Dissertação Cleudes

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Espectroscopia Raman e Infravermelho na

molcula (4E)-4((E)-3-fenilalilidenomanino)1,2-dihidro-2,3-dimetil-1-fenilpirazol-5-ona
Cleudes Guimares
CUIAB-MT
2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Espectroscopia Raman e Infravermelho na

molcula (4E)-4((E)-3-fenilalilidenomanino)1,2-dihidro-2,3-dimetil-1-fenilpirazol-5-ona
Cleudes Guimares
Dissertao submetida ao Programa de PsGraduao em Fsica do Instituto de Fsica da

Universidade Federal de Mato Grosso como
parte dos requisitos para obteno do ttulo
Mestre em Fsica.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Rodrigues de Frana Bento
CUIAB-MT
2011
G963e
Guimares, Cleudes.
Espectroscopia Raman e infravermelho na molcula (4E)-4((E)3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihidro-2,3-dimetil-1-fenilpirazol-5-ona / Cleudes
Guimares. -- 2011.
x, 108 f. : il. color. ; 30 cm.
Orientador : Ricardo Rodrigues de Frana Bento.
Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Mato Grosso, Instituto
de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Cuiab, 2011.
Inclui bibliografia.
1. Espectroscopia Raman. 2. Espectroscopia no infravermelho. 3. Base de
Schiff. 4. Espectro FT-Raman. 5. Espectro FT-IR. I. Ttulo.
CDU 544.174.3
Ficha Catalogrfica elaborada pelo Bibliotecrio Jordan Antonio de Souza - CRB1/2099

Permitida a reproduo parcial ou total desde que citada a fonte
minha companheira Ftima e a

minha filha Hellena Ceclia.
Agradecimentos
Agradeo a Deus por mais uma misso executada com muito sacrifcio, porm
muito proveitosa...
Agradeo ao meu orientador Professor Dr. Ricardo Rodrigues de Frana Bento,
minha companheira Maria de Ftima Freitas Vieira e minha filha Hellena Ceclia
Freitas Guimares pela pacincia e compreenso nos momentos difceis.
Aos meus amigos que tantas caronas e pousada me deram, (Carlinhos bala,
Marcos Franciolle e Srgio Mendes). E ao IFMT campus de Campo Novo.
Aos meus amigos do mestrado pelo apoio de muitos finais de semana na UFMT.
E a todos os professores do curso de ps-graduao do Instituto de Fsica da
UFMT.
Resumo
No presente trabalho caracterizamos e obtivemos os espectros vibracionais do
composto
GM2
(4E)-4((E)-3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihidro-2,3-dimetil-1-
fenilpirazol-5-ona, que uma Base de Schiff, e foi sintetizada no Laboratrio de

Pesquisa em Qumica de Produtos Naturais da UFMT.
Medidas de espectroscopias FT-Raman e FT-IR foram utilizadas para observar os
modos normais de vibrao do composto GM2 e clculos de primeiros princpios
utilizando o DFT (Density Functional Theory) que foram realizados para identificar
todas as bandas que aparecem nos espectros vibracionais do composto. A molcula
GM2 teve o seu espectro analisado por FT-Raman na faixa entre (0 a 3200 cm-1) e o
espectro FT-IR foi estudado na faixa entre (350 a 2000 cm -1) na temperatura de 300 K.
O espectro Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) da molcula GM2 foi
obtido em um espectrmetro Bruker, modelo RFS 100/S, tendo como fonte de
excitao um laser de Nd: YAG emitindo em 1064 nm, com 150 mW de potncia de
sada. A resoluo espectral foi ajustada em 4 cm-1, e a relao sinal/rudo foi
otimizada fazendo-se 60 varreduras na faixa de nmero de onda de 70 cm-1 a 4000 cm-1.
J o espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) foi obtido em um
espectrmetro Bruker, modelo EQUINOX 55, utilizando resoluo espectral de 4 cm-1.
A relao sinal/rudo foi otimizada fazendo-se 60 varreduras na faixa de nmero de
onda de 3500 cm-1 a 400 cm-1.
Os modos normais de vibrao, que foram obtidos a partir de clculos que
usaram o DFT, foram classificados e comparados com aqueles que foram obtidos pela
espectroscopia FT-Raman e FT-IR. Os valores calculados usando DFT foram
multiplicados por um fator de escala ( ), estes valores escalonados comparados com
os valores da espectroscopia realizada, apresentaram boa concordncia entre eles,
concordncia esta que permitiu identificar os nmeros de onda de acordo com os
movimentos atmicos das molculas, cujas freqncias vibracionais mostraram uma
aproximao harmnica, uma otimizao da geometria e energias mnimas.
Palavras Chaves: sntese, base de Schiff, DFT, FT-Raman, FT-IR e caracterizao.
ii
Abstract
In this paper we characterized and obtained the vibrational spectra of the
compound
GM2
(4E)-4((E)-3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1-
phenylpyrazole-5-one, which is a base Schiff, that was synthesized in the chemistry

laboratory of UFMT.
Measurements of FT-Raman spectroscopy and FT-IR were used to observe the
normal modes of vibration of the compound GM2 and first principle calculations using
DFT (Density Functional Theory) was performed to identify all the bands that appear
in the vibrational spectra of the compound. The GM2 molecule had its spectrum
analyzed in the FT-Raman in the range (0 to 3200 cm-1) and FT-IR spectrum was
studied in the range (350 to 2000 cm-1) at a temperature of 300 K.
The Raman spectrum of Fourier transform (FT-Raman) of the molecule GM2 was
obtained in a Bruker spectrometer, model RFS 100 / S, having as an excitation source
Nd: YAG emitting at 1064 nm with 150 mW output power. The spectral resolution was
set at 4 cm-1, and signal to noise ratio was optimized by making 60 sweeps in the range
of wave number 70 cm-1 to 4000 cm-1. Since the spectrum of Fourier transform infrared
(FT-IR) was obtained on a Bruker spectrometer model EQUINOX 55, using the spectral
resolution of 4 cm-1. The SNR was optimized by making 60 sweeps in the range of
wavenumber of 3500 cm-1 at 400 cm-1.
The normal modes of vibration, which were obtained from calculations that used
DFT were classified and compared with those obtained by FT-Raman and FT-IR. The
values calculated using DFT were multiplied by a scaling factor ( ). These values
compared with the values scaled (experimental) showed good agreement, which
allows to identify the wave numbers according to the atomic motions of molecules,
whose vibrational frequencies showed a harmonic approximation, a geometry
optimization and energy requirements.
Keywords: Synthesis, Schiff base, DFT, FT-Raman, FT-IR.
iii
Sumrio
Pginas
Agradecimentos
Resumo
ii
Abstract
iii
Lista de Figuras
vi
Lista de Tabelas
Introduo
Fundamentos Tericos
2.1 Introduo
2.2 Abordagem Clssica do Espalhamento Raman
2.3 Abordagem Quntica do Espalhamento Raman
10
2.4 Vibraes em molculas
12
2.5 Espectroscopia no Infravermelho
16
2.5.1 Radiao Eletromagntica
17
2.5.2 Absoro no Infravermelho
20
2.5.3 Modos normais de vibrao
21
2.6 Fatores complicadores em infravermelho
25
2.6.1 Harmnica e bandas de combinao
26
2.7 Tcnica de TF em Espectroscopia
28
2.7.1 O interfermetro de Michelson
28
2.7.2 As vantagens da espectroscopia por TF
32
2.7.3 Transformada de Fourier (TF) discreta
32
2.8 Clculos Ab-initio
33
2.8.1 HF e DFT
34
2.8.2 Aplicaes do DFT
37
2.8.3 Predio da freqncia vibracional usando DFT
38
Bases de Schiff
40
3.1 Formao de Bases de Schiff
40
3.2 Importncia e uso da Base de Schiff
42
Procedimentos Experimentais e Tericos
48
4.1 A amostra GM2
48
iv
4.2 Procedimentos Experimentais para medidas FTRaman e FT- IR
50
4.2.1 Disco de KBr
50
4.2.2 Tcnicas investigativas utilizadas
50
4.3 Clculos das freqncias de vibrao
52
Resultado e discusses
54
5.1 Objetivos
54
5.2 Espectros FT-Raman da molcula GM2 temperatura

ambiente
54
5.2.1 Regio Espectral entre 70 e 945 cm 1
54
63
70
5.3 Espectros FT-IR do composto da molcula GM2

temperatura ambiente
6
72
Concluses e perspectivas
101
Referncias
103
Lista de Figuras
2.1 Mecanismo de interao da luz.
06
2.2
Mecanismo de espalhamento Rayleigh e Raman.
08
2.3
Molcula com N tomos.
13
2.4 Para qualquer movimento geral de uma molcula.
13
2.5 Trs dos 3N graus de liberdade da molcula.
14
2.6 As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear,

ou (b) trs para no linear.
15
2.7 Regies dos espectros eletromagnticos.
18
2.8 Representao de uma onda eletromagntica.
18
2.9 Ilustra quantizao discreta dos nveis de energia.
19
2.10 Mudana do momento de dipolo de uma molcula heteronuclear diatmica.
20
2.11 Molcula de gua e dixido de carbono.
22
2.12 Vibrao de estiramento (alongamento) e flexo.
24
2.13 Estiramento simtrico e assimtrico.
24
2.14 Diferentes tipos de flexo de vibrao.
25
2.15 Flexo de vibrao no plano e fora do plano.
25
2.16 Momento de dipolo do grupo carbonila.
25
2.17 Estiramento do dixido de carbono.
25
2.18 Nveis de energia para o fundamental e harmnico.
26
2.19 O esquema de um interfermetro de Michelson.
28
2.20 Interferogramas.
30
2.21 (a) Casos simples de linhas espaadas de intensidades desiguais,

(b) e (c) bandas com perfil gaussiano.
31
3.1 Base de Schiff.
40
3.2 Reao entre amina secundaria e cetonas.
41
3.3 Formao da base de Schiff.
41
3.4 Mecanismo da reao de base de Schiff para formao

de acetona e 2-formamidopiridina.
45
3.5 Estrutura de uma base de Schiff e alguns ligantes.
46
3.6 Estrutura qumica do DOBAMBC.
47
4.1 Sntese do ligante GM2.
49
4.2 Fotografia do espectrofotmetro FT-Raman.
51
vi
4.3 Montagem para a realizao das medidas de FT- IR.
52
5.1 Espectros Raman terico e experimental por FT da molcula GM2
55
5.2 Espectro Raman por transformada de Fourier da molcula GM2

temperatura ambiente no intervalo entre 0 e 3200 cm1 .
55
5.3 Espectro Raman por transformada de Fourier da molcula GM2

temperatura ambiente no intervalo entre 70 cm1 e 945 cm1 .
5.4 Estrutura molecular da molcula GM2.
56
57
5.5 Estrutura molecular da molcula GM2 para os comprimentos, ngulos

e diedros das ligaes entre os seus tomos.
57
5.6 Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 95 cm-1.
61
61
62
62
5.10 Espectro Raman por transformada de Fourier da molcula

GM2 temperatura ambiente no intervalo entre 950 e 1800 cm1 .
63
63
5.12 Deslocamentos atmicos correspondentes a modo 999 cm-1.
64
64
65
65
66
66
67
67
67
68
68
68
5.24 Espectro Raman por transformada de Fourier da GM2 temperatura

1
ambiente no intervalo entre 2700 e 3200 cm .
70
1
5.25 Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 2715 cm .
70
71
71

5.28 Espectro infravermelho por transformada de Fourier da GM2
vii
1
temperatura ambiente no intervalo entre 350 e 2000 cm .
72
5.29 Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 754 cm 1.
73
73
74
74
75
75
76
77
77
78
79
79
80
80
81
81
82
83
5.47 Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 694 cm 1
83
84
84
85
85
86
87
87
88
88
89
89
90
90
91
viii
91
92
92
ix
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Graus de liberdade para molculas poliatmicas.
22
Tabela 4.1: Principais reagentes usados neste trabalho e procedncias.
48
Tabela 5.1: Comprimento das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo
com os clculos Ab initio realizados.
58
Tabela 5.2: ngulos das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
clculos Ab initio realizados.
59
Tabela 5.3: Diedros das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
60
Tabela 5.4: Freqncias calculadas (calc ) , escalonadas por um fator de escala 0,9657
(scaled ) e experimentais (FT Raman ) e (FT IR ) em cm1 dos modos normais de vibrao
da molcula GM2 observadas no Raman e no infravermelho temperatura de 300 K
com as respectivas identificaes.
94
Captulo 1
Introduo
As pesquisas realizadas nas ltimas dcadas tm confirmado uma suspeita
relacionada com a quantidade impressionantemente grande de substncias vegetais e
de suas possveis aplicaes. O Brasil, em particular, por ser o pas com a maior
biodiversidade existente [1-4], possui um potencial gigantesco de explorao destas
substncias, tanto do ponto de vista de cincia bsica como do ponto de vista de
aplicao tecnolgica. Entretanto, antes que uma substncia seja explorada do ponto de
vista tecnolgico, fundamental uma anlise da mesma para se descobrir as principais
caractersticas
qumicas,
fsicas,
biolgicas
e,
eventualmente,
farmacolgicas,
medicinais, industriais, etc. [5-9].

Entre as vrias substncias com potencial aplicao, encontram-se as chamadas
bases de Schiff. Elas so compostos derivados de aldedos ou cetonas e so obtidas
atravs de reaes de condensao do grupo amino (-NH2) das aminas com o grupo
carbonila (C=O).
As bases de Schiff, que contm substituintes arila so substancialmente mais
estveis e mais facilmente sintetizadas, enquanto aquelas que contm substituintes
alquila so relativamente instveis. Bases de Schiff de aldedos alifticos so
relativamente instveis e facilmente polimerizveis [10], enquanto aquelas de aldedos
aromticos com uma unio eficaz so mais estveis.
Bases de Schiff e seus complexos metlicos tm uma variedade de aplicaes
biolgicas, clnicas, analticas e farmacolgicas [11]. Estudo de um tipo novo de Bases
de Schiff quimioteraputicas est atraindo a ateno dos qumicos medicinais pelo
amplo espectro de atividades biolgicas. Alm disso, estudos recentes com Bases de
Schiff complexadas com metais demonstraram que as mesmas foram mais ativas que
seus respectivos ligantes.
A sntese de derivados 4-aminoantipirnicos tem atrado a ateno de diversos
grupos de pesquisa devido as suas atividades biolgicas [12]. Neste contexto, os
derivados bioativos baseado no ncleo 4-aminoantipirina e seus complexos metlicos
foram investigados e diversas atividades farmacolgicas foram relatadas [13], com
destaque para: analgsica, antiinflamatria, antimicrobiana, e a anticancergena. Entre

essas
atividades
podemos
destacar
ao
antibacteriana
que
cresceu
consideravelmente na ltima dcada devido resistncia adquirida por importantes

patgenos [14].
As bases de Schiff apresentam um papel de destaque na qumica de
coordenao (se refere ao estado da formao e da reatividade dos complexos
formados entre ons metlicos e outros ons, tomos ou molculas denominados
ligantes), pois elas formam complexos estveis com vrios metais de transio. So
bastante utilizadas como reagentes analticos, uma vez que elas possibilitam anlises
simples e de baixo custo de uma grande quantidade de substncias, tanto inorgnicas
como orgnicas. Um exemplo interessante encontrado na rea de bioinorgnica, onde
as bases de Schiff possibilitam a construo de modelos sintticos de metalo-protenas
e metalo-enzimas [15].
Nas bases de Schiff, a ligao C=N apresenta propriedades bsicas e forte
tendncia a formar complexos com metais. A fora da ligao C=N insuficiente para,
sozinha, formar complexos de coordenao atravs do par de eltrons livres a um on
metlico. Assim, para formar compostos estveis, necessrio que esta ligao tenha
outro
grupo
funcional
prximo
um
tomo
de
hidrognio
substituvel,
preferencialmente um grupo hidroxila [16].

