Tese Doutorado

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE QUMICA E BIOTECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA E BIOTECNOLOGIA
DOUTORADO EM QUMICA E BIOTECNOLOGIA
JOS ADRIANO DA SILVA
ESTUDO DO MECANISMO DE CRESCIMENTO DE NANOBASTES DE OURO

EM SISTEMAS COLOIDAIS ATRAVS DE CLCULOS DE DINMICA
MOLECULAR
Macei AL
201.
JOS ADRIANO DA SILVA
ESTUDO DO MECANISMO DE CRESCIMENTO DE NANOBASTES DE OURO EM

SISTEMAS COLOIDAIS ATRAVS DE CLCULOS DE DINMICA MOLECULAR
Tese de doutorado apresentado ao programa de

ps-graduao em Qumica e Biotecnologia
(PPGQB) da Universidade Federal de Alagoas
(UFAL), como requisito parcial para obteno
do ttulo de doutor em Qumica.
Orientador:
Prof.
Dr.
Meneghetti
Coorientador: Prof. Dr. .....
Macei AL
201.
Mario
Roberto
Folha de aprovao
Membros da Comisso Julgadora da defesa de Dissertao de Mestrado de Jos Adriano da
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sua infinita bondade e por ter abenoado o meu caminho at aqui;
Aos meus pais (Ccero Afonso da Silva e Josefa Dalva da Silva), por todo apoio em
todas as horas;
Ao Prof. Dr. Mario Roberto Meneghetti, por ter aceitado ser meu orientador e por tudo
que me ensinou;
Ao Prof. Dr. ..., coorientador, por ter colaborado com o desenvolvimento deste
trabalho a por sempre est disponvel em compartilhar de seu conhecimento em modelagem
molecular;
Ao Programa de Ps-graduao em Qumica e Biotecnologia do Instituto de Qumica e
Biotecnologia da Universidade Federal de Alagoas (PPGQB/IQB/UFAL), pela oportunidade
de realizao do mestrado;
Aos professores do PPGQB/IQB/UFAL, por contriburem com minha formao
acadmica;
A todos os componentes do GCaR/IQB/UFAL e do ...., na UNOVA, pela ajuda que me
forneceram durante o perodo de realizao do mestrado;
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
frase
citar bblia...
RESUMO
Foram feitos estudos de simulaes de dinmica molecular, ....
Palavras-chave: Dinmica molecular. Micelas. Nanobastes de ouro. Mecanismo de

crescimento de nanopartculas.
ABSTRACT
Molecular dynamics simulations were carried out in order to help to elucidate the mechanism
....
Keywords: Molecular dynamics. Micelles. Gold nanorods. Nanoparticle growth mechanism.
16
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Diversas morfologias de Nanopartculas de ouro
Figura 3.2 - Resumo dos mtodos de sntese de AuNR pelo mtodo de sntese mediado por
sementes
Figura 3.3 - LSPR para uma NS (A), grfico caracterstico de absoro (B), LSPR para um
NR (C) e respectivo grfico caracterstico de absoro
Figura 3.4 - Preparao das sementes
Figura 3.5 - Preparao da soluo crescimento
Figura 3.6 - Etapas de crescimento das Nanopartculas de ouro
Figura 3.7 - Disposio dos tomos em (A) estrutura cristalogrfica CFC, (B) Disposio de
planos de tomos, (C) Padro apresentando um twin plane
Figura 3.8 - Planos mostrando a posio de algumas facetas de um cristal CFC
Figura 3.9 - Aspecto de facetas de NR tipo pentageminados
Figura 3.10 - Aspecto de facetas de NR tipo cristal simples
Figura 3.11 - Aspecto das estruturas das sementes (A) Cuboctahdrica (B) Decadrica (C)
seo transversal da semente decadrica
Figura 3.12 - Variedades de formas obtidas na ausncia (I) e na presena (II) de prata com de
diferentes tipos de haletos
Figura 3.13 - Comportamento de surfactantes em interface leo-gua. Na figura a estrutura de
surfactante
Figura 3.14 - Comportamento de surfactantes em interface leo-gua. Na figura, a estrutura de
surfactante representada como crculo-retngulo, onde crculo representa a regio polar e o
retngulo poro apolar
Figura 3.15 - Variao da tenso superficial com a adio de surfactante
Figura 3.16 - Variveis da equao de Israelachvili na estrutura do surfactante
Figura 3.17 - Possveis estruturas micelas obtidas acima de CMC
Figura 3.18 - Ilustrao do mecanismo de crescimento por soft template
Figura 3.19 - Ilustrao do mecanismo de crescimento por zipping
Figura 3.20 - Ilustrao do mecanismo de crescimento por zipping com adio de salicilato.
Figura 3.21 - Modelos de adsoro de CTAB em superfcie de AuNR e em slica
Figura 3.22 - (A) Modelos de mecanismo zipping com recobrimento de facetas especficas
por ons brometo, (B) Legenda.
Figura 3.23 - Padro de adsoro de CTAB em uma superfcie de ouro. Em azul, fragmento
CTA+, em magenta, superfcie e ouro. Viso frontal (A) e viso lateral (B).
Figura 4.1 - Estruturas e cargas atmicas das molculas de A) lipdeos DPPC proveniente do
campo de fora gromos54a7, B) Fragmento de CTA+
Figura 4.2 - Cargas usadas na topologia do surfactante CTA+
17
Figura 4.3 - Configurao inicial dos surfactantes em bicamada. Em amarelo os contraons de

brometo e em azul os fragmentos de CTA+, azul claro regio apolar e azul escuro o grupo
polar
Figura 4.4 - Arranjo das coordenada de uma bicamada de surfactante adsorvido em um
modelo de superfcie de ouro. Em azul as molculas de surfactante. Em magenta, a camada de
ouro, (A) com 9, (B) com 45 e (C) com 60 grupos polares adsorvidos
Figura 5.1 - Grfico de RMSD das simulaes com as estruturas de bicamada de CTA+
contraon, em agua.
Figura 5.2 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAC B) Micela de CTAC. Em
azul escuro para o nitrognio, e em verde para o cloro.
Figura 5.3 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAB modelo H. B) Micela de
CTAB. Em azul escuro para o nitrognio, e em marrom para o bromo.
Figura 5.4 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAB modelo N. B) Micela de
CTAB. Em azul escuro para o nitrognio, e em marrom para o bromo.
Figura 5.5 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAB modelo R. B) Micela de
CTAB. Em azul escuro para o nitrognio, e em marrom para o bromo.59
Figura 5.6 - Grfico de nmero de contraons at 0,68 nm de distncia da superfcie da
micela61
Figura 5.7 - Padro de adsoro de uma bicamada com 9 monmeros sobre a superfcie
Au(111). Em magenta, a superfcie de ouro, em azul, fragmento de CTA+62
Au(111). Em A, vista lateral e em B, vista superior. Em magenta, a superfcie de ouro, em
azul, fragmento de CTA+63
Au(111). Viso lateral (A), viso frontal (B). Em magenta, a superfcie de ouro, em azul,
fragmento de CTA+64
Figura 5.10 - Evoluo das facetas cristalogrficas do AuNR, durante o crescimento
Figura 5.11 - Modelos de facetas de alto (A, B e C) e bai.o (D e E) ndice.
18
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

A.C.
Antes de Cristo
AR
Aspect ratio
AuNR
Nanobasto de ouro (gold nanorods)
AuNS
Nanoesfera de ouro (gold nanospheres)
CENAPAD
Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho
CFC
Cbica de face centrada
CMC
Concentrao micelar crtica
CTAB
Brometo de cetiltrimetilamnio (cetyltrimethylammonium bromide)
CTAC
Cloreto de cetiltrimetilamnio (cetyltrimethylammonium chloride)
CTA_H
Cloreto de cetiltrimetilamnio com contraon de brometo de Hasse
CTA_N
Cloreto de cetiltrimetilamnio com contraon de brometo de Netz
CTA_R
Cloreto de cetiltrimetilamnio com contraon de brometo de Reiser
DBAC
Cloreto de alquil Dimetil Benzil Amnio
DM
Dinmica Molecular
DPPC
Dipalmitoylphosphatidylcholine
Carga eltrica elementar
GCaR
Grupo de Catlise e Reatividade Qumica
LSPR
Localized Surface Plasmon Resonance
Molar
NPs
Nanopartcula
ns
Nanossegundo
NR
Nanobasto
NS
Nanoesfera
ps
Picossegundo
RMSD
Root Mean Square Desviation
SANS
Small-angle neutron scattering
SA.S
Small-angle .-ray scattering
SERS
Surface-enhanced Raman spectroscopy
SPC
Simple point charge
TEM
Microscopia Eletrnica de Transmisso
TGA
Thermogravimetric analysis
UFAL
Universidade Federal de Alagoas
19
UNOVA
Universidade Nova de Lisboa
UNICAMP
Universidade Estadual de Campinas
UV-vis
Ultravioleta-visvel
20
SUMRIO
1
CONSIDERAES INICIAIS
OBJETIVOS
2.1
Geral
2.2
Especficos
INTRODUO
3.1
Aspectos Histricos Sobre Desenvolvimento de Nanobastes de Ouro
3.2
Propriedades e Aplicaes das Nanopartculas de Ouro
3.3
O Mtodo de Sntese Mediada por Sementes
3.4
A Influncia das Estruturas Cristalogrficas das Sementes
3.5
A Influncia de Contraons e da Prata
3.6
Estrutura e Propriedades dos Surfactantes
3.7
O papel dos Surfactantes na Sntese dos Nanobastes de Ouro
3.8
O Estudo do Mecanismo de Sntese
METODOLOGIA
4.1
Dinmica Molecular
4.2
Construo da Topologia do Fragmento de Surfactante CTA+
4.3
Compatibilidade de Parmetros para o on Brometo
4.4
Simulao Para Formao de Micelas
4.5
Seleo da Topologia do Ouro
4.6
Simulao da Absoro de Surfactante sobre as Superfcie de Ouro
RESULTADOS E DISCUSSES
5.1
Simulao com Micelas
5.2
Micelas de CTAC
5.2.1 Micelas de CTAB

