Organica 3 PDF

EEL - Escola de Engenharia de Lorena
Universidade de So Paulo
Campus USP - Lorena
Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barboza

e
Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
2006/2007
Qumica Orgnica II
Por
Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barbosa
(jayne@dequi.faenquil.br)
e
Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
(croa@dequi.faenquil.br)
Digitao e Edio
Darcisa Miguel
(darcisa@bol.com.br)
e
Gerson P. dos Santos
(oldfriend@itelefonica.com.br)
Diagramao, Edio de Arte, Capa e Produo Grfica

Gerson P. dos Santos
Reviso de Texto
Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
NDICE
Captulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2

Processos de obteno .............................................................. 2
Propriedades qumicas ............................................................. 11
Captulo 2 Anidridos .................................................................. 45
Mtodos de obteno................................................................ 45
Propriedades Qumicas............................................................. 51
Captulo 3 steres ...................................................................... 60
Mtodos de obteno................................................................ 60
Propriedades qumicas dos steres ........................................ 66
Noes de sntese orgnica ..................................................... 78
Acetato de amila ........................................................................ 78
Noes de sntese orgnica ..................................................... 81
Sntese do ftalato de dimetila ................................................... 81
Captulo 4 Biodiesel Gs natural Biogs -
Crditos de carbono ................................................ 83
Biodiesel..................................................................................... 83
Crditos de carbono................................................................ 101
Biogs....................................................................................... 110
Gs natural ............................................................................... 111
Captulo 5 Amidas .................................................................... 123
Processos de obteno .......................................................... 123
Propriedades qumicas das amidas....................................... 134
Noes de sntese orgnica ................................................... 149
Benzamida................................................................................ 149
Captulo 6 Aminas .................................................................... 151
Mtodos de obteno.............................................................. 152
Propriedades das aminas ....................................................... 156
Aminas Aromticas (Aril Aminas) .......................................... 161
Alquilao ................................................................................ 167
Teste de Hinsberg.................................................................... 170
Noes de sntese orgnica ................................................... 172
Sntese da 2, 4, 6 tribromo anilina.......................................... 172
Captulo 7 Fenis...................................................................... 174
Substituio no anel................................................................ 182
Fenis Obteno e Propriedades........................................ 187
Captulo 8 Sais de diaznio / Azo compostos........................ 191
Propriedades qumicas ........................................................... 191
Reaes de copulao ............................................................ 195
Captulo 9 cidos Sulfnicos Alifticos ................................. 203
Mtodos de obteno.............................................................. 203
Propriedades fsicas................................................................ 204
Propriedades qumicas ........................................................... 205
cidos Sulfnicos Aromticos............................................... 205
Propriedades Fsicas............................................................... 206
Propriedades Qumicas........................................................... 206
Captulo 10 Hidroxi e cetocidos .............................................. 211
Hidroxicidos alifticos .......................................................... 211
Hidroxicidos aromticos....................................................... 215
Aldocidos ............................................................................... 215
-cetocidos ............................................................................ 217
-cetocidos............................................................................. 218
Mtodos de obteno.............................................................. 219
Lactonas................................................................................... 223
Referncias Bibliogrficas
1 - BARBOSA, Luiz Cludio de Almeida. Qumica Orgnica. Editora UFV.
Viosa, 2000.
2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgnicas. Barcelona.
Editorial Revert S/A, 1.978.
3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Qumica Orgnica. Editora Pearson Prentice
Hall. So Paulo, 2006.
4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Qumica Orgnica. So Paulo.
Editora Edgard Blcher, 1.997.
5 - DURST, H. D. Qumica Orgnica Experimental. Barcelona. Editorial
Revert S/A, 1.985.
6 - GONALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Qumica
Orgnica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.
7 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry.
Tquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.
8 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Qumica Orgnica. Lisboa.
Fundao Calouste Gulbenkian, 1.995.
9 - QUINO, Emlio e RIGUERA, Ricardo. Questes e Exerccios de
Qumica Orgnica. So Paulo. Makron Books do Brasil Editora
Ltda, 1996.
10 - REUSCH, Willian H. Qumica Orgnica. So Paulo. Editora McGraw
Hill, 1.979.
11 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reaes Inicas Alifticas. So Paulo.
Editora Edgard Blcher, 1.979.
12 - SOARES, Bluma G. e outros. Qumica Orgnica: Teoria e Tcnicas de
Purificao, Identificao de Compostos Orgnicos. Rio de
Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.
13 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Qumica Orgnica 1. Rio de Janeiro.
Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda, 1.996.
14 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Qumica Orgnica. LTC -
Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.
15 - STEWART, Ross. A Investigao das Reaes Orgnicas. So Paulo.
Editora Edgard Blcher Ltda, 1.968.
16 - STOCK, Leon M. Reaes de Substituio Aromticas. So Paulo.
Editora Edgard Blcher Ltda, 1.968.
1
CAPTULO 1
HALETOS DE ACILA
Processos de obteno
1) Reao de cidos orgnicos com tricloreto de fsforo ou

pentacloreto de fsforo
A reao com tricloreto de fsforo leva formao de cido
fosforoso e do haleto de cido correspondente.
O O
3 R C + PCl3 3 R C + H3PO3
OH Cl
O Cl
R C + P Cl R C O Pcl2 + Cl
OH Cl
O H
O
Cl + R C O Pcl2 R C + HOPCl2
Cl
O H
O HO
R C + P Cl R C O POHCl + Cl
O H Cl
O H
O
Cl + R C O POHCl R C + P(OH)2 Cl
Cl
O H
O HO
R C + P Cl R C O P (OH)2 + Cl
O H HO
O H
2
O
Cl + R C O P(OH)2 R C + P(OH)3
Cl
H3PO3
O H
PCl5
2 PCl5 PCl6 + PCl4
Cl
O Cl
R C + PCl4 R C O P
OH Cl
O H Cl
PCl6 PCl5 + Cl
Cl
Cl O
R C O P + Cl R C + HO PCl4
Cl Cl
O H Cl
Cl Cl
Cl
HO P HO P Cl + Cl

Cl
Cl Cl
Cl
H O P Cl O PCl3 + H
Cl
H + Cl HCl
Representar a reao do cido butanico com o tricloreto de fsforo

indicando as etapas do mecanismo:
3
O Cl
C C C C + P Cl C C C C O PCl2 + Cl
OH Cl
O H
O
Cl + C C C C O PCl2 C C C C + HO PCl2
Cl
O H
O HO OH
C C C C + P Cl C C C C O P + Cl
OH Cl Cl
O H
OH O
C C C C O P + Cl C C C C + P(OH) 2 Cl
Cl Cl
O H
O HO
C C C C + P OH C C C C O P(OH)2 + Cl
OH Cl
O H
O
Cl + C C C C O P(OH)2 C C C C + P(OH)3
Cl
O H H3PO3
Reao global:
O O
3C C C C + PCl3 3C C C C + H3PO3
OH Cl
Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de

metil propanoila:
O
C C C
Cl
C
4
O Cl
C C C + P Cl C C C O PCl2 + Cl
OH Cl
C C O H
O
C C C O PCl2 Cl C C C + POHCl2
Cl
C O H C
O HO
C C C + P Cl C C C O POHCl + Cl
OH Cl
Cl C O H
O
C C C O POHCl + Cl C C C + P(OH) 2 Cl
Cl
C O H C
O HO
C C C + P OH C C C O P(OH)2 + Cl
OH Cl
C C O H
O
C C C O P(OH)2 + Cl C C C + P(OH)3
Cl
H3PO3
C O H C
Representar as etapas do mecanismo da reao do cido propanico

com PCl5.
2 PCl5 PCl6 + PCl4
O
C C C + PCl4 C C C O PCl4
OH
O H
5
PCl6 PCl5 + Cl
O
C C C O PCl4 + Cl C C C + HO PCl4
Cl
O H
Cl
Cl Cl
HO P HO P Cl + Cl
Cl Cl
Cl
+
HO PCl3 H + O PCl3
+
H + Cl HCl
O O
C C C + PC l 5 C C C + O PC l 3 + HC l
OH Cl
2) Reao do cido carboxlico com cloreto de tionila

(SOCl2)
Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e
HCl, ambos gasosos.
A 1 etapa um ataque nuclefilo do oxignio da hidroxila do
cido ao enxofre, formando-se um intermedirio instvel.
Cl Cl O
O O
R C + S+ R C O S Cl
O Cl
O H
H
A fase seguinte a eliminao da base Cl , que ir atacar o
6
carbono da carbonila da estrutura I formando o haleto de acila
correspondente, HCl e SO2.
O
O O
R C O S + Cl R C + HOSOCl
Cl Cl
H
H O
S O HCl + SO2
Cl
A reao do cido propanico com cloreto de tionila leva a formao

de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reao.
Cl Cl O
O
C C C + S C C C O S Cl
OH
Cl
O O H
O O
C C C O S + Cl C C C + HO SOCl
Cl Cl
O H
H O
S O HCl + SO2
Cl
Numa experincia misturamos 1000g de cido actico com quantidade

suficiente de SOCl2. Pede-se:
a) A massa de SOCl2 necessria;
b) A massa de haleto de acila obtida;
c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.
7
O O
C C + SOCl2 C C + HCl + SO2
OH Cl
60g 119g 78,5g 36,5g 64g
1000g 1983,33g 1308,33g 608,33g 1066,66g
SOCl2 necessrio Haleto de acetila
(C) VHCl 36,5g 22,4L
608,33g 373,33L
VSO2 = VHCl nHCl = nSO2 VSO2 = 373,33L
3) Reao de steres e Sais de cidos Carboxlicos com

PCl3
O mecanismo destas preparaes o mesmo do primeiro mtodo.
A reao de sais com PCl3 utilizada para obter haletos de acila ,
insaturados. J a reao com steres utilizada para obter qualquer tipo
de haleto de acila. As reaes gerais so as seguintes:
O O
Sais R C C C + PCl3 R C C C
H H + H H
O Na Cl
O O
steres R C + PCl3 R C
O R Cl
Representar as etapas da reao do PCl3 com:

a) Penteno 2 ato de sdio;
b) Butanoato de Etila.
C
O Cl
C C C C C + P Cl C C C C O PCl2 + Cl
O Na Cl +
Na
O
Cl
C C C C C O PCl 2 + Cl C C C C C O PCl 2
O O
8
O
C C C C C + Na OPCl 2
Cl
_
O Cl
O
C C C C C + P Cl C C C C C O
-
PO Na + Cl
+
O Na
Cl O Na
Simplificando as etapas posteriores:
O Na
O
C C C C C O PO Na + Cl C C C C C + P Cl
Cl
Na +
O O Na
- +
O Na
- +
O O Na
- +
C C C C C + P O Na C C C C C O P -
+ Cl
+
O Na +
O Na
Cl O Na
+
O Na
O
+
C C C C C O P (ONa)2 + Cl C C C C C + P O Na
Cl -
+
Na O Na
O
+ -3
Na3 PO3
4) Reao de cloretos de acila com HF, HI, HBr

Nessas reaes ocorre um ataque nucleoflico da base fluoreto,
brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.
O
O O
R C + F R C Cl R C + Cl
Cl F
F
O O
R C + HI R C + HCl
Cl I
9
Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:
HF H + F
O OH
R C + H R C
Cl Cl
OH
OH OH
R C + F R C Cl R C + Cl
Cl F
F
OH O
R C + Cl HCl + R C
F F
Qual o produto formado na reao do cloreto de hexanoila com HBr? O

rendimento dessa reao alto ou baixo?
+
H Br H + Br
O
O
C C C C C C + Br C C C C C C Cl
+ Cl
Br
O
C C C C C C + Cl
Br
+
Cl + H H Cl
5) Reaes de cloreto de Benzoila com cidos orgnicos

Os dois reagentes no so volteis, por isto esse processo tem
interesse quando o haleto de acila formado for voltil.
10
O O O O
C6H5 C + R C C6H5 C + R C
Cl OH OH Cl
voltil;
maior rendimento.
Explique como se prepara cloreto de formila atravs desse processo.
O
H C cido frmico
OH
O O O O
C6H5 C + H C C6H5 C + H C
Cl OH OH Cl
PROPRIEDADES QUMICAS
1) Hidrlise e Alcolise
Tanto a hidrlise quanto a alcolise envolvem trs etapas:
1 etapa: ataque nucleoflico do oxignio da gua ou do lcool ao
Carbono da Carbonila.
2 etapa: eliminao da base cloreto.
3 etapa: A base cloreto retira um prton do oxignio do cido.
Obs: Esta uma reao SN2
O O
H
R C + O R C OH2
H
Cl Cl
O
O O
R C OH2 R C + Cl HCl + R C
OH2 OH
Cl
Qual o produto final formado na reao do cloreto de acetila com

11
etanol?
O O
H H
H3C C + O H3C C O
C CH3 C CH3
H2 H2
Cl Cl
O
H O
H3 C C O H3 C C + Cl
C CH3 O C C
Cl H2 H
O
HCl + H3 C C
O C C
acetato de etila
Obs: A reao de cloretos de acilas aromticos com gua ou

lcool ocorre por um processo SN1, porque o ction carbonium formado
estabiliza-se por ressonncia. Por isso a 1 etapa da hidrlise ou alcolise
de um haleto de acila aromtico a formao do ction carbonium.
O O
H2O
C Cl C + Cl
C C O C C O C C O
C C C C C C C C C
C C C C C C
C C O
C C C
C C
Complete a equao qumica entre o cloreto de benzila e a gua.
12
O O
H2O
C Cl C + Cl
O O
H
C + O C OH2
H
O O
C + Cl HCl + C
OH2 OH
cido benzico
Explique como podemos obter:

a) benzoato de butila;
b) butanoato de isopropila.
a)
O O
butanol
C C + Cl
Cl
O O
C + O C C C C C
H O C C C C
H
O
C O
O C C C C + Cl HCl + C
H
O C C C C
b) A reao do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um

mecanismo SN2:
O
O
C C C C + HO C C R C O C C
H
Cl
C Cl C
13
O
C
R C O C C R C + Cl
H
O C C
Cl C
H C
C O
R C + Cl HCl + R C
O C C O C C
H
C C
Exerccio: A alcolise do cloreto de paranitrobenzoila rpida enquanto

que a alcolise do cloreto parametil benzoila lenta. Explique.
R
O H
Cl
C NO2
O
-I
O grupo NO2 eletroatraente (efeito I), o que causa uma

diminuio da densidade eletrnica do carbono de carbonila, que passa a
atrair com mais intensidade o oxignio do lcool: reao rpida.
Tambm devido maior estabilidade do estado de transio, o
que torna a reao mais rpida (Moura Campos).
R
O H
Cl
C CH3
O +I
14
J o grupo metil eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causar
um aumento de densidade eletrnica da carbonila, que no atrair com
tanta intensidade o oxignio do lcool: reao lenta.
2) Reao com gua oxigenada

Nesse caso formam-se compostos chamados percidos, que so
mais reativos que os cidos comuns, e por isso mesmo utilizados em
snteses orgnicas.
H O H O
O
R C + O OH R C O OH R C O OH + Cl
H
Cl
Cl
HCl + Percido
R C O OH
Como podemos obter parcido butanico atravs da reao do H2O2

com um haleto de acila?
H O
O
C C C C + O OH C C C C O OH
Cl
Cl H
O
O
C C C C O OH + Cl C C C C + HCl
H O OH
3) Reaes do benzeno em presena de AlCl3

A 1 etapa a formao da espcie eletrfila:
O O
O
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
A 2 etapa: ataque eletroflico ao benzeno, com formao de um

ction que estabilizado por ressonncia.
15
O
R C H
O
+ C R
A 3 etapa: eliminao do ction H+ e formao de um estrutura

aromtica e estvel.
O
O
C R
R C H
+
H +
4 etapa: Recuperao do catalisador
+
H + AlCl4 HCl + AlCl3
A butil fenil cetona tem por frmula:
C C C C C Explique sua sntese.
O
O
C C C C C + AlCl3 C C C C C Cl AlCl3
Cl
C C C C C + AlCl4
O O H
C C C C C + C C C C C
16
O H O
+
C C C C C C C C C C + H
+
4) Reduo com H2/Pd

1 etapa: Ciso heteroltica do hidrognio
Pd +
H H H + H

2 etapa: Ataque nuclefilo do nion hidreto formado:
O
O O
R C + H R C H R C + Cl
Cl H
Cl
+
H + Cl HCl
Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo
seria uma adio eletroflica do H :
OH
O
R C + H R C Cl
Cl
Segue-se um ataque nucleoflico da base H

Obs: se utilizarmos hidrognio em excesso obteremos como
produto final um lcool.
OH
O
Pd
R C + H R CH2

H
H
17
A reduo do cloreto do 2 metil pentanoila com H2/Pd leva
formao de uma mistura contendo lcool e um aldedo. Identifique-os:
Pd +
H H H + H

- O
O
-
C C C C C - + H C C C C C H

+
Cl
C C Cl
O
C C C C C + Cl
H
C
+
Cl + H HCl
OH
O
C C C C C + H C C C C CH 2
H
C H C
2 metil-pentanol 1
Obs: O melhor mtodo para obter aldedos a sntese Reissert-

Fischer.
Trata-se da reao de um haleto de acila com cianeto de potssio
e quinolina.
H H Cl
+ CN +
N K N N
CN CN
R C Cl R C Cl R C O
O O
18
O
H2O O
+ + R C +NH3
H C
N H
CN N
OH
R C O
2 carboxi quinolina aldedo

H
Como podemos sintetizar hexanal atravs da sntese de Reissert-

Fischer?
N
quinolina
+ CN H
K
N N
CN
C C C C C C O
Cl

O
C C C C C C
+
Cl
H
+ Cl
N
CN
C C C C C C O
O O
H
H 2O
H
+ C + C C C C C C + NH3
N N
CN
OH H
C C C C C C O
2 carboxi quinolina hexanal
O
Obs: A transformao do grupo CN no grupo C ocorre
OH
em meio a uma soluo aquosa cida (HCl).
19
+
+H
R C N R C NH + OH2
R C NH R C NH2 R C NH2
OH2 B OH OH
H autores que sugerem que primeiro ocorre a protonao e em

seguida o rompimento da ligao:
R C NH + B H B + R C NH
H O H OH
R C NH 2 R C NH 2 R C NH2
OH OH OH
O
R C NH2 + B R C amida + HB (pode ser neutralizado)
NH2
OH
O
O
R C + OH2 R C NH2
NH2
OH2
O O
R C + NH2 NH3 + R C cido orgnico
OH2 (pode ser OH
neutralizado)
20
Esquematize a hidrlise em meio cido do cianeto de isopropila.
C C
C C N + H C C NH + OH2
C C
C OH2 C OH C OH
C C NH + B C C NH2 C C NH2 B
2
C 3 C C
C
O
C C + HB (pode ser neutralizado)
NH2
C
C C O
O
C C + OH2 C C OH2
NH2
C C NH2
C C
O O
C C + NH2 C C + NH3 (pode ser neutralizado)
OH2 OH
C C
H2C N N
5) Reao com Diazometano
H2C N N
O
O
R C + H2C N N R C C N N
Cl H2
Cl
21
O H O H O
R C C N N + Cl R C C N N N2 + R C CH
H H
O
R C R C C O R C C O
CH "cetenas"
(migrao)
Exemplo: Reao de hidrlise das cetenas:
R C C O + OH2 R C C O
OH2
H H
O
R C C O R C C
OH
OH2 H
+ gua cido
cetena +R OH ster
+ NH3 amidas
A reao do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena.

Represente as reaes dessa cetena com:
a) H2O;
b) Propanol 2;
c) NH3.
22
O
O
C C C + C N N C C C Cl
+ H2
Cl
H2 C N N
Ver a seqncia proposta na pgina 22!
Reaes da cetena formada (etil cetena: C C C C O ):
a) H2O
O
C C C C O + OH2 C C C C O C C C C

OH2
OH2
H
O
C C C C cido butanico
OH
H
b) Propanol 2
C O C
H
C C C C O + O C C C C C C O C C
H
O C O C
C C C C C C C C butanoato de
isopropila
O C C O C C
H H
B
pode ser uma
molcula de lcool
23
c) NH3
O H
O
C C C C O + NH3 C C C C C C C C
NH3
NH3
H B
O (pode ser o NH3)
C C C C
NH2
H
Os haletos de acila reagem com etxido de sdio, amonaco, aminas e

acetato de sdio seguindo o mecanismo tradicional.
+
1) Etxido de sdio H3C C O Na
H2
O
O O _
+
R C + O C C R C O C C R C + Na Cl
+
Cl Na O C C
Cl ster
2) Amonaco (NH3)
O
O O
R C + NH3 R C NH3 R C + Cl
Cl NH3
Cl
O
R C + HCl (pode ser neutralizado)
NH2
amida
3) Amina (R NH2)
O
O O
R C + N R R C N R R C + Cl
Cl H2 H2 N R
Cl H2
24
O
HCl + R C
N R amida substituda
H
O
4) Acetato de sdio H3C C
+
O Na
O O
O O
R C + C CH3 R C O C CH3
Cl O
Na
+ Cl
O
R C
+ -
O + Na Cl
H3C C anidrido
O
Exerccios
Obteno de Haletos de Acila
Explique a reao do PCl3 com butanoato de Etila.
Cl
O
C C C C + P Cl C C C C O PCl2 + Cl
O C C
Cl
O C C
O
C C C C O PCl2 + Cl C C C C +C C O PCl2
Cl
O C C
O Cl Cl
C C C C + P O C C C C C C O P + Cl
O C C Cl O C C O C C
Cl
O
C C C C O P + Cl C C C C + P O C C 2 Cl
Cl
O C C
O C C
25
O C C O
C C C C + P O C C
O C C Cl
C C C C O PO C C 2 + Cl
O C C
C C C C O P O C C 2 + Cl C C C C + P O C C
3
Cl
O C C
Representar as equaes, com os respectivos nomes, que envolvem as

seguintes espcies qumicas.
A) Cloreto de Benzoila e etxido de sdio.
O
O
C + O C C C O C C
+
Cl Na
Cl
O
+
C + Na Cl
O C C
benzoato de etila
B) Cloreto de acetila e acetato de sdio.
O O O
O
H3C C + C CH3 H3C C O C CH3
Cl
O Cl
+
Na
anidrido actico
O
H3C C O
+
O C + Na Cl
CH3
26
C) Cloreto de 2 metil butanoila e amonaco.
O
O
C C C C + NH3 C C C C NH3
Cl
C C Cl
O O
C C C C + Cl HCl + C C C C amida
NH3 NH2
C C
2 metil butanoamida
D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.

O
O C C C C
C C C C C + N H C C C C C N H
Cl C C C C
C C Cl
C C
O O
C C C C C C C Cl HCl + C C C C C C C
N H N
C N , N - dietil C
C C 2 etil C C
C pentanoamida C
9) Reaes de Brometos de acila com agentes nuclefilos

Uma reao qumica ir ocorrer com facilidade quando formar bases ou
cidos fracos. Nas reaes de brometos de acila, forma-se a base :Br- que
uma base fraqussima. Por isso os brometos de acila do reaes fceis
e quantitativas, sendo usados para obter amidas, cidos, steres,
anidridos e amidas substitudas em laboratrio.
O
O
R C + Nu R C Nu
Br
Br
27
O
O
R C Nu R C + Br
Nu
Br
Composto orgnico formado

NH3 amida
OH2 cido
HOR ster
Nu
O C R anidrido
H2N R amida substituda
Qual o produto formado na hidrlise do brometo de hexanodila?

O
O
O
C C + OH2 C C OH2 C C
Br
OH2
C C Br C
+ 2 Br
C C O C
O
O
C C + OH2 C C OH2 C C
Br
Br OH2
O
C C
OH
C
+ 2HBr
C
O
C C
OH
cido hexanodiico
28
Explique a seguinte transformao:
O
H2 H2
AlCl 3
C C C

Cl
R 1 hidrindona
O
O O
R C C C Cl + AlCl3 R C C C Cl AlCl3
R C C C + AlCl4
C C
Mecanismo C +H
+
tradicional
C O
C
+ -
H + A lCl 4 HCl + AlCl 3
Idem para as seguintes transformaes:

O
AlCl3
C C C C
1)
Cl
O
tetralona
O
C C C C AlCl3
C C C C Cl AlCl3

Cl
O
O
C C C C + AlCl4
29
C
C
C C +
+H
C
C
C
C O
O
+
H + AlCl4 AlCl3 + HCl
O
O
O
C 1) PCl 3
C
AlCl 3 2) AlCl 3
2) + O
rend. 85% rend. 100%
O
C
C
HO O
O cido
antraquinona
anidrido Benzoil benzico
ftlico
O O O
C C C
O + AlCl3 O AlCl3
C C C O AlCl3
O O O
O O
H
C C
C O AlCl3 C O AlCl3
O
O
O
O
C
C
+
+ H
C O AlCl3
C OH
O
O
30
O
O
C
C
+ PCl 3
C Cl
C OH
O
O
O O
C C
+ A lCl 3
C Cl C Cl A lCl 3
O
O
O
O
C
C
+
+ AlCl4 +H
C C
O O
+
AlCl4 + H HCl + AlCl3
10) Reao com aromticos

A 1 etapa da reao de um haleto de acila com um composto
aromtico qualquer a formao de um ction, com o auxlio de cido de
Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3)
A reao do cloreto de acetila com benzeno lenta, com etil
benzeno rpida, enquanto que com o nitro benzeno a reao muito
lenta. Em qualquer dos trs casos a etapa inicial dessas reaes a
formao do ction carbonium.
31
O O
O
C C + AlCl3 C C Cl C C + AlCl4
Cl
O
O
C C
O C C H
+
+ C C +H
L acetofenona
C C C
C C C
H
O
C C C C
+
+ C C +H
MR
O O
NO2 1 etil 2 acetil Benzeno

NO2 NO2
O
O O
+
C C H +
+ C C C C
ML
1 nitro 3 acetil Benzeno

H
Existem grupos de tomos que aumentam a velocidade das reaes

(ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de tomos que
diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).
Ativantes o, p NH2 CH3 (alquil)
OH OCH3
O
Desativantes m: NO2 C SO3H
H
O
C CN C R
OH
O
32
Desativantes o, p: halognios
por exemplo:
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
O O O O O

1)
O O O O O O O O
N N N N
2)
O O
N NO 2
+ +
Em (I) um ction A+ ir se ligar nos carbonos nas posies o, p

porque estes tm uma densidade eletrnica maior.
Em (II) um ction A+ ter a possibilidade de se ligar nos carbonos
da posio meta.
Obs: Os halognios deveriam ser ativantes o, p porque as formas
cannicas de um haleto orgnico aromtico so as seguintes:
Cl Cl Cl Cl + Cl
Os halognios por serem muito eletronegativos, no cedem seus

eltrons com facilidade para a ressonncia. Por isso as posies o, p no
33
ficam com densidade eletrnica elevada, no atraindo com intensidade o
reagente E+: a velocidade de reao pequena, nas posies o, p.
Exemplo: A reao do fenol com cloreto de acetila forma dois

produtos ismeros. Quais so e qual se forma em maior quantidade?
OH OH
O
1)
33%
+ C CH3
p - acetil fenol

C CH3
o probabilidade : 2/3
O
p probabilidade : 1/3
OH 66%
o - acetil fenol
2)
C CH3
A reao do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um

orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?
C
C
C C C C
C C C C 1)
O 90%
+ C CH3
C CH3
C C C C
10%
2)
C CH3
O grupo isopentil muito volumoso e dificulta o acesso do

34
reagente eletroflico aos carbonos da posio orto: difcil a reao, pouco
produto.
11) Halogenao de Brometos de acila

Reao de Hell-Volhard-Zelinsky
Os hidrognios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila
so chamados de hidrognios cidos, pois devido eletronegatividade do
oxignio ou de outros grupos, esto fracamente ligados ao carbono .
Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia
segundo a equao:
+
Br Br Br + Br
A base brometo formada retira com facilidade o hidrognio cido

do brometo de acila dando origem a HBr e a um nion de carbono.
O O
H H
R
C C + Br R C C + HBr
H Br Br
A ltima etapa a adio do ction Br (bromnio) ao nion

carbonium.
O O
H +
H
R C C + Br R C C
Br Br
Br
Explique a transformao do cido pentanico no brometo de bromo

pentanoila.
O O
3 C C C C C + PBr3 3 C C C C C + H3PO3
OH Br
O O
C C C C C + Br HBr + C C C C C
Br Br
H
35
O O
C C C C C + Br C C C C C
Br Br
Br
12) Compostos de Grignard

Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard do
origem s cetonas correspondentes.
+
MgCl O MgCl
O
R C + C C R C Cl
Cl
C C C
O Mg Cl O Mg Cl
R C Cl Cl + R C
C C C C
C C
+
O
OMgCl
R C + Cl R C C C + MgCl 2
C C C
36
Identifique a cetona formada na reao do cloreto de acetila com
cloreto de propil magnsio, dissolvido em ter.
O Mg Cl O Mg Cl
O
C C + Mg Cl C C Cl C C + Cl
Cl
C C C
C C C
C C C
O MgCl O
C C + Cl Mg Cl2 + C C C C C
C Pentanona 2
Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos

a hidrlise do composto obtido, formar-se- um cool tercirio.
O O Mg Cl
+

C C + Mg Cl C C C C C + HOH
C C C
C C C
C C C
37
OH
C C C C C + Mg (OH) C l
cloreto monobsico
C de magnsio
C
4 metil heptanol 4
13) reao do Fosgnio (COCl2)
1) Com lcool
O O
Cl
H
C O + O C C C O C C C O C C + Cl
H H
Cl Cl Cl
Cl
C O C C + HCl
Cl
O O
C O C C + O C C Cl C O C C
H
Cl O C C
H
O O
C O C C + Cl HCl + C C O C O C C
dietil carbonato
HO C C
2) Com amina
Cl O O
C O + N R Cl C N R Cl C N R + Cl
H2 H2 H2
Cl Cl
38
O O
Cl C N R + N R Cl C N R + R NH3
H2 H2 H
+ +
R NH3 + Cl R NH3 Cl
O O
+
Cl C N R + R NH2 Cl C N R NH3
H
+
O C N R + Cl + R NH3 R NH3 Cl
Isocianato
Os isocianatos so utilizados em snteses orgnicas para obter

amidas derivadas do cido carbnico ou ainda steres dessas amidas.
R N C O + N R R N C N R
H2 H2
R N C N R
H H N, N' dialquil carbamida
Os isocianatos tambm reagem com lcoois dando origem a

compostos genericamente chamados carbamatos de ster
Estes compostos tambm recebem o nome de uretanos.
O O
R N C O + O R R N C O R R N C O R
H H H
uretanos

A reao do fosgnio com propil amina leva formao de um

39
isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com:
a) propanol 2;
b) dietil amina;
c) gua.
O
Cl
C O + N C C C Cl C N C C C
H2 H2
Cl
Cl
Cl + C N C C C + N C C C C C C NH3] Cl
H2 H2
Cl
O
O
H3
C N C C C + N C C C N C C C + Cl C
H H2
N C C C
Cl
Cl + O C N C C C + Cl HCl C C C NH3] Cl
Isocianato de propila
+
a) C C C N C O + O C C C C C N C O C C
H H
C C
O O
C C C N C O C C C C C N C O C C
H H
C C

carbamato de N-Propil Isopropila
C C O C C
b) C C C N C O + N C C C C C N C N C C
H H
C C O
C C
N, N dietil
C C C N C N C C C C C N C N N' Propil
H H carbamida
C C
B
40
O
c) C C C N C O + OH2 C C C N C OH2
O
O
C C C N C OH2 C C C N C cido N-Propil

H metanico
OH
B
Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de fenila.

