Você está na página 1de 118

pen

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE


DE SO PAULO

SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA


CATALISADORES TERMICAMENTE ESTVEIS BASE DE
LANTANDEOS PELO MTODO SOL - GEL

SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA

Tese apresentada como parte dos


requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologa Nuclear-Materiais.
Orientador:
Dr. Alcdo Abro

SO PAULO
2005

spen
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarqua associada Universidade de So Paulo

SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA


C A T A L I S A D O R E S TERMICAHHENTE E S T V E I S B A S E D E LANTANDEOS
PELO MTODO SOL - GEL

S O R A Y A MARIA RIZZO DA R O C H A

Tese apresentada como parte dos


requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologa Nuclear - Materiais

Orientador:
Prof. Dr. Alcdio Abro

So Pauto
2005

cmssk) m^tomi DE UEm^

miEm/sF^

Aos meus pais Yolanda e Tliio, pela


formao.
Ao Sergio, Cristiane, Rafael e Ricardo,
pela compreenso e pacincia com que
aceitaram se privar de minha companhia e
ateno, para tornar possvel a realizao
deste trabalho.

111

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Alcdio Abro pela orientao.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, na pessoa de seu


Superintendente, Prof. Dr. Cludio

Rodrigues.

Aos colegas Dr Carlos Alberto da Silva Queiroz, Dr. Walter

Pedreira

Filho, Msc. Mari Estela de Vasconcellos, Dra. Christina A.LG.O.Forbicini

e Msc.

Jos Antnio Seneda pelas sugestes, apoio e amizade.

A todos os pesquisadores

e tcnicos envolvidos

na etapa de

caracterizao dos materiais: Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais


(CCTM), Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA), Centro de Tecnologia das
Radiaes (CTR) e ao Instituto de Geologia da Universidade de Braslia (UnB).

A todos os amigos que direta ou indiretamente colaboraram para a


realizao desse trabalho.

financeiro.

FAPESP (processo no. 04929-5/99), ao IPEN pelo

suporte

IV

SNTESE E CARACTERIZAO DE PRECURSORES PARA


CATALISADORES TERMICAMENTE ESTVEIS BASE DE LANTANDEOS
PELO MTODO SOL - GEL

SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA

RESUMO

Este trabalho apresenta um estudo sobre a sntese e caracterizao de


acetatos de lantandeos para a obteno de produtos puros aplicados na rea de
pesquisa e desenvolvimento de novos materiais, especialmente catalisadores. O
trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira prepararam-se acetatos de
lantandeos (La, Ce, Pr, Nd e Sm), que foram caracterizados quanto pureza
qumica. Na segunda estudou-se a sntese de suporte para catalisadores base
de alumina, sob a forma de microesferas por uso da tcnica sol-gel. O IPEN
possui certa quantidade do LCC "Low Cerium Carbonate", da o interesse em
processar esse material para aplicao em pesquisas. Estes estudos visam o
desenvolvimento

de suportes catalticos

trmicamente

estveis,

usando-se

acetatos de lantandeos e a sntese da alumina pelo mtodo sol-gel, estabilizada


pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos. A presena de dopantes influencia
positivamente a estabilizao trmica das aluminas de transio. Concluiu-se que
o efeito de inibio da sinterizao da alumina foi alcanado com sucesso pela
adio dos lantandeos. Este efeito foi observado em temperatura de 1100C pela
adio de teores 2 e 5 mol% dos lantandeos. Verificou-se experimentalmente
que a adio de lantandeos inibe a transformao da y-alumina para a-alumina e
a Sinterizao associada a essa transformao.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CATALYSTS PRECURSORS


THERMALLY STABLE PREPARED BY THE SOL-GEL TECHNOLOGY

SORAYA MARIA RIZZO DA ROCHA

ABSTRACT

A study for the synthesis and characterization of lanthanide acetates for


the preparation of pure compounds to be applied to the research and development
of new materials, specially catalysts, was developed. The work has two parts. In
the first one the lanthanide (La,Ce,Pr,Nd and Sm) acetates were prepared and
chemically characterized. In the second part the synthesis of supports for catalysts
based upon alumina, in the shape of microspheres, were prepared by the sol-gel
technology. IPEN has stoned a reasonable amount of low cerium

carbonate

(LCC), then the interest to work up this material for application in research. This
study was undertake aiming the development of thermally stable supports for
catalysts, where the mentioned lanthanide were used and the alumina was
prepared and stabilized by the spike of 1, 2 and 5 mol% lanthanide. The presence
of the doping lanthanide has a sharp influence in the thermal stabilization of the
transition alumina. It was concluded that the alumina sintering inhibition effect was
reached successfully by lanthanide spiking. This effect was observed when the
alumina containing 2 to 5 mol% lanthanide was fired to 1100C. It was observed
experimentally that the addition of lanthanide inhibited the transformation of yalumina

to a-alumina

transformation.

and the correspondent

sintering associated to this

VI

SUMARIO

Pgina

CAPTULO 1 - INTRODUO, OBJETIVO E REVISO DA LITERATURA


1.1-Introduo

1.2-Objetivo

1.3- Reviso da literatura

1.3.1-Conversores catalticos

1.3.1.1-Mtodos de preparao de catalisadores suportados

1.3.2- Terras Raras

1.3.2.1- Minerais de interesse industrial

10

1.3.2.2- Mtodos de separao das terras raras

12

1.3.3-Aluminas

14

1.3.3.1- Mtodos de obteno da alumina por via mida

14

1.3.3.2- Mecanismo de sinterizao da alumina de transio

15

1.3.3.3- Efeito de aditivos e a formao de xidos mistos

18

CAPTULO 2 - PARTE EXPERIMENTAL

2.1-Reagentes e materiais

21

2.2 - Mtodos de sntese dos acetatos de lantandeos

22

2 . 2 . 1 - Preparao do acetato de lantnio a partir de carbonato de


terras raras
2.2.1.1-Tratamento da frao de carbonato de terras raras

23
23

vil

2.2.1.2 - Separao de crio a partir de nitratos de terras raras

24

2 . 2 . 1 . 3 - Enriquecimento do lantnio

25

2.2.1.4 - Purificao do lantnio

25

2 . 2 . 1 . 5 - Sntese do acetato de lantnio

26

2.2.2 - Sntese dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio

27

2.3 - Preparao da alumina pelo processo sol-gel

27

2.3.1 - Esquema do equipamento

27

2.3.2 - Preparao do "sol" de aluminio

28

2.3.3 - Injeo da soluo na coluna e formao do gel

28

2.3.4 - Filtrao e lavagem do gel

29

2.3.5 -Tratamento trmico do gel

29

2.3.6 - Preparao da alumina estabilizada com os acetatos dos


lantandeos

2.4 - Mtodos de caracterizao

29

34

2.4.1 - Determinao gravimetrica das terras raras

34

2 . 4 . 2 - A n l i s e elementar

34

2.4.3 - Espectrometria de massa com fonte de plasma (ICP- MS)

34

2.4.4 - Espectroscopia de absoro na regio do Infravermelho (IR)

34

2.4.5 - Difratometria de Raios - X

34

2.4.6 - Anlise termogravimtrica (TG/DTG)

35

2.4.7 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

35

2.4.8 - Determinao da rea superficial especifica (BET)

35

2.4.9 - Determinao da distribuio de tamanho de poros

35

2.4.10 - Fluorescncia Raios - X (FRX)

35

VIU

o
CAPTULO 3 - RESULTADOS

3.1 - Caracterizao dos acetatos dos lantandeos preparados

36

3.1.1 - Anlise dos acetatos por espectrometria de massa com plasma


induzido (ICP/MS)

36

3 . 1 . 2 - Anlise elementar dos acetatos de lantandeos

39

3 . 1 . 3 - Anlise trmica dos acetatos de lantandeos (TG/DTG)

39

3.1.3.1 - Anlise trmica do acetato de lantnio (TG/DTG)

40

3.1.3.2 - Anlise trmica do acetato de crio (TG/DTG)

41

3.1.3.3 - Anlise trmica do acetato de praseodmio (TG/DTG)

41

3.1.3.4 - Anlise trmica do acetato de neodimio (TG/DTG)

42

3.1.3.5 - Anlise trmica do acetato de samrio (TG/DTG)

43

3.1.4-Anlise por Infravermelho (IR) dos acetatos de lantandeos preparados

45

3.1.4.1 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de lantnio

47

3.1.4.2 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de crio

48

3.1.4.3 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de praseodmio

49

3.1.4.4 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de neodimio

50

3.1.4.5 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de samrio

51

3.1.5 - Anlise por difraao de raios-X dos acetatos de lantandeos

53

3.1.5.1 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de lantnio

55

3.1.5.2 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de crio

55

3.1.5.3 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de praseodmio

56

3.1.5.4 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de neodimio

57

3.1.5.5 - Anlise por difraao de raios-X do acetato de samrio

58

3.2- Anlises das Aluminas obtidas pelo mtodo sol - gel

60

IX

o
3.2.1- Anlises por Fluorescncia de raios - X (FRX) das aluminas puras

60

3.2.2 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) das aluminas puras

61

3.2.2.1 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina pura calcinada a 600C

61

3.2.2.2 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina pura calcinada a 800C

62

3.2.2.3 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina pura calcinada a 950C

62

3.2.2.4 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina pura calcinada a 1100C

63

3.2.3 -Anlise da rea superficial especfica e distribuio de poros das


aluminas puras

3.3- Anlises das aluminas dopadas por lantandeos

3.3.1 - Anlise da rea superficial especifica por (BET)


das aluminas dopadas

65

66

66

3.3.1.1 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas


com lantnio

67

3.3.1.2 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas


com crio

67

3.3.1.3 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas


com praseodmio

68

3.3.1.4 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas


com neodimio

69

3.3.1.5 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas


com samrio

69

3.3.1.6 - Variao das reas superficiais especficas


das aluminas dopadas com lantandeos

70

3.3.1.7 - Tratamento trmico das aluminas modificadas


por 2 e 5 mol% (Amostras C e D)

73

3.3.2 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) das aluminas dopadas


com lantandeos

74

3 . 3 . 2 . 1 - Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina


dopada com lantnio 5 mol% a 1100 C

74

3.3.2.2- Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina


dopada com crio 5 mol% a 1100 C

75

3.3.2.3-Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina


dopada com praseodmio 5 mol% a 1100 C

76

3.3.2.4- Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina


dopada com neodimio 5 mol% a 1100 C

77

3.3.2.5-Anlise por difraao de raios-X (DRX) da alumina


dopada com samrio 5 mol% a 1100 C

78

3.3.3 - Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)


das aluminas dopadas com lantandeos

80

3.3.3.1-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)


da alumina dopada com lantnio 2 mol% a 1100C

80

3.3.3.2-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)


da alumina dopada com crio 2 mol% a 1100C

81

3.3.3.3-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)


da alumina dopada com praseodmio 2 mol% a 1100*^0

82

3.3.3.4-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)


da alumina dopada com neodimio 2 mol% a 1100C

83

3.3.3.5-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV)


da alumina dopada com samrio 2 mol% a 1100 C

84

CAPTULO 4 - CONSIDERAES FINAIS E PERSPECTIVAS DE


TRABALHOS FUTUROS

4 . 1 - Consideraes finais

86

4.2 - Perspectivas de trabalhos futuros

90

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

91

XI

LISTA DE FIGURAS

Pgina

Figura 1.3.3.2a - Seqncia de transformao do hidrxido de aluminio

17

durante a calcinao

Figura 1.3.3.2b - Estrutura espinlica ideal para alumina

18

Figura 1.3.3.3 - Modelo representativo de interao entre as duas estruturas

20

Figura 2 . 2 . 1 . 5 - Unidade de fracionamento e purificao das terras raras

26

Figura 2.3.1 - Unidade de geleificao interna para a preparao do suporte

30

de alumina
Figura 2.3.1.1 - Aparelhagem utilizada para a lavagem das microesferas

31

Figura 2.3.1.2 - Funil utilizado para a lavagem das microesferas

31

Figura 2.3.1.3 - Principais fases do processo de obteno do acetato

32

de lantnio

Figura 2.3.1.4 - Principais fases do processo de obteno das aluminas

33

estabilizadas com lantandeos, pelo processo sol-gel

Figura 3.1.3.1 - Curvas TG/DTG do acetato de lantnio

Figura 3.1.3.2 - Curvas TG/DTG do acetato de crio

40

41

Xll

Figura 3.1.3.3 - Curvas TG/DTG do acetato de praseodmio

42

Figura 3.1.3.4 - Curvas TG/DTG do acetato de neodimio

43

Figura 3.1.3.5 - Curvas TG/DTG do acetato de samrio

44

Figura 3.1.4 - Curvas representativas dos espectros por infravermeltio(IR)

46

dos acetatos de lantandeos sintetizados

Figura 3.1.4.1 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

48

lantnio

Figura 3.1.4.2 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

49

crio

Figura 3.1.4.3 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

50

praseodmio

Figura 3.1.4.4 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

51

neodimio

Figura 3.1.4.5 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de

52

samrio

Figura 3.1.5 - Difratograma de raios-X dos cinco acetatos dos lantandeos

54

sintetizados

Figura 3.1.5.1 - Difratograma de raios-X do acetato de lantnio

55

Figura 3.1.5.2 - Difratograma de raios-X do acetato de crio

56

Figura 3.1.5.3 - Difratograma de raios-X do acetato de praseodmio

57

Figura 3.1.5.4 - Difratograma de raios-X do acetato de neodimio

58

Xlll

o
Figura 3.1.5.5 - Difratograma de raios-X do acetato de samrio

5S

Figura 3.2.2.1 - Identificao das fases da alumina tratada a 600C

61

Figura 3.2.2.2 - Identificao das fases da alumina tratada a 800C

62

Figura 3.2.2.3 - Identificao das fases da alumina tratada a 950C

63

Figura 3.2.2.4 - Identificao das fases da alumina tratada a 1100C

64

Figura 3.3.1.6 a - Variao da rea superficial especfica (m^.g"^) das

72

aluminas modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos,


submetidas ao aquecimento de 600C durante 8 horas

Figura 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica (m^.g'^) das

72

aluminas modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos,


submetidas ao aquecimento de 1000C durante 8 horas

Figura 3.3.2.1 - Difratograma de raios-X da alumina dopada com

75

lantnio 5 mol% a 1100 C

Figura 3.3.2.2- Difratograma de raios-X da alumina dopada com

76

crio 5 mol% a 1100 C

Figura 3.3.2.3- Difratograma de raios-X da alumina dopada com

77

praseodmio 5 mol% a 1100 C

Figura 3.3.2.4- Difratograma de raios-X da alumina dopada com

78

neodimio 5 mol% a 1100 C

Figura 3.3.2.5- Difratograma de raios-X da alumina dopada com

79

samrio 5 mol% a 1100 C

Figura 3.3.3.1- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+La203

81

XIV

Figura 3.3.3.2- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Ce02

82

Figura 3.3.3.3- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: A^Os+PreOn

83

Figura 3.3.3.4- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Nd203

84

Figura 3.3.3.5- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Sm203

85

LISTA DE TABELAS
Pgina

Tabela 1.3.2 - xidos de terras raras e suas propriedades

10

Tabela 2.1 - Lista de reagentes e materiais

21

Tabela 2.2 - Acetatos hidratados dos lantandeos, segundo Molycorp

22

Tabela 2.2.1.1 - Composio do carbonato de terras raras

24

Tabela 3.1.1.1 - Valores para algumas impurezas metlicas em


amostras de acetatos de lantandeos hidratados por ICP/MS

37

Tabela 3.1.1.2 - Valores das impurezas de trras raras as cinco


amostras de acetatos hidratados por ICP/MS

38

Tabela 3.1.2 - Anlise elementar dos acetatos de lantandeos

39

Tabela 3.1.3 - Dados percentuais dos acetatos hidratados obtidos

44

a partir das curvas TG/DTG

Tabela 3.1.4.1 - Atribuio das bandas de absoro (IR) dos acetatos


de lantandeos hidratados

47

Tabela 3.2.1 - Valores percentuais dos constituintes das aluminas

60

Puras (Amostra A)

Tabela 3.2.3 - Variao da rea superficial especifica e volume de poros


das aluminas puras (Amostra A) pelo aumento de temperatura de calcinao

65

XVI

Tabela 3.3.1.1 - Variao da rea superficial especfica das aluminas

67

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de lantnio, calcinadas em


600 e 1000C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.2 - Variao da rea superficial especfica das aluminas

68

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de crio, calcinadas em


600 e 1000C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.3 - Variao da rea superficial especfica das aluminas

68

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de praseodmio, calcinadas em


600 e 1000C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.4- Variao da rea superficial especfica das aluminas

69

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de neodimio, calcinadas em


600 e 1000C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.5 - Variao da rea superficial especfica das aluminas

70

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% de samrio, calcinadas em


600 e 1000C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.6a - Variao da rea superficial especfica das aluminas

70

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos, calcinadas


a 600C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica das aluminas

71

modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos, calcinadas


a 1000C durante 8 horas

Tabela 3.3.1.7- Variao da rea superficial especfica das aluminas

73

dopadas por 2 e 5 mol% dos lantandeos calcinadas a 1100C


(Amostras C e D)

Tabela 3.3.1.8 - Volume de poros (cm^.g"^) das aluminas dopadas por


2 e 5 mol% dos lantandeos calcinadas a 1100C. (Amostras C e D)

73

CAPTULO 1 - INTRODUO, OBJETIVO E REVISO DA LITERATURA

1.1-INTRODUO

As cermicas base de alumina tm sido intensamente estudadas


por possibilitarem um grande nmero de aplicaes tecnolgicas'^"^'.
A finalidade em sintetizar
o

materiais catalticos que possam

ser

empregados em escala industrial consiste em obter um produto com alta


atividade, seletividade e estabilidade. As tecnologias

empregadas s so

acessveis por intermdio de patentes '^^l

A gama-alumina (y-AbOs) um membro das aluminas de transio com


alta rea especfica. Tem sido amplamente utilizada como suporte de catalisador
em processos qumicos sob condio moderada de trabalho. Essa condio
importante para manter a rea superficial do suporte, livre de sinterizao ou fase
de transio, caso contrrio os componentes do catalisador suportado sobre a
alumina perdem a atividade cataltica. Por exemplo, na purificao dos gases
liberados pelo escapamento dos automveis a rea superficial do suporte diminui
significantemente em altas temperaturas '"'^^'.

Relevante

pesquisa

e desenvolvimento

industrial tm

procurado

fornecer a estabilidade trmica para a alumina como suporte. Modificadores, tais


como: alcalinos terrosos e/ou terras raras, tm demonstrado serem eficientes para
essas finalidades'^"^^'.
o

Gonzalez et al.'^' comentam que a eficincia do catalisador

fortemente determinada pela estabilidade trmica da alumina utilizada como


suporte.

Existem

dois

procedimentos

principais

para

favorecer

termoestabilidade da alumina como suporte: o primeiro consiste na sntese de


alumina termoestvel adotando-se metodologia adequada, controlando estrutura
e morfologia. O segundo consiste em inibir a sinterizao das aluminas ativas
pela adio de alguns promotores.

Kiibourn ' ^ ' e Armor'^^' relatam que os xidos de terras raras so amplamente
investigados em catlise como promotores estruturais e eletrnicos, melhorando a
atividade, seletividade e estabilidade trmica da alumina.

Os mtodos de sntese dos catalisadores antipoluentes requerem uma


srie de operaes combinadas, alguns deles no completamente estudados,
como o caso dos xidos mistos de terras raras e alumina. Esses xidos
apresentam propriedades catalticas interessantes como inibidores no processo
que envolve a transformao de gama-alumina em alfa-alumina (sinterizao).
Fundamentalmente, as propriedades catalticas dependem da composio, da
pureza qumica, da homogeneidade e do mtodo de sntese utilizado.

