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ORIENTADORA:
So Paulo
2013
AGRADECIMENTOS
A Deus por me permitir concluir esta etapa, por estar sempre ao meu lado e
me d fora.
Aos meus pais, Marivaldo Alvim Mercs e Jovelina Souza Alvim, pelo amor,
educao, apoio, oportunidade, compreenso, auxlio, suporte financeiro, estmulos
incondicionais e serem o meu espelho.
Aos meus irmos, em especial, Solange Alvim Nascimento e Vagner Alvim
Nascimento, pelo amor, educao, apoio e suporte financeiro durante minha
infncia e adolescncia.
Ao meu irmo Elias Alvim Mercs por ser meu melhor amigo de infncia e
adolescncia.
Aos demais 5 irmos, Adriana Alvim Rocha, Ivani S. Alvim Rocha, Valdir S.
Alvim, Verivalda Alvim de Almeida e Vera Lcia N. Mercs, pelo amor, educao e
apoio.
Aos 13 sobrinhos e 4 sobrinhos netos pelo respeito e amor incondicional
desta famlia.
Dra. Luciana Vanni Gatti pela oportunidade, orientao, apoio, confiana,
incentivo, amizade, sugestes e discusses.
As amigas do Centro Educacional SESI 129, Adriana C. Scanavaca Garcia,
Cntia de F. Pereira, Cristiane de Q. Moreira Jackle, Fernanda L. Reis, Renata G.
Mota Baldin e Roberta Lins Appel pelos 24 anos de amizade.
As amigas da ETEC Professor Horcio Augusto da Silveira, Fernanda Wetter
Strafacci, Iris Ingrid Silva, Janaina A. da Costa, Janaina Gerenutti Zanellatto, pelos
18 anos de amizade.
Ao amigo Junior Santana da Escola Tcnica Oswaldo Cruz.
Aos amigos do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo, Adriana
Posso, Alexandra Silva, Almir Vieira de Frana, Jean C. S. Costa, Marco A. Suller
Garcia e Milton Machado, pelo apoio, amizade e Almir pelas caronas USPGuarulhos.
Ao amigo Edison B. Gibelli pela amizade e por me ensinar dirigir nas
marginais Tiet e Pinheiros.
i
ESTUDO DOS PRINCIPAIS PRECURSORES DE OZNIO NA REGIO
METROPOLITANA DE SO PAULO
Dbora Souza Alvim
RESUMO
O oznio (O3) um dos poluentes que representa grande preocupao em
termos de qualidade do ar na Regio Metropolitana de So Paulo (RMSP). No ano
de 2012 foram observados 98 dias de ultrapassagens do padro horrio da
qualidade do ar para este poluente na RMSP. A exposio aos poluentes
atmosfricos como O3 e outros est associada ao prejuzo da sade respiratria. O
enfoque deste estudo determinar os principais Compostos Orgnicos Volteis
(COV) precursores de O3 para auxiliar no controle deste poluente.
Neste trabalho foram realizadas 78 amostragens durante a semana de
hidrocarbonetos no ano de 2006 e 66 amostragens de hidrocarbonetos, 62 de
aldedos e 42 de etanol durante o ano de 2011/2012, 7:00 h s 9:00 h, na estao
CETESB IPEN/USP. Medidas de COV tambm foram realizadas no ano de 2006 e
2008, na Estao CETESB Cerqueira Csar. Adicionalmente, foram efetuados
testes de emisses veiculares durante o ano de 2009 de 5 veculos a diesel, 3 a
etanol, 2 a gasolina C e 1 motocicleta. O modelo de trajetrias OZIPR foi utilizado
para determinar os principais precursores de O3.
Durante o ano de 2011/2012, na Estao CETESB IPEN/USP, a classe de
aldedos representou 35,3% dos COV analisados em concentrao na atmosfera,
seguido pelo etanol 22,6%, compostos aromticos 15,7%, alcanos 13,5%, cetonas
6,8%, alcenos 6,0% e alcadienos < 0,1%. Considerando a concentrao dos
compostos e sua reatividade, as simulaes executadas com o modelo OZIPR
mostraram que o acetaldedo contribuiu com 61,2% da formao do O3 na
atmosfera da RMSP no ano de 2011/2012. Dos COV analisados, a classe dos
aldedos contribui com 74% da produo de O3, aromticos 14,5%, alcenos 10,2%,
alcanos 1,3% e alcadienos (isopreno) 0,03%.
O estudo de emisso veicular mostrou que 39% dos aldedos foram
provenientes de veculos a etanol, 28% a diesel, 26% a gasolina C e 7% de
motocicletas. As emisses dos COV por veculos a gasolina contriburam com 44%
da formao de O3, a diesel 22%, a etanol 19% e motocicletas 15%.
ii
STUDY OF MAJOR PRECURSORS OZONE IN THE METROPOLITAN AREA OF
SO PAULO
Dbora Souza Alvim
ABSTRACT
Ozone (O3) is a pollutant that represents great concern in terms of air quality
in the metropolitan area of So Paulo (MASP). In 2012 were observed 98 days of
exceedances of the standard time air quality for this pollutant in the MASP.
Exposure to air pollutants such as O3 and others is associated with the injury of
respiratory health. The focus of this study is to determine the main Volatile Organic
Compounds (VOCs) precursors of O3 to auxiliary in control this pollutant.
In this work were made 78 samples during the week of hydrocarbons in 2006
and 66 samples of hydrocarbons, 62 of aldehydes and 42 of ethanol during the year
2011/2012, 7:00 am to 9:00 am, at the CETESB IPEN/USP station. Measurements
of VOCs also were realized in 2006 and 2008, in the CETESB Cerqueira Cesar
station. Additionally, were performed tests vehicle emissions during the year 2009 of
5 diesel vehicles, 3 ethanol, 2 gasool and 1 motorcycle. The OZIPR trajectory model
was used to determine the main O3 precursors.
During the year 2011/2012, in the CETESB IPEN/USP station the class of
aldehydes represented 35.3% of VOCs analyzed in concentration in the atmosphere,
followed by ethanol 22.6%, aromatics 15.7%, alkanes 13.5%, ketones 6.8%, alkenes
6.0% and alkadienes <0.1%. Considering the concentration of the compounds and
their reactivity, the simulations executed with the model showed that acetaldehyde
OZIPR contributed with 61.2% to the formation of O3 in the atmosphere of MASP in
the year 2011/2012. VOCs analyzed, the class of aldehydes contributed with 74% of
the production of O3, aromatics 14.5%, alkenes 10.2%, alkanes 1.3% and alkadienes
(isoprene) 0.03%.
The study of vehicular emission showed that 39% of aldehydes were obtained
from ethanol vehicles, 28% diesel, 26% gasoline and 7% of motorcycles. Emissions
of VOCs by gasoline vehicles contributed with 44% of the formation of O3, diesel
22%, ethanol 19% and motorcycles gasoline 15%.
iii
SUMRIO
Resumo ......................................................................................................
Abstract ......................................................................................................
ii
Sumrio ......................................................................................................
iii
vi
ix
xii
1 Introduo ..............................................................................................
20
20
25
32
iv
2.1 Objetivo Geral ....................................................................................... 32
2.2 Objetivos Especficos ...........................................................................
32
33
33
44
4 Metodologia ...........................................................................................
55
55
56
56
57
61
61
62
62
63
63
63
65
v
4.6 Metodologia dos Ensaios Veiculares ...................................................
68
68
71
73
100
5.2.1 Principais COV Precursores de Oznio nos Estudos de 2008 .......... 109
5.3 Determinao dos Fatores de Emisso dos COV ................................ 115
5.3.1 Contribuio Relativa de Cada Tipo de Veculo/Combustvel na
Formao de Oznio ................................................................................
122
128
129
ANEXO 1 ................................................................................................
130
ANEXO 2 .............................................................................................
131
152
vi
LISTA DE TABELAS
TABELA 1- Composio do ar seco na baixa atmosfera a presso de 1 atm ............5
TABELA 2 Estimativa de emisso das fontes de poluio do ar na RMSP em 2011
.................................................................................................................................. 13
TABELA 3 - Nmero de dias com ultrapassagem do padro de oznio na RMSP .. 19
TABELA 4 - Fontes e caractersticas dos principais poluentes na atmosfera .......... 36
TABELA 5 - Padres nacionais de qualidade do ar (Resoluo CONAMA N 03 de
28/06/90) ................................................................................................................... 39
TABELA 6 - Critrios para episdios agudos de poluio do ar (Resoluo CONAMA
N 03 de 28/06/90) .................................................................................................... 40
TABELA 7 Novos padres da qualidade do ar ...................................................... 41
TABELA 8 Classificao da qualidade do ar e efeitos na sade ........................... 42
TABELA 9 - Concentraes mdias (ppbv) de COV de estudos realizados em reas
urbanas de diferentes pases .................................................................................... 50
TABELA 10 - Concentraes mdias (ppbv) de formaldedo e acetaldedo de
estudos realizados em reas urbanas de diferentes pases ..................................... 52
TABELA 11 - Concentraes mdias (ppbv) de metanol e etanol de estudos
realizados em reas urbanas .................................................................................... 54
TABELA 12 - Caractersticas dos veculos testados ................................................. 69
TABELA 13 Concentrao mdia (ppbv) dos hidrocarbonetos, durante as estaes
do ano, referentes s amostras coletadas no ano de 2006 na Estao CETESB
IPEN/USP.................................................................................................................. 73
TABELA 14 Concentrao mdia dos COV (ppbv), durante as estaes do ano,
referentes s amostras coletadas nos anos de 2011/2012 na Estao CETESB
IPEN/USP.................................................................................................................. 75
TABELA 15 Concentraes mdias em ordem dos 15 hidrocarbonetos mais
abundantes referentes s amostras coletadas dentro do Tnel Jnio Quadros no
ano de maro de 2004, as concentraes mdias em ppbv destes compostos fora
do Tnel Jnio Quadros e na Estao CETESB IPEN/USP durante o ano de 2006.
.................................................................................................................................. 77
TABELA 16 Concentraes mdias em ordem crescente em ppbv dos 47
hidrocarbonetos mais abundantes referente s amostras coletadas dentro do Tnel
Jnio Quadros em maio de 2011 e as concentraes mdias destes compostos na
Estao CETESB IPEN/USP durante o ano de 2011/2012 ...................................... 78
vii
viii
TABELA 31 - Concentraes iniciais de COV, NOx e CO medidas em 2008 na
estao CETESB Cerqueira Csar ......................................................................... 110
TABELA 32 - Variao do oznio em funo da diminuio das emisses horrias
de COV totais e NOx para o perodo de julho e agosto de 2008 na Estao
Cerqueira Csar ...................................................................................................... 112
TABELA 33 - Papel de cada COV estudado na formao de oznio (FO) no estudo
realizado no inverno de 2008 na Estao CETESB Cerqueira Csar .................... 114
TABELA 34 - Fatores de emisso em mg km-1 de NOx, CO, COVNM totais, CH4,
aldedos, HCNM totais e HCNM encontrados em veculos a etanol, gasolina, diesel
e moto ..................................................................................................................... 115
TABELA 35 - Mdias dos fatores de emisso (mg km-1) de HCNM e aldedos para
veculos a etanol, gasolina, diesel e uma motocicleta ............................................ 117
TABELA 36 - Concentraes de CO (ppm), NOx (ppb), COV (ppb) das Estaes
CETESB Pinheiros, Cerqueira Csar e IPEN/USP, emisses de CO, NOx e COV
(toneladas/ano), consumo em litros de gasool, etanol e diesel, nmero de veculos e
rea urbanizada na RMSP ...................................................................................... 125
ix
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Espectro de absoro na atmosfera e as absores do oznio e do
oxignio. ...................................................................................................................... 2
FIGURA 2 - Esquema da estrutura da atmosfera dividida em camadas. ................... 3
FIGURA 3 - Expanso da mancha urbana no perodo entre 2001 e 2008 e projeo
da expanso da mancha urbana da RMSP em 2030. .............................................. 11
FIGURA 4 - Cinco entre os nove municpios do Estado de So Paulo com mais de
500 mil habitantes, localizados na RMSP. ................................................................ 12
FIGURA 5 - Nmero de dias desfavorveis disperso de poluentes RMSP (maio
a setembro). .............................................................................................................. 18
FIGURA 6 Somatria do nmero de dias de ultrapassagens do padro da
qualidade do ar de O3 no perodo de 2000-2011. ..................................................... 18
FIGURA 7 - Representao esquemtica de um modelo de trajetrias. .................. 22
FIGURA 8 - Fluxograma simplificado de um simulador. .......................................... 23
FIGURA 9 - Etapas do mecanismo de fotooxidao do etano na atmosfera Fonte:
(Seinfeld e Pandis, 1998). ......................................................................................... 48
FIGURA 10 - Isopletas de oznio (ppb) para diversas concentraes de COV e
NOX, para o caso base de So Paulo, ajustado para agosto e setembro de 2006,
atravs de medidas de COV realizadas na estao CETESB Cerqueira Csar. A
regio com um crculo situa a condio da RMSP quando foi realizado o estudo.
