Tesegiacomini PDF

PREPARAO, CARACTERIZAO E PROPRIEDADES
CATALTICAS DE FILMES DE POLITIOFENO CONTENDO

ELETROCATALISADORES DISPERSOS
Mrcia Toline Giacomini
Tese apresentada ao
Qumica
de
So
Universidade de So
obteno do ttulo de
Cincias Fsico-Qumica.
Instituto de
Carlos,
da
Paulo para
Doutor em
Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio Ticianelli
So Carlos
2001
todos aqueles que persistem e lutam pelos seus sonhos mesmo

encontrando descaso, solido e incompreenso ao longo do caminho.
Aos meus pais e irmos que sempre estiverem ao meu lado regando
minha vida com muito amor.
To Dieter, the person that supports me and gives me strength with his
love to run after my dreams.
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Qumica de So Carlos/USP, pela formao e informao.
Aos professores e funcionrios do IQSC/USP, pela ateno e prontido

dispensadas.
Ao professor Dr.Edson Ticianelli por estar sempre pronto a ensinar, pelo carinho
e ateno de amigo, e pelas oportunidades de crescimento profissional que me
ofereceu.
Ao Grupo de Eletroqumica pela convivncia e facilidades.
Aos tcnicos do Grupo de Eletroqumica Janete, Valdecir, Paulinho e Jonas por

terem sido sempre to atenciosos e me auxiliado sempre que necessrio.
To Dr. James McBreen, Helen Sun, Mali Balasubramanian, MaryAnn Larese,

Ken Sutter, Dr. Otto Haas and all the people from Brookhaven National
Laboratory that helped so much during my time there.
To my friends Alistair, Carole, Mike, Maria, Nuria, John, Dennis, Vivek, Jun,
Nadine and Susan for making my life much nicer and for giving me motivation to
work.
s amizades aqui plantadas e regadas ao longo de tantos anos de convivncia,

sem as quais, talvez este e muitos outros trabalhos no tivessem chegado ao final.
Muito obrigada.
Aos meus grandes amigos de todas as horas Luiz Henrique, Paulinha e Maria
Helena por estarem presentes mesmo na distncia.
A FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro.
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
vii
LISTA DE ABREVIATURAS
viii
RESUMO
ix
ABSTRACT
I. INTRODUO
1. 1. Sntese do politiofeno
1. 2. Mecanismos de conduo
1. 3. Aplicaes como suporte para eletrocatalisadores
1. 4. Mecanismo da cintica da ROH e RRO
1. 5. Objetivos e metodologia empregada
1
2
4
7
11
16
II. PARTE EXPERIMENTAL

2. 1. Reagentes, solues, eletrodos e clulas
2. 1. 1. Reagentes e solues
2. 1. 2. Eletrodos
2. 1. 3. Clulas
2. 2. Aquisio dos Dados Experimentais
2. 2. 1. Preparao dos filmes de PT
2. 2. 2. Espectroscopia de Reflectncia na Regio do
Infravermelho
2. 2. 3. Espectroscopia de UV-visvel
2. 2. 4. Microscopia Eletrnica de varredura (MEV)
2. 2. 5. Espectroscopia de Absoro de Raio X
19
19
19
20
22
25
25
III. RESULTADOS E DISCUSSO

3. 1. Sntese e propriedades morfolgicas dos filmes de politiofeno
3. 1. 1. Efeito da natureza do eletrlito
3. 1. 2. Efeito da concentrao e temperatura de H2SO4
3. 1. 3. Efeito da rotao do eletrodo
3. 1. 4. Sntese em diferentes materiais eletrdicos
39
39
39
44
49
50
27
28
30
31
3. 1. 5. Propriedades morfolgicas dos filmes formados

3. 1. 6. Espectro de FTIR
3. 1. 7. Mecanismo de sntese
3. 2. Propriedades REDOX dos filmes de PT
3. 2. 1. Estudo do Comportamento Voltamtrico do PT em
vrias concentraes de H2SO4
3. 2. 2. Estudos espectroscpicos de UV-visvel
3. 3. Propriedades catalticas dos filmes contendo catalisadores
dispersos
3. 3. 1. Caracterizao dos catalisadores
3. 3. 2. Reao de oxidao de hidrognio (ROH)
3. 3. 3. Reao de reduo de oxignio (RRO)
3. 3. 4. Sumrio dos Resultados
52
56
57
58
58
60
63
63
77
80
97
IV. CONCLUSES
99
REFERNCIA BIBLIOGRFICAS
102
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 -
Oxidao eletroqumica do politiofeno. a) a cadeia

polimrica neutra oxidada pela remoo de um eltron;
b) o on radical formado na etapa (a) cria um defeito
estrutural e c) ocorre uma segunda oxidao formando
um bipolaron dicatinico 6
FIGURA 2 -
Suporte de Teflon e fio de platina utilizados para

colocar o tecido de carbono em soluo e fazer o contato
eltrico do mesmo.. 21
FIGURA 3 -
Eletrodo de referncia reversvel de hidrognio
FIGURA 4 -
Vista lateral da clula utilizada para medidas de

espectroscopia de UV-Visvel in situ. 23
FIGURA 5 -
Clula de Plexiglas utilizada para as medidas de raio X 24
FIGURA 6 -
(A) O retorno de um eltron da Banda de Conduo para

a Banda de Valncia pode liberar um fton com energia
igual a energia de gap da banda. O eltron pode
tambm retornar sem liberar a luz por vibraes atmicas
no material. (B) Um espectro de emisso tpico
correspondendo transio eletrnica mostrada em (A)... 29
FIGURA 7 -
Arranjo experimental para medidas de absoro de raios

X (esquema da clula mostrado na Figura 5). 33
FIGURA 8 -
Espectro bruto de politiofeno em H2SO4 2,0 M contendo

platina obtido na borda LIII da Pt, polarizado em 0,0 V
(vs. ERH). Modo de fluorescncia. 35
FIGURA 9 -
Voltamogramas de crescimento de politiofeno em

acetonitrila + TBAClO4 0,1 M e tiofeno 3,0 M a
temperatura ambiente, em eletrodo de carbono vtreo.
Velocidade de varredura: 75 mV s-1... 40
22
ii
FIGURA 10 -
Voltamograma cclico de politiofeno crescido por 25

ciclos em acetonitrila + TBAClO4 0,1 M e tiofeno 3,0 M
e ciclado na mesma soluo na ausncia de monmero. v
= 100 mV s-1... 41
FIGURA 11
Voltamogramas de crescimento de politiofeno em

soluo de H2SO4 12,5 M e tiofeno 0,05 M, 3 C,
velocidade de varredura de 75 mV s-1 e rotao de 1000
rpm. 42
FIGURA 12 -
Voltamograma cclico de politiofeno sintetizado em

H2SO4 12,5 M, tiofeno 0,05 M e ciclado na mesma
soluo na ausncia do monmero. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1.. 43
FIGURA 13 -
Grfico da densidade de corrente em potencial igual a 0,5

V (vs. ERH) para o 5o e o 25o ciclos de crescimento do
politiofeno em funo da concentrao de cido
sulfrico. 45
FIGURA 14 -
Espectro de UV-visvel de acetonitrila e acetonitrila +

tiofeno em diferentes tempos a 23 C ... 46
FIGURA 15 -
Espectros de UV-visvel de cido sulfrico 12,5 M e

cido sulfrico 12,5 M + tiofeno em diferentes tempos a
23 C.. 46
FIGURA 16 -
Espectros de UV-visvel de cido sulfrico 12,5 M e

cido sulfrico 12,5 M + tiofeno em diferentes tempos a
3 C.... 47
FIGURA 17 -
Espectros de UV-Visvel de cido perclrico 8,0 M e

cido perclrico 8,0 M + tiofeno em diferentes tempos a
23 C.. 48
FIGURA 18 -
Espectros de UV-Visvel de cido perclrico 8,0 M e

cido perclrico 8,0 M + tiofeno em diferentes tempos a
3 C 48
FIGURA 19 -
Voltametria cclica de crescimento de politiofeno em

eletrodo de Pt em cido sulfrico 12,5 M a 3 C com
rotao do eletrodo (1000 rpm). v = 100 mV s-1.... 50
FIGURA 20 -
Voltametria cclica de crescimento de politiofeno em

eletrodo de Pt em cido sulfrico 12,5 M a 3 C sem
rotao do eletrodo. v = 100 mV s-1... 50
FIGURA 21 -
Comparao entre a sntese de politiofeno em H2SO4

12,5 M, 1000 rpm, 3 C, v = 75 mV s-1, com 35 ciclos de
iii
crescimento sobre os trs eletrodos estudados: platina,
carbono vtreo e ouro. Voltametrias realizadas em H2SO4
12,5 M com v = 100 mV s-1... 51
FIGURA 22 -
Voltamogramas cclicos de crescimento de politiofeno

em eletrodo de tecido de carbono em H2SO4 12,5 M e
tiofeno 0,05 M. Temperatura de 3 C, velocidade de 75
mV s-1, rotao de 1000 rpm.. 52
FIGURA 23 -
MEV de eletrodo de platina sem presena de PT.

Aumento de 20000 vezes... 53
FIGURA 24 -
MEV de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

1000 rpm, v = 75 mV s-1 por 15 ciclos sobre eletrodo de
platina. Aumento de 25000 vezes.. 53
FIGURA 25 -
MEV de eletrodo de ouro sem presena de PT. Aumento

de 20000 vezes... 53
FIGURA 26 -
MEV de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

ouro. Aumento de 20000 vezes.. 53
FIGURA 27 -
MEV de eletrodo de carbono vtreo sem presena de PT.

Aumento de 20000 vezes... 54
FIGURA 28 -
MEVde filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

carbono vtreo. Aumento de 20000 vezes.. 54
FIGURA 29 -
EDX de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

Au... 55
FIGURA 30 -
MEV de filme de politiofeno sintetizado em H2SO4 12,5

M, 3 C, 1000 rpm, v = 100 mV s-1 por 15 ciclos sobre
eletrodo de platina. Aumento de 26710 vezes... 55
FIGURA 31 -
Espectro de FTIR de politiofeno crescido em cido

sulfrico 12,5 M a 3 C e v = 100 mV s-1.. 56
FIGURA 32a e b -
FIGURAS 32a e 32b - Curvas voltamtricas de PT

sintetizado em H2SO4 12,5 M, 1000 rpm, 3 C, v = 75
mV s-1, com 65 ciclos de crescimento sobre eletrodo de
Pt em diversas concentraes de H2SO4 (concentraes
apresentadas nas prprias figuras). v = 100 mV s-1 59
FIGURA 33 -
Espectros de UV-Visvel de politiofeno sintetizado sobre

platina em H2SO4 12,5 M por 35 ciclos, com 1000 rpm, 3
iv
C e v = 75 mV s-1. Soluo utilizada: H2SO4 12,5 M
Potenciais aplicados mostrados na prpria figura (vs.
ERH).. 60
FIGURA 34 -
Espectros de UV-Visvel do politiofeno apresentado na

figura anterior em comprimentos de onda fixos de 530 e
670 nm durante voltametria cclica a 50 mV s-1. 62
FIGURA 35 -
Voltamogramas cclicos de politiofeno crescido sobre

eletrodo de C vtreo por 35 ciclos contendo platina e no
contendo platina em soluo de H2SO4 12,5 M.
Velocidade de varredura: 75 mV s-1, 40 ciclos de
incorporao de platina.. 64
FIGURA 36 -
Voltamogramas cclicos de PT contendo prata em

soluo de H2SO4 0,05 M. Velocidade de varredura: 20
mV s-1, 60 s de polarizao do eletrodo em potencial de
0,54 V para incorporao de prata. Eletrodo utilizado: C
vtreo. 65
FIGURA 37 -
Voltamogramas cclicos de PT contendo paldio em

soluo de H2SO4 0,05 M. Velocidade de varredura: 75
mV s-1, 120 s de polarizao do eletrodo em potencial de
0,43 V para incorporao de paldio. Eletrodo utilizado:
C vtreo... 65
FIGURA 38 -
Voltamograma cclico de politiofeno contendo platina

em soluo de H2SO4 12,5 M, 65 ciclos de crescimento
de politiofeno sobre eletrodo de C vtreo. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1, 40 ciclos de incorporao de
platina. 66
FIGURA 39 -
Filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000

rpm, v = 75 mV s-1 por 65 ciclos sobre eletrodo de
carbono vtreo, com posterior incorporao de partculas
de Pt atravs de ciclizao do eletrodo em H2PtCl6 por 20
ciclos: a) MEV.Aumento de 10000 vezes; b) EDX... 67
FIGURA 40 -
Espectros de XANES do Pd incorporado no politiofeno

sintetizado em H2SO4 12,5 M e com 60 s de
eletrorreduo, em soluo de cido sulfrico 2,0 M
temperatura ambiente e polarizado em 0,05; 0,5 e 0,84 V
(vs. ERH) sobre eletrodo de tecido de carbono. E do
paldio metlico utilizado como referncia em condies
ex situ.. 69
FIGURA 41 -
Espectros de XANES da Pt incorporada no politiofeno

sintetizado em H2SO4 12,5 M e com 40 ciclos de
eletrorreduo, em soluo de cido sulfrico 2,0 M
v
temperatura ambiente e quatro potenciais de polarizao
(0,05; 0,2; 0,5 e 0,84 V vs. ERH) sobre eletrodo de tecido
de carbono. E da platina metlica utilizada como
referncia em condies ex situ.. 70
FIGURA 42 -
Grficos de sinais de EXAFS do Pd incorporado no PT

sintetizado em H2SO4 12,5 M e com 60 s de
eletrodeposio e do Pd metlico utilizado como
referncia em condies ex situ.. 71
FIGURA 43 -
Grficos de Transformada de Fourier do Pd incorporado

no PT sintetizado em H2SO4 12,5 M e com 60 s de
eletrodeposio, em H2SO4 2,0 M temperatura
ambiente e 3 potenciais de polarizao (0,05; 0,5 e 0,84
V vs. ERH) e do Pd metlico utilizado como referncia
em condies ex situ... 72
FIGURA 44 -
Grficos de Transformada de Fourier da Pt incorporada

no PT sintetizado em H2SO4 12,5 M e com 40 ciclos de
eletrorreduo, em H2SO4 2,0 M temperatura ambiente
e 4 potenciais de polarizao (0,05; 0,2; 0,5 e 0,84 V vs.
ERH) e da Pt metlica utilizada como referncia em
condies ex situ. 73
FIGURA 45 -
Nmeros de coordenao Pt-Pt mdios como um funo

do tamanho das partculas para estruturas icosahdricas
( ) e cubo-octahdricas ( )... 76
FIGURA 46 -
Curvas potenciodinmicas da ROH em politiofeno

crescido por 35 ciclos, sem presena de catalisadores e
com 80 ciclos de incorporao de Pt, em soluo de
H2SO4 2,0 M e velocidade de varredura de 5 mV s-1. 78
FIGURA 47 -
Curvas potenciodinmicas da ROH em PT crescido por

35 ciclos, com 60 s de incorporao de Pd, em soluo de
FIGURA 48 -
Curvas potenciodinmicas da RRO em politiofeno

crescido por 35 ciclos em H2SO4 12,5 M em eletrodo de
C vtreo, sem a presena de catalisador em soluo de
FIGURA 49 -
Curvas potenciodinmicas da RRO em PT crescido por

35 ciclos em H2SO4 12,5 M em eletrodo de C vtreo, com
60 s de incorporao de Pd, em soluo de H2SO4 2,0 M
e velocidade de varredura de 5 mV s-1... 82
FIGURA 50 -

35 ciclos em H2SO4 12,5 em eletrodo de C vtreo M, com
vi
FIGURA 51 -
80 ciclos de incorporao de Pt, em soluo de H2SO4

2,0 M e v = 5 mV s-1... 83
35 ciclos em H2SO4 12,5 M em eletrodo de C vtreo, com
60, 120 e 180 s de incorporao de Pd e de PT na
ausncia do catalisador, em H2SO4 2,0 M e v = 5 mV s-1.
w = 2500 rpm. 84
FIGURA 52 -
Curvas potenciodinmicas da RRO em politiofeno

crescido por 15, 35 e 95 ciclos em H2SO4 12,5 M em
eletrodo de C vtreo, com 40 ciclos de incorporao de
Pt, em soluo de H2SO4 2,0 M e v = 5 mV s-1.. 85
FIGURA 53 -
Curvas potenciodinmicas da RRO de vrios materiais

em soluo de H2SO4 2,0 M e velocidade de varredura de
5 mV s-1. w = 2500 rpm.. 86
FIGURA 54 -
Grficos de Levich correspondendo ao politiofeno

sintetizado por 35 ciclos em H2SO4 12,5 M em eletrodo
de C vtreo, com 60 s de incorporao de Pd, em soluo
de H2SO4 2,0 M e velocidade de varredura de 5 mV s-1.
( ) E = 0,2 V e ( ) E = 0,4 V (vs. ERH). w = 2500 rpm.. 87
FIGURA 55 -
Grficos de Levich correspondendo ao politiofeno

sintetizado por 35 ciclos em eletrodo de carbono vtreo
correspondendo aos resultados da Figura 53: ( ) 40
ciclos; (+) 80 ciclos de eletrorreduo de Pt; ( ) 80
ciclos de eletrorreduo de Pt recoberto por PT e ( ) Pt
pura. Soluo utilizada: H2SO4 2,0 M e velocidade de
varredura de 5 mV s-1. 88
FIGURA 56 -
Curvas de Tafel para politiofeno crescido por 35 ciclos

em H2SO4 12,5 M em eletrodo de C vtreo, com 60 s de
incorporao de Pd, em soluo de H2SO4 2,0 M e
velocidade de varredura de 5 mV s-1.. 90
FIGURA 57 -
Grficos de Tafel para RRO em eletrodo de politiofeno

contendo partculas de Pt (35 ciclos de crescimento a 75
mV s-1) em eletrodo de carbono vtreo e H2SO4 2,0 M
para o polmero contendo diferentes quantidades de
partculas de Pt: ( ) 80 ciclos; ( ) 40 ciclos de
eletrorreduo de Pt; ( ) Pt pura e (+) PT/Pt80/PT. w =
2500 rpm 91
FIGURA 58 -
Esquema mostrando eletrodos polimricos contendo

partculas de Pt recobertas ou no por camada adicional
de polmero..... 94
vii
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 -
Mecanismos mais provveis para a ROH com os respectivos

coeficientes de Tafel (b). 16
TABELA 2 -
Parmetros obtidos atravs da gerao do sinal EXAFS. r =