Neste trabalho pretende-se o desenvolvimento de um suporte cataltico


termicamente estvel estudando-se a sntese e caracterizao de precursores
catalticos, constitudos por acetatos de lantandeos e a sntese da alumina pelo
mtodo sol-gel, estabilizada por adio dos elementos lantandeos.

Neste quadro se insere este trabalho que, a partir do conhecimento


gerado sobre a estabilizao trmica de aluminas pela adio dos lantandeos
como promotores estruturais, visa contribuir para a sntese de uma nova gerao
de catalisadores, com tecnologia de nossa competncia.

Os padres de xidos de terras raras usados foram obtidos e


caracterizados

durante

anteriormente no IPEN

o trabalho,

baseados

em tecnologia

estabelecida

contribuindo para o seu progresso com a sntese de

padres de acetatos de lantnio, crio, praseodmio, neodimio e samrio, assim


como a disponibilidade dos acetatos aqui preparados para uso em pesquisa e
desenvolvimento de novos materiais, especialmente catalisadores.

1.2-OBJETIVO

principal

objetivo

deste

trabalho

constitui-se

na

sntese

caracterizao de precursores catalticos base de acetatos de lantandeos,


visando maior estabilidade trmica do suporte cataltico.

Na

primeira

etapa

explorou-se

preparao

de

acetatos

de

lantandeos, iniciando-se pela obteno do acetato de lantnio, a partir de


carbonatos mistos comerciais. Usaram-se as tcnicas de precipitao fracionada
e troca inica para alcanar pureza da ordem de 99,9% para os acetatos de
lantnio, crio, praseodmio, neodimio e samrio.

Deu-se grande nfase ao controle analtico, usando-se

a tcnica de

espectrometria de massa com plasma induzido para a certificao da pureza e a


anlise termogravimtrica para a caracterizao fsico-qumica dos acetatos
obtidos, assim como tambm as tcnicas de difratometria de raios - X e
espectroscopia de absoro no infravermelho.

Na

segunda

parte

estudou-se

preparao

de

suporte

de

catalisadores base de alumina pelo processo sol-gel e a adio dos acetatos de


lantandeos como estabilizadores. Usaram-se as tcnicas de difratometria de
raios - X e microscopia eletrnica de varredura para caracterizao do suporte.
Deu-se grande nfase aos estudos de estabilidade trmica pela determinao das
reas superficiais segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET).

O estudo prope uma linha de trabalho para a obteno de um suporte


cataltico termicamente estvel pelo mtodo sol-gel, que no sofra desativao
pela reduo da rea especfica da alumina (y^a-alumina) e conseqentemente
sinterizao quando submetido alta temperatura.

Q
1.3 - REVISO DA LITERATURA

1.3.1 - C o n v e r s o r e s Catalticos

As emisses de poluentes, resultantes da combusto da gasolina ou de


combustveis alternativos em veculos, so limitadas por legislaes rgidas'^^
cujo cumprimento, na maioria dos casos, inclui a utilizao de catalisadores
automotivos. A preocupao com o nvel de poluentes atmosfricos tende a
aumentar, assim como o nmero de pases que desenvolvem programas de
controle de poluio, o que explica a importncia econmica dos catalisadores e
sua tecnologia.

A necessidade em controlar as emisses gasosas nocivas sade


est sendo realizada por pesquisas'^"^^' visando o desenvolvimento de sistemas
catalticos. Por exemplo, o catalisador tipo trs vias (TWC), conversor cataltico
para a purificao dos gases de exausto em veculos automotivos, em funo da
necessidade de se atender aos padres mais rgidos de emisses veiculares,
objetiva melhoria na qualidade do a r ' ^ ^ .

Os catalisadores antipoluentes "Three Way Catalyst" (TWC) utilizados


nos veculos so confeccionados sobre um suporte (Al203,Ti02,Si02) no qual so
depositados metais nobres (Pt,Rh,Pd) e promotores (Ce,La,Ba,Zr).

Apresentam

uma alta atividade cataltica para a oxidao de hidrocarbonetos, monxido de


carbono e reduo simultnea do NOx (xidos nitrogenados gasosos). As
reaes'^"^' envolvidas no processo de catalise so:

CsHs

5O2

3CO2

4H2O

C3H8

7/2

3C0

4H2O

CO

H2O

CO2

H2

O2

o
C3H8

H2O

3C0

5H2

2C0

+ 0 2

2CO2

C3H8

3CO2 =

6C0

4H2

2 CO

2N0

2CO2

N2

C3H8

10NO=

3CO2

4H2O

5 Ni

1.3.1.1 - Mtodos de preparao de catalisadores suportados

O catalisador comercial deve ser ativo, seletivo e estvel em relao s


condies trmicas do processo e natureza do substrato, suficientemente
resistente ao atrito, possuir uma atividade durvel e se, por qualquer fenmeno,
perd-la, ser possvel restaur-la. A maioria dos catalisadores industriais tem, na
sua composio, promotores em pequenos teores, que conferem ao catalisador
maior estabilidade trmica'^'^''*^''^'.

A deposio de metais nobres e promotores sobre materiais inertes


(suportes) conferem aos catalisadores maior resistncia mecnica ou, ainda,
permitem uma distribuio homognea de um componente caro sobre uma
grande superfcie de um material barato. Como o caso dos catalisadores
automotivos, que utilizam metais nobres (Pt,Pd,Rh) suportados em alumina para
promover a oxidao- reduo dos gases liberados pelo escapamento'''^^^

Outros xidos metlicos,'^^"^' como de Ir e Ru suportados em SO2 ou


AI2O3, tm sido estudados para a oxidao do CO, assim como os xidos de
metais de t r a n s i o ' ^ C u e Co.

Recentemente uma srie de catalisadores bimetlicos'^ como Pd-Cr,


suportados sobre uma mistura de xidos de (Ce/Zr) tem sido avaliada para a
reduo do CO e NO, assim como a atividade cataltica dos xidos de Zr02/Al203
em catalisadores automotivos ' ^ ^ ' .
Para a preparao de catalisadores suportados, utilizam-se diversos
mtodos,

dos

quais

podemos

citar:

precipitao'^'^'^^''^'^'^^^',

co-

precipitao'^'^2'^1, a impregnao'^'^^'^^'^''^^-'^'. a mistura mecanica'^'^^'^-^l, a


o

troca inica'^'] e o processo sol-gel'^'^"'^^'^'^'^'"^^.

a) Precipitao - neste mtodo um ou mais sais solveis que contenham o


metal de interesse so neutralizados pela adio de uma base,
geralmente amonia, formando-se um precipitado que posteriormente
lavado, secado e transformado em xido.

b) Co-precipitao - uma tcnica muito utilizada pela facilidade de


manuseio, na qual o catalisador co-precipitado ao mesmo tempo com
o suporte.

c) Impregnao - consiste em impregnar o suporte (geralmente alumina


comercial) com uma soluo do componente ativo, evaporar o solvente
e, em seguida, calcinar, a fim de decompor o sal, depositando assim o
catalisador

em

toda

superfcie

do

suporte.

Inicialmente

uma

suspenso formada, a seguir aquecida sob rigorosa agitao de


maneira a evaporar o solvente e dispersar o elemento desejado sobre o
suporte. A quantidade de material poder ser introduzida por uma nica
impregnao ou por vrias; porm, neste caso, aps cada impregnao,
o conjunto deve ser calcinado. A tcnica de impregnao, apesar de
muito empregada, tem como principal desvantagem produzir materiais
no uniformes, devido migrao durante a evaporao do material
que estava dentro do poro para a superfcie. A fim de se evitar
parcialmente este fenmeno, a secagem deve ser feita em baixa
temperatura.

o
d) Mistura mecnica -

Este mtodo, geralmente, o mais utilizado.

Consiste na mistura mecnica de xidos, hidrxidos ou carbonatos dos


materiais

constituintes

e aquecida

em temperaturas

presses

elevadas. Apresenta vrias desvantagens: requer alta temperatura de


reao

permitindo

geralmente

lentas,

a interdifuso
o tamanho

das espcies; as reaes

de partculas

maiores

so

limitada

homogeneidade qumica.
oe) Troca Inica - Esse mtodo consiste na troca de grupos OH"(hidroxilas)
ou H* (prtons) a partir do suporte com espcies aninicas ou
catinicas em soluo. O ajuste de pH importante de modo a
maximizar a interao eletrnica entre o suporte e o metal precursor.
empregada, principalmente, para os zelitos sintticos.

f)

Processo sol-gel -

Este mtodo envolve vrias etapas, tais como:

hidrlise, polimerizao, secagem e calcinao. Este tema ser melhor


discutido no item 1.3.3.1.

Constatou-se na literatura especializada uma grande diversificao nos


mtodos de preparao dos catalisadores de metais suportados.

Para o

desenvolvimento deste trabalho optou-se pelo mtodo sol-gel uma vez que
fornece

as

seguintes

vantagens:

maior

homogeneidade,

pureza

qumica

compatvel com os suportes comerciais, menor temperatura de processamento.

1.3.2 - Terras Raras

As terras raras compreendem um grupo de 17 elementos da tabela


peridica com propriedades qumicas semelhantes: escandio (Sc), de nmero
atmico 2 1 , itrio (Y), de nmero atmico 39, e a srie de 15 elementos, chamados
"lantandeos": lantnio (La), crio (Ce), praseodmio (Pr), neodimio (Nd), promcio
(Pm), samrio (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), trbio (Tb), disprsio (Dy),
hlmio (Ho), rbio (Er), tlio (Tm), iterbio (Yb) e lutcio (Lu), de nmeros atmicos
57 a 7 1 , respectivamente '^l

Segundo recomendao da lUPAC (International Union of Pure and


Applied Chemistry), utilizam-se os termos lantandeos para designar os elementos
do Lantnio

(La) ao Lutcio (Lu)

e terras raras quando aos lantandeos so

includos o Escandio (Sc) e o trio (Y).

A expresso "terras raras" est relacionada origem desses elementos


na natureza como xidos de aparncia terrosa, e, alm disso, considerados raros.
Atualmente

sabe-se

que o crio,

o elemento

mais

abundante

entre

os

lantandeos, ocorre em quantidades maiores que o cobre; o tlio, mesmo


considerado raro, mais abundante que a prata '^'.

Os elementos terras raras so conhecidos como metais de transio


interna, devido aos seus eltrons / estarem internos e protegidos da interao
direta com o meio pelos eltrons que se encontram nos orbitais 5s e 5p,
localizados externamente'^'.

A qumica das terras predominantemente inica e determinada


principalmente pelo tamanho de seus ctions trivalentes. Os potenciais de
ionizao so relativamente baixos, de modo que as terras raras so altamente
eletropositivas e seus compostos essencialmente inicos. Formam

ctions

trivalentes (TR^*), mas alguns lantandeos podem apresentar estados de valencia


+2 e +4, mas, estes ons so sempre de menor estabilidade. Estes estados
existem quando o conjunto de orbitais do subnivel 4f encontra-se vazio no Ce"^*

(f ), semipreenchido no Tb

eEu^*

(f^)

ou totalmente preenchido no Yb ^*{f

^'*). Os ctions trivalentes so os mais estveis tanto em estado slido como em


soluo, apresentando a configurao do xennio, [Xe] 4f

O preenchimento gradativo dos orbitais 4f aumenta a carga nuclear,


conduzindo ao decrscimo do raio atmico dos elementos, do mais leve La ^ ao
mais pesado Lu^". Este efeito chamado de contrao

lantanidica,

sendo o

resultado da blindagem imperfeita da atrao nuclear de um eltron 4f por um


outro eltron 4f. A contrao lantanidica consiste numa significativa diminuio de
tamanho dos tomos e dos ons com o aumento do nmero atmico.
caracterizada por um decrscimo gradual na atividade dos metais e basicidade
das terras raras. Deste modo, lantnio o mais bsico da she e apresenta o
maior raio inico, e o lutcio o de menor basicidade e, portanto, possui o menor
raio inico. Essa diferena de basicidade ao longo da srie influencia a hidrlise
dos ons, a solubilidade dos sais, a formao de espcies complexas e a
decomposio dos sais'^'^'^^'.

As terras

raras

so

classificadas

em

dois

grupos:

primeiro

denominado elementos leves das terras raras ou grupo do crio (Z=57-63) e o


segundo referindo-se aos elementos pesados das terras raras ou grupo do trio
(Z= 39, 64-71). Os termos leves e pesados esto relacionados com as massas
atmicas dos elementos e os termos cricas ou tricas ocorrncia

na

natureza'^^'^l

As principais caractersticas e propriedades dos elementos lantandeos


e seus xidos so apresentados na TAB. 1.3.2.

10

TABELA 1.3.2 - xidos de terras raras e suas propriedades'^^^'.


xidos

Colorao Valncias Tipo de Densidade Ponto de


i\/lassa
%
g.cm'^
Fuso C
Estrutura
Molecular Elemento

Y203

225,8

78,7

branco

5,0

2430

LaaOa

325,8

85,3

6,6

2305

172,1

81,4

3
3
4

Ce02

branco
amareloclaro

Fluorita

7,3

-2600

PreOn

1021,5

82,8

preto

0
4

Fluorita

6,9

-2200

Nd203

336,5

85,7

lils

7,3

2320

Sm203

348,8

86,2

creme

B/C

7,1

2335

EU2O3

351,9

86,4

branco

2
z
3

B/C

7,3

2350

Gd203

362,5

86,8

7,6

2420

747,7

85,0

3
3
4

B/C

Tb407

branco
castanhoescuro

Fluorita

7,7

-2410

Dy203

373,0

87,1

branco

8,2

2408

H02O3

377,9

87,3

branco

8,4

2415

Er203

382,5

87,5

8,6

2418

Tm203

385,9

87,6

rseo
verdeclaro

8,9

2425

Yb203

394,1

87,8

branco

9,2

2435

9,4

2490

87,9
branco
397,9
A= hexagonal, B= monoclinica, C = cbica
LU2O3

1.3.2.1 - Minerais de interesse industrial

As terras raras apresentam-se associadas em diferentes propores a


vrios minerais, porm somente

um nmero

limitado

de

interesse

comercial'^^"^'. Entre os principais minerais de terras raras que apresentam


interesse econmico podem ser mencionados: a monazita, a bastnaesita e a
xenotima.

Os dois primeiros so os principais portadores dos elementos leves

das terras raras. A xenotima a principal fonte de trio e de outros elementos que
compem a frao pesada das terras raras.

11

A monazita essencialmente um ortofosfato de terras raras [Ln(P04)],


onde predominam os elementos leves ( Ln = La, Ce, Pr, Nd , Sm e Eu ).
Apresenta teores variveis: 40-50% de crio, 20-36% de lantnio, 8-16% de
neodimio, 0,5-3% de samrio e 0,1-3% de trio. Cerca de 90% constituem os
elementos leves. Outros elementos, como o trio e o urnio, tambm se
encontram no mineral, tornando-o radioativo.Contm significativa presena de
trio, podendo oscilar (0,1-30%) e quantidades menores de urnio (at 1,5%).

bastnaesita

um

fluorcarbonato

de

terras

raras,

contem

majoritariamente os elementos da frao leve das terras raras. A sua frmula


qumica [(Ce,La)(F,0H)C03 ]. Esse mineral apresenta teores variveis de
elementos de terras raras: 40-54% de crio, 25-40% de lantnio, 8-16% de
neodimio e 35% de praseodmio. Sua composio parecida da monazita ,
exceto o contedo de trio menor (1,0%).

A xenotima um fosfato de trio e outros elementos da frao pesada


das terras raras [YPO4], apresentando teores variveis desses elementos, 40-69%
de trio, 4-19% de rbio, 5-14% de disprsio e 1-8% de gadolinio. a mais
importante fonte de trio, apresentando em media um teor de 60%.

Estima-se que as reservas totais de minrios de terras raras (medidas


e indicadas) sejam de 112,6 milhes de toneladas. Desse total, a China possui
mais de 40%, sendo que a maior parte encontra-se no depsito de Baiyun Ebo
(bastnaesita). A Rssia apontada como o pas que possui a segunda maior
reserva (18%), composta em sua maioria por loparita e Apatita. Os EUA ocupam
o terceiro lugar, com 12,4% sendo que as maiores reservas de bastnaesita
encontram-se em Mountain Pass. Seguem-se depois a Austrlia (5,1%), ndia
(1,2%), Canad (<1%), frica do Sul, Brasil, Malsia, Sri-lanka, Tailndia, Zaire e
outros pases'^'.

Os elementos de terras raras so amplamente utilizados na obteno


de produtos'^^' de alta tecnologia, indstrias metalrgicas, cermicas, vidros,
iluminao, eletrnica, qumica fina, fabricao de supermagnetos, dispositivos

12

nucleares, indstria automotiva, catalisadores, supercondutores, lasers, medicina,


entre outros.

Para suas diversas aplicaes, somente uma pequena parte das


indstrias grande consumidora de terras raras. A grande maioria consome
pequenas quantidades. O maior consumo (99%) para terras raras no
separadas, e somente 1 % do total utilizado como elementos individuais. A
distribuio percentual dos setores industriais que consomem terras raras :
catalisadores

para o craqueamento do petrleo (36%), metalurgia

(31%),

vidro/cermica (30%) e outros usos (3%).

O maior uso dos cloretos de terras raras ainda continua sendo no


craqueamento do petrleo. Atualmente existe um grande interesse nos compostos
de terras raras para a fabricao de eletrocatalIsadoras para

clulas a

combustvel.

produo nacional de terras raras proveniente da INB (Indstria

Nuclear Brasileira). A produo restringe-se separao das terras raras totais na


forma de cloretos mistos, produo de compostos de crio e alguns concentrados
enriquecidos.

1.3.2.2 - Mtodos de Separao das Terras Raras

O interesse na obteno de elementos das terras raras individuais vem


crescendo nos ltimos anos. Especialmente a obteno de xidos puros aplicados
na rea de alta tecnologia. Em virtude do desenvolvimento tecnolgico, as terras
raras passaram a ganhar novos mercados. A diversificao de suas aplicaes
fez com que aumentasse a sua demanda, bem como o interesse na obteno das
terras raras individuais'^^"''^l

Atualmente, o universo de suas aplicaes praticamente ilimitado, as


reas mais abrangentes so: a qumica de coordenao, compostos organometlicos,

compostos

luminescentes,

qumica

do

estado

slido,

qumica

13

ambiental, aplicaes industriais, catlise e tambm na rea de medicina, como


o caso do gadolinio, aplicado em diagnstico da osteoporose.

Os

elementos

constituintes

das

terras

raras

apresentam

uma

acentuada semelhana de comportamento fsico e qumico, o que dificulta muito a


sua separao. Portanto , o mais adequado a associao de vrios mtodos ,
onde cada um explora a diferena de uma determinada propriedade.

Entre os

vrios mtodos de separao individual das terras raras,

classificados por Spedding e Daane'^', pode-se citar os mais clssicos: a oxireduo, a cristalizao e precipitao fracionada e os mais modernos, a troca
inica e extrao com solventes. As tcnicas de extrao com solventes e troca
inica so as mais utilizadas.

A separao de alguns elementos de terras raras que possuem dois


estados de valncia bastante utilizado pelo mtodo de oxi-reduo. O crio (III)
o

facilmente oxidado a crio (IV), torna-se mais hidrolisavel que as outras terras
raras, o que facilita a separao.

Os mtodos de cristalizao e precipitao fracionadas baseiam-se na


diferena de solubilidade dos compostos de terras raras, a qual diminui com o
aumento da temperatura e aumenta com o nmero atmico do lantnio ao lutcio.
Consiste na repetio de vrias dissolues e/ou precipitaes parciais das quais
a concentrao dos elementos menos solveis aumenta na fase slida e diminui
na lquida.

O processo de separao por resina de troca inica consiste na fixao


dos ctions de lantandeos numa resina, devido a uma atrao eletrostatica da
parte negativa da resina, sendo que a intensidade depende do raio inico
hidratado.

