brio em Sistemas Néo-Ideais 16.1 0 CONCEITO DE ATIVIDADE A discussdo matematica dos capitulos precedentes ficou restrita aos sistemas que se com- portavam idealmente; os sistemas eram constituidos por gases ideais, ou misturas ideais gasosas, liquidas, s6lidas. Muitos desses sistemas descritos no Cap. 15 nfo sfo ideais; a questo que se le- vanta, entdo, € como trataremos matematicamente os sistemas nfo-ideais. Estes sistemas podem ser estudados convenientemente mediante os conceitos de fugacidade e atividade, introduzidos por G. N. Lewis. © potencial quimico de um componente numa mistura ideal é em geral uma fungo da temperatura, da pressdo ¢ da composi¢ao da mistura. Em misturas gasosas escrevemos 0 poten- cial quimico de cada componente como a soma de duas parcelas: Hy = wy(T) + RT In fj. (16.1) O primeiro termo, uj, € func somente da temperatura, enquanto que a fugacidade, f,, do se- gundo termo pode depender da temperatura, da presso e da composigao da mistura. A fugaci- dade é uma medida do potencial quimico do gés i na mistura. Na Seg. 10.9 descrevemos um método para avaliar a fugacidade de um gs puro. Agora restringiremos a nossa atengdo as solugdes liquidas, embora a maior parte do que serd dito também possa ser aplicado as solugGes s6lidas. Para qualquer componente i de qual- quer mistura liquida, podemos escrever 9AT, p) + RT Ina, (16.2) onde g,(7, p) é fungao somente da temperatura e da presso, enquanto a;, a atividade de i, pode ser fungao da temperatura, da pressfo e da composi¢#o. Como foi escrita, a Eq. (16.2) nfo é particularmente informativa, entretanto, indica que, a uma certa temperatura e pressdo, um aumento da atividade de uma substancia implica aumento do potencial quimico da substan- cia. Esta equivaléncia entre a atividade e o potencial quimico, através de uma equago da forma da Eq. (16.2), é a propriedade fundamental da atividade. A teoria do equilibrio poderia ser de- senvolvida completamente em termos das atividades das diversas substancias, em Tugar dos po- tenciais quimicos. Para usarmos a Eq. (16.2) devemos conhecer com preciso a fun¢do g;(T, p), de modo que a; tenha um significado bem definido. Sao usadas, comumente, duas maneiras para descre- ver g;(T, p), cada uma levando a sistemas diferentes de atividades. Em cada um dos sistemas, ainda permanece valida a afirmacdo de que a atividade de um componente é uma medida do seu potencial quimico.EQUILIBRIO EM SISTEMAS NAO-IDEAIS / 373 O SISTEMA DE ATIVIDADES RACIONAIS No sistema de atividades racionais, g,(T, p) é identificado com o potencial quimico do ido puro, 4; (T, p): gT, p) = us(T, P).- (16.3) , a Eg. (16.2) torna-se b; =p? + RT In qj. (16.4) do x; > 1, 0 sistema tende a ser constituido por é puro e ; tende para uj, de modo que uj — wp =O para x7 1. anto, na Eq. (16.4) temos In a; = 0, para x;> 1,0U a,=1 para xj; 1. (16.5) seja, a atividade de um liquido puro é igual a unidade. Se compararmos a Eq. (16.4) com y; de uma solugso Iiquida ideal, pi = pe + RT Inxs (16.6) subtraindo a Eq. (16.6) da Eq. (16.4), obtemos wy — pit = RT In 2. (16.7) 0 coeficiente de atividade racional de i, 7;, & definido por (16.8) Com esta definiggo, a Eq. (16.7), torna-se #4 = ut + RT Ing, (16.9) mostrando que In 7; mede a extensfo do afastamento da idealidade. Da relagdo dada pela Eq. (16.5) ¢ da definigao de 7;, obtemos y= 1 para x1 (16.10) Os coeficientes de atividades racionais sf0 convenientes para os sistemas nos quais a fra- do molar de um dos componentes pode variar de zero a um como nas misturas de lfquido, co- mo, por exemplo, de acetona e cloroférmio.374 / FUNDAMENTOS DE FISICO-QUIMICA 16.2.1 Atividades Racionais; Substancias Volateis A atividade racional dos constituintes yolateis nas misturas liquidas pode ser determinada com facilidade mediante a medida da pressfio parcial deste componente na fase vapor que esta em equilibrio com:a fase Iiquida. Como, no equilibrio, 08 potenciais quimicos de cada consti- tuinte devem ser iguais nas duas fases, liquida e vapor, temos 4, () = Hj (g). Usando a Eq. (16.4) para u(1) e admitindo que 0 gés seja ideal, sendo p; & pressfo parcial do componente i, pode- mos escrever p2() + RT In a, = p9(g) + RT In py. Para 0 liquido puro, Hed) Hi(g) + RT In pr, onde pj é a pressfo de vapor do liquido puro. Subtraindo as duas tiltimas equag6es, membro a membro, e dividindo por RT, obtemos In a; = In (p/p); U peak (16.11) que 6 andloga A lei de Raoult e vale para solugdes ndo-ideais. Assim, a medida de p; sobre a so- lugdo e 0 conhecimento de p; permite-nos calculara;. A partir de medidas em varias concentra- Bes, x;, podemos construir o grafico da variacao de a; em fungfo de x;. Semelhantemente, os coeficigntes de atividade podem ser calculados usando-se a Eq. (16.8) ¢ colocados em fungo de x. As Figs. 16.1 e 16.2 mostram a; ¢ % contra x; No caso de sistemas bindrios que apresen- tam desvios positivos e negativos da lei de Raoult. Se as solug6es fossem ideais, entdo a; =~; ¢ 74 = 1, para todos os valores de x;. Dependendo do sistema, 0 coeficiente de atividade de um componente pode ser maior ou menor do que a unidade. Em um sistema que apresenta desvios positivos de idealidade, o coefi- Ciente de atividade, portanto a tendéncia de escape, ¢ maior do que em uma solugdo ideal de Desvios positives Desvios negativos Desvios negativos 0 0,5 1 Fig. 16.1 Atividade contra Fig. 16.2 Coeficiente de atividade fragSo molar. contra fracdo molar. I