1,40-3,20 e 1,85-3,10 para Pd e Pt, respectivamente.
TABELA 3 -
74
Parmetros cinticos obtidos dos ajustes da equao (1) para a

polarizao dos dados experimentais em altas correntes de
densidade 92
viii
LISTA DE ABREVIAES
EDX
Espectroscopia de Disperso de Energia de Raios X
ERH
Eletrodo Reversvel de Hidrognio
EXAFS
Extended X-Ray Absorption Fine Structure
FTIR
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
ITO
Indium Tin Oxide
MEV
Microscopia Eletrnica de Varredura
PANI
Polianilina
PPP
Poli-para-fenileno
PPy
Polipirrol
PT
Politiofeno
ROH
Reao de Oxidao de Hidrognio
RRO
Reao de Reduo de Oxignio
UV-Vis
Espectroscopia de Ultra-Violeta Visvel
XANES
X-Ray Absorption Near Edge Structure
XAS
Espectroscopia de Absoro de Raios X
ix
RESUMO
Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos

substratos eletrdicos em meio aquoso fortemente cido e as caractersticas dos
materiais formados foram estudadas atravs de tcnicas voltamtricas,
espectroscpicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrnica de
varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio
no-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais
adequado para a aplicao como suporte de partculas eletrocatalisadoras, por sua
maior atividade eletroqumica, homogeneidade e estabilidade. Foram ento
incorporadas partculas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ao cataltica
frente as reaes de oxidao de hidrognio (ROH) e reduo de oxignio (RRO) em
cido sulfrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados
atravs de tcnica de absoro de raios X, tendo sido observada a formao de
aglomerados de partculas bastante pequenas que no alteram seu estado de oxidao
com a mudana do potencial eletrdico. Verificou-se que ambos os catalisadores
apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho no
estvel devido ocorrncia de processos degradativos da cadeia polimrica. Por
outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade
cataltica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O
mecanismo da reao mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo
tambm influenciado pelo contato com o filme polimrico. Para a Pt em contato
direto com o eletrlito, a reao ocorre com envolvimento de 4 eltrons e com
formao de gua como produto final. Para o caso em que as partculas de Pt so
recobertas por politiofeno, verifica-se a participao do perxido de hidrognio como
intermedirio, sendo que somente uma certa frao do mesmo reduz-se para formar
gua. No caso do Pd, o processo leva formao de perxido de hidrognio em
baixos sobrepotenciais, que depois reduzido, com formao de gua, em
sobrepotenciais mais elevados.
ABSTRACT
Polythiophene films were electrochemically grown on several electrode

substrates from strong acid aqueous solutions, and the characteristics of the materials
investigated using cyclic voltammetry, FTIR and UV-Vis spectroscopies, and
scanning electron microscopy. Compared to the materials prepared in non-aqueous
media, the polymer synthesized in aqueous media shows more adequate
characteristics for using as support for electrocatalytic particles, because of its higher
electrochemical activity and stability, and bulk homogeneity. Particles of Pd and Pt
were electrochemically incorporated on these polymer films, and the electrocatalytic
properties of such composites investigated with respect to the hydrogen oxidation
(HOR) and oxygen reduction (ORR) reactions in 2.0 M sulfuric acid solutions.
Previously to these kinetic studies, the composites were characterized using X-ray
absorption spectroscopy from which it is seen that the catalysts are deposited as
agglomerates composed of very small particles whose oxidation states are not
changed by changing the electrode potential. Both catalysts present some initial
activity for the HOR, but the performance is not stable due to the occurrence of a
degradation process involving the polymer chain. On the other hand, it is observed
that the films containing Pt show an enhanced catalytic activity for the ORR which is
considerably higher than of that containing Pd. The reaction mechanism is dependent
on the catalyst nature and also influenced by the contact with a polymer film coating.
For Pt in direct contact with the supporting electrolyte, the reaction occurs involving
4 electrons leading to water as final product. For Pt particles covered with a polymer
layer, participation of hydrogen peroxide seems to be important with only a fraction
of this specie being reduced to water. In the case of Pd, the process involves
formation of hydrogen peroxide at low overpotentials, which is then reduced to water
at higher overpotentials.
I. Introduo___________________________________________________________________
CAPTULO I:
INTRODUO
At a dcada de 70, os polmeros orgnicos eram utilizados em diversas

aplicaes, entre elas como isolante eltrico em substituio aos isolantes fabricados
base de papel, por serem mais leves e mais baratos [1,2]. Em 1974, Shirakawa e
Ikeda [3] demonstraram a possibilidade de sintetizar filmes de poliacetileno atravs
da polimerizao do acetileno na presena de um catalisador tipo Ziegler-Natta. O
-8
polmero produzido era fracamente semi-condutor (10
-1
S cm ) e atraiu pouca
ateno at 1977, quando MacDiarmid e cols. [4] verificaram que o tratamento do

poliacetileno com cido ou base de Lewis aumentava sua condutividade em at 10
ordens de grandeza. A partir deste momento, a pesquisa nessa rea teve um grande
avano e outros polmeros intrinsecamente condutores foram sintetizados.
Entre os polmeros condutores mais estudados esto o politiofeno (PT), o
polipirrol (Ppy) e a polianilina (Pani), por causa de sua boa estabilidade qumica no
estado oxidado [5]. A condutividade eltrica e as propriedades eletroqumicas e
eletrocrmicas desses materiais devem-se s suas longas cadeias polinicas
conjugadas, ou seja, de unidades repetitivas que interagem via sistema de eltrons .
Os polmeros intrinsecamente condutores passam de isolantes a condutores atravs
de processos reversveis de oxidao e reduo do sistema conjugado,
I. Introduo___________________________________________________________________
diferenciando-se dos polmeros redox, os quais tambm contm grupos eletroativos

mas no possuem sistemas conjugados e no conduzem corrente eletrnica [6].
1. 1. Sntese do politiofeno
O politiofeno e seus derivados so a primeira classe de polmeros os quais so

qumica e eletroquimicamente estveis no ar e na umidade tanto em seu estado
dopado como no-dopado [7]. Em contraste com o polipirrol e a polianilina que
podem ser obtidos em meio aquoso, o politiofeno geralmente sintetizado por
oxidao eletroqumica do monmero em um meio no-aquoso com carbonato de
propileno ou acetonitrila [5]. A insolubilidade do monmero em meio aquoso
convencional e o fato de seu potencial redox ser mais alto que o potencial para
decomposio de gua so as duas principais razes pelas quais o tiofeno no
eletropolimeriza. A isto soma-se a alta reatividade do ction radical do tiofeno com
gua, o que se antecipa eletropolimerizao catinica [5]. Estas dificuldades
encontradas na preparao do politiofeno em meio aquoso so um problema srio
que podem ser impedimento para sua aplicao industrial, por exemplo, para servir
de recobrimento para materiais contra corroso [5].
Por este motivo, muitos estudos tm surgido sobre a eletropolimerizao do
tiofeno em meio aquoso. Usando emulso aquosa, Czerwinski et al. [8] realizaram a
oxidao eletroqumica do tiofeno, e obtiveram filmes condutores deste polmero.
Entretanto, as propriedades condutoras e morfolgicas eram muito diferentes
daquelas geralmente observadas para filmes de PT sintetizados em meio no-aquoso
[5,8]. Dong e Zhang [9] eletrossintetizaram filmes de PT em eletrodos de Pt e ITO
I. Introduo___________________________________________________________________
(Indium Tin Oxide) por oxidao de oligmeros formados in situ a partir da reao
de tiofeno dissolvido em solues de cido concentrado. Estes oligmeros possuem
potencial de oxidao muito menor que aquele do tiofeno em acetonitrila [10] e
podem ser eletropolimerizados em baixos potenciais. Porm, o polmero formado
difere daqueles obtidos em meio orgnico pois contm alguns grupos carbonila nos
anis de tiofeno [5,9]. Lacaze et al. [5] mostraram ser possvel a obteno de filmes
homogneos de politiofeno em eletrodos de Pt pela eletropolimerizao do
monmero em cido perclrico aquoso 5,0 M. O uso deste meio aumenta a
solubilidade de tiofeno em gua e, segundo estes autores, abaixa o potencial de
oxidao do mesmo, provavelmente pela formao de um complexo- entre o
monmero e o cido. Este valor de potencial explica porque o polmero obtido neste
caso tem melhores propriedades estruturais que politiofeno sintetizado em H3PO4
altamente concentrado [5]. Mu e Park [11] obtiveram politiofeno a partir de solues
aquosas contendo monmero, lcool etlico e os cidos HClO4, H2SO4 e HBF4, e
concluram que os filmes formados possuem propriedades eletroqumicas diferentes
das dos polmeros formados em meio orgnico, possuindo alto potencial andico de
decomposio e os valores de impedncia encontrados so muito sensveis ao pH e
potenciais aplicados.
Os monmeros de tiofeno so preferencialmente ligados pelos carbonos nas
posies 2 e 5 (acoplamento - ) preservando o ncleo aromtico [7], possuindo
mais alto comprimento de conjugao e apresentando menores problemas de
impedimento estrico que nas posies 3, 4 (acoplamento - ) [12].
A reao de polimerizao do tiofeno envolve a remoo de 2,25 a 2,50
eltrons por molcula do mesmo e o polmero resultante produzido no estado
oxidado com 0,25 0,50 centros de ctions por unidade de monmero, dependendo
I. Introduo___________________________________________________________________
da reao eletroqumica. Em meio orgnico, o esquema geral para o processo

eletroqumico do tipo [7],
1. 2. Mecanismos de conduo
O processo de oxidao e reduo nas cadeias polinicas envolve a

remoo/adio de eltrons e tem como consequncia a formao de cargas positivas
(ou negativas) deslocalizadas, s quais so neutralizadas pelos nions (ou ctions)
presentes na soluo eletroltica [13-21]. A concentrao deste contra-on varia de 25
a 40% em massa. A insero do contra-on perturba significativamente a estrutura do
polmero, no apenas pelo seu tamanho fsico, o qual no permite a substituio no
I. Introduo___________________________________________________________________
retculo do polmero, mas tambm devido formao do complexo inico o qual

conduz mudanas na geometria da molcula. A condutividade () aumenta em
muitas ordens de grandeza, com a dopagem do polmero, sendo acompanhada por
grandes mudanas nas propriedades espectroscpicas do mesmo [22]. O processo
pelo qual um polmero isolante levado a um estado condutor comumente
chamado de dopagem, em analogia dopagem de semi-condutores inorgnicos,
embora a fsico-qumica desses dois processos mostrarem-se diferentes. Nos semicondutores inorgnicos ocorre um aumento da condutividade pela introduo de
impurezas (da ordem de ppm) no retculo cristalino, com alterao na estrutura de
banda do slido [13].
Durante a oxidao eletroqumica de politiofeno em meios orgnicos, a
cadeia polimrica neutra oxidada com remoo de um eltron gerando um radicalction conjugado (Figura 1). Este on radical deslocalizado sob uma certa poro
do esqueleto polimrico, criando um defeito estrutural (Figura 1b). Este defeito, o
qual contm tanto cargas positivas como spins (radicais), comumente denominado
polaron. A partir deste ponto, dois processos podem ocorrer: primeiro, uma
segunda oxidao pode diretamente oxidar o polaron para formar o bipolaron
dicatinico (Figura 1c); segundo, uma segunda oxidao pode tambm ocorrer na
cadeia polimrica neutra, em outra localidade, e os dois polarons podem difundir,
combinando os spins para formar uma ligao e deixando as espcies bipolarnicas
[23]. So essas cargas positivas criadas no esqueleto polimrico que so os
transportadores de carga para conduo eltrica. Seu transporte ocorre via
mobilidade ao longo dos segmentos da cadeia do polmero conjugado e o salto de
cargas de cadeia para cadeia. O nmero destas cargas contidas em um material e sua
mobilidade relativa controla a magnitude da condutividade eltrica.
I. Introduo___________________________________________________________________
FIGURA 1 - Oxidao eletroqumica do politiofeno. a) a cadeia polimrica neutra oxidada

pela remoo de um eltron; b) o on radical formado na etapa (a) cria um defeito estrutural e
c) ocorre uma segunda oxidao formando um bipolaron dicatinico.
Um contra-on (neste caso, um nion, comumente chamado nion dopante)

estabiliza a carga no polmero, mas a sua mobilidade em geral muito menor que a
da vacncia existente na rede polimrica. Deste modo, estes polmeros so
condutores verdadeiramente eletrnicos e no-inicos. A condutividade destes
polmeros orgnicos oxidados tipo-p, quando comparada com semi-condutores,
indicando que as espcies mveis so carregadores positivos [23].
I. Introduo___________________________________________________________________
1. 3. Aplicaes como suporte para eletrocatalisadores
Polmeros condutores podem ser aplicados para vrias finalidades, dentre elas
esto dispositivos eletrocrmicos e eletrnicos, armazenadores de energia eltrica em
baterias recarregveis, sensores eletroqumicos e suporte para eletrocatalisadores,
como mencionado abaixo.
Muitas reaes eletroqumicas, como as envolvidas em processos de
converso de energia, tais como clulas combustveis, ou aquelas que levam
transformao seletiva de materiais orgnicos, so catalisadas pela superfcie do
eletrodo e isto constitui um importante campo de pesquisa em eletrocatlise. A
maioria das reaes eletrocatalticas controlada principalmente por um processo de
adsoro, cuja velocidade depende fortemente da natureza e da estrutura do eletrodo
cataltico. Um bom material eletrdico deve apresentar estabilidade mecnica,
qumica e eletroqumica, particularmente em contato com meio eletroltico agressivo
(cidos ou bases fortes) [24].
Para aumentar a atividade cataltica (a qual proporcional rea superficial
real da interface catalisador-eletrlito), os materiais eletrdicos so geralmente
dispersos em um substrato condutor eletrnico conveniente, como carbono ou grades
metlicas. Um meio de executar esta tarefa dispersar, a nvel molecular ou
nanocristalino, o material eletrocataltico em uma matriz condutora conveniente de
tal modo que cada centro cataltico ser acessvel molcula reativa, que ser assim,
eletroativa. Como soluo, um polmero condutor eletrnico pode ser utilizado como
matriz condutora, por apresentar-se suficientemente estvel sob certas condies
experimentais, adequadamente condutor para evitar queda hmica e poroso, o que
minimiza limitaes por transferncia de massa, facilitando o acesso das espcies
I. Introduo___________________________________________________________________
eletroativas aos stios catalticos [24].

O primeiro exemplo de incorporao deste tipo de eletrocatalisadores foi
descrito por Noufi [25], que demonstrou a possibilidade de incorporar, em uma
matriz de polipirrol, nions rutenato seguido por sua eletrorreduo em partculas de
RuO2. No desenvolvimento de materiais alternativos de eletrodos, a incorporao
tambm tem sido feita pela eletrorreduo de um on complexo de platina, tal como
PtCl6-2 [26], para formar partculas do metal. Este mtodo pode apresentar certas
complicaes, tais como a distribuio no-homognea dos agregados metlicos no
interior da matriz polimrica, o fato da condutividade do polmero estar limitada
sua espessura e o descontrole do tamanho dos agregados metlicos. Entretanto, este
mtodo tem-se mostrado potencialmente vivel para determinados sistemas
eletrocatalticos, principalmente na eletrooxidao de molculas orgnicas contendo
um tomo de carbono [26].
Assim como a Reao de Eletrooxidao de Hidrognio (ROH), a Reao
Eletrocataltica de Reduo de Oxignio (RRO) est envolvida em todos os tipos de
clulas a combustvel e, por isso, seu estudo de grande interesse. As clulas a
combustvel com eletrlitos alcalinos tm grande desvantagem com relao s
clulas com eletrlitos cidos devido ocorrncia de carbonatao quando o ar
utilizado como agente oxidante [26], da a importncia da investigao da ROH e
RRO em meio cido, principalmente no que se refere necessidade de se encontrar
eletrocatalisadores alternativos aos metais nobres ou de minimizar o seu uso,
especialmente a platina (melhor material eletrocataltico para a ROH e a RRO
conhecido) [27]. Para isso, tem-se realizado vrios estudos sobre incorporao de
metais e ligas metlicas em matrizes polimricas, pela possibilidade de obteno de
alta disperso de partculas catalticas, com pouca quantidade de metal [24].
I. Introduo___________________________________________________________________
Alguns trabalhos tm sido realizados com o politiofeno servindo como

suporte de micropartculas metlicas para a oxidao de pequenas molculas como
hidrognio, cido frmico e metanol e para reduo de oxignio, por sua faixa de
atividade eletroqumica e o controle eletroqumico exercido em sua morfologia e
propriedades eltricas tanto por controle de suas condies de eletrossntese como
por modificaes estruturais. Estudos mostram que a atividade do eletrodo PT-Pt-Pb
foi mantida por mais de 36 h sem variao e o comportamento do sistema estudado
mostra a possibilidade de seu emprego em clulas combustveis [28].
O primeiro trabalho sobre a incluso de partculas metlicas em um derivado
de politiofeno se deu pela incluso de vrios metais, tais como Ag, Pt, Cu, Ni em
poli(3-metil-tiofeno), um polmero condutor conjugado altamente condutor ( 102
S cm-1) e estvel, o qual teve sua permeabilidade controlada atravs de ajustes nas
condies experimentais de sntese [24,29,30]. A eletrodeposio destas partculas
metlicas foi estudada por Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso,
Fluorescncia de Raio X e Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). Os
resultados mostraram que:
i) uma grande espessura de filmes polimricos pode ser conseguida, at
alguns milmetros, correspondendo a uma densidade de recobrimento de
aproximadamente 5x10-3 mole tiofeno cm-2;
ii) o contedo de centros catalticos excedeu 2x10-3 mol cm-2, o que
representa um aumento acentuado quando comparado ao caso de polmeros redox;
iii) a disperso dos agregados metlicos foi muito homognea ao longo da
espessura do filme e;
iv) o tamanho dos agregados metlicos pode ser controlado em uma faixa
bem estreita, atravs da freqncia do pulso usado para a eletrodeposio dos ons
I. Introduo___________________________________________________________________ 10
metlicos; tamanhos da ordem de 1 nm foram alcanados no caso da Pt, como

observado por caracterizaes de EXAFS [24,29,30].
Estes fatores esto intimamente relacionados com as propriedades condutoras
intrnsecas das cadeias conjugadas, que formam uma rede tri-dimensional de linhas
condutoras macromoleculares, onde processos de crescimento-nucleao de
nanoagregados metlicos podem ser controlados. As propriedades eletrocatalticas de
platina includa em politiofenos, em relao reduo de prtons, confirmam a alta
condutividade, sendo que densidades de corrente da ordem de 300 mA cm-2 so
obtidas com cargas de g cm-2 de Pt [24].
Das vrias ligas binrias utilizadas como eletrocatalisadores dispersos em
carbono em diferentes eletrodos, em clulas com membrana de Nafion por exemplo,
Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Cr, Pt-Mn, e das ternrias (Pt-Cr-Cu), foram as
ligas de platina com Cr que exibiram melhor performance para RRO, sendo que
algumas contendo Sn e Ru apresentam-se tolerantes ao CO que um contaminante
da reao de oxidao de hidrognio [31-33]. Em polmeros condutores, sistemas
baseados em Pt, Pd, Rh, Co, Cu e tambm alguns sistemas bimetlicos, Pt-Ag, Pt-Sn,
Pt-Rh e Pt-Pd, tm sido desenvolvidos utilizando tcnicas similares de
eletrodeposio [24]. Nestes trabalhos, devido ao seu importante comportamento
eletrocataltico, partculas de platina foram principalmente consideradas [34-37], mas
tambm sistemas bimetlicos baseados em Pt, como Pt-Ag [38], Pt-Ru [39,40] e PtSn [41] foram analisados. Disperso de paldio tambm foi estudada [30], assim
como partculas bimetlicas de Pd-Pt [42].
No caso da platina, estudos mostram que o aumento da atividade de RRO
poderia ser conseqncia de (i) modificao da estrutura eletrnica da Pt (vacncias
do orbital 5d); (ii) mudanas na estrutura fsica da Pt (distncia da ligao Pt-Pt e
I. Introduo___________________________________________________________________ 11
nmero de coordenao); (iii) adsoro de espcies contendo oxignio do eletrlito

sobre a platina ou elemento da liga; e/ou (iv) processos tipo redox envolvendo metais
da primeira srie de transio como elemento da liga.
Uma poderosa tcnica analtica que em princpio pode elucidar estas
diferentes proposies a Espectroscopia de Absoro de Raio X (XAS) in-situ, que
pode ser utilizada para caracterizar a estrutura dos materiais. O espectro consiste em
duas partes, a parte de near-edge XANES (X-Ray Absorption Near Edge
Structure) que fornece informaes qumicas e EXAFS (Extended X-Ray Absorption
Fine Structure) que fornece informaes estruturais [31], sendo estas informaes
muito importantes para a determinao da estrutura mais eficiente para promover
uma determinada reao eletrocataltica.
1. 4. Mecanismo e Cintica da ROH e RRO
A Reao de Reduo de Oxignio (RRO) e a Reao de Oxidao de

Hidrognio (ROH) so reaes catalticas muito importantes nos processos de
converso de energia e aqui so apresentados alguns dos fatores envolvidos nestes
processos em meio cido. A RRO pode ser descrita como uma reao complexa,
sendo algumas de suas caractersticas apresentadas a seguir:
a) Ocorre em faixa de potencial relativamente andica, onde a maioria dos metais se
dissolvem ou formam xidos passivos, que so cataliticamente inativos. Portanto,
em meio cido, os catalisadores que podem ser utilizados so limitados aos
metais nobres e bronze de tungstnio.
b) uma reao bastante lenta comparada outras reaes eletroqumicas.
I. Introduo___________________________________________________________________ 12
c) A faixa de potenciais onde ocorre pode causar modificaes no substrato

eletrdico, como o caso da Pt em aproximadamente 1,0 V vs. ERH, o que torna
a anlise dos dados experimentais mais complicada em relao ao mecanismo de
reao.
d) O potencial reversvel para a RRO prximo ao de diversas outras reaes
paralelas, como a reduo de PtO2 (1,11 V) e PtO (0,98 V).
A RRO pode ocorrer por dois mecanismos gerais, um deles levando

formao direta de gua e o outro levando formao de perxido de
hidrognio e, posteriormente, gua:
i.
Mecanismo Direto (4 eltrons):
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
ii.
Eo = 1,229 V
Mecanismo Perxido (2 eltrons):
O2 + 2H+ + 2e H2O2
Eo = 0,67 V
Eventualmente seguido por:
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O
ou
2H2O2 2H2O + O2
I. Introduo___________________________________________________________________ 13
O mecanismo onde os dois processos mencionados acima ocorrem ao mesmo

tempo chamado de Mecanismo Paralelo. Em resumo, o mecanismo da RRO pode
ser descrito pelo seguinte diagrama [43]:
k1(+4e)
Dif.
O2
k2(+2e)
k3(+2e)
O2ads
H2O2ads
k5
H2O
k4
H2O2
O primeiro passo do processo a adsoro do oxignio na superfcie do

catalisador. Dependendo da natureza do material (por exemplo, em Pt) isto seguido
pelo mecanismo direto de reduo gerando gua como produto final. Em outros
casos (exemplo Au), o processo de adsoro seguido pelo mecanismo perxido
levando produo de H2O2. Esta, por sua vez, pode difundir-se para longe do
eletrodo tornando-se o produto final da reao; por outro lado, em alguns casos, a
decomposio do H2O2 um processo relativamente rpido, o que permite sua
reduo subsequente, tambm levando produo de gua como produto final.
A ROH envolve a transferncia de 2 eltrons por molcula de hidrognio e
pode ocorrer em vrias etapas, portanto, atravs de diferentes mecanismos, sendo os
mais provveis em meio cido, os seguintes:
i.
Descarga Direta de Hidrognio:
I. Introduo___________________________________________________________________ 14
2H+ + 2e
H2
ii.
Mecanismo tomo-tomo:
Envolve uma primeira etapa de adsoro (Tafel), e uma segunda etapa de
ionizao do tomo adsorvido (Volmer).