Entre as vrias possibilidades de caracterizao destas substncias, que
possuem um forte apelo no que diz respeito ao estudo de doenas negligenciveis, est
a investigao das propriedades vibracionais e estruturais destes materiais.
O objetivo geral deste trabalho realizar a caracterizao do material atravs dos
estudos de espectroscopia vibracional (FT-Raman e FT-IR) temperatura ambiente. A
presente dissertao divide-se em seis captulos, sendo o primeiro esta introduo.
No captulo segundo, so fornecidas as bases tericas do efeito Raman e IR, que
so as principais tcnicas experimentais utilizadas neste trabalho. Baseado nas leis
fundamentais de conservao de energia e de momentum discute-se o fenmeno de
espalhamento Raman, apresentando tanto o tratamento clssico quanto as principais
idias do tratamento quntico.
No captulo terceiro, discute-se o contexto no qual a substncia GM2 encontra-se
inserida, as Bases de Schiff.
No captulo quarto todo o procedimento experimental utilizado para isolar a
substncia e realizar as medidas de espalhamentos FT-Raman e FT-IR descrito.
No captulo quinto, apresenta-se o estudo de espectroscopia FT-Raman e FT-IR a

molcula GM2 realizado temperatura ambiente. Faz-se uma descrio de todas as
bandas FT-Raman e FT-IR observadas, bem como a identificao dessas bandas atravs
de clculos Ab Initio.
Finalmente, no captulo sexto so fornecidas as principais concluses do trabalho
no que diz respeito identificao das diversas bandas ativas no Raman e no
infravermelho da molcula GM2.
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Apresentamos, neste captulo, os conceitos necessrios para o entendimento dos
resultados experimentais, dando nfase aos aspectos mais gerais das tcnicas
utilizadas.
2.1 Introduo
O primeiro estudo cientfico do espalhamento de luz atualmente atribudo a
Tyndall e Rayleigh. Tyndall, em 1869, fez experimentos com aerossol na tentativa de
explicar a cor azul do cu. Ele observou que a luz espalhada teria cor azulada se as
partculas de aerossol fossem menores que , o comprimento de onda da luz incidente.
Em 1881, Rayleigh fez experimentos com partculas muito menores que o comprimento
de onda da luz e deduziu a teoria do espalhamento por esferas dieltricas mostrando
teoricamente que a intensidade da luz espalhada proporcional a 4 . Mie, por volta
de 1908, querendo entender as cores mostradas por partculas metlicas em soluo,
derivou uma teoria para partculas de tamanhos maiores ou aproximadamente iguais,
ao comprimento de onda da luz [17].
Em seus estudos de espalhamento, Tyndall, Rayleigh e Mie assumiram que o
livre caminho mdio das partculas muito maior que .
Esses resultados, entretanto, aplicam-se apenas a gases, pois o tratamento de
lquidos e slidos pelas idias de Rayleigh dariam um resultado com intensidade de
espalhamento Rayleigh igual a zero, discordando dos dados experimentais. A
explicao para isso foi dada por Einstein (1910) e Smoluchowski (1908)
separadamente que mostraram que o espalhamento em lquidos e slidos vem de
regies cujo tamanho da ordem de nas quais as densidades flutuam devido
agitao trmica [17].
Assim, hoje em dia, atribui-se o espalhamento Rayleigh em slidos, lquidos e
gases como sendo devido a variaes trmicas de sua densidade ou s flutuaes da
concentrao que no esto se propagando, mas decaem com um tempo caracterstico
.
Esse fator fornece a largura da linha Rayleigh [17]. O efeito Raman foi previsto
teoricamente por Smekal (1923), que estudando o espalhamento de luz por um sistema
com dois nveis de energia quantizado, notou a existncia de outras bandas no espectro
da luz espalhada [18].
Esse efeito foi subseqentemente percebido por Raman (1928) ao observar a luz
espalhada em torno das freqncias de algumas linhas observadas no infravermelho.
Ao mesmo tempo, Landsberg e Mandelstam (1928) descobriram um fenmeno
semelhante no quartzo. Em 1934, Placzek publicou sua obra fundamental sobre a teoria
do efeito Raman. A instrumentao disponvel na poca do descobrimento do efeito
Raman era muito rudimentar e, inicialmente, apenas materiais transparentes eram
analisados. Sir Raman utilizou a luz do Sol como fonte de radiao, um espectroscpio
de bolso como coletor e chapas fotogrficas como detectores. Os trabalhos
experimentais nesta poca se limitavam obteno de espectros e alguns casos
distribuio das freqncias aos modos vibracionais.
Na dcada de quarenta os qumicos j usavam a espectroscopia Raman para
obteno de informaes relativas simetria molecular e s ligaes qumicas. Porm,
o interesse pela Espectroscopia Raman como tcnica de caracterizao de materiais
ocorrem principalmente a partir dos anos sessenta, com a descoberta do laser. Destacase neste ponto a participao do fsico brasileiro Dr. Sergio Pereira da Silva Porto,
pioneiro no emprego do laser como fonte de radiao na realizao de experimentos de
Espectroscopia Raman, mas foi nas dcadas de setenta e oitenta que ocorreram os
maiores desenvolvimentos na utilizao dessa tcnica [17].
A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a matria,
sendo um dos seus objetivos a determinao dos nveis de energia de tomos ou
molculas. Tambm nos permite obter informaes sobre a estrutura molecular e as
ligaes qumicas. Nas molculas, a regio espectral onde as transies so observadas
depende do tipo de nveis envolvidos: eletrnicos, vibracionais ou rotacionais.
energia total de uma molcula a soma das energias eletrnica, vibracional e

rotacional, sendo a energia eletrnica muito maior que a vibracional e esta muito maior
do que a rotacional, ou seja [18],
ETotal EEletrnica EVibracional ERotacional
(2.1)
As energias eletrnicas aparecem nas regies do ultravioleta e da luz visvel, as

vibracionais aparecem na regio do infravermelho e as rotacionais aparecem na regio
das microondas. Os nveis energticos de uma molcula, quando comparados entre si,
mostram valores bem diferentes. Isto faz com que cada espectro possa ser estudado
separadamente. A separao entre os movimentos dos ncleos e dos eltrons em uma
ligao qumica, conhecida como aproximao de Born-Oppenheimer, resulta
principalmente da grande diferena entre as massas dos ncleos e dos eltrons [19],
sendo o movimento dos eltrons muito mais rpido do que os movimentos
vibracionais dos ncleos, podendo-se considerar a posio dos ncleos fixada durante
a transio eletrnica. Do mesmo modo, durante o movimento dos ncleos pode-se
considerar uma distribuio mdia
dos eltrons. A interao da radiao
eletromagntica com o movimento vibracional dos ncleos origina os espectros

vibracionais no infravermelho e no Raman.
Quando um grupo de molculas iluminado por luz monocromtica, cujo
comprimento de onda no permite sua absoro, a maior parte da luz incidente
transmitida diretamente atravs da amostra e temos espalhamento Rayleigh, outra
parte espalhada em freqncias menores ou maiores que da radiao original
chamado espalhamento Raman, o qual pode ser de dois tipos: Stokes e anti-Stokes,
conforme mostrado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Mecanismo de interao da luz

Quando a amostra irradiada com luz de freqncia 0 , decorre em dois tipos
de espalhamento: o espalhamento elstico (Rayleigh) em que a luz espalhada tem a
mesma freqncia 0 da luz incidente, e o espalhamento inelstico (Raman) cuja luz
espalhada tem a freqncia igual freqncia da luz incidente 0 mais ou menos a

freqncia vibracional da molcula m .
espalhamento 0 m
(2.2)
O espalhamento Raman envolve uma distoro momentnea dos eltrons

distribudos em torno de uma ligao na molcula, seguida por reemisso da radiao
enquanto a ligao volta ao estado normal. Na sua forma distorcida, a molcula fica
temporariamente polarizada e, de acordo com a mecnica quntica, uma vibrao
ativa no espectro Raman quando durante a vibrao ocorre uma mudana na
polarizabilidade da molcula, pois com a vibrao o posicionamento do ncleo muda.
A polarizabilidade a facilidade da molcula em sofrer distoro quando submetida a
um campo eltrico, de modo que os ncleos so atrados pelo plo negativo e os
eltrons so atrados pelo plo positivo [20].
No espalhamento Raman Stokes, o fton colide com a molcula, passando do
estado fundamental para o estado virtual e, decai em seguida para um estado
vibracional de energia. O fton espalhado ter energia menor que a radiao incidente.
No espalhamento Raman anti-Stokes o fton encontra a molcula j em um estado
excitado e a leva para a uma energia bem mais alta, quando chega ao estado virtual, a
molcula decai para o estado fundamental. O fton espalhado ter energia maior que a
radiao incidente, conforme mostrado na Figura 2.2. As linhas Stokes so mais
intensas que as linhas anti-Stokes, devido contribuio do fator de Boltzmann, ou
seja, a temperatura nos nveis vibracionais.
No espalhamento Rayleigh as molculas esto num estado denominado
fundamental (que o estado no qual as molculas esto num menor nvel de energia).
Quando essas molculas sofrem coliso com o fton de energia (que a luz incidente)
passa do estado fundamental para um estado virtual e volta em seguida para o estado
fundamental e o fton espalhado sem alterao de energia.
Figura 2.2: Mecanismo de espalhamento Rayleigh e Raman
O espectro Raman de uma determinada molcula consiste de uma srie de

bandas, cada uma, transferida por uma freqncia vibracional caracterstica daquela
molcula. Cada molcula tem o seu prprio espectro caracterstico e, dessa forma, o
espectro Raman pode fornecer uma impresso digital de uma substncia da qual a
composio molecular pode ser determinada, sendo que as linhas espectrais so
fornecidas em funo de freqncias denominadas deslocamentos Raman (Raman
shift) que so expressas em cm 1 [21].
2.2 Abordagem Clssica do Espalhamento

Raman
No espalhamento Raman a atividade est ligada polarizabilidade da molcula
devido ao campo eltrico externo da radiao. Classicamente, o vetor momento de
dipolo induzido oscila com sobreposio de freqncias e pode ser escrito como:
p E
(2.3)
onde o tensor polarizabilidade (que daqui por diante ser representado apenas
por , para no sobrecarregarmos a notao), que descreve a facilidade de se deslocar
a polarizao eletrnica a fim de produzir um momento de dipolo induzido pela ao
de um campo externo ( E o vetor campo eltrico da radiao incidente). Como
um tensor de segunda ordem podemos usar a representao matricial para escrever a
equao (2.3) da seguinte forma:
px xx xy xz Ex

p y yx yy yz . E y
p E
z zx zy zz z
(2.4)
A polarizabilidade varia com as vibraes do sistema e pode ser expressa, num

desenvolvimento em srie de Taylor da coordenada interna q:
d 2 2
d
0
q 2 q ...
dq 0
dq 0
(2.5)
sendo que a derivada em q tomada na posio de equilbrio.

Considere agora que o campo eltrico incidente e o modo normal de vibrao do
material sejam dados por:
q q0 .cos 2 V t e E E0 .cos 2 0t
(2.6)
onde V e 0 so, respectivamente, a freqncia vibracional e a da radiao incidente,
E0 ; a amplitude.
Da, o momento de dipolo induzido ficar na forma abaixo, j que houve truncamento:
d
p 0 E0 cos 2 0t
q0 E0 cos 2 0t cos 2 V t
dq
(2.7)
Usando identidades trigonomtricas tais como:
cos a .cos b
1
cos a b cos a b
2
(2.8)
a equao 2.7 fica:
1 d
p 0 E0 cos 2 0t
q0 E 0 cos 2 0 V t cos 2 0 V t
2 dq 0
(2.9)
O primeiro termo contm somente a freqncia da radiao incidente e corresponde ao

espalhamento Rayleigh (espalhamento elstico). No segundo termo aparecem
radiaes espalhadas com freqncia 0 V (espalhamento Raman Stokes) e 0 V
(espalhamento Raman anti-Stokes). Para os dois ltimos termos terem contribuio
d
zero , ou seja, que haja variao da polarizabilidade com o
dq 0
necessrio que
pequeno deslocamento da coordenada q em torno da posio de equilbrio.

No
efeito
Raman,
tanto
molculas
diatmicas
heteronucleares
como
homonucleares apresentam atividade, pois em ambos os casos ocorre variao da

polarizabilidade com a vibrao [18].
2.3 Abordagem Quntica do Espalhamento

Raman
Na espectroscopia vibracional, so investigadas as freqncias das vibraes
dos tomos nas molculas. Uma quantidade ainda menor de luz (em torno de 1 fton
em 107 Hz) espalhada com freqncia diferente da luz que entra: podemos pensar em
colises inelsticas entre molculas e ftons. O espalhamento Raman interessante
porque as variaes na energia dos ftons que saem correspondem s variaes nos
nveis de energia quantizada das molculas na amostra:
E fton E (nveis de energia)
(2.10)
Os ftons que saem espalhados em todas as direes tm uma quantidade de energia

um pouco menor. Essa diferena entre as energias dos ftons que entram e saem
igual diferena entre os nveis de energias vibracionais da molcula. A partir da
mecnica quntica, a diferena de energia entre os ftons que entram e os que saem
igual diferena nos nveis de energia vibracional quantizados.
10
E fton h. i
(2.11)
onde i a freqncia clssica da isima vibrao da molcula.

Esses modos sero aqueles para os quais a coordenada interna de equilbrio
substancialmente diferente no estado eletrnico fundamental e no estado excitado. Este
fenmeno conhecido como efeito Raman ressonante. Convm recorrermos ao modelo
quntico para explicarmos por meio de ferramenta matemtica este comportamento
correspondendo ao momento de transio de dipolo, para a polarizabilidade temos a
expresso abaixo [18]:
mn m n d
(2.12)
onde m e n so as funes de onda para os estados m e n.

Para cada transio entre os estados vibracionais m e n devem ser consideradas
as componentes ij
mn
, onde i e j representam as direes dos eixos x e y. Para haver
atividade no Raman pelo menos uma das componentes das seis integrais (combinaes
dos ndices i e j no tensor polarizabilidade) deve ser diferente de zero.
Da,
ij mn
mij n d
(2.13)
Substituindo (2.5) em (2.12), fazendo uma aproximao de 1a ordem, temos:
d
m q n d
dq
mn 0 m n d
(2.14)
No espalhamento Raman Stokes ou anti-Stokes, os estados vibracionais m e n so

diferentes e a primeira integral sempre igual a zero quando perpendiculares as
funes de ondas, pela ortogonalidade entre m e n . Para o segundo termo ser
diferente de zero, necessrio que sejam satisfeitas as duas condies:
(i)
0 , ou seja, haja variao da polarizabilidade com a pequena vibrao

dq
em torno da posio de equilbrio.
11
(ii)
q n d 0 , a regra de seleo para o oscilador harmnico 1 , onde
o sinal + vale para Stokes e o sinal - para o anti-Stokes.

A intensidade Raman depende da probabilidade de transio, ou seja, do quadrado do
momento de transio e da quarta potncia da freqncia da radiao espalhada:
2
16 2
I mn 4 I 0 4 ij mn
9c
(2.15)
onde I 0 a intensidade da radiao incidente e a freqncia da radiao

espalhada. Como a populao dos estados excitados segue a distribuio de
Boltzmann, deve se esperar para as bandas anti-Stokes menor intensidade do que para
as Stokes. Isto se verifica experimentalmente e a relao entre as intensidades antiStokes I A /Stokes I S , dada por:
I A 0
e
exp
I S 0
kT
(2.16)
onde ev a energia do estado vibracionalmente excitado.

Para freqncias baixas as intensidades Stokes e anti-Stokes so comparveis,
mas para freqncias vibracionais muito altas torna-se difcil observar as bandas antiStokes [18].
2.4 Vibraes em molculas

Para uma molcula de N tomos necessrio usar coordenadas x, y e z para
descrever as posies de cada um dos tomos, assim, essa molcula exige um total de
3N coordenadas para descrever suas posies no espao. Para uma molcula com N
tomos, necessrio um total de 3N coordenadas para descrever a posio dos tomos
na molcula. Os quatro tomos mostrados na Figura 2.3 exigem um total de 3x4 = 12
coordenadas. Portanto, dizemos que essa molcula tem 12 graus de liberdade.
12
Figura 2.3: Molcula com N tomos.
Para variaes na posio, o nmero necessrio de mudanas nas coordenadas

o mesmo. Para uma molcula com N tomos, a mudana na posio de cada tomo
pode se dividir em uma mudana em cada uma das coordenadas x, y e z. Essas
variaes so escritas como x, y e z para cada um dos N tomos.
Tais mudanas nas coordenadas podem ter valores diferentes, ento, uma
molcula com N tomos necessita de um total de 3N mudanas nas coordenadas para
descrever seus movimentos, conforme mostrado na Figura 2.4.
Figura 2.4: Para qualquer movimento geral de uma molcula.
13
Como os tomos esto livres para se mover em 3N direes diferentes, entre si,
dizemos que a molcula tem 3N graus de liberdade. Podemos sempre escolher as
coordenadas para que o movimento combinado de todos os tomos para trs das 3N
maneiras corresponda a todos os tomos se movendo em uma das direes x, y ou z.
Essas coordenadas descrevem as transies das molculas como um todo. A Figura 2.5
mostra esses trs graus de liberdade translacionais. Como toda molcula se move no
espao, podemos descrever esses movimentos como translaes do centro da massa da
molcula. Em movimentos translacionais, os tomos da molcula no se movem um
em relao ao outro. Essas mudanas nas coordenadas podem ser escolhidas
simultaneamente para que dois dos movimentos (em molculas lineares) ou trs dos
movimentos (em molculas no lineares) de todos os tomos correspondam a rotaes
da molcula sobre um eixo molecular.
Figura 2.5: Trs dos 3N graus de liberdade da molcula.
A Figura 2.6 mostra esses graus de liberdade rotacionais para molculas lineares
e no lineares. Para as rotaes, assim como para as translaes, os tomos das
14
molculas esto se movendo juntos, de tal maneira que a molcula se move.

