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Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de


separao

3.1.
Definio, estrutura e sntese das espumas de poliuretano (EPUs)

O desenvolvimento comercial dos poliuretanos comeou na Alemanha no


final da dcada de 1930, inicialmente com a fabricao de espumas rgidas,
adesivos e tintas e tem sido utilizados h cerca de 60 anos em aplicaes das mais
diversificadas. Os poliuretanos so produzidos basicamente pela reao de
poliadio de um isocianato (di ou polifuncional) com um poliol e outros
reagentes como: catalisadores, surfactantes, extensores de cadeia, etc.. Sua
estrutura pode ser celular (espumas flexveis, semi-rgidas e rgidas, e elastmeros
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microcelurares) ou slida (elastmeros, revestimentos, selantes, adesivos, etc.).


Na rea de espumas flexveis os PUs se popularizaram nos segmentos de
colches, estofados e assentos automotivos; os semi-rgidos na indstria
automotiva na forma de descansa-braos, painis, pra-choques, etc; os micro-
celulares em calados e os rgidos no isolamento trmico de geladeiras, freezers
e caminhes frigorficos, etc.
As espumas de poliuretano (EPUs) podem ser definidas como uma classe de
polmeros, onde a disperso de um gs durante o processo de polimerizao, d
origem formao de pequenos bulbos ou clulas, interligadas em uma estrutura
tridimensional.
So duas as principais reaes que determinam a sntese das espumas de
poliuretano:
A primeira delas envolve a reao de adio entre um isocianato e um
composto hidroxilado, responsvel pela formao do grupamento poliuretano e
pode ser considerada como a reao de propagao da cadeia poliuretnica:

R-N=C=0 + R'-OH R-NH-CO-O-R'


uretano
A segunda reao ocorre entre o isocianato e a gua. H formao de cido
carbmico, como composto intermedirio que se decompe em amina e dixido
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 36

de carbono (agente formador das clulas da espuma):

R-N=C=0 + H2O R-NH-CO-OH RNH2 + CO2

Ou, alternativamente, o cido carbmico reage com outra molcula de


isocianato, para produzir cido carbmico anidro que se decompe em uria di-
substituda (formao de segmentos rgidos de poliuria por ligaes de ponte de
hidrognio) e CO2:

R-NH-CO-OH + R-N=C=0 R-NH-COO-CO-NH-R


R-NH-CO-NH-R + CO2

Reaes secundrias entre amina e isocianato e dos produtos desta reao


com o isocianato (em excesso no processo de produo de EPU), produzem
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principalmente:

R-NH2 + R-N=C=0 R-NH-CO-NH-R


uria di-substituida

R-NH-CO-NH-R + R-N=C=0 Biureta

H tambm reao entre o isocianato e o uretano produzindo alofanato:

R-N=C=0 + R-NH-CO-O-R' R-NH-CO-NR-CO-O-R'

O alofanato e biureta so os principais responsveis pelas ramificaes e


ligaes cruzadas do polmero.

Os compostos hidroxilados utilizados na fabricao das EPUs so os poliis.


Geralmente so politeres ou polisteres e tm peso molecular mdio entre 400 a
6000. Na indstria, as espumas flexveis convencionais em geral, so produzidas
em bloco por processos a quente, utilizando poliol politer. Os poliis politeres
mais usados comercialmente so trifuncionais, obtidos da reao do glicerol e
xido de propileno, possuindo mais de 90% de grupamentos hidroxilas
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 37

secundrios e peso molecular mdio entre 3000 e 4000. So tambm muito


utilizados poliis politeres a base de xido de propileno (PO) e xido de etileno
(EO). O teor de EO presente nos poliis politeres varia entre 5% e 15% e o
aumento do teor de EO resulta em maior hidrofilicidade do poliol, devido a sua
maior solubilidade em gua. usado para diminuir a concentrao de micelas de
gua na massa reagente e minimizar a formao de esferas de poliuria que
enrijecem a espuma.
O isocianato mais usado comercialmente o tolueno diisocianato (TDI), na
forma de uma mistura contendo 80/20 ou 65/35 % dos ismeros 2,4 e 2,6 TDI.
normalmente usado um excesso de 5 a 25% de TDI (ndice 105 a 125) que resulta
na formao de ligaes cruzadas alofanato e biureto.
Alm dos poliis e TDI, so usados ainda catalisadores, para aumentar a
velocidade de reao e estabelecer o balano apropriado entre a extenso da
cadeia e a reao de formao de espuma. Os catalisadores mais usados so do
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tipo aminas tercirias e compostos organometlicos, principalmente base de


estanho (dioctoato de estanho II). Os catalisadores de estanho atuam diretamente
sobre a reao de polimerizao, enquanto que as aminas tercirias catalisam a
reao entre o isocianato e a gua, regulando a formao da espuma (10).
Outros reagentes tais como surfactantes e agentes de expanso so tambm
importantes para controlar o processo de formao e densidade da espuma.
Os politeres polisiloxanos so os surfactantes de silicone mais utilizados.
Sua principal funo baixar a tenso superficial e permitir a introduo na
mistura, do ar que ir formar os ncleos das clulas da espuma. O aumento da
quantidade de surfactante silicone resulta em diminuio do tamanho das clulas e
no aumento do seu nmero. Concentraes adequadas promovem a estabilidade,
tornando mais difcil a coalescncia das bolhas. Entretanto, o excesso do
surfactante estabiliza demais o sistema e pode evitar a abertura das clulas.
O controle da densidade das espumas flexveis feito principalmente,
atravs das quantidades empregadas de gua e agentes de expanso auxiliares,
sendo usual pigmentar a espuma para identificar as diferentes densidades. O uso
de gua como agente de expanso, resulta na formao de segmentos rgidos de
poliuria e conseqente aumento da dureza da espuma. Os agentes de expanso
auxiliares, como o cloreto de metileno, acetona e CO2 so utilizados para a
obteno de espumas de baixa densidade, mais macias.
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 38

