Síntese E Caracterização de Precursores para Catalisadores Termicamente Estáveis À Base de Lantanídeos Pelo Método Sol - Gel

pen
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE

DE SO PAULO
SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA

CATALISADORES TERMICAMENTE ESTVEIS BASE DE
LANTANDEOS PELO MTODO SOL - GEL
SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologa Nuclear-Materiais.
Orientador:
Dr. Alcdo Abro
SO PAULO
2005
spen
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarqua associada Universidade de So Paulo

C A T A L I S A D O R E S TERMICAHHENTE E S T V E I S B A S E D E LANTANDEOS
PELO MTODO SOL - GEL
S O R A Y A MARIA RIZZO DA R O C H A
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologa Nuclear - Materiais
Orientador:
Prof. Dr. Alcdio Abro
So Pauto
2005
cmssk) m^tomi DE UEm^
miEm/sF^
Aos meus pais Yolanda e Tliio, pela

formao.
Ao Sergio, Cristiane, Rafael e Ricardo,
pela compreenso e pacincia com que
aceitaram se privar de minha companhia e
ateno, para tornar possvel a realizao
deste trabalho.
111
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Alcdio Abro pela orientao.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, na pessoa de seu

Superintendente, Prof. Dr. Cludio
Rodrigues.
Aos colegas Dr Carlos Alberto da Silva Queiroz, Dr. Walter
Pedreira
Filho, Msc. Mari Estela de Vasconcellos, Dra. Christina A.LG.O.Forbicini
e Msc.
Jos Antnio Seneda pelas sugestes, apoio e amizade.
A todos os pesquisadores
e tcnicos envolvidos
na etapa de
caracterizao dos materiais: Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais

(CCTM), Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA), Centro de Tecnologia das
Radiaes (CTR) e ao Instituto de Geologia da Universidade de Braslia (UnB).
A todos os amigos que direta ou indiretamente colaboraram para a

realizao desse trabalho.
financeiro.
FAPESP (processo no. 04929-5/99), ao IPEN pelo
suporte
IV

CATALISADORES TERMICAMENTE ESTVEIS BASE DE LANTANDEOS
PELO MTODO SOL - GEL
RESUMO
Este trabalho apresenta um estudo sobre a sntese e caracterizao de

acetatos de lantandeos para a obteno de produtos puros aplicados na rea de
pesquisa e desenvolvimento de novos materiais, especialmente catalisadores. O
trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira prepararam-se acetatos de
lantandeos (La, Ce, Pr, Nd e Sm), que foram caracterizados quanto pureza
qumica. Na segunda estudou-se a sntese de suporte para catalisadores base
de alumina, sob a forma de microesferas por uso da tcnica sol-gel. O IPEN
possui certa quantidade do LCC "Low Cerium Carbonate", da o interesse em
processar esse material para aplicao em pesquisas. Estes estudos visam o
desenvolvimento
de suportes catalticos
trmicamente
estveis,
usando-se
acetatos de lantandeos e a sntese da alumina pelo mtodo sol-gel, estabilizada

pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos. A presena de dopantes influencia
positivamente a estabilizao trmica das aluminas de transio. Concluiu-se que
o efeito de inibio da sinterizao da alumina foi alcanado com sucesso pela
adio dos lantandeos. Este efeito foi observado em temperatura de 1100C pela
adio de teores 2 e 5 mol% dos lantandeos. Verificou-se experimentalmente
que a adio de lantandeos inibe a transformao da y-alumina para a-alumina e
a Sinterizao associada a essa transformao.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CATALYSTS PRECURSORS

THERMALLY STABLE PREPARED BY THE SOL-GEL TECHNOLOGY
ABSTRACT
A study for the synthesis and characterization of lanthanide acetates for

the preparation of pure compounds to be applied to the research and development
of new materials, specially catalysts, was developed. The work has two parts. In
the first one the lanthanide (La,Ce,Pr,Nd and Sm) acetates were prepared and
chemically characterized. In the second part the synthesis of supports for catalysts
based upon alumina, in the shape of microspheres, were prepared by the sol-gel
technology. IPEN has stoned a reasonable amount of low cerium
carbonate
(LCC), then the interest to work up this material for application in research. This
study was undertake aiming the development of thermally stable supports for
catalysts, where the mentioned lanthanide were used and the alumina was
prepared and stabilized by the spike of 1, 2 and 5 mol% lanthanide. The presence
of the doping lanthanide has a sharp influence in the thermal stabilization of the
transition alumina. It was concluded that the alumina sintering inhibition effect was
reached successfully by lanthanide spiking. This effect was observed when the
alumina containing 2 to 5 mol% lanthanide was fired to 1100C. It was observed
experimentally that the addition of lanthanide inhibited the transformation of yalumina
to a-alumina
transformation.
and the correspondent
sintering associated to this
VI
SUMARIO
Pgina
CAPTULO 1 - INTRODUO, OBJETIVO E REVISO DA LITERATURA

1.1-Introduo
1.2-Objetivo
1.3- Reviso da literatura
1.3.1-Conversores catalticos
1.3.1.1-Mtodos de preparao de catalisadores suportados
1.3.2- Terras Raras
1.3.2.1- Minerais de interesse industrial
10
1.3.2.2- Mtodos de separao das terras raras
12
1.3.3-Aluminas
14
1.3.3.1- Mtodos de obteno da alumina por via mida
14
1.3.3.2- Mecanismo de sinterizao da alumina de transio
15
1.3.3.3- Efeito de aditivos e a formao de xidos mistos
18
CAPTULO 2 - PARTE EXPERIMENTAL
2.1-Reagentes e materiais
21
2.2 - Mtodos de sntese dos acetatos de lantandeos
22
2 . 2 . 1 - Preparao do acetato de lantnio a partir de carbonato de

terras raras
2.2.1.1-Tratamento da frao de carbonato de terras raras
23
23
vil
2.2.1.2 - Separao de crio a partir de nitratos de terras raras
24
2 . 2 . 1 . 3 - Enriquecimento do lantnio
25
2.2.1.4 - Purificao do lantnio
25
2 . 2 . 1 . 5 - Sntese do acetato de lantnio
26
2.2.2 - Sntese dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio
27
2.3 - Preparao da alumina pelo processo sol-gel
27
2.3.1 - Esquema do equipamento
27
2.3.2 - Preparao do "sol" de aluminio
28
2.3.3 - Injeo da soluo na coluna e formao do gel
28
2.3.4 - Filtrao e lavagem do gel
29
2.3.5 -Tratamento trmico do gel
29
2.3.6 - Preparao da alumina estabilizada com os acetatos dos

lantandeos
2.4 - Mtodos de caracterizao
29
34
2.4.1 - Determinao gravimetrica das terras raras
34
2 . 4 . 2 - A n l i s e elementar
34
2.4.3 - Espectrometria de massa com fonte de plasma (ICP- MS)
34
2.4.4 - Espectroscopia de absoro na regio do Infravermelho (IR)
34
2.4.5 - Difratometria de Raios - X
34
2.4.6 - Anlise termogravimtrica (TG/DTG)
35
2.4.7 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
35
2.4.8 - Determinao da rea superficial especifica (BET)
35
2.4.9 - Determinao da distribuio de tamanho de poros
35
2.4.10 - Fluorescncia Raios - X (FRX)
35
VIU
o
CAPTULO 3 - RESULTADOS
3.1 - Caracterizao dos acetatos dos lantandeos preparados
36
3.1.1 - Anlise dos acetatos por espectrometria de massa com plasma

induzido (ICP/MS)
36
3 . 1 . 2 - Anlise elementar dos acetatos de lantandeos
39
3 . 1 . 3 - Anlise trmica dos acetatos de lantandeos (TG/DTG)
39
3.1.3.1 - Anlise trmica do acetato de lantnio (TG/DTG)
40
3.1.3.2 - Anlise trmica do acetato de crio (TG/DTG)
41
3.1.3.3 - Anlise trmica do acetato de praseodmio (TG/DTG)
41
3.1.3.4 - Anlise trmica do acetato de neodimio (TG/DTG)
42
3.1.3.5 - Anlise trmica do acetato de samrio (TG/DTG)
43
3.1.4-Anlise por Infravermelho (IR) dos acetatos de lantandeos preparados
45
3.1.4.1 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de lantnio
47
3.1.4.2 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de crio
48
3.1.4.3 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de praseodmio
49
3.1.4.4 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de neodimio
50
3.1.4.5 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de samrio
51
3.1.5 - Anlise por difraao de raios-X dos acetatos de lantandeos
53
3.1.5.1 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de lantnio
55
3.1.5.2 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de crio
55
3.1.5.3 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de praseodmio
56
3.1.5.4 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de neodimio
57
3.1.5.5 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de samrio
58
3.2- Anlises das Aluminas obtidas pelo mtodo sol - gel
60
IX
o
3.2.1- Anlises por Fluorescncia de raios - X (FRX) das aluminas puras
60
3.2.2 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) das aluminas puras
61
3.2.2.1 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina pura calcinada a 600C
61
62
62
63
3.2.3 -Anlise da rea superficial especfica e distribuio de poros das

aluminas puras
3.3- Anlises das aluminas dopadas por lantandeos
3.3.1 - Anlise da rea superficial especifica por (BET)

das aluminas dopadas
65
66
66
3.3.1.1 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas

com lantnio
67

com crio
67

com praseodmio
68

com neodimio
69

com samrio
69
3.3.1.6 - Variao das reas superficiais especficas

das aluminas dopadas com lantandeos
70
3.3.1.7 - Tratamento trmico das aluminas modificadas

por 2 e 5 mol% (Amostras C e D)
73
3.3.2 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) das aluminas dopadas

com lantandeos
74
3 . 3 . 2 . 1 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina

dopada com lantnio 5 mol% a 1100 C
74
3.3.2.2- Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina

dopada com crio 5 mol% a 1100 C
75
3.3.2.3-Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina

dopada com praseodmio 5 mol% a 1100 C
76
3.3.2.4- Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina

dopada com neodimio 5 mol% a 1100 C
77
3.3.2.5-Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina

dopada com samrio 5 mol% a 1100 C
78
3.3.3 - Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)

das aluminas dopadas com lantandeos
80
3.3.3.1-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)

da alumina dopada com lantnio 2 mol% a 1100C
80

da alumina dopada com crio 2 mol% a 1100C
81

da alumina dopada com praseodmio 2 mol% a 1100*^0
82

da alumina dopada com neodimio 2 mol% a 1100C
83

da alumina dopada com samrio 2 mol% a 1100 C
84
CAPTULO 4 - CONSIDERAES FINAIS E PERSPECTIVAS DE

TRABALHOS FUTUROS
4 . 1 - Consideraes finais
86
4.2 - Perspectivas de trabalhos futuros
90
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
91
XI
LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 1.3.3.2a - Seqncia de transformao do hidrxido de aluminio
17
durante a calcinao
Figura 1.3.3.2b - Estrutura espinlica ideal para alumina
18
Figura 1.3.3.3 - Modelo representativo de interao entre as duas estruturas
20
Figura 2 . 2 . 1 . 5 - Unidade de fracionamento e purificao das terras raras
26
Figura 2.3.1 - Unidade de geleificao interna para a preparao do suporte
30
de alumina
Figura 2.3.1.1 - Aparelhagem utilizada para a lavagem das microesferas
31
Figura 2.3.1.2 - Funil utilizado para a lavagem das microesferas
31
Figura 2.3.1.3 - Principais fases do processo de obteno do acetato
32
de lantnio
Figura 2.3.1.4 - Principais fases do processo de obteno das aluminas
33
estabilizadas com lantandeos, pelo processo sol-gel
Figura 3.1.3.1 - Curvas TG/DTG do acetato de lantnio
Figura 3.1.3.2 - Curvas TG/DTG do acetato de crio
40
41
Xll
Figura 3.1.3.3 - Curvas TG/DTG do acetato de praseodmio
42
Figura 3.1.3.4 - Curvas TG/DTG do acetato de neodimio
43
Figura 3.1.3.5 - Curvas TG/DTG do acetato de samrio
44
Figura 3.1.4 - Curvas representativas dos espectros por infravermeltio(IR)
46
dos acetatos de lantandeos sintetizados
Figura 3.1.4.1 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de
48
lantnio
49
crio
50
praseodmio
51
neodimio
52
samrio
Figura 3.1.5 - Difratograma de raios-X dos cinco acetatos dos lantandeos
54
sintetizados
Figura 3.1.5.1 - Difratograma de raios-X do acetato de lantnio
55
Figura 3.1.5.2 - Difratograma de raios-X do acetato de crio
56
Figura 3.1.5.3 - Difratograma de raios-X do acetato de praseodmio
57
Figura 3.1.5.4 - Difratograma de raios-X do acetato de neodimio
58
Xlll
o
Figura 3.1.5.5 - Difratograma de raios-X do acetato de samrio
5S
Figura 3.2.2.1 - Identificao das fases da alumina tratada a 600C
61
62
63
64
Figura 3.3.1.6 a - Variao da rea superficial especfica (m^.g"^) das
72
aluminas modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos,

submetidas ao aquecimento de 600C durante 8 horas
Figura 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica (m^.g'^) das
72
aluminas modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos,

submetidas ao aquecimento de 1000C durante 8 horas
Figura 3.3.2.1 - Difratograma de raios-X da alumina dopada com
75
lantnio 5 mol% a 1100 C
Figura 3.3.2.2- Difratograma de raios-X da alumina dopada com
76
crio 5 mol% a 1100 C
77
praseodmio 5 mol% a 1100 C
78
neodimio 5 mol% a 1100 C
79
samrio 5 mol% a 1100 C
Figura 3.3.3.1- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+La203
81
XIV
Figura 3.3.3.2- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Ce02
82
Figura 3.3.3.3- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: AÔs+PreOn
83
Figura 3.3.3.4- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Nd203
84
Figura 3.3.3.5- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Sm203
85
LISTA DE TABELAS
Pgina
Tabela 1.3.2 - xidos de terras raras e suas propriedades
10
Tabela 2.1 - Lista de reagentes e materiais
21
Tabela 2.2 - Acetatos hidratados dos lantandeos, segundo Molycorp
22
Tabela 2.2.1.1 - Composio do carbonato de terras raras
24
Tabela 3.1.1.1 - Valores para algumas impurezas metlicas em

amostras de acetatos de lantandeos hidratados por ICP/MS
37
Tabela 3.1.1.2 - Valores das impurezas de trras raras as cinco

amostras de acetatos hidratados por ICP/MS
38
Tabela 3.1.2 - Anlise elementar dos acetatos de lantandeos
39
Tabela 3.1.3 - Dados percentuais dos acetatos hidratados obtidos
44
a partir das curvas TG/DTG
Tabela 3.1.4.1 - Atribuio das bandas de absoro (IR) dos acetatos

de lantandeos hidratados
47
Tabela 3.2.1 - Valores percentuais dos constituintes das aluminas
60
Puras (Amostra A)
Tabela 3.2.3 - Variao da rea superficial especifica e volume de poros

das aluminas puras (Amostra A) pelo aumento de temperatura de calcinao
65
XVI
Tabela 3.3.1.1 - Variao da rea superficial especfica das aluminas
67
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de lantnio, calcinadas em

600 e 1000C durante 8 horas
68
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de crio, calcinadas em

68
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de praseodmio, calcinadas em

Tabela 3.3.1.4- Variao da rea superficial especfica das aluminas
69
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de neodimio, calcinadas em

70
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de samrio, calcinadas em

Tabela 3.3.1.6a - Variao da rea superficial especfica das aluminas
70
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos, calcinadas

a 600C durante 8 horas
Tabela 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica das aluminas
71
modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos, calcinadas

a 1000C durante 8 horas
Tabela 3.3.1.7- Variao da rea superficial especfica das aluminas
73
dopadas por 2 e 5 mol% dos lantandeos calcinadas a 1100C

(Amostras C e D)
Tabela 3.3.1.8 - Volume de poros (cm^.g"^) das aluminas dopadas por