Esse composto reage facilmente com amonaco, dando origem fenil
tiouria.
S
Ph N C S + NH 3 Ph N C S Ph N C NH3
NH3
B
Ph N C NH2
H
A reao da anilina com cloreto de acetila leva formao da

acetanilida.
O
O
N + C CH3 N C CH 3
H2 H2
Cl
Cl
O
O
N C + Cl HCl + N C CH3
H2 H
CH3
A acetanilida e seus derivados tm propriedades analgsicas e

antipirticas.
41
Exerccios
1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reaes

orgnicas:
a - cido 2 metil butanico e PBr3;
b - cido 3 isopropil pentanodiico e PCl3;
c - cido metil propanico e PCl5;
d - cido 3 metil butanodiico e PCl5;
e - metil propanoato de sdio e PCl3;
f - pentanodiato de potssio e PCl3;
g - butanodiato de etila e PCl3;
h - tereftalato de butila e PCl3;
2) A reao do cido tereftlico (benzeno dicarboxlico 1,4) com cloreto

de tionila (SOCl2) forma vrios produtos. Identifique-os, com
mecanismos.
3) A hidrlise do cloreto de acetila forma um HX e um cido orgnico.

Para a preparao de 750 L de soluo 7,5 N contendo este cido
orgnico, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espcies envolvidas.
4) A alcolise do brometo de pentanodiila com etanol origina um cido

halogendrico e um ster, com E=92%. Para a obteno de 1000 L
deste ster (d = 1,078 g/mL), pede-se:
a - o mecanismo;
5) Explique porque a alcolise do cloreto de p-nitro benzoila rpida

enquanto a alcolise do cloreto de p-metil benzoila lenta.
6) 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto

de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromtica. Com R
= 85%, pede-se:
a - o mecanismo;
7) A reao do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt

forma um trilcool com E = 82%. Para a fabricao de 2000 L deste
lcool (d = 1,065 g/mL), pede-se:
a - o mecanismo;
42
8) Identifique, com mecanismos, os compostos formados nos

procedimentos:
a - iodeto de pentanoila e etxido de sdio;
b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3;
c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina).
9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de soluo

2M de cloreto de pentanoila com 400 L de soluo 3N de acetato de
sdio, havendo formao de 2 produtos. Pede-se:
a - o mecanismo;
b - a massa do reagente em excesso e a N da soluo em relao
a esta espcie;
c - as massas das espcies envolvidas.
10) A reao Hell-Volhard-Zelinsky ocorre entre um haleto de acila e

Br2. Identifique, com mecanismos, as espcies formadas na reao do
brometo de hexanodiila com excesso de Br2.
11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil

magnsio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se:
a - o mecanismo;
12) A reao do fosgnio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de

propanol 1 forma um HX e um ster, com E = 79%. Para a obteno de
700 Kg deste ster, pede-se:
a - o mecanismo;
13) O lcool comum uma mistura azeotrpica contendo 96% de etanol e

4% de gua, em volume. Pois bem, uma certa indstria colocou a
reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L
desse lcool hidratado. Supondo-se que toda a gua presente neste
lcool tenha sido consumida, pede-se:
a - os mecanismos;
b - a massa do reagente em excesso;
c - as massas das espcies envolvidas.
dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da gua = 0,9983 g/mL
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao entre
as seguintes espcies:
a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporo 1:1 e em excesso);
43
b - cido benzico e brometo de acetila /FeBr3 (proporo 1:1 e
em excesso).
15)
NO 2 NO 2 NO 2
O
CH 3 CH 2 CCI Cl 2 /A lC l 3
A lC l 3
Cl
O O
Com relao seqncia de procedimentos acima representados,

pede-se:
a) os mecanismos;
b) Para a preparao de 5000 L do produto final (massa especfica
1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espcies envolvidas. (E da 1
etapa = 91%; E da 2 etapa = 96%);
c) a massa total de AlCl3 necessria (utilizada na proporo de
0,005% em relao s massas dos reagentes na 1 etapa e 0,003% na 2
etapa).
Fonte de consulta:
Quino, Emlio e Riguera, Ricardo. Questes e Exerccios de
Qumica Orgnica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.
44
CAPTULO 2
ANIDRIDOS
Mtodos de obteno
1) cidos e P2O5
A fase inicial dessa desidratao um ataque nuclefilo do
oxignio da hidroxila ao tomo de fsforo. Forma-se um ction aclio
que
ir reagir com outra molcula de cido: forma-se uma estrutura que perde
um prton dando origem ao anidrido.
O O O O O
O O
R C + P O P R C O P O P R C
O H
H
O O O O
O O O O O O
+
-H
R C + O C R R C O C R R C O C R
H H
O O O O
+ +
HO P O P +H H2O P O P P2O5 + H2O
O O O O
Explique como podemos obter anidrido butanico atravs desse

processo.
O O O O O
O
C C C C + P O P C C C C O P O P
H
O
H O O O O
cido butanico
O
O
O
+
C C C C + O C C C C C C C C O C C C C -H
H H
45
O O
C C C C O C C C C
anidrido butanico
Represente a reao de desidratao do cido pentanodiico

(glutrico).
O O O
O O O C C O P O P
H
C C
OH + P O P C O O
C O
O O O C C
C C OH
OH
O
O O
C C C C
C C
+
C C -H O
OH C
OH
C C C C
C C
O O
O
anidrido
pentanodiico (glutrico)
2) cidos com Anidrido Actico

uma reao de dupla troca entre o cido orgnico e o anidrido
actico. Tem interesse prtico quando o anidrido obtido tiver ponto de
ebulio maior que o cido actico porque com aquecimento o cido
actico destila.
O
O O O
C C O
O
O + HO C R C C O C R C C
H OH + C C
C C
O
O
O R C
C C
O
O
46
O
O C C
C C + O
OH R C
Repete-se o processo, com a formao de outro mol de cido

actico e um mol do anidrido.
O
R C
R C
Num laboratrio temos cido benzico e cido actico. Explicar como

podemos obter:
a) Anidrido Benzico;
b) Anidrido Actico
Sugesto:
1 - obter anidrido actico com P2O5
2 - obter o anidrido benzico atravs de reao do cido benzico com
anidrido actico.
cido Actico
O O O O O
O O
C C + P O P C C O P O P C C
H
O
H O O O O
O O O O O
O
+
-H
C C + O C C C C O C C C C O C C
H H
anidrido actico
47
O
OH
+ O
O
C
C C O
veja O
O + 2C C
mecanismo na pg. 46 C
C C OH
O cido actico
O
anidrido benzico
3) Reao de Haletos de Acila com Piridina e gua (ou H2S)
O O
O
N + C R N C R N C R + Cl
Cl
Cl
N
O O
+
O C + OH2 + R C -H R C
(HCl)
N OH2 OH
R
N O O
O
R C + C O + R C O C R
H
OH
R N
O O
+
-H
R C O C R + Cl
N
Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila,

explicar a obteno do anidrido pentanico.
48
O
O
N + C C C C C N C C C C C
Cl cloreto de pentanoila
piridina Cl
O
O
N C C C C C + OH2 N + C C C C C
OH2
O
+
-H
C C C C C cido pentanico + Cl
OH N
O O
C C C C C N + C C C C C N
O
H
O O
+
-H anidrido pentanico
+ C C C C C C C C C C
OH O
C C C C C C C C C C
O O
4) Reao de haleto de acila com sais orgnicos

A reao ocorre a temperatura ambiente.
O O O O
O O
R C + C R R C O C R R C O C R + Cl
Cl O
+
Na Cl
+ + -
Na + Cl Na Cl
Represente as etapas da reao do cloreto de hexanodiila com:

a) Piridina e H2O;
49
b) Acetato de Sdio
C C C N
O
a) C C C + N C O Cl
Cl
C C C N
O
C C + N Cl
Cl
O
O
C C C N + OH2 N + C C C
OH2
C O C
O
C C N C C
N
O O
O
-H
+ C C C C C C
C C C
+
O
-H
OH C OH C C C
C
O O
C C anidrido
C C hexanodiico
N O
O O O
b) C C C C C C + C C
Cl Cl O
+
Na
O O O O
C C O C C C C C O C C
+ +
Na Na
Cl Cl
50
O O O O
+ -
2 Na C l + C C O C C C C C O C C
5) Ceteno com cidos

Este o principal mtodo utilizado para obter anidridos mistos.
O O O O O
+

H2 C C O + C R H2 C C O C R H 3C C O C R
H
O
H
H 1

Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reao da

obteno do anidrido 2-metil butano actico.
C O O C O O C
O
H2C C O + C C H2C C O C C H3C C O C C

H
O
H C 1 C C
H B B
C C C
Propriedades Qumicas
Reaes de hidrlise, alcolise e a amonlise. Todas essas
reaes ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formao
de cidos, steres e amidas.
a) Hidrlise
O
O
O R C OH2 R C
+
R C OH2 O
O + OH2 O 2R C
R C OH
O R C O O
R C
O
51
b) Alcolise
O
O
O R C O R R C
R C H
O R
O + O R O H
H
R C
O R C O O
R C O
O O
R C + R C
O R OH
ster
cido carboxlico
c) Amonlise
O
O
O R C NH3 R C NH3
R C NH3
O + NH3 O
R C
O O
R C O
R C
O
O O O
NH4 + C R R C + R C
O O NH4 NH2
sal de amida
amnia
d) Aminlise
O R C N R
R C H2
O
O + N R O R C
R C H2
N R
O R C O H2
O
R C
O
52
O
R C O
N R + R C
H OH
amida substituda
e) Reao com ter (R O R / AlCl3)

O O O
1) R C R C R C
O + A l Cl 3 O A l Cl 3 O A l Cl 3
R C R C +
O O
O
R C
O
R
O R O
2) R C + O R C O R C + R
R O R
R ster
f) Reao com aromticos (AlCl3)

O O
O
1) R C R C
R C
O + AlCl3 O AlCl3 O AlCl3
R C
R C +
O O
O
R C
2) + C R O C R O C R
H
+H
cetona
aromtica
g) Anidrido Actico e cido Saliclico

Serve para obter o cido Acetil Saliclico.
A primeira etapa um ataque nucleoflico do oxignio da hidroxila
ao carbono da carbonila. A segunda etapa a eliminao da base acetato.
A terceira etapa a formao do cido actico e do AAS.
53
O
O
C
C O
O OH
OH
C CH3
O C CH3
O + O H
H C CH3
O
O
O C CH3
O O
C C
OH OH
O
O C O C CH3 AAS
H
C
O
O O
H3C C H3C C
O OH
Obs: O AAS um slido e o cido actico um lquido. Por

destilao separa-se o cido actico e obtm-se o AAS, slido, que tem
aspecto branco cristalino.
Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as
etapas necessrias para sintetizar o AAS?
Um processo semelhante utilizado para transformar a morfina
em herona.
HO O
herona
O
H3C C O
C CH3
H2
O C CH2 + O
O
C CH3 O
N N
O
H3C C O
CH3 CH3
HO
morfina O
+ 2H3C C
OH
h) Aminlise
Anidridos aromticos reagem facilmente com aminas primrias ou
secundrias, formando as amidas correspondentes.
54
O O
O O C N R O C N R
O C H2 H2
H2
O + N R O
O C O
O
O C O
O C O
metil
O O
cido
O C + O C benzico (slido)
N R OH
H
N - metil
benzamida
i) Reao do Furano com anidrido Actico em presena de BF3.

A primeira etapa a gerao do ction, que ir causar um ataque
eletroflico ao furano, que um composto aromtico.
O
O O C C
H3C C C C O BF3 +
O + BF3 O BF3
H3C C C C O
cido de H3C C
O Lewis O
O
H
HH
+ C CH3
O O C CH3
+
H + C CH3
O
O
O O
H + H3C C BF3 + H3C C
O BF3 OH
O cido fenil metanico d origem, em certas condies, ao

anidrido benzico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a
55
uma amida disubstituda. Explique essa transformao.
O O O O O
O
C + P O P C O P O P
H
O
H O O O O
O O O
O
C -H
C + C O C
O
H
anidrido benzico
O O
C C O O
C O C
+ N C C C C O C
C C NH
C C C
C C C O
C C N C
H
O O
+ C + C
OH N C C C
C O
cido N - Etil
benzico N - Propil C
O Benzamida
C
Exerccios
1) Represente com mecanismos , a desidratao do cido 3 metil

pentanico, em presena de P2O5.
2) Idem para o cido 3 metil pentanodiico.
3) Sob certas condies, anidrido actico reage com cido hexanico

originando um novo cido e um novo anidrido. Represente, com
mecanismos, esta transformao.
4) Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com gua, obtemos um

anidrido e HX. Para a obteno de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se
E = 91%, pede-se:
56
a - o mecanismo;
5) Numa certa preparao colocamos a reagir propanoato de potssio e

brometo de pentanoila, havendo a formao de um sal e de um
anidrido assimtrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo
soluo aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de
sdio, pede-se, supondo-se E = 74%:
a - o mecanismo;
6) Ao reagirmos a butil cetena com cido butanico, obtemos um

anidrido assimtrico, com R = 86%. Para a obteno de 50 tambores
contendo uma soluo etrea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse
anidrido, pede-se:
a - o mecanismo;
b - a massa de butil cetena necessria;
c - A massa de cido butanico necessria (5% maior que a

teoricamente necessria).
7) Represente, com mecanismos, as reaes do anidrido 2,3 dietil

pentanico e do anidrido 2,3 dietil pentanodiico com:
a - gua (hidrlise);
b - butanol 1 (alcolise);
c - amonaco ( amonlise);
d - benzil amina (aminlise).
8) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando

colocamos a reagir o ter comum com anidrido benzico (fenil
metanico/ BCl3.)
9) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanico/AlCl3

obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos.
10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do

anidrido butanico/FeBr3 com o FURANO.
57
NOES DE SNTESE ORGNICA
ANIDRIDO SUCCNICO
1) Reagentes
cido succnico 20,0 g
anidrido actico 30,0 mL
2) Substncias complementares
ter etlico
3) Tcnica
Em um balo de 250 ml colocar 20,0 g de cido succnico e 30,0
mL de anidrido actico.
Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e
colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner.
Lavar com ter e dessecar em estufa entre 100/150C.
Recristalizar, utilizando uma mistura de lcool/gua.
4) Reao
O O
O O H3C C H2C C O
calor
C CH2 CH2 C + O O + 2H3C C
HO OH H3C C H2C C OH
O O
5) Rendimento do processo
70/75%
6) Constantes Fsicas
Cristais com forma de prismas orto rmbicos; PF = 119,6C; PE = 261C;
pouco solvel em ter etlico e gua; solvel em clorofrmio, tetracloreto
de carbono e lcool etlico.
58
Questes propostas
1) Represente o mecanismo deste procedimento.

2) Existe reagente em excesso? Quanto?
3) Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento?
4) Quais as massas de reagentes necessrias para produzir 750 kg de
anidrido succnico, dentro das propores estequiomtricas?
5) Quais as massas de reagentes necessrias para produzir 750 kg de
anidrido succnico, dentro das propores do processo?
6) Qual a finalidade do refrigerante de refluxo?
7) Qual o tempo provvel da reao?
8) Por que se coloca em geladeira por 12 horas?
9) De que modo o anidrido succnico separado?
10) Para que serve a lavagem com ter?
11) Como podemos fazer uma avaliao do grau de pureza do anidrido
succnico produzido?
12) O O O
C C
AlCl3 , CS2 Conc. H2SO4
+ O
C HOOC
O O
Anidrido benzoylbenzic anthraquinone
Ftlico acid 85% 100 %
Durante um certo procedimento envolvendo as seqncias

acima, um engenheiro qumico verificou o surgimento de 500 kg do cido
alfa benzoil benzico. Pede-se ento:
a- os mecanismos;
b a massa de antraquinona obtida;
c as massas dos reagentes necessrios (grau de pureza do benzeno =
97%; do anidrido ftlico = 95%).
Fonte de Consulta:
Hendrickson, James B e CRAM, Donald J.
Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha
Ltda. Tokyo, 1980
59
CAPTULO 3
STERES
Apresentam a seguinte frmula geral:

O
R C
O R
Mtodos de obteno
1) Reao de anidridos com lcool/piridina
Inicialmente ocorre um ataque nucleoflico da piridina ao carbono

da carbonila do anidrido (solvlise). Forma-se um nion acetato e um
derivado da piridina, que logo em seguida reage com o lcool presente,
formando o ster e regenerando a piridina.
O R C N
R C
O + N O
R C
O R C O
O
O
R C
+
N + O R R C
H
O R +
N
H
O O O O
R C + C R R C + R C + N
O R O O R OH
H
60
Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.
O piridina O
C C C
O + N C C C N
C C C
O O
anidrido propanico
C C C O
O
C C C O
N + C C C
O
O O
C C C + O C C C C N+ C C C
H O C C C C
N H
O O O propanoato de
C C C + C C C C C C butila
O C C C C O O C C C C
H
+
O
C C C
OH
cido propanico
2) Reao de Haleto de acila com metxido de Sdio ou

Etxido de Sdio.
Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos
cloretos de acila.
O
O H2
R C + O C CH3 R C O C CH3
H2
Cl
+
Na Cl
O
+
R C + Na Cl
O C CH3
H2
61
Esse processo utilizado para obter steres etlicos e/ou
metlicos, com alto rendimento.
3) Reao do Brometo de acila com lcoois, que so bases

fracas.
A ligao do cloro com o carbono muito forte e necessita de
uma base forte para romp-la.
A ligao do bromo com o carbono muito mais fraca,
necessitando de uma base fraca para romp-la.
O
O H
R C + O R1 R C O R1
H
Br
Br
O
R C O
O R1 + Br HBr + R C
H
O R1
4) Reao de anidridos com teres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3

(1) O O O
R C R C R C
O + FeCl3 O FeCl3 O FeCl3
R C R C +
O O O
R C
O O
(2) O R1 R1
R C + O R C O R C O R 1 + R1
R1 R1
O O
R C + R1 R C + FeCl3
O FeCl3 O R1
5) Reaes de cidos orgnicos com Diazometano.

Obtm-se sempre steres metlicos com alto rendimento, e gs
62
nitrognio.
Ocorre a abstrao do prton do cido, e a rpida ligao do
acetato formado com o grupo metil e a formao de gs nitrognio.
O O
R C + H2C N N R C + H3C N N
OH O
N2 + H3C
O O
H3C + R C R C
O O CH3
6) Reao de cetenas com lcoois

Esses tipos de reaes ocorrem a temperatura ambiente,
formando com facilidade os steres correspondentes.
O O
H
R C C O + O R R C C O R R C C O R
H H
R C C
O R
7) Reao de cido com lcool (em meio cido)

o processo mais econmico para obter ster em laboratrio.
Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reao.
Ciso Alquil/Oxignio
+
R OH + H R OH2 R + H2O
63
O O O
R C + R R C R C
O O R O R
H H
OH2 (ou : )
Esse mecanismo aceito quando os lcoois utilizados so

tercirios, pois do origem a ctions carbonos tercirios relativamente
estveis.
Para lcoois primrios, admite-se que, no havendo o rearranjo, a
esterificao ocorra segundo uma ciso acil/oxignio.
O O
+
R C O +H R C H2O + R C
OH2
+
OH
O O O
B
R C + HO R1 R C HB + R C
O R1 O R1
H
Moura Campos prope tambm um mecanismo que utiliza o

oxignio insaturado do grupo carboxi.
8) Reao de cidos com alcenos em presena de H2SO4
+
H3C C CH2 + H H3C C CH3
H H
C
O O C O C
R C + C R C C + HSO4 H2SO4 + R C
+
OH O C O C
C H
C C
9) Reao de Bayer Villiger

utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reao do
percido benzico com a acetofenona.
1 etapa Ataque nucleoflico ao carbono da carbonila da acetofenona.
64
O
O
O C C CH3
C + HO O
O O C
CH3 H
1 O

O
O
C + C CH3
OH
O
C CH3 O
H3C C
O O
Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte

mecanismo:
O OH O OH O
+
R C CH 3 + H R C CH3 + HO O C Ph R C O O C Ph
H
CH3
OH O OH O
B
R C O O C Ph HB + R C O O C Ph
CH3 H CH3
OH OH
O
Ph C + H3 C C O H3 C C O R
O
R
65
O H
O O O
H3C C O R + C Ph Ph C + H3 C C
O OH O R
PROPRIEDADES QUMICAS DOS STERES
1) Saponificao
+ +
a reao de um ster com uma base forte (Na OH ou K OH) .
Forma-se um lcool e um sal orgnico. Dependendo do tamanho do grupo
R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.
O
O
R C + OH R C OH
+
O R Na
O R
O O
R C + OR R OH + R C
OH O
O O
+
R C + Na R C
+
O O Na
- Represente as reaes que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2

e pentanoato de sdio.
O C O
C C C C C
O C + OH C C C C C OH
pentanoato de isopropila +
Na
C O C C
O propanol 2 O
+
C C C C C + O C C C C C + C C C C C + Na
OH O
C OH
66
O
C C C C C pentanoato de sdio
+
O Na
2) Reao com aminas

So semelhantes s reaes de saponificao levando formao
de lcoois e amidas substitudas.
O
O
R C + N R R C O R
O R H2
H2 N R
O
O
R C N R + O R R OH + R C
H2
N R
Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N

dipropil butanoamida
O
O H H
C C C C + N C C C C C C C N C C C
O C C C
C C C C O C C C
C
C C
butanoato de secbutila
C
O
C C C C O
C C C N C C C + O C C C C C C C
H N C C C
C
C C C
OH
(butanol 2) + C C C C
Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila

com etil amina.
67
H O O
O O
C C C C C +2 N H H2N C C C C C NH2
C O O C
C C O O C
C C C C C
O O
C C C C C +2 O C
C C N N C C
H2 H2
O O
C C C C C + 2 HO C
C C N N C C
H H
3) Reao com hidroxi amina

Nesse caso forma-se um lcool e uma N hidroxi amida
O
O
R C + N OH R C O R
O R H2
H2N OH
O O
R C + O R R OH + R C
N OH N OH
H2 H
4) ster Dietil Malnico e Carbamida
O H
O H2
N
C C N
O Et
H2C + C O 2EtOH + H2C C O
O
C C N
N
O Et H2
O H
68
OH OH
C N N
Tautomeria
H2C C O O
C N N
"cido
OH OH barbitrico"
5) ster etlico com etxido de sdio

Serve para obter ceto steres
Suponhamos a reao do acetato de etila com etxido de sdio.
Se esta reao ocorrer segundo o mecanismo convencional, no haver
formao de nenhuma espcie qumica nova.
O
O
H3C C + O C CH3 C C O C C
O C CH3 H2
H2
O C C
O
H3C C + O C CH3
O C CH3 H2
H2
O carbono do ster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem

densidade eletrnica baixa. A base etxido presente retira este prton
com facilidade porque ele est fracamente ligado ao carbono . Forma-se
um nion carbnio, que faz um ataque nuclefilo carbonila de outra
molcula do ster, levando formao de um ceto ster e da base
etxido.
O O
H2 C C OEt + OEt EtOH + H2C C OEt