A figura 3.1.1 apresenta a morfologia microscpica das espumas de


poliuretano flexveis convencionais, obtidas com alto e baixo teor de gua. O
polmero (membranas slidas) est distribudo na unio das interfaces e entre as
paredes das clulas, sendo o resto da espuma preenchido com ar. Cada clula ou
unidade bsica da espuma, apresenta em mdia, geometria quase esfrica de um
dodecaedro com 12 janelas pentagonais (cada janela corresponde rea formada
pela unio de 5 interfaces).

A) Fotografia da estrutura com clulas


abertas;

B) Representao esquemtica da estrutura


celular;

c) Espuma feita com alto teor de gua;

d) Espuma feita com baixo teor de gua;

e) Esfera de poliuria;
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f) Fase contnua;

g) domnios rgidos.

Figura 3.1.1: Morfologia microscpica das espumas flexveis convencionais(56).

Nas espumas flexveis convencionais de poliol politer, aps a mistura do


poliol com o TDI, formada uma mistura homognea, na qual a gua solvel at
cerca de 3,5 partes, dependendo do teor de EO do poliol. Acima deste teor, a gua
fica emulsionada na mistura poliol/isocianato sendo estabilizada pelo surfactante
de silicone. Em baixos teores, a gua est solvel e reage com o isocianato
formando poliuria, que inicialmente completamente solvel. Numa
determinada concentrao e/ou peso molecular, ocorre separao de fases e a
formao dos domnios rgidos de poliuria. Em altos teores de gua, forma-se
uma terceira fase, constituda dos domnios rgidos aglomerados de poliuria
(esferas de poliuria).
A figura 3.1.2 apresenta de forma esquematizada as etapas do processo de
formao de uma espuma flexvel convencional.
Inicialmente, durante a etapa de agitao, ocorre a mistura do ar com os
ingredientes lquidos. O surfactante de silicone reduz a tenso superficial do
sistema, estabilizando as bolhas de gs e evitando seu rompimento e coalescncia.
Este processo chamado de nucleao. Sem a disperso de ar, a espuma no pode
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ser feita, visto que as bolhas formadas pelo dixido de carbono so


energeticamente desfavorveis. Aps cerca de cinco segundos de mistura, o
lquido comea a ficar cremoso, o que indicativo do incio da reao
gua/isocianato. O gs carbnico gerado difunde para as bolhas de ar pr-
formadas, expandindo-as. No ocorre formao de novas bolhas durante a
expanso da espuma, sendo o nmero de clulas finais igual ao nmero de ncleos
inicialmente formados. Nesta fase ocorre, principalmente, a reao do isocianato
com a gua, com liberao de calor, gs carbnico e formao de poliuria. A
reao de formao de poliuretano no detectada. Quando se atinge uma
densidade de cerca de 250 g L-1, que corresponde a um volume aproximado de ar
de 75%, as bolhas esfricas se tocam e o volume de ar torna-se grande em relao
ao volume total. Neste ponto as clulas esfricas tornam-se polidricas (Figura
3.1.3).
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A) AR; B) POLIOL, GUA E ADITIVOS; C) ISOCIANATO; D) MATRIAS-PRIMAS;

E) MISTURA E NUCLEAO; F) CREME E INCIO DO CRESCIMENTO; G) CRESCIMENTO,

H) SEPARAO DE FASE, SUSPIRO E GELIFICAO; I) CURA.

CRESCI- CURA E
ETAPAS MISTURA CREME SUSPIRO
MENTO PS CURA

TEMPO 0 10 S 60 S HORAS A
DIAS
FENME-NOS DISPERSO DAS MUDANA AUMENTO DA ABERTURA DAS AUMENTO
FSICOS BOLHAS E DE COR VISCOSIDADE CLULAS AUMENTO DO
REAGENTES DO MDULO SUPORTE
DE CARGA
FENME-NOS COLISES DAS REAO GUA + REAO POLIOL + DIFUSO
CINTICOS MOLCULAS ISOCIANATO ISOCIANATO E AUMENTO
DO PESO MOLECULAR
MORFOLO-GIA EXPANSO FORMAO PRECIPITA- RUPTURA
DAS DOS DOMNIOS O DA DA
BOLHAS RGIDOS POLIURIA MEMBRNA
DAS
CLULAS
Figura 3.1.2: Etapas do processo de formao de uma espuma flexvel(56) .

Um aumento sbito da viscosidade atribudo a separao da fase de


poliuria. Esta segregao de fase ocorre quando um certo peso molecular do PU
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 40

atingido, ocasionando o rompimento mecnico das clulas da espuma. Aps a


abertura das clulas, a expanso da espuma cessa, porm as reaes qumicas
prosseguem, a temperatura se eleva e o mdulo aumenta, devido concluso da
reticulao da cadeia polimrica(56).

Figura 3.1.3: Transio da estrutura esfrica para a polidrica(56).