Fonte: (Orlando et al., 2010). .................................................................................... 49
FIGURA 11 - Mapa da Universidade de So Paulo mostrando o local da
amostragem, torre localizada no IPEN utilizada para medidas de parmetros
meteorolgicos (2011/2012), container onde esto colocados os equipamentos de
amostragem, monitores de gases-trao em tempo real. ........................................... 55
FIGURA 12 - Vista area da RMSP na Av. Dr. Arnaldo, estao CETESB Cerqueira
Csar na Faculdade de Sade Pblica e seus respectivos instrumentos de medio
(Fotos:). ..................................................................................................................... 56
FIGURA 13 - [a]: Esquema da amostragem de hidrocarbonetos com canister, [b]:
Foto de uma amostragem com canister dentro da Estao Cerqueira Csar da
CETESB e [c]: Foto do sistema de limpeza utilizado neste trabalho. ....................... 57
FIGURA 14 - A esquerda o CG/MS/FID e a direita o CG/FID. ................................. 58
x
FIGURA 15 Curvas de calibrao dos 4 compostos das 30 espcies contidas no
padro de hidrocarbonetos. ...................................................................................... 60
FIGURA 16 - Cartuchos comerciais de SiO -C18 (Waters Sep-Pak C18). ............... 61
FIGURA 17 - Diagrama de teste dos veculos, mostrando os pontos de coleta. ...... 69
FIGURA 18 - Concentrao (ppbv) de etanol, acetaldedo, formaldedo, acetona,
acrolena e hidrocarbonetos na estao IPEN/USP da CETESB durante o ano de
2011/2012. ................................................................................................................ 80
FIGURA 19 - Concentrao (ppbv) de hidrocarbonetos totais encontrados na
estao IPEN/USP CETESB e ndice pluviomtrico da estao meteorolgica do
Instituto de Astronomia e Geofsica na Cidade Universitria durante o ano de 2006.
.................................................................................................................................. 83
FIGURA 20 - Concentrao (ppbv) de COV totais e hidrocarbonetos encontrados na
estao IPEN/USP CETESB e ndice pluviomtrico da estao meteorolgica do
IPEN na Cidade Universitria durante o ano de 2011/2012. .................................... 83
FIGURA 21 - Concentrao (ppbv) de tolueno, p-xileno, o-xileno, m-xileno
encontrados na Estao CETESB IPEN/USP, durante o ano de 2006. ................... 85
FIGURA 22 - Concentrao (ppbv) de tolueno, p-xileno, o-xileno, m-xileno
encontrados na Estao CETESB IPEN/USP, durante o ano de 2011/2012. .......... 86
FIGURA 23 - Comparao das concentraes de CO (ppm) dos valores medidos na
Estao CETESB IPEN/USP com os valores simulados no modelo OZIPR para as
diferentes estaes do ano de 2011/2012. ............................................................... 92
FIGURA 24 - Comparao das concentraes de NOx (ppm) dos valores medidos
na Estao CETESB IPEN/USP com os valores simulados no modelo OZIPR para
as diferentes estaes do ano de 2011/2012. .......................................................... 92
FIGURA 25 - Comparao das concentraes de O3 (ppb) dos valores medidos na
Estao CETESB IPEN/USP com os valores simulados no modelo OZIPR para as
diferentes estaes do ano de 2011/2012. ............................................................... 93
FIGURA 26 - Isopletas de oznio (em ppb) para diversas concentraes de COV
(ppmC) e NOX (ppm) para a campanha realizada no ano de 2011/2012 na estao
CETESB IPEN/USP. ................................................................................................. 95
FIGURA 27 Incremento de reatividade (ppbv de O3/ppbC de COV) para os 19
principais precursores de oznio na atmosfera da RMSP Estao CETESB
IPEN/USP.................................................................................................................. 98
FIGURA 28 - Concentrao mdia dos compostos orgnicos volteis (COV) totais
(ppbv) e monxido de carbono (CO) (ppmv) amostrados durante os oito dias de
xi
campanha deste estudo, a cada duas horas, das 6 s 18 horas, na estao
CETESB Cerqueira Csar no ano de 2006. ........................................................... 101
FIGURA 29 - Concentrao mdia dos compostos orgnicos volteis (COV) totais
(ppbv) e monxido de carbono (CO) (ppmv) amostrados durante os oito dias de
campanha deste estudo, a cada duas horas, das 6 s 18 horas, na estao
CETESB Cerqueira Csar no ano de 2008. ........................................................... 101
FIGURA 30 - Distribuio das concentraes mdias ao longo do dia para CO
(ppmv), dos COV (ppbv) mais abundantes registrados na estao CETESB
Cerqueira Csar e quilmetros de congestionamento (km) mdio na regio da zona
oeste da cidade de So Paulo, medido pela CET, no ano de 2006. ...................... 102
FIGURA 31 - Distribuio das concentraes mdias ao longo do dia para CO
(ppmv), dos cinco COV (ppbv) mais abundantes registrados na estao CETESB
Cerqueira Csar e quilmetros de congestionamento (km) mdio na regio da zona
oeste da cidade de So Paulo, medido pela CET, no ano de 2008. ...................... 103
FIGURA 32 - Comparao dos valores simulados com os valores mdios obtidos
para a concentrao de CO para perodo em questo na Estao Cerqueira Csar.
................................................................................................................................ 110
FIGURA 33 - Comparao dos valores simulados com os valores mdios obtidos
para a concentrao de NOx no perodo estudado na Estao Cerqueira Csar. . 111
FIGURA 34 - Comparao dos valores simulados com os valores mdios obtidos
para a concentrao de O3 no perodo de julho e agosto de 2008 para duas
estaes da RMSP. ................................................................................................ 111
FIGURA 35 - Isopletas de oznio (em ppb) para diversas concentraes de COV
(ppmC) e NOX (ppm) para a campanha realizada em 2008 na estao CETESB
Cerqueira Csar. ..................................................................................................... 113
FIGURA 36 Incremento de Reatividade (ppbv de O3/ppbC de COV) para os 30
principais precursores de oznio na atmosfera de So Paulo no inverno de 2008
Estao Cerqueira Csar. ....................................................................................... 113
FIGURA 37 - Percentual de emisso por fase de COV para os 3 tipos de
combustveis/veculos estudados, etanol, gasolina e diesel. .................................. 122
FIGURA 38 - Percentual por classe de veculos na formao de oznio. .............. 123
FIGURA 39 - Percentual dos principais precursores de oznio considerando a
contribuio de cada classe de veculos. ................................................................ 124
xii
Lista de Acrnimos
ANP
BTEX
CARB
CET
CETESB
CH4
Metano
CICPAA
CIT
CLA
CLAE
CLP
CMAQ
CO
Monxido de Carbono
CO2
Dixido de Carbono
CTM
DETRAN
DI
Dimetro Interno
DIC
EMPLASA
EPA
GLP
Gs Liquefeito do Petrleo
H2
Hidrognio
xiii
H2O2
Perxido de Hidrognio
HO2
Radical Hidroperxido
HC
Hidrocarbonetos
HNO2
cido Nitroso
HNO3
cido Ntrico
HPLC
IARC
IR
Incremento de Reatividade
IR-
IR negativo
IR+
IR positivo
LIDAR
LQA
MMA
MM5
NC
NO2
Dixido de Nitrognio
NOx
xidos de Nitrognio
NPL
O2
Oxignio
O3
Oznio
OMS
OPAS
OZIPR
PAN
ppb
xiv
ppbv
ppm
ppmC
PQAr
Padro da Qualidade do Ar
PRONAR
RMSP
SAPRC
SE
SMOKE
SO2
Dixido de Enxofre
SOx
xidos de Enxofre
SUSAM
TX
Tolueno e Xilenos
WRF
UAM
UNEP
U.S.EPA
1
1 Introduo
1 Introduo
A intensificao de atividades antrpicas responsvel pela emisso de
gases e partculas para atmosfera. A poluio atmosfrica a alterao da
composio qumica natural da atmosfera, que resulta das vrias atividades
humanas e tambm de fenmenos naturais.
A regio metropolitana de So Paulo (RMSP), com cerca de 20 milhes de
habitantes, a segunda maior aglomerao urbana. Na RMSP os problemas de
qualidade do ar ocorrem principalmente em funo dos poluentes provenientes dos
veculos, motivo pelo qual se enfatiza a importncia do controle das emisses
veiculares (IBGE, 2011, CETESB, 2012).
Atualmente o oznio (O3) o principal problema de poluio do ar da RMSP,
ultrapassando 98 vezes os padres nacionais de qualidade do ar, 160 g m-3 no ano
de 2012. Para diminuio das concentraes de oznio na atmosfera da cidade de
So Paulo necessrio reduzir e controlar os precursores de oznio que so os
compostos orgnicos volteis (COV) formadores desse poluente por processos
fotoqumicos (CETESB, 2013).
1.1 A Atmosfera Terrestre
1.1.1 Estrutura da Atmosfera
A atmosfera terrestre deve ser vista como um grande envelope protetor da
vida sobre a Terra. Ela protege a Terra e todas as suas formas de vida de um
ambiente muito hostil que o espao csmico, que contm radiaes extremamente
energticas. Ela o compartimento de deposio e acumulao de gases (e de
particulados) como o gs carbnico (CO2) e o oxignio (O2), produtos dos processos
respiratrios fotossinttico de plantas terrestres e aquticas, macro e micrfitas e de
compostos nitrogenados essenciais vida na Terra, produzidos por organismos
(bactrias e plantas) a partir de nitrognio (N2) atmosfrico. Ela tambm se constitui
em um componente fundamental do ciclo hidrolgico, pois age como um gigantesco
condensador que transporta gua dos oceanos aos continentes. A atmosfera tem
2
1 Introduo
tambm uma funo vital de proteo da Terra, pois absorve a maior parte da
radiao csmica e eletromagntica do Sol (Manahan, 1993, Brasseur et al., 1999).
Na FIG.1 abaixo observa-se o espectro de absoro que ocorre na atmosfera, como
resultante dos gases presentes nela e abaixo as absores relativas ao oznio e o
oxignio.
3
1 Introduo
(1)
(2)
4
1 Introduo
(3)
(4)
Para a biota esta camada importante, pois, absorve a ltima banda mais
energtica do espectro da radiao solar, que poderia chegar superfcie terrestre e
ser nociva aos mesmos.
A mesosfera comea a partir da estratopausa (50 km e -2 C) e se estende
at a mesopausa (85 km e -92C), FIG.2. Este abaixamento de temperatura deve-se
ausncia da absoro de radiao eletromagntica nesta regio, ou pela falta de
espcies qumicas que absorvem radiao, ou porque a radiao correspondente foi
absorvida antes, ou seja, na camada anterior que a termosfera. Existem outras
camadas, como a ionosfera, composta de ons. Tem uma espessura de
aproximadamente 470 km, oferecendo suficiente resistncia aos meteoros, que
bombardeiam diariamente a Terra, fragmentando-os. A exosfera, camada superior
da atmosfera, fica a mais ou menos 900 km acima da Terra. O ar na exosfera
muito rarefeito e as molculas de gs "escapam" constantemente para o espao.
Pode-se se concluir que a atmosfera um grande envelope protetor da vida
sobre a Terra, alm de conter oxignio essencial para os seres aerbicos (Lenzi E
Favero, 2009).
1.1.2 Composio da Atmosfera
A atmosfera terrestre uma mistura de gases, vapor dgua e partculas
slidas em suspenso. Cerca de 90% da massa total da atmosfera est confinada
nos primeiros 20 km e 99,9% nos primeiros 50 km. Acima de 100 km de altitude,
existe apenas cerca de um milionsimo da massa total da atmosfera.
A atmosfera terrestre composta de aproximadamente 78% de nitrognio
(N2) e 21% de oxignio (O2). O 1% restante formado por uma infinidade de gases
minoritrios, tais como vapor de gua (H2O), dixido de carbono (CO2), metano
(CH4), hidrognio (H2), dixido de nitrognio (NO2), dixido de enxofre (SO2), oznio
(O3) e os gases nobres.
