Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Elizabeth Fancio
Orientador :
Dr. Nelson Batista de Lima
SÃO PAULO
-1999-
“Anyone can light a candle,
but not the way that you do...,
...Each step you take,
Each dream you realize,
Will open your heart, your life...”
John Anderson
(Album “Change we must”)
Agradecimentos :
A Marilene Morelli Serna, pela cuidadosa execução da coleta dos dados de todas as
amostras analisadas neste trabalho.
Ao MSc.Flavio Machado de Souza Carvalho, por sua amizade, por dividir sua experiência
na aplicação do programa de execução do método de Rietveld e pelo constante interesse
nos resultados obtidos neste trabalho.
Ao Dr.Carlos de Oliveira Paiva Santos pelo incentivo, por oferecer a versão DBWS9411 do
programa de aplicação do método de Rietveld e pela disposição no esclarecimento das
dúvidas que surgiram durante a execução do programa.
A MSc. Dolores Ribeiro Ricci Lazar, por oferecer o material necessário para análise das
amostras de zircônia e pelo constante apoio e interesse .
A MSc. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pelas análises feitas no Laboratório de Fluorescência
de Raios X.
Elizabeth Fancio
RESUMO
Elizabeth Fancio
ABSTRACT
The scope of this research is the application of the Rietveld method for
quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal and
cubic). The analysis of the zircon polymorphs was chosen because the difficulties
related to the peaks overlap. The samples of zircon polymorphs were obtained from
zircon monoclinic doped with yttria at several molar concentrations. The data was
collected in a X-ray diffractometer Rigaku, Dmax2000 model , with step of 0.02o
and counting time of 8sec.
Tests were made for a serie of samples which constituents have similar
structure to the zircon polymorphs.The results for single phase samples of LiF (
cubic structure) , TiO2 ( tetragonal structure) and ZrO2 monoclinic , are in good
agreement with the values found in literature and the plots for the analysis reveal
good fits. The same materials were used for quantitative phase analysis for known
mixtures of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.The first results showed a reduction for
ZrO2-m percentages. The results for the phase percentages, in both cases, suggested
that the particles size of sample constituents and absorption effects, which affects
the peaks intensities, should be considered.
When the particles size of ZrO2-m was reduced from 20 to 9,3 µm, the phase
percentages of ZrO2-m/TiO2 showed a better approach to the expected values. The
absorption effects considered were the surface roughness and microabsorption.The
Brindley’s correction were applied for correct the microabsorption effect.
The DBWS9411 program offer algoritms for surface roughness correction,
but it presented divergences during the refinement . Surface roughness is a
dependent effect on the diffraction angle, and is more evident in the lower angles .
The refinements were made for high angles, and the results obtained were close to
the expected values.
When considered the absorption effects the results were satisfactory for all
percentages of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.
The samples of zircon polymorphs were analysed in the same experimental
conditions. Each sample had two phases ( monoclinc + tetragonal or tetragonal +
cubic) and the particle size was in the range of 5-7um for all phases .This particle
size is adequated for X ray diffraction, and is expected a reduction for the
absorption effects. The absorption coeficients for polymorphic materials are very
close, and considering the reduced particle size, microabsorption effect is
negligible. When the refinement was applied for the high angle interval, the results
were pratically the same that for total pattern. It may be concluded that surface
roughness not influenced the results.
The results obtained for ZrO2 polymorphs in quantitative phase analysis are
in good agreement with the expected values for each yttria concentration.
SUMÁRIO
página
1.INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 1
2.OBJETIVOS............................................................................................................... 3
3.CRISTALOGRAFIA.................................................................................................. 5
3.1. Introdução............................................................................................................... 5
3.2. Sistemas cristalinos................................................................................................. 5
3.3. Redes espaciais ou Redes de Bravais..................................................................... 6
3.4. Planos cristalográficos e índices de Miller............................................................. 8
3.5. Estrutura cristalina.................................................................................................. 9
3.6. Operações de simetria............................................................................................. 9
3.6.1. Rotações........................................................................................................ 10
3.6.2.Reflexões........................................................................................................ 11
3.6.3.Inversões......................................................................................................... 11
3.6.4. Operações compostas.................................................................................... 11
3.6.4.1 Eixos de inversão................................................................................ 12
3.6.4.2.Eixos de rotoreflexão.......................................................................... 13
3.6.4.3. Eixos de rototranslação...................................................................... 13
3.6.4.4. Planos de deslizamento...................................................................... 14
3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria...................................................... 14
3.7. Grupos puntuais...................................................................................................... 16
3.7.1.Grupos puntuais em uma e duas dimensões................................................... 16
3.8. Posições equivalentes............................................................................................. 16
3.9.Grupos espaciais...................................................................................................... 17
3.10. Relações entre grupos puntuais e grupos espaciais.............................................. 19
4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X........................................................................................ 23
4.1. Introdução............................................................................................................... 23
4.2. Aspectos teóricos da difração de raios X............................................................... 24
4.2.1.Introdução....................................................................................................... 24
4.2.2.Fator de estrutura............................................................................................ 24
4.2.3.Intensidade do feixe difratado........................................................................ 25