3.2
Propriedades fsica e qumica das espumas de poliuretano flexveis
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As caractersticas fsicas e qumicas das EPU dependem principalmente, do


seu processo de preparao e podem ser controladas industrialmente, pela escolha
e quantidade adequada das matrias-primas usadas no processo como poliis,
isocianatos, sistema de catalisadores, surfactantes, etc. Desta forma, a estrutura
das clulas poder ser constituda de membranas abertas ou fechadas; a
quantidade de clulas abertas durante a expanso, depender da velocidade da
reao de polimerizao, do volume e presso do gs gerado e/ou liberado, do
controle da viscosidade, etc.. Os polmeros cujas clulas so constitudas de
membranas completamente abertas so denominados reticulares. Podem ser ainda
rgidos ou flexveis, dependendo principalmente, da escolha do poliol e do grau de
ramificao e de ligaes cruzadas. Espumas flexveis so preparadas de poliis
de peso molecular moderadamente elevado e baixo grau de ramificaes e
ligaes cruzadas, ao contrrio das espumas rgidas.

Utilizao Industrial: Caracterizao

A caracterizao de um material atravs de testes padronizados uma forma


de entender sua estrutura, quantificando as propriedades que dever apresentar em
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 41

suas aplicaes. A tabela 3.2.1 apresenta algumas propriedades de espumas


flexveis convencionais e de alta resilincia (HR).

Tabela 3.2.1: Propriedades de espumas flexveis convencionais e HR(56).


TIPO DE ESPUMA
CONVENCIONAIS HD
APLICAO COLCHES
APOIO DE
COLCHES ESPECIAIS,
TRAVESSEIROS
ESPECIAIS MVEIS P/
BRAOS
EXPORTAO
FORMULAO ALTO
MACIA FIRME D 42
SUPORTE

Poliol (OH = 56)1 100 100 -

Poliol Polimrico (OH = 33) - - 85 -

Poliol (OH = 48) - - 15 -

Poliol Polimrico (OH=44) 100

gua 3,0 3,9 2,3 2,2


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DEA (dietanolamina) - - - 0,7

Cloreto de Metileno 22,5 - - -

Dimetiletanolamina (DMEA) 0,37 0,18 0,09 0,36

Octoato de estanho 0,47 0,23 0,10 -

Surfactante de silicone 1,5 1,0 1,0 0,9

ndice TDI 100 112 112 115

Densidade (kg m-3) 16 26 43 42


(16-26) (16-30) (20-60) (25-65)

Tenso de ruptura (kPa) 51 151 87 120

Alongamento (%) 287 247 210 150

Resistncia ao rasgo (N/m) 298 542 420 245

Resilincia (%) 48 47 38 60

Deformao permanente (%) 8,1 5,6 6,2 5,1

Suporte de carga, 40% ILD [N) 20 160 400 140

Passagem de ar ml/min 23 16 4 -
1- mg de KOH/g

Outras aplicaes de EPUs flexveis incluem as esponjas para limpeza geral


e higiene pessoal, com densidade na faixa entre 23 a 26 kg m-3 e as especiais
como, por exemplo, as de revestimento acstico. Algumas propriedades fsicas e
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 42

qumicas utilizadas na caracterizao industrial das espumas flexveis esto abaixo


definidas:
Alongamento (%): Representa o aumento percentual da pea sob trao no
momento de ruptura. Materiais com grande teor de ligaes cruzadas, como os
utilizados nas espumas rgidas, so fortes e duros, porm quebradios e os
elastmeros e as espumas flexveis, tem alongamento na ruptura muito maior.
Resilincia (%): determinada pela quantidade de energia devolvida aps a
deformao, por aplicao de uma tenso. medida normalmente em percentual
de energia recuperada e fornece informaes sobre o carter elstico do material.
Nmero de clulas por unidade de comprimento (N de clulas/cm linear) :
A total extenso da clula ou o dimetro do crculo que cerca a clula, chamado
tamanho da clula. A medida do tamanho da clula pode ser obtida, por uma
estimativa subjetiva da contagem manual de um grupo de clulas linearmente
alinhadas, usando microscpio e graticulao, sendo a dimenso linear total da
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clula expressa por nmeros de clulas/cm. Espumas com clulas menores, isto ,
com maior nmero de clulas por centmetro, apresentam maiores valores de
tenso de ruptura, alongamento e dureza.
Densidade aparente (kg m-3): A expresso densidade aparente usada para
os materiais celulares, devido ao fato de sua densidade ser calculada com o
volume do material expandido e no somente o volume do polmero slido. Numa
mesma formulao, o aumento da presso durante a espumao, resulta em maior
densidade, da mesma forma que a reduo diminui a densidade da espuma.
Determinao da passagem de ar (mL min-1): A facilidade com que o ar
passa atravs da espuma pode ser empregada como uma medida indireta da
abertura celular. O teste consiste em se submeter um corpo de prova a um
diferencial de presso de ar constante e pr-estabelecido. A taxa de fluxo de ar
necessria para manter este diferencial de presso dada como valor de passagem
de ar em cm3 s -1.

