Você está na página 1de 218

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIA E DE TECNOLOGIA


DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DOS MATERIAIS

MATERIAIS CERÂMICOS
Uma Abordagem Moderna ,

por
Lucas Máximo Alves

PONTA GROSSA – PARANÁ


FEVEREIRO – 2013
i
LUCAS MÁXIMOALVES

MATERIAIS CERÂMICOS
Uma Abordagem Moderna ,

CURITIBA – PARANÁ
FEVEREIRO – 2013
ii
LUCAS MÁXIMOALVES

MATERIAIS CERÂMICOS
Uma Abordagem Moderna ,

Apostila organizada como resultado de notas de aulas da


Disciplina MATERIAIS CERÃMICOS do curso de
Engenharia de Materiais do Setor de Ciências Agrárias e
de Tecnologias, Departamento de Engenharia de
Materiais da Universidade Estadual de Ponta Grossa

CURITIBA – PARANÁ
FEVEREIRO – 2013

iii
Dedicatória

Dedico,

iv
Agradecimentos

Agradeço a Deus pelo seu imenso amor e misericórdia revelado nas oportunidades
que a vida me trouxe. Quero também agradecer:
À minha Família pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr.
....., ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicação com
que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.

v
Epígrafe

“vida é um algo multidimensional cuja


imprevisível curvatura temporal só é
conhecida quando se experimenta os fatos a
cada dia e, mesmo assim, não se consegue
prever com exatidão a curvatura temporal dos
fatos seguintes, mesmo que se expanda esta (a
curvatura futura) numa vizinhança em torno
do fato no instante presente” (Lucas M. Alves)

vi
Sumário

Apresentação ..............................................................................................................................1
Capítulo – I .................................................................................................................................2
INTRODUÇÃO ÀS CERÂMICAS ...........................................................................................2
1. 1 - Introdução ......................................................................................................................... 2
1. 2 - Empirismo Fenomenologia e Tecnologia ......................................................................... 5
1. 3 - Estrutura e Propriedades ................................................................................................... 5
1. 4 – Exercícios e Aplicações.................................................................................................... 8
1. 5 - Referencias ........................................................................................................................ 9
Capítulo – II..............................................................................................................................10
MATÉRIAS PRIMAS, PROCESSOS E PRODUTOS CERÂMICOS ...................................10
2. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 10
2. 2 – Introdução....................................................................................................................... 10
2. 3 – Materiais Cerâmicos ....................................................................................................... 12
2. 4 – Tipos de Materiais Cerâmicos ........................................................................................ 12
2.4.1- Cerâmicas ...............................................................................................................12
2.4.2- Vitro-Cerâmicos .....................................................................................................12
2.4.3- Vidros .....................................................................................................................12
2. 5 – Matérias Primas Cerâmicas ............................................................................................ 13
2.5.1 – Matérias Primas para a Cerâmica Tradicional......................................................14
2.5.2 – Matérias Primas para a Cerâmica Avançada ........................................................15
2. 6 – Materiais Cerâmicos Óxidos .......................................................................................... 16
2. 7 – Materiais Cerâmicos Não-Óxidos .................................................................................. 19
2. 8 – Pós Cerâmicos Estruturais para a Cerâmica Avançada .................................................. 28
2. 9 – Métodos de Síntese de Pós para a Cerâmica Avançada ................................................. 31
2. 10 – Classificação dos Materiais Cerâmicos ........................................................................ 38
2. 11 – A Indústria Cerâmica.................................................................................................... 39
2.11.1- Custo, Funcionalidade e Viabilidade Econômica ................................................40
2. 12 – Os Processos Cerâmicos............................................................................................... 41
2.12.1 - Materiais Crus .....................................................................................................41
2.12.2 - Conformação e Queima.......................................................................................48
2.12.3 - Fusão e Solidificação ..........................................................................................53
2.12.4 - Processos Especiais .............................................................................................54
2. 13 – Os Produtos Cerâmicos ................................................................................................ 57
2.13.1 - Cerâmicas Tradicionais .......................................................................................57
2.13.2 - Cerâmicas Avançadas ou Novas Cerâmicas .......................................................59
2.13.3 - Novos usos para as Cerâmicas ............................................................................64
2. 14 – Exercícios e Aplicações................................................................................................ 67
2. 15 – Referencias ................................................................................................................... 68
Capítulo – III ............................................................................................................................69
ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS MATERIAIS CERÂMICOS ..............................69
3. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 69
3. 2 – Introdução....................................................................................................................... 70
3. 3 – Estrutura Atômica........................................................................................................... 71
3.3.1 - O Modelo Atômico de Rutherford ........................................................................71
3.3.2 - O Desenvolvimento da Mecânica Quântica ..........................................................72
3.3.3 - O Modelo Atômico de Bohr..................................................................................72
vii
3.3.4 - Modelo Quântico-Ondulatório ..............................................................................75
3.3.5 - Comparação entre o Modelo Clássico de Bohr e o Modelo Quântico ..................79
3.3.6 - Orbitais Eletrônicos...............................................................................................80
3.3.7 - Interações Interatômicas........................................................................................83
3.3.8 - Ligações Atômicas entre Sólidos ..........................................................................89
3.3.9 - Cristais Iônicos......................................................................................................90
3.3.10- Agrupamento de Íons e Regras de Linus Pauling para o Empacotamento dos
Cristais ..............................................................................................................................98
3.3.11 - Cristais Covalentes............................................................................................103
3.3.12 - Cristais Moleculares..........................................................................................107
3.3.13 - Cristais de Pontes de Hidrogênio ......................................................................107
3.3.14 - Cristais Metálicos..............................................................................................108
3. 4 – Estruturas Cristalinas das Cerâmicas............................................................................ 109
3.4.1 - Estrutura Cúbica Simples ....................................................................................109
3.4.2 - Estrutura Cúbica Super-Empacotada ..................................................................110
3.4.3 - Estrutura Hexagonal Super-Empacotada ............................................................112
3.4.4 - Redes Espaciais ...................................................................................................113
3.4.5 - Estruturas Cristalinas a partir do Empacotamento Denso de Ânions..................116
3.4.6 - Cálculos de Densidade das Cerâmicas ................................................................118
3. 5 – Estruturas Baseadas em CFC........................................................................................ 119
3.5.1 - Sais Comuns........................................................................................................119
3.5.2 - Estrutura de Sal de Rocha. ..................................................................................120
3.5.3 - Estrutura de Cloreto de Césio..............................................................................121
3.5.4 - Estrutura da Blenda de Zinco. .............................................................................121
3.5.5 - Estrutura da Fluorita............................................................................................122
3.5.6 - Estrutura da Antifluorita......................................................................................123
3. 6 – Estruturas Baseadas em HC.......................................................................................... 124
3.6.1 - Estrutura da Wurtzita ..........................................................................................124
3.6.2 - Estrutura do Rutilo ..............................................................................................125
3.6.3 - Estrutura do Corundum .......................................................................................125
3.6.4 - Estrutura da Ilmenita ...........................................................................................126
3.6.5 - Estrutura das Perovskitas ....................................................................................127
3. 7 – Estruturas de Transição – Materiais Ferroelétricos ...................................................... 129
3.7.1 - Estrutura do Espinélio .........................................................................................130
3.7.2 - Estruturas Derivadas ...........................................................................................130
3.7.3 - Fatos Comuns das Estruturas dos Óxidos ...........................................................131
3. 8 – Cerâmicas de Silicato ................................................................................................... 132
3. 9 – Tipos de Silicatos ......................................................................................................... 133
3.9.1 - Silicatos Simples .................................................................................................133
3.9.2 - Silicatos em Camadas. ........................................................................................134
3. 10 – Estruturas de Silicatos ................................................................................................ 136
3.10.1 - Estrutura Básica dos Silicatos ...........................................................................137
3.10.2 - Sílica..................................................................................................................139
3.10.3 – Estrutura das Sílicas..........................................................................................140
3.10.4 - Vidros de Sílica .................................................................................................144
3.10.5 - Ortossilicatos.....................................................................................................145
3.10.6 - Pirossilicatos .....................................................................................................148
3.10.7 – Metassilicatos ...................................................................................................149
3.10.8 - Folhas de Silicato (Dissilicatos ou Filossilicatos).............................................155
3.10.9 – Enquadramento das Estruturas .........................................................................157
viii
3.10.10 – Estruturas Derivadas.......................................................................................158
3.10.11 – Substituição Isomórfica ..................................................................................159
3. 11 – Gemas e Minerais - Beleza Macroscópica & Microscópica....................................... 160
3. 12 – Feldspatos ................................................................................................................... 162
3. 13 – Argilominerais ............................................................................................................ 164
3. 14 – Estrutura dos Argilo-Minerais .................................................................................... 167
3.14.1 – Estrutura das Gibsitas .......................................................................................167
3.14.2 – Estrutura das Caulinitas ....................................................................................169
3.14.3 – Estrutura do Talco ............................................................................................176
3.14.4 – Estrutura das Pirofilitas ....................................................................................178
3.14.4 – Estrutura das Montmorilonitas .........................................................................180
3.14.5 – Estrutura das Micas ..........................................................................................183
3.14.6 – Estrutura da Ilitas..............................................................................................185
3.14.7 – Resumo .............................................................................................................186
3. 15 – Outras Estruturas ........................................................................................................ 187
3.15.1 – Estrutura da Grafita ..........................................................................................187
3.15.2 – Estrutura dos Carbetos......................................................................................188
3.15.3 – Estrutura dos Nitretos .......................................................................................188
3. 16 – Polimorfismo .............................................................................................................. 189
3.16.1 – Politipismo........................................................................................................190
3.16.2 – Relações Termodinâmicas................................................................................190
3.16.3 – Características Estruturais das Transformações ...............................................191
3.16.4 – Transformações Deslocativas ...........................................................................192
3.16.5 – Transformações Reconstrutivas........................................................................194
3.16.6 – Transformações na Sílica..................................................................................195
3.16.7 – Relação entre propriedades e características estruturais...................................196
3. 17 – Supercondutores - Química do Estado Sólido............................................................ 196
3. 18 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 198
3. 19 – Referencias ................................................................................................................. 199

ix
Lista de Figuras

Figura - 1. 1. Visão de uma microestrutura cerâmica no microscópio eletrônico de varredura;


a) Tradicional; b) Avançada. ......................................................................................................4
Figura - 1. 2. Relação performance e Composição e/ou Propriedades para as Cerâmicas
Tradicional e Avançada. .............................................................................................................4
Figura - 1. 3. Indústria Cerâmica Tradicional ...........................................................................5
Figura - 1. 4. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais .................................................6
Figura - 1. 5. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais .................................................7
Figura - 2. 1. Moldagem Rústica de uma Cerâmica Tradicional..............................................11
Figura - 2. 2. Principais produtos de Cerâmicas Avançadas. ...................................................11
Figura - 2. 3. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua microestrutura. ...........12
Figura - 2. 4. Propriedades Especiais dos Carbetos..................................................................19
Figura - 2. 5. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua aplicação. ...................38
Figura - 2. 6. Abundancia de elementos comuns na crosta da terra. ........................................42
Figura - 2. 7. Diferentes tipos de Cerâmica Tradicional ..........................................................58
Figura - 2. 8. Diferentes tipos de Cerâmica Avançada.............................................................62
Figura - 3. 1. Os três estados da matéria: a) Sólido; Líquido; c) Gasoso. ................................70
Figura - 3. 2. Séries de linhas espectrais emitida pelo átomo de hidrogênio. ..........................72
Figura - 3. 3. Representação esquemática do átomo de Bohr...................................................73
Figura - 3. 4. Modelo Mecânico Ondulatório do átomo de Bohr. ............................................76
Figura - 3. 5. Diferentes estados de energia do átomo de Bohr ...............................................76
Figura - 3. 6. a) Visão real da estrutura orbital do hidrogênio visualizado por tércnica de de
microscopia de fotoionização; b) Probabilidade de encontrar um elétron ao redor do núcleo
atômico a uma distância r para o estado 1s no átomo de hidrogênio. ......................................77
Figura - 3. 7. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies. ........................................78
Figura - 3. 8. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies. ........................................79
Figura - 3. 9 Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico. ..................80
Figura - 3. 10. Contorno da densidade de probabilidade para o orbital p na forma de halteres .
..................................................................................................................................................81
Figura - 3. 11. Representação esquemática da distribuição eletrônica em um átomo de lítio
livre ..........................................................................................................................................83
Figura - 3. 12. Energia total de ligação do K+ e Cl- como uma função de sua separação
internuclear. ..............................................................................................................................84
Figura - 3. 13 a) Energia potencial da molécula de hidrogênio; b) e c) densidade eletrônica ao
longo da linha entre os prótons na molécula de hidrogênio . ...................................................87
Figura - 3. 14 Escala de eletronegatividade dos elementos ....................................................89
Figura - 3. 15. Fração de caráter iônico de uma ligação A-B relacionado à diferença na
eletronegatividade XA – XB do átomos. ..................................................................................89
Figura - 3. 16. Cristal Iônico do Cloreto de Sódio, NaCl; a) transferência de elétron; b) força
de atração c) raio iônico resultante. ..........................................................................................91
Figura - 3. 17 Estrutura cristalina do Cloreto de Sódio (NaCl)...............................................92
Figura - 3. 18 Formação do Fluoreto de Cálcio.......................................................................94
Figura - 3. 19. Configurações de coordenação ânio-cátion estáveis e não-estáveis. Círculos
abertos representam ânions; círculos fechados denotam cátions..............................................95
Figura - 3. 20. ...........................................................................................................................99
Figura - 3. 21. Coordenação octaédrica no Cloreto de Sódio (NaCl).....................................100
Figura - 3. 22. Coordenação cúbica no Fluoreto de Cálcio (CaF 2) .......................................100

x
Figura - 3. 23. Maximização da distância entre os cátions; a) ligação pelo vértice; b) ligação
pela aresta; c) ligação pela face. .............................................................................................101
Figura - 3. 24. Maximização da distância entre os cátions; na coordenação tetraédrica- a)
ligação pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face; na coordenação octaédrica- d)
ligação pelo vértice; e) ligação pela aresta; f) ligação pela face; ...........................................101
Figura - 3. 25. Complexidade da estrutura aumentada devido a diferença entre os cátions...102
Figura - 3. 26. Ligação Covalente: a) compartilhamento de elétrons na molécula de
Hidrogênio, H2; b) compartilhamento de elétrons na molécula de Metano; c) Cristal covalente
do diamante. ...........................................................................................................................103
Figura - 3. 27. Compartilhamento de elétrons: a) funções de onda; b) densidade de
probabilidade ..........................................................................................................................104
Figura - 3. 28. Uma célula unitária para a estrutura cúbica do diamante. ..............................105
Figura - 3. 29. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................106
Figura - 3. 30. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................106
Figura - 3. 31. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................107
Figura - 3. 32. Bandas de energia de um material ..................................................................108
Figura - 3. 33. Simples empacotamento cúbico de esferas.....................................................109
Figura - 3. 34. Vários aspectos do empacotamento cúbico de face centrada de esferas. .......110
Figura - 3. 35. continuação da figura anterior .......................................................................111
Figura - 3. 36. continuação da figura anterior .......................................................................111
Figura - 3. 37. Desenvolvimento do empacotamento: a) cúbico de face centrada; b)
hexagonal................................................................................................................................112
Figura - 3. 38. Quatorze redes espaciais de Bravais..............................................................113
Figura - 3. 39. a) Os comprimentos e ângulos das células unitárias; b) Os sete sistemas que
contém as quatorze redes de Bravais......................................................................................114
Figura - 3. 40. Índices de Miller de direções e planos cristalinos selecionados em uma rede
cristalina. ................................................................................................................................114
Figura - 3. 41. O empilhamento de um plano de esferas(ânions) estreitamente compactadas em
cima de um outro; as posições tetraédricas e octaédricas entre os planos se encontram
designados por T e O, respectivamente. (A partir de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, e J.Wulff,
The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure. Copyright 1964 por John Wiley
& Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).......................116
Figura - 3. 42. Uma seção da estrutura cristalina do sal de rocha a partir da qual um canto foi
removido. O exposto plano de ânions (esferas brancas dentro do triângulo) é um plano do tipo
{111}; os cátions (esferas escuras) ocupam posições intersticiais octaédricas. .....................117
Figura - 3. 43. Célula unitária da rede cúbica de face centrada: a) interstício tetraédrico; b)
interstício octaédrico...............................................................................................................119
Figura - 3. 44. Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio
(NaCl). ....................................................................................................................................120
Figura - 3. 45. Estruturas das células unitárias; a) Cloreto de Lítio - LiCl (CS); b) Cloreto de
Lítio - Octaedros; c) Cloreto de Sódio – NaCl (CS)..............................................................121
Figura - 3. 46. Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl)...........121
Figura - 3. 47. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS). .....122
Figura - 3. 48. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2)..................123
Figura - 3. 49. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da antfluorita (M2X)..............123
Figura - 3. 50. Célula unitária da rede hexagonal compacta: a) interstício tetraédrico; b)
interstício octaédrico...............................................................................................................124
Figura - 3. 51. Uma célula unitária de estrutura cristalina da wurtzita, ou óxido de berílio
(BeO). .....................................................................................................................................125
Figura - 3. 52. Célula unitária para a estrutura cristalina do Rutilo. ......................................125
xi
Figura - 3. 53. Célula unitária para a rede hexagonal compacta do corindum. ......................126
Figura - 3. 54. Amostras de Ilmenita. .....................................................................................126
Figura - 3. 55. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita. ........................127
Figura - 3. 56. Estrutura do Titanato de Bário - BaTiO3; a) célula unitária ; b) espaços
octaedricos - Octaedros; c) Espaço octaédricos (vista rotacionada)......................................129
Figura - 3. 57. a) Estrutura do Ruby (Al2O3); b) Estrutura do Spinel (MgAl2O4)..................130
Figura - 3. 58. Um tetraedro silício-oxigênio ( SiO44  ). ..........................................................132
Figura - 3. 59. Cinco estruturas iônicas formadas a partir de tetraédros SiO44-....................133
Figura - 3. 60. Representação esquemática da estrutura em folha bidimensional de silicato
2
tendo uma repetida fórmula unitária  Si2O5  ......................................................................134
Figura - 3. 61. A estrutura cristalina da argila caolinita. (Adaptada a partir de W.E. Hauth,
"Crystal Chemistry of Ceramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol.30, No.4, 1951,
p.140)......................................................................................................................................135
Figura - 3. 62. Estrutura tetraédrica básica dos silicatos. .......................................................138
Figura - 3. 63. Diagrama de fase da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2........................139
Figura - 3. 64. Estruturas polimórficas (ou poliforma) da sílica (SiO2). ................................140
Figura - 3. 65. Unidade cristalina dos tetraedros de sílica......................................................141
Figura - 3. 66. Estruturas da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2. ..................................142
Figura - 3. 67. O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de
cristobalita, uma polimorfa (ou poliforma) de SiO2. ..............................................................143
Figura - 3. 68. Estrutura do a) sílica; b) cristobalita de alta; c) vidro de sílica; d) quartzo ....144
Figura - 3. 69. Representação esquemática de posições de íons num vidro de silicato de sódio.
................................................................................................................................................145
Figura - 3. 70. Estrutura do Crisoberílio, Al2 BeO4 ................................................................145
Figura - 3. 71. . ......................................................................................................................146
Figura - 3. 72. Representação esquemática da estrutura da forsterita . .................................147
Figura - 3. 73. Estrutura da forsterita......................................................................................147
Figura - 3. 74. Estrutura da Mulita . .......................................................................................147
Figura - 3. 75. Variações polimórficas a) cianita; b) anadluzita; c) sillimanita . ...................148
Figura - 3. 76. Diagrama de fase da variação polimórfica da cianita, andaluzita e sillmanita.
................................................................................................................................................148
Figura - 3. 77. Exemplo: melilita ( Ca2 MgSi2O7 ). .................................................................149
Figura - 3. 78. .........................................................................................................................150
Figura - 3. 79. Estruturas a) ensatita; b) wolastonita .............................................................150
Figura - 3. 80. Estrutura da wolastonita..................................................................................151
Figura - 3. 81. . .....................................................................................................................151
Figura - 3. 82. . .....................................................................................................................152
Figura - 3. 83. Estrutura do berílo. .........................................................................................152
Figura - 3. 84. Estrutura do berílo. .........................................................................................153
Figura - 3. 85. Estrutura dos anfibolos . ...............................................................................154
Figura - 3. 86. rochas de asbestos naturais em fibras . ...........................................................154
Figura - 3. 87. Silicatos do grupo a) Piroxênio (simples cadeias); b) Anfíbolo (cadeias duplas)
. ...............................................................................................................................................155
Figura - 3. 88. Estrutura dos anfibolos em cadeias duplas . .................................................156
Figura - 3. 89. Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros). ....157
Figura - 3. 90. Mudança de fase no quartzo e formas do quartzo a) altas temperaturas; b)
baixas temperaturas. ...............................................................................................................158
Figura - 3. 91. a) Estrutura do Quartzo (SiO2); b) Estrutura do Feldspato (Al2Si2O8)...........160
xii
Figura - 3. 92. a) Estrutura do Berílio (Be3Al2Si6O18); b) Estrutura da Pirita (FeS2); c)
Estrutura da Marcassita (???). ................................................................................................161
Figura - 3. 93. Estrutura da cristobalita de alta temperatura...................................................162
Figura - 3. 94. Variação da viscosidade de feldspatos com o acréscimos de fritas em
comparação ao feldspato puro. ...............................................................................................163
Figura - 3. 95. Arranjos atômicos do Si2O5 e camadas de AlO  OH  2 . O padrões a) é
idealizado e o padrão b) é o arranjo distorcido achado ocorrer na caolinita e dictita. ...........164
Figura - 3. 96. Estrutura de camadas das argilas e materiais similares ..................................166
Figura - 3. 97. Unidade cristalina dos octaedros de gibsita....................................................167
Figura - 3. 98. Tetraedro de sílica - SiO4 ................................................................................167
Figura - 3. 99. Estrutura da Gibbsita - Al2  OH 6 .................................................................168
Figura - 3. 100. Estrutura da Brucita - Mg  OH 6 .................................................................168
Figura - 3. 101. Unidade estrutural das caulinitas ..................................................................169
Figura - 3. 102. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................169
Figura - 3. 103. .......................................................................................................................170
Figura - 3. 104. .......................................................................................................................171
Figura - 3. 105. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................171
Figura - 3. 106. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................172
Figura - 3. 107. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................172
Figura - 3. 108. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................173
Figura - 3. 109. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................173
Figura - 3. 110. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................174
Figura - 3. 111. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................174
Figura - 3. 112. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O .................................174
Figura - 3. 113. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................175
Figura - 3. 114. CAULINITA -  OH  4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................175
Figura - 3. 115. Talco - Mg3 Si4O10  OH 2 .............................................................................176
Figura - 3. 116. Talco - Mg3 Si4O10  OH 2 .............................................................................176
Figura - 3. 117. Talco - Mg3 Si4O10  OH 2 .............................................................................177
Figura - 3. 118. Pirofilita - (OH)2Al2(Si2O5)2 - Al2O3.4SiO2.H2O .................................178
Figura - 3. 119. Pirofilita -  OH  2 Al2  Si2O5  2  Al2O3 .4SiO2 .H 2O ......................................179
Figura - 3. 120. Pirofilita -  OH  2 Al2  Si2O5  2  Al2O3 .4SiO2 .H 2O ......................................179
Figura - 3. 121. Unidade estrutural da montmorilonita ..........................................................180
Figura - 3. 122. Estrutura da montmorilonita .........................................................................181
Figura - 3. 123. Estrutura da montmorilonita .........................................................................181
Figura - 3. 124. Estrutura das Micas.......................................................................................183
Figura - 3. 125. Estrutura das Micas.......................................................................................184
Figura - 3. 126. Estrutura das Micas.......................................................................................184
Figura - 3. 127. Unidade estrutural da ilita.............................................................................185
Figura - 3. 128. Unidade estrutural da ilita.............................................................................185
Figura - 3. 129. Estrutura Cristalina da Grafita. .....................................................................187
xiii
Figura - 3. 130. Estrutura do Carbono; a) Na forma alotrópica da Grafita; b) Na forma
alotrópica do diamante............................................................................................................188
Figura - 3. 131. Diagrama de Fase das transformações polimórficas da ZrO2 ......................189
Figura - 3. 132. Relações entre energia interna E e energia livre G de formas polimórficas;
E3  E2  E1 e S3  S 2  S1 . ...................................................................................................191
Figura - 3. 133. Forma aberta de estrutura a) mostrando as transformações deslocativas nas
formas colapsadas b) e c) e a transformação reconstrutiva na forma basicamente diferente d)
(ref.5) segundo a clasificação de Burger ................................................................................192
Figura - 3. 134. Transformação polimórfica da zircônia. .......................................................193
Figura - 3. 135. a) Estrutura do YBa2Cu3O7 (YBCO); b) Estrutura do YBa2Cu3O6 (YBCO); c)
Reservatório de carga. ............................................................................................................197

xiv
Lista de Tabelas

Tabela - I. 1. Quadro Comparativo das Cerâmicas.....................................................................3


Tabela - II. 1. ............................................................................................................................13
Tabela - II. 2. ............................................................................................................................13
Tabela - II. 3. Propriedades de alguns carbetos representativos...............................................20
Tabela - II. 4. ............................................................................................................................23
Tabela - II. 5. ............................................................................................................................24
Tabela - II. 6 .............................................................................................................................28
Tabela - II. 7 .............................................................................................................................35
Tabela - II. 8 .............................................................................................................................39
Tabela - II. 9. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais................................................44
Tabela - II. 10. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................44
Tabela - II. 11. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................45
Tabela - II. 12. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................45
Tabela - II. 13. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................46
Tabela - II. 14. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................46
Tabela - III. 1. Classificação Periódica dos Elementos ............................................................75
Tabela - III. 2. Classificação Periódica dos Elementos ............................................................82
Tabela - III. 3. Constante de Madelung de alguns cristais iônicos ...........................................93
Tabela - III. 4. - Raios Iônicos para Vários Cátions e Ânions..................................................96
(para um Número de Coordenação igual a 6)...........................................................................96
Tabela - III. 5. - Números de Coordenação e Geometrias para Várias Razões de Raios Iônicos
Cátio/ânion ( rC rA ). .................................................................................................................99
Tabela - III. 6. Sumário de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns..................128
Tabela - III. 7. Tipos de Arranjos dos Tetraedros de SiO44  nos Silicatos. ............................135
Tabela - III. 8. Elementos em ordem de abundância na crosta:..............................................136
Tabela - III. 9. Formas Polimórficas da Sílica........................................................................195

xv
Lista de Siglas

xvi
Lista de Símbolos

xvii
Resumo

xviii
Abstract

xix
Apresentação
Esta apostila de Materiais Cerâmicos é resultados de notas de aulas da disciplina
de mesmo nome ministrada no Curso de Engenharia de Materiais da Universidade Estadual de
Ponta Grossa. Os objetivos didáticos desta referida disciplina são: (i) Estudar os materiais
cerâmicos de uma forma geral; (ii) Entender o desenvolvimento, o uso e o controle das
propriedades das cerâmicas a partir do ponto de vista do que tem se tornado conhecido como
cerâmica física; (iii) Desenvolver a habilidade de correlacionar estrutura e propriedades dos
materiais cerâmicos; (iv) Desenvolver o raciocínio lógico para resolver problemas envolvendo
materiais cerâmicos no setor industrial; (v) Saber selecionar e caracterizar os materiais
cerâmicos em função das exigências e da aplicação; (vi) Saber desenvolver formulações
cerâmicas para aplicações específicas; (vii) Saber aplicar as técnicas de processamento
adequadas a cada tipo de cerâmica.

