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  • Diagrama de Ellingham - Metalurgia Extrativa

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    ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva METALURGIA EXTRATIVA Home Home > Coneeitos Risiens > “Aviddes entra classe Contacte Diagrama de Ellingham ‘Visio Geral 0 diagrams de Ellingham consiste em uma representacio grfica dos valores de AG®, para uma eterminada reagéo, como uma funcio da temperatura. Uma ver que o diagrama foi apresentado por Elingham para a formagfo de Gxidos e sulfetos a partir de metals, € estaremos interesados nesses sistemas durante esse cur, faremos uso do diagrams wtlzando o mesmo tipo de reagSes quimicas, no entanto, vale destacar que esse diagrama pode ser utlizado para qualquer tipo de reagio quimica. A figura 1 absixo mostra 0 diagrama de Ellingham para a formagio de trés diferentes bxidos. (Cckese to reed about Dr. Victor A. Oliveira More Stuff 2 Catena 3 Refeéncas Bbigrficas 3 Material das Alas / Listes do 2 ‘Figura: Diagrama de ETingham para as reagGes de formago dos xidos de prata, cobre e ‘Uma informagio que pode ser obtida diretamente do diagrama& o valor da energia livre pari para a reagio em uma determinada temperatura. Na figura acima esta indicado, em vermelho, ‘os valores pars a energia livre das reagies de formagio dos tr xidos a 100K, os valores so: 48g +0s(g) = 24820 -AG2(1000K) = 64k ‘Template tips 2Cu+0s(3) =2C¥0 AG°1000K) =-s92F en mote shot woking with a 44/2A1+0;(8)=2/341g0, A6(1000K) =-907k) © diagrama mostra que o éxido de aluminio & mais estavel que o éxido de cobre e a éxido de Howto change hissdshas, cobre é mais estavel que o 6xido de prata. sas conelusbes so beseadas nos valores de energia livre padrio de formagio para os diferentes dxidos, isto 6, o valor de energia live padrio de formagia do éxido de alumni é menor (ens negativ) que o valor da energia livre padrio de formagio do éxido de cobre, o mesmo pode ser dito quande comparames o éxido de cabre com 0 ido de prata, Como as reaches de decomposicio dos dios slo as mesmas reagdes acim no sentido inverso, podemos sfirmar que a prata metélieaé mais nobre que o eobre metilico ¢ que © cobre metilico é mais nobre que o slumfnio (Observe a alteragio no sinal de AG? quando Invertemos o sentido da reasio), Traduai| hitpsstes.goopl.com/stetmetalursiaextativayhomelconcelos-basicosidiagrama-de-ellngham a0 ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva 2hg,0 = 4Az+Os{@) —-AGP(1000K) = -64% AG%(10008) sigak 2/9A1,03 4/341 +0418) AG°(L000K) = ~907kt Apesar de mostrar nas equagées quimices scima os valores de AG® a 1000K, pois aredito que fssim as conclusGes sobre estabilidade dos Gxidos e dos metais possam ser melhor observada pelos estudantes,elaramente o diagrama de Flingham (figura 1) mostra que, para toda faixa de temperatura mostrada no gritfeo, o éxido de aluminio & o éxido mais estivel e o Gxido de prata é 0 Gxido menos estivel. Destaco aqui que isso no seré verdade para todos os éxidos metilicos, em alguns casos, a linhas dos diferentes Gxidos se cruzam na faixa de temperatura de interesse e tema espécie mais estvel, em uma faixa de temperatura, pode se tomar menos estével em outra faixa de temperatura, em outras palavras, as linhas no diggrama nfo so paraleas (Tsso também pode ocorrer para suilfetosehaletos), Seauem algumas observagies importantes 1.0 diagrama éconstruido para a reaso consumindo imol de O2 ¢, por isso, os valores de ener livre so dads em k/mol de 02 2, Odiagrama mostra os valores de energi livre padrio, isto 6, a presto imposta éde satm, 3. Aatividade das espéciessilidas 6 considerada igual a Podemos afirmar que: - Os metais mais nobres (mais estiveis) estardo em regis altas do diagrama enquanto que os metais menos nobres estario nas