Diferentemente das translaes, nas rotaes, o centro de massa da molcula no se
move no espao. Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais,
os tomos no se movem uns em relao aos outros. Isto resulta em 3N-5 (para
molculas lineares) ou 3N-6 (para molculas no-lineares) combinaes de movimentos
dos tomos dentro da molcula. Nessas combinaes, os tomos esto se movendo uns
em relao aos outros, mas o centro de massa da molcula inteira no muda. Esses
movimentos atmicos internos so os graus de liberdade vibracionais ou,
simplesmente, as vibraes da molcula.
Figura 2.6: As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear, ou (b) trs
para no linear.
H muitas formas de descrever os possveis movimentos dos tomos dentro de

uma molcula. Entretanto, uma abordagem matemtica das vibraes mostra que
sempre haver uma maneira de determinar as mudanas nas coordenadas, de modo
que todos os movimentos possveis dos tomos possam ser classificados em 3N-5 (para
molculas lineares) e 3N-6 (para molculas no-lineares) movimentos independentes,
sendo que, para movimento, a freqncia de cada vibrao do tomo exatamente a
mesma [22].
Tais mudanas de coordenadas so chamadas de modos normais de vibrao, ou
apenas, modos normais. No entanto, os modos normais so as vibraes de todos os
15
tomos de uma molcula, porm, muitos modos normais so, em grande parte,
movimentos amplos de apenas alguns poucos tomos ligados entre si em uma
molcula grande. Assim, no incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos
localizados, como estiramentos C-H ou flexes CH2 at mesmo para molculas
grandes. Tecnicamente, tais denominaes so incorretas, mas na prtica, so teis
para descrever qualitativamente o modo normal da molcula.
2.5 Espectroscopia Infravermelho

A espectroscopia no infravermelho certamente uma das mais
importantes tcnicas analticas disposio dos cientistas hoje. Uma das
grandes vantagens da espectroscopia no infravermelho que praticamente toda
a amostra em qualquer estado pode ser estudada. Lquidos, solues, pastas, ps,
filmes, fibras, gases e superfcies podem ser examinados com uma escolha criteriosa de
tcnica de amostragem. Como conseqncia da melhoria da instrumentao, uma
variedade de novas tcnicas sensveis foi desenvolvida atualmente a fim de analisar as
amostras anteriormente intratveis.
Espectrmetros de infravermelho foram comercialmente disponibilizados

na dcada de 1940. Naquela poca, os instrumentos se basearam em prismas
para atuar como elementos de disperso, mas em meados da dcada de 1950, redes
de difrao foram introduzidas nos equipamentos para a disperso. Os avanos mais
significativos em espectroscopia no infravermelho, no entanto, surgiram como
resultado da introduo da transformada de Fourier nos espectrmetros [23].
Este tipo de instrumento emprega um interfermetro e explora o bem estabelecido
processo matemtico da transformada de Fourier. Fourier transform infrared (FT-IR), que
melhorou sensivelmente a qualidade dos espectros infravermelhos e minimizou o
tempo necessrio para obter dados. Alm disso, com as constantes melhorias dos
computadores, a espectroscopia no infravermelho deu mais um grande passo.
A espectroscopia no infravermelho uma tcnica baseada nas vibraes dos
tomos de uma molcula. O espectro infravermelho comumente obtido pela
passagem de uma radiao infravermelha atravs de uma amostra e determina qual a
16
frao da radiao incidente absorvida com uma determinada energia. A energia que
aparece em qualquer banda no espectro de absoro, corresponde freqncia de
vibrao de uma parte da amostra da molcula. Nesta seo, as idias bsicas e as
definies associadas com espectroscopia no infravermelho sero descritas. As
vibraes das molculas a serem observadas aqui, so fundamentais para a
interpretao dos espectros de infravermelho.
2.5.1 Radiao Eletromagntica

A parte visvel do espectro eletromagntico , por definio, a radiao visvel
ao olho humano. Outros sistemas de deteco podem revelar radiao alm das regies
do visvel do espectro e estes so classificados como: ondas de rdio, microondas,
ultravioleta, infravermelho, raios-X e raios- . Estas regies so ilustradas na

Figura 2.7, juntamente com os processos envolvidos na interao da radiao
destas regies com a matria. O espectro eletromagntico e as interaes
variadas entre estas radiaes e muitas formas de matria podem ser
considerados em termos de qualquer das teorias clssica e quntica.
A natureza das diversas radiaes tem sido interpretada pela teoria clssica
de Maxwell, da, o termo radiao eletromagntica.
Segundo esta teoria, a radiao considerada como dois campos
perpendiculares, campos eltricos e magnticos, oscilando em planos
perpendiculares entre si. Esses campos esto em fase e esto se propagando
como uma onda senoidal, como mostrado na Figura 2.8. O valor dos campos
eltricos e magnticos so representados por E e B , respectivamente [24].
A descoberta significativa feita sobre a radiao eletromagntica era que a
velocidade de propagao no vcuo constante para todas as regies do espectro.
A velocidade de propagao da onda eletromagntica denominado de velocidade da
luz c, onde c e o seu mdulo tem de 2,997925 x 108 m/s.
Se uma onda completa viajar uma distncia fixa, cada ciclo encontrado pode
ser calculado a velocidade dessa onda que o produto do comprimento de onda,
(a distncia entre picos adjacentes) e a freqncia (o nmero de ciclos por segundo).
17
Figura 2.7: Regies dos espectros eletromagnticos.
Figura 2.8: Representao de uma onda eletromagntica.
Assim:
c .
(2.17)
A apresentao de regies espectrais pode ser em termos de comprimento

de onda em metros ou submltiplos de um metro. As seguintes unidades so
comumente encontradas em espectroscopia: 1= 10 10 m; 1nm = 10 9 m; 1 m =
10 6 m.
Outra unidade que amplamente utilizada em espectroscopia de
infravermelho o nmero de onda, em cm 1. Este o nmero de onda em um
comprimento de um centmetro e dada pela seguinte relao:
(2.18)
a unidade tem a vantagem de ser linear.
18
Durante o sculo 19, umas sries de observaes experimentais foram feitas, mas
no eram consistentes com a viso clssica de que a matria poderia interagir com
energia de forma contnua. Obra de Einstein, Planck e Bohr indicam que, muitas
formas de radiao eletromagntica poderiam ser consideradas como um fluxo de
partculas (quanta ou fton) para os quais a energia, E, dada pela equao de Bohr,
como segue:
E h
(2.19)
onde h constante de Planck (h=6,626x10 34 J.s) e a freqncia clssica.

Processos de mudana, incluindo aqueles de vibrao e rotao associados
espectroscopia no infravermelho, podem ser representados em termos de energia
discreta quantizada em nveis; E0, E1, E2, etc., como mostrado na Figura 2.9. Cada
tomo ou molcula em um sistema deve existir em um ou outro destes nveis. Em um
conjunto grande de molculas, haver uma distribuio de todos os tomos ou
molculas entre estes diferentes nveis de energia. Estes ltimos so uma funo de um
nmero inteiro (nmero quntico) e um parmetro associado ao processo, onde
partculas atmicas ou moleculares esto associadas com o estado. Sempre que uma
molcula interage com a radiao, um quantum de energia (ou fton) pode ser emitido
ou absorvido [25].
Figura 2.9: Ilustra quantizao discreta dos nveis de energia.
Em cada caso, a energia do quantum de radiao deve corresponder exatamente

diferena de energia E1 - E0 ou E2 E1, etc. A energia do quantum est relacionada
com a freqncia a seguinte relao:
E h
(2.20)
19
Assim, a freqncia de emisso ou absoro de radiao para uma transio

entre os estados de energia E0 e E1 dada por:
E1 E0 / h
(2.21)
A absoro esta associada com o consumo de energia e algumas desativaes so

quantizadas pelo mecanismo pelo qual o tomo ou molcula retorna ao seu estado
original. Associado com a perda de energia por emisso de um quantum de energia ou
fton. Ambos os mecanismos associados so representados pelas linhas pontilhadas na
Figura 2.9.
2.5.2 Absoro de infravermelho

Para uma molcula absorver no infravermelho, mostra-se que ela deve possuir
uma caracterstica especfica, ou seja, o momento de dipolo eltrico da molcula deve
mudar durante a vibrao, sendo esta a regra de seleo para espectroscopia no
infravermelho. A Figura 2.10 ilustra uma "molcula de infravermelho ativo".
A compreenso da simetria molecular e da teoria de grupo importante quando
inicialmente atribuir bandas no infravermelho. Felizmente, no necessrio trabalhar a
partir de clculos de primeiros princpios cada vez que um novo espectro
infravermelho obtido.
Figura 2.10: Mudana do momento de dipolo de uma molcula heteronuclear

diatmica.
20
Absoro no infravermelho no limitada e h vrios fatores que contribuem

para a ampliao. Para gases, o efeito Doppler, no qual a radiao deslocada na
freqncia quando a fonte de radiao est se movendo no sentido de aproximar ou de
afastar do observador, um fator. H tambm a ampliao de bandas devido s
colises entre molculas. Outra fonte de alargamento da linha a limitao da vida dos
estados envolvidos na transio. Da mecnica quntica, quando a equao Schrdinger
resolvida por um sistema que est mudando com o tempo, os estados de energia do
sistema no so definidos com preciso e isso leva a ampliao da vida dos estados.
Existe uma relao entre a vida de um estado excitado e da largura da banda de
absoro associado transio para o estado excitado, ou seja, uma conseqncia do
princpio da incerteza de Heisenberg. Essa relao mostra que quanto menor o tempo
de vida de um estado ento no se pode conhecer a sua energia [26].
2.5.3 Modos normais de vibrao

A interao da radiao infravermelha com a matria pode ser entendida em
termos de mudanas nos dipolos moleculares associados com vibraes e rotaes. A
fim de comear com um modelo bsico, uma molcula pode ser entendida como um
sistema de massas unidas por vnculos com propriedades do sistema massa-mola.
Tomando o primeiro caso simples com molculas diatmicas, tais molculas possuem
trs graus de liberdade translacionais e dois graus de liberdade rotacionais. Os tomos
em molculas tambm podem se mover em relao ao outro, isto , os comprimentos
de ligao podem variar ou um tomo pode sair do seu plano atual. Esta uma
descrio de alongamento e movimentos de flexo que so referidos coletivamente
como vibraes. Para uma molcula diatmica, apenas uma vibrao que corresponde
ao se esticar e comprimir da ligao possvel. Isto representa um grau de liberdade
vibracional.
Molculas poliatmicas contendo vrios tomos (N) tero 3N graus de
a liberdade. Olhando primeiro para o caso de molculas contendo trs tomos, dois
grupos de molculas triatmicas podem ser distinguidas, isto , linear e no linear.
Dois exemplos simples de molculas triatmicas linear e no linear so representados
por CO2 e H2O, respectivamente ilustrado na Figura 2.11.
21
Figura 2.11: Molcula de gua e dixido de carbono.
Tabela 2.1: Graus de liberdade para molculas poliatmicas
Tipo de grau de liberdade
Linear
No linear
Translao
Rotacional
Vibracional
3N 5
3N 6
3N
3N
Total
Ambos CO2 e H2O tm trs graus de liberdade de translao. A gua tem trs
graus de liberdade rotacionais, mas a molcula de dixido de carbono que linear tem
apenas dois graus de liberdade desde que no haja energia detectvel envolvida em
rotao em torno do eixo O = C = O. Temos 3N-5 graus de liberdade para o CO2 (ou
qualquer molcula linear) e 3N-6 para gua (ou qualquer molcula no-linear). O
nmero de tomos N em ambos os exemplos trs, e assim para o CO2 temos quatro
modos de vibrao e para a gua temos trs modos de vibrao. Os graus de liberdade
para molculas poliatmicas esto resumidas na Tabela 2.1.
Considerando que uma molcula diatmica tem apenas um modo de vibrao,
o que corresponde a um movimento de alongamento, um tipo no-linear B - A B,
molcula triatmica tem trs modos de vibrao, dos quais dois correspondem a
movimentos de alongamento, com o restante correspondente a um movimento de
flexo.
Dois outros conceitos tambm so utilizados para explicar a freqncia dos
modos de vibrao. Estes so a rigidez do vnculo e as massas dos tomos em cada
extremidade da ligao. A rigidez do vnculo pode ser caracterizada por uma constante
de proporcionalidade chamada de constante elstica, k (Lei de Hooke). A massa
22
reduzida , oferece uma, maneira til de simplificar nossos clculos, combinando a

massas atmicas individual, e pode ser expressa como segue:
1/ 1/ m1 1/ m2
(2.22)
onde m1 e m2 so as massas dos tomos nas extremidades da ligao. Uma maneira

prtica de expressar a massa reduzida () :
m1m2 / m1 m2
(2.23)
A equao abaixo relaciona a constante k, a massa reduzida e a freqncia de absoro:
1/ 2
k /
(2.24)
Esta equao pode ser modificada para que o uso direto dos valores de nmero de
onda para freqncias de vibrao seja:
K 1/ 2 c
k /
(2.25)
onde c a velocidade da luz.

Uma molcula pode absorver radiao apenas quando a radiao no infravermelho
esta a mesma freqncia com um dos modos de vibrao fundamentais da molcula.
Isso significa que a amplitude de vibrao de uma pequena parte da molcula
aumentada, enquanto o resto da molcula deixado inalterado.
Vibraes podem envolver
uma
mudana
no comprimento de
ligao
(estiramento) ou uma variao angular de flexo, conforme mostrado na Figura 2.12.

Algumas ligaes podem apresentar em fase (estiramento simtrico) ou fora de fase
(estiramento assimtrico), como mostrado na Figura 2.13. Se uma molcula tem tomos
diferentes, como o HCN, ento o dois modos de alongamento j no so simtricos ou
assimtricos de vibraes similares, mas que ter propores variveis do movimento
de alongamento de cada grupo.
23
Figura 2.12: Vibrao de estiramento (alongamento) e flexo.
Figura 2.13: Estiramento simtrico e assimtrico.
Vibraes de flexo tambm contribuem para o espectro infravermelho e estes

so resumidos na Figura 2.14. melhor considerar que a molcula est sendo
seccionada por um plano atravs dos tomos de hidrognio e um tomo de carbono.
Os hidrognios podem se mover na mesma direo ou em direes opostas neste
plano, aqui o plano da pgina. Para molculas mais complexas, a anlise se torna mais
simples uma vez que os tomos hidrognio podem ser considerados isoladamente,
porque so normalmente associados de forma mais densa e, portanto, as peas mais
rgidas da molcula. Isso resulta vibraes de flexo no plano e fora do plano,
conforme ilustrado na Figura 2.15.
Como foi mencionado, uma vibrao para dar lugar absoro da radiao
infravermelha, provoca uma mudana no momento dipolar da molcula. A maior
mudana, ento a mais intensa ser a banda de absoro. Com a diferena de
eletronegatividade entre carbono e oxignio, o grupo carbonila permanentemente
polarizado, como mostrado na Figura 2.16. O alongamento deste vnculo ir aumentar
o momento de dipolo e, portanto, o alongamento C = O uma absoro intensa. No
CO2, duas diferentes vibraes de estiramento so possveis: (a) simtrica e (b)
assimtrica, conforme mostrado na Figura 2. 17. A mudana de dipolo pode ser muito
pequena e, portanto, conduzir a uma absoro muito fraca [27].
24
Figura 2.14: Diferentes tipos de flexo de vibrao.
Figura 2.15: Flexo de vibrao no plano e fora do plano.
Figura 2.16: Momento de dipolo do grupo carbonila.
Figura 2.17: Estiramento do dixido de carbono.
2.6 Fatores complicadores em infravermelho

H uma srie de fatores que podem complicar a interpretao do espectro
infravermelho. Estes fatores devem ser considerados quando se estuda os espectros e
podem resultar em mudanas importantes para os espectros com m interpretao das
bandas.
25
2.6.1 Harmnica e bandas de combinao

O som que ouvimos uma mistura de harmnicos, ou seja, uma freqncia
fundamental misturada com mltiplos de freqncia. Bandas harmnicas em um
espectro infravermelho so semelhantes e so mltiplos da freqncia de absoro
fundamental. Os nveis de energia para os harmnicos dos modos de infravermelho
so ilustrados na Figura 2.18. A energia necessria para o primeiro harmnico o
dobro da fundamental, assumindo uniformidade no espaamento entre os nveis de
energia. Como a energia proporcional freqncia absorvida e esta proporcional ao
nmero de onda, o primeiro harmnico aparecer no espectro duas vezes maior que o
nmero de onda fundamental. [28]
Combinao de bandas surge quando duas bandas de absoro fundamental no 1
e 2 absorver energia simultaneamente. A faixa resultante aparecer em 1 2
nmeros de onda.
Fundamental
1o harmnico
2o harmnico
Figura 2.18: Nveis de energia para o fundamental e harmnico.
O efeito de ressonncia de Fermi (o fenmeno da ressonncia de Fermi ocorre se um ou

mais modos sobretons ou combinaes forem aproximadamente degenerados com um modo
fundamental de igual simetria, o acoplamento por ressonncia origina a transferncia de
intensidade dos modos fundamentais para os sobretons e provoca o afastamento entre as
energias dos modos envolvidos no acoplamento) geralmente leva o aparecimento de duas
bandas, quando apenas uma esperada. Quando uma harmnica ou uma banda tem a
mesma combinao de freqncia, ou uma freqncia semelhante a uma fundamental,
duas bandas aparecem, dividindo cada lado do valor esperado e so de intensidade
aproximadamente igual. O efeito maior quando as freqncias coincidirem, mas
tambm est presente quando houver incompatibilidade de algumas dezenas de
nmeros de onda. As duas bandas so referidas como dupla de Fermi.
Vibraes nas estruturas das molculas tornam-se acopladas, como mencionado
anteriormente. Tais vibraes no so restritas a uma ou duas ligaes, mas podem
26
envolver uma grande parte da estrutura da molcula, tomos de carbono e tomos de

oxignio ou nitrognio se presente. Ao misturar os nveis de energia, resultando da o
mesmo nmero de modos de vibrao, mas em diferentes freqncias e bandas, no
podem ser atribudos a uma ligao. Isto muito comum e ocorre quando as ligaes
adjacentes tm freqncias semelhantes. Acoplamento geralmente ocorre entre os: C-C
estiramento, C-O estiramento, C-N estiramento, C-H balano (rocking) alm dos
movimentos abanando (wagging) do C - H. Outro requisito, que, ao serem fortemente
acoplados, os movimentos devem ser na mesma parte da molcula.
Quando os espectros de infravermelho das molculas heteronucleares gasosos so
analisadas em alta resoluo, uma srie de componentes estreitamente espaados so
observados. Este tipo de estrutura devido excitao do movimento de rotao
durante uma transio vibracional e referido como um espectro de rotao-vibrao.
As absores podem ser colocadas em grupos chamados ramos e so rotulados P, Q e
R de acordo com nmero quntico rotacional associado com a transio. A separao
das linhas que aparecem em um espectro de vibrao de rotao pode ser explorada
para determinar o comprimento de ligao da molcula a ser examinada [29].
27
2.7 Tcnica de Transformada de Fourier em

Espectroscopia
2.7.1 O interfermetro de Michelson
O corao do equipamento ptico em um espectrmetro FT o interfermetro.
Hoje em dia, o equipamento mais comum utilizado o clssico interfermetro
Michelson de dois feixes representado esquematicamente na Figura 2.19. composto
por dois espelhos planos perpendiculares entre si, um espelho fixo M1 e um espelho
mvel M2. Um espelho, semi-refletor (parte do feixe passa e parte refletida) o
divisor de feixe, cortando os planos dos dois espelhos. Um feixe emitido por uma fonte
S dividido em dois pelo divisor de feixe. A parte refletida do feixe viaja para o
espelho fixo M1 pela distncia L, l reflete e incide no divisor de feixe novamente aps
percorrer o comprimento de percurso total de 2L.
Figura 2.19: O esquema de um interfermetro de Michelson.
O mesmo ocorre com a radiao transmitida. No entanto, como o M2 o espelho

mvel, este pode ser movido de forma muito precisa para trs em torno de L a uma
distncia x, o comprimento do percurso total da parte transmitida conseqentemente
2(L + x). Assim, quando as duas partes do feixe recombinar, o divisor possui uma
diferena do comprimento de percurso ptico de d= 2x. Desde que os dois feixes sejam
28
divididos espacialmente de forma coerente, eles interferem na recombinao.