5.2.2 Medida do Grau de Adsoro dos Contraons
5.3
Adsoro de CTAB na Superfcie de Ouro
5.3.1 Adsoro de uma Bicamada ....

6
CONCLUSES E PERSPECTIVAS
REFERNCIAS
21
1 CONSIDERAES INICIAIS
Nanopartculas (NP) so materiais que se encontram numa escala de tamanho
intermediria entre molculas e o material massivo, compreendendo, geralmente, materiais
com dimenses entre 1 e 100 nm. Caracterizam-se por apresentar uma srie de propriedades
nicas que tm origem em efeitos de superfcie ou de confinamento de eltrons. Em
particular, os nanobastes de ouro (AuNR) apresentam propriedades notveis e de promissora
aplicabilidade [1].
Mesmo muito estudado, o mecanismo de sntese de AuNR em meio aquoso mediada
por sementes (mtodo mais usado) ainda apresenta lacunas e, por consequncia, diferentes
hipteses so apresentadas e discutidas. De fato, todavia no est definido o papel de alguns
componentes do sistema e a suas possveis implicaes no processo de formao da
nanopartcula [2].
A Dinmica Molecular possibilita gerar informaes valiosas em nvel molecular,
atravs da construo de modelos de arranjo atmico que tem como base dados e.perimentais,
fornecendo, como resultado, uma trajetria que simula o comportamento dos tomos em uma
escala de tempo que deve ser da mesma ordem de durao do fenmeno em estudo [3].
Raros so os trabalhos em que tcnicas de Dinmica Molecular foram empregadas
para au.iliar na elucidao do mecanismo de crescimento de AuNR, principalmente com
relao ao acesso dos ons ouro(I) na superfcie das nanopartculas, etapa essa crucial para o
crescimento da partcula [4].
A construo do sistema que representa a etapa no crescimento de AuNR, comea pela
obteno dos parmetros moleculares adequados para a descrio das molculas de
surfactantes, os sais e as diferentes superfcies de ouro presentes no meio em que as NPs so
geradas [5]. Esses parmetros foram, ento, escolhidos e desenvolvidos para este trabalho e
testados sob condies conhecidas para que o modelo proposto possa ser utilizado na
investigao do fenmeno alvo.
Os clculos foram e.ecutados utilizando o programa GROMACS verso 5.4, usando o
cluster de computao do CENAPAD (Centro Nacional de Processamento de Alto
Desempenho) da UNICAMP.
22
REFERNCIAS
[1] HUANJUN, C.; Chem. Soc. Rev., 42, 2679- 2724, 2013.
[2] LORSE, E. S. et al.; J. Chem. Mater., 25, 1250 -1261, 2013.
[3] LEACH, A. R. Modecular Modelling: principles and applications. Second Edition.
Pearson education, 2001.
[4] MEENA. S. K. et al.; Langmuir, 29, 14954-14961, 2013.
[5] SPOEL, V. Der et al.; J. Comput. Chem., 26, 1701-1718, 2005.
23
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Estudar, por meio de simulaes de Dinmica Molecular, o papel do surfactante na
sntese de AuNR mediada por semente, em condies variantes, como a influncia do
tamanho do grupo polar e do contraon do surfactante amino-catinico, assim como sua
interao e organizao em torno da superfcie das AuNR em formao.
2.2 Especficos
Construir os sistemas para estudar a adsoro de surfactantes na superfcie (100);
Obter os parmetros para os surfactantes sob estudo;
Simular as estruturas micelares de CTAB na superfcie (100);
Relacionar os resultados de simulao com o comportamento de adsoro previsto na

literatura.
24
INTRODUO
3.1 Aspectos Histricos Sobre Desenvolvimento de Nanobastes de Ouro

Nanopartculas de ouro (AuNP) j foram conhecidas como ouro coloidal antes do
desenvolvimento da qumica moderna. Seu uso remonta ao tempo em que foi usado como um
corante para fazer vidro rubi e cermica no sculo 5 A.C. [1].
Entretanto, foi o cientista ingls Michael Faraday o primeiro a reconhecer que a cor
brilhante da soluo contendo AuNP devido presena de Au metlico na forma coloidal
em 1857 [2]. No sculo .., vrios mtodos de preparao de Au coloidal foram descritos [3,4].
Por um longo tempo, um dos mais populares foi o por via de reduo do cido tetraclorurico
(HAuCl4) com citrato de sdio (Na3C6H5O7) em gua, introduzido por Turkevitch (1951) [5].
De fato, os mtodos de sntese de materiais nanoestruturados, podem ser divididos em
dois tipos gerais: os mtodos top-down (normalmente fsicos) e botton-up (normalmente
qumicos). Os mtodos top-down consistem da obteno das nanoestruturas partindo-se do
material em escala maior, sendo que este diminudo at que seja atingida escala de
tamanho desejada. Por outro lado, nos mtodos botton-up, os materiais so crescidos tomo a
tomo e a reao formalmente interrompida quando a partcula atinge o tamanho desejado.
Durante os ltimos anos, muitos progressos foram feitos no controle das formas e
tamanhos das AuNP e a maior parte deles baseada nos mtodos de sntese bottom-up. Tal
controle ocorre em escalas de dezenas de nanmetros (ou menos), o que est abai.o do limite
de resoluo da maioria das tcnicas top-down [6].
Para tcnicas bottom-up, diferentes abordagens so disponveis para a sntese de
AuNP. Uma delas, chamada de hard template, utiliza moldes fi.os para confinar e concentrar
fisicamente ons Au que so reduzidos em um molde que pode ser feito de membranas
andicas de .ido de alumnio [7].
De fato, muito progresso tem sido feito na sntese de NPs nas ltimas dcadas e um
grande nmero de mtodos est sendo desenvolvido para a preparao de nanocristais de
vrios metais nobres, entre eles cobre, prata e ouro, sendo o ltimo o mais comum. As NP
feitas de Au podem ser obtidas por reduo qumica [8], reduo eletroqumica [9], reduo
fotoqumica [10] e diferentes mtodos fsicos.
As diferentes AuNP obtidas incluem nanoesferas (NS) [11], nanobastes (NR) [12],
nanoprismas [13], nanocubos [14], nanoconchas [15] e outras nanoestruturas anisotrpicas
com bastante irregulares [16] e formas polidricas [17] (figura 3.1).
25
Figura 3.1 - Morfologias comuns em AuNPs. (fazer uma figura com mais estilo)
Fonte: Elaborado pelo autor.
Desde que nanobastes de ouro (AuNR) foram observados como subproduto da

sntese de NP esfricas (NS) em 1992 [18], muito esforo tem sido feito na direo de atingir
um controle sobre sua sntese. Entre as vrias abordagens sintticas para os AuNR, o mtodo
de sntese mediado por semente (ou mtodo de sntese por semeadura) provou ser o mais
verstil, com bons rendimentos e bai.a disperso, por isso, o mtodo mais usado na obteno
de NR [12]. Muitas variantes deste mtodo foram publicadas e o acmulo de dados
e.perimentais tem servido como guia na busca do entendimento do mecanismo de gerao dos
NR.
Figura 3.1 - Morfologias comuns em AuNPs. (fazer uma figura com mais estilo)
Fonte: Elaborado pelo autor.
A tcnica de sntese de AuNR recebeu grande impulso com a introduo do mtodo de

sntese mediado por semente em 2001, pelo trabalho de Catherine Murphy, que tem por base
a sntese coloidal (que ser posteriormente discutido na seo 3.3) que separa as etapas de
produo de sementes da etapa de crescimento e formao do AuNR [19]. Em 2003, El-
26
sayed et al., introduziram modificaes neste mtodo, como a adio de nitrato de prata na
soluo crescimento, o que levava a NRs menores, mas com maior rendimento na formao
de bastes do que na proposta original [20,21,22,23 e 24]. Em 2005, Jana et al. [25]
introduziram uma variao no mtodo de sntese, na qual as sementes eram geradas na
prpria soluo crescimento (Figura 3.2).
Figura 3.2 - Resumo dos mtodos de sntese de AuNR pelo mtodo de sntese mediado por
semente.
Fonte: Adaptado de Chem. Mater., 25, 1250-1261, 2013.
Na sntese mediada por semente (um mtodo bottom-up), os ons Au(I) so reduzidos
na presena de surfactantes, que se ligam superfcie da NP em crescimento. A presena de
surfactante essencial para sua estabilizao e posterior manipulao, uma vez que NP em
soluo tendem a se aglomerar facilmente devido s interaes de London. Neste caso, a
repulso pelas molculas dos surfactantes na superfcie das NP que evitam sua coalescncia
[26].
Como o estudo desta dissertao est direcionado para o mecanismo de formao de
AuNR na sntese mediada por sementes, sempre que se falar de sntese est implicitamente
se referindo a este mtodo, ao menos que se e.presse e.plicitamente que se est falando de
outro mtodo.
3.2 Propriedades e Aplicaes das Nanopartculas de Ouro
27
As AuNP esto sendo empregadas em uma variedade de aplicaes como sensores

ticos e em dispositivos de amplificao espectroscpica [28], catlise [29], energia [30] e
interao com molculas em meio biolgico [31].
Um dos principais responsveis por suas propriedades est diretamente relacionado ao
comportamento dos tomos de superfcie de AuNP (os tomos da superfcie sempre tm
menor nmero de tomos vizinhos coordenados). Como consequncia direta, temos que esses
tomos so menos estveis termodinamicamente, apresentando elevada energia, e com isso
so susceptveis a formar ligaes [27].
Tambm importantes so as propriedades pticas das AuNP e de outros metais nobres,
que tem origem no chamado efeito de superfcie plasmnica. Este fenmeno ocorre quando
um campo eletromagntico incidente sobre a NP interage com a banda eletrnica de conduo
do material e induz uma oscilao coerente dos eltrons livres. Como resultado, uma intensa
banda de adsoro aparece em algumas regies do espectro eletromagntico referente
amostra contendo as AuNP. Esta banda de adsoro depende do tamanho da partcula, do
formato e do meio circundante [32]. Esta absoro plasmnica um efeito particular para NP,
sendo ausente para tomos individuais ou para materiais de dimenses microscpicas ou
maiores.
Estas absores so conhecidas como LSPRs (localized surface plasmon resonances) e
podem ser moduladas pelo controle sobre as formas e tamanhos das nanoestruturas. Neste
sentido os AuNR tem se destacado, pois comparado com nanocristais com outras formas,
como as AuNS (figura 3.3 A-B), os AuNR apresentam dois diferentes tipos de LSPR (Figura
3.3 C-D), um est associado ao LSPR longitudinal, oscilao de eltrons ao longo do ei.o
maior do NR, e o outro associado ao LSPR transversal, presente devido a oscilao ao longo
da direo do ei.o menor do NR [33].
Figura 3.3 - (A) LSPR para uma NS, (B) Espectro caracterstico de absoro na NS, (C) LSPR
para um NR e (D) Espectro caracterstico de absoro em um NR. (os nomes esto
apagados....melhorar)
28
O LSPR transversal do NR identificado pela ressonncia por volta de 520 nm (figura