H
69
O
O O O
C CH2 + C CH3 C C C C
EtO EtO EtO
OEt
O
O
C C C CH3 + EtO
EtO H2
Numa ltima etapa a base etxido retira um prton do ceto-ster

dando origem a um lcool. Acidulamos e temos a formao do produto
final.
H O
O
C C C CH3
EtO O
H C C C CH3 + C C OH
EtO
+
O C C
H O H O
O O
+
C C C CH 3 + H C C C CH 3
E tO EtO
H
3 ceto, butanoato de etila
( ceto butirato de etila)
Quais seriam os produtos formados se utilizssemos como

reagentes metxido de sdio e butanoato de metila?
O O
C C C C + O CH3 H3C OH + C C C C
O C O C
Na
H
O
O O O
C C C C + C C C C C C C C C C
C O C O C O
C O C
70
C
C O C C
O O
C C C C C C + O CH3 C C C C C C + H3C OH
C O C O
H O
C C C C
O O
+
C C C C C C + H C C C C C C
H
C O C O
O
2 etil, 3 ceto hexanoato

de metila
6) ster malnico
O hidrognio do carbono deste ster est fracamente ligado ao
mesmo, devido ao das duas carbonilas: qualquer base forte pode
retirar um desses prtons, dando origem a um nion carbnio que se
estabiliza por ressonncia. (duplamente estabilizado)
O O
C C
H OEt
OEt
C + OH H2O + C
O
H O H
C C
OEt OEt
Obs: a base presente tambm pode atacar o carbono da

carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o ster etlico ou
metlico.
A obteno do nion importante porque serve para obtermos
novas ligaes entre carbonos.
Exemplo 1:
Se misturarmos uma soluo, que contenha esse nion com um
haleto orgnico, obteremos um derivado do ster malnico.
71
O O
C C
H3C
OEt + - OEt
C + H3C I I + C
O O
H H
C C
OEt OEt
ster metil dietil malnico
ou
Metil, malonato de dietila
Exemplo 2:
Reao do ster malnico em meio bsico com cloreto de acetila.
O O
O
C
C O H3C C OEt
OEt
C + C CH3 Cl + C
H O
O
C Cl H
C
OEt O
O OEt
C
OEt
H3C C
C
Cl O
H
C
OEt
Obs: Descarboxilao
Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas

ligadas num mesmo carbono.
O
C O
C O
OH
C H2C OH H3C C + CO2
O
OH
+
C
O
OH
C
HO
72
Aplicao
O que ocorre quando tentamos descarboxilar o ster acetil dietil
malnico?
1) trata-se esse ster com uma base.
2) sal formado tratado com um cido inorgnico.
3) O cido acetil malnico obtido aquecido dando origem a um ceto

cido.
ster acetil dietil malnico ou acetil malonato de dietila
O
O
C
O H O C
OEt
O
+
C C + 2 OH C C + 2H

O
CH3 O CH3 C
C
O
OEt
Observao: a base OH tambm pode abstrair o prton do

carbono formando outro produto.
O
O C O
O
OH
C C CO2 + H3C C C C
O H2
OH
CH3 C cido 3 ceto ( ceto)
butanico
OH ou
cido ceto butrico
- Identificar X, Y, Z na seqncia reacional:

O
O
C
C C OEt
NaOH HCl
C X Y Z

C C C O
OEt
73
O O
O O
C C
C C C C +
OEt O Na
C + 2 OH C + 2 HO Et
+
O Na
C C C C C C O
C
C
OEt +
O Na
X
O O
O O
C C
C C + C C OH
O Na
+ -
C + 2 HC l C + 2 Na C l
O
C C C C C C O
C
C
O Na+
Y OH
O O
C O
C C O
OH
C CO2 + C C C C

O
C C C OH
C C
OH Z C
C
cido propil,
ceto butanico
ou
cido propil
ceto butrico
O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1

tambm leva a descarboxilao.
O O O O
C C C C
OH OH
CO2 +

C O H
OH 2 aceto carboxi
ciclo hexanona 1
74
7) Clivagem de ceto steres.
Esses compostos, ao reagirem com bases diludas e concentradas,
formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluda teremos
uma reao de saponificao comum. Se reagirmos o ceto ster com
soda custica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de
reao.
O H O
O 2 O
C C C C H3C C C C + EtOH
- +
OEt O Na
H
2
1 OH (diluda)
2
OH (concentrada)
1
O
H2 O O O
C C C C H3C C C + H2C C
OEt OH OEt
OH
O O
H3C C C + H3C C
+
O Na OEt
Aplicao
Existe um ceto ster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de
etila. Esse composto ao ser tratado com soda custica concentrada e
quente d origem a um derivado de cadeia aliftica.
O
HO O
C OEt + OH C OEt
+
Na
O O
O OH
O O
C OEt C C C C C C C + H
OEt
O
O
75
O O
C C C C C C C
HO OEt
Heptanodiato monocido de Etila
A base OH tambm pode atacar o carbono de carbonila do

ster, diminuindo o rendimento do processo.
Exerccios
1) A reao do anidrido 2 metil pentanico com butanol 2/piridina forma

um cido e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao.
2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etxido

de sdio obtemos um sal e um ster. Represente, com mecanismos,
esta preparao.
3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com

excesso de fenil metanol obtemos um HX e um ster. Represente,
com mecanismos, esta preparao.
4) Em presena de FeBr3, anidrido hexanico reage com ter

disecbutlico originando um ster. Represente com mecanismos, esta
preparao.
5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil

metanol forma um ster. Represente, com mecanismos, esta
preparao.
6) A reao do cido 3 metil pentanico com 2 metil propanol 2/H+

origina um ster e gua, atravs de uma ciso alquil oxignio.
Represente, com mecanismos, esta obteno.
7) A reao do cido metil butanodiico com 2 metil propanol 1/H+

origina um ster e gua, atravs de uma ciso acil oxignio.
Represente, com mecanismos, esta obteno.
8) Ao reagirmos o cido oxlico (etanodiico) com excesso de buteno

2/H+, obtemos um ster. Represente, com mecanismos, esta
obteno.
9) Numa industria existe um tanque esfrico de 3m de dimetro,

contendo anidrido butanico (d = 0,880 g/L) at 7/8 de sua
capacidade. Existe tambm um outro tanque cilndrico (d = 2m; h =
3,5 m) contendo ter diisoproplico (d = 0,805 g/mL) at 8/9 de sua
capacidade. De que modo estas espcies qumicas devem ser
76
misturadas para que a reao qumica entre elas (em presena de
FeCl3) forme a maior quantidade possvel de ster, com R = 85%?
10) Represente com mecanismos, a equao da reao que ocorre

quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso
de soda custica.
11) Idem quando o ster o 2 etil pentanoato de benzila.
12) Ao reagirmos um leo vegetal denominado triestearato de glicerila

com excesso de potassa custica, obtemos glicerina (propanotriol) e
um sal orgnico (sabo) com E = 90%. Para a fabricao de 150.000
barras desse sabo, de 80g cada uma, pede-se:
a- o mecanismo;
b- as massas das espcies envolvidas;
c- o volume de soluo 11 N de base necessrio.
13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina

obtemos uma amida e um lcool. Para o aproveitamento de 60
tambores contendo o ster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E =
93%, pede-se:
a- o mecanismo;
b- as massas das espcies envolvidas.
14) Uma indstria precisa obter 7500 L de butanol 2 atravs de reao

entre lcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se:
a- o mecanismo;
15) A reao entre o ster propil, butil malnico (dietil) com a uria forma
um cido barbitrico, com E = 80%, que utilizado na forma de
comprimidos, como medicao de ao calmante. Para a fabricao
de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste
princpio ativo, pede-se:
a- o mecanismo;
16) A reao de steres etlicos com etxido de sdio origina ceto

steres. Baseando-se nesta informao, represente, com
mecanismos, as espcies obtidas quando colocamos a reagir etxido
de sdio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as
massas das espcies envolvidas para produzir 10000 L do ceto
ster em questo (d = 1,067 g/mL).
77
17) A descarboxilao ocorre com certa facilidade, sob a ao do calor,
quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo tomo de
carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilaes:
a- cido isopropil malnico (propanodiico);
b- cido secbutil, acetil malnico.
18) A clivagem de ceto steres ocorre em presena de bases fortes

concentradas, sob a ao do calor. Represente, com mecanismos, a
clivagem do ceto pentanoato de propila em presena de potassa
custica concentrada. Calcule as massas das espcies envolvidas,
com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de soluo 14 N da
base em questo.
19) A hidrlise cida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um dicido

orgnico. Em seguida este dicido foi colocado a reagir com excesso
de butanol 1/H+, dando origem a um ster e gua. Finalmente, o ster
foi posto a reagir com excesso de soda custica, formando um sal
orgnico e um lcool. Para a obteno de 2000 L de soluo 5 N
contendo este sal orgnico. Pede-se:
a- os mecanismos;
20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de

metila (d = 0,920 g/mL) com metxido de sdio, havendo formao de
um ceto ster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com
soluo 12 N de soda custica. Sabendo-se que 70% deste ceto
ster reagir segundo um processo de clivagem e que os 30%
restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se:
a- os mecanismos;
b- as massas das espcies envolvidas;
c- o volume de soluo bsica utilizado.

ACETATO DE AMILA
1 Reagentes
lcool amlico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL)
cido actico glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL)
cido sulfrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)
78
2 Espcies complementares
Soluo de carbonato de sdio a 10%
Sulfato de sdio anidro
3 Tcnica
Em um balo de 250 mL, colocar 27,0 mL de lcool amlico, 15,0
mL de cido actico glacial e 1,0 mL de cido sulfrico concentrado.
Ao balo, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um
separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo.
Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa,
a gua formada ir ficar retida no tubo coletor.
Adicionar 15,0 mL de soluo de Na2CO3 a 10%, com agitao.
Verificar o pH da fase aquosa (que dever estar ligeiramente alcalino).
Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g
de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15
minutos.
Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balo de
destilao seco.
Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149C.
4 Reao (R = 80%)
O O
H2SO4
H3C C + H3C (CH2)3 CH2OH H3C C + H2O
OH O (CH2)4CH3
5 Constantes fsicas
Lquido incolor, com odor de essncia de banana; PE = 149C; d20
=0,875 g/mL; solvel em etanol, ter etlico e acetato de etila. Muito pouco
solvel em gua.
79
6 Equipamento
7 Questes
1) Represente o mecanismo deste procedimento.
2) Se existir reagente em excesso, quantific-lo.
3) Qual a % de catalisador utilizada, em funo dos reagentes

presentes?
4) Quais as massas dos produtos obtidos?
5) Dentro das propores estequiomtricas, quais massas das espcies

envolvidas para a obteno de 5000 L de ster?
6) Idem, dentro das propores do processo.
7) Qual a funo da soluo de Na2CO3 a 10%?
8) Qual a funo de Na2SO4 anidro?

9) De que modo a gua separada neste procedimento?
10) Como podemos avaliar o grau de pureza do ster obtido?
80
SNTESE DO FTALATO DE DIMETILA
1 Reagentes
anidrido ftlico: 50,0g.
lcool metlico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL).
H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)
2 Espcies complementares
Soluo aquosa de Na2CO3 saturada.
CaCl2 anidro.
gua destilada.
3 Tcnica
Num balo de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftlico. Num
erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos
poucos, sob corrente de gua, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado.
Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balo onde se encontra
o anidrido ftlico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em
banho maria durante 120 minutos, sob agitao moderada. Retirar o
condensador de refluxo, e substitu-lo por um sistema para destilar o
excesso de metanol.
Verter o ster obtido em 100 mL de gua destilada fria e transferir
esta mistura para um funil de separao.
Decantar o ster obtido. Neutralizar com soluo de Na2CO3
saturada, controlando o pH final. Lavar com gua destilada. Dessecar
com CaCl2 anidro e filtrar.
4 Constantes fsicas
Lquido oleoso, ligeiramente aromtico; PE = 283,7C; d20 = 1,194
g/mL, solvel em etanol, ter etlico e clorofrmio. Pouco solvel em
gua.
81
5 Questes
a) Representar o mecanismo deste procedimento.
b) Se existir reagente em excesso, quantific-lo.
c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%?
d) Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas das

espcies necessrias para a obteno de 2000 L deste ster?
e) Dentro das propores do processo, quais as massas das

espcies necessrias para a obteno de 3000 L deste ster?
f) Porque a adio do H2SO4 no metanol deve ser lenta?
g) Porque o ster obtido colocado em gua destilada?
h) Porque o ster obtido lavado com gua destilada?
i) Quais as funes do CaCl2 e da soluo saturada de Na2CO3?
82
CAPTULO 4
BIODIESEL GS NATURAL - BIOGS -
CRDITOS DE CARBONO
BIODIESEL
O que biodiesel?
um combustvel produzido a partir de fontes totalmente
renovveis, especialmente quando tem como suas matrias primas etanol
(ao invs de metanol) e um leo qualquer de origem vegetal (mamona), ou
animal (sebo).
O biodiesel uma alternativa aos combustveis derivados do
petrleo. Pode ser usado em carros e qualquer outro veculo com motor
diesel. Fabricado a partir de fontes renovveis (girassol, soja, mamona),
um combustvel que emite menos poluentes que o diesel. Saiba aqui
porque todos esto falando deste biocombustvel.
Vantagens do Biodiesel
Cada vez mais o preo da gasolina, diesel e derivados de
petrleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas
diminuem. Alm do problema fsico, h o problema poltico: a cada
ameaa de guerra ou crise internacional, o preo do barril de petrleo
dispara.
Aspectos Econmicos do Biodiesel

Para aumentar sua competitividade, os custos de produo do
biodiesel podem ser minimizados atravs da venda dos co-produtos
gerados durante o processo de transesterificao, tais como a glicerina,
adubo e rao protica vegetal.
Especificaes do Biodiesel
Em funo da importncia do biodiesel e da futura
regulamentao para sua utilizao no pas, o estabelecimento de
83
padres de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial
para sua adoo ser bem sucedida.
Histria e Biodiesel
Durante a Exposio Mundial de Paris, em 1900, um motor
diesel foi apresentado ao pblico funcionando com leo de amendoim.
Os primeiros motores tipo diesel eram de injeo indireta. Tais
motores eram alimentados por petrleo filtrado, leos vegetais e at
mesmo por leos de peixe.
Processo de Produo de Biodiesel

A molcula de leo vegetal formada por trs steres ligados a
uma molcula de glicerina, o que faz dele um triglicdio. O processo para
a transformao do leo vegetal em biodiesel chama-se
TRANSESTERIFICAO.
Balano Energtico do Biodiesel

A utilizao do biocombustvel depende, entre outros fatores,
de uma relao positiva entre a energia consumida no processo de
produo, e a energia disponibilizada pelo combustvel produzido.
Biodiesel Brasil
O Brasil apresenta grandes vantagens para produo de
biocombustveis, pois apresenta geografia favorvel, situa-se em uma
regio tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas mdias
anuais. Associada disponibilidade hdrica e regularidade de chuvas
torna-se o pas com maior potencial para produo de energia renovvel.
Fbricas de Biodiesel
A atual estrutura nacional de produo de biodiesel pode ser
caracterizada como incipiente e fortemente baseada em experincias com
plantas-piloto, o que resulta num volume de produo bastante reduzido.
84
Efeito Estufa - Greenhouse Effect
O biodiesel permite que se estabelea um ciclo fechado de
carbono no qual o CO2 absorvido quando a planta cresce e liberado
quando o biodiesel queimado na combusto do motor.
Agricultura Familiar, Emprego e o Lado Social do Biodiesel

O grande mercado energtico brasileiro e mundial poder dar
sustentao a um imenso programa de gerao de empregos e renda a
partir da produo do biodiesel. A produo de oleaginosas em lavouras
familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a
erradicao da misria no pas.
Impostos sobre Biodiesel

Assim reconhecido internacionalmente que o biodiesel,
atualmente, no competitivo em relao ao leo diesel, sem que haja
fortes incentivos fiscais.
Rendimento de leo das Sementes

As oleaginosas promissoras para a produo do biodiesel,
devem ter avaliadas suas reais potencialidades tcnicas e seus efeitos
secundrios.
Financiamento para construo de usinas

O BNDES j conta com o Programa de Apoio Financeiro a
Investimentos em Energia. Esse programa tem por objetivo propiciar o
aumento da oferta, a otimizao do consumo atual e a atrao de novos
investidores.
Glicerina - Sub-produto do biodiesel

A Glicerina produzida por via qumica ou fermentativa. Tem
uma centena de usos, principalmente na indstria qumica. Os processos
de produo so de baixa complexidade tecnolgica.
85
PrAlcool - Programa Brasileiro de lcool
O PROLCOOL foi um programa bem-sucedido de substituio
em larga escala dos derivados de petrleo. Foi desenvolvido para evitar o
aumento da dependncia externa de divisas quando dos choques de
preo de petrleo.
BIODIESEL BRASIL
O pas tem em sua geografia grandes vantagens agrnomas,
por se situar em uma regio tropical, com altas taxas de luminosidade e
temperaturas mdias anuais. Associada a disponibilidade hdrica e
regularidade de chuvas, torna-se o pas com maior potencial para
produo de energia renovvel.
O Brasil explora menos de um tero de sua rea agricultvel, o
que constitui a maior fronteira para expanso agrcola do mundo. O
potencial de cerca de 150 milhes de hectares, sendo 90 milhes
referentes a novas fronteiras, e outros 60 referentes a terras de pastagens
que podem ser convertidas em explorao agrcola a curto prazo. O
Programa Biodiesel visa utilizao apenas de terras inadequadas para o
plantio de gneros alimentcios.
H tambm a grande diversidade de opes para produo de
biodiesel, tais como a palma e o babau no norte, a soja, o girassol e o
amendoim nas regies sul, sudeste e centro-oeste, e a mamona, que alm
de ser a melhor opo do semi-rido nordestino, apresenta-se tambm
como alternativa s demais regies do pas.
A sinergia entre o complexo oleaginoso e o setor de lcool
combustvel traz a necessidade do aumento na produo de lcool. A
produo de biodiesel consome lcool etlico, atravs da
transesterificao por rota etlica, o que gera incremento da demanda
pelo produto.
Consequentemente, o projeto de biodiesel estimula tambm o
desenvolvimento do setor sucroalcooleiro, gerando novos investimentos,
emprego e renda.
86
A ANP estima que a atual produo brasileira de biodiesel seja
da ordem de 176 milhes de litros anuais.
O atual nvel de produo constitui um grande desafio para o
cumprimento das metas estabelecidas no mbito do Programa Nacional
de Produo e Uso do Biodiesel, que necessitar de, aproximadamente,
750 ML em sua fase inicial. Ou seja, a capacidade produtiva atual supre
somente 17% da demanda, considerando a mistura B2.
Porm, com a aprovao das usinas cuja solicitao tramita na
ANP, a capacidade de produo coincide com a demanda prevista para
2006. Esta capacidade ter que ser triplicada at 2012, com a necessidade
de adio de 5% de biodiesel ao petrodiesel.
A fim de conferir uma dimenso perspectiva de expanso da
produo de biodiesel no Brasil, foram efetuadas projees para o
perodo 20052035. Foram considerados os seguintes parmetros
bsicos para efetuar a projeo:
a. Taxa geomtrica de crescimento do consumo de leo
diesel ou sucedneos de 3,5% a.a.;
b. Mistura de biodiesel ao leo diesel iniciando em 2% e
finalizando em 40%;
c. Produtividade de leo iniciando em 600 kg/ha e
finalizando em 5.000 kg/ha;
d. Considerou-se grande usina aquela que processa acima
de 100 kt/ano;
e. Parcela da produo alocada a grandes usinas de 80%;
f. Craqueadores instalados em pequenas comunidades ou
propriedades rurais atingindo 100.000 L no final do
perodo, com produo mdia de 250 L/dia;
O Brasil poder produzir, apenas para o mercado interno, um
volume aproximado de 50 GL, sendo a maior parcela produzida por
transesterificao (80%) e o restante por craqueamento. A produo por
transesterificao atender o grande mercado atacadista, direcionado
mistura com petrodiesel, o abastecimento de frotistas ou de
87
consumidores interessados em aumentar a proporo de biodiesel no
petrodiesel.
Estima-se que a produo de biodiesel para os mercados
externos e internos, no final do perodo, ser equivalente. Entretanto, nos
primeiros 10 anos, o mercado interno absorver a totalidade da produo.
No conjunto do mercado interno e externo, a rota de
transesterificao etanlica responder por 90% do total do biodiesel
produzido.
Nesse cenrio, no final do perodo, haver uma demanda de 6
GL de etanol e uma produo 4Mt de glicerol, evidenciando o potencial de
integrao de cadeias com a produo de biodiesel.
Mercado automotivo e estaes estacionrias

O uso do biodiesel pode atender a diferentes demandas de
mercado, significando uma opo singular para diversas caractersticas
regionais existentes ao longo do territrio nacional.
Conceitualmente o biodiesel pode substituir o diesel de origem
fssil em qualquer das suas aplicaes. No entanto, a insero deste
combustvel na matriz energtica brasileira dever ocorrer de forma
gradual e focada em mercados especficos, que garantam a
irreversibilidade do processo.
A utilizao do biodiesel pode ser dividida em dois mercados
distintos, mercado automotivo e usos em estaes estacionrias. Cada
um destes mercados possui caractersticas prprias e podem ser
subdivididos em submercados.
O mercado de estaes estacionrias caracteriza-se
basicamente por instalaes de gerao de energia eltrica, e
representam casos especficos e regionalizados.
Tipicamente, pode-se considerar a gerao de energia nas
localidades no supridas pelo sistema regular nas regies remotas do
Pas, que em termos dos volumes envolvidos no so significativos, mas
podem representar redues significativas com os custos de transporte
88
e, principalmente, a incluso social e o resgate da cidadania dessas
comunidades.
Outros nichos de mercado para utilizao do biodiesel para
gerao de energia podem ser encontrados na pequena indstria e no
comrcio, como forma de reduo do consumo de energia no horrio de
ponta, aliado aos aspectos propaganda e marketing.
O mercado automotivo pode ser subdividido em dois grupos,
sendo um composto por grandes consumidores com circulao
geograficamente restrita, tais como empresas de transportes urbanos, de
prestao de servios municipais, transporte ferrovirio e hidrovirio
entre outras.
A segunda parcela do mercado automotivo caracteriza-se pelo
consumo a varejo, com a venda do combustvel nos postos de revenda
tradicionais. Neste grupo esto includos os transportes interestaduais de
cargas e passageiros, veculos leves e consumidores em geral.
Demanda Brasileira
Como um sucedneo do leo diesel, o mercado potencial para o
biodiesel determinado pelo mercado do derivado de petrleo. A
demanda total de leo diesel no Brasil em 2002 foi da ordem de 39,2
milhes de metros cbicos, dos quais 76% foram consumidos no setor de
transporte, 16% no setor agropecurio e 5% para gerao de energia
eltrica nos sistemas isolados.
A importao de diesel, em 2002, correspondeu a 16,3% do
mercado e significou nos ltimos anos um dispndio anual da ordem de
US$ 1,2 bilho, sem considerar o diesel produzido com petrleo
importado, cerca de 8% do total de diesel consumido.
No setor de transporte, 97% da demanda ocorre no modal
rodovirio, ou seja caminhes, nibus e utilitrios, j que no Brasil esto
proibidos os veculos leves a diesel. Em termos regionais, o consumo de
diesel ocorre principalmente na regio Sudeste (44%), vindo a seguir o
Sul (20%), Nordeste (15%), Centro-Oeste (12%) e Norte (9%). O diesel para
consumo veicular no Brasil pode ser o diesel interior, com teor de enxofre
89
de 0,35% ou o diesel metropolitano, com 0,20% de enxofre, que responde
por cerca de 30% do mercado.
A gerao de energia eltrica nos sistemas isolados da regio
amaznica consumiu 530 mil metros cbicos de diesel, distribudos na
gerao de 2.079 GWh, no Amazonas (30%), Rondnia (20%), Amap
(16%), Mato Grosso (11%), Par (11%), Acre (6%), Roraima (3%), alm de
outros pequenos sistemas em outros estados.
Estes nmeros se referem demanda do servio pblico.
Existem grandes consumidores privados de diesel para gerao de
energia eltrica, como as empresas de minerao localizadas na regio
Norte.
Como um exerccio e sem considerar eventuais dificuldades de
logstica ou de produo, podem ser inicialmente considerados os
seguintes mercados:
1. uso de B5 no diesel metropolitano: 0,45 Mm3;
2. uso de B5 no diesel consumido no setor agropecurio:
0,31 Mm3;
3. uso de B5 para gerao nos sistemas isolados: 0,10 Mm3;
4. uso de B5 em todo o mercado de diesel: 2,00 Mm3.
PRODUO DO BIODIESEL
O Biodiesel um combustvel produzido a partir de fontes
totalmente renovveis, especialmente quando tem como suas matrias-
primas etanol (ao invs de metanol) e um leo qualquer de origem vegetal
(mamona), ou animal (sebo).
Ele usado em substituio ou adicionado ao diesel de
petrleo (petrodiesel).
Processo de fabricao
O biodiesel predominantemente produzido atravs de uma
reao denominada transesterificao de triglicerdeos (leos ou
gorduras animais ou vegetais) com lcoois de cadeia curta (metanol ou
90
etanol), tendo a glicerina e sabo como sub-produtos. A reao de
transesterificao catalisada por cido ou base, dependendo das
caractersticas do leo e/ou gordura utilizados.
Obteno dos steres etlicos na indstria

A reao de transesterificao realizada em um reator de 5 L,
provido de camisa de circulao de gua aquecida e agitao mecnica.
O sistema permanece a 50 C e ento 3 L de leo neutro de soja so
adicionados. Quando o sistema atinge 45 C, a soluo de 1,5 L de etanol
anidro e 15 g do catalisador NaOH so adicionadas, estabelecendo-se
este momento como sendo o tempo zero da reao. O tempo de reao
de 5 min, pois neste tempo pode-se constatar a converso completa de
steres pelo escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da
colorao inicial. Aps o trmino da reao, 600 g de glicerina p.a so
adicionados para acelerar a formao da fase inferior. Isso resulta na
formao de uma fase superior correspondente aos steres etlicos e uma
fase inferior contendo a glicerina, formada pela reao e adicionada, ao
excesso de etanol, o hidrxido de sdio que no reagiu, junto com os
sabes formados durante a reao e alguns traos de steres etlicos e
glicerdeos parciais. Aps a separao das duas fases por decantao, os
steres obtidos so ento purificados atravs da lavagem com uma
soluo contendo 1,5 L de gua destilada a 90 C e 0,5% de HCl
concentrado. Com isso o catalisador remanescente da reao
neutralizado, fato confirmado com a anlise da gua de lavagem com
indicador fenolftalena 1%. A fase aquosa separada do ster por
decantao e os traos de umidade so eliminados pela filtrao
posterior com sulfato de sdio anidro. A fase inferior separada
submetida a uma destilao a 80 C sob vcuo moderado, para
recuperao do excesso de etanol, e a glicerina permanece.
Metanol x Etanol
No Brasil, atualmente, a vantagem da rota etlica a oferta
desse lcool, de forma disseminada em todo territrio nacional. Assim, os
91
custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus
abastecimento de metanol, em certas situaes, podem influenciar numa
deciso. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem
sobre o uso do metanol, quando este lcool obtido de derivados do
petrleo, no entanto importante considerar que o metanol pode ser
produzido a partir da biomassa.
O Uso de Etanol
O problema da utilizao do etanol o seu grau de pureza pois
caso no seja de 99% ou mesmo 100% torna invivel a produo de
biodiesel ou indispensvel a sua purificao (destilao). Tambm
complica muito o processo de produo pois temos de garantir que o
etanol no absorve gua em todo o processo.
Fontes alternativas de leos e gorduras

O combustvel pode ser produzido a partir de qualquer fonte de
cidos graxos, alm dos leos e gorduras animais ou vegetais. Os
resduos graxos tambm aparecem como matrias primas para a
produo do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os leos de
frituras, as borras de refinao, a matria graxa dos esgotos, leos ou
gorduras vegetais ou animais fora de especificao, cidos graxos, etc.
Separao dos steres da glicerina