1
Capítulo – I
INTRODUÇÃO ÀS CERÂMICAS
Este estudo de Materiais Cerâmicos é concernente ao entendimento do
desenvolvimento, uso e controle das propriedades das cerâmicas.

1. 1 - Introdução

As cerâmicas de um modo geral datam desde os povos mais antigos como os


caldeus e chineses. Escavações arqueológicas comprovam isso, e podemos dizer de certa
forma que a trajetória histórica do homem sobre este planeta está registrada pela história da
cerâmica e dos metais. Pois a maioria dos registros históricos que se pode encontrar de
civilizações antigas foi feita em cerâmicas, desde a escrita até a arte quer em forma de tabletes
ou vasos.
Em nossos dias surgem as chamadas “cerâmicas avaçadas” que estão voltadas
para o uso tecnológico em busca de resolver os problemas da idade moderna. Sendo os metais
e as ligas os precursores das “cerâmicas avançadas” nas aplicações de alta tecnologia.
Atualmente as cerâmicas passaram a exercer um papel importante na pesquisa de “novos
materiais” principalmente quando se pretende resolver problemas de altas temperaturas.
Os materiais cerâmicos podem ser definidos como materiais inorgânicos, não-
metálicos processados ou consolidados a altas temperaturas. Outra definição utilizada é que
cerâmicas ou materiais cerâmicos compreendem todos os materiais de emprego em
engenharia ou produtos químicos inorgânicos, excetuando-se os metais e suas ligas e que se
tornam utilizáveis pelo tratamento em altas temperaturas.

2
As cerâmicas convencionais como louça de mesa, louça santária, refratários,
vidros, cimentos, etc., são produzidas pela calcinação, a altas temperaturas, de silicatos e
outros materiais primas naturais. Embora sejam resistentes a altas temperaturas e a corrosão,
elas são frágeis e difíceis de se trabalhar quando comparado aos metais e aos materiais
poliméricos.
Cerâmica avançada, ou cerâmica de alta tecnologia, cerâmica de alta performance,
cerâmica técnica ou cerâmica fina, são denominações utilizadas para uma determinada classe
de novos materiais que se encaixa dentro da definição geral dada aos materiais cerâmicos. O
termo avançado foi utilizado para diferenciar esta nova geração de materiais cerâmicos
daquelas chamadas de cerâmicas tradicionais, cuja caracterização é feita pela utilização de
matérias primas naturais com pouco ou nenhum beneficiamento, principalmente silicatos.
Nós podemos fazer um quadro comparativo das principais características entre
estas duas principais classes de cerâmicas: tradicionais e avançadas.

Tabela - I. 1. Quadro Comparativo das Cerâmicas


Características Tradicionais Antigas Novas ou Avançadas
ou Convencionais
Matéria Prima Natural. Ex. argila e silica Sintética. Ex. Al2O3, SiC, ZrO2, Si3N4
Conformação Simples, manual, uso de Dispendiosa, Injeção, Moldagem, Hot-
roda Pressing, Plasma
Sinterização Razoavelmente Supercontrolada
controlada
Estrutura Fase vítrea majoritária e Fase vítrea minoritária e
cristalina minoritária fase cristalina majoritária
Custo Barato Caro
Exemplos Louças, tijolos, ladrilhos, Ossos artificais, ferramentas de corte, aletas de
etc. turbina

3
Figura - 1. 1. Visão de uma microestrutura cerâmica no microscópio eletrônico de varredura; a)
Tradicional; b) Avançada.

Figura - 1. 2. Relação performance e Composição e/ou Propriedades para as Cerâmicas


Tradicional e Avançada.

4
1. 2 - Empirismo Fenomenologia e Tecnologia

Até umas décadas atrás o conhecimento das cerâmicas fazia parte de um


conhecimento de uma arte puramente empírica. Usuários de cerâmicas procuram seu material
a partir de um fornecedor e de uma planta particular de um fornecedor para manter a
uniformidade. Os produtores de cerâmica são relutantes a mudar quaisquer detalhes de seus
processos de fabricação. A razão disso é que sistemas complexos são usados e estes não são
suficientemente conhecidos para permitir que os efeitos das mudanças sejam preditos ou
entendidos. Contudo uma pequena fração do empirismo não direcionado tem diminuído.

Figura - 1. 3. Indústria Cerâmica Tradicional

1. 3 - Estrutura e Propriedades

Análises de cerâmicas mostram que elas são umas misturas de fases cristalinas e
vítreas, cada uma com composições muito diferentes, geralmente combinadas com a
porosidade, em uma larga variedade de proporções e arranjos. A experiência tem mostrado
que ao focar nossa atenção sobre a estrutura a partir do ponto de vista de ambas as origens da
estrutura e suas influencias sobre as propriedades, têm-se uma poderosa e efetiva abordagem.
Esta concentração sobre a origem da estrutura e sua influência sobre as propriedades é o
conceito central da cerâmica física.

5
Figura - 1. 4. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais

Para ser totalmente frutífero, a estrutura deve ser entendida de forma mais
compreensiva possível. Por outro lado, no que diz respeito à estrutura atômica e níveis de
energia nos átomos e íons, estes são assim importantes no entendimento da formação dos
compostos, cores nos vidros, propriedades ópticas de lasers, condutividades elétrica, efeitos
magnéticos e uma série de outras características importantes em cerâmicas. Igualmente
importante é a forma nas quais átomos e íons são arranjados nos sólidos cristalinos em vidros
não-cristalinos, a partir do ponto de vista não somente de redes e estruturas ideais mas
também do ponto de vista da aleatoriedade ou ordenamento dos átomos e defeitos das redes
tais como vacâncias, átomos intersticiais e soluções sólidas. As propriedades tais como
condução de calor, propriedades óticas, difusão, deformação mecânica, clivagem, e
propriedades elétricas e magnéticas são influenciadas por estas considerações. A partir da
perfeição cristalina em imperfeições de linhas chamadas de discordâncias e nas superfícies e
interfaces também existem uma crítica influencia em muitas, talvez a maioria das
propriedades dos sistemas reais.
Em um outro nível, os arranjos das fases cristalinas, vítreas e porosidade
freqüentemente controlam, como é a natureza do contornos entre as fases. Uma variação de
dez por cento da porosidade de uma cerâmica muda esta de transparente para translúcida.
Uma variação na morfologia do poro muda uma cerâmica de impermeável para permeável.
Uma diminuição no tamanho de grão pode mudar uma cerâmica de fraca e quebradiça para
resistente e tenaz. Um refratário com ligações cristal-cristal e grande conteúdo de fase vítrea
resiste a deformações em altas temperaturas; um outro com um conteúdo de fase vítrea menor
penetrando entre os grãos deforma-se prontamente. Variações no arranjo das fases podem
mudar um isolante em um condutor, e vice-versa. A separação de um vidro em duas fases por
um apropriado tratamento térmico pode dramaticamente alterar muitas de suas propriedades e
aumentar ou diminuir sua utilidade.

6
Figura - 1. 5. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais

Estas observações são de interesse acadêmico, mas ainda mais elas fornecem uma
chave para o sucesso da preparação e uso das cerâmicas. Esta abordagem fornece-nos uma
base para o entendimento da fonte, da composição, e arranjo das fases que fazem o produto
final; além disso, ela fornece a base para o entendimento resultante das propriedades de uma
mistura de duas ou mais fases. Tal entendimento deve fornecer ultimamente a bases para o
controle e uso efetivo das cerâmicas; Isto não somente nos satisfaz intelectualmente como
também torna mais útil e prático do que alternativo tentar aprender as características de
milhares de diferentes materiais. Este curso fornece uma base única para o entendimento da
preparação, propriedades e usos de ambas as cerâmicas tradicionais e avançadas.

7
1. 4 – Exercícios e Aplicações

8
1. 5 - Referencias

- KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976.
- SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a
23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal
de São Carlos (DEMA-UFSCar).
- KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de
Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.

9
Capítulo – II
MATÉRIAS PRIMAS, PROCESSOS E PRODUTOS
CERÂMICOS
RESUMO
Neste capítulo será dada uma visão geral das principais matérias primas, s
processos e produtos cerâmicos e suas aplicações, tanto da cerâmica tradicional como da
cerâmica avançada.

2. 1 – Objetivos do Capítulo

i) Entender a definição de cerâmica


ii) Compreender a influências de alguns fatores físicos e químicos nas
propriedades das cerâmicas
iii) Descrever alguns processos básicos de conformação cerâmica
iv) Conhecer a aplicação das cerâmicas tradicionais e avançadas

2. 2 – Introdução

Nós definimos cerâmicas como a arte e a ciência de fazer e usar artefatos sólidos
os quais tem seus componentes essenciais, e são compostos em grande parte de materiais
inorgânicos não-metálicos. Esta definição inclui não somente materiais tais como, louças,
porcelanas, refratários, produtos de argilas estruturais, abrasivos, esmaltes, cimentos e vidros,
mas também materiais magnéticos e ferroelétricos não-metálicos, cristais manufaturados,
vitro-cerâmicos e uma variedade de outros produtos os quais não existiam até alguns anos
atrás.
10
Nossa definição é mais ampla do que a arte e ciência de fazer e usar artefatos
sólidos formados pela ação do calor sobre materiais terrosos crus, uma extensão da palavra
grega keramos, e é muito mais ampla do que a definição comum em dicionários tais como,
louça ou artefatos de barro.

Figura - 2. 1. Moldagem Rústica de uma Cerâmica Tradicional.

Modernos desenvolvimentos em métodos de fabricação, o uso de materiais de


especificações estreitas, e suas novas e únicas propriedades fazem a definição tradicional ser
muito restrita para a nossa proposta. A origem dos novos materiais cerâmicos e novos
métodos de fabricação requer que tomemos uma abordagem fundamental para a arte e ciência
cerâmica com uma larga visão deste campo.

Figura - 2. 2. Principais produtos de Cerâmicas Avançadas.

11
2. 3 – Materiais Cerâmicos

São materiais inorgânicos, não metálicos, processados através de calor e/ou


pressão. São materais duros, porém frágeis e tem ponto de fusão muito alto. Devido a isso
esses materiais são produzidos por sinterização de pós ao invés de resfriamento (condensação)
de um líquido.

2. 4 – Tipos de Materiais Cerâmicos

2.4.1- Cerâmicas
São materiais inorgânicos não-metálicos cristalinos que apresentam fase cristalina
majoritária.

2.4.2- Vitro-Cerâmicos
São materiais inorgânicos, policristalinos contendo fração minoritária de fase
vítrea obtida a partir de cristalização controlada de certos vidros.

2.4.3- Vidros
São materiais inorgânicos não-cristalinos que apresentam o fenômeno da transição
vítrea

Figura - 2. 3. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua microestrutura.

12
2. 5 – Matérias Primas Cerâmicas

As cerâmicas podem ser divididas em duas classes gerais: Tradicional e


Avançada.

Tabela - II. 1.
Parâmetro Cerâmica Tradicional Cerâmica Avançada
Materiais Primas Naturais Sintéticos
Tamanho das Partículas 0,5 – 1000 m < 10 m
Preparação do Pó Convencional Altamente controlado
Conformação Convencional Altamente controlado
Sinterização Pouca ou nenhum fase líquida Considerável porcentagem de
fase líquida
Microestrutura Microscopia Óptica Microscopia Eletrônica
Palavras Chave: Cerâmicas Finas; Novas Cerâmicas; Cerãmias Avançadas, Cerâmicas de Alta
Tecnologia.

Tabela - II. 2.
Produto Tratamento da Matéria-Prima Custo
Cerâmico
Cerâmica - Nenhum (apenas desagregação
Vermelha e acerto da humidade)
Cerâmica - Purificação por processos mecânicos
Branca - Moagem e Classificação granulométrica
- Calcinação
Cerâmica - Purificação Química
Avançada - Fabricação de Material Artificial por Reações
Químicas ou Altas Temperaturas
- Moagem de Ultra-finos

13
2.5.1 – Matérias Primas para a Cerâmica Tradicional
Nesta classe de cerâmica são usadas matérias primas naturais. As matérias primas
tradicionais usadas na indústria cerâmica são principalmente cristais inorgânicos, não
metálicos formados por processos geológicos complexos.
Suas propriedades são frequentemente determinadas pela estrutura cristalina e
composição química dos seus constituintes esenciais e pela natureza e quantidade dos
minerais secundários presentes.
As características mineralógicas desses materiais e, portanto, suas propriedades
cerâmicas estão sujeitas a grandes variações entre diferentes ocorrências, ou ainda, dentro de
uma mesma ocorrência dependendo do ambiente no qual o depósito mineral foi formado,
assim como as modificações químicas e físicas que ocorrem durante a estória geológica
subseqüente.
Os tipos de minerais encontrados na natureza são controlados pela abundância dos
elementos e pelas suas características geológicas. Desde que o oxigênio, alumínio e silício
juntos constituem 90% dos elementos da crosta terrestre, não é surpreendentes que os
minerais dominantes sejam os silicatos, e silicatos de alumínio. Esses minerais são baratos se
tornando, portanto as principais matérias primas para a indústria de cerâmica tradicional.
Argilas de baixa pureza são encontradas em quase todos os lugares e a fabricação
de tijolos e ladrilhos, que não exigem características excepcionais, é feita em indústrias
localizadas para os quaiso beneficiamento das matérias primas não é necessário.
As argilas são constituídas principalmente de argilo-minerais com pequena fração
de minerais e material orgânico.
Argilo minerais são silicatos hidratados de alumínio com partículas de diâmetro
esférico equivalente abaixo de 2  m .

14
2.5.2 – Matérias Primas para a Cerâmica Avançada
A necessidade de materiais com maior resistência mecânica, ao desgaste e à
corrosão química em condições de uso tais como altas temepratura e ambientes corrosivos,
bem como a procura por materiais com melhores propriedades elétricas ou magnéticas, tem
despertado a atenção dos pesquisadores para o desenvolvimento de novos materiais
cerâmicos.
O interesse por cerâmicas está relacionado com as propriedades apresentadas por
estes materiais, tais como alto ponto de fusão, alta resistência ao desgaste, inércia química,
propriedades magnéticas e diferentes propriedades elétricas.
O desenvolvimento destas cerâmicas deu origem a uma nova clase de materiais
designadas, usualmente de cerâmicas avançadas, que pode ser classificada em duas
categorias: Materiais Cerâmicos Óxidos e Não-òxidos
A seguir são apresentadas as matérias primas mais importante da classe dos
óxidos cerâmicos e dos não-óxidos cerâmicos e finalmente são discutidos os processos de
obtenção de pós.
Uma outra forma de sub-dividir a classe “Cerâmica Avançada” pode ser feita em
várias sub-classes em termos da sua funcionalidade, entre elas destacamos:

Cerâmica Estrutural

Zircônia - ZrO2 , Alumina - Al2O3 , Carbeto de Silício - SiC , Nitreto de Silício -

Si3 N 4

Cerâmica Eletrônica

Titanato de Bário - BaTiO3 , Alumina - Al2O3 , Zircônia - ZrO2 ,

Bio-Cerâmicas

Alumina - Al2O3 , Zircônia - ZrO2 , Hidroxiapatita - Ca5 (OH,F)(PO4 )3

15
2. 6 – Materiais Cerâmicos Óxidos

Convencionou-se designar áxidos cerâmicos a um conjunto de óxidos que, por


possuírem certas propriedades, sõ amplamente usados me diferentes ramos industriais. Estes
materiais baseiam-se, na maioria dos casos, em óxidos de apenas um elemento metálico,
como por exmplo Al2O3 , ZrO2 , MgO , TiO2 , BeO , etc. As propriedades destes óxidos são
frequentemente melhoradas quanto maior for o grau de pureza. Normalmente, adiciona-se,
controladamente, aditivos, com o objetivo de otimizar o processo de fabricação e/ou melhorar
as propriedades finais das peças sinterizadas. Em outros casos, somente com uma mistura de
dois ou mais óxidos adquiri-se determinadas propriedades. Este caso refere-se aos óxidos
cerâmicos usado na tecnologia elétrica/eletrônica.
Os óxidos cerâmicos mai comumente empregados na cerâmica avançada são:

I ) Óxido de Alumínio - Al2O3

Alumina cerâmica calcinada é extensivamente aplicada em diferentes campos da


tecnologia moderna. Este fato está ligado às várias propriedades deste óxido, tais como
propriedades elétricas, alta resistência a abrasão e ao desgaste, resistência a altas temperaturas
e o seu caráter inerte; associados a grande disponibilidade e custo do pó de Al2O3 e a relativa
facilidade de processamento e sinterização de peças cerâmicas. Por ser um material muito
empregado na alta tecnologia, a literatura já dispõe de muitas informações técnicas a respeito
do processamento para obtenção do pó de Al2O3 , do comportamento de sinterização e das
propriedades das peças sinterizadas.
As principais aplicações da alumina cerâmica são:
- Na indústria elétrica eletrônica: como isoladores, substratos para
microeletrônica, lâmpadas de discargas, selagem de componentes metal-cerâmicos, etc.
- Na industria mecânica: como guia de fios na indústria têxtil, componentes de
máquinas na indústria de fio, arame e papel, componentes de bombas e máquinas de
combustão na indústria automotiva, ferramente de corte, abrasivo para polimento, etc.
Na Medicina: como implantes biológicos.
Na Indústria bélica: Como blindagem de veículos militares, helicópteros, etc.

16
II ) Óxido de Zircônia - ZrO2

A zircônia também é um importante material entre os óxidos cerãmicos. Elas


apresenta polimorfismo, existindo em três formas alotrópicas: monoclínica (estável até
1100ºC), tetragonal (estável entre 1100 e 2370ºC) e cúbica (estável acima de 2370ºC). Na
transformação tetragonal – monoclínica (durante o resfriamento) ocorre uma expansão
volumétrica de 3%, produzindo macrotrincas no corpo cerâmico. Este problema pode ser
evitado adicionando-se certos aditivos, como o CaO , MgO e Y2O3 , que estabilizam a fase
cúbica da zircônia. Dependendo da concentração dos aditivos, a estabilização pode ser
completa (100% da fase cúbica) ou parcial (mistura de fase cúbica com tetragonal e/ou
monoclínica).
A zircônia parcialmente estabilizada reperesenta, atualmente, um material de
grande importância tecnológica, devido às excelentes propriedades mecânicas. São os
chamados “aços cerâmicos”, tendo em vista a tenacidade observada neste material.

III ) Óxidos Cerâmicos do Tipo - ABO3

Os óxidos cerâmicos do tipo ABO3 , são usados, principalmente, natecnologia


elétrica/eletrônica. Emprega-se estes materiais como:
- Capacitores dielétricos, onde destacam-se os titanatos, niobatos e tantalatos. O
titananto de bário ( BaTiO3 ) é o mais usado devido a suas propriedades e seu custo

relativamente baixo. A adição de certos óxidos ( PbO, ZrO2 , SrO e SnO ) conferem ao

titananto de bário melhores propriedades elétricas. Outros aditivos ( CuO e Bi2O3 ) são
também usados para otimização de certas etapas do processo de fabricação, como
sinterização.
- Cerâmica Piezoelétrica, com grande destaque para o titanato e zirconato de
chumbo – PZT – ( PbZrTiO3 ).

- Cerâmica Eletro-Óptica, onde a mistura de óxidos  Pb, La  Zr , Ti  O3 tem

grande potencial de aplicação industrial.


- Cerâmica Supercondutora.

17
IV ) Óxidos de Terras Raras

A importânicia dos óxidos de terra raras na moderna tecnologia pode ser avaliada
na medida em que uma fração significativa dos novos materiais cerâmicos contém óxidos de
terra raras como aditivos ou como elemento principal. O consumo de terras raras em
cerâmicas avnçadas cresceu nos últimos anos a uma taxa de 20%.

V) Óxido de Magnésio ( MgO ) e Titânia ( TiO2 )

Aproximadamente 2/3 da produção de magnésia é consumida em refratários,


usados, principalmente, na produção de aços.
A principal aplicação do TiO2 é em pigmentação de tintas, representando 50% do
total, seguida da indústria de papel (26%), plástico (13%), borracha (2%) e outros (8%).

18
2. 7 – Materiais Cerâmicos Não-Óxidos

A característica predominante dos materiais cerâmicos não-óxidos é o tipo de


ligação química, que é essencialmente do tipo covalente. As ligações covalentes
proporcionam a estes materiais excelentes propriedades, tais como, boa resistência mecânica
em altas temepraturas, excelente resistência ao desgaste, baixas constantes dielétricas, alta
condutibilidade térmica, ampla faixa de condutibilidade elétrica e alata resistência a corrosão.

I ) Carbetos - MexC y

Os carbetos formam um grupo de compostos com fórmula geral Mex C y (Me =

metal), que inclui materiais com elevada dureza e pontos de fusão extremamente altos.
Devido a essas características, eles são materiais de elevada importância no campo da
engenharia cerâmica. Contudo, os carbetos, assim como os nitretos, são limitados porque
quando são expostos em atmosferas oxidantes se oxidam formando CO2 e um óxido metálico
e perdem suas propriedades. Já, o carbeto de silício é uma exceção pois possui boa reistência
a oxidação.
Os carbetos de maior importância no campo da engenharia de materiais são o
carbeto de silício ( SiC ), Carbeto de Boro ( B4C ), carbeto de titânio ( TiC ), carbeto de

zircônio ( ZrC ), carbeto de vanádio ( VC ), carbeto de tântalo ( TaC ), carbeto de tungstênio


( WC ) e o carbeto de molibidênio ( Mo2C ).

Figura - 2. 4. Propriedades Especiais dos Carbetos.

19
Tabela - II. 3. Propriedades de alguns carbetos representativos
Propriedades SiC TiC WC TaC

Densidade (g/cm3) 3,2 4,8 15,8 14,5


Ponto de Fusão (ºC) ~3000 ~3100 ~2700 ~3900
Dureza (Kg/mm2) ~2500 ~3000 ~2000 ~2000
Capacidade de calor 0,16 (RT) 0,2 0,056 (256ºC) 0,19 (RT)
específico (cal/gºC
Condutividade térmica 0,08 – 1,2 0,08 – 1,1 - -
(cal/cm.sºC)
Coeficiente de Expansão 4,5 x 10-6 7,2 x 10-6 2,9 x 10-6 6,7 x 10-6
Térmica (RT~2000ºC) (RT~800ºC) (RT~2200ºC) (RT~1900ºC)
Coeficiente de Expansão 4,5 x 10-6 7,2 x 10-6 2,9 x 10-6 6,7 x 10-6
Térmica (ºC-1) (RT~2000ºC) (RT~800ºC) (RT~2200ºC) (RT~1900ºC)
Módulo de Young 3,5 – 7,0 x 104 4,6 x 104 6,9 x 104 3,7 x 104
(Kg/mm2)
Razão de Poisson 0,19 0,19 - -
Resistência Elétrica 10-5 - 1013 ~104 ~106 104 - 105
( .cm )
Sistema de Cristalização cúbico, cúbico hexagonal,cúbico cúbico
hexagonal

II ) Carbeto de Silício - SiC

Apresenta dois estados polimórficos: fase  -hexagonal e  -cúbica. A fase


hexagonal é formada a partir da reação silício-carbono a elevadas temperaturas. A fase cúbica
resulta de reações a partir de compostos contendo silício e carbono.
O carbeto de silício é um material bem conhecido e muito usado na indústria. O
TiC e o WC são usados como ferramentas de corte e como coberturas para aumentar a
resistência de certos materiais. A extrema dureza do B4 C torna posível o seu emprego como
almofariz e devido ao seu peso leve pode ser usado na fabricação de roupas a prova de bala. O
carbeto de urânio ( UC ), por outro lado, possui aplicação como combustível nuclear. Materiais
carbetos tais como o HfC e TaC , que apresentam pontos de fusão da ordem de 3900C ,
podem ser usados na fabricação de bulbos de filamentos de luz. A composição química dos
20
carbetos possui amplos limites de estequiometria. Portanto, Me2C muda para MeC originando
várias composições, como pode ser imaginaod para outros carbetos.
A grande diferença entre carbetos e nitretos são suas características de
condutividade elétrica. O uso das propriedades elétricas encontradas no carbeto de silício
torna possível a fabricação de elementos de aquecimento para fornos de altas temepraturas.
Na tabela seguir são apresntadas um número de características típica dos carbetos
SiC , TiC , WC e TaC . Nota-se que estes materiais apresentam pontos de fusão e valores de
dureza extremamente elevados. No entanto, o carbeto de silício aparece como exceção quanto
as cracterísticas de condutividade elétrica, já que a sua resistividade elétrica é baixa
comportando-se como bom condutor. Na verdade o SiC é um semicondutor, mas no estado
ultra-puro e na forma de monocristais, ele apresenta carcaterísiticas de um bom isolante.
Entretanto, obter tais cristais de elevada pureza a nível industrial é exrtremamente difícil tanto
tecnicamente como economicamente.
O carbeto se silício é usado como componente de motores a explosão, selos para
bombas, bicos resistentes a abrasão, peças para a indústria química, trocadores de calor e
recuperadores, guias para perfuração, etc.