resides mais baixas. Isso é de extrema importineia quando queremos produzir um determinado metal a partir de seu respectivo 6xido por uma rota pitometalirgica (Oxidos mais estaveis serao mais difeis de serem reduzidos) Até aqui, o diagrama foi apresentado dretamente com o objetivo de mostrar ao estudante que esse consist simplesmente de um grfieo mostrando os valores de AG®, para uma deverminada reac, em uma faita de temperatura de interesse, No entanto, algumas outras informagies esto "escondidas" no diagrama e aeredito que poderio ser apreciadas pelo estudente apés a leitura deste texto. Primeiramente, chamo a atengéo do estudante pare o fato das curvas presentes no diagrama setem retas ou aproximadamente isso. Essas “retas” aio 0 grifico da seguinte expressio termodinémica que faz um relagéo entre AG®e a temperatura (7): AG? = an - TAs? o conde AH é a variago da entalpia pad © AS? éavariagio da entopia padi, No entart, como é de conhesimento do estudante, os valores de ALI ¢ AS sio ngs da temperatura e, a uma pressio contante, esis fangs so dadas por MHP = aH(T)+f AC8(T Ja 2 T acyr) AS*(T)=48"(T)+) ar @) onde ACp 6. capacidade térmica dos prodtos paros menos a capacidade térmica dos reagentes pus, om os eoefiientes dds pelo alaeeamento da equagio quimica, Na equagio acima, 0 termos assotiados a0 calor de reago si, normalmente, muito maiores do que a trea de calor associa & alteragio na temperatura dos reagentes ou produtos, por iso, os termos relacionados @ ental © & centropia na equaco 1 podem sr tratados como constants (As integrals mostradas na equagio 2 podem ser noglgenciadas) Em otras palavras, na faika de temperatura de inteesse indus, os valores hitpsstes.goopl.com/stetmetalursiaextativayhomelconcelos-basicosidiagrama-de-ellngham 2n0 ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva de AH eS podem ser consideradas constants abe 1 abaixo mostra eases aloes para a reagio de formagio do éxdo de aluminio (Observe que a tabola mostra uma vaiago de temperatura maior do «que 1000K eas varagées de AI eAS® no chegam a duasdevenasdejoules), ‘Tabet: Valoresde AH®e AS® para a ean de formagio do 6xido de alumni em diferentes Sendo assim, o coeficiente angular e linear das retasrepresentadas no diageama de Elingham esto relacionados com AH AS° da seguinte forma Coeficiente Angular = -AS° Coeficiente Linear = AH® esse forma, para deterinar 0 valor de AH®, basta prolongar a linha que representa a reagao quimica de interesse até tocar o eixo das ordenadas, isto 6, 0 valor de AH® seré 0 valor de AG quando a temperatura é igual a zero. O valor de AS® pode ser determinado ealeulando 8 Inclinagio da rca e multiplicando 0 valor encontrado por 1. F importante observar que para as reagies de formagéo de 6xidos metilicos um reagente gasoso é consumid e, por isso, 0 valor de AS seri negatvo, como pode ser visto nos diagramas de Ellinghar, as inclinagdes das retas {de formagio dos diferentes Gxidos metilios sio todas positivas (Os 6xidus metilicos se tornam ‘menos estéveis & medida que aumentamos a temperatura, iso justific, em partes, o empreyo de altas temperaturas quando se quer promover a redugio de um 6xido), A figura 2 abaixo mostra os valores de AH® para duas diferentes reagies de formagio de éxidos, observe que diferente da formagio dos Gxidos metilicos, a formagio de monéxido de carbono aumenta 0 rnimero de espévis gasosas e, dessa forma, o valor de AS? seré positivo, consequentemente, 8 Jncinagio da retaseré negativa, ‘Figura 2: Diagrama de Ellingham para. as reagGes de formagio do Gxido deedeo edo mondxido «de carbone, ‘No diagrama original publicado por Elingham é possivel observar que algumas retas mudam de inclinagio em diferentes temperaturas.Essas mudangas so atibuidas a mudangas de estado ou alguma transformagio de fase de