O mtodo de extrao com solvente baseia-se na transferncia


seletiva, preferencial, das terras raras de uma fase aquosa para uma fase
orgnica, em um sistema contnuo, lquido-lquido, em equilbrio.

14
o
1.3.3-Aluminas

1.3.3.1 - Mtodos de obteno da alumina por via mida

So descritos na literatura vrios mtodos por via mida para a


preparao

de

aluminas

partir

de

diferentes

sais

hidrxidos.

Os

p r o c e s s o s ' ' ' ' ^ p o d e m ser subdivididos nas seguintes categorias:


a) Reaes coloidais - Processo em que um sol transforma-se em g e l .
Esse processo pode ser classificado como geleificao interna ou externa. A
geleificao realizada em um meio orgnico, sendo externa quando a amonia
difundida da fase orgnica para a aquosa e interna quando ocorre o contrrio.
b) Precipitao do gel - precipitao do material pela ao da amonia,
formando-se xidos coloidais ou hidrxidos.

c) Hidrlise homognea - este mtodo uma variao do processo de


geleificao

interna

baseia-se

na

hidrlise

sob

aquecimento

da

hexametilenotetramina (HMTA) no interior da gotcula, tambm conhecido como


processo hidrolitico.

O processo sol-gel aquele que envolve primeiramente a preparao


de um sol, em fase aquosa'"^'. Este sol uma disperso das partculas do
composto contendo o sal, que em seguida so convertidas por geleificao
interna ou externa em partculas do gel slido, com tamanho e forma controlada.
As partculas do gel assim obtidas so calcinadas em temperatura controlada,
para a transformao em partculas densas ou porosas dos xidos metlicos.

O processo de precipitao aquele em que as partculas slidas do


gel, de forma e tamanho controlados, so preparadas diretamente em uma
soluo aquosa precipitante (NH4OH).

15

O processo hidrolitico um simples mtodo de tenso superficial para


preparar microesferas diretamente de solues aquosas concentradas de sais
metlicos.

Baseia-se

na aplicao da tcnica de hidrlise homognea

geleificao interna, por intermdio de reagentes complexantes e geleificantes


como o caso da uria e do HMTA. O gel preparado, partindo-se do nitrato de
alumnio

nonahidratado

[AI(N03)3.9H20

uria

[(NH2)2CO],

hexametileno-

tetramina [(CH2)6N4] e gua.


O nome sol-gel dado ao processo devido ao aumento caracterstico
na viscosidade que ocorre em um ponto particular numa seqncia de etapas,
ocasionado pela matriz coloidal, que se modifica de sol para gel. Um aumento
abrupto na viscosidade uma caracterstica comum no processo sol-gel,
indicando o incio da formao do gel.
A

amnia

gerada

pela

decomposio

trmica

da

hexametileno

tetramina (HMTA) reage com o metal dissolvido na gotcula, produzindo um


composto final na forma de um gel, segundo as reaes
(CH2)6N4 + 6H2O ^

NH3 + H2O ^

4NH3 + 6 H C H 0 (1)

N H 4 * + OH" (2)

a P * + 3 0 H - ^ AI(0H)3

(3)

Posteriormente o gel lavado, secado e calcinado para obteno da


alumina. As caractersticas importantes do produto obtido pelo processo sol-gel
so: melhor homogeneidade, pureza e distribuio uniforme de fases, menor
temperatura

de

processamento,

controle

do

tamanho

forma

das

partculas'^^^^'^^^'^^^i.

1.3.3.2 - Mecanismo de sinterizao da alumina de transio


Boemita (y-AlOOH), um dos precursores mais utilizados da alumina,
sob aquecimento sofre decomposio e produz alumina de transio, a qual muda
de fase cristalina na seguinte seqncia com o aumento da temperatura : y

a . Considera-se que a transio final (a-alumina ) a principal causa na

perda de rea superficial'^^^"^'.


Pode-se descrever a sinterizao como um processo complexo no
qual, ps cristalinos ou no, so tratados termicamente, em uma temperatura
abaixo de sua temperatura de fuso, envolvendo uma mudana na microestrutura
desse material'^
Assumindo-se que durante as reaes qumicas no estado slido os
ons se difundem pelo cristal, seu movimento est relacionado com o movimento
das vacncias, que so substitudas pelos ons mveis. O salto dos ons de uma
posio da rede para a prxima dependente de uma certa quantidade de
energia que requerida para que a barreira de energia seja vencida, chamada de
energia de ativao.
Quando a temperatura aumenta, o nmero de ons (vacncias) que
podem vencer a barreira aumenta exponencialmente, facilitando as reaes no
estado slido. A temperatura sem duvida o principal parmetro que controla o
curso dessas reaes, que tambm so afetadas pela pureza, estequiometria,
estrutura do material, valncia dos ons que se difundem e suas dimenses.
Essas aluminas, quando obtidas a partir de diferentes mtodos e
tratadas

em

diferentes

temperaturas,

perdem

hidroxilas,

alterando

suas

propriedades texturais e estruturais, caminhando para a nica fase estvel


termodinamicamente, a a A^OsA seqncia das transformaes dos hidrxidos durante a calcinao
pode ser descrita de maneira genrica por : D/aspora(a-AIOOH), Boemita (yAIOOH), Baierita (a-AI(0H)3), Gibbsita (y-AI(0H)3) e Nordstrandita
acordo

com

vrios

autores'^^^^^^',

as

temperaturas

AI(0H)3 . De

aproximadas

dessas

transformaes na seqncia de cristalizao so apresentadas na FIG. 1.3.3.2a.

17

300

100

E
rrrr
Boemita

*s

'

gamma

deHa

teta

eta

alfa

i alfa

teta

Boemita
Baierita

kapa

chi

Gibisita

1100

700

500

alfa

i
RHO
Diaspora

400

Alfa
600

800

1000

1200

1400

FIGURA 1.3.3.2a - Seqncia de transfomnao do hidrxido de alumnio durante


a calcinao'"^'.

As aluminas ativadas ou modificadas so slidos porosos, material


bastante utilizado em processos catalticos, como catalisadores e suporte de
catalisadores. Em virtude de sua alta rea superficial especifica, superfcie cida e
defeitos em sua estrutura cristalina, as aluminas de transio so importantes
ferramentas no campo da catalise.
As aluminas podem ser classificadas em dois tipos: aluminas de
transio (Y-,6-,9,ri, p, k, x ) e a a-alumina. Quanto classificao estrutural das
aluminas de transio, um assunto contraditrio. Considera-se que essas
aluminas possuam uma estrutura cristalina espinlica distorcida, cujos ons
oxignio formam um arranjo cbico de faces centradas, onde os interstcios
tetradricos so ocupados pelos ons metlicos bivalentes(A) e os interstcios
octadricos so ocupados pelos ons trivalentes (B), FIG. 1.3.3.2 b.

18

sftio tetradrico

sitio octadrico

oxignios

FIGURA 1.3.3.2 b - Estrutura espinlica ideal para alumina.

1.3.3.3 - Efeito de aditivos na estabilidade da ilumina e a formao de


xidos m i s t o s .

A estabilizao trmica de aluminas em presena de aditivos um


assunto de interesse na preveno da sinterizao, fenmeno esse que se
caracteriza por diminuio na rea superficial especifica, bem como na diminuio
da

atividade

dos metais

suportados, em processos que requerem

altas

temperaturas'^^'.
Os aditivos so eficientes em manter altas reas superficiais, porque os
ctions desses aditivos ocupam os sitios superficiais ou a grande parte dos sitios,
prevenindo a difuso atmica que influencia a transformao para a fase a.
Certos ctions, quando adicionados alumina, funcionam como
inibidores na transfonnao das aluminas de transio (y, o, 6 ) para a - alumina,

19

fenmeno esse relacionado perda de rea superficial especfica, em virtude da


sinterizao.
As transformaes dependem fortemente da estrutura do precursor,
tais como condies de preparao da alumina, mtodos de dopagem dos vrios
aditivos, como tambm as impurezas presentes e as condies do tratamento
trmico e a atmosfera envolvida.
Muitos aditivos influenciam termodinamicamente na estabilizao da
alumina inibindo a sinterizao, como o caso dos xidos de Ba, La, Zr, Ca, Si,
Li, K e Th

Ii4-i6.76,78,82,i20i

q^jg mantm alta rea superficial especfica da alumina

pela ocupao desses ctions em stios superficiais ou em grande parte desses


stios prevenindo a transio de fase para a indesejveis como: In, Ga, Mg, Cu e Fe

alumina. Outros aditivos

produzem efeito inverso, isto ,

aceleram a transio de fase para a - alumina.


Dos vrios ctions citados o lantnio o mais amplamente utilizado
o

como aditivo em catalisadores automotivos'^'*''^''^'^^'''^'. O interesse na utilizao


dos xidos de lantandeos como catalisadores ou suporte de catalisadores
metlicos consiste em certas vantagens: no so to caros comparados com os
elementos do grupo da platina, alm de possuir alta capacidade de reduo dos
NOx. Portanto, sua utilizao deve fornecer propriedades interessantes para o
catalisador, diminuindo o teor de metais nobres ao mesmo tempo'^'*'^'''^l
O estado qumico dos aditivos nas aluminas e a sua infuncia sobre a
sinterizao e transformao de fases so ainda contraditrios. Muitos estudos
tm sido feito sobre a influncia do lantnio^^'*'^^'^'^^'^'^^' em manter alta rea
superficial acima de 900C, pois o xido de lantnio tornou-se um dos
estabilizadores mais utilizados nos conversores tipo trs vias (TWC).
O comportamento dos elementos lantandeos como dopantes em
aluminas de transio foi pesquisado'^^'^^'^^'. Observou-se que os ctions desses
elementos percorriam para dentro das posies intersticiais na rede da alumina e
a concentrao de vacncias de oxignio iam diminuindo, at que um aumento na
temperatura ocorria, facilitando a formao de uma nova fase. Ao mesmo tempo.

o tamanho dos ctions dos elementos lantandeos (--1A), portanto, bem maiores
do que AP*(~0,5 A), produzindo o efeito de inibir o transporte de A l ^ e O2" e
diminuindo a sinterizao do suporte, assim como a fase de transformao para
a-AbOa.
A estabilidade trmica da alumina de transio atingida pela
nucleao da estrutura cbica LnAlOa (Ln= La, Ce, Pr, Nd e Sm) sobre a
superfcie do suporte de alumina. A transio estrutural para a-alumina inibida
por

fortes

interaes

superficiais

envolvendo

composto

perovisquita,

trmicamente estvel, LnAlOa e alumina. Evita-se a sinterizao da alumina para


a fase a.
A forte interao o resultado de analogia estrutural apresentada entre
as duas estruturas (LnAIOs e AI2O3), ambas relacionadas quantidade de
oxignio na estrutura cbica de face centrada, devido similaridade de
acomodao do oxignio nas vacncias. O modelo representativo da interao
entre os ons das duas estruturas apresentado na FIG. 1.3.3.3.

monocamada
LaAIO,
-.Camada c o m u m
y-alumina

O ^

La

3+

Al

3+

Figura 1.3.3.3-Modelo representativo de interao entre os ons das duas


estruturas^^'.

21
o
CAPTULO 2 - PARTE EXPERIMENTAL

2.1 - Reagentes e nriaterais

Na TAB. 2.1 apresenta-se a lista de reagentes e materiais usados


durante o desenvolvimento deste trabalho.

TABELA 2.1 - Lista de reagentes e materiais usados durante o desenvolvimento


deste trabalho.

REAGENTES

PROCEDNCIA

PUREZA
Tcnica

Carbonato de Terras Raras

Nuclemon/INB

Acido Actico Glacial

Merck

P A.

Acido Clordrico

Merck

P A.

Acido Ntrico

Merck

P A.

Acido Oxlico

Merck

P A.

HMTA

Carlo Erba

P A.

EDTA

Merck

P. A .

Nitrato de Aluminio

Aldrich

P. A .

Resina de Troca inica

Bayer

Catinica forte

composio iaTAB.2.2.1.1

S-100, 50-100 mesh

Uria

Carlo Erba

P. A .

Tetracloreto de Carbono

Carlo Erba

P. A .

leo de Silicone

Formiquimica

P. A .

xidos Puros de Terras Raras:

IPEN

99,9%

Ce, Pr, Nd e Sm
Perxido de Hidrognio 30%

Carlo Erba

Nuclemon - INB; Indstria Nuclear Brasileira


IPEN: instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
HMTA: hexametileno-tetramina
EDTA: cido etiienodiamintetra-actico

Alto grau pureza:

P. A .

22

2.2 - Mtodos de sntese dos acetatos de lantandeos

Os acetatos dos elementos lantandeos podem ser preparados pela


dissoluo do xido, ou carbonato, em cido actico concentrado. O carbonato
dissolve muito mais facilmente, mas forma-se uma espuma. A facilidade pela qual
os xidos reagem vai depender da reatividade da fase slida, como tambm o tipo
de estrutura dos xidos. A partir das solues, vrios sais hidratados podem ser
cristalizados. A TAB. 2.2 apresenta os acetatos hidratados dos lantandeos
obtidos por processo industrial

TABELA 2.2 - Acetatos hidratados dos lantandeos, segundo Molycorp'^^^'.

Composto

H2O

M.M.

%H20

%0

%E

Cor

cristalizao

Y(CH3COO)3

338,1

" 2i;3

33,4

26,3 '

La(CH3C00)3

1,5

343,1

7,9

47,5

40,5

Ce(CH3C00)3

1,5

344,3

7,8

50,0

40,7

Pr(CH3C00)3

372,1

14,5

45,8

37,9

verde

Nd(CH3C00)3

375,4

14,4

44,8

38,4

lils

Sm{CH3C00)3

381,5

14,2

45,7

39,4

creme

Eu(CH3C00)3

401,2

17,9

43,8

37,9

branco

Gd(CH3C00)3

406,4

17,7

44,6

38,7

Tb(CH3C00)3

408,1

17,6

45,8

38,9

Dy(CH3C00)3

411,7

17,5

45,3

39,5

creme

Ho(CH3COO)3

414,3

17,4

45,6

39,8

creme

Er(CH3C00)3

416,5

17,3

45,9

40,2

rosa

Tm(CH3C00)3

418,1 i

17,2

46,1

40,4

verde

Yb(CH3C00)3

423,2

17,0

46,6

40,9

Lu(CH3C00)3

424,2

17,0

46,9

; 41,2

% 0 : porcentagem xido
% E : porcentagem elemento

Alm desses compostos listados na TAB. 2.2, sais com outro grau de
hidratao so conhecidos para muitos elementos. Neodimio, por exemplo,
apresenta variadas formas hidratadas'^^^"^^^', tais como 4, 3, 2, 1,5 ou 1 gua de
cristalizao. O sal anidro tambm foi preparado. Conseqentemente, quando
preparados em escala comercial, para os quais consideraes econmicas so
exigidas, um longo perodo de secagem acarreta maiores custos. Para viabilizar a
produo dos compostos, a maioria apresenta-se com maior nmero

de

molculas de gua.

O grau de hidratao varia junto srie dos lantandeos e est


associado com mudanas estruturais na geometria de coordenao ao redor dos
tomos dos lantandeos. Como o volume dos tomos torna-se menor do La ao Lu,
existe uma flexibilidade considervel no rearranjo estrutural devido ao on acetato,
que pode ser monodentado, bidentado ou polimrico'^^.

2.2.1 - Preparao d o acetato de lantnio a partir de carbonato misto de


terras raras (LCC)

O acetato de lantnio foi preparado a partir de um carbonato de terras


raras adquirido da INB. Para a separao e purificao do acetato de lantnio,
utilizou-se a unidade de processamento de terras raras individuais'^'^^, instalado
no laboratrio de terras raras, sol-gel e catalise do Centro de Qumica e Meio
Ambiente (CQMA) do IPEN. As etapas envolvidas no processo de separao so
detalhadas nos itens a seguir.

2.2.1.1- Tratamento da frao de carbonato de terras raras

Dissolveu-se o carbonato de terras raras'^^, uma frao produzida


industrialmente no Brasil, com HNO3 1:1, adicionando-se, controladamente, em
pequenas pores, o carbonato ao cido, a quente, sob agitao constante.
Terminada a dissoluo, filtrou-se para a separao de materiais insolveis e
determinou-se a concentrao total das terras raras por gravimetria, via oxalato e

24

calcinao a xido. A composio do carbonato de terras raras apresentada a


seguir na TAB. 2.2.1.1.

TABELA 2.2.1.1 - Composio do carbonato de terras raras (Nuclemon)

Constituinte

Contedo(%)

La203

45,9

Ce02

3,7

PREOII

8,4

NdzOa

33,6

Sm203

4,6

EU2O3

0,1

Gd203

2,2

Tb407

0,1

DysOs

0,3

H02O3

<0,05

Er203

<0,05

Yb203

<0,05

Y2O3

1,1

2.2.1.2 - Separao de crio a partir de nitratos de terras raras

Separou-se o crio na mistura dos nitratos de terras raras por


precipitao do crio (IV) com adio controlada e simultnea de

H2O2

e NH3, sob

agitao. O crio (III) oxidado a crio (IV) pela adio de perxido de


hidrognio. O crio (IV) formado hidrolisa e precipita. Neste experimento usou-se
soluo de nitratos de terras raras'^^ de concentrao lOOg.L"'' TR2O3 (xidos
totais de terras raras) e pH 6.

25

Elevou-se a temperatura da soluo a 60C, iniciando-se ento o


gotejamento do perxido de hidrognio 30%. Gerou-se um fluxo de amonia {NH3)
pela passagem controlada de ar comprimido na soluo de hidrxido de amonio.
Terminada a precipitao do crio, observada periodicamente para verificar se a
reao estava completa, separou-se o precipitado por filtrao.

2.2.1.3 - Enriquecimento d o lantnio

Usando-se o filtrado do crio, procedeu-se separao do lantnio,


empregando-se a mesma tcnica que para o crio, mas sem a adio de perxido
de hidrognio. Obtiveram-se vrias fraes separadas em perodos que variaram
de 2 a 4 horas de precipitao. Usou-se fluxo de N H 3 obtido pelo arraste com ar
comprimido atravs de soluo de N H 4 O H 1mol.L"\

Obtiveram-se fraes de

xido com teores de 90-95 % em La203, as quais foram depois dissolvidas com
HC11:1 para a purificao final por cromatografia de troca inica'^'^.

2.2.1.4 - Purificao d o lantnio

A partir dos concentrados de L a 2 0 3 90-95%, preparou-se a soluo


carga de cloreto de lantnio impuro com T R 2 O 3 10g.L"\ que foi percolada em um
sistema de troca inica com capacidade para at 500 gramas de TR2O3. Usou-se
um conjunto de quatro colunas de acrlico em srie. Cada coluna mede 100 cm de
altura x 5 cm de dimetro, com leito de resina catinica tipo forte, S-100 (Bayer),
50-100 mesh. Fez-se a eluio com soluo diluda de EDTA amoniacal.
Separaram-se as terras raras do EDTA por acidificao com HCI 1:1 e
precipitaram-se as terras raras com H 2 C 2 O 4 1 5 % levadas posteriormente a xido
em mufla a 900C. Obteve-se o xido de lantnio com alto grau de pureza'^'^. A
unidade para o fracionamento e purificao das terras raras individuais
apresentada na FIG. 2.2.1.5.

26

FIGURA 2.2.1.5- Unidade de fracionamento e purificao das terras raras individuais.

2.2.1.5- Sntese d o acetato de lantnio

O acetato de lantnio foi preparado pela dissoluo do xido de


lantnio de alta pureza preparado como descrito acima, em cido actico
concentrado, a quente, seguido pela cristalizao por evaporao controlada em
chapa de aquecimento. Os cristais passaram por posterior secagem a 95C em
estufa e armazenados em frascos de vidro no dessecador.

