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Fundamentos Da Engenharia e Ciencia Dos Materiais 5 Edição PDF
Fundamentos Da Engenharia e Ciencia Dos Materiais 5 Edição PDF
uit + F 1etestop?
Dingramas ebay
q
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u tT + F YU Yt] —> ur
INN
nity)
1s 2s 2p 1s 28 2p 2p 1s 2s
Estruturas de Lewis de pontossltrSnicos
2p
Figura 2.15
(O process de igementa nico entre 0 Le oF. (a) Representacso da configurago eetrnica, (8) representacto do dlagrama orbital &
(@estrutras de Lewis de pontoseetrenicos.40
Fundamentos de Engenharia ¢ Cidncia dos Materias
E |
Qed:
Figura 2.16
Forgas de atracdo ede repusdo geradas durante aligacao Ionia
‘Observar ques fora resuitante& zero, uma vez formada a gag.
Discia Ternien@
Energia
Distnciaerinicn
erga iui
(e-ersia
Pata
Fa
= cdton
= inion , a r= chen
ante tion
7 arte
Figura 2.17
Varages de energia durante a igacaolonca. Observar que a energia
tesultante € minima, ua ver forma a Tiga.
Sabendo que a forga de alragio entre os ions de Mg? e de S em equilibrio € 149 x 10° N, calcula (a) a
distancia ineriGnica correspondente, Sabendo ainda que o ion de S*possui um raio de 0,184 nm, caleular(b)
(0 raio ibnico para o Mg? e(e) a forga de repulsio entre os dois fons nesta posigio.
= Solusao
© valor de a, soma dos taiosidnicos do Me* e do
jada da lei de Coulomb.
. 0 art oFunsto
2) = +2paraMe* 2; = ~2 para S?~
Je] = 160 10-P © ey = 885 x 10-7C2N-m!)
pode ser caleulado por meio de uma forma rearran-
Faxto = 149 X 10-9 N
Portanto,
oy (2X—2)(160 x 10-PeF
[8,85 x 10". C7(N-m)](1,49 x 10 N)
2.49 x 10-!°m = 0,249 nm
b aoe
249 am = ry + 0.184 om
ou 065 am
‘A forga de repulsio entre 0s fons de Na” (~ 0,095 nm) e CIF ~ 0,181 nm) em equiibrio & -3,02 % 10-°N.
Caleular (a) 0 valor da constante b usando a parcela referent & forga de repulsio na Equagd0 28, (b) acnet-
ia da liga20, Byay Admitir n= 9Capitulo 2+ Estruturae LigagBes Atbmicas a
# Solugao
4. Afim de determinar 0 valor de b para um par inico de NaCl,
28)
2X 102N.
A forga de repulsio entre um par idnico Na" €
Portanto,
302 x 10° N = 8
(2.76 x 107" m)"°
b= 859 x 10° N- ml
b. Aim de caleular a energia potencial do par inico Na’,
42209 |b
Bere = +
(411-101. x 10-P oF 4¢ 859 107190?
‘r[8.85 % 10°F C7/(N m2) ]276 x 10-Mm) * (2.76 x 10° my?
8.34 x 10 + 0,92 x 107
= 7742 x 10-P 44
Erpup pode ser determinado da Equagio 2.9, verifieando-se ser negativo. Isto significa que, para se
romper a ligagio, uma quantidade de energia igual 4 Biya deve ser despendida,
(tense
zz? ib
Enatuae™ area |* at 9)
Corea
Arranjo iénico em sélidos inieos _ Embora as discusses precedentes tenham se coneentrado em um.
par de ions, um anion atrai citions de todas as diregdes e se liga a0 maior nimeto possivel de cations.
Inversamente, um cition alrai anions de todas as diregdes ¢ se liga 40 maior numero possivel deles.
Isso determina, em parte, © arranjo de empacotamento iGnico ©
€ como se forma a estrutura tridimensional do s6lido iénico. As-
sim, quando os fons se juntam, eles o fazem tridimensionalmen-
te sem uma orientagio preferida (ndo existem moléculas tinieas
separadas) e, consequentemente, as ligagdes so chamadas no
direcionais.
(0 niimero de citions que podem se agrupar ao redor de um
{inion (eficigncia de empacotamento) & determinado por dois fato-
res: (1) o tamanho relativo ¢ (2) a neutralidade de carga. Sejam os st
silos idnivos CsCl ¢ NaCl. No easo do CsCI, oito dnions de Cl
(= 0,181 nm) se agrupardo em tomo de um cition central de Cs!
(r= 0,169 nm), conforme mostra a Figura 2.184. Por outro lado, Figura 2.18
no caso do NaCl somente seis nions de CI- se agrupario em tomo © #*anjo Feri de dol s6idos inios:() CsCi e() NaCl.
doum ction central de Na’ (r= 0,095 nm) conforme mostrado na {ieee arnt est ans Tema “he Pc Engen
ry oy2
Fundamentos de Engenharia ¢ Cidncia dos Materias
Tabela 2.5
-Aenergia de ede 03 valores do panto de fuso para vias slidos ianicos
uct
acl
KCl
RDC
scl
MgO
20
50
B20
Figura 2.18, No easo do CsCl, a azo entre os raios do cation ¢ do fnion € r2/tey =0,169/0,181 = 0,93
Amesmna razdo para o NaCl ¢ 0,095/0,181 = 0,525. Portanto, a medida que a raza0 entre os raios do cation
edo fnion diminui, menos finions podem cireundar um eétion.
