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17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

PROPRIEDADES MECNICAS E PROCESSOS DE FRATURAS SUPERFICIAIS


DE MINERAIS ANISOTRPICOS USADOS NA INDSTRIA DE CERMICAS

A. Mikowski1*, P. Soares1, F. Wypych2 e C. M. Lepienski1


*Laboratrio de Propriedades Nanomecnicas de Superfcies e Filmes Finos
LabNANO, Departamento de Fsica, Universidade Federal do Paran, Caixa Postal
19044, 81531-990, Curitiba-Pr, Brasil. e-mail: alexmikowski@yahoo.com.br.
1

Laboratrio de Propriedades Nanomecnicas de Superfcies e Filmes Finos


LabNANO, Universidade Federal do Paran.

Centro de Pesquisas em Qumica Aplicada CEPESQ, Universidade Federal do


Paran.

RESUMO
A caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e a cianita (Al2SiO5) so matrias primas bastante
utilizadas na indstria cermica. O objetivo deste trabalho foi investigar as
propriedades mecnicas e os processos de fratura nos planos preferenciais de
clivagem

desses

minerais

atravs

de

ensaios

mecnicos

de

indentao

instrumentada, usando um Nanoindenter XP com ponta Berkovich. A caracterizao


estrutural foi obtida por difrao de raios-X. Valores de rugosidade mdia foram
determinados por microscopia de fora atmica. Os processos de fratura
ocasionados pela indentao foram analisados por microscopia eletrnica de
varredura. Resultados mostraram que a cianita apresenta maiores valores de dureza
e de mdulo de elasticidade que a caulinita. Fraturas das lamelas na direo da
penetrao do indentador na caulinita e lascamentos de planos atmicos ao redor da
impresso residual na cianita foram visualizadas por imagens de MEV.
Palavras-chave: caulinita, cianita, indentao instrumentada, dureza, mdulo de
elasticidade.
INTRODUO

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A aplicao tecnolgica de um material cermico o qual estar submetido a


algum esforo mecnico, depende de suas propriedades mecnicas, para que essa
aplicao alcance o xito desejado. Dentre as propriedades mecnicas pode-se
ressaltar: o mdulo de elasticidade, a dureza, a tenso de ruptura, a tenacidade
fratura (1,2).
Neste trabalho, as propriedades mecnicas dos minerais caulinita e cianita
foram estudadas a partir de ensaios mecnicos de penetrao e com a utilizao da
tcnica de indentao instrumentada. A Tabela 1 apresenta algumas das
caractersticas fsicas apresentadas por esses minerais (3,4).
Tabela 1 Caractersticas fsicas dos minerais caulinita e cianita.
Nome do
Frmula
Cor
Sistema Plano de
Dureza
mineral
qumica
usual
cristalino clivagem
Mohs
caulinita Al2Si2O5(OH)4 branca
triclnico
(001)
1,5-2
cianita

Al2SiO5

azul

triclnico

(100)

4,5

A caulinita do grupo dos cristais lamelares os quais possuem a estrutura de


lamelas planas sobrepostas, de espessuras da ordem de grandeza de poucos
dimetros atmicos. No cristal, as lamelas so ligadas umas s outras atravs de
foras fracas e separadas por espaamentos conhecidos como lacunas de Van der
Waals. Alm do mais, como a estrutura apresenta diferentes arranjos atmicos ao
longo da lamela e perpendicularmente s lamelas, as propriedades fsicas e
qumicas dos compostos lamelares so notadamente anisotrpicas. A cianita no
um material lamelar, no entanto apresenta uma estrutura cristalina onde a direo
[100] uma direo de perfeita clivagem.
A caulinita e a cianita so importantes matrias primas para as obtenes de
cermicas brancas, sendo que os seus processos de decomposies trmicas j
foram relatados na literatura

(5-7)

. A caulinita e a cianita quando so calcinadas em

altas temperaturas (entorno de 1350-1400C) so convertidos em mulita, o qual


um importante material refratrio e que pode ser aplicado em vrias reas na
indstria onde materiais resistentes a altas temperaturas so necessrios.
Tendo como base na aplicao industrial desses minerais, os objetivos
principais deste trabalho so: estudar as propriedades mecnicas dureza e mdulo
de elasticidade e os processos de fraturas superficiais.