2 e 5 mol% dos lantandeos calcinadas a 1100C. (Amostras C e D)
73
CAPTULO 1 - INTRODUO, OBJETIVO E REVISO DA LITERATURA
1.1-INTRODUO
As cermicas base de alumina tm sido intensamente estudadas

por possibilitarem um grande nmero de aplicaes tecnolgicas'^"^'.
A finalidade em sintetizar
o
materiais catalticos que possam
ser
empregados em escala industrial consiste em obter um produto com alta

atividade, seletividade e estabilidade. As tecnologias
empregadas s so
acessveis por intermdio de patentes '^^l
A gama-alumina (y-AbOs) um membro das aluminas de transio com

alta rea especfica. Tem sido amplamente utilizada como suporte de catalisador
em processos qumicos sob condio moderada de trabalho. Essa condio
importante para manter a rea superficial do suporte, livre de sinterizao ou fase
de transio, caso contrrio os componentes do catalisador suportado sobre a
alumina perdem a atividade cataltica. Por exemplo, na purificao dos gases
liberados pelo escapamento dos automveis a rea superficial do suporte diminui
significantemente em altas temperaturas '"'^^'.
Relevante
pesquisa
e desenvolvimento
industrial tm
procurado
fornecer a estabilidade trmica para a alumina como suporte. Modificadores, tais

como: alcalinos terrosos e/ou terras raras, tm demonstrado serem eficientes para
essas finalidades'^"^^'.
o
Gonzalez et al.'^' comentam que a eficincia do catalisador
fortemente determinada pela estabilidade trmica da alumina utilizada como

suporte.
Existem
dois
procedimentos
principais
para
favorecer
termoestabilidade da alumina como suporte: o primeiro consiste na sntese de

alumina termoestvel adotando-se metodologia adequada, controlando estrutura
e morfologia. O segundo consiste em inibir a sinterizao das aluminas ativas
pela adio de alguns promotores.
Kiibourn ' ^ ' e Armor'^^' relatam que os xidos de terras raras so amplamente
investigados em catlise como promotores estruturais e eletrnicos, melhorando a
atividade, seletividade e estabilidade trmica da alumina.
Os mtodos de sntese dos catalisadores antipoluentes requerem uma

srie de operaes combinadas, alguns deles no completamente estudados,
como o caso dos xidos mistos de terras raras e alumina. Esses xidos
apresentam propriedades catalticas interessantes como inibidores no processo
que envolve a transformao de gama-alumina em alfa-alumina (sinterizao).
Fundamentalmente, as propriedades catalticas dependem da composio, da
pureza qumica, da homogeneidade e do mtodo de sntese utilizado.
Neste trabalho pretende-se o desenvolvimento de um suporte cataltico

termicamente estvel estudando-se a sntese e caracterizao de precursores
catalticos, constitudos por acetatos de lantandeos e a sntese da alumina pelo
mtodo sol-gel, estabilizada por adio dos elementos lantandeos.
Neste quadro se insere este trabalho que, a partir do conhecimento

gerado sobre a estabilizao trmica de aluminas pela adio dos lantandeos
como promotores estruturais, visa contribuir para a sntese de uma nova gerao
de catalisadores, com tecnologia de nossa competncia.
Os padres de xidos de terras raras usados foram obtidos e

caracterizados
durante
anteriormente no IPEN
o trabalho,
baseados
em tecnologia
estabelecida
contribuindo para o seu progresso com a sntese de
padres de acetatos de lantnio, crio, praseodmio, neodimio e samrio, assim

como a disponibilidade dos acetatos aqui preparados para uso em pesquisa e
desenvolvimento de novos materiais, especialmente catalisadores.
1.2-OBJETIVO
principal
objetivo
deste
trabalho
constitui-se
na
sntese
caracterizao de precursores catalticos base de acetatos de lantandeos,

visando maior estabilidade trmica do suporte cataltico.
Na
primeira
etapa
explorou-se
preparao
de
acetatos
de
lantandeos, iniciando-se pela obteno do acetato de lantnio, a partir de

carbonatos mistos comerciais. Usaram-se as tcnicas de precipitao fracionada
e troca inica para alcanar pureza da ordem de 99,9% para os acetatos de
lantnio, crio, praseodmio, neodimio e samrio.
Deu-se grande nfase ao controle analtico, usando-se
a tcnica de
espectrometria de massa com plasma induzido para a certificao da pureza e a

anlise termogravimtrica para a caracterizao fsico-qumica dos acetatos
obtidos, assim como tambm as tcnicas de difratometria de raios - X e
espectroscopia de absoro no infravermelho.
Na
segunda
parte
estudou-se
preparao
de
suporte
de
catalisadores base de alumina pelo processo sol-gel e a adio dos acetatos de

lantandeos como estabilizadores. Usaram-se as tcnicas de difratometria de
raios - X e microscopia eletrnica de varredura para caracterizao do suporte.
Deu-se grande nfase aos estudos de estabilidade trmica pela determinao das
reas superficiais segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET).
O estudo prope uma linha de trabalho para a obteno de um suporte

cataltico termicamente estvel pelo mtodo sol-gel, que no sofra desativao
pela reduo da rea especfica da alumina (yâ-alumina) e conseqentemente
sinterizao quando submetido alta temperatura.
Q
1.3 - REVISO DA LITERATURA
1.3.1 - C o n v e r s o r e s Catalticos
As emisses de poluentes, resultantes da combusto da gasolina ou de

combustveis alternativos em veculos, so limitadas por legislaes rgidas'^^
cujo cumprimento, na maioria dos casos, inclui a utilizao de catalisadores
automotivos. A preocupao com o nvel de poluentes atmosfricos tende a
aumentar, assim como o nmero de pases que desenvolvem programas de
controle de poluio, o que explica a importncia econmica dos catalisadores e
sua tecnologia.
A necessidade em controlar as emisses gasosas nocivas sade

est sendo realizada por pesquisas'^"^^' visando o desenvolvimento de sistemas
catalticos. Por exemplo, o catalisador tipo trs vias (TWC), conversor cataltico
para a purificao dos gases de exausto em veculos automotivos, em funo da
necessidade de se atender aos padres mais rgidos de emisses veiculares,
objetiva melhoria na qualidade do a r ' ^ ^ .
Os catalisadores antipoluentes "Three Way Catalyst" (TWC) utilizados

nos veculos so confeccionados sobre um suporte (Al203,Ti02,Si02) no qual so
depositados metais nobres (Pt,Rh,Pd) e promotores (Ce,La,Ba,Zr).
Apresentam
uma alta atividade cataltica para a oxidao de hidrocarbonetos, monxido de

carbono e reduo simultnea do NOx (xidos nitrogenados gasosos). As
reaes'^"^' envolvidas no processo de catalise so:
CsHs
5O2
3CO2
4H2O
C3H8
7/2
3C0
4H2O
CO
H2O
CO2
H2
O2
o
C3H8
H2O
3C0
5H2
2C0
+ 0 2
2CO2
C3H8
3CO2 =
6C0
4H2
2 CO
2N0
2CO2
N2
C3H8
10NO=
3CO2
4H2O
5 Ni
1.3.1.1 - Mtodos de preparao de catalisadores suportados
O catalisador comercial deve ser ativo, seletivo e estvel em relao s

condies trmicas do processo e natureza do substrato, suficientemente
resistente ao atrito, possuir uma atividade durvel e se, por qualquer fenmeno,
perd-la, ser possvel restaur-la. A maioria dos catalisadores industriais tem, na
sua composio, promotores em pequenos teores, que conferem ao catalisador
maior estabilidade trmica'^'^''*^''^'.
A deposio de metais nobres e promotores sobre materiais inertes

(suportes) conferem aos catalisadores maior resistncia mecnica ou, ainda,
permitem uma distribuio homognea de um componente caro sobre uma
grande superfcie de um material barato. Como o caso dos catalisadores
automotivos, que utilizam metais nobres (Pt,Pd,Rh) suportados em alumina para
promover a oxidao- reduo dos gases liberados pelo escapamento'''^^^
Outros xidos metlicos,'^^"^' como de Ir e Ru suportados em SO2 ou

AI2O3, tm sido estudados para a oxidao do CO, assim como os xidos de
metais de t r a n s i o ' ^ C u e Co.
Recentemente uma srie de catalisadores bimetlicos'^ como Pd-Cr,

suportados sobre uma mistura de xidos de (Ce/Zr) tem sido avaliada para a
reduo do CO e NO, assim como a atividade cataltica dos xidos de Zr02/Al203
em catalisadores automotivos ' ^ ^ ' .
Para a preparao de catalisadores suportados, utilizam-se diversos
mtodos,
dos
quais
podemos
citar:
precipitao'^'^'^^''^'^'^^^',
co-
precipitao'^'^2'^1, a impregnao'^'^^'^^'^''^^-'^'. a mistura mecanica'^'^^'^-^l, a

o
troca inica'^'] e o processo sol-gel'^'^"'^^'^'^'^'"^^.
a) Precipitao - neste mtodo um ou mais sais solveis que contenham o

metal de interesse so neutralizados pela adio de uma base,
geralmente amonia, formando-se um precipitado que posteriormente
lavado, secado e transformado em xido.
b) Co-precipitao - uma tcnica muito utilizada pela facilidade de

manuseio, na qual o catalisador co-precipitado ao mesmo tempo com
o suporte.
c) Impregnao - consiste em impregnar o suporte (geralmente alumina

comercial) com uma soluo do componente ativo, evaporar o solvente
e, em seguida, calcinar, a fim de decompor o sal, depositando assim o
catalisador
em
toda
superfcie
do
suporte.
Inicialmente
uma
suspenso formada, a seguir aquecida sob rigorosa agitao de

maneira a evaporar o solvente e dispersar o elemento desejado sobre o
suporte. A quantidade de material poder ser introduzida por uma nica
impregnao ou por vrias; porm, neste caso, aps cada impregnao,
o conjunto deve ser calcinado. A tcnica de impregnao, apesar de
muito empregada, tem como principal desvantagem produzir materiais
no uniformes, devido migrao durante a evaporao do material
que estava dentro do poro para a superfcie. A fim de se evitar
parcialmente este fenmeno, a secagem deve ser feita em baixa
temperatura.
o
d) Mistura mecnica -
Este mtodo, geralmente, o mais utilizado.
Consiste na mistura mecnica de xidos, hidrxidos ou carbonatos dos

materiais
constituintes
e aquecida
em temperaturas
presses
elevadas. Apresenta vrias desvantagens: requer alta temperatura de

reao
permitindo
geralmente
lentas,
a interdifuso
o tamanho
das espcies; as reaes
de partculas
maiores
so
limitada
homogeneidade qumica.
oe) Troca Inica - Esse mtodo consiste na troca de grupos OH"(hidroxilas)
ou H* (prtons) a partir do suporte com espcies aninicas ou
catinicas em soluo. O ajuste de pH importante de modo a
maximizar a interao eletrnica entre o suporte e o metal precursor.
empregada, principalmente, para os zelitos sintticos.
f)
Processo sol-gel -
Este mtodo envolve vrias etapas, tais como:
hidrlise, polimerizao, secagem e calcinao. Este tema ser melhor

discutido no item 1.3.3.1.
Constatou-se na literatura especializada uma grande diversificao nos

mtodos de preparao dos catalisadores de metais suportados.
Para o
desenvolvimento deste trabalho optou-se pelo mtodo sol-gel uma vez que
fornece
as
seguintes
vantagens:
maior
homogeneidade,
pureza
qumica
compatvel com os suportes comerciais, menor temperatura de processamento.
1.3.2 - Terras Raras
As terras raras compreendem um grupo de 17 elementos da tabela

peridica com propriedades qumicas semelhantes: escandio (Sc), de nmero
atmico 2 1 , itrio (Y), de nmero atmico 39, e a srie de 15 elementos, chamados
"lantandeos": lantnio (La), crio (Ce), praseodmio (Pr), neodimio (Nd), promcio
(Pm), samrio (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), trbio (Tb), disprsio (Dy),
hlmio (Ho), rbio (Er), tlio (Tm), iterbio (Yb) e lutcio (Lu), de nmeros atmicos
57 a 7 1 , respectivamente '^l
Segundo recomendao da lUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry), utilizam-se os termos lantandeos para designar os elementos
do Lantnio
(La) ao Lutcio (Lu)
e terras raras quando aos lantandeos so
includos o Escandio (Sc) e o trio (Y).
A expresso "terras raras" est relacionada origem desses elementos

na natureza como xidos de aparncia terrosa, e, alm disso, considerados raros.
Atualmente
sabe-se
que o crio,
o elemento
mais
abundante
entre
os
lantandeos, ocorre em quantidades maiores que o cobre; o tlio, mesmo

considerado raro, mais abundante que a prata '^'.
Os elementos terras raras so conhecidos como metais de transio

interna, devido aos seus eltrons / estarem internos e protegidos da interao
direta com o meio pelos eltrons que se encontram nos orbitais 5s e 5p,
localizados externamente'^'.
A qumica das terras predominantemente inica e determinada

principalmente pelo tamanho de seus ctions trivalentes. Os potenciais de
ionizao so relativamente baixos, de modo que as terras raras so altamente
eletropositivas e seus compostos essencialmente inicos. Formam
ctions
trivalentes (TR^*), mas alguns lantandeos podem apresentar estados de valencia

+2 e +4, mas, estes ons so sempre de menor estabilidade. Estes estados
existem quando o conjunto de orbitais do subnivel 4f encontra-se vazio no Ce"^*
(f ), semipreenchido no Tb
eEu^*
(f^)
ou totalmente preenchido no Yb ^*{f
^'*). Os ctions trivalentes so os mais estveis tanto em estado slido como em

soluo, apresentando a configurao do xennio, [Xe] 4f
O preenchimento gradativo dos orbitais 4f aumenta a carga nuclear,

conduzindo ao decrscimo do raio atmico dos elementos, do mais leve La ^ ao
mais pesado Lu^". Este efeito chamado de contrao
lantanidica,
sendo o
resultado da blindagem imperfeita da atrao nuclear de um eltron 4f por um

outro eltron 4f. A contrao lantanidica consiste numa significativa diminuio de
tamanho dos tomos e dos ons com o aumento do nmero atmico.
caracterizada por um decrscimo gradual na atividade dos metais e basicidade
das terras raras. Deste modo, lantnio o mais bsico da she e apresenta o
maior raio inico, e o lutcio o de menor basicidade e, portanto, possui o menor
raio inico. Essa diferena de basicidade ao longo da srie influencia a hidrlise
dos ons, a solubilidade dos sais, a formao de espcies complexas e a
decomposio dos sais'^'^'^^'.
As terras
raras
so
classificadas
em
dois
grupos:
primeiro
denominado elementos leves das terras raras ou grupo do crio (Z=57-63) e o

segundo referindo-se aos elementos pesados das terras raras ou grupo do trio
(Z= 39, 64-71). Os termos leves e pesados esto relacionados com as massas
atmicas dos elementos e os termos cricas ou tricas ocorrncia
na
natureza'^^'^l
As principais caractersticas e propriedades dos elementos lantandeos

e seus xidos so apresentados na TAB. 1.3.2.
10
TABELA 1.3.2 - xidos de terras raras e suas propriedades'^^^'.