alguma das espécies slidas que partcipam da reago. Para 0 iso de mudangas de fase, podemos observar que se a mudanga de fase € « fusio de um dos reagentes (0 metal no caso das reagdes de formagéo de Gxides) o valor de AS® assume um valor hitpsstes.goopl.com/stetmetalursiaextativayhomelconcelos-basicosidiagrama-de-ellngham ano ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva ‘menor (A entropia dos reagentes aumenta) e, consequentemente, « inclinagio da reta representando area Afigura 9 absio mostra o que foi explicado acima pars o «aso da reagio de formagio do éxido de zinco. © ponto indicado pela letra B & ponto de buligdo do zinco metélico Ennig Ue umole 0) Figura g: Diagrama de Bllingham pare as reagbes de formagio do dxido de zinc. A entalpia de ebuligio do zinco metélio pode set obtida prolongando as retas até que as rmesmnas toquem o eixo das ordenadas, A diferenga entre os valores de AH® serio valor da entalpia de ebuliglo do zine ‘esse momento, ecomendo que oestudante pense sobra as seguintes airmativas 2.Quando a inclinagéo da reta aumenter algum dos reagentes fundiu ov entrou em cbuligéo. 2. Quando a inelinagio da reta diminuir algum dos produtos fundiu ou entrou em ebuligio. (0 diagram de Ellingham também pode ser visto como um diagrama de predominancla, isto 6, observe & figura 4 abaixo para a formagio dos diferentes Gxidos de cobre. As linhas que representam cada uma das reagSes podem ser vista como linhas que dividem o "eampo de estabilidade” de cada uma des possivels fases sOlidas, Para o caso da reta que representa 0 equilibrio Cu-0/Cu, podemos observer que acima dela, como mostrado em azul na figura 4, 8 {ase predominante serio CuO, podemos conclir tambérn que: 1. A baixo da curva de equilbrio Cu0/Cu0 © a cexpécieestivel ser 0 62,0. 2, Abaito da curva de equibrio Cu/Cu0 a espéeieestivel exh Cu da curva de equllrio Cu/Cu,0 a hitpsstes.goopl.com/stetmetalursiaextativayhomelconcelos-basicosidiagrama-de-ellngham ano ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva AG" mal do) ‘Tomperetura- Figura 4: Diagrama de Ellingham para as reagdes de formagio dos diferentes Sxidos de cobre. A visio do diagrama de Ellingham como um diagrama de estabilidade éextremamente iil pois, podemos coneluir faclmente que, caso 0 CuO stjacolocade dentro de algum reator dessa for fem qualquer temperature maior que 300K e o valor de AG® dentro do reatorseja mantido, de alguma forma, em -g20k/mol de O,, 0 éxido de eobre (I) seréreduzido & cobre metilico, Para 0 caso do diagrams de formagio de éxidos, veremos mais adiante que o valor de AG® esti relacionado ao potencal de oxigénio e, por isso, controlar © potencial de oxigénio dentro do reator €0 mesmo que controlar o valor de AG®, ‘Um experimento para tornar as coisas mais claras SSuponha que um poueo de limalha de eobre fi colocada dentro de um frasco e esse frasco foi coloeado dentro de um forno & temperatura de 800K. Na porta do forno, agora fechado, tem um controlador de AG? (Nao se preocupe em saber 0 que & um controlador de AG® ou mesmo se isso exist, basta, no momento, pensar que fora do forno tem um controlador - um trem desse -agul com uma escaa de valores de AG? que voo8 pode brincar& vontade), O estudante pode concluir facimente que: 1. Caso o valor de AG® colocado no controlador seja qualquer valor menor que -270 kJ/mol de 0. Ao abrira porta do forno teremos cobre dentro do fase. 280 0 valor de AG® coloeado no controlador seja qualquer valor maior que -270 kml de0,.