5
1 Introduo
Frmula
Qumica
Nitrognio
N2
Frao do Volume de
ar ocupado por essas
espciesa
78,084%
Oxignio
O2
20,946%
Argnio
Ar
0,934%
Tempo de
Residncia
Principais
Fontes
Biolgica
Biolgica
Radiognica
continuao
6
1 Introduo
concluso
TABELA 1 - Composio do ar seco na baixa atmosfera a presso de 1 atm
Biolgica,
ocenica,
combusto
Vulcnica
Radiognica
Biolgica,
Antrpica
Biolgica e
antrpica
Biolgica,
antrpica
Fotoqumica,
combusto,
antrpica
Fotoqumica
Dixido de
Carbono
CO2
379 ppmv
3-4 anosb
Nenio
Hlio
Ne
He
18,18 ppmv
5,24 ppmv
Metano
CH4
1,7 ppmv
9 anos
Hidrognio
H2
0,56 ppmv
~ 2 anos
xido Nitroso
N 2O
0,31 ppmv
150 anos
Monxido de
carbono
CO
40-200 ppbv
~ 60 dias
Oznio
Hidrocarbonetos
no-metnicos
(NMHC)
O3
10-100 ppbv
Dias-semanas
5-20 ppbv
varivel
Biolgica,
antrpica
Halocarbonos
3,8 ppbv
varivel
Principalmente
antrpica
H 2O 2
0,1-10 ppbv
1 dia
Fotoqumica
HCHO
0,1-1 ppbv
~1,5 hora
Fotoqumica
NOy
10 pptv- 1 ppmv
varivel
Solo, antrpica,
relmpago
NH3
10 pptv- 1 ppbv
2-10 dias
SO2
10 pptv- 1ppbv
dias
CH3SCH3
10- 100pptv
0,7 dias
H 2S
5- 500 pptv
1-5 dias
CS2
1-300 pptv
~120 horas
OH
0-0,4 pptv
~1 segundo
Biolgica
Fotoqumica,
vulcnica,
antrpica
Biolgica,
ocenica
Biolgica,
vulcnica
Biolgica,
antrpica
Fotoqumica
HO2
0-5 pptv
Fotoqumica
Perxido de
hidrognio
Formaldedo
Espcies
nitrogenadas
(NOx + NO3 +
N2O5 + HNO3 +
PAN)
Amnia
Dixido de
enxofre
Dimetil sulfeto
(DMS)
Sulfeto de
hidrognio
Dissulfelto de
carbono
Radical hidroxila
Radical
hidroperoxila
7
1 Introduo
podero
apresentar
concentraes
atmosfricas
completamente
8
1 Introduo
9
1 Introduo
10
1 Introduo
11
1 Introduo
12
1 Introduo
13
1 Introduo
Combustvel
Automveis
Evaporativa
Comerciais
Evaporativa
CO
HC
NOx
MP
Gasolina
74,92
5,12
4,82
nd
Etanol
13,81
1,46
1,16
nd
Flex
21,32
2,41
2,07
nd
9,05
Gasolina
8,71
0,62
0,60
nd
Etanol
1,25
0,13
0,11
nd
Flex
0,97
0,11
0,09
nd
Diesel
0,46
0,12
2,39
0,06
0,99
0,26
0,08
1,49
0,06
1,30
0,41
7,36
0,28
4,69
1,19
26,96
0,69
3,00
0,81
16,80
0,52
0,70
0,19
3,98
0,12
Gasolina
24,99
4,57
0,97
nd
Flex
0,06
0,01
0,01
nd
Leves
Caminhes
Mdios
Diesel
Pesados
Urbanos
nibus
Diesel
Rodovirios
Motocicletas
Total Emisso Veicular (2010)
Operao de Processo Industrial (2008)
(Nmero de indstrias
3
inventariadas)
4,7
15,43
(62)
(121)
SOx
1,74
3,11
3,06
5,59
3,40
(18 empreendimentos)
TOTAL GERAL
4,80
8,70
1 - Clculo da emisso de HC evaporado de veculos equipados com motor do ciclo otto (etanol, gasolina ou flex-fuel), exceto
motocicletas.
No est considerada a emisso gerada no abastecimento.
2 - Metodologia top-down, baseada no consumo global de combustvel. Adotou-se que todo o enxofre contido no combustvel
foi transformado em SO2, que o diesel S50 contm 50 ppm de enxofre, que o S500 contm 500 ppm de enxofre. Adotou-se
350 ppm de enxofre para a gasolina C.
3 - Ano de referncia do inventrio: 2008.
4 - Ano de referncia do levantamento: 2009. Os empreendimentos participantes deste levantamento foram selecionados
utilizando a metodologia top-down, baseado nas informaes da Agncia Nacional do Petrleo (ANP) sobre entregas de
combustveis do ano de 2009.
nd: no disponvel.
Obs: Ano de referncia do inventrio de fontes mveis: 2010
14
1 Introduo
deve se alterar em curto prazo, j que a reduo importante da emisso de NOx nos
veculos pesados se d a partir da entrada no mercado dos veculos com
tecnologias que permitem atender a Fase P7 do PROCONVE, o que aconteceu
apenas em janeiro de 2012. Levaro alguns anos para que veculos com essa
tecnologia participem em nmero significativo na frota circulante e impactem
positivamente a emisso desse poluente (CETESB, 2012).
A densa urbanizao constitui importante fonte de calor. As partes mais
densas da Regio Metropolitana costumam ser as mais quentes; a temperatura
diminui medida que a densidade urbana decresce. As perturbaes antrpicas
afetam o balano radiativo, onde se destacam as emisses de gases do efeito
estufa, de diversos tipos de aerossis, gases primrios txicos e/ou precursores de
gases secundrios nocivos sade, como por exemplo, o oznio (O3), e a mudana
de uso e cobertura do solo.
O consumo de energia que resulta da combusto, que o esteio dos
sistemas de transporte e atividades industriais, mas tambm da gerao de
eletricidade. Dentro dessa perspectiva, o consumo de energia eltrica na Regio
Metropolitana outro fator de significativa importncia, correspondendo a 35,3
milhes de megawatts/hora (17% do total nacional).
A rea central da cidade de So Paulo, por exemplo, com seus edifcios altos
e prximos uns dos outros, ruas estreitas e ptios confinados, forma tipicamente o
centro de uma ilha urbana de calor.
Por outro lado, a urbanizao dos vales dos rios Tiet, Tamanduate e
Pinheiros ocorreu em tempos diferenciados, mas esses vales, hoje, se assemelham
climatologicamente a grandes bacias aquecidas, produtoras de toneladas de
poluentes originrias das indstrias e da circulao de veculos. O trfego pesado
que flui diariamente emite grandes concentraes de poluentes.
A expanso urbana para alm do Tamanduate produziu bairros (Mooca,
Tatuap, gua Rasa, Carro, Vila Formosa, Penha, Vila Matilde) com altssima
densidade de pessoas e uma porcentagem muito pequena de reas verdes. A
15
1 Introduo
16
1 Introduo
17
1 Introduo
Paulo (CETESB, 2012). No ano de 2011, uma possvel explicao pode estar no
fato de que, entre maio e agosto, houve a incurso de trs massas de ar polar
continental em superfcie que penetraram at o sul da Amaznia, ocasionando o
fenmeno conhecido, naquela regio, como friagem. As incurses dessas massas
de ar, a latitudes mais baixas, de maneira geral, provocam boa ventilao e, em
virtude de seus fortes gradientes de presso, atuam por muitos dias. Aps se
tornarem polares martimas, adquirem uma circulao de ventos provenientes do
oceano, favorecendo a disperso de poluentes primrios, principalmente na RMSP.
Mesmo assim, o inverno de 2011 esteve entre os mais desfavorveis disperso
dos poluentes dos ltimos anos, conforme descrito a seguir.
Na FIG.5 apresentado o nmero de dias em que as condies
meteorolgicas na RMSP foram desfavorveis disperso de poluentes nos meses
de maio a setembro, no perodo de 2002 a 2011. Segundo a CETESB, esta anlise
feita a partir dos parmetros meteorolgicos avaliados diariamente. O nmero de
dias desfavorveis disperso de poluentes no inverno de 2011 esteve acima da
mdia dos ltimos dez anos, com a ocorrncia de 56 dias desfavorveis no perodo,
o que corresponde a 37% dos dias, nmero ligeiramente inferior apenas aos
ocorridos em 2008 e 2010. A maioria dos dias desfavorveis ocorreu nos meses de
junho e julho, em dias com ocorrncia de altas porcentagens de calmaria e ausncia
de chuvas. Esta avaliao do perodo de inverno pode ser tambm estendida para
as demais regies do Estado. Pode-se dizer que, de maneira geral, o nmero de
dias desfavorveis disperso foram semelhantes nos anos de 2010 e 2011
(CETESB, 2012).
O oznio apresentou, em geral, nos meses de fevereiro a maro e setembro
a dezembro muitos eventos de ultrapassagem do padro de qualidade do ar na
RMSP, sendo outubro o ms de maior numero de ultrapassagens, FIG.6.
18
1 Introduo
19
1 Introduo
condies meteorolgicas.
TABELA 3 - Nmero de dias com ultrapassagem do padro de oznio na RMSP
Ano Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez Total
2000
9
2
1
8
0
2
2
6
4
18
11
10
73
2001 12
8
17
2
0
2
3
6
8
11
11
4
84
2002
5
5
16
7
3
0
0
7
5
23
7
11
89
2003
6
19
9
9
1
4
2
5
6
8
4
4
77
2004
3
6
10
4
0
0
0
6
17
3
6
7
62
2005
3
9
6
7
0
1
0
2
3
10
4
6
51
2006 13
7
7
3
2
0
0
3
4
4
4
5
52
2007
2
9
12
5
0
0
0
1
13
16
3
11
72
2008
4
3
7
0
2
0
1
4
5
9
4
10
49
2009
4
9
7
4
0
0
0
3
3
8
10
9
57
2010
2
5
4
1
3
0
0
12
9
9
9
7
61
2011 10
13
3
9
1
4
5
8
14
11
12
6
96
Total 73
95
99
59
12
13
13
63
91 130 85
90
823
Base: Todas as estaes fixas de monitoramento do ar da CETESB, mais as mveis Horto-Florestal
e Itaquera-EM.
20
1 Introduo
dos
poluentes,
das
emisses
primrias
de
parmetros
21
1 Introduo
Cobertura de nuvens;
22
1 Introduo
Modelo qumico.
23
1 Introduo
24
1 Introduo
25
1 Introduo
26
1 Introduo
(1)
27
1 Introduo
Fraoi =
ppmCxN o Carbono
ppmCi
(2)
(3)
NC j = Frao j
(4)
Frao ppmC =
Frao NCi =
ppmC
ppmCi
NC
NCi
(5)
(6)
28
1 Introduo
29
1 Introduo
30
1 Introduo
31
1 Introduo
32
2 Objetivos
2 Objetivos
2.1 Objetivo Geral
O objetivo deste estudo foi entender o mecanismo de formao do oznio na
cidade de So Paulo, uma vez que este o poluente que mais ultrapassa os
padres da qualidade do ar da legislao brasileira e seu controle complicado,
uma vez que ele um poluente secundrio.
2.2 Objetivos Especficos
Os objetivos especficos foram:
33
3 Reviso Bibliogrfica
3 Reviso Bibliogrfica
3.1 Poluio Atmosfrica
A poluio do ar tem sido, desde a primeira metade do sculo XX, um grave
problema nos centros urbanos industrializados, com a presena cada vez maior dos
veculos motorizados, que vieram a somar com as indstrias, como fontes
poluidoras. Episdios de poluio excessiva causaram aumento do nmero de
mortes em algumas cidades da Europa e Estados Unidos.
O nvel de poluio atmosfrica determinado pela quantificao das
substncias poluentes presentes no ar. Conforme a Resoluo CONAMA N 3 de
28/06/1990, considera-se poluente atmosfrico qualquer forma de matria ou
energia com intensidade e em quantidade, concentrao, tempo ou caractersticas
em desacordo com os nveis estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar
imprprio, nocivo ou ofensivo sade, inconveniente ao bem-estar pblico, danoso
aos materiais, fauna e flora ou prejudicial segurana, ao uso e gozo da
propriedade e s atividades normais da comunidade.
Com relao a sua origem, os poluentes podem ser classificados como:
Primrios: aqueles emitidos diretamente pelas fontes de emisso;
Secundrios: aqueles formados na atmosfera atravs da reao qumica
entre poluentes e/ou constituintes naturais na atmosfera.
Os quatro primeiros desastres ambientais bem documentados, associados
com poluio atmosfrica, ocorreram a partir dos anos 30, Vale de Meuse, Blgica,
1930 (Firket, 1931), Donora, Pensilvnia, EUA, 1948 (Ciocco e Thompson, 1961),
Londres, Inglaterra, 1952 (Logan, 1953).
O primeiro episdio ocorreu em 1930, no vale de Meuse, Blgica, entre as
cidades de Huy e Lige, uma regio com grande concentrao de indstrias na
poca, distribudas em uma faixa de aproximadamente vinte quilmetros de
comprimento. Nos cinco primeiros dias do ms de dezembro, condies
34
3 Reviso Bibliogrfica
35
3 Reviso Bibliogrfica
poluentes
consagrados
universalmente
como
indicadores
mais
36
3 Reviso Bibliogrfica
Partculas
Inalveis
(MP10) e
Fumaa
Partculas
Totais em
Suspenso
(PTS)
Dixido de
Enxofre
(SO2)
Dixido de
Nitrognio
(NO2)
(industrial, veculos
automotores), aerossol
secundrio (formado na
atmosfera) com sulfato e
nitrato e outros.
vegetao,
deteriorao da
visibilidade e
contaminao do
solo.
Processos de combusto
(indstria e veculos
automotores) aerossol
secundrio (formado na
atmosfera) como sulfato,
nitratos e outros.
Processos industriais,
veculos motorizados
(exausto), poeira de rua
ressuspensa, queima de
biomassa. Fontes naturais:
plen, aerossol, marinho e
solo.