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MATERIAIS E MTODOS
Caulinita
Os macrocristais de caulinita analisados neste trabalho so raros, constituindose de aglomerados grandes (de at 3 mm) na forma de placas de brilho ceroso com
cantos bem formados e com ngulos prximos de 120o, lembrando monocristais. As
amostras foram coletadas em uma mina de Medelln na Colmbia e gentilmente
cedidas pelo grupo de pesquisa do Professor Gerard Lagaly, da Universidade de
Kiel, na Alemanha. Um trabalho anterior relatando as caractersticas das placas de
caulinita foi publicado em 1963 (8).
Antes da realizao dos ensaios de penetrao, as maiores amostras de
caulinita foram separadas e visualizadas por microscopia tica. Para obter uma
superfcie plana e limpa, uma fita adesiva colada na superfcie da amostra. Aps a
retirada da fita, alguns planos atmicos so removidos. Devido alta facilidade de
clivagem apresentada por esses materiais. Uma nova visualizao da amostra por
microscopia tica feita para analisar se, com este procedimento, uma superfcie
plana e com baixa rugosidade (informao qualitativa) obtida. Assim sendo, quatro
amostras

foram

selecionadas

submetidas

aos

ensaios

da

indentao

instrumentada na superfcie paralela ao longo do eixo do cristal (no plano de perfeita


clivagem (001)).
Cianita
Os macrocristais de cianita foram coletados no estado de Minas Gerais
Brasil. Uma amostra deste cristal azul na dimenso de 10 10 3 mm3, foi
selecionado para estudar as propriedades mecnicas e estruturais.
A amostra foi polida mecanicamente sucessivamente com as lixas de SiC
(#600 para #1200) e com soluo de alumina (1 m e m) na superfcie paralela
ao longo do eixo do cristal (no plano de perfeita clivagem (100)), antes da realizao
dos ensaios de penetrao e da determinao da rugosidade.
Difrao de raios-X - DRX
Utilizando o difratmetro (Shimadzu XRD-6000), o espectro de difrao de
raios-X (XRD) das amostras de caulinita e cianita foram obtidos em temperatura

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ambiente na regio 2 de 2 to 60 com uma contagem de tempo de 1/min,


operando em 40 kV e 40 mA, usando radiao Cu-K.
Microscopia de fora atmica - MFA
Informaes da topografia da superfcie e rugosidade mdia foram obtidas em
um microscpio de fora atmica (Shimadzu SPM-9500J3). Quatro diferentes
regies da amostra foram visualizadas e analisadas para a obteno de uma
razovel estimativa estatstica da rugosidade da superfcie. As imagens coletadas
nos modos contato e dinmico foram analisadas com o programa SPM-9500
(Shimadzu), o qual efetua o clculo da rugosidade mdia Ra.
Microscopia eletrnica de varredura - MEV
As imagens da matriz de indentaes, revelando as impresses residuais e as
fraturas devido aos testes de indentao foram obtidas com um microscpio
eletrnico de varredura (Jeol JSM-6360 LV), usando sinais de eltrons secundrios
e retro-espalhados.
Indentao instrumentada
Com esta tcnica, as propriedades mecnicas dureza e mdulo de elasticidade
so estudadas em funo da profundidade de penetrao. O equipamento utilizado
nos ensaios um Nano Indenter XP da MTS Instruments, operando com a ponta
Berkovich para uma carga mxima aplicada de 100 mN e com 10 ciclos completos
de carregamento e descarregamento. Os testes foram realizados em atmosfera com
umidade de 50% e temperatura ambiente de 251 C. Em cada uma das 4 amostras
de caulinita foram realizadas indentaes numa matriz 2 x 3. Na nica amostra de
cianita, as indentaes foram realizadas numa matriz 5 x 5. Aps a realizao dos
ensaios, os dados gerados so tratados pelo mtodo de Oliver e Pharr

(9)

e os

valores da dureza e do mdulo de elasticidade de foram obtidos.

RESULTADOS E DISCUSSO
A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios-X das amostras orientadas de
caulinita (a) e da cianita (b). Na Figura 1 (a), os picos indicados por 001-004 se

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referem seqncia de reflexes basais caracterizadas pela distncia basal da


caulinita de 0,71nm. A observao somente de picos basais mostra que os cristais
esto orientados segundo uma direo preferencial, como esperado para cristais
lamelares. No existem impurezas cristalinas na amostra de caulinita. Na Figura 1
(b), o espectro de difrao de raios-X da estrutura da cianita revela a ocorrncia de
dois pequenos picos correspondentes estrutura da mica, os quais so
contaminantes comuns da cianita. Embora a amostra estava reduzida a p, a
intensidade do pico de difrao 200 indica nitidamente uma forte orientao
preferencial de pequenos cristais.

Figura 1 Espectros de DRX da caulinita (10) em (a) e cianita (11) em (b).


