MTODOS

3.1 Pr-tratamentos
3.1.1 Remoo dos extraveis
Foram realizadas esterificaes com os resduos do beneficiamento do
caf (polpa e pergaminho) livres de extraveis. A remoo dos extraveis foi feita
pela tcnica descrita anteriormente (Captulo 1, item 3.2.6.).
3.1.2 Tratamentos cido ou bsico
A polpa e o pergaminho foram tratados com cido ou base antes das
reaes de modificaes qumicas. Para o tratamento cido, em um bquer de
1.000 mL foram colocados aproximadamente, 20 g de material, juntamente com
500 mL de uma soluo de HCl (pH 2), sob agitao mecnica, durante 2 horas.
Em seguida, a amostra foi filtrada e seca temperatura ambiente
(aproximadamente 25C). O tratamento com base foi feito da mesma forma,
utilizando-se uma soluo de NaOH (pH 12).
3.2 Esterificao dos materiais
Para as reaes de esterificao, aproximadamente 5 g de material
(polpa ou pergaminho) foram colocados em um balo de fundo redondo de 500
mL, juntamente com 200 mL de anidrido actico e catalisador. O conjunto foi
acoplado a um condensador e aquecido em um banho de leo, a 120C, por 4
horas. Aps esse tempo, o contedo do balo foi filtrado e lavado
exaustivamente com lcool etlico e acetona, para a remoo do excesso de
anidrido actico e cido actico.

71

Os catalisadores utilizados foram piridina (PY), 4-dimetilaminopiridina

(DMAP) e N-bromossuccinamida (NBS). As concentraes para cada
catalisador em relao massa de anidrido actico foram: piridina 5% (m/m),
DMAP, 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 e 0,5% (m/m) e NBS 0,5% (m/m).
3.3 Anlise dos materiais esterificados
3.3.1 Ganho em massa
O material foi pesado antes e aps a reao de modificao qumica e o
ganho em massa (WPG) calculado de acordo com a Equao 7.

mmaterial tratado mmaterial no tratado

WPG (%) =

mmaterial no tratado

x 100

(Equao 7)

3.3.2 Espectroscopia na regio do infravermelho (FT-IR)

As amostras esterificadas foram analisadas por FT-IR, na regio do
infravermelho mdio (450 a 4440 cm-1), com uma resoluo de 4 cm-1 e fazendose 8 acumulaes. Os espectros do pergaminho e da polpa de caf esterificados
foram obtidos em um espectrofotmetro Digilab srie Excalibur, utilizando-se
pastilhas

de

KBr,

(aproximadamente

3,0

mg

de

amostra

para

97 mg de KBr).
3.3.3 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As amostras esterificadas foram analisadas por MEV. As micrografias
foram obtidas pelo procedimento descrito anteriormente (Captulo 1, item
3.2.12).

72

3.3.4 Anlise elementar (CHN)

As amostras foram analisadas quanto aos teores de C, H e N em um
aparelho Perkin Elmer PE 2400. As anlises foram feitas em duplicata. O teor de
oxignio foi obtido por diferena.
3.3.5 Anlise termogravimtrica (TG) e anlise termogravimtrica
diferencial (DTG)
As anlises foram realizadas em um analisador termomecnico
Shimadzu-TMA50. As amostras foram aquecida a 10C/min, com fluxo de ar,
de 25 a 750C.
3.3.6 Teste de hidrofobicidade
As porcentagens de hidrofobicidade do pergaminho e da polpa, em duas
diferentes granulometrias (1,7-0,840 e 0,420-0,075 mm), foram determinadas de
acordo com Ribeiro et al (2003), testando a partio dos materiais entre uma fase
aquosa e fase de hexano. Neste experimento, uma amostra de aproximadamente
1,0 g pesada com preciso de 0,1 mg, foi colocada em um funil de separao,
com 20 ml de gua. Em seguida, o hexano foi adicionado e o funil agitado por 3
minutos.
A mistura foi, ento, deixada em repouso por 5 minutos, o tempo
necessrio para a separao das fases. A quantidade de material transferida para
a fase orgnica foi determinada por filtrao, secagem e pesagem,
subseqentemente. Os resultados foram expressos em termos da proporo de
material transferido fase orgnica. Estes valores so estimativas do grau de
hidrofobicidade (ou lipofilicidade) dos materiais.

73

3.3.7 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose

Os difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa esterificados
foram obtidos, utilizando-se um difratmetro da Phillips, com variao angular
(2) 5 a 30 empregando-se radiao K de cobre ( = 1,5418 ). O grau de
cristalinidade foi obtido conforme descrito anteriormente (Captulo 1, item
3.2.13).
3.4 Capacidade de adsoro dos materiais esterificados adsoro de azul
de metileno (AM)
Para os ensaios de adsoro na fase lquida, foi utilizado, como
adsorbato, o corante azul de metileno (AM) da Merck. Para os testes, 10 mg de
pergaminho (modificado e no modificado) foram colocados em contato com
10 mL de solues de AM, em diferentes concentraes (10, 25, 50, 100, 250,
500 ppm), por 24 h temperatura ambiente (aproximadamente 25C). Em
seguida, a concentrao da soluo foi avaliada em um espectrofotmetro de
UV/VIS (SP-2000) no comprimento de onda de 645 nm.
Para a determinao da capacidade mxima de adsoro dos materiais
esterificados, a isoterma de adsoro foi conduzida analisando-se os dados de
adsoro por meio do modelo de Langmuir: Ceq/qeq =(1/ KL..b)+[(1/b).Ceq]
(Equao 2) (Giles et al., 1960).
3.5 Clculos tericos
Para avaliar os efeitos eletrnicos na conformao dos intermedirios da
reao de esterificao utilizando diferentes catalisadores, clculos de
otimizao foram feitos pelos mtodos semi-emprico AM1 (Stewart, 1989). O
critrio de convergncia foi de 0,001 kcal mol-1 , utilizando-se os seguintes
algoritmos de minimizao: steepest descent, conjugate gradient e quasi
Newton-Raphson (Jensen, 1999; Chesnut, 1996). O arquivo de entrada para os

74

clculos de otimizao, foram construdos na interface do programa Spartam Pro

(Spartan, 2000). Depois de cada otimizao foi calculado a constante de fora
para verificar se as estruturas otimizadas foram na verdade local mnima
(freqncias no imaginria) ou estado de transio (uma freqncia
imaginria).

75

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Ocorrncia da modificao qumica

Para comprovar a modificao qumica ocorrida aps a esterificao, os
materiais modificados foram avaliados quanto ao ganho de massa aps a
acetilao, teor de hidrofobicidade e analisados por diferentes tcnicas, como:
FTIR, raios-X, TG, MEV e CHN.
4.1.1 Ganho de massa aps a acetilao
Na esterificao dos materiais lignocelulsicos com anidrido actico,
alguns hidrognios de grupos hidroxlicos da parede celular so substitudos por
grupos acetil. Logo, apresentam um maior peso molecular. Sendo assim, aps a
modificao, o material acetilado deve apresentar maior massa que o material
no acetilado. De maneira geral, quanto maior o aumento de massa do material
acetilado, maior a taxa de acetilao. O efeito de diferentes catalisadores e suas
propores na modificao do pergaminho e da polpa em diferentes
granulometrias so mostrados na Tabela 2. Para a polpa sem a retirada dos
extrativos, verifica-se uma diminuio da massa (WPG negativo) aps a
esterificao com ou sem catalisador (reaes 1 e 3). Este fato no era esperado,
j que, aps a acetilao, as amostras devem apresentar um ganho de massa.
Esses resultados foram atribudos grande quantidade de extrativos presentes na
polpa de caf (26 %), que devem estar sendo extrados no processo de
esterificao e lavagem do material com lcool e acetona. Comparando-se as
reaes 3 e 5, observa-se que, quanto menor a granulometria do material, maior
a perda de massa aps a acetilao. Uma diminuio no tamanho das partculas
causa um aumento da rea superficial do material, aumentando a acessibilidade
dos reagentes e acentuando a retirada dos extrativos.

76

TABELA 2. Porcentagem de ganho de massa (WPG) aps a acetilao por

diferentes catalisadores (Piridina, DMAP e NBS) (120C, 4h).

Reao
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

Resduo
PO
PO
PO
PO
PO
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM
PM

Gran.
(mm)
>1,70
>1,70
>1,70
>1,70
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
1,70-0,840
0,420-0,075
0,420-0,075

Cat.
--PY
PY
PY
-PY
PY
PY
PY
DMAP
DMAP
DMAP
DMAP
DMAP
DMAP
DMAP
DMAP
NBS

Cat
(%)
--5
5
5
-5
5
5
5
0,05
0,10
0.15
0,20
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50

PrTrat.
-SE
-SE
---SE
BASE
CIDO
-----BASE
CIDO
---

WPG
(%)
-0,08
6,00
-0,02
2,90
-8,20
9,30
14,70
13,70
22,50
20,80
8,14
7,81
9,46
14,80
16,40
13,80
12,20
15,40

WPG=ganho em massa; Gran.=granulometria; Cat=catalisador; PO=polpa;

PM=pergaminho; PY=piridina; DMAP=dimetilaminopiridina; NBS=Nbromosuccinamida; SE.=sem extrativos.

