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6.1 - Introduo:
- o movimento (atmico) da matria atravs da matria
- Os tomos na rede cristalina de um slido ocupam posies definidas, mas apresentam
um movimento de vibrao em torno dessa posio de equilbrio.
- Esses movimentos podem ser ativados termicamente e em certas condies
termodinmicas possibilitam o movimento dos tomos para posies adjacentes
provocando um transporte de matria. Esses movimentos ocorrem atravs de saltos
aleatrios. Um grande nmero de saltos provoca um movimento global de matria.
- Considera-se um liga composta de A e B com porcentagem de B designada por X
(fig.6.1) sendo resfriada a partir da temperatura T1, onde s existe a fase
(todos os tomos de B dissolvidos na rede de A)
Fig.6.1
- Ao ultrapassar a temperatura T2 comea a ocorrer a preciptao de (fase rica em B).
- Para tanto deve ser criadas regies ricas em B para dar origem a essa fase (soluo
slida de A em B).: Deve haver um movimento de tomos de B para fora da fase
devido diminuio da solubilidade de B em A com a diminuio da temperatura.
- No aquecimento ocorre o contrrio, os tomos de B movem-se por difuso para dentro
da rede de A (solubilizao de B em A).
- Os movimentos de difuso so mais fceis nas fases lquidas e gasosas, pois:
- fase lquida: as ligaes que mantm os tomos na posio de equilbrio so fracas.
- fase gasosa: os tomos so independentes uns dos outros.
- Do ponto de vista termodinmico a difuso pode ser considerada como:
- processo irreversvel (aumenta entropia do sistema)
- expontneo (diminui a energia livre do sistema)
Fig. 6.2
No caso de um sistema cbico simples existem 6 possveis direes para o tomo saltar.
Logo, h 1/6 de tomos saltando de 1 para 2 em um intervalo de tempo t. Ento:
- n de tomos saltando de 1 para 2 em t ser igual a n1( t ) t
6
- n de tomos saltando de 2 para 1 em t ser igual a n2( t ) t
6
.: Jt= n1 t t - n2 t t
6
6
ou
Jt = t t (n1 n2)
6
tomos
cm2
(6.1)
C1 = n1
a
C2 = n2
a
(6.2)
(6.3)
ou
J = t a (C1 C2)
6
(6.4)
(6.5)
D
Define-se Coeficiente de Difuso D como:
D = t a2 = - J
6
(C)t
x
.: J = - D (C)t
x
(6.7)
(6.8)
C1
Jx
C2
x
X1
X2
Logo C = C = C2 C1
x
x
X2 X1
(6.10)
De (6.8): J = - D C
x
(6.11)
j2
x
C
C1
C2
x1 x2
J
Fluxo de tomos em difuso
J1
J2
x1 x2
Fig. 6.4
Considere o elemento x da figura 6.4
- O acrscimo de soluto (tomos em difuso) no elemento de volume Ax dado por:
J1At J2At = AxC
(6.12)
Onde:
J = fluxo de tomos [tomos/cm2.s]
A = rea da superfcie do elemento 1 ao fluxo,[cm2]
t= intervalo de tempo [s]
x= comprimento do elemento considerado [cm]
C= variao da concentrao de soluto no elemento considerado [tomo/cm3]
(6.14)
Para x infinitesimal e t 0 :
(C)x = - (J)t
(6.15)
t
x
Como o fluxo temperatura constante dado pela equao (6.8), derivando (6.8) em
funo de x e substituindo em (6.15):
C = (D C)
(6.16)
t
x
x
Se D puder ser considerado independente de x:
C = D 2C
(6.17)
2
t
x
2 Lei de Fick
A soluo da equao (6.17) requer o conhecimento da variao da concentrao de
soluto C, com a distncia x. Para alguns casos de interesse prtico foram desenvolvidos
solues particulares.
