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TCC Soraya PDF
TCC Soraya PDF
Belém-Pará
Fevereiro/2007
Resumo
Este trabalho é uma introdução a Mecânica Estatística Quântica. Iremos estudar o oper-
ador densidade, inicialmente na Mecânica Quântica, na análise de sistemas caracterizados
por ensembles mistos, onde os postulados básicos da Mecânica Quântica não se aplicam.
Para o melhor entendimento dos vários conceitos envolvidos nesta análise, utilizaremos
como exemplo a experíência de Stern-Gerlach. Depois discutiremos a Mecânica Estatística
Quântica, calculando a entropia dos ensembles puros e mistos.
Sumário
1 Introdução 3
1
3.3 A experiência de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 Análise via Mecânica Quântica usual. . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.2 Análise via Operador Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5 Conclusões e Pespectivas 55
2
Capítulo 1
Introdução
3
partículas.
Optamos neste trabalho por utilizar o enfoque do operador densidade basicamente
porque a formulação da Mecânica Estatística Quântica é desenvolvida a partir dele. Vale
salientar, porém, que o operador densidade também é importante em outras áreas da
Física, como computação quântica, caos quântico etc...
Em linhas gerais, nosso objetivo é fazer uma discussão conceitual do operador den-
sidade na Mecânica Quântica, e depois utilizá-lo na Mecânica Estatística Quântica. A
partir do formalismo estatístico desenvolvido no espaço de Hilbert, mostraremos como a
função entropia clássica é obtida na teoria quântica por meio do valor esperado de um op-
erador entropia de…nido como uma função do operador densidade. Conceitos como espaço
de fases, ensembles etc. serão discutidos e comparados na teoria clássica e na quântica.
No capítulo 2 realizaremos uma revisão da Mecânica Estatística Clássica, enfatizando
os conceitos que utilizaremos na discussão quântica. Uma análise mais detalhada destes
tópicos pode ser encontrada em vários livros texto. Citamos, por exemplo, as referências
[1, 2, 3, 4, 5, 6]. Discutiremos o espaço de fases clássico contínuo bem como a necessidade
de discretização do espaço de fases na teoria quântica, associada com a discretização
da energia. Estudaremos os ensembles Microcanônico e Canônico. O primeiro deles é
caracterizado por um sistema isolado e o segundo por um sistema em contato com um
reservatório térmico.
No capítulo 3 estudaremos a Mecânica Quântica [7, 8, 9, 10]. Iniciaremos por uma
análise de seus postulados básicos e depois discutiremos o operador densidade [11, 12,
13, 14, 15]. Veremos que, com a utilização deste operador, não precisamos conhecer o
ket do sistema para determinar valores esperados de observáveis. Vamos demonstrar
suas principais propriedades e sua evolução no tempo. Com o auxílio da experiência de
Stern-Gerlach discutiremos a di…culdade que surge na construção do ket de um sistema de
partículas em estados quânticos diferentes e como, com a utilização do operador densidade,
esta di…culdade não aparece.
No capítulo 4 vamos estudar a Mecânica Estatística Quântica [5, 12, 13]. Faremos
uma análise do operador entropia e discutiremos os ensembles Microcanônico e Canônico.
4
Veremos que o valor médio do operador entropia é a própria entropia do sistema.
Finalizaremos o trabalho com as conclusões e perspectivas.
5
Capítulo 2
6
são aqueles cuja energia total corresponde à energia do sistema. Em um sistema em
contato com um reservatório térmico, os estados acessíveis podem ter diferentes energias,
respeitando somente o vínculo de temperatura constante, igual à do reservatório. Note
que a de…nição de ensemble na Mecânica Estatística é complementar à apresentada na
Introdução, para a aplicação dos postulados da MQ.
Vamos considerar um sistema constituído por dois ‡uídos simples, separados pelos vínculos
representados por uma parede adiabática, …xa e impermeável, como mostra a Fig. 2:1.
Considerando o número de microestados acessíveis ao ‡uído (1) 1 (E1 ; V1 ; N1 ) e ao
‡uído (2) 2 (E2 ; V2 ; N2 ) então o número de microestados acessíveis ao sistema composto
é dado por:
= 1 (E1 ; V1 ; N1 ) 2 (E2 ; V2 ; N2 ): (2.2)
Vamos imaginar que, num dado instante, a parede adiabática torna-se diatérmica.
A energia total permenece constante, mas as energias de cada sistema, E1 e E2 , podem
7
‡utuar à vontade, apenas respeitando o vínculo de que a energia total é constante, ou seja,
E1 +E2 = E0 : Os outros parâmentros extensivos (V1 ; V2 ; N1 ; N2 ) permanecem inalterados1 .
Podemos então eliminá-los das fórmulas para simpli…car a notação.
S1 S2
Parede Adiabática
Fig.2.1: Um sistema composto constituído por dois fuidos simples. S é a entropia dos sistemas.
Agora, dado que o ‡uído (1) assume no equilíbrio um particular valor E1 , existem
1 (E1 ) (E0 E1 ) microestados acessíveis a esta con…guração de equilíbrio e podemos
de…nir uma função P E1 como:
1 (E1 ) 2 (E0 E1 )
P (E1 ) = ; (2.4)
C
que representa a probabilidade de encontrar o sistema composto num estado onde a energia
do ‡uído (1) é E1 e a do ‡uído (2) ; E2 = E0 E1 :
No equilíbrio, o sistema vai estar no valor mais provável (ou máximo) de P (E1 ). Mas
qual é este máximo?