Para verificar a ocorrncia da modificao qumica na polpa e do ganho

de massa, os extrativos foram retirados pelo procedimento descrito no Cap1,
item 3.2.6. e o material acetilado posteriormente (reaes 2 e 4). Um pequeno
ganho de massa foi observado, tendo a esterificao sem catalisador (reao 2)
gerado um melhor resultado (6,00 %). Para o pergaminho, a presena ou no de
extrativos no altera significativamente o ganho de massa. Comparando-se os
materiais de partida, o WPG para a polpa foi inferior aos obtidos sem e com a

77

presena de catalisador para o pergaminho (9,3% e 14,7%, respectivamente

reaes 6 e 7).
A variao do grau de acetilao entre a polpa e o pergaminho (reaes
5 e 7) pode ser atribuda s diferenas nas propores de celulose, lignina,
hemiceluloses e, principalmente, aos teores de cinzas e extrativos. O grau de
acetilao da amostra tambm depende extensamente do tipo de grupos
hidroxlicos presentes, podendo ser fenlicos, benzlicos ou alcolicos para a
lignina e alcolicos primrio ou secundrio para hemiceluloses e celulose (Hill
et al., 1998).
Segundo Rowell et al. (1987), a reatividade da lignina maior que a das
hemiceluloses, que maior que a da holocelulose (celulose + hemiceluloses) e a
celulose no reage com o anidrido actico na ausncia de um catalisador.
Pode-se observar que o maior ganho de massa (WPG) ocorreu quando o
pergaminho foi tratado com base ou com cido antes de ser modificado (reaes
7, 9 e 10). O tratamento aumentou a eficincia da acetilao quando foi utilizado
como catalisador a piridina. No entanto, somente uma pequena diferena ocorreu
quando o material foi previamente tratado com cido ou com base e depois
acetilado, utilizando como catalisador o DMAP (reaes 15, 16 e 17).
Comparando-se as reaes 7 e 15 (PM piridina e PM DMAP), ambas
com a mesma granulometria, pode-se observar que no houve diferena entre os
valores de WPG, quando se utilizou 5% de piridina ou 0,5 % de DMAP,
sugerindo que o DMAP pode ser at dez vezes mais ativo que a piridina na
acetilao do pergaminho. O mesmo foi observado por Sun et al. (2004a), para a
acetilao da palha de trigo. Os pesquisadores, utilizando anidrido actico e
DMAP de acetilao da palha, encontraram valores de WPG semelhantes aos
encontrados neste trabalho.
Os WPGs obtidos utilizando-se concentraes menores que 0,2% de
DMAP (reaes 11, 12, 13 e 14) foram similares ao da acetilao sem a presena

78

de catalisador (reao 6). Por outro lado, a utilizao de 0,5% (DMAP) nas
mesmas condies (reao 15) aumentou em 60% o WPG em comparao com a
reao sem o uso de catalisador.
Segundo Sun et al. (2002), um aumento nas propores de catalisadores
nem sempre melhora seu desempenho. Na modificao da palha de arroz, foi
observado que a variao de 0,3% para 0,4% na concentrao de DMAP no
alterou os valores de WPG. Para Rowell (1996a), isso ocorre porque a taxa de
difuso dos reagentes na parede celular dos materiais lignocelulsicos
limitada. Segundo ele, os nveis mais avanados de reao so observados na
camada secundria (WPG baixo) e os mais altos WPG, que indicam maior grau
de substituio, ocorrem na lamela mdia (onde existe uma maior quantidade de
lignina).
Com a diminuio da granulometria do material de partida (reaes 15 e
18), no se observou uma mudana significativa nos valores de WPG.
O catalisador NBS foi o que mostrou melhor resultado no processo de
modificao do pergaminho, sendo 26% mais eficiente que o DMAP (reaes 18
e 19). O papel do NBS nas reaes de esterificao ainda no est bem
esclarecido. No entanto, sugere-se que esse catalisador aja como uma fonte de
Br+ que ativa, por sua vez, os grupos carbonilas do anidrido actico para
produzir um agente acetilante altamente reativo (Figura 7, I). O catalisador
regenerado no final do ciclo, liberando CH3COOH (Figura 7, 3) (Karimi &
Seradj, 2001). Este agente acetilante reage com os grupos hidroxlicos dos
materiais lignocelulsicos que, com a eliminao do NBS, produz um material
acetilado. O mecanismo proposto mostrado na Figura 7.

79

MLC-OH

MLC

FIGURA 7. Acetilao de materiais lignocelulsicos (MLC-OH), catalisada por

NBS (Sun et al., 2004b).

Apesar do ganho de massa evidenciar a troca dos grupos hidroxlicos

por grupos acetatos (mais pesados), segundo Rowell (1996a), este resultado no
confirma a presena de ligao qumica entre o composto e a parede celular e
outras anlises devem ser feitas para confirmar a ligao.
4.2 Anlises por FTIR
Os resultados obtidos pelos espectros de FTIR so importantes, pois,
segundo Chauchan et al. (2001), eles evidenciam a reao entre o anidrido
actico e os grupos hidroxlicos da parede celular da amostra.
Na Figura 8 so mostrados os espectros de FTIR do pergaminho no
modificado e modificado utilizando-se diferentes catalisadores. Observa-se a
acetilao em todos os tratamentos, independente do catalisador utilizado, pela
presena de trs bandas caractersticas de ligaes steres: uma em ~1.749 cm-1,
referente ao estiramento de grupos carbonil (C=O); uma em ~1.374 cm-1,
referente s ligaes C-H do grupo CH3 do acetil e uma em 1.237 cm-1, referente

80

 ligao C-O do grupo O-(C=O)-CH3. Apesar da ocorrncia da acetilao nas

amostras no possvel observar a diminuio da banda de OH ligado em
3.448 cm-1. Isso se deve grande quantidade de OH presente no interior da fibra
e no acessveis modificao qumica.
Diversos autores, estudando modificaes qumicas de materiais
lignocelulsicos, observaram as mesmas transformaes ocorridas nos espectros
de amostras no acetiladas e acetiladas. Adebajo & Frost (2004), trabalhando
com amostras de algodo, observaram que, aps a acetilao com anidrido
actico e DMAP, ocorre um aumento de intensidade nas bandas de grupos
acetila, 1.742, 1.368 e 1.220 cm-1. O mesmo foi observado por Sun et al. (2004b)
na acetilao de bagao de cana de acar com anidrido actico e NBS.

81

PM

(reao7)

Transmitncia

(reao18)
(reao 19)

601
3448
4000

3500

1749
3000

2500

2000

1374
1500

1237
1000

1040
500

Nmero de ondas (cm-1)

FIGURA 8. Espectros de FTIR. PM-pergaminho no modificado (PM) e dos

produtos de reao de esterificao: PM PY (reao 7), PM DMAP
(reao 18) e PM NBS (reao 19) (Tabela 2)

A ausncia de bandas em 1.840-1.760 cm-1 e em 1.700 cm-1 indica que o

produto est livre de anidrido actico e de subprodutos da acetilao, como o
cido actico.
Na Figura 9 so comparados os espectros dos produtos das reaes de
esterificao do pergaminho acetilado sem a presena de catalisador (reao 6) e
com 0,5% de NBS (reao 19). Os espectros apresentam um mesmo perfil, no
entanto, pode-se observar que as bandas relativas aos estiramentos steres
(1.749, 1.374 e 1.237 cm-1) so mais intensas para o material modificado com
NBS, estando de acordo com um WPG de 15,4%, em comparao a 9,3% para o
material modificado sem catalisador.

82

(reao 6)

Transmitncia

(reao 19)

1748
4000

3500

3000

2500

2000

1375
1240 1049
1500

1000

500

-1

Nmero de ondas (cm )

FIGURA 9. Espectros de FTIR - PM sem catalisador (reao 6) e 4- PM NBS

(reao 19).

Os materiais que foram tratados previamente com cido ou base

(reaes16 e 17) e posteriormente acetilados com piridina foram os que
alcanaram maiores valores de WPG (20,8% e 22,5%, respectivamente). Na
Figura 10 so comparados os espectros obtidos desses materiais com o material
acetilado utilizando-se 0,5% de NBS. Pode-se observar que no houve
diferenas significativas entre as intensidades das bandas relativas aos
estiramentos steres.

83

(reao 9)

Transmitncia

(reao 10)

(reao 19)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )

FIGURA 10. Espectros de FTIR dos produtos das reaes de esterificao

obtidos nas reaes: PM PY base (reao 9), PM PY cido (reao
10) e PM NBS (reao 19).

Na Figura 11 so mostrados os espectros obtidos da polpa no

modificada e modificada pelos diferentes tratamentos. Pode-se observar que
ocorreu a acetilao em todas as amostras, independente da presena do
catalisador ou do extrativo. Dentre elas, a que apresentou uma menor
intensidade das bandas relativa aos estiramentos steres e maior da banda de OH
foi a amostra relativa a reao 4 (2,9% de WPG). Para todas as outras, espectros
similares foram observados, com intensidades muito prximas, mostrando que,
apesar de as reaes 1 e 3 no apresentarem aumento de WPG, no significa a
no ocorrncia de esterificao.

84

(PO)

(reao1)
(reao 2)

Transmitncia

(reao 3)

(reao 4)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1
Nmero de onda (cm )

FIGURA 11. Espectros de FTIR da PO - polpa no modificada (PO) e dos

produtos de esterificao obtidos nas reaes: PO sem catalisador
(reao 1), PO sem catalisador e SE (reao 2), PO PY (reao 3)
e PO PY SE (reao 4)

Esse resultado corrobora a hiptese de que os materiais, dos quais no

foram previamente retirados os extrativos podem perder massa por extrao,
durante a reao de esterificao.
4.3 Hidrofobicidade
A hidrofobicidade dos materiais lignocelulsicos est diretamente ligada
aos grupos hidroxilas da celulose, lignina e hemiceluloses. Esses grupos
conferem aos materiais caractersticas hidroflicas. A modificao qumica,
como a esterificao, possibilitaria a formao de grupos menos polares, com
caractersticas hidrofbicas ou lipoflicas. Este tipo de modificao bastante
utilizado quando o interesse adsoro de leos, fabricao de compsitos, etc.

85

O grau de hidrofobicidade (ou de lipofilicidade) dos materiais, antes e

aps a modificao foi estimado correlacionando-se a quantidade de material
transferida para a fase orgnica. O teste foi aplicado para o pergaminho (PM)
no modificado e para o PM modificado por diferentes processos. Devido
grande perda de extrativos durante o processo de partio entre a fase aquosa e
de hexano, o grau de hidrofobicidade da polpa no pde ser estimado. Os
resultados obtidos para o pergaminho se encontram na Tabela 3.

TABELA 3. Porcentagem de hidrofobicidade para o pergaminho antes e aps a

modificao.
Reao
Amostras
Granulometria % de hidrofobicidade
--PM
1,70-0,840
44,2 1,8
--PM
0,420-0,075
44,6 2,9
6
PM s/ cat
1,70-0,840
80,4 0,4
7
PM PY
1,70-0,840
90,2 0,1
9
1,70-0,840
PM PY base
95,0 1,0
10
1,70-0,840
PM PY acido
93,8 0,8
15
1,70-0,840
PM DMAP
94,1 0,3
16
1,70-0,840
PM DMAP base
94,4 0,2
17
1,70-0,840
PM DMAP cido
96,4 1,2
18
0,420-0,075
PM DMAP
94,2 0,2
19
0,420-0,0,075
PM NBS
93,6 0,6
PM = pergaminho, PY = piridina, DMAP (4-dimetilaminopiridina) e NBS
(N-bromossuccinamida).