Danos
vegetao,
deteriorao da
visibilidade e
contaminao do
solo.
Danos
vegetao,
deteriorao da
visibilidade
e contaminao
do solo.
Pode levar
formao
de chuva cida,
causar
corroso aos
materiais e
danos
vegetao: folhas
e
colheitas.
Processos de combusto
envolvendo veculos
automotores, processos
industriais, usina trmicas
que utilizam leo ou gs,
incineraes.
Pode levar
formao
de chuva cida,
danos
vegetao e
colheita.
Combusto incompleta em
veculos automotores.
No emitido diretamente
para a atmosfera.
produzido
fotoquimicamente pela
radiao solar sobre os
xidos de nitrognio e
compostos orgnicos
volteis.
Danos s
colheitas,
vegetao
natural,
plantaes
agrcolas; plantas
ornamentais.
Monxido de
Carbono
(CO)
Oznio (O3)
37
3 Reviso Bibliogrfica
do
ar,
os
governos
devem
considerar
cuidadosamente
suas
38
3 Reviso Bibliogrfica
39
3 Reviso Bibliogrfica
CONAMA N 03 de
Mtodo de
Medio
Amostrados de
grandes volumes
Separao
inercial/filtrao
Refletncia
Pararosanilina
quimiluminescncia
Infravermelho
no dispersivo
quimiluminescncia
40
3 Reviso Bibliogrfica
41
3 Reviso Bibliogrfica
ndice
-3
MP2,5
-3
O3
CO
-3
NO2
-3
SO2
-3
(g m )
(g m )
(g m )
(ppm)
(g m )
(g m )
24h
24h
8h
8h
1h
24h
N1 Boa
0-40
0-50
0-25
0-100
0-9
0-200
0-20
N2 Moderada
41-80
>50-100
>25-50
>100130
>9- 1
>200-240
>20-40
81-120 >100-150
>50-75
>130160 >11-13
>240-320
>40-365
N3 Ruim
> 200
>250
>125
>15
>1130
>800
42
3 Reviso Bibliogrfica
43
3 Reviso Bibliogrfica
44
3 Reviso Bibliogrfica
45
3 Reviso Bibliogrfica
(5)
2 NO + O2 NO2
(6)
(7)
R + O2 + M RO2 + M
(8)
46
3 Reviso Bibliogrfica
RO2 + NO RO + NO2
(9)
RO + O2 RCHO + HO2
(10)
HO2 + NO OH + NO2
(11)
(12)
(13)
(14)
O(3P) + O2 + M O3 + M
(15)
(16)
47
3 Reviso Bibliogrfica
(7)
(8)
(17)
H + O2 + M HO2 + M
(18)
(19)
48
3 Reviso Bibliogrfica
(20)
OH + NO2 + M HNO3 + M
(21)
49
3 Reviso Bibliogrfica
50
3 Reviso Bibliogrfica
So
a
Paulo
Rio de
b
Janeiro
Londres
Cid. do
d
Mxico
Tquio
Nova
f
Iorque
Xangai
Mumbai
12,9
14,9
1,00
1,25
6,90
0,68
4,70
80,48
Tolueno
6,83
<L.D
2,00
3,14
6,73
2,03
Butano
4,35
8,20
0,79
0,097
1,66
0,13
1,40
0,21
m, p-xileno
3,12
6,60
0,32
0,41
1,25
0,16
1,81
109,1
Benzeno
2,99
20,5
1,20
1,09
3,95
1,43
Isobutano
Etilbenzeno
2,92
11,2
0,14
0,97
1,13
0,04
1,23
0,69
Pentano
2,67
<L.D
0,54
0,64
2,64
1,2,4-TMB
2,48
7,90
0,85
0,73
0,05
0,06
Heptano
2,47
5,10
0,09
0,10
0,37
0,23
Hexano
2,31
5,50
0,15
0,33
1,22
0,84
2,06
0,01
0,03
Diclorobenzeno
2-metilpentano
1,93
7,80
0,43
0,67
Estireno
1,76
13,5
0,13
0,01
0,14
1-etil-41,68
<L.D
0,01
metilbenzeno
1-Et-31,49
5,80
0,02
Metbenzeno
1,46
0,07
0,95
Diclorometano
1,46
2,90
0,17
0,29
1,96
0,26
Buteno
1,44
8,20
0,20
0,04
0,62
0,04
0,49
0,10
o-xileno
1,29
15,9
0,01
0,20
0,020
0,07
1,3,5-TMB
a: Pretto (2004); b: Martins et al. (2010); c: Schneidemesser et al. (2010); d: Apel et al. (2010); Hoshi
et al. (2008); f: NYSDEC (2003); g: Cai et al. (2010); h: Srivastava et al. (2006).
51
3 Reviso Bibliogrfica
(22)
HO2 + NO NO2 + OH
(23)
52
3 Reviso Bibliogrfica
RHCO R + HCO
(24)
R + O2 ROO + NO NO2 + RO
(25)
HCO + O2 CO + HOO
(26)
HOO + NO OH + NO2
(27)
53
3 Reviso Bibliogrfica
54
3 Reviso Bibliogrfica
(28)
(29)
H2O + CH3CH2O
(30)
(~5%)
(31)
(32)
55
4 Metodologia
4 Metodologia
4.1 Descrio dos locais de amostragem
Foram coletadas 78 amostras de hidrocarbonetos na estao CETESB
IPEN/USP na Cidade Universitria, FIG.11, a 800 m de altitude, localizada na regio
oeste da cidade de So Paulo durante o perodo de janeiro a dezembro de 2006,
tambm foram realizadas 66 amostragens de hidrocarbonetos, 62 de aldedos e 42
de etanol no ms de setembro em 2011 at agosto de 2012, no mesmo local,
seguindo a mesma metodologia, em dias da semana, durante o horrio das 07:00h
s 09:00h, integrando 2 horas, pelo fato de que, neste horrio, o trnsito intenso e
a radiao solar baixa.
56
4 Metodologia
Monitoramento
CETESB
FIGURA 12 - Vista area da RMSP na Av. Dr. Arnaldo, estao CETESB Cerqueira
Csar na Faculdade de Sade Pblica e seus respectivos instrumentos de medio
(Fotos:).
Foram realizados ensaios veiculares de 10 veculos e 1 motocicleta para
determinar os fatores de emisso de NOx, CO, COVNM totais, CH4, HCNM e
aldedos provenientes de veculos a etanol, gasolina, motocicletas e veculos a
diesel, alm de investigar os principais COV precursores de O3 emitidos por estes
tipos de combustveis utilizando a escala de incremento de reatividade (IR)
calculada atravs do modelo de trajetrias OZIPR (Gery and Crouse, 1990) como
detalhado no trabalho de Orlando et al.(2010).
4.2 Metodologia de amostragem e anlise
4.2.1 Metodologia de amostragem de hidrocarbonetos
A metodologia de amostragem dos hidrocarbonetos utilizada neste trabalho
foi baseada nos mtodos do TO-14A, TO-15 U.S. Environmental Protection Agency
(EPA) (U.S.EPA, 1999). As amostragens de hidrocarbonetos foram realizadas
utilizando frascos de ao inox de 6 litros (canister), eletropolidos internamente. Os
frascos de ao inoxidvel foram limpos por um sistema comercial da Xontech, que
57
4 Metodologia
58
4 Metodologia
59
4 Metodologia
60
4 Metodologia
61
4 Metodologia
(33)
A reao de adio nucleoflica ao grupo carbonlico, seguido da eliminao
1,2 da gua do derivado 2,4-difenilhidrazona. As hidrazonas formadas absorvem em
um comprimento de onda na faixa do ultravioleta em 360 nm.
As anlises dos aldedos foram realizadas por cromatografia lquida de alta
eficincia (CLAE), usando-se deteco por ultravioleta.
62
4 Metodologia
63
4 Metodologia
64
4 Metodologia
65
4 Metodologia
66
4 Metodologia
pelo
acrscimo
decrscimo,
respectivamente,
de
0,2%
da
(9)
67
4 Metodologia
IR- =
(10)
IR =
IR+ + IR2
(11)
68
4 Metodologia
69
4 Metodologia
70
4 Metodologia
71
4 Metodologia
(12)
72
4 Metodologia
Sendo:
Cg = Cd Ca (1 1 / DF )
(13)
Mg 3 + Mg 2
Mg1 + Mg 2
+ 0,57
Mtg = 0,43
D1 + D2
D3 + D2
(14)
73
5 Resultados e Discusso
5 Resultados e Discusso
Este captulo apresenta as concentraes dos compostos orgnicos volteis e
potencial de formao de oznio na regio metropolitana de So Paulo. Neste
trabalho foram realizados ensaios de emisses veiculares, simulando veculos a
gasolina C (gasool), etanol e diesel e uma motocicleta no percurso urbano, para
determinar os fatores de emisso de COV, NOx e CO. Tambm foram realizados
estudos na atmosfera urbana com medidas das concentraes de COV durante
duas campanhas de inverno na estao CETESB Cerqueira Csar nos anos de
2006 e 2008, horrio das 6:00 s 18:00 h e mais duas campanhas no ano de 2006 e
2011/2012, 7:00 s 9:00 h, com durao de um ano de amostragens na estao
CETESB IPEN/USP, na cidade de So Paulo, para obter o conhecimento dos COV
analisados, quais so mais importantes para a formao do O3 na cidade de So
Paulo, de modo a embasar polticas pblicas de controle dos precursores deste
poluente.
5.1 Estudo na estao CETESB IPEN/ USP em 2006 e 2011/2012
Na TAB.13 so apresentadas as concentraes mdias em ppbv de 74
hidrocarbonetos e suas incertezas associadas referentes s 78 amostragens
realizadas neste estudo na Estao CETESB Cerqueira Csar, Cidade Universitria,
separadas pelas estaes do ano de janeiro a dezembro de 2006.
