Resumo

A modelagem da termodinâmica apresenta um papel fundamental no desenvolvimento e simulação de processos químicos. Estas modelagens utilizam com ferramentas modelos matemático (as equações de estados) baseados nas leis físicas dos gases ( Lei de Boyle; Lei de Danton (pressão parcial); Lei do gás ideal). O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de ferramentas para a utilização das equações de estado (Equações de virial; Equação de Van der Walls; Equação Redlich/ Kwong ( com as modificações de Soave); Equação Peng-Robsinson). A grandeza termodinâmica para a qual foi implementada a rotina de calculo foi a Pressão(P) relacionada com os coeficientes de compressibilidade de um gás. Forma propostas metodologias para que a inicialização adeq uada de todos os processos considerados que requerem o uso de métodos interativos, e também uma mudança de variável para melhorar o desempenho da estimação de parâmetros do modelo. Todas as rotinas forma desenvolvidas nos software Maple V e MatLab e a validação das rotinas desenvolvidas foi feita através da comparação de suas predições com dados experimentais i numéricos da literatura. A grande quantidade de informações gerada nos testes também permitiu identificar os principais problemas numéricos associados a algumas etapas dos cálculos.

Existem muitas vantagens na utilização de equações de estado para o cálculo do equilíbrio de fases. No decorrer dos anos. A modelagem da termodinâmica de sistemas gasosos tem por objetivo correlacionar matematicamente as propriedades de estado desse sistema. Equação de Van der Waals. o conhecimento das necessidades energéticas deste é fundamental tanto para projetar um novo processo quanto para melhorar o desempenho de um processo já existente. Neste trabalho. líquido-líquido e fase supercrítica sem nenhuma dificuldade conceitual . complexidade matemática e potencial á aplicação. .Introdução No desenvolvimento de qualquer processo que envolve transformações físicas e químicas. Elas podem ser utilizadas para o cálculo do equilíbrio líquido vapor. a atenção estará centrada especificamente as Equações de Virial. Equações de estado cúbicas. As propriedades macroscópicas de um gás junto a temperatura ambiente e pressão atmosférica podem ser descritas pelas leis elementares dos gases (Boyle -Mariotte. podendo ser aplicadas para misturas de diversos componentes. As equações de estado têm um papel importante no estudo do equilíbrio de fases de fluidos e misturas de fluidos. Charles e Gay Lussac e Avogadro) dando origem à equação dos gases perfeitos. muitas equações de estados foram propostas. de gases leves a líquidos pesados. elas podem ser utilizadas para grandes faixas de temperat ura e pressão. Equação Redlich/Kwong (e as modificações propostas por Soave). tendo cada tipo entre elas características especificas no que sei diz respeito à base teórica. Equação de Peng -Robsinson.

foi feita a utilização de softwares com a finalidade de facilitar os cálculos das equações. . Além disso.Revisão bibliográfica Neste trabalho é apresentado um breve histórico sobre as leis físicas dos gases. tendo com fontes livros e apostilas advindas da literatura.

1 Lei de Boyle-Mariotte Quando uma massa onstant de um erto onstante. mantida a temperatura metade. b) tripli ando-se a pressão. o volume ocupado por determinada massa gasosa é inversamente proporcional à sua pressão.´ atemati amente falando:       rafi amente teremos: Isoterma: matemati amente orresponde a um rumo de ipérbole eqüil tera. o olume se reduz s. Pelo gráfi o acima podemos constatar que o gás ao passar do estado 1 para o estado 2 diminui a pressão e aumenta de olume temperatura constante de . e assim por diante.Lei Fí i G es 1.1. A partir dessas onstatações experimentais podemos expressar a ei de Boyle: ³Sob temperatura constante. omprimida. nota-se o seguinte: a) dobrando-se a pressão. o olume se reduz a um terço do alor ini ial.