Para achá-lo é interessante introduzir a função logarítmica:
1:Vamos utilizar o conceito de parede ideal, ou seja, aquela na qual a energia interna pode ser
desprezada.
8
Como esta função é monotonicamente crescente, um máximo de P corresponde a um
máximo de lnP: Assim, no equilíbrio vale que:
@ ln P @ ln 1 @ ln 2
= = 0; (2.6)
@ E1 @ E1 @ E2
ou seja:
@ ln 1 @ ln 2
= : (2.7)
@ E1 @ E2
Para fazer a conexão com a Termodinâmica, vamos introduzir o conceito de entropia.
Para isso enunciamos a seguir os postulados da Termodinâmica [3]:
Postulado 1: O estado microscópico de equilíbrio de um sistema simples é comple-
tamente caracterizado pela energia interna (E), pelo volume (V ) e pela quantidade de
matéria (N1 ; N2 ; ::):
Postulado 2: Há uma função de todos os parâmentros extensivos de um sistema
composto, denomindada Entropia. Ao retirarmos um vínculo do sistema, maximizamos
esta função.
Postulado 3: A entropia de um sistema composto é aditiva em seus componentes. A
Entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente.da energia.
@E
Postulado 4: A entropia se anula num estado em que @S
= 0.
Repetindo o problema anterior, agora utilizando o conceito de entropia temos, no
equilíbrio:
@S
= 0; (2.8)
@ E1
o que implica na condição de equilíbrio térmico para o sistema composto
@S1 @S2
= : (2.9)
@ E1 @ E2
@S 1
= ; (2.10)
@E T
9
Agora, comparando (2:7) com (2:9) vemos que a conexão com a Termodinâmica se faz
por meio de:
S(E) = k ln (E) ; (2.12)
Vamos considerar N partículas localizadas, de spin 1=2, sob ação de um campo magnético
externo H. O Hamiltoniano do sistema é dado pela expressão:
!
XN XN
H= Hi = 0H i , Hi = 0H i (2.13)
i=1 i=1
E = 0 HN1 + 0 HN2
= 0 HN1 + 0 H(N N1 )
= 2 0 HN1 + 0 HN (2.14)
1 E
N1 = N+ ; (2.15)
2 0H
10
e
1 E
N2 = N : (2.16)
2 0H
N!
(E; N ) =
N1 !N2 !
N!
= h i h i; (2.17)
1 E
2
N ! 21 N + E
!
0H 0H
e a entropia:
N!
S = k ln (E; N ) = k ln h i h i (2.18)
1 E
2
N ! 21 N + E
!
0H 0H
ln N ! = N ln N N + O(ln N ); (2.19)
S
= N ln N N
k
1 E 1 E 1 E
= N ln N + N
2 0H 2 0H 2 0H
1 E 1 E 1 E
N+ ln N+ + N+ : (2.20)
2 0H 2 0H 2 0H
E
Chamando u = N
e fazendo algumas manipulações algébricas, chegamos a energia
média por partícula como sendo:
s 1 u u 1 u u
= ln 2 N ln 1 1+ ln 1 + : (2.21)
k 2 0H 0H 2 0H 0H
@s 1
= ;
@u T
e portanto temos:
1 k u u
= ln 1 ln 1 + : (2.22)
T 2 0H 0H 0H
11
Invertendo a equação acima chegamos à:
2 0H 0H u
exp = ; (2.23)
kT 0H + u
0H
u= 0H tanh : (2.24)
kT
S
R
12
Consideramos na aproximação acima que o reservatório R é muito maior que o sistema
S, de forma que ER Ej e R (ER ) S (Ej ):
@ ln R 1 @ 2 ln R (ER )
ln Pj = ln C + ln R (E0 ) + (ER E0 ) + (ER E0 )2 + :::
@ER 2 @ER2
(2.27)
Agora, olhando para entropia, temos
@S 1 @S 1
= = ; (2.28)
@E T @ER T
@ ln R 1
: (2.29)
@ER kT
@ 2 ln R 1 @ 1
2
= ! 0; (2.30)
@ER kT @ER T
1
ln Pj = ln C Ej ; (2.31)
kT
exp( Ej )
Pj = ; (2.32)
C
1
onde de…nimos = kT
:
Tomando como base a Eq.(2:32) ; podemos de…nir a Distribuição Canônica de Gibbs como
sendo:
1
(q; p) = exp [ Hs (q; p)] ; (2.33)
Z
13
onde Z é a Função de Partição do ensemble canônico, ou seja:
X
0
Z= exp ( Hs ) ; (2.34)
d @ dq @ dp @
= + + (2.35)
dt @q dt @p dt @t
Agora, da Mecânica Clássica, sabemos que as equações de Hamilton são dadas por:
@H dq
=
@p dt
e
@H dp
= : (2.36)
@q dt
Substituíndo essas equações em (2:35), chegamos a:
d @ @H @ @H @
= + (2.37)
dt @q @p @p @q @t
@ @H @ @H
f ; Hg = ; (2.38)
@q @p @p @q
d @
= f ; Hg + : (2.39)
dt @t
Por outro lado, utilizando o conceito de conservação de pontos no espaço de fases [1],
expresso na forma diferencial como:
@
r ( !
v)= ; (2.40)
@t
14
onde !