III ) Carbeto de Titânio - TiC e Carbeto de Tungstênio - WC

Existem muitos carbetos formados por elementos metálicos de transição como o


carbeto de titânio ( TiC ), carbeto de tungstênio ( WC ), carbeto de tântalo ( TaC ) , carbeto de
zircônio ( ZrC ), etc., todos com características muito parecidas. Eles são caracterizados por
apresentarem extrema dureza e elevada resistência ao uso. Destes, TiC e WC são amplamente
usados para produtos industriais. Ambos, com a adição de metais são usados na forma de
cermetos, sendo também chamados de ligas super duras. Os cermetos são definidos como
sendo um material compósito constituído por um material cerâmico em combinação com
metal sinterizado, sendo usado quando se requer materiais com alta resitência a temperatura, a
corrosão e a abrasão.

21
IV ) Nitreto de Silício - Si3 N 4

O Nitreto de Silício também apresenta dois estados polimórficos  e   . O

nitreto de silício e normalmente formado pela reação de fase gasosa ou pela nitretação do
silício metálico.
O Si3 N 4 denso apresenta as seguintes propriedades: alta resistência mecânica e
dureza até elevadas temperaturas, alta resistência ao impacto, boa resistência à fluência,
excelente resistência ao choque térmico, boas estabilidade química e térmica, boa resistência
ao desgaste e a corrosão, e alta resistência dielétrica. Em função destas propriedades, o nitreto
de silício apresenta um grande potencial para aplicações em turbinas de aviões, componentes
de motores e trocadores de calor.
Recentemente, o nitreto de silício tem despertado muito interesse como material
cerâmico industrial de alta temperatura e elevada resistência. Ele é um material leve
(densidade relativa de 3,19g/cm3), duro, (dureza Vickers de 1900 g/cm2), forte (módulo
Young de 3 x 104Kg/mm2), e possui um baixo coeficiente de expansão térmica (3 x 10-6).
Devido a estas propriedades estas cerâmicas podem ser usadas em motores e outras partes
mecânicas que até agora eram específicas de materiais metálicos. O Si3 N 4 difere dos

materiais óxidos porque ele não funde em altas temepraturas mas decompõe-se em Si e N
sofendo posterior sublimação entre 1800ºc e 1900ºC. Além do mais, é um material altamente
resistente a deformações em altas temperaturas devido ao forte caráter covalente de suas
ligações químicas.
Na sinterização deste material, geralmente são adicionados aceleradores de
sinterização ao pó inicial, e a densificação ocorre em temperaturas superiores a 1700ºC. A
sinterização pode acontecer sem o uso de aceleradores através o processo denominado de
sintrização-reação. Contudo, neste processo existe a dificulade de dar formas específicas para
a cerâmica dificultando, desta forma, a fabricação de componentes utilizáveis. Isto significa
que planos para uso prático de objetos devem ser satisfeitos. O desempenho destes materiais
deve ser verificado por análises de tensões, manufatura do protótipo, testes de partes
específicas e testes práticos.
Estes materiais podem ser usados em partes de máquinas que operam em alas
temperaturas em áreas abrangentes relacionadas com a energia térmica, e mesmo se restrito a
aplicações que envolvem temperaturas elevadas e elevada resistência, peso leve e alta
resistência a corrosão, existem muitas áreas de aplicações, tal como mostrado na Tabela
22
abaixo. Em particular, o desenvolvimento de motores eficientes para carros para minimizar a
dependência futura do petróleo, necessariamente envolverá o meprego de materiais
cerâmicos.

Tabela - II. 4.
Características Si3 N 4 (reação- Si3 N 4 (prensagem Si3 N 4 (sinterizado
sinterização) isostática a quente) em
pressão
convencional)
FABRICANTE NORTON GTE
SYLVANIA
Densidade (g/cm3) 2,4 - 2,6 3,2 3,24
-6
Coeficiente de 2,5 – 3,2 x 10 3,2 x 10-6 24 (RT)
expansão térmica (25 - 1000ºC) (20 – 1000ºC) (25 – 1000ºC)
(oC-1)
Condutividade 3,5 (RT) 24 (RT)
térmica (kcal/mhoC)
Capacidade de 0,26 (RT) 0,19 (RT)
Calor específica 0,28 (1100ºC)
(kcal/kgoC)
Módulo de Young 1,5 – 1,82 x 104 3,2 x 104 (RT) 2,8 x 104 (RT)
(kg/mm2)
Razão de Poisson 0,23
Resistência ao 30 (RT) 101 (RT) 67 (RT)
Encurvamento 35 (1220ºC) 77 (1100ºC) 52 (1200ºC)
(kg/mm2) 49 (1315ºC) 29 (1400ºC)
Resistência a Tensão 28 (1100ºC)
2
(kg/mm ) 18 (1315ºC)
2
Dureza (kg/mm ) 1300 (Knoop)
Quantidade de 10 (1400ºC- 0,7 – 0,8 (1400ºC –
aumento com oxidação 20H) 20H)
(mg/cm2)

23
Tabela - II. 5.
CAMPO DE APLICAÇÃO NOME DAS PARTES
Turbinas de Gás Lâminas estacionárias
Queimadores
Proteção do Nariz (cone) de avião
Motores a diesel Capa de Pistão
Cilindros
Cabeças de Válvula de Exaustão
Outras máquinas Material de revestimento para fusão nuclear
Bombas de Calor
Ferramentas resistentes Material para usos com metais fundidos
ao calor e a corrosão Mancais, lacres mecânicos
Ferramentas de Processamento

V ) Sialon - SiAl3  NO 4  

Quando o Si3 N 4 com Al2O3 são misturados e sinterizados, o Al2O3 forma

solução sólida com o Si3 N 4 , os produtos derivados são conhecidos pelo nome de seus
elementos composicionais. Ou seja, a substituição do íon de nitrogênio no composto nitreto
de silício pelo íon oxigênio  O 2   e, do mesmo modo, a substituição so íon silício  Si 4 

pelo íon  Al 3  origina o composto SiAl  NO 4 , o qual foi denominado sialon.

Uma das vantagens do sialon sobre o nitreto de silício é que técnicas


convencionais de processamento cerâmico tais como extrusão, prensagem e colagem por
barbotina, podem ser usadas na fabricação de peças a paritr do sialon. Os valores de densidade
alcançados para o sialon são próximos aos valores teóricos. A resistência a oxidação também
é melhor, provavelmente devido a camada de mulita formada.
24
As propriedades do SIALON são:
- Baixa expansão térmica ( 2 – 3 x 10-6)/ºC)
- Alta resistência a corrosão.
O SIALON é comumente sintetizado pela mistura dso quatro elementos
apresentados na ilustração acima para posterior reação em teperaturas elevadas, entre 1700 a
1800ºC, para que a reação seja completa.
A ampla faixa de aplicação destes materiais inclui partes de motores, peças de
elevada resistência a corrosão, etc.

VI ) Nitreto de Boro - BN

O Nitreto de Boro é também conhecido como carbono branco pois possui


estrutura cristalina semelhante a do grafite e possui também propriedades lubrificantes. Ele
pode existir na forma amorfa e também na forma de cristais hexagonais e cúbicos. Difere-se
do grafite por apresentar a cor branca e elevada resistência elétrica. Este material é utilizado
para fabricação de produtos resistentes a corrosão e ao calor e também como isoladores
elétricos. Além disso, ele é empregado também como produto de difusão de Boro em
semicondutores. O nitreto de Boro na forma cúbica possui a estrutura do diamante e possui
elevada dureza, sendo muito empregado como material para fabricação de ferramentas de
corte.
Em geral este material é fabricado por prensagem isostática a quente e o produto
sinterizado é usinado. Portanto, é possível a fabricação de cerâmicas com dimensões muito
precisas.

25
VII ) Nitreto de Aluminio - AlN

Entre os nitretos, o nitreto de alumínio é um novo material cerâmico de alta


temperatura digno de nota. Este material tem grande potencial tecnológico para aplicação
como refratários porque o seu molhamento por metai fundidos não acontece facilmente, ele é
altamente estável em atmosferas não oxidantes em altas temepraturas (~2000ºC), e sua
resistência térmica ao impacto é comparativamente alta. Embora ele seja considerado um
novo material, AlN tem uma longa história. A sua síntese começou com Geuther eo 1896, e
no início doséculo 20, ele tornou-se um composto intermediário bem conhecido para fixação
do nitrogênio no método Serpek. Este método consiste na mistura de pós de bauxita e coque
em aquecimento por volta de 1750ºC numatmosfera contendo nitrogênio. A seguinte reação
química acontece.
Al2 O3  N 2  3C  2 AlN  3CO

Este AlN é então reagido com água para sintetizar amônia ( NH 3 ). O uso deste
método cessou com o desenvolvimento do método Harber. Este material n~´ao apresenta
potencialidades somente para usos como material estrutural, mas também tem originado
muitas pesquisas na sintese de monocristais de AlN , que é um composto da família III-IV,
para finalidades eletrônicas, como também filmes finos em muitos tipos de pesquisas.
Os métodos para produção de AlN são o aquecimento de uma mistura de Al2O3 e
pó de carbono em atmosfera de N 2 ou NH 3 . Um produto sinterizado com elevada densidade
pode ser obtido por prensagem isostática a quente em 1800 a 2000ºC.
Aplicações práticas do AlN incluem material não fundente para uso como
cadinhos para metais fundidos, tubos de proteção, câmaras de vaporização a vácuo (devido a
sua baixa presão de vapor em vácuo), refratários, etc. Os tijolos refratários de AlN são ideiais
para uso numa classe de fornos elétricos não-oxidantes que operam em teperaturas de 2000ºC.
Devido a sua condutividade térmica ser 2 a 3 vezes superior a da alumina, e seus produtos
fabricados por prensagem a quente serem mais fortes que os fabricados de alumina, estes
materiais são muito usados em aplicações que requerem elevada condutividade térmica sob
altas tensões. A combinação de elevada condutividade térmica, resistência mecânica e
resistência a temperaturas elevadas, fazem do AlN uma substânica de enorme potencial
tecnológico.

26
O nitreto de alumínio, por apresentar excelente condutibilidade térmica. Bom
coeficiente de dilatação térmica, ser isolante elétrico e atóxico, está sendo muito solicitado
para aplicação na indústria eletrônica avançada.
A principal aplicação do AlN é como substrato de circuitos integrados,
substituindo a alumina nesta aplicação. O AlN é visto também como o principal candidato
para substituição do óxido de berílio, tanto na indústria eletrônica como em outras aplicações
mecânicas e eletro-eletrônicas.

27
2. 8 – Pós Cerâmicos Estruturais para a Cerâmica Avançada

Os pós de qualidade é o principal fator para se obter sucesso na fabricação de


cerâmicas estruturais com microestrutura perfeita que resulte em alta resistência mecânica e
tenacidade.
De uma maneira geral rotas químicas sofisticadas têm sido indicadas para a
preparação de pós. Porém métodos clássicos de purificação adicional podem ser usados para a
fabricação de peças que terão aplicação como cerâmicas estruturais. Aplicações essas em que
a cerâmica avançada compete com o metal na relação custo benefício.
As principais matérias primas para a cerâmica estrutural são:
Nitreto de Silício - Si3 N 4 , Carbeto de Silício - SiC , Zircônia - ZrO2 , Alumina -

Al2O3 .

- Nitreto de Silício - Si3 N 4 , Carbeto de Silício - SiC - são adequados para


aplicações em altas temepraturas devido a sua excelente resistência ao choque térmico.
- Zircônia - ZrO2 - é empregada em cerâmica estrutural na forma de PSZ

(parcialmente estabilizada) a máxima temperatura de aproximadamente 800C .


- Alumina - Al2O3 - Vem sofrendo constantes melhoras ao longo dos anos,
porém, suas aplicações são limitadas devido a sua baixa resistência ao choque térmico.
As propriedades físicas e químicas dos pós são críticas para:
- sucesso na fabricação de peças densas
- garantia da propriedade específica esperada
Os principais parâmetros que devem ser analizados em um pó são:

Tabela - II. 6
Parâmetro Método
Concentração de Difração de Raios – X
fases: Quantitativo
Cristalina
 ,  ou  e vítrea
Composição Técnicas Clássicas de Análise Química
Química
Pureza Cátions: Absorção Atômica, Espectroscopia de Massa, Espectroscopia de
Emissão
Ânions: Espectroscopia de Massa

28
Particulados - Microscopia Òtica,
(impurezas) - Microscopia Eletrônica EDS/EDX
- Análise Química
Tamanho das Estudo da Sedimentação (Sedigrafia), Espalhamento de Luz (Correlação de
Partículas Fótons) Microscopia Eletrônica

A fase cristalina do pó é a primeira característica que dve ser observada, visto que
se ocorrer transformações em altas temperaturas a sinterização pode ser negativamente
afetada.
Exemplos:
1 – Transformação    em Nitreto de Silício - Si3 N 4 . Pois o   Si3 N 4 se

dissolve mais rápido do que o   Si3 N 4 na fase líquida utilizada durante a sinterização (fase

líquida = Al2O3  Y2O3 ). Então é desejável ter a maior quantidade posível de fase  .

2 – Transição de Fase    em Al2O3 para a produção de alumina translúcida é

necessário a presença de pelo menos 25C de fase  até 1200C .


A pureza química de um pó é a propriedade mais importante em cerâmicas
avançadas. Excesso de impurezas afetam a densificação e as propriedades. As impurezas
podem ser de 3 tipos: Cátions, Ânion e particulados.
Cátions: Geralmente possuem solubilidade limitada na matriz, sendo que o
excesso forma 2ª fase durante o processamento.
A 2ª fase geralmente é prejudicial à resistência mecânica, comportamento elétrico,
resistência química, transmitância óptica, etc.

Exemplos:
1 – Solubilidade limitada de Ca 2 em Al2O3 , mais que 20ppm de Ca 2 precipita
no contorno de grão afetando a resitência mecânica e a resistência ao ataque de sódio no caso
da lâmpada de sódio.
2 - Ca 2 em Si3 N 4 abaixa a viscosidade de fase líquida usada na sinterização
comprometendo a resitência mecânica em alta temperatura.

Ânions: A impureza ânions mais importante é o oxigênio em cerâmicas


covalentes. No caso de forma Si3 N 4 o oxigênio presente como SiO2 ou Si2ON 2 na forma de

29
uma camada sobre a superfície da partícula podem reagir com as auxiliadoras da sinterização
 Al2O3 e Y2O3  formando uma fase vítrea de baixo ponto de fusão. Consequentemente, as

propriedades mecânicas de alta temeperatura são fortementes prejudicadas.

Particulada: são impurezas na forma de partículas, são problemáticas pois causam


defeitos que compromentem as propriedades mecânicas.

Exemplo:
Fe em Si3 N 4 .

Essas impurezas são difíceis de serem detectadas porque não são uniformemente
distribuídas no pó.

30
2. 9 – Métodos de Síntese de Pós para a Cerâmica Avançada

Técnicas tradicionais de preparação de pós geralmente seguem a seguinte rota:


a) Mistura dos componentes (em moinhos)
b) Calcinação em tempratura elevada para permitir a reação no estado sólido
formando o produto desejado
c) Moagem para aumento da granulometria
Os passos a) a b) podem ser repetidos várias vezes para melhorar a
homogeneização.
Rotas Químicas ou Térmicas
Rotas Químicas – precusores solúveis (óxidos?)
Solução  precipitação do sal  mistura de bário e titânio  calcinação 
óxido.
   Reação no Estado Sólido
  
  Reação Química  DecomposiçãoTérmica
  
 de Sólidos
 Sólido 
 
Óxido  Redução

 
  Moagem Mecânica
 Moagem 
  Pulverização Química
 
  
   Secagem
  
  Remoção de Solvente  Pulverização
  Sol  Gel
 ( Spray  Drying )
Métodos de Prepraçãodos Pós Cerâmicos  Líquido 
 Secagem p / Congelamento
   ( Freezing Drying )
 
   Precipitação de Alcóxidos
  Precipitação  Eletrólise
  
  Evaporação / Condensação
 
   Decomposição Térmica deGás
Gasoso  Reação em Fase Gasosa Oxidação em FaseGasosa
  
   Síntese em FaseGasosa
 



31
I ) Óxido de Alumínio - Al2O3

A preparação de pós para cerâmica avançada à base de óxidos fornece maior


flexibilidade devido aos precursores serem solúveis em água. Existem vários métodos a saber:
- Precipitação
- Decomposição de Sais
- Recristalização, etc.
As vantagens das técnicas de solução são:
- Facilidade de preparação
- Controle rígido da decomposição e homogeneização
- Pureza do material

Al2  SO4 3 .18 H 2O   SO3   Al2O3
850 C 
1000 C

“Non-Conventional Powder Preperation Techniques” Am. Ceram. Soc. Bull. 60 [2] 221
(1981)
O uso de sais de alumínio de alta pureza tais como sulfatos, nitratos, acetatos,
cloretos, etc. fornecem aluminas de alta pureza. O processo típico involve:
- Dissolução dos reagentes
- Cristalização controlada para segregar as impurezas (geralmente mais do que
uma)
- Calcinação para converter o sal em alumina
Materiais preprados por esta técnica estão disponíveis comercialemente com alta
pureza, larga faixa de tamanho de partículas e área específica variando de 2 a 30m 2 / g .
Outra técnica de síntese de alumina é o processo sol-gel que pode fornecer
material com um total de impurezas  50 ppm .
A melhoria na qualidade das aluminas está associada a um grande aumento no
custo, porém o consumo vem aumentando acentuadamente visto que a relação custo x
benefício é bastante satisfatória para muita aplicações.

32
II ) Óxido de Zircônia - ZrO2

A principal fonte para a produção comercial de zircônia é o silicato de zircônio


( ZrSiO4 - zirconita) apesar da existência da Badaleita, mineral que posui 80 a 90% de ZrO2
Várias técnicas são usadas para produzir zircônia, entre elas:
a) Reação de ZrSiO4 com C em forno a arco a 2000C .

‘ b) A Zirconita é fundida com alcalis em torno de 600C e a dissolução do


fundido resulta num silicato de álcalis solúvel, e um precipitado de oxi-cloreto de zircônio
hidrolizado ( ZrOCl2 .8H 2O ).

- Calcinação do ZrOCl2 .8H 2O puro fornece a ZrO2 monoclínica


- calcinação do precipitado da mistura de:
ZrOCl2 .8 H 2O  YCl3 
precipita
 Zr  OH 4  Y  OH 3

e fornece ZrO2 , PSZ ou FSZ.

A zircônia preparada por este processo possui área espacífica de 18m 2 / g e


partículas de 0,3 m com as principais impurezas sendo:
Al  500 ppm; Si  50 ppm; Fe  10 ppm; Na  50 ppm
Este pó é disponível comercialmente produzido pela, Toyo Soda manufacturing
Company Tokyo, Japan.

33
III ) Nitreto de Silício - Si3 N 4

Existem 3 métodos para a sua obtenção:


a) Nitretação so Silício (é o método mais usado)
3Si  2 N 2  Si3 N 4

Reação Sólido-Vapor em 1300C  T  1500C .


A cinética da reação é lenta sendo usado Fe como catalizador
A pureza do material final ( Si3 N 4 ) depende da pureza do silício utilizado e no

caso específico do Fe , depende do teor utilizado.


A presença do Fe tem efeito negativo visto que ele promove a formação do
  Si3 N 4 durante a nitretação e a presença desta fase retarda a sinterização (fase  + solúvel
na fase líquida).
Pós obtidos deste processo atendem a maioria das aplicações porém algumas
aplicações exigem pós de alta sinterabilidade. “Nitridation of High-Purity Silicon” J. Am.
Ceram. Soc. 59 [7-8]
b) Reação com o Clorosilano e Amônia:
fase vapor
3SiCl4  4 NH 3 
alta temp
 Si3 N 4  12 HCl

Ou
fase vapor
3SiCl4  6 NH 3 
baixa temp
 Si  NH 2  NH 4Cl

3Si  NH 2 

 Si3 N 4  2 NH 3

Este processo fornece alto tero de fase-  e alta pureza.


A alta pureza é conseqüência da utilização dos reagentes na fase vapor (sofreram o
processo natural de purificação inerente à transição sólido ou líquido para vapor – por efeito
da destilação)
O pó obtido fornece cristalinidade, tamanho e morfologia das partículas bastante
controladas.
Utilização deste pó consagrou o uso do Si3 N 4 como cerâmica estrutural,
disponível comercialmente desde 1970.
b) Redução Carbotérmica da Sílica
3SiO2  2 N 2  6C 
 Si3 N 4  6CO
 1300 C T 1700 C
atmosfera
de Nitrogênio

34
Ajustes na cristalinidade, morfologia de partícula do produto final podem ser
feitos controlando as variáveis do processso (temperatura, tamanho de partícula da sílica,
tempo de reação).
Característica Principal:
Alto teor de fase-   boa sinterabilidade (33º Cong. Bras. Ceram. Vol. I, pág.
300, Anais – USP – IFQSC – p.666, 16 l)

Tabela - II. 7
Elemento Método
SiCl4  NH 3 SiO2  C  N Si  N 2

Si 59% peso 59,3 59,0


N 38,3 37,6 38,3
O 1,2 1,9 2,1
C ND 0,9 0,18
Cl 0,04 ND 0,01
Al 22 ppm 960 450
Ca <5 120 110
Cr < 10 < 10 74
Fe < 10 110 90

- Cada pó apresenta impurezas não metálicas as carcaterísticas do processo específico


- Alumínio – não é problema visto que é usado como auxiliador de sinterização
- Cálcio – inaceitável pois forma vidro de baixo ponto de fusão e compromete as propriedades
mecânicas.
- Ferro e Cromo – podem provocar degradação das propriedades mecânicas
Varias outras técnicas estão sendo estudadas para a produção de Si3 N 4 entre elas:
sinterização a laser, por plasma, e pelo processo sol-gel.

35
IV ) Carbeto de Silício - SiC

A técnica de dominate para a produção comercial de SiC é o processo de


Acheson patenteado em 1893.
O processo consiste em reagir sílica carbono em um forte campo elétrico:
SiO2  3C 

 SiC  2CO
Matérias Primas: Areia, carvão ou coque de petróleo e serragem (usada para aumentar a
porosidade e facilitar a remoção do CO formado).

Após a produção o produto é reparado por região, quebrado mecanicamente e


purificado por tratamentos químicos e separação magnética, e então moídos nas
granulometrias adequadas.
A região mais pura fornece SiC com 98% de pureza ( SiC verde)
Embora o processo de Acheson não tinha sido desenhado para produzir SiC para
cerâmica avançada, ele está zendo utilizado para este fim após a introdução de algumas
melhorias no processo como:
- utilizar matéria-prima de alto teor de pureza
- passar gás de arraste através da amostra para a remoção de impurezas.
Características:
- Área específica entre 1 e 15m 2 / g
- 1% de Oxigênio
- 1400 a 2800ppm de impurezas metálicas com predominância do alumínio (1000
a 2000ppm). Esse fato não apresenta problemas pois ele é usado como auxiliador de
sinterização.
A concentração de outras impurezas metálicas, embora em teor maior do que as
encontradas no Si3 N 4 , não compromentem as propredades do SiC visto que a densificação
não é via fase líquida. Este tipo de material apresenta excelente desempenho mecânico.
A síntese do SiC é um caso único na história da cerâmica avançada visto que um
método desenvolvido há 100 anos fornce material para aplicações modernas de alta
tecnologia.
Aparentemente, apenas um outro método tem sido implantado em escala
comercial para produção do SiC - por redução carbotérmica da sílica.
SiO2  3C 

 SiC  2CO
36
a 1500C em atmosfera neutra (argônio).

Vantagens
1 – Produto de alta pureza pode ser obtido utilizando reagentes de alta pureza
2 – Todo o produto da reação é idêntico
3 – O produto da reação é um pó macio não precisando ser quebrado
mecanicamente
4 – Apesar das vantagens deste processo, o produto de processo Acheson ganha
na relação custo x benefício.
O SiC existe na forma   hexagonal e forma   cúbica . Porém do ponto de
vista de processamento (densificação) não tem sido detectado diferença entre as duas sendo
igualmente aceitos para a cerâmica avançada.

37
2. 10 – Classificação dos Materiais Cerâmicos

Existem diferenças significantes entre as propriedades físicas dos metais, das


cerâmicas e dos polímeros. Conseqüentemente, estes materiais são utilizados em tipos de
aplicações totalmente diferentes e, assim, tendem a complementar uns aos outros. A maioria
dos materiais cerâmicos cai no esquema de aplicação e classificação que inclui os seguintes
grupos: vidros, produtos de argila estrutural, cerâmica branca, refratários, abrasivos, cimentos,
e as recentemente desenvolvidas cerâmicas avançadas. A Figura - 2. 5 apresenta a taxonomia
destes vários tipos de materiais: algumas discussões serão dedicadas ao longo deste curso.
A discussão precedente, das propriedades de materiais, demonstrou que existe
uma significativa disparidade entre as características físicas de metais e de cerâmicas.
Consequentemente, estes materiais são utilizados em tipos totalmente diferentes de aplicações
e, neste sentido, tendem a complementar-se entre si, e também com os polímeros. Um grande
número de materiais cerâmicos cai num esquema de classificação por aplicação que inclui os
seguintes grupos: vidros, produtos estruturais de argila, louças brancas, refratários, abrasivos,
cimentos e as recentemente desenvolvidas cerâmicas avançadas. A Figura - 2. 5 apresenta
uma "árvore" destes vários tipos; alguma discussão é devotada a cada tipo neste capítulo.
Os materiais cerâmicos podem ser classificados de acordo com a sua estrutura,
propriedades e aplicações. Uma classificação conveniente é mostrada no diagrama da Figura -
2. 5. De acordo com essa figura os Materiais Cerâmicos se classificam em: 1) Vidros: 1.1)
Vidros e 2.2) Vitros-Cerâmicos; 2) Produtos de Argila: 2.1) Produtos Estruturais de Argila,
2.2) Cerâmica de Louça Branca; 3) Refratários: 3.1) Refratários de Argila Cozida (Chamote),
3.2) Refratários de Sílica, 3.3) Refratários Básico e 3.4) Refratários Especiais; 4) Abrasivos;
5) Cimentos; 6) Cerâmicas Avançadas

Figura - 2. 5. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua aplicação.