‘A neutralidade elétrica ¢ 0 segundo fator a considerar. Por exemplo, no solide iGnico NaCl, para cada
ion de Na’ deve haver globalmente um ion de Cl- Porém, para o CaP, para cada efition de Ca"® deve
haver dois dnions de F-
Consideragdes de energia em sélidos idnicos A fim de entender as consideragdes de energia na
formagao de sblidos idnivos, seja s6lido inico LiF. A produgdo do sélido iGnico LiF resultara na
liberagao de aproximadamente 617 kl/mol ou, em outras palavras, o calor de formagdo do Lik €
AH! = -617 ki/mol, Entretanto, o processo de ligamento da etapa de ionizagio a formagio do s6lido
{Onico pode ser dividido em cinco etapas, sendo que algumas delas consumirdo energia,
Etapa 1 Transformago do Li sélido em Li gasoso (1s#2st): essa etapa ¢ chamada atomizagao
requer aproximadamente 161 kJ/mol d +161 ki/mol
Etapa2 Transformagio das moléculas de Fy em étomos de F (1s2s!2p") essa etapa requer
79,5 kJ/mol de energia, AHF = +79.5 kL/mol
Etapa3 Remogiio do eléiron 2s! do Li para a formagao do edition Li: « energia requerida para
esta ctapa ¢ 520 ki/mol de energia, AIF’ = #520 ki/mol
Etapa4 Transferéncia ou acréscimo de um elétron ao dtomo de F para a formagio do énion F
esse processo, na verdade,libera energia. Porianto, a variaglo de encrgia &negativa ¢
aproximadamente igual a ~328 kl/mol, AH*= ~328 kilo.
Etapa'S Formagio do siido idnico «partir de fons gasosos As forgas eletrostiticas de atragdo
entre cétions e énions produzirao ligagdes iénicas entre os ions gasosos de modo a
formar um solide tridimensional. A energia associada a este provesso ¢ chamada de
energie rede ¢ & desconheeida, AL!*= ? ki/mol.
Segundo a lei de Hess, o calor total de forms
requeridos em cada etapa. Em outras palavras,
sao do LiF deve ser igual a soma dos ealores de formagao_
AH? = AH! + AHP + AHS + AHY+ AHS 2.10)
essa relagdo, pode-se determinar a magnitude da energia de ede, AH=AH?—[AH! + AHP +H + AEM]
~617 kJ ~ [161 kJ + 79,5 kI + 520 kI -328 KI] = -1050 kJ. Isso significa que, embora seja gasta energia
nas etapas 1, 23, uma quantidade ainda maior de energia de rede € produida durante a fase de formagao
do solido sOnico (1.050 kD). Isto é, a energia pasta nas etapas 1, 2e 3 & fomecida e excedida pela energia de
rede produzida na etapa 5, quando os fons sao atraidos para formar o solido. Este fato confirma o conceito
de que os atomos se ligam a fim de diminuir a
sua enengia potencial, As energias de rede asso-
ciadas a varios solidos iGnicos sdo apresentadas
Serres na Tabela 2.5. A obvervagiio desta tabela mos-
Metatoed tra que (1) as energias de rede decrescem a0 se
mover para baixo nos grupos ou & medida que
ea) fusio CC)
168 i gman seven
686 164 776 - -
ee eat 88. sentam altas temperaturas de fusio. Pode-se
3.932 240 2.800 observar na Tabela 2.5 que, a medida que a
possui a mais alta energia de rede (3.932 k/mol)
* Tadeo ara ones pt soma ir (erg Iba f
€ a mais alta temperatura de fusio (2.800 °C)Capitulo 2+ Estrutura e LigagBes AUBmicas
“a3
YE Sere
CT tT | ea
e¢ece ¢ e
dt a 3
Ceee r \
ra
Figura 2.19
Mecanismo de ratura de sldosidncos. © golpe do matteo faré com que fons yemelhantes e emparelhem, gerando forgas de repulsto
Inteneae que podem levar 8 fratra so mater,
Além disso, 0s sétidos idnicas so geralmente duros (nao sofrem arranhSes), rigidos (ndo sio flexiveis
‘u elisticos), resistentes (subsistem ao impacto) e quebradigos (deformam-se poutco antes da fratura)
Essas propriedades dos sélidos idnicas se devem as intensas forgas eletrostiticas que mantém os ions
unidos. Observar nas Figuras 2.18 e 2.19 que os anions e cétions se alternam em seu posicionamento.