v (q; p) = ( q; _ é a velocidade generalizada e r = (@=@q; @=@p) temos que
_ p)
@ @ @
( q)
_ + ( p)
_ = (2.41)
@q @p @t
Usando as equações de Hamilton (2:36) na expressão acima, chegamos a:
@ @ @
q_ + p_ = f ; Hg = : (2.42)
@q @p @t
Finalmente, substituindo a Eq. (2:42) na Eq. (2:39) obtemos:
d
= 0; (2.43)
dt
que é o Teorema de Liouville. Esse teorema nos garante que é um a constante no
tempo. Em termos estatísticos, os pontos no espaço de fases se movem como um ‡uído
incompressível. Além disso, como estamos considerando a termodinâmica de equilíbrio,
@
ou seja @t
= 0, podemos também dizer que depende de q e p por meio de uma função
unicamente do hamiltoniano do sistema, ou seja, (q; p) = (H (p; q)):
A seguir, vamos obter o valor médio da energia do sistema S, a partir de:
@ ln Z 1 @Z
=
@ Z@
P0
Eexp( E)
= P0 (2.44)
exp( E)
hE i U; (2.45)
onde assumimos que o valor médio da energia é a própria energia interna do sistema S.
Assim, podemos escrever:
@ ln Z
U : (2.46)
@
Vale salientar que na expressão (2.44) usamos o fato que no ensemble canônico não temos
mais todos os estados igualmente prováveis; ao invés disso, tomamos uma média pon-
derada no espaço de fases, com pesos representados por exp ( E). A função de
partição está associada à normalização da probabilidade Pj . Associar esta média tomada
em todos os pontos do espaço de fases com a média temporal realizada em laborátorio
corresponde à hipótese ergótica. A referência [16] apresenta uma boa revisão sobre este
assunto.
15
2.2.2 Paramagneto de Spin 1=2:
X
N
H= 0H j; (2.47)
j=1
Neste caso portanto, podemos escrever a função de partição para uma única partícula
como sendo:
X
Z1 = exp (+ 0 H) (2.49)
= 1
Assim, torna-se simples calcular a função de partição para uma partícula e depois
"generalizá-la"para N partículas: tudo se passa como se bastasse calcular a função de
partição de uma única partícula. Nesse exemplo temos:
= 2 cosh 0 H; (2.50)
16
A partir da função de partição, estabelecemos a conexão com a termodinâmica por
meio da energia livre magnética por partícula de…nida por [1]:
1 1
g = g (T; H) ln Z; (2.52)
N
0H
g (T; H) = kT ln 2 cosh
kT
@g
s= ; (2.53)
@T
0H 0H 0H
s = k ln 2 cosh k tanh (2.54)
kT kT kT
A energia interna termodinâmica por partícula pode ser calculada a partir da energia
magnética e da entropia, por meio de uma transformação de Legendre[3], ou seja:
u = g + Ts
0H 0H 0H 0H
= kT ln 2 cosh +T k ln 2 cosh k tanh
kT kT kT kT
0H
= 0H tanh ; (2.55)
kT
Consideremos agora uma partícula clássica de massa m dentro de uma caixa cúbica de
lado L. O hamiltoniano do sistema pode ser escrito como:
Pi2
H= ; (2.56)
2m
17
onde i = x; y; z:Vamos calcular a função de partição para este sistema. Neste caso o
espaço de fases é clássico e portanto faremos a mudança
X 0 Z +1
1
Z1 = exp ( H) ! 3 dxdydzdpx dpy dpz exp ( H) ;
h 1
onde h é uma constante tal que Z1 continue sendo adimensional. Assim temos:
Z
1 +1
Z1 = dxdydzdpx dpy dpz exp p2 + p2y + p2z
h 1 2m x
Z +1
V
= 3 dpx dpy dpz exp p2x + p2y + p2z
h 1 2m
" #3
1=2
V 2 m
= 3 ; (2.57)
h
18
Capítulo 3
19
3.1 Estrutura formal da Mecânica Quântica
Da teoria clássica sabemos que se em um instante inicial conhecemos com exatidão as
posições e velocidades de todas as N partículas de um sistema, então, a priori, podemos
determinar com exatidão o seu comportamento em qualquer instante posterior, pelas
leis de Newton. Utilizamos a teoria de probabilidades somente quando estamos interes-
sados em observáveis macroscópicos, como pressão, temperatura etc., que representam
comportamentos médios de um sistema contendo um número muito grande de partículas
microscópicas.
Por outro lado, na Mecânica Quântica o comportamento da natureza é intrisicamente
indeterminado; mesmo para sistemas simples, como a partícula livre, não é possível con-
hecer com exatidão o resultado que será obtido na medida de um observável qualquer.
Conhecemos apenas as probabilidades de, numa dada experiência, ocorrer cada um dos
possíveis valores do observável.
Portanto, antes de discutirmos a Mecânica Estatística Quântica, é essencial que en-
tendamos bem como a teoria de probabilidades aparece já na MQ. Com este objetivo,
começaremos este capítulo apresentando, de forma bem sucinta, a formulação matemática
da Mecânica Quântica (iremos adotar desde o inicío a notação de Dirac) . Depois dis-
cutiremos o operador densidade e …nalmente, por meio de exemplos, apresentaremos as
di…culdades que aparecem na formulação geral da MQ quando precisamos construir o ket
de um sistema de partículas em diferentes estados quânticos.