38
2. 11 – A Indústria Cerâmica

A indústria cerâmica é uma das grandes industrias do mundo, em particular nos


Estados Unidos no ano de 1974 possuía uma produção anual de 20 bilhoes de dólares.
Uma importante característica da indústria cerâmica é que ela é base do sucesso
de operação de muitas outras indústrias. Por exemplo,

Tabela - II. 8
Material Cerâmico Aplicação Indústria
Silicatos Aluminosos, Refratários Metalurgica
Óxido de Magnésio
Alumina, Diamante, Abrasivos Máquinas de Ferramentas e
Zircônia Automóveis
Vidro Soda-Cal, Vidro Produtos de Vidros Automóveis e Arquitetura,
de Chumbo, Vidro Elétrica e Eletrônica
Borato
CaCO3 ou calcário Cimentos Arquitetura e Construção

Nitreto de Boro Combustível nuclear de de Energia Nuclear


óxido de Urânio
Perovskitas Cerâmicas Elétricas e Computadores e Dispositivos
Magnéticas Eletrônicos

Hoje, a indústria cerâmica vai cedendo à tendência natural de ramificação


especializada. O progresso tem sio tão rápido que se torna difícil formular uma classificação
completa e definitiva nos numerosos ramos da indístria cerâmica. Apesar disso, uma
classificação provisória, ampalmente aceita, enumera os seguintes setores em função dos
materiais e/ou processos empregados.
Produtos de argila – tijolos, telhas, tubos de esgoto e drenamgem, etc.
Porcelana – incluem utensílios domésticos de mesa, peças ornamentais, aparelhos
sanitários, azuleijos, porcelana elétrica (material isolante para uso em alta e baixa voltagem) e
muitos outros.
Vidros – talvez a mais importante subdivisão da cerâmica industrial, abrange os
vdros planos, os de garrafaria, vidro ópticos e uma enorme variedade de outros tipos.

39
Refratários – são os materiais de revestimento requeridos pela indústria
metalúrgica e siderúrgica e em muitas outras atividades, inclusive a própria indústria
cerâmica.
Esmalte – é o revestimento fusível qu protege o metal contra a corrosão. Muitos
eletrodomésticos modernos requerem partes “porcelanizadas”.
Abrasivos – muitos abarsivos artificiais são produzidos pela indústria cerâmica, a
temperaturas de mais de 2000ºC. Rebolos e esmeris, além de pós abrasivos, são os mais
comuns desses importantes produtos sintéticos.
Cimento – além do cimento natural e do cimento portland, muitos outros produtos
correlatos são resultantes de processos de cerâmica industrial.
Numa classificação ampla, a indústria cerâmica incorpora produtos e processos
que exigem atenção. Como de fato, quase todo linha de produção industrial, escritório, e casa
é dependente dos materiais cerâmicos. Novos dispositivos desenhados incorporam materiais
cerâmicos por causa de suas úteis propriedades, químicas, elétricas, mecânicas, térmicas e
estruturais.

2.11.1- Custo, Funcionalidade e Viabilidade Econômica


Talvez ainda mais importante do que sendo útil ou necessária elas mesmas, são
aquelas situações nas qual a viabilidade ou a efetividade de grandes sistemas dependem
criticamente de seus componentes cerâmicos. Por exemplo, tijolos de construção são produtos
cerâmicos úteis e uma importante parte da indústria cerâmica. Um entendimento de sua
composição e estrutura tem levado a melhorias nas propriedades e utilidades. Estes têm
levado comparáveis aumentos no valor do produto final da construção civil. Contudo, núcleos
magnéticos usados nos sistemas de memórias de um grande computador eletrônico são
diferentes em que eles executam uma função essencial para todo o design. A eficiência de um
grande, preciso e caro sistema é essencialmente determinado pelo funcionamento de
cerâmicas magnéticas. Melhorias em suas propriedades são importantes pára a operação de
todo o computador. Conseqüentemente, quaisquer entendimento e melhorias nas propriedades
é tremendamente aumentado em valor, devido a complexidade e alto custo da montagem
final. Existem muitos exemplos semelhantes no qual o componente cerâmico determina em
grande parte o funcionamento ou mesmo a viabilidade de todo um sistema. Esta influência na
importância dos materiais cerâmicos tem em muitos casos levados a intensiva pesquisa na

40
direção de um melhor entendimento das propriedades, freqüentemente fora de todas as
proporções ao seu valor em dólar.
Isto é, as cerâmicas são importantes, primeiro porque elas compreendem uma
básica e grande indústria e, segundo por que suas propriedades são críticas para muitas
aplicações.

2. 12 – Os Processos Cerâmicos

A maior característica das cerâmicas familiar a todo mundo é aquela que elas são
frágeis e fraturam com pouca ou nenhuma deformação. Este comportamento está em contraste
aos metais, os quais escoam e se deformam. Como um resultado disso, as cerâmicas não
podem ser conformadas por processos de deformação usados para metais. Dois processos
básicos foram desenvolvidos para a moldagem das cerâmicas. Um é o uso de finas partículas
cerâmicas misturadas com um liquido, ou ligante, ou lubrificante, ou poros espaciais, uma
combinação que possui propriedades reológicas (classicamente a plasticidade de uma mistura
de argila-água) a qual permite a moldagem. Então pelo tratamento de calor as finas partículas
são aglomeradas coesivamente em um produto útil. O essencial deste procedimento é primeiro
obter ou preparar finas partículas, moldá-las, e então pô-las de volta unidas por aquecimento.
O segundo processo básico é fundir o material para formar um líquido e então conformá-lo
durante o resfriamento e a solidificação; este é mais largamente praticado na conformação de
vidros. Para completar, nós devemos também mencionar procesos de moldagem em um
molde ou mergulhando uma forma com uma barbotina contendo um ligante cerâmico tais
como o cimento portland ou o etil silicato.

2.12.1 - Materiais Crus


Os tipos de minerais achados na natureza são controlados principalmente pela
abundância dos elementos e suas características geoquímicas. Uma vez que oxigênio, silício, e
alumínio juntos respondem por 90% dos elementos na crosta terrestre, como mostrado na
Figura - 2. 6, não é surpreendente que os materiais dominantes são silicatos e silicatos de
alumínio. Estes, juntos com outros compostos minerais de oxigênio, constituem a grande
massa cerâmica de materiais crus que ocorre naturalmente.

41
Figura - 2. 6. Abundancia de elementos comuns na crosta da terra.

Os minerais de material cru usados na indústria cerâmica são principalmente


sólidos cristalinos inorgânicos e não metálicos formados por complexos processos geológicos.
Suas propriedades cerâmicas são largamente determinadas pela estrutura cristalina e
composição química de seus constituintes essenciais e pela natureza e quantidades de
minerais suplementares presentes. As características mineralógicas de tais materiais e portanto
suas propriedades cerâmicas são sujeitas a uma larga variação entre as diferentes ocorrências
ou mesmo dentro da mesma ocorrência, dependendo do ambiente geológico no qual o
depósito mineral foi formado bem como as modificações física e químicas que tomaram lugar
durante a subseqüente história geológica.
Uma vez que os materiais silicatos e alumínio silicatos são largamente
distribuídos no planeta, eles são também baratos e fornece então a espinha dorsal de produtos
de alta tonelagem da indústria cerâmica e determina uma considerável extensão de sua
produção. Argilas grossas são disponíveis quase em todo lugar; tendo como resultado a
fabricação de tijolos e telhas e não requer propriedades excepcionais, sendo uma indústria
localizada para qual o extensivo beneficiamento do material cru não é necessário. Em

42
contraste as cerâmicas finas requerem o uso de materiais crus melhor controlados, cujos
materiais são normalmente beneficiados por concentração mecânica, flutuação de espuma e
outros processos não caros. Para os materiais os quais o valor acrescentado durante a
fabricação é alto, tais como as cerâmicas magnéticas, combustíveis de materiais nucleares,
cerâmicas eletrônicas, e refratários especiais, a purificação química e mesmo a preparação
química de materiais crus pode ser necessária e apropriada.

Silicato, Argilas e Argilo-Minerais

Os materiais crus de larga aplicação são os argilo-minerais, estes são formados de


partículas finas de silicato de alumínio hidratado, o qual desenvolve plasticidade quando
misturado com água. Eles variam sobre uma larga faixa nas características químicas,
mineralógicas e físicas, mas com uma característica comum que é sua estrutura cristalina em
camadas, consistindo de camadas de alumino silicato eletricamente neutra, o qual permite
obter um fino tamanho de partícula e cuja morfologia de placas permite as partículas
moverem-se umas em relação às outras, dando lugar as propriedades físicas tais como leveza,
sensação de sabão, e fácil clivagem. As argilas executam funções importantes nos corpos
cerâmicos. Primeiro, suas características de plasticidade é básica para muitos processos de
conformação comumente usados; a habilidade das composições de argila-água ser
conformadas e manterem sua forma e resistência durante a secagem e a queima é única.
Segundo, elas fundem-se em uma faixa de temperatura que depende da composição, de tal
forma que torna-se densa e resistente sem perda de sua forma nas temperaturas nas quais
podem ser economicamente alcançadas.
Os argilo-minerais mais comuns e aqueles de interesse primário para os
ceramistas, uma vez que eles são a maior componente de argilas finas são aquelas argilas
baseadas na estrutura da caolinita, Al2(Si2O5)(OH)4. Outras composições freqüentemente
encontradas são mostradas na Tabela - II. 9.
Um material relacionado é o talco, que é um hidróxido silicato magnésio com uma
estrutura em camada similar às argilo-minerais e tendo a fórmula ideal mostrada na Tabela -
II. 9. O talco é um importante material cru para a manufatura de componentes eletro-
eletrônicos e para fazer telhas. Asbestos minarais são um grupo de hidróxido silicatos de
magnésio os quais possuem uma estrutura fibrosa. A principal variedade é a crisótila também
mostrada na Tabela - II. 10.

43
Tabela - II. 9. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais
Nome Comercial Fórmula Química
Argilas
Caolinita Al2(Si2O5)(OH)4
Halosita Al2(Si2O5)(OH)4.2H2O
Pirofilita Al2(Si2O5)(OH)2
Montmorilonita Na0.33
Al1.67 (Si2O5)2(OH)2.
Mg0.33
Mica Al2K(Si1.5O5)(OH)2
Ilita Al2-xMgxK1-x(Si1.5-yAl0.5+yO5)(OH)2

Tabela - II. 10. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais


Nome Comercial Fórmula Química
Talco -
Asbestos Mg3(Si2O5)2(OH)2
Silicato de Magnésio Hidratado Mg3(Si2O5)2(OH)2.2H2O
Crisólita Mg3Si2O5 (OH)4

Ainda para os hidro- silicatos já discutido, silicato anidros e materiais de sílica são
materiais crus básicos para muitas das industrias cerâmicas. O SiO2 é um ingrediente principal
em vidros, vidrados, esmaltes, refratários, abrasivos e na composição de louças brancas. Ela é
largamente usada porque ela não é cara, é dura, quimicamente estável e relativamente não
fundível e possui a habilidade de formar vidros. Existe uma variedade de formas minerais nas
quais a sílica ocorre, mas de longe o mais importante como material cru é o quartzo. Ele é
usado como rocha quartzita, como areia de quartzo, e como finamente moída potter´s flint. A
maior fonte deste material é a areia, a qual consiste de grãos de quartzo ligeiramente ligados.
Uma quartzita mais densa chamada de gannister, é usada para tijolo refratário. O quartzo é
também usado na forma de grandes cristais perfeitos mas estes têm sido na sua maioria
suplantados pelos cristais sintéticos, fabricados por um processo hidrotérmico.
44
Tabela - II. 11. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais
Nome Comercial Fórmula Química
Sílica SiO2
Quartzita
Ganister

Tabela - II. 12. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais


Nome Comercial Fórmula Química
Feldspatos
Alumino Silicato Anidro
Ortoclasio K(AlSi3)O8
Albita Na(AlSi3)O8
Anortita Ca(Al2Si2)O8
Nefelinita Na(Al2Si2)O8
Sienita
Wolastonita CaSiO3
Silimanita Al2SiO5

Junto com o quartzo, o qual serve como um principal constituinte refratário, e


argila, o qual fornece plasticidade, porcelanas tradicionais e triaxiais (originalmente inventada
na China) incluem-se os feldspatos, que são um alumino silicatos anídricos contendo potássio,
K+, Na+, ou Ca2+ como um fluxo no qual acrescenta-se na formação de fase vítrea. Os
principais materiais de interesse comercial são feldspato de potássio (chamado de microlina
ou ortoclásio), K(AlSi3)O8, o feldspato de Sódio (albita), Na(AlSi3)O8, e feldspato de lima
(anortita), Ca(Al2Si2)O8. Outros materiais relacionados algumas vezes usado são a nefelina
sienita, a rocha ígneos de quartzo livre composta de nefelita, Na(Al 2Si2)O8, albita e
microcline; também a wolastonita, CaSiO3. Um grupo de minerais silicatos, a silimanita,
possuindo uma composição Al2SiO5, é usado para a manufatura de refratários.

45
Tabela - II. 13. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais
Nome Comercial Fórmula Química
Magnesita MgCO3
Hidróxido de Magnésio Mg(OH)2
Òxido de Aluminio Al2O3
Bauxita
Oxido de Magnésio MgO2
Dolomita CaMg(CO3)2
Espinélios (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4

A maioria de materiais não-silicatos que ocorrem naturalmente são usados


primariamente como refratários. Óxido de Alumínio é na maioria preparados a partir da
bauxita mineral pelo processo Bayer, o qual envolve a lixiviação seletiva da alumina por soda
cáustica, seguido da precipitação do hidróxido de alumina. Algumas bauxitas são usadas
diretamente em forno elétrico para a produção de alumina, mas a maioria é primeiro
purificada. O óxido de magnésio é produzido ambos da magnesita natural, MgCO3, e do
hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, obtido a partir da água do mar ou salmouras. A dolomita é
uma solução sólida de cálcio, carbonatos de magnésio com a fórmula CaMg(CO3)2,e é usada
para fazer tijolo básico para uso na indústria de aço. Um outro refratário largamente usado na
indústria metalúrgica é o núcleo de cromo, o qual consiste primariamente de uma solução
sólida complexa de espinelios, (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4, o qual constitui a maioria do materiais; o
restante consiste de vários silicatos de magnésio.

Tabela - II. 14. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais


Nome Comercial Fórmula Química
Carbonato de Sódio NaCO3
Borato (kernita) Na2B4O7.4H2O
Borax Na2B4O7.10H2O
Fluoreto de Cálcio CaF2
Apatita Ca5(OH,F)(PO4)3
Carbeto de Silício SiC
Òxido de Urânio UO2

46
Outros minerais de base os quais são largamente usados para incluir carbonato de
sódio, NaCO3, a maioria fabricado a partir de cloreto de sódio; materiais boratos incluindo a
kernita, Na2B4O7.4H2O, e bórax, Na2B4O7.10H2O, usado como agentes de fundentes; fluoreto
de cálcio, CaF2, usado como um poderoso fundente para alguns vidrados e vidros; e materiais
fosfato na maioria derivados da apatita, Ca5(OH,F)(PO4)3.
Embora as formulações cerâmicas mais tradicionais são baseadas no uso de
materiais minerais naturais os quais são baratos e prontamente disponíveis, uma crescente
fração de louça cerâmica especializada depende da disponibilidade de materiais quimicamente
processados os quais podem ou não podem partir diretamente de produtos minerados e nos
quais as características de tamanho de partículas e a pureza química são estreitamente
controladas. Carbetos de Silicio para abrasivos é fabricado por misturas eletricamente
aquecidos de areia and coque a uma temperautra de aproximadamente 2200ºC onde elas
reagem para formar SiC e monóxido de carbono. Já mencionado, magnésia, aguamarinha,
alumina Bayer, e carbonato de sódio são produtos químicos largamente usados. Na fabricação
de capacitores de titanato de bário, titânia quimicamente purificada e carbonato de bário são
usados como materiais crus. Uma larga faixa de cerâmicas magnéticas é fabricada a partir de
óxido de ferro precipitado quimicamente. Elementos de combustível nuclear são fabricados a
partir de óxido de urânio UO2 quimicamente preparado. Simples cristais de safira e rubi e
também óxido de alumínio policristalino livre de poros são preparados a partir do óxido de
alumínio feito pela precipitação e alum calcinação cuidadosa de forma a manter bom controle
de ambos químico e de tamanho de partículas. Técnicas especiais de preparação de material
tais como gotículas de freeze-drying de solução para formar partículas de pequeno tamanho e
alta pureza estão recebendo crescente atenção, como na deposição de vapor de materiais de
filme finos em uma forma química e física cuidadosa e controlada. Em geral, a preparação de
materiais crus é claramente conduzida em direção ao aumento do uso de purificação
mecânica, física e química e atualizando os materiais crus junto com controle especial de
tamanho de partículas e distribuição de tamanho de partículas e assim por diante a partir da
dependência exclusiva de materiais na forma achada na natureza.

47
2.12.2 - Conformação e Queima
Influência do Tamanho de Partículas

A maioria dos fatores críticos que afetam os processos de conformação e queima


são os materiais crus na sua preparação. Nós temos de ser relacionados com ambos tamanhos
de partículas e distribuição de tamanho de partículas. Materiais de argila típicos possuem uma
distribuição de tamanho de partículas as quais estão na faixa de 0.1 a 50 microns para
partículas individuais. Para a preparação de composição de porcelanas os constituintes de
perderneiras (flint) e feldspato possuem um tamanho de partículas substancialmente grandes
na faixa de 10 a 200 microns. Os constituintes de finas partículas, os quais para cerâmicas
especiais podem ser menos do que 1.0 micron, são essenciais para os processos de
conformação, uma vez que suspensões coloidais, misturas plásticas com um ligante de fase
líquida e prensagem a seco todas dependem de partículas muito pequenas fluindo umas sobre
as outras ou permanecendo em uma suspensão estável. Para suspensões, a tendência fixação é
diretamente proporcional a densidade e tamanho de partículas. Para a conformação plástica a
coerência da massa e seu ponto de fluência são determinados pela capilaridade do líquido
entre as partículas; esta força é inversamente proporcional ao tamanho de partículas.

2 A
Fcapilar  (3. 1)
r

onde:  é a energia de superfície; A á área superficial da partícula; r é o raio da partícula.

Influência da Distribuição do Tamanho de Partículas

Contudo, se todos os materiais fossem de um tamanho uniforme e fino de


partículas, não seria viável formar altas concentrações de sólidos. Misturando em um material
mais grosso isso permite que as partículas mais finas preencham os interstícios entre as
partículas mais grossas tal que uma máxima densidade de empacotamento dessas partículas é
alcançada a uma razão de aproximadamente 70% de partículas grossas e 30% de material
fino, quando dois tamanhos de partículas são usados. Em acréscimo, durante o processo de
secagem, retração resulta da remoção de filmes de água entre as partículas. Uma vez que o
número aumenta conforme o tamanho de partículas diminui, corpos preparados com um
líquido ligante e materiais de alto teor de finas partículas possuem uma alta retração durante a
secagem e os problemas resultantes de empenamento e distorção.

48
Em acréscimo para uma desejada distribuição do tamanho de partículas, uma
íntima mistura de materiais é necessária para uniformidade de propriedades dentro de um
corpo e para a reação de constituintes individuais durante o processo de queima. Para a
preparação de barbotinas de uma massa plástica de fino grão, é usual praticar o uso de mistura
úmida com materiais crus colocados juntos em moinho de bolas ou em um blunger. As
tensões de cisalhamento desenvolvidas no processo de mistura melhoram as propriedades de
uma mistura plástica e assegura a distribuição uniforme do fino grão constituinte. Para
secagem da mistura úmida moída também uma filtragem por pressão pode ser usada, ou mais
comumente secagem por pulverização no qual gotículas da barbotina são secadas com uma
contra corrente de ar quente para manter a composição uniforme durante a secagem. Os
agregados resultantes, normalmente de 1,0mm ou aproximadamente deste tamanho, flui e
deforma-se prontamente na subsequente conformação.
Uma vez que o processo de queima também depende de forças capilares
resultantes da energia de superfície para consolidar e densificar o material e uma vez que
essas forças são inversamente proporcionais ao tamanho das partículas, uma porcentagem
substancial de material de finas partículas é necessário para se ter sucesso na queima. Os
argilo-minerais são únicos em que seu fino tamanho de partículas fornece ambas as
capacidades para conformação plástica e também forças capilares suficientemente grandes
para se ter sucesso na queima. Outros materiais crus têm de ser preparados por precipitação
química ou por moagem dentro de uma faixa de partículas de mícron para equivalentes
resultados a serem obtidos.

Influência dos Métodos de Compactação

Talvez o método mais simples de compactação de uma forma cerâmica consiste


de moldagem a seco ou ligeiramente pó úmido, geralmente com um líquido orgânico, em uma
matriz de metal a pressões suficientemente altas para forma uma peça densa e resistente. Este
método é usado largamente para refratários, telhas, cerâmicas elétricas e magnéticas especiais,
isolantes, velas de ignição e outras cerâmicas técnicas, pelotas de combustível nuclear, e uma
variedade de produtos para os quais grande número de simples formas são requeridas. Este
método é relativamente barato e pode-se obter formas de estreita tolerância dimensional.
Pressões na faixa de 3.000 a 30.000 psi são comumente usadas, as altas pressões para
materiais mas duros tais como óxidos puros e carbetos. Prensagens a seco automáticas em
altas taxas de velocidade foram desenvolvidas para um alto estado de efetividade. Uma

49
limitação é que a forma com uma alta relação comprimento/diâmetro as forças friccionais do
pó, particularmente contra a parede da matriz, conduzem a gradientes de pressão e uma
variação resultante da densidade dentro da peça. Durante a queima estas variações de
densidade são eliminadas pelo fluxo de material durante a sinterização; necessariamente
segue-se que existe uma variação na retração e a perda das tolerâncias originais. Uma
modificação do método de prensagem a seco o qual permite uma densidade mais uniforme é
encapsular a amostra em um molde de borracha inserido em uma câmara hidrostática para
fazer peças por moldagem hidrostática, na qual a pressão é mais uniformemente aplicada.
Variações na densidade da amostra e retração são menos objeção capaz. Este método é
largamente usado para fabricar isolantes, vela de ignição e para componentes elétricos
especiais nos quais um alto grau de uniformidade e um alto nível de qualidade de produto são
necessários.
Um método diferente de conformação é extrudar uma rígida mistura plástica por
um orifício de uma matriz, um método comumente usado para fabricação de tijolos, tubos de
esgoto, telha oca, cerâmicas técnicas, isoladores elétricos e outros materiais que possuem um
eixo normal com uma secção transversal fixa. O método mais largamente praticado é usar um
trato de vácuo para eliminar bolhas de ar, misturar totalmente o corpo com 12 a 20% de água,
e força-lo através de uma matriz de carbeto ou aço endurecido. Extrusoras de pistões
hidráulicos são largamente usados.
O mais antigo método de conformação de vasos de argila, ainda largamente
usado, é acrescentar bastante água tal que o vaso pode ser prontamente formado a baixa
pressão. Este pode ser feito sob pressão manual tal como construir vasos
com bobinas de conformação livre de utensílios de mão trabalhando em uma roda de oleiro. O
processo pode ser mecanizado por pressão plástica suave entre moldes plásticos porosos.
Também ele pode ser feito por jiggering automático, o qual consiste de colocar uma massa de
argila plástica leve sobre a superfície de um molde de gesso-de-paris girando a
aproximadamente 400rpm enquanto uma ferramenta de corte de perfil puxa para baixo sobre a
superfície para espalhar a argila e formar a superfície superior.

50
Influência da Viscosidade

Quando uma grande quantidade de água é acrescentada, a argila permanece sticky


plástico até uma quantidade substancial tem sido acrescentada. Sob um microscópico observa-
se que partículas individuais de argilas estão juntas em agregados ou flocos. Contudo, se uma
pequena quantidade de silicato de sódio é acrescentado ao sistema, existe uma mudança
notável na fluidez resultante das partículas individuais sendo separadas ou defloculadas. Com
controle apropriados uma suspensão fluída pode ser com um pouco como 20% de liquido, e
uma pequena mudança no conteúdo do líquido notavelmente afeta a fluidez. Quando um
suspensão tal como essa é colada em um molde de gesso de paris poroso, o molde suga o
líquido a partir da área de contato, e uma camada dura é construída sobre a superfície. Este
processo pode ser continuado até todo o interior do molde ser preenchido (fundição sólida-
solid casting) ou o molde pode ser invertido e o excesso de líquido derramado depois de uma
adequada espessura de parede ser construída (colagem com dreno-drain casting).

Secagem

Em cada um dos processos os quais requer o acréscimo de algum conteúdo de


água, o passo de secagem no qual o líquido é removido deve ser cuidadosamente controlado
para se obter resultados satisfatórios, mais do que para métodos que usam um alto conteudo
de água. Durante a secagem, a taxa inicial de secagem é independente do conteúdo de água,
uma vez que neste período existe um filme contínuo de água na superfície. Conforme o
liquido evapora, as partículas tornam-se pressionadas mais próximas e ocorre a retração até
que elas estão em contato com uma estrutura sólida livre de filme de água. Durante o período
de retração, tensões de empenamento e possíveis trincas podem se desenvolver por causa das
variações locais no conteúdo do líquido; durante este período as taxas devem ser
cuidadosamente controladas. Uma vez que as partículas estão em contato, a secagem pode ser
continuada a uma taxa mais rápida sem dificuldade. Para a prensagem a seco ou processos de
moldagem hidrostática, as dificuldades associadas com a secagem são evitadas, uma
desvantagem para esses métodos.