H2
H
iii.
2H
H+ + e
(Tafel)
(Volmer)
Mecanismo tomo-on:
Envolve uma primeira etapa onde o hidrognio molecular gera um radical que
se adsorve sobre a superfcie metlica e um tomo ionizado (Heyrovsky), e uma

segunda etapa onde o hidrognio adsorvido ionizado (Volmer).
H + H+ + e
H2
H
H+ + e
(Heyrovsky)
(Volmer)
Os mecanismos tomo-tomo e tomo-on levam em conta espcies

intermedirias adsorvidas, devendo-se, portanto, analisar os vrios tipos de isotermas
de adsoro (a relao entre a quantidade de espcie adsorvida sobre o eletrodo por
unidade de rea e a atividade da mesma espcie no seio da soluo a uma dada
temperatura) das espcies intermedirias formadas durante a reao eletroqumica na
superfcie eletrdica [44,45].
Na isoterma de Langmuir assume-se que a energia livre de adsoro das
espcies intermedirias independente do grau de recobrimento, o que resulta de
I. Introduo___________________________________________________________________ 15
uma superfcie eletrdica completamente homognea com efeitos desprezveis de

interaes laterais e heterogeneidades. Alm disso, a soluo e a interface devem
estar em equilbrio [44,45].
A isoterma de Temkin considera a heterogeneidade da superfcie eletrdica,
ou seja, que diferentes stios superficiais possuem afinidades intrinsecamente
diferentes para o adsorbato, levando a uma variao da energia livre padro de
adsoro com o grau de recobrimento. Uma vez que uma mudana na energia livre
padro de adsoro geralmente acompanhada por uma variao proporcional na
energia livre padro de adsoro aparente, para os processos de adsoro surgem os
processos ativados e no ativados. Nos processos no ativados, a variao de entalpia
de adsoro independente do grau de recobrimento enquanto que, nos processos
ativados, a quimissoro dos tomos necessita de energia de ativao [44,45].
Dependendo das condies experimentais ou do material do eletrodo, a ROH
pode ocorrer atravs de um dos mecanismos acima listados. Considerando os
mecanismos tomo-tomo ou tomo-on, qualquer uma das etapas que os compem
podem constituir-se na etapa determinante de velocidade. Assim, tem-se que:
a) no estado estacionrio a concentrao de hidrognio adsorvido no varia com o
tempo;
b) o coeficiente de transferncia de eltrons o mesmo em ambas as etapas de
qualquer um dos mecanismos propostos e possui o valor numrico de 0,5; e,
c) escolhendo-se a isoterma de adsoro apropriada para o clculo dos devidos
valores de grau de recobrimento, pode-se calcular a equao cintica terica para
descrever o comportamento da corrente em funo do potencial ou
sobrepotencial eletrdico. Os resultados finais so normalmente apresentados em
I. Introduo___________________________________________________________________ 16
termos da variao do sobrepotencial com o logaritmo da corrente, ou seja, o

coeficiente de Tafel:
(/logi)H2 = b
Os valores de b para alguns dos mecanismos e etapas determinantes possveis

podem ser vistos na Tabela 1 [44].
TABELA 1 - Mecanismos mais provveis para a ROH com os respectivos coeficientes de

Tafel (b).
Mecanismo
edv
Isoterma de adsoro
b
(mV/dec)
Descarga Direta (reversvel)
30
Descarga Direta (irreversvel)
60
tomo-tomo
Tafel
Temkin ativada
70
tomo-tomo
Volmer
Langmuir (baixo recobrimento)
120
tomo-on
Heyrovsky
Temkin ativada
70
tomo-on
Volmer
Langmuir (baixo recobrimento)
40
tomo-on
Volmer
Langmuir (alto recobrimento)
120
1. 5. Objetivos e metodologia empregada
Conforme observado anteriormente, a sntese do politiofeno tem sido mais

freqentemente realizada em meio no-aquoso. Isto deve-se s vrias dificuldades
associadas ao emprego de solvente aquoso, entre elas a baixa solubilidade do
monmero e o seu alto potencial de oxidao, que em condies normais excede
aquele da reao de desprendimento de oxignio [5]. Estudos em meio aquoso tm
I. Introduo___________________________________________________________________ 17
sido relatados apenas com o uso de cido perclrico e fosfrico concentrados como
eletrlitos [5], os quais em termos gerais, apresentam interesse limitado para fins de
aplicao em sistemas de converso de energia em baixas temperaturas. Para estas
aplicaes, o uso de cido sulfrico tem sido mais amplamente difundido.
Por outro lado, o uso de catalisadores dispersos em politiofeno tambm tem
sido o objeto de vrios estudos relativos a aplicao em sistemas de converso de
energia [46], em particular que envolvem a reao de oxidao de cido frmico
sobre Pt e Pt+Pb [28] e a reao de reduo de oxignio sobre Pd [30]. No entanto,
nenhum estudo sistemtico tem sido efetuado sobre as reaes de oxidao de
hidrognio e a reao de reduo de oxignio, que esto envolvidas nos processos
eletrdicos em clulas a combustvel de baixas temperaturas e que utilizam
eletrlitos cidos.
Os objetivos do presente trabalho podem ser agrupados da seguinte forma: (i)
estudar a sntese e o comportamento eletroqumico de filmes de politiofeno em
soluo de cido sulfrico, tendo em vista a aplicao como suporte de catalisadores
para clulas a combustvel; (ii) estudar os processos de incorporao de partculas de
Ag, Pd e Pt sobre filmes deste polmero condutor, bem como caracterizar a estrutura
e as propriedades dos materiais resultantes e; (iii) estudar os processos de oxidao
de hidrognio e de reduo de oxignio nos materiais produzidos.
As etapas que acontecem durante a ao cataltica de metais dispersos em
polmeros condutores em relao s reaes de oxidao de hidrognio e reduo de
oxignio envolvem vrios processos simultneos, como os processos de transferncia
de carga associados oxi-reduo do polmero, processos de migrao-difuso de
ons para a compensao de cargas, e as etapas da prpria reao eletroqumica de
interesse. Levando em conta estes fatos, resulta claro que o comportamento cintico
I. Introduo___________________________________________________________________ 18
que reflete-se sobre os fenmenos da polarizao eletrdica so em geral de difcil

interpretao.
Assim, estudos prvios dos processos envolvidos na sntese e na oxi-reduo
do polmero so bastante importantes pois fornecem a base para o entendimento do
comportamento do polmero contendo partculas catalisadoras frente reao de
interesse. Neste trabalho, este estudo foi realizado utilizando as tcnicas de
voltametria cclica, espectroscopia de reflectncia na regio do infravermelho
(FTIR), espectroscopia de ultra-violeta visvel (UV-Vis) e microscopia eletrnica de
varredura (MEV). Outro passo importante a caracterizao da estrutura e
propriedades do compsito formado pelo polmero condutor e as partculas dispersas.
Aqui, duas tcnicas foram empregadas: a MEV, atravs da qual a estrutura
microscpica do compsito foi analisada, e a espectroscopia de absoro de raios X
(XANES e EXAFS), em cujo caso as propriedades eletrnicas e estruturais do
elemento metlico que forma a partcula dispersa foram analisadas. Finalmente a
ltima etapa do trabalho consiste na caracterizao das propriedades catalticas dos
compsitos em relao s duas reaes de interesse. Para tanto, foi empregada a
tcnica de eletrodo de disco rotatrio para a obteno de curvas de polarizao de
estado estacionrio, as quais foram analisadas tendo como base as equaes e
modelos da estrutura eletrdica conhecidos para esta tcnica.
II. Parte Experimental__________________________________________________________ 19
CAPTULO II:
PARTE EXPERIMENTAL
2. 1. Reagentes, Solues, Eletrodos e Clulas
2. 1. 1. Reagentes e Solues
Os reagentes H2SO4 (Mallinckrodt AR), H2PtCl6 (Johnson Matthey

Electronics), HClO4 (Baker Chemicals), PdCl2 (II) (Alfa Products), CH3N (Aldrich),
(C4H9)4NClO4 (TBAClO4) (EastMan), H2O-AgClO4 (Aldrich) e o LiClO4 (Fluka)
foram utilizados como recebidos. O monmero de tiofeno (Aldrich) foi destilado e
armazenado em baixas temperaturas (aproximadamente 0 C) em atmosfera inerte e
na ausncia de luminosidade.
As solues eletrolticas de cido sulfrico, cido perclrico, cido
hexacloroplatnico, perclorato de prata e cloreto de paldio foram preparadas com
gua obtida de sistema de purificao do tipo Milli-Q. A soluo de eletrlito suporte
utilizada na sntese do polmero era resfriada at a temperatura de aproximadamente
3 C (no caso da maioria dos experimentos em meio aquoso) e agitada por 20 min
com gs inerte (N2 super seco, White Martins) antes da adio do monmero tiofeno
para a remoo de todo o oxignio dissolvido, fatores que diminuem a oxidao
qumica do monmero. As solues do monmero tiofeno foram preparadas pela

adio direta de 0,1 ou 0,6 mL (para meios aquoso e no-aquoso, respectivamente)
de tiofeno destilado em 25 mL do eletrlito suporte a ser utilizado.
As solues de cido hexacloroplatnico foram preparadas adicionando-se 0,8
mL da soluo estoque deste reagente j diludo em gua (diluio: 5 g de cido para
100 mL de gua) em 25 mL de H2SO4 12,5 M.
2. 1. 2. Eletrodos
O crescimento dos filmes foi realizado em eletrodos constitudos de trs tipos

de substratos: platina, ouro e carbono vtreo. Esses eletrodos eram formados por
cilindros de platina, ouro e carbono vtreo embutidos em Teflon, sendo que as faces
expostas apresentavam reas geomtricas de 0,37, 0,26 e 0,29 cm2, respectivamente.
Os eletrodos eram polidos com lixas dgua 400, 600, 1000, 2000, 3000 e 4000 e
com aluminas 6, 3, 1 e 0,5 m. Aps cada etapa do polimento, os eletrodos eram
tratados em ultrassom em vrias guas de lavagem para remoo de resduos de lixa
e alumina.
Para os experimentos com Luz Sncrotron, foi utilizado eletrodo de tecido de
carbono (PWB3 Stackpole, rea geomtrica = 3,08 cm2 ) que era recortado na
forma de disco de 1,2 cm de dimetro em contato com um fio de platina tambm
preso entre duas peas de Teflon (presas com parafusos uma a outra e com furo
central de 1,1 cm de dimetro), proporcionando o contato eltrico entre o tecido e o
circuito externo, como mostra a Figura 2. O tecido, apesar de hidrofbico, dispensou
tratamento prvio porque a soluo sendo fortemente cida, permitia seu rpido
umidecimento (aproximadamente um minuto aps sua imerso na soluo). Este

eletrodo era inserido verticalmente na clula eletroqumica e fixo prximo a uma
barra de Teflon encaixada no lugar do eletrodo rotatrio (RDE) que girava a 1000
rpm.
FIGURA 2 - Suporte de Teflon e fio de platina utilizados para colocar o tecido de carbono
em soluo e fazer o contato eltrico do mesmo.
O eletrodo de trabalho estacionrio (utilizado para as medidas de FTIR

apresentadas) consistiu de uma lmina de platina policristalina retangular ligada a um
fio do mesmo material. A rea efetiva deste eletrodo (1,73 cm2) foi determinada pelo
clculo da quantidade de hidrognio adsorvido/dessorvido, segundo resultados
apresentados na literatura [47], onde se verifica que a densidade de carga necessria
para a formao de uma monocamada de hidrognio adsorvido sobre platina
policristalina de 210 C cm-2.
Em todos os casos como eletrodo auxiliar, utilizou-se um eletrodo de lmina
de platina ligado a um fio de platina (no caso dos experimentos feitos com eletrodos
de trabalho de platina, carbono vtreo e tecido de carbono) e um eletrodo de lmina
de ouro ligado a um fio de ouro no caso dos experimentos feitos com eletrodo de
trabalho de ouro, porm com rea efetiva maior que a do eletrodo de trabalho.
Para meio aquoso cido, utilizou-se eletrodo reversvel de hidrognio (ERH)
como referncia (Figura 3) e para os casos de meio no-aquoso e soluo de PdCl2 +
HClO4, utilizou-se eletrodo de Ag/AgCl como referncia.
FIGURA 3 - Eletrodo de referncia reversvel de hidrognio.
2. 1. 3. Clulas
Para o crescimento dos filmes e para as voltametrias cclicas, utilizou-se uma

clula de vidro de 50 mL de volume com um nico compartimento e com uma tampa
de Teflon contendo orifcios para a entrada do eletrodo de trabalho, secundrio
(lmina de platina), referncia e para entrada e sada de gs inerte.
Para as medidas de UV-Visvel in situ, utilizou-se uma clula de vidro com
trs compartimentos para os trs eletrodos (trabalho, referncia e secundrio), um
trap e orifcios para entrada de gs (no caso, Ar). No compartimento central havia
uma tampa com orifcio com rosca para a entrada do eletrodo de trabalho e outra
pea de Teflon rosqueada em sua parte inferior tambm com um orifcio onde se
colocava uma janela de Quartzo (Figura 4).
(1) Orifcio para a Entrada do Eletrodo de Trabalho
(6) Janela de Quartzo
(2) Tampa Superior de Teflon
(7) Tampa Inferior de Teflon
(3) Trap
(8) Orifcio para Entrada de Gs
(4) Orifcio para Entrada de Eletrodo de Referncia
(9) Orifcio
para
Entrada
de
Eletrodo
Secundrio
(5) Orifcio para Entrada de Gs
FIGURA 4 - Vista lateral da clula utilizada para medidas de espectroscopia de UV-Visvel

in situ.
Para as medidas com Luz Sncrotron, utilizou-se uma clula de plexiglas para
as medidas in-situ. Esta clula apresentava o contato para o eletrodo de trabalho (fio
de Pt), contato para o contra-eletrodo (fio de ouro), orifcio para eletrodo de
referncia, espao para ser colocada a amostra umedecida na soluo eletroltica,

espaos para disco de carbono usado como eletrodo secundrio e para a membrana
de Nafion separando estes dois eletrodos e a janela para medidas de transmisso e
fluorescncia fechadas com fina camada de plexiglas, como mostra a Figura 5. O
eletrlito cido lquido imobilizado dentro da estrutura porosa do eletrodo de
trabalho. O contato eletroltico entre os eletrodos de trabalho, secundrio e referncia
mantido pela membrana de Nafion (membrana de troca protnica).
(1) Orifcio para eletrodo de referncia

(2) Contra-eletrodo de Pt
(3) e (7) Janela de Raio X
(4) e (8) Orifcio para parafuso
(5) e (6) Contato para eletrodo de trabalho
FIGURA 5 - Clula de Plexiglas utilizada para as medidas de raio X.
2. 2. Aquisio dos Dados Experimentais
2. 2. 1. Preparao dos Filmes de PT
Os filmes de politiofeno foram preparados a partir de solues aquosas de

tiofeno (concentrao de 0,05 M) dissolvido em H2SO4 12,5 M e solues de tiofeno
(concentrao de 3,0 M) dissolvido em CH3CN+TBAClO4 0,1 M. O processo de
deposio do filme sobre a superfcie eletrdica foi efetuado utilizando-se a tcnica
de voltametria cclica. Na maioria dos experimentos em meio aquoso utilizou-se um
eletrodo rotatrio girando a uma velocidade de 1000 rpm. Para o eletrodo de tecido
de carbono, a agitao da soluo era feita com uma pea de Teflon colocada no
RDE com a velocidade desejada. O nmero de ciclos de crescimento dos filmes foi
de 25 em meio no-aquoso porque com este nmero o polmero j apresentava-se
bastante escuro e aparentemente espesso. Em meio aquoso foram crescidos filmes
utilizando variados nmeros de ciclos, dependendo dos estudos a serem realizados,
sendo a velocidade de varredura nos dois meios de 75 mV s-1. O crescimento em
meio no-aquoso se dava temperatura ambiente (aproximadamente 23 C) e o
crescimento em meio aquoso, na maioria dos casos, foi efetuado 3 C.
Para estudar o comportamento redox do polmero sintetizado em H2SO4 12,5
M na ausncia do monmero, escolheu-se a velocidade de varredura de crescimento
mais apropriada e variou-se a concentrao do cido sulfrico de 12,5 a 1,0 M.
Para o estudo da incorporao de partculas de platina na matriz polimrica, a
tcnica utilizada foi a reduo de cido hexacloroplatnico no polmero j sintetizado.
Aps preparado, o filme de politiofeno era estudado em soluo de cido sulfrico
(como descrito anteriormente) e depois lavado com gua purificada em sistema de

Milli-Q em abundncia e colocado na soluo de cido hexacloroplatnico (conc.
0,004 M em cido sulfrico 12,5 M). Procedia-se ciclizao do eletrodo em um
limite de potencial entre 0,0 e 0,7 V a uma velocidade de varredura de 75 mV s-1 e
rotao de 1000 rpm com variados nmeros de ciclos de crescimento, dependendo do
estudo a ser realizado. Os filmes eram ento retirados dessas solues, lavados com
gua em abundncia e colocados na soluo onde se realizariam os estudos de
voltametria cclica, absoro de raio X, reao de reduo de oxignio ou reao de
oxidao de hidrognio.
Para a incorporao de partculas de Ag matriz polimrica, utilizou-se a
tcnica de potencial controlado (0,43 V) por tempo determinado (120 s) em soluo
de AgClO4 0,1 M. Aps sua sntese, o polmero contendo as partculas de Ag era
extensivamente lavado com gua purificada.
O estudo da incorporao de partculas de Pd foi realizado tambm
utilizando-se a tcnica de potencial controlado em diferentes tempos, dependendo da
quantidade de Pd desejada. Para isso, utilizou-se soluo de PdCl2 0,05 M em HClO4
0,1 M e polarizou-se o eletrodo de trabalho em 0,23 V (vs. Ag/AgCl) com tempo
variando entre 60 e 240 s. Aps a incorporao das partculas de Pd, procedia-se da
mesma forma que com o polmero contendo Pt ou Ag, ou seja, o polmero era lavado
extensivamente com gua purificada em sistema de Milli-Q e colocado na soluo
onde se realizariam os outros estudos.
O crescimento dos filmes e os estudos voltamtricos foram realizados
utilizando-se
um
Potenciostato-Galvanostato
SOLARTRON
SI1287
Potenciostato-Galvanostato mod. 273 da Princeton Applied Research.
um
2. 2. 2. Espectroscopia de Reflectncia na Regio do Infravermelho
A espectroscopia na regio do infravermelho uma tcnica importante para a

investigao dos nveis de energia vibracionais de uma molcula. necessrio saber
que uma molcula ter um nmero de freqncias vibracionais fundamentais e que
cada freqncia vibracional fundamental pode ser associada com absoro de
radiao de sua prpria freqncia. Assim sendo, possvel identificar grupamentos
qumicos em uma molcula atravs de absoro em frequncias particulares, os quais
muitas vezes so improvveis de se verificar atravs de tcnicas alternativas [48].
Foi crescido filme por 55 ciclos em eletrodo de placa de platina de rea
geomtrica 1,73 cm2 em soluo de H2SO4 12,5 M a aproximadamente 3 C. Aps o
crescimento, o filme foi lavado com gua, seco com nitrognio e ento colocado sob
o orifcio do sistema ptico utilizado para as medidas de FTIR por reflectncia. As
medidas foram realizadas sob vcuo para remoo de gua residual e gs carbnico
do seu interior em um aparelho BOMEM DA8 equipado com detector de Telureto de
Mercrio e Cdmio (MCT) resfriado com nitrognio lquido. As medidas foram
realizadas com 256 varreduras e 4 cm-1 de resoluo.
Os resultados dos experimentos de espectroscopia de reflectncia na regio
do infravermelho foram obtidos tendo-se como referncia o espectro do eletrodo de
platina lisa. Assim, a razo R/Ro onde R o espectro obtido para o eletrodo
modificado (Pt/politiofeno) e Ro, o espectro de platina lisa, o espectro resultante
dos fenmenos que acontecem no filme polimrico.
2. 2. 3. Espectroscopia de UV-Visvel
A absoro molecular na regio do ultravioleta e do visvel do espectro

depende da estrutura eletrnica da molcula. A absoro de energia quantizada e
conduz passagem dos eltrons de orbitais do estado fundamental para orbitais de
maior energia em um estado excitado. H uma vantagem na seletividade da absoro
no ultravioleta visvel: grupos caractersticos podem ser reconhecidos em molculas
de complexidade bastante varivel. Como uma grande poro de uma molcula
relativamente complicada pode ser transparente no ultravioleta visvel, pode-se obter
espectro semelhante ao de molculas muito mais simples [49,50].
No caso de polmeros -conjugados, como o caso do politiofeno, pode-se
sumarizar seu comportamento espectroscpico da seguinte forma: conforme mostra o
esquema da Figura 6, eles possuem uma interbanda de transio (Banda de
Valncia/Banda de Conduo (-*)) com gap de energia em aproximadamente
450 nm e duas meia bandas de transio com gap de energia em aproximadamente
750 e 1500 nm. Este comportamento tpico de espcies bipolarnicas conforme
descrito por Fesser et al. [51]. Segundo estes autores, existem 4 caractersticas
espectroscpicas da adsoro bipolarnica: 1) duas transies ticas so observadas
nos gap das bandas; 2) a soma de energias para estas duas transies igual a
energia de gap das bandas; 3) a transio em baixa energia, isto , 1500 nm deve
ter uma fora de oscilao mais forte do que na mais alta energia, ou seja, 750 nm,
por aproximadamente 4 vezes e 4) o gap da banda de transio passa a ocorrer na
cor azul sob forte dopagem [24].
FIGURA 6: (A) O retorno de um eltron da Banda de Conduo para a Banda de Valncia

pode liberar um fton com energia igual a energia de gap da banda. O eltron pode
tambm retornar sem liberar a luz por vibraes atmicas no material. (B) Um espectro de
emisso tpico correspondendo transio eletrnica mostrada em (A) [52].
Foram realizadas medidas de UV-Visvel de solues de cido sulfrico 12,5