20
Os kets pertencem a um espaço vetorial complexo de dimensão in…nita, o espaço de
Hilbert , onde se de…ne o produto escalar:
Estamos supondo que a base é numerável, atentando que essa simpli…cação não prej-
udica a generalização de teoria. Neste caso, podemos escrever as condições de ortogonal-
idade e completeza respectivamente como:
e
X
jnk i hnk j = 1: (3.5)
k
21
Os coe…cientes da expansão Ajk são dispostos numa matriz quadrada, representando
o operador A^ na base fjnk ig ; ou seja:
0 1
A A12 A13 :::
B 11 C
B C
BA21 A22 A23 :::C
A$B
^
B
C
C (3.7)
BA31 A32 A33 :::C
@ A
::: ::: ::: :::
O operador Identidade I^ é de…nido de forma a satisfazer I^ jvi = jvi para todo jvi que
^ denotado por A^
pertence ao espaço vetorial. O operador Inverso de A, 1
é o operador
satisfazendo:
A^ A^ 1
= A^ 1
A^ = I:
^ (3.9)
22
Podemos de…nir um espaço dual ao espaço representado pelos kets (que chamaremos
de espaço ket). Construimos este espaço associando a cada vetor jvi do espaço ket, um
correspondente vetor bra, simbolizado por hvj, no espaço dual (ou espaço bra). Temos
assim uma correspondência dual entre os dois espaços, ou seja:
Quando temos operadores atuando nos kets, a correspondência dual é dada por:
A^ jvi ^
hvj A: (3.13)
hajai (a a ) = 0: (3.16)
23
A seguir iremos mostrar que os autovetores dos operadores hermitianos são ortogonais
e constituem uma base do espaço de Hilbert.
Sejam jai e ja0 i dois autovetores distintos (com distintos autovalores) de um operador
^ tais que:
hermitiano A,
A^ jai = a jai
ha0 j A^ = ha0 j a0 ;
onde a 6= a0 : Multiplicando a primeira equação por ha0 j à esquerda, a segunda por jai à
direita e subtraindo uma da outra chegamos a:
haja0 i (a a0 ) = 0: (3.17)
onde pk (ak ; v) = jhvjak ij2 é a probabilidade de uma medida da grandeza A^ no estado jvi
fornecer o resultado ak . É fácil ver que a normalização de jvi implica em:
X
pk = 1: (3.22)
k
24
3.1.3 Operadores de Projeção e Evolução Temporal
Dado um estado qualquer da base {jnk ig, designaremos por operador de projeção sobre
este estado o operador:
P^k = jnk i hnk j : (3.23)
Note que P^k é um operador linear e hermitiano, tendo apenas dois autovalores: 1 ; sendo
jnk i o correspondente autovetor, e 0, para qualquer estado ortogonal a jnk i : Este operador
de projeção apresenta a importante propriedade de indepotência, ou seja:
^ (t) = H
Para H ^ ele vale:
i ^
U^ (t; t0 ) = exp H (t t0 ) ; (3.28)
h
25
trajetória do sistema, enquanto que na teoria quântica, o ato de medir a grandeza A^ faz
colapsar o estado jvi num dos autoestados do operador associado. Depois da medição, o
estado do sistema é, em geral diferente do estado imediatamente antes da medida.
De…nindo o operador de Heisenberg:
temos uma nova representação da Mecânica Quântica, onde o estado permanece …xo no
tempo e os operadores evoluem segundo a Eq.(3:30). Na representação de Schrödinger
a evolução temporal é atribuida ao estado, mantendo-se os operadores …xos no tempo.
Vamos agora evoluir no tempo o operador de Heisenberg. Da Eq.(3:30) temos:
dA^ (t) d h ^y i
= U (t; t0 ) A^U^ (t0 ; t)
dt dt
@ A^ 1 1 ^ ^
= + A^ (t) H ^ H A (t) ; (3.31)
@t ih ih
dA^ (t) @ A^ 1 h^ ^
i
= + A (t) ; H : (3.32)
dt @t ih
Note que nesta equação aparece o comutador de dois operadores. Este comutador na
teoria quântica tem um papel semelhante ao do parênteses de Poisson na física clássica
(compare, por exemplo, a Eq.(3:32) com a Eq.(2:39) para o caso particular da função
distribuição).
Uma grandeza física representada por um operador hermitiano A^ será uma constante
de movimento se seu valor médio for independente do tempo. Como na maior parte dos
casos, os operadores são explicitamente independentes do tempo, na representação de
h i
Heisenberg a condição necessária e su…ciente para isso é que A^ (t) ; H
^ = 0:
26
3.1.4 Postulados Fundamentais da Mecânica Quântica
Postulado 1:
O estado físico de um sistema quântico é representado por um vetor de estado, ou ket,
jvi ; de…nido sobre o corpo dos complexos;
Postulado 2:
A cada variável dinâmica (observável físico) é associado um operador linear hermitiano;
Postulado 3:
^ os possíveis resultados são dados pelos
No processo de medida de um observável A;
autovalores da equação de autovalores:
A probabilidade de, na medida de A^ num estado físico jvi ; se obter uma de suas várias
possibilidades de autovalor ak , é dada por:
Finalmente, como resultado do processo de medida o sistema, inicialmente num ket jvi
qualquer, colapsa para o autovetor jak i associado com o resultado da medida (ak ).