No houve diferena na porcentagem de hidrofobicidade, nas diferentes

granulometrias. O pergaminho apresentou 44,6% para o material entre 0,4200,075 mm e 44,2% para 1,70-0,840 mm. Os teores de hidrofobicidade nos
materiais lignocelulsicos variam amplamente. O sisal, por exemplo, apresenta
0% de hidrofobicidade, ou seja, totalmente hidroflico. As porcentagens

86

encontradas para a fibra de coco e serragem se assemelham com a do

pergaminho e so, respectivamente, 38,6% e 56,5%. Outros materiais, como
resduos de folhas e algumas espcies de plantas aquticas (Salvinia sp.) chegam
a ter de 90% a 95% de hidrofobicidade (Ribeiro et al., 2003; Annunciado et al.,
2005).
Pode-se observar que todos os materiais modificados aumentaram a
porcentagem de hidrofobicidade. O PM sem catalisador (reao 6) mostrou um
menor grau de hidrofobicidade (80,4%), confirmando que a utilizao de
catalisador na modificao qumica do pergaminho melhora os resultados. Todos
os outros materiais adquiriram um grau de hidrofobicidade bastante satisfatrio,
acima de 90%.
Os dados da Tabela 3 mostram que somente o valor de WPG no um
indicativo da eficincia da reao de esterificao. Comparando-se as reaes 10
e 18, observa-se que um aumento de 10 pontos percentuais no WPG no altera
significativamente a porcentagem de hidrofobicidade.
4.4 Anlise por micrografia eletrnica de varredura (MEV)
Para verificar o efeito morfolgico dos diversos tipos de tratamentos,
realizaram-se micrografias eletrnicas, algumas das quais so apresentadas nas
Figuras 12, 13 e 14. Na Figura 12 esto apresentadas as micrografias da polpa
no modificada (a) e acetilada com 5% de piridina (b), (c) e (d) (reao 5).
Pode-se observar o entrelaamento tridimensional das fibras (Figura
12a) e as transformaes ocorridas aps o processo de modificao. Na Figura
12b, observa-se uma superfcie desorganizada e rugosa, que evidencia o
processo de modificao.

87

(b)

(a)

(d)

(c)

FIGURA 12. Micrografias da polpa no modificada (a), e modificada com

piridina (b), (c) e (d) (reao 5).

Algumas micrografias do pergaminho no modificado e modificados na

presena de diferentes catalisadores podem ser vistas na Figura 13.

88

(a)

(b)

(c)

(d)

FIGURA 13. Micrografia do PM (a), PM - PY (b) (reao 7), PM DMAP (c)

(reao 18) e PM NBS (d) (reao 19).
Comparando-se a superfcie do PM (13a) e do PM piridina (13b),
observa-se o aparecimento de fissuras e esfoliaes causadas pela modificao.
No entanto, a superfcie (13b) parece menos atingida que as modificadas com
DMAP (13c) e NBS (13d), onde uma maior desorganizao parece ocorrer. Na

89

Figura 13d parece que toda a camada mais externa das fibras foi modificada,
criando fissuras e canais bem mais profundos e revelando uma estrutura fibrilar
mais interna, modificada.
De modo geral, possvel observar que, do ponto de vista morfolgico,
os processos de modificao afetam a superfcie do pergaminho e da polpa
similarmente.
Um aspecto diferente observado na superfcie, quando o pergaminho
submetido aos tratamentos com cido ou base (Figura 14). No PMPY cido
(14a) a estrutura fibrilar caracterstica de fibras lignocelulsicas aparece,
juntamente com algumas fissuras. Na micrografia (14b), o aspecto liso e
espelhado da superfcie do PM (Figura 13a) parece ser mantido, no entanto
fissuras em toda a superfcie so observadas de modo bem homogneo.
Provavelmente, as hemiceluloses, por serem mais reativas, so removidas
durante os tratamentos com cido e base.

(a)

(b)

FIGURA 14. Micrografia do PM PY cido, (a) e PM PY base (b).

90

4.5 Cristalinidade da celulose

O grau de cristalinidade determinado para o pergaminho no modificado
(PM) e para os materiais modificados por diferentes catalisadores est mostrado
na Tabela 4. possvel observar, para todas as amostras de pergaminho, uma
diminuio na cristalinidade aps o processo de modificao, com ou sem a
presena do catalisador e independentemente do catalisador utilizado.

TABELA 4. Valores de porcentagens de cristalinidade relativas para o

pergaminho e polpa.
Reao
---

Amostra
PO

Granulometria
1,70-0,840

% de cristalinidade
25,53

PO PY

1,70-0,840

32,00

---

PM

1,70-0,840

51,81

PM s/ cat.

1,70-0,840

45,07

PM PY

1,70-0,840

44,82

14

PM NBS

0,420-0,075

31,43

15

PM DMAP

1,70-0,840

36,29

16

PM DMAP base

1,70-0,840

37,76

17

PM DMAP cido

1,70-0,840

38,62

18

PM DMAP

0,420-0,075

38,00

PM = pergaminho, PO = polpa, PY = piridina, DMAP = dimetilaminopiridina e

NBS = N- bromossuccinamida

Para o pergaminho, as reaes de modificao sem catalisador e

utilizando piridina como catalisador (reaes 6 e 7) promoveram uma
diminuio de, aproximadamente, 7 pontos percentuais na cristalinidade. Para o
DMAP, independente do pr-tratamento e granulometria, a cristalinidade ficou
em torno de 37% a 38% (diminuindo, aproximadamente 14 pontos percentuais).

91

A maior alterao na cristalinidade da celulose foi quando se utilizou o

catalisador NBS, em que uma reduo de mais de 20 pontos percentuais foi
observada. A diminuio da cristalinidade aps o processo de modificao
mostra que grupos steres esto sendo introduzidos, causando alteraes no
arranjo ordenado da celulose e que a modificao est sendo efetiva, visto que as
regies cristalinas so menos acessveis aos reagentes por causa das fortes
ligaes de hidrognio entre as cadeias de celulose.
Por meio deste dado, pode-se inferir que a modificao com o NBS foi
mais efetiva que com a piridina, j que, no processo de modificao, utilizaramse 5% de piridina e 0,5% de NBS, respectivamente.
Um efeito inverso observado para a polpa acetilada; a cristalinidade
aumentou depois da modificao. Isso ocorreu, possivelmente, devido ao
aumento da remoo de constituintes amorfos durante o tratamento. Parte das
hemiceluloses poderia ser solubilizada e, por serem amorfas, quando extradas
causam um aumento da cristalinidade relativa dos materiais (Bianchi, 1995).
4.6 Anlise de CHN
As anlises de CHN do pergaminho e da polpa no modificados e
modificados foram feitas para se observar o ganho de carbono aps a acetilao,
j que, no processo, grupos hidroxlicos esto sendo trocados por grupos acetil.
Os resultados so mostrados na Tabela 5.

92

TABELA 5. Anlise de CHN do material no modificado e modificado por

diferentes reaes.
Reao
5
7
9
10
15
16
17
19

Amostras
PO
PO PY
PM
PM PY
PM PY base
PM PY
cido
PM DMAP
PM DMAP
base
PM DMAP
cido
PM NBS

%C
38,7
45.8
44,0
48,5
48,7
49,0

%H
5,4
5,5
5,4
5,1
5,1

%N
1,6
1,3
0,7
0,3
0,3

%O
54,3
47,4
49,9
46,0
45,7

% GC
18,3 0,03
10,2 0,01
10,7 0,01
11,4 0,02

49,2
49,7

4,9
4,9

0,2
0,1

45,7
45,4

11,6 0,00
12,9 0,00

49,8

4,9

0,1

45,2

13,2 0,01

48,1

5,7

0,3

45,9

9,3 0,01

GC = ganho de carbono aps a modificao PO = polpa, PM = pergaminho,

PY = piridina, DMAP =4 - dimetilaminopiridina e NBS = Nbromossuccinamida

Os clculos de % de ganho de carbono foram feitos pela Equao 7.

(%CPM cat %CPM )

%GC =
100
%CPM

(Equao 7)

Em que: %GC ganho de carbono aps a modificao, %CPM o

contedo de carbono no pergaminho no modificado e % de CPMcat. o
contedo de carbono nos pergaminho acetilados pela ao de diferentes
catalisadores .
Pode-se observar um aumento de 18% na porcentagem de carbono para
a polpa acetilada, oito pontos percentuais acima das demais amostras acetiladas
(Tabela 5). Esse resultado foi atribudo perda de extrativos, compostos com

93

relao carbono/oxignio baixa, aumentando relativamente a porcentagem de

carbono na polpa acetilada.
No houve diferena significativa de %C entre os produtos de diferentes
reaes, variando o ganho de carbono entre 9,3% e 13,2 %. Esses dados
permitem inferir que, aproximadamente, a cada sete carbonos presentes no
material, um adicionado pela modificao.
Esses resultados demonstram que, independente da reao, o limite
mximo de esterificaes de grupos hidroxlicos na parede celular deve ter sido
alcanado.
4.7 Anlises termogravimtricas
As curvas termogravimtricas direta (TG) e diferencial (DTG) do
pergaminho no modificado (PM) e modificado utilizando piridina e DMAP
(reaes 7 e 15, Tabela 2), podem ser vistas nas Figuras 15 e 16,
respectivamente.

94

100

Perda de massa, %

inicio perda celulose,

hemicelulose

acet

PM DMAP
PM
PM piridina

80

60

40

20

inicio perda lignina

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura,C

FIGURA 15. Curvas de TG das amostras de pergaminho no modificado PM,

PM DMAP (reao 15) e PM piridina (reao 7).