€ menor que -220 ki/mol de O>. Av abrir a porta do forno teremos Gxido de cobre ( -Cu,0- dentro do frase. '3.Caso 0 valor de AG” colocado no controlador seja qualquer valor maior que -220 ki/mol e0,. Ao abrira porta do forno teremos éxd de cobre (11) - CuO - dentro do frase. Alin pontilhada vermelha na figura 4tenta representar 0 que oestudanteestariafazendo caso ficasse"brincando" com os valores de AG? dentro do forno. f claro que, teoricarmente, a linha pontilhada vermelha poderia ir deo até +=. essa forma, podemos afirmar que ‘Um ponto absixo de uma determinada linha de formagio de 6xido, no dingrama de 'Ellingham, impe uma condigao redutora e, por isso, a espécie estével nessa condicio seré a espécie reduzida (Dizemos que a condigao imposta é redutora). Por ‘outro lado, um ponto acima de uma determinada linha de formagio de éxido, n0 diagrama de Elligham, impde uma condiqao oxidante e, por isso, a espécie estavel nessa condigio sera espécte oxidada (Dizemos que a condigio imposta é oxidante). hitpsstes.goopl.com/stetmetalursiaextativayhomelconcelos-basicosidiagrama-de-ellngham sno ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva Antes de aprendermos a controlar os valores de AG® no sistema, echo importante dizer que 0 diagrama mostrado na figura 4 6um diagrama bem comportado e,acredito que fears claro para © estudante o que quero dizer com “bem comportado” quando 0 mesmo aprender o que é um diagrama mal eomportado. Diagramas bem comportados e Diagramas mal comportados Observe odiagrama de Hllingham abaixo para a formaio dos diferentes Sxidos de ferro, Tempera Figura 5: Diagrama de Elligham para as reagGes de formagdo dos diferentes Gxidos de ferro, Como discutido anteriormente, os pontos circulados na figura acima indicam onde as transformagSes de fase associadas as espécis presentes nas reagies de formagio dos dxidos de ferro ocorrem. As reagbes e a transformagSes de fase so mostradas abaixo. & importante que 0 estudante acompanhe as variagGes nas inclinagSes das retase procure asociar com as variagSes ‘os valores de AS® para cada uma das reagbes. (A) 4¥e,0560) +0269) Fe, 0460) pi PeaBg0usk 4 e040) + 0,68) Fe,0,(®) pi T>a839a5K 4 fusfo de um dos reagentes promove uma redugSo no valor de AS® e, consequentemente, um ‘tumento no valor do coeficente angular da reta, Isso pode ser observado na figura 5 onde antes da temperatura de =1899,15K arta que representa a equaso quimica, FeO, > 02 6F #203, poss coefciente angular com valor menor que apés essa temperatura. Apesar da fusio do Fe,O, do Fej04, 08° de fusio pera o também ocorrer em temperatura préxima & temperatura de fu 4 fusdo do FeO (Tube tlobal da fasto dos dois éxidos, visto na figura acima, se deve fi FeO, € muito maior que o AS p «, consequentemente,o efito 0 do FeO, Vale destacar que «caso valor para AS® de fusio do Fe,0, fosse maior que o valor de AS® para a fusio do FejOy, a ‘variagio na ineinaglo da reta seria negativa (B) 6FeOK) 10,4@)=AFO,6) pl Te 64235K GFeOU) +0,%g)=2Fe 05) pf T> 2642,5K A mudanga na inelinago ds veta no ponto marcado com a letra B se deve a fusfo do FeO, como Aiseutido anteriormente, a fusko de um dos reagentes promove um aumento na inclinagéo da hitpsstes.goopl.com/stetmetalursiaextativayhomelconcelos-basicosidiagrama-de-ellngham eno ‘rio7i2019 Diagrama de Elingham - Metalurgia Extratva eta representand a reagdo no diagrama de Elingham, (©) 6Re00) + 0.68) FeO) pf) Te s8g9,5K 6F000) + O4@)=2Feg0,) pf Te 2839.5K Nessa equagio quimica, 0 FeO, é um produto de reagio e, por iso, «fuse do mesmo vai promover um aumento no valor de AS® para a reagio, consequentemente, ‘nclinago da eta que representa essa reagdo estar presente no diagrama de Fllingham. (D) 2fet) + 0469) « 2Fe0%=) pi Tea6q2sk 2Fe(s) +Og62)= 2FeOW pf T> 1642,5K cequagio quimica no diagrama de Ellngham, ‘Tabeta 2: Dados termodinamicos para o ferro e seus diferentes Oxidos 0 dliagrama de Fligham mostrado na figura 5 no representa um sistema bem eomportado. Como pode ser visto, para temperaturas menores do que 861K, a§ retas representadas no

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