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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISE

QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA

POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Elizabeth Fancio

Dissertação apresentada como parte


dos requisitos para obtenção do Grau
de Mestre em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear-Aplicações

Orientador :
Dr. Nelson Batista de Lima

SÃO PAULO
-1999-
“Anyone can light a candle,
but not the way that you do...,
...Each step you take,
Each dream you realize,
Will open your heart, your life...”

John Anderson
(Album “Change we must”)
Agradecimentos :

Ao Dr.Nelson Batista de Lima por sua constante disposição e empenho na orientação


deste trabalho.

Ao MSc.Luis Gallego Martinez, pela amizade e colaboração durante a execução da etapa


experimental e pelas sugestões na elaboração do desenvolvimento teórico.

A Marilene Morelli Serna, pela cuidadosa execução da coleta dos dados de todas as
amostras analisadas neste trabalho.

Ao MSc.Flavio Machado de Souza Carvalho, por sua amizade, por dividir sua experiência
na aplicação do programa de execução do método de Rietveld e pelo constante interesse
nos resultados obtidos neste trabalho.

Ao Dr.Carlos de Oliveira Paiva Santos pelo incentivo, por oferecer a versão DBWS9411 do
programa de aplicação do método de Rietveld e pela disposição no esclarecimento das
dúvidas que surgiram durante a execução do programa.

A MSc. Dolores Ribeiro Ricci Lazar, por oferecer o material necessário para análise das
amostras de zircônia e pelo constante apoio e interesse .

A MSc. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pelas análises feitas no Laboratório de Fluorescência
de Raios X.

Ao Dr.Reginaldo Mucillo, pelas medidas do tamanho médio de partículas dos materiais


analisados neste trabalho.

e à todos, cujo apoio, interesse e sugestões foram indispensáveis para a conclusão


deste trabalho.
APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISE
QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA POR
DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Elizabeth Fancio

RESUMO

O principal objetivo deste trabalho é a aplicação do método de Rietveld


para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia ( zircônia monoclínica,
tetragonal e cúbica). A análise dos polimorfos da zircônia foi escolhida pelas
dificuldades apresentadas devido à sobreposição dos picos de difração. As amostras
de zircônia foram obtidas a partir de zircônia monoclínica dopada com várias
concentrações molares de ítria.
Os dados foram coletados por um difratômetro de raios X Rigaku, modelo
Dmax2000, com passo 0,02o e tempo de contagem 8 segundos.
Foram realizados testes para uma série de amostras, cujos componentes tem
estrutura similar a dos polimorfos da zircônia. Os resultados para amostras
monofásicas de LiF ( estrutura cúbica ), TiO2 ( estrutura tetragonal ) e zircônia
monoclínica estão de acordo com os valores encontrados na literatura e as
plotagens das análises mostraram boa aproximação. Os mesmos materiais foram
utilizados para a análise quantitativa de fases de misturas padrões de ZrO2-m / TiO2
e LiF / TiO2. Os resultados para as porcentagens de fase levaram à conclusão que os
constituintes da amostra e efeitos de absorção, que afetam a intensidade dos picos,
devem ser considerados.
A redução do tamanho médio de partículas da ZrO2-m, de 20 para 9,3µm, na
análise quantitativa das fases ZrO2-m / TiO2, levou a uma melhor aproximação dos
valores esperados. Os efeitos de absorção considerados foram a rugosidade de
superfície e microabsorção. A correção para o efeito de microabsorção foi feita pelo
método de Brindley.
O programa DBWS9411 possui algoritmos para correção do efeito de
rugosidade de superfície, mas apresentaram divergência durante o refinamento das
variáveis. O efeito de rugosidade de superfície é dependente do ângulo de difração,
sendo mais evidente em ângulos baixos. Os refinamentos foram feitos para ângulos
altos ( acima de 50o ), e os resultados obtidos foram próximos aos valores
esperados.
Quando considerados os efeitos de absorção, os resultados foram
satisfatórios para todas as porcentagens de ZrO2-m / TiO2 e LiF / TiO2.
As amostras de polimorfos da zircônia foram analisadas nas mesmas
condições experimentais. Cada amostra tinha duas fases ( monoclínica + tetragonal
ou tetragonal + cúbica ) e o tamanho médio de partículas variou de 5 à 7µm para
todas as fases. Este tamanho médio de partículas é adequado para difração de raios
X, e espera-se a redução dos efeitos de absorção. Os coeficientes de absorção para
materiais polimórficos são muito próximos, e considerando o reduzido tamanho de
partículas, o efeito de microabsorção é desprezível.
Quando o refinamento foi aplicado para o intervalo de ângulos altos, os resultados
foram praticamente os mesmos obtidos para o padrão total. Pode-se concluir que o
efeito de rugosidade de superfície não afetou estes resultados.
Os resultados obtidos para a análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia
estão de acordo com o esperado, para cada concentração de ítria.
APPLICATION OF THE RIETVELD METHOD FOR QUANTITATIVE
PHASE ANALYSIS OF ZIRCON POLYMORPHS BY X RAY
DIFFRACTION

Elizabeth Fancio

ABSTRACT

The scope of this research is the application of the Rietveld method for
quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal and
cubic). The analysis of the zircon polymorphs was chosen because the difficulties
related to the peaks overlap. The samples of zircon polymorphs were obtained from
zircon monoclinic doped with yttria at several molar concentrations. The data was
collected in a X-ray diffractometer Rigaku, Dmax2000 model , with step of 0.02o
and counting time of 8sec.
Tests were made for a serie of samples which constituents have similar
structure to the zircon polymorphs.The results for single phase samples of LiF (
cubic structure) , TiO2 ( tetragonal structure) and ZrO2 monoclinic , are in good
agreement with the values found in literature and the plots for the analysis reveal
good fits. The same materials were used for quantitative phase analysis for known
mixtures of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.The first results showed a reduction for
ZrO2-m percentages. The results for the phase percentages, in both cases, suggested
that the particles size of sample constituents and absorption effects, which affects
the peaks intensities, should be considered.
When the particles size of ZrO2-m was reduced from 20 to 9,3 µm, the phase
percentages of ZrO2-m/TiO2 showed a better approach to the expected values. The
absorption effects considered were the surface roughness and microabsorption.The
Brindley’s correction were applied for correct the microabsorption effect.
The DBWS9411 program offer algoritms for surface roughness correction,
but it presented divergences during the refinement . Surface roughness is a
dependent effect on the diffraction angle, and is more evident in the lower angles .
The refinements were made for high angles, and the results obtained were close to
the expected values.
When considered the absorption effects the results were satisfactory for all
percentages of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.
The samples of zircon polymorphs were analysed in the same experimental
conditions. Each sample had two phases ( monoclinc + tetragonal or tetragonal +
cubic) and the particle size was in the range of 5-7um for all phases .This particle
size is adequated for X ray diffraction, and is expected a reduction for the
absorption effects. The absorption coeficients for polymorphic materials are very
close, and considering the reduced particle size, microabsorption effect is
negligible. When the refinement was applied for the high angle interval, the results
were pratically the same that for total pattern. It may be concluded that surface
roughness not influenced the results.
The results obtained for ZrO2 polymorphs in quantitative phase analysis are
in good agreement with the expected values for each yttria concentration.
SUMÁRIO
página
1.INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 1
2.OBJETIVOS............................................................................................................... 3
3.CRISTALOGRAFIA.................................................................................................. 5
3.1. Introdução............................................................................................................... 5
3.2. Sistemas cristalinos................................................................................................. 5
3.3. Redes espaciais ou Redes de Bravais..................................................................... 6
3.4. Planos cristalográficos e índices de Miller............................................................. 8
3.5. Estrutura cristalina.................................................................................................. 9
3.6. Operações de simetria............................................................................................. 9
3.6.1. Rotações........................................................................................................ 10
3.6.2.Reflexões........................................................................................................ 11
3.6.3.Inversões......................................................................................................... 11
3.6.4. Operações compostas.................................................................................... 11
3.6.4.1 Eixos de inversão................................................................................ 12
3.6.4.2.Eixos de rotoreflexão.......................................................................... 13
3.6.4.3. Eixos de rototranslação...................................................................... 13
3.6.4.4. Planos de deslizamento...................................................................... 14
3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria...................................................... 14
3.7. Grupos puntuais...................................................................................................... 16
3.7.1.Grupos puntuais em uma e duas dimensões................................................... 16
3.8. Posições equivalentes............................................................................................. 16
3.9.Grupos espaciais...................................................................................................... 17
3.10. Relações entre grupos puntuais e grupos espaciais.............................................. 19
4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X........................................................................................ 23
4.1. Introdução............................................................................................................... 23
4.2. Aspectos teóricos da difração de raios X............................................................... 24
4.2.1.Introdução....................................................................................................... 24
4.2.2.Fator de estrutura............................................................................................ 24
4.2.3.Intensidade do feixe difratado........................................................................ 25
4.2.3.1.Fator de Lorentz................................................................................. 26
4.2.3.2.Fator de Polarização........................................................................... 26
4.3.Técnicas de difração de raios X............................................................................... 27
4.4.Difratômetros de raios X......................................................................................... 28
4.4.1. Introdução...................................................................................................... 28
4.4.2. Geometria de Bragg-Brentano....................................................................... 28
4.4.3. Seleção de radiação monocromática............................................................. 30
4.4.4. Detetores de raios X....................................................................................... 31
4.5.Alterações no padrão de difração por efeitos instrumentais.................................... 32
4.5.1.Introdução....................................................................................................... 32
4.5.2. Efeito do ângulo inicial 2θ-zero.................................................................... 33
4.5.3. Efeito das fendas de divergência e recepção................................................. 33
4.5.4. Deslocamento da amostra.............................................................................. 33
4.5.5. Divergência axial........................................................................................... 34
4.6. Alterações no padrão de difração por características da amostra........................... 35
4.6.1. Tamanho de partículas................................................................................... 35
4.6.2. Espessura da amostra..................................................................................... 35
4.6.3.Superfície da amostra..................................................................................... 36
4.6.4. Extinção........................................................................................................ 36
4.6.5. Transparência da amostra.............................................................................. 38
4.6.6. Orientação preferencial................................................................................. 38
4.6.7. Rugosidade superficial................................................................................... 39
4.6.8. Microabsorção............................................................................................... 40
4.6.9. Deslocamentos atômicos............................................................................... 41
5. MÉTODO DE RIETVELD........................................................................................ 44
5.1.Introdução................................................................................................................ 44
5.2. A teoria desenvolvida por H.M.Rietveld................................................................ 45
5.3. O padrão de difração de raios X calculado............................................................. 47
5.3.1. Fator de escala............................................................................................... 47
5.3.2.Fator de estrutura............................................................................................ 48
5.3.3.Intensidade da radiação de fundo................................................................... 48
5.4. Ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado............................... 50
5.4.1.Introdução....................................................................................................... 50
5.4.2. Método de mínimos quadrados...................................................................... 50
5.4.3.Funções de perfil de padrões de difração....................................................... 52
5.5. Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld.......................................... 58
5.6.Aplicação do método de Rietveld............................................................................ 63
5.6.1.Introdução....................................................................................................... 63
5.6.2.Obtenção do arquivo de dados........................................................................ 63
5.6.3. Definicão do arquivo de entrada.................................................................... 64
5.6.4. Introdução das variáveis no arquivo de entrada............................................ 69
5.6.5.Arquivo de saída............................................................................................. 71
6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO........................................................................ 71
6.1.Introdução................................................................................................................ 71
6.2.Resíduos, correlação residual e matriz de correlação............................................. 71
6.2.1.Resíduos.......................................................................................................... 71
6.2.2. Índice de qualidade do refinamento.............................................................. 73
6.2.3.Correlação Serial............................................................................................ 74
6.2.4.Matriz de correlação....................................................................................... 75
6.3.Plotagem dos padrões calculado e observado......................................................... 75
7. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF , TiO2 , ZrO2 - M............................... 76
7.1.Introdução................................................................................................................ 76
7.2.Refinamento da estrutura do fluoreto de Lítio (LiF)............................................... 78
7.2.1.Dados iniciais.................................................................................................. 78
7.2.2.Evolução do refinamento................................................................................ 78
7.2.3.Resultados....................................................................................................... 80
7.3.Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)............................................................... 83
7.3.1.Dados iniciais.................................................................................................. 83
7.3.2.Evolução do refinamento................................................................................ 83
7.3.3.Resultados....................................................................................................... 85
7.4.Refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica...................................................... 87
7.4.1.Dados iniciais.................................................................................................. 87
7.4.2.Evolução do refinamento................................................................................ 88
7.4.3.Resultados....................................................................................................... 90
8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-M/ TiO2....... 92
8.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 92
8.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 92
8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
de partículas 20µm / 0,5µm........................................................................................... 92
8.2.1.1. Efeito de microabsorção.................................................................. 98
8.2.1.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................... 101
8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
de partículas 9,3µm / 0,5µm.......................................................................................... 104
8.2.2.1. Efeito de microabsorção................................................................... 106
8.2.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)..................................... 107
9.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2 / LiF.............. 109
9.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 109
9.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 109
9.2.1. Efeito de microabsorção................................................................................ 112
9.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................................ 116
10.ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2........................... 119
10.1.Introdução.............................................................................................................. 119
10.2.Estruturas e transformação de fases....................................................................... 119
10.3.Estabilização das fases........................................................................................... 120
10.4.Aplicações.............................................................................................................. 125
11.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA
POR MÉTODOS TRADICIONAIS.............................................................................. 128
11.1.Introdução.............................................................................................................. 128
11.2.Sistemas (cúbico + monoclínico) e (tetragonal + monoclínico)........................... 130
11.3.Sistemas (cúbico+tetragonal)................................................................................ 132
12. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2-M DOPADA COM Y2O3
PELO MÉTODO DE RIETVELD................................................................................. 133
12.1. Preparação das amostras....................................................................................... 133
12.2.Análise das amostras.............................................................................................. 134
12.2.1.Fluorescência de raios X............................................................................... 134
12.2.2. Tamanho médio de partículas...................................................................... 135
12.3. Dados iniciais........................................................................................................ 136
12.4.Evolução do refinamento....................................................................................... 138
12.4.1.Análise dos padrões de difração observados................................................ 138
12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais.............................................................. 142
12.4.3. Métodos utilizados no refinamento............................................................. 144
12.5. Resultados............................................................................................................ 145
12.6.Discussão dos resultados....................................................................................... 147
13. CONCLUSÕES....................................................................................................... 149
14. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................... 151
Lista de ilustrações

figura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais.......................... 7


figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl............................................ 8
figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ; b) reflexão
por deslizamento........................................................................................... 12
figura 4 - Grupo espacial CmCm(" International Tables of Crystallography")............. 21
figura 5- Difratômetro de raios X esquemático......................................................... 28
figura 6 - Arranjo geométrico do difratômetro de Bragg-Brentano ...................... 29
figura 7- Comparação entre as funções gaussiana, lorentziana e pseudo-Voight........ 55
figura 8 - Esquema da estrutura do LiF..................................................................... 75
figura 9 - Esquema da estrutura do rutilo ( TiO2).................................................... 76
figura 10- Polimorfos da ZrO2.................................................................................... 77
figura 11- Grupo espacial Fm3m................................................................................ 78
figura 12 - Padrão observado versus padrão calculado para o LiF................................ 81
figura 13- Grupo espacial P42mnm................................................................. 83
figura 14 - Padrão observado versus padrão calculado para o TiO2.................. 86
figura 15 - Grupo espacial P21/c....................................................................... 89
figura 16 - Padrão observado versus padrão calculado para ZrO2-m................. 91
figura 17 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%
ZrO2-m/92%TiO2............................................................................................. 94
figura 17a - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 8%
ZrO2-m/92%TiO2.............................................................................................. 94
figura 18 - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 15%
ZrO2-m/85%TiO2............................................................................................. 95
figura 19 - Variação do efeito de rugosidade de superfície em função de 2θ..... 97

figura 20 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%


ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 52o a 150o)............................................. 103
figura 21 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%
ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)......................................... 103
figura 22 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%
ZrO2-m/92%TiO2 (intervalo angular : 10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm).................... 105
figura 23 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%
ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm)................... 105
figura 24 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para
95%TiO2/5%LiF............................................................................................... 111
figura 25 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para
50%TiO2/50%LiF............................................................................................. 111
figura 26 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para
5%TiO2/95%LiF............................................................................................... 112
figura 27 - Diagrama de fases obtido por Scott et al......................................... 122
figura 28 - Comparação entre os diagramas de fase obtidos por Ruh et al. e
Stubican et al................................................................................................... 122
figura 29 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a
ZrO2 dopada com 2%mol de Y2O3................................................................. 138

figura 30 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a


ZrO2 dopada com 3%mol de Y2O3................................................................... 139
figura 31 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado ZrO2
dopada com 4,5%mol de Y2O3......................................................................... 140
figura 32 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a
ZrO2 dopada com 6%mol de Y2O3................................................................... 140
figura 33 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a
ZrO2 dopada com 7,5%mol de Y2O3................................................................ 141
figura 34 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a
ZrO2 dopada com 8,5%mol de Y2O3.............................................................. 142

figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θ para ZrO2 2%mol Y2O3........... 143
figura 36 - Plotagem no intervalo 73o a 75o 2θ para ZrO2 7.5%mol Y2O3........ 143
Lista de tabelas

página
Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos ........................ 5

Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin e


notação de Schoenflies................................................................................ 15

Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e grupos


espaciais....................................................................................................... 18

Tabela 4 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do LiF................. 78

Tabela 5 - Resultados do refinamento da estrutura do LiF........................... 80

Tabela 6 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do TiO2............... 83

Tabela 7 - Resultados do refinamento da estrutura do TiO2.......................... 85

Tabela 8 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura da ZrO2


monoclínica................................................................................................... 87

Tabela 9 - Resultados do refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica....... 90

Tabela 10 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 10o a 150o )..................................................................... 93

Tabela 11- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 10o a 150o , com correção para microabsorção )............. 100

Tabela 12- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 52o a 150o )..................................................................... 101

Tabela13- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 52o a 150o- %em peso corrigida para microabsorção)..... 102

Tabela 14- Resultados da análise quantitativa para as misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :10o a 140o)....................................................................... 104

Tabela 15 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2 ,


corrigidos para microabsorção........................................................................ 106

Tabela 16 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2


(intervalo angular :50o a 140o)....................................................................... 107

Tabela 17 - Resultados da análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :50o a 140o).................................................................
108
o
Tabela 18 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (24 a
145o)............................................................................................................. 110

Tabela 19 - Resultados da análise quantitativa das misturas TiO2/LiF (24o a


145o) corrigidos para microabsorção.......................................................... 115

Tabela 20 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o a


145o ) ........................................................................................................... 117

Tabela 21 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o


a 145o ) corrigidos para microabsorção.......................................................... 118

Tabela 22 -Comparação entre as concentrações de Y2O3 calculadas e


medidas........................................................................................................ 135

Tabela 23 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal................. 136

Tabela 24 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica...................... 137

Tabela 25 - Porcentagens calculadas por métodos tradicionais...................... 143

Tabela 26- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 -função


pseudo-Voight............................................................................................... 144

Tabela 27- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo


angular 55o a 150o) -função pseudo - Voight................................................. 145
1

1. INTRODUÇÃO

As cerâmicas, metais, minerais e polímeros têm suas propriedades definidas


pela composição química e microestrutura que apresentam. A análise
microestrutural, quantitativa e qualitativa destes materiais tem como base o
desenvolvimento de metodologias específicas em análises químicas, microscopia
(óptica e eletrônica), difração de raios X, difração de neutrons e outros.
A caracterização da estrutura cristalina, no que se refere a densidade,
distribuição atômica e dimensões da célula unitária contribui para o controle do
processo de fabricação. Além disso, constitui a base para identificação das fases,
estrutura, distribuição de estabilizantes, porosidades e avaliação do desempenho de
materiais.
A difração de raios X é um método de análise muito utilizado na
caracterização de materiais. Este método possibilita a análise qualitativa e
quantitativa de fases, determinação da cristalinidade, parâmetros da rede cristalina ,
e medidas mais específicas, como tensão residual e textura.
A análise quantitativa de mistura de fases por difração de raios X tem sido
aplicada desde 1925, quando foi implementada para determinação da quantidade de
mulita em cerâmica refratária(1). Até 1950 os dados eram obtidos por câmaras, onde
o sistema de detecção dos feixes difratados eram filmes. Entre 1950 e 1960 foram
desenvolvidos os primeiros difratômetros com contadores de fótons para
detecção(2).
A técnica tornou-se uma ferramenta analítica importante nas últimas décadas,
quando o controle de qualidade industrial e a pesquisa de materiais avançou
significativamente. Além disso, foram desenvolvidos difratômetros de pó
automáticos que permitem a obtenção de dados para análise com rapidez e
eficiência. A automatização destes equipamentos começou em 1970, sendo
implantada definitivamente em 1980(2).
A quantificação das fases é uma etapa fundamental na determinação da
estrutura, propriedades e aplicações de um material. A determinação da
concentração de fases cúbica /tetragonal/monoclínica em óxidos de zircônio para
aplicação em eletrólitos sólidos, o estudo da austenita em aços maraging, a
concentração de carbono livre em carbeto de boro, a determinação das fases em
alumina, carbeto de silício, óxido de silício e supercondutores, são alguns exemplos
de aplicação.
A análise quantitativa de fases é baseada no cálculo das intensidades
integradas dos picos de difração. As intensidades integradas de cada fase na mistura
são proporcionais a quantidade presente na mistura.
2

A partir destes conceitos, foram desenvolvidos vários métodos de análise


quantitativa de fases, como: método de difração por absorção, método do padrão
externo, método do padrão interno, método da relação de intensidades I/I coríndon
, método da comparação direta, método de matriz e método polimorfo(1).
Entretanto, a eficiência destes métodos depende da obtenção de intensidades de
reflexão precisas e da utilização de padrões para construção de curvas de
calibração.
A precisão da obtenção dos valores de intensidades integradas é dificultada
pela sobreposição de picos que ocorre na maioria dos padrões de difração . A
avaliação incorreta das intensidades integradas leva a erros na quantificação das
fases.
Rietveld (1969)(3) desenvolveu um método para refinamento de estruturas,
que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases e
estudos de microdeformação. O método de Rietveld é baseado na comparação
entre um padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado é
obtido utilizando-se a célula unitária como base para a definição das posições dos
picos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para definição das intensidades,
uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma e
largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este padrão calculado é
então comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do modelo
são ajustados pelo método dos mínimos quadrados.
A principal vantagem deste método é a obtenção de um padrão de difração
por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de preparação de amostras
padrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelos
matemáticos permite também a correção de efeitos de aberrações sistemáticas,
provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X.
O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de
Bragg, de modo que, mesmo havendo sobreposição dos picos, as intensidades das
reflexões de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo o
padrão de difração possibilita uma maior precisão nos resultados da análise
quantitativa, quando comparado aos métodos tradicionais que utilizam reflexões
isoladas .
A obtenção de dados digitais por difratômetros automáticos e a evolução dos
métodos de computação, estimulou o desenvolvimento do método de Rietveld. O
programa para aplicação do método tem sido constantemente aperfeiçoado por
vários autores. A versão utilizada neste trabalho é a versão DBWS9411,
desenvolvida por R.A. Young, A. Saktivel ,T.S. Moss, C.O. Paiva Santos(4), em
1995.
3

2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho é o estudo quantitativo das fases presentes em


materiais cerâmicos pelo método de Rietveld, mais especificamente a análise da
zircônia em suas fases : monoclínica, tetragonal e cúbica. Este material foi escolhido
porque é de grande interesse tecnológico e apresenta características que dificultam a
análise quantitativa pelos métodos tradicionais.
A zircônia é uma substância utilizada em vários processos de produção de
materiais para fins específicos, devido a suas excelentes propriedades elétricas e
estruturais. As cerâmicas produzidas a partir da zircônia possuem rigidez, dureza,
resistência química e baixa condutividade térmica, características apropriadas para
várias aplicações como lâminas de corte industriais, e componentes de engenharia
automotiva(5).
A análise quantitativa de fases da zircônia é bastante dificultada pela
coexistência das fases, que impossibilita a utilização de padrões para comparação
no cálculo das porcentagens das fases contidas na amostra(6,7). Além disso, ocorre
sobreposição dos picos em quase toda a extensão do padrão de difração.
O método de Rietveld determina as posições e intensidades dos picos de
difração por modelos matemáticos, o que estabelece as condições básicas para
obtenção de resultados mais precisos na análise quantitativa das fases presentes na
amostra.
A zircônia apresenta estrutura monoclínica à temperatura ambiente. O
aumento da temperatura leva à formação das fases tetragonal e cúbica. Estas fases
tornam-se estáveis à temperatura ambiente com a adição de dopantes como MgO,
CaO, Y2O3 e terras raras(5). A estabilização das fases tetragonal e cúbica a partir da
zircônia monoclínica depende da concentração do dopante.
As amostras analisadas foram preparadas com adição de Y2O3 nas
concentrações: ZrO2 - 2mol% Y2O3 ; 3mol% Y2O3 ; 4,5mol% Y2O3; 6mol% Y2O3 e
7,5 mol% Y2O3.
O objetivo implícito neste trabalho é a implementação do método no
laboratório de difração de raios X, o que significa um importante avanço na área de
análise quantitativa de materiais.
O laboratório de difração de raios X do IPEN está equipado com um
difratômetro de marca Rigaku, modelo Dmax 2000, que possibilita a obtenção de
dados digitais registrados por uma "workstation" acoplada ao equipamento.
4

O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em três partes : parte teórica,


testes de validade do método e aplicação do método.
A parte teórica foi desenvolvida em três etapas : conceitos básicos de
Cristalografia , aspectos teóricos da difração de raios X e método de Rietveld.O
objetivo do desenvolvimento de conceitos de Cristalografia é o estudo da
distribuição dos átomos na rede cristalina e da nomenclatura utilizada em
Cristalografia. Os aspectos teóricos da difração de raios X foram relacionados às
bases do método de Rietveld.
A etapa experimental, que inclui os testes de validade do método, foi
aplicada ao refinamento de estruturas e análise quantitativa de fases. O método foi
aplicado às estruturas : LiF (fluoreto de Lítio) , TiO2 (rutilo) e ZrO2 -m (zircônia
monoclínica) . Estes materiais foram escolhidos por apresentarem estrutura
semelhante aos polimorfos da ZrO2 (zircônia). O LiF tem estrutura cúbica e o TiO2
estrutura tetragonal.
A análise quantitativa de fases foi feita para misturas padrão de ZrO2 -m /
TiO2 e LiF/ TiO2 . O principal objetivo da análise das misturas ZrO2 -m / TiO2 e LiF/
TiO2 foi avaliar os resultados para a sobreposição de picos das fases
monoclínica/tetragonal e cúbica/tetragonal, respectivamente. A etapa final foi a
aplicação do método de Rietveld para quantificação dos polimorfos da zircônia.
5

3. CRISTALOGRAFIA

3.1. INTRODUÇÃO

O termo estrutura cristalina refere-se a distribuição dos átomos no interior de


um cristal. Um cristal consiste de células unitárias empilhadas ordenadamente e
idênticas entre si no que se refere a forma, tamanho e orientação. A célula unitária é
definida por três arestas convergentes, e por três ângulos que formam entre si as
direções destas arestas. A unidade fundamental desta distribuição é repetida em
intervalos regulares, em três dimensões, no interior do cristal.
Os três itens que definem uma estrutura cristalina são :(1)
1) o grupo espacial (a partir do qual o sistema cristalino, a classe do cristal e os
elementos de simetria podem ser deduzidos).
2) as dimensões da célula unitária
3) a lista das coordenadas atômicas

3.2. SISTEMAS CRISTALINOS

A combinação das arestas e ângulos que formam a célula unitária, resulta em


sete sistemas cristalinos. Cada sistema é definido por seus comprimentos axiais e
ângulos interaxiais.
Os sistemas cristalinos são: Triclínico, Monoclínico, Ortorrômbico,
Tetragonal, Hexagonal, Romboédrico (trigonal) e Cúbico(8), de acordo com tabela
1:

Sistema Cristalino Comprimento das arestas Ângulos interaxiais


Triclínico a≠ b ≠c α≠ β≠ γ≠90o
Monoclínico a≠ b ≠c α=γ=90o≠ β
Ortorrômbico a≠ b ≠c α= β= γ=90o
Tetragonal a= b ≠c α= β= γ=90o
Hexagonal a=b ≠c α= β= 90o γ=120o
Romboédrico a= b= c α= β= γ≠90o
Cúbico a= b= c α= β= γ=90o

Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos (8)


6

Entre os materiais cristalinos conhecidos, estima-se que 50% pertencem ao


sistema monoclínico, 15% ao sistema triclínico, 25% ao sistema ortorrômbico, e os
10% restantes aos outros sistemas, primeiramente o sistema cúbico e por último o
sistema hexagonal(9).
As faces das células unitárias são identificadas pelas letras maiúsculas A, B e
C ; as faces contem os eixos b e c, c e a, ou a e b, respectivamente.
Os ângulos entre os eixos são dados em graus, com o angulo da face A
denotado por α, o ângulo da face B por β e o ângulo da face C por γ.

3.3. REDES ESPACIAIS OU REDES DE BRAVAIS

As redes cristalinas são um arranjo regular e periódico de pontos no espaço.