4.2.3.1.Fator de Lorentz................................................................................. 26
4.2.3.2.Fator de Polarização........................................................................... 26
4.3.Técnicas de difração de raios X............................................................................... 27
4.4.Difratômetros de raios X......................................................................................... 28
4.4.1. Introdução...................................................................................................... 28
4.4.2. Geometria de Bragg-Brentano....................................................................... 28
4.4.3. Seleção de radiação monocromática............................................................. 30
4.4.4. Detetores de raios X....................................................................................... 31
4.5.Alterações no padrão de difração por efeitos instrumentais.................................... 32
4.5.1.Introdução....................................................................................................... 32
4.5.2. Efeito do ângulo inicial 2θ-zero.................................................................... 33
4.5.3. Efeito das fendas de divergência e recepção................................................. 33
4.5.4. Deslocamento da amostra.............................................................................. 33
4.5.5. Divergência axial........................................................................................... 34
4.6. Alterações no padrão de difração por características da amostra........................... 35
4.6.1. Tamanho de partículas................................................................................... 35
4.6.2. Espessura da amostra..................................................................................... 35
4.6.3.Superfície da amostra..................................................................................... 36
4.6.4. Extinção........................................................................................................ 36
4.6.5. Transparência da amostra.............................................................................. 38
4.6.6. Orientação preferencial................................................................................. 38
4.6.7. Rugosidade superficial................................................................................... 39
4.6.8. Microabsorção............................................................................................... 40
4.6.9. Deslocamentos atômicos............................................................................... 41
5. MÉTODO DE RIETVELD........................................................................................ 44
5.1.Introdução................................................................................................................ 44
5.2. A teoria desenvolvida por H.M.Rietveld................................................................ 45
5.3. O padrão de difração de raios X calculado............................................................. 47
5.3.1. Fator de escala............................................................................................... 47
5.3.2.Fator de estrutura............................................................................................ 48
5.3.3.Intensidade da radiação de fundo................................................................... 48
5.4. Ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado............................... 50
5.4.1.Introdução....................................................................................................... 50
5.4.2. Método de mínimos quadrados...................................................................... 50
5.4.3.Funções de perfil de padrões de difração....................................................... 52
5.5. Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld.......................................... 58
5.6.Aplicação do método de Rietveld............................................................................ 63
5.6.1.Introdução....................................................................................................... 63
5.6.2.Obtenção do arquivo de dados........................................................................ 63
5.6.3. Definicão do arquivo de entrada.................................................................... 64
5.6.4. Introdução das variáveis no arquivo de entrada............................................ 69
5.6.5.Arquivo de saída............................................................................................. 71
6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO........................................................................ 71
6.1.Introdução................................................................................................................ 71
6.2.Resíduos, correlação residual e matriz de correlação............................................. 71
6.2.1.Resíduos.......................................................................................................... 71
6.2.2. Índice de qualidade do refinamento.............................................................. 73
6.2.3.Correlação Serial............................................................................................ 74
6.2.4.Matriz de correlação....................................................................................... 75
6.3.Plotagem dos padrões calculado e observado......................................................... 75
7. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF , TiO2 , ZrO2 - M............................... 76
7.1.Introdução................................................................................................................ 76
7.2.Refinamento da estrutura do fluoreto de Lítio (LiF)............................................... 78
7.2.1.Dados iniciais.................................................................................................. 78
7.2.2.Evolução do refinamento................................................................................ 78
7.2.3.Resultados....................................................................................................... 80
7.3.Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)............................................................... 83
7.3.1.Dados iniciais.................................................................................................. 83
7.3.2.Evolução do refinamento................................................................................ 83
7.3.3.Resultados....................................................................................................... 85
7.4.Refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica...................................................... 87
7.4.1.Dados iniciais.................................................................................................. 87
7.4.2.Evolução do refinamento................................................................................ 88
7.4.3.Resultados....................................................................................................... 90
8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-M/ TiO2....... 92
8.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 92