Postulado 4:
A evolução temporal de um sistema físico é regida pela equação de Schrödinger:
@ ^ jvi :
ih jvi = H (3.35)
@t
Somente para encerrar esta parte da discussão, é importante ressaltar que o formal-
ismo acima faz previsões estatísticas para coleções de sistemas identicamente preparados
(ensembles puros), todos eles representados pelo mesmo ket jvi. Para entender melhor o
signi…cado desta frase, considere um observável A^ com dois autoestados possíveis e auto-
valores respectivamente dados por a1 e a2 : A informação que a MQ é capaz de fornecer é
que se realizarmos a medida de A^ numa coleção de 100 sistemas idênticos representados
27
por um ket jvi qualquer; então (100 p1 ) destas medidas terão como resultado o valor a1
e (100 p2 ), o valor a2 :
Antes de discutirmos uma aplicação da teoria acima, vamos estudar uma formulação
alternativa da Mecânica Quântica, que utiliza o operador densidade.
28
são normalizados,
hvm jvm i = 1; (3.36)
mas não podemos, a priori, a…rmar que eles são ortogonais. Além disso, as probabilidades
! m devem satisfazer
X
!m 0; ! m = 1: (3.37)
m
Antes de continuarmos com o formalismo vamos usar um exemplo simples para …xar
as idéias acima. Considere um sistema quântico constituído por dois elétrons. O espaço
vetorial do sistema é o produto direto dos dois espaços de Hilbert, e se quisermos somente
estudar o grau de liberdade de spin, possui dimensão 4. Podemos escolher uma direção ~z
qualquer para descrever uma base do espaço como sendo {j+; +i ; j+; i ; j ; +i ; j ; i}.
Agora considere um subsistema formado por um dos elétrons possuindo spin up e
outro spin down. O subespaço que representa este subsistema tem dimensão 2 e base
{j+; i ; j ; +i}. Um vetor qualquer deste subspaço pode ser representado como uma
superposição linear dos dois vetores da base.
Se quisermos escolher um vetor neste subspaço para representar o ket físico do sistema,
onde possam ser aplicados os postulados básicos da MQ, qual destes vetores devemos
escolher? A resposta é que somente com os postulados básicos da MQ não temos condições
de escolher um ket em especial deste subspaço para representar o sistema físico, e na
verdade pode-se demonstrar que diferentes kets implicam em diferentes resultados nos
processos de medida! Esta situação é conhecida na literatura como "degenerescência de
troca" e está associada com a indistinguibilidade das partículas na MQ. Para construirmos
o ket físico do sistema é necessário incluir mais um postulado na MQ, o da simetrização.
Não é nosso objetivo levar adiante a discussão nesta direção. Para o leitor interessado, a
referência [9] apresenta uma ótima análise do problema.
Por outro lado, utilizando o operador densidade, associamos os valores ! + = ! = 0:5
para os kets j+i e j i utilizados na preparação do subsistema.
29
física representada pelo operador A^ forneça o resultado a como sendo:
pm ^
a = hvm j Pa jvm i : (3.38)
onde, P^a = jai haj é o operador de projeção associado com o autovetor jai :Portanto,
de…nimos a probabilidade de que a medida no ensemble forneça o resultado a como sendo
a média ponderada:
X
pa ! n pm
a
m
X
= ! m hvm j P^a jvm i : (3.39)
m
Na parte entre parênteses temos um operador que contém toda a informação sobre o
ensemble. Ele é de…nido como sendo Operador Densidade ^, ou seja:
X
^ ! m jvm i hvm j : (3.44)
m
pa = T r^P^a ; (3.45)
30
sendo:
D E X
A^ apa
a
X
= aT r^P^a
a
!
X
= Tr a^P^a (3.46)
a
!
X
= T r^ aP^a (3.47)
a
^ de modo que
A parte entre parênteses é a decomposição espectral do observável A,
chegamos …nalmente a expressão:
D E
A^ = T r^A;
^ (3.48)
D E
que fornece o valor esperado de A^ no ensemble; A^ , em termos do operador densidade.
Note que a média acima, de…nida em geral para um ensemble misto, é tomada sem a
necessidade de se escrever o ket que representa o ensemble. Em particular, a situação
em que o ket do sistema é conhecido pode ser obtida fazendo ! m = 1 para jvm i = jvi e
! m = 0 para todos os outros kets jvm i : Nesse caso, o operador densidade da Eq. (3:48)
torna-se
^ = jvi hvj ; (3.49)
e o valor médio:
D E
A^ = hvj A^ jvi ; (3.51)
31
3.2.2 Matriz Densidade
kj = hnk j ^ jnj i
X
= ! m hnk jvm i hvm jnj i
m
X
= ! m hnk jvm i hnj jvm i : (3.53)
m
Assim kj fornece a probabilidade com que elementos da matriz hnk j P^a jnj i contribuam
com pa :
Por exemplo, a matriz densidade de uma partícula sem spin na representação das
coordenadas fjrig é:
32
3.2.3 Propriedades Gerais do Operador Densidade
d^ X d d
= !m jvm; ti hvm; tj + jvm ; ti hvm; tj (3.62)
dt m
dt dt
33
Usando a equação de Schrödinger, Eq.(3:35),
d ^ jvm ; ti ;
ih jvm; ti = H
dt
e sua hermitiana conjugada
d ^ hvm ; tj ;
ih hvm ; tj = H (3.63)
dt
podemos reescrever a Eq.(3:55) como:
d^ X i ^ i ^
= wm H jvm ; ti hvm ; tj + jvm ; ti H hvm ; tj
dt m
h h
1 h^ i
= H; ^ : (3.64)
ih
Essa é a equação que descreve a evolução temporal do operador densidade, conhecida
^ a equação acima
como equação de Von Neumamm. Note que, para o caso onde ^ = ^(H),
reduz-se ao análogo quântico do teorema de Liouville, Eq.(2.43). Podemos concluir daí
que o operador densidade é a correspondência quântica da função distribuição canônica
^ caracterizamos o ensemble como
de Gibbs. Veremos mais adiante que quando ^ = ^(H);
sendo um ensemble de Gibbs.