M, cido perclrico 8,0 M e acetonitrila na ausncia e na presena de monmero
(concentrao de monmero: 0,05 M). As medidas em meio aquoso foram realizadas
em duas temperaturas: 3 e 23 C. Todas as medidas foram realizadas em funo do
tempo aps a adio do monmero (que variou de 5 a aproximadamente 1320 min).
Foram realizadas medidas de UV-Visvel in situ de filmes de politiofeno
crescidos sobre Pt a uma velocidade de varredura de 75 mV s-1 por 35 ciclos e
somente do eletrodo de Pt nas mesmas condies do politiofeno, ou seja, em H2SO4
12,5 M e polarizado em 0,1, 0,3 e 0,6 V para que se descontasse o efeito da platina
nos resultados e se obtivesse somente os resultados relativos ao polmero. O
polmero foi crescido do mesmo modo que para os estudos eletroqumicos, em clula
e eletrodo j apresentados anteriormente e nas condies mais eficientes de sntese
(1000 rpm, H2SO4 12,5 M, tiofeno 0,05 M, 3 C, 75 mV s-1). Depois de crescidos, os
filmes eram lavados com gua purificada em sistema Milli-Q em abundncia e

colocado na clula especfica para esses estudos (Figura 4).
Para estas medidas utilizou-se um Espectrofotmetro de UV-Visvel
HITACHI U-3501.
2. 2. 4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
A MEV um dos mais versteis instrumentos disponveis para exame e

anlise de caractersticas microestruturais de objetos slidos. A primeira razo para
isso a alta resoluo que pode ser obtida quando objetos volumosos so
examinados, com instrumentos comerciais sendo encontrados com valores de
resoluo da ordem de 2 a 5 nm (20 50 ). Outro aspecto importante da MEV a
aparncia tridimensional da imagem da amostra, um resultado direto da grande
profundidade do campo.
Anlises qumicas no MEV so baseadas na emisso de raios X pelos
elementos da amostra aps interao com o feixe eletrnico. Cada elemento tem suas
raias de emisso muito caractersticas, o que permite sua identificao. A tcnica de
EDX (Espectroscopia de Disperso de Energia de Raios X) est baseada na medida
da energia do fton emitido [53,54].
O polmero foi sintetizado nos trs materiais eletrdicos (platina, ouro e
carbono vtreo), nas condies mais eficientes de sntese com velocidade de
varredura de crescimento 100 e 75 mV s-1 e 15, 35 ou 65 ciclos de crescimento. Aps
a sntese os filmes eram lavados com bastante gua e secos com gs N2.
Foram realizadas medidas dos eletrodos na ausncia do polmero e antes e

aps a incorporao de partculas de platina na matriz polimrica. Tambm foram
realizadas medidas de Disperso de Energia de Raios X (EDX) em alguns casos.
Utilizou-se um Microscpio Eletrnico de Varredura LEO 400 e Detetor
Oxford mod. 7060 com Resoluo de 133 eV para estas medidas.
2. 2. 5. Espectroscopia Absoro de Raio X
A luz sncrotron foi acidentalmente observada pela primeira vez em 1946 no

laboratrio General Electric Synchrotron, em Schenectady nos EUA [55]. A teoria da
emisso de radiao por cargas em movimentos circulares data de 1898, com o
trabalho de Linard, e a partir da observao da radiao em 1946, muitas outras
mquinas e pesquisas foram desenvolvidas na rea.
Luz Sncrotron ou Radiao Sncrotron a radiao eletromagntica emitida
por partculas carregadas se movendo em rbitas circulares com velocidades
relativsticas. O espectro emitido se estende do infra-vermelho, visvel, atravessando
o ultravioleta e a faixa de raios X moles e duros, fazendo com que esta seja uma
tcnica muito importante para pesquisa em diversas reas.
O grande interesse em radiao sncrotron se deve ao fato dela proporcionar 5
ordens de magnitude a mais de intensidade nas regies do ultra-violeta (VUV) e da
radiao X do que as fontes convencionais, tais como os tubos de raios X.
Utilizando cristais monocromadores, um comprimento de onda especfico
pode ser selecionado na contnua e intensa radiao sncrotron, ao contrrio das
fontes convencionais que fornecem alta intensidade em determinado comprimento de

onda e fraca nos demais [55-57].
Resumidamente, pode-se descrever uma fonte de luz sncrotron sendo
composta pelos seguintes principais componentes:
i.
Sistema de Acelerao: Local onde pulsos de radiofreqncia aceleram os

eltrons at velocidade prxima da luz (300000 km s-1). A energia final dos
eltrons varia de equipamento para equipamento.
ii.
Linha de Transporte: a seo intermediria entre o sistema de acelerao e

o anel de armazenamento de eltrons, onde se localizam os componentes que
fazem o processo de injeo de eltrons do anel.
iii.
Anel de Armazenamento de Eltrons: o componente principal da fonte de

luz sncrotron.
Neste trabalho os experimentos foram realizados no National Synchrotron
Light Source (NSLS), que foi um dos primeiros anis de armazenamento de eltrons
a ser dedicado a gerar luz sncrotron para propsitos cientficos. Comeou a
funcionar em 1982 no Brookhaven National Laboratory (BNL Upton, USA). O
esquema geral do arranjo experimental usado em tais medidas ilustrado na Figura 7
para medidas de transmisso. A fonte de raio X fornece radiao contnua. Esta passa
por um cristal monocromador que seleciona os valores desejados de energia do
espectro contnuo. Aps a monocromatizao, o feixe atravessa um detetor que
monitora o fluxo total de ftons (I0) do feixe que ir incidir na amostra. O feixe passa
ento pela clula eletroqumica contendo a amostra e o fluxo transmitido (I)
medido por um segundo detetor. O feixe transmitido ainda passa por uma folha
metlica utilizada como referncia do material em estudo e por um terceiro detetor
que mede o fluxo de ftons transmitido (Iref) aps atravessar a amostra de referncia.
FIGURA 7 - Arranjo experimental para medidas de absoro de raios X (esquema da clula

mostrado na Figura 5).
A Espectroscopia de Absoro de Raios X (XAS) foi utilizada para obter

informaes sobre o ordenamento atmico, nmeros de coordenao e estrutura
eletrnica
dos
materiais
eletrdicos.
Em
processos
eletrocatalticos
estas
propriedades podem ser correlacionadas com a energia livre e a geometria dos

adsorbatos. As medidas so efetuadas utilizado-se um arranjo experimental conforme
descrito na Figura 7, afim de se obter o coeficiente de absoro de raios X em funo
da energia do fton incidente, em um intervalo abaixo e acima da borda de absoro
de um ou mais dos elementos metlicos que formam o catalisador.
Em uma medida de transmisso, com o aumento de energia, h o decrscimo
do coeficiente de absoro at atingir um valor crtico de energia. Aps atingir este
valor, o coeficiente cresce abruptamente e volta a diminuir at atingir outro valor
crtico de energia. Estes fenmenos correspondem a ejeo de um eltron de uma das
diferentes camadas eletrnicas do tomo e so conhecidos por bordas de absoro

[58].
A regio do espectro de absoro de raios X localizada perto da borda de
absoro do metal (Figura 8) denominada de XANES do ingls, X-Ray Near-Edge
Structure, enquanto que a oscilao que se inicia cerca de 50 eV acima da borda
conhecida como EXAFS do ingls, Extended X-Ray Absorption Fine Structure
(EXAFS). A estrutura na regio XANES pode ser explicada em termos de (a)
transio de um fotoeltron ejetado das camadas eletrnicas internas do tomo para
um estado eletrnico desocupado localizado nas proximidades do nvel de Fermi, e
(b) ao mltiplo espalhamento do fton-eltron ejetado pelo tomo excitado. O
formato do espectro na regio XANES fornece informaes sobre o tipo e a simetria
dos ligantes localizados ao redor do tomo excitado. Por outro lado, mudanas de
energia da borda de absoro causadas por interaes do tipo eltron-buraco so
indicativas de mudanas no estado de oxidao, que importante por exemplo para
identificar a formao de xidos. Na regio EXAFS o processo pode ser explicado
por um mecanismo de retro-espalhamento. Aps a absoro de fton de raios X por
um tomo central, criado o fto-eltron, que representado por uma onda esfrica
que se propaga a partir do absorvedor e espalhada pelos tomos vizinhos,
retornando ao tomo central e interferindo com a onda inicial. As oscilaes
observadas na regio EXAFS so conseqncia direta da natureza ondulatria do
fto-eltron, sendo o formato da oscilao EXAFS fortemente dependente da
natureza, do nmero de tomos e da desordem dos tomos que formam as esferas
vizinhas do tomo excitado [59,60].
A Figura 8 mostra um exemplo de um espectro bruto obtido na borda LIII de
amostra diretamente obtido da linha de absoro de Raios X no modo de
Fluorescncia. A anlise dos resultados obtidos experimentalmente envolve um

mtodo relativamente complexo de processamento dos dados o qual, neste trabalho,
foi efetuado utilizando o programa UWXAFS [60] desenvolvido na University of
Washington, USA. Para a regio XANES, prxima borda de absoro do elemento
analisado (Figura 8), os passos principais de processamento dos dados so:
0,05
0,00
Log(If/I0)
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
XANES
EXAFS
-0,30
11400
11600
11800
12000
12200
Energy (eV)
II.
XANES
EXAFS
(X-ray absorption near edge structure)
(Extended X-ray absorption fine structure)
Base Fsica:
Base Fsica:
Espalhamento mltiplo de foto-eltrons de Espalhamento simples de foto-eltrons de alta

baixa energia.
energia.
Informaes:
Informaes:
Determinao de estados de oxidao e
Determinao do ordenamento atmico
simetria de coordenao;
(distncia de ligao, nmero de vizinhos e
Estrutura Eletrnica;
desordem estrutural).
Extenso de corroso
FIGURA 8: Espectro bruto de politiofeno em H2SO4 2,0 M contendo platina obtido na borda
LIII da Pt, polarizado em 0,0 V (vs. ERH). Modo de fluorescncia.
O espectro experimental primeiramente corrigido pela absoro de fundo

(resposta do detetor, eltrons mais externos e absoro de outros elementos), pelo
ajuste da curva obtida abaixo da borda (-200 a -40 eV) a uma frmula do tipo
linear. Gera-se uma linha de base que subtrada do espectro original.
O espectro calibrado quanto posio da borda (eixo X). Para isto localiza-se o
ponto de inflexo da borda, usando a segunda derivada do espectro experimental
da amostra de referncia;
Finalmente o espectro normalizado tomando-se como referncia o ponto de

inflexo de uma das oscilaes EXAFS.
Para a regio EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), os

passos principais requeridos para a interpretao dos dados experimentais
podem ser resumidos da seguinte forma:
A funo EXAFS dada por
(k ) =
(E ) 0 ( E)
0 ( E)
(2. 3. 1)
onde e 0 so os coeficientes de absoro de raio X do tomo

absorvente no material de interesse e no estado livre, respectivamente. A
diferena -0 depende da estrutura local do tomo absorvente e representa o
EXAFS. A diviso por 0 normaliza o EXAFS para a base de um tomo;
EXAFS separado do espectro experimental, primeiramente por subtrao da
linha de base e depois por filtragem do rudo e outras oscilaes de fundo usando-se
uma funo spline cbica ou quadrada, sendo a escolha feita com base nos resultados
obtidos, ou seja, utilizando-se as duas funes e comparando-as;
realizada converso da energia espacial (E) em vetor de onda espacial (k)

usando a relao,
[(
k = 2m / h 2 (E E 0 )
1/ 2
(2. 3. 2)
onde,
h=h/2
m = massa do eltron
E0 = energia da borda de absoro
h = constante de Plank
A oscilao EXAFS contm as contribuies do retro-espalhamento em

vrias esferas de coordenao. A onda final a somatria de todas as contribuies:
(k ) = A j (k )sen 2kR j + j (k )
(2. 3. 3)
onde j a esfera de coordenao, Rj sua distncia do tomo central, j(k) o

deslocamento de fase da onda devida ao espalhamento. Aj uma funo amplitude
dada por:
A j (k ) =
Nj
kR
2
j
S o2 (k ) F j ( k ) exp 2( R j ) / 2j / k 2
(2. 3. 4)
onde:
Fj, So, , : termos relacionados com a amplitude do retro-espalhamento e o caminho
livre do fotoeltron. Parmetros obtidos com padres ou teoricamente;
Nj = nmero mdio de coordenao;
Rj = distncia da esfera de coordenao ao tomo central;

2 = termo de Debye-Waller relacionado com a desordem esttica e trmica do
material.
A funo EXAFS corresponde a superposio da contribuio de vrias
esferas de coordenao. Assim, a contribuio das esferas de coordenao
individuais ao sinal EXAFS isolada fazendo-se a transformada de Fourier:
MT (r ) =
1
2
k max
(k )e 2ikr dk
(2. 3. 5)
k min
onde MT(r) a magnitude da transformada em funo da coordenada radiana. Neste

caso os picos presentes na transformada de Fourier em funo da coordenada radiana
correspondem contribuio das vrias camadas individuais de coordenao ao
redor do tomo metlico sob investigao.
Finalmente, o sinal EXAFS de uma camada nica obtido efetuando-se a
transformao inversa da funo MT(r), no domnio de r correspondente. A partir da
comparao com modelos tericos ou com a transformada inversa de resultados
obtidos com padres, possvel determinar os parmetros importantes relativos ao
tomo sob investigao, ou seja, os valores de E0, N, R e [60].
III. Resultados e Discusso______________________________________________________ 39
CAPTULO III:
RESULTADOS E DISCUSSO
3. 1. Sntese e Propriedades morfolgicas dos Filmes de Politiofeno
3. 1. 1. Efeito da Natureza do Eletrlito
Para fins comparativos, inicialmente foram realizados estudos da sntese de

politiofeno em meio no-aquoso. Os experimentos foram efetuados por varredura
cclica de potencial temperatura ambiente (aproximadamente 23 C) com o eletrodo
de referncia de Ag/AgCl, porm todos os grficos aqui apresentados foram
convertidos para potenciais relativos ao eletrodo de referncia reversvel de
hidrognio (ERH).
Os experimentos foram realizados em solues de CH3CN + TBAClO4 0,1 M
contendo tiofeno 3,0 M, at 25 ciclos de crescimento. A Figura 9 apresenta vrios
ciclos voltamtricos de crescimento de politiofeno em meio no-aquoso. Nota-se que
o comportamento voltamtrico altera-se bastante durante o crescimento, com
deslocamento de picos e aumento de carga. As correntes acima de 1,7 V,
consideradas de oxidao do monmero, apresentam um aumento com o nmero de
ciclos, no muito pronunciado no incio porque a oxidao do monmero
sobre o substrato eletrdico menos efetiva do que sobre a camada de polmero em

formao [5,11]. Por outro lado, os picos que so formados logo aps o primeiro
ciclo (em aproximadamente 1,0 e 0,5 V), crescem e se deslocam com o aumento do
nmero de ciclos e correspondem aos picos de oxidao/reduo do polmero. Isto
atribudo ao progressivo aumento da quantidade de polmero e a efeitos de queda
hmica que se acentuam nos filmes mais espessos.
25
20
1 ciclo
15 ciclos
25 ciclos
I / mA cm
-2
15
10
5
0
-5
-10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
E / V (vs. Ag/AgCl)
FIGURA 9 - Voltamogramas de crescimento de politiofeno em acetonitrila + TBAClO4 0,1

M e tiofeno 3,0 M a temperatura ambiente, em eletrodo de carbono vtreo. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1.
Aps 25 ciclos de crescimento, o polmero (j lavado com acetonitrila para

que no restassem resduos de monmero) foi colocado em soluo de acetonitrila +
TBAClO4 0,1 M sem monmero e estudado voltametricamente. A Figura 10
apresenta estes resultados para o polmero sintetizado como mostrado na Figura
anterior.
Observa-se que o voltamograma no apresenta o pico andico observado

durante o crescimento, pois o mesmo situa-se em potenciais mais elevados que o
abrangido na Fig. 10. Por outro lado, um pico largo de reduo na direo catdica
claramente observado. Tanto o comportamento de crescimento apresentado na Figura
9 como o de voltametria cclica (Figura 10) assemelham-se aos encontrados na
literatura [28,61]. Nestes trabalhos observa-se que a carga andica maior que a
catdica, indicando que juntamente com o processo aninico de dopagem do
polmero, ocorre um processo eletroqumico degradativo do filme em que a corrente
cresce exponencialmente com o potencial e que se inicia a partir de 0,6 V.
I / mA cm
-2
-1
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E / V (vs. Ag/AgCl)
FIGURA 10 - Voltamograma cclico de politiofeno crescido por 25 ciclos em acetonitrila +

TBAClO4 0,1 M e tiofeno 3,0 M e ciclado na mesma soluo na ausncia de monmero. v =
100 mV s-1.
Em meio aquoso, foram estudados os processos de preparao de filmes de

politiofeno em solues de cido sulfrico. A Figura 11 mostra alguns ciclos de
crescimento de politiofeno em cido sulfrico 12,5 M a uma temperatura de ~3 C. O
aumento de corrente que ocorre acima de 1,0 V referente oxidao do monmero

e o ombro em aproximadamente 0,4 V deve-se oxidao do polmero durante os
ciclos voltamtricos. Assim, nota-se que o comportamento voltamtrico de
crescimento em meio aquoso difere daquele em meio no-aquoso, com correntes de
crescimento mais baixas e sem o par de picos que aparecem medida que o polmero
vai crescendo.
3,0
2,5
2,0
1 ciclo
5 ciclos
15 ciclos
35 ciclos
I / mA cm
-2
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E / V (vs. ERH)
FIGURA 11 - Voltamogramas de crescimento de politiofeno sobre platina em soluo de