TABELA 13 Concentrao mdia (ppbv) dos hidrocarbonetos, durante as
estaes do ano, referentes s amostras coletadas no ano de 2006 na Estao
CETESB IPEN/USP
Compostos
Vero
Outono
Inverno
Primavera
Eteno
Propano
Butano
Etano
Isobutano
2-metilbutano
but-1-eno
Propeno
tolueno
Hexano
Pentano
1,3-butadieno
4,890,13
3,560,05
3,720,01
3,090,16
4,880,03
3,480,05
2,70,06
2,940,02
2,620,11
2,780,08
2,290,05
-
5,200,14
3,920,05
3,410,01
2,920,15
4,670,03
3,10,05
2,280,05
2,260,01
2,350,1
4,720,14
1,650,03
-
10,70,29
9,140,12
6,370,03
6,370,34
2,990,02
5,580,08
5,250,13
5,880,04
4,840,2
1,370,04
2,570,05
1,020,02
4,170,11
3,400,04
2,930,01
2,780,15
1,480,01
1,290,02
3,430,08
1,460,01
2,270,09
1,960,06
1,520,03
2,170,05
continua
74
5 Resultados e Discusso
continuao
TABELA 13 - Concentrao mdia (ppbv) dos hidrocarbonetos, durante as estaes
do ano, referentes s amostras coletadas no ano de 2006 na Estao CETESB
IPEN/USP
Compostos
Vero
Outono
Inverno
Primavera
2-metilpentano
3-metilpentano
Metilciclopentano
p-xileno
2-metilbut-2-eno
Etilbenzeno
1,1-dimetilciclopropano
trans-but-2-eno
Benzeno
1-etil-4-metilbenzeno
cis-but-2-eno
trans-pent-2-eno
pent-1-eno
Isopreno
Cicloexano
Heptano
1,3,5-trimetilbenzeno
o-xileno
1-metilciclopenteno
metilcicloexano
hex-1-eno
cis-pent-2-eno
2,3-dimetilbutano
ciclopenteno
2-metilpent-1-eno
m-xileno
hex-2-eno
3-metilexano
1,2,3-trimetilbenzeno
naftaleno
ciclopentano
2-metilexano
1-etil-3-metilbenzeno
1-etil-2-metilbenzeno
octano
nonano
decano
undecano
propilbenzeno
isopropilbenzeno
Estireno
cis-1, 2-dimetilciclopentano
1,3-dimetilciclopentano
trans-1,2-dimetilciclopentano
etilciclopentano
2,3-dimetilpentano
etilcicloexano
Dodecano
1,480,04
1,360,04
0,620,02
0,680,06
0,830,02
0,610,02
0,760,02
0,790,02
0,680,02
0,720,02
0,590,02
1,130,03
0,840,02
0,480,02
0,620,02
0,330,01
0,420,01
0,410,02
0,510,01
0,380,01
0,480,01
0,380,01
0,420,01
0,280,01
0,420,01
0,30,01
0,470,03
0,340,01
0,350,01
0,190,01
0,260,02
0,210,01
0,140,01
0,110,01
0,260,01
0,080,01
0,140,01
0,160,01
0,150,01
0,090,01
0,100,01
0,070,01
0,040,01
1,170,03
1,290,04
1,570,05
0,820,07
0,820,02
0,640,02
0,780,02
0,730,02
0,630,02
0,610,02
0,690,02
0,660,02
0,540,01
0,640,02
0,470,02
0,360,01
0,390,01
0,390,02
0,420,01
0,340,01
0,430,01
0,450,01
0,40,01
0,340,02
0,390,01
0,330,01
0,200,01
0,310,01
0,150,01
0,170,01
0,230,01
0,190,01
0,130,01
0,090,01
0,340,01
0,140,01
0,100,01
0,140,01
0,140,01
0,10,01
0,100,01
0,080,01
0,030,01
1,950,05
1,360,04
0,890,03
1,840,17
1,180,03
1,40,04
1,330,03
1,520,04
1,20,03
0,860,03
1,330,03
1,120,03
0,760,02
0,640,02
0,880,03
0,900,03
0,570,02
0,830,02
0,710,02
0,710,03
0,500,01
0,690,02
0,490,01
0,600,01
0,430,01
0,690,03
0,50,01
0,630,02
0,440,03
0,280,01
0,540,01
0,530,02
0,420,02
0,300,01
0,390,02
0,370,01
0,320,02
0,230,03
0,230,01
0,110,01
0,380,01
0,240,01
0,210,01
0,180,01
0,20,01
0,180,01
0,190,01
0,090,01
1,030,03
1,220,03
1,550,05
0,980,09
0,860,02
1,010,03
0,720,02
0,550,01
0,90,03
0,710,03
0,480,01
0,660,02
0,430,01
0,640,02
0,570,02
0,480,02
0,580,02
0,520,01
0,420,01
0,360,01
0,420,01
0,450,01
0,420,01
0,340,01
0,520,01
0,420,02
0,400,01
0,360,01
0,480,03
0,470,02
0,360,01
0,290,01
0,370,01
0,270,01
0,210,01
0,340,01
0,430,02
0,500,06
0,220,01
0,090,01
0,100,01
0,160,01
0,090,01
0,070,01
0,100,01
0,090,01
0,130,01
0,330,04
continua
75
5 Resultados e Discusso
concluso
TABELA 13 - Concentrao mdia (ppbv) dos hidrocarbonetos, durante as estaes
do ano, referentes s amostras coletadas no ano de 2006 na Estao CETESB
IPEN/USP
Compostos
Vero
Outono
Inverno
Primavera
2-metileptano
0,050,01
0,050,01
0,240,01
0,110,01
trans-1,3-dimetilcicloexano
0,080,01
0,090,01
0,20,01
0,070,01
Limoneno
0,090,01
0,060,01
0,190,01
0,110,01
1,1,3-trimetilcicloexano
0,090,01
0,070,01
0,150,01
0,120,01
Indano
0,050,01
0,070,01
0,180,01
0,100,01
3-metileptano
0,050,01
0,050,01
0,170,01
0,060,01
2,4-dimetilpentano
0,060,01
0,060,01
0,080,01
0,080,01
2,2,4-trimetilpentano
0,050,01
0,050,01
0,100,01
0,060,01
1,2-dimetilcicloexano
0,060,01
0,060,01
0,090,01
0,050,01
1,2,4-trimetilpentano
0,050,01
0,050,01
0,090,01
0,050,01
cis-1,3-dimetilcicloexano
0,090,01
0,050,01
0,050,01
0,050,01
1,1,3-trimetilciclopentano
0,070,01
0,060,01
0,050,01
0,050,01
1,3,5-trimetilcicloexano
0,060,01
0,040,01
0,040,01
0,040,01
HC totais
58,20,02
56,90,02
96,30,03
52,90,02
A coluna utilizada no cromatgrafo durante as estaes do vero e outono no possibilitava a identificao
desses compostos devido a problemas de co-eluio, com a troca da coluna por uma coluna do mesmo modelo,
porm nova foi possvel realizar a identificao destes compostos.
Primavera
30,7
35,6
26,3
7,74
4,82
4,88
4,43
2,55
3,15
2,40
1,71
2,31
2,34
2,29
2,29
2,28
1,68
2,26
Vero
44,6
27,6
19,8
11,8
4,87
4,18
1,72
2,91
3,09
2,41
2,54
2,31
2,35
2,27
2,28
2,19
2,23
1,78
Outono
22,4
23,4
17,7
11,7
5,69
4,76
1,63
3,06
2,62
2,44
2,43
2,40
2,30
2,27
2,28
2,19
2,05
1,51
Inverno
47,4
23,4
17,2
12,4
6,86
5,56
4,15
3,24
2,56
2,49
2,89
2,32
2,32
2,34
2,30
2,26
2,06
2,35
continua
76
5 Resultados e Discusso
concluso
TABELA 14 - Concentrao mdia dos COV (ppbv), durante as estaes do ano,
referentes s amostras coletadas nos anos de 2011/2012 na Estao CETESB
IPEN/USP
Compostos
Isopentano
p-xileno
but-1-eno
o-xileno
m-xileno
Propeno
etilbenzeno
isobutano
acrolena
pentano
2-metileptano
octano
decano
undecano
benzaldedo
trans-but-2-eno
cis-but-2-eno
benzeno
hexano
hex-3-eno
heptano
2-metilpentano
metilcicloexano
2-metilexano
cicloexano
3-metilexano
cis-1,3-dimetilciclopentano
2,3-dimetilpentano
penteno
1,1-dimetilciclopropano
1,2-dimetilciclopropano
isopreno
trans-pent-2-eno
3-metilpentano
cis-pent-2-eno
Ciclopentano
COV Totais
Primavera
1,46
1,61
1,67
1,62
1,46
1,16
1,45
1,21
0,53
0,73
0,79
0,85
0,81
0,87
0,56
0,47
0,44
0,45
0,35
0,34
0,32
0,27
0,28
0,27
0,36
0,26
0,20
0,21
0,08
0,06
0,08
0,06
0,07
0,05
0,05
0,04
172
Vero
1,65
1,60
1,45
1,48
1,44
1,55
1,27
1,18
1,06
0,97
1,00
0,86
0,81
0,73
0,60
0,60
0,52
0,46
0,52
0,30
0,33
0,32
0,33
0,28
0,17
0,27
0,24
0,20
0,16
0,09
0,08
0,08
0,05
0,06
0,06
0,06
164
Outono
1,68
1,60
1,48
1,50
1,48
1,34
1,35
1,02
1,16
0,83
0,79
0,81
0,80
0,70
0,60
0,69
0,45
0,31
0,30
0,32
0,34
0,25
0,30
0,25
0,23
0,25
0,18
0,17
0,08
0,08
0,07
0,06
0,06
0,05
0,05
0,05
135
Inverno
2,34
1,74
1,71
1,54
1,57
1,70
1,50
1,32
1,47
1,12
0,82
0,84
0,84
0,78
1,29
0,71
0,63
0,59
0,56
0,49
0,41
0,41
0,34
0,34
0,36
0,35
0,21
0,23
0,21
0,10
0,09
0,06
0,07
0,07
0,05
0,05
171
77
5 Resultados e Discusso
7,80
5,00
8,60
4,70
2,80
4,70
2,10
2,30
2,60
3,20
1,80
2,10
1,00
0,90
0,30
49,9
1,50
2,00
3,00
4,10
0,90
3,40
1,40
2,70
0,50
0,90
0,60
0,40
3,50
0,30
0,70
25,9
78
5 Resultados e Discusso
79
5 Resultados e Discusso
concluso
TABELA 16 - Concentraes mdias em ordem crescente em ppbv dos 47
hidrocarbonetos mais abundantes referente s amostras coletadas dentro do Tnel
Jnio Quadros em maio de 2011 e as concentraes mdias destes compostos na
Estao CETESB IPEN/USP durante o ano de 2011/2012
Compostos
Dentro
IPEN/USP
cis-but-2-eno
1,36
0,51
2-metileptano
1,28
0,85
Decano
1,03
0,81
cis-1,3-dimetilciclopentano
0,53
0,21
Limoneno
0,52
Ciclopentano
0,27
0,05
cis-pent-2-eno
0,19
0,06
Penteno
0,11
0,13
1-metilciclopenteno
0,10
2,3-dimetilbutano
0,05
HC Totais
196
55,9
Comparando os valores apresentados na TAB.15 entre o percentual
encontrado na atmosfera com os dados de dentro do tnel, onde a emisso
majoritria veicular, alguns compostos como m, p-xileno, tolueno, butano, but-1eno, hexano, etilbenzeno, o-xileno, 1-etil-4-metil-benzeno e estireno, verificou-se
que no ano de 2006 a maior fonte emissora desses compostos para a atmosfera da
RMSP foi a queima incompleta de combustveis fsseis e biocombustveis
provenientes da exausto veicular. Em maio de 2011 foi realizada outra campanha
no Tnel Jnio Quadros e os compostos de maior abundncia apresentados na
TAB.16 foram eteno, etano, isopentano, pentano, propeno, butano, tolueno, but-1eno, benzeno e propano, estes compostos tambm foram encontrados entre os 20
hidrocarbonetos de maior concentrao na estao CETESB IPEN/USP no ano de
2011/2012 com exceo do benzeno, mantendo as mesmas caractersticas das
comparaes entre as campanhas no tnel em 2004 com a estao CETESB
IPEN/USP em 2006.
Para verificar os valores percentuais das emisses dos compostos
apresentados na RMSP necessrio fazer outros estudos como: anlises de COV
emitidos diretamente da exausto veicular do motor, da evaporao do crter e do
abastecimento, alm de estudos para determinar fatores de emisso por fontes
biognicas e antropognicas de compostos como isopreno, que estava entre os 5
80
5 Resultados e Discusso
13
C/12C,
81
5 Resultados e Discusso
concentraes
de
etanol
no
so
proporcionais
aos
demais
compostos,
82
5 Resultados e Discusso
83
5 Resultados e Discusso
Nos meses de julho, agosto e maio do ano de 2006 foram observados que as
maiores mdias de concentraes totais dos hidrocarbonetos analisados em ppbv,
114; 83,6 e 73,3 esto relacionadas com os perodos de mais baixos ndices mdios
de precipitao, maiores nmeros de inverses trmicas, maior incidncia de
84
5 Resultados e Discusso
Alt (m
0-200
4
1
3
7
18
10
5
1
1
Alt (m)
201-400
2
5
4
9
4
5
9
9
5
4
5
1
Alt (m)
401-600 Total
5
7
1
6
7
15
2
12
3
10
7
19
27
3
22
5
15
8
12
1
7
4
6
CALM
(%)
14
11,9
9,5
11,2
14,2
17,3
26,4
16,6
9,8
7,2
8,4
4,5
VEL
-1
(m.s )
1,7
1,7
1,7
1,8
1,6
1,7
1,5
1,8
2,0
1,8
2,0
2,0
n de dias
n de dias
Favorveis Desfavorveis
31
0
28
0
31
0
30
0
29
2
19
11
12
19
18
13
26
4
31
0
30
0
31
0
85
5 Resultados e Discusso
86
5 Resultados e Discusso
87
5 Resultados e Discusso
88
5 Resultados e Discusso
Primavera
0,74 ppmC
0,04 ppm
0,47 ppm
Vero
0,74 ppmC
0,06 ppm
0,36 ppm
Outono
0,67 ppmC
0,04 ppm
0,30 ppm
Inverno
0,79 ppmC
0,07 ppm
0,45 ppm
89
5 Resultados e Discusso
90
5 Resultados e Discusso
160.610
ton 1000kg
1
1ano 1dia
x
x
x
x
= 15kg .km 2 .h 1
2
ano 1ton
2.209km 304dias 16h
(15)
91
5 Resultados e Discusso
18:00 h, dos poluentes CO, NOx e O3. Estes resultados obtidos pelo simulador foram
comparados com a mdia dos valores medidos, para as estaes do ano de
2011/2012, na Estao CETESB IPEN/USP.
TABELA 22 - Distribuies das emisses de CO, NOx e COV (kg km-2 h-1) e
quilmetros de congestionamento no ano de 2011/2012
km de
Hora
CO
NOx
COV
congestionamento
6:00
2,0
3
4
1,0
7:00
4,3
5
7
1,5
8:00
10,1
14
11
2,8
9:00
17,6
25
15
4,0
10:00
20,1
23
16
4,5
11:00
15,7
15
14
3,7
12:00
12,4
12
13
2,8
13:00
8,5
12
12
1,8
14:00
7,2
12
12
1,6
15:00
8,0
13
13
1,6
16:00
9,3
15
14
1,9
17:00
12,4
18
15
2,4
18:00
16,1
23
17
3,2
Mdia
15
13
3,0
A FIG.23 mostra os resultados dos valores simulados, comparados com a
mdia dos valores medidos de CO (ppm) na Estao CETESB IPEN/ USP, para as
diferentes estaes do ano de 2011/2012.