A solução da Eq.(3.64) pode ser expressa em termos do operador evolução temporal
U^ (t; t0 ). Para isso, vamos usar que:
34
Acompanhando a mudança do ensemble com o tempo, o valor médio de um observável
A^ (t) também evolui no tempo, ou seja:
d D ^E d
A = T r^A^
dt dt
d^ dA^
= T r A^ + T r^ (3.68)
dt dt
d D ^E 1 h
^ H
i ^
^ + T r^ dA
A = T r^ A;
dt ih * + dt
1 Dh iE ^
= ^ H
A; ^ + dA ; (3.69)
ih dt
35
Fig. 3.1. Aparelho Stern-Gerlach
h
S^x = [j+i h j + j i h+j] ;
2
h
S^y = [ i j+i h j + i j i h+j] ;
2
e
h
S^z = [j+i h+j + j i h j] ; (3.70)
2
onde S^x ; S^y e S^z são os operadores associados com as componentes de spin nas direções
~x, ~y e ~z, respectivamente, expressos na base formada pelos autovetores de S^z ; ou seja,
fj+i ; j ig.
36
igual a + h2 e outro onde todos os átomos tem polarização na direção ~z igual a h
2
. Se
agora quisermos somente estudar o feixe resultante do aparato de SG com polarização
+ h2 ; então temos um ensemble puro, onde todos os átomos são representados pelo mesmo
ket j+i ; conforme a Fig.(3:2) :
Z
m=+1/2
Feixe
Polarizado
Bext
h
h+j S^y j+i = h+j ( i j+i h j + i j i h+j) j+i
2
= 0 (3.72)
e
h
h+j S^x j+i = h+j (j+i h j + j i h+j) j+i
2
= 0: (3.73)
37
Y
m=+1/2
Feixe
Polarizado
Bext
h
hY +j S^y jY +i = hY +j [jY +i hY +j + jY i hY j] jY +i
2
h
= : (3.74)
2
Z
m=+1/2
m=+1/2
Bext
Nesta preparação o feixe resultante do campo magnético não está polarizado. Não
podemos aplicar os postulados gerais da MQ, pois não temos um ensemble puro, com
38
todos os átomos no mesmo estado quântico. Para construir um ket que represente este
conjunto de átomos em diferentes estados sem ambiguidades, devemos utilizar um novo
postulado na MQ, o da simetrização, que introduz na MQ o Princípio de Exclusão de
Pauli. Esta situação é análoga ao problema dos elétrons apresentado na seção (3.2.1).
Vamos agora fazer a análise das três preparações acima utilizando o operador densidade.
1
^ $ 1 0
0
0 1
1 0
$ @ A:
0 0
Note que agora as médias são tomadas no ensemble, e não mais em kets especí…cos.
2a Preparação para o sistema:
39
Neste caso, o feixe está completamente polarizado na direção ~y , com todos os átomos
no estado jY; +i : Neste caso ^ pode ser escrito como:
^ = jY; +i hY; +j
0 1
1 1 1
$ p @ Ap 1 i
2 i 2
0 1
1@ 1 i
$ A; (3.79)
2 i 1
D E D E
S^x = S^z = 0: (3.81)
1 1
^ $ j+i h+j + j i h j
20 1 2 0 1
1@ A1 1 0
$ 1 0 + @ A 0 1
2 0 2 1
0 1
1@ 1 0
$ A (3.82)
2 0 1
40
e os valores médios de S^z ; S^y ; S^x serão:
20 10 13
D E h 4@1 0A @1 0
S^z = Tr A5
2 0 1 0 1
0 1
h @1 0 A
= Tr
2 0 1
= 0; (3.83)
D E D E
^
Sx = S^y = 0 (3.84)
41
Capítulo 4
4.1 Entropia
Conforme vimos anteriormente, a entropia é um conceito de fundamental importância na
Termodinâmica e na Mecânica Estatística. Um mínimo de informação sobre o estado do
sistema ocorre quando a entropia é máxima, ou seja, a entropia representa o total de
desordem no estado. Uma visão mais geral do conceito de entropia pode ser encontrada
na referência [3]. Nesta seção estudaremos o Operador Entropia e suas implicações na
Mecânica Estatística Quântica.
S^ (^) = k ln ^; (4.1)
42
onde a constante k só será a constante de Boltzmann quando a de…nição mecânico-
estatística da entropia for igual à termodinâmica. Usando a de…nição do operador densi-
dade, Eq.(3:41) ; podemos escrever o operador entropia como:
X
S^ (^) = k ln ^ k ln ! m jvm i hvm j : (4.2)
m
O valor médio do operador entropia é dado, num ensemble caracterizado pelo operador
densidade ^; por:
D E
S S^ = k hln ^i
= kT r^ ln ^ (4.5)
43
(vemos também daí que, pelo quarto postulado da Termodinâmica, para um ensemble
puro a temperatura é nula) Analogamente, um mínimo de informação sobre o estado do
sistema ocorre quando a entropia é máxima. Por essa razão a entropia é considerada uma
medida da desordem ou falta de informação sobre o sistema.