Aps a reao de transesterificao, os steres resultantes
devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do
catalisador da reao. Isto pode ser feito em 2 passos.
Primeiro separa-se a glicerina via decantao ou centrifugao.
Seguidamente eliminam-se os sabes, restos de catalisador e de
metanol/etanol por um processo de lavagem com gua e burbulhao ou
utilizao de silicato de magnsio, requerendo este ltimo uma filtragem.
92
Influncia dos cidos graxos na qualidade do combustvel
Os cidos graxos diferem entre si a partir de trs
caractersticas:
o tamanho da cadeia carbnica;
o nmero de insaturaes;
presena de grupamentos qumicos.
Sabe-se que quanto menor o nmero de insaturaes (duplas

ligaes) nas molculas, maior o nmero de cetano do combustvel
(maior qualidade combusto), porm maior o ponto de nvoa e de
entupimento (maior sensibilidade aos climas frios).
Por outro lado, um elevado nmero de insaturaes torna as
molculas menos estveis quimicamente. Isso pode provocar
inconvenientes devido a oxidaes, degradaes e polimerizaes do
combustvel (ocasionando um menor nmero de cetano ou formao de
resduos slidos), se inadequadamente armazenado ou transportado. Isso
quer dizer que tanto os steres alqulicos de cidos graxos saturados
(lurico, palmtico, esterico) como os de poli-insaturados (linolico,
linolnico) possuem alguns incovenientes, dependendo modo de uso.
Assim, biodiesel com predominncia de cidos graxos
combinados mono-insaturados (olico, ricinolico) so os que
apresentam os melhores resultados.
Alm disso, sabe-se que quanto maior a cadeia carbnica da
molcula, maior o nmero de cetano e a lubricidade do combustvel.
Porm, maior o ponto de nvoa e o ponto de entupimento.
Assim, molculas exageradamente grandes (steres alqulicos
do cido ercico, araquidnico ou eicosanico) devido ao processo de
pr-aquecimento tornam o combustvel em regies com temperaturas
baixas dificultoso de uso.
93
Mistura biodiesel/diesel
O biodiesel pode ser usado misturado ao leo diesel
proveniente do petrleo em qualquer concentrao, sem necessidade de
alterao nos motores Diesel j em funcionamento. Observe que o
biodiesel no o mesmo que o leo vegetal bruto: um combustvel
produzido atravs de um processo qumico que remove a glicerina,
prejudicial ao motor, do leo vegetal.
A concentrao de biodiesel informada atravs de
nomenclatura especfica, definida como BX, onde X refere-se
percentagem em volume do biodiesel. Assim, B5, B20 e B100 referem-se,
respectivamente, a combustveis com uma concentrao de 5%, 20% e
100% de biodiesel (puro).
Importncia estratgica
Pode cooperar para o desenvolvimento econmico regional, na
medida em que se possa explorar a melhor alternativa de fonte de leo
vegetal (leo de mamona, de soja, de dend, etc.) especfica de cada
regio. O consumo do biodiesel em lugar do leo diesel baseado no
petrleo pode claramente diminuir a dependncia ao petrleo (a chamada
"petrodependncia"), contribuir para a reduo da poluio atmosfrica,
j que contm menores teores de enxofre e outros poluentes, alm de
gerar alternativas de empregos em reas geogrficas menos propcias
para outras atividades econmicas e, desta forma, promover a incluso
social.
Projeto piloto
Cidades como Curitiba, capital do Estado do Paran, Brasil,
possuem frota de nibus para transporte coletivo movida a biodiesel.
Esta ao reduziu substancialmente a poluio ambiental, aumentando,
portanto, a qualidade do ar e, por conseqncia, a qualidade de vida num
universo populacional de 3.000.000 de habitantes.
94
Outros projetos em andamento so os da Petrobio na cidade de
Piracicaba-SP (Brasil) com fabricao contnua e os da UFMT em Cuiab-
MT (Brasil) com microondas.
As vantagens do biodiesel
energia renovvel. No Brasil h muitas terras cultivveis que
podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas como fonte de
matria-prima para o biodiesel, principalmente nos solos menos
produtivos, com um baixo custo de produo.
constitudo de carbono neutro. As plantas capturam todo o
CO2 emitido pela queima do biodiesel e separam-no em carbono e
oxignio, zerando o balano entre emisso dos veculos e absoro das
plantas.
Contribui ainda para a gerao de empregos no setor primrio,
que no Brasil de suma importncia para o desenvolvimento social. Com
isso, evita o xodo do trabalhador no campo, reduzindo o inchao das
grandes cidades e favorecendo o ciclo da economia auto-sustentvel
essencial para a autonomia do pas.
Muito dinheiro gasto para o refino e prospeco do petrleo.
O capital pode ter um fim social melhor para o pas, visto que o biodiesel
no requer esse tipo de investimento.
O Estado do Cear pioneiro na produo de biodiesel. Tendo
como destaque o trabalho desenvolvido pelo NUTEC (NCLEO DE
TECNOLOGIA INDUSTRIAL) na empresa TECBIO.
O biodiesel um timo lubrificante e pode aumentar a vida til
do motor.
O biodiesel tem risco de exploso baixo. Ele precisa de uma
fonte de calor acima de 150 graus Celcius para explodir.
Tem fcil transporte e fcil armazenamento, devido ao seu
menor risco de exploso.
Lubricidade otimizada.
Nmero de cetano mnimo 51.
Sem a presena de aromticos (benzeno).
95
Estvel e com boa atividade.
Ajuda na eficincia de catalisadores.
A tecnologia atual permite aos veculos Diesel atender a norma
EURO III, dispositivos de reteno de particulados - filtros regenerativos
(com B100 podero operar melhor pela ausncia de enxofre e material
particulado).
Perspectiva de exportao de Biodiesel como aditivo de baixo
contedo de enxofre, especialmente para a Unio Europia onde o teor de
enxofre est sendo reduzido paulatinamente de 2000 ppm em 1996, para
350 ppm em 2002, e 50 ppm em 2005.
Melhora o nmero de cetano (melhoria no desempenho da
ignio) e lubricidade (reduo de desgaste, especialmente do sistema de
ignio).
Ampliao da vida til do catalisador do sistema de
escapamento de automveis.
O uso como combustvel proporciona ganho ambiental para
todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluio e o efeito estufa.
A viabilidade do uso direto foi comprovada na avaliao dos
componentes do motor, que no apresentou qualquer tipo de resduo que
comprometesse o desempenho.
Para a utilizao do biocombustvel, no precisa de nenhuma
adaptao em caminhes, tratores ou mquinas.
O biodiesel uma fonte limpa e renovvel de energia que vai
gerar emprego e renda para o campo, pois o pas abriga o maior territrio
tropical do planeta, com solos de alta qualidade que permitem uma
agricultura auto-sustentvel do plantio direto; topografia favorvel
mecanizao e a nao mais rica em gua doce do mundo, com clima e
tecnologia que permitem a produo de duas safras ao ano.
Por outro lado, o diesel do petrleo um combustvel no-
renovvel. O petrleo leva milhes de anos para se formar.
Substitui o diesel nos motores sem necessidade de ajustes.
O produtor rural estar produzindo seu combustvel.
Diminuio da poluio atmosfrica.
96
Reduo de custos na propriedade.
No caso do biodiesel Eco leo o produtor no compra o
biodiesel, a comercializao ser por meio de permuta, ou seja: troca de
mercadorias como, por exemplo, o produtor entrega o girassol e recebe o
Eco leo. Ser o uso cativo.
O produtor estar fazendo rotao de culturas em sua
propriedade, incorporando nutrientes na sua lavoura.
O biodiesel usado puro nos motores, porm aceita qualquer
percentual de mistura com o diesel, pois um produto miscvel.
Outra grande vantagem que, na formao das sementes, o gs
carbnico do ar absorvido pela planta. O calor produzido por litro
quase igual ao do diesel.
Pouca emisso de partculas de carvo. O biodiesel um ster
e, por isso, j tem dois tomos de oxignio na molcula.
Na queima do biodiesel, ocorre a combusto completa.
necessria uma quantidade de oxignio menor que a do
diesel.
uma fonte de energtica renovvel, a exemplo de todos os
produtos originrios do ciclo produtivo da agroindstria. Nesse ciclo, a
energia que est armazenada nos vegetais, no caso o gro da soja,
transformada em combustvel e depois da combusto uma parte destina-
se operao de um sistema como um motor, e outra retorna para a nova
plantao na forma de CO2, o CO2 combinado com a energia solar
realimenta o ciclo.
No so necessrias alteraes na tecnologia (peas e
componentes) e de regulagem. Apenas preciso que o biodiesel tenha
uma qualidade definida. Por ser um produto natural e biodegradvel,
surgem problemas de degradao natural. Ao utilizar biodiesel voc
estar utilizando qualidade.
Os leos vegetais usados na produo do biodiesel podem ser
obtidos do girassol, nabo forrageiro, algodo, mamona, soja, canola...
Qualquer oleaginosa.
97
Podemos prever claramente os efeitos positivos do biodiesel,
analisando os benefcios da adio do etanol na gasolina. O etanol vem
da indstria do lcool, uma indstria forte e que faz circular um grande
volume de capital, gera empregos e ainda gera dinheiro para o governo
atravs dos impostos, ajudando a reduzir o dficit publico.
A maior parte dos veculos da indstria de transporte e da
agricultura usam atualmente o diesel. O biodiesel uma alternativa
econmica, tendo a vantagem de ser confivel, renovvel e fortalecer a
economia do pas gerando mais empregos. Como combustvel j uma
realidade em expanso.
Beneficia os agricultores e contribui para o crescimento
econmico dos municpios, pois reduz a exportao de divisas e permite
a reduo de custo desse insumo. O uso do biodiesel certamente ir:
1) preservar o interesse nacional;
2) promover o desenvolvimento, ampliar o mercado de
trabalho e valorizar os recursos energticos;
3) proteger os interesses do consumidor quanto a preo,
qualidade e oferta dos produtos;
4) proteger o meio ambiente e promover a conservao de
energia;
5) utilizar fontes alternativas de energia, mediante o
aproveitamento econmico dos insumos disponveis e
das tecnologias aplicveis;
6) reduo da emisso de poluentes locais com melhorias
na qualidade de vida e da sade pblica;
7) possibilitar a utilizao dos crditos de carbono
vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
decorrentes do Protocolo de Kyoto e a sedimentao da
tecnologia de produo agrcola e industrial.
O biodiesel uma alternativa tecnicamente vivel para o diesel

mineral, mas seu custo hoje, de 1,5 a 3 vezes maior, o torna no
competitivo, se externalidades positivas, como meio ambiente local, clima
98
global, gerao e manuteno de emprego, balano de pagamentos no
forem consideradas.
Esses custos j consideram todos os crditos por subprodutos
(uso da torta residual; glicerina). No so previstas possibilidades de
redues significativas no custo de produo, para os leos vegetais
usados na Europa para biodiesel. Trata-se de processos agrcolas e
industriais muito conhecidos, maduros e eficientes. O custo de
referncia, de diesel mineral, sem impostos, utilizado nesta anlise de
US$ 0,22/litro.
Segurana
O metanol txico, provoca cegueira e queimaduras profundas.
Em contato com a pele lavar de imediato, em contato com os olhos lavar
pelo menos 15 minutos e contactar de imediato o hospital. O metanol
ferve a 65 graus, nunca aquecer o leo a mais de 55 graus. tambm
altamente inflamvel sendo usado normalmente em motores de corrida.
O hidrxido de sdio (soda custica) tambm txico e
provoca queimaduras na pele. Em contacto com a pele neutralizar
primeiro com vinagre e s depois lavar com gua (nunca colocar gua
diretamente na soda).
Usar sempre equipamento de proteo!
culos, luvas e vesturio comprido o mnimo exigido. Nunca
respirar os vapores do metanol.
Por que usar biodiesel?

Cada vez mais o preo da gasolina, diesel e derivados de
petrleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas
diminuem. Alm do problema fsico, h o problema poltico: a cada
ameaa de guerra ou crise internacional, o preo do barril de petrleo
dispara.
O efeito estufa, que deixa nosso planeta mais quente, devido ao
aumento de dixido de carbono na atmosfera (para cada 3,8 litros de
gasolina que um automvel queima, so liberados 10 kg de CO2 na
99
atmosfera). A queima de derivados de petrleo contribui para o
aquecimento do clima global por elevar os nveis de CO2 na atmosfera.
Desvantagens
Os grandes volumes de glicerina previstos (subproduto) s
podero ter mercado a preos muito inferiores aos atuais; todo o
mercado de leo-qumicos poder ser afetado. No h uma viso clara
sobre os possveis impactos potenciais desta oferta de glicerina.
No Brasil e na sia, lavouras de soja e dend, cujos leos so
fontes potencialmente importantes de biodiesel, esto invadindo florestas
tropicais, importantes bolses de biodiversidade. Embora, aqui no Brasil,
essas lavouras no tenham o objetivo de serem usadas para biodiesel,
essa preocupao deve ser considerada.
100
CRDITOS DE CARBONO
A preocupao com o meio ambiente levou os pases da
Organizao das Naes Unidas a assinarem um acordo que estipulasse
controle sobre as intervenes humanas no clima.
Assim o mercado de crditos de carbono nasceu em dezembro
de 1997 com a assinatura do Protocolo de Kyoto. Desta forma, o
Protocolo de Kyoto determina que seus signatrios pases desenvolvidos
(chamados tambm de pases do Anexo I), reduzam suas emisses de
gases de efeito estufa em 5,2%, em mdia, relativas ao ano de 1990, entre
2008 e 2012. Para tanto, existem algumas alternativas para auxili-los ao
cumprimento de suas metas, chamadas de mecanismos de flexibilizao.
Esse perodo tambm conhecido como primeiro perodo de
compromisso. Para no comprometer as economias desses pases, o
protocolo estabeleceu que, caso seja impossvel atingir as metas
estabelecidas por meio da reduo das emisses dos gases, os pases
podero comprar crditos de outras naes que possuam projetos de
Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL).
O Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) nasceu de uma
proposta brasileira Conveno das Naes Unidas sobre Mudana do
Clima (CQNUMC). Trata-se do comrcio de crditos de carbono baseado
em projetos de seqestro ou mitigao. O MDL um instrumento de
flexibilizao que permite a participao no mercado dos pases em
desenvolvimento, ou naes sem compromissos de reduo, como o
Brasil. Os pases que no conseguirem atingir suas metas tero liberdade
para investir em projetos MDL de pases em desenvolvimento. Atravs
dele, pases desenvolvidos comprariam crditos de carbono, em tonelada
de CO2 equivalente, de pases em desenvolvimento responsveis por tais
projetos.
H uma srie de critrios para reconhecimento desses projetos,
como estarem alinhados s premissas de desenvolvimento sustentvel
do pas hospedeiro, definidos por uma Autoridade Nacional Designada
(AND).
101
No caso do Brasil, tal autoridade a Comisso Interministerial
de Mudana do Clima. Somente aps a aprovao pela Comisso, que o
projeto pode ser submetido ONU para avaliao e registro.
A negociao de contratos futuros de crdito de carbono j
ocorre na Bolsa de Chicago e em pases como Canad, Repblica Checa,
Dinamarca, Frana, Alemanha, Japo, Holanda, Noruega e Sucia. Em
2005 tambm entrar em vigor o mercado regional europeu, batizado de
"European Union Emission Trading Scheme".
O Brasil deve se beneficiar deste cenrio como vendedor de
crditos de carbono, e tambm como alvo de investimentos em projetos
engajados com a reduo da emisso de gases poluentes, como o caso
do biodiesel. Segundo estimativas do Banco Mundial, o pas poder ter
uma participao de 10% no mercado de MDL, equivalente a US$ 1,3
bilhes em 2007.
A Bolsa de Mercadorias & Futuros (BM&F) e o Ministrio do
Desenvolvimento, Indstria e Comrcio (MDIC) vo lanar o Mercado
Brasileiro de Reduo de Emisses (MBRE), que entrar em
funcionamento at o fim de 2005, e funcionar como uma plataforma de
negociao dos ttulos emitidos por projetos que promovam a reduo
das emisses de gases causadores do efeito estufa. A criao do MBRE
uma iniciativa que visa profissionalizar a negociao, no mercado de
capitais, dos papis oriundos dos projetos de MDL, trabalhando na
elaborao de um banco de projetos MDL no Brasil. Na prtica, mais um
mercado de ttulos que ser operado pela bolsa. Inicialmente, os papis
podero ser negociados por qualquer investidor que j compra ativos
semelhantes no mercado de derivativos.
Portanto, os benefcios gerados pela produo de biodiesel no
Brasil podem ser convertidos em vantagens econmicas, pelo acordo
estabelecido no Protocolo de Kyoto e nas diretrizes do MDL.
O ganho decorrente da reduo da emisso de CO2, por
queimar um combustvel mais limpo, pode ser estimado em cerca de 2,5
toneladas de CO2 por tonelada de biodiesel. No mercado europeu, os
crditos de carbono so negociados por volta de US$ 9,25 por tonelada.
102
Portanto, 348 mil toneladas de biodiesel de mamona geram uma
economia de 870 mil toneladas de CO2, podendo ser comercializada por
US$ 8 milhes.
Outra vantagem que est sendo estudada a absoro de
carbono na atmosfera pela prpria plantao de mamona. Uma lavoura de
1 hectare de mamona pode absorver at 8 toneladas de gs carbnico da
atmosfera.
Como para a substituio de 1% de diesel mineral so
necessrios 348 mil toneladas de mamona, so ocupados 740 mil
hectares. Ou seja, anualmente poderiam ser absorvidas mais 6 milhes de
toneladas de carbono pela lavoura de mamona, o que poderia garantir
para o Brasil mais US$ 55,5 milhes pela substituio ao diesel mineral.
Porm, esse clculo no pode ser considerado, pois no existem
garantias de que esse tipo de seqestro seja comercializvel, dado ao
curto ciclo de vida da planta de mamona.
O Mercado de Crditos de Carbono e a Agroenergia - Antecedentes

A concentrao de CO2 atmosfrico aumentou 31% nos ltimos
250 anos, atingindo, provavelmente, o nvel mais alto dos ltimos 20
milhes de anos. Os valores tendem a aumentar significativamente se as
fontes emissoras de gases de efeito estufa no forem controladas, como
a queima de combustveis fsseis e a produo de cimento, responsveis
pela produo de cerca de 75% destes gases. A mudana no uso da terra,
como o desmatamento, tambm tem significativa contribuio (25%).
O aquecimento global, decorrente da emisso de gases de
efeito estufa (GEE) por fontes antrpicas, algo que tem trazido grande
preocupao sociedade moderna, principalmente dentro de cenrios
que configuram demanda crescente de energia, em maior parte de
natureza no-renovvel, decorrente principalmente do crescimento
populacional. Mudanas climticas podem resultar em externalidades
negativas de diversas sortes s geraes futuras.
103
Panorama atual do MDL
O MDL o mecanismo de flexibilizao que oferece maior risco
ao investidor, pelo alto grau de incerteza e pela burocracia que existe at
a efetiva aprovao dos projetos pela ONU, alm do alto custo de
transao envolvido (em torno de US$ 100.000 a 150.000). Vale lembrar
que alguns pases de Anexo I, como a Islndia e a Austrlia, no
referendaram o compromisso de reduo (com possibilidade, inclusive,
de aumentar suas emisses no perodo de compromisso), e outros, como
a Rssia, que tm reduzido substancialmente suas emisses, e que
podem lucrar substancialmente com o comrcio de permisses
(allowances), as quais representam crditos mais seguros e de maior
valor comercial.
Estudos econmicos baseados em cenrios futuros tm sido
cada vez mais necessrios para uma compreenso de longo prazo.
Atualmente, a tonelada de carbono dos projetos de MDL vendida em
torno de US$ 5,00 a 6,00, para projetos que obedeam todas as premissas
do Protocolo de Kyoto. Entretanto, outras alternativas de comercializao
(iniciativas voluntrias) se apresentam, com regras mais flexveis, como a
CCX (Chicago Climate Exchange - Bolsa do Clima de Chicago), onde os
preos para a tonelada so mais baixos (em torno de US$ 0,90). Com a
recente ratificao do Protocolo, a expectativa que estes valores sofram
acrscimos ao longo do tempo.
Segundo estimativas do Banco Mundial, os principais
compradores de crditos entre janeiro de 2004 e abril de 2005 foram o
Japo (21%), a Holanda (16%), o Reino Unido (12%) e o restante da Unio
Europia (32%). Em termos de oferta de crditos (volume), considerando
projetos de MDL e IC, a ndia lidera o ranking, com 31%. O Brasil possui
13% do "share", o restante da sia (inclusive China) 14% e o restante da
Amrica Latina 22%. A participao da ndia e do restante da sia
expressiva por seus projetos de destruio do HFC-23, gs cujo potencial
de aquecimento global 11.700 vezes o do CO2.
104
Os projetos com nfase em melhoria de eficincia energtica,
biomassa, etc, muitas vezes prevem atividades para um perodo de 7 de
21 anos, muito embora o primeiro perodo de compromisso do Protocolo
seja de 2008 a 2012. Desta forma, muito difcil se determinar qual seria o
potencial de projetos do mercado de crditos de carbono. Como existe
um alto grau de incerteza quanto s negociaes para o segundo perodo,
optou-se por fazer uma estimativa apenas dentro do primeiro perodo
para o que seria o potencial de participao anual do Brasil e do
agronegcio neste mercado.
Estimativa do potencial de participao anual do agronegcio
brasileiro no mercado de crditos de carbono para o primeiro perodo de
compromisso do Protocolo de Kyoto (2008-2012).
Existem, atualmente, 23 projetos de MDL oficialmente
aprovados em todo o mundo, no mbito da Conveno. Destes, apenas 2
so brasileiros, ambos de queima de gases em aterros sanitrios,
portanto, no vinculados ao agronegcio.
Particularidades do MDL
Os projetos, para serem aprovados, devem atender ao pr-
requisito da adicionalidade, o que pressupe que o projeto no seja a
alternativa econmica mais vivel, ou seja, fuja do "business-as-usual".
Muitas vezes, os projetos que apresentam argumentos que demonstram
que estes s se viabilizam caso recebam o aporte de recursos do MDL,
tm sido preferidos.
Assim, alm de uma reduo lquida de emisses significativa,
existem outras exigncias para que o projeto seja considerado adicional,
como uma classificao preliminar referente data do incio de suas
atividades, identificao de alternativas consistentes com a legislao
corrente e regulamentao local, anlise de investimento, anlise de
barreiras, anlise de prticas comuns e impacto do registro como MDL.
Sob a tica do desenvolvimento sustentvel, no caso do Brasil,
a Resoluo n 1 da Comisso Interministerial de Mudana do Clima
determina que os projetos a ela submetidos tragam substanciais
105
benefcios ambientais e sociais, garantindo a gerao de emprego e
renda.
A metodologia a ser utilizada para desenvolvimento,
monitoramento e verificao precisa estar previamente avaliada,
aprovada e registrada pelo Comit Executivo do MDL. Isto visa garantir
que os projetos sejam desenvolvidos obedecendo tal metodologia,
reconhecida previamente pelo Painel Metodolgico da ONU.
Para tanto, o projeto deve mostrar que muda toda uma
realidade, baseado em cenrios de tendncias caso este no se implante,
o que tambm chamado de "linha de base". Uma das principais
dificuldades existentes a falta de pesquisas que subsidiem,
tecnicamente, tais linhas de base, e que possibilitem a aprovao de
metodologias, necessrias ao desenvolvimento dos projetos.
Outra grande limitao o custo de transao dos projetos,
cujo valor mnimo gira em torno de US$ 150 mil. Na tentativa de viabilizar
o acesso a proponentes de baixa renda, ou mesmo fomentar projetos de
menor volume de RCE (Reduo Certificada de Emisses), foi aprovada,
no mbito da Conveno, uma modalidade diferenciada para contemplar
projetos de pequena escala, com exigncias e metodologias
simplificadas, no intuito de reduzir os custos de transao, de forma a
incentivar o envolvimento de pequenos empresrios, atravs de arranjos
associativistas.
No Brasil, o MDIC, em parceria com a BM&F e subsidiado pela
FGV criou o Mercado Brasileiro de Reduo de Emisses. A idia bsica
a de organizar o mercado primrio, por meio de um banco de projetos,
com sistema de registro, armazenamento e classificao dos mesmos.
Isto ter implicaes interessantes, como a reduo dos custos de
transao, conferindo maior visibilidade para os investidores, auxiliando
inclusive na identificao destes no mercado por parte dos proponentes.
Oportunidades para a agroenergia