8.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 92
8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
de partículas 20µm / 0,5µm........................................................................................... 92
8.2.1.1. Efeito de microabsorção.................................................................. 98
8.2.1.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................... 101
8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
de partículas 9,3µm / 0,5µm.......................................................................................... 104
8.2.2.1. Efeito de microabsorção................................................................... 106
8.2.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)..................................... 107
9.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2 / LiF.............. 109
9.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 109
9.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 109
9.2.1. Efeito de microabsorção................................................................................ 112
9.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................................ 116
10.ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2........................... 119
10.1.Introdução.............................................................................................................. 119
10.2.Estruturas e transformação de fases....................................................................... 119
10.3.Estabilização das fases........................................................................................... 120
10.4.Aplicações.............................................................................................................. 125
11.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA
POR MÉTODOS TRADICIONAIS.............................................................................. 128
11.1.Introdução.............................................................................................................. 128
11.2.Sistemas (cúbico + monoclínico) e (tetragonal + monoclínico)........................... 130
11.3.Sistemas (cúbico+tetragonal)................................................................................ 132
12. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2-M DOPADA COM Y2O3
PELO MÉTODO DE RIETVELD................................................................................. 133
12.1. Preparação das amostras....................................................................................... 133
12.2.Análise das amostras.............................................................................................. 134
12.2.1.Fluorescência de raios X............................................................................... 134
12.2.2. Tamanho médio de partículas...................................................................... 135
12.3. Dados iniciais........................................................................................................ 136
12.4.Evolução do refinamento....................................................................................... 138
12.4.1.Análise dos padrões de difração observados................................................ 138
12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais.............................................................. 142
12.4.3. Métodos utilizados no refinamento............................................................. 144
12.5. Resultados............................................................................................................ 145
12.6.Discussão dos resultados....................................................................................... 147
13. CONCLUSÕES....................................................................................................... 149
14. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................... 151
Lista de ilustrações
figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θ para ZrO2 2%mol Y2O3........... 143
figura 36 - Plotagem no intervalo 73o a 75o 2θ para ZrO2 7.5%mol Y2O3........ 143
Lista de tabelas
página
Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos ........................ 5
1. INTRODUÇÃO
2. OBJETIVOS
3. CRISTALOGRAFIA
3.1. INTRODUÇÃO
l l l l l l
l
l l l l l l l l
l l l l l l l
l l l l l l l l
l l l
l l l l
CÚBICO P CÚBICO I CÚBICO F l l
l l l
l l
HEXAGONAL P
l l l l l
l l l l l l
l
l l l l l l l
l l l l l l l l
l l l l l
ORTORRÔMBICO F
TETRAGONAL P TETRAGONAL I l
l
TRIGONAL R
l l
l l l l l l l l
l ll
l l l l l l l l lll lll
l ll
l l l l l l l l
l l
ORTORRÔMBICO I ORTORRÔMBICO C ORTORRÔMBICO F
MONOCLÍNICO P
l l l l
l
l l l l
l l
l l l l l
l l
MONOCLÍNICO C TRICLÍNICO P
a3
a2
a 3 /l a2 / k n
φ
O a1 /h a1
Uma interseção negativa e indicada por uma barra; por exemplo, (h kl)
indica interseção negativa ao longo do eixo c.
Números inteiros entre chaves designam todos os planos equivalentes não
paralelos do cristal ; por exemplo, o conjunto de faces cúbicas de um cristal cúbico
é designado{1 0 0 }.
Os índices que especificam a direção são representados pela notação [u v w],
indicando a direção de uma linha da origem a um ponto de coordenadas u, v, w.
Devido a simetria, várias direções no cristal são equivalentes. Um conjunto de
direções equivalentes é representado por < u v w >.
9
a. Translações
b. Rotações em torno de eixos que passam por uma origem
c. Reflexões em relação a planos que contem a origem
d. Inversão relacionada a um centro de simetria no cristal
3.6.1.Rotações
1 0 0
Cn = 0 cosφn senφn
1 -senφn cosφn
11
3.6.2.Reflexões
3.6.3.Inversões
Cn + Cn’ = Cn’’
3.6.4.1.Eixos de inversão
Xq
l
Pl P' m
m l m
m
m a m l T= a/2
P'' l
m l l m
m
Q
a
a) b)
21 ;31 ; 32 ; 41 ; 42 ; 43 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65
a≠ b≠ c (2/m) C2h
α = β = 90o≠ γ P m C1h = C3
Monoclínico C 2 C2
a≠ b≠ c 1 C1
α≠β ≠ γ P 1 Ci = S2
Triclínico
Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin e
notação de Schoenflies(9)
16
3 P3 P3 1 P3 2 R3
3 P3 R3
Trigonal/ 32 P312 P321 P3 112 P3 121 P3 212 P3 221
R32
3m P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c
Romboédrico 3m P3m1 P31c P3m1 P3c1 R3m R3c
6 P6 P6 1 P6 5 P6 2 P6 4 P6 3
6 P6
6/m P6/m P63/m
Hexagonal 622 P622 P6 122 P6 522 P6 222 P6 422 P6 322
6mm P6mm P6cc P63cm P63mc
6m2 P6m2 P6c2 P62m P62c
6/mmm P6/mmm P6/mcc P63/mcm P63/mmc
1. Para grupos triclínicos as direções de simetria não são necessárias. Existem dois
grupos espaciais: P1 e P1.
2. Para grupos monoclínicos é necessário apenas um símbolo, que descreve a
natureza do eixo ( próprio e/ou de inversão). São utilizados dois conjuntos : eixo y
e eixo z.
3. Para grupos ortorrômbicos: díades ( eixos próprios e/ou de inversão) são descritos
ao longo do eixo x, y, e z na ordem. Então Pca21 significa: Célula primitiva, plano
de deslocamento tipo c normal ao eixo x, plano de deslocamento tipo a normal ao
eixo y, eixo de rototranslação 2 ao longo de z.
4. Para grupos tetragonais: primeiramente a tétrade (eixo próprio e/ou de inversão) é
descrita em relação ao eixo z, depois é dada a díade ao longo de x e por último é
especificada a díade ao longo de [110]. Por exemplo P42 /nbc denota um grupo
espacial com célula primitiva , um eixo de rototranslação 42 que contem um plano
de deslizamento perpendicular, um plano de deslizamento axial b normal ao eixo x,
um plano de deslizamento axial normal a [110].