Depois de realizado o ajuste do perfil de CO simulado com os dados
experimentais mdios, ajustou-se o perfil do NOx e O3. Nesta etapa foi realizado um
ajuste nas emisses horrias de NOx e COV, de modo a reproduzir resultados mais
prximos dos valores medidos, porm, sempre mantendo constante a mdia diria
de 13 e 3,0 kg km-2 h-1, para NOx e COV, respectivamente, e utilizando as mesmas
distribuies durante as diferentes estaes do ano. Tambm foram realizados
ajustes nas taxas de deposio de NOx, cido ntrico (HNO3) e O3. A FIG.24 e a
FIG.25 mostram os resultados dos valores simulados comparados com a mdia dos
valores medidos para o perodo em questo de NOx e O3.
Aps os ajustes das concentraes simuladas dos poluentes CO, NOx e O3
foram realizadas simulaes onde as emisses horrias de CO, COV e NOx foram
diminudas em 5, 10, 20 e 30% independente e simultaneamente, para verificar o
92
5 Resultados e Discusso
93
5 Resultados e Discusso
Diminuio das
Emisses
CO
COV
NOx
5%
10%
20%
30%
0,2
-2,3
-1,2
-0,7
-1,4
-2,6
-5,0
-6,5
3,2
3,8
7,5
9,2
3,0
3,8
7,0
7,9
3,3
2,0
3,5
6,0
Diminuio das
Emisses
CO
COV
NOx
5%
10%
20%
30%
0,2
-3,9
-0,3
-0,7
0,8
0,1
-3,2
-3,0
2,9
3,9
6,8
7,3
3,1
3,7
6,6
6,9
3,1
2,8
4,1
5,1
94
5 Resultados e Discusso
Diminuio das
Emisses
CO
COV
NOx
5%
10%
20%
30%
-0,01
-4,3
-0,9
-0,4
-0,8
-0,1
-4,3
-5,3
4,7
6,4
13,8
19,7
3,9
6,5
14,3
19,3
3,9
5,2
11,4
17,1
Diminuio das
Emisses
CO
COV
NOx
5%
10%
20%
30%
-0,3
-3,9
0,1
-0,6
-0,8
-1,5
-3,8
-4,8
4,8
6,8
14,8
21,9
5,3
6,5
14,7
21,0
4,4
5,0
11,6
18,3
95
5 Resultados e Discusso
96
5 Resultados e Discusso
continua
97
5 Resultados e Discusso
concluso
TABELA 27 - Resultados do clculo do incremento de reatividade (IR) em ppb de
O3/ppbC de COV para as amostragens de COV realizadas na Estao CETESB
IPEN/USP
Compostos
trans-hex-3-eno
ciclopentano
2,3-dimetilpentano
isopentano
n-pentano
acetona
trans-pent-2-eno
pent-1-eno
n-decano
trans-pent-2-eno
pent-1-eno
n-decano
etano
2-metilleptano
n-octano
etanol
formaldedo
acrolena
cis-pent-2-eno
benzaldedo
propano
n-undecano
Primavera
-0.5544
-0.3741
-0.3192
-0.1735
-0.1735
-0.3129
-0.8027
0.1531
-0.4898
-0.8027
0.1531
-0.4898
-0.5510
-0.1156
-0.1156
-0.5510
-0.4218
-0.5510
-0.8027
-0.4218
-0.5510
-1.1054
98
5 Resultados e Discusso
2011/2012,
os
cinco
principais
compostos
foram:
but-1-eno,
butanal,
99
5 Resultados e Discusso
Conc. x IR
% Formao de O3
acetaldedo
propionaldedo
butanal
1-buteno
C9 benzeno
dissubstituido
propeno
eteno
1,2,4-trimetilbenzeno
1,3,5-trimetilbenzeno
1,2,3-trimetilbenzeno
n-propilbenzeno
tolueno
benzeno
n-heptano
metilciclohexano
3-metilexano
etilbenzeno
2-metilexano
isopreno
5,40
0,61
0,52
0,42
61,2
6,92
5,85
4,74
0,40
4,59
0,24
0,24
0,21
0,20
0,20
0,12
0,08
0,04
0,04
0,03
0,03
0,02
0,01
0,003
2,75
2,70
2,41
2,32
2,27
1,37
0,86
0,45
0,43
0,38
0,34
0,21
0,16
0,03
100
5 Resultados e Discusso
Na anlise dos resultados das simulaes foi observado que a reduo nas
emisses de NOx e/ou COV em conjunto com os dados das isopletas produzidas
para a RMSP mostrou que a alternativa para reduzir os nveis de O3 nesta regio a
reduo de COV e pelo estudo do papel de cada espcie na produo de oznio,
conclui-se que a medida mais eficaz para a reduo deste poluente seria a reduo
da emisso dos aldedos. As simulaes indicam que a reduo de 30% nas
emisses de COV totais resultaria na reduo de 3 % a 6,5% na concentrao de
O3, dependendo da estao do ano. Reduzindo compostos como, acetaldedo e
formaldedo, a um concentrao desprezvel na atmosfera, a reduo do O3 para
estao da primavera seria de 22%, diminuindo os demais poluentes da classe dos
aldedos ocorreria uma diminuio de 26% do O3 na atmosfera da RMSP. Por outro
lado, diminuir em 30% as emisses de NOx faria aumentar as concentraes de O3
de 7 a 22%, dependendo da estao do ano.
5.2 Estudo de COV na estao CETESB Cerqueira Csar em 2006 e 2008
Observa-se, na FIG.28 e FIG.29, a correlao entre as concentraes mdias
de CO e COV totais para as 36 amostragens realizadas em agosto e setembro de
2006 e 43 amostragens em julho e agosto de 2008, na estao CETESB Cerqueira
Csar, localizada na Av Dr. Arnaldo, no perodo das 6 s 18 horas, a cada 2 horas
de amostragem.
As concentraes mdias dos COV totais variaram de 57,1 ppbv (mnimo:
12:00 h s 14:00 h) a 96,7 ppbv (mximo: 6:00 h s 8:00 h), apresentando 41% de
diminuio no perodo da manh ao meio dia no ano de 2006 e no ano de 2008
observou-se um mximo de 126,7 (6:00 s 8:00 h) e 53,7 ppbv mnimo de COV
totais (14:00 h s 16:00 h) apresentando 58% de diminuio. Observando as
concentraes de CO em 2006, ocorreu uma variao de 1,14 ppmv (12:00 h s
14:00 h) a 1,78 ppmv (8:00 h s 10:00 h) e em 2008 1,12 ppmv (14:00 h s 16:00
h) a 2,53 ppmv (8:00 h s 10:00 h). Em 2008 ocorreram 60 dias desfavorveis
disperso e em 2006 48 dias. Sendo assim, as condies de acmulo de poluentes
na atmosfera foram mais favorecidas em 2008 do que em 2006.
101
5 Resultados e Discusso
102
5 Resultados e Discusso
103
5 Resultados e Discusso
104
5 Resultados e Discusso
Conc. ppbv
(2006)
6,550,10
6,480,34
5,580,01
5,290,14
5,040,01
3,900,01
3,400,04
3,380,14
2,990,07
2,600,05
2,000,01
1,870,01
1,770,04
1,590,14
1,490,03
1,350,04
1,340,04
1,270,03
1,210,03
1,200,03
1,170,03
1,090,03
1,060,03
0,950,02
0,860,01
0,850,03
0,780,02
0,770,02
0,770,03
0,760,02
0,750,02
0,720,02
0,660,03
0,650,02
0,640,02
0,620,01
0,620,02
0,620,02
0,510,02
0,490,01
0,380,01
Compostos
Eteno
Propano
Etano
Formaldedo
Acetaldedo
Butano
Tolueno
Isopentano
Pentano
Propeno
Isobutano
but-1-eno
Hexano
1-metilciclopenteno
2-metilpentano
p-xileno
Etilbenzeno
3-metilpentano
1,1-dimetilciclopropano
trans-pent-2-eno
trans-3-metil-pent-2-eno
1,2,4-trimetilbenzeno
2-metil-but-2-eno
Cicloexano
Heptano
Benzeno
Metilcicloexano
3-metilexano
m-xileno
o-xileno
trans-but-2-eno
Isopreno
cis-pent-2-eno
1-etil-4-metilbenzeno
pent-1-eno
cis-but-2-eno
Ciclopentano
2-metilexano
buta-1,3-dieno
Octano
2,3-dimetilbutano
Conc. ppbv
(2008)
12,20,65
8,830,11
5,760,15
5,700,01
5,640,01
4,710,02
4,400,18
4,190,06
2,900,06
2,770,02
2,260,01
1,550,04
1,540,04
1,490,04
1,490,04
1,400,13
1,150,03
1,120,03
1,000,02
0,950,02
0,930,03
0,880,03
0,870,02
0,870,03
0,820,03
0,810,02
0,770,03
0,680,02
0,650,03
0,630,01
0,630,02
0,620,01
0,600,01
0,580,02
0,540,01
0,520,01
0,510,01
0,490,02
0,450,01
0,420,02
0,410,01
continua
105
5 Resultados e Discusso
concluso
TABELA 29 - Concentrao mdia (ppbv) dos 70 compostos identificados na
campanha de 2006 e 69 compostos na de 2008 na estao CETESB Cerqueira
Csar
Compostos
2,3-dimetilbutano
1,2,3-trimetilbenzeno
octano
hex-2-eno
nonano
2-metileptano
naftaleno
3,3-dimetil-but-1-eno
hexeno
decano
1-etil-2-metilbenzeno
2-metil-pent-1-eno
undecano
propilbenzeno
trans-1,2-dimetilciclopentano
1,3-dimetilciclopentano
1,3-dimetilcicloexano
2,3-dimetilpentano
estireno
3-metileptano
dodecano
etilcicloexano
etilciclopentano
cis-1,2-dimetil-ciclopentano
indano
2,4-dimetilpentano
1,1,3-trimetilcicloexano
2,2,4-trimetilpentano
Limoneno
COV Totais
Conc. ppbv
(2006)
0,370,01
0,370,02
0,360,02
0,350,01
0,320,10
0,290,01
0,280,01
0,270,01
0,270,01
0,260,01
0,240,01
0,220,01
0,190,02
0,190,01
0,160,01
0,160,01
0,150,01
0,150,01
0,140,01
0,140,01
0,130,01
0,130,01
0,120,01
0,120,01
0,110,01
0,100,01
0,10,01
0,070,01
0,050,01
81,80,03
Compostos
Hexeno
ciclopenteno
2-metil-pent-1-eno
Nonano
1,3,5-trimetilbenzeno
2-metileptano
1-etil-3-metilbenzeno
cis-1,2-dimetil-ciclopentano
Decano
Estireno
1,2,3-trimetilbenzeno
2,3-dimetilpentano
1,3-dimetilciclopentano
1-etil-2-metilbenzeno
1,3-dimetilcicloexano
trans-1,2-dimetilciclopentano
3-metileptano
propilbenzeno
etilcicloexano
undecano
Indano
etilciclopentano
1,1,3-trimetilcicloexano
1-etil-3-metil-ciclopentano
2,4-dimetilpentano
1-metil-3-propilbenzeno
limoneno
1,4-dimetilcicloexano
Conc. ppbv
(2008)
0,410,01
0,400,01
0,400,01
0,360,11
0,340,01
0,330,01
0,300,01
0,300,01
0,280,01
0,270,01
0,250,01
0,230,01
0,210,01
0,200,01
0,190,01
0,190,01
0,180,01
0,170,01
0,170,01
0,150,02
0,150,01
0,150,01
0,140,01
0,130,01
0,110,01
0,110,01
0,090,01
0,080,01
COV Totais
91,00,03
106
5 Resultados e Discusso
trabalho,
encontrou-se
uma
razo
mdia
de
1,2
de
formaldedo/acetaldedo para o ano de 2006 e 1,0 para 2008, com a menor razo de
0,8 em 2006 e 0,9 em 2008 no horrio das 6:00 h s 8:00 h. Neste horrio, a luz
solar baixa e o formaldedo apenas emitido pela fonte veicular na regio
estudada, no ocorrendo sua formao por meio das reaes fotoqumicas. No ano
de 2006 a maior razo de 1,4 foi encontrada no horrio das 14:00 h s 16:00 h, e em
2008 razo de 1,1 nos horrios das 10 s 12 horas e 12 s 14 horas, pois nestes
horrios h a contribuio primria (emisso veicular) e secundria (fotoqumica). A
importncia de comparar as razes formaldedo/acetaldedo no Brasil com outros
pases devido adio de etanol no combustvel utilizado no Brasil. No Brasil, esta
107
5 Resultados e Discusso
108
5 Resultados e Discusso
109
5 Resultados e Discusso
Os
hidrocarbonetos
aromticos,
tolueno
m-p-xileno
so
parmetros
foram
ajustados
para
que
modelo
reproduzisse
as
110
5 Resultados e Discusso
Concentrao Inicial
COV
1,55 ppmC
NOx
0,27 ppm
CO
2,04 ppm
111
5 Resultados e Discusso
112
5 Resultados e Discusso
COV, se mostra uma alternativa mais efetiva, sendo que uma diminuio de 5% dos
COV, mantendo os atuais nveis de NOx, levaria a uma reduo em torno de 6% na
concentrao de oznio e para se conseguir uma reduo de 35% nos nveis de
oznio, seria necessria uma diminuio na faixa de 30% nas taxas de emisso dos
COV.