xidos
Colorao Valncias Tipo de Densidade Ponto de

i\/lassa
%
g.cm'^
Fuso C
Estrutura
Molecular Elemento
Y203
225,8
78,7
branco
5,0
2430
LaaOa
325,8
85,3
6,6
2305
172,1
81,4
3
3
4
Ce02
branco
amareloclaro
Fluorita
7,3
-2600
PreOn
1021,5
82,8
preto
0
4
Fluorita
6,9
-2200
Nd203
336,5
85,7
lils
7,3
2320
Sm203
348,8
86,2
creme
B/C
7,1
2335
EU2O3
351,9
86,4
branco
2
z
3
B/C
7,3
2350
Gd203
362,5
86,8
7,6
2420
747,7
85,0
3
3
4
B/C
Tb407
branco
castanhoescuro
Fluorita
7,7
-2410
Dy203
373,0
87,1
branco
8,2
2408
H02O3
377,9
87,3
branco
8,4
2415
Er203
382,5
87,5
8,6
2418
Tm203
385,9
87,6
rseo
verdeclaro
8,9
2425
Yb203
394,1
87,8
branco
9,2
2435
9,4
2490
87,9
branco
397,9
A= hexagonal, B= monoclinica, C = cbica
LU2O3
1.3.2.1 - Minerais de interesse industrial
As terras raras apresentam-se associadas em diferentes propores a

vrios minerais, porm somente
um nmero
limitado
de
interesse
comercial'^^"^'. Entre os principais minerais de terras raras que apresentam

interesse econmico podem ser mencionados: a monazita, a bastnaesita e a
xenotima.
Os dois primeiros so os principais portadores dos elementos leves
das terras raras. A xenotima a principal fonte de trio e de outros elementos que
compem a frao pesada das terras raras.
11
A monazita essencialmente um ortofosfato de terras raras [Ln(P04)],

onde predominam os elementos leves ( Ln = La, Ce, Pr, Nd , Sm e Eu ).
Apresenta teores variveis: 40-50% de crio, 20-36% de lantnio, 8-16% de
neodimio, 0,5-3% de samrio e 0,1-3% de trio. Cerca de 90% constituem os
elementos leves. Outros elementos, como o trio e o urnio, tambm se
encontram no mineral, tornando-o radioativo.Contm significativa presena de
trio, podendo oscilar (0,1-30%) e quantidades menores de urnio (at 1,5%).
bastnaesita
um
fluorcarbonato
de
terras
raras,
contem
majoritariamente os elementos da frao leve das terras raras. A sua frmula

qumica [(Ce,La)(F,0H)C03 ]. Esse mineral apresenta teores variveis de
elementos de terras raras: 40-54% de crio, 25-40% de lantnio, 8-16% de
neodimio e 35% de praseodmio. Sua composio parecida da monazita ,
exceto o contedo de trio menor (1,0%).
A xenotima um fosfato de trio e outros elementos da frao pesada

das terras raras [YPO4], apresentando teores variveis desses elementos, 40-69%
de trio, 4-19% de rbio, 5-14% de disprsio e 1-8% de gadolinio. a mais
importante fonte de trio, apresentando em media um teor de 60%.
Estima-se que as reservas totais de minrios de terras raras (medidas

e indicadas) sejam de 112,6 milhes de toneladas. Desse total, a China possui
mais de 40%, sendo que a maior parte encontra-se no depsito de Baiyun Ebo
(bastnaesita). A Rssia apontada como o pas que possui a segunda maior
reserva (18%), composta em sua maioria por loparita e Apatita. Os EUA ocupam
o terceiro lugar, com 12,4% sendo que as maiores reservas de bastnaesita
encontram-se em Mountain Pass. Seguem-se depois a Austrlia (5,1%), ndia
(1,2%), Canad (<1%), frica do Sul, Brasil, Malsia, Sri-lanka, Tailndia, Zaire e
outros pases'^'.
Os elementos de terras raras so amplamente utilizados na obteno

de produtos'^^' de alta tecnologia, indstrias metalrgicas, cermicas, vidros,
iluminao, eletrnica, qumica fina, fabricao de supermagnetos, dispositivos
12
nucleares, indstria automotiva, catalisadores, supercondutores, lasers, medicina,

entre outros.
Para suas diversas aplicaes, somente uma pequena parte das

indstrias grande consumidora de terras raras. A grande maioria consome
pequenas quantidades. O maior consumo (99%) para terras raras no
separadas, e somente 1 % do total utilizado como elementos individuais. A
distribuio percentual dos setores industriais que consomem terras raras :
catalisadores
para o craqueamento do petrleo (36%), metalurgia
(31%),
vidro/cermica (30%) e outros usos (3%).
O maior uso dos cloretos de terras raras ainda continua sendo no

craqueamento do petrleo. Atualmente existe um grande interesse nos compostos
de terras raras para a fabricao de eletrocatalIsadoras para
clulas a
combustvel.
produo nacional de terras raras proveniente da INB (Indstria
Nuclear Brasileira). A produo restringe-se separao das terras raras totais na

forma de cloretos mistos, produo de compostos de crio e alguns concentrados
enriquecidos.
1.3.2.2 - Mtodos de Separao das Terras Raras
O interesse na obteno de elementos das terras raras individuais vem

crescendo nos ltimos anos. Especialmente a obteno de xidos puros aplicados
na rea de alta tecnologia. Em virtude do desenvolvimento tecnolgico, as terras
raras passaram a ganhar novos mercados. A diversificao de suas aplicaes
fez com que aumentasse a sua demanda, bem como o interesse na obteno das
terras raras individuais'^^"''^l
Atualmente, o universo de suas aplicaes praticamente ilimitado, as

reas mais abrangentes so: a qumica de coordenao, compostos organometlicos,
compostos
luminescentes,
qumica
do
estado
slido,
qumica
13
ambiental, aplicaes industriais, catlise e tambm na rea de medicina, como

o caso do gadolinio, aplicado em diagnstico da osteoporose.
Os
elementos
constituintes
das
terras
raras
apresentam
uma
acentuada semelhana de comportamento fsico e qumico, o que dificulta muito a

sua separao. Portanto , o mais adequado a associao de vrios mtodos ,
onde cada um explora a diferena de uma determinada propriedade.
Entre os
vrios mtodos de separao individual das terras raras,
classificados por Spedding e Daane'^', pode-se citar os mais clssicos: a oxireduo, a cristalizao e precipitao fracionada e os mais modernos, a troca
inica e extrao com solventes. As tcnicas de extrao com solventes e troca
inica so as mais utilizadas.
A separao de alguns elementos de terras raras que possuem dois

estados de valncia bastante utilizado pelo mtodo de oxi-reduo. O crio (III)
o
facilmente oxidado a crio (IV), torna-se mais hidrolisavel que as outras terras
raras, o que facilita a separao.
Os mtodos de cristalizao e precipitao fracionadas baseiam-se na

diferena de solubilidade dos compostos de terras raras, a qual diminui com o
aumento da temperatura e aumenta com o nmero atmico do lantnio ao lutcio.
Consiste na repetio de vrias dissolues e/ou precipitaes parciais das quais
a concentrao dos elementos menos solveis aumenta na fase slida e diminui
na lquida.
O processo de separao por resina de troca inica consiste na fixao

dos ctions de lantandeos numa resina, devido a uma atrao eletrostatica da
parte negativa da resina, sendo que a intensidade depende do raio inico
hidratado.
O mtodo de extrao com solvente baseia-se na transferncia

seletiva, preferencial, das terras raras de uma fase aquosa para uma fase
orgnica, em um sistema contnuo, lquido-lquido, em equilbrio.
14
o
1.3.3-Aluminas
1.3.3.1 - Mtodos de obteno da alumina por via mida
So descritos na literatura vrios mtodos por via mida para a

preparao
de
aluminas
partir
de
diferentes
sais
hidrxidos.
Os
p r o c e s s o s ' ' ' ' ^ p o d e m ser subdivididos nas seguintes categorias:

a) Reaes coloidais - Processo em que um sol transforma-se em g e l .
Esse processo pode ser classificado como geleificao interna ou externa. A
geleificao realizada em um meio orgnico, sendo externa quando a amonia
difundida da fase orgnica para a aquosa e interna quando ocorre o contrrio.
b) Precipitao do gel - precipitao do material pela ao da amonia,
formando-se xidos coloidais ou hidrxidos.
c) Hidrlise homognea - este mtodo uma variao do processo de

geleificao
interna
baseia-se
na
hidrlise
sob
aquecimento
da
hexametilenotetramina (HMTA) no interior da gotcula, tambm conhecido como

processo hidrolitico.
O processo sol-gel aquele que envolve primeiramente a preparao

de um sol, em fase aquosa'"^'. Este sol uma disperso das partculas do
composto contendo o sal, que em seguida so convertidas por geleificao
interna ou externa em partculas do gel slido, com tamanho e forma controlada.
As partculas do gel assim obtidas so calcinadas em temperatura controlada,
para a transformao em partculas densas ou porosas dos xidos metlicos.
O processo de precipitao aquele em que as partculas slidas do

gel, de forma e tamanho controlados, so preparadas diretamente em uma
soluo aquosa precipitante (NH4OH).
15
O processo hidrolitico um simples mtodo de tenso superficial para

preparar microesferas diretamente de solues aquosas concentradas de sais
metlicos.
Baseia-se
na aplicao da tcnica de hidrlise homognea
geleificao interna, por intermdio de reagentes complexantes e geleificantes

como o caso da uria e do HMTA. O gel preparado, partindo-se do nitrato de
alumnio
nonahidratado
[AI(N03)3.9H20
uria
[(NH2)2CO],
hexametileno-
tetramina [(CH2)6N4] e gua.

O nome sol-gel dado ao processo devido ao aumento caracterstico
na viscosidade que ocorre em um ponto particular numa seqncia de etapas,
ocasionado pela matriz coloidal, que se modifica de sol para gel. Um aumento
abrupto na viscosidade uma caracterstica comum no processo sol-gel,
indicando o incio da formao do gel.
A
amnia
gerada
pela
decomposio
trmica
da
hexametileno
tetramina (HMTA) reage com o metal dissolvido na gotcula, produzindo um

composto final na forma de um gel, segundo as reaes
(CH2)6N4 + 6H2O ^
NH3 + H2O ^
4NH3 + 6 H C H 0 (1)
N H 4 * + OH" (2)
a P * + 3 0 H - ^ AI(0H)3
(3)
Posteriormente o gel lavado, secado e calcinado para obteno da

alumina. As caractersticas importantes do produto obtido pelo processo sol-gel
so: melhor homogeneidade, pureza e distribuio uniforme de fases, menor
temperatura
de
processamento,
controle
do
tamanho
forma
das
partculas'^^^^'^^^'^^î.
1.3.3.2 - Mecanismo de sinterizao da alumina de transio

Boemita (y-AlOOH), um dos precursores mais utilizados da alumina,
sob aquecimento sofre decomposio e produz alumina de transio, a qual muda
de fase cristalina na seguinte seqncia com o aumento da temperatura : y
a . Considera-se que a transio final (a-alumina ) a principal causa na
perda de rea superficial'^^^"^'.

Pode-se descrever a sinterizao como um processo complexo no
qual, ps cristalinos ou no, so tratados termicamente, em uma temperatura
abaixo de sua temperatura de fuso, envolvendo uma mudana na microestrutura
desse material'^
Assumindo-se que durante as reaes qumicas no estado slido os
ons se difundem pelo cristal, seu movimento est relacionado com o movimento
das vacncias, que so substitudas pelos ons mveis. O salto dos ons de uma
posio da rede para a prxima dependente de uma certa quantidade de
energia que requerida para que a barreira de energia seja vencida, chamada de
energia de ativao.
Quando a temperatura aumenta, o nmero de ons (vacncias) que
podem vencer a barreira aumenta exponencialmente, facilitando as reaes no
estado slido. A temperatura sem duvida o principal parmetro que controla o
curso dessas reaes, que tambm so afetadas pela pureza, estequiometria,
estrutura do material, valncia dos ons que se difundem e suas dimenses.
Essas aluminas, quando obtidas a partir de diferentes mtodos e
tratadas
em
diferentes
temperaturas,
perdem
hidroxilas,
alterando
suas
propriedades texturais e estruturais, caminhando para a nica fase estvel

termodinamicamente, a a AÔsA seqncia das transformaes dos hidrxidos durante a calcinao
pode ser descrita de maneira genrica por : D/aspora(a-AIOOH), Boemita (yAIOOH), Baierita (a-AI(0H)3), Gibbsita (y-AI(0H)3) e Nordstrandita
acordo
com
vrios
autores'^^^^^^',
as
temperaturas
AI(0H)3 . De
aproximadas
dessas
transformaes na seqncia de cristalizao so apresentadas na FIG. 1.3.3.2a.
17
300
100
E
rrrr
Boemita
*s
'
gamma
deHa
teta
eta
alfa
i alfa
teta
Boemita
Baierita
kapa
chi
Gibisita
1100
700
500
alfa
i
RHO
Diaspora
400
Alfa
600
800
1000
1200
1400
FIGURA 1.3.3.2a - Seqncia de transfomnao do hidrxido de alumnio durante

a calcinao'"^'.
As aluminas ativadas ou modificadas so slidos porosos, material

bastante utilizado em processos catalticos, como catalisadores e suporte de
catalisadores. Em virtude de sua alta rea superficial especifica, superfcie cida e
defeitos em sua estrutura cristalina, as aluminas de transio so importantes
ferramentas no campo da catalise.
As aluminas podem ser classificadas em dois tipos: aluminas de
transio (Y-,6-,9,ri, p, k, x ) e a a-alumina. Quanto classificao estrutural das
aluminas de transio, um assunto contraditrio. Considera-se que essas
aluminas possuam uma estrutura cristalina espinlica distorcida, cujos ons
oxignio formam um arranjo cbico de faces centradas, onde os interstcios
tetradricos so ocupados pelos ons metlicos bivalentes(A) e os interstcios
octadricos so ocupados pelos ons trivalentes (B), FIG. 1.3.3.2 b.
18
sftio tetradrico
sitio octadrico
oxignios
FIGURA 1.3.3.2 b - Estrutura espinlica ideal para alumina.
1.3.3.3 - Efeito de aditivos na estabilidade da ilumina e a formao de

xidos m i s t o s .
A estabilizao trmica de aluminas em presena de aditivos um

assunto de interesse na preveno da sinterizao, fenmeno esse que se
caracteriza por diminuio na rea superficial especifica, bem como na diminuio
da
atividade
dos metais
suportados, em processos que requerem
altas
temperaturas'^^'.
Os aditivos so eficientes em manter altas reas superficiais, porque os
ctions desses aditivos ocupam os sitios superficiais ou a grande parte dos sitios,
prevenindo a difuso atmica que influencia a transformao para a fase a.
Certos ctions, quando adicionados alumina, funcionam como
inibidores na transfonnao das aluminas de transio (y, o, 6 ) para a - alumina,
19
fenmeno esse relacionado perda de rea superficial especfica, em virtude da

sinterizao.
As transformaes dependem fortemente da estrutura do precursor,
tais como condies de preparao da alumina, mtodos de dopagem dos vrios
aditivos, como tambm as impurezas presentes e as condies do tratamento
trmico e a atmosfera envolvida.
Muitos aditivos influenciam termodinamicamente na estabilizao da
alumina inibindo a sinterizao, como o caso dos xidos de Ba, La, Zr, Ca, Si,
Li, K e Th
Ii4-i6.76,78,82,i20i
q^jg mantm alta rea superficial especfica da alumina
pela ocupao desses ctions em stios superficiais ou em grande parte desses

stios prevenindo a transio de fase para a indesejveis como: In, Ga, Mg, Cu e Fe
alumina. Outros aditivos
produzem efeito inverso, isto ,
aceleram a transio de fase para a - alumina.