H2SO4 12,5 M e tiofeno 0,05 M, 3 C, velocidade de varredura de 75 mV s-1 e rotao de
1000 rpm.
A Figura 12 mostra o voltamograma cclico em H2SO4 12,5 M, do polmero

crescido a aproximadamente 3 C com 35 ciclos. O comportamento voltamtrico
bastante similar ao do polmero sintetizado em cido perclrico concentrado [5], o
que indica que em ambos os eletrlitos so produzidos materiais com propriedades
redox equivalentes. Tambm nesta Figura observa-se que o comportamento redox
mais prximo ao tipicamente encontrado para alguns outros polmeros condutores
eletrnicos, particularmente o polipirrol [62] em meio aquoso. Provavelmente o tipo

de perfil observado esteja relacionado com um certo grau de protonao das cadeias
polimricas que certamente funo da fora cida do meio eletroltico, conforme
ser discutido mais adiante.
1,5
1,0
I / mA cm
-2
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
E / V (vs. ERH)
FIGURA 12 - Voltamograma cclico de politiofeno sintetizado sobre platina em H2SO4 12,5

M, tiofeno 0,05 M e ciclado na mesma soluo na ausncia do monmero. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1.
Comparando-se os resultados nos dois meios estudados (aquoso e noaquoso), observou-se que em meio no-aquoso o polmero apresenta-se menos
estvel, indicando uma possvel degradao do mesmo durante a ciclagem
eletroqumica. O perfil voltamtrico do material neste caso caracterstico de
sistemas fracamente condutores. Em meio aquoso, o comportamento eletroqumico
apresentou-se mais estvel e, portanto, mais adequado aplicao em sistemas
catalticos.
3. 1. 2. Efeito da Concentrao e Temperatura de H2SO4
Observou-se que o processo de polimerizao bastante dependente de uma

reao que ocorre em soluo envolvendo o monmero. Tendo como base trabalho
prvio em HClO4 [5], os estudos de polimerizao em cido sulfrico foram
iniciados em concentrao de 5,5 M que foi aumentada gradativamente para 8,0;
10,0; 11,5; 12,0; 12,5; 13,0; 13,5; 14,0 e 18,0 M para estabelecer em que intervalo de
concentraes a polimerizao pode ocorrer com mais eficincia. Nestas
experincias, a concentrao de tiofeno foi mantida em 0,05 M, uma vez que no se
observou um efeito significativo desta varivel. Notou-se tambm que nenhum efeito
qualitativo significativo introduzido quando a janela de potencial variada 100 mV
abaixo do limite catdico ou acima do limite andico tipicamente empregados, os
quais correspondem a 0,0 e 1,17 V, respectivamente.
Na Figura 13, apresentado um grfico da densidade de corrente em
potencial igual a 0,5 V para o 5o e o 25o ciclos de crescimento em funo da
concentrao de cido sulfrico. Por estes resultados observa-se que, em termos
gerais, a densidade de corrente de oxidao do polmero varia com a concentrao do
cido sulfrico sendo que a mesma atinge um valor mximo prximo a 12,5 M. Em
razo do fato de que a magnitude da corrente de oxidao do polmero proporcional
a quantidade de material formado, estes resultados mostram que a eficincia da
sntese um pouco maior em soluo 12,5 M do cido.
Estes resultados podem ser explicados considerando que a reao de
polimerizao deve ocorrer a partir da oxidao de um produto formado por uma
reao do cido com o tiofeno, cuja concentrao tanto maior quanto maior a
concentrao de sulfrico. Acima de 12,5 M, a eficincia da sntese decresce,
possivelmente porque os oligmeros gerados durante a oxidao do agente ativo

devem ser solveis, o que dificulta sua precipitao sobre o substrato eletrdico.
200
5. ciclo
25. ciclo
I / A
150
100
50
0
10
12
14
16
18
Concentrao / M
FIGURA 13 - Grfico da densidade de corrente em potencial igual a 0,5 V (vs. ERH)

para o 5o e o 25o ciclos de crescimento do politiofeno em funo da concentrao de cido
sulfrico.
Medidas de UV-Visvel foram realizadas em solues de H2SO4, HClO4 e

acetonitrila contendo monmero para verificar a possibilidade de ocorrncia de
reaes em soluo. Os resultados obtidos so apresentados nas Figuras 14 a 18. Em
soluo de acetonitrila temperatura ambiente, a adio de tiofeno (concentrao
igual a 0,05 M) origina uma banda centrada em aproximadamente 220-230 nm
(regio abrangida nas Figuras 14 a 18) que se deve a transies eletrnicas -* no
tiofeno [5] e que no se altera com o tempo (consistentemente nota-se que a soluo
permanece incolor). Na Figura 15, observa-se que aps 5 min da adio de tiofeno
soluo de H2SO4 12,5 M (temperatura 23 C), aparece um ombro em cerca de 300320 nm e um pico mais bem definido em aproximadamente 430 nm, alm da banda
-* do tiofeno em aproximadamente 230 nm. Segundo referncias encontradas na

literatura [10], a presena de uma banda de absoro em 310 nm indica a presena de
bi-tiofeno e uma banda em 430 nm caracterstica da presena de ,-sexi-tiofeno
[5,10,63] ou de outros oligmeros com maior nmero de tomos de tiofeno. Assim
conclui-se que este ltimo um produto relativamente importante da reao de
ataque cido ao tiofeno.
A Figura 16, que corresponde ao resultado obtido para tiofeno 0,05 M em
H2SO4 12, 5 M a 3 C, possui as mesmas bandas da Figura 15, porm no h
aumento to pronunciado de intensidade das mesmas com o tempo, o que concorda
com os resultados das voltametrias cclicas de crescimento dos filmes e com as
mudanas de colorao da soluo que neste caso resultaram menos intensas.
1,5
1,5
acet.
acet. + tiof. (5 min)
1,0
Absorbncia
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
200
400
600
Comprimento de onda / nm
ac. sulf.
ac. sulf. + tiof. (5 min)
ac. sulf. + tiof (1495 min)
800
0,5
0,0
200
400
600
800
FIGURA 14 - Espectro de UV-visvel de
FIGURA 15 - Espectros de UV-visvel de
acetonitrila e acetonitrila + tiofeno em
cido sulfrico 12,5 M e cido sulfrico 12,5
diferentes tempos a 23 C.
M + tiofeno em diferentes tempos a 23 C.

1,5
ac. sulf.
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
200
400
600
800
FIGURA 16 - Espectros de UV-visvel de cido sulfrico 12,5 M e cido sulfrico 12,5 M +

tiofeno em diferentes tempos a 3 C.
Os espectros do tiofeno em HClO4 8,0 M (Figuras 17 e 18) apresentam os

mesmos perfis dos obtidos em H2SO4 (Figuras 15 e 16), porm nota-se para T = 23
o
C (Figura 17) que o crescimento da banda em aproximadamente 430 nm mais
rpido que em H2SO4 12,5 M, indicando que a formao de oligmeros mais

significativa. Alm disso, em tempos maiores h o surgimento de uma pequena
banda em aproximadamente 480 nm, provavelmente devido a transies eletrnicas
decorrentes da presena de oligmeros modificados. Os mesmos espectros
evidenciam a presena de mais duas bandas, em aproximadamente 290 e 350 nm que
tambm aumentam com o passar do tempo e talvez se devam presena de bitiofeno e ,-ter-tiofeno cujos processos de transio eletrnica -* se verificam
ao redor destes comprimentos de onda [6]. J em HClO4 a T = 3 oC (Figura 18) a
banda mxima em 430 nm da mesma ordem de magnitude do que a encontrada em
H2SO4 na mesma temperatura, porm o seu aparecimento se d em tempos menores.
Tambm ocorre o surgimento de uma banda em aproximadamente 290 nm,
provavelmente devida a formao de bi-tiofeno, cuja magnitude, descontados os
efeitos de acrscimo da linha de base, permanece aproximadamente invarivel com o

tempo.
A seguir esto apresentadas as estruturas citadas,
1,5
1,5
ac.
ac.
ac.
ac.
ac.
percl.
percl.
percl.
percl.
percl.
+
+
+
+
tiof.
tiof.
tiof.
tiof.
ac. percl.
ac. percl. +
ac. percl. +
ac. percl. +
ac. percl. +
(5 min)
(140 min)
(360 min)
(1334 min)
Absorbncia
Absorbncia
(12 min)
(147 min)
(367 min)
(1341 min)
1,0
1,0
0,5
0,0
200
tiof.
tiof.
tiof.
tiof.
400
600
800
0,5
0,0
200
400
600
800
FIGURA 17 - Espectros de UV-Visvel de
FIGURA 18 - Espectros de UV-Visvel de
cido perclrico 8,0 M e cido perclrico 8,0
cido perclrico 8,0 M e cido perclrico 8,0
Pode-se concluir, por estes estudos, que a formao de oligmeros solveis

em soluo ocorre mais rapidamente e em maior escala na soluo de HClO4, fato
que dificulta a sntese neste meio. Os estudos voltamtricos conduzidos em HClO4
[5] motraram uma situao bastante complexa quanto ao processo de oxidao das
espcies em soluo e quanto ao mecanismo de precipitao dos oligmeros
responsveis pela formao dos filmes polimricos. Em cido sulfrico a 3 C os
estudos realizados indicam a formao de ,-sexi-tiofeno, o qual eventualmente
pode ser um precursor importante envolvido no processo de formao do polmero.
No entanto, nota-se que as magnitudes dos picos caractersticos observados a 3 C
so pequenas, indicando que a concentrao deste precursor pequena em
comparao com a de tiofeno.
3. 1. 3. Efeito da Rotao do Eletrodo
Durante a sntese eletroqumica do politiofeno em condies estacionrias

observou-se que, quanto mais polido era o eletrodo, mais uniforme era o crescimento
do filme. Notou-se tambm que no caso de um eletrodo estacionrio de lmina de Pt
inserido verticalmente em soluo, o filme produzido era mais espesso prximo
interface soluo/ar, significando que ali deveria haver um acmulo da quantidade do
agente eletroquimicamente ativo, ou indicando que os oligmeros formados
(provavelmente em grande parte o ,-sexi-tiofeno) formam uma camada
sobrenadante na soluo [5]. Em funo destas observaes, foi estudado o
crescimento de politiofeno atravs de voltametria cclica em eletrodo rotatrio de
forma que a soluo em constante agitao mantivesse a concentrao do agente
ativo sempre homognea.
Nas Figuras 19 e 20 so comparados os voltamogramas cclicos de
crescimento de politiofeno em H2SO4 12,5 M e 3 C com e sem a rotao do
eletrodo. Observa-se que as densidades de correntes so maiores para os polmeros

sintetizados em eletrodo rotatrio (Figura 19), do que no eletrodo estacionrio usado
no crescimento de politiofeno mostrado na Figura 20 e que estas diferenas se
acentuam com o nmero de ciclos. Estes fatos esto relacionados com os processos
de transporte de massa que so favorecidos no eletrodo rotatrio e com a menor
segregao do agente ativo presente em soluo. Assim estes experimentos so
consistentes com a proposta de que o precursor envolvido na formao do polmero,
gerado pelo ataque cido ao tiofeno, est presente em concentraes relativamente
baixas.
35
60
Pt
5. ciclo
25. ciclo
65. ciclo
50
40
23
-2
17
20
I / x10 A cm
-4
10
-4
-2
30
I / x10 A cm
Pt
5. ciclo
25. ciclo
65. ciclo
29
0
-10
12
6
0
-6
-20
-12
-30
-40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
-17
-0,2
E / V (vs. ERH)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
E / V (vs. ERH)
FIGURA 19 - Voltametria cclica de
FIGURA 20 - Voltametria cclica de
crescimento de politiofeno em eletrodo de Pt
crescimento de politiofeno em eletrodo de Pt
em cido sulfrico 12,5 M a 3 C com
em cido sulfrico 12,5 M a 3 C sem
rotao do eletrodo (1000 rpm). v = 100 mV
rotao do eletrodo. v = 100 mV s-1.
s-1.
3. 1. 4. Sntese em Diferentes Materiais Eletrdicos
A Figura 21 apresenta voltamogramas cclicos do politiofeno sintetizado em

cido sulfrico nos trs eletrodos lisos estudados (Pt, Au e C vtreo) a uma
velocidade de varredura de sntese de 75 mV s-1 utilizando-se 35 ciclos de

crescimento. O perfil voltamtrico dos filmes praticamente o mesmo
independentemente do material eletrdico estudado, sendo que as pequenas
diferenas encontradas podem decorrer de pequenas diferenas nas condies de
sntese (temperatura ou concentrao do monmero) do filme polimrico.
I / mAcm
-2
-1
Pt
C vtreo
Au
-2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V (vs. ERH)
FIGURA 21 - Comparao entre a sntese de politiofeno em H2SO4 12,5 M, 1000 rpm, 3 C,

v = 75 mV s-1, com 35 ciclos de crescimento sobre os trs eletrodos estudados: platina,
carbono vtreo e ouro. Voltametrias realizadas em H2SO4 12,5 M com v = 100 mV s-1.
A sntese de politiofeno em eletrodo de tecido de carbono, foi efetuada tendo

em vista a realizao de experimentos com luz sncrotron. O crescimento do filme
em tecido de carbono se deu nas mesmas condies que em carbono vtreo, sendo
que o polmero foi depositado nos dois lados do tecido. Na Figura 22, esto
apresentados os voltamogramas de crescimento obtidos at o 65o ciclo. Nota-se que o
comportamento voltamtrico de crescimento do filme se assemelha bastante ao
observado em carbono vtreo, sendo que as cargas voltamtricas so tambm

similares para um mesmo nmero de ciclos.
I / mA cm
-2
1. ciclo
5. ciclo
35. ciclo
65. ciclo
-2
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E / V (vs. ERH)
FIGURA 22 - Voltamogramas cclicos de crescimento de politiofeno em eletrodo de tecido

de carbono em H2SO4 12,5 M e tiofeno 0,05 M. Temperatura de 3 C, velocidade de 75 mV
s-1, rotao de 1000 rpm.
A concluso geral que o politiofeno pode ser sintetizado em variados

materiais eletrdicos, como o caso da platina, ouro, carbono vtreo e do tecido de
carbono, sendo que o comportamento voltamtrico apresentado pelo polmero resulta
bastante similar indicando a formao de produtos com propriedades bastante
similares.
3. 1. 5. Propriedades Morfolgicas dos filmes formados
Medidas de MEV foram realizadas nos filmes de politiofeno sintetizados em
platina, carbono vtreo e ouro em diferentes nmeros de ciclos, portanto, vrias

espessuras. Tambm foram realizadas medidas de microscopia dos substratos
eletrdicos para fins comparativos. As Figuras 23-28 mostram alguns dos resultados
obtidos.
FIGURA 23 - MEV de eletrodo de platina sem
FIGURA 24 - MEV de filme de PT sintetizado
presena de filme de PT. Aumento de 20000
em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000 rpm, v = 75 mV
vezes.
s-1 por 15 ciclos sobre eletrodo de platina.

Aumento de 25000 vezes.
FIGURA 25 MEV de eletrodo de ouro sem
FIGURA 26 - MEV de filme de PT sintetizado
presena de filme de PT. Aumento de 20000
em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000 rpm, v = 75 mV
vezes.
s-1 por 35 ciclos sobre eletrodo de ouro.

Aumento de 20000 vezes.
FIGURA 27 - MEV de eletrodo de carbono
FIGURA 28 - MEVde filme de PT sintetizado
vtreo sem presena de filme de PT. Aumento
em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000 rpm, v = 100

mV s-1 por 15 ciclos sobre eletrodo de carbono
de 20000 vezes.
vtreo. Aumento de 20000 vezes.
Uma anlise dos resultados das Figuras 23-28 mostra que no possvel
visualizar defeitos na morfologia do filme de politiofeno nas condies estudadas.
Parece que o filme extremamente homogneo e sem falhas, sendo que o mesmo se
adere perfeitamente sobre a superfcie do eletrodo. Isto contrasta significativamente
com a estrutura observada para outros polmeros condutores como polipirrol e
polianilina [64-66] onde estruturas superficiais do tipo globular so observadas.
Para que no houvesse dvidas sobre a presena do politiofeno sobre o
eletrodo, realizou-se medida de EDX em politiofeno sintetizado por 65 ciclos sobre
Au e os elementos S e C foram detectados, confirmando a presena dos mesmos
sobre o metal (Figura 29). Tambm em um experimento independente a superfcie do
filme foi sulcada com uma lmina fina criando-se assim externamente uma falha no
filme polimrico aps sua sntese. Realizou-se medidas de MEV do mesmo, como
mostrado na Figura 30. A presena do sulco criado externamente facilmente
observada no resultado obtido, o que comprova a existncia do filme polimrico
sobre o substrato. Considerando-se a profundidade do sulco, estima-se que a

espessura do filme com 15 ciclos de crescimento da ordem de 1 m.
FIGURA 29 - EDX de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000 rpm, v = 75

mV s-1 por 65 ciclos sobre eletrodo de Au.
FIGURA 30 - MEV de filme de politiofeno sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000 rpm, v

= 100 mV s-1 por 15 ciclos sobre eletrodo de platina. Aumento de 26710 vezes.
3. 1. 6. Espectro de FTIR
Foram realizadas medidas de FTIR em substrato de Pt do politiofeno crescido

por 55 ciclos em H2SO4 12,5 M a 3 C, sendo os resultados apresentados na Figura
31. Comparando-se o espectro do filme com resultado da literatura, encontram-se
essencialmente os mesmos picos [5]. As bandas em aproximadamente 1447, 1272 e
1169 cm-1 se devem s ligaes , caractersticas de poli-2,5-tiofeno [5]; a banda
em 806 cm-1 pode ser devida estiramento em ngulo de C-H fora do plano [7,67,68].
J a banda em 1736 cm-1 foi tambm observada para o polmero preparado em cido
perclrico e tem sido atribuda a presena de grupos OH de gua residual aprisionada
na matriz polimrica [5]. Este fato um tanto quanto surpreendente, porm tem sido
tambm observado em alguns slidos contendo gua de cristalizao [5]. Esta
tambm pode ser devida presena de grupos C=O na cadeia [68] que pode indicar a
presena de pores degradadas na cadeia polimrica [69], como explicado pelo
mecanismo apresentado mais adiante.
1,020
2363
1,010
500
1000
1601
1736
1169
0,995
1272
1,000
1447
1368
1,005
806
Transmitncia
1,015
1500
2000
Nmero de onda / cm
2500
3000
-1
FIGURA 31 - Espectro de FTIR de politiofeno crescido em cido sulfrico 12,5 M a 3 C e

velocidade de varredura de 100 mV s-1.
3. 1. 7. Mecanismo de Sntese
A partir das observaes feitas pode-se dizer que, assim que o monmero
tiofeno adicionado soluo cida, pode ser polimerizado levando formao de
bi-tiofeno, ter-tiofeno, sexi-tiofeno e ainda oligmeros com cadeias maiores. Isto
acontece porque a soluo fortemente cida leva formao de um complexo ou
complexo , como no caso de polmeros como o PPP [5,70], onde o monmero
protonado pelo cido forte. Estes monmeros podem expontaneamente serem
polimerizados em soluo e formar oligmeros, como mencionado anteriormente.
Tambm por analogia ao caso do poli-para-fenileno [5,70] pode-se propor que a
sntese eletroqumica ocorre com o envolvimento direto dos complexos ou .
Assim, tendo em vista os resultados dos estudos realizados e com base em
resultados da literatura [5] possvel propor o seguinte mecanismo para o processo
de sntese eletroqumica do polmero envolvendo complexo :
Os dados de FTIR indicam que com a contnua oxidao da cadeia

polimrica, parte dela pode sofrer superoxidao com a entrada de oxignio em sua
constituio como mostra o esquema proposto a seguir [71,72]:
3. 2. Propriedades REDOX dos Filmes de PT
3. 2. 1. Estudo do Comportamento Voltamtrico do PT em vrias Concentraes de