Naturalmente, apenas metade da entrada da radiao no interfermetro pode sair da
direo, metade refletida de volta para a entrada. No caso de um raio
monocromtico, os dois feixes de radiao interferem construtivamente, se o seu
retardo ptico um mltiplo do comprimento de onda , ou seja, se d= 2x = n com n
= 0,1,2,3..., e destrutiva, e se um mltiplo de , ou seja, d= 2x =(2n + 1)1/
construtiva.
O feixe, modulado pelo movimento do espelho M2, deixa o interfermetro e
finalmente centrado no detector. O sinal realmente registrado pelo detector ,
portanto, a intensidade da radiao dos raios combinados em funo do atraso . Para
fonte de radiao monocromtica com freqncia (ou nmero de onda K = 1/ =
/c), a intensidade no detector dada pela equao:

I D ( ) 0,5S ( K ) 1 cos(2 K )
(2.26)
onde S ( K ) a intensidade do feixe monocromtico, que pode ser visto, I D ()

composto por uma componente constante (DC) e uma componente modulada (AC).
Apenas a componente AC importante para medies espectroscpicas, que
geralmente referido como o interferograma:
I S K cos(2 K )
(2.27)
Como o atraso uma funo do tempo, o interferograma uma funo definida em

domnio do tempo. Se o espelho mvel digitalizado em uma velocidade constante v,
o retardo simplesmente:
= 2vt
(2.28)
O interferograma dado por:
I (t ) S ( K ) cos(2 K 2vt)
(2.29)
Portanto, o sinal no detector varia senoidalmente com a freqncia:
f 2vK
(2.30)
Para uma fonte de radiao policromtica a interferncia padro dada por:
29
I = S K cos(2K)dK
0
(2.31)
onde S ( K ) agora a densidade de potncia espectral da fonte. Observe uma

caracterstica: no caminho em que a diferena do comprimento ptico zero ( = 0)
toda a radiao de qualquer freqncia passa atravs do interfermetro. Em qualquer
outra diferena apenas algumas passaram. Geralmente, difcil entender um
interferograma, porque estamos acostumados a pensar na freqncia (ou nmero de
onda) de domnio, os chamados espectros S() . A ilustrao de alguns espectros
simples e seus interferogramas so descritos na Figura. 2.20. A Figura 2.21a, representa
o caso mais simples quando duas linhas espaadas de intensidade desigual so
examinadas. Nas Figuras 2.21b e 2.21c tm duas bandas com perfil gaussiano. A
converso de um interferograma em um espectro feita pela transformada de Fourier
(FT). Assim, o espectro dado por:
S (K )
I ( ) cos(2 K )d
(2.32)
Figura 2.20 Interferogramas.
30
Figura 2.21: (a) Casos simples de linhas espaadas de intensidades desiguais, (b) e (c)
bandas com perfil gaussiano.
As equaes (2.31) e (2.32) so intercambiveis e so conhecidas como um par de

transformadas de Fourier.
Teoricamente, o interfermetro de transformada de Fourier se baseia na ptica de
Fourier, a qual afirma que ondas peridicas e no sinusoidais podem ser expressas
como uma soma de ondas de freqncias sinusoidais (Teorema de Fourier). Esse conceito
serve tambm de base para o estudo de ondas no peridicas, se considerarmos que o
comprimento de onda fundamental tende para o infinito. Escrevendo cada coeficiente
de Fourier em funo de sua freqncia espacial 1/, e somando os infinitos pontos
fica definida a transformada de Fourier da onda (o que, no contexto do interfermetro
conhecido como espectro de freqncias espaciais). Levando em conta que o
31
interferograma produzido pelo interfermetro de Michelson pode ser considerado

como onda no peridica, o mtodo de transformada de Fourier se mostra um modelo
matemtico bastante adequado para a construo das diversas freqncias espaciais
que compem o interferograma [30].
2.7.2 As vantagens da espectroscopia por

transformada de Fourier
A equao (2.31) extremamente til para medidas prticas, pois permite um
controle preciso do espelho mvel. Na verdade, todos os modernos espectrmetros FTIR e FT-Raman utilizam o padro de interferncia da luz monocromtica de um laser
He-Ne ( = 633 nm ou 15800 cm 1) a fim de controlar a mudana na diferena de
caminho ptico.
Assim, espectrmetros FT-IR tm um nmero de onda construdo e calibrado em
alta preciso (praticamente sobre 0,01 cm 1), pois o movimento do espelho controlado
por laser. Esta vantagem conhecida como a vantagem Connes. O Jacquinot a
vantagem que decorre do fato de que a abertura circular usada em exposies do
espectrmetro FT-IR tem rea maior do que as aberturas lineares utilizadas na grade
dos espectrmetros, permitindo assim uma maior taxa de transferncia de radiao,
aumentando assim a relao sinal/rudo. Outra vantagem a de Fellget tambm
chamada de vantagem multiplex, que provem do fato de que todas as componentes
espectrais alcanam o detector simultaneamente, diminuindo o tempo de medida.
O tempo de medio em um espectrmetro FT o tempo necessrio para mover o
espelho M2 sobre uma distncia proporcional resoluo desejada. Como o espelho
pode ser movido muito rpido, espectros completos podem ser medidos em fraes de
segundo [27,28].
2.7.3 Transformada de Fourier discreta

Como j mencionado, em um espectrmetro FT, o laser controla o interferograma
digitalizado que contm N pontos, estes eqidistantes. Isso significa que em vez de
usar a Eq. (2.26) temos que usar a transformada de Fourier. Ao invs disso a maioria
dos fabricantes aplica o algoritmo da chamada Transformada Rpida de Fourier (FFT).
32
O objetivo desta FFT reduzir o nmero de multiplicaes complexas entre seno e

cosseno, levando a uma economia substancial do tempo computacional. Por esta razo,
segue-se que os espectros registrados com espectrmetros de laser que controla o FT
apresentam um espaamento de amostragem.
Outro artifcio possvel devido ao uso do FT discreta a interminvel replicao
do espectro original e sua imagem no espelho sobre o eixo do nmero de onda, que
denominado serrilhado. A fim de evitar o serrilhado, usa-se o critrio de Nyquist que
deve ser realizado. Este critrio afirma que qualquer forma de onda que uma funo
sinuosa de tempo, pode ser uma forma inequvoca usando uma freqncia de
amostragem superior ou igual a duas vezes a largura de banda do sistema.
Um pacote de programa avanado de FT automaticamente usado de forma
adequada para a amostragem, de tal forma que apenas os limites inferiores e
superiores do intervalo desejado do espectro sejam especificados pelo usurio.
2.8 Clculos Ab initio

Os mtodos qunticos mais conhecidos e amplamente utilizados so trs: os
chamados Ab initio, os mtodos semi-empricos e os que utilizam funcionais de
densidade para gerar valores de propriedades moleculares.
Os mtodos Ab initio so os mais convencionais, em que se gera uma funo de
onda para o sistema e a partir de funcionais da equao de onda [31,32] se obtm as
propriedades qumicas das molculas. Dentre eles, o mais tradicional o chamado
mtodo de Hartree-Fock (HF), mas h tambm outros que se baseiam nos mesmos
princpios, porm visam corrigir deficincias do modelo de HF e usam algoritmos mais
elaborados. So os mtodos ps-Hartree-Fock como, por exemplo, os que fazem uso da
teoria das perturbaes.
Os mtodos semi-empricos [33] por sua vez, so mais simplificados que os Ab
initio, devido maior utilizao de aproximaes. Estes mtodos utilizam parmetros
experimentais ou pr-calculados para cada tomo em substituio a determinadas
integrais calculadas pelos mtodos Ab initio. No caso de uma molcula, apenas os
orbitais de valncia so calculados de maneira a se adequarem estrutura estudada.
Os mtodos que utilizam funcionais da densidade para o estudo da estrutura
eletrnica so chamados de mtodos DFT (Density Functional Theory, Teoria do Funcional
da Densidade). Nestes casos, a partir de um funcional que descreve a densidade
33
eletrnica do sistema so aplicados outros funcionais para a obteno de propriedades

qumicas.
2. 8.1 HF e DFT
O mtodo de Hartree-Fock parte do princpio de que a funo de onda que
descreve o sistema molecular pode ser representada por uma expresso matemtica
denominada Determinante de Slater, [33] apresentado na equao abaixo;
x1 , x2 ...
1 ( x1 )
1
2 ( x1 )
N!
1 ( x2 )
2 ( x2 )
.
...
...
...
(2.33)
onde N representa o nmero de eltrons do sistema e n representam as funes

relativas a cada um dos eltrons. Essas funes so chamadas de spins-orbitais e so
funes das coordenadas espaciais e do spin de cada eltron.
O problema encontrado no uso do determinante de Slater que no se consegue
resolver uma expresso que descreva de maneira exata um sistema em que h mais de
trs corpos em movimento interagindo entre si, gerando um problema na resoluo da
funo de onda para tomos multieletrnicos. Ainda que se considere que os ncleos
esto fixos no espao, temos ainda os eltrons em movimento e repelindo-se
mutuamente. Um eltron em movimento interfere no deslocamento de um segundo
eltron que, por sua vez, interfere na movimentao do primeiro. Considerando que
em uma molcula h vrios eltrons, temos um caso que no pode ser solucionado
algebricamente e a resoluo de um problema nesses termos, portanto, deve ser obtida
mediante aproximaes. Assim, o mtodo de Hartree-Fock consiste em partir de uma
funo de onda suposta, submet-la ao operador de Fock, comparar a funo de onda
que surgiu com a anterior e testar a convergncia da resposta. Essa funo de onda
suposta consiste no determinante de Slater composto por funes monoeletrnicas.
A abordagem matemtica utilizada pela teoria de Hartree-Fock para as sucessivas
aproximaes baseia-se no princpio variacional [34]. Esse mtodo afirma que o valor
mdio do operador hamiltoniano (a energia) para uma funo que no seja a real ser
sempre maior ou igual ao valor da energia real (obtida somente atravs da funo de
34
onda real do sistema). Ento, uma funo de onda suposta nunca ter um valor de
energia abaixo do exato, ou seja:
| H | Eexato
(2.34)
A construo dos spins-orbitais que representam o sistema mecnico quntico em

questo feita por uma combinao linear de funes de base [35]. Cada funo de
base multiplicada por um coeficiente que representa a sua participao no spinorbital, e a energia calculada para o sistema depende diretamente do acerto destes
coeficientes. Tendo em mos estas funes de base, um valor arbitrado para cada um
de seus coeficientes numa tentativa, no que comumente chamado de chute inicial.
Um valor gerado por uma tentativa deste tipo dificilmente estar prximo o suficiente
da soluo final. Sistematicamente so realizadas, ento, variaes nos coeficientes das
funes de base, sempre obedecendo s restries impostas pela mecnica quntica
[31]. Essas variaes visam minimizar o valor mdio do operador Hamiltoniano
(energia total).
As aproximaes do mtodo de Hartree-Fock ocorrem atravs de um processo
chamado de ciclo SCF (Self consistent field, expresso inglesa para campo autoconsistente).
Neste processo, o primeiro passo, para a resoluo da estrutura eletrnica de um
sistema (uma molcula, por exemplo), consiste na escolha do conjunto de funes de base
(existem vrios conjuntos de funes de base que diferem entre si no tamanho das
funes e na qualidade dos resultados obtidos). Escolhidas as funes de base a serem
utilizadas, o prximo passo sugerir os coeficientes iniciais para cada funo, o que
pode ser feito atravs de algum clculo rpido, como o mtodo de Hckel [32].
Sugeridos os coeficientes iniciais, feito ento o clculo da energia. Atravs da
racionalizao da energia da molcula em funo da composio dos orbitais
moleculares, faz-se ento uma variao nos coeficientes das funes de base buscandose diminuir a energia do sistema. Havendo sucesso na reduo da energia, o clculo
prossegue fazendo alteraes at o momento em que ocorre a convergncia, ou seja,
quando as operaes para reduo da energia do sistema deixam de produzir
alteraes significativas dentro de uma faixa pr- estabelecida. A funo de onda
alcanada tida ento como a descrio mais prxima possvel da molcula no seu
estado fundamental.
35
Os mtodos DFT so uma alternativa aos mtodos (Ab Initio) HF e ps-HF. A

grande vantagem da abordagem DFT o fato de que ela apresenta resultados
comparveis a alguns clculos ps-HF em termos de qualidade de resultados, porm
com um tempo computacional reduzido. A qualidade dos resultados deve-se
possibilidade de serem includas parcelas referentes a efeitos que no so levados em
conta pelo mtodo de Hartree-Fock. O baixo tempo computacional, por sua vez, devese a uma diminuio do nmero de integrais a serem resolvidas em relao aos
clculos ps-HF [36].
A proposta de se empregar a densidade eletrnica remonta aos trabalhos de
Drude, que props o estudo da conduo trmica e eltrica em slidos tratando os
eltrons como se fosse um gs. J o conceito do funcional de densidade foi utilizado
pela primeira vez nos artigos de Thomas e Fermi, que posteriormente foi aperfeioado
por Dirac. No entanto, este trabalho pioneiro para a descrio de propriedades fsicas
atravs de funcionais da densidade falha quando trata a ligao qumica ou a estrutura
eletrnica em camada dos tomos. O trabalho de Thomas e Fermi, posteriormente
aperfeioado por Dirac [37], no utilizava funes de onda para a gerao da
densidade eletrnica, e sim distribuies estatsticas provenientes da teoria cintica dos
gases. Uma perspectiva histrica mais detalhada a respeito dos precedentes da atual
teoria do funcional de densidade, com respeito aos trabalhos de Drude, Thomas, Fermi
e Dirac pode ser encontrado nos trabalhos de Morgon e Coutinho e de Vianna, Fazzio e
Canuto [36,37].
A moderna Teoria do Funcional da Densidade surge com os teoremas de
Hohenberg-Kohn [38]. Estes pesquisadores demonstram em seu artigo que, assim
como a funo de onda do estado fundamental unvoca, a densidade eletrnica do
estado fundamental tambm nica para um determinado potencial externo. O
segundo teorema afirma que a densidade eletrnica do estado fundamental pode ser
obtida variacionalmente, ou seja, a partir de uma densidade eletrnica na tentativa
pode-se variar a funo densidade sucessivamente e de forma sistemtica at que ela
atinja um valor mnimo de energia. Esta seria a densidade eletrnica do estado
fundamental.
Um ano aps a publicao do artigo contendo os teoremas de Hohenberg e Kohn,
Kohn e Sham mostraram como aplicar as equaes variacionais para se chegar
densidade eletrnica do estado fundamental de forma autoconsistente [39]. Para tanto,
so usados orbitais monoeletrnicos de modo anlogo ao mtodo de Hartree-Fock, mas
36
trabalhando-se com a densidade eletrnica. A partir da vieram os sucessivos

aperfeioamentos e a utilizao de aproximaes cada vez mais elaboradas, at que se
chegou aos mtodos utilizados hoje.
Os funcionais a serem aplicados sobre a funo densidade apresentam-se sob a
forma geral da equao abaixo [40]:
F r TS r J r EXC r
(2.35)
Na equao 2.35, F r o funcional universal da densidade eletrnica e pode

ser dividido em: TS r , que o termo que se relaciona com a energia cintica dos
eltrons sem levar em conta as interaes entre eles; J r , que se relaciona com a
interao coulmbica entre os eltrons; e EXC r , que o chamado funcional de
troca e correlao. Os dois primeiros termos apresentam parcelas que podem ser
descritas de forma exata, porm partem de pressupostos imprecisos, como a no
interatividade entre os eltrons. O termo de troca e correlao, por sua vez, engloba
correes para TS r e J r e outras expresses para acrescentar efeitos
tratados por aproximaes.
Existem diferentes formulaes para a DFT, cada uma apresentando
aproximaes baseadas em diferentes propostas, sendo que estas diferenas esto
contidas principalmente no termo de troca e correlao.
2. 8. 2 Aplicaes do DFT
Alm da evoluo terica da teoria do funcional da densidade (DFT), as ltimas
dcadas assistiram a um notvel desenvolvimento dos computadores. Com mtodos
numricos cada vez mais sofisticados, agora possvel usar a DFT para calcular
propriedades de sistemas contendo um nmero elevado de tomos o que suficiente
para simular diversas molculas e materiais de grande interesse tecnolgico. Desta
forma, a DFT tornou-se numa ferramenta fundamental no s em Fsica, mas tambm
na Qumica, Bioqumica e na Nanotecnologia.
37
A DFT desenvolvida por Walter Kohn limitada, pois no podemos aplic-la em