Utilizao como material para soro de espcies qumicas

A potencialidade de aplicao de EPUs, como material para absoro e


separao de espcies orgnicas e inorgnicas presentes em solues aquosas, foi
pioneiramente observada por Bowen(57), em 1970, ao investigar as propriedades
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 43

qumicas de algumas EPU comerciais, base de TDI e poli(propanodiol 1,2), com


diferentes densidades.
Examinando a resistncia qumica das EPUs concluiu que elas so muito
estveis. Exceto por variaes no grau de inchao, permanecem inalteradas
quando em contato com gua, cido clordrico at 6 mol L-1, cido sulfrico at
2 mol L-1, cido actico glacial, solues de amnia e de hidrxido de sdio
2 mol L-1. No sofrem alterao em presena de vrios solventes orgnicos como
teres, benzeno, tetracloreto de carbono, clorofrmio, acetona, metil isobutil
cetona, acetato de etila, acetato de isopentila e lcoois. Mostraram-se solveis
entretanto, em cloreto de arsnio quente, m-cresol, dimetilsulfxido e
dimetilacetamida. So oxidadas pelo permanganato de potssio em meio alcalino,
degradadas por cido sulfrico e ntrico concentrado e tambm, quando aquecidas
entre 180 a 220C.
Observou tambm que existiam duas classes de substncias que eram
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fortemente adsorvidas pelas EPU do tipo politer: substncias presentes como


molculas livres altamente polarizadas em solues aquosas, tais como, iodo,
compostos aromticos e ditizonatos metlicos ou anions univalentes como FeCl4,
TlCl4, AuCl4, etc. Admirou-se contudo, dos elevados valores encontrados para a
capacidade de absoro de vrias espcies em espumas de diferentes densidades
(de 0,5 a 1,8 mol kg-1), representados na tabela 3.2.2 Dada a rea superficial entre
7,6 a 32,5 m2 kg-1 determinada para as espumas investigadas, esperava-se uma
adsoro muito inferior, na faixa de (1 a 3)x10-4 mol de sorbato por kg de espuma.
Verificou tambm, que o iodo elementar distribua-se de forma uniforme por toda
a massa da EPU e no somente na sua superfcie. Concluiu, portanto, tratar-se
muito mais de um fenmeno real de absoro, do que uma simples adsoro
superficial daquelas espcies.
Este aspecto distingue as EPUs de separaes utilizando membranas
convencionais, onde a membrana slida atua apenas como um mero agente
separador diferenciador ou um meio de transporte; as EPUs, alm de separar e
pr-concentrar, agem como verdadeiros absorvedores de ons ou molculas, sobre
e internamente membrana.
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 44

Tabela 3.2.2: Coeficientes de distribuio e capacidade de absoro de algumas


espcies em espuma de poliuretano(57).
Capacidade de Absoro
Substncia Meio D (L kg-1) Espcie
(mol kg-1)
Iodo gua 700-3500 0,67-1,36 I2

Clorofrmio gua 260-420 0,17-0,25 CHCl3

Benzeno gua 60-140 0,45-1,79 C6H6

Fenol gua 45-410 0,032 C6H5OH

Mercrio (II) 0,2 M HCl 30-125 0,060

Ouro (III) 0,2 M HCl 45-3900 0,33-1,27 AuCl4

Ouro (III) 0,2 M HBr 140-570 0,71-1,07 AuBr4

Ouro (III) 0,2 M HI 250-590 0,76-1,68 AuI4

Ferro (III) 6 M HCl 40-1400 0,38-0,77 FeCl4

Rnio (III) 6 M HCl 340 0,043

Tlio (III) 6 M HCl 170-3700 0,29-0,46 TlCl4


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Antimnio 6 M HCl 75-500 0,25-0,59

Molibdnio 6 M HCl 27-41 0,10-0,42

Urnio (VI) Al(NO3)3 25-100 0,16

O teor de impurezas inorgnicas em espumas de poliuretano do tipo politer


e polister foi investigado por Braun et al.(58), atravs de anlise por ativao
neutrnica. O teor de estanho (cerca de 1000 g g-1 ) foi o mais elevado em EPU
do tipo politer, devido a utilizao do catalisador organometlico na preparao
da espuma. Pequenas quantidades de cloro, sdio, magnsio, iodo e bromo
tambm esto presentes. As impurezas encontradas so entretanto, comparveis
ou menores que as presentes em outros sorventes orgnicos como carvo ativo,
resinas e fibras quelantes ou resinas de troca inica. Impurezas de metais pesados
so negligveis ou esto ausentes.
As espumas de poliuretano utilizadas em diferentes sistemas de separao
de espcies qumica, so constitudas de clulas com membranas abertas,
apresentando alta porosidade e flexibilidade. As espumas de poliuretano podem
ser utilizadas na forma de discos, cubos, colunas com peas inteiras ou trituradas,
em processos em batelada ou coluna. Sua estrutura celular, constituda por
membranas abertas de geometria quase esfrica, possibilita grande velocidade de
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 45

difuso de espcies qumicas, promovendo rapidez de soro e transferncia de


massa, o que constitui uma vantagem nica comparativamente utilizao de
slidos porosos granulares. Esta caracterstica permite ainda, a sua utilizao em
procedimentos de separao em coluna, com elevadas taxas de fluxo sem prejuzo
significativo da eficincia de separao.
A utilizao vantajosa de espumas de poliuretano como material suporte na
cromatografia de extrao, foi vislumbrada por Braun e Farag(10). Suas primeiras
investigaes publicadas em 1972(59, 60)
, utilizavam o polmero carregado com
fosfato de tributila (TBP) para sorver vrios complexos metlicos de solues
aquosas. A imobilizao de reagentes orgnicos na espuma baseada
principalmente no seu carter hidrofbico. Na prtica, a espuma imersa no
solvente por um perodo de tempo adequado para assegurar o equilbrio, o excesso
de solvente ento retirado e seco, entre folhas de papel de filtro. A espuma assim
obtida contm cerca de 50 a 80% de carga do solvente, dependendo do tipo de
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espuma e do solvente usado. Os solventes orgnicos podem ser utilizados