2
0
-2

PM DMAP
PM piridina
PM

dm/dt, %/C

-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura,C

FIGURA 16. Curvas de DTG das amostras de pergaminho no modificado PM,

PM DMAP (reao 15) e PM piridina (reao 7)

95

Trs zonas de perda de massa podem ser observadas: a primeira em

~ 50C, devido a uma pequena perda de gua, enquanto a segunda e a terceira
so devidas aos processos de termoconverses dos materiais. Dentre os trs
biopolmeros presentes nos materiais lignocelulsicos (celulose, hemiceluloses e
lignina), as hemiceluloses so menos resistentes degradao trmica, seguidas
pela celulose e lignina (Seye et al., 2000). Logo, a segunda zona de converso
ocorrida entre 300C a 330C, pode ser atribuda s hemiceluloses e celulose e
a terceira, entre 450C a 490C, lignina.
Nas Figuras 15 e 16 pode-se verificar que h uma diferena de perda de
massa na termoconverso ocorrida entre 300C e 330C. Para os trs materiais a
maior perda massa foi observada para o PM DMAP (71%), seguido pela PM PY
(66%) e PM (53%). Esses resultados sugerem que deve estar ocorrendo uma
maior acetilao dos materiais celulsicos para o PM DMAP do que PM PY. J
para a termoconverso ocorrida entre 450C e 490C tambm observa-se uma
variao de massa, porm a ordem observada inversa, o que contribui para a
hiptese de que o catalisador DMAP mais eficiente na acetilao dos materiais
celulsicos, uma vez que todos os sistemas devem ter eficincia semelhante na
acetilao das ligninas.
A DTG dos pergaminhos: PM DMAP, PBM DMAP e PAM DMAP
(reaes 15, 16 e 17 da Tabela 2) mostrada na Figura 17.

96

2
0

dm/dt, %/C

-2

PM DMAP
PM DMAP base
PM DMAP cido

-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura,C

FIGURA 17. Curvas de DTG das amostras de PM DMAP, PM DMAP

cido e PM DMAP base.

Pode-se observar que no houve diferena para as amostras que

sofreram tratamentos cidos e bsicos antes da modificao com DMAP. Esse
resultado sugere que deve ter ocorrido a acetilao mxima dos grupos OH
disponveis.
4.8 Adsoro de azul de metileno
As isotermas de adsoro de azul de metileno (AM) nas amostras de
pergaminho, antes e aps a modificao, so mostradas na Figura 18 e
relacionam a quantidade adsorvida de AM por massa de material (qeq) e as
concentraes restantes de AM (Ceq) nas solues aquosas.

97

80
70

qeq/mg coranteg

-1

60
50
40
30
20
10
0

50

100

150

200

250

Ceq

FIGURA 18. Adsoro de azul de metileno PM, PM DMAP,

PM PY, PM NBS

As isotermas podem ser classificadas de acordo com a IUPAC, como do

tipo I. O modelo de adsoro de Langmuir foi adotado para calcular a
capacidade mxima de adsoro de AM (Tabela 6).

98

TABELA 6. Adsores mximas de azul de metileno.

Equao de ajuste
Ads.
R2
linear
Mx.(mg/g)
--- PM
0,01258 X + 0,2414 0,9900
80 6
5
0,03324X
+
2,1793
0,9836
PM PY
30 4
18 PM DMAP 0,03483 X+ 1,3771 0,9945
29 2
19 PM NBS 0,04166 X + 1,1619 0,9934
24 2
PM = pergaminho, PY = piridina, DMAP =
dimetilaminopiridina e NBS = N- bromossuccinamida
Reao Amostras

Todas

as

amostras

de

pergaminho

modificadas

apresentaram

diminuies nas adsores de AM, como mostrado na Tabela 6. A esterificao

utilizando a piridina, DMAP e NBS como catalisadores proporcionaram uma
queda na adsoro de AM de, aproximadamente, 60%. Os valores de adsoro
mxima para os trs catalisadores no diferem entre si. Observa-se a ocorrncia
da hidrofobizao pela diminuio da adsoro do AM, porm, com base nesses
dados, no possvel afirmar qual o melhor catalisador.
A diminuio da adsoro de AM ocorre porque o processo de adsoro
depende de vrios aspectos e um deles a relao entre o tipo de grupos
funcionais presentes na superfcie do adsorvente e a polaridade e a
hidrofobicidade do adsorbato (Salame e Baandorz, 2003). A troca de grupos
hidroxlicos por grupos steres no adsorvente torna-o mais hidrofbico como
mostrado na Tabela 3. Logo, sendo o azul de metileno uma molcula catinica
(Figura 19), sua afinidade pelo adsorvente, conseqentemente, diminui. Sendo
assim, quanto menor a adsoro de azul de metileno, mais hidrofbico deve ser
o material adsorvente.

99

FIGURA 19: Molcula do corante azul de metileno (AM)

4.9 Clculo terico das energias de ativao

A obteno dos parmetros estruturais e energias do estado de transio
e intermedirios so fundamentais para a compreenso de sua reatividade
qumica. Com o objetivo de compreender melhor os resultados experimentais,
estudos tericos desses parmetros foram feitos, utilizando-se o mtodo semiemprico AM1 (STEWART, 1989). As conformaes obtidas da otimizao
foram submetidas a clculos do estado de transio e dos intermedirios de
reao. Para os clculos, utilizou-se, como molcula anloga, a glicose,
substituindo-se os hidrognios das hidroxilas dos carbonos 1 e 4 por grupos
CH3, como mostrado na Figura 20.

H2COH
O OCH
5
3
4
OH
2 1
H3CO
3

2
3

1
4

OH

6
5

FIGURA 20: Estrutura da molcula anloga utilizada nos clculos tericos,

indicando os diferentes grupos hidroxlicos.

100

Props-se que a reao entre o catalisador e o anidrido actico ocorresse

primeiro, ou seja, que essa etapa rpida e no limita o processo, formando um
intermedirio de reao que reagiria, posteriormente, com os diferentes grupos
hidroxilaas (Carey, 2000) (Figura 21).

O
CH3

CH3

+
N

piridina

H3C

O
CH3

H3C
C

CH3

H3C

O
CH3

CH3

CH3
N

+
N

N
DMAP

C
H3C

O
O
CH3

C
C

CH3

+N CH3

OU
1

O
CH3

Br
CH3

C
O

+
NBS

FIGURA 21: Reaes entre o anidrido actico e o catalisador para formar os

intermedirios de reao.

A reao com DMAP forma dois provveis intermedirios de reao que

foram testados (DMAP 1 e 2).

101

Os resultados da energia de ativao da reao entre os intermedirios e

as hidroxilas dos carbonos 2, 3 e 6 esto na Tabela 7. Observa-se que, com o uso
do catalisador NBS, obtm-se menores valores de energia de ativao, indicando
uma maior velocidade da reao de esterificao das polioses pelo anidrido
actico. Com a utilizao da piridina, obtm-se os maiores valores de energia de
ativao. Devido ao modelo de clculo utilizado (molcula anloga isolada, no
vcuo), no possvel afirmar qual grupo OH (2, 3 ou 6) mais susceptvel ao
ataque do intermedirio (Tabela 7). Assim, os valores de energia de ativao
obtidos para as diferentes hidroxilas no so suficientemente distintos para
serem comparados. Entretanto, pode-se afirmar que o NBS o melhor
catalisador para todas as hidroxilas.

TABELA 7. Valores de energia de ativao (kcal/mol-1) da reao entre os

diferentes grupos OH da molcula anloga e o intermedirio
(catalisador).

NBS
DMAP 1
DMAP 2
Piridina

OH2
0,19
3,49
0,87
2,55

OH3
1,08
1,28
3,82
4.46

OH6
1,12
4,67
2,86
3,80

Os resultados dos clculos tericos esto de acordo com os dados

experimentais obtidos. Assim uma possvel ordem de eficincia do catalisador
no processo de acetilao pode ser proposta: NBS>DMAP>PIRIDINA.
O diagrama de energia da reao entre a glicose anloga (hidroxila do
carbono 6) e NBS acetilado encontra-se na Figura 22.

102

Energia

Estado de
transio

Ea

Glicose anloga + NBS

acetilado

Ea = E Estado de transio- E Reagente

Intermedirio
formado
Coordenada de reao

FIGURA 22. Diagrama de energia para a formao do intermedirio a partir da

glicose anloga + NBS acetilado.

103

5 CONCLUSO

Para ambos os resduos utilizados, polpa e pergaminho, a presena de

catalisadores aumenta, significativamente, a eficincia da acetilao.
Os espectros de FTIR das amostras modificadas apresentam bandas de
acetato em ~1.740, 1.370 e 1.230 cm-1, correspondentes s ligaes C=O, C-O, e
C-H (de CH3C=O). Aps a esterificao, o pergaminho apresentou um maior
WPG quando foi tratado previamente com base e cido e, depois, acetilado. No
entanto, as anlises de FTIR e raios-X mostraram que o pr-tratamento no
melhora a eficincia da reao de esterificao.
Os difratogramas de raios-X mostraram que, para o pergaminho, aps a
modificao qumica, ocorreu a diminuio da cristalinidade do material,
sugerindo que grupos steres esto sendo introduzidos, causando alteraes no
seu arranjo ordenado. A maior diminuio da cristalinidade foi observada
quando se utilizou o NBS. Comportamento oposto foi verificado para a polpa, na
qual, aps a modificao, h um aumento da cristalinidade, provavelmente
devido remoo dos componentes amorfos durante a esterificao.
Testes de adsoro de azul de metileno mostraram que os materiais
modificados so mais hidrofbicos (diminuio do qmax), porm, a preciso dos
experimentos no permite inferir quantitativamente sobre qual material
apresentava maior hidrofobicidade.
Por meio das diferentes tcnicas foi possvel concluir que a polpa
apresentou menores ndices de modificao, comparada ao pergaminho.
Os

resultados

indicam

viabilidade

da

esterificao

e,

conseqentemente, da produo de um material hidrofbico a partir dos resduos

slidos gerado pela despolpa mida dos gros de caf. A reao na presena de

104

NBS apresenta maior eficincia pelo processo de modificao qumica com

anidrido actico, sendo uma alternativa piridina e ao DMAP.