Uma das grandes oportunidades para a agroenergia a gerao
de energia a partir de resduos ou co-produtos. Os projetos de co-gerao
106
a partir do bagao da cana, por exemplo, geram crditos e esto sendo
implementados. Por ter metodologia j aprovada, espera-se que um
grande nmero de projetos sejam apresentados. Isto abre margem para
outras oportunidades, como o aproveitamento de palha de arroz, resduos
da indstria madeireira, entre outros.
Apesar da limitao quanto ao mercado para seqestro de
carbono, as atividades florestais podem se beneficiar de crditos pela
substituio de fontes de energia fssil (carvo mineral) por fonte de
energia renovvel (carvo vegetal) em siderurgias. Outra possibilidade
seria o uso dos resduos de serrarias para gerao de energia por
biomassa, j que a eficincia do aproveitamento da madeira de cerca de
50%.
O manejo de dejetos animais, para aproveitamento do gs
metano para gerao de energia, uma atividade com grande potencial,
especialmente por j existir metodologia aprovada. Alguns projetos j
esto sendo implementados, com destaque para o projeto de granja
Becker (MG) e da Sadia, em anlise pela Comisso Interministerial, que
devero servir como piloto, beneficiando diretamente os produtores
rurais.
Por se apresentar como um programa de governo, que tem uma
srie de barreiras tcnicas e de viabilidade econmica a serem
transpostas, o biodiesel possui grande potencial, especialmente quando
se pensa em substituio de fonte energtica. Outro fator positivo so os
benefcios sociais, amplamente contemplados neste programa.
Oportunidades indiretas, decorrentes das exigncias do
Protocolo de Kyoto, devem ser tambm consideradas. A exemplo disso, o
Japo, em um esforo para reduzir suas emisses, autorizou a mistura de
3% de lcool em sua gasolina, o que abre um mercado grande s
exportaes brasileiras de etanol. O uso da biomassa para seqestro de
carbono ponto pacfico, sendo que o IPCC estima que entre 60 e 87
bilhes de toneladas de carbono podero ser estocadas em florestas,
entre 1990 e 2050, equivalendo a 12-15% das emisses por combustveis
fsseis, no mesmo perodo. Para que a biomassa possa, efetivamente,
107
atender as expectativas de mitigar os impactos dos combustveis fsseis
no ambiente, algumas condies necessitam ser preenchidas, como:
a. Produo sustentvel de matria prima e uso dos
recursos energticos de forma a resultar em uma
produo neutra de CO2;
b. Seqestro e fixao do carbono por longos perodos,
inclusive aps a vida til do vegetal (ex. produo de
mveis de madeira);
c. Substituio direta de combustveis fsseis, como o
caso do etanol e dos biocombustveis derivados de leos
vegetais.
sempre importante ter em mente o conceito de gases de efeito

estufa (GEE), do qual o CO2 apenas o paradigma do ndice de medio
de emisses. Outros gases, como o metano e o anidrido sulfuroso so
extremamente perniciosos, enquanto poluidores atmosfricos,
constituindo-se em uma das vantagens do uso de biomassa a emisso
baixa ou nula destes gases.
Comparando as duas estratgias de reduo do impacto das
emisses de GEE, o uso energtico da biomassa mais vantajoso que o
seqestro e fixao, pois:
1. biocombustveis e a biomassa energtica em geral podem substituir,
diretamente, os combustveis fsseis;
2. h menos incerteza nas medies das contribuies da biomassa
energtica que no seqestro de carbono;
3. o custo de investimento menor, pois o seqestro de carbono
significa que, de alguma forma, a energia para a sociedade necessitar
ser suprida;
4. a reduo de emisses pela biomassa energtica definitiva,
enquanto as florestas de seqestro, quando utilizadas para fins no
permanentes, devolvem o CO2 atmosfera;
108
5. os estudos disponveis demonstram que, no longo prazo, o uso de
biomassa energtica mais eficiente no uso da terra que as florestas
para seqestro de carbono.
109
BIOGS
Toda matria orgnica, como restos agrcolas, esterco ou lixo,
sofre decomposio por bactrias microscpicas. Durante o processo, as
bactrias retiram dessa biomassa aquilo que necessitam para sua
sobrevivncia, lanando gases e calor na atmosfera.
O biogs resultante da decomposio controlada do lixo
domstico, feita em aterros sanitrios, ou da decomposio do esterco de
gado em recipientes especiais conhecidos como biodigestores.
O esgoto das nossas cidades, recolhido s estaes de
tratamento, tambm uma fonte de biogs, que pode ser utilizado para
movimentar nibus e caminhes, ou para produzir eletricidade e calor em
co-geradores.
Uma poltica de gerao e aproveitamento do biogs
possibilitaria a regularizao de milhares de lixes que existem no Pas.
Isso porque, para oper-los de maneira controlada, seria necessrio
investir em infra-estrutura, drenagem, segurana e mo-de-obra
especializada.
Do mesmo modo, o esgoto, que atualmente jogado em
crregos e valas, teria de ser canalizado para estaes de tratamento,
resultando em ganhos ambientais, sociais e de sade pblica.
A boa notcia que j contamos com aterros sanitrios
funcionando regularmente e gerando biogs de lixo em cidades como
Salvador, So Paulo, Rio de Janeiro e Goinia.
Outra iniciativa muito importante seria estimular a adoo de
biodigestores em reas rurais, gerando gs de cozinha a partir do
estrume bovino ou suno, como j acontece em milhes de residncias na
China e ndia.
110
GS NATURAL
Como encontrado em toda crosta terrestre, o gs natural vem
se tornando, ao longo das ltimas dcadas, uma das principais fontes de
energia. Nos pases industrializados, h alguns anos, o novo combustvel
utilizado em larga escala como substituto natural dos derivados de
petrleo.
O gs natural , na verdade, uma mistura de gases composta
basicamente de metano (+/- 90%). Suas caractersticas so bem diferentes
do GLP (gs de butijo), que se trata de propano mais butano, um gs
txico e altamente inflamvel. O metano, ao contrrio do GLP, mais leve
que o ar e no txico. Ele encontrado em poos, podendo ou no estar
junto com o petrleo.
A queima do gs natural muito mais completa do que a da
gasolina, lcool ou diesel, diminuindo consideravelmente a emisso de
poluentes, sobretudo a de monxido de carbono.
Por isso, uma grande opo de combustvel nos centros
urbanos, onde os controles de poluio so cada vez mais rigorosos.
Para atender o Rio de Janeiro e So Paulo, o gs natural
extrado da Bacia de Campos (RJ) e de Santos (SP) e levado at essas
cidades atravs de gasodutos. Antes de ser distribudo, passa por
unidades de processamento para retirada de impurezas e de alguns
componentes mais pesados, tornando o combustvel mais limpo e pronto
para o consumo.
Meio Ambiente
Preocupada com o meio ambiente, a Ipiranga introduziu no
Brasil, em 1991, o Gs Natural Veicular como uma alternativa ecolgica ao
uso de derivados de petrleo por diminuir a emisso de poluentes,
sobretudo a de monxido de carbono.
um produto nacional, muito valorizado, pois no passa por
nenhum processo industrial que polui o meio ambiente. Assim, chega at
o consumidor final praticamente como foi extrado das jazidas, sendo
111
muito menos prejudicial ao meio ambiente em relao aos demais
combustveis.
A utilizao do GNV em larga escala seria fundamental para a
reduo da poluio ambiental provocada pelos veculos nos grandes
centros urbanos, como So Paulo e Rio de Janeiro.
Veja outros benefcios para o meio ambiente:
No txico.
Reduz a emisso de poluentes na atmosfera.
No apresenta restries ambientais.
Dispensa a instalao de equipamentos de controle de
emisses.
Praticamente elimina a emisso de compostos de
enxofre.
No emite cinzas.
Reduz sensivelmente a emisso de particulados.
Dispensa a manipulao de produtos qumicos
perigosos.
No utiliza gua adicional como nos lavadouros de gases.
Elimina a necessidade de tratamento de efluentes dos
produtos da queima.
No depende de desmatamento.
Melhora a qualidade do ar com a reduo do trfego de
caminhes nas grandes cidades.
Vale a pena ressaltar ainda que:
reduz os gastos com combustveis em 60%;

o mais seguro de todos os combustveis;
prolonga a vida til do motor;
aumenta os intervalos de troca de leo;
diminui a corroso, por ser um combustvel limpo e
seguro.
112
Em testes realizados com veculos da General Motors e da
Volkswagen na CETESB, foram constatadas redues de 58 a 67% nas
emisses de monxido de carbono em veculos convertidos, quando
comparados com movidos a gasolina e lcool, respectivamente.
O Gs Natural Veicular vem conquistando a cada dia mais
consumidores. Motivos no faltam: mais barato e qualquer carro a
gasolina ou a lcool pode ser convertido a gs. Assim, o veculo passa a
ser bi-combustvel, no anulando a possibilidade de abastecer com o
outro produto.
O GNV tambm aumenta o rendimento do carro. Enquanto um
veculo a gasolina, por exemplo, tem o rendimento mdio de 10Km/l, o
movido a gs rende 13 Km/m.
Confira abaixo outras vantagens de utilizar o Gs Natural:
O risco de combusto muito menor, pois o gs s

queima a 620 e seu abastecimento no pe o produto em
contato com o ar.
Sua queima no libera fumaa favorecendo a proteo do
meio ambiente.
Permite aumentar o intervalo de troca de leo.
Por ser mais limpo e seguro, um combustvel que
prolonga a vida til do motor.
Os cilindros de armazenamento de gs natural so
resistentes a choques, colises e at armas de fogo.
As principais montadoras de carros do mundo esto
produzindo veculos especialmente preparados para usar
o GNV.
O motor do carro apresenta uma grande elasticidade de
funcionamento, com aceleraes sem nenhum tipo de
irregularidade.
O gs natural est em condies de garantir uma reserva
de 65 anos enquanto a quantidade de petrleo no mundo
garante uma reserva de aproximadamente 40 anos.
113
Os proprietrios deste tipo de automvel, no Rio de
Janeiro, s pagam 1% de IPVA, enquanto os de gasolina
desembolsam 4%.
No existe gs pirata ou batizado.
O kit pode ser removido e instalado em outro veculo.
O gs natural , como o prprio nome indica uma substncia

no estado gasoso nas condies ambiente de temperatura e presso. Por
seu estado gasoso e suas caractersticas fsicoqumicas naturais,
qualquer processamento desta substncia, seja compresso, expanso,
evaporao, variao de temperatura, liquefao ou transporte exigir um
tratamento termodinmico como qualquer outro gs.
Apresentamos a seguir as caractersticas do gs natural que
permitem a compreenso sob o enfoque da sua condio de substncia
no estado gasoso.
1. Composio do Gs
A composio do gs natural bruto funo de uma srie de
fatores naturais que determinaram o seu processo de formao e as
condies de acumulao do seu reservatrio de origem.
O gs natural encontrado em reservatrios subterrneos em
muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o
petrleo, sendo considervel o nmero de reservatrios que contm gs
natural associado ao petrleo. Nestes casos, o gs recebe a designao
de gs natural associado. Quando o reservatrio contm pouca ou
nenhuma quantidade de petrleo o gs natural dito no associado.
1.1. Composio do Gs Natural Bruto

Os processos naturais de formao do gs natural so a
degradao da matria orgnica por bactrias anaerbias, a degradao
da matria orgnica e do carvo por temperatura e presso elevadas ou
da alterao trmica dos hidrocarbonetos lquidos.
A matria orgnica fssil tambm chamada de querogneo e
pode ser de dois tipos: querogneo seco, quando proveniente de matria
114
vegetal e querogneo gorduroso, quando proveniente de algas e matria
animal.
No processo natural de formao do planeta ao longo dos
milhes de anos a transformao da matria orgnica vegetal, celulose e
lignina, produziu o querogneo seco que ao alcanar maiores
profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de
cozimento, transformando-se em linhito, carvo negro, antracito, xisto
carbonfero e metano e dando origem s gigantescas reservas de carvo
do planeta.
A transformao da matria orgnica animal ou querogneo
gorduroso no sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petrleo.
Nos ltimos estgios de degradao do querogneo gorduroso, o
petrleo apresenta-se como condensado voltil associado a
hidrocarbonetos gasosos com predominncia do metano. Por esta razo
muito comum encontrar-se reservas de petrleo e gs natural
associados.
Assim, o gs natural como encontrado na natureza uma
mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente
preponderante sempre o Metano. O gs natural no associado
apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gs natural
associado apresenta propores mais significativas de Etano, Propano,
Butano e hidrocarbonetos mais pesados.
Alm dos hidrocarbonetos fazem parte da composio do gs
natural bruto outros componentes, tais como o Dixido de Carbono (CO2),
o Nitrognio (N2), Hidrognio Sulfurado (H2S), gua (H2O), cido
Clordrico (HCl), Metanol e impurezas mecnicas. A presena e proporo
destes elementos depende fundamentalmente da localizao do
reservatrio, se em terra ou no mar, sua condio de associado ou no,
do tipo de matria orgnica ou mistura do qual se origino, da geologia do
solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatrio, etc.
1.2. Composio do Gs Natural Comercial
115
A composio comercial do gs natural variada e depende da
composio do gs natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do
produto gs que se deseja.
Apesar desta variabilidade da composio, so parmetros
fundamentais que determinam a especificao comercial do gs natural o
seu teor de enxofre total, o teor de gs sulfdrico, o teor de gs carbnico,
o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da gua, o ponto de orvalho
dos hidrocarbonetos e o poder calorfico.
O produto deve estar sempre livre de poeira, gua condensada,
odores objetveis, gomas, elementos formadores de goma, glicis,
hidrocarbonetos condensveis, compostos aromticos, metanol ou
outros elementos slidos ou lquidos que possam interferir com a
operao dos sistemas de transporte e distribuio e utilizao pelos
consumidores.
O gs natural pode ser transportado sem odorizao, exceto
quando requerido por normas de segurana aplicveis, porm,
obrigatria a presena de odorante na distribuio.
A determinao das caractersticas do produto far-se-
mediante o emprego de normas da American Society for Testing and
Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO),
segundo os Mtodos de Ensaio listados a seguir:
ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of

Natural Gas by Gas Chromatography;
ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility
Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous
Fuels;
ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor
Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture
Analyzers;
ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of
Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by
Gas Chromatography and Chemiluminescence;
116
ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur
Compounds, Parts 1 to 5;
ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert
Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography
Method.
Para adquirir as caractersticas comerciais desejadas o gs

natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento
de Gs Natural UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separao
dos hidrocarbonetos pesados.
O gs natural comercializado composto basicamente por
Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes so apenas
suficientes para elevar o poder calorfico e alcanar o valor desejado, uma
vez que o poder calorfico do Etano 1,8 vezes maior que o do Metano e o
do Propano mais de 2,6 vezes superior ao do Metano.
1.3. Caractersticas do Gs Natural

Como foi explicitado no item anterior, o gs natural
comercializvel quase completamente Metano e a partir deste ponto do
texto ser tratado como gs natural. Referncias ao gs natural bruto
sero explcitas.
Pela predominncia do Metano na composio do gs natural
todas as anlises fsicas e termodinmicas podem ser realizadas como se
este fosse o nico gs presente na mistura, sem comprometimento dos
resultados, como tem mostrado a prtica.
So importantes caractersticas do gs natural sua densidade
inferior do ar, seu baixo ponto de vaporizao e o limite de
inflamabilidade em mistura com o ar superior a outros gases
combustveis.
i. Densidade o gs natural o nico gs cuja densidade

relativa inferior 1,0, sendo portanto mais leve que o ar.
Este fato tem importncia decisiva para segurana;
117
ii. Ponto de Vaporizao o ponto em que ocorre a
mudana de fase do estado lquido para o estado gasoso
em uma certa combinao de temperatura e presso.
presso atmosfrica a vaporizao do gs natural ocorre
temperatura de -162C;
iii. Limites de Inflamabilidade os limites de inflamabilidade
podem ser definidos como as percentagens mnima e
mxima de gs combustvel em composio com o ar, a
partir das quais a mistura no ir inflamar-se e
permanecer em combusto. O limite inferior representa a
menor proporo de gs em mistura com o ar que ir
queimar sem a aplicao contnua de calor de uma fonte
externa. Em propores menores ao limite inferior a
combusto cessa quando interrompida a aplicao de
calor. O limite superior a proporo de gs na mistura a
partir da qual o gs age como diluente e a combusto no
pode se auto-propagar. Para o Gs Natural, os limites de
inflamabilidade inferior e superior so, respectivamente,
5% e 15% do volume.
A massa molar do Metano (CH4) 16,04, o que significa dizer

que cada mol de CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida a massa de
gs, pode-se calcular o nmero de moles.
Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem
de maneira bastante prxima relao P-V-T da equao de estado dos
gases ideais.
Como a densidade uma funo da presso e da temperatura,
verifica-se que em presses muito baixas e temperaturas superiores tal
comportamento se verifica.
Em presses maiores, o comportamento dos gases pode
desviar-se substancialmente da equao de estado dos gases ideais. Para
corrigir-se este desvio introduz-se, ento, um fator de correo varivel
chamado Fator de Compressibilidade (z).
118
Tal fator pode ser uma funo grfica ou matemtica de
temperatura, presso e composio do gs.
A expanso do gs natural tem algumas aplicaes importantes
como a liquefao do gs em pequenas propores e a realizao de
trabalho recuperando energia do gs natural liqefeito quando da sua
vaporizao.
Assim como ocorre na compresso, a expanso de um gs se
aproxima de uma expanso adiabtica.
Os processos termodinmicos so semelhantes, com a nica
diferena de que a expanso libera energia enquanto a compresso
consome energia.
Assim, se a expanso feita atravs de uma turbina (turbo-
expansor), pode-se realizar trabalho til vencendo uma resistncia (carga)
sobre seu eixo.
Neste processo de expanso adiabtica as variveis de estado
(P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicao em
processos de liquefao.
2. Compresso do Gs
A compresso do gs natural tem papel importante em toda sua
cadeia, desde a produo at o consumo, seja para desenvolver as
atividades de transporte, armazenagem ou alimentao de equipamentos.
Conhecido o comportamento das variveis presso,
temperatura e volume para o gs natural pode-se calcular a potncia
teoricamente necessria para comprimi-lo atravs de expresses
analticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos
Gases Ideais. Quando est disponvel, pode-se obter este valor
diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais.
Quando um gs real comprimido em um nico estgio a
compresso se aproxima de um processo adiabtico, ou seja,
praticamente sem troca de calor entre o gs comprimido e o ambiente.
119
Os clculos tericos de uma compresso adiabtica resultam
no mximo trabalho terico necessrio para comprimir o gs entre dois
nveis de presso. Por outro lado, os clculos tericos de uma
compresso isotrmica, ou seja, na qual a temperatura do gs
comprimido no se altera com a elevao de presso, determinam o valor
do mnimo trabalho necessrio para se efetuar a compresso.
Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e
superiores da potncia necessria para a compresso do gs.
Na deduo das expresses analticas para o clculo do
trabalho necessrio para a compresso de um gs considera-se a
inexistncia de variaes na energia cintica, potencial e de perdas.
3. Expanso do Gs
A expanso do gs natural tem algumas aplicaes importantes
como a liquefao do gs em pequenas propores e a realizao de
trabalho recuperando energia do gs natural liqefeito quando da sua
vaporizao.
Os processos termodinmicos so semelhantes, com a nica
diferena de que a expanso libera energia enquanto a compresso
consome energia.
Assim, se a expanso feita atravs de uma turbina (turbo-
expansor), pode-se realizar trabalho til vencendo uma resistncia (carga)
sobre seu eixo.
Neste processo de expanso adiabtica as variveis de estado
(P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicao em
processos de liquefao.
4. Variao de Temperatura do Gs
O fenmeno de variao de temperatura que ocorre com um gs
quando da sua compresso ou expanso.
5. Liquefao do Gs
A liquefao consiste em processos termodinmicos que
promovem a mudana de estado dos gases para o estado lquido.
120
Devido s caractersticas de alguns gases, o Metano entre eles,
a mudana para o estado lquido no ocorre com a elevao da presso,
sendo necessrio a adoo de resfriamento. Para tais gases, chamados
criognicos, a temperatura acima da qual no existe uma mudana
distinta das fases lquido e vapor, a temperatura crtica, se encontra
abaixo da temperatura ambiente.
O Gs Natural Liqefeito (GNL) uma mistura, em fase lquida
de vrios constituintes. Seu comportamento, na presena dos vapores
destes componentes obedece s leis da termodinmica do equilbrio de
fases das misturas. Na prtica, so usadas as curvas e tabelas do
componente de maior proporo, o metano. Para representar o
comportamento termodinmico so usados os diagramas de entropia
(temperatura/entropia), entalpia (entalpia/presso) e de Mollier
(entalpia/entropia) do metano com excelente aproximao, para GNL de
alto teor de metano, no clculo das mudanas de fase gs-GNL.
A liquefao do gs natural permite estoc-lo e transport-lo
sob forma condensada em condies tcnico-econmicas viveis. Como
pesa menos de 500 Kg/m3, no necessita de uma estrutura mais forte do
que se fosse para gua. Se o gs fosse comprimido, a estrutura
necessitaria de mais ao.
5.1. Composio e Caractersticas Fsicas do GNL

A composio do gs natural liqefeito, igualmente do gs
natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatrio de
origem. Antes da liquefao necessrio submeter o gs natural bruto a
tratamentos que dependem das caractersticas originais do gs e
normalmente consistem dos seguintes processos:
desidratao total para evitar o risco de formao de

hidratos ou a formao de gelo;
dessulfurizao, para evitar riscos de corroso dos
equipamentos;
descarbonatao e eliminao dos C5+, para evitar a
formao de partculas abrasivas;
121
separao eventual do mercrio cuja condensao pode
provocar estragos nas canalizaes de alumnio;
retirada de hlio.
Dentre as caractersticas relevantes do Gs Natural Liqefeito,

podemos ressaltar:
incolor;
temperatura do lquido presso atmosfrica entre -
165C e -155C, dependendo da composio;
presso operacional da planta entre poucos mbar at 75
bar;
densidade relativa entre 0,43 a 0,48, conforme a
composio;
calor de vaporizao latente de 120 Kcal/Kg;
elevada taxa de expanso. A vaporizao de 1 m3 de GNL
produz entre 560 e 600 Nm3 de gs.
122
CAPTULO 5
AMIDAS
So os compostos derivados dos cidos orgnicos pela
substituio da hidroxila por um grupo NH2
Processos de obteno
1) Amonlise de Brometos de acila

Trata-se de uma reao de substituio nucleoflica, onde o
amonaco o agente nucleoflico.
O
+ O O O

R C + NH3 R C NH3 R C + Br HBr + R C
Br NH3 NH2
Br
Por aquecimento ou neutralizao elimina-se o HBr
2) Aminlise de haletos de acila.

Esse processo serve para obter amidas substitudas.
O
+ O O

R C + N R R C N R Cl + R C
Cl H2 H2 N R
Cl H2
O
HCl + R C
N R
pode ser neutralizado
3) Amonlise de cetenas.
O
+
H H
R C C O + NH3 R C C NH3
123
H O H2 O
R C C R C C
NH3 NH2
B
(Pode ser outro mol de NH3 )
4) Aminlise de cetenas
Esse processo tambm serve para obter amidas substitudas.
O
H
R C C O + N R R C C N R
H2 H H2
H O O
R C C R C C
N R H2 N R
H2 H
Complete a equao qumica:
cetena Y N - Benzil, N - Metil Hexanoamida
Resoluo:
H O
H
C C C C C C O + N C C C C C C C N C
H
C C
O C
H O
H2
C C C C C C N C C C C C C C
H N C
C
B
5) Amonlise de anidridos
O R C NH3
R C O O
O + NH3 O R C + R C
R C NH3 O
O R C O
124
O O
R C + R C
NH2 OH
Quais so os produtos formados na amonlise dos seguintes

anidridos:
(a) Anidrido butanodiico
O O O
C C C C O O
O + NH3 C C NH3 NH3 C C C C
C C O C C O HO NH2
O C C O
O
O O O O
C C C C C C C C
NH2
NH2 NH2 + OH H2O + NH
O
C C C C O C C C C
OH O O
OH butanoimida
ou
succinimida
Outro mecanismo sugerido para esta transformao :
O O
C C
NH2
C NH2 C
segue o procedimento
H proposto anteriormente!
C O C
O 1
C C
O H O
(b) Anidrido Ftlico
O
O
C C NH3
O + NH3 O
C C
O O
125
O
O
O
C NH3 C NH2 C
NH2
C O C OH C OH
O
O O
O O
C C
NH2 + OH H2O + NH
C C
O O
ftalimida
6) Aminlise de anidridos
O R C N R
R C H2
O + N R O
R C H2
O R C O
O O
R C O R C O
N R + R C N R + R C
H2 O H OH
Qual a imida formada na reao entre o Anidrido Ftlico e a Bi fenil

amina?
Resoluo:
O
O H
C H C N
O + N
O
C
O C
O
126
O
O
C C N

N
H
C
O C
O HO O
O O
C Ph C Ph
N OH + N
C Ph C Ph
HO O
O
O O
C Ph C
OH + N
N + OH
C
C Ph
Fenol O
O N - Fenil Ftalimida
Completar as seguintes equaes qumicas:
cido orgnico P2O5 amina

X 2,2 dimetil pentanoamida e
cido 2,2 dimetil pentanico
C O O C C O O
O
C C C C C + P O P C C C C C O P O P
H
OH
C O O C O O
C O O
O
C C C C C + HO P O P
C O O
C C
O O
HO
C C
127
C O O C
+
C C C C C O C C C C C -H
H
C C
C O
C C C C C
anidrido
C 2,2 dimetil
O pentanico
C
C C C C C
C O
O
C O C
C C C C C C C C C C NH3
C C
O + NH3 O
C C
C C C C C C C C C C
C O C
O
C C
O O
NH3 O
C C
cido 2,2 dimetil pentanico

C C
O O
NH2 OH
C C
2,2 dimetil pentanoamida
7) Reao de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona
numa soluo aquosa cida, a qual se adiciona azoteto de hidrognio.
Ocorre uma reao de adio nucleoflica do nitrognio ao carbono, a
128
eliminao de nitrognio (N2) e a migrao de um grupo alquil ou aril. O
produto final uma Amida Substituda.
R
C O + H R
R1 C OH + N N N
R1 H
H
N N N
OH OH
R C OH N2 + R1 C R1 C

N R N R
H H
R1
OH O
R1 C + Cl HCl + R1 C
N R N R
H H
pode ser
neutralizado
Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a

acetofenona (metil, fenil cetona)?.
O OH
C C + H C C + N N N
H
A representao inicial deste mecanismo tambm poderia ser:
O OH
C CH 3 + H C CH 3 + N N N
OH
OH
C C
C N C + N2
H
N N N
H
129
OH
C O
N C + Cl HCl + C
H
N C
H
N - Metil benzamida
8) Aminas / PCl3 / cidos orgnicos.