5. Para grupos trigonais e hexagonais: primeiramente é dada a tríade ou héxade
(eixo próprio e/ou de inversão) ao longo do eixo z , depois a díade ao longo de x e
depois a díade ao longo [11 0]. Por exemplo, P63 mc tem uma célula primitiva, um
eixo de rototranslação 63 ao longo de z, um plano de reflexão normal a x e um
plano de deslocamento axial c normal a [11 0].
6. Para grupos cúbicos: díades ou tétrades ao longo de x , seguido por tríades ao
longo de [111] e díades ao longo de[110].
A compilação dos grupos espaciais planos e tridimensionais está contida no
volume A da “International Tables for Crystallography”(12) . Para cada grupo
espacial, como pode ser visto na figura 4, a tabela inclui :
4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X
4.1. INTRODUÇÃO
4.2.1. INTRODUÇÃO
fn = fo exp ( -B sen2θ / λ ) ( 1a )
(2)
26
1
L = = cossec2θ cossecθ
sen2θ senθ
(3)
1
2
P= ( 1 + cos 2θ )
2
(4)
27
(1+ cos22θ )
LP =
( sen2θ cosθ )
(5)
Os dados podem ser obtidos por comprimento de onda fixo ou ângulo fixo.
Os dados do feixe difratado são coletados por um detetor móvel com fendas de
colimação.A fonte de neutrons mais utilizada é a fonte de neutrons pulsada para
difratometria do pó com emissão sincronizada TOF("time of flight"). No caso de
difração TOF em uma fonte de reator, um pulsador produz um feixe de neutrons
policromático e o padrão de difração da amostra, é obtido por um conjunto de
detetores de foco regulado em função da difração TOF.
A difração por radiação proveniente de um síncroton(2,18,19) também tem sido
utilizada. O feixe de raios X produzido pelo síncroton é de alta intensidade e os
dados podem ser obtidos com maior precisão e rapidez.
4.4.1. INTRODUÇÃO
4.5.1. INTRODUÇÃO
θ ZERO
4.5.2. EFEITO DO ÂNGULO INICIAL 2θ
a( ∆θ ik ) = 1 - A (sinal de ∆θ ik ) (2∆θ ik )2
tanθ ik
(7)
Ix = Io e-µ X (8)
4.6.4. EXTINÇÃO
∂ Ii /∂ ti = τIi + σ If ( 11 )
∂ If /∂ tf = τIf + σ Ii ( 12 )
x= C( Nc λ F l)2 ( 17 )
38
PK = exp (- G1 α2k ) ( 20 )
PK = ( G2 +( 1- G2 )exp (- G1 α2k) ( 21 )
4.6.8. MICROABSORÇÃO
Ai
T = exp -2W ( 26 )
( 28 )
onde B é uma matriz diagonal, que representa as vibrações nos três eixos
ortogonais, nas direções quadráticas do vetor u .
42
( 30 )
( 32 )
43
( 33 )
A relação entre Bij e Uij , pode ser escrita :
8π2 U sen2θ
W =
λ
( 35 )
A relação entre B e U é :
B = 8π2 U ( 36 )
5) O MÉTODO DE RIETVELD
5.1. INTRODUÇÃO
2
2
yi = t Sk jk Lk 2 ln2 exp -4 ln2 ( 2θi - 2θk )
Hk π Hk
( 37 )
onde :
4ln2
2
Ik = t Sk jk Lk 2 ln2 e bk =
H k2
Hk π
( 38 ) ( 39 )
46
resulta a função :
A função de perfil é uma função gaussiana com área integrada, Ik, calculada a
partir da estrutura. A forma gaussiana da função de perfil aproxima corretamente a
reflexão observada. A posição das linhas são fixadas pelos parâmetros de rede.
A assimetria da forma da linha é corrigida por um termo que considera a
divergência vertical dos neutrons quando emitidos pela fonte :
tanθk
( 41 )
onde :
P = parâmetro de assimetria
S = +1.0 ou -1.0 se (2θi - 2θk) for positivo ,0, ou negativo, respectivamente.
Hk = U tan2θk + V tanθk + W ( 42 )
onde:
S = fator de escala
K representa os índices de Miller
Lk contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade
φ é a função do perfil de reflexão
Pk é a função de orientação preferencial
A é um fator de absorção
Fk é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg
Sr é o fator de rugosidade superficial
ybi é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo
Wp = Sp (ZMV)p / ∑ [ Si (ZMV)i ] ( 44 )
i
48
onde :
5.4.1. INTRODUÇÃO
R = Σ wi ( yio - yic )2 ( 48 )
i
onde :
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-ésimo passo
yic = intensidade calculada no i-ésimo passo
51
yio = yi - Bi ( 49 )
wi = 1 / [ σ2 (yi) + σ2 ( Bi )] ( 50 )
wi = 1 / yi ( 51 )
( 52 )
onde xj e xk representam os parâmetros ajustáveis.