27

o
2.2.2 - Sntese d o s acetatos de crio, praseodimio, neodimio e samrio

A sntese dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio foi


realizada a partir dos xidos puros obtidos anteriormente no IPEN'^"^^^.
Os acetatos de lantandeos, Ln(CH3C00)3.xH20 [Ln = Ce, Pr, Nd e
Sm], foram preparados pela dissoluo dos respectivos xidos puros com cido
actico concentrado, a quente , em propores estequiomtricas. Os xidos de
Nd e Sm so facilmente dissolvidos em cido actico. Os xidos de Ce e Pr,
inicialmente, foram dissolvidos pela adio de pequena quantidade de cido
ntrico a quente e algumas gotas de gua oxigenada, seguida pela evaporao
total da soluo e eliminao dos vapores cidos, seguidos pela adio de gua
desionisada por 2 vezes at secura. Traos de NO3" foram detectados em teste
qualitativo. Finalmente, quantidade suficiente de cido actico concentrado
adicionada soluo e mantida sob aquecimento at obteno dos cristais dos
respectivos acetatos. Os cristais passaram por posterior secagem a 95C em
estufa e armazenados em frascos de vidro no dessecador.

2.3- Preparao da alumina pelo processo sol-gel

Alumina com morfologa esfrica, destinada ao uso como suporte para


catalisadores, foi preparada pelo processo de geleificao interna de pequenas
gotculas contendo os reagentes em suspenso em meio aguoso. Baseia-se na
hidrlise de substncias, tais como uria e hexametilenotetramina, no interior das
gotculas, nas quais so gerados N H 3 e N H 4 O H correspondentes, que reagem
com o alumnio ( A P ) presente no interior das gotculas, precipitando o hidrxido
de alumnio, que aps tratamento trmico transformado em alumina.

2.3.1 - Esquema d o equipamento

A unidade de geleificao

interna'^', em vidro, encamisada,

composta de um cabeote e uma coluna de geleificao (FIG. 2.3.1). O cabeote


encamisado mantido temperatura de 5C com o auxlio de um banho de

28

refrigerao, onde colocada a soluo dos reagentes. A extremidade superior


da coluna de geleificao possui um alargamento em forma de funil com a funo
de receber as gotculas de soluo e dar incio ao processo de sntese do suporte
cataltico. A coluna est localizada na parte central e tem a finalidade de dar
prosseguimento ao processo de geleificao. Esta coluna aquecida por
intermdio de um banho termostatizado entre 90-100 C, para

manter o meio

orgnico aquecido. Na extremidade inferior encontra-se um bquer de 2000 mL


no qual so recolhidas as microesferas.

2.3.2. - Preparao do " s o l " de alumnio

sntese

da

alumina

realizada

pela adio

controlada

dos

reagentes'^""^'. Em um bquer contendo o nitrato de alumnio nonaidratado


adiciona-se, sob agitao, gua destilada para dissoluo do sal. A seguir
adiciona-se a uria em pequenas quantidades. Aps dissoluo total de ambos
reagentes, a soluo resultante resfriada at atingir uma temperatura entre O e
5,0C. A seguir adiciona-se lentamente, sob agitao, a hexametilenotetramina. A
mistura resultante mantida nessas condies por aproximadamente 2 horas. A
mistura

dos

reagentes

adicionados

foi

de

lOOg de

nitrato

de

alumnio

nonaidratado, 32g de uria, 60g de hexametilenotetramina e 40ml de gua.

2.3.3 - Injeo da soluo na coluna e formao d o gel

Injeta-se a soluo na coluna de leo, mantida aquecida a uma


temperatura entre 90 -100C, fazendo-se o uso de um bico injetor confeccionado
em teflon e com o auxlio de um vibrador com a finalidade de fracionar o fluxo da
soluo em pequenas gotculas. Aps atingir a parte inferior da unidade de
geleificao, as esferas formadas so recolhidas em bquer e posteriormente
lavadas.

29

2.3.4 - Filtrao e lavagem d o gel

Aps filtrao, as microesferas formadas

nessas condies so

lavadas inicialmente com tetracloreto de carbono, para eliminar o leo empregado


na geleificao. Em seguida, lavadas com gua destilada para retirada de
produtos residuais, e posteriormente secadas.

2.3.5-Tratamento trmico d o gel

As microesferas so submetidas a um tratamento trmico programado,


que consiste em trs etapas: a) secagem ao ar por 12h; b) secagem a 120C por
24h e c) calcinao a 600C durante 8h.

2.3.6- Preparao d a alumina estabilizada c o m o s acetatos d o s lantandeos

O sol, soluo coloidal de alumnio, uria, hexametilenotetramina, gua


e o respectivo lantandio (1-5 mol%), mantido a cerca de 5C, sob agitao,
durante 2 horas para formao dos complexos. Posteriormente, este sol
transferido para um sistema de injeo sob presso, com temperatura controlada.
A soluo coloidal injetada em banho de leo de silicone, a 95C, contido em
coluna de vidro, mediante a utilizao de um bico injetor apropriado e provido de
um sistema de vibrao eletromagntica. Este sistema facilita a formao das
microesferas que finalmente so recolhidas em bquer, lavadas e submetidas a
tratamento trmico para obteno do suporte. As reaes envolvidas na
preparao dessas aluminas so:

CH4N20

H2O

(CH2)6N4

6H2O

NH3

H2O

Ln^^

30H-

2NH3
4NH3
NH4'

Ln(0H)3

CO2

6HCH0

OHincorporado ao (AI2O3)

30

Apresenta-se na FIG. 2.3.1, o equipamento utilizado para a sntese da alumina


como material suporte para catalisadores.

FIGURA 2.3.1 - Unidade de geleificao interna para preparao do suporte de


alumina.

Nas FIG. 2.3.1.1 e 2.3.1.2 apresenta-se aparelhagem utilizada para a


lavagem das microesferas.

31

FIGURA 2.3.1.1 - Aparelhagem utilizada para a lavagem das microesferas

FIGURA 2.3.1.2 - Funil utilizado para a lavagem das microesferas.

Nas FIG. 2.3.1.3 e 2.3.1.4 apresentam-se os diagramas de blocos


mostrando as etapas de obteno do acetato de lantnio e das aluminas dopadas
com lantandeos, pelo processo sol-gel.

32

HNOa

NHa/ar/HzOz

Nitratos
TR

Filtrao

Ce(OH)4

Filtrado

NH3/ ar

HCL 1:1

Soluo carga:
90-95%LaCl3

Troca Inica

Fraes

Cristalizao do EDTA

Precipitao do oxalato

Secagem e calcinao

La203

I
CH3COOH

La(CH3COO)3
99,9%

FIGURA 2.3.1.3- Principais fases do processo de obteno do acetato de


lantnio.

33

O esquema de preparao da alumina estabilizada pela adio de 1, 2


e 5 mol % dos lantandeos: La, Ce, Pr, Nd e Sm apresentado na FIG. 2.3.1.4.

Reagentes em
meio aquoso

<-

0<T<5"CM

AI(N03)3, (NH2)2CO , Ln(CH3COO)3

<

Resfriar

Adicionar
C6H,2N4

Esferas
90<T<100C

Injetar em leo

Filtrao a vcuo

Lavar M

Secar

Calcinar

FIGURA 2.3.1.4 - Principais fases de obteno das aluminas estabilizadas com


lantandeos, pelo processo sol-gel.

COWSSAO m^'^l

Dt Ck:;'> f^JCLEAR/SP-IPtl

34

2.4 - Mtodos de caracterizao


Os

mtodos

de

anlise

para

a caracterizao

dos

compostos

sintetizados so descritos a seguir.

2.4.1- Determinao gravimetrica das terras raras

Tomar uma alquota conhecida da soluo de terras raras, evaporar at

prximo da secura. Adicionar HNO3 1:1 e evaporar novamente at prximo a


secura. Retomar os nitratos em lOOmI de gua desionisada. Aquecer e adicionar
soluo de H2C2O4 15% at completar a precipitao. Calcinar a 900C por 1
hora. Deixar esfriar em dessecador e pesar.

2.4.2- Anlise elementar

O teor de carbono e hidrognio nas amostras dos acetatos foi


determinado por um analisador de elementos (CHN), utilizando o equipamento
Elemental Analyser 2400 , Perkin Elmer.

2.4.3 - Espectrometra de massa c o m f o n t e de plasma (ICP- MS)


A pureza qumica dos acetatos de lantnio, praseodmio, neodimio,
samrio e crio foi determinada pela tcnica de espectrometria de massa com
fonte de argnio (ICP-MS) usando-se o equipamento Finningan Mat, Bremen.

2.4.4- Espectroscopia de absoro na regio d o Infravermelho (IR)


Os espectros de absoro na regio do infravermelho para os acetatos
dos lantandeos foram registrados na faixa de 4000 a 400cm'\ As amostras foram
misturadas em KBr e prensadas na forma de pastilhas. O equipamento utilizado
foi o espectrofotmetro modelo FTIR 670 Nexus, Nicolet.

2.4.5 - Difratometra de Raios - X


Os difratogramas de ralos X foram obtidos utilizando o difratmetro
equipado com monocromador e filtro de Ni, de marca Philips PW-1710.

35

2.4.6 - Anlise termogravimtrica (TG/DTG)

As curvas TG/DTG foram obtidas utilizando uma termobalana modelo


Shimadzu /TGA-50 para o acetato de lantnio e Mettier Toledo,TGA/SDTA 851 e
para os acetatos de crio, praseodmio, neodimio e samrio.

2.4.7 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A inspeo visual das amostras de alumina dopada foi realizada com o


auxilio de um microscopio eletrnico de varredura da marca JEOL, modelo JXA
6400.

2.4.8 - Determinao da rea superficial especifica (BET)

As superficies especficas das amostras foram determinadas pelo


mtodo de absoro de nitrognio, utilizando-se um medidor de rea superficial
rea meter II, Strohiein Instruments.

2.4.9- Determinao da distribuio de tamanho de p o r o s

A distribuio do tamanho de poros das amostras foi

efetuada

utilizando-se um porosimetro de mercurio Micromeritics, modelo Autopore II 9220.

2.4.10- Fluorescncia Raios - X (FRX)

Com a finalidade de quantificar o teor das impurezas presentes na


alumina sintetizada pelo mtodo sol-gel, usou-se a tcnica de espectrometria de
fluorescncia de raios-X. O equipamento usado da marca Philips, modelo PW
1480.

36

CAPTULO 3 - RESULTADOS

3.1 - Caracterizao d o s acetatos d o s lantandeos preparados

Os resultados
acetatos

dos

lantandeos

da

sntese,

foram

processamento

obtidos

com

e caracterizao

o auxilio

das

dos

tcnicas

de

espectrometria de massa por plasma de argnio induzido (ICP/MS) para o


controle da pureza do material sintetizado. Fez-se a anlise elementar de C, H, Ln
e anlise trmica para obter informaes sobre a estequiometria dos sais. Fez-se
a anlise por espectroscopia de absoro na regio do infravermelho

difratometria de raios-X para a avaliao da coordenao dos acetatos.

3.1.1- Anlise d o s acetatos por espectrometria de massa por plasma


induzido (ICP/MS)
O controle da pureza qumica dos acetatos de lantandeos sintetizados
e utilizados como dopantes foi avaliado pela tcnica de espectrometria de massa
por plasma induzido (ICP/MS), para se conhecer a pureza do material empregado
como precursor.
Em estudos de estabilidade trmica das aluminas a pureza do material
empregado

de fundamental

importncia,

uma vez

que

certos

ctions

contaminantes poderiam estar presentes e inibiriam o efeito de estabilizao


trmica do catalisador.
A tcnica de espectrometria de massa por plasma de argnio induzido
permite obter resultados precisos e reprodutveis dos contaminantes na faixa de

37

Na TAB. 3.1.1.1 s o apresentados o s valores para algumas impurezas


metlicas nas cinco amostras de acetatos de lantandeos realizados em triplicata
[(ng.g-^) a ] .
Tabela 3 . 1 . 1 . 1 - V a l o r e s para algumas impurezas metlicas em amostras de
acetatos de lantandeos hidratados [ (i^g.g"^) a ].
Elemento La(CH3COO)3 Ce(CH3COO)3 Pr(CH3COO)3 Nd(CH3COO)3 SmCHaCOO)
(^g.g-^) G
(ng.g-^) CT
(^g.g-^) o
(fig.g-') a

0,730,10

0,530,10

0,66 0,11

0,960,21

0,42 0,01

Ti

0,600,01

0,15 0,01

0,130,12

0,800,11

0,24 0,02

0,64 0,03

0,44 0,03

2,22 0,09

0,960,18

0,50 0,02

Cr

0,59 0,04

0,49 0,04

0,34 0,05

1,40 0,10

0,18 0,01

Mn

2,35 0,12

9,350,12

0,450,17

2,84 0,23

0,370,01

Fe

39,50 0,50

41,50 0,50

30,90 0,80

52,80 0,47

25,100,10

Co

2,810,08

0,810,08

0,810,41

2,95 0,41

0,38 0,01

Ni

8,900,90

18,900,90

22,40 0,80

8,27 0,55

4,260,11

Cu

2,510,04

3.51+ 0,04

1,85 0,24

4,510,12

1,44 0,11

Zn

4,65 0,07

4,85 0,07

2,05 0,27

5,870,19

1,130,01

Sr

0,68 0,05

0,63 0,05

0,23 0,05

1,840,25

0,09 0,01

Nb

0,76 0,05

0,85 0,05

0,16 0,15

2,99 0,23

0,17 0,01

Mo

0,42 0,02

0,82 0,02

0,39 0,32

1,67 0,55

0,100,01

Pd

0,59 0,06

0,58 0,06

0,59 0,36

2,610,47

0,57 0,01

Sn

0,90 0,05

0,820,05

0,96 0,65

2,87 0,44

1,49 0,01

Cd

0,66 0,09

0,56 0,09

0,67 0,19

3,95 0,25

2,76 0,02

Sb

0,94 0,05

0,84 0,05

0,920,15

2,800,26

2,85 0,01

Pb

4,00 0,19

3,980,09

2,360,19

4,02 0,27

1,57 0,01

0,89 0,13

0,59 0,05

0,92 0,11

3,010,98

0,14 0,01

Th

2,510,04

2,710,04

2,87 0,44

2,210,41

1,510,01

3,45 0,05

3,95 0,07

3,05 0,17

3,05 0,38

2,92 0,01

38

Na TAB. 3.1.1.2 so apresentados os valores das Impurezas de terras


raras nas cinco

amostras

de acetatos, anlises

realizadas em triplicata [(

[ig.g^)o].

TABELA 3.1.1.2

- Valores das impurezas de trras raras as cinco amostras de


acetatos hidratados.

Elemento La(CH3COO)3 Ce(CH3COO)31 Pr(CH3CO)3 Nd(CH3COO)3 Sm(CH3COO)3


i (^g.g-')a
(^g.g-^)CT
(^g.g-^) a
(l^ig.g-^) a
\

Y
Se

0,100,02

4,070,02

20^0T2

,890,52

li,800,ld

17,900,20

15,40+0,20

18,20+0,??

5,090,22

20,900,20

32,400,80

6,750,81

0,980,21

3,360,02

26,100,70

6,12 0,34

1,87 0,01

5,610,39

1,28 0,01

La
Ce

30,400,38

Pr

1,17 0,37

14,60 0,70

Nd

12,70 0,61

65,40 0,60

3,31 0,63

2,98 0,01

Sm

6,56 0,08

9,68 0,08

18,30 0,80

12,80 0,30

Eu

0,50 0,09

5,250,09

17,00 0,90

1,12 0,46

17,70 0,10

Gd

97,50 0,04

9,24 0,04

19,40 0,40

15,40 0,40

84,30 0,20

Tb

1,25 0,05

6,54 0,05

16,30 0,50

29,30 0,50

1,410,01

Dy

0,35 0,05

5,140,05

16,90 0,50

5,150,24

1,92 0,01

Ho

0,090,01

0,080,01

17,90 0,10

7,39 0,26

2,85 0,01

Er

0,48 0,07

0,99 0,07

18,40 0,70

14,60 0,20

1,49 0,01

Tm

0,06 0,01

0,210,01

16,90 0,10

0,310,11

2,96 0,01

Yb

24,60 0,61

20,50 0,60

17,600,60

2,48 0,18

19,900,20

Lu

2,97 0,07

2,310,05

17,70 0,50

0,96 0,16

1,18 0,01

Os clculos realizados usando-se os resultados analticos para os


cinco acetatos de lantandeos sintetizados permitem concluir que o material obtido
pelo processo desenvolvido nesta tese apresenta uma pureza de 99,9%.

39

3.1.2 - Anlise elementar d o s acetatos de lantandeos

Na TAB. 3.1.2 so apresentados os resultados de anlise elementar


(C,H,Ln) para os acetatos sintetizados. Os teores dos lantandeos foram obtidos
a partir da determinao gravimetrica das terras raras. A hidratao dos acetatos
foi obtida a partir das curvas TG/DTG.

Tabela 3.1.2 - Resultados de anlise elementar para os acetatos dos lantandeos.

Composto

% Experimental

% Calculada

Ln

Ln

3,52

40,49

20,80

3,50

40,50

20,93

3,51

40,70

20,70

3,50

40,80

Nd(Ac)3.1,5 H2O

20,68

3,47

41,40

20,50

3,40

41,00

Pr(Ac)3.1,5H20

20,88

3,51

40,84

20,60

3,50

40,90

Sm(Ac)3. 4 H2O

18,04

4,28

37,63

18,00

4,30

37,50

Ln(Ac)3. X H2O

La(Ac)3l,5 H2O

21,00

Ce(Ac)3l,5 H2O

H ~^

x = grau de hidratao , Ln(Ac)3 = acetato de lantandeos

Os resultados de anlise mostram que os acetatos dos lantandeos


foram obtidos como sais hidratados.

3.1.3- Anlise trmica dos acetatos de lantandeos

A anlise termogravimtrica dos acetatos sintetizados foi realizada


utilizando-se as seguintes condies operacionais: atmosfera dinmica de ar e
nitrognio, fluxo de 50mL.min'\ razo de aquecimento de 10C.mln"\ cpsula de
alumnio e aproximadamente
registradas

utilizando-se

5mg de amostra. As curvas TG/DTG

uma termobalana

TGA/SDTA 851-e da marca Mettier Toledo.

modelo TGA-50

foram

(Shimadzu)

40

O processo de decomposio trmica dos acetatos ocorreu em vrios


estgios'^^' e so representadas pelas seguintes equaes 3.1.3.1 a 3.1.3.4.

Ln(CH3COO)3.1,5H20(s)^ Ln{CH3COO)3.H20(s) + 0,5H2O(g)

(3.1.3.1)

Ln(CH3COO)3.H20(s)

(3.1.3.2)

Ln(CH3C00)3(s) + H20(g)

2 Ln(CH3COO)3 (s) ^ Ln202C03 (s)

3CH3COCH30) + 2C02(g)

Ln202C03(s) ->Ln203(s) + C02(g)

(3.1.3.3)
(3.1.3.4)

3.1.3.1 - Anlise trmica d o acetato de lantnio

Na FIG. 3.1.3.1 esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em


atmosfera dinmica de ar, para o acetato de lantnio.

DrTGA
mg/min

TGA

100.00

SO.OOf

^o.1o

-0.20

O 00

200.00

400.00
TomptC]

600.00

FIGURA 3.1.3.1-Curvas TG/DTG do La(CH3COO)3.1,5H20 obtidas sob atmosfera


dinmica de ar (SOmLmin"'').

41

3.1.3.2. Anlise trmica do acetato de crio

Na FIG. 3.1.3.2 esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em


atmosfera dinmica de nitrognio, para o acetato de crio.