Se as foreas muito grandes forem aplicadas aos s6lidos iGnicos, isso pode resultar em
neste posicionamento de modo a colocar fons semelhantes uns contra os outros.
grande forea de repulsaio que levara i fratura do sélido (Figura 2.19)
Finalmente, de maneira geral, os solidos iGnicos no conduzem bem cletricidade e so, portanto,
excelentes isolantes. A razdo para isso € que os elétrons so mantidos de forma coesa nas ligagdes for-
madas ¢ nao podem participar do processo de condugio de eletricidade, Todavia, quando fundidos ou
| materiais iénicos $20 capazes de conduzir eletricidade por meio de difusdo iénica
m deslocamento
centio eriada uma
dissolvidos em dg
(movimentagio de ions), Esta € uma comprovagdo adicional de que os ions esto de fato presentes
estado solide,
2.5.2 Ligacdes covalentes
8 covalentes so tipicamente observa-
Pares eletrdnicos compartilhados ¢ ordem de ligagio Li
ddas entre dtomos com pequenas diferengas nas suas eletronegatividades e, sobretudo, entre nfio melas,
ccujos dtomos se ligam pelo compartithamento localizado de elétrons ¢ ligagdes covalentes. As ligagdes
ccovalentes slo 0 tipo mais comum de ligago na natureza, abrangendo desde o hidrogénio diatmico aos
materiais biologicos e macromolé c tipo de ligagao pode também responder por uma
parte das ligagies totais em materiais idnicos e metilicos. Do mesmo modo que as ligagSes iénicas, as
ligaydes covalentes so também muito fortes
Seja a ligagdo covalente entre dois dtomos de hidrogénio, Inicialmente, o niicleo de um tomo de H
atrai a nuvem eletrOnica do outro étomo; os dtomos entao se aproximam, Nesse movimento, as duas nu-
sm ¢ ambos os ditomos comegam a se apoderar dos elstrons (a compartilhé-los)
(Os atomos continuam a se aproximar até atingirem o ponto de equilibrio no qual esses dois dtomos de H
formardo uma ligagao pelo compartilhamento de el6trons, a0 mesmo tempo completando a sua estrutura
cletrénica mais externa e atingindo o estado de energia mais baixa, conforme mostrado na Figura 2 20a.
Nesta posigfo, as forgas de atragio sto compensadas pelas forgas de repulsio, conforme ilustra a Figura
2.208, onde os elétrons foram representados nas posigdes mostradas apenas para fins didaticas. Na rea-
lidade, os el
las sintcticas. Ess
vens eletrénicas interay
fons podem se localizar em qualquer posigio no interior da dea sombreada
A ligagao covalente entre stomos é representada de maneira imperfcita pela estrumura dle Lewis de
pontos eletrdnicos. As representagies de pontos eletronicos para as ligacd
Nz so apresentadas na Figura 2.21. Nesta figura, o par de elétrons na ligagiio formada, chamado par
compartilhado ou par ligado, ¢ representado por um par de pontos ou por uma linha. F importante
notar que os stomos formarao tantos pares compatilhados quantos necessirios para completar sta
cstrulura eletrénica mais externa (oito clétrons no total), Portanto, étomos de F (2822p) formardo um
covalentes do Fs, O2€a Fundamentos de Engenharia ¢ Cidncia dos Materias
fe" Distincia de
= separa a F-F
! nr
»
oy ©
Figura 2.20
Ligament covalent enze somos de hidogino. a) Diagrams de energapotencial liga 2.21
(deseo exquersico mostando a macula de eas ora vamoleclres. Uta dé Les pra) Forde deigagto de
‘Goservar que podem xii elton em qualquer posi Gent do dagrams 1; (0) Oy ordem de iyo de 2; (Ny dem
feivetano, orm excohidas as poses mosvadst pra acta arise de orgs, de igagao de 3
par compartilhado que resultard em uma ordem de ligagdo de um, os dtomos de O 2s#2p*) formarao
dois pares compartilhados (ordem de ligayio de dois) ¢ atomos de N (2s2p!) formario trés pares com-
partihados (ordem de ligaglo de trés), A robustez da ligagto eovalente depende da magnitude da forea
de atragio entre os micleos do niimero de pares compartilhados de elétrons, A energia requerida para
se vencer esta forga de atragio & chamada de energia de ligago, que depende dos ditomos ligados, das
configuragdes eletrdnicas, das cargas dos micleos e dos rains atOmicos, Logo, eada tipo de ligagao tem
sua propria energia de ligayio
também importante notar que, contrariamente a estrutura de Lewis da molécula covalente, os
elétrons que se ligam no permanecem em uma posigao fixa entre os itomos, Todavia, hi uma proba-
bilidade maior de se encontri-los na regifo entre os stomos ligados, conforme a Figura 2 206, Diferen-
temente das ligagbes idnicas, as ligagdes covalentes sto direcionais ¢ o formato da molécula pode niio
ser corretamente transmitido pela representacio de Lewis; a maioria destas moléculas possuil formatos
{ridimensionais com Angulos de ligagdo nao ortogonais, Finalmente, o nimero de vizinhos (ou eficién-
cia de empacotamento) ao redor de um étomo dependeri da ordem da ligagao,
Comprimento de ligagio, ordem de ligagio ¢ energia de ligagio Uma ligago covalente tem um
comprimento de ligacio, que & a distancia entre os nucleos de dois étomos ligados no ponto de ener-
¢gia minima. Existe uma relagdo estreita entre a ordem de ligagdo, o comprimento de ligaedo © a energia
Ue ligagdo: para um dado par de eléirons, com ordem de ligagio mais alta, o comprimento de ligagio
seri menor; a medida que o comprimento de ligagio diminui, a energia aumenta, Isso se da porque @
{orga de atragdo se toma mais forte entre os nicleos e os multiplos pares compartilhados. As energias e
‘comprimentos de ligago para alguns dtomos com diferentes ordens de ligagaio constam da Tabela 2.6.