52
∆ xk = ∑ Mjk-1 ∂ Sy
∂ xk
( 53 )
As modificações são aplicadas aos parâmetros iniciais, aproximando o
modelo a cada ciclo do refinamento. O modelo inicial deve ser o mais próximo
possível da realidade devido a relação não linear entre os parâmetros ajustáveis e as
intensidades. O desvio padrão para o j-ésimo parâmetro ajustado é dado por(23,41) :
1/2
N -P +C
( 54)
0) GAUSSIANA :
2
C o1/2 -C o (2θi -2θK )
exp
π HK 1/2 HK2
( 55 )
1) LORENTZIANA
2) Mod 1 LORENTZIANA
2
1/2 2
2C2 1 (2θi - 2θK )
1+C2
π HK HK 2 ( 57 )
3) Mod 2 LORENTZIANA
3/2
1/2 2
C3 1 (2θi -2θK )
1+C3
2
2 HK HK
( 58 )
ângulos baixos :
ângulos altos :
5) PSEUDO-VOIGT
pV = ηL + (1-η) G ( 61)
O parâmetro η, pode ser refinado como função linear de 2θ através das variáveis
refináveis NA e NB :
η = NA + NB (2θ) ( 62 )
6) PEARSON VII
-m
1/m
C5 1+ 4 (2 -1) (2θi - 2θK )2
HK HK 2
( 63 )
m = NA + NB + NC/ (2θ)2 ( 64 )
TCHZ = ηL + (1-η)G ( 65 )
onde :
q = ΓL / Γ ( 67 )
A = 2.69269 B=2.42843 ( 68 )
C= 4.47163 D=0.07842
ΓL = X tanθ + Y/ cosθ ( 70 )
As constantes C são :
Co = 4ln2 ( 71 )
C1 = 4 ( 72 )
C2 = 4( 21/2 - 1) ( 73 )
C3 = 4(22/3 - 1) ( 74 )
C4 = 2 (1+A) 1
A Γ(mL -0.5) + Γ(mH-0.5)
π HK
21/mL -1 Γ (mL) 21/mH-1 Γ(mH)
56
( 75)
π Γ (m-0.5)
( 76 )
Lorentziana Pseudo-
Voight
Gaussiana
2θ
H2 = U tan2θ + V tanθ + W ( 77 )
Kα,hkl Xα
I α,hkl =
ρα ( µ/ρ)m
( 78 )
onde :
( 79 )
onde :
c = velocidade da luz
e , me = carga e massa do elétron
M = multiplicidade da reflexão i
Vα = volume da célula unitária da fase α
( 1+cos2 2θ ) cos22θm e-2m
correções de Lorentz, polarização e
=
( sen2θ cosθ) monocromador
2θm é o ângulo de difração do monocromador
Fiα = fator de estrutura para a reflexão i , que relaciona a intensidade a estrutura
cristalina
Io λ 3 e4
K =
32πr me2c4
( 80 )
O segundo termo :
( 81)
60
Wα K ρm Rα,hkl
Iα,hkl = ( 84 )
ρα 2µm
O fator de escala , S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser escrito :
S = K/ V2 µ ( 86)
Para uma mistura multifásica a equação (85) pode ser reescrita em função
das p fases contidas na mistura:
Sα = Cα K / Vα2 µm ( 88)
Sα = Wα K / ρα Vα2 µ* ( 89 )
onde:
Wα = Wα / (Wα + Wβ ) ( 90 )
Wi = Si ρi Vi2 / ∑ Sj ρj Vj2 ( 92 )
Este parâmetro pode ser utilizado para determinar a fração em peso de outras fases
da mistura. A fração em peso da fase β :
Wβ = Sβ ρβ Vβ 2 / C ( 94 )
5.6.1. INTRODUÇÃO
- número de ciclos
- fatores de relaxação para cada ciclo
- fator de escala
-deslocamento da amostra
-transparência da amostra
-rugosidade de superfície
- radiação de fundo
- correção para 2θo
- parâmetros de rede
- parâmetros da largura à meia altura
- orientação preferencial
- posições atômicas
- número de ocupação atômica
- vibrações térmicas
- assimetria
66
1) Parâmetros de Perfil
Largura à meia-altura
2θ-zero
Parâmetro de assimetria
Parâmetro de orientação preferencial
2) Parâmetros estruturais
Fator de escala
Fator de temperatura total
Coordenadas atômicas
Fatores de temperatura isotrópicos
Fator de ocupação
Parâmetros de célula
6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO
6.1. INTRODUÇÃO
6.2.1. Resíduos
∑i yio - yic
RP = ( 95 )
∑i yio
onde i é o i-ésimo passo
72
O resíduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade uma função
do número de contagens, utilizando o fator de ponderação w (2θ):
1/2
∑i wi (2θi ) (yio - yic )2
RWP =
∑i w(2θi ) yio 2
( 96 )
onde w(2θi ) = 1/ [variança de yio ] = 1/ yio
1/2
(N-P)
REXP =
∑i w(2θi ) yio 2
( 97 )
N = número de observações
P = número de parâmetros variáveis
1/2
( 98 )
σm2 = Amm-1 S2 ( 99 )
∑ Iko - Ikc
RB = K
∑ Iko
K
(100 )
onde Iko e Ikc são as intensidades observada e calculada, respectivamente ,para as
reflexões de Bragg.