Dos vrios ctions citados o lantnio o mais amplamente utilizado
o
como aditivo em catalisadores automotivos'^'*''^''^'^^'''^'. O interesse na utilizao

dos xidos de lantandeos como catalisadores ou suporte de catalisadores
metlicos consiste em certas vantagens: no so to caros comparados com os
elementos do grupo da platina, alm de possuir alta capacidade de reduo dos
NOx. Portanto, sua utilizao deve fornecer propriedades interessantes para o
catalisador, diminuindo o teor de metais nobres ao mesmo tempo'^'*'^'''^l
O estado qumico dos aditivos nas aluminas e a sua infuncia sobre a
sinterizao e transformao de fases so ainda contraditrios. Muitos estudos
tm sido feito sobre a influncia do lantnio^^'*'^^'^'^^'^'^^' em manter alta rea
superficial acima de 900C, pois o xido de lantnio tornou-se um dos
estabilizadores mais utilizados nos conversores tipo trs vias (TWC).
O comportamento dos elementos lantandeos como dopantes em
aluminas de transio foi pesquisado'^^'^^'^^'. Observou-se que os ctions desses
elementos percorriam para dentro das posies intersticiais na rede da alumina e
a concentrao de vacncias de oxignio iam diminuindo, at que um aumento na
temperatura ocorria, facilitando a formao de uma nova fase. Ao mesmo tempo.
o tamanho dos ctions dos elementos lantandeos (--1A), portanto, bem maiores
do que AP*(~0,5 A), produzindo o efeito de inibir o transporte de A l ^ e O2" e
diminuindo a sinterizao do suporte, assim como a fase de transformao para
a-AbOa.
A estabilidade trmica da alumina de transio atingida pela
nucleao da estrutura cbica LnAlOa (Ln= La, Ce, Pr, Nd e Sm) sobre a
superfcie do suporte de alumina. A transio estrutural para a-alumina inibida
por
fortes
interaes
superficiais
envolvendo
composto
perovisquita,
trmicamente estvel, LnAlOa e alumina. Evita-se a sinterizao da alumina para

a fase a.
A forte interao o resultado de analogia estrutural apresentada entre
as duas estruturas (LnAIOs e AI2O3), ambas relacionadas quantidade de
oxignio na estrutura cbica de face centrada, devido similaridade de
acomodao do oxignio nas vacncias. O modelo representativo da interao
entre os ons das duas estruturas apresentado na FIG. 1.3.3.3.
monocamada
LaAIO,
-.Camada c o m u m
y-alumina
O ^
La
3+
Al
3+
Figura 1.3.3.3-Modelo representativo de interao entre os ons das duas

estruturas^^'.
21
o
CAPTULO 2 - PARTE EXPERIMENTAL
2.1 - Reagentes e nriaterais
Na TAB. 2.1 apresenta-se a lista de reagentes e materiais usados

durante o desenvolvimento deste trabalho.
TABELA 2.1 - Lista de reagentes e materiais usados durante o desenvolvimento

deste trabalho.
REAGENTES
PROCEDNCIA
PUREZA
Tcnica
Carbonato de Terras Raras
Nuclemon/INB
Acido Actico Glacial
Merck
P A.
Acido Clordrico
Merck
P A.
Acido Ntrico
Merck
P A.
Acido Oxlico
Merck
P A.
HMTA
Carlo Erba
P A.
EDTA
Merck
P. A .
Nitrato de Aluminio
Aldrich
P. A .
Resina de Troca inica
Bayer
Catinica forte
composio iaTAB.2.2.1.1
S-100, 50-100 mesh
Uria
Carlo Erba
P. A .
Tetracloreto de Carbono
Carlo Erba
P. A .
leo de Silicone
Formiquimica
P. A .
xidos Puros de Terras Raras:
IPEN
99,9%
Ce, Pr, Nd e Sm
Perxido de Hidrognio 30%
Carlo Erba
Nuclemon - INB; Indstria Nuclear Brasileira

IPEN: instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
HMTA: hexametileno-tetramina
EDTA: cido etiienodiamintetra-actico
Alto grau pureza:
P. A .
22
2.2 - Mtodos de sntese dos acetatos de lantandeos
Os acetatos dos elementos lantandeos podem ser preparados pela

dissoluo do xido, ou carbonato, em cido actico concentrado. O carbonato
dissolve muito mais facilmente, mas forma-se uma espuma. A facilidade pela qual
os xidos reagem vai depender da reatividade da fase slida, como tambm o tipo
de estrutura dos xidos. A partir das solues, vrios sais hidratados podem ser
cristalizados. A TAB. 2.2 apresenta os acetatos hidratados dos lantandeos
obtidos por processo industrial
TABELA 2.2 - Acetatos hidratados dos lantandeos, segundo Molycorp'^^^'.
Composto
H2O
M.M.
%H20
%0
%E
Cor
cristalizao
Y(CH3COO)3
338,1
" 2i;3
33,4
26,3 '
La(CH3C00)3
1,5
343,1
7,9
47,5
40,5
Ce(CH3C00)3
1,5
344,3
7,8
50,0
40,7
Pr(CH3C00)3
372,1
14,5
45,8
37,9
verde
Nd(CH3C00)3
375,4
14,4
44,8
38,4
lils
Sm{CH3C00)3
381,5
14,2
45,7
39,4
creme
Eu(CH3C00)3
401,2
17,9
43,8
37,9
branco
Gd(CH3C00)3
406,4
17,7
44,6
38,7
Tb(CH3C00)3
408,1
17,6
45,8
38,9
Dy(CH3C00)3
411,7
17,5
45,3
39,5
creme
Ho(CH3COO)3
414,3
17,4
45,6
39,8
creme
Er(CH3C00)3
416,5
17,3
45,9
40,2
rosa
Tm(CH3C00)3
418,1 i
17,2
46,1
40,4
verde
Yb(CH3C00)3
423,2
17,0
46,6
40,9
Lu(CH3C00)3
424,2
17,0
46,9
; 41,2
% 0 : porcentagem xido
% E : porcentagem elemento
Alm desses compostos listados na TAB. 2.2, sais com outro grau de
hidratao so conhecidos para muitos elementos. Neodimio, por exemplo,
apresenta variadas formas hidratadas'^^^"^^^', tais como 4, 3, 2, 1,5 ou 1 gua de
cristalizao. O sal anidro tambm foi preparado. Conseqentemente, quando
preparados em escala comercial, para os quais consideraes econmicas so
exigidas, um longo perodo de secagem acarreta maiores custos. Para viabilizar a
produo dos compostos, a maioria apresenta-se com maior nmero
de
molculas de gua.
O grau de hidratao varia junto srie dos lantandeos e est

associado com mudanas estruturais na geometria de coordenao ao redor dos
tomos dos lantandeos. Como o volume dos tomos torna-se menor do La ao Lu,
existe uma flexibilidade considervel no rearranjo estrutural devido ao on acetato,
que pode ser monodentado, bidentado ou polimrico'^^.
2.2.1 - Preparao d o acetato de lantnio a partir de carbonato misto de

terras raras (LCC)
O acetato de lantnio foi preparado a partir de um carbonato de terras

raras adquirido da INB. Para a separao e purificao do acetato de lantnio,
utilizou-se a unidade de processamento de terras raras individuais'^'^^, instalado
no laboratrio de terras raras, sol-gel e catalise do Centro de Qumica e Meio
Ambiente (CQMA) do IPEN. As etapas envolvidas no processo de separao so
detalhadas nos itens a seguir.
2.2.1.1- Tratamento da frao de carbonato de terras raras
Dissolveu-se o carbonato de terras raras'^^, uma frao produzida

industrialmente no Brasil, com HNO3 1:1, adicionando-se, controladamente, em
pequenas pores, o carbonato ao cido, a quente, sob agitao constante.
Terminada a dissoluo, filtrou-se para a separao de materiais insolveis e
determinou-se a concentrao total das terras raras por gravimetria, via oxalato e
24
calcinao a xido. A composio do carbonato de terras raras apresentada a

seguir na TAB. 2.2.1.1.
TABELA 2.2.1.1 - Composio do carbonato de terras raras (Nuclemon)
Constituinte
Contedo(%)
La203
45,9
Ce02
3,7
PREOII
8,4
NdzOa
33,6
Sm203
4,6
EU2O3
0,1
Gd203
2,2
Tb407
0,1
DysOs
0,3
H02O3
<0,05
Er203
<0,05
Yb203
<0,05
Y2O3
1,1
2.2.1.2 - Separao de crio a partir de nitratos de terras raras
Separou-se o crio na mistura dos nitratos de terras raras por

precipitao do crio (IV) com adio controlada e simultnea de
H2O2
e NH3, sob
agitao. O crio (III) oxidado a crio (IV) pela adio de perxido de

hidrognio. O crio (IV) formado hidrolisa e precipita. Neste experimento usou-se
soluo de nitratos de terras raras'^^ de concentrao lOOg.L"'' TR2O3 (xidos
totais de terras raras) e pH 6.
25
Elevou-se a temperatura da soluo a 60C, iniciando-se ento o

gotejamento do perxido de hidrognio 30%. Gerou-se um fluxo de amonia {NH3)
pela passagem controlada de ar comprimido na soluo de hidrxido de amonio.
Terminada a precipitao do crio, observada periodicamente para verificar se a
reao estava completa, separou-se o precipitado por filtrao.
2.2.1.3 - Enriquecimento d o lantnio
Usando-se o filtrado do crio, procedeu-se separao do lantnio,

empregando-se a mesma tcnica que para o crio, mas sem a adio de perxido
de hidrognio. Obtiveram-se vrias fraes separadas em perodos que variaram
de 2 a 4 horas de precipitao. Usou-se fluxo de N H 3 obtido pelo arraste com ar
comprimido atravs de soluo de N H 4 O H 1mol.L"\
Obtiveram-se fraes de
xido com teores de 90-95 % em La203, as quais foram depois dissolvidas com
HC11:1 para a purificao final por cromatografia de troca inica'^'^.
2.2.1.4 - Purificao d o lantnio
A partir dos concentrados de L a 2 0 3 90-95%, preparou-se a soluo

carga de cloreto de lantnio impuro com T R 2 O 3 10g.L"\ que foi percolada em um
sistema de troca inica com capacidade para at 500 gramas de TR2O3. Usou-se
um conjunto de quatro colunas de acrlico em srie. Cada coluna mede 100 cm de
altura x 5 cm de dimetro, com leito de resina catinica tipo forte, S-100 (Bayer),
50-100 mesh. Fez-se a eluio com soluo diluda de EDTA amoniacal.
Separaram-se as terras raras do EDTA por acidificao com HCI 1:1 e
precipitaram-se as terras raras com H 2 C 2 O 4 1 5 % levadas posteriormente a xido
em mufla a 900C. Obteve-se o xido de lantnio com alto grau de pureza'^'^. A
unidade para o fracionamento e purificao das terras raras individuais
apresentada na FIG. 2.2.1.5.
26
FIGURA 2.2.1.5- Unidade de fracionamento e purificao das terras raras individuais.
2.2.1.5- Sntese d o acetato de lantnio
O acetato de lantnio foi preparado pela dissoluo do xido de

lantnio de alta pureza preparado como descrito acima, em cido actico
concentrado, a quente, seguido pela cristalizao por evaporao controlada em
chapa de aquecimento. Os cristais passaram por posterior secagem a 95C em
estufa e armazenados em frascos de vidro no dessecador.
27
o
2.2.2 - Sntese d o s acetatos de crio, praseodimio, neodimio e samrio
A sntese dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio foi

realizada a partir dos xidos puros obtidos anteriormente no IPEN'^"^^^.
Os acetatos de lantandeos, Ln(CH3C00)3.xH20 [Ln = Ce, Pr, Nd e
Sm], foram preparados pela dissoluo dos respectivos xidos puros com cido
actico concentrado, a quente , em propores estequiomtricas. Os xidos de
Nd e Sm so facilmente dissolvidos em cido actico. Os xidos de Ce e Pr,
inicialmente, foram dissolvidos pela adio de pequena quantidade de cido
ntrico a quente e algumas gotas de gua oxigenada, seguida pela evaporao
total da soluo e eliminao dos vapores cidos, seguidos pela adio de gua
desionisada por 2 vezes at secura. Traos de NO3" foram detectados em teste
qualitativo. Finalmente, quantidade suficiente de cido actico concentrado
adicionada soluo e mantida sob aquecimento at obteno dos cristais dos
respectivos acetatos. Os cristais passaram por posterior secagem a 95C em
estufa e armazenados em frascos de vidro no dessecador.
2.3- Preparao da alumina pelo processo sol-gel
Alumina com morfologa esfrica, destinada ao uso como suporte para

catalisadores, foi preparada pelo processo de geleificao interna de pequenas
gotculas contendo os reagentes em suspenso em meio aguoso. Baseia-se na
hidrlise de substncias, tais como uria e hexametilenotetramina, no interior das
gotculas, nas quais so gerados N H 3 e N H 4 O H correspondentes, que reagem
com o alumnio ( A P ) presente no interior das gotculas, precipitando o hidrxido
de alumnio, que aps tratamento trmico transformado em alumina.
2.3.1 - Esquema d o equipamento
A unidade de geleificao
interna'^', em vidro, encamisada,
composta de um cabeote e uma coluna de geleificao (FIG. 2.3.1). O cabeote

encamisado mantido temperatura de 5C com o auxlio de um banho de
28
refrigerao, onde colocada a soluo dos reagentes. A extremidade superior

da coluna de geleificao possui um alargamento em forma de funil com a funo
de receber as gotculas de soluo e dar incio ao processo de sntese do suporte
cataltico. A coluna est localizada na parte central e tem a finalidade de dar
prosseguimento ao processo de geleificao. Esta coluna aquecida por
intermdio de um banho termostatizado entre 90-100 C, para
manter o meio
orgnico aquecido. Na extremidade inferior encontra-se um bquer de 2000 mL

no qual so recolhidas as microesferas.
2.3.2. - Preparao do " s o l " de alumnio
sntese
da
alumina
realizada
pela adio
controlada
dos
reagentes'^""^'. Em um bquer contendo o nitrato de alumnio nonaidratado

adiciona-se, sob agitao, gua destilada para dissoluo do sal. A seguir
adiciona-se a uria em pequenas quantidades. Aps dissoluo total de ambos
reagentes, a soluo resultante resfriada at atingir uma temperatura entre O e
5,0C. A seguir adiciona-se lentamente, sob agitao, a hexametilenotetramina. A
mistura resultante mantida nessas condies por aproximadamente 2 horas. A
mistura
dos
reagentes
adicionados
foi
de
lOOg de
nitrato
de
alumnio
nonaidratado, 32g de uria, 60g de hexametilenotetramina e 40ml de gua.
2.3.3 - Injeo da soluo na coluna e formao d o gel
Injeta-se a soluo na coluna de leo, mantida aquecida a uma

temperatura entre 90 -100C, fazendo-se o uso de um bico injetor confeccionado
em teflon e com o auxlio de um vibrador com a finalidade de fracionar o fluxo da
soluo em pequenas gotculas. Aps atingir a parte inferior da unidade de
geleificao, as esferas formadas so recolhidas em bquer e posteriormente
lavadas.
29
2.3.4 - Filtrao e lavagem d o gel
Aps filtrao, as microesferas formadas
nessas condies so
lavadas inicialmente com tetracloreto de carbono, para eliminar o leo empregado

na geleificao. Em seguida, lavadas com gua destilada para retirada de
produtos residuais, e posteriormente secadas.
2.3.5-Tratamento trmico d o gel
As microesferas so submetidas a um tratamento trmico programado,

que consiste em trs etapas: a) secagem ao ar por 12h; b) secagem a 120C por
24h e c) calcinao a 600C durante 8h.
2.3.6- Preparao d a alumina estabilizada c o m o s acetatos d o s lantandeos
O sol, soluo coloidal de alumnio, uria, hexametilenotetramina, gua

e o respectivo lantandio (1-5 mol%), mantido a cerca de 5C, sob agitao,
durante 2 horas para formao dos complexos. Posteriormente, este sol
transferido para um sistema de injeo sob presso, com temperatura controlada.
A soluo coloidal injetada em banho de leo de silicone, a 95C, contido em
coluna de vidro, mediante a utilizao de um bico injetor apropriado e provido de
um sistema de vibrao eletromagntica. Este sistema facilita a formao das
microesferas que finalmente so recolhidas em bquer, lavadas e submetidas a
tratamento trmico para obteno do suporte. As reaes envolvidas na
preparao dessas aluminas so:
CH4N20
H2O
(CH2)6N4
6H2O
NH3
H2O
Ln^^
30H-
2NH3
4NH3
NH4'
Ln(0H)3
CO2
6HCH0
OHincorporado ao (AI2O3)
30
Apresenta-se na FIG. 2.3.1, o equipamento utilizado para a sntese da alumina

como material suporte para catalisadores.
FIGURA 2.3.1 - Unidade de geleificao interna para preparao do suporte de

alumina.
Nas FIG. 2.3.1.1 e 2.3.1.2 apresenta-se aparelhagem utilizada para a

lavagem das microesferas.
31
FIGURA 2.3.1.1 - Aparelhagem utilizada para a lavagem das microesferas
FIGURA 2.3.1.2 - Funil utilizado para a lavagem das microesferas.
Nas FIG. 2.3.1.3 e 2.3.1.4 apresentam-se os diagramas de blocos

mostrando as etapas de obteno do acetato de lantnio e das aluminas dopadas
com lantandeos, pelo processo sol-gel.
32
HNOa
NHa/ar/HzOz
Nitratos
TR
Filtrao
Ce(OH)4
Filtrado
NH3/ ar
HCL 1:1
Soluo carga:
90-95%LaCl3
Troca Inica
Fraes
Cristalizao do EDTA
Precipitao do oxalato
Secagem e calcinao
La203
I
CH3COOH
La(CH3COO)3
99,9%
FIGURA 2.3.1.3- Principais fases do processo de obteno do acetato de

lantnio.
33
O esquema de preparao da alumina estabilizada pela adio de 1, 2

e 5 mol % dos lantandeos: La, Ce, Pr, Nd e Sm apresentado na FIG. 2.3.1.4.
Reagentes em
meio aquoso
<-
0<T<5"CM
AI(N03)3, (NH2)2CO , Ln(CH3COO)3
<
Resfriar
Adicionar
C6H,2N4
Esferas
90<T<100C
Injetar em leo
Filtrao a vcuo
Lavar M
Secar
Calcinar
FIGURA 2.3.1.4 - Principais fases de obteno das aluminas estabilizadas com

lantandeos, pelo processo sol-gel.
COWSSAO m^'^l
Dt Ck:;'> f^JCLEAR/SP-IPtl
34
2.4 - Mtodos de caracterizao