a pressão do gás aumenta e nota -se o seguinte: a) dobrando-se a temperatura absoluta. Determinando -se a temperatura em qualquer ponto da isoterma a tempera tura será constante. b) triplicando-se a temperatura absoluta. A partir dessas constatações experimentais podemos expressar a Lei de Charles: Matematicamente falando: Graficamente: Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado para o diminui a pressão e a temperatura de maneiras diretamente estado proporcionais na condição de volume constante. 3. x i i l t t t l t . Quando uma massa constante de um certo gás. mantida a volume constante. mantida a pressão constante.maneiras inversamente proporcionais. é aquecida. o volume dobra. ¤  ¨¦©¤ ¤¥ ¤¥¢ ¢ ¤¦  ¤¨ ¥¨ ¨¥  ¢ ¢¤ ¢¥ £  ¤¦¨¦¤  ¤¦¦¤ ¤£¤ ¥¢ ¢£ ¥¨  ¤£ ¥¢ ¢ ¨¦¦¢¥  ¤ ¢ ¤ ¦¨ ¢ ¨ ©¨ § S i t l t 0%))("' &% #$ #" ! i G ¦¢ ¥¤ t t .   i Ch l . é aquecida. a pressão triplica. a pressão dobra. e assim por diante. i ¢£ ¢¡ 2. ela se dilata e nota -se o seguinte: a) dobrando-se a temperatura absoluta. Quando uma massa constante de um certo gás.

Indicando por p a pressão parcial do gás e aplicando -se de uma mistura gasosa qualquer composta por vários gases ( . . .b) triplicando-se a temperatura absoluta. chama-se pressão parcial de um gás a pressão que ele iria exercer se estivesse sozinho. i l t i i t t l t t l t . ³S Matematicamente: Graficamente: Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado para o estado diminui o volume e a temperatura de maneiras diretamente proporcionais na condição de pressão constante. H @ B 162@ @4B @45 3C5 @B6 G @91 841 314 3 5 95C@ 54 D F @616@ E @66@C @D@9 C45 5D 41 3 @ 1D@ 3B81 5CB 1A 1 5 9@ 6918 176654 3 21 t t . n) teríamos o seguinte:       S YVS TXWWQV UT S QR QP I 4. Em uma mistura gasosa. Essa verificação experimental é expressa pela Lei de Gay -Lussac. i D lt (P P i l) ... o volume triplica. 4 . válida para as chamadas transformações isobáricas. 3. ocupando o volume total da mistura e na mesma temperatura em que a mistura se encontra. e assim por diante.

temos: Para o gás : Para a mistura:     Dividindo membro a membro e cancelando os fatores comuns. De fato. além disso. o mesmo raciocínio pode ser aplicado a cada um dos demais gases da mistura.       é chamada de fração molar dos gás . em quaisquer condições de pressão e temperatura. as fórmulas anteriores ficam:   vw € y xw vu t i á i l . Chama-se gás perfeito ou gás ideal o gás que obedece. rigorosamente. o gás perfeito ou ideal deve se encaixar perfeitamente no modelo descrito pela Teoria Cinética dos Gases. As medidas do comportamento de muitos gases conduzem a três conclusões: *O volume é proporcional ao número de moles. que diz o seguinte: ³A t Matematicamente teríamos:     Outra conclusão importante podemos obter comparando a situação de cada gás com a situação final da mistura. 5. uma lei muito importante é a Lei de Dalton. resulta: A fração . No estudo das misturas gasosas. *O volume é inversamente proporcional à pressão absoluta. às Leis Física dos Gases (Lei de Boyle-Mariotte. considerando por exemplo o caso particular do gás . e costuma ser indicada por ou   Conseqüentemente.É evidente que o mesmo raciocínio pode ser aplicado aos demais gases que fazem parte da mistura. Gay-Lussac e Charles). *A pressão é proporcional à temperatura absoluta. s fai c p fh b af ` pb f bi cbcf q ce cehe bh c f gaf ` cb ccba ` cfh fpec f r fcecf q fai c p fpi bh f gaf ` edccba ` i l q f z i t t õ i i i t . Evidentemente.

pois existem interações intermoleculares. = onstante do gás perfeito = emperatura em Kelvin 2. Uma das formas mais simples de visualizar estes desvios consiste em representar o fator de compressibilidade em função da pressão. isto é.Matematicamente falando a equação que descreve a lei do gás ideal é dada por:  onde: = Pressão = Volume = Moles de gás. forças repulsivas e atrativas entre os átomos ou moléculas. Eq e Viri l   Os gases reais são imperfeitos. . comparativamente ao comportamento de um gá s perfeito. O fator de compressibilidade é dado por: z = pVm/RT Na figura seguinte mostra-se a variação de z com a pressão para um gás real. Os desvios idealidade são mais importantes a altas pressões e condições extremas de temperatura.