105

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ADEBAJO, O.M.; FROST, L.R. Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup
application: an FTIR and 13C MAS NMR spectroscopic investigation.
Spectrochimica Acta part A, Oxford, v.60, n.1/2, p.2315-2321, 2004.
ANNUNCIADO, T.R.; SYDENSTRICKER, T.H.D.; AMICO, S.C.
Experimental investigation of various vegetable fibers as sorbent materials for
oil spills. Marine Pollution Bulletin, v.50, p.13401346, 2005.
BARRICHELO, L.E.G.; BRITTO, J.O. Qumica da madeira: manual didtico.
Piracicaba: USP Centro Acadmico Luiz de Queirz, 1989.
BIANCHI, M. L. Polpao de palha de milho utilizando-se diferentes
processos organosolv. 1995. 76p. Dissertao (Mestrado em Qumica)Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
CAREY, F.A. Organic chemistry. 4.ed. Mc Graw-Hill, 2000. 1051p.
CHAUCHAN. S.S. et al. Moisture adsorption behavior of esterified rubber
wood (Hevea basilieis). Holz als Roh-und Werkstoff, v.59, n.4, p.250-253,
2001.
CHESNUT, D.B. Reviews in computational chemistry New York: Verlag
Chemie, 1996. v.l, 8, p.245.
COLLINGS, G.F.; YOKOYAMA, M.T.; BERGEN, W.G. Lignin as determined
by oxidation with sodium chlorite and a comparison with permanganate lignin.
Journal of Dairy Science, Savoy, v.61, p.1156, 1978.
CORTI, G.S.; BOTARO, V.R.; GIL, L.F. Estudo da capacidade de
complexao de ons Cu2+ em solues aquosas usando celulose modificada com
anidrido succnico e com poliaminas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, So
Carlos, v.14, n.5, p.313-317, 2004.
CROON, I.; TIMMELL, T.E. Distribution of substituents in a partially
methylated xylan. Journal of American Chemical Society, Washington, v.82,
n.13, p.3416-3418, 1960.

106

FOUST. S. A. et al. Princpios das operaes unitrias. 2.ed. Rio de Janeiro:

Livros Tcnicos e Cientficos, 1982.
GAREGG, P.J. Synthesis and reactions of glycosides. Advances in
Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, Washington, v.59, p.69-134,
2004.
GILES, C.H. et al. Studies in adsorption .11. a system of classification of
solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms
and in measurement of specific surface areas of solids. Journal of the chemical
society, v.3, p. 406, 1960.
GLASSER, W.G. et al. Isolation options for non-cellulosic
heteropolysaccharides (HetPS) Cellulose. Netherlands, v.7, p.299317, 2000.
HAINES, A.H. Relative reactivity of hydroxyl groups in carbohydrates.
Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, Washington, v.33,
p.11-19, 1976.
HILL, C.A.S. et al. Kinetic and mechanistic aspects of the acetylation of wood
with acetic anhydride. Holzforschung, Berlin, v.52, p.623629, 1998.
HOFLE, E.G.; STEGLICH, W.; VORBRUGGEN, H. 4-Dialkylaminopyridines
as highly active acylation catalyst. Angewandte Chemie International Edition,
Germany, v.17, p.569583, 1978.
HON, D.N.S.; SHIRAISHI, E.N. Wood and cellulosic chemistry. New York,
1991.
JEFFRIES, R. ROBERTS, J.G.; ROBISON, R. N. Accessibility and reaction
sites in cotton. Textile Research Jounal, v.38, n. 3, p. 234, 1968.
JENSEN, F. Introduction to computational chemistry. London: J. Wiley,
1999.
KARIMI, B.; SERADJ, H. N-bromosuccinimide (NBS), a novel and highly
efective catalyst for acetylation of alcohols under mild reaction conditions.
Synlett, New York, v.4, p.510519, 2001.
KARR, G.S.; SUN, X.Z. Strawboard from vapor phase acetylation of wheat
straw. Industrial Crops and Products, Amsterdam, v.11, p.3141, 2000.

107

KENNEDY, F.; PHILLIPS, G.O.; WILLIAMS, E. P. A. (Eds). Cellulosics:

chemical, biochemical and material aspects. Ellis: Horwood, Chichester, 1993.
KIGUCHI, M. Surface modification and activation of wood. In: HON. D. N. S.;
SHIRAISHI. N. (Ed.). Chemical modification of lignocellulosic materials.
New York: Marcel Dekker. 1996. p 197-228.
KLOCK, U. et al. Qumica da madeira: manual didtico. 3.ed. Curitiba:
Universidade Federal do Paran, 2005.
KOGA, M.E.T. Celulose e papel. 2.ed. So Paulo IPT/SENAI, 1988. v.1, p.46113.
KUMOR, S.; AGARWAL, S.C. Chemical modification of wood with tioacetic
acid. In: ______. Graft copolymerization of lignocellulosic fibers. New York:
American Chemical Society, 1982. p.303-320.
LAI, Y. Z. Reactivity and accessibility of cellulose, hemicelluloses, and lignins.
In: HON, D.N.S.; SHIRAISHI, N. (Ed.). Chemical modification of
lignocellulosic materials. New York: M. Dekker, 1996. p.35-96.
MNSSON, P. Quantitative-determination of phenolic and total hydroxyl
groups in lignins. Holzforschung. Berlin, v. 37, n. 3, p. 143-146, 1983.
MARTINEZ, J.M.M. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores.
In. ______. Adsorcin de gases y vapores por carbones. Alicante: Secretariado
de publications de la Universidad de Alicante, 1990. p.4-50.
MEISTER, J.J. Chemical modification of lignin. In: HON. D. N. S.;
SHIRAISHI. N. (Ed.). Chemical modification of lignocellulosic materials.
New York: Marcel Dekker. 1996. p 129-158.
MCBRIDE, M.B. Environmental chemistry of solids. Oxford: Oxford
University, 1994. p.3973-3993.
NORIMOTO. M. Viscoelastic properties of chemically modified wood. In:
HON, D.N.S.; SHIRAISHI. N. (Ed.). Chemical modification of lignocellulosic
materials. New York: M. Dekker, 1996. p.311-330.

108

OKINO, E.Y.A.; ROWELL, R.M.; LANGE, S.E. Utilization of Eucalyptus

grandis and Pinus taeda from Brazilian plantations to make dimensionally
stabilized flakeboard. Journal of the Brazilian Association for the
Advancement of Science, v.48, n.4, p.247253, 1996.
PERUCH.B.M.G, Adsoro de corantes Txteis em soluo aquosa sobre
carvo ativado e alumina ativada, Dissertao (Mestrado), Universidade
Federal de Santa Catarina UFSC, Florianpolis, 1997.
PHILIPP, B.; WAGENKNECHT, W.; NEHLS, I. In: ______. Cellulose:
strutural and fundamental aspects. Ellis Horwood: Chichester, 1989. p.173.
RIBEIRO, T.H.; RUBIO, J.; SMITH, R.W. A dried hydrophobic aquaphyte as
an oil filter for oil/water emulsions. Spill Science & Technology Bulletin,
Great Britain, v.8. n.5-6, p.483489, 2003.
ROWELL, R.M. Chemical modification of wood. In: HON, D.N.S.;
SHIRAISHI, N. (Ed.). Wood and cellulosic chemistry. New York: M.
Dekker, 1990. p.703-756.
ROWELL, R.M. Performance driven composites from lignocellulosic
resources. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON SCIENCE
TECHNOLOGY OF COMPOSITE MATERIALS. 2001, Mar del Plata.
Proceedings Mar del Plata, 2001. p.29-32.
ROWELL, R.M . Chemical modification of wood: a review. Commonwealth
Forestry Bureau, Oxford, England, v.6, n.12, p.363-382, 1983.
ROWELL, R.M. et al. Biological resistance of southern pine and aspen
akeboards made from acetylated akes. Journal of Wood Chemical
Technology, v.7, p.427440, 1987.
ROWELL, R.M. Chemical modification of nonwood lignocellulosics. In: HON,
D.N.S.; SHIRAISHI, N. (Ed.). Chemical modification of lignocellulosic
materials. New York: M. Dekker. 1996a. p. 229-246
ROWELL, R.M. Physical and mechanical properties of chemically modified
wood. In: HON, D.N.S.; SHIRAISHI, N. (Ed.). Chemical modification of
lignocellulosic materials. New York: M. Dekker, 1996b. p.295-310.

109

ROWLAND, S.P.; BERTONIERE, N.R. Chemical Methods of Studying

Supramolecular Structure. In: NEVELL, T.P.; ZERONIAN; S.H. Cellulose
Chemistry and Its Applications. Ellis Horwood Limited, West Sussex,
England, 1985, p. 112
SALAME, I.I.; BAANDORZ.J, T. Role of surface Chemistry in adsorption of
phenol on activated carbons. Journal of Colloids and Interface Science, v.264,
p.307-312, 2003.
SALIBA, E.O.S. et al. Ligninas mtodos de obteno e caracterizao
qumica- reviso bibliogrfica. Cincia Rural, Santa Maria, v.31, n.5, p.917928, 2001.
SCHMORAK, J.; ADAMS, G. A. Tappi, p.40: 378 1957.
SEYE, O.; CORTEZ, L.A.B.; GMEZ, E.O. Estudo cintico da biomassa a
partir de resultados termogravimtricos. In: ENCONTRO DE ENERGIA NO
MEIO RURAL, 3., 2000. Anais... Campinas: Agrener, 2000.
SJSTRM, E. Wood polysaccharides, wood Chemistry, fundamentals and
applications. New York: Academic, 1981.
SOUZA, S.P.L.; SILVA, J.F.M.; MATTOS, M.C.S. N-halossacarinas:
Reagentes teis (e alternativos) em sntese orgnica Quimica Nova, v.29, n.5,
p.1061-1064, 2006.
SPARTAN, 2000. PC Spartan Pro 1.0.5, Wavefunction., 2000.
STEWART, J.J.J. The semi-empirical pmetm. Journal Computational Chem.,
v.10, p.209, 1989.
SUN, C.R. et al. Effect of terteary amine catalysts on the acetylation of wheat
straw for the production of oil sorpion-active materials. Comptes Rendus
Chimie, v.7, p.125-134, 2004.
SUN, F.X.; SUN, C.R.; SUN, X.J. Acetylation of sugarcane bagasse using
NBS as a catalysts under mild reaction conditions for the production of oil
sorpition- active materials. Bioresource Techenology, v.95, p. 343-350, 2004.