Os
mtodos
de
anlise
para
a caracterizao
dos
compostos
sintetizados so descritos a seguir.
2.4.1- Determinao gravimetrica das terras raras
Tomar uma alquota conhecida da soluo de terras raras, evaporar at
prximo da secura. Adicionar HNO3 1:1 e evaporar novamente at prximo a

secura. Retomar os nitratos em lOOmI de gua desionisada. Aquecer e adicionar
soluo de H2C2O4 15% at completar a precipitao. Calcinar a 900C por 1
hora. Deixar esfriar em dessecador e pesar.
2.4.2- Anlise elementar
O teor de carbono e hidrognio nas amostras dos acetatos foi

determinado por um analisador de elementos (CHN), utilizando o equipamento
Elemental Analyser 2400 , Perkin Elmer.
2.4.3 - Espectrometra de massa c o m f o n t e de plasma (ICP- MS)

A pureza qumica dos acetatos de lantnio, praseodmio, neodimio,
samrio e crio foi determinada pela tcnica de espectrometria de massa com
fonte de argnio (ICP-MS) usando-se o equipamento Finningan Mat, Bremen.
2.4.4- Espectroscopia de absoro na regio d o Infravermelho (IR)

Os espectros de absoro na regio do infravermelho para os acetatos
dos lantandeos foram registrados na faixa de 4000 a 400cm'\ As amostras foram
misturadas em KBr e prensadas na forma de pastilhas. O equipamento utilizado
foi o espectrofotmetro modelo FTIR 670 Nexus, Nicolet.
2.4.5 - Difratometra de Raios - X

Os difratogramas de ralos X foram obtidos utilizando o difratmetro
equipado com monocromador e filtro de Ni, de marca Philips PW-1710.
35
2.4.6 - Anlise termogravimtrica (TG/DTG)
As curvas TG/DTG foram obtidas utilizando uma termobalana modelo

Shimadzu /TGA-50 para o acetato de lantnio e Mettier Toledo,TGA/SDTA 851 e
para os acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio.
2.4.7 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
A inspeo visual das amostras de alumina dopada foi realizada com o

auxilio de um microscopio eletrnico de varredura da marca JEOL, modelo JXA
6400.
2.4.8 - Determinao da rea superficial especifica (BET)
As superficies especficas das amostras foram determinadas pelo

mtodo de absoro de nitrognio, utilizando-se um medidor de rea superficial
rea meter II, Strohiein Instruments.
2.4.9- Determinao da distribuio de tamanho de p o r o s
A distribuio do tamanho de poros das amostras foi
efetuada
utilizando-se um porosimetro de mercurio Micromeritics, modelo Autopore II 9220.
2.4.10- Fluorescncia Raios - X (FRX)
Com a finalidade de quantificar o teor das impurezas presentes na

alumina sintetizada pelo mtodo sol-gel, usou-se a tcnica de espectrometria de
fluorescncia de raios-X. O equipamento usado da marca Philips, modelo PW
1480.
36
CAPTULO 3 - RESULTADOS
3.1 - Caracterizao d o s acetatos d o s lantandeos preparados
Os resultados
acetatos
dos
lantandeos
da
sntese,
foram
processamento
obtidos
com
e caracterizao
o auxilio
das
dos
tcnicas
de
espectrometria de massa por plasma de argnio induzido (ICP/MS) para o

controle da pureza do material sintetizado. Fez-se a anlise elementar de C, H, Ln
e anlise trmica para obter informaes sobre a estequiometria dos sais. Fez-se
a anlise por espectroscopia de absoro na regio do infravermelho
difratometria de raios-X para a avaliao da coordenao dos acetatos.
3.1.1- Anlise d o s acetatos por espectrometria de massa por plasma

induzido (ICP/MS)
O controle da pureza qumica dos acetatos de lantandeos sintetizados
e utilizados como dopantes foi avaliado pela tcnica de espectrometria de massa
por plasma induzido (ICP/MS), para se conhecer a pureza do material empregado
como precursor.
Em estudos de estabilidade trmica das aluminas a pureza do material
empregado
de fundamental
importncia,
uma vez
que
certos
ctions
contaminantes poderiam estar presentes e inibiriam o efeito de estabilizao

trmica do catalisador.
A tcnica de espectrometria de massa por plasma de argnio induzido
permite obter resultados precisos e reprodutveis dos contaminantes na faixa de
37
Na TAB. 3.1.1.1 s o apresentados o s valores para algumas impurezas

metlicas nas cinco amostras de acetatos de lantandeos realizados em triplicata
[(ng.g-^) a ] .
Tabela 3 . 1 . 1 . 1 - V a l o r e s para algumas impurezas metlicas em amostras de
acetatos de lantandeos hidratados [ (i^g.g"^) a ].
Elemento La(CH3COO)3 Ce(CH3COO)3 Pr(CH3COO)3 Nd(CH3COO)3 SmCHaCOO)
(^g.g-^) G
(ng.g-^) CT
(^g.g-^) o
(fig.g-') a
0,730,10
0,530,10
0,66 0,11
0,960,21
0,42 0,01
Ti
0,600,01
0,15 0,01
0,130,12
0,800,11
0,24 0,02
0,64 0,03
0,44 0,03
2,22 0,09
0,960,18
0,50 0,02
Cr
0,59 0,04
0,49 0,04
0,34 0,05
1,40 0,10
0,18 0,01
Mn
2,35 0,12
9,350,12
0,450,17
2,84 0,23
0,370,01
Fe
39,50 0,50
41,50 0,50
30,90 0,80
52,80 0,47
25,100,10
Co
2,810,08
0,810,08
0,810,41
2,95 0,41
0,38 0,01
Ni
8,900,90
18,900,90
22,40 0,80
8,27 0,55
4,260,11
Cu
2,510,04
3.51+ 0,04
1,85 0,24
4,510,12
1,44 0,11
Zn
4,65 0,07
4,85 0,07
2,05 0,27
5,870,19
1,130,01
Sr
0,68 0,05
0,63 0,05
0,23 0,05
1,840,25
0,09 0,01
Nb
0,76 0,05
0,85 0,05
0,16 0,15
2,99 0,23
0,17 0,01
Mo
0,42 0,02
0,82 0,02
0,39 0,32
1,67 0,55
0,100,01
Pd
0,59 0,06
0,58 0,06
0,59 0,36
2,610,47
0,57 0,01
Sn
0,90 0,05
0,820,05
0,96 0,65
2,87 0,44
1,49 0,01
Cd
0,66 0,09
0,56 0,09
0,67 0,19
3,95 0,25
2,76 0,02
Sb
0,94 0,05
0,84 0,05
0,920,15
2,800,26
2,85 0,01
Pb
4,00 0,19
3,980,09
2,360,19
4,02 0,27
1,57 0,01
0,89 0,13
0,59 0,05
0,92 0,11
3,010,98
0,14 0,01
Th
2,510,04
2,710,04
2,87 0,44
2,210,41
1,510,01
3,45 0,05
3,95 0,07
3,05 0,17
3,05 0,38
2,92 0,01
38
Na TAB. 3.1.1.2 so apresentados os valores das Impurezas de terras

raras nas cinco
amostras
de acetatos, anlises
realizadas em triplicata [(
[ig.g^)o].
TABELA 3.1.1.2
- Valores das impurezas de trras raras as cinco amostras de

acetatos hidratados.
Elemento La(CH3COO)3 Ce(CH3COO)31 Pr(CH3CO)3 Nd(CH3COO)3 Sm(CH3COO)3

i (^g.g-')a
(^g.g-^)CT
(^g.g-^) a
(lîg.g-^) a
\
Y
Se
0,100,02
4,070,02
20^0T2
,890,52
li,800,ld
17,900,20
15,40+0,20
18,20+0,??
5,090,22
20,900,20
32,400,80
6,750,81
0,980,21
3,360,02
26,100,70
6,12 0,34
1,87 0,01
5,610,39
1,28 0,01
La
Ce
30,400,38
Pr
1,17 0,37
14,60 0,70
Nd
12,70 0,61
65,40 0,60
3,31 0,63
2,98 0,01
Sm
6,56 0,08
9,68 0,08
18,30 0,80
12,80 0,30
Eu
0,50 0,09
5,250,09
17,00 0,90
1,12 0,46
17,70 0,10
Gd
97,50 0,04
9,24 0,04
19,40 0,40
15,40 0,40
84,30 0,20
Tb
1,25 0,05
6,54 0,05
16,30 0,50
29,30 0,50
1,410,01
Dy
0,35 0,05
5,140,05
16,90 0,50
5,150,24
1,92 0,01
Ho
0,090,01
0,080,01
17,90 0,10
7,39 0,26
2,85 0,01
Er
0,48 0,07
0,99 0,07
18,40 0,70
14,60 0,20
1,49 0,01
Tm
0,06 0,01
0,210,01
16,90 0,10
0,310,11
2,96 0,01
Yb
24,60 0,61
20,50 0,60
17,600,60
2,48 0,18
19,900,20
Lu
2,97 0,07
2,310,05
17,70 0,50
0,96 0,16
1,18 0,01
Os clculos realizados usando-se os resultados analticos para os

cinco acetatos de lantandeos sintetizados permitem concluir que o material obtido
pelo processo desenvolvido nesta tese apresenta uma pureza de 99,9%.
39
3.1.2 - Anlise elementar d o s acetatos de lantandeos
Na TAB. 3.1.2 so apresentados os resultados de anlise elementar

(C,H,Ln) para os acetatos sintetizados. Os teores dos lantandeos foram obtidos
a partir da determinao gravimetrica das terras raras. A hidratao dos acetatos
foi obtida a partir das curvas TG/DTG.
Tabela 3.1.2 - Resultados de anlise elementar para os acetatos dos lantandeos.
Composto
% Experimental
% Calculada
Ln
Ln
3,52
40,49
20,80
3,50
40,50
20,93
3,51
40,70
20,70
3,50
40,80
Nd(Ac)3.1,5 H2O
20,68
3,47
41,40
20,50
3,40
41,00
Pr(Ac)3.1,5H20
20,88
3,51
40,84
20,60
3,50
40,90
Sm(Ac)3. 4 H2O
18,04
4,28
37,63
18,00
4,30
37,50
Ln(Ac)3. X H2O
La(Ac)3l,5 H2O
21,00
Ce(Ac)3l,5 H2O
H ~^
x = grau de hidratao , Ln(Ac)3 = acetato de lantandeos
Os resultados de anlise mostram que os acetatos dos lantandeos

foram obtidos como sais hidratados.
3.1.3- Anlise trmica dos acetatos de lantandeos
A anlise termogravimtrica dos acetatos sintetizados foi realizada

utilizando-se as seguintes condies operacionais: atmosfera dinmica de ar e
nitrognio, fluxo de 50mL.min'\ razo de aquecimento de 10C.mln"\ cpsula de
alumnio e aproximadamente
registradas
utilizando-se
5mg de amostra. As curvas TG/DTG
uma termobalana
TGA/SDTA 851-e da marca Mettier Toledo.
modelo TGA-50
foram
(Shimadzu)
40
O processo de decomposio trmica dos acetatos ocorreu em vrios

estgios'^^' e so representadas pelas seguintes equaes 3.1.3.1 a 3.1.3.4.
Ln(CH3COO)3.1,5H20(s)^ Ln{CH3COO)3.H20(s) + 0,5H2O(g)
(3.1.3.1)
Ln(CH3COO)3.H20(s)
(3.1.3.2)
Ln(CH3C00)3(s) + H20(g)
2 Ln(CH3COO)3 (s) ^ Ln202C03 (s)
3CH3COCH30) + 2C02(g)
Ln202C03(s) ->Ln203(s) + C02(g)
(3.1.3.3)
(3.1.3.4)
3.1.3.1 - Anlise trmica d o acetato de lantnio
Na FIG. 3.1.3.1 esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em

atmosfera dinmica de ar, para o acetato de lantnio.
DrTGA
mg/min
TGA
100.00
SO.OOf
ô.1o
-0.20
O 00
200.00
400.00
TomptC]
600.00
FIGURA 3.1.3.1-Curvas TG/DTG do La(CH3COO)3.1,5H20 obtidas sob atmosfera

dinmica de ar (SOmLmin"'').
41
3.1.3.2. Anlise trmica do acetato de crio

atmosfera dinmica de nitrognio, para o acetato de crio.
DTGA ACETATO CERIO

-TGA ACETATO CRIO
100-
-0.00
80-
--0,05
k-0,10
I
D)
E
5
--0,15 E
T3
60-1
CD
M
(/)
nj
^
40-
--0,20
20-
IIIIIII'I'III'
100
200
300
400
500
600
700
800
-0,25
900 1000 1100 1200
Temperatura (C)
FIGURA 3.1,3.2-Curvas TG/DTG do Ce(CH3C00)3.1,5H20 obtidas

sob atmosfera dinmica de nitrognio (50mLmin"^).
3.1.3.3-Anlise trmica do acetato de praseodmio
Na FIG. 3.1.3.3
esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em
atmosfera dinmica de nitrognio, para o acetato de praseodmio.
42
DTGA ACETATO PRASEODMIO

-TGA ACETATO PRASEODMIO
-0,00
100
80-
--0,02
60-
--0,04
O
^
w
w
CD
2
I
E.
--0,06
40-1
1
T3
--0,08
20-
1IIIII>I>I'III'r-o.''o
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200
Temperatura (C)
FIGURA 3.1.3.3-Curvas TG/DTG do Pr(CH3C00)3.1,5H20 obtidas sob

atmosfera dinmica de nitrognio (50 mLmin"^).
3.1.3.4 - Anlise trmica do acetato de neodimio

atmosfera dinmica de nitrognio, para o acetato de neodimio.
43
DTGA ACETATO NEODMIO