qualquer sistema eletrnico, tais como sistemas magnticos, supercondutores ou
condensados de Bose-Einstein.
Hoje algumas extenses criadas para a DFT permitem que ela seja usada em
sistemas magnticos e supercondutores, mas os condensados de Bose-Einstein
continuam a estar para alm das possibilidades da DFT.
Atravs da DFT podem-se analisar as ligaes qumicas, calcular energia de
ionizao, afinidades eletrnicas, modos normais de vibrao, a polarizabilidade,
espectros de absoro e de emisso. Sendo o Gaussian o programa de computador
mais utilizado para realizar estes clculos em molculas.
Embora extremamente poderosa, a teoria dos funcionais da densidade
desenvolvida por Walter Kohn tem algumas limitaes. H materiais para os quais esta
teoria, mesmo com as aproximaes mais recentes para o potencial de troca e
correlao, os resultados so pouco precisos. Na Fsica, um exemplo clssico o dos
materiais altamente correlacionados, como o xido de nquel ou as cermicas
supercondutoras. Claramente, os limites da DFT so os limites das aproximaes
existentes para o potencial de troca e correlao [41, 42].
2.8.3 Predio
usando DFT
da
freqncia
vibracional
Becke [47] percebeu que haveria vantagens em mesclar os mtodos de HF e DFT, o

que deu origem aos mtodos hbridos. O mais usado o B3LYP, esta sigla indica o uso
do funcional de troca-correlao de Becke, no qual est incluso o funcional de
correlao desenvolvido por Lee, Yang e Parr [44]. Na sigla o nmero trs (3) vem do
uso de trs parmetros empricos utilizados para compor o funcional. O uso destes
parmetros empricos faz o mtodo B3LYP como no Ab initios, mas h DFT que so
Ab initios.
Uma vantagem da DFT sobre outros mtodos de correlao eletrnica sua
rapidez. Usamos ento a DFT juntamente com o funcional de Becke para a predio da
energia de ligao na molcula. atravs das funes de base, que so construdos os
38
orbitais moleculares e sendo assim, a escolha correta do conjunto de funes de base

essencial para um bom resultado.
Para facilitar a matemtica usada no algoritmo do programa, so utilizadas funes
Gaussianas. A base 6-31G representa que cada orbital interno uma combinao de
seis Gaussianas primitivas, com expanso ou contrao dos orbitais atmicos, sem
polarizao (correo da distoro na forma dos orbitais atmicos que ocorre com a formao de
espcies poliatmicas (perda de simetria)). As funes de polarizao so fundamentais
para a correo dos ngulos de ligao. Denotam-se as funes de polarizao por uma
letra entre parnteses ou por asteriscos, como exemplo tem: 6-31G(d,p) ou 6-31G**,
indica o uso da base 6-31G, com a incluso de funes do tipo p no hidrognio e
funes do tipo d nos tomos pesados.
H sistemas cuja descrio em regies distantes do ncleo merece ser considerada
com cautela, isto faz com que a funo adicionada decaia lentamente com o raio
atmico e possua valores significativos nas regies afastadas do ncleo, por essa razo
so chamadas funes difusas (difuso de orbitais: correo do aumento de densidade
eletrnica que ocorre com espcies aninicas e molculas apresentando pares de eltrons no
ligados) e so identificadas pelo smbolo +. A base 6-31+G(d,p), possui uma funo
difusa em cada tomo pesado (heterotomo). Quando aparecer 6-31++G(d,p) temos
uma funo difusa tambm ao hidrognio.
39
Capitulo 3
Bases de Schiff
Apresentaremos neste capitulo os conceitos bsicos sobre a sntese da Base de
Schiff, a sua importncia e o seu uso no mercado.
3.1 Formao de Bases de Schiff

As Bases de Schiff foram apresentadas inicialmente pelo qumico alemo Hugo
Schiff ao publicar um trabalho em 1864 sobre estes compostos. Em linhas gerais, as
Bases de Schiff, como mostrado na Figura 3.1, so conhecidas como compostos que
contm o grupo azometila (C=N), e so preparadas a partir da reao de condensao
de uma amina primria com um grupo carbonila ativo [45].
R"
N
R'
Figura 3.1: Base de Schiff.

A formao de uma base de Schiff a partir de um aldedo ou cetona uma reao
reversvel e, geralmente, ocorre sob catlise cida ou bsica ou sobre aquecimento. As
aminas primrias e secundrias adicionam-se rpida e reversivelmente aos grupos
carbonila de aldedos e cetonas em uma adio nucleoflica para dar -hidroxiaminas, como mostrado na Figura 3.2.
40
R'
N H
R''
OH
R'
C O
N C R
R'' R
Figura 3.2: Reao entre amina secundaria e cetonas.

As -hidroxi-aminas derivadas de aminas primrias sofrem usualmente
desidratao espontnea, particularmente em presena de catalisadores cidos, para
dar iminas substitudas ou base de Schiff, como mostrado na Figura 3.3.
C
''R
+
O
H
R
N
C
R'
''R
R'
R'
H
R'
R''
B
H
H
O
C
H
N
R
R''
-hidroxi-amina
H
R
O
H
R'
C
R''
R'
R''
Base de Schiff
H
O
C
R'
H
N
R''
Desidratao
Figura 3.3: Formao da base de Schiff.
41
As bases de Schiff so compostos sintticos muito utilizados na qumica orgnica.

A acilao de bases de Schiff por anidridos de cido, cloretos de cido e cianetos acil
iniciada pelo ataque ao tomo de nitrognio e conduz a adio lquida do agente de
acilao na ligao dupla nitrognio-carbono. As reaes desse tipo tm sido
aproveitadas para a sntese de produtos naturais [46].
3.2 Importncia e uso da Base de Schiff

Bases de Schiff derivadas de aminas aromticas e aldedos aromticos tm uma
grande variedade de aplicaes em vrios campos, como por exemplo, cincias
biolgicas, qumica inorgnica e analtica [47, 48]. Aplicao de muitos dos novos
dispositivos analticos exige a presena de reagentes orgnicos como compostos
essenciais do sistema de medio. Elas so usadas, por exemplo, na ptica e sensores
eletroqumicos, bem como em vrios mtodos cromatogrficos, para permitir a
deteco de aumentar a seletividade e sensibilidade [49, 50].
Bases de Schiff so amplamente aplicveis na determinao analtica, utilizando
reaes de condensao de aminas primrias e compostos carbonlicos em que o
vnculo azometina, utilizando complexas reaes de formao (determinao de
aminas, compostos carbonlicos e ons metlicos); ou utilizando a variao em suas
caractersticas espectroscpicas seguindo alteraes no pH [51, 52].
As bases de Schiff, que contm substituintes arila so substancialmente mais
estveis e mais facilmente sintetizadas, enquanto aquelas que contm substituintes
alquila so relativamente instveis. Bases Schiff de aldedos alifticos so relativamente
instveis e facilmente polimerizveis [53], enquanto aquelas de aldedos aromticos so
mais estveis [54].
Estas bases so produtos preparados da condensao de derivados aldedo
aromtico com mono-aromticos derivados de diaminas. Uma aplicao da base de
Schiff est na proteo de tanques de ao que armazenam substncias corrosivas. O ao
com baixo teor de carbono amplamente utilizado em tanques de armazenamento em
refinarias de petrleo, e assim por diante. O principal problema do uso de ao-carbono
a sua dissoluo em solues cidas. Solues cidas so amplamente utilizadas para
a remoo de ferrugem em muitos processos industriais. Entre os cidos disponveis
comercialmente, o mais utilizado cido clordrico. Os inibidores so geralmente
42
utilizados nestes processos de limpeza para controlar a dissoluo do metal, assim

como o consumo de cido [55]. A maioria dos inibidores de corroso cida so
compostos orgnicos contendo tomos eletronegativos e ligaes insaturadas, tais
como: ligaes duplas ou ligaes triplas, etc e os planos conjugados dos sistemas,
incluindo todos os tipos de ciclos aromticos [56]. A base Schiff um composto
orgnico com frmula geral R-C=N-R, onde R e R so arila, alquila ou cicloalquila ou
heterocclicas, sendo grupos formados pela condensao de uma amina e um grupo
carbonila. A maior vantagem de muitos compostos de base de Schiff que eles podem
ser facilmente e convenientemente sintetizados a partir de material relativamente
barato. A base de Schiff devido presena do grupo C=N-, tem sido utilizada como
inibidores eficazes para a corroso do ao em meio cido por diversos autores [57].
O efeito da estrutura molecular sobre a reatividade qumica tem sido objeto de
grande interesse. Os clculos de qumica quntica tm sido amplamente utilizados
para estudar os mecanismos de reao e interpretar os dados experimentais, bem
como para resolver ambiguidades qumicas. Esta uma til abordagem para investigar
os mecanismos de reao na molcula, bem como a estrutura e parmetros eletrnicos
podem ser obtidos por meio de clculos tericos usando metodologias computacionais
[58].
O avano na metodologia chegou a um ponto onde propriedades de preciso
razovel podem ser obtidas a partir da teoria do funcional da densidade (DFT) [59].
As Bases de Schiff constituem uma das classes de ligantes mais eficientes, capazes
de formar catalisadores de alto desempenho. Ligantes tetradentados tm sido
amplamente estudados devido facilidade com que so sintetizados atravs da
condensao direta de um equivalente de diamina e dois equivalentes de salicilaldedo
[60]. O interesse no desenvolvimento e caracterizao do ligante base de Schiff
assimtrico para um on metlico de transio justificado pelo fato de que, em
sistemas naturais, so encontrados ligantes assimtricos coordenados a um on
metlico central [61]. A dificuldade na sntese de ligantes salen (forma contrata de
aldedo saliclico) assimtricos deve-se ao fato de que o mtodo de condensao direto,
usado para ligantes salen simtricos, no muito aplicvel para a sntese dos
assimtricos. Deste modo, faz-se necessria a existncia de um composto precursor,
que levar a formao do composto desejado [62].
Os testes de solubilidade mostraram que os ligantes so solveis em solventes
orgnicos tais como acetona, acetonitrila, etanol, e metanol. Estes compostos so
43
insolveis em gua e solventes apolares tais como tetracloreto de carbono, tolueno e

hexano. Para os complexos observaram-se que estes so insolveis em gua, e
solventes apolares como os citados acima, e so solveis nos solventes polares como
acetona, acetonitrila e etanol.
As bases de Schiff tambm so usadas para obteno de materiais luminescentes e
complexos de base de Schiff tm sido extensivamente estudados em, como resultado
de suas potenciais aplicaes em catlise, propriedades magnticas, arquiteturas
moleculares e ptica no linear (NLO). Especialmente, as bases de Schiff com
complexos de quelato de metal exibem boas propriedades luminescentes [63].
Estudos das bases de Schiff feitas a partir de reaes entre diaminas e
salicialdedo mostram sua alta capacidade de complexao, podendo ser utilizadas
como quelantes, bem como materiais teis em eletrnica orgnica (OLEDs) [64]. Por
outro lado, complexos de Zn e Cu tm mostrado resultados satisfatrios como
antiparasitrios [65], e tambm no aumento da eletroluminescncia de seus compostos
[66].
A formao do hidroperxido tambm responsvel para a clivagem (quebra
intramolecular) oxidativa da base de Schiff a partir da 2-aminopiridina e
isobutiraldedo, por t-butxido de potssio em dimetilsulfxido que d acetona e 2formamidopiridina em alto rendimento (80-90%). A emisso de luz azul associada a
esta transformao oxidativa consistente com o mecanismo da Figura 3.4 que envolve
a formao e clivagem de um dioxetan intermedirio.
44
KOBu
N
DMSO
N
O
O
N
NHCHO
Figura 3.4: Mecanismo da reao de base de Schiff para formao de acetona e 2formamidopiridina.
Os complexos de metais de transio contendo oxignio e nitrognio so ligantes

doadores ligantes nas bases de Schiff e tm sido objeto de investigao [67] devido
versatilidade de suas propriedades estricas e eletrnicas. Nesses ligantes obtidos pela
condensao de aminas primrias com aldedos e seus complexos metlicos associados,
podemos encontrar uma variedade de aplicaes: biolgica, clnica, analtica e
industrial, alm de seu importante papel na catlise e sntese orgnica [68]. Os metais
nestes complexos vo atuar como stios ativos e, assim, catalisar as reaes qumicas
[69]. Um exemplo de estrutura geral da base de Schiff com a utilizao de ligantes
apresentado na Figura 3.5. Alm disso, as bases de Schiff tm apresentado significativa
atividade biolgica, dentre elas antifngica, especialmente contra o fungo filamentoso
Epidermophyton floacosum, antimicrobiana, citotxica e antitumoral.
45
Ligante
L1
L2
OCH3
L3
Cl
L4
CH
Figura 3.5: Estrutura de uma base de Schiff e alguns ligantes.

Um grande nmero de bases de Schiff de complexos de mangans (III) encontram
um papel importante na metaloenzimas, protenas redox (reao de reduo-oxidao) e
no-redox [70]. Elas possuem adequadas propriedades biomtricas que podem imitar
as caractersticas estruturais do stio ativo [71]. Nos ltimos anos tem havido maior
interesse na sntese e caracterizao de complexos, no apenas devido sua
importncia biolgica, mas tambm pelas suas interessantes propriedades catalticas e
magntico [72].
Bases de Schiff derivadas de salicilaldedo e aminas tm sido amplamente
utilizadas para sintetizar muitos complexos de mangans (III). No entanto, os
complexos com furfurilamina como contrapartida da amina da base Schiff tm
recebido pouca ateno. Um relatrio sobre a preparao e caracterizao de tais
complexos de Cu (II), Ni (II) e Co (II) s apareceu recentemente [73].
A investigao das propriedades biolgicas de complexos de base de Schiff com
Mn (III) tm recebido pouca ateno em relao ao correspondente Mn (II). H poucos
relatos sobre as atividades antimicrobianas do Mn (III) [74].
46
Oxidaes de bases de Schiff tm sido utilizadas como indicadores de reaes na

catlise de oxidao-reduo, especialmente quando a taxa de reao determinado
por meio de medies fluorimtricas ou fotomtricas. Por exemplo, mtodos da
cintica fluorimtrica para a determinao de vestgios de cobre (II), mercrio (II) e
platina (IV), com base em seus efeitos catalticos na oxidao area de cetona [75]. H
poucos relatos sobre a determinao da taxa constante de oxidao de bases de Schiff
na literatura. Assim, a determinao da taxa de oxidao constante e investigao de
variveis em vigor na reao de oxidao importante.
As bases de Schiff tambm tm sido sintetizadas e estudadas devido
possibilidade de sua utilizao como cristais lquidos [76], pois o grupamento (CH=N-)
estabelece uma ponte para a transmisso dos efeitos eletrnicos entre os anis
aromticos, favorecendo a planaridade do sistema e conferindo propriedades
mesognicas [77].
Em 1975, Bob Meyer e colaboradores [78] sintetizaram o primeiro cristal lquido
ferroeltrico a partir do reagente quiral (S)-(-)-2-metil-1-butanol. Da srie homloga, foi
sintetizado
composto
4-n-deciloxibenzilideno-4-amino
2-metilbutilacinamato,
conforme mostrado na Figura 3.6. Sendo uma base de Schiff foi o primeiro cristal
lquido possuindo polarizao espontnea. Esse homlogo tornou-se um cristal lquido
ferroeltrico clssico e objeto ainda hoje de muitas investigaes cientficas do ponto
de vista acadmico e tecnolgico [79].
Figura 3.6: Estrutura qumica do DOBAMBC.
A base de Schiff (4E)-4-((E)-3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihidro-2,3-dimetil-1fenilpirazol-5-ora (molcula GM2) foi investigada neste trabalho usando as tcnicas
Raman e Infravermelho por transformada de Fourier. No prximo captulo sero
fornecidas as descries experimentais com relao molcula e s tcnicas
experimentais utilizadas.
47
Captulo 4
Procedimentos
Experimentais
Tericos
Neste captulo feita uma descrio dos procedimentos experimentais e tericos
utilizados nesta dissertao, bem como fornecida uma descrio dos equipamentos
com os quais as vrias medidas experimentais foram realizadas.
4.1 A Amostra GM2

A identificao dos compostos obtidos foi acompanhada empregando-se a tcnica
de Cromatografia em Camada Delgada (CCD), utilizando-se como suporte slica gel 60
G-F254 com os compostos visualizados por irradiao UV (254 nm). Esta tcnica foi
utilizada tambm para avaliar o grau de pureza dos reagentes e produtos. Todo o
processo para obteno da molcula GM2 foi realizado a primeira vez pela estudante
de qumica Gisely Miranda de Queiroz no Laboratrio de Pesquisa em Qumica de
Produtos Naturais da UFMT, ao fazer a caracterizao da molcula GM2, ela foi
sintetizada novamente pelo estudante de ps-graduao em Fsica Cleudes Guimares
no mesmo laboratrio e com a mesma tcnica.
Os pontos de fuso foram atingidos atravs do agitador e aquecedor eltrico do
tipo Fisatom, modelo 430.
Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analtico PA e
utilizados sem tratamento prvio. A procedncia dos reagentes apresentada na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Principais reagentes usados neste trabalho e procedncias