A Figura 2 apresenta as imagens obtidas por microscopia de fora atmica
(MFA) das superfcies dos minerais caulinita (a) e cianita (b). Para efetuar a
estimativa da rugosidade mdia superficial Ra, 4 regies de cada amostra foram
analisadas. Sendo assim, para a caulinita obteve-se um valor mdio de Ra igual a 86
nm, enquanto que para a cianita, o valor encontrado igual a 33 nm. A imagem de
MFA (Figura 2a) mostra que a topografia da superfcie da amostra de caulinita
apresenta um valor de 625 nm do intervalo de um vale at um pico. Para a amostra
de cianita (Figura 2b), o valor para o intervalo de um vale at um pico igual 170
nm. Este valor aproximadamente 3,5 vezes menor comparado com o mesmo valor
obtido para a caulinita. No entanto, os valores da rugosidade mdia encontrados
para a caulinita e cianita so baixos e no afetam as medidas de indentao
instrumentada deste materiais (10,11).

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166.69
[nm]

624.73
[nm]

10.00 um

22.50 x 22.50 um

0.00

10.00 um

30.00 x 30.00 um

0.00

(b)
(a)
Figura 2 Imagens de MFA das superfcies da caulinita em (a) e cianita
em (b).
As propriedades mecnicas das amostras foram determinadas por indentao
instrumentada nas direes paralelas as direes [001] para a caulinita e [100] para
a cianita.
O valor de mdio de dureza apresentado pela caulinita igual a 402 MPa,
enquanto que para a cianita este valor de 161 GPa. Para o mdulo de
elasticidade, a caulinita apresenta um valor mdio igual a 1,000,03 GPa e a cianita
apresenta um valor igual a 2809 GPa. Os valores mdios da dureza e do mdulo
de elasticidade destes minerais, correspondem a carga aplicada de 100 mN, e os
resultados mostraram que os valores obtidos no tem grande variao em funo da
profundidade de penetrao. A cianita apresenta um valor de dureza 400 vezes
superior ao apresentado pela caulinita, enquanto que para o mdulo de elasticidade,
este valor 280 vezes superior.
Esses minerais tiveram as propriedades mecnicas dureza e mdulo de
elasticidade medidas pela primeira vez com a tcnica de indentao instrumentada,
operando com ponta Berkovich. Na escala Mohs

(3,4)

tambm observado uma

grande diferena entre os nmeros de dureza apresentados pela caulinita e cianita


(Tabela 1). Dependendo da tcnica empregada para medir a dureza, diferentes
valores podem ser encontrados para um mesmo material

(9)

. O contrrio ocorre com

o mdulo de elasticidade que independente da tcnica usada para medi-lo (2).

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Sato e colaboradores

(12)

utilizaram simulaes de dinmica molecular baseada em

clculos de primeiros princpios e com o uso da teoria funcional de densidade, a qual


engloba as propriedades eletrnicas e atmicas de materiais, para calcular as
constantes elsticas da caulinita. O resultado encontrado para o mdulo de
elasticidade na direo paralela a direo [001] para uma lamela de 31 GPa. Este
resultado de mdulo de elasticidade 31 vezes superior ao encontrado por teste
de indentao.
Esta grande diferena est relacionada com o fato de que os clculos da
simulao numrica so feitos considerando somente os tomos de uma nica
lamela. No caso do valor encontrado experimentalmente, a medida feita em um
sistema lamelar onde o indentador Berkovich alcana uma profundidade de
penetrao de 10.000 nm, e isto faz com que as milhares lacunas de Van der Waals
(espao entre lamelas) associadas em paralelo diminuam a resistncia mecnica
deste sistema, diminuindo o mdulo de elasticidade. Este idia no estranha, pois
para medidas de indentao instrumentada realizadas com carga aplicada de 0,18
mN, o valor mximo do mdulo de elasticidade (considerando o desvio padro da
medida) encontrado foi de 2,2 GPa em uma profundidade de penetrao de 400 nm
(10)

. A Figura 3 apresenta o comportamento do mdulo de elasticidade da caulinita

em funo da profundidade de penetrao, onde os resultados experimentais foram


ajustados por uma funo exponencial decrescente de 2 ordem. A boa
concordncia entre o ajuste numrico e os pontos experimentais indica a tendncia
de elevados valores de mdulo de elasticidade para pequenas profundidades de
penetrao. Esta previso importante e est de acordo com a medida de mdulo
de elasticidade realizada em caulinita usando microscopia de fora atmica onde o
valor encontrado por Prasad e colaboradores foi de 6,2 GPa, como citado por Sato e
colaboradores (12).

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Figura 3 Mdulo de elasticidade da caulinita em funo da profundidade


de penetrao. Figura adaptada de (10).
Yang e colaboradores

(13)

investigaram a compressibilidade e a estrutura de

cristais de cianita em altas presses, e a partir da anlise de dados de difrao de


raios-X das deformaes principais em funo da presso, calculou o valor de 193
GPa para o mdulo de volume desse cristal. Considerando que a cianita tenha um
comportamento parecido a de um material policristalino, o mdulo de elasticidade
pode ser estimado pela relao K = [3(1 2 )] E vlida para materiais isotrpicos;
1

onde razo de Poisson

. Considerando o valor de = 0,24

(14)

elasticidade do cristal de cianita do trabalho de Yang

(13)

(15)

, o mdulo de

supostamente foi estimado

em 301 GPa. O resultado do mdulo de elasticidade da cianita obtido neste trabalho


est dentro da mesma ordem de grandeza quando comparado com a estimativa feita
com o resultado do trabalho de Yang

(13)

, mesmo sendo medidos com tcnicas

diferentes, apresentam discrepncias inferiores a 12%.