Arelagio entre o comprimenio ¢ a energia de ligago pode ser ampliada ao se considerar situagdes
‘nas quais um sitomo na ligagdo conserva mais caracteristicas e o outro apresenta Variagies, Por exem-
plo, o comprimento de ligagao do C-Ié maior do que do C-Br, que é maior do que do C-Cl. Observe
que 0 comprimento de ligagdo aumenta a medida que © didmetto do atomo que se liga ao C aumenta
(iimetro do I> Br> Cl), Portanto, a energia de ligaylo sera maxima para o C-C1, menor para o C-Br
ce minima para 0 C-I
Ligagdes covalentes polares ¢ niio polares Dependendo das diferengas na eletrnegatividade dos
‘itomos que se unem, uma ligagio covalente pode ser polar ou no polar (em virios graus). Exemplos
de ligagdes covalentes nfo polares so H,, F>, No, entre outras, entre sttomos com eletronegatividades
semelhantes. Nessas ligagdes, 0 compartilhamento dos elétrons que se ligam ocorre de maneira maisCapitulo 2+ Estrutura e LigagBes AUBmicas 4s
igualitiria entre os dtomos e estas Sio, portanto, Tabela 2.6
‘do polares. De outra forma, i medida que as di Aereai de igo eos comprinantos de aur para
ferengas em eletronegatividade entre os stomos
que formam a ligagio covalente aumentam, por
as igagbescovaentes.
ferrets as
Perec nrur)
rrr
exemplo, o HF, o compartilhamento dos elétrons na)
da igagdo se torna desigual (estes elétrons se des-
locam em direedo ao tomo mais eletronegativo). © ee ee oie
Isso resulta em uma figacdo covatemte polar A C=€ 162 680 013
medida que a diferenca em eletronegatividade C=C 213 890 012
aumenta, a polaridadeda ligagio também aumen- “cy, 04 ‘os aT
tae, sea diferenga se tomar grande 0 suficiente, a
ligagdo se torna iénies. Como ilustragio,F;, HBr, -N aa so ce
HE € NaF ter, respectivamente, ligagdes eova- C—O 86 360 014
lentes do polares ligagdes covalentes polares 128 335 012
ligagdes covalent altamente polares e higagdes cg 108 450 on
do tipo idnicas eal a ot wie
Ligases covalentes polares em moléculas que C4 19 500 010
contém earbono No estudo da engenhariados 8 320 ra
rateriais, 0 carbono € muito importante, uma
vez que € 0 elemento bisiew na constituigao de SS! m Ezy os
grande parte dos materiais poliméricos. O dto- NO o 250 012
mo de carbono, no estado fundamental, possui yy) ine 5 an
aconliguragao eletré te arranjo
cletrdnico signifiea que este elemento deveria FF 8 160 04
formar duas ligagdes covalentes com seus orbi- HH 104 435 0074
tais 2p pareialmente preenchidos. Entretamto, €m sey poxmasos uma ye ut oambint casa ae ra ert os x aes 0
muitos casos, 0 earbono forma quairo ligagées _testarprastomocie cs ianoienegeeiaesaa
covalentes de igual robustez, A explicago para Fm LA. Yn Vac “mens Matar Sere 4, ABtin We 1980.
as quatro ligagbes covalentes do carbono se en-
conira no conceito de hibridizagao pelo qual, uma ve7 ligados, um dos elétrons 2s & promovido a
um orbital 2p de maneira que quatro orbitais hibridos sp’ equivalentes sto estabelecidos conforme
indicado nos diagramas de orbitais da Figura 222. Embora seja requerida energia para promover 0
cléiron 28 a0 estado 2p durante o processo de hibridizagao, a quantidade requerida para esta promogao
& compensada e excedida pelo deeréseimo em energia que acompanha o processo de ligagi
carbono na forma de diamante exibe ligagSes covalentes tetraédricas sp* Os quatro orbitais hi-
bridos sp* estdo dispostos simetricamente em dirego aos vértices de um tetraedro regular conforme
mostra a Figura 2.23, A estrutura do diamante consiste em uma rede compacta de ligagies covalentes
tetraédricas sp? conforme ilustrado na Figura 2.23. Essa estrutura é responsivel pela exirema dureza do
diamante e por sua enorme forga de ligagio, bem como sua altissima temperatura de fustio, O diamante
possui energia de ligagio de 711 k./mol (170 keal/mol) ¢ temperatura de fusio de 3.550°C.
Ligases covalentes em hidrocarbonetoy Molévulas formadas por ligagdes covalentes & que eon-
tm somente carbono e hidrogénio so chamadas hidrocarbonetos. O mais simples deles & 0 metano,
no qual o carbono forma com os stomes de hidrogénio quatro ligagdes covalentes tetraédricas sp’
Hibriizagbo
——[if}] [rt
i t
et
ss 1s Quatro orbits equivalentessp™
parialmentepreencidos ;atcialmentepreenchidos
Prcenchimento dos ritas no Preenchimeato do orbital sp?