Reagentes
4-aminoantipirina (C11H13N3O)
4-fluorbenzaldedo (C7H5OF)
Acetaldedo (C2H4O)
Procedncia
Sigma
Fluka AG
Riedel-de Haen
48
Acetato de cobre II (CH3COO)2Cu.H2O
Ecibra
Aldedo ansico (C8H8O2)
Vetec
Aldedo benzico (C7H6O)
Vetec
Aldedo cinmico (C9H8O)
Serva
Cloreto de zinco (ZnCl2)
Ecibra
Diclorometano (CH2Cl2)
Quimex
Etanol absoluto (C2H6O)
Grupo Qumica
Hidrxido de amnio (NH4OH)
Quimex
Metanol (CH3OH)
F. Maia
p-dimetilaminobenzaldedo (C9H11NO)
F. Maia
p-etxibenzaldedo 99% (C2H5OC6H4CHO)
Aldrich
Salicilaldedo (C7H6O2)
Riedel-de Haen
Utilizou-se para a caracterizao dos compostos a tcnica do ponto de fuso. O

ponto de fuso do complexo sintetizado neste trabalho foi realizado no Laboratrio de
Pesquisa em Qumica de Produtos Naturais do Departamento de Qumica da
Universidade Federal de Mato Grosso, utilizando um agitador magntico de marca
Fisatom, modelo 430. Em um balo de 50 mL foram adicionados temperatura
ambiente 2,033 g (10 mmol) de 4-aminoantipirina e 40 mL de etanol absoluto. Na
soluo resultante foi adicionada gota-a-gota 1,25 mL de aldedo cinmico sob agitao
constante. O slido cristalino formado foi coletado por filtrao a vcuo e lavado com
etanol absoluto. O produto obtido foi seco a temperatura ambiente. O composto GM2,
aps sucessivas tentativas de aumento de rendimento com aquecimento sob refluxo
durante vrias horas, foi obtido em baixo rendimento 80,51%. Tal fato pode ser
atribudo a pouca reatividade do aldedo cinmico, que se apresenta como um sistema
conjugado, onde o carbono carbonlico est pouco reativo para um ataque nucleoflico
sobre a carbonila. A Figura 4.1 mostra a sntese do ligante GM2.
H3C
N
CH3
EtOH
CH3
H
NH2
H3 C
40 mL
N
O
Figura 4.1: Sntese do ligante GM2.
49
4.2 Procedimentos Experimentais para as

Medidas FT-Raman e FT-IR
Nesta seo ser apresentada a tcnica de disco de KBr, bem como a descrio
dos equipamentos utilizados para as medidas FT-Raman e FT-IR.
4.2.1 Disco de KBr

A tcnica do disco de KBr (pastilha de brometo de potssio) consiste em
preparar uma mistura homognea entre o p da amostra e o KBr. Esta mistura deve ser
prensada de forma a obter-se um disco transparente. Melhores resultados so obtidos
quando a amostra moda (separada do KBr) e logo depois misturada
homogeneamente ao KBr pulverizado. Para moer a amostra recomendvel o uso de
um gral de gata com a finalidade de no contamin-la. As medidas de espectroscopias
FT-Raman e FT-IR foram realizadas com a tcnica do disco de KBr. Misturou-se o p
da amostra com KBr, na proporo de uma parte do p da amostra para dez partes de
KBr. A mistura foi prensada numa prensa manual por 10 minutos at que fosse
formado um disco de aproximadamente 13 mm de dimetro uniforme e transparente e,
logo em seguida, colocada no espectrmetro onde foram obtidos os espectros.
4.2.2 Tcnicas investigativas utilizadas

A espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) foi
desenvolvida para eliminar o problema comum de luminescncia em algumas
amostras que so investigadas pela tcnica Raman. Uma maneira de eliminar este
problema atravs do uso de lasers de baixa energia (no infravermelho prximo).
Apesar da vantagem de diminuir a luminescncia, o emprego deste laser traz a
desvantagem de reduzir bastante a intensidade do sinal Raman. A tcnica da
transformada de Fourier empregada exatamente para retirar informaes relevantes
deste fraco sinal espalhado pela amostra.
50
Para fazer a transformada de Fourier o espectrmetro equipado com um

interfermetro, que produz um sinal dentro do qual est contido o sinal Raman
espalhado pela amostra. O sinal decodificado via tcnica matemtica da
transformada de Fourier, obtendo-se como resultado final um espectro livre de
luminescncia e que jamais poderia ser obtido pela tcnica simples de espectroscopia
Raman.
O espectro de espalhamento Raman por transformada de Fourier (FT-Raman)
da molcula GM2 foi obtido em um espectrmetro Bruker, modelo RFS 100/S, tendo
como fonte de excitao um laser de Nd: YAG emitindo em 1064 nm, com 150 mW de
potncia de sada. A resoluo espectral foi ajustada em 4 cm-1, e a relao sinal/rudo
foi otimizada fazendo-se 60 varreduras na faixa de nmero de onda de 70 cm-1 a 4000
cm-1, no Instituto de Fsica da Universidade Federal do Cear. A Figura 4.2 apresenta a
fotografia do espectrofotmetro FT-Raman.
Figura 4.2: Fotografia do espectrofotmetro FT-Raman.
Ao conjugar-se a excitao no infravermelho com a tcnica de interferometria e

de transformada de Fourier, um interfermetro produziu um sinal, o interferograma,
no qual esto codificadas todas as freqncias do espectro Raman. Aps este sinal ter
sido acumulado em um detector, ele foi decodificado por um programa computacional,
onde as freqncias de todas as bandas Raman foram encontradas por intermdio de
uma transformada de Fourier.
O espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) foi obtido em
um espectrmetro Bruker, modelo EQUINOX 55, utilizando resoluo espectral de 4
cm-1. Pastilhas de KBr foram preparadas com a amostra em p, e sem, para servir de
51
branco. A relao sinal/rudo foi otimizada fazendo-se 60 varreduras na faixa de

nmero de onda de 3500 cm-1 a 400 cm-1. A Figuras 4.3 apresenta o esquema de
montagem para a realizao das medidas de FT- IR.
Motor do espelho
Pisto
Espelho B (mvel)
Separador de feixes
Fonte
Espelho A (fixo)
Feixe combinado
Clula da amostra
Detector
Conversor analgico-digital
Registrador
Computador
Figura 4.3: Montagem para a realizao das medidas de FT- IR.
4.3 Clculo das freqncias de vibrao

As freqncias de vibrao da molcula GM2 foram calculadas pelo mtodo da
teoria do funcional de densidade (DFT), utilizando o pacote Gaussian [80]. Este mtodo
fornece uma melhor concordncia dos valores calculados com os experimentais, alm
de apresentar um bom desempenho nos resultados de intensidades Raman. No
arquivo de entrada foi indicada a geometria da molcula no cristal, que foi ajustada
para um mnimo de energia, para ento passar ao clculo de freqncias, utilizando o
funcional de troca de 3 parmetros de Becke (B3), [81,82] em conjunto com o funcional
de correlao de Lee-Yang-Parr (LYP), [83] e empregando a base 6-31G(d,p).
As freqncias obtidas teoricamente foram ajustadas s experimentais, e um
fator de escala (, nmero pelo qual as freqncias calculadas so multiplicadas)
apropriado foi calculado segundo procedimento empregado na literatura, que consiste
em minimizar os resduos () por um procedimento de mnimos quadrados [80]:
52
iterico iexp t
(4.1)
onde iterico e iexpt so as i-simas freqncias (em cm-1), terica e experimental,

respectivamente.
O fator de escala ento calculado como:
itericoiexp t / iterico
i
(4.2)
o qual, aps otimizado, entra no clculo dos resduos minimizados para cada modo:
min iterico iexp t
(4.3)
Esta otimizao se d pelo reajuste da combinao das freqncias calculadas e

experimentais, repetidamente, at que o erro seja mnimo. Deve-se, entretanto, verificar
se freqncias reconhecidamente incompatveis no esto sendo combinadas (como
pode ocorrer se apenas os valores numricos forem considerados).
Por fim, o erro quadrtico mdio (rms) calculado pela relao:
rms
min
/n
(4.4)
onde n corresponde ao nmero de modos.
53
Captulo 5
Resultados e discusses
5.1 Objetivos
Neste captulo so apresentados os espectros FT-Raman e infravermelho da
molcula GM2, a classificao dos modos normais de vibrao, bem como a
identificao desses modos atravs de clculos de primeiros princpios (Ab initio). Para
se ter um entendimento do comportamento da molcula GM2, faz-se uma identificao
dos modos normais de vibrao tal como visto pela tica da espectroscopia, na
pgina 93 temos uma tabela com a identificao dos 123 modos normais de vibraes
da molcula.
5.2 Espectros FT-Raman da molcula GM2

Temperatura Ambiente
A Figura 5.2 apresenta o espectro experimental FT-Raman da molcula GM2 na
regio espectral entre 0 e 3200 cm1 temperatura ambiente. Observa-se uma regio
bastante distinta, entre 1000 cm1 a 1600 cm1 , com a presena de diversas bandas. Nas
subsees seguintes faz-se uma descrio detalhada desta e outras regies espectrais,
separadas em menores regies para facilitar a discusso.
5.2.1 Regio Espectral entre 70 e 945 cm-1

A Figura 5.3 apresenta o espectro FT-Raman da molcula GM2 na regio
espectral entre 70 e 945 cm1 , sendo que a regio entre 70 e 200 cm1 pode ser
classificada genericamente como a regio dos modos externos, que compreenderiam
modos translacionais e modos vibracionais. Na regio 70 e 945 cm1 entre esto as
bandas com os seguintes nmeros de onda: 95, 220, 385, 405, 596, 840 e 859 cm1 .
54
Figura 5.1: Espectros Raman terico e experimental por FT da molcula GM2.
Figura 5.2: Espectro experimental Raman por transformada de Fourier da molcula

GM2 temperatura ambiente no intervalo entre 0 e 3200 cm1 .
55
Figura 5.3: Espectro Raman por transformada de Fourier da molcula GM2

temperatura ambiente no intervalo entre 70 cm1 e 945 cm1 .
A Figura 5.4 apresenta a estrutura molecular da GM2, bem como a numerao

de seus tomos que ser utilizada na classificao dos modos normais de vibrao e a
Figura 5.5 apresenta a estrutura molecular da GM2 com as respectivas numeraes de
seus tomos e os anis, utilizadas para determinao do comprimento, ngulos e
diedros das ligaes. Nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3 so apresentados os comprimentos,
ngulos e diedros das ligaes entre os tomos da molcula GM2.
Observao: os vetores (
) que aparecem ligados em alguns tomos so para
indicar a direo e o sentido de vibrao em algumas regies da molcula.
56
Figura 5.4: Estrutura molecular da molcula GM2.
Figura 5.5: Estrutura molecular da molcula GM2 e seus anis para os comprimentos,
ngulos e diedros das ligaes entre os seus tomos.
57
Tabela 5.1: Comprimento das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com
os clculos Ab initio realizados.
Ligao entre os tomos
R(1,3)
R(1,19)
R(2,3)
R(2,6)
R(2,25)
R(3,26)
R(4,5)
R(4,7)
R(4,27)
R(5,6)
R(5,10)
R(6,28)
R(7,8)
R(7,29)
R(8,9)
R(8,30)
R(9,10)
R(9,31)
R(10,32)
R(11,12)
R(11,16)
R(11,33)
R(12,13)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
1.295
1.3658
1.4857
1.3407
1.0816
1.1045
1.4018
1.3973
1.088
1.4697
1.4011
1.0874
1.3932
1.0869
1.3932
1.0867
1.3974
1.0868
1.0874
1.3916
1.3914
1.0869
1.3988
R(12,34)
R(13,14)
R(13,35)
R(14,15)
R(14,17)
R(15,16)
R(15,36)
R(16,37)
R(17,18)
R(17,21)
R(18,19)
R(18,24)
R(19,20)
R(20,21)
R(20,22)
R(21,23)
R(22,38)
R(22,39)
R(22,40)
R(23,41)
R(23,42)
R(23,43)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
1.0872
1.4014
1.0875
1.403
1.4159
1.3986
1.0867
1.0869
1.4035
1.417
1.5086
1.2226
1.3442
1.3989
1.493
1.4651
1.0945
1.095
1.0947
1.0925
1.0952
1.096
58
Tabela 5.2: ngulos das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
clculos ab initio realizados.
A(3,1,19)
A(3,2,6)
A(3,2,25)
A(6,2,25)
A(1,3,2)
A(1,3,26)
A(2,3,26)
A(5,4,7)
A(5,4,27)
A(7,4,27)
A(4,5,6)
A(4,5,10)
A(6,5,10)
A(2,6,5)
A(2,6,28)
A(5,6,28)
A(4,7,8)
A(4,7,29)
A(8,7,29)
A(7,8,9)
A(7,8,30)
A(9,8,30)
A(8,9,10)
A(8,9,31)
A(10,9,31)
A(5,10,9)
A(5,10,32)
A(9,10,32)
A(12,11,16)
A(12,11,33)
A(16,11,33)
A(11,12,13)
A(11,12,34)
A(13,12,34)
A(12,13,14)
A(12,13,35)
A(14,13,35)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
118.626
119.0572
118.608
122.3345
130.1726
115.3016
114.5214
120.5558
120.7739
118.6665
122.2043
118.7887
118.9644
123.2968
121.1441
115.5584
120.1017
119.8234
120.074
119.8698
120.0354
120.0941
120.0665
119.9921
119.9414
120.6055
120.507
118.8865
119.6921
120.0964
120.2102
120.1433
120.1411
119.7156
121.0374
117.9511
121.0007
A(13,14,15)
A(13,14,17)
A(15,14,17)
A(14,15,16)
A(14,15,36)
A(16,15,36)
A(11,16,15)
A(11,16,37)
A(15,16,37)
A(14,17,18)
A(14,17,21)
A(18,17,21)
A(17,18,19)
A(17,18,24)
A(19,18,24)
A(1,19,18)
A(1,19,20)
A(18,19,20)
A(19,20,21)
A(19,20,22)
A(21,20,22)
A(17,21,20)
A(17,21,23)
A(20,21,23)
A(20,22,38)
A(20,22,39)
A(20,22,40)
A(38,22,39)
A(38,22,40)
A(39,22,40)
A(21,23,41)
A(21,23,42)
A(21,23,43)
A(41,23,42)
A(41,23,43)
A(42,23,43)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
117.9602
120.7882
121.2345
121.118
120.6027
118.2491
120.0364
120.0299
119.9307
126.284
123.1889
108.9571
106.0677
129.871
123.9615
126.2245
128.2453
105.3438
112.9796
125.5173
121.4442
106.3825
117.3079
120.2644
110.7535
110.189
112.1359
108.4821
107.6939
107.4451
113.009
110.1479
110.4081
107.0753
107.5795
108.4533
59
Tabela 5.3: Diedros das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
D(19,1,3,2)
D(19,1,3,26)
D(3,1,19,18)
D(3,1,19,20)
D(6,2,3,1)
D(6,2,3,26)
D(25,2,3,1)
D(25,2,3,26)
D(3,2,6,5)
D(3,2,6,28)
D(25,2,6,5)
D(25,2,6,28)
D(7,4,5,6)
D(7,4,5,10)
D(27,4,5,6)
D(27,4,5,10)
D(5,4,7,8)
D(5,4,7,29)
D(27,4,7,8)
D(27,4,7,29)
D(4,5,6,2)
D(4,5,6,28)
D(10,5,6,2)
D(10,5,6,28)
D(4,5,10,9)
D(4,5,10,32)
D(6,5,10,9)
D(6,5,10,32)
D(4,7,8,9)
D(4,7,8,30)
D(29,7,8,9)
D(29,7,8,30)
D(7,8,9,10)
D(7,8,9,31)
D(30,8,9,10)
D(30,8,9,31)
D(8,9,10,5)
D(8,9,10,32)
D(31,9,10,5)
D(31,9,10,32)
D(16,11,12,13)
D(16,11,12,34)
D(33,11,12,13)
D(33,11,12,34)
D(12,11,16,15)
D(12,11,16,37)
D(33,11,16,15)
D(33,11,16,37)
D(11,12,13,14)
D(11,12,13,35)
Comprimento
das ligaes
entre os tomos
-3.5336
177.2802
-63.8651
121.8389
177.0307
-3.7779
-3.1624
176.0289
-179.3487
0.9928
0.852
-178.8065
178.8636
1.2638
-0.4233
-178.0231
-0.5706
179.7823
178.7312
-0.916
38.0299
-142.294
-144.3743
35.3018
-1.1918
179.1865
-178.8706
1.5077
-0.2174
-179.9097
179.4289
-0.2634
0.2895
-179.6357
179.9817
0.0564
0.4256
-179.9466
-179.6491
-0.0213
-0.3456
179.7101
-179.9335
0.1221
0.3354
-179.0322
179.9228
0.5553
-0.4531
-179.268
D(34,12,13,14)
D(34,12,13,35)
D(12,13,14,15)
D(12,13,14,17)
D(35,13,14,15)
D(35,13,14,17)
D(13,14,15,16)
D(13,14,15,36)
D(17,14,15,16)
D(17,14,15,36)
D(13,14,17,18)
D(13,14,17,21)
D(15,14,17,18)
D(15,14,17,21)
D(14,15,16,11)
D(14,15,16,37)
D(36,15,16,11)
D(36,15,16,37)
D(14,17,18,19)
D(14,17,18,24)
D(21,17,18,19)
D(21,17,18,24)
D(14,17,21,20)
D(14,17,21,23)
D(18,17,21,20)
D(18,17,21,23)
D(17,18,19,1)
D(17,18,19,20)
D(24,18,19,1)
D(24,18,19,20)
D(1,19,20,21)
D(1,19,20,22)
D(18,19,20,21)
D(18,19,20,22)
D(19,20,21,17)
D(19,20,21,23)
D(22,20,21,17)
D(22,20,21,23)
D(19,20,22,38)
D(19,20,22,39)
D(19,20,22,40)
D(21,20,22,38)
D(21,20,22,39)
D(21,20,22,40)
D(17,21,23,41)
D(17,21,23,42)
D(17,21,23,43)
D(20,21,23,41)
D(20,21,23,42)
D(20,21,23,43)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
179.4915
0.6766
1.225
179.7409
-179.9962
-1.4804
-1.236
176.7302
-179.7449
-1.7787
-29.2498
166.6442
149.217
-14.8889
0.473
179.8412
-177.5398
1.8284
-160.8822
15.5311
5.0938
-178.4929
161.3698
-60.6431
-5.1319
132.8552
-178.5016
-3.1443
4.817
-179.8257
175.2171
-2.0121
-0.0137
-177.2429
3.1412
-133.3433
-179.5022
44.0133
112.2603
-127.7042
-8.0731
-64.7494
55.2861
174.9172
44.8963
164.6061
-75.6416
176.8702
-63.42
56.3323
60
Podemos observar no espectro da Figura 5.3, que as bandas so de muito baixa

intensidade no intervalo de 70 cm-1 e 945 cm-1. Analisando os deslocamentos atmicos
neste intervalo temos o modo em 95 cm-1 que apresentado na Figura 5.6. A banda em
95 cm-1 foi classificada como uma deformao de toda estrutura da molcula.
95 cm-1 (cal = 87 cm-1)