51
Fenômenos que ocorrem na queima

Após a secagem, produtos cerâmicos são normalmente queimados em faixas de


temperaturas que vão desde 700 a 1800ºC, dependendo da composição e propriedades
desejadas. Utensílios, que são para ser de vidrado ou decorado podem ser queimados de
diferentes maneiras. O procedimento mais comum é queimar a louça sem um vidrado a uma
temperatura suficientemente elevada para amadurecer o corpo e, depois, é aplicado um
esmalte e queimado a uma temperatura baixa. Outro método consiste em queimar a louça,
inicialmente a uma temperatura baixa, uma queima de creme, a aplicar o esmalte e
amadurecerem o corpo e o vidrado juntos a uma temperatura mais elevada. Um terceiro
método consiste em aplicar o esmalte de porcelana não cozido e a aquecê-los em conjunto
num processo de uma única queima.
Durante o processo de queima, de um líquido viscoso uma mobilidade atómica
suficiente no sólido é desenvolvida para permitir que reacções químicas, o crescimento de
grão, e sinterização, a última consiste em permitir que as forças da tensão superficial para
consolidar a louça e reduzir a porosidade. A retração do volume que ocorre é apenas igual à
diminuição da porosidade e varia de alguns a 30 ou 40 vol.%, Dependendo do processo de
formação e a densidade final das louças queimadas. Para algumas aplicações especiais,
densidade e completa e liberdade de todos os poros são necessários, mas para outras
aplicações, alguma porosidade residual é desejável. Se a contração prossegue a um ritmo
desigual durante a queima, ou se parte da louça é impedido o encolhimento pelo atrito com o
material no qual ela está definido, tensões, deformação e trincas podem se desenvolver.
Consequentemente, é necessário cuidado na definição da louça para evitar o atrito. A taxa de
aumento da temperatura e a uniformidade de temperatura deve ser controlada para evitar
variações de porosidade e encolhimento. A natureza dos processos que ocorrem é discutido
em detalhes nos capítulos 11 e 12.
Vários tipos diferentes de fornos são utilizados para queimar a louça. O mais
simples é um forno no qual um skove kiln benchwork de tijolo está configurado no interior de
um revestimento de superfície com câmaras de combustão sob o material a ser queimado.
Fornos de câmara, quer do up-draft ou para baixo-draft tipo são amplamente utilizados para
queimar lote em que o controle de temperatura e uniformidade não precisa ser muito preciso.
Para atingir as temperaturas uniformes uma utilização máxima de combustível, os fornos da
câmara na qual o ar de combustão é pré-aquecido pela louça em uma câmara de arrefecimento
adjacente, o método utilizado na China antiga, é empregue. A disponibilidade geral de
52
controle de temperatura mais preciso para gás, óleo e aquecimento eléctrico e os pedidos para
a uniformidade da louça levaram ao aumento do uso de fornos de túnel, em que um perfil de
temperatura é mantida constante e a louça é empurrado através do forno para fornecer um
cozedura agenda preciso sob condições tais que o controlo eficaz pode ser obtida.

2.12.3 - Fusão e Solidificação


Para a maioria dos materiais cerâmicos a mudança de volume alto ocorra durante
a solidificação, a baixa condutividade térmica, bem como a natureza frágil da fase sólida têm
feito os processos de fusão e solidificação comparável com metal fundido e prática de
fundição inadequado. Recentemente, foram desenvolvidas técnicas para a solidificação
unidireccional em que muitas destas dificuldades podem ser substancialmente evitados. Este
processo tem sido aplicada principalmente para a formação de estruturas controladas de ligas
metálicas, que são particularmente atraentes para aplicações tais como pás de turbina para
turbinas de gás de alta temperatura. Tanto quanto sabemos, não existe uma fabricação em
grande escala de produtos cerâmicos, desta forma, mas podemos antecipar que o
desenvolvimento de técnicas para a solidificação unidireccional do cerâmica será uma área de
investigação activa durante a próxima década.
Outro caso em que estas limitações não se aplicam é o da formação de vidro em
que os aumentos de viscosidade ao longo de um amplo intervalo de temperatura de modo a
que não exista descontinuidade de volume acentuada durante a solidificação e o processo de
formação pode ser ajustado para a fluidez do vidro. Produtos de vidro são formados num
estado viscoso de alta temperatura por cinco métodos gerais: (1) de sopro (2), pressionando,
(3) de desenho (4), de rolamento, e (5) de moldagem. A capacidade de usar estes processos
depende, em grande medida, as características de escoamento viscoso do vidro ea sua
dependência da temperatura. Muitas vezes, a superfície de refrigeração permite a formação de
uma forma estável, enquanto o interior permanece suficientemente fluida, para evitar a
acumulação de tensão perigosa. Tensões geradas durante o arrefecimento são aliviadas por
tratamento térmico a temperatura à qual a força da gravidade é insuficiente para provocar a
deformação. Isto é normalmente feito em um forno de recozimento ou lehr que, para muitos
vidros silicatos, opera a temperatura na gama de 400 a 500 ° C.
As características mais impressionantes sobre as operações de formação de vidro
comerciais são a rapidez da formação e da ampla extensão de automação. Com efeito, este
desenvolvimento é típico da forma em que o progresso técnico e afecta indústria. Antes do

53
advento das máquinas de formação de vidro, uma parte importante da indústria do recipiente
foi baseada em grés cerâmico. Grande número de relativamente pequenas Potters grés existia
apenas para o fabrico de recipientes. O desenvolvimento de máquinas automáticas de
formação de vidro que permite a produção rápida e eficaz dos contentores numa base contínua
eliminou recipientes de grés de uso comum.

2.12.4 - Processos Especiais


Além dos processos largamente aplicáveis e amplamente utilizados discutido até
agora, há uma variedade de processos especiais que aumentam modificar, ou substituir esses
métodos de conformação. Estas incluem a aplicação de esmaltes, vernizes, e revestimentos,
materiais de prensagem à quente com a aplicação combinada de pressão e temperatura, os
métodos de unir metais a cerâmicas, cristalização de vidro, de acabamento e de operações de
maquinagem, a preparação de cristais simples, e os processos de deposição de vapor.
Muitos produtos cerâmicos são revestidos com um esmalte, e esmaltes de
porcelana são geralmente aplicados sobre uma base de folha ou de ferro fundido, bem como
para aplicações especiais de jóias. Os vidrados e esmaltes são normalmente preparados de um
processo por via húmida por moenda em conjunto dos ingredientes e, em seguida aplicar o
revestimento por escovagem, pulverização ou imersão. Para a operação contínua, o
revestimento por pulverização é o mais frequentemente utilizado, mas, para algumas
aplicações de cobertura mais satisfatória pode ser obtida por imersão ou pintura. Para
esmaltes de porcelana em ferro fundido, grande fundição aquecida em um forno é revestido
com um pó de esmalte seco, que tem de ser distribuída uniformemente sobre a superfície,
onde funde e adere. Além destes processos utilizados, os revestimentos especiais para loiça
técnico foram aplicados por aspersão a chama para se obter uma camada densa refractário;
revestimentos a vácuo depositados foram formados por evaporação ou pulverização catódica,
os revestimentos foram aplicados, e outras técnicas tem tido algumas aplicações limitadas.
Para se obter uma alta densidade juntamente com o tamanho de partícula fina, em
particular para materiais, tais como carbonetos e boretos, a combinação de pressão e de alta
temperatura é uma técnica eficaz utilizado principalmente para pequenas amostras de uma
configuração simples. As temperaturas mais baixas, de vidro colado a mica é formado deste
modo para o uso como um isolamento barato. Uma das principais vantagens do método de
prensagem a quente é que a preparação do material é menos crítica do que para os processos
de sinterização, os quais requerem um alto grau de uniformidade de material para aplicações

54
bem sucedidas de produtos de maior qualidade. As principais dificuldades com técnicas de
prensagem a quente a aplicar o método para grandes formatos e o tempo necessário para o
aquecimento do molde e da amostra, o que torna o processo lento e caro.
Para muitas aplicações de processos de união são necessárias para formar
unidades fabricadas. Nas chávenas de fabricação, por exemplo, o cabo é normalmente
moldado separadamente, mergulhado em um deslizamento, e preso no corpo do copo.
Sanitários de desenho complexo são igualmente construídos a partir de peças formadas
separadamente. Para muitas aplicações electrónicas que exigem selos à prova de pressão, que
é necessário para formar uma ligação entre os metais e materiais cerâmicos. Para vedação
vidro-metal, o principal problema é combinar o coeficiente de dilatação do vidro para que a
do metal e concepção de vedação de modo que as grandes tensões não se desenvolvem em
uso; ligas metálicas especiais e óculos de vedação têm sido concebidos para esta finalidade.
Para cerâmicas cristalinas, o método mais amplamente aplicado tem sido a utilização de uma
camada de molibdénio-manganês, que, quando é disparada sob condições parcialmente
oxidantes, formam um óxido que reage com a cerâmica para dar uma camada de ligação
adesiva. Em alguns casos, o metal reactivo brazes contendo titânio ou de zircónio têm sido
utilizadas.
Um dos mais importantes desenvolvimentos na cerâmica que forma tem sido a
utilização de uma composição que pode ser formada como um vidro e, em seguida,
transformado subsequente para formar em um produto que contenha cristais de tamanho
controlado e de montante. Alguns exemplos clássicos deste são os impressionantes vidros
ouro-rubi, em que os resultados de cor de a formação de partículas de ouro coloidal. Durante
o arrefecimento rápido inicial, a nucleação das partículas de metal ocorre; reaquecimento
subsequente para a região de crescimento desenvolve tamanhos dos cristalitos apropriados
para a cor rubi coloidal. Nos últimos 10 anos, tem havido grande desenvolvimento de óculos
em que o volume de cristais formados é muito maior do que o volume do vidro residual. Por
nucleação controlada e de crescimento, de vitrocerâmica são feitas em que a vantagem de os
processos automáticos de formação de vidro é combinada com algumas das propriedades
desejáveis de um organismo altamente cristalino.
Para a maioria das operações de formação, algum grau de acabamento ou de
maquinagem é necessário que pode variar de rebarbagem as linhas de molde a partir de uma
forma deslizante fundido ao diamante-moagem do contorno final de um disco de cerâmica.
Para materiais duros, tais como o óxido de alumínio, tanto usinagem quanto possível é feito

55
no estado cru ou o estado presintered, com acabamento final só efectuada no disco, de
cerâmica densa onde necessária.
Um certo número de processos foram desenvolvidos para a formação da cerâmica
directamente a partir da fase de vapor. A sílica é formada pela oxidação de tetracloreto de
silício. O boro e fibras de carboneto de silício são feitas através da introdução de um cloreto
de volátil, com um agente redutor em uma zona quente, onde a deposição ocorre sobre um
filamento de tungsténio excelentes. Grafite pirolítica é preparada por deposição de alta
temperatura das camadas de grafite sobre uma superfície de substrato por meio da
decomposição pirolítica de um gás contendo carbono. Muitos carbonetos, nitretos e óxidos de
ter sido formado por processos semelhantes. Para aplicações electrónicas, o desenvolvimento
de películas de cristal único por estas técnicas parece ter muitas aplicações potenciais.
Substratos Thin-wafer são formados por várias técnicas, principalmente de
alumina. Um desenvolvimento amplamente utilizado são as técnicas em que um fluido
corporal é preparado com um ligante orgânico, e espalhado uniformemente sobre uma correia
não porosa em movimento por uma lâmina para formar finos, filmes resistentes, que podem
posteriormente ser recortados; orifícios podem ser introduzidos numa prensa de punção de
alta velocidade.
Existe um número crescente de aplicações em que é necessário ou desejável ter
cerâmica de cristal único devido a requisitos especiais ópticas, eléctricas, magnéticas, ou
força. O método mais comum de formar estes é o processo Czochralski, em que o cristal é
puxado lentamente a partir de uma massa fundida fundida, um processo, em que o cristal é
puxado lentamente a partir de uma massa fundida fundida, um processo utilizado para o óxido
de alumínio, rubi, granada, e outros materiais. No processo Verneull um tampão líquido é
mantida numa Boule crescente através da adição de taxa constante de material em pó na
superfície do líquido. Para aplicações magnéticas e ópticas, películas finas de um único cristal
é desejável e que tenham sido preparados por crescimento epitaxial da fase de vapor.
Crescimento hidrotérmica a partir da solução é amplamente utilizado para a preparação de
cristais de quartzo, em grande parte substituindo a utilização de cristais minerais naturais para
as aplicações do dispositivo.

56
2. 13 – Os Produtos Cerâmicos

A diversidade de produtos cerâmicos, que variam de bigodes microscópicas de um


único cristal, ímanes pequenos, e chips de substrato para multiton blocos refractários de
fornos, de monofásica estreitamente controlada para composições multifásicos de tijolo, e a
partir de cristais trabsparent porefree e óculos de espumas isolantes leves está de tal modo que
nenhuma classificação simples é apropriada. Do ponto de vista do desenvolvimento histórico
e tonelagem produzida, é conveniente considerar os produtos minerais, matérias-primas,
principalmente silicatos, separadamente de formulações nonsílicate mais recentes.
Até cerca de 40 anos atrás, os mais importantes materiais nesta classe eram
denominados "cerâmicas tradicionais", aquelas para as quais a matéria prima básica é a argila;
produtos considerados como cerâmicas tradicionais são louça, porcelana, tijolos, telhas,
ladrilhos, azulejos, manilhas e, em adição, vidros e cerâmicas de alta temperatura.
Ultimamente, significativos progressos têm sido feitos no entendimento do caráter
fundamental destes materiais e dos fenômenos que ocorrem neles que são responsáveis pelas
suas únicas propriedades. Consequentemente, uma nova geração destes materiais foi
desenvolvida e o termo “cerâmica” tem sido tomado com um significado muito mais amplo.
Num grau ou noutro, estes materiais têm um efeito bastante dramático sobre as nossas vidas;
eletrônica, computador, comunicação, aeroespacial e um grande número de outras indústrias
apoiam-se no seu uso.

2.13.1 - Cerâmicas Tradicionais


Podemos definir cerâmica tradicional como aqueles que compreendem o silicato
indústrias principalmente produtos de argila, cimento e vidros silicatos.
A arte de fazer cerâmica formando e queima de argila tem sido praticada desde as
primeiras civilizações. Com efeito, a análise de fragmentos de cerâmica tem sido um dos
melhores ferramentas do arqueólogo. Clayware queimado foi encontrado data de cerca de
6500 AC e foi desenvolvida como um produto comercial, de cerca de 4000 AC
Do mesmo modo, o fabrico de vidros de silicato é uma arte Anciente. Vidro
natural (obsidiana) foi utilizado durante a Idade da Pedra, e não havia uma indústria estável
no Egito por volta de 1500 AC
Em contraste, o fabrico de cimento portland só tem sido praticado a partir da para
cerca de 100 anos. Os romanos combinado queimado cal com cinzas vulcânicas para fazer um
cimento hidráulico natural, a arte parece então ter desaparecido, mas as propriedades
57
hidráulicas de levemente queimado argiloso limes foram redescobertos na Inglaterra por volta
de 1750, e nos próximos 100 anos, o processo de fabricação, essencialmente o mesmo que o
utilizado agora, foi desenvolvido.

Figura - 2. 7. Diferentes tipos de Cerâmica Tradicional

De longe, o maior segmento da indústria cerâmica silicato é o fabrico de vários


produtos de vidro. Estes são fabricados principalmente como óculos de sódio e silicato de
cálcio. O segundo maior segmento da indústria cerâmica é produtos de cal e cimento. Nesta
categoria, o maior grupo de materiais é cimentos hidráulicos, tais como as utilizadas para a
construção de edifícios. Um grupo muito mais diverso de produtos são incluídos na
classificação das loiças brancas. Este grupo inclui a cerâmica, porcelana e composições
porcelainlike refinadas semelhantes que compreendem uma grande variedade de produtos e
utilizações específicas. A próxima classificação de cerâmica tradicional é esmaltes de
porcelana, que ar principalmente silicato Glasslike revestimentos sobre metais. Outro grupo é
distinto dos produtos cerâmicos estruturais, que consistem principalmente de tijolos e telhas,
mas incluem uma variedade de outros produtos semelhantes, tais como tubos de esgoto. Um
grupo particularmente importante da indústria cerâmica tradicional é refractários. Cerca de
40% da indústria de refratários consiste em produtos fuel-barro, e outros 40% são o heavy
nonclay refratários tais como magnesita, cromita, e composições semelhantes. Além disso, há
uma demanda considerável para várias composições de refratários especiais. A indústria de
abrasivos produz principalmente de silício e abrasivos de óxido de alumínio. Finalmente, um
segmento da indústria cerâmica, que não produz produtos de cerâmica, tais como se refere à
preparação das matérias-primas minerais cerâmicos e afins.
A maioria das teses de cerâmica tradicional poderia ser adequadamente definido
como as indústrias de silicato, o que de fato foi a descrição inicialmente proposto para o
American Ceramic Society em 1899. As indústrias de silicato ainda compor, de longe, a maior

58
parte de toda a indústria de cerâmica, ea partir deste ponto de vista que pode ser considerada a
espinha dorsal do campo.

2.13.2 - Cerâmicas Avançadas ou Novas Cerâmicas


Cerâmica avançada pode ser definida como materiais particulados de alta pureza,
com tamanhos de partículas menores que 1 microm, manufaturados sob condições especiais
utilizando processos cerâmicos especiais ou usuais e que possuem um excelente desempenho
e propriedades mecânicas, elétricas, óticas e magnéticas excepcionais. Os materiais que
constituem as cerâmicas avançadas são principalmente óxidos, carbetos e nitretos. Uma das
principais carcaterísticas da indústria de materiais cerâmicos avançados é que as matérias
primas iniciais são geralmente sintéticas e de alta pureza, convertidas em componentes de alto
valor econômico por complicados sistemas de fabricação ou sofisticados processos de alta
tecnologia. O que caracteriza os materiais cerâmicos avançados são basicamente os processos
de obtenção de pós com características cerâmicas, os processos de conformação ou
consolidação destes pós e suas propriedades superiores.
Os processos de obtenção de matéria prima utilizada na confecção de cerâmicas
avançadas são processos químicos que levam a produção de materiais sintéticos de alta
pureza. Estes processos são os de precipitação e co-precipitação, hidrotermais, redução
carbotérmica, sol-gel e reações de estado sólido em altas temepraturas.
Os processos de conformação ou consolidação de pós utilizados na fabricação de
componentes cerâmicos são basicamente os utilizados no processamento de cerâmicas
tradicionias como prensagem, extrusão e colagem de barbotina e processos sofisticados, não
tradicionais, como prensagem isostática, prensagem isostática a quente, moldagem por injeção
e colagem de fitas.
Os processos de obtenção e conformação são importantes na obtenção e
fabricação de cerâmicas avançadas, não só pela complexidade tecnológica envolvida e altos
custos associados, mas principalmente pelas excepcionais propriedades exibidas pelos
materiais, que os tornaram viáveis para aplicações tecnológicas em vários setores da atividade
econômica e industrial.
A classificação dos materiais cerâmicos avançados e feitos de acordo com sua
função e é esquematicamente mostrado no Anexo – I.
A história da cerâmica avançada é recente e pode ser dividida em óxidos e não
óxidos. Entre os aspectos mais importantes a se destacar nestes materiais esta a matéria prima

59
utilizada na sua manufatura e as aplicações na área eletro-letrônica, que é responsável por
aproximadamente 80% do valor econômico deste material e as funções estruturais onde se
prevê um desenvolvimento extremamente grande em um futuro próximo, principalmente com
o início das aplicações na indústria automobilística.
Quanto a matéria prima utilizada pela indústria cerâmica avançada, ela consiste
basicamente de óxidos, carbonatos, hidróxidos, carbetos e nitretos. Entre estas matérias
primas, a alumina responde por aproximadamente 55% do total de material óxido consumido,
seguido por titanato de bário (8%), zirconato e titanato de chumbo (8%), ferritas (7%) e titânia
com 5%. Dos materiais não óxidos, carbeto de tungstênio e o mais consumido com 46% do
total, seguido de grafite (19%), TaC (10%), TiC (7.5%) e Si3N4 (6,7%).
Outros materiais bastante importantes nesta área da cerâmica são os óxidos de
zircônio, óxido de zinco, óxidos de metais de transição, utilizados principalmente em sensores
que exigem um controle quanto a pureza e propriedades físicas dos pós. O quartzo é de
fundamental importância na área de semicondutores (silício), na fabricação de fibras óticas e
obtenção de carbetos e nitretos de silício.
Outra área que se tem mostrado bastante produtiva em inovações é a de
processamento, onde novas técnicas de conformação tem se mostrado economicamente
viáveis como prensagens isostáticas, prensagem isostática a quante, moldagem por injeção,
prensagem a quente, extrusão e sinterização por processos não convencionais, como
microondas e plasma.
Apesar de sua antiguidade, a indústria cerâmica não está estagnada. Embora as
cerâmicas tradicionais, ou cerâmicas de silicato, são responsáveis por grande volume de
material produzido, tanto na tonelagem e em volume de dólar, uma variedade de novos
produtos cerâmicos tem sido desenvolvida nos últimos 20 anos. Estes são de particular
interesse porque eles têm propriedades únicas, ou seja, excepcional. Ou eles têm sido
desenvolvidos para satisfazer uma necessidade particular de uma maior resistência à
temperatura, superiores às propriedades mecânicas, eléctricas, as propriedades especiais, e
com maior resistity química, ou terem sido detectados mais ou menos acidentalmente e
tornaram-se uma parte importante da indústria. A fim de indicar o estado activo do
desenvolvimento, pode ser útil descrever resumidamente alguns destes novos materiais
cerâmicos.

60
Cerâmica de óxido puro

Têm sido desenvolvidos para um estado elevado de uniformidade uma com


propriedades excelentes para uso como componentes eléctricos e refractários especiais. Os
óxidos mais utilizados são alumina (Al2O3), zircônia (ZrO2), thoria (ThO2), beryllia (BeO),
óxido de magnésio (MgO), espinélio (MgAl2O4) e forsterite (Mg2SiO4).

Cerâmica para Combustíves Nucleares

Com base em óxido de urânio (UO2) são amplamente utilizados. Este material
tem a capacidade única de manter as suas boas propriedades depois de um uso prolongado,
como um material combustível em reactores nucleares.

Cerâmica Electo-Óptica

Tal como niobato de lítio (LiNbO3) e lantânio modificado titanato zirconato de


chumbo (PLZT) proporcionar um meio pelo qual a informação eléctrica pode ser
transformado para informações ópticas ou por funções ópticas que pode ser realizada no
comando de um sinal de alactrical.

Cerâmica Magnéticas

Com aa variedade de composições e utilizações têm sido desenvolvidos. Eles


formam a base de unidades de memória magnética em grandes computadores. Suas
propriedades elétricas únicas são particularmente úteis em aplicações eletrônicas de micro-
ondas de alta freqüência.

61
Figura - 2. 8. Diferentes tipos de Cerâmica Avançada

Monocristais

De uma variedade de materiais estão agora a ser fabricado, ou para substituir os


cristais naturais, que não estão disponíveis ou para as suas próprias propriedades únicas. Ruby
e cristais do laser de granada e tubos de safira e substratos são cultivadas a partir de uma
fusão, grandes cristais de quartzo são cultivadas por um processo hidrotermal.

Nitretos Cerâmicos

Com têm sido desenvolvidos invulgarmente boas propriedades para aplicações


especiais. Estes incluem o nitreto de alumínio, um laboratório de refractário para a fusão de
alumínio; nitretos de silício e SiAlON, comercialmente importante nova refractários e os
potenciais componentes de turbinas de gás, e o nitreto de boro, o qual é útil como um
refractário.

Esmaltes para Alumínio

Foram desenvolvidos e se tornaram uma parte importante da indústria de


arquitetura.

62
Compósitos Metal-Cerâmica

Foram desenvolvidos e são agora uma parte importante da indústria de máquinas-


ferramenta e têm usos importantes como refratários. Os membros mais importantes deste
grupo são ligados vários carbonetos de metais e misturas de liga de crómio, com óxido de
alumínio.

Carbonetos Cerâmicos

Com têm sido desenvolvidas algumas propriedades únicas. Carboneto de silício e


carboneto de boro, em particular, são importantes como materiais abrasivos

Cerâmica Boretos

Têm sido desenvolvidos, que possuem propriedades únicas de uma resistência de


alta temperatura e resistência à oxidação.

Cerâmicas Ferroelétricas

Tal como o titanato de bário têm ben desenvolvido que tem constantes
extremamente alta rigidez dielétrica e são particularmente importantes como componentes
eletrônicos.

Vidros de Não-Silicatos

Têm sido desenvolvidos e são particularmente úteis para a transmissão por


infravermelhos, propriedades ópticas especiais, e os dispositivos semicondutores.

Peneiras Moleculares

Quais são semelhantes, mas são mais controladas do que as composições de


zeólitos naturais com as estruturas estão a ser controladas de modo a que o espaçamento de
rede, o que é bastante grande, nestes compostos, podem ser utilizados como um meio de
separação dos compostos de diferentes tamanhos moleculares.

63
Vidro-Cerâmica

São uma nova família de materiais com base no fabrico de cerâmica pela
formação de um vidro como uma seguida de nucleação e cristalização para formar um
material cerâmico altamente cristalino. Desde a introdução original do Pyroceram pela
Corning Glass Works, o conceito foi estendido para dezenas de composições e aplicações.

Óxidos policristalinos livre de poros

Têm sido feitos com base em alumina, de ítrio, espinela, magnésia, ferrites, e
outras composições.
Literalmente dezenas de outros novos materiais cerâmicos são unknowm 10 ou 20
anos atrás, agora estão sendo fabricados e utilizados. A partir deste ponto de vista da indústria
cerâmica é uma das nossas indústrias mais rápida evolução, com novos produtos com
propriedades novas e úteis sendo constantemente desenvolvidos. Estas cerâmicas estão sendo
desenvolvidas porque não há necessidade real de novos materiais para transformar projetos
atualmente disponíveis em práticas, produtos reparados. De longe, o maior impedimento para
o desenvolvimento de muitas novas estruturas e sistemas tecnologicamente viáveis é a falta de
materiais satisfatórios..