‘sta fundamental hibriizado
Figura 2.22
‘Aibridizago dos omits do carbono para formagio de iggBes simples46
Fundamentos de Engenharia ¢ Cidncia dos Materials
ww
Figura 2.24
Figura 2.23
(a) Angulo ene 0s orbitals simétricos sp° hridlzados em um Stomo de carbone. (b) Ligaces covalent’ tetaécrcas
sp!em diamantes chamadas estuturacubica do diamante. Cada regio sombreada representa im par compartihado de
eletrons. (2A localizagaoz de cada dtomo de carbone ¢ apresentada no pan basal A notagao "0,1" significa que ha um
‘toma em 7= 0 eum stoma em:
conforme mostra a Figura 2.24. A enerzia de ligagao intramolecular do me
tano, de 1,650 kJimol (396 keal/mol), € relativamente alta, porém sua ener-
tia de ligagao intermolecular é muito baixa, cerca de 8 kW/mol (2 kcal/mol)
Assim, as mokculas de metano sto ligadas entre si de maneira muito fraca,
resultando em um baixo ponto de ebuligao de ~183 °C.
‘A Figura 2 25a mostra as formulas estraturais para o metano, etano e buta-
no normal (n-), que sio hidrocarbonetos volateis de ligagao covalente simples,
A medida que a massa molecular aumenta, o mesmo se observa na estabilida-
de eno ponto de fusto
Um atomo de carbono pode também se ligar a outros tomes de carbono
Poltecla de metano com quatro igagoes de modo a formar moléculas com ligagtes duplase triplas conforme indicado
tetradaricas sp
ras formulas estruturais para o etileno ¢ o acetileno apresentadas na Figura
i id tilt
WG WE e on ee een —c=e—H
han bh
weno win es in ca
wee apes wee meneame St
@
22.25
Formas extuturais pare c)hidrocarbonetos com igagdes simples e (b)hidrocarbonetos com higages mia.Capitulo 2+ Estrutura e LigagBes AUBmicas a
2.25b, Ligaydes duplas e triplas earbono- H
waiboid sic quimicimante meis'reativas I HL H
do que igagdes simples. Ligagtes malti- HAH CeO
pis euteno-eatone do Snomimdes Ff en oO
Nengdes no saturads. e
tna "import xrue eer HEA fed
lar para alguns materials polimricos 6 I uh
aquela do benzeno. Essa moléeula tem
© ® © w
composi¢ao quimica C,H, com os ato-
mos de carbono formando um nel hexa- Figura 2.26
onal chamado, em alguns casos, de ane! Fetmulsestruturss para o benzeno (0) usando notagio em lnhasretas@(B) notagfo
benzénica (Figura 226). Os seis itomos _*"plfada de (2). (0 tranjo das Igaroesmostrando deslocalzagi (os elvan
ae ‘arbono-carbono no interior do anel © (4) nota simplicad de (©).
de hidrogénio do benzeno formam liga-
‘s0es covalentes simples com os seis étomos de carbono do anel. Contudo, a disposigao destas ligagdes
centre os dtomos de carbono do anel & complexa, A maneira mais simples de se cumprit 0 requerimento
de que cada étomo de carbono tena quatro liga atribuiindo alternadamente Tigagbes
simples e duplas aos dtomos de earbono no proprio anel (Figura 2.26a). Essa estrutura pode ser r2-
presentada de maneira mais simples ao se omitir os dtomos externos de hidrogénio (Figura 2.268).