) Esta expressão é a equação de estado do virial. V ( + B¶ + C¶ 2 + . A linha CDE representa pois a curva de pressão de vapor do líquido à temperatura da experiência. Começam a surgir desvios quando o volume se aproxima de B.. e para z < as forças atrativas são dominantes e o gás mais fácil de comprimir.Quando z > as forças repulsivas são dominantes e os gases são mais difíceis de comprimir que um gás perfeito. por coincidência. sendo os coeficientes B¶ e C¶ os respectivos coeficientes de virial. No ponto E (ponto de bolha) toda a amostra é liquefeita. Este ponto é chamado de ponto de orvalho. dependentes unicamente da temperatura. Ao longo da linha CDE existem duas fases presentes. uma vez que é esta equação que permite relacionar as propriedades físicas de um gás real. A temperatura para a qual o º coeficiente do virial é nulo designa-se por temperatura de Boyle. Próximo de A a pressão do gás aumenta mais ou menos de acordo com a Lei de Boyle.V mostrando as isotérmicas experimentais para um gás real . a esta temperatura o gás se comporta como perfeito. inicialmente no estado A. Vejamos agora um diagrama . que é diminuído a temperatura constante. isto é B ( B) 0. No ponto C ( que corresponde a cerca de 60 atm no caso do dióxido de carbono) começa a condensação do gás. Consideremos um dado volume de uma amostra de gás. Vejamos agora o que acontece com a condensação do gás. a líquida e a gasosa. verificando-se que. Qualquer redução de volume posterior ƒ ‚ ‚ †„ † ˆ ‚ ‡ †… „ ƒ ‚ . tomando como exemplo o CO . As equações de viral são expansões da equação do gás perfeito. É uma extensão importante da equação dos gases perfeitos..

A isotérmica à temperatura Tc. Os parâmetros de energia e com o volume.8 K e depois comprimir o gás isotermicamente. pressão crítica. A maior parte das equações de estado cúbicas possuem dois parâmetros. Se a amostra for comprimida à temperatura Tc não se formam duas fases. apesar das equações cúbicas serem empíricas. o segundo termo é identificad o como o termo atrativo. A equação contém dois termos. Acima desta temperatura é impossível formar-se líquido. E uações de Estado Cúbicas O termo ³equações de estado cúbicas´ aplica -se a equações empíricas que. Vemos então que. A temperatura. líquida e vapor. pc. mas uma única fase que ocupa todo o volume disponível. ma equação cúbica é o polinômio mais simples capaz de fornecer o limite do gás ideal a volume infinito e de representar os volumes de ambas as fases. podem ser calculados forçando as condições do ponto crítico:  ² ² . O ponto assinalado com um * é o ponto crítico do fluido. a e b. fornece uma medida das forças de atração intermoleculares.requer um enorme aumento de pressão (E para F por exemplo). e o parâmetro a. por exemplo. chamado de com o volume. o primeiro termo é identificado com as forças repulsivas entre as moléculas. chamado de parâmetro de energia. expandida em termos do fator de compressibilidade. e o parâmetro b. Tc. é     e E é fácil perceber que é uma equação cúbica. contêm termos elevados à terceira potência. e podem ser escritas d e uma forma generalizada como:    ma forma completamente equivalente. Vc. é bastante importante e corresponde à isotérmica crítica. seja qual for a pressão aplicada. é possível emprestar um certo significado físico aos termos e aos parâmetros que as constituem. quando expandidas. e volume crítico . 3. Para obter O líquido. temos de obter temperatura inferiores a 54. volume e pressão do ponto crítico são designados por temperatura crítica. é uma medida do tamanho da molécula.04 °C. neste caso 3 .