DTGA ACETATO CERIO


-TGA ACETATO CRIO

100-

-0.00

80-

--0,05

k-0,10

I
D)
E
5
--0,15 E
T3

60-1

CD
M
(/)

nj
^

40-

--0,20

20-

IIIIIII'I'III'
100

200

300

400

500

600

700

800

-0,25

900 1000 1100 1200

Temperatura (C)

FIGURA 3.1,3.2-Curvas TG/DTG do Ce(CH3C00)3.1,5H20 obtidas


sob atmosfera dinmica de nitrognio (50mLmin"^).

3.1.3.3-Anlise trmica do acetato de praseodmio

Na FIG. 3.1.3.3

esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em

atmosfera dinmica de nitrognio, para o acetato de praseodmio.

42

DTGA ACETATO PRASEODMIO


-TGA ACETATO PRASEODMIO
-0,00

100

80-

--0,02

60-

--0,04

O
^

w
w

CD
2

I
E.

--0,06

40-1

1
T3

--0,08

20-

1IIIII>I>I'III'r-o.''o
100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000 1100 1200

Temperatura (C)

FIGURA 3.1.3.3-Curvas TG/DTG do Pr(CH3C00)3.1,5H20 obtidas sob


atmosfera dinmica de nitrognio (50 mLmin"^).

3.1.3.4 - Anlise trmica do acetato de neodimio

Na FIG. 3.1.3.4 esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em


atmosfera dinmica de nitrognio, para o acetato de neodimio.

43

DTGA ACETATO NEODMIO


TGA ACETATO NEODMIO

r 0,02

100-0,00
80 -

139

- -0,02
\ - 37S

- -0,04 "^
E

60-

D)

ra

m
ra

- -0,06

40- -0,08
20-

--0,10

-0,12
I
'
900 1000 1100 1200

1IIII'1'I'I'I'I'I'I'

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

FIGURA 3.1.3.4 - Curvas TG/DTG do Nd(CH3COO)3.1,5H20 obtidas sob


atmosfera dinmica de nitrognio (50 mL.min'^).

3.1.3.5 - Anlise trmica d o acetato de samrio

Na FIG. 3.1.3.5 esto apresentadas as curvas TG/DTG obtidas em


atmosfera de nitrognio, para o acetato de samrio.

44

DTGA ACETATO SAMRIO


TGA ACETATO SAMRIO

r 0,02

100-=^

-0,00
--0,02

80-

- -0,04
--0,06 _
'c

60-

--0,08 E
d)
E
--0,10 r

(D

I/)
CD

40-

--0,12 -i
--0,14

20 --0,16
T

--0,18
1 1 r
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
1

Temperatura (C)

FIGURA 3.1,3.5 - Curvas TG/DTG do Sm(CH3COO)3.4H20 obtidas sob


atmosfera dinmica de nitrognio (50 mLmin'^).

Os valores percentuais calculados e obtidos experimentalmente para


os acetatos hidratados a partir das curvas TG/DTG, so apresentados na TAB.
3.1.3.

TABELA 3.1.3 - Dados percentuais dos acetatos hidratados obtidos a partir das
curvas TG/DTG.
Composto: LnAc3.xH20

Atmosfera

% H2O

%Experimental ;

Ln

%Calculada

La

1,5

7,87

7,98

Ar

Ce

1,5

7,85

7,88

N2

Pr

1,5

7,82

7,85

N2

Nd

1,5

7,75

7,80

N2

Sm

4,0

18,03

17,80

N2

dinmica ar /N2

45

3.1.4-AnSise por Infravermelho (IR) d o s acetatos de lantandeos preparados

Em estudos estruturais a tcnica de espectroscopia de absoro na


regio do infravermelho urna ferramenta bastante utilizada para a verificao da
coordenao do on acetato livre, o qual possui simetria Cav e apresenta 15
modos fundamentais ativos no infravermelho. Possibilita a verificao do grupo
carboxila (COO"), apresentando-se de modo assimtrico (as.) e simtrico (s.).
Para os estudos dos acetatos metlicos, duas tcnicas tm sido
utilizadas: difrao de raios X e espectroscopia de absoro na regio do
infravermelho, apontando que o grupo acetato pode agir como anin no
coordenado (inico), ligante monodentado, bidentado ou ponte entre dois tomos
metlicos e como ligante polimrico'^^^l
A coordenao do acetato e a avaliao dos valores de Au foram
estudadas por Deacon e Phillips'^^'^. Eles concluram que valores de Av

substancialmente maiores do que o valor inico ( Av = 164cm'^) indicavam


coordenao

monodentada

para

acetato,

enquanto

valores

significativamente menores do que o valor inico, indicavam

delta

coordenao

bidentada ou polimrica, embora o inverso no seja verdadeiro. Isto , a


correlao bsica somente pode ser vlida sob condies especiais e a relao
entre a coordenao do grupo acetato e as freqncias do grupo carboxilato
podem no ser facilmente explicadas.
Segundo Edwards e Hayward
Q

o modo de coordenao bidentada

atribuda aos acetatos de terras raras leves (La-Eu), onde os valores de Av


observados eram significativamente menores que o valor inico, enquanto
coordenao monodentada foi atribuda aos acetatos de terras raras pesadas
(Dy-Lu e Y), os quais apresentaram valores de Av muito maiores que o valor
inico.
Os espectros dos cinco acetatos preparados so apresentados na FIG.
3.1.4 e a atribuio das bandas de absoro encontram-se sumariados na TAB.
3.1.4.1 a seguir.

conste W 'WL DE mOh NdER/SP-IPESi

c
2

t)

(O

c
<iS
1

500

1500

2000

3500

4000

Nmero de ondas ( cm"^)


Figura 3.1.4-Curvas representativas dos espectros IR dos acetatos de lantandeos sintetizados.

1000

T^

20

2 0 -

60

80

100

40

T''r

Ce(CH3COO)3.1,5H^O

Sm(CH3COO)3.4 H^O

Nd(CH3COO)3.1,5H^O

Pr(CH3COO)3.1,5H20

4 0 -

60-

80-

100-1

La(CH3COO)3.1,5H^O

0\

47

Os espectros registrados pela anlise de espectrometria dos acetatos


na regio do infravermelho foram obtidos com a finalidade de estudar a natureza
da ligao metal-acetato. A atribuio das bandas de absoro encontram-se
sumariados na TAB. 3.1.4.1.
TABELA 3.1.4.1- Atribuio das bandas de adsoro no Infravermelho (nmero de ondas,
cm"^ ). Acetatos dos lantandeos hidratados.
Nd(CH3C00)3 Sm(CH3C0(

Atribuio \ La(CH3COO)3 Ce(CH3C00)3 Pr(CH3C00)3


V

(0-H)

3345,56

3416,16

3417,34

1680,10

(OH)

3299,43

3319,19

1682,25

1683,32

Vas

(COO)

1560,20

1550,10

1570,19

1563,80

1590,57

Vs

(COO)

1450,06
1425,04

1447,32

1456,55
1448,00

1457,47

1410,63

s(CH3)

1351,33
1335,17

1384,44
1330,14

1384,44
1333,73

1351,24

1351,82

P (CHs)

1054,13
1019,29

1041,65

1044,19
1018,72

1053,42
1025,90
1007,17

1053,40
1026,19
1006,72

956,51
943,56

958,60
944,38

676,09

676,79

612,24

612,24

(C-C)

(COO)
p (COO)

fora
plano

K (COO)
no plano

958,60
944,24
668,78

676,98

615,31

611,60

664,26

469,48

3.1.4.1 - Anlise p o r infravermelho (IR) d o acetato de lantnio

Na FIG. 3.1.4.1 apresenta-se a curva representativa do espectro IR para o


acetato de lantnio.

48

100-1

La(CH3COO)3.1,5 H^O

80-

ra

c
o

60-

c
(D

40-

20-

0I

500

'

1000

'

1500

2000

'

2500

'

3000

3500

4000

Nmero de ondas (cm"^)

FIGURA 3.1.4.1 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de lantnio .

3.1.4.2 - Anlise por infravermelho (IR) do acetato de crio

Na FIG. 3.1.4.2 apresenta-se a curva representativa do espectro IR para o


acetato de crio.

49

Ce(CH,C00)..1,5 H.O
50-

40.S
u
c

<(0
E
10
c
(0

30-

20-

10-

0I

500

1000

'

1500

2000

'

2500

'

3000

'

3500

4000

Nmero de ondas (cm'^)

FIGURA 3.1.4.1 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de crio.

3.1.4.3 - Anlise por infravermelho (IR) d o acetato de praseodimio

Na FIG. 3.1.4.3 apresenta-se a curva representativa do espectro IR para o


acetato de praseodmio.

50

Pr(CH.COO)3.1,5 H^O

60-

50-

c
<co
.t

40 H

w
c
co

30-

20-

10-

0I

500

'

1000

'

1500

2000

'

2500

'

3000

3500

'

4000

Nmero de ondas (cm'^)

FIGURA 3.1.4.3 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de


praseodmio.

3.1.4.4 - Anlise por infravermelho (IR) d o acetato de neodimio

Na FIG. 3.1.4.4 apresenta-se a curva representativa do espectro IR para o


acetato de neodimio.

51

80-,

Nd(CH3COO),.1,5 H^O

7060ro

50-

<cJS
E
M
C
flj
i

4030-

20100-10-

500

1000

1500

-i

2000

2500

3000

3500

4000

Nmero de ondas (cm"^)

FIGURA 3.1.4.4 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de


neodimio.

3.1.4.5 - Anlise por infravermelho (IR) d o acetato de samrio

Na FIG. 3.1.4.5 apresenta-se a curva representativa do espectro IR para o


acetato de samrio.

52

100 n

Sm(CH3COO)3.4 H^O

80-

!5

c
1
(cO
(D

60-

40-

20-

0I

500

1000

1500

'

2000

2500

'

3000

'

3500

'

4000

Nmero de ondas (cm ^)

FIGURA 3.1.4.5 - Curva representativa do espectro IR para o acetato de samrio.

Observou-se que todos os acetatos dos lantandeos apresentam-se


sob a forma hidratada, correspondendo vibrao de molculas de gua v (0-H),
na regio de comprimento de onda de 3600-3200 c m ' \ O lantnio, neodimio e
samrio apresentaram banda caracterstica de s (oh) correspondente gua
coordenada respectivamente em 1680,10cm"\ 1682,25cm'^ e 1683,32cm"V

Os valores de Av = Vas(COO') - Vg (COO") do grupo COa" fornecem uma


indicao da natureza de coordenao dos grupos acetatos'^^'^^^'^^^1 a qual
sugere que o on acetato presente nos acetatos de Nd e Ce, apresenta
coordenao bidentada e o Sm como ligante monodentado. Para os acetatos de
La e Pr o aparecimento de um desdobramento Vs (COO") indica a presena de
dois modos de coordenao: bidentada e polimrica.

53

3.1.5 - Anlise por difrao de raios-X dos acetatos de lantandeos preparados

A difrao de raios X urna tcnica fundamental na caracterizao de


materiais. As amostras na forma de p foram fixadas em graxa de silicone em um
porta-amostra de vidro. A interpretao dos resultados foi realizada a partir de
comparaes com as fichas do banco de dados JCPDS, con^espondentes a cada
composto. A coincidncia dos valores conduz possvel identificao do composto.
A partir desta analise possvel detenninar os dados cristalogrficos, isto , sistema
cristalino, grupo espacial e ndices de Miller de um composto conhecido.
As fichas consultadas foram: 26-810 para o composto La(CH3COO)3.1,5
H2O {acetato de lantnio hidratado); 26-345 para o composto Ce(CH3COO)3.1,5 H2O
{acetato

de crio hidratado);

27-829 para o composto Nd(CH3COO)3.1,5 H2O

{acetato de neodimio hidratado),26-^345 para o composto Pr(CH3COO)3.1,5 H 2 O


{acetato

de praseodmio

hidratado)

e 27-0572 Sm(CH3COO)3.4H20

samrio hidratado). Permitiu a identificao

{acetato

de

do sistema triclnico para os cinco

acetatos, grupo espacial P1 (2) para os La, Ce, Nd e Pr (CH3COO)3. 1,5 H2O e P1
(1) para Sm(CH3COO)3. 4,0 H20^'^^''^^-'^^\
O

grfico

representativo

dos difratogramas

sintetizados encontra-se na FIG. 3.1.5.

para os cinco

acetatos

54

o o

o
(N

o
rsi

o
o

CO

CO

c\i

X1X I^

O O
o O O
o
CO

O
CO

CL

CO

S' en

to

_J

03

o
o
o

^ ^
E

c
JO

(U

<D
D

LO
CN

(O
ra

CD

CNJ
C/)

lO

g
'ra
O
o

ra
E
CD
O
ra

co
ra

- un

1 '

o
o

CD

O
O
lO

lO

'

o
o

LO

o
o

o
o
o

'

o
o
LO
co

o
o
co

CN

apepisueju

T "
o
o

o
o

o
o
o

LO

o
o

ID

13
O)

55

3.1.5.1- Anlise por difrao de raios-X do acetato de lantnio

Na FIG. 3.1.5.1 apresenta-se o difratograma de raios-X do acetato de


lantnio sintetizado neste trabalho.

La(CH3COO)3.1,5Hp

350030002500(U

I
(/)
c
<u

2000 -

150010005000-

-1

T1
10

r-

15

20

25

'

30

'

35

2 Theta

FIGURA 3.1.5.1-Difratograma de r a i o s - X do acetato de lantnio.

3.1.5.2 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de crio

Na FIG. 3.1.5.2 apresenta-se o difratograma de raios-X do acetato de


ceno.

56

Ce(CH3COO)3.1,5H,0

600-

500-

"S
T3

400-^

300-

200-

100-|

'

T"

10

1^

15

20

25

30

35

2 Theta

FIGURA 3.1.5.2 - Difratograma de raios - X do acetato de crio.

3.1.5.3 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de praseodimio

Na FIG. 3.1.5.3 apresenta-se o difratograma de raios-X do acetato de


praseodmio.

57

Pr(CH3COO)3.1,5H,0

900800700600-

500-

E 4003002001001
5

1
10

1
15

'

1
20

'

T"
25

30

35

2 Theta

FIGURA 3.1.5.3 - Difratograma de raios - X do acetato de praseodmio.

3.1.5.4 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de neodimio

Na FIG. 3.1.5.4 apresenta-se o difratograma de raios-X do acetato de


neodimio.

"*..

V,-,

c energa f4UCLE/\R/SP-IPEM

58

Nd(CH3COO)3.1,5H^O
2000-

1500 ^
0)

1000

500 -

01^

10

15

20

25

30

'

35

2 Theta

FIGURA 3.1.5.4 - Difratograma de raios - X do acetato de neodimio.

3.1.5.5 - Anlise por difrao de raios-X do acetato de samrio

Na FIG. 3.1.5.5 apresenta-se o difratograma de raios-X do acetato de


samano.

59

Sm(CH3COO)3.4,0H,O

6000 4

5000 H
4000-

0)

(D
c

3000

I
2000 4

1000 4

04
10

15

r
20
2 Theta

~i

1
25

r-

30

T"
35

FIGURA 3.1.5.5 - Difratograma de raios - X do acetato de samrio.

60

3.2- Anlises das aluminas obtidas pelo mtodo sol - gel

As amostras das aluminas puras preparadas neste trabalho ; Amostra


A, foram analisadas pelas tcnicas de Espectrometria de

Fluorescncia de

Raios-X (FRX), Difrao de Raios-X (DRX) e Brunauer-Emmet-Teller (BET). Os


resultados

para

as

amostras

de

aluminas

puras

so

apresentados

detalhadamente nos prximos itens.

3.2.1- Anlise por fluorescncia de raios - X (FRX ) das aluminas puras

A espectrometria de fluorescncia de raios - X uma tcnica rpida e


no destrutiva, realizada em amostras slidas ou liquidas.
Essa

tcnica

tornou-se

til

na

determinao

dos

elementos

constituintes das amostras de alumina preparadas. Os resultados das anlises


so apresentados na tabela 3.2.1.

TABELA 3.2.1 - Valores percentuais dos constituintes das aluminas


puras (amostra A).
Componente

AI2O3

99,7

CaO

0,11

SiOj

0,09

SO3

0,02

FesOs

0,01

CrzOs

0,02

01

<0,01

Observou-se que as amostras de aluminas apresentaram um alto grau


de pureza, compatvel com as aluminas c o m e r c i a i s ' ^ O mtodo sol - gel
mostrou-se adequado para a sntese de suporte para catalisadores, obtendo-se
um material puro e homogneo'"^'.

61

3.2.2- Anlise por difrao de raios - X (DRX) das aluminas puras

As amostras das aluminas puras calcinadas a 600, 800, 950 e 1100 C


foram analisadas pela tcnica de difrao de ralos - X. A identificao das fases
cristalinas presentes nas amostras calcinadas em variadas temperaturas visa a
obteno de parmetros para acompanhar a sinterizao e, conseqentemente, a
transio da y-AbOa para o-AbOa.

3.2.2.1- Anlise por difrao de ralos - X (DRX) da alumina pura calcinada a


600C
Na FIG. 3.2.2.1 apresenta-se o difratograma de raios-X da alumina
calcinada a 600C.

300-,

Amostra ; A\p^ pura


250-

(D
m
c
w

200-

150-

Tcalcinao : 600C

100-

50r-

20

r-

30

40

50

'

60

70

80

2 Theta

FIGURA 3.2.2.1 - Identificao das fases da alumina tratada a 600C (Y-AI2O3,


ficha: 10-0425).

62
o

3.2.2.2- Anlise por difrao de raios - X (DRX) da alumina pura calcinada a


800C

Na FIG. 3.2.2.2 apresenta-se o difratograma de raios-X da alumina


calcinada a 800C.

Amostra ; AI^G^ pura


350-

Tcalcinao :800C

300-

a
-u
ro
^
c

250-

200-

s
^

150-

100-

50-

I
20
0-

'

r
30

I
40

'

1
50

r60

1
70

'

(
80

2 Theta

FIGURA 3.2.2.2 - Identificao das fases da alumina tratada a 800C (-AI2O3,


ficha:46-1131).

3.2.2.3 - Anlise por difrao de ralos - X (DRX) da alumina pura calcinada a


Q50C

Na FIG. 3.2.2.3 apresenta-se o difratograma de raios-X da alumina


calcinada a 950C.

63

1600-

Amostra : AI^Oj pura


1400-

T calcinao : 950C

1200-

(0
D

1000800600400200-

0r20

40

60

1
80

100

2 Theta

FIGURA 3.2.2.3 - Identificao das fases da alumina tratada a 950C (e-AbOa,


ficha:35-0121).

3.2.2.4 - Anlise por difrao de raios - X (DRX) da alumina pura calcinada a


1100C

Na FIG. 3.2.2.4 apresenta-se o difratograma de raios-X da alumina


calcinada a 1100C.

64

1800-,
Amostra : AI^O^ pura
1600-

Tcalcinao : 1100C

14001200<U

ro

1000-

g
'(/)

800-

c
6004002000-

20

40

60

80

100

2 Theta

FIGURA 3.2.2.4 - Identificao das fases da alumina tratada a 1100C (a-AbOa,


ficha:46-1212).

A identificao das fases cristalinas foi realizada em consulta ao banco


de dados do equipamento (JCPDS). Identificaram-se as fases de transio da
alumina (y-, - ,0- e a-AbOs) por intermdio das fichas: 10-0425, 46-1131, 350121 e 46-1212, respectivamente.