H2SO4
Foram realizadas voltametrias cclicas de politiofeno sintetizado em platina

em soluo de H2SO4 12,5 M com velocidade de crescimento igual a 75 mV s-1 em
vrias concentraes de cido sulfrico para verificar a influncia desta varivel
sobre o comportamento redox do polmero.
As Figuras 32a e 32b apresentam essas curvas voltamtricas. Em relao
concentrao 12,5 M, observa-se uma grande queda de corrente quando se diminui a
concentrao do cido para 10,0 M, e novamente quando esta diminuda para 8,0
M, porm o perfil voltamtrico no se altera. Abaixo desta concentrao de cido
sulfrico (8,0 M) no h muita alterao na corrente voltamtrica, porm o perfil
passa a se alterar quando a concentrao mudada de 6,0 M para valores inferiores.
As curvas nestas condies no mostram to claramente as caractersticas
voltamtricas tpicas de polmeros condutores [73-75] indicando que o polmero
apresenta-se menos ativo nestas concentraes.
1000
200
800
600
100
Corrente / A
Corrente / A
400
200
0
-200
-100
-400
12,5 M
10,0 M
8,0 M
6,0 M
-600
-800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Potencial / V (vs. ERH)
0.6
0.7
-200
0.8
-300
0.0
4,0 M
2,0 M
1,0 M
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
FIGURAS 32a e 32b - Curvas voltamtricas de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 1000 rpm,
3 C, v = 75 mV s-1, com 65 ciclos de crescimento sobre eletrodo de Pt em diversas
concentraes de H2SO4 (concentraes apresentadas nas prprias figuras). v = 100 mV s-1.
Estes efeitos podem ser explicados considerando que nas concentraes

cidas mais elevadas o polmero encontra-se protonado (equilbrio cido/base) sendo
que o fenmeno principal responsvel pela compensao das cargas formadas
durante o processo eletroqumico de oxidao da cadeia polimrica deve ser a sada
de prtons do interior do filme. Com a diminuio da protonao da cadeia
polimrica [76] resultante da diminuio da concentrao cida h uma diminuio
da participao do prton no processo de compensao de cargas, ao mesmo tempo
em que se observa uma diminuio da concentrao de centros reativos.
3. 2. 2. Estudos Espectroscpicos de UV-Visvel
Espectros de UV-Visvel de filme de politiofeno crescido por 35 ciclos em

eletrodo de Pt em soluo de H2SO4 12,5 M com o eletrodo polarizado em diferentes
potenciais so mostrados na Figura 33. So observadas quatro bandas de absoro
em 290, 430, 550 e 900 nm para o polmero no estado menos oxidado (0,1 V). O
aumento do potencial aplicado (ou do estado de oxidao) no leva nenhuma
mudana na intensidade das bandas em 290 e 430 nm. Entretanto, h um decrscimo
na intensidade das bandas em 550 e 900 nm, ao mesmo tempo que um ombro surge
na faixa 600-800 nm e uma nova e larga banda centrada em aproximadamente 1050
nm se desenvolve.
0,8
0,7
Absorbncia
0,6
s/ pot.
0,1 V
0,3 V
0,6 V
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
FIGURA 33 - Espectros de UV-Visvel de politiofeno sintetizado sobre platina em H2SO4

12,5 M por 35 ciclos, com 1000 rpm, 3 C e v = 75 mV s-1. Soluo utilizada: H2SO4 12,5 M
Potenciais aplicados mostrados na prpria figura (vs. ERH).
A presena de quatro centros cromforos pode ser inferida para os filmes de

politiofeno nos estados mais e menos oxidados. As absorbncias em 290 e 430 nm
permanecem inalteradas com a oxidao do polmero, indicando que eles
representam a contribuio dos centros cromforos que so invariantes com o
potencial do eletrodo. A primeira pequena banda em 290 nm muito prxima quela
de dmeros de tiofeno em meio orgnico, e deve corresponder s transies
eletrnicas -* [5]. Isto indica a presena de algum resduo do material precursor
no-polimerizado aprisionado na cadeia polimrica. A outra banda em 430 nm
provavelmente devida transies similares envolvendo a cadeia polimrica ou de
oligmeros com cadeias contendo um nmero maior que 6 monmeros, a qual
deslocada para menores energias em relao ao monmero/dmero devido ao largo
comprimento da cadeia, como j proposto para este [77] e outros polmeros
condutores [78].
Do mesmo modo que para outros polmeros condutores, particularmente
polipirrol [78], as outras bandas de absoro podem ser analisadas em termos de
modelo polarnico/bipolarnico. De acordo com este, as bandas em 550 e 900 nm
observadas para os potenciais eletrdicos mais baixos, podem ser atribudas
presena de polarons ou tambm de centros protonados. Por outro lado, o ombro em
600-800 nm e a banda de absoro centrada em ~1050 nm, que aparece mais
claramente em altos potenciais, pode ser atribuda formao de bipolarons.
A Figura 34a mostra a evoluo das intensidades de absoro em 530 e 670
nm, para o mesmo filme de politiofeno mostrado na Figura 33, como funo do
potencial do eletrodo. A derivada de tais curvas proporciona uma idia da taxa de
formao/destruio dos centros cromforos correspondentes (polarons e bipolarons)
como funo do potencial do eletrodo. Estes resultados so mostrados na Figura 34b,
para a varredura andica em ambos os comprimentos de onda. Nesta Figura

interessante observar que os picos da derivada da absoro nos dois comprimentos de
onda se encontram aproximadamente no mesmo potencial de oxidao do politiofeno
observado em suas voltametrias cclicas. Os resultados nas Figuras 34a e 34b
mostram claramente que os polarons (ou centros protonados) esto presentes nos
potenciais mais baixos de oxidao e so oxidados bipolarons ao longo da
varredura andica.
0.08
(a)
= 530 nm
Absorbncia
0.07
varredura
catdica
0.06
0.05
0.04
varredura
andica
= 670 nm
0.03
0.8
Derivada
0.4
(b)
= 670 nm
0.0
-0.4
-0.8
-100
= 530 nm
varredura andica
100
200
300
400
500
600
700
800
E / V (vs. ERH)
FIGURA 34 - Espectros de UV-Visvel do politiofeno apresentado na figura anterior em

comprimentos de onda fixos de 530 e 670 nm durante voltametria cclica a 50 mV s-1.
Por estes resultados, pode-se propor que as formas encontradas nesses potenciais
so:
Forma protonada:
(PT)n + nH+ + nHSO4-
(PTH+(HSO4-))n
(centros protonados)
Polmero em 0,1V (oxidao dos centros protonados):

PTH+(HSO4-)n
(PT+HSO4-)n + nH+ + ne
(polaron)
Polmero entre 0,1 e 0,6 V (oxidao do polaron):
(PT+(HSO4-))n + nHSO4-
(PT+2(HSO4-)2)n + ne
ou
(PT+(HSO4-))n
(PT+2(SO4-2))n + nH+ + ne
(bipolaron)
3. 3. Propriedades Catalticas dos Filmes Contendo Catalisadores Dispersos
3. 3. 1. Caracterizao dos Catalisadores
Os voltamogramas cclicos apresentados na Figura 35 mostram o

comportamento de politiofeno crescido por 35 ciclos em soluo de H2SO4 12,5 M
antes e aps a eletrodeposio da platina no mesmo. Nota-se que h um crescimento

bastante pronunciado da corrente na regio de oxidao/reduo do hidrognio aps
a adio de Pt na cadeia polimrica, indicando que o polmero incorporou tais
partculas e que estas apresentam atividade eletroqumica.
0,4
0,3
0,2
Corrente / mA
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
sem Pt
com Pt
-0,5
-0,6
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
FIGURA 35 - Voltamogramas cclicos de politiofeno crescido sobre eletrodo de C vtreo por

35 ciclos contendo platina e no contendo platina em soluo de H2SO4 12,5 M. Velocidade
de varredura: 75 mV s-1, 40 ciclos de incorporao de platina.
As Figuras 36 e 37 mostram as voltametrias cclicas em H2SO4 0,05 M de

politiofeno contendo partculas de prata e paldio, respectivamente. Observa-se que,
no caso da prata (Figura 36), os picos de oxidao presentes em aproximadamente
0,6 V diminuem rapidamente com o nmero de ciclos. No primeiro ciclo, o pico est
bem definido e no terceiro, j praticamente no se observa mais a presena do
mesmo. Tambm observa-se a diminuio da magnitude do pico de reduo
encontrado em 0,25 V. O pico em 0,6 V atribudo formao de Ag(OH) e o pico
em 0,25 V pode ser atribudo reduo de Ag2O [79]. A diminuio e posterior
desaparecimento desses picos, indica que a prata pode estar se dissolvendo na

soluo cida, o que explicaria o comportamento voltamtrico e a inatividade do
eletrodo observada frente a Reao de Reduo de Oxignio.
1,0
0,4
0,5
0,3
0,0
I / mA
I / mA
0,2
0,1
-0,5
0,0
-1,0
-0,1
-1,5
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E / V (vs. ERH)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E / V (vs. ERH)
FIGURA 36 - Voltamogramas cclicos de PT
FIGURA 37 - Voltamogramas cclicos de PT
contendo prata em soluo de H2SO4 0,05 M.
contendo paldio em soluo de H2SO4 0,05
v = 20 mV s , 60 s de polarizao do
M. v = 75 mV s-1, 120 s de polarizao do
eletrodo em potencial de 0,54 V para
eletrodo em potencial de 0,43 V para
incorporao de Ag. Eletrodo utilizado: C
incorporao de Pd. Eletrodo utilizado: C
vtreo.
vtreo.
-1
A Figura 37 mostra o voltamograma cclico do politiofeno contendo

partculas de paldio em H2SO4 0,05 M. Observa-se a presena de grandes picos
redox na regio de oxidao/reduo de hidrognio, como tambm picos de
oxidao/reduo em aproximadamente 0,8 V similares aos que so encontrados para
a platina em meio cido. Estes resultados mostram que, assim como no caso da Pt, as
partculas incorporadas apresentam atividade eletroqumica. O par redox centrado ao
redor de 0,2 V refere-se aos processo de absoro/dessoro de hidrognio atmico
no retculo do paldio [80]. J o par ao redor de 0,8 V corresponde aos processos de

formao e reduo de xidos superficiais hidratados [81].
Tambm foram incorporadas partculas catalisadoras em eletrodo de tecido de
carbono e o voltamograma do polmero aps a incorporao de Pt mostrado na
Figura 38. Novamente, como no eletrodo de carbono vtreo, nota-se o crescimento
das cargas na regio de oxidao/reduo do hidrognio, indicando que o polmero
incorporou tais partculas e que estas apresentam atividade eletroqumica.
10
Corrente / mA
-5
-10
-15
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
FIGURA 38 - Voltamograma cclico de politiofeno contendo platina em soluo de H2SO4

12,5 M, 65 ciclos de crescimento de politiofeno sobre eletrodo de C vtreo. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1, 40 ciclos de incorporao de platina.
Para os filmes de PT contendo partculas eletrocatalisadoras de Pt, duas

tcnicas auxiliares foram utilizadas para confirmar a presena dessas partculas na
matriz polimrica: MEV e EDX. As Figuras 39a e 39b apresentam os resultados que
confirmam a presena do catalisador sobre o eletrodo. Alm disso, a olho nu o
eletrodo passou a apresentar colorao cinza ao invs de verde, que a colorao
tpica do polmero a circuito aberto. Nota-se na Figura 39a que o catalisador

apresenta-se na forma de partculas esfricas ou de aglomerados de partculas com
dimetros da ordem de 200 400 nm. J na Figura 39b, nota-se que, embora haja
certa superposio dos picos de EDX da Pt e do S, a presena das partculas de Pt
confirmada pelos picos em aproximadamente 9,4 e 11,1 keV.
a)
b)
FIGURA 39 - Filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000 rpm, v = 75 mV s-1 por 65

ciclos sobre eletrodo de carbono vtreo, com posterior incorporao de partculas de Pt atravs de
ciclizao do eletrodo em H2PtCl6 por 20 ciclos: a) MEV.Aumento de 10000 vezes; b) EDX.
Foram tambm realizados experimentos com Luz Sncrotron com os filmes

polimricos modificados por partculas catalisadoras. Para tanto, foram crescidos
filmes de politiofeno com 65 ciclos em tecido de carbono e foram incorporadas
partculas de Pd e Pt, conforme procedimentos descritos previamente. As medidas
foram realizadas in situ em soluo 2,0 M de cido sulfrico, em quatro diferentes
potenciais de polarizao, 0,05; 0,2; 0,5 e 0,84 V. Os espectros XANES e os sinais
EXAFS foram extrados dos espectros de absoro de raios X experimentais
utilizando-se o procedimento descrito em detalhes na Seo Experimental.
Na Figura 40 esto apresentados os espectros XANES obtidos no modo de

transmisso na borda K do Pd (E0 = 24350 eV) depositado sobre o PT com 60 s de
eletrorreduo. Para fins comparativos, inclui-se nesta Figura o correspondente
resultado obtido para o Pd em uma folha metlica. A absoro de raios X na borda K
do Pd devida a promoo de eltrons do nvel energtico 1s para nveis eletrnicos
desocupados com energia prxima a do nvel de Fermi, no caso, 1s 5p, que resulta
no degrau de absoro caracterstico do espectro XANES [82,83].
Em termos gerais, diferenas nos espectros de XANES nas regies prximas
a borda ( 20 eV) podem ser associadas a diferenas na estrutura (energia) e
ocupao dos orbitais eletrnicos do elemento absorvente, bem como a mudanas na
sua simetria de coordenao. Por exemplo, um xido de um metal de transio
apresenta uma estrutura cristalina diferente do correspondente metal puro, o que
pode levar ao favorecimento ou impedimento de algumas transies eletrnicas em
comparao ao metal base, de forma que as caractersticas do espectro XANES de
ambas as amostras podem se diferenciar. Neste mesmo exemplo, a mudana no
estado de oxidao do elemento (como o caso do xido) leva a um esvaziamento
dos orbitais d em comparao com o metal puro, sendo esta mudana observada
atravs de um aumento na intensidade da correspondente banda de absoro.
Os resultados da Figura 40 mostram que h uma grande semelhana nos
espectros XANES para a borda K do Pd na folha metlica e no material disperso em
todos os potenciais eletrdicos, particularmente na regio de energias abaixo de 20
eV. Este fato indicativo de que os tomos que compem as partculas dispersas
apresentam estrutura eletrnica similar do Pd na folha metlica, confirmando tratarse de cristalitos com propriedades metlicas (no oxidados). Deve ser notado que
esta concluso tambm aplica-se para o potencial eletrdico de 0,05 V em cujo caso
as partculas de Pd esto preenchidas com hidrognio atmico absorvido, conforme

discutido anteriormente. No entanto, neste caso, observa-se um pequeno
deslocamento na posio dos picos localizados acima de 20 eV, que correspondem
ao incio das oscilaes EXAFS. Este fato, deve estar relacionado com alteraes no
ordenamento atmico introduzidas pelo hidrognio absorvido, sendo isto discutido
com mais detalhes mais adiante.
1,2
Pd metlica
0,05 V
0,5 V
0,84 V
Absoro Normalizada
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-100
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
(E-E0) / eV
FIGURA 40 - Espectros de XANES do Pd incorporado no politiofeno sintetizado em H2SO4

12,5 M e com 60 s de eletrorreduo, em soluo de cido sulfrico 2,0 M temperatura
ambiente e polarizado em 0,05; 0,5 e 0,84 V (vs. ERH) sobre eletrodo de tecido de carbono.
E do paldio metlico utilizado como referncia em condies ex situ.
Na Figura 41 esto apresentados os grficos de XANES obtidos no modo de

fluorescncia para a borda LIII da Pt incorporada no politiofeno sintetizado em H2SO4
12,5 M por 40 ciclos de eletrorreduo em sua cadeia polimrica. A absoro de
raios X na borda LIII corresponde a transies dos eltrons de subnveis 3p para
subnveis 4d vazios [60]. Observa-se que as diferenas entre os espectros obtidos nos
diferentes potenciais so muito pequenas e que as caractersticas so muito

semelhantes ao da platina metlica. Isto indica que as partculas incorporadas no
polmero esto preponderantemente na forma metlica, com os tomos apresentando
o mesmo ordenamento atmico (cfc) que na folha metlica.
1,4
Absoro Normalizada
1,2
1,0
Pt metlica
0,05 V
0,2 V
0,5 V
0,84 V
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-40
-30
-20
-10
10
20
30
40
(E-E0) / eV
FIGURA 41 - Espectros de XANES da Pt incorporada no politiofeno sintetizado em H2SO4

12,5 M e com 40 ciclos de eletrorreduo, em soluo de cido sulfrico 2,0 M
temperatura ambiente e quatro potenciais de polarizao (0,05; 0,2; 0,5 e 0,84 V vs. ERH)
sobre eletrodo de tecido de carbono. E da platina metlica utilizada como referncia em
condies ex situ.
Informaes adicionais sobre a estrutura e propriedades das partculas

incorporadas nos filmes de politiofeno foram obtidas a partir das anlises dos sinais
EXAFS
das
diversas
amostras.
Exemplos
dos
dados
EXAFS
obtidos
experimentalmente so apresentados na Figura 42. Os sinais EXAFS contm

contribuies de vrias esferas de coordenao, de forma que sua anlise direta
extremamente complexa. Este problema minimizado fazendo-se a Transformada de
Fourier do mesmo, no sentido de separar as contribuies das esferas individuais,

conforme j mencionado anteriormente (Seo Experimental).
0,15
Pd metlica
0,05 V
0,5 V
0,84 V
0,10
(k)
0,05
0,00
-0,05
-0,10
2
10
12
14
k/
FIGURA 42 - Grficos de sinais de EXAFS do Pd incorporado no PT sintetizado em H2SO4

12,5 M e com 60 s de eletrodeposio e do Pd metlico utilizado como referncia em
condies ex situ.
Os grficos da Transformada de Fourier (TF) do sinal EXAFS das amostras

contendo Pd so apresentados na Figura 43. Os diferentes picos contidos na TF
representam as contribuies das esferas individuais que se localizam em diferentes
coordenadas. A magnitude de cada pico dependente do nmero de coordenao e
do grau de ordenamento dos arranjos atmicos. Por outro lado, os valores das
coordenadas relacionam-se com as distncias das diferentes esferas de coordenao
em relao ao tomo central e a uma mudana de fase que pode ser introduzida por
diferenas nas energias da borda de absoro do tomo nas diferentes amostras.
Comparando-se os resultados da Figura 43, observa-se que a magnitude dos picos
que aparecem em ~2,6 para o paldio nos potenciais de 0,5 e 0,84 V possuem
magnitudes prximas, porm menores que a do Pd na folha metlica. Isto indica que
os nmeros de coordenao dos tomos de Pd nas partculas apresentam-se menores
que no paldio metlico, o que pode ser devido ao fato de que as partculas
depositadas so bastante pequenas. Observa-se tambm que estes picos apresentamse aproximadamente na mesma posio de coordenadas radiais que na folha
metlica, indicando que o paldio incorporado apresenta-se com a mesma estrutura
cristalina. No potencial de 0,05 V h um decrscimo na magnitude dos picos e um
deslocamento para maiores valores de coordenada radial em relao aos demais
resultados. Estes fenmenos so consistentes com um aumento nas distncias da
ligao Pd-Pd, que certamente decorre da presena dos tomos de hidrognio
contidos no interior do retculo cristalino.
Pd metlico
0,05 V
0,5 V
0,84 V
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
k Magnitude da Transformada
0,6
0,0
0
10
Coordenada Radial / angstrons
FIGURA 43 - Grficos de Transformada de Fourier do Pd incorporado no PT sintetizado em

H2SO4 12,5 M e com 60 s de eletrodeposio, em H2SO4 2,0 M temperatura ambiente e 3
potenciais de polarizao (0,05; 0,5 e 0,84 V vs. ERH) e do Pd metlico utilizado como
referncia em condies ex situ. k peso 1, k = 2,70-13,00 -1.
Os grficos de Transformada de Fourier do sinal EXAFS do filme contendo

partculas de platina em vrios potenciais eletrdicos so mostrados na Figura 44.
Nota-se que, ao contrrio da observao feita em outros trabalhos da literatura com
Pt dispersa em carbono [32], poucas diferenas na magnitude da Transformada so
encontradas para a Pt dispersa no filme polimrico nos diferentes potenciais
aplicados. Comparando-se os picos desse grfico, observa-se que a magnitude dos
picos que aparecem em ~3 para a platina dispersa so prximas umas das outras,
porm bastante menores que a da Pt metlica. Isto indica que as partculas devem ser
bastante pequenas, o que ser discutido mais adiante. Outra observao que pode ser
feita que estes mesmos picos, encontram-se na mesma posio de coordenadas
radiais que o da platina na folha metlica, confirmando que os tomos na platina
dispersa esto arranjados com a mesma estrutura que na folha metlica.
k Magnitude da Transformada
14
Pt metlica
0,05 V
0,2 V
0,5 V
0,84 V
12
10
8
6
4
2
0
0
Coordenada Radial / angstron
FIGURA 44 - Grficos de Transformada de Fourier da Pt incorporada no PT sintetizado em