Uma alternativa consiste em determinar inicialmente um valor aproximado para o volume molar usando uma equação mais simples (ignorando o termo adicional na pressã o). cuja solução pode ser relativamente penosa. Soave-Redlich-Kwong ( 97 ) e Peng-Robinson ( 976). para T < Tc a equação tem um . a isotérmicas próximas das experimentais. E uação de van der Walls Uma das modificações mais notáveis da equação dos gases perfeitos é devida a van der Waals. Isto não é verdade. baseado em uma modificação da lei dos gases ideais. o que significa que as forças atrativas intermoleculares não variam com a temperatura. A equação de Redlich-Kwong. variando as constantes u e w: Van der Waals ( 873). A equação foi desenvolvida por Johanner Diderik van der Waals em 873. que durante muitos anos foi a equação mais usada em cálculos reais de engenharia. A equação tem uma aproximação melhor para comportamento de gases em condições que ocorrem interações entre as partículas. enquanto aparecem algumas modificações no termo atrativo. como veremos depois na seção referente à termodinâmica molecular. Após estudos com o CO van der Waals chegou à conclusão de que os choques entre as partículas do gás e as paredes do recipiente eram reduzidas pelas forças atrativas entre as partículas do gás. justamente por apresentar o termo denominador. A equação reproduz razoavelmente o comportamento real do gás. representou um enorme avanç o sobre no a equação de Van der Waals. O comportamento real pode comparar -se com o comportamento dado pela equação de van der Waals. A equação de van der Waals conduz. Vários autores têm apresentado diversas formas para esta dependência com a temperatura 4. A equação de Van der Waals não tem qualquer dependência com a temperatura.Com a equação geral é possível escrever quatro equações cúbicas bem conhecidas. mudando apenas a constante numérica. representados pelo fator E(T). sobre tudo na sua dependência com a temperatura. para T < Tc. vemos que são muito semelhantes. O termo repulsivo fica praticamente inalterado. Posteriormente a dependência com a temperatura passou a ser representada por termos mais sofisticados. Analisando a forma das equações. A equação de van de Waals (vdW) é uma equação de estado (um modelo) para gases compostos de partículas que tem um volume diferente de zero e forças de interação (atrativas e repulsivas).     Esta equação leva a uma equação cúbica no volume. Redlich Kwong ( 949). Contudo.

obtemos:   A equação anterior é uma equação de estado universal. Assim. Na isotérmica crítica tanto a ª como a ª derivada são nulas (ponto de inflexão) pelo que podemos escrever. apresenta na região bifásica (zona de equilíbrio líquido/ vapor) três raízes para o volume.comportamento ³anómalo´ pois. Van der Waals esperava que diferentes gases com o mesmo volume reduzido e com a mesma temperatura reduzida exercessem a mesma pressã o reduzida. Este valor é muito aproximado ao valor apresentado por vários gases. sendo cúbica no volume. Uma é o volume molar do líquido a outra é o volume molar do gás e a terceira não tem significado físico. Na realidade isto verifica-se pois entrando com os valores dos parâmetros reduzidos na equação de van der Waals e utilizando os valores de e b em termos de pc e Tc. À medida que nos aproximamos de Tc o máximo e mínimo da curva aproximam-se. dois gases diferentes com os mesmos valores de TR e pR têm o mesmo VR dizendo-se que estão em estados correspondentes. “ ” ’ ‘  Vc 3b    ‰ . Uma conseqüência direta do princípio dos estados correspondentes é que o fator de compressibilidade é apenas função de TR e pR. pc e Vc em função de e . fundindo-se precisamente no ponto crítico. zc pcVc/ Tc. confirmando assim a validade da equação de van der Waals. Substituindo as equações acima o valor obtido é zc 0.375. para um mole de gás: Calculando estas derivadas a partir da equação de van der Waals obtemos:   Resolvendo simultaneamente as três equações encontramos o valor de Tc. que não depende do tipo de gás. isto é: A validade da equação de van der Waals pode ser testada calculando o valor do coeficiente de compressibilidade no ponto crítico.

Eq edli h/Kw n Uma outra equação.K. para o Hidrogenio: • . 5. No entanto. não pode ser usada para calcular com precisão equilíbrios liquido-vapor. de ls.5. por Soave Onde é o fator acêntrico para as espécies. ela trata pobremente no que diz respeito fase líquida e. quando a relação entre a pressão para a pressão critica pressão reduzida) é inferior a cerca de metade da proporção da temperatura para a temperatura critica. A equação de edlich-K ong é adequada para o cálculo de propriedades em fase gasosa. considerada mais precisa que a equação de van der aals e com o mesmo nível de dificuldade é a equação de edlich ± K ong 1 ).1 Modificação da E uação de R. que para propriedades molares A equação de -K possui um n der termo atrativo mais complexo do que o encontrado para a eq. Embora superior equação de estado de va n der aals. ele pode ser usado em conjunto com correlações de fase líquidas separadas para este fim. portanto.