2.13.3 - Novos usos para as Cerâmicas


Da mesma maneira que a procura de novas e melhores propriedades levou ao
desenvolvimento de novos materiais, a disponibilidade de novos materiais levou a novos usos
com base nas suas propriedades únicas. Este ciclo de cerâmica novas utilizações novas
cerâmica tem acelerado com a obtenção de uma melhor compreensão da cerâmica e as suas
propriedades.
A área eletrônica e sem dúvida a área de maior importância neste momento e
ainda continuará a ser para os materiais cerâmicos. Os produtos cerâmicos são utilizados
desde os primeiros estágios de processamento de circuitos integrados e semicondutores, como
jarro de quartzo, cadinhos refratários, em dispositivos de corte e polimento, mobília de fornos
de difusão, barreiras de difusão, materiais dielétricos e isolantes como sílica e nitreto de
silício depositados em camadas sobre circuitos integrados.
A utilização de materiais cerâmicos como componentes em circuitos eletrônicos
ocorre de forma ativa e passiva. Passiva são as aplicações onde os componentes não

64
desempenham uma função preponderante, como as cápsulas e susbstratos cerâmicos de
circuitos integrados e circuitos híbridos. Componentes ativos são aqueles que desempenham
uma função essencial no funcionamento de um dispositivo como são os capacitores, sensores
de gases e temepratura e transdutores. Uma estimativa dos produtos utilizados em eletrônica
de uma maneira geral e dada na Tabela – I e para sensores na Tabela – II.
A aplicação de cerâmicas com funções estruturais é uma das áreas onde se
visualiza um futuro bastante promissor. As propriedades mecânicas dos materiais cerâmicos
têm sido exaustivamente pesquisadas visando melhorar sua performance para usos onde a
resitência mecânica, associada com aplicações a altas temperaturas, desgaste, abrasão e
corrosão, são necessárias. A Tabela – III mostra os objetivos e valores de certas propriedades
que são desejáveis nos materiais cerâmicos.
As aplicações mais promissoras dos materiais cerâmicos estruturais estão
localizadas na indústria de transformação e automobilística. Um exemplo disto são as
ferramentas de corte cerâmicas, hoje já é uma realidade e com futuras projeções mostradas no
Anexo – II. Na indústria automobilística, rotores de turbogeradores, roletes e bolas de
rolamentos, insertos de pistão de materiais cerâmicos, principalmente de carbeto de silício e
nitreto de silício, já estão em fase de testes e mesmo em uso.
Novos usos e novos materiais estão surgindo constantemente para satisfazer novas
funções ou mesmo funções já conhecidas mas com performance superiores. Exemplos destas
ocorrências com a utilização de novos materiais são a utilização de AlN e SiC para substratos
eletrônicos com capacidades muito maiores de dissiparem calor que a tradicional alumina.
Mais recentemente, a descoberta de supercondutores cerâmicos (mistura de óxido de ytrio,
bário e cobre) com resistividade elétrica zero a temperaturas do nitrogênio líquido, abre novas
perspectivas para uma série de aplicações até a pouco impossíveis de serem realizadas com os
supercondutores metálicos, o mesmo acontecendo com materiais cerâmicos especiais do tipo
PLZT para transmisão de luz.
Um exemplo do desenvolvimento de novas utilizações para cerâmicas ocorreu no
domínio dos materiais de cerâmica magnética. Estes materiais têm ciclos de histerese que é
típico de materiais ferromagnéticos. Alguns têm quase o loop quadrado que é mais desejável
para os circuitos eletrônicos de memória de computador. Esta nova utilização de cerâmicas
tem levado a estudos e desenvolvimento de materiais e processos extensivos.
Outro exemplo é o desenvolvimento da energia nuclear, que requer combustíveis
de urânio contendo com grandes frações de urânio (ou, por vezes, tório), estabilidade contra a

65
corrosão e capacidade de suportar a cisão de uma grande parte dos átomos de urânio sem
deterioração. Para muitas aplicações UO2 é um material excelente para este combustível.
Cerâmica Urania tornaram-se uma parte importante da tecnologia de reator.
Em foguetes e mísseis desenvolvimento duas partes críticos que devem resistir a
temperaturas extremas e ter boa resistência à erosão são o cone do nariz e da garganta de
foguetes. Os materiais cerâmicos são utilizados para ambos.
Para metais usinagem em altas velocidades ele tem sido conhecido que a cerâmica
de óxido são superiores em muitos aspectos, como ferramentas de corte. No entanto, sua força
relativamente baixa e irregular faz com que seu uso regular impossível. O desenvolvimento da
cerâmica de alumina com níveis elevados e uniforme força os tornou possível para os metais
usinagem e abriu um novo campo para a cerâmica.
Em 1946, foi descoberto que o titanato de bário tinha constantes dieléctricas a 100
vezes maiores do que a de outros materiais isolantes. Um novo grupo desses materiais
ferroelétricos já foi descoberto. Eles permitem o fabrico de condensadores que são menores
em tamanho, mas tem uma capacidade maior do que as outras construções, melhorando,
assim, os circuitos electrónicos e o desenvolvimento de uma nova utilização para os materiais
cerâmicos.
Em aviões a jato e outros metais peças aplicações tiveram de ser fromed de caro, e
em tempo de guerra inalcançável, ligas para suportar as temperaturas moderadamente altas
encontradas. Quando um revestimento de cerâmica de protecção é aplicado, o limite de
temperatura é aumentado, e as temperaturas mais elevadas ou pode ser alcançado ou ligas
menos dispendiosos e menos crítico pode ser substituído.
Muitas outras aplicações da cerâmica que nem sequer existiam há alguns anos
atrás, podem ser citados, e podemos esperar que novos usos para o desenvolvimento que não
podemos antecipar agora.

66
2. 14 – Exercícios e Aplicações

1ª) Defina um Material Cerâmico


2ª) Explique a diferença entre uma cerâmica tradicional e avançada fazendo um quadro geral
comparativo
3ª) Descreva os processos básicos para fundir e solidificar as cerâmicas
4ª) Descreva os dois processos básicos para dar a forma as cerâmicas
5ª) Cite 5 nomes e fórmulas químicas de materiais crus usados em cerâmica
6ª) Descreva 5 produtos cerâmicos avançados e suas aplicações
7ª) Descreva a influência do tamanho das partículas e das forças capilares no processo de
queima
8ª) Descreva a influência do tamanho das partículas e das forças capilares no processo de
secagem

67
2. 15 – Referencias

- KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976.
- SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a
23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal
de São Carlos (DEMA-UFSCar).
- KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de
Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.

68
Capítulo – III
ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS
MATERIAIS CERÂMICOS

RESUMO
Neste capítulo será dada uma visão geral das ligações químicas e sua relação com
as diferentes estruturas cristalinas dos óxidos, dos silicatos, dos argilo-minerais e outros
materiais utilizados na indústria cerâmica. Procura-se estabelecer uma conexão entre estrutura
e propriedades.

3. 1 – Objetivos do Capítulo

i) Entender os diferentes tipos de ligação química e sua relação com as estruturas


cristalinas
ii) Entender e saber descrever a estrutura dos principais materiais cerâmicos
iii) Relacionar a estruturas dos materiais cerâmicos com suas propriedades

69
3. 2 – Introdução

Neste capítulo nós examinaremos a estrutura cristalina dos sólidos, sólidos


caracterizados por um arranjo ordenadamente periódico de átomos. Os três estados da
matéria, gasoso, líquido, sólido, podem ser representado como na Figura - 3. 1.

Figura - 3. 1. Os três estados da matéria: a) Sólido; Líquido; c) Gasoso.

No estado gasoso, os átomos ou moléculas são largamente espalhados e estão em


movimentos rápidos. A separação média entre átomos e as interações quase elásticas
permitem a aplicação da bem conhecida leis do gás ideal como uma boa aproximação a
pressões baixas e moderadas. Em contraste, os estados líquidos e sólidos são caracterizados
por uma associação muito próxima de átomos, os quais em uma primeira aproximação podem
ser considerados como bolas esféricas rígidas mantidas em contato umas com as outras por
forças elásticas como molas entre elas representando as forças interatômicas. Nos líquidos
existe suficiente energia térmica para manter os átomos em movimento aleatório, e não existe
ordem de longa distância. Nos cristais, as forças atrativas de ligação interatômica supera os
efeitos de desagregação térmica, e o arranjo ordenado dos átomos ocorre. Os estudos de
estrutura cristalina consideram estruturas ideais ou arranjos periódicos ordenados em perfeita
ordem. Nos vidros (que será considerado no Capitulo – IV) um arranjo desordenado persiste
mesmo a baixas temperaturas devido a efeitos de viscosidade. Este capítulo trata da estrutura
dos arranjos atômicos periodicamente ordenados em cristais. O que nós consideramos aqui
são estruturas cristalinas ideais. Depois, nos Capítulos 5 e 6, nós consideraremos alguns dos
importantes desvios da idealidade.

70
De forma a entender a natureza da formação das estruturas cristalinas, é essencial
ter alguns entendimentos da estrutura atômica. Nós apresentamos alguns dos resultados da
teoria quântica relacionados a estrutura atômica na primeira secção. Alguns aspectos
adicionais da teoria quântica são trazidos depois conforme a necessidade (particularmente em
conexão com as propriedades térmicas, elétricas e magnéticas). Contudo, nós recomendamos
fortemente aos estudantes que não têm feito assim, para aprender tanto quanto possível sobre
física moderna atômicas, como uma base para uma melhor compreensão da cerâmica
Materiais cerâmicos foram brevemente discutidos no Capítulo 1, tendo-se notado
que eles são materiais inorgânicos e não-metálicos. A maioria dos materiais cerâmicos são
compostos entre elementos metálicos e não-metálicos para os quais as ligações interatômicas
são ou totalmente iônicas ou predominantemente iônicas mas tendo algum caráter covalente.
O termo cerâmica vem da palavra grega keramikos, que significa "material queimado",
indicando que as desejáveis propriedades destes materiais são normalmente encontradas
através de um processo de tratamento térmico de alta temperatura denominado queima.

3. 3 – Estrutura Atômica

Modelos de estrutura atômica foram idealizados a partir do momento que se


descobriu que o átomo não era uma esfera rígida, mas era composto de prótons, neutrons e
elétrons. Para saber como se localizavam estas partículas na estrutura atômica foi que
Rutherford realizou experimentos de incidência de partículas alfa em laminas de ouro. Ele
observou o espalhamento preferências dessas partículas deduzindo que as cargas positivas se
encontravam em um núcleo central no centro dos átomos.

3.3.1 - O Modelo Atômico de Rutherford


Segundo Rutherford: “A massa e a carga elétrica positiva do átomo estava
concentrada em uma região central muito pequena (núcleo), e os elétrons girariam em tono do
núcleo atraídos eletricamente e formando a eletrosfera do átomo, à semelhança do nosso
sistema planetário”.
CONTRADIÇÃO - Os elétrons em movimento ao redor do núcleo deveriam
emitir energia na forma de ondas eletromagnéticas, pois de acordo com a teoria clássica do
magnetismo “toda a carga elétrica acelerada irradia energia na forma de ondas
eletromagnéticas”, portanto, os elétrons perderiam energia neste processo giratório e se

71
precipitariam sobre o núcleo do átomo. Desta maneira o átomo entraria em colapso e a
matéria estaria contraindo!

3.3.2 - O Desenvolvimento da Mecânica Quântica


A base para o nosso presente compreensão da estrutura dos átomos estende-se no
desenvolvimento da teoria quântica e ondas mecânicas. Em torno de 1900, extensivos dados
espectroscópicos para as séries de linhas espectrais emitida por vários átomos, a dependência
da freqüência da radiação térmica, e as características fotoelétricas não foram
satisfatoriamente explicados com base na física clássica do contínuo.
Max Planck (1900) explicou com sucesso a radiação térmica supondo que ela é
emitida descontinuamente em quantas de energia ou fótons possuindo uma energia E  h ,
onde  é freqüência do fóton e h  6, 623 1034 J .sec é uma constante universal. Albert
Einstein (1905) usou esta mesma idéia para explicar a foto emissão de elétrons.

Figura - 3. 2. Séries de linhas espectrais emitida pelo átomo de hidrogênio.

3.3.3 - O Modelo Atômico de Bohr


Aproximadamente 10 anos mais tarde Niels Bohr (1913) sugeriu um modelo
atômico no qual os elétrons podiam se mover em certas órbitas estáveis (sem radiação) e
postulou que as transições entre estes estados de energia estáveis produzem as linhas

72
espectrais pela emissão e absorção do quanta de luz. Este conceito levou a uma explicação
satisfatória das linhas espectrais observadas.
Primeiro postulado de Bohr – afirma que os elétrons de um átomo somente
podem mover-se em determinadas órbitas circulares ao redor do núcleo sem absorverem nem
emitirem energia.
Átomos grandes apresentam até 7 órbitas, que receberam o nome de níveis
eletrônicos, sendo que a cada orbital é associado um valor de energia.
Segundo postulado de Bohr – afirma que, em circunstâncias apropriadas, o
elétron pode passar de um nível para outro.
Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais externo, este
elétron deverá receber um quantidade de energia igual à diferença de energia entre estes dois
níveis ( E ).
Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais interno, este
elétron deverá emitir uma quantidade de energia igual à diferença de energia entre esses dois
níveis.

Figura - 3. 3. Representação esquemática do átomo de Bohr.

Mudança de nível energético -> salto quântico. Durante o salto quântico, o elétron
emite ou recebe uma quantidade discreta (quantum) de energia sob a forma de radiação
eletromagnética, chamada de fóton, segundo a equação:

Ei  E f  h (3. 2)

onde, Ei : energia inicial; E f energia final; h : constante de Planck (6,63x10-34 J.s);  :

freqüência do fóton.
Para o átomo de hidrogênio, o valor das energias associadas a cada nível
energético é dado pela equação:
73
2 2 me4 13, 6
E 2 2  2 (3. 3)
nh n

onde n é um número inteiro chamado de número quântico principal.


Os níveis energéticos também são chamados de camadas e podem ser designados
por letras

N 1 2 3 4 5 6 7
camada K L M N O P Q

No átomo de Bohr, mostrado na Figura - 3. 3, a teoria quântica requer que o


momento angular de um elétron seja uma integral múltipla de   h / 2 . O número inteiro
pelo qual   h / 2 é multiplicado é chamado de número quântico principal n. Conforme n
aumenta, a energia dos elétrons aumenta e este é mais distante do núcleo positivo
eletricamente carregado. Em adição ao número quântico principal, elétrons são caracterizados
por números quânticos inteiros secundários: l correspondendo a medida da excentricidade das
órbitas que variam de 0 até n-1, chamados de orbitais s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3); m
corresponde à medida da orientação das elipses que leva a valores inteiros de –l até +l; s
corresponde à direção do spin do elétron que pode ser positiva ou negativa. Conforme os
valores de n e l aumentam a energia de seus orbitais eletrônicos também aumenta em geral.
Uma restrição a mais sobre a estrutura atômica é o Princípio da Exclusão de Pauli
que dois elétrons não podem ter todos os números quânticos iguais em qualquer átomo.
Conforme o número de elétrons em um átomo aumenta, os elétrons acrescentados preenchem
as órbitas de estados de mais alta energia caracterizados pelos números quânticos principais.
O número de elétrons que podem ser acomodados em orbitais sucessivos de acordo com
Princípio da Exclusão de Pauli determina a classificação periódicas dos elementos químicos.
Configurações eletrônicas são caracterizadas pelo número quântico principal (1, 2,
3, ...) e o número quântico orbital (s,p,d,f) junto com o número de elétrons que podem ser
acomodados em cada nível de energia de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli (sendo
2 elétrons para o orbital s, 6 para os orbitais p, 10 para os orbitais d, 14 para os orbitais f). As
configurações eletrônicas resultantes em uma tabela periódica dos elementos é dado na Tabela
- III. 1.

74
Embora o modelo de Bohr do átomo foi um sucesso na explicação quantitativa de
muito das linhas espectrais, a estabilização de certas orbitas eletrônicas e a fina estrutura das
linhas espectrais permaneceram inexplicadas.

Tabela - III. 1. Classificação Periódica dos Elementos

3.3.4 - Modelo Quântico-Ondulatório


De Broglie (1924) postulou que o dualismo do fenômeno luminoso observado, é
bastante geral o qual pode ser discutido tanto como um fenômeno ondulatório como do ponto
de vista da energia e momento dos fótons. De acordo com as equações de Planck e De Broglie
temos:

75
Momento

h
p  mv  (3. 4)

Energia

E  h (3. 5)

onde m é a massa, v é a velocidade, e  é o comprimento de onda, o movimento de


qualquer partícula está correlacionado ao fenômeno ondulatório de freqüência e
comprimentos de onda fixos. Estas relações tem sido experimentalmente confirmadas por
difração de Raio-X, elétrons, e nêutrons. Para orbitas eletrônicas estáveis é necessário evitar a
interferência destrutiva. Uma onda estacionária resulta quando a circunferência da órbita
corresponde a um número inteiro de comprimento de onda conforme mostra a Figura - 3. 5.

Figura - 3. 4. Modelo Mecânico Ondulatório do átomo de Bohr.

Figura - 3. 5. Diferentes estados de energia do átomo de Bohr .


76
Limitações fixas sobre o movimento ondulatório dado pela equação de De
Broglie, a massa da partícula, e a energia são incorporadas na equação de onda de
Schroedinger, o qual para um elétron é dada por:

h 2   2  2  2  h 
     P  i (3. 6)
8 2 m  x 2 y 2 z 2  2 t

onde P é a energia potencial da partícula e i  1 . Soluções desta equação dão um padrão


2
da função de onda     x, y, z , t  no espaço. O quadrado de seu valor absoluto 

representa a probabilidade de achar o elétron no elemento de volume encapsulado dV . Para


um número relativamente simples de casos a distribuição dos elétrons no espaço tem sido
demonstrada. Nesta representação como uma onda estacionária ela deve ser vista como
espalhada sobre um padrão de probabilidade.

Figura - 3. 6. a) Visão real da estrutura orbital do hidrogênio visualizado por técnica de


microscopia de fotoionização; b) Probabilidade de encontrar um elétron ao redor do núcleo atômico a uma
distância r para o estado 1s no átomo de hidrogênio.

O elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital
distinto; em vez disso, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade de um
elétron estar em vários locais ao redor do núcleo formando uma nuvem eletrônica.

77
Neste modelo ocorre um refinamento das órbitas dos elétrons e são atribuídos aos
elétrons estados energéticos os quais são definidos pelos Números quânticos.
Os níveis energéticos do Modelo de Bohr são separados em subcamadas
eletrônicas e são utilizados além do número quântico principal, mais três números quânticos
para caracterizar o tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade do
elétron.
Número quântico principal n, ele representa os níveis de energia dos elétrons no
átomo. Este número quântico fornece a camada no modelo de Bohr.

Figura - 3. 7. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies.

Número quântico secundário l, este número quântico especifica os subníveis de


energia dentro dos níveis principais. Os valores deste número vão de l=0 a l=n-1. Entretanto,
apenas os 4 primeiros valores são efetivamente ocupados por elétrons. Estes valores são:
l  0 ( s ) , l  1( p ) , l  2 (d ) e l  3( f ) . As letras entre parênteses são usadas para designar os
respectivos subníveis.
Número quântico magnético ml, este número representa o número de estados
energéticos da cada subcamada. Os valores de ml vão de ml  1 até ml  1 . Para l  0

tem-se apenas ml  0 , para l  1 tem-se ml  1, 0, 1 . Já para l  2 serão 5 valores e para

l  3 serão 7 valores de ml .

78
Número quântico de spin ms, os três primeiros números quânticos definem um
estado energético, o qual pode ser ocupado por no máximo 2 elétrons, desde que estes elétrons
tenham movimento de rotação contrários um do outro, ou do inglês, spins contrários. Desta
maneira são definidos dois valores para o spin do elétron,  1 2 e 1 2 .
Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons,
utiliza-se o Princípio de Exclusão de Pauli (cada estado ou orbital eletrônico pode comportar
no máximo 2 elétrons com spins opostos).

Figura - 3. 8. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies.

3.3.5 - Comparação entre o Modelo Clássico de Bohr e o Modelo Quântico


No modelo de Bohr a probabilidade de se encontrar o elétron é máxima na órbita
e nula fora dela, enquanto que no modelo quântico-ondulatório, a probabilidade segue uma
curva de distribuição tendo como valor máximo a órbita descrita por Bohr.
Em geral, os elétrons mais externos controlam muitos das propriedades dos
elementos, enquanto que os elétrons mais internos formam junto com o núcleo um compacto
estável. Portanto são os elétrons dos orbitais mais externos que definem o tipo de ligação
interatômica predominante entre dois átomos.

79
Figura - 3. 9 Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico.

3.3.6 - Orbitais Eletrônicos


O átomo mais simples é o hidrogênio, o qual tem um núcleo composto de um
próton e, no estado fundamental, um elétron 1s. Este elétron possui simetria esférica com uma
distribuição de probabilidade máxima em uma distância radial de aproximadamente 0,5A
(Figura - 3. 6), a qual corresponde estreitamente com o raio da primeira órbita de Bohr. Para
número atômicos mais altos, a distribuição eletrônica 1s é similar exceto que a carga nuclear
mais alta Ze faz eles mais firmemente ligados e mais perto do núcleo e mais perto do núcleo.
Os elétron 2s também possuem simetria esférica, mas estão em estados de energia mais altos e
são mais longe do núcleo central de força positiva do que os elétrons do orbital 1s. No lítio,
por exemplo, o raio médio dos elétrons 2s é aproximadamente 3A , enquanto que o raio médio
do núcleo é aproximadamente de 0,5A . Em contraste, os orbitais p são em forma de halteres
(Figura - 3. 10) com os três orbitais extendendo-se ao longo dos eixos ortogonais.

80
Figura - 3. 10. Contorno da densidade de probabilidade para o orbital p na forma de halteres .

O fato que todos os poucos elétrons mais externos formam com o núcleo um
caroço estável compacto enquanto que os poucos elétrons de mais alta energia determina em
grande parte muitas das propriedades dos elementos. Este pode ser visto a partir do arranjo
periódico na Tabela - III. 1.
O grupo de elementos 0 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, e Rn) são caracterizados por elétrons
de camada externa mais completa (configuração do gases raros). No hélio, por exemplo, a
camada n  1 é completamente preenchida. Por causa do aumento da carga nuclear é muito
mais difícil remover um elétron (energia necessária = 24,6eV comparado com os 13,6eV para
o hidrogênio*) do que é o caso para o hidrogênio (veja a Tabela - III. 2. para as energias de
ionização dos elementos). Uma vez que não existem sítios na camada n=1, acrescentando-se
um elétron poria ele no orbital 2s longe caroço do caroço neutro - configuração não-estável.
Conseqüentemente, o hélio é um dos elementos mais inertes. Considerações similares
aplicam-se a outros gases raros.
Os elementos do grupo I são caracterizados por um orbital s1 mais externo
conforme ilustrado na Figura - 3. 11. No lítio (1s2, 2s1) o elétron mais externo está a um raio
médio de aproximadamente 3A e pode ser facilmente removido a partir do caroço interno do
núcleo e elétrons 1s2 (potencial de ionização = 5.39eV) para formar o íon Li  . A fácil
ionização faz o lítio altamente reativo e eletropositivo em reações químicas. A remoção de um
segundo elétron requer uma energia muito maior tal que o lítio é sempre monovalente, como
são outros elementos do grupo I.

81
Tabela - III. 2. Classificação Periódica dos Elementos

Nos elementos do grupo II existem uma camada mais externa s 2 a partir do qual
dois elétrons são perdidos com um gasto de energia aproximadamente igual. Estes elementos
são eletropositivos e divalentes. Similarmente nos elementos do grupo III e IV existem três e
quatro elétrons mais externos; estes elementos são menos eletropositivos com valências
típicas de +3 e +4. Os elementos do grupo V são caracterizados por uma configuração mais
externa de s2 mais três outros elétrons mais externos (p3 ou d3) e tipicamente exibem também
uma valência + ou +5. Em alguns casos o nitrogênio e fósforo ganham elétrons adicionais
para encher completamente o orbital p para formar íons negativos.
A formação dos íons negativos é característica do elementos do grupo VII, os
quais contém 5 elétrons no orbital p mais externo. A adição de um elétron forma um íon
estável F-, por exemplo. A energia de ligação para este elétron adicional na fluorina é 4.2eV,
chamado de elétron afinidade. Esta energia de ligação surge porque no orbital 2p o elétron
adicional não está completamente blindado do núcleo por outros elétrons e a força nuclear
atrativa predomina sobre as forças de repulsão de seus elétrons companheiros. Em contraste,
um segundo elétron, o qual deve entrar no orbital 3s, não é estável; este elétron acha uma
força de repulsão eletrostática do caroço do íon negativo F-. Em muitos da mesma forma, uma

82
afinidade eletrônica ocorre para os elementos do grupo VI, o qual tendem a formar íons
negativos divalentes.

Figura - 3. 11. Representação esquemática da distribuição eletrônica em um átomo de lítio livre .

Conforme o número atômico e o número de elétrons aumenta, a estabilidade


relativa dos níveis de energia de diferentes orbitais tornam-se aproximadamente o mesmo.
Orbitais são preenchidos na ordem, 1s, 2s, 2p, 3s, e 3p, mas então o orbital 4s torna-se mais
estável e se preenche antes do orbital 3d. Contudo, eles estão aproximadamente em um
mesmo nível de energia, e o cromo tem uma configuração 3d54s, a qual ambas são
incompletas. Elementos com uma camada d incompleta são chamados de elementos de
transição. Eles têm propriedades químicas similares, uma vez que preenchem as camadas
internas 3d eles têm pouco efeito sobre o potencial de ionização e sobre as propriedades dos
elétrons 4s. Eles também caracteristicamente formam íons coloridos e possuem propriedades
magnéticas especiais como um resultado de suas estruturas eletrônicas. Outras séries de
elementos de transição ocorrem com camadas incompletas 4d e 5d. Um efeito similar e
mesmo mais pronunciado ocorre para os elementos terra raras nos quais a camada interna 4f é
incompletamente preenchida.

3.3.7 - Interações Interatômicas


Os materiais só se mantêm no estado sólido devido às ligações químicas entre os
seus átomos.
As principais forças que resultam na formação de cristais inorgânicos são as
atrações eletrostáticas entre íons carregados opostamente (como o KCl) e a estabilidade de
uma configuração no qual um par de elétrons é compartilhado entre dois átomos (como em
H2, CH4).

83
A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da
energia potencial dos átomos no estado ligado. Ou seja, átomos no estado ligado estão numa
condição mais estável do que quando não estão ligados.
Estas ligações são formadas devido ao aparecimento de forças de atração e
repulsão quando estes átomos se aproximam um do outro. Estas forças surgem devido à
maneira como os elétrons estão distribuídos no interior dos átomos.

Figura - 3. 12. Energia total de ligação do K+ e Cl- como uma função de sua separação
internuclear.

Forças de atração - depende do tipo específico de ligação que está sendo formada,
mas de uma maneira geral estas forças são de natureza eletrostática.
Forças de repulsão - têm origem no princípio de exclusão de Pauli.
Como estas forças de atração e de repulsão dependem da distância, se dois átomos
estiverem suficientemente distantes, nenhuma força irá atuar. Entretanto, ao se aproximarem,
as forças atrativas são mais intensas a uma distância maior, pois estas forças têm uma
dependência de 1/ a , onde a é a distância que separa os dois átomos, enquanto que as forças
de repulsão têm uma dependência 1/ a n 1 , onde n  1 é da ordem de 10.
Quando os dois átomos estão muito distantes entre si, a interação inexiste – pode-
se atribuir o valor zero para a energia de interação entre eles.
À medida de que r diminui, a estabilidade aumenta, principalmente, em virtude
da atração entre o núcleo e os elétrons.
Para distâncias menores que a do equilíbrio ( r0 ), a forte repulsão faz com que a
curva suba rapidamente.