110

SUN, F.X.; SUN, C.R.; SUN, X.J. Acetylation of rice straw with or without
catalysts and characterization as a natural sorbent in oil spill cleanup. Journal of
Agricultural and Food Chemistry, v.50, p. 6428-6433, 2002.
SUN, X.F. et al. Preparation of sugarcane bagasse hemicellulosic succinates
using NBS as a catalyst. Carbohydrate Polymers, v.53, n. 4, p.483-495, 2003.
TEIXEIRA, G.V; COUTINHO, F.M.B.; GOMES, A.S. Principais mtodos de
caracterizao da porosidade de resina base de divinilbenzeno. Qumica Nova,
v.24, n.6, p.808-818, 2001.
VAN SOEST, P.J.; WINE, R.H. The determination of lignin and cellulose in
aciddetergent fiber with permanganate. Journal of the Association of Official
Analytical Chemists, v.51, p.780-785, 1968.
WILLIAMS J.M.; RICHARDSON A.C. Selective acylation of pyranosidesII.
Benzoylation of methyl 6-deoxy-- -galactopyranoside and methyl 6-deoxy--mannopyranoside. Tetrahedron, v.23, n.4, p.1641-1646, 1967.

111

CAPTULO 3
PRODUO E CARACTERIZAO DE CARVO ATIVADO A
PARTIR DO PERGAMINHO (RESDUO GERADO PELA DESPOLPA
MIDA DOS GROS DE CAF)

112

RESUMO

BRUM, Sarah Silva. Produo e caracterizao de carvo ativado a partir do

pergaminho (resduo gerado pela despolpa mida dos gros de caf). In:____.
Caracterizao e modificao qumica de resduos slidos do
beneficiamento do caf para produo de novos materiais 2007. Cap. 3,
p.112-138. Dissertao (Mestrado em Agroqumica) - Universidade Federal de
Lavras, Lavras, MG.5
O resduo do beneficiamento do caf (pergaminho) foi empregado como
precursor para a produo de carvo ativado (CAP) utilizando o ZnCl2 como
agente ativante. O produto foi caracterizado por infravermelho (FTIR),
microscopia eletrnica de varredura (MEV) e adsoro/dessoro de N2 77 K. O
carvo ativado foi testado como adsorvente para a remoo do corante orgnico,
azul de metileno (AM) em soluo aquosa. O carvo produzido composto
principalmente de microporos, com rea BET de 522 m2g-1. Os espectros de
FTIR e micrografias mostraram a ocorrncia de pirlise e a modificao na
morfologia do material. A capacidade mxima de adsoro do CAP para o
corante AM foi de, aproximadamente, 190 mg.g-1, sendo comparvel do carvo
ativado comercial (232 mg.g-1).

Comit Orientador: Maria Lucia Bianchi - UFLA (Orientador); Mrio Csar

Guerreiro - UFLA (Co-orientador).

113

ABSTRACT

BRUM, Sarah Silva. Production and characterization of actived carbon from

parchment (residues from wet processing of coffee). In:____. Characterization
and chemical modification of coffee processing solid residues
for
production of new materials 2007. Cap. 3, p. 106-129. Dissertao (Mestrado
em Agroqumica e Agrobioqumica)- Universidade Federal de Lavras, Lavras6
The coffee processing residue (parchment) was used as precursor for production
of actived carbon with the ZnCl2 active agent. The product was characterized by
infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and N2
adsorption/desorption at 77K. The actived carbon was tested as adsorbent for
removal of the organic dye methylene blue from aqueous medium. The actived
carbon presented, in most part, microsporous structure, with 522 m2.g-1 of area
BET. The FTIR spectra and SEM micrograph showed occurrence of pyrolysis
and morphological modification of the residue. The maximum adsorption
capacity of methylene blue dye was 190 mg.g-1.

Guidance Commitee: Maria Lucia Bianchi - UFLA (Adviser); Mrio Csar

Guerreiro - UFLA (Co-Adviser).

114

1 INTRODUO

Ao longo de dcadas, a atividade industrial tem produzido rejeitos

gasosos, lquidos e slidos nocivos ao meio ambiente. Uma importante parcela
do processo de contaminao pode ser atribuda s atividades das refinarias de
petrleo, indstrias qumicas, txteis e papeleiras. No entanto, no menos
importante a contribuio das atividades agrcolas no aumento da quantidade
de resduos produzidos (Freire e Zamora, 2000). No Brasil, somente o
beneficiamento do caf gera, a cada safra, mais de 2 milhes de toneladas de
resduos slidos (material lignocelulsico) (Venturim, 2002) que, dispostos
inadequadamente, podem causar a poluio de solos e guas.
O pergaminho parte do resduo gerado pelo beneficiamento do caf,
obtido quando a despolpa feita por via mida. conhecido tambm como
casquinha, por ser uma pelcula anatmica que envolve o gro. Esse material
se caracteriza quimicamente pelo seu alto teor de fibra bruta (celulose, lignina e
hemiceluloses) e baixos teores de extrativos e cinzas (Braham e Bressani, 1978).
Em anos recentes, vrios estudos relataram a produo de carves ativados a
partir de resduos agroindustriais, tais como semente de fruta (Lussier et al.,
1994), bagao de cana-de-acar (Castro et al., 2000), palha do trigo, etc.
O carvo ativado (CA) um material poroso preparado pela
carbonizao e ativao de substncias orgnicas, principalmente de origem
vegetal. Devido sua estrutura bem desenvolvida de poro, os CAs apresentam
diferentes capacidades de adsoro, dependendo da natureza do precursor, do
tamanho das partculas (grnulos ou p) e do processo de produo escolhido.
Os CAs so usados extensamente para a adsoro de poluentes em fases
gasosas e lquidas, como suporte de catalisadores, na purificao de vrios
compostos, no tratamento de efluentes, etc (Stravropoulos e Zabaniotou, 2005).

115

Suas propriedades dependem da rea superficial e do tipo de poro disponvel

para a adsoro da espcie molecular desejada. Para a produo de CA, os
precursores devem apresentar algumas caractersticas, como: ser rico em
carbono, ter baixos teores de compostos inorgnicos e no fundir na temperatura
de carbonizao.
A qualidade dos CAs avaliada em termos de suas propriedades fsicas
de adsoro e da rea superficial, usando mtodos analticos diferentes para
adsoro de fase lquida e gasosa.
Neste trabalho, foi produzido carvo ativado a partir do resduo do
beneficiamento do caf (pergaminho). O material produzido foi caracterizado
quanto sua rea superficial especfica e capacidade de adsoro do corante azul
de metileno.

116

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 Carvo ativado

Os carves ativados (CA) so materiais carbonceos que se caracterizam
pela sua estrutura porosa e rea superficial elevada. O CA possui uma vasta
aplicao em diversas reas da indstria, sendo utilizado na purificao de
produtos (remoo de cores residuais, odores e contaminantes), nas indstrias
alimentcias no processo de descafeinao do caf e na remoo de fenis
coloridos de suco, como catalisador e, principalmente, no tratamento de gua
potvel (Coutinho et al., 2006).
Devido enorme importncia do CA para a indstria, nos ltimos anos,
muitas pesquisas vm sendo feitas no sentido de outros melhorar seu
desempenho para um determinado uso, buscando materiais alternativos para a
sua produo.
2.2 Produo de CA
2.2.1 Precursores
As matrias-primas mais empregadas para a produo de CA so
madeira, turfa, bagao de cana e ossos. Alm desses, o CA pode ser obtido
tambm a partir de uma variedade muito grande de materiais lignocelulsicos.
Devido ao grande problema ambiental gerado pelo descarte de resduos
agroindustriais, muitos trabalhos tm relatado a utilizao de resduos
agroindustriais, como, palha de arroz, palha de trigo e caroo de azeitona, na
produo de CA (Stavropoulos e Zabaniotou, 2005).
A escolha do precursor um fator de extrema importncia para a
produo de CA, visto que a sua porosidade condicionada, entre outros fatores,

117

pela matria-prima. Stoeckli (1990) mostrou resultados que comprovam que os

CA mantm a estrutura do precursor.
2.2.2 Processos de ativao
O processo de produo de CA ocorre em duas etapas bsicas: a
carbonizao pela pirlise do precursor e a ativao propriamente dita. A
carbonizao consiste na pirlise do precursor em atmosfera inerte,
temperatura superior a 200C. Nesta etapa, componentes volteis e gases leves
so removidos (CO, H2, CO2, CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e
uma estrutura porosa primria, com

poros muito finos e fechados, e uma

pequena capacidade de adsoro (Wigmans, 1989).

Para aumentar essa capacidade de adsoro, faz-se a ativao do carvo.
Esse processo visa ao aumento da rea superficial do carvo e pode ser feita de
duas formas: fsica ou qumica. Na ativao fsica, o material pirolisado a altas
temperaturas (acima de 800C) com vapor dgua, dixido de carbono ou ar.
Este processo consiste na oxidao e na eliminao de CO ou CO + H2, com a
criao da porosidade. A perda de carbono faz com que ocorra um alargamento
dos poros (Rodriguez-Reinoso et al., 1995).
Na ativao qumica, os precursores so impregnados, previamente, com
produtos qumicos, como, por exemplo, cloreto de zinco, cido fosfrico e
hidrxido de potssio e posteriormente, carbonizados em atmosfera inerte, com
temperaturas entre 400C e 900C. Embora ocorram algumas modificaes na
estrutura do precursor durante a impregnao, durante o processo da pirlise
que o agente ativante atua mais efetivamente (Almansa et al., 2004).
O mecanismo da ao dos agentes qumicos no processo de impregnao
e pirlise para a formao de micro e mesoporos bastante discutido. Diversos
autores acreditam que o processo de impregnao com ZnCl2 ocorre pela
penetrao do reagente no interior das partculas, produzindo uma fragmentao

118

parcial da celulose, lignina e hemiceluloses. Posteriormente, durante o

aquecimento, o ZnCl2 age como um desidratante favorecendo a eliminao de
hidrognio e oxignio na forma de gua, em vez de COx ou hidrocarbonetos,
aumentando, conseqentemente, o nmero de carbonos fixos (Caturla et al.,
1991; Lopez et al., 1996). Aps a ativao, a lavagem do material deve ser feita
para desobstruir os poros formados. A dimenso dos poros formados depende do
tamanho da molcula do agente ativante.
2.3 Porosidade
Um dos fatores mais importantes que definem o desempenho e a
diferena nas caractersticas de adsoro dos CA a sua porosidade, responsvel
pela enorme rea superficial. Os poros podem ser classificados, segundo a
International Union of Pure and Applied Chemisty, (IUPAC) em relao sua
forma e dimenso.
Quanto forma, ele pode ser classificado como: poro aberto, poro
fechado, poro de transporte e poro tipo gaiola (Figura 1). O poro fechado no
est associado adsoro de substncias e permeabilidade de molculas.