Para entender melhor estes conceitos vamos, novamente usando o aparato de Stern-
Gerlach, determinar a entropia do feixe de átomos de spin 1=2.em duas preparações.
Na primeira preparação vamos considerar um feixe completamente polarizado na di-
reção ~z. Conforme vimos na seção (3:3:2), o operador densidade para essa especí…ca
preparação é dado por: 0 1
: 1 0A
^ = j+i h+j = @ : (4.6)
0 0
Podemos calcular diretamente a entropia do sistema, pois a matriz já é diagonal,
0 1 0 1
1 0 1 0
S = kT r^ ln ^ = kT r @ A ln @ A
0 0 0 0
= k (1 ln 1 + 0 ln 0) = 0; (4.7)
1 1 1
= k h+j ln (j+i h+j + j i h j) j+i + h j ln (j+i h+j + j i h j) j i
2 2 2
1 1
= k ln + ln
2 2
1 1 1 1
= k ln + ln = k ln 2 = k (0; 693) (4.9)
2 2 2 2
Neste caso S é máxima e dada pela dimensão do espaço de spin 1=2; que é 2.
44
4.1.3 Evolução temporal do operador entropia
Conforme observações feitas nas seções anteriores, percebemos que para que a descrição
de um ensemble em equilíbrio termodinâmico possa ser feita é necessário que o operador
densidade ^ independa do tempo, ou seja:
h i
^
H; ^ = 0; (4.12)
45
movimento. Mas como o sistema permanece em repouso, o momento linear e o momento
angular são nulos. Então podemos expressar o operador densidade como uma função
unicamente do hamiltoniano, ou seja:
^ :
^=^ H (4.13)
^ jni = En jni
H (4.14)
Podemos escrever um ket para o sistema como uma combinação linear da base orto-
normal fjnig e chamaremos de w a dimensão do subespaço "0 gerado pelos kets jni com
energia En entre E e E + E: Um ket no subespaço "0 é então escrito como:
X
0
jvi = cn jni ; (4.15)
n
46
P0
onde a soma né sobre todos os w valores de n tais que E‹En ‹E + E. Os kets são
normalizados, então:
X
0
hvjvi = cn cn0 hnjn0 i
nn0
X0
= jcn j2 = 1: (4.16)
n
Como escrevemos o ket do sistema como uma combinação linear dos elementos da
base, podemos dizer que a contribuição do ket jvi ao operador densidade é dada por:
X
jvi hvj = cn cn0 jni hn0 j : (4.17)
nn0
^ = jvi hvj
X
= cn cn0 jni hn0 j ; (4.18)
nn0
X
0 X
0
jcn j2 = 1 = jXn j2 = 1: (4.20)
n n
47
De acordo com o postulado Fundamental da Mecânica Estatística, temos que todos os
estados são igualmente prováveis. Então a probabilidade associada a um particular ponto
no espaço "0 é dada por:
1
P = (fXn g ; f n g) = ; (4.21)
(2 )w
onde (2 )w é a área do espaço de fases, representado por xn e n. Portanto, a média
cn cn é dada por: Z
cn cn0 = d ( kd k) P (fXn g ; f n g) cn cn0 ; (4.22)
com a integral varrendo todos os possíveis kets, o que signi…ca varrer todos os possíveis cn :
A média acima é calculada nas referências [13, 5]. Nos retringiremos a utilizar o resultado,
ou seja:
nn0
cn cn0 =
w
Assim, podemos escrever o operador densidade, Eq. (4.18), como:
X
0 X
0
nn0
0
^ = cn cn0 jni hn j = jni hn0 j
nn0 nn0
w
1X
0
I^
= hnjn0 i = ; (4.23)
w n w
temos:
X X
0
M H
^ E = M (En E) jni hnj = jni hnj (4.25)
n n
48
Utilizando o traço:
!
X
0
Tr M H
^ E = Tr jni hnj = w; (4.26)
n
I^0 M H^ E
^= = ; (4.27)
w Tr M H
^ E
4.2.2 Entropia
Sabemos que a entropia é dada pela Eq.(4.5) e ^ do ensemble microcanônico pela Eq.(4.23) :
Então podemos escrever a entropia S na forma:
" ! !#
1X 1X
0 0
S = kT r jni hnj ln jni hnj (4.28)
w n w n
1X
0
S = k hnj ln I^ ln wI^ jni
w n
1X
0
= k (ln 1 ln w) hnjni
w n
1 X 0
= k ln w 1
w n
= k ln w; (4.29)
49
4.2.3 Gás Ideal
Vamos considerar um sistema formado por N partículas idênticas e sem spin, de massa m
colocadas em uma caixa cúbica com paredes impenetráveis e de comprimento L, (dentro da
caixa as partículas podem mover-se livremente). Por estarem livre, podemos compará-las
a um gás ideal.
Aqui vamos usar o ensemble microcanônico para determinar a entropia do sistema.
Como estamos com um sistema de N partículas, o espaço de estados do sistema " é o
produto tensorial:
" = "1 "2 ::: "N : (4.30)
h2 k2
= : (4.33)
2m
Vamos usar a completeza (3:5) e a projeção do ket jki na equação de autovalor (4:32).