ssa formula estrutural para o benzeno sera usada neste livro, 4 que ela representa mais claramente
© arranjo das ligagdes nessa substaneia,
‘Nao obstante, dados experimentais indieam que uma ligaedo dupla normal reativa carbono-carbono,
no existe no benzeno e que os elétrons de ligagio no interior do anel benzénico sio deslocados, dando
corigem a uma estrutura geral de ligagdo cuja reatividade quimica se situa entre aquelas das ligagdes
catbono-carbono simples e duplas (Figura 2.26c). Por essa razdo, a maioria dos livros de quimica utiliza
uum cireulo no interior de um hexiigono para representar a estrutura do benzeno (Figura 2.264),
ss covalentes
Ligagies covalentes ¢ propriedades dos materiais Sio numerosos os materiais que consistem
de ligagdes covalentes: a maioria das moléculas de gases, de liquidos ede solidos com baixo ponto de
fusdo se forma por meto de ligagdes covalentes. Além disso, esses materiais 1ém em comum 0
Fato de serem moleculares (lembrando que a ligagdo entre as moléculas é fraca), As ligagdes cova-
lentes entre fitomos sio muito Fortes e dificeis de serem rompidas; por outro lado, a ligago entre
moléculas ¢ fraca e pode ser rompida facilmente. Como consequéneia, esses materiais fervem ou
se fundem com muita facilidade, Nas proximas seedes, seri discutida a natureza dessas ligagbes,
Diferentemente dos materiais moleculares acima, em alguns materiais chamados sélidos de rede
covalente (sem moléculas), todas as ligagées so covalentes. Nestes materiais, o niimero de vizinhos
de um tomo depende do nimero de ligagSes covalentes disponiveis segundo a ordlem de ligagao. Dois
cexemplos de sélidos covalentes sd0 0 quartzo eo diamante. As propriedades do quartzo refletem a orga
das ligagies covalentes em seu interior. O quartzo & constituido de itomos de Sie O (SiO;) ligados inin-
terruptamente uns aos outros por meio de ligagaes covalentes em uma rede tridimensional. Nao existem
‘moléculas neste material. Analogamente ao diamante, © quartzo é muito duro e se funde a temperatura
alta de 1,550 °C. alto ponto de fusio de sélidos de rede covalente é um reflexo das altas energias de
ligagdo e da resisténcia real das ligagdes covalentes, Os materiais que se originam desse tipo de ligagio
sfo maus condutores de eletricidade, nao apenas na forma de um solide de rede, mas também quando
se fundem, ou na forma liquida. Isso ocorre porque os elétrons estdo firmemente ligados em pares com-
partilhados e nao ha ions disponiveis para o transporte da carga
2.5.3 Ligagdes metilicas
Embora dois stomos metilicos separados possam formar entre si fortes ligagdes covalentes (Na,), 0
material resultante sera gasoso, isto é, a ligagdo entre moléculas de Na, seri fraca, A questdo entio &
qual tipo de ligagdo mantém juntos os itomos do s6dio solide (ou de qualquer outro metal s6lidoy?
Observa-se que, durante a solidificagao de um metal fundido, os seus étomos se arranjam em um denso
empacotamento, de maneira organizada e repetiiva, a fim de diminuir a energia e chegar a um estado
‘mais estavel na forma de um solido, assim criando ligagdes metalieas. Por exemplo, no cobre cadaFundamentos de Engenharia ¢ Ciéncia dos Materias
‘tomo tera 12 dtomos adjacentes a0 seu redor dispostos de maneira ordene-
da (Figura 2.272), Neste arranjo, todos os sitomos contribuem com seus elé-
trons de veléneia para a formagio de um “mar de elétrons” ou “nuvem de
carga eletrénica” (Figura 2.276). Estes elétrons de valencia sao destocalizados,
movem-se livremente no mar de elétrons © nio pertencem a nenum atomo
especifico. Por essa razio, eles so também chamados de elézrons livres. Os
niicleos e os elétrons centrais restantes dos stomos densamente empacotados
formam um ceme positive ou catidnico (porque perderam seus elétrons de
valéncia). que mantém os ‘tomes juntos, em metais sélidos, so as forgas
de atragio entre 0 ceme idnico positive (citions metélicos) © a nuvem de elé-
trons negativa. A isto se dé o nome de ligagdo metilica
A ligagies metilicas sto tridimensionais e nfo direcionais, analogamente as
ligagdes micas, Entretanto, uma vez que nio hii Snions envolvidos, no hi resti-
bes de neutralidade elétrica. Mais ainda, 0s cations metilicos nfo so mantidos
{ixos to rigidamente como em sélidas inicos. Em contraste com as ligagies co-
valentes direcionais, nfo ha compartlhamento de pares de elétrons lecalizados, as
ligagées metélieas so, portanto, mais fracas do que as ligagdes eovalentes
@
Ceres de fons positives
Ligases metalicas e propriedades dos materiais Os pontos de fusio de me-
{ais puros so apenas moderadamente altos porque, para esse provesso, no &
necessirio romper a ligaglo entre o cere iGnico e a nuvem de elétrons. As-
sim, em geral, os materiais idnicos e as redes covalentes exibem temperaturas.
de fusto mais altas porque ambos requerem © rompimento das ligagdes para
tanto. As energias de ligago e © ponto de fusto dos metais variam largamente
lévonsde valécianaforma —_dependendo do niimero de elétrons de valéncia e da poreentagem de ligagdes
e nen decargactetniea—_-mtlicas. Em geral, os elementos do grupo LA (metais alcalinos) possuem ape-
o nas um eldtron de valencia e exibem quase exclusivamente ligagdes metdlicas
Figura 2.27
(@)Aestutura ordenada e eficientemente
Como consequéncia, tais metais possuem temperaturas de fusio mais baixas do
que os elementos do grupo 2A, os quais possuem dois elétrons de valencia e uma
paltry brainer poreentagem maior de ligagdes covalentes,
tum sla metiio, (9) O cere de ons ‘A Tabela 27 apresenta as configuragées eletrénicas mais extemas, as ener-
Postvos ea mar de elétons crcundante pias de ligagio € as temperaturas de fusio dos elementos do quarto period,
Fo madelo de igages metaicas.