TABELA 32 - Variao do oznio em funo da diminuio das emisses horrias
de COV totais e NOx para o perodo de julho e agosto de 2008 na Estao Cerqueira
Csar
Variao de O3 (%)
Diminuio das
emisses
(COV)
(NOx)
(COV e NOx)
5%
- 6,1
+ 4,1
- 2,8
10%
- 13,5
+ 6,1
- 7,9
20%
- 25,4
+ 14,3
- 12,5
30%
- 34,8
+ 20,4
- 19,0
113
5 Resultados e Discusso
114
5 Resultados e Discusso
% FO
Compostos
Conc. x IR % FO
42,81
buta-1,3-dieno
0,131
0,59
13,93 1,3,5-trimetilbenzeno
0,122
0,55
12,18
pent-1-eno
0,110
0,49
5,06
Estireno
0,102
0,46
2,97 trans-3-metil-pent-2-eno
0,098
0,44
2,37
ciclopenteno
0,091
0,41
2,14 1,2,3-trimetilbenzeno
0,090
0,40
1,89
2-metil-pent-1-eno
0,067
0,30
1,74 1-etil-3-metilbenzeno
0,036
0,16
1,62
hex-1-eno
0,028
0,13
1,49 1-etil-2-metilbenzeno
0,024
0,11
1,42
Indano
0,016
0,07
1,33 1-metil-3-propilbenzeno
0,015
0,07
1,19
Limoneno
0,008
0,04
1,10
Benzene
0,005
0,02
1,07
Heptano
0,003
0,01
0,81
3-metilexano
0,002
0,01
0,63
2-metilexano
0,002
0,01
115
5 Resultados e Discusso
Etanol
80
460
80,7
37,0
12,6
5,65
Gasolina
640
2650
219
32,0
6,2
108
Diesel
780
450
96,0
5,2
7,24
Moto
70
720
180
16,0
75,0
116
5 Resultados e Discusso
117
5 Resultados e Discusso
118
5 Resultados e Discusso
continuao
TABELA 35 - Mdias dos fatores de emisso (mg km-1) de HCNM e aldedos para
veculos a etanol, gasolina, diesel e uma motocicleta
Etanol
Gasolina
Diesel
Moto
Compostos
mg km-1
mg km-1
mg km-1
mg km-1
trans-2-buteno
0,00
1,01
0,10
0,39
trans-2-penteno
0,04
0,98
0,04
0,22
cis-1,3-dimetilciclopentano
0,05
0,93
0,29
1-etil-2-metilbenzeno
0,05
0,78
0,14
0,68
2,3-dimetilbutano
0,04
0,74
0,46
cis-1,2-dimetilciclopentano
0,02
0,73
4-metil-octano
0,02
0,73
0,22
trans-1,3-dimetilciclopentano
0,04
0,72
0,20
trans-1,4-dimetilciclohexano
0,02
0,72
0,04
0,18
1-penteno
0,01
0.70
0,12
0,02
3-metil-heptano
0,02
0,69
0,01
0,18
etilciclopentano
0,02
0,68
0,62
ciclopentano
0,03
0,66
0,33
1,1,3-trimetilcicloexano
0,02
0,66
0,06
0,26
isopropilbenzeno
0.05
0,66
0,09
0,18
etilcicloexano
0,01
0,64
0,07
0,19
2-metil-2-buteno
0,02
0,63
0,03
0,31
2,3-dimetilpentano
0,04
0,62
0,39
decano
0,07
0,59
0,22
1,33
1,2,3-trimetilbenzeno
0,06
0,58
0,27
0,67
etano
0,15
0,53
0,04
3,74
2,2-dimetilbutano
0,52
0,28
propilbenzeno
0,06
0,50
0,15
0,42
cis-pent-2-eno
0,01
0,50
0,01
0,13
isobutano
0,43
0,03
0,06
indano
0,05
0,41
0,11
0,35
1,2,4-trimetilcicloexano
0,01
0,40
0,03
0,12
1-metil-3-propilbenzeno
0,05
0,39
0,27
0,44
4-metil-2-penteno
0,34
0,34
1,2,4-trimetilciclopentano
0,01
0,30
0,07
3-hexeno
0,28
0,01
0,11
undecano
0,01
0,28
0,25
0,83
1-metilciclopenteno
0,26
0,10
trans-1-etil,4-metilcicloexano
0,24
0,04
0,19
1-propenil-ciclohexano
0,01
0,23
ciclopenteno
0,22
0,03
0,10
1,2,3-trimetilpentano
0,21
1,3-butadieno
0,03
0,21
0,75
1-etil-2-metilcicloexano
0,18
0,23
cis-1,4-dimetilciclohexano
0,18
0,00
0,05
continua
119
5 Resultados e Discusso
concluso
TABELA 35 - Mdias dos fatores de emisso (mg km-1) de HCNM e aldedos para
veculos a etanol, gasolina, diesel e uma motocicleta
hexeno
0,18
0,22
0,26
1,1,3-trimetil-ciclopentano
0,16
0,03
estireno
0,01
0,15
0,23
3-metil-1-buteno
0,14
0,02
0,10
cis-1-etil-4-metilcicloexano
0,12
0,02
0,11
2-metil-1-penteno
0,09
0,04
1,1-dimetilciclopentano
0,09
0,02
3-metil-ciclopenteno
0,08
0,07
trans-3-metil-pent-2-eno
0,08
0,06
3-metil-3-hexeno
0,07
propano
0,07
0,11
cis-3-metil-pent-2-eno
0,05
0,09
4-metil-ciclopenteno
0,04
0,02
isopreno
0,04
0,01
3-etil-ciclopenteno
0,11
eteno
13,5
etino
5,84
1,3-dimetilciclohexano
0,01
2,6-dimetilheptano
0,01
0,10
2-hexeno
2,2,3,3-tetrametilbutano
0,01
1-octeno
0,07
1-etil-3-metil-ciclopentano
0,01
3-octeno
0,00
4-octeno
0,00
noneno
0,06
1-metil-4-propilbenzeno
0,05
butilciclohexano
0,30
p-dietil-benzeno
0,14
m-dietil-benzeno
0,12
-
120
5 Resultados e Discusso
por grupos,
121
5 Resultados e Discusso
122
5 Resultados e Discusso
123
5 Resultados e Discusso
124
5 Resultados e Discusso
125
5 Resultados e Discusso
2006
2011/2012
CO (ppm)
1.17a
0.40b
NOx (ppb)
0.12a
0.05b
alcanos (ppb)
36.8 b
21.6 b
alcenos (ppb)
19.7 b
9.59 b
alcadienos (ppb)
2.4 b
0.07 b
aromticos (ppb)
10.0 b
25.2 b
acetaldedo (ppb)
6.5c
32.3 b
formaldedo (ppb)
6.0c
24.5 b
6.7 b
cetonas (ppb)
12.1 b
etanol (ppb)
414d
41.2
1.38
0.74
CO (t/ano)
1.503.000g
160.610e
NOx (t/ano)
137.529g
139.216f
COV (t/ano)
373.294g
35.370e
gasolina (L)
2.849.767.333h
3.517.460.111i
etanol (L)
1.152.939.645h
1.893.911.067i
diesel (L)
1.949.145.150h
2.430.476.53 i
continua
Emisses
Consumo
126
5 Resultados e Discusso
concluso
N. de veculos
Gasolinah
6.000.000g
2.861.781e
Flexh
445.300g
2.423.887e
Dieselh
430.000g
348.405e
Motocicletash
870.000g
778.426e
1747
2209
127
5 Resultados e Discusso
128
6 Concluses
6 Concluses
Os 10 COV mais abundantes na atmosfera encontrados no estudo realizado
no ano de 2011/2012, na estao CETESB IPEN/USP, foram: etanol, acetaldedo,
formaldedo, acetona, propano, eteno, etano, butano, 1-etil-4-metilbenzeno e 1,2,4trimetilbenzeno. No ano de 2011/2012 os aldedos representaram 35,3% dos COV
analisados, seguido pelo etanol com 22,6%, aromticos 15,7%, alcanos 13,5%,
acetona 6,8%, alcenos 6,0% e alcadienos menor que 0,1%.
Os principais precursores de oznio encontrados no estudo de 2011/2012
pertencem classe dos aldedos que foram responsveis por 74% da formao de
oznio na atmosfera, seguido dos aromticos 14,5%, os alcenos 10,2%, os alcanos
1,3% e alcadienos (isopreno) 0,03%. Estes resultados so importantes para apontar
quais medidas seriam eficientes no controle da formao de oznio na atmosfera.
Reduzindo todos os aldedos quantificados neste estudo a uma concentrao
desprezvel na atmosfera ocorre uma reduo nas concentraes de oznio em
torno de 26% na primavera, de 30% no vero, 28% no inverno e 25% no outono.
O estudo das emisses veiculares mostrou que os aldedos representaram
69% dos COV emitidos em veculos a etanol em termos de massa (mg km-1) e 88%
nos veculos a diesel. Os alcanos foram a principal classe de compostos emitidos
em carros a gasolina e motocicletas representando 59% e 34% do total,
respectivamente. Os aldedos foram a principal classe de compostos precursores de
oznio, representando mais da metade da formao deste poluente. Este resultado
est em coerncia com a informao da CETESB de que 97% dos COV so
provenientes de fonte veicular. Este cenrio ocorre com as emisses dos veculos a
etanol e a gasolina que esto quase 50% menor do que o limite de emisso
permitido de 20 mg km-1. A reduo do limite estabelecido de emisso para aldedos
das fontes veiculares contribuir significativamente para a diminuio das
concentraes de O3.
129
7 Sugestes para Trabalhos Futuros
130
Anexos
131
Anexos
ou
0.0121
0.0000
0.016853,
ALK2 =
0.0197
0.0000
0.023871,
ALK3 =
0.0205
0.0000
0.026410,
ALK4 =
0.0216
0.0000
0.033844,
ALK5 =
0.0595
0.0000
0.017935,
OLE1 =
0.0144
0.0000
0.010832,
OLE2 =
0.0085
0.0000
0.011956,
ARO1 =
0.0689
0.0000
0.012992,
ARO2 =
0.2320
0.0000
0.016424,
RCHO=
0.2383
0.0000
0.002811,
BALD =
0.0053
0.0000
0.000000,
MEK =
0.0000
0.0000
0.001097,
TERP =
0.0000
0.0000
0.000697,
CH4 =
0.0000
0.0000
0.000163,
HCHO=
0.0435
0.0000
0.007923,
MEOH=
0.0144
0.0000
0.000000,
CCHO=
0.1105
0.0000
0.004773,
ETHENE=
0.0133
0.0000
0.013463,
ACET =
0.0316
0.0000
0.003086,
PROD2=
0.0000
0.0000
0.001097,
grupo fracao
(soma=1)
aloft
VOC transported
132
Anexos
ISOP =
0.0004
0.0000
0.001299,
ETOH =
0.0835
0.0000
0.002811;
133
Anexos
134
Anexos
135
Anexos
136
Anexos
MONTH
= 11,
DIA
= 3;
<
TIME> 0600, 1800 {inicio e fim da simulacao}
<
CALCULATE>
VOC = 0.74; {conc inicial de VOC em ppmC}
NOX = 0.04; {conc inicial de NOx em ppm}
CO = 0.47; {conc inicial de CO em ppm}
FILE[4] = O3, NO, NO2, CO;
!existem diversos outros comandos que podem ser obtidos no manual
<
ISOP >
VOCMAX = 2.0,
NOXMAX = 0.2,
CO = 2.04,
<
END.
137
Anexos
138
Anexos
"N2O5
"
-4.857575E-13
0.000000E+00
0.000000E+00
1.774113E-10
0.000000E+00
-1.065888E-10
"H2O
"
0.000000E+00
0.000000E+00
0.000000E+00
1.724708E+04
1.723727E+04
-5.974574E-13
"HNO3
"
-1.190704E-12
0.000000E+00
2.014683E-12
4.533933E-10
0.000000E+00
-1.755486E-19
Nome do Arquivo: entrada.prn
*arquivo de sada com as concentraes de O3, NO, NO2 e CO
Number Species= 4
"Time"
"O3
" "NO
" "NO2 " "CO
1.0E-10 2.8E-12 2.5E+01 1.5E+01 4.7E+02
5.6E+00 5.2E-02 2.4E+01 1.5E+01 4.6E+02
1.2E+01 7.1E-02 2.4E+01 1.4E+01 4.4E+02
1.9E+01 1.0E-01 2.4E+01 1.4E+01 4.3E+02
2.5E+01 1.5E-01 2.3E+01 1.4E+01 4.1E+02
3.2E+01 2.3E-01 2.3E+01 1.3E+01 4.0E+02
3.9E+01 3.4E-01 2.3E+01 1.3E+01 3.9E+02
4.6E+01 4.8E-01 2.3E+01 1.2E+01 3.8E+02
5.1E+01 6.2E-01 2.3E+01 1.2E+01 3.7E+02
5.6E+01 7.9E-01 2.3E+01 1.2E+01 3.6E+02
6.2E+01 9.6E-01 2.3E+01 1.2E+01 3.5E+02
6.7E+01 1.2E+00 2.3E+01 1.2E+01 3.5E+02
7.3E+01 1.4E+00 2.4E+01 1.2E+01 3.5E+02
8.0E+01 1.8E+00 2.5E+01 1.2E+01 3.6E+02
8.6E+01 2.2E+00 2.5E+01 1.2E+01 3.6E+02
9.3E+01 2.8E+00 2.5E+01 1.3E+01 3.6E+02
1.0E+02 3.6E+00 2.5E+01 1.4E+01 3.6E+02
1.1E+02 4.6E+00 2.4E+01 1.5E+01 3.6E+02
""
0.000000E+00
2.691119E-10
0.000000E+00
0.000000E+00
0.000000E+00
4.279040E-10
139
Anexos
11
3 2011
600 TO 1800
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Height 300.0 400.0 400.0 550.0 1000.0 1350.0 1600.0 1700.0 1750.0
1650.0 1550.0 1150.0 750.0
TEMPERATURE (at the Beginning of each Hour)
Hour
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
TEMP 290.4 291.2 292.4 293.9 295.2 296.4 297.2 297.8 297.8
296.9 295.9 294.9 293.8
PRESSURE
1.00 Atmosphere
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
ppm 17237. 17616. 17871. 18029. 18056. 18168. 17992. 22706. 18524.