R é a constante dos gases perfeitos e Z=PV/ RT) é o fator de compressibilidade. especialmente os apolares. embora seja geralmente superior na predição da densidade de líquidos de diversos materiais. A equação deveria ser aplicável a todos os cálculos de todas as propriedades de fluidos em processos de gás natural.O modelo deveria produzir razoável precisão próxima ao ponto crítico. como a Tc é agora a segunda potência. particularmente para cálculos do fator de compressibilidade e densidade de líquidos. A equação de Peng-Robinson foi de maneira a satisfazer as seguintes metas: desenvolvida em 1 Os parâmetros deveriam ser expressáveis em termos de propriedades criticas e o fator acêntrico. é o fator acêntrico das espécies.Em 1 2 Soave substituiu o termo 1/¥ T) da equação edlich-K ong com uma função . ) envolvendo a temperatura e o fator acêntrico. que deve ser independente da pressão. Note-se especialmente que esta substituição muda a definição de a levemente. Para a maior parte a equação de Peng -Robinson apresenta desempenho semelhante equação de Soave. 6. temperatura e composição. As regras de mistura não devem empregar mais de um único parâmetro de interação binário. Eq Pen inson A interrelação entre as propriedades termodinâmicas foi estabelecida pelo uso da equação de estado cúbica de PENG -ROBINSON Na forma polinomial: onde. A função foi concebida para ajustar os dados de pressão de vapor de hidrocarbonetos e a equação trata muito bem esses materiais. .

através de assuntos como as leis físicas dos gases.Metodologia de desenvolvimento A metodologia utilizada na implementação do modelo para o calculo de propriedades termodinâmicas de gases e fluidos . Por fim são discutidos os métodos matemáticos utilizados na solução de problemas através de softwares MatLab e Maple V envolvendo tais fatores. com ainda também com o auxilio da literatura o conceito das equações de estado focando principalmente nos fatores de compressibilidade de gases e fluidos. Além disso. relatado com o auxilio da literatura. .

73 1.9060 0.7 Z 1 0.Resultado e Discussão Para o problema proposto: Calcule e V para o metano na temperatura de 5ºC e pressão de 5 bar com tolerância de pelo menos nas seguinte condições: a) Equação de gás ideal b) Equação Virial truncada no segundo coeficiente c) Equação Virial truncada no terceiro coeficiente d) Equação Virial truncada no quarto coeficiente Obteve-se os seguintes resultados: V 165.629.966 0.93 Z 0. apesar de muitas equações terem sido desenvolvidas.67 1.9072 e) f) g) Diante dos resultados obtidos podemos afirmar que as equações de Peng Robinson e Redlich-Kwong são equações simples e precisas.17 1598.622.3 5870. Portanto.998 a) b) c) d) e) Equação de Redlich/Kwong f) Equação de Peng/Robinson g) Utilizando as raízes Cúbicas de Obtendo os seguintes resultados: V 1.0 307 0. uma vez que requerem pouca quantidade de informação.9121 0.991 0.633. as equações de Peng -Robinson e SoaveRedlich-Kwong são amplamente utilizadas na indústria e freqüentemente levam a uma representação mais eficiente do que outras alternativas. .

entretanto o objetivo maior deste trabalho não foi alcançado por falhas no softwares os resultados mostrados nas tabelas foram calculados de forma rústica não atingindo o objetivo maior a utilização do Maple V e do MatLab.Conclusão Este trabalho teve como objetivo principal realizar um estudo comparativo do desempenho das equações de estado de Redlich/Kwong e Peng-Robinson. .

S.Referencias : . CASTELLAN.G. MACEDO. Lisboa. 000.. Smith. I.. G. 007 nd Sandler. .. 004. e Van Ness.John ª ed. 00 . E. Azevedo. Guanabara Dois. Escolar Editora. Termodinâmica Aplicada . Fundamentos de Físico Química. C.. Química . 1989. ed. Chemical and Engineering Thermodynamics . M. Físico Química I. J. sétima ediçãoo . Wiley & Sons. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Introdução à Termodinâmica da Engenharia LTC.

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