diretamente ou diludos em solvente apropriado. Este procedimento pode ser
tambm utilizado para trocadores inicos lquidos aninicos (tri-n-octilamina-
TOA ou metil capril cloreto de amnia-Aliquat 336) ou catinicos (cido etil hexil
fosfrico) ou para imobilizar agentes quelantes (ditizona, dietilditiocarbamato,
piridilazonaftol (PAN), etc.) dissolvidos em solventes no volteis, normalmente
um plastificante, isto , um lquido no voltil usado para modificar polmeros
sintticos reduzindo as foras de Van der Waals e aumentando desta forma, a
permeabilidade da espuma e a cintica de soro de ons metlicos em solues
aquosas na espuma plastificada. Os plastificantes mais utilizados incluem: TBP,
-di-n-nonilftalato, di-n-octilftalato, dibutil adipato e algumas aminas tercirias.
No caso de se usar solventes volteis, deve-se evapor-lo gradualmente, por
aquecimento brando, aps a expanso na espuma; neste procedimento a espuma
conter o agente quelante como partculas finamente divididas, homogeneamente
distribudas em sua matriz.
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 46

3.3
Mecanismo de soro de espcies inorgnicas em membranas de
espuma de poliuretano.

As espumas de poliuretano so sorventes porosos cuja matriz polimrica


hidrofbica possui vrios grupos funcionais polares (politer, polister, uretano,
uria, isocianato, etc.). Devido a combinao dessas propriedades, esses sorventes
podem ser efetivamente utilizados para soro de espcies polares e apolares.
A investigao do mecanismo de soro de compostos orgnicos estabelece
como principal mecanismo a extrao por solventes de espcies neutras(61).
Dmitrienko et al.(62) avaliaram a hidrofobicidade de espumas de poliuretano,
base de politer, de polister e a base de um copolmero 80% polister / 20%
politer; configurando ainda, entre as de politeres, trs tipos de espumas
distintas, com relao a unidade de estrutura polimrica: espumas base de xido
de etileno, xido de propileno e de ambos os xido de propileno e etileno,
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respectivamente. Atravs de testes utilizando a determinao do coeficiente de


partio do pireno entre a espuma e a fase aquosa, no observou diferena nos
valores obtidos e concluiu que todas as EPUs tem igual hidrofibicidade e portanto
coeficientes de distribuio virtualmente iguais para compostos como
hidrocarbonetos policclicos aromticos e mesmo para compostos menos
hidrofbicos que o pireno, como o naftaleno e o fenantreno, fato que permite
assumir que a eficincia de extrao destes compostos determinada pela
hidrofibicidade da espuma, no dependendo de sua estrutura qumica. Entretanto,
Chow(63) observou que um fator adicional parece estar envolvido quando os
compostos orgnicos contm grupos fenlicos ou carboxlicos capazes de formar
ligaes hidrognio; neste caso, o tipo de poliol vai influenciar na eficincia da
soro; devido s ligaes de hidrognio mais fortes em espumas do tipo politer
constatou que a eficincia de extrao destes compostos maior nesta espuma,
comparativamente ao tipo polister,.
O mecanismo do processo de soro de espcies inorgnicas de meio
aquoso, em espumas de poliuretano no carregadas, do tipo politer ou polister,
tem sido investigado por muitos autores. A soro de complexos metlicos
aninicos, em EPU base de politer, foi criticamente estudada por Hamon et
al.(64), tomando-se como referncia os tiocianatos complexos de cobalto e
paldio(65, 66, 67)
. Desta forma, foram avaliados os mecanismos tipo adsoro,
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 47

extrao semelhana dos teres, adio de ligantes, troca ou substituio de


ligante pela EPU, troca inica e finalmente, o que os autores denominaram
mecanismo tipo ction-quelao (MCC).
Considerando os baixos valores das reas superficiais, medidas para vrias
EPU-politer(63, 65, 68), o mecanismo tipo adsoro na superfcie das EPU, tem sido
rejeitado, por no explicar as elevadas capacidades de absoro e coeficientes de
distribuio medidos experimentalmente.
O mecanismo tipo extrao com solvente, onde considera-se que a EPU
pode atuar como um solvente muito viscoso, tambm foi avaliado e excludo
como um mecanismo nico de extrao. Este mecanismo originou-se da
observao de Bowen(57), de que as substncias como os anions univalentes
(complexos metlicos aninicos) sorvidas pela EPU do tipo politer, so
rapidamente extradas de solues aquosas cidas pelo ter dietlico. A extrao
por solvente considera que os complexos metlicos neutros so formados primeiro
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na fase aquosa e ento extrados, por solubilizao no material hidrofbico da


espuma. Apesar de explicar convenientemente a elevada soro de algumas
espcies de meio fortemente cido, no explica, por exemplo, o elevado grau de
soro do Co(SCN)42 , em soluo alcalina, na presena de NaCl. Sob tais
condies improvvel a formao de espcies neutras tipo H2Co(SCN)4. Alm
disso, foi observado uma acentuada queda no coeficiente de distribuio do
complexo Co(SCN)42 em pH menor que 1, onde seria mais favorvel a formao
da espcie neutra acima citada. Vrias espcies apresentaram tambm,
coeficientes de distribuio em EPU tipo politer, maior do que nos respectivos
solventes puros, o que implicaria em admitir que a EPU tem poder de solvatao
maior que o solvente puro, como o ter, por exemplo.
Os mecanismo de adio ou substituio de ligantes foram tambm
avaliados para o sistema Co-SCN-EPU. Considerando a EPU como um ligante,
sua adio ao complexo Co(SCN)42 implicaria em aumento do nmero de
coordenao do cobalto, o que muito raro. Na hiptese de substituio de ligante
deveria ocorrer modificao na simetria do complexo, o que seria observado por
alterao nos espectros de absoro. Isto no foi observado pelos autores.
A soro do anion complexo Co(SCN)42 por mecanismo de troca aninica
em stios protonados da espuma, como tomos de oxignio do grupo ter
(trocadores aninicos fortes) ou tomos de nitrognio, do grupo isocianato ou da
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 48