H2SO4 12,5 M e com 40 ciclos de eletrorreduo, em H2SO4 2,0 M temperatura ambiente e
4 potenciais de polarizao (0,05; 0,2; 0,5 e 0,84 V vs. ERH). E da Pt metlica utilizada
como referncia em condies ex situ. K peso 3, k = 2,70-12,5 -1.
A obteno dos parmetros relativos ao arranjo das partculas metlicas

dispersas no filme polimrico foi feita atravs da gerao do sinal EXAFS da
primeira esfera de coordenao, o que foi realizado fazendo-se a transformada
inversa dos dados das Figuras 42 e 43 nos correspondentes intervalos de coordenada
radial. Os nmeros de coordenao (N), as distncias inter-atmicas (R), o efeito de
Debye-Waller () e os deslocamentos da energia de borda (E0) foram obtidos por
ajustes dos dados das transformadas inversas obtidas para as amostras e os
correspondentes resultados para as folhas metlicas usados como padres. Para estes
ajustes foram usados os valores de N = 12 para os padres de Pd e Pt (caractersticos
das estruturas cfc de Pd e Pt metlicos), sendo R = 2,74 e R = 2,76 ,
respectivamente [84]. A Tabela 2 mostra esses resultados:
TABELA 2 - Parmetros obtidos atravs da gerao do sinal EXAFS. r = 1,40-3,20 e

1,85-3,10 para Pd e Pt, respectivamente.
Pd
P (V)
()
R ()
0,05
12,2
8,6 x 10-3
2,82
11,5
-3
2,74
-3
0,5
0,84
10,8
5,9 x 10
2,74
0,05
10,6
5,4 x 10-3
2,75
-3
2,76
-3
0,2
Pt
6,1 x 10
9,5
5,8 x 10
0,5
9,0
5,9 x 10
2,75
0,84
9,7
5,4 x 10-3
2,75
Tanto no caso do Pd como da Pt os valores de E0 resultaram bastante

pequenos, o que indica que as energias da borda de absoro dos tomos so
prximas para as amostras dispersas e os padres metlicos, fato que est em

concordncia com os resultados XANES.
Os nmeros de coordenao encontrados para os tomos de Pd nas partculas
dispersas resultaram em valores de aproximadamente 12,2; 11,5 e 10,8 para os
potenciais de 0,05; 0,5 e 0,84 V, respectivamente. O termo de Debye-Waller
apresenta aumento de valor em potencial de 0,05 V (8,6 x 10-3 2) em relao aos
demais resultados (aproximadamente 5 x 10-3 2). Este termo, que representa o fator
de desordem do arranjo atmico, indica que pode estar havendo uma desordem
estrutural das celas cristalinas do Pd decorrente da presena de hidrognio absorvido.
As distncias interatmicas mostraram que h um aumento bastante
pronunciado nas mesmas em potencial de 0,05 V (2,74 na folha de Pd e 2,82
para Pd disperso). Esta diferena diminui com ao aumento do potencial e, em 0,84 V,
os valores so os mesmos que os encontrados para a folha de Pd. Esta diferena nas
distncias interatmicas indica que a mesma tambm decorrente da presena de
hidrognio no metal (Pd-H), em cujo caso a expanso do volume da clula unitria
confirmada atravs de medidas de difrao de raios X [82,85].
Os nmeros de coordenao obtidos para a Pt dispersa nos vrios potenciais
estudados ~10,63; 9,53; 9,04 e 9,67 para os potenciais 0,05; 0,2; 0,5 e 0,84 V,
respectivamente. Por causa da grande frao de tomos localizados na superfcie das
partculas nanomtricas, o nmero de coordenao Pt-Pt menor que o valor normal
de 12 para a estrutura cfc em uma folha metlica. Benfield [86] desenvolveu
algortmos para calcular os nmeros mdios de coordenao como uma funo do
tamanho das partculas para as estruturas cubo-octahdrica e icosahdrica. O grfico
da Figura 45 mostra esses clculos. Com os nmeros de coordenao obtidos,
verifica-se que o tamanho das partculas de Pt depositadas foi de 30-40 para o
potencial de 0,05 V e 18-22 para os demais potenciais. A explicao para esta

surpreendente observao de uma possvel mudana de morfologia das partculas
na regio de oxidao/reduo de hidrognio onde as mesmas podem estar mais
esfricas, enquanto que nos outros potenciais, podem se encontrar em configurao
mais achatada e, por isso, com tamanhos aparentemente menores.
As anlises de MEV mostraram que a Pt depositada na forma de
aglomerados com dimetro da ordem de 0,2 m. A anlise dos resultados de EXAFS
indicou que estes aglomerados consistem de pequenas partculas, com tamanho
mdio similar ao encontrado para partculas dispersas em carbono, para o qual o
dimetro mdio de cerca de 3-4 nm [32]. Estas observaes so consistentes com
trabalhos anteriores em eletrodos polimricos modificados [86]. Portanto, a novariao dos espectros de XANES da Pt com o potencial no podem ser atribuda ao
fato de que as partculas so grandes, o que indica que a matriz polimrica pode estar
afetando as propriedades eletrnicas da Pt, dificultando a formao de xidos
superficiais.
FIGURA 45 - Nmeros de coordenao Pt-Pt mdios como um funo do tamanho das

partculas para estruturas icosahdricas ( ) e cubo-octahdricas ( ).
3. 3. 2. Reao de Oxidao de Hidrognio
Foram realizados estudos da Reao de Oxidao de Hidrognio (ROH) nos

polmeros contendo partculas dispersas de platina e paldio sintetizados em meio
aquoso. Para a prata no foi possvel a realizao destes experimentos pelas razes
apresentadas anteriormente, ou seja, em meio cido as partculas de prata no
resultaram estveis. O substrato utilizado para estes experimentos foi o de carbono
vtreo e o nmero de ciclos de crescimento do polmero, o nmero de ciclos de
incorporao de platina e o tempo de polarizao do eletrodo para incorporao de
paldio foram variados para que se encontrassem melhores condies para promover
a reao.
A reao de oxidao de hidrognio foi estudada em 900, 1600, 2500 e 3600
rpm para todos os sistemas estudados, sendo o intervalo de potenciais utilizado de
0,0 V at 0,5 V (vs. ERH). A velocidade de varredura foi de 5 mV s-1 e antes de ser
iniciada a reao, borbulhava-se hidrognio por aproximadamente 40 minutos na
soluo para que esta estivesse saturada de hidrognio.
A Figura 46 apresenta as curvas de polarizao frente ROH para o eletrodo
de politiofeno na ausncia de partculas catalisadoras e contendo platina. Observa-se
que o filme polimrico no apresenta atividade para a oxidao de hidrognio e a
pequena corrente andica observada deve-se ao processo de oxidao da prpria
cadeia polimrica. O filme contendo partculas de Pt apresentou alguma atividade,
porm nota-se que com o aumento da velocidade de rotao, h diminuio dessa
atividade, o que pode ser observado pela diminuio progressiva de corrente no
incio das curvas de polarizao e pela diminuio do valor da corrente. Na Figura 47
so apresentadas curvas de polarizao frente ROH para o eletrodo de politiofeno
contendo partculas de paldio. Neste caso, o filme tambm apresentou pequena

atividade para a reao e nota-se que com o aumento da velocidade de rotao, assim
como para o filme contendo platina, h diminuio dessa atividade.
2,0
I / mA cm
-2
1,5
Pt+PT (900 rpm)

Pt+PT (1600 rpm)
Pt+PT (2500 rpm)
PT (2500 rpm)
1,0
0,5
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E / V (vs. ERH)
FIGURA 46 - Curvas potenciodinmicas da ROH em politiofeno crescido por 35 ciclos, sem

presena de catalisadores e com 80 ciclos de incorporao de Pt, em soluo de H2SO4 2,0 M
e velocidade de varredura de 5 mV s-1.
10,0
I / mA cm
-2
7,5
1600 rpm
2500 rpm
3600 rpm
5,0
2,5
0,0
-2,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
E / V (vs. ERH)
FIGURA 47 - Curvas potenciodinmicas da ROH em PT crescido por 35 ciclos, com 60 s de

incorporao de Pd, em soluo de H2SO4 2,0 M e velocidade de varredura de 5 mV s-1.
A diminuio da atividade frente a ROH nos dois casos pode ser explicada
por uma diminuio da atividade eletroqumica do polmero. Tomando o caso da
platina, sabido que a oxidao do hidrognio em meio cido ocorre atravs do
mecanismo Tafel/Volmer [44,45]:
2Pt-H
H2 + 2Pt
Pt-H Pt + H+ + e
(Tafel)
(Volmer)
Sendo estes processos bastante rpidos no domnio de potenciais abrangidos nos

experimentos aqui realizados. Conforme mencionado na Seo 3.1.7, neste domnio,
o polmero sofre um processo de oxidao, primeiramente formando polarons:
PTH+(HSO4-)n
(PT+HSO4-)n + nH+ + ne
que, com o aumento do potencial aplicado so levados forma bipolarnica:

(PT+(HSO4-))n + nHSO4-
(PT+2(HSO4-)2)n + ne
ou
(PT+(HSO4-))n
(PT+2(SO4-2))n + nH+ + ne
Com base nestes processos, verifica-se que medida em que se aplica

potencial ao eletrodo, trs processos podem ocorrer concomitantemente. Um deles
a adsoro das molculas de hidrognio sobre Pt que leva formao de tomos
adsorvidos; o outro a oxidao do polmero que leva formao de polarons; e o
terceiro a ionizao dos tomos de hidrognio adsorvido (Volmer). Os resultados
do presente trabalho parecem indicar que um quarto processo ocorre em paralelo
com os demais: trata-se da reao qumica de acoplamento do hidrognio atmico

adsorvido sobre Pt com o carbono radicalar das espcies polarnicas:
Este processo leva interrupo da ressonncia eletrnica e, portanto,

degradao das propriedades eltricas do polmero. No caso do Pd, o mecanismo
deve ser inteiramente similar, exceto pelo fato de que o fenmeno deve ser ainda
mais acentuado devido quantidade extra de hidrognio atmico acumulado na
forma de hidreto metlico. Esta concluso se deve tambm ao fato de que foi
observado experimentalmente que o filme de PT, quando ciclado em potenciais
pouco menores que 0,0 V gerava uma alta densidade de carga negativa e se
degradava quebrando-se e desprendendo-se do material eletrdico.
3. 3. 3. Reao de Reduo de Oxignio
Em todas as condies, a reao de reduo de oxignio (RRO) foi estudada

em 900, 1600, 2500 e 3600 rpm, sendo o intervalo de potenciais utilizado de 0,9 V
at 0,0 V (vs. ERH). A velocidade de varredura foi de 5 mV s-1 e antes de ser iniciada
a reao, borbulhava-se oxignio por aproximadamente 40 minutos na soluo para
que esta estivesse saturada com o gs.
Os resultados obtidos neste trabalho foram analisados atravs dos conceitos e
equaes clssicas desenvolvidas para o eletrodo de disco rotatrio [87], assim como
em outros trabalhos encontrados na literatura sobre RRO em eletrodos polimricos

modificados [35,37]. A partir dessas anlises, possvel estabelecer o mecanismo da
reao, e assim o nmero de eltrons (n) envolvidos na mesma.
A Figura 48 apresenta as curvas potenciodinmicas da RRO em politiofeno
sintetizado com 35 ciclos de crescimento, na ausncia de platina e paldio e em
soluo de H2SO4 2,0 M saturada por O2. Observa-se que praticamente nenhuma
atividade observada na ausncia do catalisador pois as correntes catdicas para este
material referem-se exclusivamente a oxidao do polmero, j que a resposta a
mesma na presena ou ausncia de O2. Pode-se ento dizer que politiofeno no um
polmero cataliticamente ativo para a reao de reduo de oxignio. Portanto,
qualquer efeito diferenciado observado na presena do catalisador se deve ao do
mesmo frente reao de interesse.
0,10
900 rpm
1600 rpm
2500 rpm
3600 rpm
0,05
I / mA
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E / V (vs. ERH)
FIGURA 48 - Curvas potenciodinmicas da RRO em politiofeno crescido por 35 ciclos em

H2SO4 12,5 M em eletrodo de C vtreo, sem a presena de catalisador em soluo de H2SO4
2,0 M e velocidade de varredura de 5 mV s-1.
A Figura 49 apresenta as curvas potenciodinmicas da RRO em H2SO4 2,0 M

em politiofeno crescido por 35 ciclos e contendo Pd eletrodepositado atravs de
polarizao por 60 s em potencial de 0,43 V em vrias velocidades de rotao. Na
Figura 50 so apresentadas as correspondentes curvas potenciodinmicas da RRO
para o eletrodo com 80 ciclos de incorporao de platina. Observa-se claramente a
atividade desses materiais frente a RRO e que a corrente de limite difusional aumenta
como funo da rotao do eletrodo, embora isto seja menos evidente para o paldio.
I / mA cm
-2
-1
-2
-3
900rpm
1600rpm
2500rpm
3600rpm
-4
-5
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V (vs. ERH)
FIGURA 49 - Curvas potenciodinmicas da RRO em PT crescido por 35 ciclos em H2SO4

12,5 M em eletrodo de C vtreo, com 60 s de incorporao de Pd, em soluo de H2SO4 2,0
M e velocidade de varredura de 5 mV s-1.

0,0
-0,5
I / mA cm
-2
-1,0
-1,5
-2,0
900 rpm
1600 rpm
2500 rpm
3600 rpm
-2,5
-3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V (vs. ERH)

12,5 M em eletrodo de C vtreo, com 80 ciclos de incorporao de Pt, em soluo de H2SO4
2,0 M e v = 5 mV s-1.
Comparando-se os dois conjuntos de resultados, observa-se que no do

eletrodo de Pt, h somente um patamar de corrente limite, enquanto no caso da Pd,
existem dois pequenos patamares, um em aproximadamente 0,4 V e o outro em
aproximadamente 0,2 V. Tambm observa-se que as densidades de corrente finais
envolvidas so maiores para os catalisadores de Pd, porm as correntes de reduo
num mesmo intervalo de potenciais menor que para a Pt.
A Figura 51 apresenta as curvas potenciodinmicas da RRO em H2SO4 2,0 M
em politiofeno crescido por 35 ciclos e contendo Pd eletrodepositado atravs de
polarizao por 60, 120 e 180 s em potencial de 0,43 V. Observa-se que, com o
aumento da quantidade de partculas de Pd na matriz polimrica, a RRO inicia-se em
potenciais cada vez menores. Isto indicaria uma surpreendente inibio do processo
com o aumento do teor de Pd. No entanto, foi observado que com o aumento do
tempo de deposio das partculas de Pd no filme, formavam-se pequenos acmulos
I / mA cm
-2
-1
-2
-3
60 s
120 s
180 s
PT sem Pd
-4
-5
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E / V (vs. ERH)

12,5 M em eletrodo de C vtreo, com 60, 120 e 180 s de incorporao de Pd e de PT na
ausncia do catalisador, em H2SO4 2,0 M e v = 5 mV s-1. w = 2500 rpm.
do material que facilmente se desprendiam do eletrodo durante a lavagem com gua.

Isto indica que com o aumento de tempo de polarizao, h na realidade uma
diminuio da quantidade de partculas de Pd no eletrodo, o que explicaria a menor
atividade cataltica do filme para maiores tempos de eletrodeposio.
As curvas potenciodinmicas de reduo de oxignio em H2SO4 2,0 M em
politiofeno com diferentes nmeros de ciclos de crescimento (15, 35 e 95,
respectivamente) e com o mesmo nmero de ciclos de incorporao de platina, so
apresentadas na Figura 52. Comparando-se as correntes limite, tm-se que as mesmas
so similares nos filmes mais finos (15 e 35 ciclos), porm so menores para o filme
mais espesso. Isto pode estar relacionado a uma diminuio do nmero de eltrons
envolvidos na reao conforme ser discutido mais adiante.

0,5
0,0
15 ciclos
35 ciclos
95 ciclos
I / mA cm
-2
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V (vs. ERH)
FIGURA 52 - Curvas potenciodinmicas da RRO em politiofeno crescido por 15, 35 e 95

ciclos em H2SO4 12,5 M em eletrodo de C vtreo, com 40 ciclos de incorporao de Pt, em
soluo de H2SO4 2,0 M e v = 5 mV s-1.
Na Figura 53 esto apresentadas as curvas de polarizao para a RRO em

politiofeno crescido por 35 ciclos na ausncia de catalisador, politiofeno contendo
diferentes quantidades de partculas de Pt, politiofeno contendo Pt e recoberto por
outra camada do filme polimrico (15 ciclos) e platina metlica. Para os casos dos
eletrodos de Pt dispersa sem o filme superficial de polmero, nota-se que as correntes
limite so praticamente independentes do nmero de ciclos de incorporao de
partculas de platina. Este comportamento esperado j que a corrente limite
difusional dependente apenas da rea geomtrica do eletrodo, que nestes
experimentos foi mantida constante. Observa-se tambm que, na regio de ativao,
as correntes so mais altas para o politiofeno contendo Pt do que para Pt metlica, o
que tem sido observado em outros trabalhos na literatura [86,88,89] e pode ser
devido ao aumento da rea superficial. O politiofeno contendo Pt e o filme
superficial apresentou caracterstica um pouco diferente dos outros materiais, fato

que ser discutido mais adiante.
0,0
-0,5
I / mA cm
-2
-1,0
-1,5
-2,0
PT sem Pt
40 ciclos
Pt metlica
80 ciclos
PT/Pt/PT
-2,5
-3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V (vs. ERH)
FIGURA 53 - Curvas potenciodinmicas da RRO de vrios materiais em soluo de H2SO4

2,0 M e velocidade de varredura de 5 mV s-1. w = 2500 rpm.
Os resultados obtidos foram analisados utilizando as equaes de Eletrodo de

Disco Rotatrio desenvolvidas para eletrodos lisos [87]. Alguns trabalhos mostram
ser possvel a aplicao destas equaes para o caso de eletrodos polimricos [26],
como o caso do presente trabalho. Grficos de Levich (id vs. w1/2, onde id a
densidade de corrente limite) e grficos de Tafel corrigidos por transporte de massa
(E vs. log[(id x i)/(id i)]) foram construdos e alguns exemplos esto ilustrados nas
Figuras 54 a 57 para ambos os catalisadores. Para a construo dos grficos de
Levich e Tafel correspondentes a estas Figuras, a contribuio do processo de
reduo do polmero foi descontada das densidades de corrente obtidas nas medidas
de polarizao frente a RRO.
Na Figura 54 so apresentados os grficos de Levich para o eletrodo

contendo partculas de Pd. Foram construdas duas curvas de Levich relativas,
respectivamente, aos potenciais de 0,2 e 0,4 V. Os grficos resultaram em retas que
cortam aproximadamente a origem, porm apresentam diferentes coeficientes
angulares. Isto indica que o nmero de eltrons envolvido nas reaes que ocorrem
nestes potenciais so diferentes. No caso dos eletrodos de Pt, observa-se que as retas
(Figura 55) so essencialmente coincidentes, exceto para os filmes de politiofeno
com partculas de Pt e recoberto por filme de PT. Este comportamento indica que a
reao de reduo de oxignio de primeira ordem com relao concentrao da
espcie reagente e que o nmero de eltrons (n) envolvido na mesma praticamente
o mesmo. Os valores de n encontrados para a RRO nos eletrodos polimricos
modificados, calculados a partir dos coeficientes angulares dos grficos de Levich
nas Figuras 54 e 55 e assumindo-se que n = 4 para o eletrodo de platina lisa, so
apresentados na Tabela 3.
4,0
3,5
id / mA cm
-2
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
12
1/2
/s
14
16
18
20
22
24
1/2
FIGURA 54 - Grficos de Levich correspondendo ao PT sintetizado por 35 ciclos em

eletrodo de C vtreo, com 60 s de incorporao de Pd, em soluo de H2SO4 2,0 M e v = 5
mV s-1. ( ) E = 0,2 V e ( ) E = 0,4 V (vs. ERH). w = 2500 rpm.