Então: Z
d3 r0 hrj^
pjr0 i hr0 jki = hk hrjki (4.34)
pjr0 i = ih M
hrj^ 3
(r r0 ) : (4.35)
r k (r) = ik k (r) :
50
Então, a solução mais geral dessa equação, normalizada no volume V = L3 da caixa,
pode ser escrita como:
i
k (r) = p exp (ik r) :
V
Aplicando as condições de contorno periódicas de Born-Von Kárman, dadas por:
2
ki = ni , i = o; 1; 2; ::: (4.36)
L
Entretanto, até agora trabalhamos apenas com uma única partícula. Assim, para N
partículas, vamos escrever uma base ortonormal fjki ig do espaço de estados "i da i-ésima
partícula. Assim, os kets
também formam uma base ortonormal em " = i "i : O hamiltoniano para N partículas
pode ser escrito como:
X
N
^ tot =
H ^ i;
H (4.38)
i=1
Cada estado jki ocupa um volume V = L3 no espaço k. Isso implica que a soma sobre
todos os valores de k de (4:36) pode ser substituída pela integral, ou seja:
X Z
V
! 3 d3 k; (4.40)
k
h
51
onde D (E) é a densidade de estados do sistema
!
XX X X
N
h2 k2 i
D (E) = ::: E : (4.42)
k1 k2 kN i=1
2m
que são as mesmas expressões que obtivemos na Mecânica Estatística Clássica, estando
de acordo com o teorema da Equipartição da Energia.
52
4.3 Ensemble Canônico
^0 = H
H ^R + H
^S (4.52)
^ 0; H
onde H ^R e H
^ S representam os operadores hamiltoniano do sistema isolado, do reser-
^ R jnR i = En jnR i
H (4.54)
R
^ S jnS i = En jnS i :
H (4.55)
S
I^
^0 = ; (4.56)
w
onde w representa a dimensão do espaço 0. Para obter o operador densidade do sistema
S, basta tomarmos o traço parcial de ^0 nos estados de R: No limite de reservatório ideal
chegamos a:
^
e HS
^S = ; (4.57)
T re H^ S
que é o operador densidade num sistema a temperatura constante T .
53
4.3.1 Paramagneto de spin 1/2
^S =
H 0 Bbz : (4.58)
D E
U = H ^S
^ S = T r^S H (4.60)
0H
= H 0 tanh ; (4.61)
kT
54
Capítulo 5
Conclusões e Pespectivas
O objetivo deste trabalho foi estudar a Mecânica Estatística Quântica. Mais especi…ca-
mente, buscamos entender o operador densidade na teoria quântica, realizando análises
na Mecânica Quântica e na Mecânica Estatística Quântica.
Inicialmente, vimos na Mecânica Estatística Clássica os ensembles microcanônico e
canônico, alguns exemplos de suas aplicações, além de fazermos sua conexão com a Ter-
modinâmica.
Na Mecânica Quântica, vimos alguns conceitos básicos de álgebra vetorial e seus pos-
tulados, que foram de fundamental importância para o entendimento do trabalho aqui
desenvolvido.
Depois da análise desses conceitos, …zemos um estudo detalhado do operador densidade
e suas implicações na Mecânica Quântica. Estudamos a experiência de Stern-Gerlach,
onde concluímos que, ao utilizarmos o operador densidade para o cálculo do valor médio
de uma grandeza, não precisamos necessariamente conhecer o ket do sistema.
Finalmente estudamos Mecânica Estatística Quântica. Vimos o operador entropia em
geral e em particular, realizamos uma análise dos ensembles microcanônico e canônico.
Através dos cálculos necessários, concluimos que o valor médio do operador entropia é a
própria entropia do sistema.
Somente para ressaltar alguns dos pontos principais discutidos no texto, vamos voltar
à experiência de Stern-Gerlach. Se preparamos o feixe em um ensemble puro, como por
55
exemplo, com todos os átomos orientados com o spin para cima, temos o conhecimento
completo do sistema; em outras palavras conhecemos o seu ket, e neste caso encontramos
que a entropia é nula, Eq.(4:11). Agora, se preparamos o sistema, misturando feixes total-
mente polarizados, aumentamos a entropia do sistema ou, em outras palavras, perdemos
informação sobre o sistema. Não podemos mais escrever o seu ket de maneira única (so-
mente utilizando os postulados básicos da MQ) e o máximo de informação que podemos
obter está no operador densidade. Qualquer uma das possibilidades de ket que constituem
o ensemble pode ser representada pelo mesmo operador densidade Na preparação escol-
hida no texto, com metade do feixe com spin up e metade com spin down, vimos que
temos entropia máxima, dada por k ln 2:
56
Referências Bibliográ…cas
[7] SAKURAI. J., Modern Quantum Mechanics, San Fu Tuan Edition, 1985.
[10] VIZEU. S., Notas de aula do curso de Mecânica Quântica, UFPA, 2005.
[11] FANO. U., "Description of States in Quantun Mechanics by Density Matrix and
Operator Techniques", Phys. Rev. Lett. 29, 74, 1957.
[12] TER HAAR. B., "Theory and Application of The Density Matrix", Rep. Prog. Phys.
24, 304, 1961.
57
[13] YOKOI. C., Notas de aula do curso de Mecânica Estatística Quântica, USP,
1997.
[17] LANDAU, L. D., "The damping probleman in wave mechanics"., Z. Phys.,45, 1927.
58