84
A carga associada aos elementos é a principal característica que define as ligações
em compostos cristalinos inorgânicos, ou seja:
Ligações iônicas – resultantes da atração eletrostática entre íons carregados e de
cargas opostas. Ex: KCl
Ligações covalentes – resultantes da estabilidade de uma configuração na qual um
par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Ex: SiC.

Ligações Iônicas

A natureza da ligação iônica pode ser ilustrada pela formação de um par KCl.
Quando um átomo neutro de potássio é ionizado para formar K+, existe um gasto de 4,34eV,
na energia de ionização. Quando um átomo neutro de Cloreto acrescenta um elétron para
formar Cl-, existe um ganho de energia de 3,82eV, na afinidade eletrônica. Isto é, ionizando-
se ambos, isto requer uma energia um gasto líquido de 0,52eV (Figura - 3. 12). Conforme os
íons positivos e negativos se aproximam, existe uma energia de atração coulombiana,
E  e2 / 4 0 R joules, onde e é a carga de um elétron e  0 é a permissividade do espaço
livre. As moléculas tornam-se mais estáveis conforme os íons se aproximam. Contudo,
quando as camadas eletrônicas fechadas dos íons começam a se sobrepor, uma forte força
repulsiva aparece. Esta força de repulsão é devido ao Princípio da Exclusão de Pauli, a qual
permite somente um elétron por estado quântico. A sobreposição das camadas fechadas requer
que os elétrons vão para os estados de energia mais altos. Além disso, as funções de onda dos
íons são distorcidas conforme os íons se aproximam, tal que a energia de cada estado quântico
de energia continuamente aumenta conforme a separação diminui. Esta energia de repulsão
surge rapidamente quando a interpenetração das camadas eletrônicas começa, mas fazem
pouca contribuição na grande separação dos íons. A hipótese de que este termo de energia
varia com 1/ R n , onde n é um número tipicamente da ordem de 10, resulta em uma descrição
satisfatória deste comportamento. A energia total do par KCl é

e2 B
E  n  0,52eV (3. 7)
4 0 R R

A constante empírica B e o expoente n podem ser avaliados a partir das propriedades físicas,
conforme será visto sucintamente. O efeito combinado de um termo de diminuição de energia,
a partir da atração coulombiana, e um termo de aumento de energia, a partir da força de

85
repulsão, levam a um mínimo de energia (Figura - 3. 12). Isto ocorre a uma configuração no
qual a energia líquida de formação do par KCl a partir de átomos isolados é de
aproximadamente -4.4eV.
Os compostos halogenetos alcalinos são compostos grandemente iônicos, como
são compostos dos elementos do grupo II e do grupo VI. A maioria dos outros compostos
inorgânicos possui um caráter iônico parcialmente covalente.
Ocorrem entre átomos com grande diferença de eletronegatividade; Átomos com
orbitais externos com poucos elétrons, perdem esses elétrons para átomos com orbitais
externos quase completos, produzindo espécies com configurações eletrônicas mais estáveis
(orbitais externos completamente preenchidos). Formam-se íons carregados positivamente e
íons carregadas negativamente (cátions e ânions). São ligações não-direcionais, ou seja, íons
carregados positivamente atraem íons carregados negativamente com força igual em todas as
direções.

Ligações Covalentes

A situação na qual leva a formação de uma molécula de hidrogênio estável H 2 é


bastante diferente daquela considerada para o KCl. Aqui nós consideramos a abordagem de
dois átomos de hidrogênio, cada um com um elétron 1s. A energia potencial de um elétron é
zero quando este está longe do próton e um mínimo em cada próton. Ao longo da linha entre
os prótons a energia potencial dos elétrons aumenta, mas ela sempre permanece mais baixa do
que aquela de um elétron livre (Figura - 3. 13). Conforme o núcleo se aproxima, existe uma
grande probabilidade de achar um elétron ao longo de uma linha entre os prótons e uma
distribuição em halteres é achada ser mais estável. A energia ganha a partir da concentração
dos elétrons entre prótons aumenta conforme os prótons ficam mais juntos. Contudo, a força
repulsiva também aumenta, levando a uma energia mínima similar em forma geral a aquela da
Figura - 3. 12. Esta distribuição eletrônica, ou função de onda, o qual faz a energia total um
mínimom é estável para o sistema. Um par de elétrons forma uma ligação estável, uma vez
que somente dois elétrons podem ser postos em uma função de onda de mais baixa energia (o
principio de exclusão). Um terceiro elétron teria que ir para um estado quântico de energia
mais alta, e o sistema resultante seria instável.

86
Figura - 3. 13 a) Energia potencial da molécula de hidrogênio; b) e c) densidade eletrônica ao
longo da linha entre os prótons na molécula de hidrogênio .

Ligações covalentes são particularmente comuns em composto inorgânicos.


Carbono, o qual possui valência de 4 elétrons, formam quatro pares de ligações eletrônicas os
quais são tetraedros orientados em quatro orbitais equivalentes sp3, cada um dos quais é
similar em distribuição eletrônica para o mapa de contorno ilustrado na Figura - 3. 13. Esta
forte natureza direcional das ligações covalentes é distinguível.
Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade, tal que, ao
contrário de ocorrer a transferência de elétrons de um átomo para outro, com ocorre na
ligação iônica, os elétrons de valência são compartilhados entre os dois átomos adjacentes,
com um par de elétrons formando uma ligação estável.
São ligações direcionais, com a direção determinada pela direção do orbital
externo que participa da ligação.

87
Ligações Metálicas

A força coesiva entre átomos metálicos surge a partir dos efeitos mecânico-
quânticos entre a montagem dos átomos. Este tipo de ligação é discutido na secção seguinte
de ligação em sólidos.

Ligações de Van der Waals

Uma força de ligação adicional são as forças eletrostáticas fracas entre átomos ou
moléculas conhecidas como força ou dispersão de Van der Waals. Para qualquer átomo ou
molécula existe um momento de dipolo flutuante o qual varia com a posição instantânea dos
elétrons. O campo associado com este momento de dipolo induz um momento nos átomos
vizinhos, e a interação dos momentos induzidos e originais levam a uma força atrativa. As
energias de ligação neste caso são fracas (aproximadamente 0,1eV) mas de maior importância
para os gases raros e entre moléculas para os quais outras forças são ausentes.

Tipos de Ligações Intermediárias

Embora a estrutura do KCl pode ser considerada como quase completamente


iônica e aquela estrutura do H2 como completamente covalente, existem muitos tipos
intermediários nos quais uma ligação pode ser caracterizada por uma configuração eletrônica
iônica associada com um aumento na concentração eletrônica ao longo da linha entre o centro
dos átomos.
Linus Pauling derivou um método semi-empírico de estimar o tipo de ligação com
base na escala de eletronegatividade. O valor da eletronegatividade é uma medida de uma
habilidade atômica de atrair os elétrons e é rigorosamente proporcional a soma das afinidades
eletrônicas (energia para acrescentar um elétron) e potencial de ionização (energia para
remover um elétron). A escala de eletronegatividade dos elementos é mostrada na Figura - 3.
14. Compostos entre átomos com uma grande diferença de eletronegatividade são
grandemente iônicos, como mostrado na Figura - 3. 15. Compostos nos quais os átomos
possuem aproximadamente a mesma eletronegatividade são grandemente covalentes.

88
Figura - 3. 14 Escala de eletronegatividade dos elementos .

Figura - 3. 15. Fração de caráter iônico de uma ligação A-B relacionado à diferença na
eletronegatividade XA – XB do átomos. .

3.3.8 - Ligações Atômicas entre Sólidos


As forças entre átomos nos sólidos são similares a aquelas já discutidas, com o
fator acrescentado que complexas unidades ajustam-se juntas nos sólidos cristalinos com uma
periodicidade que minimiza as forças repulsivas eletrostáticas e permite os sólidos ter ligações
as quais combinam em ângulos e espaçamentos energeticamente favoráveis. É útil considerar
as ligações nos sólidos em classes baseadas na maior contribuição para desenvolver a ligação.
Assim para moléculas, contudo, casos intermediários são comuns. A maior característica
determinante da energia de ligação e do tipo de ligação é a distribuição de elétrons ao redor de

89
átomos e moléculas. Nós podemos geralmente classificar sólidos como tendo estruturas de
ligação iônica, covalente, molecular, metálica, ou pontes de hidrogênio.
Maior complexidade devido à presença, em torno da cada átomo, de toda a
vizinhança de outros átomos, que com maior ou menor periodicidade, minimizam forças
eletrostáticas repulsivas e permitem aos sólidos ter ligações energeticamente favoráveis em
determinados ângulos e distâncias.
Classe de materiais – podem ser distinguidas pelo caráter das ligações atômicas
predominantes – responsáveis pelas grandes diferenças em suas propriedades.
Estabilidade energética
Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que formar
moléculas isoladas?

3.3.9 - Cristais Iônicos


Nos cristais iônicos a distribuição de elétrons entre íons é a mesma como para a
simples ligação iônica discutida previamente. Em um cristal, contudo, cada íon positivo é
rodeado por vários íons negativos, e cada íon negativo é rodeado por vários íons positivos. Na
estrutura do cloreto de sódio Figura - 3. 16, por exemplo, cada íon é rodeado por seis íons de
carga oposta. A energia da montagem varia em muito com a separação interatômica da mesma
forma como na Figura - 3. 12.
A energia de um íon de carga Z i e em um cristal tal como o NaCl pode ser obtido
pela soma de sua interação, como dado pela equação (3. 7), com o outro íon j no cristal:

 Z i eZ j e Bij 
Ei     n (3. 8)

j  4 0 Rij Rij 

onde Rij é a distância entre o íon sob consideração e seu j´ésimo vizinho de carga Z i e . Os

subscritos têm sido acrescentados para a constante empírica B para levar em conta que seu
valor pode ser diferente para interações entre as diferentes espécies de íons. Por simplicidade
nós temos desprezado o acréscimo na diferença constante entre o potencial de ionização e a
afinidade eletrônica (este, em efeito, define a energia zero como quando a série de íons além
do que átomos neutros estão a uma separação infinita). A energia total do cristal pode ser
obtida pelo acréscimo das contribuições (Eq. (3. 8)) sobre todo o cristal incluiria cada
interação duas vezes.

90
Figura - 3. 16. Cristal Iônico do Cloreto de Sódio, NaCl; a) transferência de elétron; b) força de
atração c) raio iônico resultante.

Nós esperaríamos a energia de cada íon na estrutura do NaCl deve ser o mesmo,
tal que a soma da Eq. (3. 8) sobre 2B íons N “moléculas” de NaCl realizados pela
multiplicação da Eq. (3. 8) pela 2N x 1/2.:

1 1  Z i Z j e 2 Bij 
E  i 2  i  j  4 R  R n 
2 i
E  2 NE  N (3. 9)
 0 ij ij 

A natureza da soma depende da separação do íon bem como do arranjo atômico. Se nós
fazemos Rij  R0 xij , onde R0 é alguma separação característica (geralmente levada como a

separação interiônica), então

 Z Z e2 C 
E  N  1 2   n  (3. 10)
j  4 0 R0 R0 

onde

  
 Z / Z  Z / Z 
i j i j
(3. 11)
i xij

91
Bij
C (3. 12)
i xijn

Figura - 3. 17 Estrutura cristalina do Cloreto de Sódio (NaCl).

A quantidade  é chamada de constante de Madelung. A partir da forma na qual ela é


definida, seu valor depende somente da geometria da estrutura e pode ser avaliada uma vez e
por todas para um tipo de estrutura particular. Para uma estrutura tipo NaCl,   1, 748 ; para
uma estrutura CsCl ,   1, 763 ; para a estrutura da blenda de zinco,   1, 638 ; e para a
wurtzita   1, 641 . Fisicamente, a constante de Madelung representa a energia coulombiana
de um par de íon em um cristal em relação à energia de Coulomb de um par de íon isolado; 
é maior do que a unidade, mas não tão muito. Pode-se notar que a constante de Madelung para
a estrutura do tipo NaCl (seis átomos vizinhos) é menos de 1% menor do que aquela par uma
estrutura do tipo CsCl (oito vizinhos mais próximos). A constante de Madelung para as
estruturas da wurtzita a da blenda de zinco (4 vizinhos mais próximos), a qual difere somente
em arranjos nos segundos vizinhos mais próximos são mesmo mais similares. As energias de
Coulomb de diferentes arranjos de íons em um cristal podem, portanto ser vista diferente
somente por uma quantidade relativa menor.
A Constante de Madelung  é uma definição precisa da energia eletrostática de
uma particular estrutura cristalina com relação à energia do mesmo número de íons isolados.
Ela é uma medida da estabilização eletrostática. Para cristais estáveis  tem valor = 1.
92
Tabela - III. 3. Constante de Madelung de alguns cristais iônicos

As séries as quais fornecem o valor de C na equação (3. 12) deve ser esperada
convergir rapidamente porque a interação repulsiva entre os íons é de curto alcance.
Infelizmente, isto depende não somente do tipo de estrutura, mas também do composto
químico em particular em questão, uma vez que Bij é diferente para diferente espécies de

íons. O valor de C, contudo, pode ser avaliado notando que a energia do cristal é um mínimo
quando íons são separados por R0 . Derivando-se a equação (3. 9) em relação a R0 ,
estabelecendo o resultado igual a zero, e resolvendo para C fornece.

 Zi Z j e2
C R0n 1 (3. 13)
4 0 n

tal que a equação (3. 9) pode ser escrita como:

N Z i Z j e 2 1  1 
E 1   (3. 14)
4 0 R0  n 

O valor de n pode, por sua vez, ser calculado a partir das medidas da compressibilidade do
cristal. Ele geralmente tem um valor da ordem de 10, tal que a interação repulsiva entre os
íons aumenta a energia total do cristal somente por 10% ou assim da energia de Coulomb.
Cristais iônicos são caracterizados por uma forte absorção infra-vermelha,
transparência nos comprimentos de onda visíveis, e baixa condutividade elétrica a baixas
temperaturas mas boa condutividade iônica a altas temperaturas. Compostos de íons metálicos
com anions do grupo VII são fortemente iônicos (NaCl, LiF, etc.). Compostos com íons de
oxigênio são grandemente iônicos (MgO, Al2O3, ZrO2, etc.). Compostos com elementos de
altos pesos atômicos do grupo VI (S, Se, Te), os quais tem mais baixa eletronegatividade
(veja Figura - 3. 14 e Figura - 3. 15), são incrivelmente menos iônico em caráter. A
intensidade das ligações iônicas aumenta conforme a valência aumenta (Veja a (3. 9)). A
93
distribuição eletrônica nos íons é quase esférica, e a ligação inter-atômica, uma vez que surge
das forças coulombianas, é de natureza não direcional. A estrutura estável suposta ser um
composto iônico então tende a ser uma na qual um íon obtém o máximo número de vizinhos
(ou número de coordenação) de carga oposta. Tais estruturas portanto, depender o máximo de
densidade de empacotamento dos íons.
A mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é
maximizada e a repulsão eletrostática minimizada. Íons de uma determinada carga preferem
ter o máximo número de vizinhos de carga oposta. Frequentemente os íons grandes forma a
estrutura CFC ou HC e os interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma
maneira ordenada
Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando
estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão cátion/ânion
Neutralidade elétrica:
- A carga total deve ser zero.
Estabilidade da estrutura:
- Máximo número de vizinhos com carga oposta

Figura - 3. 18 Formação do Fluoreto de Cálcio.

Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos arranjados em


um reticulado periódico tridimensional
Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que
minimiza a energia por unidade de volume, ou seja, aquele que:
- Preserva a neutralidade elétrica;
- Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;
- Minimiza as repulsões íon-íon;
- Agrupa os átomos o mais compactamente possível
As cerâmicas são formadas de pelo menos 2 elementos, e às vezes mais, suas
estruturas cristalinas são geralmente mais complexas do que aquelas de metais. Uma vez que
a ligação atômica em materiais cerâmicos é parcialmente ou totalmente iônica, a maioria das

94
estruturas cerâmicas pode ser pensada como sendo composta de íons eletricamente carregados
em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, são positivamente carregados, porque êles
cederam os seus elétrons de valência aos íons não metálicos, ou ânions, que são
negativamente carregados.
Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos
influenciam a estrutura cristalina: a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons
componentes e os tamanhos relativos dos cátions e ânions. Com relação à primeira
característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas do
cátion deve ser contrabalançada por igual número de cargas negativas do ânion. A fórmula
química de um composto indica a razão de cátions para ânions, ou a composição que satisfaz
este balanço de carga. Por exemplo, em fluoreto de cálcio, cada íon de cálcio tem uma carga
+2 ( Ca 2 ) e associado com cada íon fluoreto se encontra uma única carga - negativa ( F  ).
Assim, deve existir 2 vezes mais íons F  do que íons Ca 2 , que se encontra refletido na
fórmula química CaF2 .
O segundo critério envolve os tamanhos ou os raios iônicos dos cátions e ânions,
rC e rA , respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos fornecem elétrons quando
ionizados, cátions são ordinariamente menores do que ânions e, conseqüentemente, a razão
rC rA é menor do que a unidade. Cada cátion prefere ter o maior número possível de ânions
como vizinhos mais próximos. Os ânions também desejam um número máximo de cátions
como vizinhos mais próximos.

Figura - 3. 19. Configurações de coordenação ânio-cátion estáveis e não-estáveis. Círculos abertos representam
ânions; círculos fechados denotam cátions.

As estruturas cristalinas cerâmicas estáveis se formam quando aqueles ânions


circundando um cátion estão todos em contato com aquele cátion, como ilustrado na Figura -
3. 19. O número de coordenação (isto é, o número de vizinhos aniônicos mais próximos para

95
um cátion) está relacionado à razão entre os raios iônicos do cátion e do ânion. Para um
número de coordenação específico, existe uma razão crítica ou mínima para a qual este
contato cátion-ânion é estabelecido (Figura - 3. 19), cuja razão pode ser determinada a partir
de considerações puramente geométricas (Vide Problema Exemplo 13.1).

Tabela - III. 4. - Raios Iônicos para Vários Cátions e Ânions

(para um Número de Coordenação igual a 6).

Os
Os números de coordenação e as geometrias de vizinhos mais próximos para
várias razões rC rA estão apresentados na Tabela 13.1. Para razões rC rA menores do que 0,

155 o cátion muito pequeno está ligado a 2 ânions numa maneira linear. Se rC rA tiver um
valor entre 0, 155 e 0, 255, o número de coordenação para o cátion é 3. Isto significa que cada
cátion se encontra circundado por 3 ânions na forma de um triângulo equilário, com o cátion
localizado no centro. O número de coordenação é 4 para rC rA entre 0, 225 e 0, 414; o cátion

está localizado no centro de um tetraédro, com ânions em cada um dos 4 cantos. Para rC rA
entre 0, 414 e 0, 732 , pode-se pensar que o cátion está situado no centro de um octaedro
circundado por 6 ânions, um em cada canto, como mostrado na tabela. O número de
coordenação é 8 para rC rA entre 0, 732 e 1, 0 , com os ânions em todos os cantos de um cubo
e um cátion posicionado no centro. Para uma razão de raio maior do que a unidade, o número
de coordenação é 12. Os números de coordenação mais comuns para materiais cerâmicos são
4, 6 e 8. Tabela 13.2 dá os raios iônicos para vários ânions e cátions que são comuns para
materiais cerâmicos.
96
PROBLEMA EXEMPLO 13.1

97
3.3.10- Agrupamento de Íons e Regras de Linus Pauling para o
Empacotamento dos Cristais

Nos cristais que possuem uma grande medida do caráter iônico das ligações
(halogenetos, óxidos, e geralmente silicatos) a estrutura é em grande parte determinada com
base de quanto os íons positivos e negativos podem ser empacotados para maximizar as forças
eletrostáticas de atração e minimizar as forças eletrostáticas de repulsão. O arranjo estável de
íons em uma estrutura cristalina é aquele de mais baixa energia, mas a diferença de energia
entre arranjos alternativos é freqüentemente muito sutil. Certas generalizações foram feitas,
contudo, as quais sucessivamente interpretam a maioria das estruturas cristalinas iônicas, as
quais são conhecidas. Estas generalizações foram compactamente expressas em uma série de
cinco declarações gerais conhecidas como as regras de Linus Pauling. Essas regras de Linus
Pauling são uma dadas como segue em ordem de aproximação e diminuição da influência, a
qual permite entender como a estrutura iônica é formada. Elas podem ser utilizadas para
prever a estrutura que um determinado composto irá se cristalizar. As regras de Linus Pauling
são baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento dos íons de diferentes tamanhos,
combinados com simples argumentos de estabilidade eletrostática. Estes argumentos
geométricos tratam íons como esferas duras, o qual é claramente um super-simplificação.

Primeira Regra

Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo que
o número de íons é determinado pela relação dos seus raios
Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes
tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade eletrostática
O número de ânions que envolvem um cátion central num sólido iônico é
denominado Número de Coordenação
A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um
cátion
A razão rC rA – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha
completamente o interstício.

98
Tabela - III. 5. - Números de Coordenação e Geometrias para Várias Razões de Raios Iônicos Cátio/ânion
( rC rA ).

Figura - 3. 20.

Segunda Regra

Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo


tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica
“Força de ligação” cátion-ânion – definida como a valência do íon dividida pelo
seu número de coordenação
A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com os
ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da coordenação do cátion.
A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua
valência
Ex: NaCl
99
Figura - 3. 21. Coordenação octaédrica no Cloreto de Sódio (NaCl)

NC=6 - coordenação octaédrica

Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6 (3. 15)

Figura - 3. 22. Coordenação cúbica no Fluoreto de Cálcio (CaF 2)

Ex: CaF

NC=8 - coordenação octaédrica

Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6 (3. 16)

Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por mais de um


tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de ligação diferente.
100
Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos ânions, bem
como a dos ânions ao redor dos cátions

Terceira Regra

Figura - 3. 23. Maximização da distância entre os cátions; a) ligação pelo vértice; b) ligação pela
aresta; c) ligação pela face.

Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua distância
dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática

Figura - 3. 24. Maximização da distância entre os cátions; na coordenação tetraédrica- a) ligação


pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face; na coordenação octaédrica- d) ligação pelo vértice; e)
ligação pela aresta; f) ligação pela face;

101
Quarta Regra

Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação e alta


carga tendem a ser ligados através dos vértices. Numa estrutura contendo diferentes cátions,
aqueles com alta carga e baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos
do poliedro.

Quinta Regra

Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos. Por
exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são incorporados numa
rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar, mas são distribuídos de uma
maneira aleatória formando solução sólida. Quando a diferença entre os cátions é muito
grande, eles podem possuir coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.

Figura - 3. 25. Complexidade da estrutura aumentada devido a diferença entre os cátions.

Mesmo em estruturas complexas, os elementos químicos ocupam posições


estruturais específicas.
Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno.
Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande número de
constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de descontinuidades e tensões internas
aumentará a energia potencial, resultando em instabilidade.

102
3.3.11 - Cristais Covalentes
Cada simples ligação em um cristal covalente é similar a ligação entre átomos de
hidrogênio discutida na secção anterior. Um par de elétrons está concentrado no espaço entre
os átomos. Cristais covalentes formam-se quando uma estrutura repetida pode ser construída
de forma consistente com a natureza direcional da ligação covalente. Por exemplo, carbono
forma quatro ligações tetraédricas. No metano CH4 estas são usadas na formação da molécula
tal que nenhum elétron está disponível para formar ligações covalentes adicionais e nenhum
cristal covalente pode ser construído. Em contraste, carbonos formam entre si um cristal
covalente de diamante e com ligações arranjadas periodicamente. Na estrutura do diamante
cada átomo de carbono é rodeado por outros quatro átomos de carbono (Figura - 3. 28). Esta
estrutura, com coordenação tetraédrica (quádrupla), não permite empacotamento denso do
átomos no espaço para obter a máximo possível número de ligações, mas a estrutura aberta é
requerida pela natureza direcional das ligações.
Cristais covalentes, tais como o diamante e o carbeto de silício, tem alta dureza,
altos pontos de fusão, e (quando espécimens são puras) baixas condutividades elétricas a
baixas temperaturas. Cristais covalentes são formados entre átomos de eletronegatividade
similares os quais não são fechados na estrutura eletrônica para a configuração de gás inerte.
(i. e. C, Ge, Si, Te, etc.). Além disso, para cristais puramente covalentes, a maioria de outros
cristais também tem uma contribuição significante de ligação de natureza covalente, como
ilustrado pela Figura - 3. 15. Embora a curva empírica pode ser tomada como um guia, é
difícil resolver casos intermediários com muita confiança.

Figura - 3. 26. Ligação Covalente: a) compartilhamento de elétrons na molécula de Hidrogênio,


H2; b) compartilhamento de elétrons na molécula de Metano; c) Cristal covalente do diamante.

103
A situação na qual leva a formação de uma molécula de hidrogênio estável H 2 é
bastante diferente daquela considerada para o KCl. Aqui nós consideramos a aproximação de
dois átomos de hidrogênio, cada um com um elétrons 1s. A energia potencial de um elétron é
zero quando este está longe do próton e é mínima em cada próton. Ao longo da linha entre os
prótons da molécula de hidrogênio a energia potencial dos elétrons aumenta, mas ela sempre
permanece mais baixa do que aquela de um elétron livre (Figura - 3. 13).

Figura - 3. 27. Compartilhamento de elétrons: a) funções de onda; b) densidade de probabilidade

Conforme os núcleos se aproximam existe uma maior probabilidade de achar um


elétron ao longo de uma linha entre os dois prótons e uma distribuição em haltere é achada ser
a mais provável. A energia ganha a partir da concentração dos elétrons entre os prótons
aumenta conforme os prótons ficam mais juntos. Contudo, a força repulsiva também aumenta,
levando a um potencial de energia mínima similar em forma geral a aquele da Figura - 3. 12.

104
Esta distribuição eletrônica, ou função de onda, a qual faz a energia total ser mínima é estável
para o sistema. Um par de elétrons forma uma ligação estável, desde que somente dois
elétrons podem ser postos na função de onda de mais baixo nível de energia (princípio da
exclusão de Pauli). Um terceiro elétron teria que ir para um estado quântico de energia mais
alta, e o sistema resultante seria instável.
Ligações covalentes são particularmente comuns em compostos orgânicos.
Átomos de carbono o qual possui valência de quatro elétrons, formam quatro pares de
ligações as quais são tetraedros orientados em quatro orbitais equivalentes do tipo sp3, cada
um dos quais é similar em distribuição eletrônica ao map do contorno ilustrado na Figura - 3.
13. Esta forte natureza direcional das ligações covalentes é um caráter distintivo.