Primeiro h um ataque nucleoflico da amina ao PCl3.
H H
Cl Cl
R N + P Cl R N P + Cl HCl + R N PCl2
H2
Cl Cl
H
H H Cl H H Cl H
Cl
R N + R N P + R N P N R + Cl HCl + R N P N R
H2
Cl
H
H H H H
R N P N R R N P N R + Cl HCl + R N P N R

Cl H
Em seguida, o cido reage com o fosfazo composto formado,

levando obteno da amida substituda.
O
O
H H
R C + N R R C N R
OH
P N R OH P N R
O
O
H
R C N R R C + P N R
N R
P N R H
130
P N R + OH P N R
OH
Numa terceira etapa, uma outra molcula de cido reage com a

amina fosforada.
O
O
R C + N R R C N R
OH
P OH OH P OH
O O
R C + OH R C
N R N R
P OH P OH
O
O R C
R C + OH N R
N R
HO P OH
P OH
O O
R C + HO P OH R C + HPO2
N R N R
H
Represente todas as etapas da reao que ocorre ao

misturarmos Pentil amina, PCl3 e cido benzico.
- 3HCl H
C C C C C NH2 + PCl3 C C C C C N P N C C C C C
dipentil fosfazo
131
H O
C C C C C N P N C C C C C + C
HO
C C C C C N C
P OH
C C C C C N
OH + C C C C C N C
C C C C C N
O
C
N C C C C C + C C C C C N P
N - Pentil benzamida
C C C C C N P + OH C C C C C N P OH
O
O
C C C C C N P OH + C C C C C C N C
HO
HO P OH
O
O
C C C C C N C + OH C C C C C N C
HO P HO P OH
C C C C C N C + HO P OH
132
O
HPO2 + C
N C C C C C
H
9) Amonlise de steres
Leva formao de amidas substitudas e de lcoois.
O
O O
R C + N R2 R C N R2 R C + O R1
O R1 H2 H2 N R2
R1 O H2
O
R C + R1 OH
N R2
H
10) Hidrlise de nitrilas em meio bsico inicial.
+
R C N + OH R C N + H R C NH
OH OH
O
R C NH R C N H R C
NH2
OH OH
Se o meio reacional for apenas bsico:

+ - +
Na OH Na + OH
R C N + OH R C N
OH
133
R C N + H R C NH + OH
OH OH OH
O
R C NH + OH R C + H OH OH
NH
O
O H
R C
NH2
PROPRIEDADES QUMICAS DAS AMIDAS
1) Propriedades cidas e bsicas

A definio de cidos e bases segundo Bronsted a seguinte:
CIDO: toda espcie qumica que perde prtons.
BASE: toda espcie qumica que recebe prtons.
De acordo com essa definio, as amidas apresentam carter
anftero, isto , podem atuar como cido ou como base, dependendo da
outra espcie qumica presente.
O O
R C + H R C
NH2 NH3
base
O O
R C + OH H2O + R C
N H N Na
Na
R1 R1
cido
2) Desidratao
A desidratao das amidas realizada em presena de
oxicloreto de fsforo, sob refluxo.
134
O O
O
R C + PCl 2 R C O PCl 2 + Cl
NH 2
Cl NH2
O O
R C O PCl 2 + Cl HCl + R C O PCl 2
N NH
H2
alguns autores propem
a protonao deste oxignio,
o que tornaria a reao
mais fcil de ocorrer!
O O
R C NH + O PCl2 R C N + HO PCl2
cianeto hidroxi, oxi
orgnico cloreto de
ou nitrila fsforo
A hidrlise cida de cianetos orgnicos leva formao dos

cidos orgnicos correspondentes. Explique, com reaes a seguinte
seqncia.
OPCl 3 H2O
amida nitrila cido 2 etil hexanico
+
H
O O
O
C C C C C C + PCl2 C C C C C C O PCl2
NH2
C Cl C NH2
C C
O O
C C C C C C O PCl2 + Cl HCl + C C C C C C O PCl2
C NH2 C NH
C C
135
O
C C C C C C NH + O PCl2
cianeto orgnico
HO PCl 2 + C C C C C C N
O C
+
C C C C C C N +H C C C C C C NH + OH2
1 C
OH2 C
C C C C C C NH C C C C C C NH2
C OH
O
C C C C C C NH2 C C C C C C
NH2
C OH C

C C
2 - etil hexanoamida
136
O
O
C C C C C C + OH2 C C C C C C OH2
NH2
C C NH2
C C
O O
C C C C C C + NH2 NH3 + C C C C C C
OH2 OH
C C
C C
O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (slido).
Observao: a sacarina obtida utilizando o benzeno como

produto inicial, atravs da seguinte seqncia operacional simplificada:
CH3 CH3
X
H3C Cl H2SO4 /SO3 SO3H
+
AlCl3
X
CH3 CH3
SO3H
qualquer
processo de
O obteno O
CH3 KMnO4 C de amidas C
H
+ OH NH2
SO3H
SO3H SO3H
137
O O O
C C C
NH2
-H2O
NH2 NH
OH
S OH S S
O O O O O
O sacarina
(pouco solvel
em gua)
O O
C C
+
NH + Na OH N Na +H2O
S S
O O O O
sacarina, em forma de sal de sdio,
solvel em gua. 300 vezes mais
doce que o aucar.
3) Reduo com hidretos
As amidas na presena de H / H perdem gua, dando origem s

aminas correspondentes.
O OH
O
+
R C + H R C H + H R C H
NH2
NH2 NH2
R C NH2 + OH R C NH + H2O
H H
+
R C NH + H R C NH + H R C NH2
H2
H H
138
Uma outra proposta para este mecanismo seria:
OH
O OH
R C + H R C + H R C H
NH2 NH2
NH2
H H H
R C N H + OH H2O + R C NH + H R C NH2
H H
R C NH2 R C NH2 + H R C NH2

H2
4) Converso para aldedos ou cetonas

Neste processo, utilizam-se amidas substitudas. Para obter
aldedos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleoflico do H

carbonila leva rpida formao do aldedo correspondente. Por
destilao separam-se os produtos.
As cetonas so obtidas reagindo-se a amida substituda com
+
compostos de Grignard ( R MgX )
O
O O
R C + H R C N Me R C + N Me
N Me H
H Me aldedo Me
Me
R1 O
O Me
R C + MgCl R C N
N Me + Me
MgCl
Me R1
139
O O
Me Me
R C N R C R1 + ClMg N
Me cetona Me
R1 MgCl
+ Me
Me N Me + HOH HN + Mg (OH) Cl
Me
MgCl
+
Observao: Uma outra proposta para este mecanismo est

representada no tem 10 deste captulo. Vejam!
5) 3 fenil propenoamida
O
C C C
NH2
Em quais posies ocorrem as substituies no ncleo

benznico?
A ressonncia que prevalece nesse composto a seguinte:
O
C C C
NH2
Se esta hiptese for verdadeira, teremos o seguinte hbrido de

ressonncia:
+

R
+

+
Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um

alto rendimento de compostos substitudos na posio meta, o que indica
que a ressonncia que predomina a representada anteriormente.
140
As mesmas consideraes so vlidas para a N Fenil Acetamida,
comercialmente chamada de acetanilida:
O
C C
N
H
6) Acetanilida
Para esse caso as reaes de substituio ocorrem com
rendimento aprecivel nas posies orto, para, indicando que a
ressonncia predominante a seguinte:
O
C C
N R
H

7) Reao com R COOH

So reaes de dupla-troca que ocorrem na temperatura de
ebulio da mistura.
Esse processo tem interesse prtico quando os produtos
obtidos tm pontos de ebulio bem diferentes e podem ser separados.
O
R C O O
NH2 R C + R1 C
OH NH2
O
C R1
HO
Observao: O mecanismo deste procedimento semelhante ao

tem 2 da obteno de anidridos! Vejam!
141
Exemplo 1:
O O
H C + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
NH2 OH
exemplo 1)
formamida ou cido octadeceno 7, ico
metanoamida
O O
H C + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
OH NH2
cido frmico octa deceno 7, amida
Exemplo 2:
O H2N O
Ph C + C O Ph C + CO2 + NH3
(g) (g)
OH H2N NH2
O
H2 N C
OH
cido carbmico
(muito instvel)
Exemplo 3:
O H2N O
C + C O C + CO2 + NH3
(g) (g)
OH H2N NH2
N N
Observao: Os mecanismos destes procedimentos so

semelhantes ao tem 2 da obteno de anidridos! Vejam!
8) Hidrlise cida e bsica

Nessa hidrlises, formam-se como produtos finais os cidos
orgnicos correspondentes.
No caso da hidrlise cida, a primeira etapa um ataque eletrfilo
+
do H ao oxignio da carbonila. Na hidrlise bsica a primeira etapa um
ataque nuclefilo do OH ao carbono da carbonila.

cida:
142
O OH OH
R C + H R C R C
NH2 NH2 NH2
OH
OH
B
R C + OH2 R C NH2
NH2
O H
OH OH OH
R C NH2 + H R C NH3 NH3 + R C
OH OH OH
OH O
R C + B HB + R C
OH OH
NH3 + HCl H4N Cl
Bsica:
O
O O
R C + OH R C OH R C + NH2
NH2 OH
NH2
Neutralizando o meio reacional:
+ -
Na NH2 + HCl Na Cl + NH3
NH3 + HCl H4N Cl
143
9) Reao com hipohalitos Rearranjo de Hoffman.
A primeira etapa uma adio nuclefila do nitrognio ao bromo
do cido hipobromoso, com eliminao da base OH , e subseqente
formao de gua.
O O
R C + Br OH R C + OH
NH2 N Br
H2
A segunda etapa a adio de base. Com essa adio forma-se

gua e brometo de sdio. Obtm-se, intermediariamente um nitrognio
deficiente de eltrons: para esse nitrognio atrado o radical R da
carbonila, com formao de um isocianato. Se houver base em excesso, o
isocianato formado reage com a mesma formando a amina
correspondente com a eliminao de gs carbnico (ocorre uma
descarboxilao).
O O
R C + OH R C R N C O R N C O
N H + N isocianato
Na
Br
- +
Decomposio do ISOCIANATO ( OH / H )
O O
R N C O + OH R N C R N C

OH OH
R N + C R N H + CO 2
OH
Adio de um cido
R NH + H R NH2
Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?
144
10) Reao com compostos de Grignard
Obtm-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final
for hidrolisada, obtm-se alm da cetona, uma amina e um sal bsico de
magnsio.
O
O
ter
R C + R R C R + MgCl
NR2
MgCl NR2
+

R C R + MgCl
NR2
+ +
R2N MgCl + H OH R2NH + Mg (OH) Cl
Identifique todos os produtos envolvidos na reao do cloreto de Etil

magnsio com a N, N Dimetil butano Amida.
C
O
C C C C + C O
N C
ter
MgCl C C C C C C + MgCl
C
C N
O C
C C C C C C + N C
hexanona 3
MgCl
+
C N MgCl + HOH C NH + Mg(OH)Cl
N C
dimetilamina
145
11) Reao com cido nitroso
A reao com cido nitroso leva formao de um sal de
diaznio, que instvel e sob aquecimento se decompe, formando gs
nitrognio e um ction aclio. Se a reao for feita em meio aquoso,
obtemos como produto final um cido orgnico.
O HNO2 d origem ao N2O3.
2HNO2 H2O + O N O N O
O O
O
R C + N R C N N O + NO2
NH2 H2
O N O
HNO2 + R C N N O
H
O O
R C N N O R C N N O
H H
(Pode ser a gua ou o NO2)
O O
R C N N OH + H R C N N OH2
H2O + R C N N
O
O
R C N N R C + N2 (g)

146
Em meio aquoso, forma-se o cido correspondente
O O O
R C + OH2 R C -H R C
OH2 OH
12) Rearranjo de Curtius

Forma-se tambm um sal de diaznio que se decompe
formando isocianato.
O O
O
HNO2
R C NH2 R C N N N N2 + R C
N
R C N O C N R O C N R
Se fizermos a hidrlise do isocianato, obteremos:
R N C O + OH2 R N C O
OH 2
O O

R N C R N C
1
OH 2 OH
H
R N C R N

CO 2
OH
H H
R NH2
OH
147
Exerccios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes

procedimentos:
a - amonlise do brometo de pentanodiila;
b - Aminlise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil
amina.

procedimentos:
a - amonlise da benzil cetena;
b - aminlise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina.

procedimentos:
a - amonlise do anidrido pentanodiico;
b - aminlise do anidrido pentanodiico, quando se utiliza a
isobutil amina.
4) A hidrlise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio bsico e

depois cido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os
respectivos mecanismos.
5) A reao do butanodiato de etila com a propil amina forma uma

diamida e um lcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a
propil amina (gs) contida num tanque esfrico de d = 4m, a 27C, e
presso normal, pede-se:
a - o mecanismo;
6) A desidratao da hexanoamida em presena de OPCl3 forma uma

nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma
hidrlise cida formando um cido orgnico, com R = 91%. Quando
utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se:
a - o mecanismo;
7) A reduo da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com

E = 80%. Para a obteno de 25 ton desta diamina, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massa das espcies envolvidas.
148
8) A reao da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil
magnsio/H2O forma um sal bsico, uma amina e uma cetona.
Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos.
9) Represente, com mecanismos, as hidrlises cida e bsica da

hexanodiamida.
10) A reao da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois

com H2O forma um dicido orgnico e outros produtos. Para a
obteno de 3500 L de soluo aquosa 2,8 N desse dicido, pede-se:
a - o mecanismo;
BENZAMIDA
1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol)
Amnia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)
2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de
Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.
3- Tcnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de soluo
de amnia concentrada e resfriar em gelo.
Adicionar, com agitao constante e gota a gota, 10 mL de
cloreto de benzoila. Trabalhar em capela.
Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca gua
fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de gua quente. Secar ao ar.
4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.
149
5- Tempo de reao
de aproximadamente 2 h.
6- Caracterizao
PF = 132/4C, slido branco, muito pouco solvel em gua fria,
muito solvel em gua quente e etanol, ligeiramente solvel em benzeno
frio, muito solvel em benzeno quente.
7- Aplicaes
utilizada como intermediria em snteses orgnicas.
8- Questes
1) Represente o mecanismo.
2) Existe reagente em excesso? Quanto?
3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condies?
4) Dentro das propores do processo, quais as massas de reagentes

necessrias para fabricar 500 kg da benzamida?
5) Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas de

reagentes necessrias para fabricar 500 kg de benzamida?
6) Por que a soluo de amnia deve ser resfriada em gelo?
7) Por que a adio do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota?
8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com gua fria?
9) Como separamos a benzamida obtida das outras espcies qumicas?
10) O que recristalizao e para que serve?
REFERNCIA BIBLIOGRFICA
SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e tcnicas de preparao,

purificao e identificao de compostos orgnicos. Editora
Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.
150
CAPTULO 6
AMINAS
Obedecem s frmulas gerais:
R NH2 R N R1 R N R1
H
primria secundria terciria
R2
exemplo) H2 H2
C C OH
H2 H2
N C C OH
C C OH
H2 H2
TEA Trietanol Amina

um lquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.
As aminas so mais solveis em gua que os lcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulio aumentam com o aumento da
massa molecular.
Butanol 8%
Pentanol 5%
Solubilidade em gua
Butil Amina total
Pentil Amina total
NH3 -33C
Metil Amina -7C
Ponto de ebulio
Dimetil Amina +7C
Trimetil Amina +4C
Observao: O ponto de ebulio de trimetilamina diminui com
relao dimetil amina uma vez que esta no possui mais pontes de
hidrognio.
151
Mtodos de obteno
1) Mtodo de Hoffman
Baseia-se na reao do amonaco com um haleto orgnico.
Podemos obter uma amina primria, secundria ou terciria, dependendo
das propores molares dos reagentes.
A primeira etapa uma reao do tipo Sn2, na qual o amonaco faz
o ataque nucleoflico ao carbono ligado ao halognio, formando-se uma
amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
+

R Cl + NH3 R NH3 + Cl
R NH3 + NH3 R NH2 + NH4Cl
+

R NH2 + R Cl R N R + Cl
H2
R N R + NH3 R N R + NH4 Cl
H2 H
R
+ H
NH + R Cl R N R + Cl
R
R
H
R N R + NH3 R N R + NH4 Cl
R R
Esse processo s quantitativo quando se utilizam haletos

primrios, porque com os tercirios a reao ocorre muito lentamente, e
ainda assim pode formar alcenos.
152
C C C
+ _
SN1
C C Cl E1
C C + Cl NH4 C l + C C
C C H C
NH3
2) Reduo de amidas
Com certa facilidade, as amidas so reduzidas facilmente s
aminas correspondentes.
O
H2 / Pt
R C + R C NH2
- H2O H2
NH2
* Processo j visto em propriedades qumicas das Amidas.
3) Reao de nitrilas com Etanol/Na.

A primeira etapa a oxidao dos tomos de sdio, que perdem
eltrons para o oxignio e para o hidrognio da hidroxila do lcool,
formando o nion hidreto e o nion etxido.
H2 H2 +
H3C C O H H3C C O + H + 2Na
etxido hidreto
Na Na
A segunda etapa a formao de gs hidrognio atravs da ao

do nion hidreto com um mol de lcool.
H2 H2
H3C C OH + H H3C C O + H2
A terceira etapa o ataque nucleoflico dos nions hidreto ao

carbono da nitrila.
R C N + H R C N
H
153
H
R C N + H R C N
H2
nitreno
A ltima etapa a interao do nion nitreno formado com duas

molculas do etanol, formando a amina correspondente.

R C N + 2 O C CH3 R C NH2
H2 H H2 H2
+
2 O C CH3
H2
4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obteno no estudo das propriedades das amidas
(reao com hipohalitos).
5) Reao de lcool com amideto de sdio
R C OH + NH2 R C NH2 + Na OH
+
Na
Reao paralela:
+
R C OH + NH2 NH3 + R C O Na
+
Na
6) Reao de ter com amideto de sdio
+
R O R1 + NH2 R O + R1 NH2
+
R O R1 + NH2 R1 O + R NH2
154
7) Reao de Haletos Orgnicos com Cianamida Clcica
(Ca+2CN22 ).
As estruturas de ressonncia so as seguintes:
N C N N C N
Esse processo serve para obter aminas secundrias. Inicia-se com
um ataque nucleoflico do nion nitreno ( N ) ao carbono ligado ao

halognio, havendo formao de uma cianoamina.
R X + N C N R N C N
+2
Ca
+
+2
R N C N + R X R N C N + Ca X2
Em seguida a cianoamina hidrolisada em meio cido, havendo

formao de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompe
formando gs carbnico e uma amina secundria.
+ O
H2O/H
R N C N R N C + NH3
OH
R R
em meio cido forma
um sal
O O
R N C R N + C CO2 + H N R

OH O
R R H R
8) Obteno de amina terciria

Utiliza-se como reagentes uma amina secundria, que dissolvida
numa soluo aquosa bsica, na qual se borbulha gs cloro: obtm-se
uma cloro amina que em seguida colocada a reagir com um composto
155
de Grignard, formando-se a amina terciria e um sal de magnsio.
R2N + Cl2 + OH Ver em propriedade das amidas!

H
+
R2N + Cl R2N Cl
H
+ +
R2 N Cl + MgCl R2N R + MgCl2
9) Reao de cidos Orgnicos com azida de sdio (Na+N3-)
O
O
R C + N N N R C OH
OH
N N N
O
R C
N N N R N C O + N2
Propriedades das aminas
1) Aldedos
Com aminas primrias obtemos compostos genericamente
chamados de bases de Shiff. Se utilizarmos aminas secundrias
obteremos compostos genericamente chamados de Enaminas.
O
O H2
R C + N R R C N R
H H2
H
156
H H
H2
+
H3C C C N R + H H3C C C N R
H H
OH OH2
B
H2 H H H2 H
H3C C C N R H3C C C N R + HB
"Base de Schiff"
pode ser
neutralizado
Com aminas secundrias
OH OH2
+
R C NR2 + H H3C C N R2

H2C C NR2 H2C C NR2

H H
H
enamina
B
* Reao de Mannich
Faz a reao de uma amina primria com o formol / H
O B OH
O
H
H C + N R2 H C NR2 H C NR2
H H
H H
OH H
H C NR2 + H H C NR2 H2C NR2
H OH2 H2O
157
Se esta reao for feita em meio cetona, ao qual se adiciona
uma base forte, o produto final obtido ser o seguinte:
H2
H3C C C + OH H2O + H3C C CH2
H
O O
H2
H3C C CH2 + H2C NR2 R2N C C C CH3
H2
O O
Observao: Se esta reao for realizada em meio cido, ver o

mecanismo em SOLOMONS, 6 edio, vol.2, pginas 184-185.
** Obteno do EDTA cido Etileno Diamino tetra actico

O
H2O
H2N C C NH2 + 4H C + 4NaCN EDTA
H2 H2 H
etileno diamino
O OH
O
H2
R NH2 + C H R N C H R N C H
H
H
H H
OH
+
R N CH2 + H R N C OH2 H 2O + R N CH2
H H2
R N CH2 + CN R N C CN
H H H2
158
H2 C O
O
B
R N C CN + C H R N H
H H2
H
C
CN
H2C OH H2C
CN
+
R N C CN + H R N C CN
H2 - H2O H2
H2 H2 O
C CN C C
+
OH
H composto final
R N R N
H2O O
C CN C C
H2 H2 OH
O H2 H2 O
C C C C
HO OH
N C C N
O O
C C C C
HO H2 H2 OH
EDTA
2) Reao com bromo nitrila (Br CN).

Esta reao, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por
hidrlise d o cido correspondente, e com a descaboxilao forma a
amina secundria. Esse processo transforma uma amina terciria numa
amina secundria.
R3N + Br CN R3N CN + Br
159
R2 N CN
R R2N CN + R Br
+ Br
O
O
H2O
R2N CN +
R2N C R2N + C R2NH + CO2
H
OH
HO
3) Oxidao
O agente oxidante o perxido de hidrognio (H2O2)
R NH2 R NOH R N O R NO2
H
nitroso composto nitro
composto
R NH2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H2O
H2
H
OH
OH
R N OH + HO OH R N + OH R N OH
H OH
H
OH
R N OH R N OH + OH R N O + H2O
nitroso
composto
R NO + H2 O 2 R NO2 + H2 O
160
4) Aminas com haletos de acila (*)
5) Cetenas com aminas (*)
6) Aminas com PCl3/RCOOH (*)
7) Aminas com fosgnio (*)

* Procedimentos vistos em Amidas
Aminas Aromticas (Aril Aminas)

A amina aromtica mais simples a amino-benzeno (anilina).
O grupo NH2 um ativante o, p:
NH2 NH2
Isto significa que um reagente eletroflico E ir ligar-se nas

posies o, p da anilina, pois o grupo NH2 o, p dirigente!
As reaes mais importantes so:
1 Halogenao (X2 / AlX3)

2 Nitrao (HNO3 / H2SO4)
3 Sulfonao (H2SO4 / SO3)
4 Reao com Haletos de acila (AlX3)
5 Reao com Anidridos (AlCl3)
6 Alquilao (AlX3)
(1) Halogenao
Formao do Agente Eletroflico
+
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
161
R R NH2
H
+
Br + H
(1)
+ Br Br
+
H + FeBr4 HBr + FeBr3
(2) Mistura sulfontrica
+
H2SO4 H + HSO4
H + HO NO2 H2O NO2 + HSO4
H2O + NO2
(3) Sulfonao (H2SO4/SO3)
+
H2SO4 H + HSO4
O O O O
O S O O S O O S O O S O
R R
O H
O
+ S O S + H
O
O O
R NH2
H
SO3H
+
SO3H H +
H + HSO4 H2SO4
162
(4) Haletos de Acila
O O
O
R C + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
Cl
(5) Anidridos
O O
R C R C
O + AlCl3 O AlCl3
R C R C
O O
O O
R C + R C
O AlCl3
Anilina (amino benzeno)

A anilina a amina aromtica mais simples. obtida pela
nitrao do benzeno, seguida de uma reduo.
NO2 NH2
H2
+ NO2
Pt anilina
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na

amonlise do cloro benzeno, junto com amideto de sdio: um processo
muito lento e que exige condies drsticas de reao.
+
Cl NH3 NH2 + Na Cl
+ NH2

Na
Observao: Quando no ncleo aromtico existir grupos

eletroatraentes a reao ocorre com menos dificuldade:
163
NO2
NO2
NH3
Cl + NH2 NH2 + Na Cl
Na
O2N NO2
O2N NO2
2,4,6 trinitro anilina
ou trinitro anilina simtrica
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diaznio

que sob aquecimento se decompe em gs nitrognio e um ction
aromtico, que se estabiliza por ressonncia, e chamado de fenilnio.
+
NH2 N N Cl
KNO2
+ + N2 + Cl
HCl
apenas com a formao desse ction que o benzeno d

reaes de substituio nucleoflicas.
Nu
+ ( Nu)
OH
Exemplos de OH2
Nu O CH3
O C CH3
H2
A anilina d reaes de substituio eletrfila nas posies

orto-para, pois o par de eltrons no nitrognio entra em ressonncia com
o anel aromtico do seguinte modo:
164

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Qualquer reagente E ir reagir nas posies orto-para da

anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstitudos na seguinte
reao?
NH2
All3 ?
+ H3C I
H3C I + AlI3 H3C I AlI3 H3C + AlI4
NH2 NH2 NH2

Me
+
Me + H
H3C +
H
orto metil
anilina
+
H + AlI4 HI + AlI3
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reao em orto-para

numa proporo de 100%
NH2 NH2
AlBr3 Br Br
+ Br2
Br
100% o, p
Br
O ction trimetil fenil amnio, devido carga positiva do

nitrognio e sua proximidade do anel, d reaes de substituio 100%
em meta.
165
C C
C N C C N C
+ + AlBr 3
+ B r2 100% em meta
Br
+
Br Br
medida que o ction nitrognio vai se afastando do ncleo

aromtico sua influncia sobre o mesmo vai diminuindo: comea a
prevalecer a influncia do grupo que est mais prximo ao benzeno.
H2C N (Me)3 H2C N (Me)3 H2C N (Me)3
AlBr3
+ Br2 Br Br
+
Br
Br Br
Br
88% 12%
C C N (Me)3 C C N (Me)3 C C N (Me)3
AlBr3
+ Br2 + Br Br
Br
Br Br
Br
19% 81%
C C C N (Me)3 C C C N (Me)3 C C C N (Me)3
AlBr3
+ Br2 + Br Br
Br
Br Br
Br
5% 95%
166
Alquilao
Se misturarmos a anilina com um haleto orgnico, e no
colocarmos um cido de Lewis, a reao ocorrer da seguinte forma:
- o ataque nucleoflico do nitrognio ao carbono ligado ao
halognio.
H
N + C2 CH3 N C C HI + N C C
+
H2 H2 H
I
Tambm existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com

outra molcula do haleto orgnico, formando a dietil fenil amina, que
ficam misturadas.
Para separ-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciria forma
um sal que solvel na fase aquosa; a amina secundria forma uma
nitroso amina que solvel na fase orgnica. Esta nitroso amina depois
de separada tratada com cido clordrico, regenerando a etil fenil amina.
Et
Et
+
N + NO2 / H N H NO2
Et
Et
solvel na fase
aquosa
+
N H + NO2 / H N N O
Et Et
solvel na fase
orgnica
+
H
N N O N Et
HCl
Et H
167
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de
etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que tm
propriedades analgsicas.
AlCl3
N + C C Cl NH2
H2
Et
para etil anilina
O
NH2 O
+ C C N C CH3
Cl H
Et
Et para etil acetanilida
As sulfas tambm so derivadas das acetanilidas. A seqncia

de preparao de uma sulfa a seguinte:
O O
HN C CH3 HN C CH3
- HCl H2O
+ R NH2
H
SO2Cl SO2NHR
NH2
O
+ H3C C
OH
SO2NHR
"sulfa"
Observao: Proponha mecanismos para estes procedimentos.

A ciclo hexil amina reage facilmente com cido cloro sulfnico
dando origem a um sal de amnio. Com a adio de uma base forte,
obtm-se um sal de sdio da ciclo hexil amina, que comercializado com
168
o nome de sucaryl. Esse sal de sdio, conhecido com o nome de
ciclamato de sdio.
2 -HCl
NH2 + Cl SO3H N SO3 N
H H3
NaOH
N SO3 Na
H
"sucaryl" (ciclamato de sdio)
A reao de diaminas com dihaletos leva formao de

compostos cclicos, lquidos ou slidos.
H2 H

N Br N
C C + C C + 2HBr
C C + C C

N Br N
H2 H
Piperazina
A reao com Epxidos (xidos de etileno) leva formao de

compostos de ao detergente.
+
R N + H2C CH2 R N C C O R N C C OH
H2 H2 H
O R1

R1 R1
C C OH
R N + H2 C C R N C C O R N
H H
O C C OH

dietanol amina
- transparente
- incolor
- viscosa
- toque suave
169
Teste de Hinsberg
Serve para identificar aminas primrias, secundrias e
tercirias.
O reagente utilizado o cloreto de parametil fenil sulfonilo.
As aminas primrias formam um composto solvel em lcalis;
as aminas secundrias do origem a um produto insolvel em lcalis;
enquanto que as aminas tercirias no reagem com o reagente citado.
2
O O O O
1) Ph N + 1 S Ph N S + HCl
H2 H
Cl PhMe
3 PhMe
solvel em OH
2
O O O O
2) Ph2N + 1 S Ph2N S + HCl
H
Cl PhMe
3 PhMe
insolvel em OH
3) Ph3N no reagem
1) O mtodo de Hoffman utilizado para a obteno de aminas

tercirias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reao do
cloreto de benzila com NH3.
2) A reduo de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes.