Figura 5.6: Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 95 cm-1.
Um pico de muito baixa intensidade observado em 220 cm-1, que foi

classificado como o rocking do C22H3 e o rocking do C23H3. Na banda em 385 cm-1 foi
verificada uma deformao de toda a estrutura enquanto que na banda em 405 cm-1,
representada na Figura 5.7 ocorreu uma deformao fora do plano do anel I. Na banda
em 596 cm-1 voltou a ocorrer uma deformao de toda a estrutura da molcula.
405 cm-1 (cal = 413 cm-1)

61
Na banda em 840 cm-1 representada na Figura 5.8 ocorreu uma deformao fora
do plano do C13H, C12H, C15H e C16H
840 cm-1 (cal = 841 cm-1

A banda em 859 cm-1 de muito baixa intensidade foi identificada como um

estiramento simtrico do C6C5, uma deformao no plano do anel I, uma deformao
C6H e uma deformao do C3H os deslocamentos atmicos correspondentes a estas
deformaes so apresentadas na Figura 5.9.
859 cm-1 (cal = 858 cm-1)

62

Comearemos a discutir os modos internos da molcula GM2. A Figura 5.10
apresenta o espectro FT-Raman da GM2 na regio espectral entre 950 e 1800 cm-1. O
pico mais intenso observado em 1565 cm-1 e foi caracterizado por um scissoring (Sc)
do (C23H3) e um scissoring do (C22H3), e deformaes no plano, ip (C9H), ip (C7H),
ip (C4H) e ip (C10H). Os deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 1565 cm-1,

so apresentados na Figura 5.11.
Figura 5.10: Espectro Raman por transformada de Fourier da molcula GM2

temperatura ambiente no intervalo entre 950 e 1800 cm1 .
1565 cm-1 (cal = 1535 cm-1)

63
Os picos de muito baixa intensidade, neste intervalo, so observados em 999,

1051 e 1594 cm-1. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos so
apresentados, respectivamente, nas Figuras 5.12, 5.13 e 5.14.
O modo com freqncia de 999 cm
-1
foi classificado como deformaes fora do
plano dos CH, oop (C4H), oop (C7H), oop (C8H), oop (C9H) e oop (C10H) e mais
deformaes dos CH, (C6H) e (C2H).
No modo de vibrao em 1051 cm-1 foram identificadas deformaes no plano
dos CH, ip (C4H), ip (C7H), ip (C9H) e ip (C10H). Em quanto que no modo com
freqncia 1594 cm-1 foram identificados: um wag (C22H3) e um estiramento simtrico
S do (C19C20), S (C19C20).
999 cm-1 (cal = 987 cm-1)

Figura 5.12: Deslocamentos atmicos correspondentes a modo 999 cm-1.
1051 cm-1 (cal = 1053 cm-1)

64
1594 cm-1 (cal = 1600 cm-1)

Dois picos intensos em 1150 e 1625 cm-1 foram observados neste intervalo; o
modo em 1150 cm-1 foi classificado como deformaes dos CH, (C3H), (C2H) e (C6H)
mais deformaes no plano dos CH, ip (C10H), ip (C4H) e ip (C15H) alm de um
Wagging do (C23H3). A ltima banda intensa localizada neste intervalo em, 1625 cm-1,
foi associada a deformaes no plano dos CH, ip (C4H), ip (C7H) e ip (C9H), deformao
do CH, (C2H), twisting do CH, (C8H), estiramentos dos CH, (C10C5), (C5C4) e
um estiramento simtrico dos carbonos, S (C8C7). Os deslocamentos atmicos
correspondentes a estes modos so apresentados, respectivamente, nas Figuras 5.15 e
5.16.
1150 cm-1 (cal = 1144 cm-1)

65
1652 cm-1 (cal = 1619 cm-1)

Os picos de baixa intensidade so observados em 1177, 1254, 1303, 1322, 1362,
1412 e 1431 cm-1. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos so
apresentados, respectivamente, nas Figuras 5.17, 5.18, 5.19, 5.20, 5.21, 5.22 e 5.23.
1177 cm-1 (cal = 1178 cm-1)

66
1254 cm-1 (cal = 1244 cm-1)

1303 cm-1 (cal = 1306 cm-1)

1322 cm-1 (cal = 1328 cm-1)

67
1362 cm-1 (cal = 1363 cm-1)

1412 cm-1 (cal = 1408 cm-1)

1431 cm-1 (cal = 1436 cm-1)

68
O modo em 1177 cm-1 foi observado e classificado como deformaes dos CH,
(C6H) e (C3H), wagging do CH, wag (C23H3), e deformaes no plano dos CH,
ip C15H) e ip C10H). A banda observada em 1254 cm-1 foi classificada como

deformaes no plano dos CH, ip (C10H), ip (C7H) e ip (C9H) e as deformaes, dos
CH, (C6H) e (C2H), e um estiramento dos carbonos (C5C6). No modo em 1303
cm-1 encontramos deformaes dos CH, (C3H), (C2H) e (C6H) e mais
deformaes no plano do CH, ip C4H) e ip C7H). A banda que aparece em 1322 cm-1
foi associada a deformaes dos CH, (C6H), (C2H) e (C3H); estiramentos dos
carbonos: (C14C13) e (C14N17) e um wagging do CH, wag (C23H3).
O modo com freqncia de 1362 cm-1 foi associado a deformaes no plano dos
CH, ip C13H), ip C15H), ip C16H), ip C11H) e ip C12H). Em 1412 cm-1 foram
identificados dois waggings dos CH, wag (C22H3) e wag (C23H3). J o modo observado
em 1431 cm-1 est associado deformao do CH, (C3H) e waggings dos CH, wag
(C23H3) e wag (C22H3).
69

Na Figura 5.24, apresentamos o espectro FT-Raman da GM2 na regio entre
1
2700 e 3200 cm nesta regio foram observados os picos com nmeros de onda 2715,
1
2926 e 3057 cm . Quando se compara este espectro com outras estruturas nas quais
ocorrem modos vibracionais nesta regio percebe-se uma pequena quantidade de
bandas na GM2, as bandas so de muito baixa intensidade.
Os deslocamentos
atmicos correspondentes a este modo so apresentados nas Figuras 5.25, 5.26 e 5.27.
Figura 5.24: Espectro Raman por transformada de Fourier da GM2 temperatura

1
ambiente no intervalo entre 2700 e 3200 cm .
2715 cm-1 (cal = 3024 cm-1)

1
Figura 5.25: Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 2715 cm .
70
2926 cm-1 (cal = 3030 cm-1)

1
3057 cm-1 (cal = 3061 cm-1)

1
O pico em 2715 cm-1 foi associado a um estiramento simtrico do CH3, S

(C23H3). O modo 2926 cm-1 tambm foi classificado como um estiramento simtrico do
CH3, S (C22H3). A banda em 3057 cm-1 foi associada a um estiramento do CH,
(C3H).
71
5.3 Espectros FT-IR do composto da molcula

GM2 Temperatura Ambiente
As medidas de absoro no infravermelho foram feitas usando a tcnica de
pastilhamento, tendo como material base o brometo de potssio (KBr), sendo que as
absores foram registradas usando como unidade (cm1). A Figura 5.28 mostra o
espectro experimental infravermelho por transformada de Fourier da GM2
1
Figura 5.28: Espectro infravermelho por transformada de Fourier da GM2

1
No espectro FT-IR apresentado na Figura 5.28 so encontradas as bandas com

os seguintes nmeros de onda: 402, 432, 475, 507, 550, 580, 594, 630, 694, 709, 729, 754,
767, 816, 855, 935, 963, 1020, 1043, 1074, 1139, 1179, 1200, 1213, 1269, 1306, 1349, 1364,
1381, 1414, 1456, 1492, 1592, 1656, 1920, 2939, 3057 cm-1.
72
Os picos muito intensos so observados com nmero de onda de 754, 767, 1139,
1269, 1492 e 1656 cm 1. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos so
apresentados, nas Figuras 5.29, 5.30, 5.31, 5.32, 5.33, 5.34.
754 cm 1 ( cal 760 cm 1)

Figura 5.29: Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 754 cm 1.
767 cm 1 ( cal 768 cm 1)

73
1139 cm 1 ( cal 1144 cm 1)

1269 cm 1 ( cal 1290 cm 1)

74
1492 cm 1 ( cal 1492 cm 1)

1656 cm 1 ( cal 1663 cm 1)

A banda em 754 cm 1 muito intensa e aparece apenas no infravermelho, est

associada a deformaes fora do plano dos CH, oop C8H), oop C7H), oop C9H),
oop C6H), oop C12H), oop C11H), oop C16H) e uma deformao do anel II, Ring
II). O modo em 767 cm 1, tambm muito intenso, est associado a deformaes fora do
75
plano dos CH, oop C8H), oop C7H), oop C9H), oop C6H), oop C12H), oop C11H) e
oop C16H). J o modo 1139 cm 1 que muito intenso no infravermelho e intenso no

Raman, est associado a deformaes no plano dos CH, ip (C10H), ip (C4H), ip (C15H)
e deformaes dos CH, (C3H), (C2H), (C6H) e mais um balano (wagging) do CH,
wag (C23H3). Outras trs bandas muito intensas foram observadas em 1269, 1492 e
1656 cm 1. Em 1269 cm 1, que aparece apenas no infravermelho, est associada
deformao dos CH, (C2H), (C3H), uma deformao do anel II, (Ring II), um
wagging do CH, wag (C22H3) e um estiramento simtrico dos CN, S (C19N1) e
S (C23N21). Este tambm s no infravermelho, o modo 1492 cm 1, apresenta

deformaes no plano dos CH, ip (C9H), ip (C8H), ip (C7H), ip (C6H), ip (C3H), um
scissoring do CH, sc (C23H3) e mais um wagging do CH, wag (C22H3). J a banda 1656
cm 1, foi identificada como um estiramento do CN, (C19N1), um estiramento
simtrico do CN,
S (C3N1), uma deformao do CH, (C3H) e (C6H), e uma
deformao do anel I, (Ring I).

Os picos intensos so observados com nmeros de onda de 580, 594, 1306 e 1592
cm 1. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos so apresentados nas
Figuras 5.35, 5.36, 5.37 e 5.38.
580 cm 1 ( cal 611 cm 1)

76
594 cm 1 ( cal 618 cm 1)

1306 cm 1 ( cal 1306 cm 1)

77
1592 cm 1 ( cal 1600 cm 1)

A banda em 580 cm 1, ativa tanto no Raman quanto no infravermelho, de muito

baixa intensidade no Raman e intenso no infravermelho, e est associada a uma
deformao de toda a estrutura da molcula. O modo em 594 cm 1, que aparece apenas
no infravermelho, est associado tambm a uma deformao de toda a estrutura da
molcula. A banda em 1306 cm 1, de baixa intensidade no Raman e intensa no
infravermelho, est associada a deformaes no plano dos CH, ip (C4H) e ip (C7H), e
deformaes dos CH, (C3H), (C2H) e (C6H). A banda em 1592 cm 1, de muito
baixa intensidade no Raman e intensa no infravermelho; est associada a um
estiramento simtrico dos carbonos, S (C19C20) e um wagging do CH3, wag (C22H3).
Os picos de mdia intensidade so observados com nmeros de onda de 630, 816,
855, 1349, 1414 e 1456 cm 1. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos
so apresentados nas Figuras 5.39, 5.40, 5.41, 5.42, 5.43 e 5.44.
78
630 cm 1 ( cal 633 cm 1)

816 cm 1 ( cal 841 cm 1)

79
855 cm 1 ( cal 844 cm 1)

1349 cm 1 ( cal 1343 cm 1)

80
1414 cm 1 ( cal 1408 cm 1)

1456 cm 1 ( cal 1462 cm 1)

A banda em 630 cm1, de mdia intensidade e que aparece apenas no

infravermelho, est associada deformao do anel I, (Ring I). O pico em 816 cm 1,
de mdia intensidade no infravermelho e de muito baixa intensidade no Raman, est
associado a deformaes fora do plano, dos CH, oop (C13H), oop (C12H), oop (C15H) e
81
oop (C16H). A banda de mdia intensidade em 855 cm1 aparece apenas no

infravermelho e est associada a deformaes no plano dos CH. oop (C9H),
oop (C10H), oop (C7H) e oop (C4H).
O pico em 1349 cm1, tambm de mdia
intensidade, que se apresenta apenas no infravermelho apresenta uma deformao em

toda a estrutura da molcula. A banda em 1414 cm1 de mdia intensidade no
infravermelho, e baixa intensidade no Raman, onde ocorrem waggings dos CH3, wag
(C22H3) e wag (C23H3). O modo em 1456 cm1, de mdia intensidade no infravermelho,
mostra deformaes dos CH, (C3H) e (C6H) e deformaes no plano dos CH.
ip (C9H), ip (C8H) e ip (C7H), mais waggings dos CH3, wag (C22H3) e wag (C22H3).
Os picos de baixa intensidade so observados com nmeros de onda de 432, 507,
694, 709, 935, 963, 1364 e 1381 cm1, sendo que todos so ativos apenas no
infravermelho, com exceo do modo em 1364 cm 1, que ativo no infravermelho e no
Raman. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos de baixa
intensidade so apresentados, respectivamente, nas Figuras 5.45, 5.46, 5.47, 5.48, 5.49,
5.50, 5.51 e 5.52.
432 cm 1 ( cal 425 cm 1)

82
507 cm 1 ( cal 513 cm 1)

694 cm 1 ( cal 702 cm 1)

83
709 cm 1 ( cal 708 cm 1)

935 cm 1 ( cal 913 cm 1)

84
963 cm 1 ( cal 962 cm 1)

1364 cm 1 ( cal 1363 cm 1)

85
1381 cm 1 ( cal 1371 cm 1)

O pico em 432 cm 1, de baixa intensidade no infravermelho, est associado

deformao de toda estrutura da molcula. (all structure). O modo em 507 cm 1, ativo
apenas no infravermelho, foi identificado como deformaes fora do plano dos CH,
oop (C13H), oop (C12H), oop (C11H), oop (C16H), oop (C15H), e oop (C14H). O pico
em 694 cm 1, de baixa intensidade no infravermelho e sem registro no Raman, foi
identificado como deformaes fora do plano dos CH, oop (C4H), oop (C8H) e
oop (C10H). No modo em 709 cm 1, que registrado apenas no infravermelho

apresenta tambm deformaes fora do plano dos CH, oop (C13H), oop (C11H) e
oop (C15H). O pico em 935 cm 1, de baixa intensidade no infravermelho, est associado

a deformaes fora do plano dos CH, oop (C13H), oop (C11H) e oop (C15H), mais um
rocking do CH3, r (C22H3). A banda em 963 cm 1, de baixa intensidade e ativa apenas
no infravermelho, apresenta deformaes fora do plano dos CH, oop (C12H),
oop (C13H), oop (C16H) e oop (C15H). O pico em 1364 cm 1, de baixa intensidade no
infravermelho e no Raman, est associado a deformaes no plano dos CH, ip (C13H),
ip (C15H), ip (C16H), ip (C11H) e ip (C12H). A banda em 1381 cm 1, ativa apenas no

infravermelho e de baixa intensidade, foi identificada como deformaes no plano dos
86
CH, ip (C10H), ip (C9H), ip (C8H), ip (C7H) e ip (C4H), alm de uma deformao do

CH, (C6H).
Os picos de muito baixa intensidade so observados com nmeros de onda de
402, 475, 729, 1020, 1043, 1074, 1179, 1200, 1213, 1920, 2939, e 3057 cm1. Os
deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos so apresentados nas Figuras
5.53, 5.54, 5.55, 5.56, 5.57, 5.58, 5.59, 5.60, 5.61, 5.62, 5.63, 5.64.
402 cm 1 ( cal 413 cm 1)

475 cm 1 ( cal 492 cm 1)

87
729 cm 1 ( cal 721 cm 1)

1020 cm 1 ( cal 1018 cm 1)

88
1043 cm 1 ( cal 1041 cm 1)

1074 cm 1 ( cal 1073 cm 1)

89
1179 cm 1 ( cal 1178 cm 1)

1200 cm 1 ( cal 1203 cm 1)

90
1213 cm 1 ( cal 1211 cm 1)

1920 cm 1 ( cal 1739 cm 1)

91
2939 cm 1 ( cal 3024 cm 1)

3057 cm 1 ( cal 3061 cm 1)