18710. 18709. 18638. 18392.
RELATIVE HUMIDITY (at the Beginning of each Hour)
140
Anexos
Hour
3
4
9
10
11
12
RH (%) 90.0 87.0 82.0 76.0
66.0 70.0 74.0 78.0
70.0
66.0
8
62.0
76.0
62.0
0.021
0.022
0.060
0.014
0.009
0.069
0.232
0.238
0.005
0.000
0.000
0.000
0.000
0.043
0.014
0.111
0.083
0.013
0.032
0.000
0.026
0.034
0.018
0.011
0.012
0.013
0.016
0.003
0.000
0.000
0.001
0.001
0.001
0.008
0.000
0.005
0.003
0.013
0.003
0.001
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
NO2/NOx Ratios:
Initial emitted surface mix = 0.38
Transported surface mixture = 1.00
Transported aloft mixture = 1.00
Hourly emissions
= 0.05
TRANSPORTED CONCENTRATIONS
SURFACE
O3 = 0.000
ALOFT
VOC = 0.001
Height O3 Aloft
80. 0.0050
VOC = 0.000
NOX = 0.002
NOX = 0.000
CO = 0.000 PPM
CO = 0.010 PPM
EMISSIONS Fractions
(Ratioed to initial concentrations for INITIAL MIXING HEIGHT and 298.15 K)
Hour
10
141
Anexos
11 12
Species M.W.
13
VOC
14.50 0.008 0.011 0.021 0.030 0.034 0.028 0.021 0.014 0.012 0.012
0.014 0.018 0.024
NOX 46.00 0.177 0.310 0.487 0.664 0.709 0.620 0.576 0.532 0.532 0.576
0.620 0.664 0.753
CO 28.00 0.019 0.031 0.087 0.155 0.142 0.093 0.074 0.074 0.074 0.081
0.093 0.111 0.142
MASS EMISSIONS
(kg/km**2 at 298.15 K)
Hour
1
11
2 3
12 13
10
Species
VOC
NOX
CO
1.0 1.5 2.8 4.0 4.5 3.7 2.8 1.8 1.6 1.6
1.9 2.4 3.2
4.0 7.0 11.0 15.0 16.0 14.0 13.0 12.0 12.0 13.0
14.0 15.0 17.0
3.0 5.0 14.0 25.0 23.0 15.0 12.0 12.0 12.0 13.0
15.0 18.0 23.0
142
Anexos
RXN NAME
No.
0
50
10
60
20
70
30
78
TIME
(LDT)
600.
700.
800.
900.
1000.
1100.
1200.
1300.
1400.
1500.
1600.
1700.
1800.
143
Anexos
Sao Paulo SP
Latitude -23.566
Longitude 46.737
Time Zone 2
Date
Time
11
3 2011
600 TO 1800
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Height 300.0 400.0 400.0 550.0 1000.0 1350.0 1600.0 1700.0 1750.0
1650.0 1550.0 1150.0 750.0
TEMPERATURE (at the Beginning of each Hour)
Hour
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
TEMP 290.4 291.2 292.4 293.9 295.2 296.4 297.2 297.8 297.8
296.9 295.9 294.9 293.8
PRESSURE
1.00 Atmosphere
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
ppm 17237. 17616. 17871. 18029. 18056. 18168. 17992. 22706. 18524.
18710. 18709. 18638. 18392.
RELATIVE HUMIDITY (at the Beginning of each Hour)
Hour
3
4
9
10
11
12
RH (%) 90.0 87.0 82.0 76.0
66.0 70.0 74.0 78.0
VOC REACTIVITY Fractions
VOC
Initial Transport
Emitted Aloft Surface
ALK3
ALK4
ALK5
OLE1
0.021
0.022
0.060
0.014
0.026
0.034
0.018
0.011
0.000
0.000
0.000
0.000
70.0
66.0
8
62.0
76.0
62.0
144
Anexos
OLE2
ARO1
ARO2
RCHO
BALD
CH4
MEK
TERP
PROD
HCHO
MEOH
CCHO
ETOH
ETHE
ACET
ISOP
0.009
0.069
0.232
0.238
0.005
0.000
0.000
0.000
0.000
0.043
0.014
0.111
0.083
0.013
0.032
0.000
0.012
0.013
0.016
0.003
0.000
0.000
0.001
0.001
0.001
0.008
0.000
0.005
0.003
0.013
0.003
0.001
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
NO2/NOx Ratios:
Initial emitted surface mix = 0.38
Transported surface mixture = 1.00
Transported aloft mixture = 1.00
Hourly emissions
= 0.05
TRANSPORTED CONCENTRATIONS
SURFACE
O3 = 0.000
ALOFT
VOC = 0.001
Height O3 Aloft
80. 0.0050
VOC = 0.000
NOX = 0.002
NOX = 0.000
CO = 0.000 PPM
CO = 0.010 PPM
EMISSIONS Fractions
(Ratioed to initial concentrations for INITIAL MIXING HEIGHT and 298.15 K)
Hour
1 2 3
11 12 13
Species M.W.
10
VOC
14.50 0.008 0.011 0.021 0.030 0.034 0.028 0.021 0.014 0.012 0.012
0.014 0.018 0.024
NOX 46.00 0.177 0.310 0.487 0.664 0.709 0.620 0.576 0.532 0.532 0.576
0.620 0.664 0.753
CO 28.00 0.019 0.031 0.087 0.155 0.142 0.093 0.074 0.074 0.074 0.081
0.093 0.111 0.142
MASS EMISSIONS
(kg/km**2 at 298.15 K)
Hour
10
145
Anexos
11
12
13
Species
VOC
NOX
CO
1.0 1.5 2.8 4.0 4.5 3.7 2.8 1.8 1.6 1.6
1.9 2.4 3.2
4.0 7.0 11.0 15.0 16.0 14.0 13.0 12.0 12.0 13.0
14.0 15.0 17.0
3.0 5.0 14.0 25.0 23.0 15.0 12.0 12.0 12.0 13.0
15.0 18.0 23.0
146
Anexos
0.40000
0.40000
0.40000
0.40000
0.40000
0.40000
0.40000
0.40000
0.40000
0.000E+00
147
Anexos
2.0000
3.0000
4.0000
5.2533
8.6817
3.7083
4.7452
7.9862
8.7800
6.0381
7.0000
1.0000
4.0000
10.0000
3.0000
1.0000
1.0000
2.0000
2.0000
2.0000
3.0000
5.0000
4.0000
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
;
,
148
Anexos
!O3
Ozonio
!NO
Oxido nitrico
!NO2
Dixido de nitrogenio
!NO3
Radical nitrato
!N2O5
Pentxido de nitrognio
!HONO
Acido nitroso
!HNO3
Acido nitrico
!HNO4
Acido peroxido nitrico
!HO2H
Perxido de hidrognio
!CO
Monxido de carbono
!SO2
Dioxido de enxofre
!OPERADORES E RADICIAIS ATIVOS
!HO.
Radical Hidroxil
!HO2.
Radical hidroperoxido
!C_O2.
Radical metil peroxido
!RO2_R.
Operador metil peroxido (NO a NO2 --> com HO2)
!R2O2.
Operador metil peroxido (NO a NO2 --> sem HO2)
!RO2_N.
Operador radical peroxi (consumo do NO --> nitrato organico)
!CCO_O2. Radicais acetil peroxi
!RCO_O2. Radicais propionil peroxi e maiores que acilperoxi
!BZCO_O2. Radical Peroxiacil a partir de aldeidos aromaticos
!MA_RCO3. Radical peroxiacil a partir de methacroleina e outras acroleinas
!Steady State Radical Species
!O3P
Atomo de oxigenio no estado fundamental
!O1D2
Atomo de oxigenio excitado
!TBU_O.
Radical t-butoxi
!BZ_O.
Radical fenoxi
!BZNO2_O. Radical fenoxi nitro-substitudo
!HOCOO.
Radical formado pelo HCHO com HO2
!PAN
Nitrato de peroxi acetila
!PAN2
PPN - PAN alquilas
!PBZN
PAN analgos formados de aldeidos aromaticos
!MA_PAN
PAN analogos formados da metacroleina
!ESPECIES ORGANICAS REATIVAS E MOLECULAS AGRUPADAS
!HCHO
Formaldeido
!CCHO
Acetaldeido
!RCHO
Aldeidos > C3
!ACET
Acetona
!MEK
Cetonas e outros no aldedos oxigenados que regaem com OH <
5x10-12 cm3.molec-2.sec-1
!MEOH
Metanol
!ETOH
Etanol
!COOH
Metil hidroperoxido
!ROOH
Hidroperoxidos organicos superiores agrupados
!GLY
Glioxal
!MGLY
Metil glioxal
!BACL
Biacetil
!PHEN
Fenol
!CRES
Cresol
!NPHE
Nitrofenois
149
Anexos
!BALD
Aldedos aromticos
!ACRO
Acroleina
!METHACRO Metacroleina
!MVK
Metil vinil cetona
!ISOPROD Produtos do isopreno agrupados
!PRODUTOS AGRUPADOS
!PROD2
Cetonas e outros produtos no-aldeidos oxigenados que regae com
OH > 5x10-12.cm3.molec-2.sec-1
!RNO3
Nitratos organicos agrupados
!PRODUTOS
DE
FRAGMENTACAO
AROMATICA
REATIVOS
NAO
CARACTERIZADOS
!DCB1
Produtos de fragmentao aromtica reativos que no sofrem
fotodecomposicao significante em radicais
!DCB2
Produtos de fragmentao aromatica reativos que fotolizam com alfadicarbonil-similares
!DCB3
Produtos de framentacao arometica reativos que fotolizam com
acroleina
!ESPCIES NO REATIVAS
!CO2
Dioxido de carbono
!XC
Carbono solto
!XN
Nitrogenio solto
!SULF
Sulfatos (SO3 ou H2SO4)
!ESPECIES POUCO REATIVAS OU PRODUTOS DESCONHECIDOS
!H2
Hidrogenio
!HCOOH
Acido formico
!CCO_OH Acido acetico
!RCO_OH Acidos orgnicos superiores
!CCO_OOH Acido peroxi acetico
!RCO_OOH Acidos peroxi aceticos superiores
!C2O3
???
!NROG
Carbono nao reativo no especificado
!ORGANICOS PRIMARIOS REPRESENTADOS EXPLICITAMENTE
!CH4
Metano
!ETHENE
Eteno
!ISOP
Isopreno
!BDIE
1,3 butadieno
!HIDROCARBONETOS AGRUPADOS
!ALK1
Alcanos e outros no-aromaticos com kOH <
5x102
ppm1.min-1
!ALK2
Alcanos e outros no-aromaticos com kOH entre 5.0x102 e 2.5x103
ppm-1.min-1
!ALK3
Alcanos e outros no-aromaticos com kOH entre 2.5x103 e 5.0x103
ppm-1.min-1
!ALK4
Alcanos e outros no-aromaticos com kOH entre 5.0x103 e 1 x 104
ppm-1.min-1
!ALK5
Alcanos e outros no-aromaticos com kOH >
1 x 104
ppm1.min-1
!ARO1
Aromaticos com kOH < 2x104 ppm-1 min-1.
!ARO2
Aromaticos com kOH > 2x104 ppm-1 min-1.
!OLE1
Alquenos com kOH < 7x104 ppm-1 min-1.
150
Anexos
!OLE2
!TERP
REACTIONS =
[R1] NO2 = NO + O3P # 1.0 /L1;
[R2] O3P + O2 + M = O3 # 5.68e-34^-2.80;
[R3] O3P + O3 = # 8.00e-12@2060;
[R4] O3P + NO + M = NO2 # 1.00e-31^-1.60;
.
.
.
[.] ........................................
151
Anexos
Referncias Bibliogrficas
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