65

3.2.3 - Anlise da rea superficial especfica e distribuio de poros das


aluminas puras

As amostras das aluminas puras (Amostra A), foram analisadas pela


tcnica de BET e distribuio do volume de poros, na qual, significativas
mudanas na fase de transio das aluminas ocorrem pelo aumento na
temperatura de calcinao. As amostras foram calcinadas durante 8 horas e as
temperaturas estudadas foram de 600, 800, 950 e 1100C. Esse efeito pode ser
visto na TAB. 3.2.3, a seguir.
TABELA 3.2.3 - Variao da rea superficial especifica e volume de poros
das aluminas puras (Amostra A) pelo aumento da temperatura de calcinao.
Temperatura
( C)

Fases da alumina

rea Especifica

(y - - e - a)

Volume Poros(cm^.g''')

(m^g-^)

600

230,200,80

0,386

800

154,000,40

0,350

950

17,070,06

0,209

1100

4,140,04

0,009

As fases de transio para as aluminas estudadas foram observadas


variando-se a temperatura. Inicialmente, numa faixa entre 550-600C, obtendo-se
a y-AbOs. Posteriormente, nas temperaturas 750-800C, tem-se a 6-AI2O3, e entre
900-950C, obteno da 9-AI2O3, e, chegando-se nica fase estvel da alumina,
a-AbOa, nas temperaturas entre 1050-1100C.
Observa-se que as aluminas de transio apresentam alta rea
superficial especifica. Principalmente y-AbOa e 5-AI2O3, seguidas por B-AbOa A
nica fase estvel a-A^Oa, apresenta baixa rea superficial especifica e tambm
baixo volume de poros.
Foi

possvel

observar

que

uma acentuada

diminuio

na

rea

superficial especifica ocorreu nessas aluminas. Esse efeito mais pronunciado na

66

faixa de temperatura entre 600 e 1100C. A rea superficial especifica do material


diminuiu de 230,200,80 m^.g"^ para 4,140,04 m^.g'\assim como o volume de
poros de 0,386 cm^.g'^ para 0,009 cm^.g'\ indicando a sinterizao e obteno da
alfa-alumina. Em virtude dos baixos valores tanto de rea superficial especfica
quanto o volume de poros apresentados por a-AbOs, as aluminas de transio so
preferidas em estudos de catalise, segundo dados de literatura P^^^^l
Desse modo, realizou-se um estudo para estabilizao trmica da yAI2O3 pela adio de acetatos de lantandeos, visando evitar a perda de ambos
rea superficial e volume de poros, os quais acarretam a sinterizao do
catalisador.

3.3- Anlises das aluminas dopadas por lantandeos

As amostras de aluminas dopadas por lantandeos (1 , 2 e 5 mol%)


foram analisadas pelas tcnicas de Brunauer-Emmet-Teller (BET), Difratometria
de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). Os resultados
para as amostras de aluminas dopadas so apresentados detalhadamente nos
prximos itens.

3.3.1 - Anlise da rea superficial especifica por (BET) das aluminas


dopadas

Os experimentos de sntese em aluminas dopadas por ons lantandeos


foram realizados com o objetivo de se estudar a influencia de 1 ,2 e 5 mol%
desses elementos na estabilidade trmica do suporte para catalisador, a

y-

alumina. Os ons dopantes foram: La^'',Ce''*,Pr^*,Nd^''e Sm^". Prepararam-se 8


lotes de microesferas, em duplicata. O primeiro lote (A) foi preparado sem a
adio dos ons lantandeos. Os demais lotes (B, C, D) tiveram a adio dos ons
lantandeos, respectivamente 1, 2 e 5 mol %

67

3.3.1.1- Anlise por (BET) das aluminas dopadas por lantnio

Os estudos de estabilizao trmica das aluminas dopadas foram


realizados pela adio de 1, 2 e 5 mol% de acetato de lantnio. As amostras
foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas de 600 e 1000C. As
reas superficiais dos 8 lotes foram determinadas segundo o modelo de
Brunauer-Emmet-Teller (BET) e encontram-se na TAB. 3.3.1.1.

TABELA 3.3.1.1 - Variao da rea superficial especfica (m^.g"^) das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de lantnio, submetidas ao
aquecimento de 600C e 1000 C durante 8 horas.

Amostra

Teor LazOs
(%mp!)

rea Especfica
600C

A
B
C
D

O
1,0
2,0
5,0

230,20+ 0,80
261,00 0,90
327,20+ 2,80
252,001 0,60

1000C

4,98 0,02
133,501,90
177,40 0,30
157,80+ 0,30

3.3.1.2- Anlise p o r (BET) das aluminas dopadas por crio

As amostras foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas


de 600 e 1000C. As reas das superfcies dos 8 lotes foram determinadas
segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET) encontra-se na TAB. 3.3.1.2.

68

TABELA 3.3.1.2 - Variao da rea superficial especifica (m^.g'^) das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de crio, submetidas ao aquecimento
de 600C e 1000 C durante 8 horas.

Amostra

Teor CeOs
(%mol)
600C

O
1,0
2,0
5,0

A
B
C
D

rea Especfica
(mlg-^)
1000C

223,60+ 0,90
210,10+ 9,60
258,10+0,50
101,10 0,30

4,880,02
126,800,30
150,601,20
75,07 1,40

3.3.1.3 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas p o r praseodimio

As amostras foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas


de 600 e 1000C. As reas das superficies dos 8 lotes foram determinadas
segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET) e apresentadas na TAB.
3.3.1.3.

TABELA 3.3.1.3 - Variao da rea superficial especifica (m^.g"^) das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de praseodmio, submetidas ao
aquecimento de 600C e 1000 C durante 8 horas.
j

Amostra

Teor PreOn
(%mol)

A
B
C
D

0
1,0
2,0
5,0

rea Especfica
(m^
1000C
600C

227,910,34
260,20+ 2,20
314,60 1,30
218,600,50

5,610,04
126,4010,30
169,6010,40
143,801 0,40

69

3.3.1.4 - Anlise por (BET) das aluminas dopadas por neodimio

As amostras foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas


de 600 e 1000C. As reas das superficies dos 8 lotes foram determinadas
segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET) e apresentadas na TAB.
3.3.1.4.

TABELA 3.3.1.4 - Variao da rea superficial especifica (m^.g'^) das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % de neodimio, submetidas ao
aquecimento de 600C e 1000 C durante 8 horas.

Amostra

Teor Nd203

(%mol)
600C

A
B
C
D

0
1,0
2,0
5,0

rea Especfica
(m^.g-^)
1000C

225,60 0,40
252,10+0,50
271,10+0,90
215,80+9,70

4,98 0,02
126,300,10
165,30 0,40
141,70 0,30

3.3.1.5 - Anlise p o r (BET) das aluminas d o p a d a s por samrio

As amostras foram submetidas ao tratamento trmico nas temperaturas


de 600 e 1000C. As reas das superficies dos 8 lotes foram determinadas
segundo o modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET) e apresentadas na TAB.
3.3.1.5.

70

TABELA 3.3.1.5 - Variao da rea superficial especifica (m^.g"'') das aluminas


modificadas pela
adio de 1, 2 e 5 mol % de samrio, submetidas ao
aquecimento de 600C e 1000 C durante 8 horas.

Amostra

T e o r Sm203
(%mol)

O
1,0
2,0
5,0

B
C
D

rea Especfica
(mlg-^)
1000C
600C

5,43 0,02
126,100,60
160,40+ 1,90
85,97+ 0,32

230,10 0,50
252,20 0,60
260,20 2,20
113,800,80

3.3.1.6 - Variao das reas superficiais especificas das aluminas dopadas


c o m lantandeos.
Os resultados da variao das reas superficiais especficas das
aluminas modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol%

dos lantandeos e das

aluminas puras, aquecidas a 600 e 1000C por 8 horas encontram-se sumariados


nas TAB. 3.3.1.6a e 3.3.1.6b, respectivamente.

TABELA 3.3.1.6a - Variao da rea superficial especifica (m^.g'^J das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol % dos lantandeos La , Ce
Pr
Nd^^ e S m ^ , calcinadas a 600C por 8 horas.
mol(%)

La^^

O
1
2
5

230,200,80
261,000,90
327,20+2,80
252,00+0,60

Ce

223,600,90
210,109,60
258,10+0,50
101,10+0,30

Pr

3.

227,90+0,30
260,20+2,20
314,60+1,30
218,60+0,50

Nd'"

Sm'"

225,600,40
252,100,50
271,10+0,90
215,809,70

230,100,50
252,20+0,60
260,202,20
113,80+0,80

^BERGiA NUCLEAR/SP-IftK

71

TABELA 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica das aluminas (m^.g"^)


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos: La ^ \ Ce ^ \ Pr ^",Nd ^*
e Sm^" calcinadas a 1000C por 8 horas.

1
2
5

Ce '4+

La

mol(%)

4,980,02
133,501,90
177,40+0,30
157,80+0,30

4,880,02
126,800,30
150,601,20
75,07+0,30

Pr-

5,61+0,04
126,400,30
169,600,40
143,80+0,40

Nd

3+

4,980,02
126,30+0,10
165,30+0,40
141,700,30

Sm

3+"

5,430,02
126,100,60
160,401,90
85,970,32

As amostras das aluminas puras (sem dopantes) calcinadas em 600C


apresentam alta rea superficial especfica; contudo quando calcinadas a 1000C
apresentam baixa rea superficial especfica em virtude da sinterizao e
transio de fase.

As amostras das aluminas modificadas pela adio de 2mol% dos


lantandeos apresentaram melhores resultados, tanto em 600 quanto em 1000C,
com uma alta rea superficial mantida. As amostras contendo 5mol% dos
lantandeos apresentaram uma pequena diminuio na rea superficial especfica.

A drstica diminuio na rea superficial especfica das aluminas puras


(sem adio de dopantes), quando submetidas ao tratamento trmico

em alta

temperatura, ocorre em virtude da transio de fase da alumina, de y

a e por

sinterizao.

No entanto, pode-se observar o efeito de inibio da sinterizao nas


aluminas dopadas. No ocorreu acentuada perda de rea superficial nas
amostras modificadas por adio dos lantandeos quando calcinadas a 1000C.
As amostras apresentaram alta rea superficial especfica, devido presena dos
lantandeos como estabilizadores da alumina. A adio desses dopantes preveniu
o efeito de sinterizao e transformao para alfa-alumina.

Nas FIG. 3.3.1.6a

e 3.3.1.6b apresentam-se os grficos da variao

das reas superficiais especficas das aluminas modificadas.

72

a La'

350-,
" Sm'
C"

325 300 275 'o)

250-

200-

175150125100Lantanideos ( mol % )

Figura 3.3.1.6a - Variao da rea superficial especfica das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos ( La, Ce, Pr, Nd e Sm)
calcinadas a 600C por 8 horas.
La"
.

Pr"

- A - Nd"
V Sm"

200-

Cs'"

~ 150I 100s.
f

S 50-1
-<

02
3
Lantandeos ( mol % )

Figura 3.3.1.6b - Variao da rea superficial especfica das aluminas


modificadas pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos ( La, Ce, Pr, Nd e Sm)
calcinadas a 1000C por 8 horas.
Nesses experimentos foi possvel observar que a adio dos lantandeos
como estabilizadores da alumina efetivamente evitaram a perda de rea
superficial. O resultado da rea superficial especfica indica que o melhor teor
de 2 mol% dos lantandeos.

73

3.3.1.7 - Tratamento trmico das aluminas modificadas p o r 2 e 5 m o l %

Fez-se ainda um ltimo tratamento trmico em novos lotes das


aluminas dopadas por 2 e 5 mol % dos lantandeos. As amostras (C e D) foram
calcinadas durante 8 horas a 1100C. Nesses experimentos mediu-se a rea
superficial especfica e o volume de poros. Mostram-se na tabela 3.3.1.7, os
resultados de BET, para a variao da rea superficial especfica das aluminas
,4+
modificadas pela adio de 2 e 5mol% dos lantandeos La^", Ce"*", Pr 3+
''*,Nd 3+,
"""e

Sm^". A distribuio do volume de poros apresentada na TAB 3.3.1.8.

TABELA 3.3.1.7 -Variao da rea superficial especfica (m^.g"'') das aluminas


dopadas por 2 e 5 mol% dos lantandeos (Amostra C e D) calcinadas a 1100 C.
Amostras
dopadas

La 3+

Ce 4+

Pr 3+

Nd 2+

Sm 3

94,8010,30

57,800,40

68,600,20

65,30+0,10

63,30+0,20

60,451,25| 25,59+0,07 | 34,49+1,07 i 32,470,08

30,31+0,37

TABELA 3.3.1.8 - Volume de poros (cm^.g'^) das aluminas dopadas por


2 e 5 mol% dos lantandeos. Amostras C e D calcinadas a 1100 C.
Amostras
^^padas

La

3+~

Ce 4+

Pr

3+"

Nd

'3+

^ 3+

Sm

0,335

0,262

0,321

0,319

0,312

0,281

0,165

0,188

0,183

0,180

Os resultados desses experimentos sugerem que as duas amostras


apresentam estabilidade trmica. Possuem ainda significativa rea especfica e
volume de poros, viabilizando a utilizao das aluminas dopadas com lantandeos
como catalisador.

74

3.3.2- Anlise por difrao de raios-X (DRX) das aluminas dopadas c o m


lantandeos

A investigao da estabilidade trmica das aluminas dopadas pela


adio de 2 e 5 mol% dos lantandeos foi realizada pela tcnica de difratometria
de raios - X (DRX) e tambm por microscopia eletrnica de varredura (MEV).
Analisaram-se as amostras contendo 2 mol% dos lantandeos em
1000C e 1100C. As medidas de DRX falharam na deteco de qualquer
estrutura contendo os lantandeos dopantes. Todas as amostras analisadas por
DRX apresentaram o mesmo tipo de estrutura cristalina, caracterstica da alumina.
J as amostras dopadas por 5 mol% dos lantandeos e submetidas ao
tratamento trmico de 1100C apresentaram uma nova fase cristalina. Pela
observao dos difratogramas foi possvel identificar a presena de picos
caractersticos de LnAIOs na maior parte das amostras dopadas, exceto para a
amostra dopada com crio. Detectou-se a fase Ce02 na alumina modificada pela
adio de 5 mol% Ce, calcinada a 1100 C por 8 horas.
Os difratogramas das amostras dopadas por 5 mol% dos lantandeos e
submetidas ao tratamento trmico de 1100C so apresentados nos itens abaixo.

3.3.2.1 - Anlise por difrao de raios-X (DRX) da alumina dopada c o m


lantnio 5 m o l % a 1100C

Na FIG. 3.3.2.1 apresenta-se o difratograma de raios-X obtido para


amostra de alumina dopada por lantnio 5 mol% a 1100C.

75

500 n

Amostra: Alumina dopada La


400-

300-

200

100-

01

20

40

60

80

I
100

2 Theta

FIGURA 3.3.2.1 - Difratograma de Raios-X da alumina dopada com lantnio 5


mol% a 1100C.

3.3.2.2 - Anlise por difrao de raios-X (DRX) da alumina dopada c o m


crio5mol%a1100C

Na FIG. 3.3.2.2 apresenta-se o difratograma de raios-X obtido para


amostra de alumina dopada com crio 5 mol% a 1100C.

76

800Amostra A l , 0 , dopada CeO^

700 -

Amostra Padro CeO.


600500-

a
400 -

c
3002001000-

20

60

40

80

100

2 Theta

FIGURA 3.3.2.2 -Difratograma de Raios-X da alumina dopada com crio 5 mol% a


1100C.

3.3.2.3 - Anlise por difrao de raios-X (DRX) da alumina dopada c o m


praseodimio 5 m o l % a H O C C

Na FIG. 3.3.2.3 apresenta-se o difratograma de raios-X obtido para


amostra de alumina dopada com praseodimio 5 mol% a 1100C.

77

Alumina dopada Pr
600500-

<u
o

400 4

05
O

300 ^

200-

100-

0-T

20

40

80

<-

100

2 Theta

FIGURA 3.3.2.3 - Difratograma de raios-X da alumina dopada com praseodmio 5


m o l % a 1100C

3.3.2.4 - Anlise por difrao de raios-X (DRX) da alumina dopada c o m


neodimio 5 m o l % a 1100**C

Na FIG. 3.3.2.4 apresenta-se o difratograma de raios-X obtido para


amostra de alumina dopada com neodimio 5 mol% a 1100C.

78

- Alumina dopada Neodimio

600500-

400 4

300 ^
200-

100-

Vi

0I

20

60

40

80

100

2 Theta

FIGURA 3.3.2.4 - Difratograma de Raios-X da alumina dopada com neodimio 5


mol%a 1100C .

3.3.2.5 - Anlise por difrao de raios-X (DRX) da alumina dopada c o m


samrio 5 m o l % a 1100C

Na FIG. 3.3.2.5 apresenta-se o difratograma de raios-X obtido para


amostra de alumina dopada com samrio 5 mol% a 1100C.

79

400-,
Amostra: Alumina dopada Sm
350300250-

1c

200 -

150100500r-

20

T"
40

60

80

100

2 Theta

FIGURA 3.3.2.5 - Difratograma de Raios-X da alumina dopada com samrio 5


mol% a 1100C

Pela interpretao dos difratogramas obtidos foi possvel identificar a


presena de picos maiores, apresentando intensidades caractersticas da fase
LnAIOs e alguns poucos picos menores referentes fase delta-alumina. Isto indica
que um pequeno teor dos ons lantandeos La, Pr, Nd e Sm, responsvel pela
formao de LnAIOs, pode efetivamente evitar a fase de transformao de gama
para alfa-alumina. Fichas consultadas: 31-0022, 09-0072, 10-0425, 46-1131, 350121 e 46-1212. No caso do crio identificou-se a fase Ce02.
Dos resultados obtidos sobre a estabilidade trmica das aluminas de
transio, sugerem, que a presena de xidos de lantandeos, com estrutura tipo
perovisquita, responsvel pela estabilidade trmica dessas aluminas.
Verificou-se experimentalmente que a adio de lantandeos inibe a
transformao da y-A^Os para a- AI2O3 e a sinterizao associada a essa
transformao, alm da viabilidade de utilizao do material sintetizado como
catalisador.

80

3.3.3- Anlise p o r microscopia eletrnica de varredura (MEV) das aluminas


dopadas c o m lantandeos

A existncia de interaes entre os lantandeos e a alumina foi avallada


por intermdio da anlise de microscopia eletrnica de varredura (MEV).
A inspeo visual das amostras de aluminas dopadas com 2 mol% dos
lantandeos e calcinadas a 1100C foi realizada utilzando-se um microscpio
eletrnico de varredura Jeol, modelo JXA 6400, com detector de eltrons
secundrios, acelerados por urna tenso de 15 KV.
Identificou-se

a presena

de pequenos

aglomerados

de outras

partculas sobre a superficie do suporte de alumina.


Uma criteriosa obsen/ao na superfcie das amostras evidenciou a
presena de elementos dopantes sobre a superficie da alumina.
As amostras foram colocadas em porta-amostras e recobertas por filme
fino de ouro. Finalmente

as amostras, adequadamente

recobertas,

foram

fotografadas.
As micrografias foram observadas e as imagens

representativas

dessas amostras so apresentadas nos itens a seguir.

3.3.3.1- Anlise p o r microscopa eletrnica de varredura (MEV) da alumina


dopada c o m lantnio 2 mol % a 1100C

Na FIG. 3.3.3.1 apresenta-se a micrografia obtida para amostra de


alumina dopada com lantnio 2 mol% a 1100C.

81

FIGURA 3.3.3.1 - Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+La203.

3.3.3.2- Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV) da alumina


dopada c o m crio 2 mol % a 1100C

Na FIG. 3.3.3.2 apresenta-se a micrografia obtida para amostra de


alumina dopada com crio 2 mol% a 1100C.

82

FIGURA 3.3.3.2- Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Ce02.

3.3.3.3- Anlise p o r microscopia eletrnica de varredura (MEV) da alumina


dopada c o m praseodimio 2 m o l % a 1100C

Na FIG. 3.3.3.3 apresenta-se a micrografia obtida para amostra de


alumina dopada por praseodimio 2 mol% a 1100C.