O pico em 402 cm 1, de muito baixa intensidade no infravermelho e de muito

baixa intensidade no Raman, est associado a uma deformao fora do plano do ring I,
92
oop (Ring I). A banda em 475 cm 1, ativa apenas no infravermelho, apresenta

deformaes fora do plano dos CH, oop (C4H), oop (C7H), oop (C8H), oop (C9H),
oop (C10H) e oop (C5), e deformaes do CH, (C6H) e (C2H). A banda em 729 cm1,
ativa apenas no infravermelho, foi identificada como uma deformao em toda a
estrutura da molcula, (all structure). O modo em 1020 cm 1, que aparece apenas no

infravermelho e de muito baixa intensidade, est associado deformao no plano do
anel III, ip (Ring III). A banda em 1043 cm 1, ativa apenas no infravermelho e de muito
baixa intensidade, apresenta deformaes no plano dos anis II e III, ip (Ring II) e
ip (Ring III), um rocking do CH3, r (C23H3) e um wagging do CH3, wag (C22H3). O

pico em 1074 cm 1, de muito baixa intensidade foi caracterizado, como uma
deformao do tipo wagging do CH3, wag (C22H3). A banda em 1179 cm 1, ativo tanto
no Raman quanto no infravermelho, sendo que no infravermelho de muito baixa
intensidade e no Raman de baixa intensidade, est associada s deformaes no
plano dos CH, ip (C15H) e ip (C10H), deformaes dos CH, (C6H) e (C3H), mais
um wagging do CH3, wag (C23H3). O modo em 1200 cm 1, que aparece apenas no
infravermelho e de muito baixa intensidade, est associado deformao no plano dos
CH, ip (C13H), ip (C12H), ip (C15H) e ip (C16H). Enquanto o modo em 1213 cm 1,
tambm de muito baixa intensidade no infravermelho, est associado deformaes no
plano dos CH, ip (C4H), ip (C10H), ip (C9H) e ip (C7H). A banda em 1920 cm 1, que
aparece apenas no infravermelho, est associada a uma deformao do CH, (C2H) e
um estiramento simtrico do CO, S (C18O24).
O pico em 2939 cm1, ativo no
infravermelho e no Raman, est associado ao estiramento simtrico do CH3,
S (C23H3). Enquanto no pico 3057 cm 1, ativo no infravermelho e no Raman, est

associado ao estiramento do CH, (C3H).
Um resumo dos resultados obtidos para os modos de vibrao observados por
espectroscopias FT-Raman e FT-IR temperatura ambiente da molcula GM2
encontra-se na Tabela 5.4.
93
Tabela 5.4: Freqncias calculadas (calc ) , escalonadas por um fator de escala 0,9657
(scaled ) e experimentais (FT Raman ) e (FT IR ) em cm1 dos modos normais de vibrao
da molcula GM2 observadas no Raman e no infravermelho temperatura ambiente
de 300 K com as respectivas identificaes.
calculado scaled
FT-Raman
FT-IR
GM2 - Identificao
16
15
23
22
32
31
48
47
61
59
85
83
87
85
128
125
142
138
149
145
160
156
(all structure)
oop (Ring I)
(all structure)
(all structure)
oop (Ring III) + oop (Ring II)
(all structure)
(all structure)
(C2H) + (C6H) + r (C22H3) + r (C23H3)
r (C2H) + (C6H) + (C3H) + r (C22H2)
r(C23H) + (C2H) + (C6H) + ip
(C15H) + (C3H)
(all structure)
183
179
r(C22H3) + r (C23H3)
188
184
(all structure)
204
199
238
232
260
254
278
271
291
284
309
301
319
311
357
348
386
376
385 VW
413
403
405 VW
421
411
95 VW
r(C22H3) + r (C23H3)
220 VW
402 VW
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
oop (Ring I)
oop (Ring III)
94
425
415
432 W
455
444
492
480
475 VW
513
500
507 W
548
535
560
546
611
596
618
603
594 S
633
618
630 M
635
619
645
629
651
635
659
643
702
685
694 W
708
691
709 W
721
704
729 VW
760
742
754 VS
768
749
767 VS
778
759
841
821
550 M
596 VW
840 VW
580 S
816 M
(all structure)
(all structure)
oop (C4H) + oop (C7H) + oop (C8H)
+ oop (C9H) + oop (C10H) + oop
(C5H) + (C6H) + (C2H)
oop (C13H) + oop (C12H) + oop
(C11H) + oop (C16H) + oop (C15H) +
oop (C14)
(all structure)
oop (C9H) + oop (C7H) + (C2H) +
oop (Ring II) + (C6H) + (C3H) +
Wag (C22H3) + (C3N1) + (C19N1)
(all structure)
(all structure)
(Ring I)
(all structure)
(all structure)
Wag (C23H3) + ip (Ring III) +
(C23N21) + oop (Ring II) + r (C22H3)
(all structure)
(C15H)
(all structure)
oop (C8H) + oop (Ring II) + oop
(C7H) + (C6H) + oop (C12H) + oop
(C11H) + oop (C16H)
(C9H) + oop (C6H) + oop (C12H) +
oop (C11H) + oop (C16H)
(all structure)
(C15H) + oop (C16H)
95
844
824
849
828
858
837
884
862
913
890
926
903
936
913
957
933
962
939
964
940
984
960
987
963
1016
991
1018
993
1024
999
1041
1016
1052
1026
1056
1030
1065
1073
1039
1047
1091
1065
855 M
859 VW
935 W
963 W
999 VW
1020 VW

+ oop (C4H)
ip (Ring III) + Wag (C6H) + (C18) +
s (C19N1)
s (C6C5) + ip (Ring I) + (C6H) +
(C3H)
oop (C4H) + (C6H) + (C2H) +
(C3H) + oop (C8H) + oop (C9H) +
oop (C10H)
oop (C13) + oop (C11H) + oop
(C15H) + r(C22H3)
oop (Ring I) + (C3H) + (C2H)

oop (C13H) + oop (C15H) + r(C22H3) +
r(C23H3) + oop (C11H) + (C3H)
+ oop (C7H) + (C3H) + (C2H)
(C16H) + oop (C15H)
(C3H) + (C2H) + oop (Ring I)
oop (Ring III)
+ oop (C9H) + oop (C10H) + (C6H) +
(C2H)
ip (Ring I)
ip (Ring III)
(C3H) + (C2H) + oop (C4H) +
(C6H)
1043 VW
ip(Ring II) + ip (Ring III) + r (C23H3) +

Wag (C22H3)
ip (C4H) + ip (C7H) + ip (C9H) + ip
1051 VW
(C10H)
(all structure)
(all structure)
1074 VW
Wag (C22H3)
(all structure)
96
1106
1079
1112
1085
1144
1116
1161
1133
1178
1150
1187
1158
1187
1158
1203
1174
1200 VW
1211
1182
1213 VW
1232
1202
1244
1214
1290
1258
1150 S
1139 VS
ip (Ring I)
ip (Ring III) + Wag (C22H3) + r(C23H3)
(C3H) + Wag (C23H3) + (C2H) +
(C6H) + ip (C10H) + ip (C4H) + ip
(C15H)
Wag (C23H3)
1177 W
1179 VW
1254 W
1269 VS
(C6H) + (C3H) + Wag (C23H3) + ip

(C15H) + ip (C10H)
ip (C10H) + ip (C9H) + ip (C8H) +
ip (C7H) + ip (C12H) + ip (C11H) +
ip (C16H)
(C12H) + ip (C11H)
ip (C13H) + ip (C12H) + ip (C15H) +
ip (C16H)
ip (C4H) + ip (C10H) + ip (C9H) +
ip (C7H)
r (C23H3) + s (N17N21) + r(C22H3) +
ip (C13H) + ip (C12H) + ip (C13H)
(C5C6) + (C6H) + (C2H) + ip
(C10H) + ip (C7H) + ip (C9H)
(C2H) + (C3H) + s (C19N1) + s
(C23N21) + Wag(C22H3) + (Ring II) +
r(C23H3)
1306
1274
1303 W
1328
1296
1322 W
1343
1310
1350
1317
1353
1320
1362
1329
1371
1337
1306 S
1349 M
(C3H) + (C2H) + (C6H) + ip

(C4H) + ip (C7H)
(C14C13) + Wag (C23H3) + (C14N17)
+ (C6H) + (C2H) + (C3H)
(C2H) + (C5H) + (C3H)
(all structure)
ip (Ring I) + (C3H) + (C6H) +
(C2H)
1362 W
1364 W
1381 W
ip (C13H) + ip (C15H) + ip (C16H) +

ip (C11H) + ip (C12H)
ip (C10H) + ip (C9H) + ip (C8H) +
ip (C7H) + ip (C4H) + (C6H)
97
1408
1436
1462
1374
1401
1426
1472
1436
1489
1453
1492
1412 W
1431 W
1414 M
Wag (C22H3) + Wag (C23H3)

Wag (C23H3) + (C3H) + Wag (C22H3)
1456 M
(C3H) + ip (C9H) + ip (C8H) + ip

(C7H) + (C6H) + Wag (C22H3) + Wag
(C22H3)
Wag (C23H3) + Sc (C22H3)
Sc (C23H3) + ip (C8H) + ip (C9H) + r
(C22H2) + ip (C7H) + (C3H)
1456
1492 VS

(C6H) + ip (C3H) + Wag (C22H3) + Sc
(C23H3)
(all structure)
1494
1503
1518
1458
1466
1481
1532
1495
1534
1497
1535
1497
1565 VS
1600
1561
1594 VW
1619
1580
1625 S
1632
1592
1642
1602
1646
1606
1663
1622
Sc (C23H3) + Sc (C22H3)
Sc (C23H3) + Sc (C22H3)
1592 S
1656 VS
ip (C12H) + ip (C13H) + ip (C15H) +

ip (C16H) + Sc (C23H3)
ip (C10H) + ip (C4H) + ip (C7H) +
ip (C9H) + Sc (C23H3) + ip (C13H) +
ip (C16H)
Sc (C23H3) + ip (C10H) + ip (C9H) +
ip (C7H) + ip (C4H)
Wag (C22H3) + s (C19C20)
s (C8C7) + (C10C5) + (C5C4) +
(C8H) + ip (C4H) + ip (C7H) + ip
(C9H) + (C2H)
s (C12C11) + (C14C13) + (C14C15)
+ (C11C16) + ip (C13H) + ip (C12H)
+ ip (C11H) + ip (C16H) + ip (C15H)
s (C9C10) + s (C7C4) + s (C3N1) +
ip (C10H) + ip (C9H) + ip (C4H) +
ip (C7H) + (C2H) +(C3H)
s (C14N17) + s (C13C12) + s
(C15C16) + ip (C13H) + ip (C15H) +
ip (C16H) + ip (C12H)
s (C3N1) + (C19N1) + (C3H) +
(C6H) + ip (Ring I)
98
s (C6C2) + (C3H) + (C2H) +
1671
1631
1739
1697
3024
2950
2715 VW
3030
2956
2926 VW
3061
2986
3057 VW
3081
3006
3118
3042
3125
3048
3145
3069
3156
3079
3159
3082
3164
3087
3165
3088
s (C18O24) + (C2H)
s (C23H3)
s (C22H3)
(C3H)
As (C22H3)
(C6H)
As (C23H3)
As (C22H3)
(C9H) +(C10H) + (C7H) + (C8H)
As (C23H3)
(C10H) +(C8H) + (C7H) + (C4H)
(C16H) + (C11H) + (C12H) +
3097
(C12H) + (C9H) + (C8H) +(C10H)

+ (C4H) + (C7H) + (C16H) +
3175
(C6H)
1920 VW
2939 VW
3057 VW
(C15H)
(C15H)
3175
3097
3186
3108
3189
3111
3194
3114
3199
3121
3215
3137
3230
3151
(C10H) + (C9H) + (C8H) + (C7H) +

(C4H) + (C12H) + (C16H)
(C9H) + (C8H) + (C4H) + (C10H)
(C11H) + (C15H) + (C16H) +
(C12H)
(C2H) + (C4H) + (C7H) + (C8H)

+ (C9H)
(C15H) + (C16H) + (C11H)
(C2H) + (C4H)
(C13H) + (C12H)
r = rocking; wag = wagging (ou balano); = twisting (ou toro); sc = scissoring (ou
corte); = deformation (deformao); (all structure) = deformation of all structure
(deformao de toda estrutura); oop = deformation out of plane (deformao fora do plano);
ip = deformation in plane (deformao no plano); s = symetric stretching (estiramento

simtrico); As = assymetric stretching (estiramento assimtrico); VS = very strong (muito
99
intenso); S = strong (intenso); M= mdium (mdia intensidade); W = weak (baixa

intensidade); VW = very weak (muito baixa intensidade).
100
Captulo 6
Concluses e Perspectivas
Neste trabalho, foram investigadas as propriedades vibracionais para a
caracterizao da molcula GM2 por espectroscopias FT-Raman e FT-IR.
temperatura ambiente foram tomados os espectros FT-Raman e FT-IR, no intervalo
espectral entre aproximadamente 20 at 3200 cm1 . Numa segunda etapa do trabalho
foram realizados clculos do tipo primeiros princpios nas molculas livres e com isto
foi possvel identificar-se a grande maioria dos modos normais de vibrao. Os modos
de translao no foram identificados diretamente, mas assinalados tentativamente
pelo conhecimento de que para os cristais orgnicos, de uma forma geral, eles
aparecem com freqncias inferiores a 150 cm1 . Desta forma para a molcula GM2 o
estudo identificou os seguintes picos mais intensos:
(i)
deformaes fora do plano dos CH e do anel II: bandas; 754 e 767 cm1 .
(ii)
vibraes do tipo wagging dos CH3: bandas; 1139, 1269 e 1492 cm1 .
(iii) vibrao do tipo scissoring do CH3: banda 1492 cm1 .

(iv) deformaes dos CH e do anel II: bandas; 1139, 1269 e 1656 cm1 .
(v)
deformaes no plano dos CH e do anel I: bandas; 1139, 1492 e 1656 cm-1.
(vi) vibrao do tipo rocking do CH3: banda 1269 cm 1.

(vii) vibraes do tipo estiramento simtrico dos CN: bandas; 1269 e 1656 cm 1.
(viii) vibrao do tipo estiramento do CN: banda; 1656 cm 1 .
Os modos vibracionais da molcula foram identificados conforme a proposta do

trabalho.
No que diz respeito s perspectivas de trabalhos futuros sugerimos:

(i)
determinar por intermdio da tcnica de difrao de raios-X as estruturas
101
da molcula GM2 temperatura ambiente;
(ii)
realizar medidas de espalhamento Raman a baixas e altas temperaturas na

molcula GM2 e, assim, inferir-se sobre possveis mudanas estruturais.
(iii)
utilizar-se
outras
tcnicas
termogravimtrica para
experimentais
como
calorimetria
se obter informaes adicionais sobre os
mecanismos envolvidos nas eventuais transies de fase sofridas pelo

material.
102
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PETERSSON, G. A.; AYALA, P. Y.;
CUI, Q.; MOROKUMA, K.; MALICK, D. K.;
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J. V.; STEFANOV, B. B.; LIU, G.; LIASHENKO, A.; PISKORZ, P.; KOMAROMI, I.;
GOMPERTS, R.; MARTIN, R. L.; FOZ, D. J.; AILAHAM, T. M.; PENG, C. Y.;
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NANAYAKKARA, A.; GONZALEZ, C.; CHALLACOMBE, M.; GILL, P. M. W.;

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

Espectroscopia Raman e Infravermelho na

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

Espectroscopia Raman e Infravermelho na

Dissertao submetida ao Programa de PsGraduao em Fsica do Instituto de Fsica da

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Rodrigues de Frana Bento

Ficha Catalogrfica elaborada pelo Bibliotecrio Jordan Antonio de Souza - CRB1/2099

minha companheira Ftima e a

fenilpirazol-5-ona, que uma Base de Schiff, e foi sintetizada no Laboratrio de

Palavras Chaves: sntese, base de Schiff, DFT, FT-Raman, FT-IR e caracterizao.

phenylpyrazole-5-one, which is a base Schiff, that was synthesized in the chemistry

Keywords: Synthesis, Schiff base, DFT, FT-Raman, FT-IR.

2.2 Abordagem Clssica do Espalhamento Raman

2.3 Abordagem Quntica do Espalhamento Raman

2.4 Vibraes em molculas

2.5 Espectroscopia no Infravermelho

2.5.1 Radiao Eletromagntica

2.5.2 Absoro no Infravermelho

2.5.3 Modos normais de vibrao

2.6 Fatores complicadores em infravermelho

2.6.1 Harmnica e bandas de combinao

2.7 Tcnica de TF em Espectroscopia

2.7.1 O interfermetro de Michelson

2.7.2 As vantagens da espectroscopia por TF

2.7.3 Transformada de Fourier (TF) discreta

2.8 Clculos Ab-initio

2.8.2 Aplicaes do DFT

2.8.3 Predio da freqncia vibracional usando DFT

3.1 Formao de Bases de Schiff

3.2 Importncia e uso da Base de Schiff

Procedimentos Experimentais e Tericos

4.1 A amostra GM2

4.2 Procedimentos Experimentais para medidas FTRaman e FT- IR

4.2.1 Disco de KBr

4.2.2 Tcnicas investigativas utilizadas

4.3 Clculos das freqncias de vibrao

5.2 Espectros FT-Raman da molcula GM2 temperatura

5.2.2 Regio Espectral entre 950 e 1800 cm 1

5.2.3 Regio Espectral entre 2700 e 3200 cm 1

5.3 Espectros FT-IR do composto da molcula GM2

Mecanismo de espalhamento Rayleigh e Raman.

Molcula com N tomos.

2.4 Para qualquer movimento geral de uma molcula.

2.5 Trs dos 3N graus de liberdade da molcula.

2.6 As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear,

2.7 Regies dos espectros eletromagnticos.

2.8 Representao de uma onda eletromagntica.

2.9 Ilustra quantizao discreta dos nveis de energia.

2.10 Mudana do momento de dipolo de uma molcula heteronuclear diatmica.

2.11 Molcula de gua e dixido de carbono.

2.12 Vibrao de estiramento (alongamento) e flexo.

2.13 Estiramento simtrico e assimtrico.

2.14 Diferentes tipos de flexo de vibrao.

2.15 Flexo de vibrao no plano e fora do plano.

2.16 Momento de dipolo do grupo carbonila.

2.17 Estiramento do dixido de carbono.

2.18 Nveis de energia para o fundamental e harmnico.

2.19 O esquema de um interfermetro de Michelson.

2.21 (a) Casos simples de linhas espaadas de intensidades desiguais,

3.1 Base de Schiff.

3.2 Reao entre amina secundaria e cetonas.

3.3 Formao da base de Schiff.

3.4 Mecanismo da reao de base de Schiff para formao