3,2
2,8
id / mA cm
-2
2,4
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
0
10
12
1/2
14
16
18
20
22
24
1/2
w /s
FIGURA 55 - Grficos de Levich correspondendo ao politiofeno sintetizado por 35 ciclos

em eletrodo de carbono vtreo correspondendo aos resultados da Figura 53: ( ) 40 ciclos;
(+) 80 ciclos de eletrorreduo de Pt; ( ) 80 ciclos de eletrorreduo de Pt recoberto por PT
e ( ) Pt pura. Soluo utilizada: H2SO4 2,0 M e velocidade de varredura de 5 mV s-1.
A Figura 56 apresenta as curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa

para a RRO no filme de politiofeno contendo partculas de Pd. Os valores de id
usados para o clculo das densidades de corrente corrigidos por transporte de massa
foi aquele obtido no potencial de 0,2 V. Esta curva mostra comportamento linear
somente em altas densidades de corrente ou em potenciais menores que
aproximadamente 0,8 V. Acima deste potencial, h uma considervel incerteza nos
dados experimentais o que resulta dos valores de corrente muito pequenos medidos
nesta faixa de potenciais. Os valores dos coeficientes de Tafel em ambas as regies
so estimados como aproximadamente 70 e 150 mV dec-1. Em vrios trabalhos na
literatura [90,91] foi encontrada a presena de dois coeficientes de Tafel distintos (60
mV dec-1 para potenciais acima de 0,8 V e 120 mV dec-1 para potenciais abaixo deste
valor). Foi demonstrado que os dois coeficientes diferentes so produzidos pelo grau
de recobrimento da superfcie do catalisador por espcies oxigenadas quimissorvidas.
Assim, os resultados obtidos no presente trabalho so consistentes com os valores

encontrados na literatura.
Vracar e cols. [92] afirmaram que na regio de potencial onde a RRO
caracterizada pelo coeficiente de Tafel de aproximadamente 60 mV dec-1, o eletrodo
de Pd parcialmente coberto por espcies contendo oxignio, por exemplo,
monohidrxido de paldio (Pd(OH)ads), o qual seria reduzido continuamente com o
aumento do sobrepotencial, de acordo com:
Pd(OH)ads + e
Pd + OH-
Considerando que Pd(OH)ads retarda a RRO pelo mecanismo direto que leva
formao de gua [93] envolvendo 4 eltrons, razovel supor que nos potenciais
acima de 0,8 V ocorre uma formao considervel do intermedirio perxido de
hidrognio (ver pgina 13), resultando em um processo envolvendo apenas 2
eltrons. Com o decrscimo do potencial eletrdico ocorre a reduo dos xidos
superficiais, o que facilita a reduo posterior do H2O2 resultando em um processo
global envolvendo 4 eltrons. Os valores dos nmeros de eltrons obtidos atravs do
diagrama de Levich (Tabela 3) so inteiramente consistentes com esta proposio
mecanstica.

0,90
0,85
E / V (vs. ERH)
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,01
0,1
10
-2
(idx i) / (id- i) (i / mA cm )
FIGURA 56 - Curvas de Tafel para politiofeno crescido por 35 ciclos em H2SO4 12,5 M em
eletrodo de C vtreo, com 60 s de incorporao de Pd, em soluo de H2SO4 2,0 M e
velocidade de varredura de 5 mV s-1.
Os grficos de Tafel apresentados na Figura 57 para os filmes contendo

partculas de Pt mostram um comportamento bastante similar ao das partculas de Pd.
Neste caso, para se obter valores exatos dos coeficientes de Tafel, os dados na regio
linear dos diagramas de Tafel corrigidos por transporte de massa foram ajustados
frmula [26,94-98],
(i i )
E = E b b log d
Ri
(i d i )
(3. 3. 1)
onde,
Eb=Er+b logi0;
Er o potencial reversvel do eletrodo (Er=1,23 V);
b: coeficiente de Tafel;
i0: densidade de corrente de troca para a reao de reduo de oxignio (RRO) na
platina;
R: resistncia eltrica proveniente do filme polimrico que assumida como

constante no intervalo de potenciais dos diagramas de Tafel.
1,0
E / V (vs. ERH)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
1E-3
0,01
0,1
10
100
-2
(id x i) / (id - i) (i / mA cm )
FIGURA 57 - Grficos de Tafel para RRO em eletrodo de politiofeno contendo partculas de

Pt (35 ciclos de crescimento a 75 mV s-1) em eletrodo de carbono vtreo e H2SO4 2,0 M para
o polmero contendo diferentes quantidades de partculas de Pt: ( ) 80 ciclos; ( ) 40 ciclos
de eletrorreduo de Pt; ( ) Pt pura e (+) PT/Pt80/PT. w = 2500 rpm.
Os resultados encontrados para os parmetros io, b e R esto sumarizados na

Tabela 3. Os valores da resistncia eltrica mostrados na Tabela 3 podem ser
convertidos em resistividade dos materiais dividindo pelo valor da espessura do filme
polimrico. Usando os valores de espessura estimados por MEV, os clculos
resultam em valores da ordem de 104 Ohm cm-1, que pode ser considerado alto para
polmeros condutores. Uma explicao para isto pode ser dada em termos da
concentrao de cido sulfrico (2,0 M) empregado como eletrlito para a RRO, pois
o polmero apresenta baixas correntes de oxidao/reduo nestas condies (Figura
32b), indicando baixa condutividade para o mesmo. Entretanto, isto no uma
limitao severa para a interpretao mecanstica, j que, atravs da equao (3.3.1),

o efeito de resistncia pode ser separado dos dados de polarizao.
Na Tabela 3, observa-se que os valores de n resultaram aproximadamente
iguais a 4 para os polmeros modificados contendo partculas de Pt na ausncia de
recobrimento por camada de filme polimrico. Os valores dos coeficientes de Tafel
foram de aproximadamente 120 mV dec-1 para todos os eletrodos em potenciais
abaixo de aproximadamente 0,8 V. As diferenas nos valores de densidade de
corrente de troca observados na Tabela 3 so conseqncia das diferenas nas reas
ativas de Pt devido aos diferentes nmeros de ciclos utilizados para incorporao da
mesma. Isto responsvel por obter-se retas de Tafel paralelas, conforme
encontradas na Figura 57.
TABELA 3 Parmetros cinticos obtidos dos ajustes das equaes (3.3.1 e 3.3.4) para a
polarizao dos dados experimentais em altas correntes de densidade.
Eletrodo
io /
b/
R/
Nmero de
Ciclos de crescimento do polmero / Pt
10-9A cm-2
V dec-1
cm2
Eltrons
35/40
18
0,114
2,5
4,0
35/80
16
0,120
1,9
4,0
PT/Pt80/PT
0,200
2,8
Pd (baixos sobrepotenciais)
0,08
2,2
Pd (altos sobrepotenciais)
0,150
4,3
Pt lisa
0,115
4,0
Ciclos de deposio de Pt
bastante conhecido o fato de que a RRO pode ocorrer atravs de processo

envolvendo transferncia de 4 eltrons gerando gua como produto final ou via 2
eltrons para formar perxido de hidrognio, dependendo do material eletrdico (ver
pgina 13). Eletrodos lisos formados por ouro policristalino, grafite e carbono
catalisam a reao atravs do mecanismo de 2 eltrons [95], enquanto que prata,
platina e outros metais do grupo da platina promovem a reao via 4 eltrons [9498]. Duas regies lineares de Tafel, com coeficientes de 60 e 120 mV para baixos e
altos sobrepotenciais, respectivamente, tm sido observadas para RRO sobre Pt em
solues cidas. Como no caso do Pd, a existncia de dois coeficientes explicada
em termos do recobrimento do eletrodo por oxignio adsorvido, que segue a isoterma
de Tempkin (alto recobrimento) em baixos sobrepotenciais e a isoterma de Langmuir
(baixo recobrimento) em altos sobrepotenciais [26,94-98].
No caso dos eletrodos polimricos modificados com Pt foi possvel observar
apenas a regio linear com inclinao de 120 mV, indicando que o polmero inibe a
formao de xidos superficiais que, como conseqncia, resultam em baixos
recobrimentos. Por outro lado, o nmero de eltrons igual a 4 mostra a pouca
influncia do polmero sobre o mecanismo reacional, que o mesmo que em Pt pura
ou Pt dispersa em carbono [94,96].
Os valores da densidade de corrente de troca apresentados na Tabela 2 so
similares para os eletrodos modificados, porm so mais altos comparados com
platina pura. O valor de io mais alto para a RRO nos polmeros modificados
consequncia da maior rea ativa de Pt, como indicado pelo pequeno tamanho das
partculas de Pt que formam estes eletrodos.
Sabe-se que o tamanho das partculas do catalisador pode afetar a cintica da
reao de reduo de oxignio. Alguns trabalhos na literatura [34,36] afirmam que
pequenas partculas de Pt apresentam menor atividade cataltica e isto estaria

relacionado forte adsoro de oxignio. A pequena diferena encontrada para o
comportamento da platina nos resultados de absoro de raios X em funo do
potencial indica pouca formao de xidos superficiais, ao contrrio do que se
observa para o mesmo catalisador disperso em carbono [60]. Alguns autores
atribuem este fato aos efeitos eletrnicos da matriz polimrica como o caso da
polianilina contendo partculas dispersas de Pt, Pt/Ru e Pt/Sn. Este comportamento
explica o fato de se obter grficos de Tafel para a RRO congruentes com um
mecanismo envolvendo baixos recobrimentos por xidos superficiais e tambm o
elevado efeito cataltico da platina incorporada na matriz polimrica.
Para analisar o caso do PT contendo partculas de Pt e cobertas por filme
polimrico (PT/Pt80/PT), utilizou-se a teoria de Gough e Leypoldt [99] para um
eletrodo de disco rotatrio recoberto por uma membrana semi-permevel (filme
polimrico) inerte, conforme mostra a Figura 58.
FIGURA 58 - Esquema mostrando eletrodos polimricos contendo partculas de Pt

recobertas ou no por camada adicional de polmero.
Neste caso, a corrente limite difusional dada por:
1
Id = IL
1 + (Pf / Pz )
(3. 3. 2)
onde,
IL: corrente de limite difusional na ausncia do filme polimrico;
Pf: permeabilidade do O2 no eletrlito lquido;
Pz: permeabilidade do O2 no filme polimrico superficial.
Neste casos [97],
Pf =
Df
e Pz =
C z Dz
C O2 Lz
(3. 3. 3)
onde,
Df: coeficiente de difuso do O2 no eletrlito lquido;
: espessura da camada de Nerst (Fig. 58);
Dz: coeficiente de difuso do O2 no filme superficial;
Cz: solubilidade do O2 no filme superficial;
CO2: concentrao de O2 na interface eletrlito/filme superficial;
Lz: espessura do filme superficial (Fig. 58).
Considerando que o filme com 15 ciclos de crescimento possui espessura
aproximada menor que 1 m, como calculado pelos resultados de microscopia
apresentados anteriormente, e considerando > 10 m [96], tem-se que:
Pf << Pz
e, portanto,
Pf
Pz
<< 1
Assim, levando-se em conta a equao 3. 3. 2, conclui-se que
Id IL
que implica que a equao de Levich tambm aplicvel para esta situao
experimental. Assim, a reta correspondente a este sistema na Figura 55 apresenta-se
similar aos outros casos, porm, por apresentar coeficiente angular diferente, indica
que o nmero de eltrons envolvidos na reao diferente. Calculando este valor,
considerando que n = 4 para a platina lisa, obtm-se que n = 2,8. Pode-se dizer ento,
que a reao deve ocorrer levando primeiramente formao de H2O2, sendo que
somente parte deste produto participa do passo eletroqumico que leva formao de
gua, como mostram as etapas k5 e k3, respectivamente, apresentadas no diagrama
mostrado na pg. 13.
O grfico de Tafel correspondente a este eletrodo est mostrado na Figura 57.
Observa-se que a inclinao de Tafel (b) para este caso apresenta valor de
aproximadamente 200 mV dec-1 (Tabela 3). Isto pode ser explicado levando-se em
conta que este sistema sofre influncia de fatores estruturais, fato que no se verifica
nos demais eletrodos. Para o eletrodo polimrico recoberto por filme, deve-se utilizar
a seguinte equao para descrever a polarizao estacionria [100] (em lugar da
equao 3. 3. 1):
nFC O * Da
2
E = E + b log
Lz
onde;
2b log id i Ri
i i
(para > 0,3 V)
(3. 3. 4)
n: nmero de eltrons envolvidos na reao;

F: constante de Faraday;
CO2*: solubilidade do O2 no eletrlito;
Da: coeficiente de difuso do O2 no filme;
Lz: espessura do filme.
Uma comparao entre os termos das equaes 3. 3. 1 e 3. 3. 4 mostra que a

presena do filme leva a mudanas no coeficiente linear do diagrama de Tafel. Alm
disto observa-se que a inclinao da reta obtida para este eletrodo representa na
realidade o dobro do valor do coeficiente de Tafel, explicitado pela equao 3. 3. 1.
Por esta anlise conclui-se que o valor obtido experimentalmente para o
coeficiente angular (~200 mV dec-1) no caso do eletrodo com filme superficial
refere-se a um valor verdadeiro de b ~ 100 mV dec-1. Desta forma conclui-se que
tambm neste caso o valor situa-se prximo ao valor esperado, correspondente a b =
120 mV dec-1. O nmero de eltrons igual a 2,8 obtido neste caso pode ser explicado
pelo fato de que a reao ocorre na interface Pt/PT (ao invs da interface Pt/H2SO4,
como nos outros casos), onde o pH certamente difere daquele do eletrlito lquido.
3. 3. 4. Sumrio dos Resultados
Analisando-se os resultados para os filmes de politiofeno contendo partculas

dispersas de Pd e os resultados apresentados na Tabela 2, observa-se que neste
catalisador a RRO ocorre em duas etapas, como mostram os dois valores distintos de
n.
1) O2 O2(ads)
k1
2) O2(ads) + 2e + 2H+ H2O2(ads)
(E > 0,4 V)
k2
3) H2O2(ads) +2e + 2H 2H2O

+
(E < 0,4 V)
No caso da platina o esquema reacional essencialmente o mesmo que sobre

paldio. A diferena de comportamento entre os catalisadores est na velocidade do
passo correspondente decomposio do perxido de hidrognio. Enquanto que no
paldio, esta etapa ocorre mais lentamente, na platina, a decomposio ocorre
instantaneamente e no se observa a presena do mesmo em soluo, a no ser para o
caso em que o eletrodo apresenta-se recoberto por camada de PT. Neste caso, deve
haver uma mudana no pH da soluo nas proximidades das partculas e assim o
perxido formado se decompe mais lentamente, o que leva a um nmero de eltrons
correspondente a ~3.
IV. Concluses________________________________________________________________________ 99
CAPTULO IV:
CONCLUSES
Os resultados experimentais obtidos neste trabalho permitiram que fossem

estudadas algumas caractersticas da sntese eletroqumica e das propriedades redox
do politiofeno em meio fortemente cido. Foram preparados eletrocatalisadores
dispersos de Pt e Pd ancorados sobre filmes deste polmero, os quais foram
caracterizados e investigados quanto ao cataltica frente a ROH e RRO. As
principais concluses dos estudos realizados so descritas a seguir.
Observou-se que o polmero apresenta-se mais estvel em meio aquoso. A
polimerizao em meio aquoso cido ocorre a partir de um complexo cuja
concentrao maior em meio cido concentrado, mas que no geral no muito
elevada. Verificou-se que a soluo deve ser agitada continuamente para que este
precursor esteja presente em quantidades suficientes nas proximidades do eletrodo e
assim favorecer a polimerizao.
Os filmes produzidos nestas condies apresentam-se bastante homogneos e
com forte aderncia superfcie dos substratos empregados, ou seja, platina, ouro ou
IV. Concluses________________________________________________________________________ 100
carbono vtreo. Medidas realizadas com a tcnica de UV-Visvel, in situ com

medidas eletroqumicas, sugerem que o mecanismo de oxidao/reduo do polmero
segue o modelo de formao/destruio de polarons e bipolarons.
Atravs de experimentos XANES e EXAFS foi possvel calcular o dimetro
mdio das partculas de Pt incorporadas nos filmes de politiofeno, que resultaram da
ordem de 20-40 . Tambm foi possvel concluir que as partculas incorporadas,
tanto de Pt como de Pd, no se apresentam oxidadas, mas sim na forma metlica,
independentemente do potencial eletrdico. Para as partculas de Pd, os valores dos
parmetros de Debye-Waller e das distncias atmicas indicaram que em potenciais
baixos a presena de hidrognio absorvido leva a uma maior desordem do arranjo
atmico e a um estiramento do comprimento da ligao Pd-Pd.
Verificou-se que na ausncia de catalisador, o filme polimrico no apresenta
atividade cataltica frente ROH. Por outro lado, os filmes contendo qualquer um
dos metais mostraram atividades pouco estveis frente mesma reao. Os estudos
indicaram que em presena de H2 e sob a ao do potencial eletrdico, ocorrem
processos de degradao da cadeia polimrica ao mesmo tempo em que o hidrognio
oxidado. Isto leva a uma perda progressiva de atividade eletroqumica do polmero
e, conseqentemente, a uma perda da eficincia cataltica das partculas incorporadas
frente ROH.
Da mesma forma que para a ROH, filmes de PT sem a presena de
catalisador disperso so inativos frente a reao de reduo de oxignio. Observou-se
que na presena de Pt h uma acentuada eletrocatlise da reao, particularmente
quando se emprega filmes finos. A anlise dos dados mostrou que a reao de
primeira ordem com relao concentrao de oxignio no meio eletroltico e que o
nmero de eltrons depende da natureza da interface que forma a zona reacional.
IV. Concluses________________________________________________________________________ 101
Para o caso da interface Pt/H2SO4 observou-se que o nmero de eltrons igual a 4,

indicando que a reao leva formao de gua como produto final e ocorre atravs
de um mecanismo envolvendo baixas concentraes do intermedirio perxido de
hidrognio. No caso do eletrodo formado por partculas de Pt recorbertas com
politiofeno, a reao ocorre com formao do perxido de hidrognio que somente
reduz-se parcialmente para produzir gua. Um fato importante tambm observado
que a presena do filme do polmero inibe a formao de xidos superficiais de Pt,
fazendo com que a reao se verifique em condies de baixos recobrimentos por
espcies oxigenadas.
Verificou-se que o catalisador de Pd menos efetivo que a Pt na
eletrocatlise da RRO. Os resultados indicam que o mecanismo reacional formado
por duas etapas, sugerindo que o processo primeiramente leva formao de
perxido de hidrognio em baixos sobrepotenciais, para posterior formao de gua
nos sobrepotenciais mais elevados.
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PREPARAO, CARACTERIZAO E PROPRIEDADES

CATALTICAS DE FILMES DE POLITIOFENO CONTENDO

Mrcia Toline Giacomini

Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio Ticianelli

todos aqueles que persistem e lutam pelos seus sonhos mesmo

Ao Instituto de Qumica de So Carlos/USP, pela formao e informao.

Aos professores e funcionrios do IQSC/USP, pela ateno e prontido

Ao Grupo de Eletroqumica pela convivncia e facilidades.

Aos tcnicos do Grupo de Eletroqumica Janete, Valdecir, Paulinho e Jonas por

To Dr. James McBreen, Helen Sun, Mali Balasubramanian, MaryAnn Larese,

s amizades aqui plantadas e regadas ao longo de tantos anos de convivncia,

A FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro.

II. PARTE EXPERIMENTAL

III. RESULTADOS E DISCUSSO

3. 1. 5. Propriedades morfolgicas dos filmes formados

Oxidao eletroqumica do politiofeno. a) a cadeia

Suporte de Teflon e fio de platina utilizados para

Eletrodo de referncia reversvel de hidrognio

Vista lateral da clula utilizada para medidas de

Clula de Plexiglas utilizada para as medidas de raio X 24

(A) O retorno de um eltron da Banda de Conduo para

Arranjo experimental para medidas de absoro de raios

Espectro bruto de politiofeno em H2SO4 2,0 M contendo

Voltamogramas de crescimento de politiofeno em

Voltamograma cclico de politiofeno crescido por 25

Voltamogramas de crescimento de politiofeno em

Voltamograma cclico de politiofeno sintetizado em

Grfico da densidade de corrente em potencial igual a 0,5

Espectro de UV-visvel de acetonitrila e acetonitrila +

Espectros de UV-visvel de cido sulfrico 12,5 M e

Espectros de UV-visvel de cido sulfrico 12,5 M e

Espectros de UV-Visvel de cido perclrico 8,0 M e

Espectros de UV-Visvel de cido perclrico 8,0 M e

Voltametria cclica de crescimento de politiofeno em

Voltametria cclica de crescimento de politiofeno em

Comparao entre a sntese de politiofeno em H2SO4

Voltamogramas cclicos de crescimento de politiofeno

MEV de eletrodo de platina sem presena de PT.

MEV de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

MEV de eletrodo de ouro sem presena de PT. Aumento

MEV de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

MEV de eletrodo de carbono vtreo sem presena de PT.

MEVde filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

EDX de filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C,

MEV de filme de politiofeno sintetizado em H2SO4 12,5

Espectro de FTIR de politiofeno crescido em cido

FIGURAS 32a e 32b - Curvas voltamtricas de PT

Espectros de UV-Visvel de politiofeno sintetizado sobre

Espectros de UV-Visvel do politiofeno apresentado na

Voltamogramas cclicos de politiofeno crescido sobre

Voltamogramas cclicos de PT contendo prata em

Voltamogramas cclicos de PT contendo paldio em

Voltamograma cclico de politiofeno contendo platina

Filme de PT sintetizado em H2SO4 12,5 M, 3 C, 1000

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