uria (trocadores aninicos fracos), exigiria meio fortemente cido e tambm no


explicaria o comportamento do sistema em soluo alcalina.
Hamon e colaboradores(64) propuseram ento, o modelo que chamariam de
mecanismo tipo ction-quelao (MCC), para explicar a absoro de complexos
metlicos aninicos. Foi demonstrado que a soro desses complexos, pelas
membranas das espuma de poliuretano do tipo politer, depende da carga, da
natureza hidrofbica e do raio inico dos ctions presentes na soluo aquosa.
Conforme este mecanismo, os ctions so efetivamente solvatados pelos tomos
de oxignio da poro poli(xido de etileno) da espuma. Esta seo do polmero
adota uma estrutura helicoidal, com tomos de oxignio direcionados para o
interior, definindo cavidades que favorecem a seletividade para ctions e a
formao de stios protonados na EPU. A extrao do complexo aninico seria
desta, forma altamente favorecida pela estabilizao do quelato mltiplo. A
estrutura helicoidal da EPU est representada na figura 3.3.1 Este mecanismo foi
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confirmado no caso da absoro de tiocianatos de Co(II), Fe(III), Zn(II) e Cd(II).


Verificou-se tambm, que a soro de tiocianatos metlicos aninicos de solues
aquosas em pH entre 4 e 5 segue a srie: Li+< Na+ < Cs+ < Rb+ < K+ NH4+<
Ag+ < Tl+ < Ba2+< Pb2+. O polmero, em espumas do tipo polister, no assume
facilmente a estrutura helicoidal o que pode explicar o percentual de extrao
mais baixo observado para complexos metlicos aninicos em espumas do tipo
polister, alm disso, foi constatada uma maior eficincia de soro de tiocianatos
complexos de cobalto, em espumas base de politer, com teores crescentes de
xido de etileno comparativamente ao xido de propileno.

Figura 3.3.1: Estrutura helicoidal das EPUs a base de politer(10).


Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 49

Em outros sistemas de soro de espcies complexas aninicas entretanto, o


mecanismo tipo ction quelao foi descartado como mais provvel; na soro de
tiocianato complexos de ouro em meio cido, foi observada uma diminuio do
percentual de extrao, com a adio dos sais NaCl, KCl e LiCl(10), contrariamente
ao esperado por este mecanismo e tambm, no se mostrou adequado para
explicar o mecanismo de soro do anion fosfomolibidato por EPU politer(69).
Discrepncias quanto a um mecanismo "puro" de soro foram tambm
observadas; o balano de massa da soro de rdio em meio HCl na presena de
SnCl2, por exemplo, sugeriu a soro de espcies cidas de rdio de forma anloga
ao mecanismo de extrao por solventes, sendo razovel supor a existncia de um
outro mecanismo de soro, alm do de ction quelao(70). Vrios mecanismos de
soro de complexos metlicos aninicos (Me(X)m n-) portanto so possveis,
devido a natureza qumica das membranas das espumas de poliuretano. Os
principais mecanismos de soro dessas espcies so:
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Extrao por solvente


nH+ + Me(X)m n- / (H+)nMe(X)m n- /aq / (H+)nMe(X)m n- /EPU

Adio de ligante
Me(X)m n- + uL / Me(X)m Lu n- /EPU

Troca de ligante
Me(X)m n- + uL / Me(X)m-u Lu(n-u) / EPU + uX-

Troca inica
H+ + A- + (stio) EPU ((H+. stio) EPU...... A-)
((H+. stio) EPU......A-) + ((H+. stio) EPU..... MeXnm-)-+ m A-

Ction-quelao
K+ + (stio)EPU (Kstio)+EPU
(Kstio)+EPU + MeXnm- ((Kstio)+... MeXnm-)EPU
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 50

3.4
Espumas de poliuretano na qumica de separao

H cerca de 400 anos, uma esponja natural impregnada com leo de oliva
foi utilizada como suporte slido para purificao de vapores de etanol. Em 1962,
Bayer(71) usou esta tcnica para purificar alcois.
Uma das primeiras aplicaes de EPU como suporte slido foi publicada em
1965, por Bauman e colaboradores(72). Os autores imobilizaram fisicamente uma
enzima contida em gel de amido em poliuretano reticulado, para monitorar
poluentes inibidores enzimticos em gua e ar. Em 1967, os estudos realizados
por Van Venrooy(73) sobre a utilizao de EPU como material suporte para
cromatografia gasosa, deram origem a uma patente americana.
Em 1970, Bowen (57) utilizou pela primeira vez, espumas de poliuretano para
a soro e recuperao de compostos orgnicos e inorgnicos de soluo aquosa,
por processo em batelada. Seu trabalho apontou para a potencialidade e
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versatilidade das aplicaes das espumas de poliuretano na qumica de separao,