119

FIGURA 1. Diferentes tipos de poros formados. A- poro aberto, F- poro

fechado, T- poro de trasporte e G- poro gaiola.

Quanto dimenso, os poros podem ser classificados como

microporosos, mesoporosos e macroporosos. O dimetro relacionado a cada um
deles mostrado na Tabela 1.

TABELA 1. Classificao dos poros de acordo com o dimetro.

Classificao

Dimetro ()

Microporos

<20

Mesoporos

20<<500

Macroporos

>500

Os CA microporosos so eficientes nas adsores de gases e molculas

pequenas, enquanto CA mesoporosos so utilizados para a adsoro de

120

molculas maiores. A funo dos macroporos presentes nos CA no est ligada

adsoro, mas, sim, ao transporte de molculas gasosas (Giles et al., 1994).
A estrutura de poro do CA no depende somente da matria-prima
utilizada, mas tambm do processo de ativao, variando de acordo com o
mtodo e o agente ativante empregado (Deiana et al., 1998).
Tomkov et al. (1977), comparando a ativao com CO2, O2 e vapor
dgua, observaram que os CA produzidos com vapor de H2O apresentaram
uma rea superficial maior, com poros de maior volume. O mesmo foi
observado por Rodriguez-Reinoso et al. (1995). Ao contrrio, Wigmans (1989)
mostrou que o CO2 aumentou a relao mesoporo/microporo, comparado com o
vapor dgua.
Almansa et al. (2004), trabalhando com a produo de CA a partir de
caroo de azeitona, observaram que a ativao com ZnCl2 produziu reas com
valores elevados de microporos. Da mesma forma, a preparao de CA com
casca de coco, utilizando ZnCl2, produziu, preferencialmente, microporos com
um grande potencial para aplicaes no armazenamento de gs natural
(Jaguaribe et al., 2005).
2.4 rea superficial
Dois tipos de rea superficial esto presentes em um slido, externa e
interna. A rea externa constituda pelos espaos existentes entre partculas e
maior quanto maiores forem as imperfeies presentes, como sulcos e fissuras.
Essas imperfeies apresentam dimenses maiores no comprimento do que na
largura. J a rea interna formada pela parede de sulcos, poros e cavidades
mais profundas do que compridas. Esta rea representa a maioria da rea total
dos slidos (Teixeira et al., 2001).
A rea superficial uma caracterstica importante no processo de
adsoro do CA e, na maioria das vezes, determinada em funo da quantidade

121

de um adsorbato necessria para recobrir com uma monocamada superfcie de

um adsorvente. O mtodo experimental mais importante para determinar rea
superficial de um adsorvente o mtodo BET. Este modelo baseia-se na
determinao do volume de nitrognio adsorvido a diversas presses, na
temperatura de, aproximadamente, 77 K, empregando-se uma equao (equao
6 cap. 2) que permite obter o volume de nitrognio necessrio (Vm) para formar
uma monocamada sobre o material adsorvido (Mc Bried, 1960).
Outra forma de se estimar a rea superficial do CA por meio de
molculas modelo, como iodo ou azul de metileno (AM), de acordo com seus
respectivos dimetros.
A molcula do corante catinico azul de metileno (Figura 2) ,
geralmente, empregada como adsorbato em testes de adsoro em fase lquida.

FIGURA 2: Molcula do corante azul de metileno (AM)

Por meio da rea superficial do AM possvel estimar a rea do CA

pela. Equao 1:
SAM = 1000.SAM .qm,

122

(Equao 1)

Em que SAM a rea do CA acessvel ao azul de metileno, SAM a rea

superficial do AM (1,93 m2/mg) e qm a capacidade mxima de adsoro de AM
no CA (Stavropoulos e Zabaniotou , 2005).

123

3 MATERIAL E MTODOS

3.1 Amostragem
O pergaminho utilizado para produo de CA foi obtido como descrito
no Captulo 1 (itens 3.1 e 3.2)
3.2 Caracterizao do pergaminho
O material foi caracterizado quanto ao teor de enxofre por absoro
atmica, utilizando-se um aparelho Espectra A 110 (Varian INE). O teor de
carbono, hidrognio e nitrognio foi determinado em um aparelho PE 2400 CHN
Elemental Analyzer. Para a determinao do teor de cinzas (minerais) foi
utilizada a Norma M 11/77 (ABTCP), apresentada no captulo. 1.
3.3 Processo de ativao
O pergaminho foi impregnado com ZnCl2, na proporo de 1:1 (m/m),
seco a 100 C, por 24 horas, e ativado a 500C, por 3 horas em atmosfera inerte
(N2) em um forno tubular horizontal (Figura 4). O carvo obtido foi lavado
sucessivas vezes com HCl/H2O, at pH neutro.

124

500C
5

2
4

N2
6

1 -- forno
fornotubular
tubular
5 - controlador temperatura
quartzo
2 - tubo
tubode
dequartz
o 6 - produtos volteis
amostra
3 - amostra
degs
gs
4 -- entrada
4
entrada de

FIGURA 4. Esquema de produo do carvo ativado pela pirlise do

pergaminho com ZnCl2

3.3.1 Caracterizao do carvo ativado do pergaminho (CAP)

A caracterizao do CAP foi realizada a partir das isotermas de adsoro
fsica de N2 (77 K), em um aparelho Quantachrome, modelo NOVA-1200. A
rea superficial especfica foi calculada pelo mtodo BET e as porosidades
especficas pelo mtodo BJH. A superfcie do CAP foi analisada por
infravermelho com trasformada de Fourier (FTIR), em um aparelho Digilab
Excalibur-FT 3000 e microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando-se
um aparelho Leo Evo 40XVP.
3.4 Teste de adsoro
Para os ensaios de adsoro na fase lquida, foi utilizado, como
adsorbato, o corante azul de metileno (AM) da Merck. Para os testes, 10 mg de
CAP foram colocados em contato com 10 ml de solues de AM em vrias
concentraes (10, 25, 50, 100, 250, 500 e 1000 ppm), por 24horas,
temperatura ambiente (aproximadamente 25C). A concentrao restante do AM
foi avaliada com um espectrofotmetro de UV/VIS (Biosystems SP-2000) no

125

comprimento de onda de 645 nm. O mesmo procedimento foi realizado com o

carvo ativado comercial da marca Merck a fim de comparar as adsores
mxima.
Para a determinao da capacidade mxima de adsoro de CAP, a
isoterma de adsoro foi conduzida analisando-se os dados de adsoro por meio
do modelo de Langmuir pela Equao 2, (Captulo 2).

Ceq
1
1
=
+ Ceq
qeq ( K L b) b
3.4.1 Estudo da cintica de adsoro de AM em CAP
O estudo foi feito para a determinao do tempo necessrio para se
atingir o equilbrio de adsoro. Neste experimento, 10 mg de CAP, juntamente
com 10 mL de soluo de AM 10 ppm foram mantidos em contado por
diferentes tempos (0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 14,0; 24,0 e 48,0 horas) e a
concentrao de AM restante, aps a adsoro, foi determinada por
espectrofotometria UV/VIS a 645 nm.

126

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Composio do pergaminho e CAP (carvo ativado de pergaminho)

A composio do pergaminho mostrada na Tabela 2. O baixo teor de
cinzas (1,37%) no pergaminho um fator positivo para produo de CA, visto
que a matria mineral causa um efeito deletrio sobre o processo de adsoro,
adsorvendo, preferencialmente, gua devido ao carter hidroflico (Castilla,
2004). Para o CAP, pode-se observar o aumento no teor de carbono, devido
eliminao de hidrognio e de oxignio no processo de pirlise.

TABELA 2: Composio do pergaminho baseado na porcentagem de matria

seca (MS)
C (%)

H (%)

N (%)

O* (%)

Cinzas (%)

Pergaminho

44,00

5,41

0,67

49,92

1,37

CAP

62,30

3,36

0,67

33,67

* obtido por diferena

4.2 Espectroscopia na regio do infravermelho
Na Figura, 5 mostrado o espectro do pergaminho (PM) e do carvo
ativado (CAP). Comparando-se os espectros do pergaminho possvel observar
a diminuio da banda em torno de 3.400 cm-1, caractersticas de estiramento
vibracional de grupos OH que, aps a formao do CAP, ocupam
preferencialmente, as bordas das camadas do material (Castilla, 2004). O
desaparecimento da banda em 2.929 cm-1, atribuda aos estiramentos
vibracionais simtricos e assimtricos de grupos CH, evidencia a ocorrncia da
pirlise do pergaminho.

127

4000

3500

(b)

3000

2500

2000

1500

1000

534.7

1252.3 1046.5

1735.5
1655.7
1512.1

3404.3

2928.3

Transmitncia

(a)

500

-1

Nmero de ondas (cm )

FIGURA 5: Espectros de infravermelho do pergaminho (PM) (a) e do

CAP (b).

4.3 Microscopia eletrnica de varredura.

Na Figura 6 so mostradas as micrografias do pergaminho, CAP e
carvo ativado comercial (CA). Podese observar a modificao da estrutura do
precursor aps o processo de pirlise e o aparecimento de uma superfcie
irregular e porosa, que se assemelha ao carvo ativado comercial.

128

(b)

(a)

(b)

(a)

(c)

FIGURA 6: Micrografias (a) pergaminho (b) Carvo ativado do pergaminho

(CAP) e (c) Carvo ativado comercial (Merck).