Cada arranjo de pontos determina um grupo de átomos de mesma composição,
distribuição e orientação em um cristal perfeito.
Existem cinco arranjos básicos para os pontos da rede na célula unitária(5) .
Cada arranjo é identificado por uma letra de Hermman-Mauguin :
P : célula primitiva , com os pontos da rede localizados nos ângulos da célula.
C : base centrada , com os pontos centrados nas faces C ou nas extremidades do
cristal.
F : face centrada , com os pontos da rede situados em todas as faces.
I : corpo centrado , com os pontos da rede situados no centro do volume da célula
unitária.
R : célula romboédrica, também primitiva. Cristais romboédricos podem ser
definidos por uma célula romboédrica ou por uma célula primitiva hexagonal.
Existem 14 tipos de redes espaciais, derivadas da combinação de
comprimentos de eixos e ângulos interaxiais, de acordo com a figura 1.
7

l l l l l l
l
l l l l l l l l
l l l l l l l
l l l l l l l l
l l l
l l l l
CÚBICO P CÚBICO I CÚBICO F l l
l l l
l l

HEXAGONAL P

l l l l l
l l l l l l
l
l l l l l l l

l l l l l l l l
l l l l l
ORTORRÔMBICO F
TETRAGONAL P TETRAGONAL I l
l
TRIGONAL R

l l
l l l l l l l l
l ll
l l l l l l l l lll lll
l ll
l l l l l l l l
l l
ORTORRÔMBICO I ORTORRÔMBICO C ORTORRÔMBICO F
MONOCLÍNICO P

l l l l
l
l l l l

l l
l l l l l
l l

MONOCLÍNICO C TRICLÍNICO P

Figura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais(9)


8

3.4. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS E ÍNDICES DE MILLER

Um plano cristalográfico é definido por três pontos não colineares da rede


cristalina.
Os índices de Miller(9,10)designam planos contidos em um cristal e são
baseados nas interseções do plano com o eixo do cristal. As arestas da célula
unitária tem comprimentos a1, a2 e a3 e o plano intersecta estas arestas em a1/h, a2/k
e a3/l, de acordo com a figura 2.
Os índices de Miller do plano são representados por (h k l).

a3

a2
a 3 /l a2 / k n

φ
O a1 /h a1

Figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl (10)

Uma interseção negativa e indicada por uma barra; por exemplo, (h kl)
indica interseção negativa ao longo do eixo c.
Números inteiros entre chaves designam todos os planos equivalentes não
paralelos do cristal ; por exemplo, o conjunto de faces cúbicas de um cristal cúbico
é designado{1 0 0 }.
Os índices que especificam a direção são representados pela notação [u v w],
indicando a direção de uma linha da origem a um ponto de coordenadas u, v, w.
Devido a simetria, várias direções no cristal são equivalentes. Um conjunto de
direções equivalentes é representado por < u v w >.
9

3.5. ESTRUTURA CRISTALINA

A posição de um átomo, ou ponto da rede, em uma célula unitária é


representada por três coordenadas que correspondem às três distâncias paralelas aos
eixos cristalográficos.
A estrutura cristalina é definida pela associação de um ponto da rede de
Bravais com um átomo, íon ou molécula . Estes elementos constituem a base da
formação da célula unitária . A célula unitária apresenta a propriedade de
translação, tornando a estrutura invariante.(9)

3.6. OPERAÇÕES DE SIMETRIA

Dois objetos são congruentes quando cada ponto de um objeto corresponde a


um ponto do outro objeto e a distância entre dois pontos de um objeto é igual a
distância entre dois pontos correspondentes no outro objeto. Os ângulos
correspondentes serão iguais em valor absoluto(11). A presença destas propriedades
determina a correspondência isométrica.
A congruência pode ser direta ou oposta, dependendo dos sinais dos ângulos
serem positivos ou negativos.
Quando a congruência é direta, um objeto pode ser levado a coincidir com
outro através de um movimento durante o qual ele se comporta como um corpo
rígido.
O movimento pode ser :
1) uma translação, quando todos os pontos do objeto são submetidos a um mesmo
deslocamento na mesma direção.
2) uma rotação em torno de um eixo ; todos os pontos no eixo não modificam suas
posições.
3) uma rototranslação, que é a combinação (produto) de uma rotação em torno de
um eixo e uma translação ao longo da direção axial ( a ordem das duas operações
pode ser trocada).
Quando a congruência é oposta, o objeto é denominado enantiomorfo em
relação ao outro. Os dois objetos podem coincidir através das seguintes operações :
1) uma operação de simetria em relação a um ponto, denominada inversão.
2) uma operação de simetria em relação a um plano, denominada reflexão.
3) o produto de uma rotação em torno de um eixo por uma inversão em relação a
um ponto do eixo; denominada operação de rotoinversão.
10

4) o produto de uma reflexão por uma translação paralela ao plano de reflexão;


sendo o plano denominado plano de deslizamento.
5) o produto de uma rotação por uma reflexão em relação ao plano perpendicular
ao eixo; sendo esta operação denominada rotoreflexão.
As operações de simetria são transformações onde a cada ponto da rede
cristalina corresponde outro ponto equivalente, de modo que o estado inicial do
sistema não seja alterado. As distâncias e ângulos entre pares de pontos são
conservadas.
As transformações são feitas por elementos geométricos de simetria. Os
elementos de simetria são os planos, eixos e pontos contidos na rede.
As operações isométricas descritas acima para um par de objetos podem ser
aplicadas no espaço como um todo. Quando as propriedades do espaço não se
modificam após uma dada operação, tem-se uma operação de simetria.
Operações de simetria relacionando objetos por congruência direta são
chamadas próprias, (eixo de simetria própria) enquanto aquelas que relacionam
objetos por congruência oposta são chamadas impróprias ( eixo impróprio).
As operações de simetria fundamentais são :(9)

a. Translações
b. Rotações em torno de eixos que passam por uma origem
c. Reflexões em relação a planos que contem a origem
d. Inversão relacionada a um centro de simetria no cristal

3.6.1.Rotações

As rotações são operações onde a todo ponto ou motivo de um cristal existe


um homólogo correspondente por um giro de um ângulo φn = 2π / n em um plano
perpendicular ao eixo de rotação.
Se Cn designa o operador correspondente a uma rotação em torno do eixo x
de um sistema de eixos cartesiano ortogonais, a matriz representativa é :

1 0 0
Cn = 0 cosφn senφn
1 -senφn cosφn
11

Deve-se obter : ( 1+ 2 cosφn ) = m , onde m é um número inteiro positivo ou


negativo. Desta equação deduz-se que os únicos valores possíveis são 1, 2, 3, 4,
6; as únicas rotações possíveis são C1 , C2 , C3 , C4 e C6 .

3.6.2.Reflexões

São transformações de simetria que levam todo ponto em um cristal a


coincidir com sua imagem em relação a um plano especular Q.
Estabelece-se uma relação objeto-imagem como em um espelho.
Os pontos ou motivos equivalentes denominam-se “enantiomorfos” .

3.6.3.Inversões

São operações associadas a um centro de simetria ou em cristais delimitados


por pares de faces paralelas entre si. Estas faces estão situadas de forma que de um
ponto P de uma delas se deduz um ponto P’ da outra face paralela pela
transformação das coordenadas em relação a O, ou seja X’ = -X , Y’ = -Y , Z’ = -Z.

3.6.4. OPERAÇÕES COMPOSTAS

Podemos ter as seguintes operações compostas:


a. O produto de duas rotações é uma rotação:

Cn + Cn’ = Cn’’

b. O produto de duas reflexões σQ e σP é uma rotação de ângulo φ = 2θ ( Q, P ) ,


sendo θ o ângulo que formam entre si os planos Q e P, σQ x σP = Cφ
c. O produto de uma rotação Cn e uma reflexão σQ , em relação a um plano Q que
contem o eixo de rotação, é uma reflexão σP em relação ao plano P, que também
contem o eixo de rotação.
d. O produto de duas rotações de ângulo φ = π em torno de dois eixos D e D’ , é
uma rotação Cφ , em torno de um eixo perpendicular aos dois eixos e de ângulo φ‘
= 2 ângulo ( D, D’ ).
e. Uma operação composta importante é o produto de uma rotação Cn por uma
inversão em relação a um ponto O contido no eixo de rotação. O resultado é uma
rotoinversão ou rotação imprópria , designada pelo símbolo Sn = Cn ∗ I
12

A operação de rotoinversão associa dois elementos de simetria : um eixo de


rotação primário mais um centro de simetria. Este elemento de simetria composto é
representado pelo símbolo X , onde X admite os valores 1, 2, 3, 4, 6
correspondentes a ordem de rotação.
A notação 2 corresponde a um eixo de rotoinversão de ordem 2, associado a
operação composta : rotação de 180o seguida de uma inversão. O resultado desta
operação é igual ao que se obtém fazendo-se um reflexão em relação a um plano
“m”, ( plano especular), perpendicular ao eixo primário. Então 2 = m. Da mesma
forma 6 = 3/m
Multiplicando uma das operações fundamentais de simetria por uma
translação Tn obtém-se dois casos especiais de simetria.

3.6.4.1.Eixos de inversão

Um eixo de inversão é composto pelo produto de uma rotação 2π/n em


torno do eixo por uma inversão em relação a um ponto localizado no mesmo eixo.
O eixo de inversão é representado por n. Os eixos de inversão são 1,2 ,3
,4,6.
Pode se observar que :
1) a direção do eixo 1 é irrelevante, desde que a operação coincide com uma
inversão em relação a um ponto .
2) o eixo 2 é equivalente a um plano de reflexão perpendicular a ele; as
propriedades de uma metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas
referentes a outra metade do espaço após a operação de reflexão. O símbolo deste
plano é a letra m.
3) o eixo3 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma inversão : 3 =
31.
4) o eixo 4 é também um eixo 2
5) o eixo6 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma reflexão em
relação ao plano normal a ele, é indicado por : 6 = 3/m.

3.6.4.2. Eixos de rotoreflexão


Um eixo de rotoreflexão de ordem n é composto pelo produto de uma
rotação 2π/n em torno de um eixo por uma reflexão em relação a um plano normal
a ele.
13

O símbolo deste eixo é ñ . Os efeitos no espaço dos eixos 1 , 2 , 3, 4, 6


coincide com aqueles causados por um eixo de inversão ( geralmente de ordem
diferente).
Particularmente 1 = m , 2 = 1, 3 = 6, 4 = 4 , 6 = 3.

3.6.4.3. Eixos de rotação helicoidal ou rototranslação

Aplicamos a um ponto reticular P uma rotação Cn em torno do eixo Xq que


leve ao ponto P’ ; logo efetuamos uma translação Tq paralela a Xq , do ponto P’ ao
ponto P” O resultado final é uma rotação helicoidal em torno de Xq ,de acordo com
a figura 3:

Xq
l
Pl P' m
m l m
m
m a m l T= a/2
P'' l
m l l m
m
Q
a
a) b)

Figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ;


b) reflexão por deslizamento(9)

Representa-se a rotação helicoidal por Nq = Cn ∗ Tq .


Para determinar quantas operações de rotação helicoidal são possíveis é preciso
saber quantas possibilidades Tq existem para cada valor n . ( Para Cn existem 5
possibilidades : 1, 2, 3, 4, 6 ). Para cada valor de n , existem (n-1) possibilidades ,
ou seja (n-1) = q. Concluímos que o número total de eixos helicoidais é Σn (n-1),
com n = 1, 2, 3, 4, 6 , que se representa :

21 ;31 ; 32 ; 41 ; 42 ; 43 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65

3.6.4.4. Planos de reflexão com componente translacional (planos de


deslizamento )
14

Um operador plano de deslizamento está presente quando as propriedades da


metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas da outra metade após
o produto de uma reflexão em relação ao plano por uma translação paralela ao
plano especular Q, de acordo com a figura 3 b. Conforme a translação ocorra
paralelamente a uma das direções cristalográficas ou em direção diagonal à célula
unitária, se distinguem os planos de deslizamento axial ou planos de deslizamento
diagonais.

3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria

Os elementos e grupos de simetria são designados por notações abreviadas, que


informam as propriedades de simetria da estrutura cristalina(9).
Existem dois tipos de nomenclatura : a mais antiga, conhecida como "notações de
Schoenflies" e a mais recente "nomenclatura de Hermman-Mauguin”. Os elementos
básicos da nomenclatura de Schoenflies são :
Cn = eixo de rotação de ângulo φ = 2π/n (eixo primário).
σ = plano de reflexão ou simetria especular.
Sn = rotoinversão em torno de um eixo primário.
i = centro de inversão ou S2.
Elementos de simetria composta :
Cnh = rotação Cn x reflexão sobre o plano horizontal perpendicular ao eixo de
rotação, a letra h representa o plano especular horizontal(σh).
As operações de simetria definidas pela nomenclatura de Hermann-Mauguin
são :
- Eixos de rotação primários : X = 1,2,3,4,6
- Planos de reflexão ou especulares m
- Identidade 1
- Centro de inversão 1
- Eixos de rotoinversão X =1,2 ,3,4,6
Para elementos de simetria composta :
- Eixo de rotação com plano de reflexão perpendicular : X/m.
- Eixo de rotação com plano de reflexão que contenha o eixo :Xm
- Eixo de rotoinversão com plano de reflexão que contenha oo eixo :X m
- Eixo de rotação X, associado a planos de reflexão, um perpendicular e outro
paralelo ao eixo: X/mm.
A relação entre os sistemas cristalinos, redes de Bravais e as notações
utilizadas pode ser vista na tabela 2.
15

Sistemas Redes de Notação de Notação de


Cristalinos Parâmetros Bravais Hermann- Schoenflies
Mauguin
Reticulares
a=b=c P (4/m) 3 (2/m) Oh
Cúbico α = β = γ = 90o I 4 3m Td
432 O
F (2/m) 3 Th
(isométrico) 23 T
a=b≠c (6/m) mm D6 h
α = β = 90o 62m D3 h
γ = 120o 622 D6
R 6mm C6v
(6/m) C6h
Hexagonal 6 C3h
6 C6

a=b≠c P (4/m)mm D4h


α = β = γ = 90o 42m D2d
4mm C4v
I 422 D4
Tetragonal
(4/m) C4h
4 S4
4 C4
a=b≠c 3(2/m) D3d
α = β = γ ≠ 90o 3m C3v
R
< 120o 32 D3
Trigonal 3 C3i = S6
3 C3
a≠ b≠ c P (2/m)3 = mmm D2h
α = β = γ = 90o C 2mm C2v
Ortorrômbico I
F 222 D2

a≠ b≠ c (2/m) C2h
α = β = 90o≠ γ P m C1h = C3
Monoclínico C 2 C2
a≠ b≠ c 1 C1
α≠β ≠ γ P 1 Ci = S2
Triclínico
Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin e
notação de Schoenflies(9)
16

3.7. GRUPOS PUNTUAIS

Os cristais, como estruturas que possuem formas regulares, se classificam


segundo os elementos de simetria que os caracterizem, em grupos puntuais. O
conjunto de cristais que pertencem a um destes grupos é denominado classe
cristalina. Pode-se tomar como ponto de partida os sete sistemas cristalinas
definidos por seis parâmetros : as três direções cristalográficas ( a, b, c) e seus
respectivos ângulos (α , β, γ) e examinar as diferentes formas especiais compatíveis
com a estrutura cristalina.
No sistema cúbico, podem resultar cubos, romboedros e dodecaedros, etc. A
cada figura destas corresponde um grupo de elementos de simetria próprios.
O sistema triclínico, cujos parâmetros (a, b, c, α , β, γ) não estão
correlacionados entre si, não tem elementos de simetria , a não ser a transformação
identidade (E).
Os grupos de simetria são 32, e são assim denominados porque os operadores
de simetria que os incluem deixam sempre invariante um ponto pertencente ao
objeto. A classificação está baseada nos seguintes elementos de simetria :

X, X, X/m,X/m, X m , X/m m, X2

X2 é a combinação de um eixo de rotação e eixos binários perpendiculares a este.

3.7.1. Grupos puntuais em uma e duas dimensões

A derivação de grupos puntuais no espaço bidimensional é mais simples que


em três dimensões. A reflexão em relação a um plano é substituída pela reflexão em
relação a uma linha ( a mesma letra m indicará esta operação ). O número total de
grupos puntuais no plano é 10. São eles :1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm.
O número de grupos puntuais em uma dimensão é 2 : 1 e m ≡ (1 ).

3.8. POSIÇÕES EQUIVALENTES

Em cada célula unitária, existem posições equivalentes devido a simetria


cristalina. Isto ocorre freqüentemente para átomos em posições especiais ( como
1/2,0,0) e também para átomos em x, y, e z onde as coordenadas tenham valores
específicos.
17

Em cada ponto de um conjunto de posições equivalentes na célula unitária, o


mesmo tipo de átomo será encontrado ( se o cristal for perfeito), e todas as células
serão idênticas.
As Tabelas Internacionais de Cristalografia(12), mostram o número de pontos
equivalentes pertencentes a cada grupo (multiplicidade do grupo) e portanto o
número de átomos que podem estar localizados nos pontos equivalentes de cada
grupo no cristal. Para reduzir espaço na tabulação de todos os grupos de pontos
equivalentes, as coordenadas de alguns pontos especiais são dadas no topo da lista
e estas coordenadas devem ser adicionadas a cada uma das coordenadas listadas
abaixo dela.

3.9. GRUPOS ESPACIAIS

A simetria que relaciona os átomos e a célula unitária deve considerar os


vários elementos de simetria e as operações translacionais(13). Os elementos de
simetria, junto as operações de translação , produzem elementos de simetria
adicionais em vários pontos da célula unitária. Quando as translações possíveis
agem nas simetrias dos grupos puntuais, o resultado são os 230 grupos espaciais que
descrevem a organização dos átomos ou moléculas na célula unitária.
Existem 32 combinações possíveis de eixos de rotação e inversão,
compatíveis com a natureza periódica dos cristais. Pela combinação dos 32 grupos
puntuais com as 14 redes de Bravais ( P, I, F...) serão obtidos 73 grupos espaciais
(simórficos). Os outros são obtidos pela introdução de uma variação : os eixos de
simetria próprios ou impróprios são substituídos por eixos de rototranslação de
mesma ordem e planos especulares por planos de deslizamento.
A tabela dos 230 grupos espaciais se distribuem nos sistemas cristalinos da
seguinte forma: cúbico (36), hexagonal (27), trigonal (68), ortorrômbico (59),
monoclínico (13) e triclínico (2).
A relação entre os grupos espaciais, grupos puntuais e os sete sistemas
cristalinos estão dadas na tabela 3.
18

Sistema Grupos Grupo espaciais


puntuais
1 P1
Triclínico
1 P1
2 P2 P2 1 C2
m Pm Pc Cm Cc
Monoclínico 2/m P2/m P21/m C2/m P2/c P2/c C2/c
222 P222 P222 1 P2 1212 P2 12121 C2221 C222
F222 I222 I212121
mm2 Pmm2 Pmc21 Pcc2 Pma2 Pca21 Pnc2
Pmn21 Pba2 Pna21 Pnn2 Cmm2 Cmc21
Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2
Ortorrômbico Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2
mmm Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna
Pmna Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm
Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca
Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd
4 P4 P4 1 P4 2 P4 3 I4 I41
4 P4 I4
4/m P4/m P42/m P4/n P42/n I4/m I41/a
422 P422 P42 12 P4 122 P4 1212 P4 222 P4 2212
P4 322 P4 3212 I422 I4122
4mm P4mm P4bm P42cm P42nm P4cc P4nc
Tetragonal P4 2mc P42bc I4mm I4cm I41md I41cd
42m P42m P42c P421m P421c P4m2 P4c2
P4b2 P4n2 I4m2 I4c2 I42m I42d
4/mmm P4/mmm P4/mcc P4/nbm P4/nnc P4/mbm P4/mnc
P4/nmm P4/ncc P42/mmc P42/mcm P42/nbc P42/nnm
P4 2mbc P42/mnm P 42/nmc P42/ncm I4/mmm I4/mcm
I41/amd I41/acd

3 P3 P3 1 P3 2 R3
3 P3 R3
Trigonal/ 32 P312 P321 P3 112 P3 121 P3 212 P3 221
R32
3m P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c
Romboédrico  3m P3m1 P31c P3m1 P3c1 R3m R3c
6 P6 P6 1 P6 5 P6 2 P6 4 P6 3
6 P6
6/m P6/m P63/m
Hexagonal 622 P622 P6 122 P6 522 P6 222 P6 422 P6 322
6mm P6mm P6cc P63cm P63mc
6m2 P6m2 P6c2 P62m P62c
6/mmm P6/mmm P6/mcc P63/mcm P63/mmc

23 P23 F23 I23 P213 I213


m3 Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 Im3 Pa3
Ia3
432 P432 P4 232 F432 F4132 I432 P4332
P4 132 I4132
Cúbico 43m P43m F43m I43m P43n F43c I43d
m3m Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c
Fd3m Fd3c Im3m Ia3d

Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e grupos


espaciais(8)
19

3.10. RELAÇÃO ENTRE OS GRUPOS PUNTUAIS E GRUPOS ESPACIAIS

A periodicidade cristalina é compatível com os eixos de rotação e inversão de


ordem 1, 2, 3, 4, 6. Portanto a presença de um destes eixos determina restrições na
geometria da rede. As classes de simetria que possuem características comuns
devem ser agrupadas de forma que os cristais pertencentes a essas classes possam
ser descritos por células unitárias do mesmo tipo.
Os grupos puntuais 1 e1 não tem eixo de simetria e portanto não tem
limitações para os eixos da célula unitária; as razões a:b:c e os ângulos α, β, γ
podem assumir qualquer valor. As classes 1 e1 pertencem ao sistema triclínico.
Os grupos 2, m, e 2/m apresentam um eixo 2. Assumindo que este eixo
coincide com o eixo b da célula unitária, a e c podem ser escolhidos no plano
normal a b. O resultado será α = γ = 90o e β irrestrito, com a razão a:b:c também
irrestrita. Os cristais com simetria 2, m, e 2/m pertencem ao sistema monoclínico.
As classes 222, mm2, mmm são caracterizadas pela presença de três eixos de
rotação 2 ou inversão mutuamente ortogonais. Assumindo estes eixos de referência,
obtém-se uma célula unitária com ângulos α = β = γ = 90o e razões a:b:c irrestritas.
Estas classes pertencem ao sistema ortorrômbico.
Para os sete grupos com um só eixo 4 [ 4,4, 4/m, 422, 4mm, 42m,
4/mmm] , o eixo c é escolhido de acordo com a direção do eixo 4 e os eixos a e b
terão simetria equivalente, no plano da rede normal a c. Os ângulos da célula serão
α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1: 1: c. Estes cristais pertencem ao sistema
tetragonal.
Os cristais com um só eixo 3 ou 6 [3,3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622,
6mm,62m, 6/mm] têm o eixo c ao longo dos eixos 3 ou 6 , enquanto a e b tem
simetria equivalente no plano perpendicular a c. Estes grupos puntuais estão
reunidos nos sistemas trigonal e hexagonal, respectivamente, ambos caracterizados
por uma célula unitária com ângulos α = β = 90o e γ =120o , e razões a:b:c = 1:1:c.
Os cristais com 4 eixos 3 [ 23, m3, 432, 43m, m3 m ] distribuídos como
diagonais de um cubo podem ser relacionados aos eixos unitários ortogonais que
coincidem com as arestas do cubo. A presença de eixos três assegura que estas
direções têm simetria equivalente .
A célula unitária terá α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1:1:1. Este é o
chamado sistema cúbico.
20

De acordo com a notação internacional de Hermann-Mauguin, o símbolo do


grupo espacial consiste de uma letra indicando o tipo de célula, seguida por um
conjunto de caracteres indicando os elementos de simetria. Este conjunto é
organizado de acordo com as seguintes regras:

1. Para grupos triclínicos as direções de simetria não são necessárias. Existem dois
grupos espaciais: P1 e P1.
2. Para grupos monoclínicos é necessário apenas um símbolo, que descreve a
natureza do eixo ( próprio e/ou de inversão). São utilizados dois conjuntos : eixo y
e eixo z.
3. Para grupos ortorrômbicos: díades ( eixos próprios e/ou de inversão) são descritos
ao longo do eixo x, y, e z na ordem. Então Pca21 significa: Célula primitiva, plano
de deslocamento tipo c normal ao eixo x, plano de deslocamento tipo a normal ao
eixo y, eixo de rototranslação 2 ao longo de z.
4. Para grupos tetragonais: primeiramente a tétrade (eixo próprio e/ou de inversão) é
descrita em relação ao eixo z, depois é dada a díade ao longo de x e por último é
especificada a díade ao longo de [110]. Por exemplo P42 /nbc denota um grupo
espacial com célula primitiva , um eixo de rototranslação 42 que contem um plano
de deslizamento perpendicular, um plano de deslizamento axial b normal ao eixo x,
um plano de deslizamento axial normal a [110].
5. Para grupos trigonais e hexagonais: primeiramente é dada a tríade ou héxade
(eixo próprio e/ou de inversão) ao longo do eixo z , depois a díade ao longo de x e
depois a díade ao longo [11 0]. Por exemplo, P63 mc tem uma célula primitiva, um
eixo de rototranslação 63 ao longo de z, um plano de reflexão normal a x e um
plano de deslocamento axial c normal a [11 0].
6. Para grupos cúbicos: díades ou tétrades ao longo de x , seguido por tríades ao
longo de [111] e díades ao longo de[110].
A compilação dos grupos espaciais planos e tridimensionais está contida no
volume A da “International Tables for Crystallography”(12) . Para cada grupo
espacial, como pode ser visto na figura 4, a tabela inclui :

1. Na primeira linha: os símbolos de Hermann-Mauguin e Schoenflies para os


grupos espaciais, o símbolo do grupo puntual, o sistema cristalino.
2. Na segunda linha: o número sequencial do plano ou grupo espacial, o símbolo de
Hermann-Mauguin completo, a simetria de Patterson. Os símbolos resumidos ou
completos diferem apenas para os grupos espaciais monoclínicos e para grupos
espaciais com grupo puntual mmm, 4/mmm,3m, 6/mmm, m3, m3m.
21

Enquanto que para os símbolos resumidos os planos de simetria são


suprimidos, nos símbolos completos os eixos e planos estão listados para cada
direção.
3. Dois tipos de diagramas são dados: um mostra a posição de um conjunto de
pontos equivalentes simetricamente, o outro ilustra o arranjo dos elementos de
simetria.
4. As linhas seguintes informam sobre: posicionamento, origem, unidade
assimétrica, operações de simetria, geradores de simetria selecionados para gerar os
pontos simetricamente equivalentes descritos nas posições do bloco. A origem das
células para os grupos espaciais centrossimétricos é escolhida no centro de inversão.
Uma segunda descrição é dada se os pontos de simetria não coincidem com o centro
de inversão. Para os grupos espaciais não-centrossimétricos a origem é escolhida no
ponto de maior simetria ou em um ponto localizado convenientemente em relação
aos centros de simetria.
5. As posições de bloco, também denominadas posições de Wyckoff, contém as
posições gerais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes, onde cada
ponto é invariante pela aplicação de uma operação de identidade) e uma lista de
posições especiais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes está em
posição especial se é invariante por no mínimo duas operações de simetria do grupo
espacial).
As primeiras três colunas informam sobre a multiplicidade (número de pontos
equivalentes por célula unitária, letra de Wickoff ( um código que começa com a
letra a na posição superior e continua em ordem alfabética), simetria de
posição(grupo de operações de simetria em que as posições são invariantes. O
símbolo adotado para descrever a simetria de posição mostra a mesma sequência de
direções de simetria do símbolo do grupo espacial. A cada posição de Wickoff pode
ser associada uma condição de reflexão.
6. Simetria das projeções especiais. Três projeções ortogonais para cada grupo
espacial estão listadas: para cada uma delas a direção da projeção, o símbolo de
Hermann-Mauguin do grupo planar, e a relação entre os vetores de base do grupo
planar e do grupo espacial, são dadas juntamente com a localização do grupo
planar em relação a célula unitária do grupo espacial.
22

Figura 4-Grupo espacial CmCm (12)


23

4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X

4.1. INTRODUÇÃO

Raios X são ondas eletromagnéticas que possuem comprimentos de onda de


10 a 10-8 m (14,15).
-10

Os comprimentos de onda de raios X utilizados em difração estão na faixa de


0.5 a 2.5 Å. Como radiação eletromagnética, os raios X têm propriedades de ondas
e partículas.
Os tubos de raios X utilizam um feixe de elétrons de alta energia (~50kV)
direcionados a um alvo metálico refrigerado. A maior parte da energia do feixe é
perdida em colisões que colocam os átomos em movimento e produzem calor.
Parte da energia dos elétrons interage com o campo elétrico do átomo e
quando os elétrons são desacelerados é reemitida como raios X.
Esta radiação policromática, também denominada "bremsstrahlung" ou
radiação “branca”, produz um espectro contínuo.
Uma porção menor, porém significativa do feixe de elétrons colide com os
elétrons dos átomos do alvo. Alguns elétrons são removidos de seus orbitais,
levando os átomos a um estado excitado. Este estado excitado é breve , e a energia
armazenada é emitida quando elétrons de outros orbitais preenchem o orbital vazio.
Estes elétrons de transição tem energia quantizada, e a radiação emitida tem
comprimentos de onda específicos. Este tipo de radiação é denominado radiação
característica. Portanto, os raios X que deixam o alvo tem comprimentos de onda
específicos sobrepostos a radiação branca.
A difração pode ser definida como um fenômeno de espalhamento de
radiação eletromagnética por um arranjo periódico de centros de espalhamento,
com espaçamento da mesma ordem de magnitude do comprimento de onda da
radiação incidente( 1).
Um feixe de raios X ao ser difratado por uma amostra contém informações
sobre os tipos de átomos que constituem o material, arranjo atômico e geometria
cristalina .
24

4.2. ASPECTOS TEÓRICOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X

4.2.1. INTRODUÇÃO

A unidade básica de uma amostra cristalina é a célula unitária. A rede


cristalina define a forma e o tamanho da célula unitária e o arranjo periódico no
espaço. As arestas da célula unitária para a maioria dos sólidos inorgânicos
apresentam medidas de 3 a 20Å.
Os centros de espalhamento encontram-se em uma rede tridimensional, e
poucas direções podem difratar. A difração ocorre somente quando o feixe
incidente forma um ângulo apropriado em relação ao cristal.
A interferência construtiva ocorre quando o ângulo de incidência e o ângulo
de difração , θ , satisfaz a condição de Bragg: λ = 2 d senθ, onde λ é o
comprimento de onda da radiação e d é o espaçamento perpendicular entre os
planos da rede.

4.2.2. FATOR DE ESTRUTURA

A intensidades dos feixes difratados depende dos tipos de átomos que


constituem o cristal e seu arranjo na célula unitária.
O espalhamento causado pelos elétrons na célula unitária resulta em uma
função de interferência complexa. A amplitude total do feixe espalhado é a soma
das contribuições de todos os elétrons, ou seja é proporcional a Z (número
atômico).
Estes valores de espalhamento são a amplitude normalizada do número de
elétrons envolvidos para o ângulo θ = 0, e são os fatores de espalhamento atômico.
Para os feixes espalhados na direção da incidência,θ = 0, os raios estão em fase e a
amplitude é somada. Quando o ângulo θ é diferente de zero as trajetórias dos raios
espalhados são diferentes e a diferença de fase resulta em interferência.
A medida desta diferença de fase é contida em um fator exponencial que
define a mudança de amplitude em função das posições dos átomos.
25

A combinação deste fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fator


de estrutura(1,10) :

Fhkl = ∑ fn exp( 2π i ( hxn + kyn + lzn) )


n=1
(1)

onde fn é o fator de espalhamento para o átomo n


h, k, l são os índices de Miller
xn, yn, zn são as coordenadas de posição do enésimo átomo

fn = fo exp ( -B sen2θ / λ ) ( 1a )

onde fo é o fator de espalhamento a temperatura do zero absoluto


B é a amplitude média de vibração normal à direção de difração

A amplitude total do feixe difratado é a soma das contribuições de cada


célula unitária nas direções de difração permitidas pela geometria da rede.
O cálculo da intensidade total do feixe difratado além do fator de estrutura,
deve incluir correções em função da técnica experimental e da amostra analisada.
A intensidade medida é proporcional ao fator de estrutura vezes seu
complexo conjugado .