TGA ACETATO NEODMIO
r 0,02
100-0,00
80 -
139
- -0,02
\ - 37S
- -0,04 "^
E
60-
D)
ra
m
ra
- -0,06
40- -0,08
20-
--0,10
-0,12
I
'
900 1000 1100 1200
1IIII'1'I'I'I'I'I'I'
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
FIGURA 3.1.3.4 - Curvas TG/DTG do Nd(CH3COO)3.1,5H20 obtidas sob

atmosfera dinmica de nitrognio (50 mL.min'^).
3.1.3.5 - Anlise trmica d o acetato de samrio

atmosfera de nitrognio, para o acetato de samrio.
44
DTGA ACETATO SAMRIO

TGA ACETATO SAMRIO
r 0,02
100-=^
-0,00
--0,02
80-
- -0,04
--0,06 _
'c
60-
--0,08 E
d)
E
--0,10 r
(D
I/)
CD
40-
--0,12 -i
--0,14
20 --0,16
T
--0,18
1 1 r
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
1
Temperatura (C)
FIGURA 3.1,3.5 - Curvas TG/DTG do Sm(CH3COO)3.4H20 obtidas sob

atmosfera dinmica de nitrognio (50 mLmin'^).
Os valores percentuais calculados e obtidos experimentalmente para

os acetatos hidratados a partir das curvas TG/DTG, so apresentados na TAB.
3.1.3.
TABELA 3.1.3 - Dados percentuais dos acetatos hidratados obtidos a partir das
curvas TG/DTG.
Composto: LnAc3.xH20
Atmosfera
% H2O
%Experimental ;
Ln
%Calculada
La
1,5
7,87
7,98
Ar
Ce
1,5
7,85
7,88
N2
Pr
1,5
7,82
7,85
N2
Nd
1,5
7,75
7,80
N2
Sm
4,0
18,03
17,80
N2
dinmica ar /N2
45
3.1.4-AnSise por Infravermelho (IR) d o s acetatos de lantandeos preparados
Em estudos estruturais a tcnica de espectroscopia de absoro na

regio do infravermelho urna ferramenta bastante utilizada para a verificao da
coordenao do on acetato livre, o qual possui simetria Cav e apresenta 15
modos fundamentais ativos no infravermelho. Possibilita a verificao do grupo
carboxila (COO"), apresentando-se de modo assimtrico (as.) e simtrico (s.).
Para os estudos dos acetatos metlicos, duas tcnicas tm sido
utilizadas: difrao de raios X e espectroscopia de absoro na regio do
infravermelho, apontando que o grupo acetato pode agir como anin no
coordenado (inico), ligante monodentado, bidentado ou ponte entre dois tomos
metlicos e como ligante polimrico'^^^l
A coordenao do acetato e a avaliao dos valores de Au foram
estudadas por Deacon e Phillips'^^'^. Eles concluram que valores de Av
substancialmente maiores do que o valor inico ( Av = 164cm'^) indicavam

coordenao
monodentada
para
acetato,
enquanto
valores
significativamente menores do que o valor inico, indicavam
delta
coordenao
bidentada ou polimrica, embora o inverso no seja verdadeiro. Isto , a

correlao bsica somente pode ser vlida sob condies especiais e a relao
entre a coordenao do grupo acetato e as freqncias do grupo carboxilato
podem no ser facilmente explicadas.
Segundo Edwards e Hayward
Q
o modo de coordenao bidentada
atribuda aos acetatos de terras raras leves (La-Eu), onde os valores de Av

observados eram significativamente menores que o valor inico, enquanto
coordenao monodentada foi atribuda aos acetatos de terras raras pesadas
(Dy-Lu e Y), os quais apresentaram valores de Av muito maiores que o valor
inico.
Os espectros dos cinco acetatos preparados so apresentados na FIG.
3.1.4 e a atribuio das bandas de absoro encontram-se sumariados na TAB.
3.1.4.1 a seguir.
conste W 'WL DE mOh NdER/SP-IPESi
c
2
t)
(O
c
<iS
1
500
1500
2000
3500
4000
Nmero de ondas ( cm"^)

Figura 3.1.4-Curvas representativas dos espectros IR dos acetatos de lantandeos sintetizados.
1000
T^
20
2 0 -
60
80
100
40
T''r
Ce(CH3COO)3.1,5HÔ
Sm(CH3COO)3.4 HÔ
Nd(CH3COO)3.1,5HÔ
Pr(CH3COO)3.1,5H20
4 0 -
60-
80-
100-1
La(CH3COO)3.1,5HÔ
0\
47
Os espectros registrados pela anlise de espectrometria dos acetatos

na regio do infravermelho foram obtidos com a finalidade de estudar a natureza
da ligao metal-acetato. A atribuio das bandas de absoro encontram-se
sumariados na TAB. 3.1.4.1.
TABELA 3.1.4.1- Atribuio das bandas de adsoro no Infravermelho (nmero de ondas,
cm"^ ). Acetatos dos lantandeos hidratados.
Nd(CH3C00)3 Sm(CH3C0(
Atribuio \ La(CH3COO)3 Ce(CH3C00)3 Pr(CH3C00)3

V
(0-H)
3345,56
3416,16
3417,34
1680,10
(OH)
3299,43
3319,19
1682,25
1683,32
Vas
(COO)
1560,20
1550,10
1570,19
1563,80
1590,57
Vs
(COO)
1450,06
1425,04
1447,32
1456,55
1448,00
1457,47
1410,63
s(CH3)
1351,33
1335,17
1384,44
1330,14
1384,44
1333,73
1351,24
1351,82
P (CHs)
1054,13
1019,29
1041,65
1044,19
1018,72
1053,42
1025,90
1007,17
1053,40
1026,19
1006,72
956,51
943,56
958,60
944,38
676,09
676,79
612,24
612,24
(C-C)
(COO)
p (COO)
fora
plano
K (COO)
no plano
958,60
944,24
668,78
676,98
615,31
611,60
664,26
469,48
3.1.4.1 - Anlise p o r infravermelho (IR) d o acetato de lantnio
Na FIG. 3.1.4.1 apresenta-se a curva representativa do espectro IR para o

acetato de lantnio.
48
100-1
La(CH3COO)3.1,5 HÔ
80-
ra
c
o
60-
c
(D
40-
20-
0I
500
'
1000
'
1500
2000
'
2500
'
3000
3500
4000
Nmero de ondas (cm"^)
FIGURA 3.1.4.1 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de lantnio .
3.1.4.2 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de crio

acetato de crio.
49
Ce(CH,C00)..1,5 H.O
50-
40.S
u
c
<(0
E
10
c
(0
30-
20-
10-
0I
500
1000
'
1500
2000
'
2500
'
3000
'
3500
4000
Nmero de ondas (cm'^)
FIGURA 3.1.4.1 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de crio.
3.1.4.3 - Anlise por infravermelho (IR) d o acetato de praseodimio

acetato de praseodmio.
50
Pr(CH.COO)3.1,5 HÔ
60-
50-
c
<co
.t
40 H
w
c
co
30-
20-
10-
0I
500
'
1000
'
1500
2000
'
2500
'
3000
3500
'
4000
Nmero de ondas (cm'^)
FIGURA 3.1.4.3 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

praseodmio.
3.1.4.4 - Anlise por infravermelho (IR) d o acetato de neodimio

acetato de neodimio.
51
80-,
Nd(CH3COO),.1,5 HÔ
7060ro
50-
<cJS
E
M
C
flj
i
4030-
20100-10-
500
1000
1500
-i
2000
2500
3000
3500
4000
Nmero de ondas (cm"^)
FIGURA 3.1.4.4 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

neodimio.
3.1.4.5 - Anlise por infravermelho (IR) d o acetato de samrio

acetato de samrio.
52
100 n
Sm(CH3COO)3.4 HÔ
80-
!5
c
1
(cO
(D
60-
40-
20-
0I
500
1000
1500
'
2000
2500
'
3000
'
3500
'
4000
Nmero de ondas (cm ^)
FIGURA 3.1.4.5 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de samrio.
Observou-se que todos os acetatos dos lantandeos apresentam-se

sob a forma hidratada, correspondendo vibrao de molculas de gua v (0-H),
na regio de comprimento de onda de 3600-3200 c m ' \ O lantnio, neodimio e
samrio apresentaram banda caracterstica de s (oh) correspondente gua
coordenada respectivamente em 1680,10cm"\ 1682,25cm'^ e 1683,32cm"V
Os valores de Av = Vas(COO') - Vg (COO") do grupo COa" fornecem uma

indicao da natureza de coordenao dos grupos acetatos'^^'^^^'^^^1 a qual
sugere que o on acetato presente nos acetatos de Nd e Ce, apresenta
coordenao bidentada e o Sm como ligante monodentado. Para os acetatos de
La e Pr o aparecimento de um desdobramento Vs (COO") indica a presena de
dois modos de coordenao: bidentada e polimrica.
53
3.1.5 - Anlise por difrao de raios-X dos acetatos de lantandeos preparados
A difrao de raios X urna tcnica fundamental na caracterizao de

materiais. As amostras na forma de p foram fixadas em graxa de silicone em um
porta-amostra de vidro. A interpretao dos resultados foi realizada a partir de
comparaes com as fichas do banco de dados JCPDS, conêspondentes a cada
composto. A coincidncia dos valores conduz possvel identificao do composto.
A partir desta analise possvel detenninar os dados cristalogrficos, isto , sistema
cristalino, grupo espacial e ndices de Miller de um composto conhecido.
As fichas consultadas foram: 26-810 para o composto La(CH3COO)3.1,5
H2O {acetato de lantnio hidratado); 26-345 para o composto Ce(CH3COO)3.1,5 H2O
{acetato
de crio hidratado);
27-829 para o composto Nd(CH3COO)3.1,5 H2O
{acetato de neodimio hidratado),26-^345 para o composto Pr(CH3COO)3.1,5 H 2 O

{acetato
de praseodmio
hidratado)
e 27-0572 Sm(CH3COO)3.4H20
samrio hidratado). Permitiu a identificao
{acetato
de
do sistema triclnico para os cinco
acetatos, grupo espacial P1 (2) para os La, Ce, Nd e Pr (CH3COO)3. 1,5 H2O e P1
(1) para Sm(CH3COO)3. 4,0 H20^'^^''^^-'^^\
O
grfico
representativo
dos difratogramas
sintetizados encontra-se na FIG. 3.1.5.
para os cinco
acetatos
54
o o
o
(N
o
rsi
o
o
CO
CO
c\i
X1X I^
O O
o O O
o
CO
O
CO
CL
CO
S' en
to
_J
03
o
o
o
^ ^
E
c
JO
(U
<D
D
LO
CN
(O
ra
CD
CNJ
C/)
lO
g
'ra
O
o
ra
E
CD
O
ra
co
ra
- un
1 '
o
o
CD
O
O
lO
lO
'
o
o
LO
o
o
o
o
o
'
o
o
LO
co
o
o
co
CN
apepisueju
T "
o
o
o
o
o
o
o
LO
o
o
ID
13
O)
55
3.1.5.1- Anlise por difrao de raios-X do acetato de lantnio
Na FIG. 3.1.5.1 apresenta-se o difratograma de raios-X do acetato de

lantnio sintetizado neste trabalho.
La(CH3COO)3.1,5Hp
350030002500(U
I
(/)
c
<u
2000 -
150010005000-
-1
T1
10
r-
15
20
25
'
30
'
35
2 Theta
FIGURA 3.1.5.1-Difratograma de r a i o s - X do acetato de lantnio.
3.1.5.2 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de crio

ceno.
56
Ce(CH3COO)3.1,5H,0
600-
500-
"S
T3
400-^
300-
200-
100-|
'
T"
10
1^
15
20
25
30
35
2 Theta
FIGURA 3.1.5.2 - Difratograma de raios - X do acetato de crio.
3.1.5.3 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de praseodimio

praseodmio.
57
Pr(CH3COO)3.1,5H,0
900800700600-
500-
E 4003002001001
5
1
10
1
15
'
1
20
'
T"
25
30
35
2 Theta
FIGURA 3.1.5.3 - Difratograma de raios - X do acetato de praseodmio.
3.1.5.4 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de neodimio

neodimio.
"*..
V,-,
c energa f4UCLE/\R/SP-IPEM
58
Nd(CH3COO)3.1,5HÔ
2000-
1500 ^
0)
1000
500 -
01^
10
15
20
25
30
'
35
2 Theta
FIGURA 3.1.5.4 - Difratograma de raios - X do acetato de neodimio.
3.1.5.5 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de samrio

samano.
59
Sm(CH3COO)3.4,0H,O
6000 4
5000 H
4000-
0)
(D
c
3000
I
2000 4
1000 4
04
10
15
r
20
2 Theta
~i
1
25
r-
30
T"
35
FIGURA 3.1.5.5 - Difratograma de raios - X do acetato de samrio.
60
3.2- Anlises das aluminas obtidas pelo mtodo sol - gel
As amostras das aluminas puras preparadas neste trabalho ; Amostra

A, foram analisadas pelas tcnicas de Espectrometria de
Fluorescncia de
Raios-X (FRX), Difrao de Raios-X (DRX) e Brunauer-Emmet-Teller (BET). Os

resultados
para
as
amostras
de
aluminas
puras
so
apresentados
detalhadamente nos prximos itens.
3.2.1- Anlise por fluorescncia de raios - X (FRX ) das aluminas puras
A espectrometria de fluorescncia de raios - X uma tcnica rpida e

no destrutiva, realizada em amostras slidas ou liquidas.
Essa
tcnica
tornou-se
til
na
determinao
dos
elementos
constituintes das amostras de alumina preparadas. Os resultados das anlises

so apresentados na tabela 3.2.1.
TABELA 3.2.1 - Valores percentuais dos constituintes das aluminas

puras (amostra A).
Componente
AI2O3
99,7
CaO
0,11
SiOj
0,09
SO3
0,02
FesOs
0,01
CrzOs
0,02
01
<0,01
Observou-se que as amostras de aluminas apresentaram um alto grau

de pureza, compatvel com as aluminas c o m e r c i a i s ' ^ O mtodo sol - gel
mostrou-se adequado para a sntese de suporte para catalisadores, obtendo-se
um material puro e homogneo'"^'.
61
3.2.2- Anlise por difrao de raios - X (DRX) das aluminas puras
As amostras das aluminas puras calcinadas a 600, 800, 950 e 1100 C

foram analisadas pela tcnica de difrao de ralos - X. A identificao das fases
cristalinas presentes nas amostras calcinadas em variadas temperaturas visa a
obteno de parmetros para acompanhar a sinterizao e, conseqentemente, a
transio da y-AbOa para o-AbOa.
3.2.2.1- Anlise por difrao de ralos - X (DRX) da alumina pura calcinada a

600C
Na FIG. 3.2.2.1 apresenta-se o difratograma de raios-X da alumina
calcinada a 600C.
300-,
Amostra ; A\p^ pura

250-
(D
m
c
w
200-
150-
Tcalcinao : 600C
100-
50r-
20
r-
30
40
50
'
60
70
80
2 Theta
FIGURA 3.2.2.1 - Identificao das fases da alumina tratada a 600C (Y-AI2O3,

ficha: 10-0425).
62
o
3.2.2.2- Anlise por difrao de raios - X (DRX) da alumina pura calcinada a

800C

calcinada a 800C.
Amostra ; AI^G^ pura

350-
Tcalcinao :800C
300-
a
-u
ro
^
c
250-
200-
s
^
150-
100-
50-
I
20
0-
'
r
30
I
40
'
1
50
r60
1
70
'
(
80
2 Theta
FIGURA 3.2.2.2 - Identificao das fases da alumina tratada a 800C (-AI2O3,

ficha:46-1131).
3.2.2.3 - Anlise por difrao de ralos - X (DRX) da alumina pura calcinada a

Q50C

calcinada a 950C.
63
1600-
Amostra : AIÔj pura

1400-
T calcinao : 950C
1200-
(0
D
1000800600400200-
0r20
40
60
1
80
100
2 Theta
FIGURA 3.2.2.3 - Identificao das fases da alumina tratada a 950C (e-AbOa,

ficha:35-0121).
3.2.2.4 - Anlise por difrao de raios - X (DRX) da alumina pura calcinada a