74
N N
0CORRELATION MATRIX=
0 1 2 3 4 5
1 100 0 -10 3 19
2 0 100 0 0 -1
3 -10 0 100 -29 -19
4 3 0 -29 100 12
5 19 -1 -19 12 100
7.1.INTRODUÇÃO
a
a l l 0 1/2 0
l l l l
l l
l
l l l l 1/2 l l l 1/2
l
l 0 l l l0
1/2
l l
a = 3.61 Å Origem
Origem
a
a l
l l 1/2l 1/2 l
c 0 0
l 1/2
l l
l l Ti
Origem Origem
lO
a = 4.59 Å
c= 2.96 Å Tetragonal = P42 /mnm
l
l
Figura 10- Polimorfos da ZrO2(51)
78
7.2.3. Resultados
Refinamento do LiF
REXP = 3,31
RP = 8,03
RWP = 10,56
S = 3,19
DWD = 0,21
RB = 2,30
82
7.3.2.Evolução do Refinamento
Refinamento do TiO2
REXP = 6,55
RP = 8,77
RWP = 12,15
S = 1,85
DWD = 0,28
RB = 4,80
RE = 2,46
RP = 2,50
RWP = 3,14
S = 1,27
DWD =1,12
RB = 6,24
7.4.3.Resultados
Refinamento da ZrO2 monoclínica
a = 5,1474 b=5,1962
10) ; 11) e 12) parâmetros de célula; 13)ângulo ; c =5,3266;β=99,0892
β (±0,0003) ; (±0,0016)
A análise quantitativa de fases para estes materiais foi feita em duas etapas.
Na primeira etapa foram analisados os mesmos materiais utilizados para
obtenção dos padrões de difração das amostras isoladas. A medida para o tamanho
médio de partículas da ZrO2-m e TiO2 resultaram 20µm e 0,5µm, respectivamente.
O tamanho médio das partículas da ZrO2-m está acima do tamanho médio
recomendado ( ≤10µm )(2,15). O objetivo da utilização do mesmo material para a
mistura de fases, foi avaliar a influência do tamanho médio das partículas da ZrO2-
m no resultado das porcentagens de fase. Além disso, é interessante observar o
contraste com o tamanho médio de partículas do TiO2, que é da ordem de
submicron.
As amostras foram preparadas nas proporções em peso: 3% ZrO2-m/
97%TiO2 ; 8% ZrO2-m/ 92%TiO2; 15% ZrO2-m/75%TiO2 ; 20% ZrO2-m/
80%TiO2; 30% ZrO2-m/ 70%TiO2 , misturados em almofariz de ágata.
Na segunda etapa a ZrO2-m foi submetida a moagem por 18 horas, em um
moinho de bolas. O tamanho médio de partículas foi reduzido para 9,3µm. Para
esta segunda etapa foram preparadas para três amostras com as seguintes
proporções : 8% ZrO2-m/ 92%TiO2; 15% ZrO2-m/75%TiO2 ; 20% ZrO2-m/
80%TiO2.
8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
µ m / 0,5µ
de partículas 20µ µm
%em peso
ZrO2-m Resíduos % em peso
/TiO2 calculadas
1-P
I= Io
2µ
( 102 )
τ τ
P = Po + C 1-
senθ senθ
( 103 )
τ/senθ
0.08 _
0.06 _
0.04 _
0.02 _
0.00 | | | | | |
0 20 40 60 80 100 2θ
8.2.1.1.Efeito de microabsorção
91.22 2 x 16.00
= x143 .0 + x 11.5 = 108.87cm2/g
123.20 123.20
µ
= XTi . µTi + XO2. µO2
ρ TiO2
Para ZrO2:
τZrO2= 0.8035
Para o TiO2:
τTiO2 = 1.000
S i Z i M iVi
wi =
∑j Sj Z j M j Vj τj x τi
( 104 )
Os valores de Z, M e V são :
Z M V
ZrO2 4 123.20u.m.a 140.74 Å3
TiO2 2 79.90u.m.a 62.40 Å3
100
Substituindo os valores :
Figura 21- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%
ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)
104
8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
µ m / 0,5µ
de partículas 9,3µ µm
%em % em peso
pesoZrO2-m Resíduos calculadas
/TiO2
Figura 23- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%
µ m)
ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µ
106
8.2.2.1.Efeito de microabsorção
% em
peso Fatores de escala Fatores de % em peso
ZrO2-m correção calculadas
/TiO2
% em
peso Resíduos % em peso
ZrO2-m calculadas
/TiO2
% em
peso Fatores de escala Fatores de % em peso
ZrO2-m correção calculadas
/TiO2
%em
peso Resíduos % em peso Diferenças
TiO2:LiF calculadas observadas
RE RP RWP S RB DWD TiO2 LiF
4,60/
95 / 5 6,02 8,22 11,19 1,85 8,92 95 5 0%
0,42
5,12/
90 / 10 6,02 8,17 11,18 1,85 7,17 0,35 90 10 0%
4,71/
80 / 20 5,78 8,00 11,02 1,90 4,69 0,28 80 20 0%
6,94/
70 / 30 6,82 10,0 13,37 1,96 4,79 0,27 70 30 0%
4,84/
60 / 40 5,20 8,12 10.82 2,07 3,82 0,38 61 39 1%
4,75/
50 / 50 5,01 7,29 9,64 1,92 3,68 0,41 51 49 1%
5,50/
40 / 60 5,00 8,11 10,81 2,16 3,03 0,48 41 59 1%
4,67/
30 / 70 4,81 7,28 10,02 2,08 3,33 0,36 31 69 1%
6,91/
20 / 80 4,64 7,11 9,81 2,11 3,40 0,34 21 79 1%
9,19/
10 / 90 4,26 8,61 11,36 2,66 2,20 0,31 10 90 0%
11,42
5 / 95 3,47 7,41 9,96 2,86 /1,5 0,38 5 95 0%
6,94 19,00
= x 0,716 + x 16,4 = 12,20cm2/g
25,94 25,94
Para o LiF:
τLiF = 1.018
114
Para o TiO2:
τTiO2 = 0,967
Substituindo os valores :
O procedimento foi repetido para todas as misturas TiO2 : LiF e a correção para o
efeito de microabsorção levou ao aumento das porcentagens de TiO2. Os resultados
podem ser vistos na tabela 19.