Identifique, com mecanismos, a amina obtida na reduo da 2 metil
pentanodiamida.
3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sdio obtemos uma

amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparao.
4) A reao de teres com amideto de sdio forma aminas e alcxidos

de sdio. Represente, com mecanismos, a reao do amideto de
sdio com ter propil secbutlico.
170
5) Ao reagirmos um haleto orgnico com cianamida clcica (Ca +2 CN2 2)
obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi
amina. Esta espcie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma
amina secundria. Represente, com mecanismos, as equaes das
reaes que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de
propila.
6) A reao do cloreto de pentila com cianamida clcica d origem a

uma amina secundria (d = 0,805 g/mL). Esta amina comercializada
em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indstria que utilize 300 Kg/h
deste haleto, quantas ampolas produzir em 1 ms de trabalho?
7) A reao da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina

com R = 79%. Um tanque esfrico de d = 3,5 m contm NH3 a 25C e
50 atm, que dever ser utilizado neste procedimento. Represente os
mecanismos e calcule as massas de todas as espcies envolvidas.
8) A reao do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciria, que
ao ser tratada com HCl origina um sal quaternrio de amnia,
utilizado na fabricao de shampoos, na proporo de 2,5% em
massa. Calcular as massas de todas as espcies envolvidas na
produo de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d =
1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.
9) (Reao de Mannich) A reao do FORMOL com a dietil amina, HCl e

depois com butanona / K + OH - forma vrios produtos. Represente,
com mecanismos, as equaes dessas reaes.
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN - e

finalmente com H2O/H+ obtemos o cido propileno diamino
tetractico. Represente com mecanismos, as equaes dessas
reaes.
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ao do H2O2. Formando

nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro
composto formado na oxidao da butil amina.
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando

reagirmos em condies adequadas:
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;
b - benzil amina e fenil cetena;
c - isobutil amina e fosgnio.
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfontrica obtemos o nitro

benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,
com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a
anilina a reagir com as seguintes espcies:
171
a - Br2/AlBr3;
b - Iodeto de secbutila / Fel3;
c - Iodeto de secbutila.
14) A ciclo hexil amina reage com cido cloro sulfnico originando um sal
de amnia, que aps a adio da soda custica, forma um sal de
sdio da ciclo hexil amina, que comercializado com o nome de
sucaryl, cujo nome tcnico ciclamato de sdio. Sugira um
mecanismo que explique a formao desse adoante artificial.
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epxido obtemos um

composto de funo mista, com propriedades detergentes.
Represente, com mecanismos, esta preparao.
SNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA
1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)
78,0 mL de cido actico glacial (d = 1,05 g/mL)
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espcies complementares
gua
Metanol ou etanol
3- Tcnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de cido
actico glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de cido actico glacial, enquanto a
soluo agitada com auxlio de um agitador mecnico.
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adio,
visto que a adio exotrmica. O produto final (massa pastosa) deve ser
colorido (amarelo) com a adio de um pouco de bromo, se necessrio.
172
Verter a mistura de reao em gua, filtrar a vcuo e lavar com
gua. Escorrer bem e secar em estufa a 100C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em lcool
metlico ou etlico, a quente.
O rendimento deste procedimento de 91,5%.
4- Constantes fsicas
Cristais incolores; PF = 120/122C; PE = 300C; insolvel em
gua; solvel a quente em metanol e etanol, clorofrmio e ter.
5- Questes
a) Represente o mecanismo deste procedimento.
b) Qual a funo do cido actico glacial?
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.
d) Quais as massas dos produtos obtidos?
e) Quais as massas das espcies necessrias, dentro das propores

estequiomtricas, para a obteno de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina?
f) Idem, dentro das propores do processo, para a obteno de 850 Kg

da 2,4,6 tribromo anilina.
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessrio?
h) Por que deve-se filtrar a vcuo?
i) Explique para que serve e como feita a recristalizao.
j) Por que no se utiliza catalisador (cido de Lewis) neste

procedimento?
173
CAPTULO 7
FENIS
Apresentam o grupo OH ligado diretamente a um ncleo
aromtico.
OH
cido Fnico,
Hidroxi Benzeno ou fenol.
a) Obteno
O fenol produzido industrialmente por dois mtodos:
1) Produo de Anilina, Sal de Diaznio e Hidrlise.
NH2 N N Cl
KNO2(0C)
+ H2O
HCl
H + O N O HO N O + H H2O N O
H2O + NO
NO + O N O O N O N O (N2O3)
R N + N NO2 + R N N O
H2 H2
O N O
174
R N N OH R N N OH R N N OH2
H H
N N Cl N N
+ N2

+ OH2 OH2 + Cl HCl + OH
"fenol"
2) Baseia-se na oxidao do Isopropil benzeno, havendo

formao de fenol e acetona, que so separados por
destilao.
C C C OH
O2
+ C C C
H
isopropil
benzeno
(cumeno)
Ph Ph Ph
H
H3C C CH3 H3C C C H3C C CH3
H O OH O OH2
O O "percido"
Ph C
H3C C CH3 O C + OH2
O C
175
C C
O C OH2 O C OH
H
C C
C C
OH + C OH C OH C C C
fenol C C O
acetona
b) Propriedades Qumicas dos fenis

1) Fenol com Haletos de Alquila
Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Ser SN2 se o carbono do
halognio for primrio.
C
+ K2CO3
OH + C Br O C C + Br
H
HBr + O C C
ter etil fenlico
A funo do K2CO3 absorver o HBr formado:
K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O
2) Reao com bases fortes:

Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em gua,
chamados FENATOS (fenolatos ou fenxidos).
OH + Na OH H2O + O Na
(soluo aquosa)
Fenxido de sdio
Fenolato de sdio
176
Esses fenatos de sdio reagem com solues aquosas cidas,
regenerando o fenol.
O Na + H2CO3 OH + NaHCO3
fenol
3) Acidez dos Fenis

Os fenis quando dissolvidos (embora sejam pouco solveis),
em gua do origem a solues cidas, devido ressonncia:
OH OH OH OH
+
OH OH
Praticamente um reagente E se ligar nas posies orto-para

do fenol.
Representao da equao de dissociao:
+
Ph OH Ph O + H
nion fenoxi (ou fenxido)
A existncia de grupos eltron atraentes no anel aromtico

aumenta a acidez dos fenis, devido ressonncia:
177
OH OH
N N
O O O O
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos cidos
orgnicos, enquanto que o trinitro fenol (cido pcrico) mais cido que
os cidos orgnicos.
OH
O2N NO2
NO2
4) Formao de teres
No ncleo aromtico, a reao ocorre com dificuldade: o
clorobenzeno no reage com etxido de sdio, porque a diferena de
eletronegatividade do cloro para o carbono aromtico muito pequena. A
introduo de um grupo eltron atraente facilita a reao, embora a
mesma ocorra a baixa velocidade.
O2N Cl + -
+ OEt O2N O Et + Na Cl
+
Na
ter para nitro

fenil etlico
Obs: Essa reao bastante demorada e tem baixo rendimento.

A obteno de teres aromticos catalisada com cobre. Por
exemplo, a reao do bromo benzeno com fenxido de sdio ocorre com
rendimento aprecivel em presena de cobre.
178
A primeira fase desta reao a interao do bromo benzeno
com o cobre, havendo formao de um ction Br (bromnio). Formado

o ction, a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao carbono do
halognio.
Ph Br + Cu Ph Br Cu
+ -
Ph Br Cu + O Ph Ph O Ph + Cu + Na Br
+
Na
ter difenlico
5) Reao com Azometano

Esta reao leva formao de teres aromticos metlicos.
OH + H2CN2 OCH3 + N2
vide "obteno de teres"
Obs: A reao de um ter aromtico com AlCl3 em meio a um

solvente apolar pode levar formao do fenol.
AlCl3: Agente Desalquilante
H 2O
O + Al Cl O AlCl2 Cl H3C Cl
Cl2
OH
C CH3
H3
AlOHCl 2
6) Reao de - Naftol com lcool / H (sulfrico)

Nessas condies obtm-se teres.
+H + ROH
OH OH
H H
179
Observao: O grupo OH o, p dirigente!
+
OH OH2

O R O R
H H H H
H
H3O +
O R
7) Formao de steres Fenlicos

A reao ocorre em meio bsico utilizando como reagentes o
fenol e cloretos de acila.
O fenol reage com a base formando fenato de sdio e gua.
+ - +
OH + Na OH O Na + H2O
Em seguida a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao

carbono da carbonila.
O
O
R C + O R C O
Cl
Cl
O
R C
+ -
O + Na Cl
8) Anidridos / PhOH / Na+ : -OH

Forma-se um ster aromtico e um sal orgnico.
O R C O
R C
O + O Ph O
+
R C Na
O R C
O
180
O O
R C + R C
O Ph O Na
9) Reao de fenol com anidridos - meio cido

OH
OH
2 1
O R C R C
R C
O O
O + H
R C R C R C
O O O
O O
R C + R C
OH
O
O
Ph OH + R C Ph O C R
H
O O
Ph O C ou R C
R O Ph
10) Substituio do OH por X

uma reao difcil de ocorrer e tem rendimentos apreciveis
quando existe na molcula grupos eletronatraentes.
NO2 NO2
O2N OH + PCl5 O2N Cl
NO2 NO2
vide mecanismo em obteno de
"haletos de acila"
181
11) Substituio do OH por NH2
Ocorre nas mesmas condies que no caso anterior, sendo que
+
o reagente utilizado o amideto de sdio (Na NH2) .
a) 200C
OH + NH2 NH2 + OH

velocidade muito baixa
b) O2N 200C
OH O2N NH2 + OH

+ NH2
velocidade baixa
Substituio no anel
No fenol, o grupo OH orto-para dirigente. Por esse motivo a
halogenao, nitrao, sulfonao e acilaao do fenol e seus derivados
ocorrero, preferencialmente nas posies o, p.
Exemplos: represente com mecanismos, as reaes fenol com:
a) Br2 / FeBr3 (halogenao
b) HNO3 / H2SO4 (nitrao)
c) H2SO4 / SO3 (sulfonao)
d) H3C C O / AlCl 3 (acilao)
Cl
e) H3C C C I / BI3 (alquilao)

H2 H2
REPRESENTANDO...
A) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 FeBr4 + Br
OH OH
+ Br Br
estabiliza-se por
ressonncia
182
OH OH
H
+
Br + H
Br
orto bromo fenol
+
H + FeBr4 HBr + FeBr3
b) HO NO2 + HHSO4 H2O NO2 H2O + NO2 + HSO4
OH OH
+ NO2
NO2
estabiliza-se por
ressonncia
OH OH
H
NO2
NO2 + H
orto nitro fenol
+
H + HSO4 H2SO4
+
c) H2SO4 H + HSO4
O O O O
O S O O S O O S O O S O
OH OH
+ SO3
SO3
estabiliza-se por
ressonncia
183
OH OH OH
H H
SO3H
+ +
SO3 + H SO3H H +
cido
o - hidroxi
sulfnico
+
H + HSO4 H2SO4
O O O
d) H3C C + AlCl3 H3C C H3C C + AlCl4
Cl Cl AlCl3
OH OH
H
O
+ H3C C C C
estabiliza-se por ressonncia
OH
OH
H
+
C C C CH3 + H
O O
2 hidroxi fenil, metil cetona
+
e) C C C I + BI3 C C C I BI3 C C C + BI4
OH OH
+ C C C C C C
184
OH OH
H
+
C C C + H
C C C
orto propil fenol
+
H + BI4 HI + BI3
12) Alquilao com lcoois ou alcenos / meio cido
+
H3C C OH + H H3C C OH2 H2O + H3C C
H2 H2 H2
+
H2C CH2 + H H2C CH3
OH OH
+ C CH3
C CH3
H2
H2
OH OH
H
C CH3
C CH3 H2 + H
+
H2
orto etil fenol
+
H + HSO4 H2SO4
13) Reao com CO2 (carboxilao, 7 atm e 100C)
O
O
C C
O O
185
OH OH
O H
100C
+ C
7 atm
O C O
OH
OH
H
O
C O C
OH
O
cido orto hidroxi
benzico (cido saliclico)
14) Reao com aldedos (formol formilao)

Obs: Formol = Metanal ou Aldedo frmico
O O
H C H C
H H
OH OH
H
+ C O
C O
H2 H2
OH B OH
H
C OH
C O H2
H2
orto fenil metanol ou
alcool orto hidroxi benzlico
186
Fenis Obteno e Propriedades
1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a
obteno do FENOL.
2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reao do

fenol com 2 iodo butano/K2CO3.

Pentacloro fenol com soda custica.
4) O fenol tem carter cido ou bsico? Justifique.
5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro

fenol e fenol.
6) O fenato de sdio no reage com cloro benzeno, mas reage, com

dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.

fenol/potassa custica com brometo de butanoila.

fenol/soda custica com o anidrido propanico.

fenol com o anidrido propanico/H+.
+ -
10) A reao do fenol e do p-nitro fenol com Na NH2 ocorre a 200 C.
Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.
11) A reao do naftol com butanol 2/H+ forma gua e um ter.

Represente, com mecanismos, esta preparao.

2,4,6 trinitro fenol com PCl5.
13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri

carboxilao do fenol (CO2, 7 atm e 100C).
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri

formilao do fenol (120).
15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes

do fenol com as seguintes espcies qumicas, na proporo molar
1:1:
i. brometo de isopropila/AlBr3;
ii. iodeto de butanoila/Fel3;

187
iii. mistura sulfontrica.
16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes

do fenol com excesso das seguintes espcies qumicas:
a) Oleum;
b) anidrido actico / BCl3;
c) Br2 / AlBr3.
17) A reao do fenol com excesso de mistura sulfontrica forma um

derivado trinitrado, comercialmente chamado de cido pcrico,
utilizado na produo de pomadas para queimaduras. Para a
fabricao de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma,
contendo 2,5% deste princpio ativo, pede-se (R = 83%):
a) o mecanismo;
b) as massas das espcies envolvidas;
c) o volume da soluo 8N de HNO3 necessrio;
d) a massa de H2SO4 necessria (1,2% das massas dos reagentes

utilizados).
18) A oxidao do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e

acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a
reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando
produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de
isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espcies envolvidas;
c) o volume de O2 necessrio (TPN);
d) o volume de ar necessrio (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).
19) A reao da anilina com K+NO2- / HCl / 0C origina fenol com E =

78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir
com excesso de mistura sulfontrica, dando origem ao 2,4,6
trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de cido
pcrico. Para a obteno de 5000L de uma soluo aquosa (d =
1,15 g/mL) contendo 15% deste cido em massa, pede-se:
188
os mecanismos;
as massas das espcies envolvidas;
o volume de soluo de HNO3 7N necessrio.
20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada
um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir
separadamente com:
a) Excesso de CO2 (7 atm e 100C), originando um produto X com

E = 90%;
b) Excesso de formol (metanal) a 120C, originando um produto Y

com E = 80%.
Em vista destas afirmaes, pede-se:
I. *os mecanismos;
II. ** as massas das espcies envolvidas;
III. *** o volume de CO2 necessrio (TPN).
21) A reao do fenol com CO2 ocorre a 100C e 7 atm, formando o

cido o hidroxibenzico (cido saliclico), com R = 92%. Este
cido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o cido
acetil saliclico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgsico e
antitrmico (antipirtico). A comercializao deste produto feita
sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12%
do princpio ativo. Para a fabricao de 9 x 108 destes
comprimidos, pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espcies envolvidas.
22) Os grupos alquil (metil, etil, propil, dodecil, etc...) so

orientadores orto / para. Nestas condies, um composto
aromtico com um destes grupos formar, em condies
adequadas, derivados tri substitudos nestas posies. No
entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o
derivado mono substitudo em para. Este derivado, ao ser
neutralizado com soluo de Na+:OH-, forma um sal com
propriedades detergentes, que comercializado sob a forma de
uma soluo aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para
fabricao de 50.000 litros desta soluo aquosa, pede-se:
a) o mecanismo;
189
b) as massas das espcies envolvidas, supondo-se um rendimento de
93% na etapa da sulfonao;
c) Porque apenas o derivado mono substitudo em para obtido?
190
CAPTULO 8
SAIS DE DIAZNIO / AZO COMPOSTOS
Os sais de diaznio so obtidos atravs de um composto
aromtico, utilizando-se a seguinte seqncia de reaes:
a) Nitrao:
Forma o nitro composto
b) Reduo:
Forma o amino composto
c) Reao com HNO2 / HCl / 0C:
Forma o sal de diaznio.
Os sais de diaznio sob aquecimento se decompem formando
gs nitrognio e ction carbnio aromtico, que pode ser atacado por
qualquer agente nuclefilo.
+ -
aromtico NO2 H2 Na NO2
Ar NO2 Ar NH2 Ar N N Cl
HCl
0C
N N Cl
cloreto de benzeno diaznio

(fenil)
PROPRIEDADES QUMICAS
1) Reao com bases fortes
Obtm-se compostos genericamente chamados de Aril

Diazotatos de sdio
+ -
Ar N N Cl + Na OH Ar N N OH Ar N N O Na
frio
2 3
1
Cl HCl (pode ser
neutralizado)
191
2) Acidulao dos Aril Diazotatos
Esses azo-compostos muitas vezes so instveis em meio

cido, ou podem ter suas cores reforadas no mesmo meio. Eles reagem
com cidos dando origem a N nitroso aminas aromticas.
+ + + -
Ar N N O Na + H Ar N N O + Na Cl
Ph N N O
H
N - Nitroso Fenil Amina
3) Reao com lcoois
Aquecendo-se um sal de diaznio em presena de um lcool,

ocorre a formao de um ter aromtico:
Ar N N Cl N2 + Ar + Cl

Ar + O R Ar O R + Cl Ar O R + HCl
H H
H3C
exemplo:
O C C
ter etil, p - metil fenlico
4) Substituio do nitrognio por hidrognio
Aquecendo-se moderadamente o sal de diaznio dissolvido em

lcool, obtm-se gs nitrognio, um composto aromtico e um aldedo.
Pensa-se que essa reao ocorra por um mecanismo radiclico
(radicalar).
+
Ar N N Cl Ar N N Cl
192
Ar N N Cl Ar + N2 + Cl
H H O
Ar + H C CH3 ArH + C CH3 H3C C + HCl
H
OH O
H + Cl
5) Preparao do 1, 3, 5 tribromo benzeno
O bromo um desativante o, p do grupo benznico, por isso,

fazer a tribromao do mesmo demora muito e, ainda assim, o rendimento
baixo e no se obtm o composto em questo.
Sequncia desta sntese:
Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino

grupo orto para dirigente: bromando-se esse composto obtm-se a 2,
4, 6 tribromo anilina.
NO2 NH2 NH2
NO2 H2 Br2 Br Br
+ 3HBr
AlBr3
Br
Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diaznio

correspondente:
NH2 N N Cl
+ -
Na NO2
Br Br Br Br
HCl
0C
Br Br
193
A ultima etapa o aquecimento moderado do sal de diaznio
dissolvido em etanol:
N N Cl
Br Br C2H5OH Br Br

moderado
tribromo benzeno
Br Br
Obs: A propriedade usada a decomposio via radical, item
nmero 4 deste captulo.
6) Transformao da p toluidina em m toluidina.
O
O H2
H3C N + C C H3C N C C
H2 O
C C O
O
C C
O
O
O
H3C N C CH3 + H3C C
H OH
2
O
O
1
H N C C
H N C C
4
+
NO2 H OH
Na +NO2-
NO2
HCl
0C
CH3
CH3
194
N N Cl
1) HO C2H5
NO 2 NH2
2) H2 /
CH3 CH3
7) Substituio pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgnicos e por

outras espcies.
Todas essas reaes ocorrem a quente, pois nestas condies

o sal de diaznio se decompe, dando origem aos derivados
correspondentes. O ction carbono formado pode ser atacado por
qualquer agente nucleoflico.
Ar N N Cl Ar + N2 + Cl

-H
Ar + O R Ar O R Ar O R
H H
-H
Ar + OH2 Ar OH2 Ar OH
Ar + I Ar I
Ar + SCN Ar SCN
Reaes de copulao
Sais de diaznio copulam com aminas e fenis dando origem
aos azocompostos, substncias coloridas, muitas das quais se
enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diaznio,
nessas reaes, so chamados, sob o ponto de vista industrial,
componentes primrios, e as aminas e os fenis, componentes
195
secundrios. Estudos cinticos mostraram que as reaes de copulao
se processam por meio de um ataque eletroflico ao derivado aromtico,
ataque esse proporcionado pelo ction de diaznio. Esse ction no um
reagente eletroflico poderoso, razo pela qual o ncleo aromtico que vai
ser alvo de seu ataque dever ser bem-reativo, graas presena de
grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introduo no ncleo
aromtico do sal de diaznio, de grupos atraentes de eltrons, vai,
evidentemente, favorecer as reaes de copulao.
a) Copulao com fenis
A copulao de sais de diaznio com fenis leva formao de
p hidroxiazocompostos.
+ _
N2Cl + H OH N N OH + HCl
(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol;
cor laranja)
Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, tambm, em menor

porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o benzenoazofenol; cor
laranja).
H O
N N
A separao desses dois hidroxiazocompostos efetuada com

arraste de vapor, destilando o ortoderivado, j que esse composto
insolvel em gua, devido ponte de hidrognio. Essa ponte de
hidrognio possibilita, tambm, o estabelecimento de um equilbrio
tautomrico entre o o hidroxiazobenzeno e a mono hidrazona da o
benzoquinona.
O
OH
H
N N N N
Estando a posio para preenchida, como, por exemplo, no caso

196
do p cresol, a copulao se desenvolve na posio orto.
CH3 CH3
_
+ - HC l
N2Cl + H N N
OH OH
5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol
(cor amarela)
A copulao com fenis se processa em meio fracamente alcalino,

que tem funo dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no nion
fenxido, esse ltimo , sem dvida, reagente eletroflico mais poderoso
que o primeiro.
- -
O H + OH H2O + O
Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a

dissoluo do fenol no meio reacional, facilitando a reao. Por outro
lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diaznio vai se transformar no
arildiazotato, impedindo a copulao.
Na verdade, estudos cinticos executados por Putter e por
Zollinger e Bchler (1951) mostraram que o nion fenxido a espcie
que copula e no o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a
velocidade de copulao aumenta gradativamente com o aumento do pH,
at atingir o valor nove, quando ento diminui acentuadamente (formao
dos diazotatos).
Na prtica, costuma-se adicionar lentamente a soluo do sal de
diaznio sobre uma soluo (0C) alcalina de fenol, sendo que o hidrxido
de sdio calculado para proporcionar um pequeno excesso, em relao
neutralizao do cido presente na soluo do sal de diaznio.
O mecanismo da copulao com fenis pode, pois, ser
esquematizado como:
+
Ar N N Ar N N+
197
- -
O H + OH O + H2O
H
+
-
O + N N Ar O N N Ar
-
H OH
_
- H2O + H2O
O O N N Ar - H O N N Ar
+ - OH
N N Ar
claro que grupos eltron atraentes situados no ncleo

aromtico do sal de diaznio vo favorecer essas copulaes. Por outro
lado, a presena de um segundo OH no fenol, especialmente na posio
meta, facilita, em muito, a copulao. Assim, por exemplo, o resorcinol,
ao copular com excesso de sal de diaznio, pode originar um bis ou
mesmo triazo composto.
OH OH OH OH
Ar N N Ar N N N N Ar
ArN2Cl
+ +
NaOH
OH OH OH OH
N N N
N N N
Ar Ar Ar
Conforme vimos, esses hidroxiazocompostos podem ser

reduzidos aos aminofenis correspondentes.
SnCl 2
p - HO C6H4 N N C6H5 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2
interessante frisar que a reao de sais de diaznio com 2

naftol e com 4 metil 1 naftol, dando origem aos azocompostos
correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rgida
do naftaleno.
198
Ar
N
OH OH
- HC l
+ _
Ar N2 Cl OH OH
N N Ar
- HCl
CH3 CH3
b) Copulao com aminas

A copulao com aminas aromticas tercirias se processa em
meio fracamente cido, isso porque a espcie que reage a amina livre, j
que o on de amnio, como sabemos, desativador dos ncleos
aromticos. Para neutralizar, em parte, o carter cido da soluo do sal
de diaznio, costuma-se empregar acetato de sdio, que serve como
tampo, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal
de amnio respectivo.
+ _
NaOAc
C6 H5 N2 C l + H N (CH3)2 C6H5 N N N (CH3)2
(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)
O mecanismo dessa copulao anlogo ao que ocorre com os

fenis.
+ +
Ar N N Ar N N
+
CH 3 CH3
+ +
Ar N N + N Ar N N N
CH 3 H CH3
199
CH3
+
Ar N N N + H
CH3
Estando a posio para bloqueada pela presena de substituintes,

a copulao se processar em orto, segundo a representao:
CH3 CH3 CH3

+ _ - HC l
C6 H5 N2 C l + H3C N N
CH3
N N C6H5
CH3
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno
ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)
As arilaminas primrias e secundrias copulam, via de regra,

inicialmente, no nitrognio, formando-se um diazoamino composto, como
no exemplo descrito a seguir.
H H
_
+ - HC l
C6 H5 N2 C l + H N CH3 C6H5 N N N CH3
4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino -
tolueno ( cor amarela)
Esse diazoaminocomposto isolado dessa reao mostrou-se

idntico ao obtido atravs da reao de cloreto de p
metilbenzenodiaznio com anilina.
H H
+ _ - HC l
CH3 N2 C l + H N C6H5 C6H5 N N N CH3
No se formou o seguinte diazoaminocomposto:

H
CH3 N N N C6H5
Esses resultados indicam claramente a existncia de um equilbrio

tautomrico do tipo:
200
H H
CH3 N N N C6H5 CH3 N N N C6H5
Meldola e Streafield, j em 1884, haviam constatado que os

produtos metilados em que no h possibilidade do estabelecimento de
um tal equilbrio tautomrico, so diferentes, quando se parte do cloreto
de benzenodiaznio e do cloreto de p metilbenzenodiaznio.
CH3 CH3
+ _ - HC l
C6 H5 N2 C l + H N CH3 C6H5 N N N CH3
CH3 CH3
+ _ - HCl
CH3 N2 C l + H N C6H5 C6H5 N N N CH3
Exerccios: Sais de diaznio / Azo compostos
1) Qual a seqncia utilizada para a obteno de um sal de diaznio, a

partir do benzeno?
2) O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diaznio?

E se em seguida adicionarmos H2SO4?
3) O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p etil fenil

diaznio e depois adicionarmos separadamente:
a) gua
b) butanol 2
4) represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando

aquecemos o cloreto de m etil fenil diaznio em presena de
propanol 1.
5) Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do

benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno.
6) A p metil anilina chamada de p toluidina enquanto que a m

metil anilina chamada de m toluidina. Explique, atravs de
reaes, como podemos obter a m toluidina atravs da p toluidina.
7) O aquecimento moderado do cloreto de p nitro fenil diaznio gera o

aparecimento de um ction aromtico, muito til em snteses
201
orgnicas. Represente, com mecanismos as reaes deste ction
aromtico com:
a) brometo de potssio;
b) acetato de sdio;
c) cianeto de sdio / H2O / H+;
d) sulfeto de sdio.
8) A m toluidina um pigmento vermelho utilizado na fabricao de

tintas de uso geral, na proporo de 400 g por galo de 3,6 litros.
Calcule as massas das espcies envolvidas para a fabricao de 5000
gales de tinta vermelha, utilizando como matria prima inicial a p
toluidina e outras espcies que se fizerem necessrias, supondo-se
E = 90% em cada etapa.
202
CAPTULO 9
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS
Os cidos sulfnicos so ismeros dos hidrogenossulfitos, dos
quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os
hidrogenossulfitos so steres facilmente hidrolisveis, os cidos
sulfnicos no so.
O O
R S OH RO S OH
O
(cidos sulfnicos) (hidrogenossulfitos)
Nomenclatura
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a
denominao sulfnico precedida pelo nome do grupo alquila ou do
grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questo.
CH3SO3H (cido metilsulfnico ou cido metanossulfnico)
(CH3)2 CH SO3H (cido isopropilsulfnico ou cido 2 - propanossulfnico)
Mtodos de obteno
1) Reao de um hidrocarboneto saturado com cido sulfrico

fumegante ou com cido clorossulfnico. No caso do cido sulfrico
fumegante, o reagente sulfonante o trixido de enxofre.
H2SO4
CH3(CH2)4CH3 + SO3 CH3(CH2)3 CH CH3
SO3H
O grupo sulfnico entra preferencialmente e provavelmente no

segundo tomo de carbono.
203
2) Reao de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila.
Essa reao ocorre na presena de luz e empregando-se

piridina como catalisador, temperatura de 40 60C. Obtm-se cloretos
de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituio,
principalmente, nos tomos de carbonos secundrios e, em pequena
percentagem, nos carbonos primrios.
RH + SO2Cl2 RSO2Cl + HCl
A hidrlise dos cloretos de sulfonila leva aos cidos sulfnicos.
3) Oxidao de tiis com cido ntrico concentrado

HNO3
RSH + 3 [0] RSO3H
Pode-se partir, tambm, dos mercaptetos de chumbo.