A Figura 4 mostra imagens de MEV das indentaes

feitas com ponta

Berkovich em amostras de caulinita para uma carga aplicada de 100 mN. A Figura
4a mostra alguns lascamentos de pequenos blocos de lamelas os quais foram
desprendidos do macrocristal aps o processo de indentao. Alm destes
lascamentos, fratura de blocos de lamelas (Figura 4b) foram observados na direo
de aplicao de carga, ou seja, direo paralela ao plano basal e localizada no
centro de algumas indentaes (10).

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(a)

(b)

Figura 4 Imagens de MEV de indentaes em amostras de caulinita.


Na caulinita, eventos de fratura no foram observados na curva de
carregamento (P) em funo da profundidade de penetrao (h) nos ensaios de
indentao instrumentada. No entanto em materiais lamelares, esses eventos de
fratura se manifestam atravs de degraus na curva de carregamento produzindo
grandes descontinuidades abruptamente durante a aplicao da carga e so
chamados de pop-ins. Vrios experimentos detectaram a presena de pop-ins em
curvas de carregamento no 2H-NbS2
de glio

(17)

(16)

, nos semicondutores selenetos de ndio e

, cristais lamelares de iodeto de chumbo (18) e no grafite (19).

Para a cianita, eventos de fratura foram observados nas curvas de


carregamento (Figura 5a) e esto relacionados com a propagao de trincas nos
cantos da indentao alm de lascamentos ao redor da mesma

(11)

, como mostrado

na Figura 5b. Eventos de fratura no foram observados na cianita at valores de


carga aplicada de 100 mN, analogamente como ocorre no caso dos testes de
indentao realizados na caulinita. Este trabalho mostrou que a caulinita e a cianita
apresentam comportamentos mecnicos diferenciado, sendo estes minerais
matrias primas para a obteno de mulita, o qual um material cermico resistente
mecanicamente e de grande interesse na indstria cermica. Aps uma calcinao
por volta de 1400 oC, trabalhos mostram que ocorre a formao da mulita (5-7). Sendo
assim, espera-se que as propriedades mecnicas apresentem valores prximo aps
um tratamento trmico deste tipo.

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(a)

(b)

Figura 5 Em (a) grfico da carga aplicada em funo da profundidade de


penetrao e em (b) imagem de MEV de uma indentao em amostra de
cianita.
CONCLUSES
O valor de mdio de dureza apresentado pela caulinita igual a 402 MPa,
enquanto que para a cianita este valor de 161 GPa. Para o mdulo de
elasticidade, a caulinita apresenta um valor mdio igual a 1,000,03 GPa e a cianita
apresenta um valor igual a 2809 GPa. Eventos de fratura no foram detectados nas
curvas de carregamento dos ensaios realizados com a caulinita at um valor de
carga de 100 mN e para cianita somente a partir deste valor. A tcnica de
microscopia eletrnica de varredura mostrou-se importante para correlacionar as
descontinuidades da curva de carregamento com as fraturas geradas do processo
de indentao.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES pelo suporte financeiro e ao Centro de
Microscopia Eletrnica (CME) / UFPR.
REFERNCIAS
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cermicos: uma introduo. Cermica, So Paulo, BR, v. 247, n. 37, p. 7-16, 1991.
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em: http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Kaolinite&oldid=76048573 acesso em:
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MECHANICAL PROPERTIES AND SURFACE FRACTURE PROCESS OF
ANISOTROPIC MINERALS USED BY CERAMIC
ABSTRACT
Kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) and kianite (Al2SiO5) are widely used as raw-materials in
the ceramic industry. The aim of this work was to investigate the mechanical
properties and fracture processes of preferential clivage planes of these minerals,
though mechanical tests of instrumented indentation. It was used a Nanoindenter XP
with Berkovich tip. The structural characterization was obtained by X-ray diffraction.
Average roughness was assessed by atomic force microscopy. The fracture
processes produced during indentation were analyzed by scanning electron
microscopy. Results show that kianite presents higher values of hardness and elastic
modulus than kaolinite. Lammelar fractures in the indentation direction on kaolinite,
and chipping of atomic planes around indentations on kiantite were observed by
SEM.

Key-words: kaolinite, kyanite, instrumented indentation, hardness, elastic modulus.

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