115
3,08/
95 / 5 7,63 6,54 9,04 1,18 9,76 1,14 94 6
3,76/
90 / 10 7,60 6,86 9,37 1,23 8,17 1,12 87 13
3,01/
80 / 20 7,33 6,44 8,82 1,20 4,13 1,15 75 25
4,20/
70 / 30 8,39 7,66 10,3 1,23 4,80 1,03 64 36
2,98/
60 / 40 6,58 6,41 8,52 1,29 3,94 0,96 56 44
3,41/
50 / 50 6,28 6,01 7,94 1,26 3,02 1,04 47 53
3,43/
40 / 60 6,33 5,96 8,18 1,29 2,08 1,08 37 63
3,61/
30 / 70 6,06 5,83 7,86 1,30 2,79 0,90 29 71
4,92/
20 / 80 5,66 5,94 7,86 1,39 3,84 0,71 17 83
7,92/
10 / 90 5,20 6,38 8,27 1,59 1,24 0,42 9 91
11,9/
5 / 95 4,36 6,11 7,84 1,79 1,37 0,38 5 95
10.1.INTRODUÇÃO
A adição de óxidos como magnésia (MgO), calcita (CaO), ítria (Y2O3) reduz
a temperatura de transformação das fases e estabiliza as fases cúbica e tetragonal a
temperatura ambiente. Isto evita a expansão de volume que ocorre na mudança de
fase tetragonal-monoclínica. A estabilização das fases da ZrO2 à temperatura
ambiente por adição de dopantes depende de vários fatores como: composição,
tamanho de partículas e processamento do material. As fases presentes, sua
quantidade, tamanho e distribuição de partículas, tem grande influência nas
propriedades do material. Para determinadas quantidades de óxido estabilizante é
produzida a zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) que consiste de partículas
tetragonais ou monoclínicas retidas em uma matriz cúbica.
As zircônias PSZ tem uma característica especial que leva à alta resistência a
fratura : a transformação dos precipitados tetragonais metaestáveis para a simetria
monoclínica no limite da propagação da fraturas. A expansão de volume da
transformação tetragonal-monoclínica pode ser usado com vantagem, melhorando a
rigidez e a dureza das cerâmicas. A incorporação de átomos estabilizantes na rede
introduz vacâncias de oxigênio para manter o balanço de cargas.
A determinação quantitativa das fases presentes, especialmente no caso das
PSZ é de fundamental importância. Quando a fase retida é tetragonal pura (
aproximadamente monofásica), é obtida a zircônia tetragonal ou Y-TZP. Para
concentrações maiores de dopante é possível estabilizar uma fase cúbica, obtendo-
se as CSZ.
A estabilização das fases da zircônia com adição de Y2O3 tem sido estudada
por vários autores(65,66,67,68) e as pequenas diferenças encontradas na formação das
fases em função da quantidade de dopante se deve pelas diferenças de preparação
do material, taxas de resfriamento e tratamento térmico. Os diagramas de fase
obtidos apresentam algumas diferenças, principalmente na região de estabilização
da fase cubica. A figura 27 mostra o diagrama de fases obtido por Scott et al.(69),
que é o diagrama que mais se aproxima de estudos posteriores. A figura 28 mostra
a comparação entre outros dois diagramas: o diagrama obtido por Ruh et al.(71) e
Stubican et al.(70)
122
10.4. APLICAÇÕES
1) Eletrólitos
4) Materiais de suporte
5)Refratários
11.1. INTRODUÇÃO
1) Método de matriz
I1 / I1(o)= x1 ( 106 )
2) Método polimorfo
( 108 )
Nos sistemas (C+M) e (T+M) as curvas de calibração são feitas a partir dos
dados de intensidade das linhas { 111}. As intensidades dos raios X I(hkl) são
calculadas pela expressão:
P xm
νm = ( 113 )
1 + ( P - 1) xm
R( 1 1 1)c,t
P = ( 114 )
R( 1 11)m + R( 1 1 1)m
( 1 / x1 - 1) µ2
µ1 = ( 115 )
I1((hkl) / I1((hkl)0 - 1
I ( 1 11 )m + I (1 1 1)m
Xm = ( 116 )
I ( 1 11 )m + I( 1 1 1)m + I ( 1 1 1)c,t
A relação resultante não é linear , e a curva deve ser aproximada para a relação
pelo cálculo de P, como no caso anterior. Este método torna-se cada vez mais
sujeito a erros, com o aumento da concentração da fase cúbica, quando a
sobreposição fica mais evidente.