impulsionando, a partir de ento, a investigao e publicao de inmeros
trabalhos .
Braun, T., Navratil, J. e Farag, A.(10) reuniram a literatura do perodo entre
1970 e 1985, em um livro em forma de reviso, direcionado s diversas aplicaes
das espumas de poliuretano carregadas e no carregadas (do tipo politer ou
polister). As EPUs mostraram ser versteis e adequadas para a separao, pr-
concentrao e recuperao de um amplo espectro de compostos inorgnicos e
orgnicos, de meio aquoso e gasoso. Suas propriedades fsico-qumicas e a
natureza de sua membrana permite rpida cintica de soro, com taxas de fluxos
elevadas em operaes em colunas. Esta caracterstica pode ser utilizada para pr-
concentrar componentes traos e/ou separar interferentes em sistemas em linha,
melhorando a sensibilidade e diminuindo o limite de deteco de mtodos
analticos instrumentais. vantajosa e adequada tambm, para a extrao e
determinao simultnea de elementos trao em guas naturais(74).
A reviso bibliogrfica realizada por Palgyi, S. e Braun, T. em 1992(75),
focaliza a absoro e separao de espcies inorgnicas de solues aquosas
contendo ons haleto, nitrato, tiouria, tiocianato e cianeto, utilizando EPU (tipo
politer) no carregada. A absoro de espcies metlicas de meio tiocianato tem
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 51

sido, sem dvida a mais estudada e citada, abrangendo 37 elementos qumicos,


destacando-se Au, Pd, Pt, Co, Fe, In, Mo, Rh, Sb e Zn.
Extraes de metais nobres foram bastante estudadas neste meio, podendo-
se citar a extrao simultnea de platina e paldio de meio NH4SCN 0,l2 mol L-1 /
NH4Cl 5 mol L-1, com rendimento de 95%. Neste mesmo trabalho, ferro, cobalto e
zinco foram tambm simultaneamente extrados de meio NH4Cl 3,0 mol L-1 /
NH4SCN 1,0 mol L-1. Os elementos foram determinados em seguida, diretamente
na EPU por fluorescncia de raios-X, sem interferncia(76).
Condies timas para separao de platina e paldio em meio tiocianato
foram estabelecidas por Al Bazi e Chow(77); os autores sugerem aplicaes
analtica e industrial para a extrao da platina e separao de paldio. Os mesmos
autores estudaram tambm, a separao de smio e rutnio e verificaram ser
possvel extrair 95% do rutnio para EPU, permanecendo o smio (95%) em
soluo aquosa(78).
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Somente duas referncias foram encontradas para a extrao de ndio


utilizando-se espumas de poliuretano, ambas em meio tiocianato: Caletka e
colaboradores(79) verificaram que a espcie In(SCN)4 extrada
predominantemente, de meio KSCN 1,5 mol L-1 e Braun e Abbas(80),
determinaram um coeficiente de distribuio (D) para ndio igual a 1,75x104
L kg-1 (KSCN 1,0 mol L-1).
Carvalho et al.(81) propuseram um procedimento para determinao
espectrofotomtrica de cobalto utilizando 2-(2-benzothiazolylazo)-2-p-cresol
(BTAC), em sais de nquel e ligas de ao, utilizando espuma de poliuretano para
extrao e separao seletiva de cobalto de meio tiocianato. A metodologia se
aplica a determinao de Co em matrizes contendo grandes quantidades de Ni, Fe
e Mo.
Um mtodo de separao utilizando espuma de poliuretano foi desenvolvido
por Jesus et al.(82), para solucionar a interferncia negativa de matrizes de
alumnio na determinao de zinco, por espectroscopia de emisso em plasma
(ICP-OES). A metodologia foi aplicada a ligas de alumnio, aps extrao seletiva
de zinco de meio tiocianto, seguida de reextrao para fase aquosa com cido
ntrico. Ferreira et al(83) utilizaram planejamento fatorial, para estabelecer as
condies timas para a extrao e pr-concentrao de molibdnio de gua do
mar, usando espuma de poliuretano e meio tiocianato. O fator de pr-concentrao
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 52

alcanado possibilitou a determinao de Mo em gua do mar por ICP-OES.


Os metais nobres, Au(III), Ir(IV), Pt(II), Re(III), Rh(III), segundo a mesma
reviso(75), so os mais estudados de meio cloreto. Glio(III) e Ferro(III), devido a
formao dos complexos aninicos GaCl4 e FeCl4 , tambm foram bastante
estudados.
Carvalho(84) estudou a extrao e separao de glio de meio HCl 6 mol L-1,
de Al, In, Ni, Zn, Cu e Ti. A elevada capacidade da espuma de poliuretano neste
sistema (120 g Ga / kg EPU) possibilita sua recuperao de rejeitos da indstria de
alumnio. Obteve rendimento de 93% para o processo em batelada, em uma nica
etapa. O glio purificado foi convertido a xido, obtendo-se pureza maior que
98%.
A determinao quantitativa de elementos metlicos, diretamente na
espuma, por espectrometria por fluorescncia de raios-X, utiliza padres de
calibrao secundrios dos metais em EPU, obtidos de forma similar s amostras,
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em sistemas de extrao em batelada. A rpida cintica de soro das EPUs, a


determinao quantitativa dos elementos diretamente na espuma por FRX, sem
etapas de reextrao e ainda, a possibilidade de pr-concentrao de elementos
traos de elevados volumes de soluo aquosa, permitem atingir fatores de
enriquecimento elevados, alcanando limites de deteco mais baixos, alm de
contemplar aspectos de praticidade e rapidez. Esta tcnica foi desenvolvida e
utilizada por Carvalho et al. para determinar glio em bauxita(85) e urnio a nvel
de g L-1, em guas naturais(86), aps extrao do par inico H+GaCl4- e do
complexo urnio (VI)-salicilato, diretamente na espuma. Massena et al(87) tambm
utilizaram esta tcnica, para determinar mercrio em matriz de cobre, aps
extrao de mercrio de meio iodeto.
A utilizao de EPU como extrator em fase slida associada a tcnica de
espectrometria de absoro atmica eletrotrmica (ETAAS) foi utilizada pela
primeira vez por Sant'Ana et al.(88), para determinao de cobalto em nvel de sub-
ppb em amostras salinas e materiais biolgicos, aps extrao utilizando o sistema
Co-KSCN-EPU. A EPU carregada com o analito foi introduzida diretamente no
forno de grafite, sendo facilmente eliminada do tubo de grafite na etapa de
pirlise, a 550C.
A rpida cintica de soro e dessoro das espcies qumicas apresentadas
em sistemas de extrao em fase slida utilizando espumas de poliuretano,
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 53

favorece a sua utilizao em coluna em procedimentos de pr-concentrao


analtica, em sistemas de fluxo contnuo. Recentemente, um sistema em fluxo
contnuo, utilizando uma mini-coluna de EPU triturada para pr-concentrao em
linha de zinco, foi pioneiramente desenvolvido por Jesus et al(89) para
determinao espectrofotomtrica de zinco em material biolgico. Os mesmos
autores utilizaram uma minicoluna de EPU (sem carga) em linha, visando a
separao e determinao espectrofotomtrica de nquel em silicatos e ligas
usando sistema de anlise por injeo em fluxo; a minicoluna foi utilizada para
reter os metais interferentes em meio tiocianato e liberar o nquel(90).
O campo dos materiais envolvendo espumas de poliuretano tratadas foi
extensivamente revisto por Braun e colaboradores(10). Reagentes como TBP foram
imobilizados na espuma de poliuretano, com o objetivo de extrair seletivamente
ons metlicos de solues aquosas. Espumas de poliuretano carregadas com
trocadores inicos lquidos aninicos ou catinicos como tri-n-
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octilamina(TOA)(91) e cido di-2-etilhexil fosfrico (DEHPA)(92) podem tambm


ser utilizadas como por exemplo, para a separao de traos de cobalto de nquel
em meio cido clordrico e para a pr-concentrao e determinao de trio em
guas naturais por fluorescncia de raios-X (WDFRX), respectivamente. Muitos
agentes quelantes foram imobilizados na espuma de poliuretano, sem ou com um
plastificante como TBP, como por exemplo, ditizona ou dietilditiocarbamato para
a pr-concentrao de mercrio, prata e cobalto(93, 94, 95), etanoditiol em benzeno,
para a pr-concentrao de antimnio de guas naturais(96) ou tratadas com
pyridylazonaphtol (PAN), para absoro de zinco, cobre e mercrio(97). Espumas
de poliuretano recobertas com reagentes cromforos, "chromofoams" como foram
designadas, com e sem plastificante, podem tambm ser usadas em determinaes
qualitativas ou semi-quantitativas de vrios ons metlicos(98).
Chow(99) avaliou a absoro de alguns corantes orgnicos em EPU tipo
politer e polister de meio aquoso, concluindo que os corantes catinicos como
azul de victoria R, rosanilina-HCl, rodamina B, violeta de etila, etc., so melhores
absorvidos em EPU-polister. Entretanto, os aninicos como vermelho de bromo
cresol, negro de eriocromo A, etc., so absorvidos melhor em EPU-politer. Em
outra publicao(100) examinou a extrao de corantes monoazo para obter mais
informaes sobre seus mecanismos de extrao.
Nbrega e Carvalho(101) testaram EPU comerciais com e sem carga de azul
Captulo 3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao 54

da prssia para reteno de csio e a propuseram como reagente para


descontaminao de superfcies, durante o acidente com Cs-l37 em Goinia - Go.
Chow, A. e colaboradores(102) descreveram a preparao de uma espuma de
poliuretano usando prepolmero Hypoltm com grupo -dicetona ancorado na
matriz da EPU, durante a fabricao da espuma. Avaliaram o comportamento
desse material para extrair urnio de solues aquosas, em uma ampla faixa de
temperatura e concluram que para pH entre 4 e 10, a 40C, a espuma com -
dicetona extraia eficientemente urnio e podia ser utilizada para a pr-
concentrao e determinao de urnio em guas naturais. A incorporao do
grupo -dicetona espuma de poliuretano, segundo os autores, foi simples e
relativamente sem custo. Prepolmeros Hypoltm, so derivados do diisocianato de
tolueno e reagem com compostos contendo hidrognio ativo (H2O, ROH, etc.),
para formar espumas de poliuretano. Essas espumas so formadas misturando-se
Hypoltm com gua ou outro composto contendo hidrognio ativo. Os aditivos
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podem ser dissolvidos em uma ou outra ou ambas as fases, para produzir a EPU
modificada, com grupo funcional ancorado na espuma. Em uma outra
publicao(103), os mesmos autores prepararam a espuma com cido fosfnico
ancorado. A espuma apresentou extrao mais eficiente para urnio,
comparativamente a extrao sem cido ancorado, em solues aquosas em pH
entre 5,5 a 8,5 e baixas temperaturas (at 4C).