HNO3 + H2S
(RS)2 Pb + 6 [0] (RSO3)2 Pb 2 RSO3H
- PbS
Esse mtodo mais satisfatrio que os dois anteriores, pois

no deixa dvidas sobre a posio do grupo sulfnico.
4) Adio de hidrogenossulfito de sdio s olefinas, em presena de

perxidos.
Essa adio se d contra a regra de Markownikoff.
perxidos - +
R CH CH2 + NaHSO3 R CH2 CH2 SO3Na
5) Reao de sulfito de sdio com haletos de alquila.
Essa reao ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um

ataque do enxofre ao carbono ligado ao halognio.
RX + Na2SO3 RSO3Na + NaX
Propriedades fsicas
Os cidos sulfnicos alifticos de baixo peso molecular so
lquidos pesados, de alto ponto de ebulio e solveis em gua. Os
204
membros superiores da srie so slidos bem-cristalizados. Muitos deles
so altamente higroscpicos.
Propriedades qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos so cidos fortes e formam sais com
hidrxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e brio so solveis em
gua.
2) Reao com pentacloreto de fsforo ou com cloreto de
tionila.
Por meio dessa reao, obtm-se os cloretos de sulfonila
correspondentes.
RSO3H + PC l 5 RSO2Cl + HC l + POC l 3
Esses cloretos, que so lquidos de ao lacrimognea, so ao

contrrio dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com gua. Porm
reagem facilmente com amnia concentrada e com lcoois, dando
sulfonamidas e steres, respectivamente.
RSO2Cl + 2NH3 RSO2NH2 + NH4 C l
,
RSO2Cl + R OH
,
RSO2OR + HCl
Convm ressaltar que os cidos sulfnicos no podem ser

esterificados diretamente pelo aquecimento com os lcoois. As
sulfonamidas tambm no podem ser obtidas diretamente a partir dos
cidos sulfnicos.
*cidos Sulfnicos Aromticos

Os cidos sulfnicos aromticos, da mesma maneira que os
alifticos, podem ser obtidos pela sulfonao direta. Eles so mais
facilmente disponveis que os cidos sulfnicos alifticos.
205
Nomenclatura
A denominao dos cidos sulfnicos aromticos estabelecida
usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfnico.
SO 3 H Cl
SO 3 H
(cido benzenossulfnico) (cido 2 - clorobenzenossulfnico)
Propriedades Fsicas
Os cidos sulfnicos aromticos so cristalinos, incolores, muito
solveis em gua e pouco solveis em solventes no-oxigenados. Os
cidos puros so higroscpicos e dificilmente obtidos na forma anidra.
Eles, usualmente, cristalizam de solues aquosas com gua de
hidratao.
Propriedades Qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos aromticos so cidos fortes, de fora
comparvel dos cidos sulfrico e perclrico. Os cidos sulfnicos
reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas
do reao cida quando dissolvidos em gua. Os grupos que atraem
eltrons no anel do cido benzenossulfnico, quando localizados em orto
e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam eltrons diminuem
sua acidez. Assim, enquanto o cido 2,4 dinitrobenzenossulfnico um
cido mais forte que o cido 2,4 dimetoxi benzeno sulfnico um cido
mais fraco que o cido sulfrico, apesar de ser mais forte que o cido
ntrico.
206
2) Reaes resultantes de substituio do grupo sulfnico
a) Substituio por hidrognio
A reao de sulfonao, conforme vimos, reversvel. Assim, os
cidos sulfnicos aromticos so hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao
cido sulfrico, ao serem aquecidos com cidos minerais.
HCl
Ar SO 3H + HOH aquec.
ArH + H2SO4
A velocidade de reao aumenta quando o aquecimento

efetuado em tubo fechado a 150 170C. Os cidos sulfnicos alifticos
no so suscetveis hidrlise cida.
A hidrlise dos cidos sulfnicos de interesse devido a sua
aplicao na separao de misturas de hidrocarbonetos. de interesse
tambm em snteses orgnicas. A dessulfonao til para preparar
certos benzenos substitudos, por exemplo, o o-clorotolueno.
CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4 Cl 2 / Fe Cl Cl
HCl
150C
SO3H SO3H
b) Substituio pelos grupos hidroxila e ciano

Quando o benzenossulfonato de sdio fundido com hidrxido de
potssio ou com cianeto de potssio, obtm-se fenxido de sdio ou
benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potssio.
C6 H5 SO 3 K + 2 KOH C6 H5OK + K2SO3 + H2O
O mecanismo proposto :
K OH K + OH
O O
Ph S O K + OH S O K + Ph OH
O O
207
Ph O H + OH Ph O K + H2 O
C6 H5 SO 3 K + KCN C6 H5 CN + K 2 SO 3
c) Substituio por bromo e pelo grupo nitro

Essas substituies no so de aplicao geral. A substituio do
grupo sulfnico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo est
situado em orto ou para, em relao aos grupos hidroxila ou amino. Por
exemplo:
NH2 NH2 NH2
Br2 Br Br Br2 Br Br
H2O H2O
SO3H SO3H Br
A substituio do grupo sulfnico pelo grupo nitro , como vimos,

aplicada para obteno do 2, 4, 6 trinitrofenol (cido pcrico) a partir do
fenol.
3) Reaes de substituio aromtica

O grupo sulfnico, conforme vimos, desativante do anel e
dirigente em meta. Por exemplo:
SO3H SO3H
Fe Br 3
+ Br2 + HBr
Br
SO3H SO3H
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
208
Exerccios
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS E AROMTICOS
1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com oleum obtemos um produto

substitudo em para, independente das propores molares. Pois
bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa custica, forma
um sal orgnico, com propriedades detergentes A. Para a fabricao
de 25000 embalagens plsticas de 500 mL contendo uma soluo
aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente A, pede-
se, supondo-se E = 80% em ambas as etapas:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espcies envolvidas;
c) O volume de soluo 12 N de potassa custica necessrio;
d) Explique a obteno apenas do composto substitudo em p.
2) A reao do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um

composto disubstitudo, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000
L do alcano em questo (d = 0,892 g/mL), pede-se:
a) O mecanismo;
b) As massas das espcies envolvidas.
3) A reao do cido heptano tri sulfnico 1, 3, 6 com excesso de penta

cloreto de fsforo forma produtos com E = 89%. Para o aproveitamento
de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma, contendo o
cido sulfnico em questo, pede-se:
a) O mecanismo;
b) As massas das espcies envolvidas;
c) A massa de oleum necessria (25% de trixido de enxofre, em

massa).
4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um

composto X, que foi completamente neutralizado com soluo 9 N
de soda custica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas,
representar os mecanismos e calcular as massas das espcies
necessrias para a obteno de 10 ton. do sal orgnico em questo.
5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporo molar 1:1,

obtemos o cido benzeno sulfnico. Numa outra etapa, este cido foi
posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumnio, originando
um cido inorgnico e um composto orgnico. Supondo-se R = 79%
209
em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de bromo
(d = 3,16 g/mL), pede-se:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espcies envolvidas
6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diaznio

1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reao de
copulao nas posies para do fenol. Para o aproveitamento de
750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os
mecanismos e calcular as massas das espcies envolvidas.
210
CAPTULO 10
HIDROXI E CETOCIDOS
Hidroxicidos alifticos
Nomenclatura
Os hidroxicidos so considerados como cidos carboxlicos
substitudos.
CH 3
CH 3 CH 2 CH CO 2 H C CH 2 CO 2 H
CH 3
OH OH
cido 2 - hidroxibutanico ou cido 3 - metil - 3 - hidroxibutanico ou
- hidroxibutanico (butrico) cido - metil - - hidroxibutanico (butrico)
Alguns desses cidos tm nomes prprios, tais como cido
gliclico (CH2(OH) CO2H), cido lctico (CH3 CH(OH) CO2H) etc.
Mtodos de obteno
- hidroxicidos
a) Tratamento de -halogenocidos (ou steres) com bases
fracas.
Na2CO3
R CH CO2H + H2O RCH CO2H
- HBr
Br OH
Bases fortes provocam a eliminao de HX, dando origem aos

cidos insaturados correspondentes.
b) Tratamento de -aminocidos com cido nitroso.
R CH CO2H + HNO2 R CH CO2H + N2 + H2O
NH2 OH
211
Esse processo se constitui na base do mtodo de Van Slyke para
dosagem de aminocidos.
c) Sntese cianidrnica
A reao de cido ciandrico com aldedos e cetonas leva
formao dos -hidroxicidos respectivos, aps hidrlise da nitrila
intermediria.
(H) R (H) R + (H) R
H2O / H
C O + HCN C C N C CO2H
R R R
OH OH
- hidroxicidos
a) Adio de gua aos cidos , -insaturados.
Essa adio desenvolve-se na presena de cido sulfrico,

processando-se contrariamente regra de Markownikoff.
H2SO4
R CH CH CO2H + H2O RCH CH2 CO2H
OH
b) Processo de Reformatsky
Esse mtodo consiste no tratamento de aldedos e cetonas com

cloroacetato de etila na presena de zinco.
R 1) Zn
R +
H2O / H
C O + Cl CH2 CO2Et C CH2 CO2Et
2) H2O
R R
OH
R
C CH2 CO2H
R
OH
e -hidroxicidos so somente estveis na forma de seus sais.
212
Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem,
respectivamente s e -lactonas.
+
- H
R CH CH2 CH2 CO2 R CH CH2 + H2O
OH O CH2
O mecanismo proposto :
O O
R C C C C Na + R C C C C
O Na O
OH OH
O O
R C C C C + H Cl Na Cl + R C C C C
O OH
OH OH
O
C C C C
R C C C C
H O C O C
OH
OH
C C
O OH HO OH
C C C C
O C + OH O C
C C
OH O
CH2
+
- H
R CH CH2 CH2 CH2 CO2 R CH CH2
+ H2O
OH O CH2
213
Propriedades
Os primeiros membros da classe so miscveis em gua, sendo
cidos mais fortes que os cidos carboxlicos correspondentes.
Os hidroxicidos so, via de regra, suscetveis s reaes dos
lcoois e dos cidos carboxlicos. Os -hidroxicidos ao serem aquecidos
eliminam gua intermolecularmente dando origem s lactidas (lactdeos).
O
RCH C
O
OH
RCH C
OH
O O
- 2H 2 O
C CHR
OH
HO O
C CHR
O
Por outro lado, os -hidroxicidos perdem gua

intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os cidos ,
-insaturados.
ou H2SO4
R CH CH2 CO2H RCH CH CO2H
- H2O
OH
Membros importantes
cido gliclico
Esse cido que encontrado em uvas verdes e na beterraba,
apresenta-se como um slido cristalino (p.f = 80C) incolor e miscvel na
gua. empregado em snteses orgnicas, tendo algum emprego na
indstria txtil.
cido lctico
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o cido lctico
como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,
nos fins do sculo passado, ter isolado essa substncia do mesmo
material.
214
Esse cido que possui um tomo de carbono assimtrico pode
aparecer nas duas formas enantiomorfas, alm, evidentemente, da forma
racmica.
O cido dllctico pode ser preparado pela fermentao do
acar e da lactose por meio de microorganismos especiais.
Sinteticamente obtido a partir do acetaldedo.
O cido d lctico se constitui no produto final do metabolismo
anaerbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da
contrao muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. usado
em snteses orgnicas e na indstria de alimentos.
HIDROXICIDOS AROMTICOS
O representante mais importante da classe o cido saliclico,
que se encontra na natureza em forma de ster metlico, no leo essencial
da gaultheria. freqentemente utilizado em medicina como desinfetante,
e, especialmente, como anti-reumtico.
Pode ser sintetizado pelos mtodos de Kolbe-Schmitt e de
Reimmer-Tiemann.
Derivados importantes do cido saliclico so a aspirina
(antipirtico) e o salol (desinfetante).
CO2H CO 2 C 6 H 5
O C CH3 OH
aspirina O
salol
ALDOCIDOS
O membro mais simples da classe o cido etanalico
denominado geralmente de cido glioxlico. Esse cido encontrado em
algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.
preparado pela hidrlise do cido dicloroactico.
215
H
C l 2 CH CO2H + 2H2O O C CO2H + 2HC l
Veja o mecanismo:
Cl Cl Cl
O O O
Cl
H C C + OH2 H C C HCl + H C C
OH OH OH
Cl O OH
H H
Cl OH OH
O O O
Cl
H C C + OH2 H C C HCl + H C C
OH OH OH
OH O OH
H H
OH OH OH
O O O
H C C + H Cl Cl + H C C H2 O + H C C
OH OH OH
OH OH 2
O O O
H C C + Cl HCl + C C
OH H OH
OH
A presena de um poderoso grupo eltron atraente ligado

diretamente ao grupo formila, possibilita, ao cido glioxlico, apresentar-
se na forma de um hidrato estvel.
H H
HO
O C CO2H + H2O C CO2H
HO
O cido glioxlico, apresenta-se como um lquido viscoso,

miscvel em gua, sendo suscetvel s reaes de aldedos e dos cidos
carboxlicos.
216
O cido formilactico bem como todos os -aldocidos, perde
CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma caracterstica qumica geral
para todos os compostos com estrutura do tipo (H)R C C CO2H
CETOCIDOS
O
Mtodos de obteno
Reao de haletos de acila com CuCN
A reao de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior
hidrlise da - cetonitrila, conduz aos -cetocidos correspondentes.
+
- Cu C l H2O / H
R C O + CuCN R C O R C O
Cl CN CO2H
Oxidao de -hidroxicidos
[O]
R CH CO2H R C CO2H
OH O
Hidrlise de , -diclorocidos
Essa hidrlise processa-se bem quando se emprega hidrxido de
prata.
CH3 C(C l) 2 CO 2 H + 2 Ag(OH) CH3 C CO 2 H + 2 AgC l + H 2 O
Os -cetocidos ao serem tratados com determinados agentes
oxidantes eliminam CO2, dando origem aos cidos carboxlicos
respectivos.
217
[O]
R C CO2H R C OH + CO2
O O
Uma outra maneira de transformar -cetocidos em cidos

carboxlicos consiste em aquec-los a 170C.
: 170C
R C CO2H R C OH + CO
O O
Membros importantes
O representante mais simples da srie , sem dvida, o mais
importante, o cido pirvico (pirovico). Foi obtido pela primeira vez por
Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o cido tartrico racmico, na
poca denominado de cido vico.

HO2C CH CH CO2H HO2C CH C CO2H
- H2O
OH OH OH

HO2C CH2 C CO2H H3C C CO2H
- CO2
O O
O cido pirovico exerce um papel importante no processo de

fermentao alcolica e do metabolismo dos hidratos de carbono.
-CETOCIDOS
Os cidos livres, conforme j mencionamos por diversas vezes,
so pouco estveis, j que eliminam CO2 com extrema facilidade.
R C C CO2H R C C
- CO2
O O
Por outro lado, os steres desses cidos so compostos estveis,

218
sendo o ster acetilactico o mais importante da classe, largamente
empregado em snteses orgnicas tendo em vista a sua versatilidade
qumica.
Mtodos de obteno
Ao se submeter acetato de etila ao de etxido de sdio chega-
se ao ster acetilactico. Trata-se de uma reao conhecida com o nome
de condensao de Claisen.
-
EtO
CH3 C OEt + H CH2 C OEt CH3 C CH2 CO2Et
- HOEt
O O O
Vejam o mecanismo proposto:
Et O Na Na + Et O
O O
H 2C C + O Et Et OH + H2 C C
O Et O Et
H
O Et O
O O O
H2
H3 C C + H2 C C H3 C C C C
O
O Et OEt OEt
OEt H3 C C C C
O Et
O
Por hidrlise pode-se obter um ceto cido.

A condensao de Dieckmann, por diversas vezes j mencionada,
se constitui em um caso particular da condensao de Claisen, quando -
cetosteres cclicos so obtidos.
CH2 CO2Et - CH CO2Et
+ EtO
(CH2) n CO2Et - HOEt (CH2) n C O
Comercialmente, o ster acetilactico obtido a partir do

diceteno.
219
H2C C O H2C C O H2C O O
+ ROH OR OR
H2C C O H2C C OH H3C C O
Equilbrio tautomrico
CH3 C CH2 CO2Et CH3 C CH CO2Et
O OH
Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do ster

acetilactico. A forma cetnica separou-se quando solues alcolicas ou
etricas desse composto foram resfriadas a -78C.
Por outro lado, quando se passa HCl seco atravs de uma soluo
do derivado sdico do ster acetilactico separa-se a forma enlica
(slido viscoso).
No ponto de equilbrio a forma cetnica encontra-se presente em
92%, e, a forma enlica, em 8%.
Alquilao
O ster acetilactico pode ser alquilado quando submetido ao
de haletos de alquila, em meio bsico. O mecanismo dessas alquilaes
envolve, em uma das fases, uma reao do tipo Sn2.
H
_
-
CH3 C C CO 2 Et + Et O CH3 C C CO 2 Et + Et OH
O H O H
R
_
Sn2
CH3 C C CO 2 Et + R X -
CH3 C C CO 2 Et
-X
O H O H
Analogamente pode-se efetuar uma segunda alquilao ,

chegando-se a compostos do tipo
220
CH3C C (RR) CO 2 Et
O
A hidrlise, e decarboxilao do -cetocido respectivo, produz
cetonas
(H) R (H) R (H) R
H2O - CO 2
CH3 C C CO2Et CH3 C C CO2H CH3 C C H
O R O R O R
Diazometano efetua a metilao no oxignio, prova inconteste da

presena da forma enlica no ster acetilactico.
CH3 C CH CO 2 Et + CH2 N2 CH3 C CH CO 2 Et + N2
OH OCH3
Reao de Knoevenagel
Aldedos e cetonas podem reagir com ster acetilactico, reao
essa envolvendo a eliminao de gua. A hidrlise e decarboxilao do
produto formado conduz cetonas -insaturadas.
O
O
C CH3
R C CH3
- H2O 1) H2O
R C O + H2C C C
H CO2Et 2) -CO 2
CO 2 Et
H
O
R
C CH C CH3
H
Ruptura em meio alcalino
CH3 C CH2 CO 2 Et + 2 KOH 2 CH3 CO 2 K + Et OH
A reao pode ocorrer tambm na carbonila do ster, originando
221
ceto sais (esta condio depende da temperatura e da concentrao da
base).
O O O O
O O
H2 H2 H2
H3 C C C C + OH H3 C C C C OH H3 C C C C
O Et O H
O Et
Et O
O
O
H2
Et OH + H3 C C C C
O K
Esta reao, conhecida com o nome de ciso acidfera, por dar

origem a cidos (aparecem na forma de sal de potssio ou sdio), parece
envolver o seguinte mecanismo:
_
-
CH3 C CH2 CO 2 Et + OH CH3 C OH + H2C CO2Et
O O
_
-
H2C CO 2 Et + H2O CH3 CO 2 Et + OH
CH3 C OH + KOH CH3 CO 2 K + H2 O
CH3 CO 2 Et + KOH CH3 CO 2 K + Et OH
Exerccios
1) A reao do cido bromo pentanico com H2O / forma o cido

hidroxi pentanico. Represente o mecanismo e calcule as massas das
espcies envolvidas na produo de 4000 L de soluo 5N deste cido.
2) Quando colocamos a reagir o cido amino hexanico com HNO2 /

HCl / 0C, obtemos o cido hidroxi hexanico e outros produtos.
Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo 2,5 N do
cido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das
espcies envolvidas.
222
3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma
cianidrina, que aps hidrlise cida forma um hidrxi cido. Para o
aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos
e calcule as massas das espcies envolvidas.
4) Reao de reformatsky A reao do bromo, acetato de etila com Zn

origina um composto organometlico A, que em seguida foi posto a
reagir com a butanona, originando B. Numa etapa final B foi
submetido a uma hidrlise cida, originando C. Identifique, com
mecanismos, as espcies qumicas citadas.
5) Os hidrxi cidos eliminam gua intramolecularmente, originando

compostos genricamente chamados de lactidas ou latidas.
Identifique a latida obtida na desidratao intramolecular do cido
hidrxi pentanico.
6) O cido formil metanico denominado de cido glioxilico obtido

pela hidrlise do cido dicloro actico. Represente, com mecanismos,
esta preparao.
7) A obteno de um ceto cido feita colocando-se a reagir um haleto

de acila com CuCN, seguida de uma hidrlise cida. Represente com
mecanismos, esta sntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de
pentanoila.
8) A reao do acetato de etila com etxido de sdio forma o ster acetil

actico (condensao de Claisen). Este composto, quando submetido
a uma hidrlise cida, forma um ceto cido. Rpresente, com
mecanismos, esta preparao.
9) O ster acetil actico, em presena de etxido de sdio, reage com

haletos de alquila originando um novo ceto ster. Represente, com
mecanismos, esta preparao, quando se utiliza o cloreto de benzila.
10) Ao hidrolisarmos (H2O / H+) um beta ceto ster e o aquecermos,

ocorre uma descarboxilao, originando uma cetona. Represente,
com mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos
inicialmente o cido etil, ceto hexanico.
11) O ster acetil actico, reage com bases fortes, originando vrios
produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados,
quando utilizamos a potassa custica.
Lactonas
Lactonas podem ser consideradas como steres internos de
223
hidroxicidos. So classificadas em , , , , -lactonas, etc., dependendo
da posio do grupo OH em relao ao grupo carboxila.
As -lactonas, tendo em vista a grande tenso envolvida, nunca
foram isoladas. Como intermedirio, em algumas reaes em que se
constata a participao do grupo carboxila vizinho, sua presena tem
sido postulada. Enquanto a preparao de - lactonas necessita de
mtodos especiais, e -lactonas so facilmente obtidas a partir dos
hidroxicidos correspondentes.
Mtodos de obteno
A -propiolactona (p.e. 51C / 10 mm Hg) foi preparada, pela
primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do cido -iodopropinico.
- AgI
CH2 CH2 CO 2 Ag CH2 CH2
I O C O
Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de

sdio em clorofrmio, como meio reacional. Mais recentemente, a -
propiolactona tem sido preparada pela reao de formaldedo e ceteno (T.
L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).
H2C C O H2C C O
(CH 3 O) 3 B ou
+
Zn (ClO 4 ) 2
H2C O H2C O
As -lactonas podem tambm ser preparadas, a partir dos

cidos -iodo (ou bromo) carboxlicos, pela reao com xido de prata.
A de-hidratao de -hidroxicidos visando a formao de -
lactona muito difcil, tendo em vista a no-proximidade dos grupos
carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, cidos , -insaturados.
Os - e -hidroxicidos so estveis somente sob forma de seus
sais. Os cidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas
lactonas.
224
H2 C CH2
- H2O
R CH CH2 CH2 CO2H H
C C O
OH R O
( lactonas)
C H2
H2 C C H2
- H2 O
R CH CH2 CH2 CH2 CO2H H
C C O
OH R O
( lactonas)
As - e -lactonas so tambm preparadas ao se submeterem

certos cidos insaturados ao de cidos minerais. Essas lactonizaes
ocorrem graas participao de grupo carboxila em reaes de adio.
O mecanismo anlogo ao da reao de cidos , -insaturados com
bromo ou com acetato de mercrio.
Os cidos , -insaturados, ao serem submetidos a essas
condies experimentais, do origem s -lactonas correspondentes.
A lactonizao de cidos insaturados foi estudada por Linstead
e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte -lactona:
3
2
O 1
4
+ +
H + CH3 CH C CH2 C OH CH3 CH C CH3 + H
CH3 O CH2
Vejam o mecanismo:
HCl H + Cl
CH 3 H
O O
H
H3 C C C C C + H H3 C C C C C
H2
OH OH
H CH 3
225
CH3 CH3 CH3 CH3
HC CH HC CH
Cl
O CH2 HCl + O CH2
C C
OH O
Os cidos , -insaturados, sob ao de cidos, do, via de

regra, -lactonas.
C O H
O CH
+ +
H + CH3 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 + H
O CH2
C
Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou

estereoqumica fazem com que -lactonas sejam produzidas na reao de
cidos , -insaturados com cidos. Assim, por exemplo, Tribolet e
colaboradores (1958), efetuando a lactonizao do cido 3metil6
isopropil-2ciclohexenilactico, obtiveram uma -lactona. O efeito
indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsvel por esse
comportamento.
O
H OH
-H
+ C O
CH2 C O
CH2
226
Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formao da
lactona consiste na ciclizao do cido iso-hepteno-4-ico (Linstead,
1932).
C O H
+ CH2
H O H3C
H3C CH2 C CH2
+
C CH CH2 H3C + H
O CH2
H3C
C
Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem ao de

cido frmico o cido (1ciclohexenil)butrico, obtiveram uma
mistura de - e -lactonas, com predominncia desta ltima.
CH3
CH CH2 CO2H CH CH2

O C O
+
H C O
2 CH3 CH CH2 +
CH3 O
Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoqumicas so

os responsveis pelo aparecimento da -lactona.
Verficaram tambm que os cidos - , ao serem submetidos
ao de cidos fortes, levam formao de -lactonas.
+
H
CH2
H2C CH CH2
H3C CH CH2
+
O C OH CH2 + H
CH2 O CH2
227

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EEL - Escola de Engenharia de Lorena

Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barboza

Diagramao, Edio de Arte, Capa e Produo Grfica

Captulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2

1) Reao de cidos orgnicos com tricloreto de fsforo ou

2 PCl5 PCl6 + PCl4

Representar a reao do cido butanico com o tricloreto de fsforo

Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de

Representar as etapas do mecanismo da reao do cido propanico

2 PCl5 PCl6 + PCl4

2) Reao do cido carboxlico com cloreto de tionila

A fase seguinte a eliminao da base Cl , que ir atacar o

A reao do cido propanico com cloreto de tionila leva a formao

Numa experincia misturamos 1000g de cido actico com quantidade

60g 119g 78,5g 36,5g 64g

1000g 1983,33g 1308,33g 608,33g 1066,66g

SOCl2 necessrio Haleto de acetila

(C) VHCl 36,5g 22,4L

VSO2 = VHCl nHCl = nSO2 VSO2 = 373,33L

3) Reao de steres e Sais de cidos Carboxlicos com

Representar as etapas da reao do PCl3 com:

Simplificando as etapas posteriores:

4) Reao de cloretos de acila com HF, HI, HBr

Qual o produto formado na reao do cloreto de hexanoila com HBr? O

5) Reaes de cloreto de Benzoila com cidos orgnicos

Explique como se prepara cloreto de formila atravs desse processo.

Obs: Esta uma reao SN2

Qual o produto final formado na reao do cloreto de acetila com

Obs: A reao de cloretos de acilas aromticos com gua ou

Complete a equao qumica entre o cloreto de benzila e a gua.

Explique como podemos obter:

b) A reao do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um

Exerccio: A alcolise do cloreto de paranitrobenzoila rpida enquanto

O grupo NO2 eletroatraente (efeito I), o que causa uma

2) Reao com gua oxigenada

Como podemos obter parcido butanico atravs da reao do H2O2

3) Reaes do benzeno em presena de AlCl3

A 2 etapa: ataque eletroflico ao benzeno, com formao de um

A 3 etapa: eliminao do ction H+ e formao de um estrutura

4 etapa: Recuperao do catalisador

A butil fenil cetona tem por frmula:

C C C C C Explique sua sntese.

4) Reduo com H2/Pd

2 etapa: Ataque nuclefilo do nion hidreto formado:

Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo

seria uma adio eletroflica do H :

Segue-se um ataque nucleoflico da base H

Obs: O melhor mtodo para obter aldedos a sntese Reissert-

2 carboxi quinolina aldedo

Como podemos sintetizar hexanal atravs da sntese de Reissert-

2 carboxi quinolina hexanal

H autores que sugerem que primeiro ocorre a protonao e em

Exemplo: Reao de hidrlise das cetenas:

A reao do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena.

Ver a seqncia proposta na pgina 22!

Reaes da cetena formada (etil cetena: C C C C O ):

Os haletos de acila reagem com etxido de sdio, amonaco, aminas e

Representar as equaes, com os respectivos nomes, que envolvem as

A) Cloreto de Benzoila e etxido de sdio.

B) Cloreto de acetila e acetato de sdio.

D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.

9) Reaes de Brometos de acila com agentes nuclefilos

Composto orgnico formado