Ex: Sistemas infinitos
A soluo pode ser aplicada em casos em que o meio onde vai haver difuso possa ser
considerado semi-infinito, como no caso da cementao, figura (6.5)
camada enriquecida
C
Pea
x
0
Fig. 6.5
t2>t1
t0>t2
Cs
t0
Co
x
Fig. 6.6
Uma soluo que satisfaz a equao diferencial (6.17) e as condies de contorno (6.18)
e (6.19) :
C(x,t) = Cs (Cs Co) erf ( x )
2Dt
(6.20)
onde erf uma funo matemtica denominada funo erro definida como:
erf(y) = 2 o e y2 dy
erf (y)
1
erf(0) = 0
erf () = 1
erf(- ) = - 1
-1
Exemplo:
No caso da solidificao de um metal puro, constata-se que podem surgir,
aleatoriamente, no meio do lquido, regies com ordenao cristalina de pequeno alcance
(microscpicas). Em condies termodinmicas favorveis (abaixo da temperatura de fuso)
essas partculas ordenadas podem dar origem aos ncleos da fase slida, dependendo do
balano entre energia de volume e energia de superfcie.
A variao de energia livre, G, associada ao aparecimento de partculas de uma fase
nova (slida) no meio da fase existente (lquida) dada pela soma de duas parcelas:
G = Gs + Gv
Embrio
(tomos ordenados)
Lquido
(tomos desordenados)
Fig 7.1
Gv diminui (-)
Gs aumenta (+)
Gs = 4r2 LS
Gv = 4 r3 T . HLS
3 TLS
Onde: r = raio da partcula
AB = tenso superficial
T = TLS T
TLS = temperatura de fuso
HLS = entalpia de transformao de L em S
.: G = 4r2 LS 4 r3 HLS T HLS (7.1)
3
TLS
Graficamente:
G
Gs
G*
r*
G = Gs + Gv
Gv
Fig 5.2 Variao da energia livre total e das energias de volume e de superfcie em
funo do raio.
necessrio forar a ocorrncia de um raio crtico r*.
- Partculas que surgem com raio r < r* tendem a desaparecer para diminuir a energia livre
do sistema. So chamadas Embries.
- Partculas que surgem com raio r > r * tendem a aumentar para diminuir a energia livre
do sistema.
- O raio crtico ocorre em um ponto de mxima energia livre. Portanto, derivando a
equao (7.1) em relao a r e igualando a zero:
G = 8r* LS 4r* HLS T = 0 (7.2)
r
TLS
.: r* = 2 LS TLS
HLS T
(7.3)
(7.5)
Lquido
LS
slido
ANS
ANS
Agente nucleador (substrato)
raio r
Fig. 7.3
LS Tenso superficial na superfcie slido/lquido
ANS Tenso superficial na superfcie de separao entre agente nucleador e slido
ANL Idem agente nucleador e lquido
ngulo de contato
ANS = ANL SL cos
(7.6)
(7.7)
a = r sen
b = r cos
h = r b = r (1 cos)
(7.8)
(7.9)
Vs = 1 h2 (3r h)
3
Vs = 1 r3 (2 3cos + cos3)
3
(7.10)
Para obter o raio crtico r* basta derivar a equao (7.11) e igualar a zero:
G = (2 3cos + cos3) (2r2 SL + r2 Gv) = 0
r
.: r* = 2 LS TLS
(7.12)
HLS T
iqual ao da nucleao homognea
- A energia de ativao para nucleao homognea ser obtida, substituindo (7.12) em (7.11)
GHet = (2 3cos + cos3) 4r SL TLS
3(H . T)2
(7.13)
=0
0<<180
= 180
Fig. 7.4 Interao mais efetiva = 0 (molhamento total e interao menos efetiva)
= 180 (molhamento nulo)
Da equao (7.5) e (7.13) para um mesmo T
GHet = 1 (2 3cos + cos3)
GHem
4
(7.14)