4.2.3. INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO

A intensidade integrada de raios X difratados, medida em um difratômetro de


raios X acoplado a um monocromador, por uma amostra policristalina, com
espessura infinita, pode ser escrita para uma determinada reflexão(10,15) :

Ihkl = {( Io Aλ3 ⁄ 32πr ) [(µo ⁄ 4π) 2 e4 ⁄ m2c4 ] (1 ⁄ 2µ )(1 ⁄ V2) x

[ F  p ( 1+ cos22θ cos22θm ⁄ sen2θ cosθ )] e-2M}hkl


2

(2)
26

Io = intensidade do feixe incidente


r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detetor )
λ = comprimento de onda da radiação X
c = velocidade da luz
e e me = carga e massa do elétron
e-2M = fator temperatura
p = fator de multiplicidade
V = volume da célula unitária da fase
(1+ cos22 θ)
 = correções de Lorentz e polarização
( sen2θ cosθ)
µ = coeficiente de absorção linear
2θm = ângulo de difração do monocromador

4.2.3.1. FATOR DE LORENTZ

O fator de Lorentz é devido a divergência do feixe de raios X incidente e a


monocromatização parcial. Estas características podem favorecer a reflexão de um
determinado plano .
Para um difratômetro de pó(15) :

1
L = = cossec2θ cossecθ
sen2θ senθ
(3)

4.2.3.2. FATOR DE POLARIZAÇÃO

Os raios X característicos ao serem difratados , apresentam certa quantidade


de polarização , que depende do ângulo de Bragg:

1
2
P= ( 1 + cos 2θ )
2
(4)
27

Combinando os dois efeitos :

(1+ cos22θ )
LP = 
( sen2θ cosθ )
(5)

4.3. TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

As amostras a serem analisadas por difração de raios X podem estar na forma


de monocristais ou policristais.
As amostras policristalinas são utilizadas na técnica conhecida como método
do pó(13,14,15), onde utiliza-se um pó fino constituído por cristalitos orientados
aleatoriamente. A incidência de um feixe de radiação monocromática na amostra irá
produzir um padrão de círculos concêntricos.
As primeiras técnicas para aplicação do método do pó foram desenvolvidas a
partir de 1920(1). As técnicas mais conhecidas e utilizadas até hoje são a câmara de
Debye-Scherrer e câmara de Guinier. A característica comum destas técnicas é a
utilização de um filme para a coleta dos dados.
Os difratômetros de raios X , foram desenvolvidos um pouco mais tarde, entre
1950 e 1960, sendo automatizados em 1980(2). Estes equipamentos apresentam
muitas vantagens, como: rapidez e precisão na coleta de dados por um detetor de
raios X e facilidade na preparação e posicionamento das amostras. A geometria mais
utilizada para os difratômetros é a de Bragg-Brentano, onde um feixe de radiação
monocromática incide em uma amostra na forma de pó compactado, rotacionada
em um ângulo θ, enquanto os dados são coletados por um detetor que se move em
2θ.
O padrão de difração obtido por contagens de um detetor é um gráfico da
intensidade, medida em contagens por segundo, em função da posição angular.
A posição angular do feixe difratado depende dos espaçamentos entre os planos de
átomos na amostra e do comprimento de onda da radiação . A posição das linhas
de difração contém dados para identificação de fases, determinação do parâmetro de
célula, mudanças de fase (polimorfismo) e os valores da distância interplanar (d).
As equações básicas da difração de raios X são as mesmas que regem a
difração de neutrons(2,16,17), exceto pelo efeito de espalhamento do feixe. O feixe de
neutrons pode ser obtido de um reator ou fontes de neutrons emitidos por pulsação.
28

Os dados podem ser obtidos por comprimento de onda fixo ou ângulo fixo.
Os dados do feixe difratado são coletados por um detetor móvel com fendas de
colimação.A fonte de neutrons mais utilizada é a fonte de neutrons pulsada para
difratometria do pó com emissão sincronizada TOF("time of flight"). No caso de
difração TOF em uma fonte de reator, um pulsador produz um feixe de neutrons
policromático e o padrão de difração da amostra, é obtido por um conjunto de
detetores de foco regulado em função da difração TOF.
A difração por radiação proveniente de um síncroton(2,18,19) também tem sido
utilizada. O feixe de raios X produzido pelo síncroton é de alta intensidade e os
dados podem ser obtidos com maior precisão e rapidez.

4.4. DIFRATÔMETROS DE RAIOS X

4.4.1. INTRODUÇÃO

Os primeiros equipamentos desenvolvidos para a aplicação da técnica de


difração de raios X foram as câmaras com filmes para detecção do feixe difratado.
Entretanto, as câmaras de pó apresentam algumas desvantagens. Os tempos de
exposição são relativamente longos e os dados obtidos não tem boa precisão
estatística.
A substituição de filmes por detetores de fótons levou ao desenvolvimento de
vários tipos de geometria para os difratômetros. A geometria mais utilizada nos
difratômetros comerciais é a geometria de Bragg-Brentano(2,15) .

4.4.2. GEOMETRIA DE BRAGG-BRENTANO

O difratômetro é constituído basicamente por um tubo de raios X, um porta


amostra onde incide a radiação e um detetor móvel, geralmente de cintilação .
A figura 5 mostra de maneira esquemática o funcionamento de um difratômetro.
O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passa pelo colimador A e incide na
amostra C, a qual está sobre um suporte H. A amostra sofre rotação sobre o eixo O,
perpendicular ao plano da figura. O feixe difratado passa pelos colimadores B e F e
incide no detetor G, que está sobre o suporte E.
Os suportes E e H estão acoplados mecanicamente de modo que o
movimento 2θ graus do detetor é acompanhado pela rotação θ graus da amostra.
Este acoplamento assegura que o ângulo de incidência e o de reflexão serão iguais a
metade do ângulo de difração.
29

Um feixe divergente de radiação proveniente do foco linear L do tubo de


raios X passa através dos colimadores de placas paralelas( fendas Soller) G e uma
unidade de fendas de divergência B e irradia a superfície plana da amostra C.
Os raios difratados pelos cristalitos na amostra a um ângulo 2θ convergem
para uma linha na fenda de recepção D. Tanto atrás como adiante da fenda de
recepção pode ser instalado um segundo conjunto de colimadores de placas
paralelas E e uma fenda de espalhamento F.
Um monocromador para o feixe difratado pode ser colocado atrás da fenda
de recepção na posição da fenda de espalhamento.
Os raios X são detectados por um detetor de radiação G, normalmente um
detetor de cintilação ou contador proporcional.
A superfície da amostra permanece tangenciando o círculo focal K. O
propósito dos colimadores de placas paralelas é limitar a divergência axial do feixe,
controlando parcialmente a forma do perfil da linha difratada. O centro da
superfície da amostra deve estar no eixo do goniômetro .
O eixo do goniômetro deve estar paralelo ao eixo do foco linear, fenda de
divergência e fenda de recepção. Os eixos do foco linear e da fenda de recepção
estão a distâncias iguais do eixo do goniômetro.
Alguns dos requisitos mecânicos da geometria são preenchidos pela própria
construção do goniômetro, enquanto que outros são definidos no procedimento de
alinhamento, como o ângulo de emissão α do feixe, que é o ângulo entre a
superfície do ânodo e o centro do feixe primário.

Figura 5- Difratômetro de raios X esquemático(14)


30

A geometria parafocal origina dois círculos: o círculo focal, indicado pela


linha pontilhada K, na figura 6, e círculo do goniômetro, indicado pela linha
pontilhada H. A fonte L, a amostra P, e a fenda de recepção D, estão contidos no
círculo focal , que tem raio variável. A amostra se situa no centro do círculo do
goniômetro , que tem raio fixo.
No alinhamento do difratômetro deve-se ter atenção especial na
determinação dos movimentos do zero do goniômetro e θ/ 2θ . Os erros nestes
ajustes podem levar a erros nos valores observados de 2θ. Pequenos desvios θ/2θ e
da posição da amostra C, podem ser corrigidos pelo método de Rietveld.

Figura 6 - Arranjo geométrico do difratômetro de Bragg-Brentano(2)

4.4.3. SELEÇÃO DE RADIAÇÃO MONOCROMÁTICA

A radiação que atinge a amostra pode ser difratada, espalhada ou produzir


fluorescência.
A maior contribuição para o surgimento de linhas adicionais no difratograma
é a natureza da fonte . A emissão de CuKα é o tipo de radiação mais utilizada.
Os métodos para se obter radiação monocromática ( na realidade dicromática, pois
geralmente o dubleto Kα1 / Kα2 é utilizado) são(2) :
- Utilização de um filtro para a radiação β
- Utilização de um monocromador no feixe difratado.
31

O filtro é utilizado principalmente para modificar a razão CuKα e CuKβ.


Escolhendo um material para o filtro com camada de absorção ( "k edge") entre a
radiação Kα e Kβ do elemento do alvo do tubo, a taxa de transmissão α / β será
melhorada.
Um monocromador consiste de um monocristal, que é colocado atrás da
fenda de recepção com um detetor posicionado em ângulo correto para coletar o
comprimento de onda difratado pelo cristal do monocromador. O monocromador
pode ser colocado entre a fonte e a amostra (feixe incidente), ou entre a amostra e o
detetor (feixe difratado). A configuração de feixe difratado é mais utilizada porque
remove a fluorescência da amostra.

4.4.4. DETETORES DE RAIOS X

A função do detetor de raios X é converter fótons de raios X individuais em


pulsos de voltagem, que são contados e/ou integrados pelo equipamento de
contagem(2).
Os detetores utilizados em difratômetros convencionais, são geralmente de
quatro tipos : Contadores proporcionais a gás, diodos detetores de Si (Li) , detetor
de germânio e contador de cintilação. Destes sistemas o mais utilizado é o contador
de cintilação. No contador de cintilação, a conversão dos fótons de raios X em
pulsos de voltagem é um processo de dois estágios. No primeiro, o fóton de raio X é
convertido em luz visível, por meio de um cintilador. O cintilador é uma substância
que tem a propriedade de absorver radiação a um certo comprimento de onda e
depois reemitir com comprimento de onda maior. A substância utilizada é ,
geralmente iodeto de sódio dopado com tálio. No segundo estágio, a luz emitida
pelo cintilador é convertida em pulsos de voltagem por meio de uma
fotomultiplicadora.
Os fótons de luz são direcionados para um fotocatodo de césio-antimônio,
produzindo um grupo de elétrons que são focados para uma cadeia de dez
fotosuperfícies denominadas dinodos. Cada dinodo tem um potencial
sucessivamente maior, e os elétrons produzidos em cada dinodo são acelerados em
direção ao seguinte, de modo que em cada dinodo mais elétrons são produzidos
com a energia cinética produzida na aceleração. Após o último dinodo, os elétrons
são coletados pelo ânodo e um pulso de voltagem é formado.
32

4.5.ALTERAÇÕES NO PADRÃO DE DIFRAÇÃO POR EFEITOS


INSTRUMENTAIS

4.5.1. INTRODUÇÃO

O padrão de difração de uma amostra cristalina revela detalhes da estrutura


do material pela análise de três tipos principais de informação que contém(2) :
a) a posição angular das linhas de difração, que depende da geometria da rede
cristalina, indicando o tamanho e forma da célula unitária;
b) intensidade das linhas de difração, que depende do tipo de átomos, arranjo
destes na rede cristalina e orientação cristalográfica.
c) forma das linhas de difração, dependentes do alargamento instrumental,
dimensão das partículas e deformação.
Além das informações estruturais é possível obter informações quantitativas
da composição de um material multifásico, a partir da análise das áreas das
intensidades integradas contidas no padrão de difração. As informações podem ser
alteradas pelas condições experimentais.
Os fatores não estruturais mais importantes que afetam as larguras, formas e
posições nos picos de difração nas geometrias de Debye-Scherrer, Bragg-Brentano e
Guinier são(20,21):
- Alinhamento e colimação do feixe, influenciando a largura e simetria
- Curvatura do cone de difração, levando à assimetria dos picos em ângulos altos e
baixos
- Excentricidade da amostra, afetando a largura e posição dos picos
- Forma plana da superfície da amostra, produzindo assimetria dos picos em ângulos
baixos
-Absorção/transparência da amostra, causando deslocamento dos picos,
alargamento e assimetria, principalmente em amostras com coeficientes de absorção
baixos.
- O tamanho das partículas que constituem a amostra e microdeformação, causando
variação na largura e forma dos picos.
- Intensidade do feixe incidente (largura e forma dos picos)
Klug e Alexander (1974 )(15) identificaram seis fatores instrumentais, de um
difratômetro de raios X típico, que influenciam o perfil os picos de difração de
Bragg :
1) geometria da fonte de raios X
2) deslocamento da amostra
33

3) divergência axial do feixe de raios X


4) transparência da amostra
5) efeitos da fenda de recepção
6) desalinhamento do difratômetro

θ ZERO
4.5.2. EFEITO DO ÂNGULO INICIAL 2θ

O erro mecânico do zero do goniômetro é um efeito que pode ocorrer devido


ao desalinhamento do equipamento em relação ao centro do eixo de rotação do
goniômetro e o centro da fonte de raios X projetada pelo tubo(2). Um erro de xo (±)
no zero mecânico produzirá um erro sistemático em todos os valores 2θ observados,
deslocando a posição dos picos de difração.

4.5.3. EFEITO DAS FENDAS DE DIVERGÊNCIA E RECEPÇÃO

A abertura das fendas normalmente utilizadas no difratômetro Bragg-


Brentano varia entre 0.25 e 1º para a fenda de divergência e 0.1 a 0.4mm para a
fenda de recepção.
A utilização de uma abertura maior para a fenda de recepção resulta em
aumento das intensidades, melhores valores para os índices de concordância de
Rietveld ( principalmente em ângulos baixos), com forma de picos mais Gaussianas
e um pouco mais alargados. O aumento da abertura para a fenda de divergência (1º
ao invés de 0.25º) tem pouco efeito nos resultados do refinamento (22). A função da
fenda de divergência é limitar a divergência lateral do feixe de raios X , de modo
que a superfície da amostra receba o máximo possível da irradiação e ao mesmo
tempo a irradiação do porta amostra seja evitada(2). Em condições
desfavoráveis(fenda de divergência muito alargada ou pequena extensão do porta
amostra), uma pequena curvatura aparece no difratograma em torno de 4-5º que
pode ser confundida com um pico alargado.

4.5.4. DESLOCAMENTO DA AMOSTRA

Os efeitos do alinhamento incorreto da superfície da amostra tem como


conseqüência erros sistemáticos nas posições das linhas. A magnitude do erro da
posição do pico , ∆2θ em radianos é dada por(2) :

∆2θ = -2S( cosθ)/ R (6)


34

onde S é o deslocamento da amostra em mm, θ é o ângulo de difração em radianos


e R é o raio do goniômetro em mm.
O programa para aplicação do método de Rietveld inclui um termo de
correção para o deslocamento da amostra, o que influi na obtenção dos parâmetros
de rede mais exatos.
Os principais efeitos deste erro são o alargamento assimétrico do perfil para
ângulos baixos e mudança na posição dos picos equivalente a 0.01º para cada 15µ
de deslocamento(2).

4.5.5. EFEITO DE DIVERGÊNCIA AXIAL

O efeito de divergência axial é devido a divergência dos raios X no plano da


amostra, ou seja, na trajetória entre o tubo de raios X e a amostra(2). Para redução
da divergência axial do feixe, são introduzidos colimadores de placas paralelas
(colimadores Soller) na trajetória do feixe, atrás ou diante da amostra. A utilização
de um monocromador para o feixe também reduz a divergência axial.
A utilização de colimadores estreitos reduz significativamente a intensidade
do feixe. Estes sistemas introduzem distorção no perfil para ângulos baixos. A
divergência axial, além de produzir alargamento assimétrico do perfil de difração na
direção dos ângulos baixos, introduz um erro decrescente em 2θ até 90º, e depois
um erro crescente além de 90º.
Geralmente, o segundo colimador (entre a amostra e a fenda de recepção)
pode ser removido, quando há necessidade de aumento na intensidade. Entretanto o
aumento da intensidade é acompanhado por aumento da radiação de fundo e
introdução de mais assimetria no perfil.
Os programas computacionais para aplicação do método de Rietveld contém
um termo para correção da assimetria. Este termo corrige a assimetria causada pela
divergência axial do feixe em ângulos baixos. A correção não afeta a intensidade
integrada, mas modifica a posição aparente dos picos.
A função de perfil é corrigida para assimetria pela equação(23,24,25 ) :

a( ∆θ ik ) = 1 - A (sinal de ∆θ ik ) (2∆θ ik )2

tanθ ik
(7)

onde A é o parâmetro refinável


35

4.6. ALTERAÇÕES NO PADRÃO DE DIFRAÇÃO POR


CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

4.6.1. TAMANHO DE PARTÍCULAS

A análise quantitativa de fases exige cuidados importantes na preparação das


amostras. A amostra em forma de pó a ser analisada por difração de raios X deve ter
partículas menores que 10µm(2).
Os problemas encontrados para partículas grosseiras incluem : extinção, baixa
estatística de partículas e microabsorção. Além disso o tamanho de partículas
influencia o grau de orientação preferencial. Por outro lado, os materiais
submetidos a moagem excessiva podem causar alargamento das reflexões ( efeitos
de moagem anisotrópicos) e produção de pequenas quantidades de material amorfo
na superfície. Estes efeitos se apresentam geralmente para materiais com cristalitos
menores que 1000 Å. A diminuição do tamanho de cristalitos resulta em aumento
da largura máxima à meia altura (FWHM), enquanto que as intensidades integradas
não se modificam. Entretanto, a posição de uma reflexão alargada pode ser
diferente da posição de uma reflexão não alargada, principalmente para reflexões de
baixo ângulo, devido a variações no fator de Lorentz-polarização e no fator de
estrutura.

4.6.2. ESPESSURA DA AMOSTRA

O método de difração de raios X admite que a amostra tem espessura infinita.


Isto significa que amostra deve ter espessura suficiente para que o feixe de raios X
possa interagir com a amostra sem atravessá-la.
Os parâmetros importantes no cálculo da espessura são o comprimento da
trajetória e o coeficiente de absorção linear, µ . A espessura mínima necessária
varia com o ângulo de difração, e depende da densidade da amostra e da radiação
utilizada. A relação entre a fração de raios X transmitida, espessura da amostra e
coeficiente de absorção linear é (2) :

Ix = Io e-µ X (8)

onde Ix é a intensidade do feixe de raios X transmitido , depois de atravessar uma


camada de espessura X , Io é a intensidade do feixe incidente e µ é o coeficiente de
absorção linear da amostra.
36

Rescrevendo a equação para uma onda difratada:

IX / IO = 1- e-2µ X cossecθ (9)

onde θ é o ângulo de Bragg. Através desta relação pode se calcular a porcentagem


da intensidade difratada para qualquer ângulo de incidência em um amostra de
espessura X.

4.6.3. SUPERFÍCIE DA AMOSTRA

A superfície da amostra deve ser plana, sem rugosidades ou curvaturas e não


deve estar inclinada. A rugosidade ou curvatura podem produzir desvios nas
posições e alargamentos das reflexões.
A inclinação da amostra modifica a relação angular 2:1 entre a fenda de
recepção e a superfície da amostra e causa erros nas intensidades e alargamento de
picos(2).
A superfície plana da amostra não é concêntrica ao círculo focal do
goniômetro, mas forma uma tangente com o mesmo, causando um alargamento
assimétrico do perfil da linha difratada para ângulos baixos. O erro devido à
superfície plana da amostra é(2):

∆2θ = -1/6 α 2 cotθ ( 10 )

onde α é a abertura angular da fenda de divergência.


O raio do
círculo focal diminui com o aumento do ângulo de Bragg, e portanto o erro também
aumenta.
Quando se utiliza fendas de divergência fixas, a fenda deve ter largura
suficiente para que se obtenha intensidades aceitáveis, desde que as aberrações da
superfície da amostra fiquem dentro de limites razoáveis.

4.6.4. EXTINÇÃO

A extinção é um efeito que faz com que as intensidades medidas sejam


reduzidas(10,26). Pode ocorrer de duas formas : a extinção primária e a extinção
secundária.
37

A extinção primária ocorre quando o feixe primário difratado por um


conjunto de planos é redifratado. Os feixes redifratados na direção do feixe primário
, interferem destrutivamente e reduzem a intensidade do feixe primário. A extinção
primária é um processo importante em cristais espessos , sendo menos comum nos
pós finos utilizados em difração.
A extinção secundária ocorre devido a atenuação da intensidade do feixe de
raios X quando atravessa um material . A intensidade do feixe de raios X é reduzida
devido a absorção e conversão em energia térmica. Quando o cristal difrata, o feixe
é reduzido por uma quantidade adicional proporcional a energia do feixe difratado.
Portanto, a difração em planos sucessivos da rede , causa nos planos mais
profundos redução da energia recebida. A energia difratada é menor que a prevista
pelo coeficiente de absorção linear.
A relação entre o feixe incidente e o feixe difratado é dada pelas equações de
Hamilton-Darwin(23) :

∂ Ii /∂ ti = τIi + σ If ( 11 )
∂ If /∂ tf = τIf + σ Ii ( 12 )

onde Ii é a intensidade do feixe incidente em ti e If é a intensidade do feixe


difratado em tf.
σ é a secção de choque por unidade de volume para o espalhamento de Bragg.
-τ é a secção de choque por unidade de volume para a radiação removida.
Estas equações têm solução analítica somente para o caso de Laue (2θ =0) e
para o caso de Bragg (2θ =π), representados pelos subscritos L e B,
respectivamente.
Para ângulos intermediários de espalhamento, o fator de extinção é dado por(23,24) :

E(2θ) = ELcos2θ + EB sen2θ ( 13 )

EL = (1-x/2 + x2/4 -5x3/48 + 7x4/192) , x < 1 ( 14 )

EL = [ 2/ (πx)]1/2 [1- 1/(8x) - 3/(128x2) -15/(1024x3)], x>1


( 15 )
1/2
EB = 1/ (1+ Bx) ( 16 )

x= C( Nc λ F l)2 ( 17 )
38

B = (1/µl) exp(-µl)/sinh (µl) ( 18 )

C= tanh (µl/2) / (µl/2) ( 19 )

onde l é o tamanho do bloco em mosaico, considerando um cubo de aresta l, 3l/4


para uma esfera de diâmetro l e 8l/3π para um cilindro de diâmetro l .
O parâmetro l pode ser refinado na análise por mínimos quadrados.

4.6.5. TRANSPARÊNCIA DA AMOSTRA

O erro causado pela transparência da amostra ocorre porque os fótons


incidentes de raios X, penetram muitas camadas abaixo da superfície da amostra a
ser analisada(2). Por isso, a superfície média de difração situa-se um pouco abaixo da
superfície física da amostra.
Para materiais orgânicos e outros materiais com baixa absorção, os
coeficientes de absorção linear são pequenos e o efeito de transparência pode levar
a erros de até um décimo de grau. Por isso, amostras de baixa absorção são
preparadas na forma de filmes finos para reduzir o efeito de penetração(2). No
método de Rietveld, este efeito pode ser corrigido por um algoritmo do programa.

4.6.6. ORIENTAÇÃO PREFERENCIAL

A orientação preferencial ocorre quando os cristalitos presentes em uma


amostra tendem a estar orientados mais em uma direção ( ou conjunto de
direções)do que em outras. O efeito da orientação preferencial é alterar as
intensidades relativas das reflexões.
A correção deste efeito é possível pelo modelamento matemático de funções
de orientação preferencial, PK (23,27). As primeiras funções aplicadas foram :

PK = exp (- G1 α2k ) ( 20 )

PK = ( G2 +( 1- G2 )exp (- G1 α2k) ( 21 )

onde G1 e G2 são parâmetros refináveis e αk é o ângulo de orientação.


39

A função incorporada às versões atuais do programa de Rietveld é(27) :

PK = ( G12 cos2α +( 1/ G1 ) sin2α)-3/2 ( 22 )

onde α é o ângulo entre o vetor da direção hkl e o vetor de orientação preferencial.

4.6.7. RUGOSIDADE SUPERFICIAL

A amostra a ser utilizada em experimentos de difração deve ter superfície


plana, de modo que a superfície intercepte todo o feixe incidente, formando ângulos
iguais entre a radiação incidente e radiação espalhada. Entretanto, na prática a
amostra pode conter pequenas irregularidades. O efeito destas irregularidades é a
redução da intensidade espalhada para todos os ângulos de espalhamento de modo
que a superfície irradiada total não é efetiva(2,28).
O efeito da rugosidade de superfície é um efeito de absorção específico que
reduz a intensidade mais em ângulos baixos do que em ângulos altos.
Para amostras com rugosidade de superfície alta, observa-se um decréscimo das
intensidades dependente do ângulo, causado por microabsorção dos raios X.
Os parâmetros térmicos obtidos durante o refinamento podem ser afetados por este
efeito, resultando valores negativos. A introdução de um modelo para rugosidade
de superfície pode melhorar os parâmetros térmicos obtidos a partir de dados de
raios X.
Pitschke & Hermann (1993)(29) fizeram uma análise teórica dos tamanhos e
formas de partículas esperados e da dependência da granulosidade com a absorção:

Sr = Po + c [ (τ/ senθ ) - (τ/senθ )2 ] ( 23 )

onde Po , c e τ são parâmetros refináveis.


40

4.6.8. MICROABSORÇÃO

A microabsorção é um efeito que causa modificação nas intensidades, quando


duas ou mais fases de uma mistura estão relacionadas por sua proporção na mistura
e pelo coeficiente de absorção de massa. O coeficiente de absorção de massa é
definido como o coeficiente de absorção linear dividido pela densidade.
A microabsorção tem grande influência na análise quantitativa. Este efeito ocorre
em pós grosseiros se os constituintes tiverem coeficientes de absorção de massa
diferentes. O efeito é reduzido quando o tamanho das partículas diminui;
comportando-se idealmente quando o tamanho é menor que um valor crítico,
determinado pelo componente com maior coeficiente de absorção. Os coeficientes
de absorção dependem da composição química e do comprimento de onda dos raios
X utilizados(2).
Brindley (30) desenvolveu uma teoria para as correções de absorção e tamanho
de partículas. De acordo com a teoria de Brindley, a equação da relação entre os
fatores de escala no método de Rietveld fica :

wi = SiMiVi / [ ∑ (Sj Mj Vj / τj) τi ] ( 24 )


j

onde τi é o fator de absorção para a fase i :

Ai

τi = 1/Ai ∫ exp[ -( µi -µ ) x] dAi ( 25 )


0

onde Ai é o volume da partícula i , µ é o coeficiente de absorção linear médio da


matriz.
A publicação de Brindley inclui uma tabela que contém os valores de τi em
função de ( µi -µ )R , onde R é o raio da partícula.
A correção para este efeito pode alterar os resultados de análise quantitativa
para materiais com grandes diferenças de número atômico(31).
41

4.6.9. DESLOCAMENTOS ATÔMICOS

Os átomos que constituem o material da amostra estão em permanente


vibração térmica. A contribuição de um átomo ao fator de estrutura é reduzida
devido a este efeito(32) . A correção para as intensidades é uma exponencial,
denominada fator de temperatura ou fator de Debye-Waller :

T = exp -2W ( 26 )

onde : 2W = 16 π2 < us2> (sen2θ)/ λ2

O fator < us2> representa o componente de deslocamento térmico na direção


normal aos planos de difração. A redução das intensidades torna-se mais
pronunciada para temperaturas altas, onde < us2> é maior, e para as reflexões que
apresentam valores maiores de sen θ/ λ(10).
O parâmetro térmico isotrópico B é dado por 8π2 < us2>, e a equação 26 pode
ser escrita :

T = exp -2B (sen2 θ)


λ2
( 27 )

O modelo matemático que melhor define as vibrações térmicas é um conjunto


de oscilações harmônicas , que obedecem à estatística de Boltzmann e têm forma
gaussiana. A vibração térmica ocorre a partir de um elipsóide, que pode ser
representado pela equação :

u11 2 u22 2 u33 2


∑ Bii-1 ui2 = + + =1
B11 B22 B33

( 28 )

onde B é uma matriz diagonal, que representa as vibrações nos três eixos
ortogonais, nas direções quadráticas do vetor u .
42

O fator de temperatura isotrópico equivalente é :

Beq = 8π2/3 ( B11 + B22 + B33) ( 29 )

Os coeficientes de vibração térmica anisotrópicos são representados por β e estão


relacionados às direções do plano cristalográfico, de modo que o fator de
temperatura pode ser escrito :

T = exp - (β11 h2 + β22 k2 +β33 l2 + 2β12hk + 2β13hl + 2β23kl )

( 30 )

Definindo os vetores (a* , b*, c*) , recíprocos às direções ( h k l) :

W = B/4 ( h2 a*2 + k2b*2 + l2 c*2 + 2 hk a* b* cosγ* + 2kl b*c*cosα* +


2hl c*a*cosβ*)
( 31 )

A relação entre B, o fator térmico isotrópico e βij, fatores térmicos


anisotrópicos pode ser escrita :

B a*2 B b*2 B c*2


β11 =  β22 =  β33 = 
4 4 4

Ba*b*cosγ * B a*2 c*cosβ* B b*2c*2cosα*


β12 =  β22 =  β33 = 
4 4 4

( 32 )
43

Alguns programas para determinação de estruturas utilizam o fator de


temperatura U, que pode ser relacionado com w, de acordo com a equação :

W = 2π2 ( h2 a*2 U11+ k2b*2 U22+ l2 c*2U33 + 2kl b*c*U23 + 2hlac*U13


+ 2hk a*b*U12 )

( 33 )
A relação entre Bij e Uij , pode ser escrita :

U11 = B11 /8π2 U23 = B23/ (cosα*.8π2)


U22 = B22 /8π2 U13 = B13/ (cosβ*.8π2)
U33 = B33 / 8π2 U12 = B12 /cosγ *.8π2) ( 34 )

O coeficiente W da equação 26, pode ser escrito :

8π2 U sen2θ
W =
λ
( 35 )

A relação entre B e U é :

B = 8π2 U ( 36 )

Os parâmetros térmicos determinados a partir de dados de monocristais são


os mais exatos, e geralmente são utilizados no refinamento pelo método de
Rietveld. Os parâmetros térmicos obtidos a partir de dados de neutrons também têm
boa precisão. No caso da difração de um feixe de raios X, os valores obtidos são
menos precisos.
Além dos parâmetros térmicos pesquisados na literatura, o arquivo de entrada
inicial do programa de aplicação do método de Rietveld, contém um parâmetro
térmico geral. O refinamento do parâmetro térmico geral pode estabelecer uma
melhor convergência para os coeficientes da radiação de fundo.
Quando a correção para a rugosidade superficial não é adequada, os valores obtidos
podem ser negativos, principalmente para dados de raios X.
Os parâmetros térmicos, durante o refinamento, têm correlação com a
radiação de fundo e com o efeito causado pela rugosidade superficial da amostra .
44

5) O MÉTODO DE RIETVELD

5.1. INTRODUÇÃO

O método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração


calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela
introdução direta dos dados cristalográficos, como:
a) simetria do grupo espacial
b) posições atômicas
c) posições de ocupação
d) parâmetros de rede
O padrão calculado ao se ajustar ao padrão observado fornece dados dos
parâmetros estruturais do material e parâmetros do perfil de difração. O termo
refinamento no método de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de
parâmetros utilizados no cálculo de um padrão de difração, que seja o mais
próximo do observado. O refinamento é conduzido pela minimização da soma das
diferenças entre as intensidades calculadas e observadas, a cada passo angular do
padrão de difração.
Os parâmetros, específicos de cada fase, que variam durante o refinamento
(23)
são :
a) estruturais: posições atômicas, parâmetros da célula unitária, fatores de
ocupação, fator de escala, parâmetros de vibração térmica (isotrópicos e
anisotrópicos) e parâmetro térmico isotrópico geral.
b) não estruturais: parâmetros da largura à meia altura (U, V, W), assimetria, 2θ
zero, orientação preferencial e coeficientes da radiação de fundo.
O método de Rietveld é aplicado ao intervalo angular total do padrão de difração,
aumentando a precisão dos dados obtidos. O problema de sobreposição de picos é
minimizado, permitindo o máximo de extração de informações do padrão de
difração.
Os requisitos básicos para o refinamento pelo método de Rietveld são(20):
a) medidas precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ
b) um modelo inicial próximo à estrutura real do cristal
c) um modelo que descreva a forma, largura e erros sistemáticos nas posições dos
picos de Bragg
45

O método de Rietveld pode ser aplicado na análise quantitativa de fases(23,33),


ajuste de parâmetros de célula e estudos estruturais como: determinação de
tamanho de cristalitos(24,34), distribuição de cátions(35), incorporação de átomos e
formação de vacâncias(36), posições atômicas e posições de ocupação(37,38).

5.2. A TEORIA DESENVOLVIDA POR H.M.RIETVELD

A teoria do método de Rietveld foi publicada em 1969(3), para refinamento de


estruturas a partir de dados obtidos de um feixe de neutrons.
Rietveld aplicou um modelo analítico para o cálculo da intensidade da linha
difratada e forma do perfil :

2
2
yi = t Sk jk Lk 2 ln2 exp -4 ln2 ( 2θi - 2θk )

Hk π Hk

( 37 )
onde :

yi = a intensidade no i-ésimo ponto devido a k-ésima linha


t = largura do passo do detector
Sk2 = Fk2 + Jk2 , fatores de estrutura nuclear e magnético
jk = multiplicidade da k-ésima reflexão
Lk = fator de Lorentz
2θk = ângulo de Bragg calculado
2θi = ângulo do i-ésimo ponto no padrão
Hk = intensidade da largura à meia altura da reflexão

Introduzindo as variáveis na equação (37) :

4ln2
2
Ik = t Sk jk Lk 2 ln2 e bk =
H k2
Hk π
( 38 ) ( 39 )
46

resulta a função :

yi = Ik exp [ -bk (2θi - 2θk )2 ] ( 40 )

A função de perfil é uma função gaussiana com área integrada, Ik, calculada a
partir da estrutura. A forma gaussiana da função de perfil aproxima corretamente a
reflexão observada. A posição das linhas são fixadas pelos parâmetros de rede.
A assimetria da forma da linha é corrigida por um termo que considera a
divergência vertical dos neutrons quando emitidos pela fonte :

yi = Ik exp [ -bk (2θi - 2θk )2 ] [ 1 - P (2θi - 2θk )2 S ]

tanθk
( 41 )

onde :

P = parâmetro de assimetria
S = +1.0 ou -1.0 se (2θi - 2θk) for positivo ,0, ou negativo, respectivamente.

O alargamento das linhas do perfil de difração de neutrons como função do


ângulo de espalhamento e dos colimadores do feixe foi analisado previamente por
Caglioti et al.(1958). Rietveld incorporou este resultado na descrição da função de
perfil :

Hk = U tan2θk + V tanθk + W ( 42 )

A dependência angular da largura é portanto função dos parâmetros U , V e


W.
A teoria descrita foi adaptada para aplicação em difração de raios X ,
modificando-se a função de perfil e adicionando-se outras correções.
47

5.3. O PADRÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X CALCULADO

O cálculo das intensidades para definir um padrão calculado que melhor se


ajuste ao padrão observado é dado pela equação(2,23,24) :

yic = S ∑ Lk |Fk| 2 φ (2θi -2θk) Pk A Sr + ybi


k
( 43 )

onde:

S = fator de escala
K representa os índices de Miller
Lk contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade
φ é a função do perfil de reflexão
Pk é a função de orientação preferencial
A é um fator de absorção
Fk é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg
Sr é o fator de rugosidade superficial
ybi é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo

Esta equação contém os parâmetros variáveis necessários para o ajuste do padrão de


difração observado.
Os dados coletados a serem refinados pelo método de Rietveld são
registrados de forma digitalizada. Os valores das intensidades numéricas , yi , são
registradas por um detector acoplado ao difratômetro, uma a uma de acordo com o
incremento (passos), i, escolhido para o padrão.

5.3.1. FATOR DE ESCALA

O fator de escala é a constante que ajusta a intensidade em relação a altura dos


picos. A aproximação correta do fator de escala é fundamental na análise
quantitativa de fases, onde a fração de cada fase é dada pela equação(23,24):

Wp = Sp (ZMV)p / ∑ [ Si (ZMV)i ] ( 44 )
i
48

onde :

Wp = fração em peso da fase p


S = fator de escala
Z = número de fórmulas por célula unitária
M = massa da célula unitária
V = volume da célula unitária

5.3.2. FATOR DE ESTRUTURA

O fator de estrutura é dado por(23,24) :

Fhkl = ∑ Nn fn exp 2π i ( hxn + kyn + lzn)(exp[ -Mn] )


n=1
( 45 )

onde fn é o fator de espalhamento para o átomo n


h, k, l são os índices de Miller
xn, yn, zn são as coordenadas de posição do átomo n
Nn é o sítio de ocupação dividido pela multiplicidade do sítio
Mn é o parâmetro de vibração térmica dado por:

Mn = 8π2 u2s sen2 θ /λ2 ( 46 )

us2 é o desvio médio quadrático do deslocamento térmico do n-ésimo átomo


paralelo ao vetor de difração.
49

5.3.3. INTENSIDADE DA RADIAÇÃO DE FUNDO

A radiação de fundo é conseqüência de vários fatores, como fluorescência da


amostra, ruído do detector, espalhamento por difusão térmica na amostra, fases
amorfas na amostra, espalhamento incoerente, espalhamento dos raios X no ar,
fendas do difratômetro e espalhamento no porta - amostra(2,23). Um dos métodos
para se estimar a radiação de fundo é selecionar vários pontos no padrão que
estejam fora dos picos de Bragg e modelar a radiação de fundo por interpolação
linear entre estes pontos. Este método é adequado quando o padrão é relativamente
simples. Para padrões mais complexos, os coeficientes da radiação de fundo devem
ser incluídos como variáveis no refinamento. A forma pela qual a radiação de fundo
é incluída no refinamento depende do intervalo angular da região investigada.
O modelamento de uma função para a radiação de fundo deve considerar a
contribuição de componentes amorfos e do espalhamento por difusão térmica
(TDS). A função aplicada é um polinômio de 5ª ordem (23,24) :

ybi = ∑ Bm [ (2θi / BKPOS) -1] m (47 )


m=0

onde Bm , coeficientes do polinômio são parâmetros ajustáveis e BKPOS é a origem


do polinômio.
O grau de curvatura da radiação de fundo calculada pode ser aumentado com
o aumento da ordem do polinômio.
Quando a forma do pico é bem definida, a radiação pode ser ajustada mesmo
nos padrões mais complexos. Entretanto, se o padrão não tiver boa resolução os
parâmetros da radiação de fundo tenderão a se correlacionar com outros
parâmetros, particularmente os fatores de temperatura. A correlação leva a uma
subestimação dos valores de desvio padrão para os fatores de temperatura.
As funções aplicadas no ajuste do padrão de difração (φ (2θi -2θk)) serão
descritas na seção 5.4.3.
50

5.4. AJUSTE DO PADRÃO DE DIFRAÇÃO CALCULADO AO PADRÃO


OBSERVADO

5.4.1. INTRODUÇÃO

O ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado é baseado na


aplicação de um método estatístico que minimize os erros durante os ciclos do
refinamento. O método aplicado é o método dos minímos quadrados. Este método
apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros
estatísticos em cada ciclo do refinamento. Entretanto, devido a grande correlação
das variáveis envolvidas, o método pode levar a divergência dos valores durante os
ciclos do refinamento.
Outro fator que deve ser considerado cuidadosamente durante o ajuste é a
forma do perfil dos picos de difração. O ajuste da forma do perfil dos picos para os
padrões de difração de raios X é difícil devido à forte assimetria e dependência
angular da forma. Estas características são geradas pela combinação dos efeitos
instrumentais e da amostra.

5.4.2. MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS

A aproximação entre os padrões calculado e observado é feita pelo método


de mínimos quadrados . A quantidade minimizada é o resíduo R(23,,39) :

R = Σ wi ( yio - yic )2 ( 48 )
i

onde :

wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-ésimo passo
yic = intensidade calculada no i-ésimo passo
51

A intensidade observada é dada pela diferença entre a intensidade total yi


em cada posição 2θi e intensidade da radiação de fundo, Bi :

yio = yi - Bi ( 49 )

Assumindo a estatística de contagem de Poisson, o fator wi a ser aplicado em


(23,40)
yio é :

wi = 1 / [ σ2 (yi) + σ2 ( Bi )] ( 50 )

A variança σ2 (Bi ) é fixada em zero e o fator wi se reduz a :

wi = 1 / yi ( 51 )

Este fator reflete somente os erros estatísticos de contagem para as


intensidades observadas e não considera os erros nas intensidades calculadas. Se o
modelo estrutural não é adequado ou a forma do pico não estiver bem definida as
intensidades calculadas estarão erradas.
A minimização por mínimos quadrados envolve um conjunto de equações
que contém as derivadas das intensidades calculadas , yic , em relação aos
parâmetros ajustáveis. As equações são resolvidas por inversão de matriz com
elementos Mjk (23,40). Os elementos da matriz normal são dados por :

Mjk = -∑ 2wi (yi - yic ) ∂ 2yic - ∂ yic ∂ yic


i
∂ xj ∂ xk ∂ xj ∂ xk

( 52 )
onde xj e xk representam os parâmetros ajustáveis.
52

Os procedimentos de aproximação por mínimos quadrados levam a criação e


inversão de uma matriz m x m , onde m é o número de parâmetros refinados. A
função residual não é uma função linear , a solução deve ser encontrada através de
um procedimento interativo que considere as modificações infinitesimais, ∆ xk :

∆ xk = ∑ Mjk-1 ∂ Sy

∂ xk
( 53 )
As modificações são aplicadas aos parâmetros iniciais, aproximando o
modelo a cada ciclo do refinamento. O modelo inicial deve ser o mais próximo
possível da realidade devido a relação não linear entre os parâmetros ajustáveis e as
intensidades. O desvio padrão para o j-ésimo parâmetro ajustado é dado por(23,41) :

1/2

σj = Mjj-1 ∑ wi ( yio - yic ) 2

N -P +C
( 54)

Mjj-1 é o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N é o número de


observações, P é o número de parâmetros ajustados, e C é o número de vínculos
impostos.
A minimização por mínimos quadrados gera os parâmetros necessários para a
avaliação do refinamento, que será descrita na seção 6.

5.4.3. FUNÇÕES DO PERFIL DE PADRÕES DE DIFRAÇÃO

A adaptação de uma função matemática que defina adequadamente a forma ,


largura e posições das reflexões de Bragg é uma etapa fundamental na obtenção do
padrão calculado.
A partir do ajuste do perfil das reflexões de Bragg são obtidas as informações
mais importantes contidas em um padrão de difração : altura dos picos de reflexão,
posições dos picos , largura , forma do decaimento das curvas dos perfis de reflexão
e a área integrada .
53

As funções do perfil que podem ser aplicadas no programa DBWS9411


(4,23)
são :

0) GAUSSIANA :
2
C o1/2 -C o (2θi -2θK )
exp
π HK 1/2 HK2

( 55 )
1) LORENTZIANA

C11/2 1 (2θi - 2θK )2


1+C1
π HK HK 2
( 56 )

2) Mod 1 LORENTZIANA

2
1/2 2
2C2 1 (2θi - 2θK )
1+C2
π HK HK 2 ( 57 )

3) Mod 2 LORENTZIANA

3/2
1/2 2
C3 1 (2θi -2θK )
1+C3
2
2 HK HK
( 58 )

4) SPLIT PEARSON VII

ângulos baixos :

C4 [ 1 + ( 1+A/ A)2 (21/mL - 1) (2θi - 2θk )2] -mL ( 59 )

ângulos altos :

C4[ 1 + ( 1+A)2 (21/mH - 1) (2θi - 2θk )2] -mH ( 60 )


54

A é um parâmetro de assimetria refinável.


Os parâmetros mH e mL podem ser refinados individualmente em função de 2θ da
mesma forma que o parâmetro m na função PVII.

5) PSEUDO-VOIGT

pV = ηL + (1-η) G ( 61)

C 1 1/2 1 (2 θ i - 2 θ K )2 C o 1/2 - C o ( 2θi -2θK )


=η 1+C 1 + (1-η) exp
πHK HK 2 πHK 1/2 HK 2

O parâmetro η, pode ser refinado como função linear de 2θ através das variáveis
refináveis NA e NB :

η = NA + NB (2θ) ( 62 )

6) PEARSON VII

-m
1/m
C5 1+ 4 (2 -1) (2θi - 2θK )2

HK HK 2
( 63 )

m pode ser refinado em função de 2θ,

m = NA + NB + NC/ (2θ)2 ( 64 )

onde as variáveis refináveis são NA , NB e NC.

A função PVII pode assumir a forma lorentziana quando m=1, lorentziana


55

modificada quando m=2 e gaussiana para m=∞.

7) THOMPSON-COX-HASTINGS PSEUDO VOIGT Mod

TCHZ = ηL + (1-η)G ( 65 )

onde :

η = 1.36603 q - 0.47719 q2 + 0.1116 q3 ( 66 )

q = ΓL / Γ ( 67 )

Γ = (ΓG5 + AΓG4ΓL + BΓG3ΓL2 + CΓG2ΓL3 + DΓGΓL4 + ΓL5 )0.2 = HK

A = 2.69269 B=2.42843 ( 68 )
C= 4.47163 D=0.07842

ΓG = ( Utan2 θ + Vtanθ + W + Z/cos2θ)1/2 ( 69 )

ΓL = X tanθ + Y/ cosθ ( 70 )

As constantes C são :

Co = 4ln2 ( 71 )

C1 = 4 ( 72 )

C2 = 4( 21/2 - 1) ( 73 )

C3 = 4(22/3 - 1) ( 74 )

C4 = 2 (1+A) 1
A Γ(mL -0.5) + Γ(mH-0.5)
π HK
21/mL -1 Γ (mL) 21/mH-1 Γ(mH)
56

( 75)

2Γ (m) (21/m -1)1/2


C5 =

π Γ (m-0.5)
( 76 )

A função que melhor se ajusta aos padrões de difração de raios X é um


produto de convolução das funções gaussiana e lorentziana , que resulta nas
funções Voigt e pseudo - Voigt. A figura 7 mostra a comparação entre estas funções
:

Lorentziana Pseudo-
Voight

Gaussiana

figura 7- Comparação entre as funções gaussiana, lorentziana e pseudo-


Voigt(42).

A utilização de uma função gaussiana quando os picos tem caráter lorentziano


significativo pode causar a exclusão parcial da intensidade difratada dos picos e a
incorporação desta parte da intensidade na radiação de fundo. Quando há curvatura
dos picos em ângulos altos os parâmetros térmicos podem ser afetados(43,44).
Quando o ajuste não é adequado os fatores de ocupação e parâmetros térmicos são
fortemente afetados, enquanto que os parâmetros de posição são menos afetados
pela escolha da função de perfil(45,46).
57

As larguras dos picos são modeladas no refinamento como função da tanθ e


relacionam a largura à meia altura, FWHM, com o ângulo de difração(23,24) :

H2 = U tan2θ + V tanθ + W ( 77 )

onde H é a FWHM( "full width at half maximum") e U, V e W são parâmetros


refináveis.
Os valores de U, V e W para uma dada amostra dependem da configuração
instrumental e da função do perfil escolhida.
A função do perfil de reflexão inclue os efeitos das características
instrumentais e das características da amostra que causam aberrações como:
absorção ( transparência ), deslocamento da amostra, alargamento dos perfis de
reflexão devido a tamanho de cristalitos e microdeformação. Os resultados obtidos
no refinamento para os efeitos instrumentais podem ser avaliados pela geometria
utilizada. Os efeitos gerados pela amostra, entretanto,podem exigir uma avaliação
microestrutural mais detalhada.
A microestrutura da amostra pode apresentar uma distribuição bimodal de
cristalitos(47). Um material monofásico pode conter duas distribuições diferentes de
tamanhos de cristalito (ou microdeformação ou outra característica da amostra que
altere o alargamento do perfil) ocorrendo sobreposição de um perfil largo e um
perfil mais estreito na posição de cada reflexão de Bragg no padrão de difração.
Neste caso a distribuição é denominada bimodal. A aplicação de uma única função
pseudo Voigt pode apresentar um parâmetro η > 1, ou seja, caráter fortemente
lorentziano, causado pela presença da distribuição bimodal.
A utilização de um modelo bimodal, com duas funções pseudo Voigt
aplicadas aos mesmos dados estruturais, porem com valores diferentes para a
largura à meia altura pode fazer com que os resíduos sejam reduzidos e o cálculo
para radiação de fundo seja corrigido.
58

5.5. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PELO MÉTODO DE


RIETVELD

A teoria envolvida na descrição da análise quantitativa de fases pelo método


de Rietveld é semelhante as teorias aplicadas nas análises por métodos tradicionais
(2)
.
O método consiste no ajuste do padrão de difração experimental com os
perfis calculados e radiação de fundo, obtendo-se a informação quantitativa de fases
através dos fatores de escala para cada fase na mistura.
A intensidade de uma linha de difração h k l de uma fase α é dada por(2,15) :

Kα,hkl Xα
I α,hkl = 
ρα ( µ/ρ)m
( 78 )
onde :

Xα = fração em peso da fase α


ρα = densidade da fase α
( µ/ρ)m = coeficiente de absorção de massa da mistura

Kα,hkl é uma constante para uma dada estrutura cristalina α e conjunto de


condições experimentais :

Io λ 3 e 4 M Fiα2 ( 1+cos2 2θ ) cos22θm e-2m


Kα,hkl =   
32 π r me c 2 4
2Vα2 ( sen2θ cosθ)

( 79 )
onde :

Io = intensidade do feixe incidente


r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detector )
λ = comprimento de onda da radiação X
59

c = velocidade da luz
e , me = carga e massa do elétron
M = multiplicidade da reflexão i
Vα = volume da célula unitária da fase α
( 1+cos2 2θ ) cos22θm e-2m
 correções de Lorentz, polarização e
=
( sen2θ cosθ) monocromador
2θm é o ângulo de difração do monocromador
Fiα = fator de estrutura para a reflexão i , que relaciona a intensidade a estrutura
cristalina

A constante Kiα da equação (79) pode ser dividida em dois termos . O


primeiro termo :

Io λ 3 e4
K =
32πr me2c4
( 80 )

depende das condições experimentais e é independente dos efeitos de ângulo e da


amostra.

O segundo termo :

M 2 1+cos22θ cos22θm e-2m


Rhkl = F
V 2
sen2θ cosθ hkl

( 81)
60

A equação (78) pode ser escrita em termos de (80) e (81) :

Ihkl = K ( 1/ 2µ) Rhkl ( 82 )

Em uma mistura a intensidade da reflexão hkl da fase α é :

Iα,hkl = Cα K ( 1/2 µm ) Rα,hkl ( 83 )

onde Cα é o volume da fase α e µm é o coeficiente de absorção linear da mistura.


Em termos da fração em peso,Wα a equação (83) pode ser escrita :

Wα K ρm Rα,hkl
Iα,hkl =   ( 84 )
ρα 2µm

A intensidade em um dado passo é determinada pela equação :

yi(c) = S ∑ Lk |Fk | 2 φ (2θi -2θk) Pk A + yib(c)


( 85)

O fator de escala , S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser escrito :

S = K/ V2 µ ( 86)

onde V é o volume da célula unitária e µ é o coeficiente de absorção linear da


mistura.
61

Para uma mistura multifásica a equação (85) pode ser reescrita em função
das p fases contidas na mistura:

yi(c) = ∑ Sp ∑ Jkp Lkp | Fkp | 2 φikp + yib ( 87 )


p k

O fator de escala para cada fase é :

Sα = Cα K / Vα2 µm ( 88)

Cα é a fração de volume da fase α µm é o coeficiente de absorção linear da


mistura.
Rescrevendo a equação (88) em termos das frações em peso e do coeficiente
de absorção linear da mistura :

Sα = Wα K / ρα Vα2 µ* ( 89 )

onde:

µ* é o coeficiente de absorção linear da amostra


Wα é a fração em peso da fase α
ρα e Vα são a densidade e o volume da célula unitária da fase α

Portanto na análise por Rietveld os fatores de escala contém a informação


necessária sobre a fração em peso de cada fase. Para uma mistura bifásica :

Wα = Wα / (Wα + Wβ ) ( 90 )

A equação (89) pode ser resolvida para as frações das fases α e β ,


resultando em uma equação para a fração em peso da fase α em termos da
informação do fator de escala:

Wα = Sα ρα V2α / (Sα ρα V2α + Sβ ρ β V2β ) ( 91 )


62

As frações em peso são facilmente determinadas, desde que os fatores de


escala são refinados no programa e as densidades são avaliadas pelo volume e
conteúdo da célula unitária .
A fração em peso do i-ésimo componente de uma mistura de n fases pode
ser obtida a partir da equação :

Wi = Si ρi Vi2 / ∑ Sj ρj Vj2 ( 92 )

Um segundo procedimento que pode ser aplicado ao método de Rietveld é a


adição de uma fração em peso conhecida, de um material padrão, como Silício ou
Alumina por exemplo. Um parâmetro adicional C pode ser obtido do padrão, sendo
Wα um valor conhecido:

C = Sαρα ⁄ Wα = K (ρm ⁄ 2µm) ( 93 )

Este parâmetro pode ser utilizado para determinar a fração em peso de outras fases
da mistura. A fração em peso da fase β :

Wβ = Sβ ρβ Vβ 2 / C ( 94 )

ρβ pode ser calculado da composição e parâmetros de célula da fase e C é


determinada através do padrão. Sβ é um parâmetro refinável , ρβ pode ser calculada
a partir da composição e parâmetros de célula da fase β. Este método é análogo aos
métodos tradicionais de análise quantitativa.
A fração em peso de um componente amorfo pode ser determinada por este
método se o perfil do componente amorfo puder ser ajustado pelo polinômio de
Rietveld para a radiação de fundo. A diferença entre a soma das frações em peso
dos componentes cristalinos e a unidade é a fração em peso total dos componentes
amorfos.
63

5.6. APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD

5.6.1. INTRODUÇÃO

A partir da publicação da teoria do método por H.M.Rietveld (1969)(3),


foram desenvolvidas várias versões de programas de aplicação.
A versão utilizada neste trabalho foi desenvolvida por R.A.Young, A.Sakthivel,
T.S.Moss e C.O.Paiva Santos (1995) e denomina-se DBWS9411(4).
A execução do programa é feita a partir da criação de um arquivo de dados
que contém as intensidades obtidas no difratômetro e de um arquivo de entrada. Os
resultados estão contidos em um arquivo de saída gerado pelo programa, que
contém todas as informações necessárias para avaliação do refinamento e os
resultados da porcentagem de cada fase para amostras compostas.

5.6.2. OBTENÇÃO DO ARQUIVO DE DADOS

O equipamento utilizado neste trabalho para a obtenção dos dados de


intensidade é um difratômetro da marca Rigaku modelo Dmax-2000.
A obtenção de dados adequados ao refinamento pelo método de Rietveld
exige cuidados na escolha do material, que deve ter tamanho de partículas pequeno
e um mínimo de orientação preferencial. A amostra deve ser preparada de modo
que a superfície seja lisa e homogênea, para evitar o efeito de rugosidade superficial.
Com o objetivo de obter os melhores resultados no refinamento, as
condições de coleta de dados devem ser determinadas previamente. Os principais
fatores a determinar são: comprimento de onda, colimação do feixe, intervalo
angular e distância angular entre os passos e tempo de contagem.
A escolha de valores adequados para o tempo de contagem T (que define a
intensidade) e para o intervalo angular do passo (que em um dado intervalo
determina o número de passos N) depende das condições experimentais e das
características do material estudado. O aumento do número de passos (N) (pela
diminuição da largura dos passos) e do tempo de contagem, obviamente, aumentam
a precisão dos dados. O efeito de diferentes combinações para o tempo de
contagem, T e N foram avaliados(23,48).
64

Um aumento a partir de determinado valor não causa melhora nos resultados


e ainda pode induzir correlação serial entre os resíduos do perfil. No caso da
largura de passo, o valor ótimo está entre 1/5 e 1/2 do menor valor para a largura a
meia altura de picos bem resolvidos(23,48).
Estudos demonstraram que um dado valor de precisão no método de
Rietveld pode ser encontrado com mais eficiência pela diminuição do passo de
contagem do que pelo aumento do tempo de contagem(23,48).
O arquivo de dados deve ser obtido em condições específicas, de modo que
contenha entre 2.000 e 5000 contagens no intervalo angular de contagem.
O passo 0.02º e tempo de contagem 8 segundos resultam em um número adequado
de contagens para os materiais analisados neste trabalho. O tempo de contagem
total , pode variar de 8 a 14 horas, dependendo do intervalo angular.
As fendas de divergência e recepção do difratômetro também afetam
diretamente as intensidades. O efeito das fendas no padrão de difração foi descrito
na seção 4.5.3. A fenda de divergência de 1/2º e fenda de recepção 0.3mm têm se
mostrado adequadas para os materiais analisados.
O difratograma obtido deve ser analisado cuidadosamente antes de iniciar o
refinamento. As intensidades, posições dos picos e reflexões de Bragg, devem ser
comparadas com os dados do arquivo PDF(49) . A análise qualitativa é fundamental
para a definição correta das estruturas presentes no material. Além disso, é
aconselhável fazer uma estimativa prévia das condições da radiação de fundo, e da
largura a meia altura dos picos.

5.6.3. DEFINIÇÃO DO ARQUIVO DE ENTRADA

As variáveis contidas no arquivo de entrada são os dados necessários para a


construção do padrão de difração calculado, ou seja dados referentes a estrutura
cristalográfica do material , dados para ajuste da forma das linhas do padrão e
dados instrumentais. Os principais dados são(23) :
-limites 2θ
-comprimentos de onda da radiação utilizada
-especificação da radiação de fundo
-símbolo do grupo espacial
-símbolo e valência de cada átomo ( utilizados para entrada das tabelas de fatores
de espalhamento)
- número de fases
- escolha da função de perfil
- vetor de orientação preferencial
65

- número de ciclos
- fatores de relaxação para cada ciclo

Os parâmetros que podem ser ajustados simultaneamente no refinamento são:

- fator de escala
-deslocamento da amostra
-transparência da amostra
-rugosidade de superfície
- radiação de fundo
- correção para 2θo
- parâmetros de rede
- parâmetros da largura à meia altura
- orientação preferencial
- posições atômicas
- número de ocupação atômica
- vibrações térmicas
- assimetria
66

A página abaixo é um exemplo de arquivo de entrada inicial, para ZrO2


monoclínica.
(1) DATA 1 PHASE TEST CASE ZIRCONIUM OXIDE 14 - 140 JUL/97
(2)0 5 1 0 0 0 0 1 1 LINE2
(3)00111100011 LINE3
(4)1.5405 1.5443 .5000 90.0000 6.0000 .8009 1.0000 35.0000 LINE4
(5)5.10.95.95.95.95 CYCLS EPS RELAX P_CALC
(6) 2 PARAMS REFINED
(7).0000.0010.0000.0000.00001.0000.0000 ZER DISP TRANS p q r t
(8).0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000 CODEWORDS
(9)1.0000 1.0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 BACKGROUND
(10).0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 CODEWORDS
(11)PHASE1 MONOCLINIC ZIRCONIA PHASE NUMBER 1
(12)3 4 1.001.001.00 #ATMS #FU PREFDIR
(13) P 21/C SPACE GROUP
(14) ZR1 ZR+4 .27497 .03817 .20940 .59000 .93200 x y z B N
(15) .00 .00 .00 .00 .00
(16) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(17) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(18)O1 O-1 .05908 .33642 .33999 .32000 1.00000 x y z B N
(19) .00 .00 .00 .00 .00
(20) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(21) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(22)O2 O-1 .44849 .76078 .48932 .35000 1.00000 x y z B N
(23) .00 .00 .00 .00 .00
(24) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(25) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(26).104E-02 1.0000 SCALE B(OVERALL)
(27) 11.00 .00
(28) .00000 .00000 .01000 .00000 .00000 .00000 U V W Z X Y
(29) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(30) 5.1481 5.1973 5.3276 90.0000 99.0976 90.0000 CELL PARAMETERS
(31) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(32) 1.00000 .00000 .00000 PREF1 PREF2 RIET_ASYM
(33) .00 .00 .00
(34) .5000 .00000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)
(35) .00 .00 .00
(36) .000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)
(37) .00 .00 .00
(38) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR
(39) .00
(40).0000 .0000 CALCOMP INFO
67

Após o refinamento, os parâmetros variáveis foram ajustados para os valores


contidos no arquivo abaixo :

(1)QDATA1PHASE TEST CASE ZIRCONIUM OXIDE 14 - 140 JUL/97


(2)0 5 1 0 0 0 0 1 1 LINE2
(3)00111100011 LINE3
(4)1.5405 1.5443 .5000 90.0000 6.0000 .8009 1.0000 35.0000 LINE4
(5)5.10.95.95.95.95 CYCLS EPS RELAX P_CALC
(6) 14 PARAMS REFINED
(7).0000.0010.0000.0000.00001.0000.0000 ZER DISP TRANS p q r t
(8).0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000 CODEWORDS
(9)426.8200 114.4906 -16.9203 460.5674 .0000 .0000 BACKGROUND
(10)31.0000 91.0000 111.0000 131 .0000 .0000 .0000 CODEWORDS
(11)PHASE1 MONOCLINIC ZIRCONIA PHASE NUMBER 1
(12)3 4 1.001.001.00 #ATMS #FU PREFDIR
(13) P 21/C SPACE GROUP
(14) ZR1 ZR+4 .27497 .03817 .20940 .59000 .93200 x y z B N
(15) .00 .00 .00 .00 .00
(16) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(17) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(18)O1 O-1 .05908 .33642 .33999 .32000 1.00000 x y z B N
(19) .00 .00 .00 .00 .00
(20) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(21) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(22)O2 O-1 .44849 .76078 .48932 .35000 1.00000 x y z B N
(23) .00 .00 .00 .00 .00
(24) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(25) .00 .00 .00 .00 .00 .00
(26).104E-02 1.0000 SCALE B(OVERALL)
(27) 11.00 .00
(28) .10850 .00000 .05260 .00000 .00000 .00000 U V W Z X Y
(29) 100.50 .00 80.50 .00 .00 .00
(30) 5.1474 5.1962 5.3266 90.0000 99.0892 90.0000 CELL PARAMETERS
(31) 41.00 51.00 61.00 .00 71.00 .00
(32) .999993 .00000 .00000 PREF1 PREF2 RIET_ASYM
(33) 121.00 .00 .00
(34) .6297 .00000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)
(35) 141.00 .00 .00
(36) .000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)
(37) .00 .00 .00
(38) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR
(39) .00
(40).0000 .0000 CALCOMP INFO
68

O primeiro passo para definição do arquivo de entrada é a pesquisa dos


parâmetros cristalográficos. Os dados podem ser obtidos dos arquivos PDF(49) ,
ICSD(50) e Tabela Internacional de Cristalografia(12). Pode ser necessário pesquisar
dados em publicações.
Os dados iniciais são inseridos, no caso deste exemplo, nas linhas (12) a (25)
: grupo espacial, posições atômicas, número de átomos e respectivas valências,
fatores térmicos isotrópicos (B) e anisotrópicos (βij) e números de ocupação para
cada átomo (N). Os parâmetros de rede iniciais são inseridos na linha (30).
A linha (2) deve ser definida para as condições experimentais (raios X ou
neutrons), função de perfil (7 opções), número de fases, modelo para a radiação de
fundo, tipo de equipamento (difratômetro de raios X, neutrons ou síncroton, função
de orientação preferencial e modelo para correção da rugosidade de superfície.
A linha (3) define os parâmetros do arquivo de saída. A linha (4) contém os
comprimentos de onda e a relação α2 /α1, origem do polinômio para a radiação de
fundo, intervalo para Hk, coeficiente do monocromador, ângulo máximo da
correção para assimetria.
A linha (5) contém o número de ciclos, desvio - padrão mínimo e fatores de
relaxação para aproximação.
A linha(6) define o número de parâmetros a serem refinados. A linha (7)
contém as correções para o deslocamento do zero mecânico do equipamento(2θ
zero), deslocamento e transparência da amostra, e as variáveis da equação para
rugosidade superficial.
A linha(9), contém os coeficientes para o polinômio da radiação de fundo,
que podem ser estimados a partir do padrão observado.
A linha (26) contém o fator de escala e parâmetro térmico isotrópico geral.
A linha (28) contém os valores para o cálculo da largura à meia-altura. Os
valores iniciais para o fator de escala e parâmetro da largura à meia altura podem
também ser estimados do padrão observado
A linha(32) define a orientação preferencial e assimetria .
Os valores ηA e ηB, na linha(34) são os coeficientes da função de perfil.
Neste exemplo a função aplicada é a função pseudo Voigt. Estes valores
definem a fração do caráter gaussiano ou lorentziano do perfil.
69

5.6.4. INTRODUÇÃO DAS VARIÁVEIS NO ARQUIVO DE ENTRADA

Os parâmetros refináveis podem ser divididos em dois grupos:

1) Parâmetros de Perfil

Largura à meia-altura
2θ-zero
Parâmetro de assimetria
Parâmetro de orientação preferencial

2) Parâmetros estruturais

Fator de escala
Fator de temperatura total
Coordenadas atômicas
Fatores de temperatura isotrópicos
Fator de ocupação
Parâmetros de célula

Os valores iniciais da radiação de fundo, largura de picos e parâmetros de


célula devem ser aproximados do padrão observado. Inicialmente, somente um
parâmetro da radiação de fundo e um parâmetro da largura à meia altura devem ser
introduzidos no refinamento.
Durante os primeiros ciclos, somente os fatores de escala e os coeficientes da
radiação de fundo são ajustados, depois, gradualmente em ciclos sucessivos outros
parâmetros são incluídos.
A plotagem do padrão calculado versus padrão observado deve ser analisada
durante as etapas do refinamento, para que sejam detectados problemas como o
ajuste inadequado da radiação de fundo e irregularidades na forma dos picos.
Durante os ciclos seguintes do refinamento, os parâmetros da célula unitária podem
ser variados com o deslocamento da amostra ou termo de correção do ponto zero.
Deve-se observar os resultados desta etapa, pois existe grande correlação entre estas
variáveis.
Os valores de U, V e W, referentes à largura à meia altura podem ser
incluídos nas primeiras etapas do refinamento. O valor W é o primeiro a ser
refinado ,pois não tem dependência angular no cálculo da largura à meia altura.
Este valor pode ser estimado a partir do padrão de difração observado.
70

Se o refinamento convergir adequadamente (o que pode ser avaliado pelo


resíduo RWP e pelo índice de qualidade do refinamento (GofF)), a plotagem ajustar
corretamente os parâmetros de célula e a radiação de fundo, então o primeiro
parâmetro da largura de pico(W) pode ser refinado. Os valores de U e V podem ser
refinados em etapas posteriores, pois apresentam correlação com o valor W. Neste
ponto do refinamento, a forma do pico e a radiação de fundo devem estar
adequadamente modelados. Depois, o segundo e o terceiro parâmetros(U e V)
podem ser incluídos, seguidos pelos parâmetros da forma do pico e assimetria. As
únicas variáveis estruturais refinadas foram o fator de escala e os parâmetros de
célula, para cada fase.
Os primeiros parâmetros atômicos introduzidos no refinamento são as
posições e os fatores de ocupação dos átomos mais pesados e um fator de
temperatura global. Gradualmente, as posições e fatores de ocupação dos átomos
restantes podem ser também refinados.
No refinamento dos fatores de ocupação deve se observar o grau de
correlação com o fator de escala. O fator de escala varia com os cálculos do volume
da célula unitária, sendo portanto muito sensível a variações do fator de ocupação.
Finalmente, os fatores de temperatura individuais são incluídos.
Os fatores de temperatura podem absorver deficiências do modelo para a
radiação de fundo, absorção e rugosidade de superfície, e mostrar discrepâncias em
relação a valores determinados por experimentos de difração em monocristais.
Consequentemente, os fatores de temperatura podem ser fixados em valores obtidos
da literatura e um fator de temperatura global é refinado.
Os parâmetros devem ser ajustados cuidadosamente, para que o ajuste não
resulte em um falso mínimo. O falso mínimo resulta do aumento da correlação
entre os parâmetros, o que pode levar a desvios nos resultados dos parâmetros
refinados. Portanto, os resultados devem ser avaliados para cada ciclo. Pode ser
necessário fixar determinados parâmetros para introduzir em etapas posteriores, ou
seja, mudar a ordem em que os parâmetros estão sendo refinados pode minimizar os
problemas de correlação.
71

5.6.5. ARQUIVO DE SAÍDA

O arquivo de saída contém os valores finais dos parâmetros ajustáveis e os valores


calculados do desvio padrão, ou seja os resíduos RWP, RB , RP e REXP e dWD. As
informações adicionais são:
-Lista de reflexões para cada fase
-Lista de dados corrigidos com os valores de wi
-Intensidades calculadas e observadas
-Matriz de correlação
-Operadores de simetria

6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO

6.1. INTRODUÇÃO

O refinamento pode ser avaliado pela verificação dos parâmetros estruturais e de


perfil obtidos e comparação dos resultados com aqueles obtidos para monocristais,
observação da plotagem dos padrões calculado e observado ;comparação dos
mesmos dados para diferentes funções de perfil e resíduos obtidos.
O objetivo dos algoritmos de refinamento aplicados ao ajuste do perfil é obter um
conjunto de parâmetros que contenha um erro mínimo entre os perfis calculado e
observado.

6.2. RESÍDUOS, CORRELAÇÃO SERIAL E MATRIZ DE CORRE-LAÇÃO

6.2.1. Resíduos

As quantidades utilizadas para avaliar o progresso do refinamento e a concordância


entre o perfil observado e calculado são os resíduos obtidos a partir das diferenças
das intensidades observadas e calculadas.
O resíduo RP é estimado a partir da seguinte expressão(2,23,24):

∑i yio - yic 
RP =  ( 95 )
∑i yio
onde i é o i-ésimo passo
72

O resíduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade uma função
do número de contagens, utilizando o fator de ponderação w (2θ):

1/2
∑i wi (2θi ) (yio - yic )2
RWP =
∑i w(2θi ) yio 2

( 96 )
onde w(2θi ) = 1/ [variança de yio ] = 1/ yio

O efeito do fator de ponderação é reduzir a contribuição do erro devido ao


desajuste na parte superior dos picos, portanto as regiões mais próximas da borda
inferior dos picos devem ser observadas.
Os valores para RWP para bons resultados é de 2-10%, enquanto que os
valores típicos obtidos variam de 10-20% . Para avaliar a qualidade do ajuste
compara-se o valor final de RWP com o valor do erro esperado. O erro esperado é
derivado do erro estatístico associado as intensidades medidas :

1/2
(N-P)
REXP =
∑i w(2θi ) yio 2

( 97 )

N = número de observações
P = número de parâmetros variáveis

O denominador contém a soma das intensidades observadas, e quanto maior


a intensidade no intervalo menor será o resíduo.
Estes resíduos dependem da intensidade da radiação de fundo: o aumento da
intensidade da radiação de fundo, implica a redução dos valores de R.
73

6.2.2. Índice de qualidade do refinamento ( “Goodness of fit”- Gof)

O cálculo do parâmetro Gof inclui o número de variáveis sob refinamento .


Através deste parâmetro pode se avaliar se uma mudança no número de parâmetros
pode diminuir o erro residual.

1/2

∑ w(2θi ) x (yio - yic ) 2


2
Gof = S = = ( RWP / REXP )2
( N - P)

( 98 )

Os valores dos desvios padrão são calculados a partir da expressão:

σm2 = Amm-1 S2 ( 99 )

onde Amm-1 é o elemento diagonal da inversa da matriz normal no procedimento de


minimização por mínimos quadrados. Se S2 é diferente da unidade e/ou varia com
as condições experimentais, pode se concluir que os fatores de ponderação não são
apropriados (a estatística de contagem não é a fonte primária do erro), ou os
modelos teóricos para a estrutura ou picos de difração estão incompletos ou
incorretos.
O resíduo RB é uma medida da concordância entre as intensidades de Bragg
medidas e calculadas. As intensidades observadas estão ligadas ao modelo
estrutural e RB é um indicador do ajuste dos parâmetros estruturais.

∑ Iko - Ikc 
RB = K
∑ Iko
K
(100 )
onde Iko e Ikc são as intensidades observada e calculada, respectivamente ,para as
reflexões de Bragg.
74

RWP é o indicador estatístico que melhor representa a aproximação já que o


numerador é o resíduo minimizado no procedimento de mínimos quadrados. Os
fatores que modificam RWP são as diferenças na forma dos picos (como a largura) e
a estatística da radiação de fundo. RB é menos afetado pela estatística da radiação
de fundo, sendo também um indicador importante principalmente da aproximação
entre o modelo estrutural calculado e a estrutura real.

6.2.3. Correlação Serial

A estatística “d ” de Durbin-Watson é um teste fundamental para o


refinamento no que diz respeito a correlação serial entre os valores sucessivos das
intensidades. O valor desta estatística indica a qualidade do ajuste da forma e da
área entre as funções de perfil calculadas e observadas. O valor final de “d ”deve ser
próximo a 2,00.
Fontes de correlação serial são :
a) Deficiências nas coordenadas atômicas e modelos de parâmetros térmicos para as
intensidades integradas.
b) Variações nas intensidades devido a orientação preferencial
c) Modelos inadequados para forma e largura de picos
d) Erros no modelo do parâmetro de célula para as posições dos picos.
e) Variações não sistemáticas na posições dos picos, forma e largura devido ao
tamanho de cristalito e efeitos de deformação.
f) Parâmetros instrumentais e da amostra incoerentes.
A estatística “d ”é calculada a partir da soma sobre as diferenças entre resíduos
adjacentes ∆i no padrão:

N N

d = ∑ (∆i /σi - ∆i-1 / σi-1 )2 / ∑ (∆i /σi )2


i =2 i=1
( 101 )

∆i = yio - yic e σi 2 = yio


75

6.2.4. Matriz de correlação

A matriz de correlação identifica o grau de correlação entre os parâmetros


variáveis durante o refinamento. Os valores contidos na matriz de correlação estão
relacionados aos desvios padrão nos cálculos dos parâmetros e aos fatores de
relaxação definidos no arquivo de entrada. As correlações mais freqüentes foram
citadas na seção 5.6.4.
A avaliação pode ser feita para cada ciclo e o valor obtido pode variar entre
~100% até valores negativos, que também devem ser considerados. Os valores
obtidos devem ser os menores possíveis em módulo, na escala de 0 a 100%.

0CORRELATION MATRIX=
0 1 2 3 4 5
1 100 0 -10 3 19
2 0 100 0 0 -1
3 -10 0 100 -29 -19
4 3 0 -29 100 12
5 19 -1 -19 12 100

6.3. PLOTAGEM DOS PADRÕES CALCULADO E OBSERVADO

A plotagem do padrão observado, antes do início do refinamento pode ser


utilizada na determinação dos valores iniciais para os coeficientes da radiação de
fundo, largura à meia altura e parâmetros de célula. Após cada ciclo do refinamento
a plotagem do padrão calculado e observado, junto aos valores dos resíduos
determinam a adequação dos valores obtidos.
Os detalhes de aproximação para forma e intensidade dos picos e a diferença
entre os padrões calculado e observado podem ser avaliados. Além disso, é possível
identificar erros relativos ao fator de escala, parâmetros de célula, determinação da
estrutura e presença de componentes amorfos.
76

7. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF, TiO2 e ZrO2-m

7.1.INTRODUÇÃO

Os materiais LiF e TiO2 foram escolhidos por apresentarem estrutura


comparável aos polimorfos da ZrO2 : cúbica e tetragonal, respectivamente.
A estrutura da ZrO2 monoclínica pura também foi refinada. Este polimorfo
está presente em pequenas quantidades, nas concentrações mais baixas de dopante(
até aproximadamente 3% mol de Y2O3).
O principal objetivo do refinamento destas estruturas foi a comparação dos
dados obtidos no método de Rietveld com dados obtidos para monocristais, já que
os materiais aqui analisados serão utilizados posteriormente na análise quantitativa
de fases.
O LiF tem estrutura cúbica e pertence ao grupo espacial Fm3m, como a ZrO2
cúbica. Entretanto, as posições atômicas do LiF são diferentes da ZrO2 cúbica, que
tem a estrutura tipo fluorita( CaF2 ).
A figura 8 apresenta o esquema da estrutura cristalográfica do LiF(8) :

a
a l l 0 1/2 0
l l l l
l l
l
l l l l 1/2 l l l 1/2
l
l 0 l l l0
1/2
l l
a = 3.61 Å Origem
Origem

Figura 8 - Esquema da estrutura do LiF(8)


77

O rutilo (TiO2) tem estrutura comparável a estrutura da ZrO2 tetragonal.


A estrutura cristalográfica do rutilo está representada na figura 9:

a
a l
l l 1/2l 1/2 l
c 0 0
l 1/2
l l
l l Ti
Origem Origem
lO
a = 4.59 Å
c= 2.96 Å Tetragonal = P42 /mnm

Figura 9 - Esquema da estrutura do rutilo ( TiO2)(8)

A estrutura da ZrO2 monoclínica pode considerada como uma distorção da


estrutura da fluorita (ZrO2 cúbica). Os parâmetros de célula a,b e c têm valores
próximos e o ângulo β ~ 100o é o ângulo de distorção. A figura 10 mostra o
esquema da estrutura dos três polimorfos da ZrO2:

l
l
Figura 10- Polimorfos da ZrO2(51)
78

7.2. Refinamento da estrutura do fluoreto de lítio (LiF)

7.2.1. Dados iniciais(12,49,52,53)

Condições Experimentais Dados de entrada

Radiação de Cukα Sistema Cristalino : Cúbico

Intervalo angular : 35º a 140º Grupo Espacial : Fm3m (225)

Fenda de divergência : 1/2º Parâmetro de rede : a = 4,027 Å

Fenda de recepção: 0,3mm Posições atômicas : Li(4a) : (0,0,0)


F((4b) : (1/2,1/2,1/2)

Passo de contagem : 0,02º Números de ocupação : Li : 0,208


F : 0,250

Tempo de contagem : 8s Fatores térmicos isotrópicos:


B (Li) = 0,98 Å B(F) = 0,69 Å

Tabela 4 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do LiF

7.2.2. Evolução do Refinamento

A figura 11 mostra o grupo espacial Fm3m, n-o225 das "International Tables


of Crystallography" (12), ao qual pertence o LiF.
Os resultados do refinamento estão na tabela 5. Os valores obtidos para os
parâmetros estruturais são próximos aos pesquisados na literatura. A função
aplicada é a função pseudo Voigt, que apresenta os melhores resultados na
aproximação de padrões de difração de raios X.
79

Figura 11- Grupo espacial Fm3m(12)


80

7.2.3. Resultados
Refinamento do LiF

Parâmetros refinados Resultados

1) Fator de escala 0,579 ( ± 0,002)

2) Deslocamento da amostra 0,0530 ( ± 0,006)

3) Parâmetro de rede 4,0266 ( ± 0,0000)

4) 1-o parâmetro para a função da 256,20 ( ± 0,42 . 10-3)


R.F.

5) e 6) ηA e ηB : parâmetros para o 0,0271 ; 0,0057


cálculo da função pseudo-Voight ( ± 0,9973 .10-5) ( ± 0,4 .10-3)

7) W : parâmetro para o cálculo da 0,04159 ( ± 0,0005)


função H

8) 2-o parâmetro para a função da -70,36 ( ± 0,11)


R.F.

9) Assimetria de Rietveld 0,05516 ( ± 0,0002)

10) V: parâmetro para a função H 0,03578 ( ±0,0004)

11) 3-o parâmetro para a função da 80,91 ( ±0,24)


R.F.

12) U:parâmetro para a função H 0,002 ( ±0,001)

13) Parâmetro térmico geral -0,0131 ( ± 0,0003)

Tabela 5 - Resultados do refinamento da estrutura do LiF


81

A figura 12 mostra o resultado gráfico do refinamento, com a plotagem do


padrão observado versus padrão calculado.
Os materiais que possuem alta cristalinidade, como o Si(silício) e o LiF(
fluoreto de lítio) apresentam perfis de difração com picos estreitos, intensidades
altas.
A intensidade dos picos foi ajustada adequadamente, apresentando uma
diferença maior na região de ângulos mais baixos onde situam-se os picos mais
intensos. O aumento da diferença nesta região pode estar relacionada às
características do padrão, que apresenta picos estreitos e de alta intensidade. Além
disso, o LiF é um material de baixa densidade (12,2 g/cm3), o que pode influenciar
a coleta de dados.Estas características dificultam o ajuste do padrão.
O valor REXP é menor devido as altas intensidades. A convergência do valor
do resíduo RWP para REXP é dificultada devido as características do perfil.
Consequentemente o valor de S ( índice de qualidade do refinamento) torna-se
maior que 2 para estes casos. O resíduo RB, relacionado aos parâmetros estruturais,
é menor que 8, o que indica boa aproximação para estes valores.
O refinamento de forma geral é adequado, apesar do desvio do resultado para
o resíduo S. Os resíduos finais são:

REXP = 3,31
RP = 8,03
RWP = 10,56
S = 3,19
DWD = 0,21
RB = 2,30
82

Figura 12 - Padrão observado versus padrão calculado para o LiF


83

7.3. Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)

7.3.1. Dados Iniciais(12,48,54,55,56)

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino : Tetragonal

- Intervalo angular : 24º a 140º Grupo Espacial : P42 /mnm (136)


Parâmetros de rede : a = 4,5494 Å
-Fenda de divergência : 1/2º c= 2,959Å
Posições atômicas :Ti(2a) = (0,0,0)
-Fenda de recepção: 0,3mm O(4f ) = (x,x,0)
Números de ocupação : Ti : 0,125
-Passo de contagem : 0,02º O : 0,250

Fatores térmicos isotrópicos:


-Tempo de contagem : 8s B (Ti) = 0,62 Å; B(O) = 0,67 Å

Fatores térmicos anisotrópicos:


β 11 β 33 β 12
Ti 0,0065 0,0121 0,0040
O 0,00497 0,0088 -0,00121

Tabela 6- Dados iniciais para o refinamento da estrutura do TiO2

7.3.2.Evolução do Refinamento

A figura 13 mostra o grupo espacial P42/mnm.


Os valores dos parâmetros estruturais obtidos no refinamento, que podem ser vistos
na tabela 7, estão de acordo com os valores pesquisados na literatura(54,55,56) .
84

Figura 13- Grupo espacial P42mnm(12)


7.3.3. Resultados
85

Refinamento do TiO2

Parâmetros refinados Resultados

1) Fator de escala 0,176 E-01 (±0,14.10-3)

2) Deslocamento da amostra - 0,0477 (±0,0003)

3) 1-o parâmetro para a função da R.F. 130,43 (±0,82)

4) 2-o e 3-o parâmetro para a função da -49,03 (± 0,56)


R.F. 6,52 (±0,08)

5) e 6) ηA e ηB : parâmetros para o 0,3677 ; 0,0064


cálculo da função pseudo-Voight (±0,10.10-3)(±0,19.10-3)

7) W : parâmetro para o cálculo da 0,02725


função H ( largura a meia-altura) (± 0,00054)

a & b = 4,5495 ; c = 2,9590


8) e 9) parâmetros de célula (±0,0000) ; (±0,0000)

10) U: parâmetro para a função H 0,02775 (±0,00054)

11) V: parâmetro para a função H -0,03428 (±0,00132)

12) orientação preferencial 0,992 (±0,002)

13) transparência da amostra 0,066 (± 0,001)

14) posições atômicas do O 0,3051 ; 0,3051 (± 0,0003)

Tabela 7 - Resultados do refinamento da estrutura do TiO2


A plotagem, apresentou uma boa aproximação entre o padrão de difração
calculado e o padrão observado, com boa definição para as intensidades e posições
dos picos, como mostra a figura 14.
86

O tamanho médio de partículas foi medido resultando 0,5µm. O valor obtido


é da ordem de submicron e pode ser considerado pequeno, quando comparado à
maioria dos materiais analisados por difração.Os resíduos finais são:

REXP = 6,55
RP = 8,77
RWP = 12,15
S = 1,85
DWD = 0,28
RB = 4,80

Figura 14 - Padrão observado versus padrão calculado para o TiO2


87

7.4. Refinamento da estrutura ZrO2 Monoclínica

7.4.1. Dados iniciais(5,57,58,59,60)

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino :Monoclínico

- Intervalo angular : 10º a 150º Grupo Espacial : P21 / c (14)


Parâmetros de rede : a = 5,1505 Å
-Fenda de divergência : 1/2º b= 5,2116 Å
c= 5,3137 Å
Posições atômicas:
-Fenda de recepção: 0,3mm Zr( 4e ) = (0,2756;0,0392;0,2092)
OI( 4e ) = (0,070;0,331;0,343)
OII( 4e ) = (0,453;0,760;0,477)
Números de ocupação :
-Passo de contagem : 0,02º Zr = 1,000
OI = 1,000
OII = 1,000
Fatores térmicos isotrópicos:
-Tempo de contagem : 8s B(Zr) = 0,59 Å2
B(OI)= 0,32 Å2
B(OII) =0,35 Å2
Fatores térmicos anisotrópicos:
β11 β22 β33 β12 β13 β23
Zr 0,0103 0,0144 0,0088 -0,0015 -0,0001 0,0023
OI 0,0210 0,0292 0,0239 0,0090 0,0002 -0,0103
OII 0,0183 0,0154 0,0202 0,0013 0,0030 -0,0004

Tabela 8 -Dados iniciais para o refinamento da estrutura da ZrO2


monoclínica
88

7.4.2. Evolução do Refinamento

A figura 15 mostra o grupo espacial P21/c, que define a estrutura da ZrO2-m.


Os valores dos parâmetros estruturais obtidos no refinamento estão de acordo
com os valores pesquisados na literatura(58,59,60). Os resultados do refinamento
estão na tabela 9.
A ZrO2 monoclínica tem maior número de reflexões de Bragg, quando
comparada aos materiais analisados anteriormente. Apesar da maior complexidade
da estrutura neste caso, o padrão foi muito bem definido pelo método,
apresentando resíduos menores que para as estruturas analisadas anteriormente.
O tamanho médio de partículas medido para este material resultou 20µm.
Este tamanho, embora ultrapasse os limites ideais para difração ( ~ 10µm ), não
alterou significativamente os resultados para o refinamento da estrutura. Os
resíduos finais são:

RE = 2,46

RP = 2,50

RWP = 3,14

S = 1,27

DWD =1,12

RB = 6,24

A plotagem do padrão observado versus padrão calculado confirma os baixos


resíduos obtidos nesta análise, como mostra a figura 16.
89

Figura 15- Grupo espacial P21/c (12)


90

7.4.3.Resultados
Refinamento da ZrO2 monoclínica

Parâmetros refinados Resultados

1) Fator de escala 0,468 .10-2 (± 0,10.10-4)

2) Deslocamento da amostra 0,1280 (±0,0016)

3) 1-o parâmetro para a função da R.F. 1.425,48 (±1,24)

4) 2-o parâmetro para a função da R.F. 114,49 (±4,5074)

5) 3-o parâmetro para a função da R.F. -516,92 (±1,7353)

6) 4-o parâmetro para a função da R.F. 460,56 (±4,7144)

7) e 8) ηA e ηB : parâmetros para o cálculo da 0,6297; 0,023


função pseudo-Voight (±0,0000) (±0,0000)

9)W : parâmetros para o cálculo da função H 0,05216 (±0,0005)


( largura à meia-altura)

a = 5,1474 b=5,1962
10) ; 11) e 12) parâmetros de célula; 13)ângulo ; c =5,3266;β=99,0892
β (±0,0003) ; (±0,0016)

14) U: parâmetro para a função H 0,1185 (±0,0041)

15) orientação preferencial 0,9993 (±0,0011)

16) transparência da amostra 0,0258 (±0,0037)

Tabela 9- Resultados do refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica


91

Figura 16- Padrão observado versus padrão calculado para ZrO2-m


92

8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-m /TiO2

8.1. DADOS INICIAIS

A análise quantitativa de fases para estes materiais foi feita em duas etapas.
Na primeira etapa foram analisados os mesmos materiais utilizados para
obtenção dos padrões de difração das amostras isoladas. A medida para o tamanho
médio de partículas da ZrO2-m e TiO2 resultaram 20µm e 0,5µm, respectivamente.
O tamanho médio das partículas da ZrO2-m está acima do tamanho médio
recomendado ( ≤10µm )(2,15). O objetivo da utilização do mesmo material para a
mistura de fases, foi avaliar a influência do tamanho médio das partículas da ZrO2-
m no resultado das porcentagens de fase. Além disso, é interessante observar o
contraste com o tamanho médio de partículas do TiO2, que é da ordem de
submicron.
As amostras foram preparadas nas proporções em peso: 3% ZrO2-m/
97%TiO2 ; 8% ZrO2-m/ 92%TiO2; 15% ZrO2-m/75%TiO2 ; 20% ZrO2-m/
80%TiO2; 30% ZrO2-m/ 70%TiO2 , misturados em almofariz de ágata.
Na segunda etapa a ZrO2-m foi submetida a moagem por 18 horas, em um
moinho de bolas. O tamanho médio de partículas foi reduzido para 9,3µm. Para
esta segunda etapa foram preparadas para três amostras com as seguintes
proporções : 8% ZrO2-m/ 92%TiO2; 15% ZrO2-m/75%TiO2 ; 20% ZrO2-m/
80%TiO2.

8.2. EVOLUÇÃO DO REFINAMENTO E RESULTADOS

8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
µ m / 0,5µ
de partículas 20µ µm

As misturas ZrO2-m / TiO2 foram refinadas para o intervalo angular 10º a


150º. A função aplicada foi a pseudo-Voigt. Os resultados estão na tabela 10.
Os resultados para a porcentagem da fase ZrO2-m foram sempre menores que
a quantidade pesada.Os resíduos do refinamento não excedem os limites previstos
pela teoria. O valor do resíduo RB para a ZrO2-m é alto para as concentrações
menores. Isto ocorre devido as intensidades estarem reduzidas para estas
concentrações, e além disso a ZrO2-m apresenta um grande número de reflexões. A
resolução total da estrutura é um pouco dificultada.
93

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 10o a 150º)

%em peso
ZrO2-m Resíduos % em peso
/TiO2 calculadas

RE RP S RB DWD ZrO2 TiO2

3 /97 4,76 6,22 1,71 19,24/2,45 0,43 2 98

8/92 4,04 5,06 1,68 13,03/3,02 0,39 5 95

15/85 3,54 4,23 1,59 10,64/3,86 0,43 9 91

20/80 5,80 8,34 1,87 10,82/3,59 0,40 16 84

30/70 5,20 7,16 1,84 9,39/2,52 0,41 27 73

Tabela 10 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m


/TiO2 (intervalo angular : 10º a 150º )

A análise das plotagens mostrou boa definição tanto na aproximação das


intensidades, como na posição das reflexões. A plotagem para as porcentagens 8%
ZrO2-m/ 92%TiO2 e 15% ZrO2-m/85%TiO2, pode ser vista nas figuras 17 e 18,
respectivamente, mostrando uma boa aproximação. Devido a sobreposição dos
picos, a presença da ZrO2-m é melhor analisada em determinadas posições de
reflexão. Na posição entre 28º e 28,5º encontra-se a reflexão isolada (1 11) com
maior intensidade. A aproximação entre o padrão calculado e observado para este
pico apresentou-se bem definida para todas as porcentagens analisadas. A
figura17a, mostra a aproximação deste pico para a mistura 8% ZrO2-m/92%TiO2.
94

Figura 17- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para


8% ZrO2-m/92%TiO2

Figura 17a - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para


8% ZrO2-m/92%TiO2
95

Figura 18- Plotagem padrão observado versus padrão calculado para


15% ZrO2-m/85%TiO2

Os parâmetros refinados convergiram de forma adequada e o fator de escala


foi aproximado corretamente. A redução no cálculo da porcentagem de ZrO2-m
deve estar relacionada a outros efeitos.
A pesagem das amostras e coleta de dados foi refeita para eliminar qualquer
possibilidade de erro experimental. Os resultados obtidos foram os mesmos, e foi
iniciado um estudo mais detalhado da teoria .
A redução das porcentagens obtidas pode estar associada às características da
técnica de difração de raios X que, em alguns casos, exige a aplicação de fatores
de correção. As principais causas da redução das porcentagens na análise
quantitativa são : Orientação preferencial , extinção, microabsorção e rugosidade
superficial da amostra. Estes efeitos estão descritos na publicação de R.A.Young
(24)
, com exemplos e resultados obtidos por vários autores.
A orientação preferencial, no método de Rietveld, é corrigida pela
distribuição de March-Dollase(27 ), apresentando bons resultados para misturas
conhecidas de rutilo e alumina(24).
O efeito de extinção, que dificilmente poderia ocorrer em padrões de difração
de raios X, onde utiliza-se materiais com tamanho de partículas reduzido, foi
observado em estudos de análise de fases (24) .
96

A extinção pode ser considerada como um efeito de absorção adicional, que


tem maior influência nos ângulos mais baixos do padrão de difração.
A rugosidade superficial é um efeito que altera as intensidades dos picos de
difração, reduzindo significativamente as intensidades obtidas em ângulos baixos.
A determinação dos parâmetros térmicos é afetada, levando a obtenção de valores
negativos.
A intensidade I de um feixe refletido é dada por(29): :

1-P
I= Io

( 102 )

onde : Io é a intensidade normalizada


µ é o coeficiente de absorção linear
P é o termo de correção para microabsorção

A equação que define P é :

τ τ
P = Po + C 1-
senθ senθ
( 103 )

onde Po e C são característicos da amostra e τ é o parâmetro da rugosidade


superfície.
A figura 19 mostra a dependência angular do efeito da rugosidade. A
construção desta curva foi baseada em dados obtidos por W.Pitschke et al.(29), para
valores de τ (WC-2 = 0.005±0.003). Neste caso a curva torna-se mais estável para
ângulos 2θ maiores que 30º.
97

τ/senθ

0.08 _

0.06 _

0.04 _

0.02 _

0.00 | | | | | |
0 20 40 60 80 100 2θ

Figura 19 - Variação do efeito de rugosidade de superfície em função de


θ

A versão do programa para aplicação do método de Rietveld, DBWS9411,


contém a correção para este efeito. O programa apresenta quatro opções para a
correção(4). Entretanto, na prática, os parâmetros refináveis não têm boa
convergência durante o refinamento.
O efeito de microabsorção foi estudado primeiramente por Brindley
(1945)(30), e pode ser corrigido diretamente, conhecendo-se o tamanho médio de
partículas e os coeficientes de absorção linear dos componentes da amostra .
Os efeitos que causam redução nas intensidades estão relacionados com o
tamanho médio de partículas. De maneira geral, a redução do tamanho de
partículas minimiza os efeitos de orientação preferencial, extinção, microabsorção
e rugosidade superficial.
Para os materiais aqui estudados, o efeito de orientação preferencial e o
efeito de extinção foram desprezados. Além disto, o efeito de rugosidade
superficial e microabsorção, que são função do tamanho de partículas, foram
considerados como as causas mais prováveis das diferenças observadas.
Apesar da proximidade dos coeficientes de absorção linear da ZrO2 e do TiO2 ,
108.8 cm2/g e 129.3 cm2/g, respectivamente, a microabsorção também pode ser
influenciado pelo tamanho das partículas.O tamanho de partículas da ZrO2-m está
acima do recomendado para difração e a mistura com as partículas do TiO2, que
são da ordem de submicron, pode aumentar a possibilidade de redução nas
intensidades medidas.
A microabsorção é o unico efeito que pode ser corrigido sem alterar os
métodos do refinamento já que a versão do programa aplicado, dbws9411, não
tem correção para extinção .
98

8.2.1.1.Efeito de microabsorção

Os cálculos para correção da microabsorção foram feitos com base na


publicação de C.J.Taylor et al.(31) :

Massa total de ZrO2 :


Zr = massa atômica = 91.22
O = massa atômica = 16.00 .: a massa total é 123.20 u.m.a.

Massa total de TiO2 :


Ti = massa atômica = 47.90
O = massa atômica = 16.00 .: a massa total é 79.88 u.m.a.

A tabela para coeficientes de absorção de massa(6) , para a radiação de CuKα ,


apresenta os seguintes valores :
µ Zr = 143 cm2/g mi
µTi = 208 cm2/g e Xi = ______ , onde mi = massa atômica
µ O = 11,5 cm /g
2
Mi1, i2 Mi1, i2 = massa molecular ou
total
µ
= XZr . µZr + XO2. µO2
ρ ZrO2

91.22 2 x 16.00
=  x143 .0 +  x 11.5 = 108.87cm2/g
123.20 123.20

µ ZrO2 = 108.87cm2/g x 5.82 g/cm3 = 633.60 cm-1

µ
= XTi . µTi + XO2. µO2
ρ TiO2

= 47,90 x 208 + 16 x 2 x 11,5 = 129,33 cm2 /g


 
79,88 79,88
99

µ TiO2 = 129,33 cm2/g x 4,25 g/cm3 = 549,65 cm-1


A partir dos coeficientes de absorção linear , calcula-se o coeficiente de
absorção linear médio (µ ) para cada relação de porcentagens. Para a relação 8%
ZrO2 / 92% TiO2 tem-se :

µ = 0,08 x 633.60 + 0,92 x 549.65 = 556.37 cm-1

O fator de correção de Brindley , τ , é dado para cada componente da mistura(30):

Para ZrO2:

(µZrO2 - µ) x R = ( 633.60-556.37) x 20,0 x 10-4 = 0.15

onde R= raio da partícula

De acordo com a tabela(30) :

τZrO2= 0.8035

Para o TiO2:

(µTiO2 - µ) x R = (549.65 -556.37) x 0,5x10-4 = -0,0003

τTiO2 = 1.000

Os valores para a correção do efeito de microabsorção devem ser aplicados


aos fatores de escala obtidos no refinamento de acordo com a equação(31) :

S i Z i M iVi
wi =
∑j Sj Z j M j Vj τj x τi
( 104 )

Os valores de Z, M e V são :

Z M V
ZrO2 4 123.20u.m.a 140.74 Å3
TiO2 2 79.90u.m.a 62.40 Å3
100

Substituindo os valores :

7,01 . 104 x 0,431 . 10-3


wZrO2 = ----------------------------------------------------- = 6.05%
7,01 . 104 x 0,431 . 10-3 9,97 .103 x 0,601.10-1
------------------- + --------------------------- x 0.8035
0.8035 1.000

O procedimento acima foi repetido para todas amostras analisadas e o


resultado pode ser visto na tabela 11.

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :10o a 1500)
(% em peso corrigida para microabsorção)

%em peso Fatores de


ZrO2-m/TiO2 Fatores de escala correção % em peso calculadas

SZrO2 STiO2 τ ZrO2 ZrO2 TiO2

3/97 0.583x10-1 0.114x10-3 0.791 2 98

8/92 0.431x10-3 0.601x10-1 0.803 6 94

15/85 0.850x10-3 0.575x10-1 0.816 12 88

20/80 0.111x10-2 0.353x10-1 0.823 19 81

30/70 0.204x10-2 0.396x10-1 0.844 29 71

Tabela 11- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m


/TiO2 (intervalo angular : 10o a 1500 , com correção para microabsorção )
101

A correção para microabsorção aumentou as porcentagens da ZrO2-m,


levando a resultados aceitáveis principalmente para as porcentagens acima de 15%.
Pode-se notar que a precisão dos resultados é significativamente maior quando a
concentração de ZrO2-m aumenta.

8.2.1.2.Efeitos de absorção ( rugosidade superficial)

Os valores obtidos na tabela anterior poderiam ser considerados como os


resultados finais da análise, pois estão dentro da precisão esperada para as
características das amostras analisadas. Entretanto, o tamanho de partículas, apesar
de ter sido considerado na correção para microabsorção, pode causar outros efeitos
de absorção. Considerando que a coleta de dados foi feita para um intervalo
angular extenso e que o efeito de rugosidade superficial ocorre principalmente para
ângulos baixos, a análise foi refeita para ângulos altos. A exclusão de parte dos
dados coletados tem como objetivo apenas detectar os efeitos de absorção ainda
não corrigidos, sem a intenção de estabelecer este procedimento como um método
de análise quantitativa. Os resultados estão na tabela abaixo :
Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2
(intervalo angular : 52o a 1500 )
%em peso % em peso
ZrO2m/ Resíduos calculadas
TiO2

RE RP RWP S RB DWD ZrO2 TiO2

3 /97 5,20 5,43 6,95 1,34 19,74/ 0,69 2 98


2,58

8/92 4,28 4,10 5,15 1,20 14,84/ 1,02 7 93


2,24

15/85 3,73 3,50 4,42 1,14 10,89/ 1,14 13 87


2,27

20/80 6,28 7,31 9,49 1,51 10,62/ 0,60 18 82


4,44

30/70 5,55 6,40 8,38 1,51 7,29/ 0,76 28 72


2,40

Tabela 12- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 52o a 1500 )

As porcentagens da ZrO2 aumentaram, aproximando-se da porcentagens


102

pesadas. Pode-se supor que os efeitos de absorção foram reduzidos com a


eliminação da região de baixo ângulo do espectro. Como as porcentagens não
atingiram o valor pesado, apresentando ainda uma pequena redução, foi
considerado o efeito de microabsorção. Os resultados estão na tabela abaixo :

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


( intervalo angular : 52o a 150º)
(%em peso corrigida para microabsorção)

% em peso Fatores % em peso


ZrO2-m /TiO2 Fatores de escala de correção calculadas

SZrO2 STiO2 τ ZrO2 τ TiO2 ZrO2 TiO2

3 /97 0,222x10-3 0,563x10-1 0,791 1,000 2 98

8/92 0,610x10-3 0,574x10-1 0,803 1,000 8 92

15/85 0,114x10-2 0,545x10-1 0,816 1,000 14 86

20/80 0,124x10-2 0,396x10-1 0,823 1,000 19 81

30/70 0,224x10-2 0,408x10-1 0,844 1,000 30 70

Tabela13- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular : 52o a 150o- %em peso corrigida para microabsorção)

As porcentagens obtidas por este procedimento são as mais próximas das


porcentagens pesadas.
As figuras 20 e 21 mostram a plotagem do padrão calculado versus padrão
observado, para as porcentagens 8% ZrO2-m/92%TiO2 e 15% ZrO2-m/85%TiO2,
neste intervalo angular.
103

Figura 20- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%


ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 52o a 150o)

Figura 21- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%
ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)
104

8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio
µ m / 0,5µ
de partículas 9,3µ µm

Os padrões de difração para as proporções 8% ZrO2-m / 92%TiO2 ; 15%


ZrO2-m / 85%TiO2 e 20% ZrO2-m / 80%TiO2 foram obtidos nas mesmas
condições experimentais anteriores. O refinamento do padrão total é apresentado
na tabela 14:

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :10º a 140º)
µ m)
( ZrO2= 9.3µ

%em % em peso
pesoZrO2-m Resíduos calculadas
/TiO2

RE RP RWP S RB DWD ZrO2 TiO2

8/92 7.11 9.80 13.53 1.90 12.28/ 0.25 7 93


6.06

15/85 5.80 8.25 11.27 1.94 5.45/ 0.20 12 88


5.64

20/80 6.20 8.70 11.60 1.87 7.08/ 0.24 17 83


5.90

Tabela 14- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/TiO2


(intervalo angular :10º a 140º)

A precisão melhorou quando comparada à análise para o padrão total, antes


da moagem. Pode-se concluir que a redução das partículas de 20µm para 9,3µm,
que é de aproximadamente 50%, melhorou consideravelmente os resultados
obtidos.
As figuras 22 e 23 mostram a plotagem do padrão calculado versus padrão
observado, para as porcentagens 8% ZrO2-m/92%TiO2 e 15% ZrO2-m/85%TiO2,
neste intervalo angular.
105

Figura 22- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%


µ m)
ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µ

Figura 23- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%
µ m)
ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µ
106

8.2.2.1.Efeito de microabsorção

A tabela 15 apresenta os resultados das porcentagens em peso obtidas após a


correção para o efeito de microabsorção.

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :10o a 1400)
µ m)
( ZrO2= 9.3µ
(%em peso corrigida para microabsorção)

% em
peso Fatores de escala Fatores de % em peso
ZrO2-m correção calculadas
/TiO2

SZrO2 STiO2 τ ZrO2 τ TiO2 ZrO2 TiO2

8/92 0,343x10-3 0,329x10-1 0,904 1.000 8 92

15/85 0,943x10-3 0,461x10-1 0,910 1.000 14 86

20/80 0,107x10-2 0,356x10-1 0,915 1.000 19 81

Tabela 15- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/


TiO2 , corrigidos para microabsorção

As porcentagens resultaram em valores bem próximos à quantidade pesada. A


diferença entre as porcentagens pesadas e medidas variou de 6% a 10%. A redução
do tamanho das partículas de ZrO2, acrescida da correção para microabsorção
levou a obtenção de resultados mais precisos. Estes resultados podem ser ainda
melhorados, se forem considerados os efeitos de absorção.
107

8.2.2.2. Efeitos de absorção ( rugosidade superficial)

A tabela 16, apresenta os resultados do refinamento para a região de ângulos


altos, corrigindo os efeitos de absorção.

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :50o a 1400)
( ZrO2= 9.3µµ m)

% em
peso Resíduos % em peso
ZrO2-m calculadas
/TiO2

RE RP RWP S RB DWD ZrO2 TiO2

8/92 8,03 8,97 11,80 1,47 13,17 0,57 7 93


/4,57

15/85 6,82 6,90 9,08 1,33 7,45/ 0,69 13 87


3,41

20/80 7,26 8,20 10,62 1,46 8,60/ 0,51 18 82


5,08

Tabela 16- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/


TiO2 (intervalo angular :50o a 1400)

As porcentagens de ZrO2-m aumentaram, quando comparadas com a tabela


14. O grau de intensidade do aumento é bem menor neste caso, do que se observa
comparando-se os resultados das tabelas 10 e 12. Este fato confirma a redução da
absorção nas intensidades, com a redução do tamanho de partículas.
Aplicando a correção para o efeito de microabsorção foram obtidos os resultados
da tabela 17.
108

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :50º a 140º)
µ m)
( ZrO2= 9.3µ
(% em peso corrigida para microabsorção)

% em
peso Fatores de escala Fatores de % em peso
ZrO2-m correção calculadas
/TiO2

SZrO2 STiO2 τ ZrO2 τ TiO2 ZrO2 TiO2

8/92 0,365x10-3 0,321x10-1 0,904 1,000 8 92

15/85 0,889x10-3 0,407x10-1 0,910 1,000 14 86

20/80 0,111x10-2 0,353x10-1 0,915 1,000 20 80

Tabela 17 - Resultados da análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2


(intervalo angular :50º a 140º)

Pode-se concluir que as medidas para tamanho médio de partículas dos


materiais analisados é essencial para a correção das intensidades obtidas no padrão
de difração observado. O tamanho médio de partículas para a ZrO2-m adequado
para eliminação dos efeitos de absorção deve estar em torno de 5µm.
As diferenças entre as concentrações do padrão e calculadas para a ZrO2, ficou
entre 1% e 4%.
109

9. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2/LiF

9.1. DADOS INICIAIS

A obtenção de dados para análise quantitativa das misturas TiO2:LiF foram


feitas com os mesmos materiais utilizados nas medidas isoladas. As condições
experimentais e dados de entrada também foram os mesmos utilizados no
refinamento das amostras isoladas.
As misturas TiO2 : LiF foram pesadas para as seguintes porcentagens : 95/5
; 90/10 ; 80/20; 70/30; 60/40; 50/50; 40/60; 30/70; 20/80; 10/90; 5/95.

9.2. EVOLUÇÃO DO REFINAMENTO E RESULTADOS

O resultado da análise quantitativa apresentou desvio sempre menor que 2%,


o que pode ser considerado um resultado bastante satisfatório. Os resultados
obtidos apresentaram boa precisão, mesmo para as concentrações menores, como
mostra a tabela 18, e podem ser considerados corretos. Entretanto, as
considerações feitas para as misturas ZrO2-m/ TiO2 em relação aos efeitos de
microabsorção e absorção, devem ser válidas também para as misturas LiF/TiO2.
O LiF e TiO2 apresentam coeficientes de absorção linear bastante diferentes.
O coeficiente de absorção linear do TiO2 é 129,331 cm2/g e do LiF é 12,196 cm2/g.
O TiO2 tem, portanto, coeficiente de absorção linear aproximadamente 10 vezes
maior que o LiF. O efeito da diferença entre os coeficientes de absorção deveria
levar a redução das porcentagens para o TiO2, já que este apresenta coeficiente de
absorção consideravelmente maior que o LiF.
A medida de tamanho médio de partículas para o LiF resultou 5µm e o TiO2
0.5µm. As figuras 24, 25, 26 , mostram o resultado da plotagem para as
porcentagens 95%TiO2/5%LiF ; 50%TiO2/50%LiF; 5%TiO2/95%LiF.
110

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 24o a 145o)

%em
peso Resíduos % em peso Diferenças
TiO2:LiF calculadas observadas
RE RP RWP S RB DWD TiO2 LiF

4,60/
95 / 5 6,02 8,22 11,19 1,85 8,92 95 5 0%
0,42
5,12/
90 / 10 6,02 8,17 11,18 1,85 7,17 0,35 90 10 0%
4,71/
80 / 20 5,78 8,00 11,02 1,90 4,69 0,28 80 20 0%
6,94/
70 / 30 6,82 10,0 13,37 1,96 4,79 0,27 70 30 0%
4,84/
60 / 40 5,20 8,12 10.82 2,07 3,82 0,38 61 39 1%
4,75/
50 / 50 5,01 7,29 9,64 1,92 3,68 0,41 51 49 1%
5,50/
40 / 60 5,00 8,11 10,81 2,16 3,03 0,48 41 59 1%
4,67/
30 / 70 4,81 7,28 10,02 2,08 3,33 0,36 31 69 1%
6,91/
20 / 80 4,64 7,11 9,81 2,11 3,40 0,34 21 79 1%
9,19/
10 / 90 4,26 8,61 11,36 2,66 2,20 0,31 10 90 0%
11,42
5 / 95 3,47 7,41 9,96 2,86 /1,5 0,38 5 95 0%

Tabela 18 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (24o a


145o)
111

Figura 24 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para


95%TiO2/5%LiF

Figura 25- Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para


50%TiO2/50%LiF
112

Figura 26- Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para


5%TiO2/95%LiF

9.2.1. Efeito de microabsorção

O procedimento de correção para as misturas TiO2/LiF foi o mesmo aplicado


às misturas ZrO2/TiO2, na seção 8.2. O primeiro efeito corrigido foi o efeito de
microabsorção, com a aplicação da equação 104 , para os dados da tabela 19 e os
seguintes valores:

Massa total de TiO2 :


Ti = massa atômica = 47,90
O = massa atômica = 16,00 .: a massa total é 79,88 u.m.a.
A tabela para coeficientes de absorção de massa(6) , para a radiação de CuKα
, apresenta os seguintes valores :
µLi = 0,716 cm2/g
µF = 16,400 cm2/g
µTi = 208 cm2/g
µ O = 11,5 cm2/g
113

µ = XTi . µTi + XO2 . µO2


ρ TiO2

= 47,90 x 208 + 16 x 2 x 11,5 = 129,33 cm2 /g


 
79,88 79,88

µ TiO2 = 129,33 cm2/g x 4,25 g/cm3 = 549,65 cm-1

Massa total de LiF:

Li = massa atômica = 6,94


F = massa atômica = 19,00 .: a massa total é 25,94 u.m.a.

µ = XLi . µLi + XF. µF


ρ LiF

6,94 19,00
=  x 0,716 +  x 16,4 = 12,20cm2/g
25,94 25,94

µ LiF = 12,20 cm2/g x 2,62 g/cm3 = 32,17 cm-1

A partir dos coeficientes de absorção linear , calcula-se o coeficiente de


absorção linear médio (µ ) para cada relação de porcentagens. Para a relação 5%
TiO2 / 95% LiF tem-se :

µ = 0,05 x 549.65 + 0,95 x 32,17 = 58,04 cm-1

Para o LiF:

(µLiF - µ) x R = ( 32,17-58,04) x 5,0 x 10-4 = -0,013.De acordo com a tabela(30) :

τLiF = 1.018
114

Para o TiO2:

(µTiO2 - µ) x R = (549,65 -58,04) x 0,5x10-4 = 0,024

τTiO2 = 0,967

Substituindo os valores :

6,79 x103 x 0,547


wLiF = -------------------------------------------------------- = 94,62%
3 3 -1
6,79 x10 x0,547 9,97 x10 x 0,198x10
------------------- + --------------------------- x 1,018
1,018 0.967

O procedimento foi repetido para todas as misturas TiO2 : LiF e a correção para o
efeito de microabsorção levou ao aumento das porcentagens de TiO2. Os resultados
podem ser vistos na tabela 19.
115

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 24o a 145o)


( % em peso corrigida para microabsorção)

%em peso Fatores de escala Fatores de % em peso


TiO2:LiF correção calculadas

STiO2 SLiF τ LiF τ TiO2 TiO2 LiF

95 / 5 0,495 .10-1 0,454 .10-2 1,430 1,000 96 4

90 / 10 0,480 .10-1 0,959 .10-2 1,414 0,996 91 9

80 / 20 0,530 .10-1 0,217 .10-1 1,367 0,993 83 17

70 / 30 0,336 .10-1 0,210 .10-1 1,323 0,988 76 24

60 / 40 0,575 .10-1 0,576 .10-1 1,275 0,986 65 35

50 / 50 0,559 .10-1 0,803 .10-1 1,217 0,982 56 44

40 / 60 0,528 .10-1 0,114 1,159 0,979 45 55

30 / 70 0,436 .10-1 0,151 1,122 0,975 33 67

20 / 80 0,337 .10-1 0,193 1,079 0,972 22 78

10 / 90 0,223 .10-1 0,315 1,037 0,968 10 90

5 / 95 0,198 .10-1 0,547 1,018 0,967 6 94

Tabela 19- Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF


(24 a 145o) ( % em peso corrigida para microabsorção)
o
116

9.2.2.Efeitos de absorção (rugosidade superficial)

O refinamento foi refeito para a região angular de 60o a 145o. Este


procedimento, como no capítulo 8, é uma forma de avaliar a variação das
intensidades para um intervalo angular menos influenciado por absorção devido
aos efeitos de rugosidade superficial. Os resultados estão na tabela 20.
A absorção causada pela rugosidade superficial da amostra foi bastante
minimizada pelo tamanho de partículas, neste caso. A absorção encontrada nas
misturas ZrO2-m/TiO2 com tamanho de partículas 20µm/0,5µm foi bem mais
evidente. A correção para microabsorção deve, como foi visto na seção 9.2.1.,
aumentar as porcentagens de TiO2. A tabela 21 apresenta o resultado da correção
para microabsorção.
117

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 60o a 145o)

%em peso Resíduos % em peso


TiO2:LiF calculadas

RE RP RWP S RB DWD TiO2 LiF

3,08/
95 / 5 7,63 6,54 9,04 1,18 9,76 1,14 94 6

3,76/
90 / 10 7,60 6,86 9,37 1,23 8,17 1,12 87 13

3,01/
80 / 20 7,33 6,44 8,82 1,20 4,13 1,15 75 25

4,20/
70 / 30 8,39 7,66 10,3 1,23 4,80 1,03 64 36

2,98/
60 / 40 6,58 6,41 8,52 1,29 3,94 0,96 56 44

3,41/
50 / 50 6,28 6,01 7,94 1,26 3,02 1,04 47 53

3,43/
40 / 60 6,33 5,96 8,18 1,29 2,08 1,08 37 63

3,61/
30 / 70 6,06 5,83 7,86 1,30 2,79 0,90 29 71

4,92/
20 / 80 5,66 5,94 7,86 1,39 3,84 0,71 17 83

7,92/
10 / 90 5,20 6,38 8,27 1,59 1,24 0,42 9 91

11,9/
5 / 95 4,36 6,11 7,84 1,79 1,37 0,38 5 95

Tabela 20-Resultados da análise quantitativa das misturas TiO2/LiF(60o


a 145o)
118

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 60o a 145o)


( % em peso corrigida p/ microabsorção)

%em peso Fatores de escala Fatores de % em peso


TiO2 :LiF correção calculadas

STiO2 SLiF τ LiF τ TiO2 TiO2 LiF

95 / 5 0,476.10-1 0,472. 10-2 96 4


1,430 1,000

90 / 10 0,482. 10-1 0,103 .10-1 91 9


1,414 0,996

80 / 20 0,497. 10-1 0,240. 10-1 81 19


1,367 0,993

70 / 30 0,344 .10-1 0,281. 10-1 71 29


1,323 0,988

60 / 40 0,520 .10-1 0,611. 10-1 62 38


1,275 0,986

50 / 50 0,528. 10-1 0,888. 10-1 52 48


1,217 0,982

40 / 60 0,482. 10-1 0,115 42 58


1,159 0,979

30 / 70 0,436. 10-1 0,156 32 68


1,122 0,975

20 / 80 0,362. 10-1 0,249 19 81


1,079 0,972

10 / 90 0,195. 10-1 0,310 9 91


1,037 0,968

5 / 95 0,196. 10-1 0,566 5 95


1,018 0,967

Tabela 21 -Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF


(60o a 145o ) corrigidos para microabsorção

Estes resultados estão de acordo com os valores nominais e do ponto de vista


teórico, considerando os efeitos de absorção e microabsorção, mais corretos. Pode
se supor que no refinamento inicial (tabela 18) ocorreu compensação entre os
efeitos de rugosidade superficial e microabsorção.
119

10) ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2

10.1.INTRODUÇÃO

A zircônia é um importante material cerâmico industrial para tecnologias


avançadas devido a sua estabilidade térmica e excelentes propriedades mecânicas
como rigidez, resistência à fratura e dureza(5).
A forma natural da zircônia, conhecida como badeleíta contém ~ 2% HfO2 .
A presença deste material não altera a estrutura , pois suas propriedades químicas
são similares as propriedades da zircônia. As duas principais fontes de zircônia
são(61) :
1) badeleíta no Brasil, que contém 80-90% ZrO2 , com TiO2, SiO2, Fe2O3 como
principais impurezas.
2) zirconita ZrSiO4 , que ocorre em depósitos secundários em Kerala (Índia), New
South Wales (Austrália), e Flórida (E.U.A.). A zircônia é encontrada na crosta
terrestre na proporção de 0.02% a 0.03%.
A zircônia apresenta três polimorfos bem definidos : as fases monoclínica,
tetragonal e cúbica; foi demonstrado também que a alta pressão é possível obter
uma forma ortorrômbica(5).

10.2. Estruturas e transformação de fases

As estruturas cristalinas e mecanismos de transformação entre as fases


monoclínica, tetragonal e cúbica são de grande interesse. A manipulação define as
propriedades químicas e físicas dos materiais fabricados a partir da zircônia
estabilizada.
A estrutura da ZrO2 monoclínica foi publicada pela primeira vez por Yardley
(Londsdale) em 1926. Este estudo determinou o grupo espacial P21/ c e a presença
de 4 ZrO2 na célula unitária(57). A estrutura da ZrO2 monoclínica foi determinada
por difração de raios X por McCullough & Trueblood, em 1959. A principal
característica desta estrutura é a coordenação sete do átomo Zr em um intervalo de
ângulos e comprimentos de ligação. Os átomos de Zr estão localizados em camadas
paralelas aos planos (100) separados por átomos de oxigênio em ambos os lados.
Os átomos OII no grupo formam um grupo planar que corresponde a metade de
uma estrutura cúbica de ordem oito. Os átomos de OI formam um triângulo cujo
plano é aproximadamente paralelo ao plano dos átomos OII. A distância média Zr-
OI é 2.07 Å e Zr-OII é 2.21Å.
120

As transformações de fase ocorrem de acordo com o esquema abaixo(62) :

2680ºC 2370ºC 950ºC


Fusão 〉 cúbica 〉 tetragonal 〉 monoclínica
〈
1170ºC
A fase monoclínica é estável abaixo de 1170ºC até a temperatura ambiente.
A zircônia tetragonal é estável entre 1170ºC e 2370ºC. Cada átomo de
zircônio (Zr) é cercado por oito oxigênios , quatro à distância de 2.455Aº e outros
quatro à distância de 2.065º (5).
A ZrO2 cúbica é estável de 2370oC até o ponto de fusão( 2680º ± 15oC). A
estrutura cristalina é do tipo fluorita, na qual cada átomo de zircônio é coordenado
por oito átomos de oxigênio eqüidistantes e cada oxigênio é coordenado
tetraédricamente por quatro zircônios. Cada íon Z4+ tem simetria 8, com os íons
oxigênio arranjados em dois tetraedros iguais.
As fases tetragonal e cúbica podem ser estabilizadas na temperatura
ambiente pela adição de óxidos, como MgO,CaO,ScO3, Y2O3 e alguns óxidos de
terras raras. Pode ser obtida também uma forma ortorrômbica por resfriamento em
alta pressão e temperatura(63).

10.3. Estabilização das fases

A transformação martensítica da simetria tetragonal para a forma


monoclínica, que ocorre em torno de 1170º C, é acompanhada por um aumento de
volume de 3-5%(5),que leva a fratura do material. Por isso, a fabricação de
componentes grandes de zircônia pura não é possível devido a fratura espontânea
no resfriamento.
As condições necessárias e suficientes para classificar a transformação como
martensítica são (64): “mudança estrutural de primeira ordem, do estado sólido
produzida por deslocamento, não-difusiva, e dominada em sua cinética e
morfologia por energia de deformação originada por deslocamento de
cisalhamento.”(M.Cohen and C.M. Wayman;p.445 in Metallurgical Treatises.
Metallurgical Society AIME, Warrendale, PA,1981). Como as transformações
martensíticas não são difusivas, a composição não varia durante a transformação.
O sistema pode ser considerado como um sistema de um componente, com duas
fases sólidas que possuem diferentes energias.
121

A adição de óxidos como magnésia (MgO), calcita (CaO), ítria (Y2O3) reduz
a temperatura de transformação das fases e estabiliza as fases cúbica e tetragonal a
temperatura ambiente. Isto evita a expansão de volume que ocorre na mudança de
fase tetragonal-monoclínica. A estabilização das fases da ZrO2 à temperatura
ambiente por adição de dopantes depende de vários fatores como: composição,
tamanho de partículas e processamento do material. As fases presentes, sua
quantidade, tamanho e distribuição de partículas, tem grande influência nas
propriedades do material. Para determinadas quantidades de óxido estabilizante é
produzida a zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) que consiste de partículas
tetragonais ou monoclínicas retidas em uma matriz cúbica.
As zircônias PSZ tem uma característica especial que leva à alta resistência a
fratura : a transformação dos precipitados tetragonais metaestáveis para a simetria
monoclínica no limite da propagação da fraturas. A expansão de volume da
transformação tetragonal-monoclínica pode ser usado com vantagem, melhorando a
rigidez e a dureza das cerâmicas. A incorporação de átomos estabilizantes na rede
introduz vacâncias de oxigênio para manter o balanço de cargas.
A determinação quantitativa das fases presentes, especialmente no caso das
PSZ é de fundamental importância. Quando a fase retida é tetragonal pura (
aproximadamente monofásica), é obtida a zircônia tetragonal ou Y-TZP. Para
concentrações maiores de dopante é possível estabilizar uma fase cúbica, obtendo-
se as CSZ.
A estabilização das fases da zircônia com adição de Y2O3 tem sido estudada
por vários autores(65,66,67,68) e as pequenas diferenças encontradas na formação das
fases em função da quantidade de dopante se deve pelas diferenças de preparação
do material, taxas de resfriamento e tratamento térmico. Os diagramas de fase
obtidos apresentam algumas diferenças, principalmente na região de estabilização
da fase cubica. A figura 27 mostra o diagrama de fases obtido por Scott et al.(69),
que é o diagrama que mais se aproxima de estudos posteriores. A figura 28 mostra
a comparação entre outros dois diagramas: o diagrama obtido por Ruh et al.(71) e
Stubican et al.(70)
122

Figura 27 - Diagrama de fases obtido por Scott et al.(69)

Figura 28 - Comparação entre os diagramas de fase obtidos por Ruh et


al. e Stubican et al.(70)
123

O equilíbrio de fases neste sistema é de grande interesse. A natureza


metaestável das fases presentes na maioria das ligas, assim como a grande
variedade de microestruturas que pode resultar de diferentes processamentos e
condições de tratamento térmico, pode levar a dificuldade na interpretação da
microestrutura(72). As ligas são multifásicas, sendo que a quantidade de ZrO2
cúbica, tetragonal ou monoclínica depende da composição e do tratamento térmico.
Basicamente, qualquer liga a altas temperaturas apresenta simetria cúbica. No
resfriamento da fase líquida ou de uma alta temperatura de sinterização é esperada
a formação da fase tetragonal, em uma taxa determinada pela cinética de difusão.
Apesar das ligas baseadas em ZrO2 serem condutores iônicos, estes sistemas tem
baixos coeficientes de difusão de cátions. Portanto a aproximação para o equilíbrio
das fases é lento, o tratamento térmico e as taxas de resfriamento são de
fundamental importância na formação da microestrutura.
A transformabilidade na reação martensítica depende do tamanho de grão e
da concentração de Y2O3. Grãos maiores de ZrO2 tetragonal, com concentração de
Y2O3 comparável, transformam-se mais rápido que grãos menores. A determinação
do equilíbrio de fases para este sistema apresenta discrepâncias . A formação das
fases contida em intervalos 12 a 8.5%mol (20 a 15 % em peso) de Y2O3 apresenta
fase cúbica predominante com aumento de uma segunda fase tetragonal de 7 a
2.5mol% (12 a 5% em peso) Y2O3. Os cristais de composição (12 a 5% em peso)
Y2O3 consistem de uma matriz cúbica com precipitados tetragonais que aumentam
em tamanho e fração volumétrica com o decréscimo da concentração de Y2O3.
Os cristais com menos de 2.8%mol (5% em peso) de Y2O3 apresentam aumento da
fase monoclínica e decréscimo das fases cúbica e/ou tetragonal.
O estudo da densidade de soluções sólidas de ZrO2 -Y2O3 para monocristais
mostra que a densidade da ZrO2 cúbica diminui (5748 para 5543 kg/cm3) com o
aumento da concentração de Y2O3. Esta dependência é esperada pois quando
aumenta a concentração de Y2O3 ocorre aumento das vacâncias geradas, devido
aos diferentes estados de valência da Zr+4 e Y+3. O parâmetro de rede varia de
0.5104 a 0.5214nm, aumentando com o aumento da concentração de Y2O3(73).
As transformações em alta temperatura, que controlam a evolução
microestrutural, e determinam a morfologia, tamanho e localização da ZrO2
tetragonal são de fundamental importância. A fase tetragonal pode ser precipitada
de uma matriz ZrO2 cúbica e ser submetida então a transformação martensítica.
A resistência mecânica máxima das PSZ ocorre para a concentração 6%mol
Y2O3. Entretanto as PSZ estabilizadas apresentam decomposição térmica devido ao
crescimento dos precipitados tetragonais sob tratamento térmico(74).
124

A transformação martensítica da ZrO2 pode ser atérmica (isto é, ocorrendo


durante o resfriamento) ou induzida por deformação. Nas Y-TZPs, o tamanho de
grão e quantidade de Y2O3 são os principais fatores que controlam a temperatura
inicial da transformação martensítica. Os precipitados tetragonais podem ser
submetidos a transformação martensítica por deformação no curso de propagação
de uma fratura. A fase monoclínica contém maclas suficientes para conter as
tensões de transformação e pode ocorrer a formação de microfraturas nas
extremidades das maclas. Uma transformação que pode ser observada é da simetria
tetragonal para ortorrômbica(75). A fase ortorrômbica tem densidade intermediária
entre a ZrO2- t eZrO2 -m, sendo uma fase de equilíbrio em alta pressão. A
transformação t->o pode ser observada nas Y-TZPs.
A solubilidade da Y2O3 na ZrO2-t é bem maior que para MgO e CaO. A
diferença na solubilidade é atribuída a pequena diferença entre o raio atômico do
Zr+4 e Y+3. Uma conseqüência desta alta solubilidade em Y-PSZ é a grande
estabilidade da ZrO2-t em relação a transformação martensítica, o que permite a
produção de monocristais, com composições de até ~12%mol de Y2O3 com boas
qualidades mecânicas.
O sistema ZrO2-Y2O3 pode apresentar a formação de duas fases tetragonais (t

e t ). A ZrO2 cúbica em ligas contendo 4 a 12% em peso Y2O3, quando resfriadas
rapidamente a temperatura ambiente, levam a formação da fase t’ (76).
A fase ZrO2-t’ tem maior concentração de Y2O3 e é conhecida como “não
transformável”. Este termo está relacionado a resistência desta fase em
transformar-se martensiticamente na simetria monoclínica encontrada na ZrO2
tetragonal, com menor concentração de Y2O3. Esta fase é considerada metaestável.
Após o recozimento em altas temperaturas (1600ºC), ZrO2-t’ se decompõe em uma
mistura de duas fases de equilíbrio: uma fase ZrO2 tetragonal com baixa
concentração de Y2O3 e uma fase ZrO2 cúbica, com maior concentração de Y2O3.
As TZP tem sido objeto de estudo devido a alta resistência mecânica , rigidez
e resistência a impactos. Entretanto, a instabilidade em atmosfera úmida para um
intervalo de temperatura em torno de 250ºC limita sua aplicação. A instabilidade é
sempre acompanhada por um aumento da concentração da fase monoclínica na
superfície, enquanto a parte interna do material não se modifica. A taxa de
degradação depende de alguns parâmetros microestruturais, como tamanho de
grão, forma de grão, concentração e composição da segunda fase, concentração de
Y2O3 e homogeneidade(67).

O crescimento da camada transformada é atribuído a microfraturas


125

resultantes de deformações introduzidas na matriz. A diminuição do tamanho de


grão e uma distribuição homogênea de Y2O3 pode retardar o crescimento da
camada.
As trajetórias de difusão estão restritas a camadas na TZP, em contraste com
o comportamento tridimensional da CSZ. O arranjo estrutural da fase tetragonal é
mais favorável para o processo de condução(76).
A TZP em temperaturas baixas têm menor número de vacâncias(~1.5%) de
oxigênio que a CSZ (~7.5%), mas as vacâncias da CSZ são imobilizadas pelo
agrupamentos de íons carregados. A CSZ em temperaturas altas apresenta
condutividade iônica superior à TZP devido à dissolução dos agrupamentos de íons
carregados, o que não ocorre nas TZP.

10.4. APLICAÇÕES

A ZrO2 possui diferentes propriedades que dependem dos tratamentos


térmicos, do tipo e quantidade de estabilizante adicionado nas composições da
zircônia. As cerâmicas contendo 4 a 5% em peso de Y2O3 , quando fabricadas de
maneira apropriada em granulação fina e com estrutura aproximadamente 100%
tetragonal (Y-TZP), possuem alta resistência a fratura e alta rigidez, permitindo sua
aplicação como materiais estruturais. Ligas com maior concentração de Y2O3, em
torno de 8% em peso Y2O3 (ZrO2 parcialmente estabilizada Y-PSZ) contém uma
mistura das fases cúbica(c) e tetragonal (t) ou monoclínica (m) e são utilizadas
como revestimento térmico(77), devido a baixa condutividade térmica ou como
eletrólitos sólidos (sensores de oxigênio, medidores de pH, etc.), devido a boa
condutividade iônica(78). As concentrações maiores de Y2O3 tem estrutura cúbica
(ZrO2 totalmente estabilizada, Y-CSZ) e pode ser produzida como grandes
monocristais por fusão. As zircônias totalmente estabilizadas (CSZ), são utilizadas
como elementos térmicos, sensores de oxigênio e células de combustível.
A semelhança das propriedades ópticas das CSZ ao diamante, e os baixos
custos da produção, fazem com que este material seja utilizado como imitação de
diamantes na confecção de peças de joalheria.
As zircônias parcialmente estabilizadas (PSZ), que contém as duas fases
cúbica e tetragonal ou uma única fase tetragonal, tem aplicação mecânica e
estrutural. Os coeficientes de expansão térmica da PSZ são menores que os
coeficientes de expansão térmica da zircônia pura (monoclínica) ou totalmente
estabilizada (cúbica), o que contribui para a melhor resistência a choques térmicos
das PSZ.
126

1) Eletrólitos

Os óxidos de ZrO2 que apresentam a estrutura da fluorita tem alta


condutividade aniônica quando dopados com cátions como Ca+2 , Y+3 e terras
raras. A condutividade elétrica ocorre pelo movimento dos íons oxigênio através
das vacâncias que compensam a baixa valência das impurezas que entram na rede
na posição dos cátions. Os aditivos estão presentes em concentrações que variam
de 5-15%mol. A excepcional condutividade destes materiais é atribuída a dois
fatores principais. Primeiro, a estrutura da fluorita é favorável para a migração dos
ânions, com energias de ativação relativamente baixas. Segundo, a alta
concentração de vacâncias de oxigênio, equivalente a grande concentração de
transportadores de potencial, é introduzida na subrede de ânions para compensação
da carga do dopante. A condutividade elétrica aumenta com a concentração do
dopante, atingindo um máximo para 10%mol de Y2O3(78).

2) Revestimentos de zircônia por deposição de plasma

A deposição de plasma é um processo utilizado na produção de revestimentos


térmicos para turbinas de gás, por exemplo. Neste processo, as partículas de pó
injetadas em um jato de plasma são rapidamente dissolvidas em um substrato onde
são resfriadas rapidamente(79). As propriedades mecânicas dos revestimentos, como
dureza, expansão térmica, módulo de Young, resistência mecânica e resistência a
choques térmicos, dependem da concentração do dopante, que pode variar de 4%
em peso a 8% em peso de Y2O3.
A zircônia tem propriedades adequadas para aplicação em revestimentos
térmicos devido a baixa condutividade térmica, alto coeficiente de expansão
térmica e boa estabilidade química. A taxa de resfriamento é rápida o suficiente
para que a fase cúbica se transforme diretamente em uma fase tetragonal de mesma
composição. A fase tetragonal é retida a temperatura ambiente no resfriamento
rápido. A fase tetragonal é instável em altas temperaturas e se transforma em uma
mistura das fases cúbica e tetragonal com baixa concentração de Y2O3. A fase de
equilíbrio tetragonal pode transforma-se na simetria monoclínica no resfriamento a
temperatura ambiente, causando fraturas.
O revestimento com 5.2%mol de Y2O3 tem melhor desempenho porque a
fase tetragonal com alta concentração de Y2O3 se transforma lentamente na mistura
c + t com baixa concentração de Y2O3, de modo que a fase monoclínica
responsável pelas fraturas é inibida.
127

3) Motores de combustão interna

As PSZ tem como características alta resistência mecânica, resistência a


fratura baixa condutividade térmica e alta dureza sendo, portanto de grande
interesse para componentes isolantes em motores(80). O alto coeficiente de
expansão térmica da PSZ é próximo ao do ferro fundido, o que simplifica a ligação
metal - cerâmica.
As cerâmicas PSZ tem sido comercializadas na forma de componentes de
motores desde 1970. Entre estes componentes estão os isolantes térmicos,
componentes de resistência a alta temperatura , componentes de resistência ao
desgaste e corrosão, componentes de redução do peso, componentes para
aperfeiçoamento da exaustão de gás. A zircônia Y-TZP tem alta dureza e
resistência mecânica. O material é constituído por grãos finos (~0.3µm) com
aproximadamente 100% da fase tetragonal.

4) Materiais de suporte

As cerâmicas PSZ podem ser materiais estruturais para aplicação em


biocerâmica(81).Estas cerâmicas apresentam vantagens sobre os materiais utilizados
presentemente como aço inoxidável, polietilenos de alta densidade e alumina. As
PSZ , além de apresentarem resistência ao desgaste superior, não produzem fadiga
ou corrosão. A corrosão por deformação também é menor que para a alumina. Os
testes “in vivo” mostraram boa biocompatibilidade.

5)Refratários

Os refratários tradicionais tem um bom grau de resistência a choques


térmicos apesar da dureza inerente. Entretanto , são suscetíveis a erosão quando em
contato com o fluxo de metais fundidos. A dispersão de partículas de m-ZrO2 em
uma matriz apropriada reduz significativamente este problema. O sistema ZrSiO4-
ZrO2 possibilita a produção de refratários de excelente qualidade para lidar com
metais fundidos(81). A versatilidade das combinações matriz/partícula pode ser
selecionada para obter compósitos que tenham dureza para corte, moagem e
extrusão de metais sólidos, resistência em ambientes abrasivos ou caracterizados
por altas forças de fricção e resistência térmica para lidar com metais fundidos.
128

11. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZrO2


POR MÉTODOS TRADICIONAIS

11.1. INTRODUÇÃO

A análise quantitativa de fases surgiu em 1925 quando Navias determinou a


porcentagem de mulita em cerâmica refratária. Em 1936, Clark e Reynolds
publicaram um método de padrão interno para análise de poeira de minas.
O desenvolvimento de um difratômetro com contador Geiger em 1945 por
Parrish possibilitou maior desenvolvimento na área experimental, e em 1948 Klug
e Alexander (1948) publicaram uma teoria para os efeitos de absorção nas
intensidades de difração de um pó compactado. Desde então vários métodos foram
desenvolvidos baseados nesta teoria.
Na prática, surgem algumas dificuldades na determinação da concentração de
fases por difração de raios X para a ZrO2 parcialmente estabilizada(Y-PSZ)
principalmente devido a proximidade dos parâmetros de rede dos polimorfos da
ZrO2. A consequência deste fato é a sobreposição de picos, que ocorre
praticamente em toda extensão do padrão de difração. Além disso deve se
considerar a presença de dois tipos de fase tetragonal(68): a fase tetragonal t, que é
formada por difusão no campo c+t , e a fase t’, que pode ser formada por uma
transformação sem difusão a partir da fase cúbica, se houver resfriamento rápido a
temperatura ambiente. A fase t’ é referida como “não transformável” devido a sua
resistência em assumir a simetria monoclínica. Esta fase tem tetragonalidade menor
(indicada pela razão c/a) que a fase tetragonal t. A distinção das fases t’ e t por
métodos tradicionais de análise quantitativa só é possível em ângulos altos , sendo
bastante difícil .
O método de Rietveld foi aplicado para uma amostra Y-PSZ (4,7%mol de
Y2O3) e apresentou bons resultados, resolvendo os picos situados entre 34º e 36º
2θ(82).
Entre os métodos de análise quantitativa pode se destacar o método de matriz
e o método polimorfo(6,83) desenvolvidos por Klug and Alexander(15). No método
de matriz a fase cúbica é considerada como uma matriz inerte na qual a fase
monoclínica está dispersa. No método polimorfo, a fase cúbica estabilizada é
considerada como um polimorfo da ZrO2 e as curvas de calibração podem ser
obtidas sem a utilização de padrões internos.
129

1) Método de matriz

Klug & Alexander(15) demonstraram que a intensidade relativa do pico de um


componente 1 em uma mistura de dois componentes é:

I1 / I1(o) = x1µ1 ⁄ x1(µ1-µ2) +µ2 ( 105 )

onde I1 = intensidade de um determinado pico do componente 1 da mistura


I1(o) = intensidade do pico do componente 1 puro, µ = coeficiente de absorção de
massa e x1 = fração em peso do componente 1.
Se os coeficientes de absorção de massa forem aproximadamente iguais :

I1 / I1(o)= x1 ( 106 )

2) Método polimorfo

Pode ser demonstrado que(6):

Im (1 1 1) + Im(1 11) = IH (1 1 1) ( 107 )

onde IH é a intensidade de um polimorfo da ZrO2 cúbica ou tetragonal.

A fração da fase monoclínica na amostra é:

Xm = Im (1 1 1) + Im(1 11) / Im (1 1 1) + Im(1 11) + Ic (1 1 1)

( 108 )

O método polimorfo leva a melhores resultados quando comparado ao método de


matriz(6).
A proporção de fases nas zircônias PSZ tem sido bastante estudada,
principalmente pelo método polimorfo ou pela utilização de expressões propostas
por Porter et al.(83) e por Miller et al(84). Estes métodos utilizam intensidades
integradas de reflexões em ângulos determinados. A escolha das posições
angulares é feita de acordo com a intensidade e o grau de sobreposição.

No trabalho de Miller et al.(84) os picos em torno de 30º e 74º(2θ) (radiação


130

de CuKα) foram analisados e foram propostas as seguintes relações para as razões


molares:

Xm / Xc,t = 0.82 [ Im( 1 11 ) + Im( 1 1 1) / Ic,t (1 1 1)] ( 109 )

Xc / Xt = 0.88 [ Ic ( 4 0 0 ) / It ( 4 0 0) + It ( 0 0 4)] ( 110 )

11.2. Sistemas (Cúbico +Monoclínico) e (Tetragonal + Monoclínico)

Nos sistemas (C+M) e (T+M) as curvas de calibração são feitas a partir dos
dados de intensidade das linhas { 111}. As intensidades dos raios X I(hkl) são
calculadas pela expressão:

I(hkl) = K p µ -1R(h k l) ( 111 )

onde R é definido por:

R(hkl) = p (LP) F(hkl) 2 V2 ( 112)

Quando os coeficientes de absorção linear para os polimorfos da ZrO2 são


assumidos como sendo iguais, o que não é rigorosamente correto, os fatores R são
diretamente proporcionais as intensidades integradas das linhas de difração.
Resolvendo esta equação para a fração em peso da fase monoclínica :

P xm
νm =  ( 113 )
1 + ( P - 1) xm

onde P é definido por:


131

R( 1 1 1)c,t
P =  ( 114 )
R( 1 11)m + R( 1 1 1)m

Se o coeficiente de absorção de massa de um componente de uma mistura binária é


conhecido, o outro coeficiente pode ser derivado da expressão:

( 1 / x1 - 1) µ2
µ1 =  ( 115 )
I1((hkl) / I1((hkl)0 - 1

onde x1 é a fração em peso do componente 1 e µ2 é o coeficiente de absorção de


massa do componente 2 ( padrão).
A razão das intensidades integradas Xm é definida por :

I ( 1 11 )m + I (1 1 1)m
Xm =  ( 116 )
I ( 1 11 )m + I( 1 1 1)m + I ( 1 1 1)c,t

A equação (116) foi originalmente definida para determinar a fração da fase


monoclínica em uma mistura polimórfica por curvas de calibração para Xm em
função da fração em peso de cada componente da mistura. A determinação das
frações é feita assumindo-se uma relação linear entre as intensidades e
concentrações, onde as intensidades I ( 1 1 1)c ou I ( 1 1 1) t são iguais a soma I ( 1
11 )m + I (1 1 1)m o que não é rigorosamente correto. A teoria prevê a
desigualdade das intensidades :

I ( 1 1 1)c ou I ( 1 1 1) t > I ( 1 11 )m + I (1 1 1)m

causando uma não linearidade nas curvas intensidade-concentração, na qual a


razão Xm será menor que a fração respectiva da fase monoclínica.

11.3. Sistema (Cúbico +Tetragonal)


132

As reflexões em ângulos altos tem sido utilizadas para a determinação das


proporções C-T(6) . A região analisada contém os picos (400)c , (400)t e (004)t,
estando situada entre 72.5o e 75o. A utilização desta região, entretanto só é possível
quando há uma concentração maior da fase cúbica. Outra região que pode ser
analisada está entre 34º e 36º (85) e contém o grupo de reflexões {200}. O grupo de
linhas escolhido é o {200} localizado entre 34º≤2θ≤36º. A linha ( 200)c está
situada entre as linhas (002)t e (200)t, causando a sobreposição destas três linhas
de difração.
Analogamente à equação (116):

I (002)t + I (200)t ( 117 )


Xt = 
I (002)t + I(2000)t + I ( 200)c

A relação resultante não é linear , e a curva deve ser aproximada para a relação
pelo cálculo de P, como no caso anterior. Este método torna-se cada vez mais
sujeito a erros, com o aumento da concentração da fase cúbica, quando a
sobreposição fica mais evidente.

12. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2 DOPADA COM


Y2O3
133

12.1.Preparação das amostras

As amostras de Zircônia foram preparadas com adição das porcentagens de


Y2O3 : 2%mol Y2O3 , 3%mol Y2O3 , 4.5%mol Y2O3 , 6%mol Y2O3 , 7.5%mol
Y2O3 , 8.5% mol Y2O3 .

1) Preparação de Zircônia pura ( monoclínica)

A solução de partida utilizada na preparação da Zircônia é o oxicloreto de


zircônio, em concentração conhecida. Calcula-se o volume necessário para
obtenção de 35g de ZrO2 em massa , e adiciona-se NH4 OH na proporção de 1:1 .
O pH da solução foi corrigido para o valor 1,00. O volume foi completado até 1l,
com HCl à concentração de 0,1M. A última etapa do processo é a precipitação da
solução, com adição de 500ml de NH4OH.
A ZrO2 não é solúvel no meio líquido, podendo se filtrar o sobrenadante e
secar (T = 100oC) para preparação na forma de pastilhas e pó.

2) Preparação da Zircônia tetragonal

Para se obter a cristalização da zircônia na estrutura tetragonal é necessário


adicionar um estabilizante em proporção adequada. O estabilizante utilizado foi
ítria (Y2O3) na proporção :

ZrO2 : 3mol% Y2 O3

Para produzir a concentração desejada é calculada uma relação de massas :

94,64% ZrO2 : 5,36 % Y2O3

Então, para uma concentração tal que [ ZrO2 + Y2O3] = 35g/l, a massa necessária
é:

m ZrO2 = 35. 0.9464 = 33,12g


m Y2O3 =35. 0.0536 = 1,88g

As soluções de partida são o oxicloreto de zircônio e oxicloreto de ítria em


concentrações conhecidas. Calcula-se o volume necessário para obtenção da massa
134

desejada, adicionado-se em seguida NH4OH 1:1. O volume é completado até 1l


com HCl . O pH é medido durante o processo. A precipitação final é feita pela
adição de 500ml de NH4OH.

3 ) Preparação da Zircônia cúbica

O processo para obtenção de Zircônia cúbica é o mesmo que para a


preparação da Zircônia tetragonal, modificando-se apenas a concentração do
estabilizante, que determina a cristalização para cada tipo de estrutura. A adição de
ítria deve seguir a proporção :

ZrO2 : 8,5 mol Y2O3

4) Concentrações 2%mol Y2O3, 4,5%mol Y2O3, 6%mol Y2O3, 7,5%mol Y2O3

As amostras obtidas para estas concentrações devem apresentar pelo menos


duas fases(59,62) . Os resultados da análise quantitativa podem ser estimados : Para
2%mol de Y2O3 é provável que seja encontrada uma pequena quantidade de fase
monoclínica. O aumento da concentração do dopante resultará em um aumento da
quantidade da fase tetragonal. A partir de 4,5%mol de Y2O3 ,começa a formação
da fase cúbica, junto a fase tetragonal. O aumento da quantidade de fase cúbica
atinge o máximo para 8,5%mol Y2O3.

12.2. Análise das amostras

12.2.1 Fluorescência de raios X

As amostras foram submetidas a análise por fluorescência de raios X para


confirmação das concentrações de Y2O3. As concentrações estão de acordo com os
valores teóricos, como mostra a tabela 22.

% Y2O3 ZrO2 Y2O3 calculada Y2O3 HfO2


% em peso % em peso %em peso % em peso
135

2%mol 93,2% 3,57% 3,64% 2,03%

3%mol 91,4% 5,35% 5,20% 1,99%

4,5%mol 88,8% 8,04% 7,77% 1,92%

6%mol 86,9% 10,71% 9,91% 1,81%

7,5%mol 83,6% 13,39% 13,20% 1,70%

8,5%mol 82,3% 15,10% 14,60% 1,67%

Tabela 22 -Comparação entre as concentrações de Y2O3 calculadas e


medidas

O Háfnio (HfO2) é uma impureza normalmente presente na ZrO2 .A presença


deste composto na concentração encontrada não altera as propriedades do material.
Outras impurezas : SO3, SiO2 , Fe2O3, ThO2 , Al2O3 e CaO , foram encontradas em
concentrações menores que 0,5%.

12.2.2. Tamanho médio de partículas

As análises anteriores mostraram a importância da medida do tamanho médio


de partículas. As amostras foram analisadas por microscopia revelando uma
variação de 5µm a 10µm para as partículas do material.
As densidades da ZrO2 cúbica, tetragonal e monoclínica são muito próximas:
6,206g/cm3 ; 5,861g/cm3 e 5,820g/cm3, respectivamente. O coeficiente de absorção
de massa para a ZrO2 é µ/ρ = 108,81cm2/g. Este valor quando multiplicado pelas
densidades resulta nos seguintes coeficientes de absorção linear : µZrO2-c =
675,27cm-1; µZrO2-t = 637,73cm-1 e µZrO2-m = 633,27cm-1. Estes valores quando
levados à relação de Brindley(30), para tamanhos de partícula entre 5µm e 10µm,
resulta em valores de correção muito próximos de 1. Portanto, considerando a
homogeneidade do material e a variação do tamanho médio de partículas dentro de
limites aceitáveis, não foi feita correção para os efeitos de absorção.

12.3.Dados iniciais
136

Os dados iniciais para a ZrO2 monoclínica foram definidos na seção 7.4.


Os dados iniciais para ZrO2 tetragonal(12,49,87,88) e ZrO2 cúbica(12,49,89,90) são:

Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino: Tetragonal

- Intervalo angular : 10º a 150º Grupo Espacial :P42 /nmc (137)

Parâmetros de rede :
-Fenda de divergência : 1/2º a &b = 3,6055Å
c= 5,1797 Å
Posições atômicas:
-Fenda de recepção: 0,3mm Zr(2a ) = (0,75;0,25;0,25)
O( 4d ) = (1/4; 1/4; 0.4546)
Números de ocupação :
-Passo de contagem : 0,02º Zr = 1/8
O = 1/4
Fatores térmicos isotrópicos:
-Tempo de contagem : 8s B(Zr) = 0,65 Å 2
B(O) = 0,98 Å 2

Tabela 23- Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal

Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica


137

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino :Cúbico

- Intervalo angular : 10º a 150º Grupo Espacial : Fm3m (225)

Parâmetros de rede :
-Fenda de divergência : 1/2º a =b =c = 5,0858 Å

Posições atômicas:
-Fenda de recepção: 0,3mm Zr(4a ) = (0,00;0,00;0,00)
O( 8c ) = (1/4; 1/4; 1/4)
Números de ocupação :
-Passo de contagem : 0,02º Zr = 0,0208
O = 0,0416
Fatores térmicos isotrópicos:
-Tempo de contagem : 8s B(Zr) = 1,54 Å 2
B(O) = 3,30 Å 2

Tabela 24 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica

As densidades e volumes da célula unitária teóricos são :

1) ZrO2 monoclínica d = 5.826 g/cm3 V = 140.88 Å 3


2) ZrO2 tetragonal d = 5.861 g/cm3 V= 67.33 Å 3
3) ZrO2 cúbica d = 6.026 g/cm3 V= 131.55 Å 3

Estes valores serão comparados aos valores contidos nos arquivos de saída,
ou seja, aos valores utilizados pelo programa durante o refinamento. Os valores
obtidos para as densidades e volumes da célula unitária devem ser próximos aos
valores teóricos, para que os cálculos das porcentagens de fases esteja correto.

12.4. Evolução do Refinamento

12.4.1.Análise dos padrões de difração observados


138

As figuras escolhidas para esta análise foram obtidas após o refinamento,


com a aplicação da função pseudo-Voigt.
A análise qualitativa dos padrões obtidos para as concentrações 2% e 3% mol
de Y2O3, mostrou a presença do pico (1 11) mais intenso da ZrO2 monoclínica em
28,3o e picos da ZrO2 tetragonal.
O resultado esperado para a análise quantitativa de fases é uma pequena
porcentagem de ZrO2 monoclínica, pois a razão das intensidades é bastante alta,
como mostram as figuras 29 e 30.