83

FIGURA 3.3.3.3 - Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: AbOs+PreOn.

3.3.3.4-Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV) da alumina


dopada por neodimio 2 mol % a HOO^C

Na FIG. 3.3.3.4 apresenta-se a micrografia obtida para amostra de


alumina dopada por neodimio 2 mol% a 1100C.

84

FIGURA 3.3.3.4 - Micrografia ampliada 100 vezes da amostra: Al203+Nd203

3.3.3.5 - Anlise por m i c r o s c o p i a eletrnica de varredura (MEV) da alumina


dopada por samrio 2 mol % a 1100C

Na FIG. 3.3.3.5 apresenta-se a micrografia obtida para amostra de


alumina dopada por samrio 2 mol% a 1100C.

85

FIGURA 3.3.3.5 - Micrografia ampliada 100 vezes.da amostra: Al203+Sm203.

Essas anlises permitiram observar a formao de uma monocamada


de alumnate de lantandeos (LnAIOs) sobre a superfcie da alumina.
A alumina de transio pode ser termodinamicamente estabilizada por
interaes superficiais entre os xidos de estrutura tipo perovisquita, LnAIOs
(Ln=La^'',Ce'''',Pr^"',Nd^"

Sm^").

Esse

composto

termicamente

estvel,

depositado sobre a superfcie da alumina possui um efeito de neutralizao sobre


as reas de nucleao , inibindo a formao da alfa-alumina e sinterizao do
catalisador.
A forte interao entre LnAIOs e AI2O3 fornece a estabilidade pela
formao de uma camada comum entre os dois xidos evitando a transio de
fases da alumina, principal causa da sinterizao do catalisador e perda da
atividade cataltica.

86

CAPTULO 4 - Consideraes finais e perspectivas de trabalhos f u t u r o s

4 . 1 - Consideraes finais

O trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira prepararam-se


acetatos de lantandeos, que foram caracterizados quanto pureza. Na segunda
estudou-se a sntese de suporte de catalisadores base de alumina, sob a forma
de microesferas por uso da tcnica sol-gel.

Usaram-se as tcnicas de precipitao fracionada e troca inica na


obteno do acetato de lantnio de alta pureza a partir de carbonates mistos
comerciais. Os demais acetatos de lantandeos: Ce, Pr, Nd e Sm foram
preparados dando continuidade ao programa de desenvolvimento de compostos
de terras raras para uso em pesquisa e desenvolvimento (P&D), em andamento
no laboratrio de terras raras, com o apoio FAPESP(99/04929-5). Contou tambm
com o apoio do Instituto de Geologia da Universidade de Braslia, com o
desenvolvimento de controle analtico de impurezas nos xidos de terras raras e
nos acetatos preparados, fundamental na certificao de pureza dos compostos
sintetizados.

Os xidos e acetatos de terras raras foram obtidos a partir de


carbonatos mistos de terras raras comerciais produzidas pela ento Nuclemon. O
IPEN possui certa quantidade do LCC (Low Cerium Carbonate) adquirido da INB
- Indstria Nuclear Brasileira, da o interesse em processar esse material para
aplicao em pesquisas. Ainda, para a complementao dos estudos de sntese
dos demais lantandeos Ce, Pr, Nd e Sm fez-se a dissoluo dos respectivos
xidos puros em meio cido actico concentrado, a quente, em propores
estequiomtricas para obteno dos acetatos de crio, praseodmio, neodimio e
samrio.

87

A certificao da pureza desses precursores foi realizada por


intermdio da tcnica de espectrometria de massa com plasma de argnio
induzido, assim como a caracterizao fsico-qumica dos acetatos por anlise
elementar de carbono e hidrognio e anlise termogravimtrica, que revelaram a
estequiometria dos sais obtidos.

O resultado das anlises demonstrou uma pureza qumica igual a


99,99% nos acetatos sintetizados. Os resultados das

caracterizaes fsico-

qumicas revelaram a estequiometria para os acetatos dos lantandeos, onde


Ln(CH3COO)3

1,5 H2O para [Ln= La, Ce, Pr e Nd] e para o acetato de samrio:

Sm(CH3COO)3 . 4 H2O. O processo de decomposio trmica desses acetatos


ocorre de maneira semelhante, pela formao de um composto intermedirio,
oxcarbonato de lantandeos, exceto para o acetato de crio(lll), para o qual o
nico produto obtido pela decomposio do acetato anidro o oxido de crio(IV)
Ce02.

Foi possvel observar ainda que a formao dos respectivos xidos


ocorre em temperaturas relativamente baixas, pelo emprego dos acetatos como
precursores e, conseqentemente, a liberao de CO2.

Realizaram-se estudos estruturais nos acetatos dos lantandeos por


mais duas tcnicas: espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e
difratometria de raios-X , para a verificao da natureza da ligao metal-acetato.
Pela anlise dos espectros registrados no infravermelho os valores apresentados
entre as freqncias v^(COO-) e Vs(COO-) foi possvel verificar a coordenao do
anin acetato , a qual sugere que este anin presente nos acetatos de La e Pr
apresenta coordenao bidentada e polimrica. Para os acetatos de Nd e Ce
como um ligante bidentado e para o samrio como ligante monodentado.

O mtodo escolhido para a preparao da alumina como suporte para


catalisador

foi o processo sol-gel, j bastante explorado no IPEN para a

fabricao de microesferas para elemento combustvel e aluminas como trocador


inorgnico. O interesse aqui constituiu-se em processar aluminas puras para a
realizao dos estudos aplicados em catalise.

88

A utilizao de dopantes como estabilizadores da alumina um


assunto de grande interesse nos processos que envolvem altas temperaturas.
Especialmente em aplicaes industriais onde h grandes investimentos. Nos
estudos de estabilidade trmica das aluminas por dopantes a pureza qumica,
tanto do material suporte quanto do precursor sintetizado, muito importante,
visto que o efeito de estabilidade das aluminas pode ser atingido pela adio de
pequenas quantidades de material puro.

A constatao de que o mtodo sol-gel utilizado nesses experimentos


fornece material altamente puro foi realizado pela tcnica de fluorescencia de
ralos - X , na qual o alto grau de pureza compatvel com as aluminas comerciais.
As fases de transio das aluminas puras foram submetidas aos tratamentos
trmicos em 600, 800, 1000 e 1100C e analisadas por difratometria de raios-X. A
identificao das fases cristalinas foi realizada em consulta ao banco de dados do
equipamento (JCPDS). Identificaram-se as fases da alumina (y-, o- ,6- e a-A^Oa)
por intermdio das fichas: 10-0425,46-1131, 35-0121 e 46-1212 respectivamente.

O efeito de inibio da sinterizao da alumina como suporte


estabilizado pela adio de 1, 2 e 5 mol% dos lantandeos foi alcanado. Este
efeito foi obsen/ado em temperatura de 1100C pela adio de diferentes
concentraes molares (2 e 5 mol%) dos lantandeos, Ln=(La, Ce, Pr, Nd e Sm).

Segundo

as anlises de rea superficial especifica por BET e

microscpio eletrnico de varredura (MEV) a estabilidade trmica da alumina


como suporte foi fornecida pela adio de apenas 2 mol% dos lantandeos. Os
valores da rea superficial analisados foram de: 94,8 0,3 m^.g'^ para a alumina
modificada por La; 57,8 0,4 m^.g'^ para a alumina modificada por Ce; 68,6 0,2
m^.g""

para a alumina modificada por Pr; 65,3 0,1 m^.g''

modificada por Nd e 63,3 0,2 m^.g"^

para a alumina

para a alumina modificada por Sm. Um

declnio gradual na rea superficial foi observado com o aumento no contedo


dos lantandeos (5 mol%).

89

Os valores da rea superficial analisados foram de : 60,45 1,25 m^.g"^


para a alumina modificada por La; 25,590,07 m^.g'^ para a alumina modificada
por Ce; 34,491,07 m^.g'^ para a alumina modificada por Pr; 32,47 0,08 m^.g"^
para a alumina modificada por Nd e 30,31 0,37 m^.g"^ para a alumina modificada
por Sm. A anlise por difratometria de raios-X detectou a formao de uma nova
fase LnAlOa para as amostras dopadas por La, Pr, Nd e Sm, e para a amostra
dopada por Ce detectou-se a presena de fase Ce02.

As amostras quando modificadas pela adio de crio e calcinadas em


presena de ar em altas temperaturas (1100C), uma segregao de Ce02
observada pela tcnica de difratometria de raios-X em vez do composto Ce-AI-0.
Acredita-se que o on crio estabiliza termicamente as aluminas de transio por
insero das espcies Ce(lll) nas vacncias catinicas da estrutura espinlica
dessas aluminas, pela formao de uma fase superficial dispersa. Esta
destruida quando exposta a altas temperaturas por longo tempo, conduzindo
formao do xido de crio, crio no estado de oxidao 4+, pois esse
termodinamicamente mais estvel nessas condies.

Por outro lado, pela tcnica de DRX observou-se que quanto maior o
contedo do lantandeo adicionado, menor a rea superficial especifica do
material. Isto devido formao de uma nova fase LnAIOs no somente na
superfcie, como o caso das amostras modificadas pela adio de 2 mol% dos
lantandeos observadas pela tcnica de microscopia eletrnica de varredura
(MEV), mas tambm no interior do suporte pela estabilizao da fase -alumina.

Como os picos de LnAlOa s foram detectados para maiores teores de


lantandeos, os resultados sugerem que LnAlOa tambm est presente nas
amostras modificadas por 2 mo\% dos Ln, mas abaixo do limiar de deteco por
difratometria de raios-X. Usou-se a tcnica de microscopia eletrnica de varredura
(MEV) para auxiliar na determinao desses resultados. A partir das micrografias
ficou evidenciada a presena dos elementos dopantes sobre a superficie das
aluminas (Ln-AI-0).

90

Deste modo observou-se que a estabilidade trmica das aluminas de


transio foi alcanada pela

nucleao da estrutura cbica LnAIOs

(Ln=

La,Ce,Pr,Nd e Sm) sobre a superficie do suporte da alumina. A transio


estrutural para a-alumina inibida por fortes interaes superficiais envolvendo o
composto perovisquita trmicamente estvel, LnAIOs e AI2O3, evitando

sinterizao da alumina para fase a.

Os estudos realizados

nesta tese,

sntese e caracterizao de

materiais visam contribuir para urna nova gerao de catalisadores, mais baratos,
por uma tecnologia de nossa competncia.

4.2 - Perspectivas futuras

O interesse na obteno de concentrados de terras raras individuais


vem crescendo nos ltimos anos. Em virtude do desenvolvimento tecnolgico, as
terras raras passaram a ganhar novos usos, a diversificao de suas aplicaes
fez com que aumentasse a sua demanda, bem como o interesse na obteno das
terras raras individuais, principalmente para a obteno de produtos de alta
tecnologia.

Verificou-se a grande potencialidade desses concentrados na rea de


catalise. Outras propriedades tambm podem ser exploradas, como por exemplo,
o efeito sinrgico entre as terras raras e os metais nobres.

Pretende-se continuar o fracionamento do LCC (Low Cerium Carbonate)


para obteno de lantandeos de alta pureza. Deve-se ainda prosseguir na
preparao de alumina dopada para uso em catalise, especialmente na forma de
microesferas, pois o IPEN domina esta tecnologia. Procurar-se a realizao de
ensaios catalticos utilizando os catalisadores preparados nesta tese.

91

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1 . GITZEN, H.W., Alumina as a Ceramic Material. m.Ceram.


OH, 1970.

2 . DRRE, H.H.E., Alumina.


Heidelberg , 1984.

New York, Tokyo : Springer Verlag

3 . BOND, G.C. Heterogeneous


Oxford, 1981.

4 . ClOLA, R. Fundamentos

S o e , Columbus,

Berlin,

Cataiysss, Principles and Applications, 2a. Ed.,

da Catalise. EDUSP, 1981.

5 . ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION. Hindin,S.G.;


Detting,S.G. Rare earth containing catalyst composition, US
patent
no.3993572,Ho\/.23,1976.

6 . OLIN CORPORATION, Ford J.A., Butt, S.H. Catalyst for the diminution of
automobile exhaust gases, US patent no.3944504, Mar 16,1976.

7 . FORD MOTOR COMPANY , Gandhi, H.S., Watkins, W.L.H. Construction,


Method of Making and Method of using alumina, US patent
noA906443,Mar
6,1990.

8 . NISSAN MOTOR COMPANY.LIMITED, Sawamura, K. Method of impregnating


spheres of activated alumina for use in catalyst support with cerium, US patent
no.4407735,Oct.4,1983.

9 . KABUSHIKI KAISHA TOYOTA CHUO KENYUSCHO, Kimura.M.; Ozawa ,


M.,lsogai, A. Alumina catalyst supports, US patent
noA722920,feb.2,^988.

10 . SAMSUNG Electro-Mechanics Co., Ltd a, Pak, C.;Park, S. Catalyst for


purifying automobile exhaust, US patent no.5916839, June 29, 1999.

11 . CHUAH G.K.; JAENICKE S.; T.H.XU. The effect of digestion on the surface
area and porosity of alumina. Micmporous
and Mesoporous
Materials v.37,
p.345-353, 2000.

"?BSAO

mKMsl L MlFm NUCLEAR/SP-fPtfS

92

12 . PUTNA, E.S.; SHERECK B.; GORTE, R.J. Adsorption and reactivity of


lanthana with CO. Applied Catalysis B : Environmental ,v.17, p.101-106, 1998.

13 . KASPAR J., FORNASIERO P. Nanostructured materials for advanced


automotive de-pollution catalysts. Journal of Solid State Chemistry, v.171,1.12,p.19-29, 2003.

14 . OZAWA M.; KIMURA M . ; ISOGAI, A. Thermal stability and characterization of


gamma alumina modified with rare earths. Journal of the Less Common Metals,
V.I62, p.297-308, 1990.

15 . CHURCH J. S.; NOEL W. CANT. Surface area stability and characterization


of a novel sulfate based alumina modified by rare earth and alkaline earth ions.
Applied Catalysis A : General, v. 107, p.267-276, 1994.

16 . KUMAR, K.N.P.; TRANTO J.; KUMAR J.; ENGELL J.E. Pore structure
stability and phase transformation in pure and M-doped (M=La, Ce, Nd, Gd, Cu,
Fe) alumina membranes and catalyst supports. Journal of Materials Science
Letters, v. 15, p.266-270, 1996.

17 . ZHUXIAN YANG; XIAOYIN CHEN; GUOXIN NIU; YONG LIU; MIANYIN


BIAN; A-DI HE. Comparison of effect of La-modification on the thermostabilities of
alumina and alumina-supported Pd catalysts prepared from different alumina
sources. Applied Catalysis B : Environmental, v.29, p. 185-194, 2001.

18 . HONGMEI DING; DUAN WENG; XIAODONG W U . Effects of rare earth on the


thermostability and surface area of auto catalyst washcoats. Journal of Alloys
and Compounds, v. 311 ,p.26-29, 2000.
19 . GONZALEZ R.D., LOPEZ T., GOMEZ, R. Sol-gel preparation of supported
metal catalyst. Catalysis Today, v.35, p.293-317,1997.
20 . KILBOURN, B. T. The role of the lanthanides in applied catalysis. Journal of
the Less-Common Metals, v. 126, p.101-106, 1986.
21 . ARMOR, J.N. Catalytic solutions to reduce pollutants. Catalysis Today, v.38,
p. 163-167, 1997.
22 . BRILL, J.K.; FEDERGRN, L. e LOURENO, S.A. Obteno de trio, europio
e terras raras a partir da monazita. S.P.: Instituto de Energia Atmica,/APW.116,1965.

93

23 . UMEDA, K. ; ABRO, A. Separao dos elementos lantandeos individuais


por associao das tcnicas de precipitao fracionada com uria e troca inica.
S.P: Instituto de Energia Atmica , lEA- Publ. 315,1975.
24 . QUEIROZ, C.A.S.; SOOD, S.P.;ABRO,A. Separao de crio e
fracionamento das Terras Raras a partir dos cloretos mistos. In: Vicentini, G. E
Zinner, L. B.; Coord., Quimica das TR: Anais ACIESP, p. 200-24, 1982.
25 . QUEIROZ, C.A.S.; ABRO, A . Obteno de Nd e La de alta pureza a partir
de uma mistura de cloretos de TR. In: Vicentini, G. E Zinner, L. B.;Coord., Quimica
das TR: Anais ACIESP, p. 57-75,1984.
26 . QUEIROZ, C.A.S. Terras Raras: fracionamento, purificao e controle
analtico. 1988. Dissertao (Mestrado) - Instituto de Qumica da Universidade
de So Paulo, So Paulo.
27 . QUEIROZ, C.A.S. Terras Raras: obteno de padres
espectroqumicos,
estudo dos carbonatos e sintese dos peroxicarbonatos - uma nova serie de
compostos. 1996. Tese (Doutorado) - Instituto de Qumica da Universidade de
So Paulo, So Paulo.

28 . CONAMA. Resoluo 7/93. Poluio de veculos. Limites de emisso de


poluentes para veculos leves. Disponvel em:
http://www.feema.ri.qov.br/limites poluentes.html.
Acesso em : 12 abr. 2004.

29 . K.NIKOLAOU. Emissions reduction of high and low polluting new technology


vehicles equipped with a Ce02 catalytic system. The Science of the Total
Environmental, v.235, p.71-76, 1999.

30 . MENON, P.G . Monolithic Honeycombs in Industrial Catalysis.Kinef/cs and


Catalysis, v.39, n.5, p.670-681, 1998.
31 . FARRAUTO, J.R. ; HECK, R.M. Catalytic converters: state of art and
perspectives . Catalysis Today ,\J.5^, 1.3-4, p.351-360, 1999.
32 . ARMOR, J.N. Catalytic removal of nitrogen oxides: where are the
opportunits? Catalysis Today, v. 26, p.99-105, 1995.

33 . PERRY, R., SLATER, D.H. Quimica e Poluio 2^ed. So Paulo, Edusp,


1993.
34 . CORREA P. E. C , YUKIO, SACAMOTO ; ANAN M., Contribuies dos
veculos na poluio atmosfrica - Saneamento Ambiental, 24, 1991.

94

35 . SCHMAL, M., Catalise para um ar mais puro. Revista de Quimica


V.701, p.6-10, 1995.

Industrial,

36 . CHAMA C. I. Catalise: a experincia brasileira. Revista


Industrial, v.705, p.17-21, 1996.

de

Qumica

37 . SCHMAL, M., A catalise no Brasil.C/nc/a Hoje Suplemento,


1991.

v.16, p.9-10,

38 . VANNICE M.A.; ARDEN B. W. and X. ZHANG. The kinetics of NOx


decomposition and NO reduction by CH4 over La203 and Sr/La203. Journal of
Catalysis , v. 159, p. 119-126, 1996.

39 . BOTAS J. A., GUTIERREZ-ORTIZ M. A., GONZALEZ M. M., GONZALEZ-M.


J. A., GONZALEZ-VELASCO. J. R. Kinetic considerations of three-way catalysis in
automobile exhaust converts. Applied Catalysis B: Environmental, v.32, p.243256, 2001.

40 . GONZALEZ-VELASCO. J. R., BOTAS J. A., GUTIERREZ-ORTIZ M. A.,


GONZALEZ M. M. Contribution of cerium/zirconium mixed oxides to the activity of
a new generation of TWC. Applied Catalysis B : Environmental,
v.22, p.167178, 1999.
41 . GALLEI E., SCHWAB, E. Development of technical catalysts.
Today, v.51,1.3-4, p.535-546, 1999.

Catalysis

42 . PINNA, F. Supported metal catalysts preparation. Catalysis Today ,v.41,1.13,p. 129-137, 1998.
43 . LI FENGYI, LI XIANCAI; LUO LEITAO. Studies of the surface behavior and
catalytic properties of Pt-Ce gamma-Alumina. Journal of the Less Common
Metals, v. 144, p. 405-411 , 1989.
44 . MATYSHAK, V.A.; KHOMENKO, T.I.; BONDAREVA N.K.; PANCHISHNYI,
V.I. ; KORCHAK V. N. Effect of Support Properties on the state of platinum in
Pt/AbOs catalysts. Kinetics and catalysis, v.39, n.1, p.93-100, 1998.
45 . KILI, K.; LE NORMAND F. Modification of the catalytic properties of palladium
by rare earth (La, Ce) addition. Catalytic activity and selectivity in hydrocarbon
conversion. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
v. 140, p.267-285,
1999.
46 . BOGDANCHIKOVA, N.E.; FUENTES, S.; M. AVALOS-BORJA; M.H.FARAS;
A. BORONIN; G. DIAZ. Structural properties of Pd catalysts supported on AI2O3La203 prepared by sol-gel. Applied Catalysis B : Environmental, v.17, p.221231,1998.

95

47 . KALAKKAD, D.S.; D A T Y E , A.K; ROBOTA, H.J. - P t - C e 0 2 Contact and Its


Effect on CO Hydrognation Selectivity. Journal of Catalysis , v.148, p.729-736,
1984.
48 . TAGLIAFERRI, S.; KPPEL, R. A.; BAIKER, A. Influence of rhodium and
ceria promotion of automotive palladium catalyst on its catalytic behaviour under
steady-state and dynamic operation. Applied Catalysis B : Environmental, v.15,
p. 159-177,1998.
49 . GARY J.; LEANN W.; USCHI G.; SPARKS D. ; BURTRON H. D. Lowtemperature water-gas shift : In Situ DRIFTS- Reaction study of a P t / C e 0 2 catalyst
for cell reformer applications. J.Phys.Chem B, 2003.
50 . MASANORI, I. , TERUOKI, T.. MASAHIRO K. ; KATSUHIKO W., Thermal
stability of Pt particles of Pt/A^Oa catalysts prepared using microemulsion and
catalytic in N O - C O reaction Catalysis Communications, v.2,1.8, p.261-267,2001.
51 . G O N Z A L E Z - V E L A S C O J. R., BOTAS J. A., GUTIERREZ-ORTIZ M. A.,
GONZALEZ M. M. Thermal aging of Pd/Pt/Rh automotive catalysts under a cycled
oxiding-reducing environment Catalysis Today, v.59,p.395-402,2000.
52 . CANT N. W.;ANGOVE D.E.;CHAMBERS D.C. Nitrous oxide formation during
the reaction of simulated exhaust streams over rhodium, platinum and palladium
catalysts. Applied Catalysis B : Environmental, v. 17, p.63-73,1998.
53 . BALAKRISHNAN, K. , GONZALEZ R.D., Preparation of Pt/Alumina catalysts
by the sol-gel method. Journal of Catalysis, v.144,1.2, p.395-413, 1993.
54 . PISANU, A . M . , GIGOLA, E. NO decomposition and NO reduction by CO
over Pd/ a-AbOa. Applied Catalysis B ; Environmental, v.20,1.3, p. 179-189,
1999.
5 5 . CHIOU-HWANG L , YU-WEN C. Effect of additives on Pd/AbOa for CO and
propylene oxidation at oxygen-deficient conditions. Applied Catalysis B :
Environmental, v. 17, p.279-291, 1998.
56 . ANDERSON J. A. Infrared study of CO oxidation over Pt-Rh/AbOa catalysts.
Journal of Catalysis, v. 142,p. 153-165, 1993.
57. SAYMED, R. A. ; GONZALEZ, R. D. Catalytic oxidation of carbon monoxide
over I r / S i 0 2 . An In situ infrared and kinetic study. J.Phys.Chem., v.90, p.622-628,
1986.
58 . KISS, J. T. ;GONZALEZ , R. D. Catalytic oxidation of carbon monoxide over
R h / S i 0 2 . An In situ infrared and kinetic study. J.P/ys.C/e/n.,v.88,p.898-904,1984.
59 . KISS, J. T. ; GONZALEZ , R. D. Catalytic oxidation of carbon monoxide over
R u / S i 0 2 . An In situ infrared and kinetic study. J.Phys.Chem.y.88,
p.892-897,1984.

96

60 . NAWDALI M. ; BIANCHI D. The impact of the Ru precursor on the adsorption


of CO on RU/AI2O3: amount and reactivity of the adsorbed species. Applied
Catalysis A ; General, v.231, n.1-2, p.45-54,2002.
61 . LIN P.-Y.; SKOGLUNDH M.; LOWENDAHL L.; OTTERSTEDT J.-E.; L.DAHL;
JANSSON K.; NYGREN M. Catalytic purification of car exhaust over cobalt- and
copper-based metal oxides promoted with platinum and rhodium. Applied
Catalysis B : Environmental, v.6 , p.237-254,1995.
62 . WANG J. B.; DE-HAO TSAI and TA-JEN HUANG. Synergistic catalysis of
carbon monoxide oxidation over cooper oxide supported on samaria-doped ceria.
Journal of Catalysis , v.208, n.2, p.370-380. 2002.
63 . AVGOUROPOULOS G., lOANNIDES T. Selective CO oxidation over CuOCe02 catalysts prepared via urea-nitrate combustion method. Applied Catalysis
A : General, v.244, 1.1, p.155-167. 2003.
64 . DALLAGO R.M., PICININI C , MARTINEZ-ARIAS A . ;
SORIA J.,
Caracterizao de catalisadores Cu/Ce02/Al203 por reduo temperatura
programa e atividade para oxidao de CO. Quim. Nova ,v.24, n.1, 2001.
65 . GARCIA M. F., MARTINEZ-ARIAS A., IGLESIASJ. A; HUNGRIA ., A. B.,
ANDERSON J.A., CONESA J.C. ; SORIA J. Behavior of bimetallic Pd-Cr/A^Os
and Pd-Cr/(Ce,Zr)Ox/ AI2O3 catalysts for CO and NO elimination. Journal of
Catalysis,M.IU, 1.2, p.220-223, 2003.
66 . MORAN-PINEDA M. ; CASTILLO S., LPEZ T., GMEZ R., BORBOA C ,
NOVARO O. Synthesis characterization and catalytic activity in the reduction of
NO by CO on alumina-zirconia sol-gel derived mixed oxides. Applied Catalysis B
: Environmental, v.21,1.2, p.79-88, 1999.
67 . GONZALEZ-VELASCO J. R., GUTIERREZ-ORTIZ M. A., JEAN-LOUIS M.,
BOTAS J. A., GONZLEZ M.M.P., BLANCHARD G. Effects of redox thermal
treatments and feedstream composition on the activity of Ce/Zr mixed oxides for
TWC applications. Applied Catalysis B : Environmental, v.25,p.19-29,2000.
68 . OZAWA M. Role of cerium-zirconium mixed oxides as catalysts for car
pollution: A short review. Journal of Alloys and Compounds, v.275-277,p.886890, 1998.
69 . ERCAN T., CUNEYTS TAS A. Low temperature chemical synthesis of
lanthanum monoaluminate. Journal American Ceramic Society , v.80 ,n.1,
p.133-141, 1997.
70 . CHUAH G.K., JAENICKE S., T.H.Xu, The effect of digestion on the surface
area and porosity of alumina. Microporous and Mesoporous Materials, v. 37,
p.345-353, 2000.

97

71 . OZAWA M.,NISHIO Y. Thermal stabilization of gama-alumina with


modification of lanthanum through homogeneous precipitation. Journal of Alloys
and Compounds, v.374, p.397-400, 2004.
72 . PHILIP G. HARRISON; CRAIG BALLEY , WAN AZELEE. Modified tin(IV)
oxide (M/Sn02 M=Cr,La,Pr,Nd,Sm,Gd) catalysts for the oxidation of carbon
monoxide and propene. Journal of Catalysis, v.186, p. 147-159,1999.
73 . OUDET, F., COURTINE, P. , VEJUX A., Thermal stabilization of transition
alumina by structural coherence with LnAIOs ( Ln= La, Pr, Nd). Journal of
Catalysis , v.114, p. 112-120,1988.
74 . OZAWA M.; KIMURA M.; ISOGAI A. Thermal stability and characterization of
gamma Alumina modified with lanthanum or cerium. Journal of Materials
Science Letters, v. 9, p.709-711, 1990.
75 . BGUIN B.; GARBOWAKI E. ; PRIMET M. Stabilization of alumina by
addition of lanthanum. Applied Catalysis, v.75, p.119-132 , 1991.
76 . SCHAPER H.; DOESBURG E.B.M. , VAN REIGEN L.L.. The influence of
lanthanum oxide on the thermal stability of gamma-alumina catalyst supports.
Applied Catalysis , v.7, p.211-220,1983.
77 . BETTMAN M.;CHASE R.E.;OTTO K.; WEBER W.H. Dispersion studies on
the system La203/gamma-alumina.Jouma/of Cate/ys/s, v. 117, p.447-454, 1989.
78 . CHEN X.; LIU Y.; NIU G.; YANG Z.; BIAN M.; ADI HE. High temperature
thermal stabilization of alumina modified by lanthanum species. Applied
Catalysis A : General, v.205,p. 159-172, 2001.
79 . HUANG S.J; WALTERS A. B.; VANNICE M.A. The adsorption and reaction of
NO, CH4 and O2 on La203 and Sr-promoted LaaOs. Applied Catalysis B :
Environmental, v. 17, p. 183-193, 1998.
80 . QIWU Z.; FUMIO S. Mechanochemical synthesis of lanthanum alumnate by
grinding lanthanum oxide with transition alumina. Journal Am. Coram. Soc,
v.83,2,p. 439-441,2000.
81 . LIN Y.S.; VRIES K.J.; BURGGRAF A.J. Thermal stability and its improvement
of the alumina membrane top-layers prepared by sol-gel methods. Journal of
Materials Science, v.26, p.715-720, 1991.
82 . LAFARGA D.; LAFUENTE A.; MENNDEZ M.; SANTAMARA J. Thermal
stability of y-alumina /a-alumina mesoporous membranes. Journal of Membrane
Science, v.147, p. 173-185 , 1998.
83 . LOONG O.K.; RICHARDSON JR J.W.; OZAWA M. Structural phase
transformation of rare-earth modified transition alumina to corundum. Journal of
Alloys and Compounds , v.250, p.356-359, 1997.

98

84 . ADAK A.K., PRAMANIK P. Synthesis and characterization of lanthanum


aluminate powder at relatively low temperature. Materials Letters, v. 30, p.269273,1997.
85 . CANO E.,GARCIA M.A.; VILLEGAS M.A. Surface characterization of ceriumdoped silica coatings obtained by sol-gel. Journal of Sol-Gel Science and
Technology, v.27, p.293-299, 2003.
86 . LECLOUX A. J., PIRARD J. P. High temperature catalysts through sol-gel
synthesis. Journal ofNon crystalline Solid, v. 225, 146-152, 1998.
87 . SANTOS W.R., ABRO A. Preparao de microesferas de alumina.
Aplicao como trocador inorgnico. In: ASSOC. BRAS. QUIM., Anais ABQ Rio
de Janeiro, v.31 (3/4): p.41-46,1980.
88 . SPEDDING, F.H.; DAANE, A . H. (Eds) The rare earths. New York, N.Y.:
John Wiley & Sons, 1961.
89 . MOELLER, T. The chemistry
Pergamon 1975.

of the lanthanides.

New York,

N.Y.:

90 . LEE, J.D. Qumica Inorgnica no to concisa. So Paulo: Edgar Blucher,


1999.
91 . ABRO, A. Qumica e tecnologia
Mineral n. 66, CETEM/CNPq. 1994.
92 . VIEIRA, E.V.; LINS, F.F. Concentrao
Tecnologia Mineral n. 73, CETEM, 1997.

das terras raras. Srie: Tecnologia

de minrios de terras raras. Srie:

93 . ZINNER, L.B. Produo e aplicao das terras raras. Um campo pouco


explorado no Brasil. In: VI SIMPSIO ANUAL DA ACADEMIA DE CINCIAS DO
ESTADO DE SO PAULO, 1982, So Paulo, S.P. Anais So Paulo, S.P
ACIESP,1982, Qumica das terras raras, v . 1 , p i 10-150, 1982.
94 . FIGUEIREDO FILHO, P.M.; TOREZAN, M.J. Terras raras. Minrios, s e t ,
p.80-82, 1988.
95 . MAESTRO P. Rare earths and color: Properties and industrial applications.
Journal of the Less-Common Metals, v.111 ,p.43-48, 1985.
96 . YOLDJAN G. The use of rare earths in ceramics. Journal of the LessCommon Metals , V. 111, p. 17-22, 1985.
97 . CENTI G., CIAMBELLI P., PERATHONER, S. , RUSSO, P . Environmental
catalysis: trends and outlook. Catalysis Today , v.75, p.3-15, 2002.
98 . ARMOR J. N. The multiple roles for catalysis in the production of H2. Applied
Catalysis A: Genera/, v.176,l.2,p.159-176, 1999.

99

99 . SAUVION, G.N , DUCROS, P. Catalysis: A growing market for rare earths.


Journal of the Less-Common Metals, v.111, p.23-25,1985.
100 . MAESTRO, P.; HUGUENIN, D. Industrial applications of rare earths: which
way for the end of the century? Journal of Alloys and Compounds, v.225,
p.520-528,1995.
101 . ROCHA, S. M. R.; QUEIROZ, C.A.S.; ABRO, A. Synthesis and
characterization of lanthanum acetate for application as a catalyst. Journal of
Alloys and Compounds, v.344 , p.389-393, 2002.
102 . ROCHA, S. M. R.; QUEIROZ, C.A.S.; ABRO, A. Sntese de suporte
cataltico termicamente estvel base de lantnio pelo emprego do mtodo solgel. In: V ENCONTRO REGIONAL DE CATALISE (VERCat), Maring, Dez.1214, 2002.
103 . ROCHA, S. M. R.; ABRO, A.; QUEIROZ, C.A.S. Resurgence of an old test
for identification of lanthanum. In ; Congress Rare Earths'2001, Campos do
Jordo, SP, 2001.

104 . VASCONCELLOS, M.E.; QUEIROZ, C.A.S.; ROCHA, S. M. R.; SENEDA,


J.A.; PEDREIRA, W.R. ; SARKIS, J.E.S.; FORBICINI, C.A.L.G.O.; ABRO, A.
Produo de lantnio de alta pureza para aplicao em P&D.RevIsta Brasileira
de Pesquisa e Desenvolvimento, v.4,n.3,parte2, 2002.
105 . QUEIROZ, C A S . ; PEDREIRA, W.R. ; VASCONCELLOS, M.E.; ROCHA, S.
M. R.; SENEDA, J.A.; SARKIS, J.E.S.; FORBICINI, C.A.L.G.O.; ABRO, A. Pure
cerium dioxide preparation for use as spectrochemical standard. In Congresso:
23rd Rare Earth Research Conference (23^ RERC), USA, July 13-18, 2002.
106 . QUEIROZ, C.A.S.; MATOS. J. R.; VASCONCELLOS, M.E.; PEDREIRA,
W.R. ; ROCHA, S. M. R.; SENEDA, J.A. ; ABRO, A. Synthesis and
thermoanalytical characterization of samarium peroxicarbonate. Journal of Alloys
and Compounds, v.374, p.401-404, 2004.
107 . ROCHA. S. M. R.; QUEIROZ, C.A.S.; VASCONCELLOS, M.E.; SENEDA,
J.A.; PEDREIRA, W.R.; FORBICINI, C.A.L.G.O.; ABRO, A.- Produo
experimental de acetato de lantnio em resina de troca inica base de estireno
e divinilbenzeno. ln : V Encontro Regional de Polmeros, (VERPOL) Out 2004.
108 . QUEIROZ, C.A.S., VILA. D.M., ABRO, A, MUCCILLO, E.N.S. Sntese e
caracterizao de precursores de crio de alta pureza. Cermica v.47, p.301,
2001.
109 . SANTOS, W.R. Preparao de microesferas de alumina por processo
hidrolitico. Aplicao como trocador inorgnico em cromatografa
de
coluna, dissertao (Mestrado), lpen,1981.

100

110 . RODRIGUES, J A J . , ZACHARIAS, M A ; ROCHA, S.M.R. ; AQUINO, A.R ,


Preparao de microesferas de alumina pelo processo Sol-Gel. Relao entre o
teor dos reagentes e suas propriedades. Ecltica Qumica, So Paulo, v.15,p.4150, 1990.
111 . RODRIGUES J.A.J.; ZACHARIAS, M. A.; AQUINO, A. R.; ROCHA, S.M.R.
Preparao de microesferas de alumina.In: XXX CONGRESSO BRASILEIRO DE
QU MICA, AnaisABQ,
Rio de Janeiro, Out 1990.
112 . BRINKER, C.J.; SCHERER, G. W., Sol-Gel science, Academic Press, San
Diego, 1990.
p

113. MURRELL, L.L.. Sols and mixtures of sols as precursors of unique oxides.
Catalysis Today, v.35, p.225-245, 1997.
114 . RODEGHIERO, E.D.,MOORE ,B.C.; WOLKENBERG B.S; WUTHENOW M.;
TSE O K ; GIANNELIS E P . Sol-gel synthesis of ceramic matrix composites.
Materials Science and Engineering A , v.244, p.11-21,1998.
115 . OTHMEIR K. Encyclopedia of chemical technology,
New York, 4^ed., v.2, p.252-267, 1992.

John Wiley & Sons:

116. ULLMANN'S Encyclopedia - Industrial inorganic chemicals and products,


W i l l e y - V H C : Weinhein, v.1, p.25-83, 1998.
117 . SARASWATI, G. V.N.R.; Rama Rao, G.V., J. Mater Scr, v.22, p.259-262,
1987.
118 . DWIVEDI, M.I.P., BERTAN, C.A., Mater. Sci. Lett. , v.4, p.331-335, 1985.
119 . CALVIN H. BARTHOLOMEW, Mechanisms of catalyst deactivation.
Applied Catalysis A : General, v.212, p. 17-60, 2001.
120 . ARAI H., MAC HI DA M. Thermal stabilization of catalyst supports and their
application to high-temperature catalytic combustion. Applied catalysis A:
General, v. 138,p.161-176, 1996.
121 . MOLYCORP MANUAL. A lanthanide lanthology: Part I, A-L. Disponvel em:
http //www.molycorp.com/lanthologya-l/pdf
Acesso em: 5 Maro 2001.
122 . VADURA R., KVAPIL J. Growth and lattice parameters of the lanthanide
carboxylates III. Hydrated neodymium acetates. Mat. Res. Bull., v.8, p.813816,1973.

cc^so miomi ot ewra nuclear/sp-tem

101

123 . PATIL K.C., CHANDRASHEKHAR G.V., GEORGE M.V., RAO.N.R. Infrared


spectra and thermal decompositions of metal acetates and dicarboxylates.
Canadian Journal of Chemistry, v.46,p.257-265 , 1968.
124 . KVAPIL J. , VADURA R. Growth and lattice parameters of the lanthanide
carboxvlatesll. Sesquihydrated lanthanide acetates. Mat. Res. Bull., v.8,p.807812,1973.
125 . KARRAGER D.G. Coordination of lanthanide acetates. J. Inorg.
Chem., v.31,p.2815-2832,1969.

Nucl.

126 . EDWARDS D.A ., HAYWARD R.N. Transition metal acetates. Canadian


Journal of Chemistry, v.46, p.3443-3446,1968.
127 . DEACON B.G; PHILIPS R.J. Coord. Chem. Rev., v.33,p.227-230,1980.
128 . HUSSEIN G.A .M. Spectrothermal investigation of the decomposition course
of lanthanum acetate hydrate. Journal of Thermal Analysis, v.42,p.1091-1102,
1994.