4.4 rea BET e porosidade

Na Figura 7 (a), mostram-se as isotermas de adsoro/dessoro de
nitrognio, a 77 K para o CAP. A forma da isoterma de adsoro pode fornecer

129

informaes qualitativas preliminares sobre o mecanismo de adsoro e da

estrutura porosa do carvo.Por meio da classificao de isotermas propostas por
Brunnauer e recomendada pela IUPAC (item 2.6.1, Cap. 2), a isoterma
representada na Figura 7 do tipo I. Essa forma tpica de slidos com
microporosidade, tamanho de poro abaixo de 20 . A confirmao de que a
estrutura do CAP constituda, na maior parte, por microporos mostrada na
Figura 7 (b). A rea total obtida por BET foi de 522 m2g-1.

150

130

(a )

Volume adsorvido/cm /g

140

120
110

A r e a = 5 2 1 ,5 m 2 g

100

-1

90
80
70
0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

P /P 0

3 -1
Volume adsorvido/cm g

1 .2
1 .0

m eso

m ic ro

(b )

0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
10

20

100

D i m e t ro d e p o ro s /

FIGURA 7. (a) Isoterma de adsoro e dessoro de N2 a 77K para o CAP (b)

Distribuio de tamanho de poros do CAP pelo mtodo BJH.

130

Pela distribuio do dimetro do poro do CAP, pode-se concluir que

trata-se de um material microporoso, pois a maioria dos poros est abaixo de
20 . A rea superficial de microporos foi de 377 m2g-1, ou seja, mais de 70% da
rea total do CAP. A rea superficial mesoporosa do CAP foi encontrada pela
diferena da rea superficial total e de microporos, sendo de 144 m2g-1. Os CA
microporosos proporcionam alta capacidade de adsoro de molculas de
dimenses pequenas, tais como gases e diversos solventes, j os mesoporos e
macroporos so importantes nos processos de adsoro de molculas grandes,
alm de servirem como meio de transporte (Giles et al.,1994).
4.5 Adsoro do azul de metileno
A adsoro na fase lquida aplica-se a muitos processos de purificao,
sendo o principal tratamento dado gua para separ-la de resduos. O AM
frequentemente empregado como adsorbato na adsoro em fase lquida. Na
Figura 8 mostrada a intensidade de adsoro de AM no CAP. Aps 14 horas de
contato a remoo de AM pelo CAP superior a 97% e, a partir deste tempo,
tem-se um equilbrio, ou seja, a quantidade adsorvida no se altera. A
concentrao de AM na soluo restante aps as 14 horas chamada de
concentrao de equilbrio (Ceq).

131

60

% de AM m soluo

50
40
30
20
10

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

t(h)

FIGURA 8. Efeito do tempo na adsoro de AM em CAP.

As isotermas de adsoro de AM em CAP e CA comercial so

mostradas na Figura 9. O grfico relaciona a quantidade adsorvida do adsorbato
(mg) por massa (g) do CAP (qeq) com as concentraes restantes de AM, nas
solues aquosas (Ceq).
As isotermas podem ser classificadas como sendo do tipo I,
freqentemente chamadas do tipo Langmuir. Essas isotermas exibem um grande
aumento na adsoro em baixas concentraes, indicando alta afinidade
adsorvente-adsorbato. O modelo de adsoro de Langmuir foi adotado para
calcular a capacidade mxima de adsoro de AM.

132

250

-1
qeq/mgcoranteg

200
150
100
CA comercial
CAP

50
0

100 200 300 400 500 600 700 800

-1
Ceq/mgL

FIGURA 9. Isoterma de adsoro de AM em CAP e CA comercial.

A Tabela 3 mostra que, apesar de o CAP apresentar rea superficial e

adsoro mxima menores que o carvo comercial, ele adsorveu maior
quantidade de corante por metro quadrado.

TABELA 3: Valores de adsoro mxima de AM para o CAP e CA.

rea (m2g-1)

b (mgg-1)

mgm-2

CA

933

232

0,25

CAP

522

190

0,37

133

A rea superficial do CAP estimada a partir da adsoro de AM (SAM)

foi obtida pela Equao 1. Os parmetros para as isotermas de adsoro e a rea
superficial, SAM, so mostrados na Tabela 4.
A SAM encontrada foi de 364,2m2g-1, valor muito prximo ao da rea de
microporos (Smicroporos= 377m2/g). Este resultado pode estar relacionado ao fato
de que os microporos apresentam dimetros de poro que variam de 0,2-2,0 nm e,
segundo Barton (1987), a molcula do corante catinico, AM, tem uma seco
transversal molecular de, aproximadamente, 0,8 nm. Estima-se que o dimetro
mnimo dos poros de um adsorvente no qual esta molcula acessvel seja de
1,3 nm, mas, este resultado no significa que o AM tenha sido adsorvido
somente pelos microporos, mas tambm pelos mesoporos.
A relao SAM/SBET uma indicao da frao da porosidade acessvel
ao AM. Para o CAP, as molculas do corante ocupam, aproximadamente, 70%
da porosidade total encontrada pelo BET.

TABELA 4. Caractersticas de adsoro de AM em CAP e CA

SBET
2

-1

Smicroporos

Smesoporos

2 -1

2 -1

SAM

(m g )

(m g )

(m g )

(m g )

CAP

521,6

377,2

144,3

364,2

CA

933,0

134

SAM/SBET

2 -1

466,5

0,7
0,5

5. CONCLUSES

O pergaminho mostrou-se um bom precursor para a produo de carvo

ativado. Sua capacidade mxima de adsoro para a molcula modelo AM foi
comparvel do carvo ativado comercial, visto que, apesar do CAP apresentar
rea superficial menor que o carvo comercial, ele adsorveu maior quantidade de
corante por metro quadrado, provavelmente devido ao tamanho de seus poros.
Estes resultados sugerem que a produo de CA a partir de pergaminho
pode ser uma alternativa para o aproveitamento desses resduos. O CAP
produzido poderia tambm ser utilizado no prprio tratamento das guas geradas
pelo beneficiamento dos gros de caf por via mida, as quais so fontes de
poluio.

135

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ALMANSA,C.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; MOLINA-SABIO, M.

Adsorption of methane into ZnCl2-activated carbon derived discs. Microporous
and Mesoporous Materials, Thessalonik, v.76, n.1-3, p.185, 2004.
BARTON, S.S. The adsorption of methylene blue by active carbon. Carbon,
v.25, n.3, p.343, 1987.
BRAHAM, J.E.; BRESSANI, R. Composicin quimica de la pulpa de caf y
otros subprodutos. In: ELIAS, L.G. (Ed.). Pulpa de caf: composicin,
tecnologia y utilizaci. Panam: INCAP, 1978. p.19-29.
CASTILLA, M.C. Eliminacin de contaminantes orgnicos de las aguas
mediante adsorcin em materiales de carbn. Granada, Espaa:
Departamento de Quimica Inorgnica, Facultad de Ciencias, Universidade de
Granada, 2004.
CASTRO, J.B. et al. Phosphoric acid activation of agricultural residues and
bagasse from sugar cane: influence of the experimental conditions on adsorption
characteristics of activated carbons. Industrial e Engineering Chemistry
Research , v.39, p.4166, 2000.
CATURLA, F.; MOLINA-SABIO, M.; RODRGUEZ-REINOSO, F.
Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2.Carbon, v.29,
n.7, p.999-1007, 1991.
COUTINHO, A.R.; MENDEZ, M.O.A.; ALBUQUERQUE JUNIOR, E.
Preparation of activated carbons from brazilian biomass by-products. Biomass
and Bioenergy Journal, v.10, p.111-120, 2006.
DEIANA, C.; PETKOVIC, L.; NORIEGA, S. Carbn activado a partir de
materias primas regionales. Informacin Tecnolgica, v.9, n.5, p.89-93, 1998
FREIRE, S.R.; ZAMORA, P.P. Novas tendncias para o tratamento de resduos
industriais contendo espcies organocloradas. Qumica Nova, v.23, n.4, p.504,
2000.

136

GILES, C.H. et al. Studies in adsorption . a system of classification of solution

adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in
measurement of specific surface areas of solids. Journal of the Chemical
Society, v.3, p.406, 1994.
JAGUARIBE, E.F. et al. The performance of activated carbons from sugarcane
bagasse, babassu, and coconut shells in removing residual chlorine. Brazilian
Journal of Chemical Engineerin, v.22, n.1, p.41, 2005.
LOPEZ, M.; LABADY, M.; LAINE, J. Preparation of activated carbon from
wood monolith Carbon, v.34, n.6, p.825-827, 1996.
LUSSIER, M.G.; SHULL, J.C.; MILLER, D.J. Activated carbon from cherry
stones Carbon., v.32, n.8, p.1493, 1994.
MCBRIDE, M.B. Environmental chemistry of solids. Oxford: University of
Oxford, 1960. p.3973-3993.
RODRIGUEZ-REINOSO, F.; MOLINA-SABIO, M.; GONZALEZ,M. T. The
use of steam and CO2 as activating agents in the preparation of activated carbons
Carbon, v.33, n.1, p.15-23, 1995.
STAVROPOULOS, G.G.; ZABANIOTOU, A.A. Production and
characterization of activated carbonsfrom olive-seed waste residue.
Microporous and Mesoporous Materials, Thessaloniki, v.82, p.79-85, 2005.
STOECKLI, H.S. Micropourous carbon and characterization: The present state
of the art. Carbon, v.28, n.1, p.1-6, 1990.
TEIXEIRA, G.V; COUTINHO, F. M. B.; GOMES, A.S. Principais mtodos de
caracterizao da porosidade de resina base de divinilbenzeno. Qumica Nova,
v.24, n.6, p.808-818, 2001.
TOMKW, K. et al. Formation of porous structures in activated brown-coal
chars using O2, CO2 and H2O as activating agents Fuel, v.56, n.2, p.121-124,
1977.
VENTURIM, J.B. Gesto de resduos orgnicos produzidos no meio rural: o
caso do beneficiamento do caf. 2002. 101p.Tese (Doutorado em Engenharia
de Produo)-Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis.

137

WIGMANS, T. Industrial aspects of production an use of activated carbons.

Carbon, v.27, n.1, p.13-22, 1989.

138