ZrO2 : 3mol% Y2 O3
Então, para uma concentração tal que [ ZrO2 + Y2O3] = 35g/l, a massa necessária
é:
12.3.Dados iniciais
136
Parâmetros de rede :
-Fenda de divergência : 1/2º a &b = 3,6055Å
c= 5,1797 Å
Posições atômicas:
-Fenda de recepção: 0,3mm Zr(2a ) = (0,75;0,25;0,25)
O( 4d ) = (1/4; 1/4; 0.4546)
Números de ocupação :
-Passo de contagem : 0,02º Zr = 1/8
O = 1/4
Fatores térmicos isotrópicos:
-Tempo de contagem : 8s B(Zr) = 0,65 Å 2
B(O) = 0,98 Å 2
Parâmetros de rede :
-Fenda de divergência : 1/2º a =b =c = 5,0858 Å
Posições atômicas:
-Fenda de recepção: 0,3mm Zr(4a ) = (0,00;0,00;0,00)
O( 8c ) = (1/4; 1/4; 1/4)
Números de ocupação :
-Passo de contagem : 0,02º Zr = 0,0208
O = 0,0416
Fatores térmicos isotrópicos:
-Tempo de contagem : 8s B(Zr) = 1,54 Å 2
B(O) = 3,30 Å 2
Estes valores serão comparados aos valores contidos nos arquivos de saída,
ou seja, aos valores utilizados pelo programa durante o refinamento. Os valores
obtidos para as densidades e volumes da célula unitária devem ser próximos aos
valores teóricos, para que os cálculos das porcentagens de fases esteja correto.
Os cálculos por métodos tradicionais devem ser feitos a partir das equações
(109) e (110). Para tanto é necessário avaliar as intensidades a partir dos
difratogramas. A determinação da posição e intensidades das reflexões é bastante
díficil, principalmente para a relação Xc / Xt , podendo levar a erros na estimativa
das intensidades, como mostram as figuras 35 e 36. No caso específico apresentado
na figura 36, não é possível de se fazer uma estimativa confiável das intensidades
dos picos da fase tetragonal sem a utilização de métodos matemáticos adequados.
143
Porcentagem
calculada
Monoclínica/
Tetragonal
12.5. Resultados
Análise quantitativa das fases da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular
10ºa 150º) - função pseudo-Voigt
Porcentagem
Resíduos calculada
Monoclínica/
RE RWP RP DWD S RB Tetragonal
ZrO22%mol 10.51/
Y2O3 3.57 5.71 3.75 0,69 1,60 1,80 4 / 96
ZrO23%mol 12,45/
Y2O3 3,41 5,85 4,03 0,65 1,57 2,73 2 / 98
Tetragonal/
Cúbica
ZrO24,5% 2,18/
mol Y2O3 3,35 5,88 3,86 0,71 1,75 1,36 77 / 23
ZrO26%mol 1,99/
Y2O3 3,60 6,36 4,12 0,54 2,20 3,04 56 / 44
ZrO27,5% 3,19/
mol Y2O3 3,51 6,28 4,33 0,59 1,79 2,30 24 / 76
ZrO28,5% 3,55/
mol Y2O3 3,55 5,72 3,78 0,76 1,61 2,91 8 / 92
Análise quantitativa das fases da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular
55ºa 150º)-função pseudo-Voigt
Porcentagem
Resíduos calculada
Monoclínica/
RE RWP RP DWD S RB Tetragonal
ZrO22%mol 6,40/
Y2O3 3,80 5,20 3,84 0,66 1,37 1,94 4 / 96
ZrO23%mol 9,05/
Y2O3 4,08 6,08 4,50 0,62 1,49 2,43 3 / 97
Tetragonal/
Cúbica
ZrO24,5% 2,65/
mol Y2O3 3,96 5,11 3,79 1,18 1,29 2,27 79 / 21
ZrO26%mol 3,20/
Y2O3 4,00 5,18 3,75 1,33 1,29 2,17 58 / 42
ZrO27,5% 4,71/
mol Y2O3 4,02 5,14 3,71 1,34 1,28 2,47 25 / 75
ZrO2 8,5% 2,39/
mol Y2O3 4,07 5,30 3,92 1,14 1,30 2,92 9 / 91
Iij µj*
= xj
(Iij)0 µ *
( 118 )
13. CONCLUSÕES
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS