Resumo

A modelagem da termodinâmica apresenta um papel fundamental

no desenvolvimento e simulação de processos químicos. Estas
modelagens utilizam com ferramentas modelos matemático (as
equações de estados) baseados nas leis físicas dos gases ( Lei de
Boyle; Lei de Danton (pressão parcial); Lei do gás ideal). O presente
trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de ferramentas para a
utilização das equações de estado (Equações de virial; Equação de Van
der Walls; Equação Redlich/ Kwong ( com as modificações de Soave);
Equação Peng-Robsinson). A grandeza termodinâmica para a qual foi
implementada a rotina de calculo foi a Pressão(P) relacionada com os
coeficientes de compressibilidade de um gás. Forma propostas
metodologias para que a inicialização adequada de todos os processos
considerados que requerem o uso de métodos interativos, e também
uma mudança de variável para melhorar o desempenho da estimação
de parâmetros do modelo. Todas as rotinas forma desenvolvidas nos
software Maple V e MatLab e a validação das rotinas desenvolvidas foi
feita através da comparação de suas predições com dados
experimentais i numéricos da literatura. A grande quantidade de
informações gerada nos testes também permitiu identificar os principais
problemas numéricos associados a algumas etapas dos cálculos.
 Introdução

No desenvolvimento de qualquer processo que envolve transformações

físicas e químicas, o conhecimento das necessidades energéticas deste é
fundamental tanto para projetar um novo processo quanto para melhorar o
desempenho de um processo já existente. A modelagem da termodinâmica de
sistemas gasosos tem por objetivo correlacionar matematicamente as
propriedades de estado desse sistema. As propriedades macroscópicas de um
gás junto a temperatura ambiente e pressão atmosférica podem ser descritas
pelas leis elementares dos gases (Boyle-Mariotte, Charles e Gay Lussac e
Avogadro) dando origem à equação dos gases perfeitos.

No decorrer dos anos, muitas equações de estados foram propostas,

tendo cada tipo entre elas características especificas no que sei diz respeito à
base teórica, complexidade matemática e potencial á aplicação. Neste trabalho,
a atenção estará centrada especificamente as Equações de Virial, Equações
de estado cúbicas, Equação de Van der Waals, Equação Redlich/Kwong (e as
modificações propostas por Soave), Equação de Peng-Robsinson.

As equações de estado têm um papel importante no estudo do equilíbrio

de fases de fluidos e misturas de fluidos. Existem muitas vantagens na
utilização de equações de estado para o cálculo do equilíbrio de fases, elas
podem ser utilizadas para grandes faixas de temperatura e pressão, podendo
ser aplicadas para misturas de diversos componentes, de gases leves a
líquidos pesados. Elas podem ser utilizadas para o cálculo do equilíbrio líquido-
vapor, líquido-líquido e fase supercrítica sem nenhuma dificuldade conceitual.
Revisão bibliográfica

Neste trabalho é apresentado um breve histórico sobre as leis físicas

dos gases, tendo com fontes livros e apostilas advindas da literatura. Além
disso, foi feita a utilização de softwares com a finalidade de facilitar os cálculos
das equações.
1.Leis Físicas dos Gases

1.1 Lei de Boyle-Mariotte

Quando uma massa constante de um certo gás, mantida a temperatura

constante, é comprimida, nota-se o seguinte:

a) dobrando-se a pressão, o volume se reduz à metade;

b) triplicando-se a pressão, o volume se reduz a um terço do valor inicial; e

assim por diante.

A partir dessas constatações experimentais podemos expressar a Lei de Boyle:

“Sob temperatura constante, o volume ocupado por determinada massa

gasosa é inversamente proporcional à sua pressão.”

Matematicamente falando:

P1 .V 1=P2 . V 2=Constante

Graficamente teremos:

Isoterma: matematicamente

corresponde a um rumo de

hipérbole eqüilátera.

Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado 1 para o
estado 2 diminui a pressão e aumenta de volume à temperatura constante de
maneiras inversamente proporcionais. Determinando-se a temperatura em
qualquer ponto da isoterma a temperatura será constante.

2.1 Lei de Charles

Quando uma massa constante de um certo gás, mantida a volume constante, é

aquecida, a pressão do gás aumenta e nota-se o seguinte:

a) dobrando-se a temperatura absoluta, a pressão dobra;

b) triplicando-se a temperatura absoluta, a pressão triplica; e assim por diante.

A partir dessas constatações experimentais podemos expressar a Lei de

Charles:

“Sob volume constante, a pressão exercida por determinada massa gasosa é

diretamente proporcional à sua temperatura absoluta.”

Matematicamente falando:

P 1 P2
= =Constante
T1 T 2

Graficamente:

Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado 1 para o
estado 2 diminui a pressão e a temperatura de maneiras diretamente
proporcionais na condição de volume constante.

3.1 Lei de Gay-Lussac

Quando uma massa constante de um certo gás, mantida a pressão constante,

é aquecida, ela se dilata e nota-se o seguinte:

a) dobrando-se a temperatura absoluta, o volume dobra;

b) triplicando-se a temperatura absoluta, o volume triplica; e assim por diante.

Essa verificação experimental é expressa pela Lei de Gay-Lussac, válida para

as chamadas transformações isobáricas.

“Sob pressão constante, o volume ocupado a por determinada massa gasosa

é diretamente proporcional à sua temperatura absoluta.”

Matematicamente:

V1 V2
= =Constante
T 1 T2

Graficamente:

Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado 1 para o
estado 2 diminui o volume e a temperatura de maneiras diretamente
proporcionais na condição de pressão constante.

4.1 Lei de Dalton (Pressão Parcial)

Em uma mistura gasosa, chama-se pressão parcial de um gás a pressão que

ele iria exercer se estivesse sozinho, ocupando o volume total da mistura e na
mesma temperatura em que a mistura se encontra.

Indicando por p1 a pressão parcial do gás 1 e aplicando-se de uma mistura

gasosa qualquer composta por vários gases (2, 3, 4 , ... , n) teríamos o
seguinte:

p 1 . V 1 P2 .V 2
= e p1 . V =n1 . R .T
T1 T2
É evidente que o mesmo raciocínio pode ser aplicado aos demais gases que
fazem parte da mistura. No estudo das misturas gasosas, uma lei muito
importante é a Lei de Dalton, que diz o seguinte:

“A pressão parcial de uma mistura gasosa é a soma das pressões parciais de

todos os gases que fazem parte da mistura.”

Matematicamente teríamos:

P= p1 + p2 + p3 +…+ p n

Outra conclusão importante podemos obter comparando a situação de cada

gás com a situação final da mistura. De fato, considerando por exemplo o caso
particular do gás 1, temos:

Para o gás 1: p1 .V =n1 . R . T

Para a mistura: P .V =( ∑ n ) . R . T

Dividindo membro a membro e cancelando os fatores comuns, resulta:

p1 n1
=
P1 ∑ n

n1
A fração é chamada de fração molar dos gás 1, e costuma ser indicada
∑n
por x 1. Conseqüentemente, as fórmulas anteriores ficam:

p1 n1
= =x 1 ou p1=x 1 . P
P1 ∑ n

Evidentemente, o mesmo raciocínio pode ser aplicado a cada um dos demais

gases da mistura.

5.1 Lei do gás ideal

Chama-se gás perfeito ou gás ideal o gás que obedece, rigorosamente, às Leis
Física dos Gases (Lei de Boyle-Mariotte, Gay-Lussac e Charles), em quaisquer
condições de pressão e temperatura; além disso, o gás perfeito ou ideal deve
se encaixar perfeitamente no modelo descrito pela Teoria Cinética dos Gases.

As medidas do comportamento de muitos gases conduzem a três conclusões:

*O volume é proporcional ao número de moles.

*O volume é inversamente proporcional à pressão absoluta.

*A pressão é proporcional à temperatura absoluta.

Matematicamente falando a equação que descreve a lei do gás ideal é dada

por:

P .V =n . R . T

onde:

= Pressão

= Volume

= Moles de gás.

= Constante do gás perfeito

= Temperatura em Kelvin

2. Equação de Virial

Os gases reais são imperfeitos, pois existem interações intermoleculares, isto

é, forças repulsivas e atrativas entre os átomos ou moléculas. Os desvios à
idealidade são mais importantes a altas pressões e condições extremas de
temperatura. Uma das formas mais simples de visualizar estes desvios
consiste em representar o fator de compressibilidade em função da pressão. O
fator de compressibilidade é dado por:

z = pVm/RT

Na figura seguinte mostra-se a variação de z com a pressão para um gás real,

comparativamente ao comportamento de um gás perfeito.

Quando z > 1 as forças repulsivas são dominantes e os gases são mais difíceis
de comprimir que um gás perfeito, e para z <1 as forças atrativas são
dominantes e o gás mais fácil de comprimir.

Vejamos agora um diagrama p,Vm mostrando as isotérmicas experimentais

para um gás real , tomando como exemplo o CO2.

As equações de viral são expansões da equação do gás perfeito, uma vez que
é esta equação que permite relacionar as propriedades físicas de um gás real.

pVm = RT ( 1 + B’p + C’p2 + ... )

Esta expressão é a equação de estado do virial, sendo os coeficientes B’ e C’

os respectivos coeficientes de virial, dependentes unicamente da temperatura.
É uma extensão importante da equação dos gases perfeitos. A temperatura
para a qual o 2º coeficiente do virial é nulo designa-se por temperatura de
Boyle, isto é B´(T =TB) =0, verificando-se que, por coincidência, a esta
temperatura o gás se comporta como perfeito.

Vejamos agora o que acontece com a condensação do gás. Consideremos um

dado volume de uma amostra de gás, inicialmente no estado A, que é
diminuído a temperatura constante. Próximo de A a pressão do gás aumenta
mais ou menos de acordo com a Lei de Boyle. Começam a surgir desvios
quando o volume se aproxima de B. No ponto C ( que corresponde a cerca de
60 atm no caso do dióxido de carbono) começa a condensação do gás. Este
ponto é chamado de ponto de orvalho. Ao longo da linha CDE existem duas
fases presentes, a líquida e a gasosa. A linha CDE representa pois a curva de
pressão de vapor do líquido à temperatura da experiência. No ponto E (ponto
de bolha) toda a amostra é liquefeita. Qualquer redução de volume posterior
requer um enorme aumento de pressão (E para F por exemplo). A isotérmica à
temperatura Tc, neste caso 31.04 °C, é bastante importante e corresponde à
isotérmica crítica. O ponto assinalado com um * é o ponto crítico do fluido.
Acima desta temperatura é impossível formar-se líquido, seja qual for a
pressão aplicada. Se a amostra for comprimida à temperatura Tc não se
formam duas fases, mas uma única fase que ocupa todo o volume disponível.
A temperatura, volume e pressão do ponto crítico são designados por
temperatura crítica, Tc, pressão crítica, pc, e volume crítico , Vc. Para obter O2
líquido, por exemplo, temos de obter temperatura inferiores a 154.8 K e depois
comprimir o gás isotermicamente.

3. Equações de Estado Cúbicas

O termo “equações de estado cúbicas” aplica-se a equações empíricas

que, quando expandidas, contêm termos elevados à terceira potência. Uma
equação cúbica é o polinômio mais simples capaz de fornecer o limite do gás
ideal a volume infinito e de representar os volumes de ambas as fases, líquida
e vapor. A maior parte das equações de estado cúbicas possuem dois
parâmetros, e podem ser escritas de uma forma generalizada como:

RT a
P= −
V −b e2 +ubv +w b2

Uma forma completamente equivalente, expandida em termos do fator de

compressibilidade, é

z 3−( 1+b−uB ) z2 + ( A+ uB−u B2 ) Z− AB−w B 2−w B3=0

aP bP
A= e B=
R2 T 2 RT

E é fácil perceber que é uma equação cúbica. A equação contém dois termos;
o primeiro termo é identificado com as forças repulsivas entre as moléculas, e o
parâmetro b, chamado de com o volume, é uma medida do tamanho da
molécula; o segundo termo é identificado como o termo atrativo, e o parâmetro
a, chamado de parâmetro de energia, fornece uma medida das forças de
atração intermoleculares. Vemos então que, apesar das equações cúbicas
serem empíricas, é possível emprestar um certo significado físico aos termos e
aos parâmetros que as constituem. Os parâmetros de energia e com o volume,
a e b, podem ser calculados forçando as condições do ponto crítico:

( ∂∂VP ) =( ∂∂ ²VP² ) =0
Tc Tc
Com a equação geral é possível escrever quatro equações cúbicas bem
conhecidas, variando as constantes u e w: Van der Waals (1873), Redlich-
Kwong (1949), Soave-Redlich-Kwong (1972) e Peng-Robinson (1976).

Analisando a forma das equações, vemos que são muito semelhantes. O termo
repulsivo fica praticamente inalterado, mudando apenas a constante numérica,
enquanto aparecem algumas modificações no termo atrativo, sobre tudo na sua
dependência com a temperatura. A equação de Van der Waals não tem
qualquer dependência com a temperatura, o que significa que as forças
atrativas intermoleculares não variam com a temperatura. Isto não é verdade,
como veremos depois na seção referente à termodinâmica molecular. A
equação de Redlich-Kwong, que durante muitos anos foi a equação mais
usada em cálculos reais de engenharia, representou um enorme avanço sobre
a equação de Van der Waals, justamente por apresentar o termo √ T no
denominador. Posteriormente a dependência com a temperatura passou a ser
representada por termos mais sofisticados, representados pelo fator (T).
Vários autores têm apresentado diversas formas para esta dependência com a
temperatura

4. Equação de van der Walls

Uma das modificações mais notáveis da equação dos gases perfeitos é

devida a van der Waals. Após estudos com o CO2 van der Waals chegou à
conclusão de que os choques entre as partículas do gás e as paredes do
recipiente eram reduzidas pelas forças atrativas entre as partículas do gás.

A equação de van de Waals (vdW) é uma equação de estado (um modelo)

para gases compostos de partículas que tem um volume diferente de zero e
forças de interação (atrativas e repulsivas). A equação foi desenvolvida por
Johanner Diderik van der Waals em 1873, baseado em uma modificação da lei
dos gases ideais. A equação tem uma aproximação melhor para
comportamento de gases em condições que ocorrem interações entre as
partículas.

( P+ Va ) (V −b )=RT
2

Esta equação leva a uma equação cúbica no volume, cuja solução pode ser
relativamente penosa. Uma alternativa consiste em determinar inicialmente um
valor aproximado para o volume molar usando uma equação mais simples
(ignorando o termo adicional na pressão).

A equação de van der Waals conduz, para T < Tc, a isotérmicas próximas das
experimentais. O comportamento real pode comparar-se com o comportamento
dado pela equação de van der Waals. A equação reproduz razoavelmente o
comportamento real do gás. Contudo, para T < Tc a equação tem um
comportamento “anómalo” pois, sendo cúbica no volume, apresenta na região
bifásica (zona de equilíbrio líquido/ vapor) três raízes para o volume. Uma é o
volume molar do líquido a outra é o volume molar do gás e a terceira não tem
significado físico. À medida que nos aproximamos de Tc o máximo e mínimo da
curva aproximam-se, fundindo-se precisamente no ponto crítico. Na isotérmica
crítica tanto a 1ª como a 2ª derivada são nulas (ponto de inflexão) pelo que
podemos escrever, para um mole de gás:

∂p ∂2 p
( ) ( ) =0
∂V Tc
=
∂V2 Tc

Calculando estas derivadas a partir da equação de van der Waals obtemos:

R Tc
pc =
a2 2
(V ¿¿ c−b) − 2 ¿
Vc

Resolvendo simultaneamente as três equações encontramos o valor de Tc, pc

e Vc em função de a e b , isto é:

Vc = 3b

8a
T c=
27 Rb

a
pc =
27 b2

A validade da equação de van der Waals pode ser testada calculando o valor
do coeficiente de compressibilidade no ponto crítico, zc = pcVc/RTc.
Substituindo as equações acima o valor obtido é zc = 0.375. Este valor é muito
aproximado ao valor apresentado por vários gases, confirmando assim a
validade da equação de van der Waals.

Van der Waals esperava que diferentes gases com o mesmo volume reduzido
e com a mesma temperatura reduzida exercessem a mesma pressão reduzida.
Na realidade isto verifica-se pois entrando com os valores dos parâmetros
reduzidos na equação de van der Waals e utilizando os valores de a e b em
termos de pc e Tc, obtemos:

8Tr 3
pr = −
3 T r−1 V 2r

A equação anterior é uma equação de estado universal, que não depende do

tipo de gás. Assim, dois gases diferentes com os mesmos valores de TR e pR
têm o mesmo VR dizendo-se que estão em estados correspondentes.
Uma conseqüência direta do princípio dos estados correspondentes é que o
fator de compressibilidade é apenas função de TR e pR.

5. Equação Redlich/Kwong

Uma outra equação, considerada mais precisa que a equação de van

der Waals e com o mesmo nível de dificuldade é a equação de Redlich –
Kwong (1949), que para propriedades molares A equação de R-K possui um
termo atrativo mais complexo do que o encontrado para a eq. de van der
Waals.

Embora superior à equação de estado de van der Waals, ela trata pobremente
no que diz respeito à fase líquida e, portanto, não pode ser usada para calcular
com precisão equilíbrios liquido-vapor. No entanto, ele pode ser usado em
conjunto com correlações de fase líquidas separadas para este fim. A equação
de Redlich-Kwong é adequada para o cálculo de propriedades em fase gasosa,
quando a relação entre a pressão para a pressão critica (pressão reduzida) é
inferior a cerca de metade da proporção da temperatura para a temperatura
critica.

5.1 Modificação da Equação de R.K. por Soave

Onde ω é o fator acêntrico para as espécies.

para o Hidrogenio:

Em 1972 Soave substituiu o termo 1/√(T) da equação Redlich-Kwong com uma

função α(T,ω) envolvendo a temperatura e o fator acêntrico. A função α foi
concebida para ajustar os dados de pressão de vapor de hidrocarbonetos e a
equação trata muito bem esses materiais.

Note-se especialmente que esta substituição muda a definição de a levemente,

como a Tc é agora a segunda potência.

6. Equação Peng-Robinson

A interrelação entre as propriedades termodinâmicas foi estabelecida

pelo uso da equação de estado cúbica de PENG-ROBINSON

Na forma polinomial:

onde, ω é o fator acêntrico das espécies, R é a constante dos gases perfeitos

e Z=PV/(RT) é o fator de compressibilidade. A equação de Peng-Robinson foi
desenvolvida em 1976 de maneira a satisfazer as seguintes metas:

Os parâmetros deveriam ser expressáveis em termos de propriedades criticas

e o fator acêntrico.O modelo deveria produzir razoável precisão próxima ao
ponto crítico, particularmente para cálculos do fator de compressibilidade e
densidade de líquidos. As regras de mistura não devem empregar mais de um
único parâmetro de interação binário, que deve ser independente da pressão,
temperatura e composição. A equação deveria ser aplicável a todos os cálculos
de todas as propriedades de fluidos em processos de gás natural.
Para a maior parte a equação de Peng-Robinson apresenta desempenho
semelhante à equação de Soave, embora seja geralmente superior na predição
da densidade de líquidos de diversos materiais, especialmente os apolares.

Metodologia de desenvolvimento

A metodologia utilizada na implementação do modelo para o calculo de

propriedades termodinâmicas de gases e fluidos, relatado com o auxilio da
literatura, através de assuntos como as leis físicas dos gases. Além disso, com
ainda também com o auxilio da literatura o conceito das equações de estado
focando principalmente nos fatores de compressibilidade de gases e fluidos.
Por fim são discutidos os métodos matemáticos utilizados na solução de
problemas através de softwares MatLab e Maple V envolvendo tais fatores.
Resultado e Discussão

Para o problema proposto: Calcule Z e V para o metano na temperatura de

25ºC e pressão de 15 bar com tolerância de pelo menos 10−8 nas seguinte
condições:

a) Equação de gás ideal

b) Equação Virial truncada no segundo coeficiente
c) Equação Virial truncada no terceiro coeficiente
d) Equação Virial truncada no quarto coeficiente

Obteve-se os seguintes resultados:

V cm3 Z
a) 165,17 1
b) 1598.3 0,966
c) 5870,0 0,991
d) 30720,72 0,998

e) Equação de Redlich/Kwong
f) Equação de Peng/Robinson
g) Utilizando as raízes Cúbicas de Z

Obtendo os seguintes resultados:

V cm3 Z
e) 1.622,73 0,9060
f) 1.633,67 0,9121
g) 1.629,93 0,9072

Diante dos resultados obtidos podemos afirmar que as equações de Peng-

Robinson e Redlich-Kwong são equações simples e precisas, uma vez que
requerem pouca quantidade de informação. Portanto, apesar de muitas
equações terem sido desenvolvidas, as equações de Peng-Robinson e Soave-
Redlich-Kwong são amplamente utilizadas na indústria e freqüentemente levam
a uma representação mais eficiente do que outras alternativas.
Conclusão

Este trabalho teve como objetivo principal realizar um estudo comparativo do

desempenho das equações de estado de Redlich/Kwong e Peng-Robinson,
entretanto o objetivo maior deste trabalho não foi alcançado por falhas no
softwares os resultados mostrados nas tabelas foram calculados de forma
rústica não atingindo o objetivo maior a utilização do Maple V e do MatLab.
Referencias:

H. MACEDO. Físico-Química I. Guanabara Dois, 2004.

CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: Livros

Técnicos e
Científicos, 2002.

Smith, J. M. e Van Ness, H. C. Introdução à Termodinâmica da Engenharia

Química, sétima ediçãoo – LTC, 2007

Sandler, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics, 2nd ed.,John

Wiley & Sons., 1989.

Azevedo, E.G., Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa,

2000.