incluindo os metais de transigao. Nos metais, é medida que o mimero de elétrons
de valencia aumenta, a forga de atragio entre o cere positive € a nuvem eletrOnica também aumenta; 0
potdssio, K (4s!), com um elétron de valencia, possui temperatura de fusdio de 63,5 °C, enquanto o eél-
cio, Ca (4s?), om dois elétrons de valencia, possui temperatura de fusio de 851 °C, consideravelmente
‘mais alta (Tabela 27). Com a introduedo dos elétrons 3d nos metais de transigao, o nimero de elétrons
de valéncia aumenta, bem como a temperatura de fusio, com tum maximo de 1.903 °C para o eromo, Cr
Gd%4s!), Este aumento na energia de ligagao © na temperatura de fusio dos metais de transigio € atri-
bbuido a um aumento na porcentagem de ligagdes covalentes. A medida que os orbitais 3d e4s se tomam
plenamente preenchidos, a temperatura de fusdo novamente volta a cair entre os metais de transicao,
com um minimo de 1.083 °C para o cobre (34?%4s!), Depois do cobre, ha uma queda ainds maior na
temperatura de fuso, atingindo 419°C para 0 Zn (4?)
As propriedades mecanicas dos metais sio significativamente diferentes daquelas dos materiais i6-
nivos ede rede covalente. Os metais puros, em particular, sio substancialmente mais maledveis (macios
edeformaveis) do que os materiais iimicos ede rede covalent De fato, ha poucas aplicagdes estruturats
para esse tipo de metal em razio de sua caracteristica de inexistente rigidez, Isso se di porque, sob a
ago de uma forga extema, os ions no metal destizam uns sobre os outros com relativa facilidade, con-
forme a Figura 2.28. As ligagdes entre os fons em um metal podem ser rompidas em niveis de ener
‘menores comparativamente as ligagbes idnicas e covalentes. Esse comportamento pode ser eomparado
quele apresentado na Figura 2.19 para os materiais iGnicos. Nos proximos eapitulos, seré exphicalo
com maior detalhamento como a resisténeia de um metal puro pode ser melhorada signiicativamente
pela adigto de elementos de liga, deformagto plistica, refino do gro e tatamento térmico.Capitulo 2 + Estruturae LigagBes Atbmicas
“9
Tabela 2.7
Enorjas de
configuragdeseleténica e pont de fusfo dos metas do quarto periodo da tabola peri
Perens
a ir — — ta
K 4s) 89,6 214 635
ca 4 7 42,2 851
se slat 32 82 1397
Ti adiast 473 ns 1.660
adiast sis 13 1.730
cr ads! 398 95 1.903
Mn adhast 279 667 1.244
Fe adeas? a8 998 1.535
co 374s 383 914 1.490
N adeast 423 101 1.455
cu ads! 339 81,1 1.083
zn 4s 131 312 419
ca 4s%4p! 282 65 298
Ge 4s4p? a7 20 960
A utilizagdo principal dos metais puros ovorre em aplicagdes elétricas e eletrdnicas. Os metais
puros silo excelentes condutores de eletricidade devido fs caracteristicas deslocalizadas dos elétrons
de valéneia. Assim que um componente metdlico ¢ incorporado a um cireuito elétrico, cada elétron de
valéncia transportard, quase sem obstrugdes, um modulo de carga negativa em dirego ao eletrodo po-
sitivo, Este mesmo processo ¢ impossivel em materiais iGnicos e covalentes, uma vez que os eléirons
de valencia so fitmemente mantidos em sua posigao pelos niicleos. Finalmente, os metais também
silo excelentes condutores de calor devido 4 eficiente transferéneia de vibragdes alémicas térmicas
através do metal
2.5.4 Ligacdes mistas
A ligagdo quimica de dtomos ou ions pode en- Prony
volver mais de um tipo de ligago priméria, e
pode também envolver li
dipolos. Com respeito as ligagies pi
podem ocorrer as seguintes ligagdes mistas
(1) iGnicas-covalentes, (2) metilicas-coval
tes, G) metic
-metalicas
Jes secundirias de
1nicas e (4) inicas-covalentes-
cant
-as-covalentes A maio-
das covalentemente possui
tambem ligagSes iénieas € v
za parcialmente iGnica das ligages covalentes maleabiidade
pode ser explicada em termos da escala de ele- (© 74m iherseaioStpen ec at
Ligagdes mistas
ria das moléculas li Figura 2.28
(6) 0 comportamenta de metas slidos durant a deformasio. (b) © golpe do
crsa.A nalure- marteloforgaré os citions a deszarem uns sobre os outros, grand assim grande50
Fundamentos de Engenharia ¢ Cidncia dos Materias
tronegatividade da Figura 2.14. Quanto maior a diferenga na eletronegatividade dos elementos envolvi-
dos em uma ligagio mista Onica-covalente, maior o grau do carter iOnico da ligagao. Pauling propds a
seguinte equagao para se determinar a poreentagem do carter iGnico da ligagio em um eomposto AB:
1usex, — 83) (100%) au
% caréter iénico = (1 —
onde X, € Xp representam, respectivamente, a eletronegatividade dos itomos A e B no composto,
Muitos compostos semicondutores possuem ligagies mistas idnicas-covalentes. Por exemplo, 0