Figura 29- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para


a ZrO2 dopada com 2%mol de Y2O3
139

Figura 30 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para


a ZrO2 dopada com 3%mol de Y2O3

Para a concentração 4,5% mol de Y2O3 o pico mais intenso da ZrO2


monoclínica não é mais visível. A partir desta concentração é muito difícil fazer
uma estimativa da relação da fase cúbica na tetragonal, uma vez que ocorre a
sobreposição dos picos da estrutura cúbica com os picos da estrutura tetragonal.
Pelo diagrama de fases, para este teor de ítria, é esperado que ocorra a coexistência
das duas fases, com predominância da fase tetragonal. Com o aumento do teor da
ítria, é esperado um aumento da fase cúbica até o limite de 100%.
Portanto, a partir deste ponto a determinação das fases cúbica e tetragonal deve ser
utilizado metodologias próprias e confiáveis para avaliação da formação de fases
cúbicas e tetragonal.
As figuras 31 e 32, mostram a plotagem para estas concentrações de Y2O3.
140

Figura 31- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado ZrO2


dopada com 4,5%mol de Y2O3

Figura 32- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para


a ZrO2 dopada com 6%mol de Y2O3
141

As concentrações de 7,5%mol de Y2O3 e 8,5%mol de Y2O3 mostram


predominância da fase cúbica. Esta avaliação é possivel uma vez que existem picos
da fase tetragonal que não se sobrepõem aos picos da fase cúbica. Neste caso deve
ser verificado cuidadosamente se ocorre a reflexão ( 0 1 2 ), no ângulo 43,17o para a
radiação CuKα. Esta reflexão aparece com intensidade bastante reduzida para as
duas concentrações, sendo a intensidade menor para a concentração 8,5%mol de
Y2O3. A estimativa prévia dos resultados é importante, já que nestas análises não se
utiliza padrões e ocorre sobreposição de picos. As figuras 33 e 34 mostram os
resultados gráficos do refinamento.

Figura 33 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para


ZrO2 dopada com 7,5%mol de Y2O3
142

Figura 34 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para


a ZrO2 dopada com 8,5%mol de Y2O3

12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais

Os cálculos por métodos tradicionais devem ser feitos a partir das equações
(109) e (110). Para tanto é necessário avaliar as intensidades a partir dos
difratogramas. A determinação da posição e intensidades das reflexões é bastante
díficil, principalmente para a relação Xc / Xt , podendo levar a erros na estimativa
das intensidades, como mostram as figuras 35 e 36. No caso específico apresentado
na figura 36, não é possível de se fazer uma estimativa confiável das intensidades
dos picos da fase tetragonal sem a utilização de métodos matemáticos adequados.
143

θ para ZrO2 2%mol Y2O3


Figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θ

θ para ZrO2 7.5%mol Y2O3


Figura 36 - Plotagem no intervalo 73o a 75o 2θ
144

A avaliação das intensidades individuais foi feita utilizando a plotagem do padrão


observado e aplicadas às equações (108) e (109) para todas as concentrações de
Y2O3 . Os resultados estão na tabela 25.

Porcentagem
calculada
Monoclínica/
Tetragonal

ZrO2 2%mol Y2O3 6,20/ 93,80

ZrO23%mol Y2O3 5,50/94,50


Tetragonal/
Cúbica

ZrO2 4,5%mol Y2O3 63,00/37,00

ZrO2 6%mol Y2O3 46,00/54,00

ZrO27,5%mol Y2O3 27,00/73,00

ZrO2 8,5%mol Y2O3 22,00/78,00

Tabela 25 -Porcentagens calculadas por métodos tradicionais

12.4.3. Métodos utilizados no refinamento

O ajuste do perfil dos picos de difração é determinado pela escolha da função


de perfil. Teoricamente, a função que ajusta com mais precisão os picos de
difração de raios X é a função pseudo-Voigt. Esta função contém os coeficientes
ηA e ηB, que definem a proporção entre as características lorentziana e gaussiana
do perfil. A primeira etapa do refinamento foi feita com a aplicação desta função.
Entretanto, provavelmente devido a forte sobreposição dos picos, os valores da
largura à meia altura U, V e W, apresentaram correlação com as variáveis ηA e ηB.
145

A teoria prevê a predominância do caráter lorentziano nos padrões de


difração de raios X. Por isso, o refinamento foi reiniciado com a aplicação da
função de Lorentz modificada, que evita os problemas de correlação com as
variáveis da largura à meia altura .
Os valores para U, V e W obtidos com a função de Lorentz modificada
foram fixados durante o refinamento com a função pseudo - Voigt, até que os
valores de ηA e ηB ficassem estáveis. Após alguns ciclos de refinamento, as
variáveis U, V e W foram introduzidas. Os resultados foram obtidos sem os
problemas de correlação anteriores.
Os resultados obtidos para a análise quantitativa de fases com a função de
Lorentz modificada foram próximos aos valores obtidos com a função pseudo
Voigt.

12.5. Resultados

Os resultados do refinamento apresentados na tabela 26, estão de acordo com


as estimativas qualitativas feitas no item 12.4.1. Os picos de difração foram obtidos
com altas intensidades de contagens, mantendo RE (resíduo esperado) em valores
baixos. Os outros resíduos apresentam valores baixos e condizentes com RE,
mostrando uma boa aproximação entre os padrões observado e calculado. Apenas o
resíduo RB ( resíduo de Bragg ) para a ZrO2 monoclínica está um pouco alto,
devido a baixa concentração deste material.
146

Análise quantitativa das fases da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular
10ºa 150º) - função pseudo-Voigt

Porcentagem
Resíduos calculada
Monoclínica/
RE RWP RP DWD S RB Tetragonal
ZrO22%mol 10.51/
Y2O3 3.57 5.71 3.75 0,69 1,60 1,80 4 / 96
ZrO23%mol 12,45/
Y2O3 3,41 5,85 4,03 0,65 1,57 2,73 2 / 98
Tetragonal/
Cúbica
ZrO24,5% 2,18/
mol Y2O3 3,35 5,88 3,86 0,71 1,75 1,36 77 / 23
ZrO26%mol 1,99/
Y2O3 3,60 6,36 4,12 0,54 2,20 3,04 56 / 44
ZrO27,5% 3,19/
mol Y2O3 3,51 6,28 4,33 0,59 1,79 2,30 24 / 76
ZrO28,5% 3,55/
mol Y2O3 3,55 5,72 3,78 0,76 1,61 2,91 8 / 92

Tabela 26- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 -função


pseudo-Voigt

Os refinamentos foram refeitos eliminando-se a região de ângulos baixos,


com o objetivo de avaliar a possibilidade da ocorrência de efeitos de absorção que
poderiam alterar as intensidades.Os resultados podem ser vistos na tabela 27.
147

Análise quantitativa das fases da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular
55ºa 150º)-função pseudo-Voigt

Porcentagem
Resíduos calculada
Monoclínica/
RE RWP RP DWD S RB Tetragonal
ZrO22%mol 6,40/
Y2O3 3,80 5,20 3,84 0,66 1,37 1,94 4 / 96
ZrO23%mol 9,05/
Y2O3 4,08 6,08 4,50 0,62 1,49 2,43 3 / 97
Tetragonal/
Cúbica
ZrO24,5% 2,65/
mol Y2O3 3,96 5,11 3,79 1,18 1,29 2,27 79 / 21
ZrO26%mol 3,20/
Y2O3 4,00 5,18 3,75 1,33 1,29 2,17 58 / 42
ZrO27,5% 4,71/
mol Y2O3 4,02 5,14 3,71 1,34 1,28 2,47 25 / 75
ZrO2 8,5% 2,39/
mol Y2O3 4,07 5,30 3,92 1,14 1,30 2,92 9 / 91

Tabela 27- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3


(intervalo angular 55o a 150o) -função pseudo - Voigt

12.6. Discussão dos resultados

O refinamento utlizando uma faixa angular menor, não alterou


significativamente as porcentagens obtidas em relação àquelas obtidas utilizando-se
todo o espectro. Os dois fatores que poderiam alterar o refinamento são a absorção
e a microabsorção. Primeiro vamos analisar o efeito da microabsorção para
materiais polimorfos.
148

Uma previsão teórica do comportamento dos coeficientes de absorção de


materiais polimorfos pode ser encontrado no livro de Klug & Alexander(15) . A
razão das intensidades da i-ésima linha de um componente J em uma mistura , em
relação a mesma linha no componente J puro é:

Iij µj*
= xj
(Iij)0 µ *

( 118 )

Quando as substâncias envolvidas na análise são polimorfos µJ* =µ* , a


relação entre as intensidades é linear. Além disto, para estes casos se utilizarmos a
correção de Brindley, para um tamanho de partícula de 10 µm, a correção não será
maior que 0,019 nos casos extremos conforme discutido no item 12.2.2. Portanto
seu efeito seria desprezível no refinamento.
O fator que poderia causar mudanças significativas seria o efeito de absorção.
Este efeito é dependente do tamanho médio de partículas, sendo que para
partículas em questão ( em torno de 10 µm ) a influência seria pequena conforme
demonstrado no item 8.2.2.
O refinamento de um intervalo angular menor, para este caso, não alterou os
resultados finais, apesar das intensidades maiores estarem localizadas em ângulos
baixos. A execução do método para a região angular 40o a 150o é mais rápida, e
mostrou-se um método válido para uma estimativa prévia da quantidade de fases
presente na amostra.
Os resultados obtidos por métodos tradicionais (tabela 25), comparados aos
resultados obtidos pelo método de Rietveld (tabela 26), apresentam diferenças nas
porcentagens calculadas que atingem mais de 50% . As porcentagens calculadas
pelo método de Rietveld estão mais coerentes com as observações da seção 12.4.1.,
onde foram analisados os padrões observados.
149

13. CONCLUSÕES

O método de Rietveld foi aplicado para o refinamento de estruturas e análise


quantitativa de fases. Os resultados obtidos neste trabalho para as estruturas
refinadas foram bastante satisfatórios, tanto no que se refere aos parâmetros que
definem a estrutura, como na definição da forma do perfil e parâmetros
instrumentais.
Os dados cristalográficos para definição do arquivo de entrada, devem ser
pesquisados em mais de uma fonte, pois para alguns materiais os dados encontrados
na literatura não concordaram entre si.
O padrão de difração deve ser bem definido, observando-se as condições
necessárias de passo e tempo de contagem. Além disso, o padrão de difração deve
ser analisado qualitativamente para que se possa verificar a composição do material
e presença de componentes amorfos.
A preparação das amostras deve ser feita de modo que se obtenha amostras
planas e com distribuição homogênea.
O conhecimento das características do material a ser analisado pelo método
deve ser o máximo possível. Entre estas características, podem ser citadas : número
e composição das fases, condições de preparação da mistura de fases, possibilidade
da existência de componentes amorfos e formação de fases durante o processo de
preparação e tamanho médio de partículas de cada fase.
Os efeitos de absorção previstos pela teoria - microabsorção, orientação
preferencial, rugosidade superficial e extinção- devem ser considerados. A
intensidade destes efeitos depende do tamanho médio de partículas do material, da
desigualdade entre os coeficientes de absorção dos componentes e da preparação da
amostra.
Os resultados obtidos neste trabalho, levaram à conclusão que antes de iniciar
o refinamento para análise quantitativa de fases, é fundamental a medida do
tamanho médio de partículas dos materiais constituintes da amostra. Embora a
literatura, em geral, recomende tamanho de partículas ≤ 10µm, os resultados
sugerem que a precisão pode aumentar com tamanhos de partículas menores.
A ordem em que os parâmetros refináveis são introduzidos no arquivo de
entrada pode influenciar o resultado final. A correlação entre variáveis no método
de mínimos quadrados é um fato que pode levar a uma forte divergência na
aproximação.
150

Algumas vezes, o refinamento precisa ser refeito e o processo deve ser


repetido, para que se observe em cada ciclo o comportamento das variáveis,
evitando um falso mínimo como resultado final. A experiência na aplicação do
método, leva a perceber as principais correlações entre os parâmetros e os meios
para evitá-las durante a execução do programa.
O método de Rietveld apresentou bons resultados para análise quantitativa de
fases das amostras com porcentagem em peso conhecidas. A redução do tamanho de
partículas e a correção dos efeitos de absorção aumentou consideravelmente a
precisão dos resultados.
A análise quantitativa de fases da zircônia polimórfica foi iniciada após um
estudo qualitativo dos padrões obtidos. Neste caso, não se utiliza padrões e a
estimativa das porcentagens é importante para posterior comparação com os
resultados obtidos no refinamento. Os materiais polimórficos têm coeficientes de
absorção muito próximos e o tamanho de partículas deste material está em torno de
10 µm. Considerando estas características, o efeito de microabsorção foi
desprezado. O refinamento para ângulos altos ( acima de 2θ = 50o ) apresentou
resultados muito próximos daqueles obtidos para o padrão total. Pode-se concluir
que o efeito de rugosidade superficial não afetou significativamente os resultados.
Os valores para as porcentagens de fases obtidos pelo método de Rietveld, quando
comparados aqueles obtidos com a aplicação de métodos tradicionais, apresentam
diferenças de até 50%.
Os valores obtidos pelo método de Rietveld estão mais próximos dos valores
esperados para cada concentração molar de ítria e com as estimativas feitas a partir
dos padrões de difração obtidos e são, portanto, mais aceitáveis.
151

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- SMITH, K.D.; Metals Handbook , vol.10, Diffraction Methods, p.326-355, 1981.


2-BISH,L.D.;POST,E.J.; Reviews in Mineralogy , vol.20 , Modern Powder
Diffraction; The Mineralogical Society of America,Washington ,D.C.,1989.
3-RIETVELD,H.M.;A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic
Structures. J.Appl.Cryst.2,p.65-71,1969.
4- YOUNG, R.A.; SAKTHIVEL, A.; MOSS, T.S.; PAIVA SANTOS, C.O. ; User,s
Guide to Program DBWS9411 for Rietveld Analysis of X ray and Neutron Powder
Difrraction Patterns; School of Physics, Georgia Institute of Technology,
Atlanta,1995.
5-STEVENS,R.;Zirconia and Zirconia Ceramics ;Magnesium Elektron Ltd.,1986.
6-GARVIE,C.R.;NICHOLSON,S.P.;Phase Analysis in Zirconia Systems.
J.Am.Ceram.Soc.55,p.303-305,1972.
7-TORAYA,H.;YOSHIMURA,M.;SOMIYA,S.;Calibration Curve for Quantitative
Analysis of the Monoclinic-Tetragonal ZrO2 System by X ray
Diffraction.Comunications of the American Ceramic Society.C-119-121,1984.
8-BARRET,C.S.; Metals Handbook, vol.9 , Crystal Structure of Metals, p.707-720,
1980.
9-LARA,R.J.;Fundamentos de Cristalografia Fisica,Deparatamento de
Física,Universidade Nacional de Colombia,The General Secretary of the
Organization of American States,Washington,D.C.;1986.
10-WARREN,E.B.; X ray Diffraction; Addison-Wesley Pub.Company,
Inc.,London,1959.
11-GIACOVAZZO, C.; MONACO, H.L.;SCORDARI, F.; Fundamentals of
Crystallography; Oxford University Press, Inc., New York, 1994.
12-HENRY,N.F.M.;LONDSDALE,K.;International Tables for X ray
Crystallography, Kynoch Press Birmingham, England ,1952.
13- AZÁROFF,V.L.;Elements of X ray Crystallography;Mc Graw-Hill Book
Company, Inc.;1968.
14- CULLITY,B.D.; Elements of X ray Diffraction; Addison-Wesley
Pub.Company, Inc.,London ;1967.
15-KLUG,H.P.; ALEXANDER,L.E.; X ray Diffraction Procedures ; John
Wiley&sons, Inc., New York, 1974.
152

16-ALBINATI,A.;WILLIS,M.T.B.;The Rietveld Method in Neutron and X ray


Powder Diffraction. J.Appl.Cryst.20,p.361-374,1982.
17- GREAVES,C.;Rietveld Analysis of Powder Neutron Diffraction Data
Displaying Anisotropic Crystalite Size Broadening. J.Appl.Cryst.20,p.48-50,1985.
18-MAICHLE,K.J.;IHRINGER,J.;PRANDL,W.;Simultaneous Structure Refinement
of Neutron,Synchrotron and X ray Powder Diffraction Patterns.
J.Appl.Cryst.21,p.22-27,1988.
19-HASTING,B.J.;THOMLINSON,W.;COX,E.D.;Synchrotron X ray Powder
Diffraction. J.Appl.Cryst.17,p.85-95,1984.
20- HILL,J.R.;MADSEN,C.I.;Data Collection Strategies for Constant Wavelength
Rietveld Analysis.Powder Diffraction.2,p.146-163,1987.
21-THOMPSON,P.;WOOD,G.I.; X ray Rietveld Refinement Using Debye-Scherrer
Geometry. J.Appl.Cryst.20,p.458-472,1983.
22- MADSEN,C.I.;HILL,J.R.;Effect of Divergence and Receiving Slit Dimensions
on Peak Profile Parameters in Rietveld Analysis of X ray Diffractometer Data.
J.Appl.Cryst.21,p.398-405,1988.
23-YOUNG,R.A.;The Rietveld Method;I.U.C.,Oxford University Press Inc.,New
York;1995.
24-YOUNG,R.A.;Using Rietveld Method;School of Physics,Georgia Institute of
Technology;Atlanta,1994.
25-WILES,B.D.;YOUNG,R.A.;A New Computer Program for Rietveld Analysis of
X ray Powder Diffraction Patterns. J.Appl.Cryst.14,p.149-151,1981.
26-SABINE,M.T.;A Reconciliation of Extinction Theories.Acta Cryst.A44,p.368-
373,1988.
27-DOLLASE,A.W.;Correction of Intensities for Preferred Orientation in Powder
Diffractometry : Application of the March Model. J.Appl.Cryst.19,p.267-272,1986.
28-BORIE,B.;An Estimate of the Surface Roughness Effect. J.Appl.Cryst.14,p.219-
222,1981.
29-PITSCHKE,W.;HERMANN,H.;MATTERN,N.; The Influence of Surface
Roughness on Diffracted X ray Intensities in Bragg-Brentano Geometry and its
Effect on the Structure Determination by means of Rietveld Analysis. Powder
Diffraction.8,p.75-83,1993.
30-BRINDLEY,G.W.; On the Effect of Grain or Particle Size on X ray Reflections
.Philos.Mag.36,p.347-369,1945.
153

31-TAYLOR,C.J.;MATULIS,E.C.;Absorption Contrast Effects in the Quantitative


XRD Analysis of Powder by Full Multiphase Profile Refinement.
J.Appl.Cryst.24,p.14-17,1991.
32- THEOBALD, F.; L`agitation thèrmique des atomes. Cristallographie pour la
chimie et les materiaux : Diffraction. Osay, Publications Universitaires
Scientifiques, p. 386-371,1989.
33-BISH,L.D.;HOWARD,A.S.;Quantitative Phase Analysis Using Rietveld
Method.J.Appl.Cryst.21,p.86-91,1988.
34-LUTTEROTTI,L.;SCARDI,P.Simultaneous Structure and Size Strain Refinement
by the Rietveld Method. J.Appl.Cryst.23,p.246-252,1990.
35-NORD,G.A.;Use of the Rietveld Technique for Estimating Cation Distributions.
J.Appl.Cryst.17,p.55-60,1984.
36-PAIVA-SANTOS,C.O.;GARCIA,D.;MASCARENHAS,P.Y.;EIRAS,A.J.;Análise
da Incorporação do La em PbTiO3 por Refinamento pelo Método de Rietveld.
33º Congresso Brasileiro de Cerâmica -Serra Negra -SP,1989.
37-YOUNG,A.R.;MACKIE,E.P.,VON DREELE,B.R.;Application of the Pattern
Fitting Structure Refinement Method to X ray Powder Diffractometer Patterns.
J.Appl.Cryst.10,p.262-269,1977.
38-CERNY,R.;YVON,K.;YANSON,I.T.;MANYAKO,B.M.;BODAK,I.O.;Rietveld
Refinement of the Crystal Structure of Hexagonal Y6Cr4+xAl43-x (x=2.57) e
Tetragonal YCr4-xAl8+x (x=1.22).Powder Diffaction.10,p.86-90,1995.
39-HILL,J.R.; HOWARD,J.C.;Quantitative Phase Analysis from Neutron Powder
Diffraction Data Using Rietveld Method. J.Appl.Cryst.20,p.467-474,1987.
40-WILES,B.D.;YOUNG,R.A.; Profile Shape Functions in Rietveld Refinements
J.Appl.Cryst.15,p.430-438,1982.
41-SAKATA,M.;COOPER,J.M.;An Analysis of the Rietveld Profile Refinement
Method. J.Appl.Cryst.12,p.554-563,1979.
42- JONES,C.R.; X ray Diffraction Curve Fitting / Peak Decomposition.
Quantitative Mineral Analysis of Clays. The Clay Minerals
Society,Colorado,U.S.A.; 1986.
43-HILL,J.R.; HOWARD,J.C.;Peak Shape Variation in Fixed Wavelength Neutron
Powder Diffraction and its Effect on Structural Parameters Obtained by Rietveld
Analysis. J.Appl.Cryst.18,p.173-180,1985.
44-AHTEE,M.;UNONIUS,L.;NURMELA,M.;SUORTTI,P.; A Voigtian as Profile
Shape Function in Rietveld Refinements. J.Appl.Cryst.17,p.352-357,1984.
154

45-HALL,M.M.;The Approximation of Symmetric X ray Peaks by Pearson type VII


distributions. J.Appl.Cryst.10,p.66-68,1977.
46-YOUNG,R.A.;WILES,B.D.;Profile Shape Functions in Rietveld Refinements.
J.Appl.Cryst.15,p.430-438,1982.
47-YOUNG.R.A.;SAKTHIVEL.A.; Bimodal Distributions of Profile-Broadening
Effects in Rietveld Refinements. J.Appl.Cryst.21,p.416-425,1988.
48-HILL,J.R.;MADSEN,C.I.;The Effect of Profile Step Counting Time on the
Determination of Crystal Structure Parameters by X ray Rietveld Analysis.
J.Appl.Cryst.17,p.297-306,1984.
49-“Powder Diffraction Data File”.International Center for Diffraction Data,
Swarthmore, PA.,1996.
50-"Inorganic Crystal Structure Data Base",Gmelin Institut;
F.I.V.Karlsruhe,1996.
51-HEUER,H.A.;CHAIM,R.;LANTERI,V.;Review : Phase Transformations and
Microestructural Characterization of Alloys in the System Y2O3-ZrO2. Advances in
Ceramics.24,p.3-17,1988.
52- VELTHUIZEN,V.J.;CHAO,Y.G.; Griceite,LiF,A New Mineral Species from
Mont Saint-Hilaire, Quebec.Canadian Mineralogist.27,p.125-127,1989.
53- HOSOYA,S.;SAKAMAKI,T.; A White X ray Four Circle Diffractometer.
J.Appl.Cryst. 13,p.433-437,1980.
54-HOWARD,J.C.;SABINE,M.T.;DICKSON F.; Structural and Thermal Parameters
for Rutile and Anatase.Acta Cryst.B47,p.462-468,1991.
55-SHINTANI,H.;SATO,S.;SAITO,Y.;Electron Density Distribuiton in Rutile
Crystals. Acta Cryst. B31,p.1981-1982,1981.
56- SABINE,M.T.;HOWARD,J.C.;Determination of the Oxygen x Parameter in
Rutile by Neutron Powder Methods. Acta Cryst. B38,p.701-702,1982.
57-SMITH,K.D.;NEWKIRK,W.H.;The Crystal Structure of Baddeleyite ( ZrO2
Monoclinic) and its Relation to the Polymorphism of ZrO2.. Acta Cryst.18,p.983-
990,1965.
58- TORAYA,H.;Whole Powder Pattern Fitting Without Reference to a Structural
Model: Application to X ray Powder Diffractometer Data. J.Appl.Cryst.19,p.440-
447,1986.
59- HOWARD,J.C.;HILL,J.R.;REICHERT,E.B.;Structures of the ZrO2 Polymorphs
at Room Temperature by High Resolution Neutron Powder Diffraction. Acta
Cryst.B44,p.116-120,1988.
155

60-BONDARS,B.;LASCHKE,K.;Powder Diffraction Investigations of Plasma


Sprayed Zirconia.Journal of Materials Science.30,p.1621-1625,1994.
61-SUBBARAO,C.E.; Zirconia- an Overview. Advances in Ceramics.3,p.1-13,1981.
62-.HEUER,H.A.;RUHLE,M.; Phase Transformations in ZrO2 -Containing
Ceramics : I, The Instability of c-ZrO2 and Resulting Diffusion - Controlled
Reactions. Advances in Ceramics.12,p.1-13,1984.
63-KISI,H.E.;HOWARD,J.C.;Crystal Structure of Ortorrombic Zirconia in Partially
Stabilized Zirconia.J.Am.Ceram.Soc.72,p.1757-1760,1989.
64- HEUER,H.A.;RUHLE,M.;Phase Transformations in ZrO2 -Containing Ceramics
: II, The Martensitic Reaction in t -ZrO2.Advances in Ceramics.12,p.14-31,1984.
65-RUHLE,M.;CLAUSSEN,N.;HEUER,H.A.;Microestrutural Studies of Y2O3 -
Containing Tetragonal ZrO2 Polycrystals(Y-TZP) . Advances in Ceramics.24,p.352-
369,1988.
66-LANTERI,V.;HEUER,H.A.;MITCHELL,E.T.; Tetragonal Phase in the System
ZrO2 - Y2O3. Advances in Ceramics.12,p.118-130,1984.
67-SCHUBERT,H.;PETZOW,G.;Microestructural Investigations on the Stability of
Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia. Advances in Ceramics.24,p.21-27,1988.
68-LEACH,A.C.;Development of the Secondary Tetragonal Phase in Conventionally
Sintered Yttria-TZP Ceramics.J.Materials Science Letters.6,p.303-304,1987.
69-SCOTT,H.G.; Phase Relationships in the Zirconia-Yttria System .J.Mater.Sci.10,
p.196-199,1971.
70-STUBICAN,S.V.;Phase Equilibria and Metastabilities in the Systems ZrO2-
MgO,ZrO2-CaO and ZrO2- Y2O3. Advances in Ceramics.24,p.71-81,1988.
71-RUH,R.;MAZDIYASNI,S.K.;VALENTINE,G.P.;BIELSTEIN,O.H.;Phase
Relations in the System ZrO2-Y2O3 at Low Y2O3 Contents.J.Am.Ceram.Soc.67,C-
190-192,1984.
72- MARTIN,U.;BOYSEN,H.;FREY,F.;Neutron Powder Investigation of
Tetragonal and Cubic Stabilized Zirconia,TZP and CSZ, at Temperatures up to
1400K.Acta Cryst.B49,p.403-413,1993.
73-INGEL,P.R.;III LEWIS,D.;Lattice Parameters and Density for Y2O3 - Stabilized
ZrO2.J.Am.Ceram.Soc.69,p.325-332,1986.
74-HANNINK,J.H.R.;Growth Morphology of tetragonal phase in partially stabilized
zirconia. J.Materials Science.13 , p.2487-2496,1978.
75-SCHUBERT,H.;PETZOW,G.;Microestructural Investigations on the Stability of
Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia. Advances in Ceramics.24,p.21-27,1988.
156

76-LANTERI,V.;HEUER,H.A.;MITCHELL,E.T.; Tetragonal Phase in the System


ZrO2 - Y2O3. Advances in Ceramics.12,p.118-130,1984.
77- LANTERI,V.;CHAIM,R.;HEUER,H.A.; Review : Phase Transformations and
Microstructural Characterization of Alloys in the System Y2O3 - ZrO2. Advances in
Ceramics.24,p.3-17,1988.
78-.BAUMARD,F.J.;ABELARD,P.;Defect Structure and Transport Properties of
ZrO2 -Based Solid Electrolytes. Advances in Ceramics.12,p.555-571,1984.
79- VARDELLE,M.; ROGEAUX,B.;LOMBARD,D.;FAUCHAIS,P.;BOCH,P.;
Plasma -Sprayed Zirconia Coatings. Advances in Ceramics.12,p.408-501,1984.
80- KROHN,U.;FINGERLE,D.;OLAPINSKI,H.;DWORAK,U.;ZrO2 Ceramics for
Internal Combustion Engines. Advances in Ceramics.24,p.480-487,1988.
81-GARVIE,C.R.;Structural Applications of ZrO2 - Bearing Materials. Advances in
Ceramics.12,p.465-479,1984.
82-BAJO,S.F.;CACHADINA,I.;SOLIER,D.J.;GUILBERTEAU,F.;
CUMBRERA,L.F. ; Differentiation between Pseudocubic and Cubic Phases in Y-
ZrO2 Using Rietveld Analysis. J.Am.Ceram.Soc.80,p.232-236,1997.
83-PATERSON,A.;STEVENS,R.;Phase Analysis of Sintered Yttria-Zirconia
Ceramics by X ray Diffraction.J.Mater.Res.1,p.295-299,1986.
84-GUIBERTEAU,F.;CUMBRERA,L.F.;BAJO-SANCHEZ,F.;Microstructural
Characterization of Y-PSZ (4%mol) Polycrystals by means of X Ray Diffraction
Experiments. Materials Letters.15,p.39-44,1992.
85-SCHMID,K.H.;Quantitative Analysis of Polymorphic Mixes of Zirconia by X
ray Diffraction. J.Am.Ceram.Soc.70,p.367-376,1987.
86-TEUFER,G.;The Crystal Structure of Tetragonal ZrO2.Acta
Cryst.15,p.1187,1962.
87- MITSUHASHI,T.;BENES,L.;MALEK,J.;Powder Diffraction Data and Rietveld
Refinement of Metastable t-ZrO2 at Low Temperature. Powder Diffraction.12,p.96-
98,1997.
88-ARGYRIOU,N.D.;HOWARD,J.C.;Re-investigation of Yttria Tetragonal
Zirconia Polycrystal (Y-TZP) by Neutron Powder Diffraction - a Cautionary Tale.
J.Appl.Cryst.28,p.206-208,1995.
89-ARGYRIOU,N.D.;Measurement of the Static Disorder Contribution to the
Temperature Factor in Cubic Stabilized ZrO2.
90-SCHOENLEIN,H.L.;HOBBS,W.L.;HEUER,H.A.;Precipitation and Ordering in
Calcia and Yttria Stabilized Zirconia. J.Appl.Cryst.13,p.375-379,1980.