3C-D), enquanto que a ressonncia longitudinal depende fortemente da proporo entre o
comprimento e a largura do NR, chamado de aspect ratio (AR). Quando o AR aumenta, o
pico correspondente oscilao longitudinal se desloca para a regio do vermelho (menores
comprimentos de onda). De fato, a posio do LSPR longitudinal pode ser ajustada desde a
metade da regio do visvel do espectro eletromagntico (600 nm) at a regio do
infravermelho (~ 1800 nm), simplesmente pela mudana do AR do AuNR. Enquanto isso, as
AuNS com dimetro entre 3-20 nm mostram uma LSPR (Figura 3.3 A-B) com intensidade
m.ima centrada em apro.imadamente 520 nm. NSs maiores de 20 nm absorvem em
comprimentos ainda pr.imos a 520 nm [34].
Essas propriedades de absoro em diferentes regies do espectro eletromagntico so
aplicadas em terapias de combate ao cncer, por e.emplo. Anticorpos podem ser facilmente
ligados a AuNP [35] e quando associados seletivamente a clulas cancergenas, sem
significativa ligao a clulas saudveis, a irradiao com LASER de comprimento de onda
igual ao m.imo de adsoro do LSPR, leva destruio das clulas como o
resultado do aquecimento da NP (hipertermia) [36]. Para que o processo
seja aplicvel, usa-se uma intensidade de LASER muito menor do que
aquelas usadas para destruir clulas saudveis [37] e, para penetrar
profundo nos tecidos, uma radiao do infravermelho pr.imo necessria
[38]. Deste modo, a aplicao de AuNR no lugar de AuNS essencial para
29
que a adsoro seja feita pela banda transversal s presente nos AuNRs.
Os avanos feitos atravs dessa abordagem tm se mostrado uma das
tcnicas mais promissoras no tratamento do cncer.
A agregao de AuNR em estruturas ordenadas pode proporcionar vrias propriedades
interessantes que podem levar a diversas aplicaes. Essas propriedades so to interessantes
quanto so os AuNR individualmente, pois as contribuies simultneas de componentes
individuais e coletivos dos LSPR so alteradas e potencializadas quando nanocristais
metlicos so colocados adjacentes a outros e seus LSPR so acoplados atravs de interaes
eletrostticas [39].
Com o aperfeioamento da tecnologia na escala nanoscpica (nanotecnologia), as
nanoestruturas metlicas de vrios elementos tm ocupado um papel importante no campo de
tcnicas avanadas de interao entre a ptica e eletrnica [40]. Entre as vantagens da
utilizao de materiais nanoestruturados, est a possibilidade de miniaturizao de
componentes eletrnicos em dispositivos diversos, aproveitando-se da alterao nas
propriedades eletrnicas, ticas e mecnicas desses materiais nanoestruturados sem alterao
da composio qumica [41].
Acrescentar mas sobre aplicaes e riscos da indstria de nanotecnologia...
3.3 O Mtodo de Sntese Mediada por Sementes

Em um tpico procedimento, de sntese mediada por sementes, introduzido por
MURPHY em 2001, a primeira etapa a gerao de agregados de Au metlico (sementes)
com dimetro em torno de 4,0 nm, preparados pela reduo de cido tetraclorurico (HAuCl 4)
com tetra-hidroborato de sdio (NaBH4) em uma soluo aquosa de citrato de sdio (figura
3.4).
Figura 3.4 - Preparao das sementes.
30
Fonte: Adaptada de J. Phys. Chem. B, 109, 29-54, 2005.
Na etapa seguinte do protocolo de sntese, a partir de uma soluo aquosa contendo

CTAB, HAuCl4 e cido ascrbico, denominada soluo crescimento (figura 3.5),
gera-se os ons Au(I). Nessa soluo, inicialmente, temos a produo do [CTA][AuBr 4]
(equao 1) que em seguida, devido presena do agente redutor, cido ascrbico, os ons
Au(III) so reduzidos a ons Au(I) (equao 2) [42].
Figura 3.5 - Preparao da soluo crescimento.
[AuCl4]- + 4CTAB
CTA+ [AuBr ] + 4Cl- + 3CTA+

ads
4
(1)
[CTA][AuBr4] + C6H8O6 [CTA][AuBr2] + C6H6O6 + 2H+ + 2Br-
(2)
Posteriormente, adiciona-se algumas gotas da soluo semente na soluo

crescimento. As pequenas nanopartculas de Au da soluo semente catalisam a reduo das
espcies de Au(I), presente como [CTA][AuBr2], para Au(0) na superfcie das partculas
sementes (equao 3), permitindo o crescimento da partcula e, devido a presena de agentes
direcionadores de crescimento, formao de AuNR [43].
31
2[CTA][AuBr2] + C6H8O6 2Au(0) + C6H6O6 + 2CTA+ + 2H+ + 4Br-
(3)
A presena de ons cloreto, pois a fonte de ouro HAuCl4 tem um efeito

pequeno sobre a variao da concentrao e composio majoritria de
ons brometo no meio, pois a proporo na soluo crescimento entre
brometo e cloreto bastante elevada (ca. 400 para 1). De fato, temos a
formao de [CTA][AuBr4] e na construo do sistema de simulao a
concentrao de ons cloreto pode ser negligenciada.
Os passos A, B e C mostrados na figura 3.6 ilustram as etapas de transferncia de um
pequeno volume de soluo semente para a soluo crescimento A, para que possa haver os
primeiros estgios de crescimento das sementes. Depois uma pequena quantidade de soluo
contendo semente crescida em A, adicionada na soluo crescimento B para posterior
crescimento. Por fim ocorre a transferncia de uma pequena quantidade da soluo B para a
soluo crescimento C para que seja finalizada as etapas de formao dos AuNR, sendo este
procedimento conhecido como Mtodo de crescimento em trs etapas [19].
Figura 3.6 - Etapas de crescimento das AuNPs.
No procedimento introduzido por El-Sayed et al. em 2003, as sementes so geradas

em soluo de CTAB e apresentam maior dimetro que as sementes obtidas em citrato de
sdio. A soluo crescimento contm nitrato de prata (AgNO 3), o que leva melhores
rendimentos na produo dos AuNR. Neste mtodo ocorre apenas uma transferncia das
sementes para a soluo crescimento, ento geralmente referido como Mtodo de
crescimento em uma etapa [44].
Em ambas as abordagens, muitos parmetros de sntese foram
analisados, como a influncia do pH [45], a concentrao das sementes
[46,47], natureza e concentrao do surfactante [48,49], natureza e
32
concentrao
de
impurezas
aditivos
[50,51],
temperatura
de
crescimento [52], tamanho e estrutura das sementes [53,54].

Deve-se mencionar que a sntese, com o uso de sementes maiores
do que as que so obtidas por citrato de sdio ou CTAB, formadas com uso
de diferentes agente redutores, leva a uma grande variedade de
morfologias que podem ser controladas por variaes na concentrao de
haletos ou de Ag [55].
Dado a dependncia das propriedades dos AuNR com relao ao
controle sobre sua forma, o entendimento do mecanismo de crescimento
anisotrpico e de quebra de simetria das sementes essencial para a
otimizao das condies de sntese, aumentar o rendimento, uniformizar
o produto e facilitar usos posteriores em etapas de separao e
funcionalizao com outras estruturas moleculares.
3.5 A Influncia de Contraons e da Prata

Quando a sntese feita com alterao da natureza e da concentrao do haleto de
CTA+ presente na soluo crescimento, bem como, na presena ou ausncia de Ag seus
efeitos podem levar a produtos bem diversificados (figura 3.12).
Figura 3.12 - Variedades de formas obtidas na ausncia (A) e na presena (B) de prata
e diferentes tipos de haletos.
Fonte: Chem. Mater., 26, 34-43, 2014.
Magnussen et al. mostraram que haletos, em soluo aquosa, se adsorvem superfcie

de Au com diferentes energias de ligao e intensidade na ordem: I- > Br- > Cl-; e afinidade
33
pelas facetas cristalinas na ordem: ((110) > (100) > (111)) [63]. Entre os haletos, os ons F - e
Cl- se adsorvem de forma no especifica e fraca em todas as diferentes facetas sem uma
diferenciao significativa [63].
Hubert et al. verificou que na sntese (sem Ag), quando o iodeto est presente, leva a
formao de nanoprismas, uma NP que tem todas as facetas do tipo (111) (Figura 3.12A),
enquanto que amostras de produtos de sntese contendo apenas NR e NS no apresentam
sinais detectveis de iodeto [64].
3.4 A Influncia das Estruturas Cristalogrficas das Sementes

O estudo das estruturas cristalogrfica das sementes e das nanopartculas de ouro
resultantes da sntese essencial para entender o mecanismo de crescimento. O arranjo
cristalino de AuNP do tipo cristalino Cbico de Face Centrada (CFC) (figura 3.7A) [56].
Para diferentes arranjos de tomos, dependendo do ngulo da superfcie e.posta em relao
estrutura global da clula unitria do metal, podem ser definidos vrios planos que
interceptam as facetas do cristal (figura 3.7B). Estas facetas podem ser descritas por um
conjunto de nmeros inteiros, conhecidos como ndices de Miller, que indicam a orientao
do plano da faceta em relao clula unitria.
Figura 3.7 - Disposio dos tomos em (A) estrutura cristalogrfica CFC, (B) Disposio de
planos de tomos, (C) Padro apresentando um twin plane.
Fonte: J. Am. Chem. Soc., 135, 18238-18247, 2013.
De fato, a disposio espacial dos tomos de cada faceta, define as energias de

superfcie relativas de estabilizao e de interao com os componentes do sistema durante a
sntese. Facetas onde todos os ndices de Miller tm os valores 1 ou 0, (figura 3.8A, B e C),
so referidas como facetas de bai.o ndice e representam superfcies de bai.a energia [57].
34
Figura 3.8 - Planos mostrando a posio de algumas facetas de um cristal CFC.
F
onte: J. Am. Chem. Soc., 135, 18238-18247, 2013.
Os AuNR podem ter duas estruturas cristalogrficas principais. Os AuNR resultantes

do procedimento de sntese introduzida por Murphy et al. em 2001, chamados
pentageminados (no original penta-twinned), obtidos na ausncia de nitrato de prata, tiveram
sua estrutura cristalogrfica estudada por Johnson et al.[58]. Eles verificaram que os AuNR
apresentam uma estrutura com cinco facetas (111) arranjadas radialmente na direo [110] e
facetas laterais que podem ser de tipo (110) ou (100), como aparece na figura 3.9.
Os NRs preparados com a adio de nitrato de prata tiveram sua estrutura
cristalogrfica estudada por Katz-Boon et al., sendo verificado que possuem
uma distribuio de facetas como mostrada na figura 3.10, em que B
corresponde a um estgio avanado do AuNR em formao e C
corresponde ao estgio final [59]. Neste modelo, a estrutura do AuNR
resultante possui cristalografia de um cristal simples bem definido, sem
planos geminados e seo transversal octogonal compostos de facetas
(250) e e.tremidades que se alteram entre facetas do tipo (111) e (110).
Figura 3.9 - Aspecto de facetas de AuNR tipo pentageminados. (refazer
esta figura no estilo da figura seguinte)
Fonte: Adaptado de Langmuir, 29, 14954-14961, 2013.
35
Figura 3.10 - Aspecto de facetas de AuNR tipo cristal simples.
No caso dos NRs pentageminados (o termo pentageminado refere-se e.istncia de

cinco linhas nas e.tremidades do AuNR (figura 3.8 C) que delimitam planos de tomos (em
que os tomos adjacentes possuem disposio simtrica em relao a estes planos) e so
definidos como Twin plane.
As sementes estabilizadas por CTAB possuem geralmente 4,0 nm de dimetro e
aparentam ser apro.imadamente esfricas sobre o microscpio eletrnico. Estas sementes,
possuem uma estrutura cubo-octadrica convencional de um cristal simples ligado por 8
facetas (111) e 6 facetas (100) arranjadas simetricamente, de modo a no haver uma razo
bvia para o crescimento assimtrico que leve formao de AuNR (figura 3.16 A). Se o
crescimento inibido nas superfcies (100), mas permitida nas facetas (111), a morfologia
resultante deveria ser um cubo de superfcies (100), como comumente observado como
subproduto da sntese [60].
Liu et al. mostraram que as sementes estabilizadas por citrato de sdio so geminadas,
e os AuNR crescidos so geminados (apresenta twin planes) por conta das sementes que so
geminadas da mesma maneira [60]. Estas sementes possuem uma forma decadrica, sendo
ligeiramente esfricas e circundadas por facetas de bai.o ndice, como (111) e (100) (Figura
3.11 B), e com seo transversal pentagonal (Figura 3.11 C). As facetas (111) possuem a
menor energia de superfcie ( a faceta mais estvel). Entre os trs tipos de facetas de bai.o
ndice, as facetas (110) tem a mais alta energia de superfcie e, desde j, no so
preferencialmente e.postas nas partculas quase esfricas [61].
Figura 3.11 - Aspecto das estruturas das sementes (A) Cuboctahdrica (B) Decadrica
(C) seo transversal da semente decadrica. (ver se esta figura pode ser melhorada....)
36
Colocar legenda com estimativa de tamanho....
Fonte: (A) Adaptado .... (B) Adaptado de ....
Um dos principais pontos na discusso do mecanismo de sntese de AuNR a quebra

de simetria a partir das sementes em direo a uma forma anisotrpica. Recentemente, Walsh
et al. [62] mostraram que na sntese utilizando sementes produzidas na presena de CTAB, a
quebra de simetria que leva a AuNRs resultado da interao da Ag com as facetas das
sementes entre 4-6 nm. E isso s ocorre quando estas sementes apresentam estrutura de cristal
simples, por outro lado, as sementes contendo planos geminados evoluem para AuNS e outros
subprodutos.
Park et al. [98] verificaram e.perimentalmente, os estgios de crescimento de AuNR
formados na presena de Ag. Em suas anlises, Park e colaboradores identificaram cinco
estgios distintos de crescimento subsequente adio de sementes na soluo crescimento.
Os Estgio I (0-2 min) e II (2-5 min) de crescimento do AuNR so caracterizados pelo
seguinte: Estgio I, crescimento isotrpico da semente cristalina, primeiramente contendo
facetas (100), (110), e (111), at um raio crtico (raio crtico sendo definido como o tamanho
do cristal contendo facetas longas o suficiente para suportar a adsoro micelar); e Estgio II,
ocorre adsoro micelar preferencial e passivao das facetas (100) e (110) e rpido
37
crescimento anisotrpico. Enquanto os Estgios I e II do AuNR so dominados pela adsoro

micelar e crescimento das facetas, os estgios III-V so caracterizados pelo refinamentos na
forma dos cristais anisotrpicos como consequncia dos Estgios I e II.
Colocar as figuras de Zang com os grficos medidos e salientar que foi a 20 mM de
CTAb depois da centrifugao...
Acrescentar coisas....
38
3.5 Estrutura e Propriedades dos Surfactantes

As molculas classificadas como surfactantes so caracterizadas por sua estrutura
anfiflica, ou seja, apresentam uma parte hidrofbica e outra hidroflica (Figura 3.13).
Diferentes tipos de surfactantes so encontrados com variao no comprimento da cadeia
hidrofbica (ou mais de uma cadeia hidrofbica) e diferentes tipos de grupos polares, que
quando carregados, podem ser formados com diferentes contraons.
Figura 3.13 - Modelo geral para a estrutura de uma molcula de surfactante.
Fonte: Elaborada pelo autor.
A origem do termo surfactante (Surfact: Surface Active Agent) est relacionada com a
sua principal propriedade: a adsoro em interfaces, como est ilustrada na figura 3.14.
Observa-se que, por razes termodinmicas, em uma soluo bifsica de leo e gua, a poro
hidrofbica da molcula de surfactante est voltada para o leo ou para a superfcie do
recipiente, enquanto que a regio hidroflica est voltada para a gua, ou para a interface leoar [72].
Uma das propriedades mais relevantes dos surfactantes a sua capacidade de diminuir
a tenso superficial das solues em que so adicionados [73]. Tenso superficial pode ser
definida como a energia necessria para perturbar, distender ou perfurar uma superfcie [73].
39
O grfico da figura 3.15 ilustra o comportamento da tenso superficial com a adio de

surfactante. Em (A) aparece o valor da tenso superficial sem a adio de surfactante; em (B)
observa se a diminuio do valor de tenso superficial com o aumento da concentrao de
surfactantes em soluo; em (C) temos a adio de surfactante em uma concentrao que leva
a saturao de todas as interfaces da soluo, esta importante concentrao chamada de
Concentrao Micelar Critica (CMC) [73] e caracterstica de cada surfactante; em (D) temos
a adio de surfactante em concentrao acima de CMC, observa-se, portanto, que o valor da
tenso superficial no diminui em concentraes acima da CMC e simultaneamente surge em
soluo estruturas das interaes dos surfactantes entre si quando as interfaces esto
saturadas.
Figura 3.14 - Comportamento de surfactantes em interface leo-gua. Na figura, a estrutura de
surfactante representada como crculo-retngulo, onde crculo representa a
regio polar e o retngulo poro apolar.
Fonte - Adaptado de ROSEN, M. J.; Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed.,
Wiley, New York, 1989.
Figura 3.15 - Variao da tenso superficial com a adio de surfactante.
40
Fonte: Adaptado de ROSEN,
M. J.; Surfactants and
Interfacial Phenomena, 2nd ed.,
Wiley, New York,
1989.
Figura 3.16 - ....
Fonte: .......
As primeiras estruturas micelares formadas em soluo para os surfactantes com concentrao

acima da CMC so apro.imadamente esfricas. medida que a concentrao aumenta,
estruturas elipsoidais e, posteriormente, cilndricas so obtidas. A concentrao em que isso
ocorre denominada Segunda Concentrao Micelar Crtica (2 CMC) [73]. As outras
estruturas formadas por surfactantes podem ser classificadas de acordo com o padro descrito
por J. N. Israelachvili [73], chamado CPP (critical packing parameter), dado por: CPP = v /
a0 l; cujas variveis so: comprimento da cauda (l), rea efetiva do grupo polar (a0) e volume
efetivo da molcula de surfactante (v), conforme apresentado na figura 3.16.
41
Figura 3.16 - Variveis da equao de Israelachvili na estrutura do surfactante.
Fonte: Adaptado de Rosen, M. J.; Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley, New York, 1989.
Deduzir as equaes de
Figura 3.17 - Possveis estruturas micelares obtidas acima da CMC.
42
Fonte: Adaptado de ROSEN, M. J.; Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley, New York, 1989.
Ccc
Figura 3.17 - ......
43
Fonte: Adaptado.
As estruturas que se obtm em soluo, dependem do valor obtido do CPP, de acordo com o
padro mostrado na figura 3.17.
A estrutura da micela (forma e tamanho) depende de vrios fatores como a arquitetura
molecular do surfactante, presena de aditivos e condies da soluo, como temperatura e
concentrao. As micelas so formadas pelo delicado balano entre foras opostas: as foras
hidrofbicas atrativas cauda-cauda, que geram a fora diretora para a agregao das molculas
de surfactante, enquanto que repulses eletrostticas entre as cabeas polares limita o tamanho
que a micela pode atingir. Deste modo, um mesmo agrupamento de surfactantes pode transitar
por mais de um tipo de estrutura, dependendo das condies em que se encontram na soluo
[74].
Para surfactantes com grupo polar catinico, em uma soluo aquosa, a condensao
do contraon e.erce um papel muito importante para decidir a carga efetiva na micela e desde
j sua formao, estrutura e interaes entre micelas. Por e.emplo, enquanto que o surfactante
inico CTAB (CH3(CH2)15N+(CH3)3 Br-) mostra transio micelar de micela esfrica para a
forma de micela cilndrica com o aumento da concentrao de surfactante, as micelas de
CTAC (CH3(CH2)15N+(CH3)3 Cl-) permanecem esfricas mesmo em concentraes de
surfactantes muito elevadas [75].
Quanto ao comportamento de adsoro de CTAB em interfaces, o posicionamento de
surfactante na interface entre gua e uma superfcie slida resultado de uma minimizao de
energia para o surfactante, a gua e a superfcie, podendo resultar em uma variedade de
padres de adsoro [76].
Lee et al. [77] estudaram o comportamento de adsoro CTAB na interface entre a
soluo aquosa e uma superfcie de slica. Foi observado que abai.o da CMC do CTAB, o
padro de adsoro apresenta a forma que pode ser caracterstica de vrios modelos
estruturais, como monocamada de CTAB, micelas esfrica ou cilndricas. Enquanto que acima
da CMC, a adsoro apresenta estrutura de bicamada.
Speranza et al. [78], estudaram a adsoro da srie C nTAB em superfcie de mica em
interface aquosa, observaram que a estrutura resultante em concentrao abai.o de cada CMC
caracterstica, poderia ser descritas por agregados tais como micelas cilndricas ou esfricas e
em concentraes acima da CMC, foi observada uma estrutura de bicamada. O valor preciso
44
da CMC da variao do padro de adsoro dependente do comprimento da cadeia de

hidrocarbonetos.
3.7 O comportamento dos Surfactantes em Superfcies Presentes nos

Nanobastes de Ouro
O surfactante brometo de cetiltrimetil amnio (CTAB) largamente usado na sntese
de NPs em vrias reaes em que ocorre um processo de reduo, embora possa haver
protocolos de sntese com surfactantes de estrutura variantes do CTAB ou a combinao deste
com outros surfactantes [79]. Como o produto da sntese geralmente monodisperso,
sugerido a e.istncia de uma interao especfica entre os surfactantes, superfcie da AuNP e
outros reagentes (nitrato de prata, cido ascrbico etc).
Com relao ao comportamento do CTAB em soluo aquosa, a transio de micelas
esfricas para micelas cilndricas em CTAB no ocorre nas condies de concentrao
comumente empregadas na sntese mediada por semente (0,1 M), pois apenas em
concentraes mais elevadas (acima de 0,27 M), surgem agregados de
micelas cilndricas [80]. No protocolo de sntese em que empregada uma
concentrao de CTAB acima de 0,5 M, AuNR no so formados [81].
Quando os AuNR so sintetizados (no procedimento padro), apenas uma frao do
presente em soluo de CTAB interage com a superfcie da AuNP. Se ocorrer, durante o
processo de formao/crescimento do AuNR, uma transferncia da soluo para uma soluo
de bai.a concentrao de CTAB (entre 0,1 e 1 mM), os NR podem agrega-se rapidamente.
Esta constatao atribuda ao efeito resultante da fraca ligao do CTAB a superfcie da NP
e sendo constantemente trocado com CTAB em agregados micelares na soluo [82].
Por outro lado, Hore et al. [83] em um procedimento de sntese padro (na presena
de Ag), usando CTAB deuterado na sntese das sementes e CTAB no deuterado, na soluo
crescimento, constatou que a quantidade de CTAB deuterado presente no AuNR formado
muito pr.imo ao que estavam ligados nas sementes. Deste modo, foi constatado que a ligao
CTAB-superfcie da AuNP bastante intensa.
Entre os modelos de mecanismo de quebra de simetria e crescimento anisotrpico
propostos na literatura, aparece o modelos de soft template, idealizado por Jana et al. [84].
Neste modelo, as micelas alongadas de CTAB, na soluo crescimento, geram um molde no
qual as sementes, com dimetro entre 1-3 nm, esto inseridas e desenvolvem a anisotropia
45
inicial (figura 3.18). Deste modo, e.plica-se porque a alterao no alongamento das micelas,
como a presena de aditivos, capazes de promover o alongamento da micela de CTAB, geram
AuNR com AR maiores. Tambm, foi apontado a condio de e.istncia de micelas
cilndricas, por conta da concentrao e temperatura, como essencial na gerao dos AuNRs.
A observao de que sementes de 3,5 nm de dimetro, ou maiores, so ineficientes na gerao
de AuNR, e.plicado pelo fato de estas e.cederem o tamanho do molde e portanto no
poderem sofrer o processo de quebra de simetria.
Estudos especfico sobre o padro de adsoro da estrutura de surfactantes adsorvidos
na superfcie no AuNR, presentes na literatura, aparecem, na quase totalidade, em AuNR
sintetizados na presena de Ag. A e.ceo Nikoobakht et al. [85], que usando TGA, TEM e
FTIR, concluram que e.iste pelo menos dois modos distintos de adsoro de CTAB na
superfcie do AuNR pentageminado. A comparao dos sinais de FTIR e TGA nos picos
liberados nas amostras de AuNR, foi e.plicada em termos das afinidades dos modos de ligao
nas diferentes facetas, onde uma estrutura de bicamada no AuNR estaria ligada na superfcie
(110). A preciso das tcnicas usadas torna os resultados ainda especulativos quanto a
presena de uma bicamada e outros trabalhos em AuNR pentageminados esto em falta.
Gomez-Graa et al. [86] usando e.perimentos de TEM, SA.S e SANS para o estudo da
camada de surfactante CTAB obteve informaes sobre a camada de surfactante na superfcie
do AuNRs, sintetizado na presena de prata. A estrutura detectada corresponde a uma
bicamada com espessura de 3,2 0,2 nm dentro da acurcia e.perimental, o que aponta para a
e.istncia de ligao lateral entre as cadeias hidrofbica do CTA+, pois este valor menor do
que o comprimento de duas cadeias hidrofbicas estendidas.
J o estudo de adsoro de CTAB em superfcie de Mica, usando refle.o de nutrons,
recentemente relatado por Griffin et al. [87], apontou que o sistema foi estudado in situ de
uma maneira no invasiva e indica a formao de uma bicamada completa adsorvida, com
poucas evidncias de defeitos e a medida da espessura da bicamada foi estimada em 3,2 2
nm, semelhante a espessura obtida por Gomez-Graa et al. [86].
Murphy et al. j haviam proposto, em 2003 [88], um mecanismo
para o crescimento dos AuNRs em que surfactantes de CTAB poderiam se
adsorver em facetas especficas. Eles afirmaram que quando o AuNR
comea a desenvolver a anisotropia uma bicamada nas faceta laterais de
CTAB formada, dificultando o acesso de espcies [AuBr 2]- nestas facetas,
ao mesmo tempo que favorece o crescimento nas facetas terminais. Esta
46
proposta de mecanismo ficou conhecida como mecanismo zipping (figura

3.19), e tem sido adotada como principal referencia para o mecanismo.
Gao et al. [89], mostraram que o uso de surfactantes anlogos ao
CTAB (CnTAB, 10 n 16), com caldas hidrofbicas menores, leva a
formao de AuNRs com AR menores. Os autores propuseram uma
adaptao do mecanismo de zipping, afirmando que diferentes AuNP so
obtidas se os surfactantes empregados, com cadeias hidrofbicas de
tamanhos diferentes, tivessem diferentes capacidades de se estabilizar
sobre a superfcie na forma de uma estrutura em bicamada, verificando
que cadeias maiores, fornecem uma maior estabilizao e seriam os
responsveis por gerar AuNRs com AR maiores.
Figura 3.19 - Ilustrao do mecanismo de crescimento por zipping.
Fonte: Langmuir, 19, 9065-9070, 2003.
Ye et al. [90] mostraram que a sntese (na presena de Ag) com a adio de sais de
salicilato levou a produo de AuNRs com AR maiores do que no procedimento padro.
Usando espectroscopia de RMN, foi mostrado que os anis aromticos do salicilato foram
intercalados junto camada de ons CTA+. A Intercalao de salicilato entre as estruturas de
CTA+ impe novas restries eletrostticas e geomtricas de empacotamento que afetam a
micelizao, morfologia micelar e finalmente o comportamento de adsoro do agregado na
superfcie da AuNP. Os autores propuseram um mecanismo adaptado do zipping, em que o
salicilato media a ligao entre a bicamada de CTAB e facetas laterais do AuNRs, permitindo
assim um maior crescimento nas facetas terminais (figura 3.20).
Silva et al. [91] obtiveram AuNR usando surfactantes de estrutura modificada do
CTAB com a presena de grupos hidro.ilados, acoplados ao grupo amino catinico. O
47
mecanismo proposto pelos autores sugere a formao de uma bicamada mais compacta sobre
as facetas laterais, promovendo um crescimento mais acentuado nas facetas terminais e assim
e.plica a capacidade do surfactante gerar AuNR com maiores AR.
A capacidade dos surfactantes CTAB ligar-se a facetas do AuNR de forma seletiva, foi
e.plicada com uma hiptese que relaciona o tamanho do grupo polar do CTAB com os
espaamentos dos tomos nas facetas laterais [88,92], e nos surfactantes de Silva et al. alterase o tamanho do grupo polar, mas ainda verifica-se que o surfactante mantm a afinidade
relativa pelas facetas laterais, esse resultado atua como contrae.emplo da hiptese de ligao
preferencial do CTAB por complementaridade entre o tamanho da cabea polar e a disposio
espacial dos tomos nas facetas.
Lee et al. [93], estudando a transio estrutural da camada de surfactante que envolve
os AuNRs, sintetizado na presena de prata, usando a tcnica de SERS (Analytical SurfaceEnhanced
Raman
Spectroscopy),
forneceram
vrios
dados
importantes
sobre
comportamento do CTAB adsorvido na superfcie do AuNR j formado. Verificou-se que

ocorre a adsoro de brometo na superfcie, com a deteco do pico correspondente a ligao
Au-Br-. Tambm foi constatada a e.istncia de diferentes estruturas adsorvidas na superfcie
dependendo da concentrao usada. Em concentraes relativamente bai.as (figura 3.21), a
adsoro apresenta um padro de bicamada colapsada, onde detectado um forte sinal de
interao entre as cadeias apolares do CTA+ e a superfcie do AuNR, que parece se comportar
como uma superfcie hidrofbica, anlogo a adsoro de CTAB em slica (figura 3.21). Nesse
mesmo trabalho, a estrutura de adsoro de CTAB, a uma maior concentrao, leva a
adsoro em um padro caracterstico de uma bicamada. Chamar a ateno para a concetrao
em que foi feito a medida....
.
Figura 3.21 - Modelos de adsoro de CTAB em superfcie de AuNR e em slica.
48
Fonte: LEE et al.; Langmuir, 27, 14748-14756, 2011.
A consistncia da presena de uma bicamada no padro de adsoro de CTAB,

tambm foi constatada recentemente por Matthews et al.[95], estudando a adoo de lipdeos
DOPC e CTAB na superfcie do AuNR, sintetizado na presena de prata, usando a tcnica de
SERS, verifica-se que a estrutura de DOPC perfeitamente coerente com uma estrutura de
bicamada semelhante a que e.iste em estruturas biolgicas. Tambm se evidenciou que a
semelhana de sinal correspondente s regies apolares do CTAB e do DOPC, como mais
uma forte sugesto de que o CTAB pode formar uma bicamada perfeita na superfcie do
AuNR.
Recentemente Marialore et al. [96], usando simulao de Dinmica Molecular (DM),
estudaram o comportamento de um modelo de bicamada de surfactante CTAB em soluo,
posicionada sobre modelos de superfcies nas facetas (111), (110) e (100), e foi observado que
a estrutura inicial de bicamada no se estabiliza como tal, e ocorre a transio desta para
formas de micelas cilndricas adsorvendo sobre a superfcie de Au. Ao mesmo tempo em que
a estrutura de micelas cilndricas apresenta canais intramicelares, sendo proposto um
mecanismo em que estes canais, poderiam servir como meio pelo qual as espcies de AuBr 2alcanariam a superfcie da AuNP para ser reduzida a Au(0) aderindo-se a superfcie metlica.
3.8 O Estudo do Mecanismo de Sntese

So vrias as hipteses e sugestes que e.istem para e.plicar a
quebra de simetria das sementes e o crescimento anisotrpico que geram
os AuNR.
a) Mecanismo zipping
49
No procedimento de sntese (com adio de Ag), foi proposto por

Guyot-Sionnest et al. [53] que os ons de Ag(I) se adsorvem em facetas
especficas do AuNR em formao (anteriormente citada como Ag UPD),
inibindo a deposio de Au nestas superfcies. Como e.iste uma maior
afinidade de adsoro de Ag nas facetas laterais (100) e (110), a faceta
(111) poderiam crescer e levar a formao do AuNR por dificultar a
reduo de Au nas facetas laterais, onde j e.iste uma bicamada (figura
3.22).
Figura 3.22 (A) Modelos de mecanismo zipping com recobrimento de facetas especficas
por ons brometo, (B) Legenda.
Figura 3.18 - Ilustrao do mecanismo de crescimento por soft template.
Fonte: Chem. Mater., 25, 1250-1261, 2013.
Fonte: Chem. Mater., 25, 1250-1261, 2013.
b) Campo eltrico
Prez-Juste et al. [97] defenderam que na sntese de AuNR, a espcie AuCl2- estaria
comple.ada com CTA+ (formando CTA-AuCl2) e este comple.o seria adsorvido nas micelas da
soluo crescimento. Deste modo, seria a coliso das micelas com a superfcie de Au que
impulsionaria o evento de reduo do Au(I). Ainda, segundo os autores, tal ta.a de coliso
to bai.a que poderia ser favorecida nas e.tremidades do AuNR, onde o campo eltrico mais
intenso, promovendo o crescimento anisotrpico. No entanto este modelo no e.plica a quebra
inicial da simetria das sementes.
c) Soft template
.....
50
d) micelas cilndricas adsorvidads na lateral
....
e) Difuso por canais
Marialore et al. [96], atravs de um estudo terico de dinmica molecular, criaram um
sistema com a presena dos componentes bsicos de sntese (sem Ag): CTA +, Br-, gua e a
superfcie de Au presentes no modelo de cristal pentageminado (facetas (111), (110) e (100)).
A simulao aponta que a estrutura formada de micelas cilndricas nas superfcies laterais
((110), (100)) e na e.tremidade ((111)).
Este arranjo permite a formao de canais de gua-ons entre duas micelas adjacentes,
fornecendo um possvel espao para a difuso de AuCl2 em direo a superfcie de Au, o que
causaria o crescimento no AuNR, atentando ao fato que a rea de seo transversal do canal
gua-ons maior na superfcie (111) que em (110) e (100) (figura 3.23). A inovao presente
neste trabalho, a tentativa de e.plicar o mecanismo com um padro de adsoro diferente do
padro de bicamada (mesmo com vria evidencias de que a bicamada e.iste), como aparece
constantemente nas interpretaes por zipping.
Figura 3.23 - Padro de adsoro de CTAB em uma superfcie de ouro. Em azul,
fragmento CTA+, em magenta, superfcie e ouro. Viso frontal (A) e viso lateral (B).
Fonte: Adaptado de Langmuir, 29, 14954-14961, 2013.
Verificaram ainda que a colocao de ons AuCl2 a um certa distncia da superfcie,

acarretou no movimento de difuso em direo as superfcies de Au, sendo que as diferentes
51
facetas no levaram a resultados distintos que justifiquem o maior crescimento da faceta (111)
[96].
Finalmente, o modelo de simulao usado por Marialore no pode e.plicar os eventos
da quebra de simetria, uma vez que, como mencionado antes, este evento ocorre quando as
facetas esto o suficientemente grandes para o tamanho de adsoro de uma micela de CTAB,
enquanto que as condies peridicas aplicadas ao modelo de simulao representa uma
superfcie plana, sem bordas. Assim, est em aberto a simulao de um modelo que represente
as condies atuantes na superfcie de Au na forma do poliedro visto nas sementes, bem
como, de verificar a mudana do padro de adsoro do surfactante quando ocorre a quebra
de simetria.
f) Adaptao do mecanismo de zipping
Ye et al. [90] mostraram que a sntese (na presena de Ag) com a adio de sais de
salicilato levou a produo de AuNRs com AR maiores do que no procedimento padro.
Usando espectroscopia de RMN, foi mostrado que os anis aromticos do salicilato foram
intercalados junto camada de ons CTA+. A Intercalao de salicilato entre as estruturas de
CTA+ impe novas restries eletrostticas e geomtricas de empacotamento que afetam a
micelizao, morfologia micelar e finalmente o comportamento de adsoro do agregado na
superfcie da AuNP. Os autores propuseram um mecanismo adaptado do zipping, em que o
salicilato media a ligao entre a bicamada de CTAB e facetas laterais do AuNRs, permitindo
assim um maior crescimento nas facetas terminais (figura 3...).
Figura 3... - Ilustrao do mecanismo de crescimento por zipping com adio de salicilato.
Fonte: YE et al.; ACS Nano, 6, 2804-2817, 2012.
52
Dentro de todo esse conte.to, este trabalho procurou avaliar e comparar os mecanismos
zipping, soft template e de micelas ancoradas [96] a partir de clculos de Dinmica Molecular,
cujas propostas de refinamento podero trazer novos parmetros que au.iliem no
entendimento do mecanismo de gerao de nanobastes de ouro em presena de CTAB.
METODOLOGIA
4.1 Dinmica Molecular

Simulaes de Dinmica Molecular (DM) ento entre as tcnicas computacionais mais
versteis para o estudo de mecanismos de interao com molculas biolgicas e materiais. A
metodologia da DM fundamentada nos princpios da Mecnica Clssica e fornece
informaes sobre o comportamento dinmico microscpico, dependente do tempo, dos
tomos individuais que compem o sistema [101].
Com base na Mecnica Molecular, as molculas so tratadas como uma coleo de
tomos que pode ser descrita por foras newtonianas. Um conjunto completo dos potenciais
de interao entre as partculas referido como campo de fora [102]. O campo de fora
emprico conhecido como uma funo energia potencial e permite que a energia potencial
total do sistema, V(r), seja calculada a partir da estrutura tridimensional. V(r) descrito como
a soma de vrios termos de energia, incluindo os termos para tomos ligados (comprimentos e
ngulos de ligao, ngulos diedros) e os termos para tomos no ligados (interaes de van
der Waals e de Coulomb). Um tpico campo de fora representado pela Equao 4:
V(r)
(4)
+ V
vdW
elet
53
onde, Vl a energia de estiramento da ligao em relao a seu valor de equilbrio (ou ideal),
V a energia de deformao do ngulo de ligao em relao a seu valor de equilbrio, V a
energia devido toro em torno de uma ligao, VdW representa a energia das interaes de
van der Waals e Velec representa as energias de atrao ou repulso eletrosttica entre duas
cargas qi e qj. A forma padro para representar os potenciais harmnicos devido s oscilaes
dos comprimentos e ngulos de ligao com relao aos valores de equilbrio dado pela
utilizao da Lei de Hooke, mostrada nas equaes 5 e 6:
Vl = kl (l l0)2
(5)
V = k ( 0)2
(6)
onde l e so os comprimentos e ngulos de ligao, respectivamente, l 0 e 0 so os

correspondentes valores de equilbrio e kl e k as constantes de fora para a restituio aos
respectivos valores de equilbrio. A apro.imao harmnica vlida somente para pequenas
distores com relao aos valores de equilbrio. A forma funcional padro para representar o
potencial de energia para uma toro est mostrada na Equao 7.
Vn
2
(1
cos(n-
))
(7)
onde Vn a barreira de energia para a toro, n o nmero de m.imos (ou mnimos) de
energia em uma toro completa, o ngulo diedro e o ngulo de fase (defasagem no
ngulo diedro que pode gerar um ponto de mnimo ou de m.imo na posio = 0) [101].
As interaes entre pares de tomos no ligados covalentemente (i, j) so descritas por
potenciais compostos pelos termos de van der Waals e eletrosttico, representados
respectivamente pelos potenciais de Lennard-Jones (Equao 8) e de Coulomb (Equao 9).
VvdW = 4ij
Velet =
(8)
(9)
54
Na Equao 8, ij a profundidade do poo potencial entre a barreira atrativa e a

repulsiva, e ij a distncia finita na qual o potencial interpartcula zero. Ambos so
parmetros ajustados e.perimentalmente ou por clculos tericos. No caso das interaes
eletrostticas (Equao 9), qi e qj correspondem magnitude das cargas pontuais de cada
tomo, rij a distncia entre as cargas, o a permissividade do vcuo e r a constante dieltrica
relativa do meio. A simulao de DM [102] consiste da soluo numrica, passo a passo, da
Equao de movimento, que pode ser descrita para um sistema atmico simples pela Equao
10:
Fi(t) = mi ai
(10)
Fi(t) =
(11)
onde Fi a fora que atua sobre cada partcula do sistema em um instante de tempo t, e ai a
acelerao do tomo i de massa mi. Uma vez definido o campo de fora, possvel calcular as
foras que atuam sobre cada tomo, calculando-se a derivada primeira da energia potencial,
obtida do campo de fora escolhido, em relao s posies desses tomos (Equao 11). A
Equao 11 gera diretamente a acelerao da partcula. A partir desta, integrando-se as
equaes de movimento, pode se obter as velocidades, cuja integral, por sua vez, proporciona
a mudana de posio do tomo. Com as novas posies e velocidades de cada partcula,
obtm-se as energias potencial e cintica do sistema. Aplicando-se sucessivamente esse
procedimento, obtm-se o que se denomina de trajetria, que nada mais do que o conjunto
de posies e velocidades de cada partcula ao longo do tempo o seja, as mudanas
conformacionais do sistema ao longo do tempo.
Atualmente e.iste um considervel nmero de cdigos computacionais que permitem a
realizao de simulaes de DM. Nesta dissertao, todos os clculos foram realizados
utilizando o programa GROMACS [103].
4.2 Construo da Topologia do fragmento dos surfactantes

Nesse trabalho, foi utilizado o campo de fora gromos54a7 [104], modificado pelo
grupo BioMat retirar estas referencias santanicas com representao tomos-unidos para os
hidrognios apolares. Sendo assim, a topologia do fragmento do surfactante CTA+ foi
construda atravs de parmetros atmicos do campo gromos54a7. Como ponto de partida,
55
foram utilizados parmetros e cargas presentes no lipdeo DPPC, considerados adequados

devido semelhana estrutural com a estrutura do fragmento CTA+ (figura 4.1).
Figura 4.1 - Estruturas e cargas atmicas das molculas de A) lipdeos DPPC proveniente do
campo de fora gromos54a7, B) Fragmento de CTA+.
Outras estruturas para a regio hidro.ilada....

A topologia foi inicialmente construda para o CTA+ utilizando as cargas presentes no

grupo amina do lipdeo DPPC. Porm, durante a etapa de validao dos parmetros, a
simulao de formao de estrutura micelar com agregados de surfactante mostrou um
comportamento inadequado com formao de uma bicamada com as caudas hidrofbicas
entrelaadas. Desta forma, foram empregadas as cargas para o grupo polar, validadas por
Wang et al. [105], onde o tomo de nitrognio tem carga zero e o grupo amino tem carga
+0,25e (figura 4.2).
Figura 4.2 - Cargas usadas na topologia do surfactante CTA+.
tomos de carbono em azul claro e nitrognio em azul escuro.
(falta falar sobre as cargas no surfactantes hidro.ilados)
56
4.3 Compatibilidade de Parmetros para o on Brometo

Foi realizada uma comparao de parmetros atmicos disponveis na literatura
cientfica de ons brometo em relao a sua compatibilidade com o campo de fora
gromos54a7. Isto necessrio, para serem empregados como contraon do fragmento de
CTA+. Foi utilizando os parmetros de Lennard-Jones, propostos nos trabalhos de Hasse et al.
[106], Netz et al. [107] e Reiser et al. [108], empregados em nossas simulaes. Estes
sistemas sero citados como CTA_H, CTA_N ou CTA_R, quando se refere aos parmetros
de Hasse, Netz e Reiser, respectivamente. Os parmetros do on cloreto j estavam
disponveis no campo de fora gromos54a7 (tabela 1).
Tabela 1 - Valores das constantes dos parmetros C6 e C12 nos contraons de cloreto e brometo.
Contrao
C6 (kJ. mol-1.nm6)
C6 (kJ. mol-1.nm6)
n
Cloreto
CTA_H
CTA_N
CTA_R
0,01380625
0,02765569
1,61558 . 10-02
0,058243749
0,0001069156
6,5480464 . 10-05
1,59153 . 10-04
5,10031 . 10-04
Fonte: Elaborada pelo autor
Os parmetros destes modelos de brometo foram obtidos por investigaes em soluo

aquosa com relao a uma variedade de propriedades termodinmicas, como o coeficiente de
autodifuso, Funo de distribuio radial das molculas de gua em volta dos ons,
condutividade eltrica, dinmica de hidratao e a entalpia de hidratao. O coeficiente de
autodifuso dos haletos na soluo aquosa e a Funo de distribuio radial das molculas
de gua em volta dos ons foram usados para especificar os parmetros de energia de
Lennard-Jones para os modelos de ons. Assim, os valores apontados nos citados artigos
57
formam convertidos para unidades usadas no campo de fora gromos54a7 para serem testados
em interao com agregados do fragmento CTA+.
4.4 Simulao para Formao de Micelas

As micelas foram obtidas atravs de uma configurao inicial em forma de bicamada
com 90 monmeros de CTAB ou CTAC (figura 4.3). A cai.a de simulao cbica de aresta
5,85 nm, sendo preenchida com molculas de gua tipo SPC. Em cada sistema o nmero de
molculas de gua respectivamente de 4985 para CTA_H, 4988 para CTA_N, 4983 para
CTA_R e 4974 para o contraon Cloreto. Na figura 4.3 as molculas de gua foram
omitidas para facilitar a visualizao. O nmero de agregao, isto , o nmero de
surfactantes presentes na micela, foram escolhidos em 90 unidades, pois est entre os valores
e.perimentais do CTAB e CTAC [109].
Figura 4.3 - Configurao inicial dos surfactantes em arranjo de bicamada. Em amarelo so
contraons e em azul os fragmentos de CTA+, azul claro regio apolar e azul escuro o grupo
polar.
Todos os sistemas tiveram configuraes iniciais submetidas a uma minimizao de

energia antes do processo de simulao de DM. Foi empregado o algoritmo Steepest Descent
com a e.ecuo de 5000 passos (com dt = 1fs) para a minimizao de energia e finalmente
a simulao de DM com 100 ns foi efetuada para cada sistema.
sabido por meio de dados e.perimentais, que nas mesmas
condies, as micelas de CTAB devem ter um nmero de agregao maior
do que as de CTAC, deste modo, o uso de sistemas similares para simular
58
CTAB e CTAC no permite uma comparao direta da ao dos contraons

no tamanho das micelas, uma vez que o nmero de agregao maior
tambm leva a um raio de micela maior [110].
A seleo do melhor conjunto de parmetros para esse on, na presena de agregados
CTA+, foi feita com base na capacidade destes parmetros reproduzirem propriedades do
comportamento da estrutura micelar de CTAB e de afinidade nion-ction em comparao
com a estrutura da micela de CTA+ em presena de ons Cl-.
4.5 Seleo da Topologia do Ouro

O modelo de superfcie de ouro, usado nesta simulao, tem a disposio espacial dos
tomos do tipo cristalino CFC e foi construdo a partir de dados cristalogrficos. A superfcie
tm dimenses ., y, z de: 4,10 . 4,10 . 1,43 nm e representa a faceta (100). Os parmetros para
as superfcies de Au foram elaboradas seguindo o trabalho de Heinz et al. [111], usando os
valores de interao de Lennard-Jones C6 = 2,92057 . 1002 kJ mol1 nm6 e C12 = 9,64326 . 1006
kJ mol1 nm12, que foram usados por fornecerem uma descrio adequada da superfcie em
contato com lquidos e por demonstrarem serem muito acurados para reproduzir energias de
adsoro [112].
Neste trabalho, no foi includo os efeitos de polarizao ou, em particular, a
polarizao da superfcie de metal como o resultado de um ambiente inico criado por
solventes e surfactantes. Tal contribuio tem sido estimada no caso de pequenos peptdeos ou
mesmo superfcies de metal por simulaes de DM [113].
Ajuste para a colocao de brometos adsorvidos na superfcie (100)....
4.6 Simulao da Absoro de Surfactante sobre a Superfcie (100) com

Brometos Adsorvidos
O sistema de simulao de adsoro de surfactantes na superfcie de AuNR tem
configurao inicial em bicamada adsorvida sobre a superfcie da faceta de Au, devido a
sugestes e.perimentais [86,93,95]. No sistema de simulao, a bicamada est circundada por
molculas de gua, tipo SPC, dentro de uma cai.a de formato de paraleleppedo. Deste modo a
simulao pretende alcanar o comportamento de adsoro de surfactante quando as facetas
do AuNR j esto formadas e crescendo (figura 4.4 A, B e C).
59
Figura 4.4 - Arranjo das coordenada em bicamada de surfactante adsorvido em um modelo de

superfcie de ouro. Em azul as estruturas de surfactante, em magenta a camada de ouro, com 9
(A), com 45 (B) e com 60 (C) grupos polares adsorvidos. (trocar figura por brometos adsorvidos
na superficie)
Para a escolha do nmero de surfactantes presentes na bicamada, foram adotadas trs

situaes diferentes. Na primeira situao, o nmero de surfactantes igual ao valor
apro.imado da rea da superfcie de Au dividido pela rea de densidade de molculas de
CTAB adsorvida por nm2. No caso do dado de haver 1 CTAB para cada 1,90 nm 2 [93], o
nmero de monmeros dado por:
N(100) = (4,10 . 4,10 nm2) / (1,90 nm2/CTAB) = 8,84 CTAB.
Ento foi construdo uma camada com 9 monmeros voltados para a superfcie de Au
e 18 monmeros formando uma bicamada (figura 4.4 A)
Seguindo a sugesto de Marialore et al. [96], em que a rea ocupada por cada
monmero de 0,37 nm2, o nmero de monmeros na superfcie:
N(100) = (4,10 . 4,10 nm2) / (0,37 nm2/CTAB) = 45,38 CTAB.
Dessa forma, foi construda uma camada de 45 monmeros voltados para a superfcie
de Au e uma bicamada com 90 monmeros (figura 4.4 B).
No ltimo caso, foi feito um clculo de concentrao de CTAB de acordo com o
volume de CTAB que e.iste na formao de uma possvel bicamada [83]. Sabe-se que o
volume de uma nica molcula de CTA+ em soluo de 0,45 nm3 [73] e a espessura da
60
camada de surfactante de 3,20 nm [83,86,87], ento, para cada placa, o nmero de

surfactantes deve ser o volume total dividido pelo volume de um nico monmero:
N(100) = (4,10 . 4,10 . 3,20) nm3 / (0,45 nm3 /CTAB) = 117,40 CTAB.
Ento ser construda uma camada com 60 monmeros voltados para a superfcie de
Au e 120 monmeros formando uma bicamada (figura 4.4 C).
Durante a preparao do sistema, duas estruturas de bicamadas foram posicionadas
abai.o e acima da superfcie de Au para manter as condies peridicas de contorno (figura
4.4). Em cada sistema foi adicionado molculas de gua tipo SPC em quantidade de 6942 na
figura 4.4A, 4766 em 4.4B e com 3493 para 4.4C, respectivamente. Em seguida, foi feito
adio de contraons brometo no modelo CTA_R (selecionado nas simulaes com micelas)
para neutralizar o sistema. O sistema passou novamente por uma etapa de minimizao de
energia de 5000 passos com o algoritmo Steepest descendente, que foi seguido de uma DM de
50 ns e posteriormente foi avaliada a trajetria para verificar de adsoro de CTAB em
superfcies de AuNR.
61
RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 Simulao com Micelas
O Grfico de RMSD (Root Mean Square Desviation) mede a variao das

coordenadas, durante a trajetria, em relao a sua posio inicial. Quando ocorre
estabilizao do grfico na horizontal, indica que estrutura est mantendo um aspecto global
sem estvel. Segundo o grfico de RMSD (Figura 5.1) as simulaes para os contraons de
cloreto e brometo nos modelos CTA_H e CTA_R alcanam a conformao de micela esfrica
em apro.imadamente 30 ns de simulao, mantendo-se estveis durante todo o restante do
tempo, at completar os 100 ns. J o modelo CTA_N s alcana a estabilidade estrutural a
partir dos 50 ns.
5.2 Micelas de .....