1100C

calcinada a 1100C.
64
1800-,
Amostra : AIÔ^ pura
1600-
Tcalcinao : 1100C
14001200<U
ro
1000-
g
'(/)
800-
c
6004002000-
20
40
60
80
100
2 Theta
FIGURA 3.2.2.4 - Identificao das fases da alumina tratada a 1100C (a-AbOa,

ficha:46-1212).
A identificao das fases cristalinas foi realizada em consulta ao banco

de dados do equipamento (JCPDS). Identificaram-se as fases de transio da
alumina (y-, - ,0- e a-AbOs) por intermdio das fichas: 10-0425, 46-1131, 350121 e 46-1212, respectivamente.
65
3.2.3 - Anlise da rea superficial especfica e distribuio de poros das

aluminas puras
As amostras das aluminas puras (Amostra A), foram analisadas pela

tcnica de BET e distribuio do volume de poros, na qual, significativas
mudanas na fase de transio das aluminas ocorrem pelo aumento na
temperatura de calcinao. As amostras foram calcinadas durante 8 horas e as
temperaturas estudadas foram de 600, 800, 950 e 1100C. Esse efeito pode ser
visto na TAB. 3.2.3, a seguir.
TABELA 3.2.3 - Variao da rea superficial especifica e volume de poros
das aluminas puras (Amostra A) pelo aumento da temperatura de calcinao.
Temperatura
( C)
Fases da alumina
rea Especifica
(y - - e - a)
Volume Poros(cm^.g''')
(m^g-^)
600
230,200,80
0,386
800
154,000,40
0,350
950
17,070,06
0,209
1100
4,140,04
0,009
As fases de transio para as aluminas estudadas foram observadas

variando-se a temperatura. Inicialmente, numa faixa entre 550-600C, obtendo-se
a y-AbOs. Posteriormente, nas temperaturas 750-800C, tem-se a 6-AI2O3, e entre
900-950C, obteno da 9-AI2O3, e, chegando-se nica fase estvel da alumina,
a-AbOa, nas temperaturas entre 1050-1100C.
Observa-se que as aluminas de transio apresentam alta rea
superficial especifica. Principalmente y-AbOa e 5-AI2O3, seguidas por B-AbOa A
nica fase estvel a-AÔa, apresenta baixa rea superficial especifica e tambm
baixo volume de poros.
Foi
possvel
observar
que
uma acentuada
diminuio
na
rea
superficial especifica ocorreu nessas aluminas. Esse efeito mais pronunciado na
66
faixa de temperatura entre 600 e 1100C. A rea superficial especifica do material

diminuiu de 230,200,80 m^.g"^ para 4,140,04 m^.g'\assim como o volume de
poros de 0,386 cm^.g'^ para 0,009 cm^.g'\ indicando a sinterizao e obteno da
alfa-alumina. Em virtude dos baixos valores tanto de rea superficial especfica
quanto o volume de poros apresentados por a-AbOs, as aluminas de transio so
preferidas em estudos de catalise, segundo dados de literatura P^^^^l
Desse modo, realizou-se um estudo para estabilizao trmica da yAI2O3 pela adio de acetatos de lantandeos, visando evitar a perda de ambos
rea superficial e volume de poros, os quais acarretam a sinterizao do
catalisador.
3.3- Anlises das aluminas dopadas por lantandeos
As amostras de aluminas dopadas por lantandeos (1 , 2 e 5 mol%)

foram analisadas pelas tcnicas de Brunauer-Emmet-Teller (BET), Difratometria
de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). Os resultados
para as amostras de aluminas dopadas so apresentados detalhadamente nos
prximos itens.
3.3.1 - Anlise da rea superficial especifica por (BET) das aluminas

dopadas
Os experimentos de sntese em aluminas dopadas por ons lantandeos

foram realizados com o objetivo de se estudar a influencia de 1 ,2 e 5 mol%
desses elementos na estabilidade trmica do suporte para catalisador, a
y-
alumina. Os ons dopantes foram: La^'',Ce''*,Pr^*,Nd^''e Sm^". Prepararam-se 8

lotes de microesferas, em duplicata. O primeiro lote (A) foi preparado sem a
adio dos ons lantandeos. Os demais lotes (B, C, D) tiveram a adio dos ons
lantandeos, respectivamente 1, 2 e 5 mol %
67
3.3.1.1- Anlise por (BET) das aluminas dopadas por lantnio
Os estudos de estabilizao trmica das aluminas dopadas foram

realizados pela adio de 1, 2 e 5 mol% de acetato de lantnio. As amostras
foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas de 600 e 1000C. As
reas superficiais dos 8 lotes foram determinadas segundo o modelo de
Brunauer-Emmet-Teller (BET) e encontram-se na TAB. 3.3.1.1.
TABELA 3.3.1.1 - Variao da rea superficial especfica (m^.g"^) das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de lantnio, submetidas ao
aquecimento de 600C e 1000 C durante 8 horas.
Amostra
Teor LazOs
(%mp!)
rea Especfica
600C
A
B
C
D
O
1,0
2,0
5,0
230,20+ 0,80
261,00 0,90
327,20+ 2,80
252,001 0,60
1000C
4,98 0,02
133,501,90
177,40 0,30
157,80+ 0,30
3.3.1.2- Anlise p o r (BET) das aluminas dopadas por crio
As amostras foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas

de 600 e 1000C. As reas das superfcies dos 8 lotes foram determinadas
segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET) encontra-se na TAB. 3.3.1.2.
68
TABELA 3.3.1.2 - Variao da rea superficial especifica (m^.g'^) das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de crio, submetidas ao aquecimento
de 600C e 1000 C durante 8 horas.
Amostra
Teor CeOs
(%mol)
600C
O
1,0
2,0
5,0
A
B
C
D
rea Especfica
(mlg-^)
1000C
223,60+ 0,90
210,10+ 9,60
258,10+0,50
101,10 0,30
4,880,02
126,800,30
150,601,20
75,07 1,40
3.3.1.3 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas p o r praseodimio

de 600 e 1000C. As reas das superficies dos 8 lotes foram determinadas
segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET) e apresentadas na TAB.
3.3.1.3.
TABELA 3.3.1.3 - Variao da rea superficial especifica (m^.g"^) das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de praseodmio, submetidas ao
j
Amostra
Teor PreOn
(%mol)
A
B
C
D
0
1,0
2,0
5,0
rea Especfica
(m^
1000C
600C
227,910,34
260,20+ 2,20
314,60 1,30
218,600,50
5,610,04
126,4010,30
169,6010,40
143,801 0,40
69
3.3.1.4 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas por neodimio

3.3.1.4.
TABELA 3.3.1.4 - Variao da rea superficial especifica (m^.g'^) das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de neodimio, submetidas ao
Amostra
Teor Nd203
(%mol)
600C
A
B
C
D
0
1,0
2,0
5,0
rea Especfica
(m^.g-^)
1000C
225,60 0,40
252,10+0,50
271,10+0,90
215,80+9,70
4,98 0,02
126,300,10
165,30 0,40
141,70 0,30
3.3.1.5 - Anlise p o r (BET) das aluminas d o p a d a s por samrio

3.3.1.5.
70
TABELA 3.3.1.5 - Variao da rea superficial especifica (m^.g"'') das aluminas

modificadas pela
adio de 1, 2 e 5 mol % de samrio, submetidas ao
Amostra
T e o r Sm203
(%mol)
O
1,0
2,0
5,0
B
C
D
rea Especfica
(mlg-^)
1000C
600C
5,43 0,02
126,100,60
160,40+ 1,90
85,97+ 0,32
230,10 0,50
252,20 0,60
260,20 2,20
113,800,80
3.3.1.6 - Variao das reas superficiais especificas das aluminas dopadas

c o m lantandeos.
Os resultados da variao das reas superficiais especficas das
aluminas modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol%
dos lantandeos e das
aluminas puras, aquecidas a 600 e 1000C por 8 horas encontram-se sumariados

nas TAB. 3.3.1.6a e 3.3.1.6b, respectivamente.
TABELA 3.3.1.6a - Variao da rea superficial especifica (m^.g'^J das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % dos lantandeos La , Ce
Pr
Nd^^ e S m ^ , calcinadas a 600C por 8 horas.
mol(%)
La^^
O
1
2
5
230,200,80
261,000,90
327,20+2,80
252,00+0,60
Ce
223,600,90
210,109,60
258,10+0,50
101,10+0,30
Pr
3.
227,90+0,30
260,20+2,20
314,60+1,30
218,60+0,50
Nd'"
Sm'"
225,600,40
252,100,50
271,10+0,90
215,809,70
230,100,50
252,20+0,60
260,202,20
113,80+0,80
^BERGiA NUCLEAR/SP-IftK
71
TABELA 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica das aluminas (m^.g"^)

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos: La ^ \ Ce ^ \ Pr ^",Nd ^*
e Sm^" calcinadas a 1000C por 8 horas.
1
2
5
Ce '4+
La
mol(%)
4,980,02
133,501,90
177,40+0,30
157,80+0,30
4,880,02
126,800,30
150,601,20
75,07+0,30
Pr-
5,61+0,04
126,400,30
169,600,40
143,80+0,40
Nd
3+
4,980,02
126,30+0,10
165,30+0,40
141,700,30
Sm
3+"
5,430,02
126,100,60
160,401,90
85,970,32
As amostras das aluminas puras (sem dopantes) calcinadas em 600C

apresentam alta rea superficial especfica; contudo quando calcinadas a 1000C
apresentam baixa rea superficial especfica em virtude da sinterizao e
transio de fase.
As amostras das aluminas modificadas pela adio de 2mol% dos

lantandeos apresentaram melhores resultados, tanto em 600 quanto em 1000C,
com uma alta rea superficial mantida. As amostras contendo 5mol% dos
lantandeos apresentaram uma pequena diminuio na rea superficial especfica.
A drstica diminuio na rea superficial especfica das aluminas puras

(sem adio de dopantes), quando submetidas ao tratamento trmico
em alta
temperatura, ocorre em virtude da transio de fase da alumina, de y
a e por
sinterizao.
No entanto, pode-se observar o efeito de inibio da sinterizao nas

aluminas dopadas. No ocorreu acentuada perda de rea superficial nas
amostras modificadas por adio dos lantandeos quando calcinadas a 1000C.
As amostras apresentaram alta rea superficial especfica, devido presena dos
lantandeos como estabilizadores da alumina. A adio desses dopantes preveniu
o efeito de sinterizao e transformao para alfa-alumina.
Nas FIG. 3.3.1.6a
e 3.3.1.6b apresentam-se os grficos da variao
das reas superficiais especficas das aluminas modificadas.
72
a La'
350-,
" Sm'
C"
325 300 275 'o)
250-
200-
175150125100Lantanideos ( mol % )
Figura 3.3.1.6a - Variao da rea superficial especfica das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos ( La, Ce, Pr, Nd e Sm)
calcinadas a 600C por 8 horas.
La"
.
Pr"
- A - Nd"
V Sm"
200-
Cs'"
~ 150I 100s.
f
S 50-1
-<
02
3
Lantandeos ( mol % )
Figura 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica das aluminas

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos ( La, Ce, Pr, Nd e Sm)
calcinadas a 1000C por 8 horas.
Nesses experimentos foi possvel observar que a adio dos lantandeos
como estabilizadores da alumina efetivamente evitaram a perda de rea
superficial. O resultado da rea superficial especfica indica que o melhor teor
de 2 mol% dos lantandeos.
73
3.3.1.7 - Tratamento trmico das aluminas modificadas p o r 2 e 5 m o l %
Fez-se ainda um ltimo tratamento trmico em novos lotes das

aluminas dopadas por 2 e 5 mol % dos lantandeos. As amostras (C e D) foram
calcinadas durante 8 horas a 1100C. Nesses experimentos mediu-se a rea
superficial especfica e o volume de poros. Mostram-se na tabela 3.3.1.7, os
resultados de BET, para a variao da rea superficial especfica das aluminas
,4+
modificadas pela adio de 2 e 5mol% dos lantandeos La^", Ce"*", Pr 3+
''*,Nd 3+,
"""e
Sm^". A distribuio do volume de poros apresentada na TAB 3.3.1.8.
TABELA 3.3.1.7 -Variao da rea superficial especfica (m^.g"'') das aluminas

dopadas por 2 e 5 mol% dos lantandeos (Amostra C e D) calcinadas a 1100 C.
Amostras
dopadas
La 3+
Ce 4+
Pr 3+
Nd 2+
Sm 3
94,8010,30
57,800,40
68,600,20
65,30+0,10
63,30+0,20
60,451,25| 25,59+0,07 | 34,49+1,07 i 32,470,08
30,31+0,37
TABELA 3.3.1.8 - Volume de poros (cm^.g'^) das aluminas dopadas por

2 e 5 mol% dos lantandeos. Amostras C e D calcinadas a 1100 C.
Amostras
^^padas
La
3+~
Ce 4+
Pr
3+"
Nd
'3+
^ 3+
Sm
0,335
0,262
0,321
0,319
0,312
0,281
0,165
0,188
0,183
0,180
Os resultados desses experimentos sugerem que as duas amostras

apresentam estabilidade trmica. Possuem ainda significativa rea especfica e
volume de poros, viabilizando a utilizao das aluminas dopadas com lantandeos
como catalisador.
74
3.3.2- Anlise por difrao de raios-X (DRX) das aluminas dopadas c o m

lantandeos
A investigao da estabilidade trmica das aluminas dopadas pela

adio de 2 e 5 mol% dos lantandeos foi realizada pela tcnica de difratometria
de raios - X (DRX) e tambm por microscopia eletrnica de varredura (MEV).
Analisaram-se as amostras contendo 2 mol% dos lantandeos em
1000C e 1100C. As medidas de DRX falharam na deteco de qualquer
estrutura contendo os lantandeos dopantes. Todas as amostras analisadas por
DRX apresentaram o mesmo tipo de estrutura cristalina, caracterstica da alumina.
J as amostras dopadas por 5 mol% dos lantandeos e submetidas ao
tratamento trmico de 1100C apresentaram uma nova fase cristalina. Pela
observao dos difratogramas foi possvel identificar a presena de picos
caractersticos de LnAIOs na maior parte das amostras dopadas, exceto para a
amostra dopada com crio. Detectou-se a fase Ce02 na alumina modificada pela
adio de 5 mol% Ce, calcinada a 1100 C por 8 horas.
Os difratogramas das amostras dopadas por 5 mol% dos lantandeos e
submetidas ao tratamento trmico de 1100C so apresentados nos itens abaixo.
3.3.2.1 - Anlise por difrao de raios-X (DRX) da alumina dopada c o m

lantnio 5 m o l % a 1100C
Na FIG. 3.3.2.1 apresenta-se o difratograma de raios-X obtido para

amostra de alumina dopada por lantnio 5 mol% a 1100C.
75
500 n
Amostra: Alumina dopada La

400-
300-
200
100-
01
20
40
60
80
I
100
2 Theta
FIGURA 3.3.2.1 - Difratograma de Raios-X da alumina dopada com lantnio 5

mol% a 1100C.

crio5mol%a1100C

amostra de alumina dopada com crio 5 mol% a 1100C.
76
800Amostra A l , 0 , dopada CeO^
700 -
Amostra Padro CeO.

600500-
a
400 -
c
3002001000-
20
60
40
80
100
2 Theta
FIGURA 3.3.2.2 -Difratograma de Raios-X da alumina dopada com crio 5 mol% a

1100C.

praseodimio 5 m o l % a H O C C

amostra de alumina dopada com praseodimio 5 mol% a 1100C.
77
Alumina dopada Pr
600500-
<u
o
400 4
05
O
300 ^
200-
100-
0-T
20
40
80
<-
100
2 Theta
FIGURA 3.3.2.3 - Difratograma de raios-X da alumina dopada com praseodmio 5

m o l % a 1100C

neodimio 5 m o l % a 1100**C

amostra de alumina dopada com neodimio 5 mol% a 1100C.
78
- Alumina dopada Neodimio
600500-
400 4
300 ^
200-
100-
Vi
0I
20
60
40
80
100
2 Theta
FIGURA 3.3.2.4 - Difratograma de Raios-X da alumina dopada com neodimio 5

mol%a 1100C .

samrio 5 m o l % a 1100C

amostra de alumina dopada com samrio 5 mol% a 1100C.
79
400-,
Amostra: Alumina dopada Sm
350300250-
1c
200 -
150100500r-
20
T"
40
60
80
100
2 Theta
FIGURA 3.3.2.5 - Difratograma de Raios-X da alumina dopada com samrio 5

mol% a 1100C
Pela interpretao dos difratogramas obtidos foi possvel identificar a

presena de picos maiores, apresentando intensidades caractersticas da fase
LnAIOs e alguns poucos picos menores referentes fase delta-alumina. Isto indica
que um pequeno teor dos ons lantandeos La, Pr, Nd e Sm, responsvel pela
formao de LnAIOs, pode efetivamente evitar a fase de transformao de gama
para alfa-alumina. Fichas consultadas: 31-0022, 09-0072, 10-0425, 46-1131, 350121 e 46-1212. No caso do crio identificou-se a fase Ce02.
Dos resultados obtidos sobre a estabilidade trmica das aluminas de
transio, sugerem, que a presena de xidos de lantandeos, com estrutura tipo
perovisquita, responsvel pela estabilidade trmica dessas aluminas.
Verificou-se experimentalmente que a adio de lantandeos inibe a
transformao da y-AÔs para a- AI2O3 e a sinterizao associada a essa
transformao, alm da viabilidade de utilizao do material sintetizado como
catalisador.
80
3.3.3- Anlise p o r microscopia eletrnica de varredura (MEV) das aluminas

dopadas c o m lantandeos
A existncia de interaes entre os lantandeos e a alumina foi avallada

por intermdio da anlise de microscopia eletrnica de varredura (MEV).
A inspeo visual das amostras de aluminas dopadas com 2 mol% dos
lantandeos e calcinadas a 1100C foi realizada utilzando-se um microscpio
eletrnico de varredura Jeol, modelo JXA 6400, com detector de eltrons
secundrios, acelerados por urna tenso de 15 KV.
Identificou-se
a presena
de pequenos
aglomerados
de outras
partculas sobre a superficie do suporte de alumina.