GaAs € um composto 3-5 (o Ga édo grupo 3A e 0 As ¢ do grupo SA na tabela periodica), ao passo que
© ZaSe ¢ um composto 2-6, O grau do carter inico na ligagdo destes compostos aumenta 4 medida
que aumenta a eletronegatividade entre os atomos no composto. Logo, éde se esperar que um composto
2-6 tenha um eariter 1Onico mais acentuado do que un composto 3-5, devido & maior dilerenga de
cletronegatividade no composto 2-6. O Exemplo 2.9 ilustra esse fato,
Caloular o carter iGnico percentual dos compostos semicondutores GaAs (3-5) e ZnSe (2-6) uliizando a
equagio de Pauling
% cariterionico = (1 — &-M™4¥%-¥Y 100%)
8 Para o GaAs, as eletronegatvidades obtidas da Figura 214 sto Xoq~ 1,6 € Xa," 2,0 Logo,
1 = &-VO6-207y100%)
1 — é-VAK-O4Fy 1008)
= (1 096,100) = 4%
% catiter inca
b, Para o ZnSe, as eletronegatividades obtidas da Figura 2.14 so Xz,~ 1,6 € Xqq=24. Logo,
% caster nico = (1 ~ eVNL8=24) 1005)
(1 = 2 V987Y(100%)
= (1 0.88)(100%) = 1866
Observar que com o aumento da diferenga na eletronegatividade, mais acentuada para 6 eomposto 2-6,
ssumenta 0 carter inico percentual
Ligagées mistas metilicas-covalentes Ligagdes mistas metilicas-covalentes ocorrem frequentemen-
te, Por exemplo, os metais de transigdo exibem ligagdes mistas metilicas-covalentes envelvendo orbi-
tais de ligacao dsp. Os pontos de fusio elevados dos metais de transigdo sto atribuidos a ligagoes mistas
metélicas-covalentes. Ainda no grupo 4A da tabela periédica, ha uma transigdo gradual de ligagdes
exclusivamente covalentes no earbono (diamante) a alguma natureza metilica no siicio € no germanio.
Estanho e chumbo apresentam primordialmente ligagdes metélicas
Ligagies mistas metilicas-idnicas Se houver uma diferenga significativa na eletronegatividade dos
elementos que formam um composto intermetilico, pode ocorrer uma transferéncia significativa de elé-
{rons (ligamento idnico) no composto em questo, Portanto, alguns compostos intermetélicos so bons
exemplos de ligagdes mistas metilicas-idmicas, A transferéneia de elétrons & particularmente importante
em compostos intermetilicos como NaZn, ¢ menos importante nos compostos Al,Co, ¢ FesZo), Uma
vvez que as diferengas de eletronegatividade para os dois tltimos compostos so muito menores.Capitulo 2 + Estrutura e LigagBes Atémicas
2.6 LIGACOES SECUNDARIAS
Até 0 momento, foram consideradas apenas as ligagdes prima. (tq) ~4
rias entre os dtomos e demonstrou-se que elas dependem da
interagdo entre os elétrons de valéncia. A forga impulsora para 4 1
as ligagdes atémicas primirias ¢ a diminuigio da energia dos
stomos que se liga. Ligngbes secundras so fas COMPA a ag
radas as ligagdes primarias e possuem energia de aper
ded a 42 ki/mol (1 a 10 kcal/mol). A forga impulsora para as
ligagdes secundaias ¢ a atracae dos dipolos elétricos contidos
‘nos toms ou nas moléculas,
Um momento dipolar elétrico ¢ eriado quando duas cargas iguais ¢ opostas sdo separadas conforme
apresentado na Figura 2.29a. Dipolos elétricos sao eriados em atomos ou moléculas quando ocorvem
ccentros distintos de carga positiva e negativa (Figura 2.296),
Dipolosem dtomos ou moléculas eriam momentos dipolares. Um momento dipolar é definido como
‘valor da carga multiplicado pela distincia entre as cargas positiva e negativa, isto €,
wea (2.12)
onde = momento dipolar
‘q = magnitude da carga elétrica
distincia entre os centros de carga
‘Momentos dipolares em stomos ¢ moléculas so medidos em Coulomb-metros (Cm) ou em uni-
dades debye, sendo 1 debye =3,34 X 103° Cm.
Dipoles eletricos interagem uns com ou outros pela ago de Forgas eletrostiticas (coulombianas)
«, assim sendo, étomos ou moléculas contendo dipolos sio atraidos uns pelos outros por estas Forgas
Apesar de as energias de ligagio serem fracas, as ligagées secundérias se tomam importantes quando
sto 0 ‘nico meio de unir étomos ou moléculas,
[Em geral, hé dois tipos prineipais de ligagdes secundérias entre étomos ou moléculas envolvendo
dipolos elétricos: dipoles flutuantes € dipolos permanentes, Coletivamente, estas ligagSes dipolares
iris so algumas vezes chamadas de ligagdes (ou forgas) de van der Walls
Forgas muito fracas de ligagdes secundérias podem também ser originadas entre os domos de gases
nobres que possuem camadas totalmente preenchidas de elétrons de valencia extema (5? parao helio e s3p°
para o Ne, Ar, Kr, Xe e Rn). Essas forgas de ligago surgem porque a distribuigio assimétrica das cargas
clerinicas nesses étomos dé origem a dipolos eétricos. Em qualquer instante, hé uma grande probabilidade
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