O raio da micela foi calculado pela medida da Distribuio de densidade radial. Esta
medida pode estimar o raio da micela, contando a frequncia em que aparecem tomos de
nitrognio, presentes no grupo amino, quando aumenta a distncia do centro da micela. Ento
o raio da micela a distncia em que o pico de tomos de Nitrognio m.imo. O clculo do
raio da camada de contraon foi feito de modo anlogo, mas tendo como referncia a posio
dos contraons em relao ao centro da micela. De acordo com o grfico da Figura 5.2A, o
raio da micela esfrica de CTAC, medido no pico da curva, de 2,33 nm e o valor do raio da
camada de ons cloreto de 2,57 nm.
Figura 5.2 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAC;
B) Micela de CTAC, sendo azul escuro o nitrognio e verde o cloro.
62
5.2.1 Micelas de CTAB

No modelo de brometo CTA_H, obteve-se um raio da micela esfrica de 2,35 nm, um
raio de camada de brometo de 2,55 nm e a distncia de interao do contraon com o grupo
amino catinico de 0,20 nm (figura 5.3).
Figura 5.3 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAB, modelo CTA_H.
B) Micela de CTAB, sendo azul escuro o nitrognio e ro.o o bromo.
No modelo de brometo CTA_N, a estrutura no evoluiu muito alm da configurao

inicial de bicamada (figura 5.4 B). A aplicao da medida de distribuio radial apontou um
raio do agregado micelar de 2,19 nm, um raio da camada de brometo de 2,20 nm e a distncia
de interao contraon pelo grupo amino catinico de 0,01 nm (figura 5.4 A).
Figura 5.4 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAB, modelo CTA_N.
63
Com a modelo de brometo CTA_R, o raio da micela esfrica foi de 2,31 nm, o raio da
camada de brometo de 2,44 nm e a distncia de interao contraon e grupo amino de 0,13 nm
(figura 5.5).
Figura 5.5 - A) Grfico de distribuio radial da micela de CTAB, modelo CTA_R.
O raio da micela foi comparado com a mdia dos semiei.os a, b e c de medidas

e.perimentais em condies onde os valores de nmero de agregao so similares (tabela 2).
Tabela 2 - Medida do tamanho dos raios micelares nas simulaes e nos dados e.perimentais.
Contrao
a) Raio da
b) Raio da camada
n
Cloreto
micela
2,33 nm
de contraon
2,57 nm
Diferena b-a
Valor do raio
0,24 nm
(e.perimental)
2,43 nm [115]
64
CTA_H
CTA_N
CTA_R
2,35 nm
2,19 nm
2,31 nm
2,55 nm
2,20 nm
2,44 nm
0,20 nm
0,01 nm
0,13 nm
2,35 nm [114]
2,35 nm [114]
2,35 nm [114]
Bergstrom et al. [114] determinaram e.perimentalmente os semiei.os de micelas de

CTAB em soluo aquosa e na concentrao pr.ima da cmc (~ 1 mM), obtendo a = 2,00 nm,
b = 2,47 nm e c = 2,59 nm, logo o valor mdio do raio da micela de 2,35 nm. Portanto, os
modelos de brometo CTA_R e CTA_H esto se comportando pr.imo a esta medida. No caso
do CTAC, o raio medido por Aswal et al. [115] em uma condio de concentrao de 5 mM,
obtiveram-se as seguintes medidas: a = 2,71 nm, b = 2,30 nm e c = 2,30 nm, com mdia de
2,43 nm, o que est ligeiramente acima do raio de nossa simulao (2,33 nm).
Sabe-se que a diferena de afinidade entre os contraons nos agregados de CTAB e
CTAC influencia fortemente seu comportamento [115]. Assim, a comparao dos modelos de
cloreto com os modelos de brometo, pela distncia de interao contraon e grupo amino,
observa-se que no caso do brometo CTA_H, no h muita diferena de afinidade entre os
contraons brometo e cloreto. Enquanto que o sistema de CTA_N, na comparao como no
cloreto, o valor da distncia do contraon cloreto com o grupo amino por volta de 24 vezes
maior do que a distancia se o contraon for o CTA_N (0,24 nm e 0,01 nm, respectivamente) e
este valor (0,01 nm) tal que impede a formao de uma micela esfrica para com contraons
CTA_N. Por outro lado, o sistema CTA_R, a distncia contraon cloreto pelo grupo amino
cerca de 2 vezes maior em relao a mesma para o brometo CTA_R (0,24 nm e 0,13 nm,
respectivamente). Esta diferena poderia estar correlacionada pela seletividade relativa entre
os contraons pelo grupo amino catinico, pois medidas e.perimentais mostram que constante
de troca inica entre brometo e cloreto (KBr/Cl) de 2,65 0,40 [105].
5.2.2 Medida do Grau de Dissociao do Contraon

O grau de dissociao do contraon, , fornece uma descrio quantitativa da ligao
de contraons na superfcie micelar. O valor de pode ser estimado pelo nmero mdio de
contraons ligados (nligado) ao grupo polar do surfactante em relao ao valor total de cargas
positivas, equivalente ao nmero de agregao (n) da micela. Assim, pode ser equacionado
como = 1 (nligados / n) [116]. O critrio para decidir se um contraon est ligado ao grupo
65
amino catinico que este esteja a uma distncia menor ou igual a 0,68 nm do grupo polar,
segundo os clculos de Wang et al. [105].
Ento os grficos obtidos para o nmero de contraons ligados em cada sistema, nos
ltimos 50 ns de simulao foi calculado e aparece na figura 5.6.
Figura 5.6 - Grfico de nmero de contraons at 0,68 nm de distncia da superfcie da micela.
Fonte: Elaborado pelo autor
O nmero mdio de contraons ligados, em cada caso, : 59,67 para o cloreto; 82,00
para o brometo CTA_N; 59,86 para o brometo CTA_H e 67,74 para o brometo CTA_R.
Segundo a definio, o valor de grau de dissociao tem-se: Brometo CTA_N = 1- (82,00 /
90) = 0,08; Brometo CTA_R = 1- (67,74 / 90) = 0,24; Brometo CTA_H = 1 - (59,86 / 90) =
0,33 e Cloreto = 1 - (59,67 / 90) = 0,33.
Por determinao e.perimental, Cuccovia et al. [117], o valor do grau de dissociao
de 0,29 para o cloreto (soluo aquosa com 9 mM), de modo que o modelo de cloreto do
campo de fora gromos54a7 apresenta um valor de grau de dissociao (0,33), que
ligeiramente pr.imo do obtido e.perimentalmente (0,29). Para o brometo, foi medido um grau
de dissociao de 0,25 [117]. A comparao dos resultados para os trs modelos de brometo,
evidencia que o comportamento de modelo CTA_N incompatvel com o valor medido, pois
apresenta apenas o valor de 0,08; enquanto que a medida com o modelo CTA_H idntica ao
obtido para o cloreto (0,33 e 0,33). Por fim, o valor de grau de dissociao de 0,24 para o
brometo CTA_R satisfatrio em relao ao medido em e.perimento (0,25) em micelas de
CTAB em condies e.perimentais.
66
A comparao dos dados de simulao com os que foram obtidos e.perimentalmente

demonstrou a grande influencia da escolha dos parmetros do brometo nos agregados
micelares. Alm disso, entre os modelos de ons testados, foi possvel averiguar qual deles se
comporta melhor como contraon de um grupo amino catinico no campo de fora
gromos54a7. Deste modo, fica claro que nos modelo de micelas no campo de fora
gromos54a7 usando o modelo brometo CTA_R, reproduzem as propriedades para agregados
micelares e, por isso, foram empregados na simulao de adsoro de CTAB na superfcie de
Au, como segue.
5.3.1 Adsoro de uma Bicamada na faceta (100) com 0,1 Br/Au

A .....

A simulao ...

Na simulao com ...

Com relao ....
67
6 CONCLUSES E PERSPECTIVAS
Os clculos de Dinmica Molecular ....
68
REFERNCIAS
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5.
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72
APNDICE 1
DEDUO DO PADRO DO PARMETRO MICELAR CRTICO
....
73
APNDICE 2
DEDUO DO PROPORO Au/Br ADSORVIDOS NA SUPERFCIE DE (250)
rea de um cuboctahedro em funo do comprimento da aresta:
A = 9,464 a2
74
l = r . 0,7653
Aspect ration = h + 2 r / 2r,
Como AR = h + 2r / 2r = 3
h + 2r = 6r
h = 4r
rea lateral A = 8 . r . 0,7653 . h = r. h . 6,1224 = r . 4. r . 6,1224 = 24,4896 . r2
Area nas pontas, em funo da aresta: A = 9,464 a2 , como a = r . 0,7653
A = 9,464 a2 = A = 9,464 (r . 0,7653)2 = 9,464 . r2 . 0,76532 = r2 . 5.5491,
0,17 [Wang 2015] = [250] . (24,4896 . r2) / (24,4896 . r2 + r2 . 5.5491) + [0,07 Wang 2014] . (r2
. 5.5491)/( 24,4896 . r2 + r2 . 5.5491)
De acordo com a tabela
75
e este grfico....
O valor de Br/Au deve ser de 0.06 nas pontas e no 0,07... isto deve alterar como o valor de
(250)... isso implica que a adsoro na superfcie 100, deve ter uma valor maior...em torno de
0,08... ento a combinao das facetas presentes na extremidade deve ser em torno de 0.07.....
0,17 . (24,4896 . r2 + r2 . 5.5491) = [250] . (24,4896 . r2) + 0,07. (r2 . 5.5491)

Dividindo por r2
0,17 . (24,4896 + 5.5491) = [250] . (24,4896 ) + 0,07. (5.5491)
[250] . (24,4896 ) = 0,17 . (24,4896 + 5,5491) - 0,07. (5,5491)
[250] . 24,4896 = 5,1065 0,3884
[250] = 4,7181 / 24,4896
[250] = 0,1926 em Br/Au
76
Como temos 200 tomos expostos na superfcie, quer dizer Br/Au = 0,2 ou 40 tomo.
Ento no artigo de Marialore temos:
Para a faceta de alto ndice, o numero de brometos adsorvidos em 1,53 por nm2, teria 1,53 .
4.1 . 4,1 = 25,71 brometos adsorvidos, portanto abaixo da proporo requerida (acima de 40),
para a formao de uma bicamada em uma faceta de alto ndice.
0,17 . (24,4896 . r2 + r2 . 5.5491) = [250] . (24,4896 . r2) + 0,06. (r2 . 5.5491)

Dividindo por r2
0,17 . (24,4896 + 5.5491) = [250] . (24,4896 ) + 0,06. (5.5491)
[250] . (24,4896 ) = 0,17 . (24,4896 + 5,5491) - 0,06. (5,5491)
[250] . 24,4896 = 5,1065 0,33329
[250] = 4,7737 / 24,4896
[250] = 0,1949 em Br/Au... praticamente nada de diferena.....

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5.2.1 Micelas de CTAB

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5.3.1 Adsoro de uma Bicamada ....

Construir os sistemas para estudar a adsoro de surfactantes na superfcie (100);

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Simular as estruturas micelares de CTAB na superfcie (100);

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Fonte: Elaborado pelo autor.

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3.2 Propriedades e Aplicaes das Nanopartculas de Ouro