Uma criteriosa obsen/ao na superfcie das amostras evidenciou a
presena de elementos dopantes sobre a superficie da alumina.
As amostras foram colocadas em porta-amostras e recobertas por filme
fino de ouro. Finalmente
as amostras, adequadamente
recobertas,
foram
fotografadas.
As micrografias foram observadas e as imagens
representativas
dessas amostras so apresentadas nos itens a seguir.
3.3.3.1- Anlise p o r microscopa eletrnica de varredura (MEV) da alumina

dopada c o m lantnio 2 mol % a 1100C
Na FIG. 3.3.3.1 apresenta-se a micrografia obtida para amostra de

alumina dopada com lantnio 2 mol% a 1100C.
81
FIGURA 3.3.3.1 - Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+La203.
3.3.3.2- Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV) da alumina

dopada c o m crio 2 mol % a 1100C

alumina dopada com crio 2 mol% a 1100C.
82
FIGURA 3.3.3.2- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Ce02.
3.3.3.3- Anlise p o r microscopia eletrnica de varredura (MEV) da alumina

dopada c o m praseodimio 2 m o l % a 1100C

alumina dopada por praseodimio 2 mol% a 1100C.
83
FIGURA 3.3.3.3 - Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: AbOs+PreOn.
3.3.3.4-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV) da alumina

dopada por neodimio 2 mol % a HOO^C

alumina dopada por neodimio 2 mol% a 1100C.
84
FIGURA 3.3.3.4 - Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Nd203
3.3.3.5 - Anlise por m i c r o s c o p i a eletrnica de varredura (MEV) da alumina

dopada por samrio 2 mol % a 1100C

alumina dopada por samrio 2 mol% a 1100C.
85
FIGURA 3.3.3.5 - Micrografia ampliada 100 vezes.da amostra: Al203+Sm203.
Essas anlises permitiram observar a formao de uma monocamada

de alumnate de lantandeos (LnAIOs) sobre a superfcie da alumina.
A alumina de transio pode ser termodinamicamente estabilizada por
interaes superficiais entre os xidos de estrutura tipo perovisquita, LnAIOs
(Ln=La^'',Ce'''',Pr^"',Nd^"
Sm^").
Esse
composto
termicamente
estvel,
depositado sobre a superfcie da alumina possui um efeito de neutralizao sobre

as reas de nucleao , inibindo a formao da alfa-alumina e sinterizao do
catalisador.
A forte interao entre LnAIOs e AI2O3 fornece a estabilidade pela
formao de uma camada comum entre os dois xidos evitando a transio de
fases da alumina, principal causa da sinterizao do catalisador e perda da
atividade cataltica.
86
CAPTULO 4 - Consideraes finais e perspectivas de trabalhos f u t u r o s
4 . 1 - Consideraes finais
O trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira prepararam-se

acetatos de lantandeos, que foram caracterizados quanto pureza. Na segunda
estudou-se a sntese de suporte de catalisadores base de alumina, sob a forma
de microesferas por uso da tcnica sol-gel.
Usaram-se as tcnicas de precipitao fracionada e troca inica na

obteno do acetato de lantnio de alta pureza a partir de carbonates mistos
comerciais. Os demais acetatos de lantandeos: Ce, Pr, Nd e Sm foram
preparados dando continuidade ao programa de desenvolvimento de compostos
de terras raras para uso em pesquisa e desenvolvimento (P&D), em andamento
no laboratrio de terras raras, com o apoio FAPESP(99/04929-5). Contou tambm
com o apoio do Instituto de Geologia da Universidade de Braslia, com o
desenvolvimento de controle analtico de impurezas nos xidos de terras raras e
nos acetatos preparados, fundamental na certificao de pureza dos compostos
sintetizados.
Os xidos e acetatos de terras raras foram obtidos a partir de

carbonatos mistos de terras raras comerciais produzidas pela ento Nuclemon. O
IPEN possui certa quantidade do LCC (Low Cerium Carbonate) adquirido da INB
- Indstria Nuclear Brasileira, da o interesse em processar esse material para
aplicao em pesquisas. Ainda, para a complementao dos estudos de sntese
dos demais lantandeos Ce, Pr, Nd e Sm fez-se a dissoluo dos respectivos
xidos puros em meio cido actico concentrado, a quente, em propores
estequiomtricas para obteno dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e
samrio.
87
A certificao da pureza desses precursores foi realizada por

intermdio da tcnica de espectrometria de massa com plasma de argnio
induzido, assim como a caracterizao fsico-qumica dos acetatos por anlise
elementar de carbono e hidrognio e anlise termogravimtrica, que revelaram a
estequiometria dos sais obtidos.
O resultado das anlises demonstrou uma pureza qumica igual a

99,99% nos acetatos sintetizados. Os resultados das
caracterizaes fsico-
qumicas revelaram a estequiometria para os acetatos dos lantandeos, onde

Ln(CH3COO)3
1,5 H2O para [Ln= La, Ce, Pr e Nd] e para o acetato de samrio:
Sm(CH3COO)3 . 4 H2O. O processo de decomposio trmica desses acetatos

ocorre de maneira semelhante, pela formao de um composto intermedirio,
oxcarbonato de lantandeos, exceto para o acetato de crio(lll), para o qual o
nico produto obtido pela decomposio do acetato anidro o oxido de crio(IV)
Ce02.
Foi possvel observar ainda que a formao dos respectivos xidos

ocorre em temperaturas relativamente baixas, pelo emprego dos acetatos como
precursores e, conseqentemente, a liberao de CO2.
Realizaram-se estudos estruturais nos acetatos dos lantandeos por

mais duas tcnicas: espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e
difratometria de raios-X , para a verificao da natureza da ligao metal-acetato.
Pela anlise dos espectros registrados no infravermelho os valores apresentados
entre as freqncias v^(COO-) e Vs(COO-) foi possvel verificar a coordenao do
anin acetato , a qual sugere que este anin presente nos acetatos de La e Pr
apresenta coordenao bidentada e polimrica. Para os acetatos de Nd e Ce
como um ligante bidentado e para o samrio como ligante monodentado.
O mtodo escolhido para a preparao da alumina como suporte para

catalisador
foi o processo sol-gel, j bastante explorado no IPEN para a
fabricao de microesferas para elemento combustvel e aluminas como trocador

inorgnico. O interesse aqui constituiu-se em processar aluminas puras para a
realizao dos estudos aplicados em catalise.
88
A utilizao de dopantes como estabilizadores da alumina um

assunto de grande interesse nos processos que envolvem altas temperaturas.
Especialmente em aplicaes industriais onde h grandes investimentos. Nos
estudos de estabilidade trmica das aluminas por dopantes a pureza qumica,
tanto do material suporte quanto do precursor sintetizado, muito importante,
visto que o efeito de estabilidade das aluminas pode ser atingido pela adio de
pequenas quantidades de material puro.
A constatao de que o mtodo sol-gel utilizado nesses experimentos

fornece material altamente puro foi realizado pela tcnica de fluorescencia de
ralos - X , na qual o alto grau de pureza compatvel com as aluminas comerciais.
As fases de transio das aluminas puras foram submetidas aos tratamentos
trmicos em 600, 800, 1000 e 1100C e analisadas por difratometria de raios-X. A
identificao das fases cristalinas foi realizada em consulta ao banco de dados do
equipamento (JCPDS). Identificaram-se as fases da alumina (y-, o- ,6- e a-AÔa)
por intermdio das fichas: 10-0425,46-1131, 35-0121 e 46-1212 respectivamente.
O efeito de inibio da sinterizao da alumina como suporte

estabilizado pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos foi alcanado. Este
efeito foi obsen/ado em temperatura de 1100C pela adio de diferentes
concentraes molares (2 e 5 mol%) dos lantandeos, Ln=(La, Ce, Pr, Nd e Sm).
Segundo
as anlises de rea superficial especifica por BET e
microscpio eletrnico de varredura (MEV) a estabilidade trmica da alumina

como suporte foi fornecida pela adio de apenas 2 mol% dos lantandeos. Os
valores da rea superficial analisados foram de: 94,8 0,3 m^.g'^ para a alumina
modificada por La; 57,8 0,4 m^.g'^ para a alumina modificada por Ce; 68,6 0,2
m^.g""
para a alumina modificada por Pr; 65,3 0,1 m^.g''
modificada por Nd e 63,3 0,2 m^.g"^
para a alumina
para a alumina modificada por Sm. Um
declnio gradual na rea superficial foi observado com o aumento no contedo

dos lantandeos (5 mol%).
89
Os valores da rea superficial analisados foram de : 60,45 1,25 m^.g"^

para a alumina modificada por La; 25,590,07 m^.g'^ para a alumina modificada
por Ce; 34,491,07 m^.g'^ para a alumina modificada por Pr; 32,47 0,08 m^.g"^
para a alumina modificada por Nd e 30,31 0,37 m^.g"^ para a alumina modificada
por Sm. A anlise por difratometria de raios-X detectou a formao de uma nova
fase LnAlOa para as amostras dopadas por La, Pr, Nd e Sm, e para a amostra
dopada por Ce detectou-se a presena de fase Ce02.
As amostras quando modificadas pela adio de crio e calcinadas em

presena de ar em altas temperaturas (1100C), uma segregao de Ce02
observada pela tcnica de difratometria de raios-X em vez do composto Ce-AI-0.
Acredita-se que o on crio estabiliza termicamente as aluminas de transio por
insero das espcies Ce(lll) nas vacncias catinicas da estrutura espinlica
dessas aluminas, pela formao de uma fase superficial dispersa. Esta
destruida quando exposta a altas temperaturas por longo tempo, conduzindo
formao do xido de crio, crio no estado de oxidao 4+, pois esse
termodinamicamente mais estvel nessas condies.
Por outro lado, pela tcnica de DRX observou-se que quanto maior o
contedo do lantandeo adicionado, menor a rea superficial especifica do
material. Isto devido formao de uma nova fase LnAIOs no somente na
superfcie, como o caso das amostras modificadas pela adio de 2 mol% dos
lantandeos observadas pela tcnica de microscopia eletrnica de varredura
(MEV), mas tambm no interior do suporte pela estabilizao da fase -alumina.
Como os picos de LnAlOa s foram detectados para maiores teores de

lantandeos, os resultados sugerem que LnAlOa tambm est presente nas
amostras modificadas por 2 mo\% dos Ln, mas abaixo do limiar de deteco por
difratometria de raios-X. Usou-se a tcnica de microscopia eletrnica de varredura
(MEV) para auxiliar na determinao desses resultados. A partir das micrografias
ficou evidenciada a presena dos elementos dopantes sobre a superficie das
aluminas (Ln-AI-0).
90
Deste modo observou-se que a estabilidade trmica das aluminas de

transio foi alcanada pela
nucleao da estrutura cbica LnAIOs
(Ln=
La,Ce,Pr,Nd e Sm) sobre a superficie do suporte da alumina. A transio

estrutural para a-alumina inibida por fortes interaes superficiais envolvendo o
composto perovisquita trmicamente estvel, LnAIOs e AI2O3, evitando
sinterizao da alumina para fase a.
Os estudos realizados
nesta tese,
sntese e caracterizao de
materiais visam contribuir para urna nova gerao de catalisadores, mais baratos,
por uma tecnologia de nossa competncia.
4.2 - Perspectivas futuras
O interesse na obteno de concentrados de terras raras individuais

vem crescendo nos ltimos anos. Em virtude do desenvolvimento tecnolgico, as
terras raras passaram a ganhar novos usos, a diversificao de suas aplicaes
fez com que aumentasse a sua demanda, bem como o interesse na obteno das
terras raras individuais, principalmente para a obteno de produtos de alta
tecnologia.
Verificou-se a grande potencialidade desses concentrados na rea de

catalise. Outras propriedades tambm podem ser exploradas, como por exemplo,
o efeito sinrgico entre as terras raras e os metais nobres.
Pretende-se continuar o fracionamento do LCC (Low Cerium Carbonate)

para obteno de lantandeos de alta pureza. Deve-se ainda prosseguir na
preparao de alumina dopada para uso em catalise, especialmente na forma de
microesferas, pois o IPEN domina esta tecnologia. Procurar-se a realizao de
ensaios catalticos utilizando os catalisadores preparados nesta tese.
91
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Síntese E Caracterização de Precursores para Catalisadores Termicamente Estáveis À Base de Lantanídeos Pelo Método Sol - Gel

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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE

SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA

SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA

Tese apresentada como parte dos

SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA

Tese apresentada como parte dos

cmssk) m^tomi DE UEm^

Aos meus pais Yolanda e Tliio, pela

Ao Prof. Dr. Alcdio Abro pela orientao.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, na pessoa de seu

Aos colegas Dr Carlos Alberto da Silva Queiroz, Dr. Walter

Filho, Msc. Mari Estela de Vasconcellos, Dra. Christina A.LG.O.Forbicini

Jos Antnio Seneda pelas sugestes, apoio e amizade.

caracterizao dos materiais: Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais

A todos os amigos que direta ou indiretamente colaboraram para a

FAPESP (processo no. 04929-5/99), ao IPEN pelo

SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA

SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA

Este trabalho apresenta um estudo sobre a sntese e caracterizao de

acetatos de lantandeos e a sntese da alumina pelo mtodo sol-gel, estabilizada

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CATALYSTS PRECURSORS

SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA

A study for the synthesis and characterization of lanthanide acetates for

and the correspondent

sintering associated to this

CAPTULO 1 - INTRODUO, OBJETIVO E REVISO DA LITERATURA

1.3- Reviso da literatura

1.3.1.1-Mtodos de preparao de catalisadores suportados

1.3.2- Terras Raras

1.3.2.1- Minerais de interesse industrial

1.3.2.2- Mtodos de separao das terras raras

1.3.3.1- Mtodos de obteno da alumina por via mida

1.3.3.2- Mecanismo de sinterizao da alumina de transio

1.3.3.3- Efeito de aditivos e a formao de xidos mistos

CAPTULO 2 - PARTE EXPERIMENTAL

2.2 - Mtodos de sntese dos acetatos de lantandeos

2 . 2 . 1 - Preparao do acetato de lantnio a partir de carbonato de

2.2.1.2 - Separao de crio a partir de nitratos de terras raras

2.2.1.4 - Purificao do lantnio

2 . 2 . 1 . 5 - Sntese do acetato de lantnio

2.2.2 - Sntese dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio

2.3 - Preparao da alumina pelo processo sol-gel

2.3.1 - Esquema do equipamento

2.3.2 - Preparao do "sol" de aluminio

2.3.3 - Injeo da soluo na coluna e formao do gel

2.3.4 - Filtrao e lavagem do gel

2.3.5 -Tratamento trmico do gel

2.3.6 - Preparao da alumina estabilizada com os acetatos dos

2.4 - Mtodos de caracterizao

2.4.1 - Determinao gravimetrica das terras raras

2.4.3 - Espectrometria de massa com fonte de plasma (ICP- MS)

2.4.4 - Espectroscopia de absoro na regio do Infravermelho (IR)

2.4.5 - Difratometria de Raios - X

2.4.6 - Anlise termogravimtrica (TG/DTG)

2.4.7 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

2.4.8 - Determinao da rea superficial especifica (BET)

2.4.9 - Determinao da distribuio de tamanho de poros

2.4.10 - Fluorescncia Raios - X (FRX)

3.1 - Caracterizao dos acetatos dos lantandeos preparados

3.1.1 - Anlise dos acetatos por espectrometria de massa com plasma

3 . 1 . 2 - Anlise elementar dos acetatos de lantandeos

3 . 1 . 3 - Anlise trmica dos acetatos de lantandeos (TG/DTG)