Diamantes são Para Sempre?? E as Ligações Covalentes?

Estrutura Cúbica do Diamante. Para o diamante, a estrutura cristalina é uma


variante da blenda de zinco, na qual átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto de
Zn quanto de S), como indicado na Figura - 3. 28. Assim cada carbono se liga a 4 outros
carbonos e estas ligações são totalmente covalentes. Esta é apropriadamente chamada a
estrutura cristalina cúbica do diamante, que é também encontrada para outros elementos do
grupo IVA na tabela periódica [por exemplo, germânio e estanho cinza, abaixo de 13ºC
(55ºF)].

Figura - 3. 28. Uma célula unitária para a estrutura cúbica do diamante.

O sangue é mais espesso que a água, e outros tipos de ligação, como a covalente,
são mais fortes que a ligação iônica. Afinal de contas, se você coloca qualquer sal
(ionicamente ligado) em água, você terá água salgada: as cargas positivas e negativas nos
105
átomos de sódio e de cloro são rodeadas por moléculas de água, que quebram a ligação iônica.
Coloque um diamante em água: este permanece um diamante, porque tem ligações covalentes
que unem seus átomos de carbono. (Mas o diamante, como outras formas de carbono, não
pode ser queimado em altas temperaturas?).

Figura - 3. 29. Estrutura do Fullereno (buckball).

A ligação covalente no diamante consiste em elétrons que são intimamente


compartilhados entre os átomos de carbono (vide Figura - 3. 130b). Já foi visto que estas
fortes ligações covalentes normalmente são representadas como barras entre os átomos. O
diamante é importante porque é a substância mais dura conhecida, e pode ser usado por fazer
ferramentas de corte afiadas, tais como as usadas em perfuração de poços de petróleo. Outros
materiais importantes, como o silício e o germânio, que são usados na fabricação de chips de
computador, também possuem a estrutura de diamante.

Figura - 3. 30. Estrutura do Fullereno (buckball).

106
Figura - 3. 31. Estrutura do Fullereno (buckball).

Há outra alternativa (de ocorrência comum) para a estrutura do carbono – grafita


(vide Figura - 3. 129a). Os átomos de carbono na grafita também são unidos fortemente
através de ligações covalentes, mas só dentro de um plano, diferentemente da rede 3D das
ligações do diamante. Estes planos de átomos de carbono simplesmente empilham-se uns
sobre os outros, sendo as forças de união entre os planos, muito fracas. Os planos de átomos
de carbono podem então deslizar facilmente uns sobre os outros, e por isto a grafita é um
importante lubrificante! Talco em pó é 'macio' por razões semelhantes.

3.3.12 - Cristais Moleculares


Moléculas orgânicas, tais como o metano, e átomos de gases inertes são ligados
juntos na fase sólida por meio de fracas forças de Van der Waals. Conseqüentemente, estes
cristais são fracos, facilmente compressíveis, e possuem baixo pontos de fusão e ebulição.
Embora essas forças ocorram em todos os cristais, eles são somente importantes quando
outras forças são ausentes. Um lugar em cerâmica no qual eles podem ter este papel é nas
ligações das estruturas das folhas de silicatos em argilas.

3.3.13 - Cristais de Pontes de Hidrogênio


Um tipo especial, mas comum, de ligação em cristais inorgânicos é devido a um
íon de hidrogênio formando uma forte ligação entre dois ânions. A ligação de hidrogênio é
grandemente iônica e é formada somente com ânions altamente eletronegativos: O2- ou F-. O
próton pode ser visto como um ressonância entre as posições O-H-O e O-H-O. A ligação
107
resultante é importante na estrutura da água, gelo, e muitos compostos contendo hidrogênio e
oxigênio, tais como sais hidratados. Este é responsável pela polimerização do HF e alguns
ácidos orgânicos e na formação de um número de polímeros inorgânicos de importância para
adesivos inorgânicos e cimentos.

3.3.14 - Cristais Metálicos


Uma proeminente característica dos metais é sua alta condutividade elétrica, a
qual implica que um alta concentração de portadores carregados (elétrons, abeis a moverem-
se livremente). Estes elétrons são chamados de elétrons de condução. Como uma primeira
aproximação crua, os metais podem ser considerados como um arranjo de íons positivos
imersos em uma nuvem eletrônica uniforme, e este não é tão longe da verdade para os metais
alcalinos; nestes a energia de ligação é muito menor do que para os halogenetos alcalinos, for
exemplo. Nos metais de transição os orbitais eletrônicos internos contribuem para a
concentração de elétrons (pares de ligações eletrônicas) ao longo de linhas entre centro dos
átomos e resultam em ligações mais fortes.

Figura - 3. 32. Bandas de energia de um material

A característica da mobilidade eletrônica dos metais pode ser melhor entendida


pela consideração das mudanças que ocorrem nos estados de energia eletrônica conforme o
número de átomos se juntam para formar um cristal. Trazendo os átomos juntos deixa-se um
número total de estados quânticos com um dado número quântico não alterado, mas como os
átomos estão juntos a interação entre os orbitais aumenta o número de elétrons com o mesmo
número quântico. Logo os níveis de energia se ampliam permitindo bandas, nos quais o

108
espaçamento entre níveis de energia individuais são tão próximos que eles podem ser
considerados como bandas contínuas de energia permitida (Figura - 3. 32). Em metais as
energias mais altas permitem que as bandas, ou níveis de energia permitidos se sobreponham
e sejam incompletamente preenchidos por elétrons. Isto permite um movimento relativamente
livre dos elétrons de átomo a átomo sem as grandes energias as quais são as necessárias para
os dielétricos, nos quais os elétrons devem crescer em energia para um novo nível de banda
antes que a condução seja possível.

3. 4 – Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Cristais são compostos de arranjo periódicos de átomos ou moléculas, e uma


compreensão das propriedades do cristal pode ser muito rapidamente desenvolvida se nó
sabemos as formas nas quais a periodicidade é obtida. Estruturas cristalinas mais estáveis são
aquelas que têm o empacotamento mais denso de átomos consistente com outros requisitos,
tais como o número de ligações por átomos, tamanhos dos átomos, e direções das ligações.
Como uma base para uma discussão posterior, é essencial ter uma figura clara de como
átomos esféricos podem ser empilhados juntos. È melhor fazer experimentos reais com
esferas tais como bolas de ping-pong, bolas de cortiça e outros modelos os quais permitem
estudar em três dimensões.

Figura - 3. 33. Simples empacotamento cúbico de esferas.

3.4.1 - Estrutura Cúbica Simples


Uma forma na qual esferas podem ser empacotadas juntas em um simples arranjo
cúbico (Figura - 3. 33). Cada esfera possui quatro esferas adjacentes no plano do papel, uma
acima, e uma abaixo para um total de seis esferas vizinhas mais próximas. Além disso,
109
existem interstícios rodeados por oito esferas. Estes interstícios estão também em um arranjo
cúbico, com um buraco em cada esfera. Este tipo de empacotamento não é muito denso, tendo
um total de 48% de espaço vazio.

3.4.2 - Estrutura Cúbica Super-Empacotada


Outro arranjo de esferas possui camadas cúbicas com a segunda camada colocada
acima dos espaços e na camada embaixo, conforme ilustrado na Figura - 3. 34a.

Figura - 3. 34. Vários aspectos do empacotamento cúbico de face centrada de esferas.

Quando uma terceira camada é posta acima da primeira, nós temos a base para uma estrutura
de empacotamento denso na qual cada esfera tem doze vizinhos mais próximos, quatro no
plano do papel, quatro acima e quatro abaixo. Este tipo de empacotamento é mais denso do
que a estrutura cúbica simples; ele tem um volume de vazio de somente 26%. A mesma
110
estrutura pode ser construída a partir de camadas hexagonais de esferas tendo seis vizinhos
mais próximos no plano do papel, três acima e três abaixo para dar um total de doze,
conforme mostrado na Figura - 3. 34b.

Figura - 3. 35. continuação da figura anterior

Outras visões deste arranjo as quais mostram a simetria cúbica são dadas na Figura - 3. 35a e
Figura - 3. 35b. A unidade mais simples a qual dá esta estrutura quando periodicamente
repetida é a estrutura cúbica de face centrada ilustrada na Figura - 3. 36b.

Figura - 3. 36. continuação da figura anterior

Em contraste ao simples empacotamento cúbico existem dois tipos de interstícios


no arranjo cúbico de face centrada. Existem buracos octaedros rodeados por seis átomos
(Figura - 3. 36a). Em cada célula unitária contendo um total de quatro átomos existem quatro
interstícios octaedros e oito interstícios octaedros arranjados com simetria cúbica, como
mostrado na Figura - 3. 36b. Isto é difícil visualizar facilmente, mas na Figura - 3. 34a, b e

111
Figura - 3. 36b devem ser comparadas de forma que a natureza e distribuição dos sítios
intersticiais são claras.

Figura - 3. 37. Desenvolvimento do empacotamento: a) cúbico de face centrada; b) hexagonal.

3.4.3 - Estrutura Hexagonal Super-Empacotada


Na estrutura cúbica super-empacotada, o plano de empacotamento mais denso é
um plano no qual cada átomo é rodeado por seis outros na simetria hexagonal, como mostrado
na visão da Figura - 3. 35b. Se nós começamos com uma camada de átomos justamente
empacotada e então acrescentamos uma segunda camada, nós podemos ir acrescentar uma
terceira camada de duas formas. Se a terceira camada não esta diretamente acima da camada
anterior, nós terminamos com a rede cúbica de face centrada (Figura - 3. 36b). Contudo, se a
terceira camada é diretamente acima da primeira (Figura - 3. 37), o empacotamento é
igualmente denso, mas tem uma estrutura diferente, chamada de hexagonal super-empacotada.
A partir de uma vista lateral a rede cúbica de face centrada corresponde a camadas empilhadas
de deslocamentos a, b, c, a, b, c, enquanto que a estrutura hexagonal altamente empacotada
corresponde ao empilhamento de camadas a, b, a, b (Figura - 3. 37). Embora os dois arranjos
de empacotamento tenham a mesma densidade, existe uma diferença no arranjo dos átomos e
interstícios. Este é um trabalho muito instrutivo resolver os aspectos estruturais da rede

112
hexagonal compacta, tal como aquele ilustrado na Figura - 3. 34a e b, para a estrutura cúbica
de face centrada.

3.4.4 - Redes Espaciais


Como estão implícitas previamente, somente certas formas geométricas podem ser
repetidas periodicamente para preencher o espaço. Considerando-se sistematicamente as
várias operações de simetria necessárias para desenvolver uma estrutura periódica que
preencha o espaço, pode ser mostrado que existem 32 arranjos possíveis de pontos ao redor de
um ponto central. Estes requerem 14 diferentes redes de Bravais ou redes espaciais, como
ilustrado na Figura - 3. 38.

Figura - 3. 38. Quatorze redes espaciais de Bravais

As células unitárias convencionais derivadas destas redes espaciais são descritas


em termos de eixos e ângulos da célula unitária (Figura - 3. 39) . As redes são agrupadas em
seis sistemas: cúbico, hexagonal, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico, triclínico em ordem
de diminuição da simetria.

113
Figura - 3. 39. a) Os comprimentos e ângulos das células unitárias; b) Os sete sistemas que contém as quatorze
redes de Bravais.

Aspectos geométricos em uma rede, tal como direções e planos, são mais
convenientemente descritos em relação às faces de uma célula unitária. As direções são
especificadas com os três índices os quais dão múltiplas das faces das células necessárias
como componentes para alcançar um dado rolamento. Uma componente negativa é indicada
por uma barra sobre o índice. Os três índices são incluídos dentro de um colchetes quadrados
para distinguir uma direção dos outros aspectos geométricos tais como pontos ou planos.
Várias direções são indicadas na Figura - 3. 40. Nas redes vários diferentes direções são
equivalentes. Toda uma série de direções equivalentes é indicada pelo símbolo para os

índices de uma direção representativa. Por exemplo, 100 em um cristal cúbico fica para a

série de seis direções equivalentes ao longo das faces da célula:

100 , 010 , 001 ,  100  , 0 10  , 00 1  .

Figura - 3. 40. Índices de Miller de direções e planos cristalinos selecionados em uma rede cristalina.

114
Planos cristalográficos são definidos em termos de suas intersecções sobre as
faces das células. A intersecção delas mesmas não são usadas, uma vez que esta deveria
necessitar usar o símbolo  se um plano acontecer ser paralelo a uma das faces da célula. Ao
invés disso, os inteiros usados, chamados de índices de Miller, são recíprocos das
coordenadas de intersecção multiplicados pelo fator necessário para converter todos os índices
em números inteiros. Índices dos planos são colocados dentro de parêntesis   para

distingui-los das direções. Para o plano da Figura - 3. 40a, por exemplo, intercepta os eixos
nas coordenadas 1, ,  . Seus recíprocos são 1, 0, 0 e os índices de Miller são assinalados

como 100  . Na Figura - 3. 40 as coordenadas de intersecção são, , 2, 4 , logo seus

recíprocos são 0,1 2,1 4 e seus índices de Miller são  021 . Uma série inteira de planos

equivalentes é denotada por chaves  sobre os índices de Miller do plano representativo.

Então 100 em um cristal cúbico representa a série de seis faces do cubo

100  ,  010  ,  001 ,  100  ,  0 10  ,  00 1  . Nos cristais cúbicos as direções  hkl  é sempre

perpendicular ao plano que contém os mesmo índices, sendo portanto as coordenadas do vetor
normal a esse plano. Isto não é sempre verdade em qualquer outro sistema cristalino.
Nos exemplos para séries de planos ou direções equivalentes dados acima pode
ser visto que os índices de todos os membros da série são relacionados através da permutação
da sua ordem. Isto ocorre porque as operações de simetria as quais relacionam aspectos
equivalentes também transformam as faces das células uma em outras. Este não é o caso no
sistema hexagonal no qual, por exemplo, as seis faces de um prisma hexagonal pode ter
índices, , 100  ,  120  ,  210  .  1 10  , 120  e  2 10  , a qual não suporta relações óbvias de

uma para outra. Esta situação pode ser remediada pela definição de um quarto eixo
redundante oposto em direção ao vetor soma de a e b. O índice de Miller deste eixo acontece
ser menos a soma dos dois primeiros. Os índices de Miller  hkl  para um cristal hexagonal

são portanto expandidos e escritos na forma h, k   h  k  , l . Alguns escritores preferem

omitir o índice redundante, e os planos para cristais hexagonais são algumas vezes expressos
como  hk l  . O leitor deve verificar que, na inclusão do quarto índice, todas as seis faces do

prisma hexagonal dado acima são relacionadas pela permutação da posição e sinal dos
mesmos índices inteiros.

115
3.4.5 - Estruturas Cristalinas a partir do Empacotamento Denso de Ânions
Pode-se relembrar (Seção 3.11) que para metais, planos de empacotamento denso
de átomos empilhados um sobre outro geram tanto a estrutura CFC quanto a estrutura
cristalina HC. Similarmente, um número de estruturas cristalinas cerâmicas podem ser
consideradas em termos de planos estreitamente empacotados de íons, bem como em termos
de células unitárias. Ordinariamente, planos estreitamente empacotados são compostos dos
ânions grandes. Como este planos são empilhados um em cima do outro, pequenos sítios
intersticiais são criados entre eles nos quais os cátions pode residir. Estas posições intersticiais
existem em 2 diferentes tipos, como ilustrado na Figura - 3. 41.
Um tipo, rotulada T na figura, é circundada por 4 átomos (3 num plano e um
único no plano adjacente); esta é denominada uma posição tetraédrica, uma vez que linhas
retas traçadas a partir dos centros das esferas circundantes formam um tetraédro de 4 lados. O
outro tipo de sítio (ou posição intersticial), denominada O na Figura - 3. 41, envolve 6 esferas
iônicas, 3 em cada um dos 2 planos. Uma vez que um octaedro é produzido pela junção destes
6 centros de esferas, este sítio é chamado uma posição octaédrica. Assim, os números de
coordenação para cátions preenchendo posições tetraédricas e octaédricas são 4 e 6,
respectivamente. Além disso, para cada uma destas esferas de ânion, existirão 1 posição
octaédrica e 2 posições tetraédricas.

Figura - 3. 41. O empilhamento de um plano de esferas(ânions) estreitamente compactadas em cima de um outro;


as posições tetraédricas e octaédricas entre os planos se encontram designados por T e O, respectivamente. (A
partir de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, e J.Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure.
Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).

Estruturas cristalinas cerâmicas deste tipo dependem de 2 fatores: (1)


empilhamento das camadas aniônicas estreitamente empilhadas (são possíveis arranjos tanto
CFC quanto HC que correspondem às sequências ABCABC.... e ABABAB.... ,
respectivamente) e (2) a maneira na qual os sítios intersticiais são preenchidos com cátions.

116
Por exemplo, considere-se a estrutura cristalina de sal de rocha discutida acima. A célula
unitária tem simetria cúbica e cada cátion (íon - Na+) tem 6 ânions Cl como íons vizinhos
mais próximos, como pode ser verificado a partir da - Figura - 3. 17. Isto é, o íon Na+ no
centro tem como vizinhos mais próximos 6 íons Cl que residem nos centros de cada uma das
6 aresta do cubo. A estrutura cristalina, tendo simetria cúbica, pode ser considerada em termos
de um arranjo CFC de planos aniônicos estreitamente empacotados e todos os planos são do
tipo {111}. Os cátions residem em posições octaédricas porque eles têm como vizinhos mais
próximos 6 ânions. Além disso, todas as posições octaédricas são preenchidas, uma vez que
existe um único sítio octaédrico por ânion e a razão de ânions para cátions é de 1:1. Para esta
estrutura cristalina, a correlação entre os esquemas da célula unitária e do empilhamento de
plano aniônico estreitamente empacotado está ilustrada na Figura - 3. 42.

Figura - 3. 42. Uma seção da estrutura cristalina do sal de rocha a partir da qual um canto foi
removido. O exposto plano de ânions (esferas brancas dentro do triângulo) é um plano do tipo {111}; os cátions
(esferas escuras) ocupam posições intersticiais octaédricas.

Outras estruturas cristalinas cerâmicas, mas não todas elas, podem ser tratadas
numa maneira similar; incluídas estão as estruturas da blenda de zinco e da perovskita. A
estrutura de espinélio é uma do tipo AmBnXp , que é encontrada para o aluminato de
magnésio ou espinélio (MgAl2O4). Com esta estrutura, os íons O2-foram uma rede CFC,
enquanto que íons Mg2+ preenchem sítios tetraédricos e Al3+ residem em posições
octaédricas. Cerâmicas magnéticas, ou ferritas, têm uma estrutura cristalina que é ligeira
variante desta estrutura de espinélio; e as características magnéticas são afetadas pela
ocupação de posições tetraédricas e octaédricas (vide Seção 21.5).
117
PROBLEMA EXEMPLO 13.2.

3.4.6 - Cálculos de Densidade das Cerâmicas


É possível calcular a densidade teórica de um material cerâmico cristalino a partir
dos dados de uma célula unitária numa maneira similar àquela descrita na Seção 3.5 para
metais. Neste caso, a densidade r pode ser determinada usando uma forma modificada da
Equação 3.5, como se segue:

n´  AC   AA 
 (3. 17)
VC N A

onde
n´ : é o número de unidades de fórmula1 contidas na célula unitária
 AC : é a soma dos pesos atômicos de todos os cátions da unidade de fórmula
A A : é a soma dos pesos atômicos de todos os ânions da unidade de fórmula
VC : é o volume da célula unitária
N A : é o número de Avogadro, 6, 023 x 1023 unidades de fórmula/mol.

1 Por "unidade de fórmula" nós significamos todos os íons que são incluídos na unidade de
fórmula química. Por exemplo, para o BaTiO3, uma unidade de fórmula é um íon de bário,
um íon de titânio e 3 íons de oxigênio.

PROBLEMA EXEMPLO 13.3

118
3. 5 – Estruturas Baseadas em CFC

3.5.1 - Sais Comuns


Como átomos de tamanho diferente se empacotam ?
É muito freqüente termos dois ou mais átomos diferentes. O empacotamento é
determinado pelos átomos maiores – os átomos menores tem que se encaixar nos espaços
existentes! Este é o caso de muitos sais, tal como o cloreto de lítio (LiCl). O lítio é o menor
dos átomos (entre todos os átomos, com exceção do hidrogênio). O "grande" cloro se
empacota em uma estrutura compacta, deixando o lítio esmagado (comprimido seria o termo
técnico) nos espaços octaedrais, conforme mostra a Figura - 3. 45a e b.
Por que os espaços são chamados octaedrais? Porque cada espaço ocupado por um
átomo de lítio é rodeado por seis átomos de cloro, que estão nos vértices de um octaedro. Veja
a Figura - 3. 43 abaixo, na qual os átomos foram desenhados como pequenas esferas a fim de
enfatizar a "coordenação poliédrica". Estes conceitos geométricos são muito populares entre
os estudiosos da cristalografia, uma vez que ajudam a entender a co-ordenação de átomos (o
número de vizinhos mais próximos) em estruturas mais complexas, como veremos mais
adiante.

Figura - 3. 43. Célula unitária da rede cúbica de face centrada: a) interstício tetraédrico; b)
interstício octaédrico

Estruturas Cristalinas Tipo AX

Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles nos quais existem iguais
números de cátion e de ânion. Estes são referidos como os compostos AX, onde A denota o
119
cátion e X o ânion. Existem várias diferentes estruturas cristalinas para os compostos AX;
cada uma é normalmente denominada de acordo com um material comum que assume a
particular estrutura.

3.5.2 - Estrutura de Sal de Rocha.


Talvez a estrutura cristalina AX mais comum é a do tipo daquela do cloreto de
sódio (NaCl) ou do sal de rocha. O número de coordenação tanto para cátions quanto para
ânions é 6 e, portanto, a razão de raios iônicos se situa entre aproximadamente 0, 414 e 0, 732.
Uma célula unitária para esta estrutura cristalina (Figura - 3. 17) é gerada a partir de um
arranjo CFC de ânions com um cátion situado no centro do cubo e um no centro de cada uma
das 12 arestas do cubo. Uma estrutura cristalina equivalente resulta a partir um arranjo cúbico
de face centrada de cátions. Assim, pode-se pensar que a estrutura cristalina de sal de rocha
seja constituída de 2 redes CFC interpenetrantes. uma composta de cátions e a outra composta
de ânions. Alguns dos materiais cerâmicos comuns que formam esta estrutura cristalina são
NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO.

Figura - 3. 44. Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio (NaCl).

O sal de cozinha ou cloreto de sódio (NaCl) (vide Figura - 3. 45c) é um pouco


mais democrático que o seu irmão cloreto de lítio. Os átomos de sódio são maiores e podem
exercer maior influência do que os "pequenos" lítios. A estrutura do cloreto de sódio pode ser
relacionada com um empacotamento cúbico de átomos, praticamente de mesmo tamanho.

120
Figura - 3. 45. Estruturas das células unitárias; a) Cloreto de Lítio - LiCl (CS); b) Cloreto de Lítio - Octaedros; c)
Cloreto de Sódio – NaCl (CS).

3.5.3 - Estrutura de Cloreto de Césio.


A Figura - 3. 46 mostra uma célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto
de sódio (CsCl); o número de coordenação é 8 para ambos os tipos de íons. Os ânions estão
localizados em cada um dos cantos de um cubo, enquanto que no centro do cubo se encontra
um único cátion. Intertroca de ânions com cátions, e vice-versa, produz a mesma estrutura
cristalina. Esta não é uma estrutura CCC porque íons de 2 diferentes tipos estão envolvidos.

Figura - 3. 46. Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl).

3.5.4 - Estrutura da Blenda de Zinco.


Uma terceira estrutura AX é uma na qual o número de coordenação é 4; isto é,
todos os íons estão tetraedricamente coordenados. Isto é denominado estrutura de blenda de
zinco, ou esfarelita, de acordo com o termo mineralógico para o sulfeto de zinco (ZnS). Uma
célula unitária está apresentada na Figura - 3. 47; todas as posições dos cantos e das faces da
célula cúbica estão ocupadas por átomos de S, enquanto que os átomos de Zn preenchem as
121
posições tetraédricas interiores. Uma estrutura equivalente resulta quando as posiçòes dos
átomos de Zn e de S forem revertidas. Assim cada átomo de Zn está ligado a 4 átomos de S e
vice-versa. Na maioria das vezes, a ligação atômica é altamente covalente em compostos
exibindo esta estrutura cristalina, os quais incluem ZnS, ZnTe e SiC.

Figura - 3. 47. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS).

Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp

3.5.5 - Estrutura da Fluorita


Se as cargas dos cátions e ânions não forem as mesmas, pode existir um composto
com a fórmula AmXp , onde m e/ou p são diferentes de 1. Um exemplo seria AX2 , para a
qual uma estrutura cristalina comum é encontrada na fluorita (CaF2). A razão de raios iônicos
rC rA para CaF2 é de cerca de 0, 8 que, de acordo com a Tabela 13.1, dá um número de
coordenação de 8. Íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com íons fluoreto nos
cantos. A fórmula química mostra - que o número de íons Ca2+ que existem é apenas a metade
do número de íons F e , portanto, a estrutura cristalina seria similar àquela do CsCl (Figura -
3. 46), exceto que apenas a metade das posições de centros dos cubos são ocupadas por íons
Ca2+. Uma célula unitária consiste de 8 cubos, como indicado na Figura - 3. 48. Outros
compostos que têm esta estrutura cristalina incluem UO2, PuO2 e ThO2.

122
Figura - 3. 48. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2).

3.5.6 - Estrutura da Antifluorita


Compostos M2X; Ex: Li2O, Na2O, K2O; rLi = 0,59 A; rO = 1,38 A

rLi
 0, 43 (3. 18)
rO

NC = 6 – coordenação octaédrica logo o Li deveria ocupar interstícios octaedrais (1:1). Porém


existem muitos Li para posições octaedrais. Portanto a melhor opção é ocupar posições
tetraedrais NC = 4 (2:1)

Figura - 3. 49. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da antfluorita (M2X).

2ª regra

FL=carga/NC = ¼ (3. 19)

FL x No de ligações = carga do ânion (O); 1/4 x no de ligações = 2; No de ligações = 8;


123
Cada O está coordenado por 8 lítios.
3ª regra
Os tetraedros compartilham arestas (cada tetraedro compartilha dois íons
oxigênios com o tetraedro vizinho)

3. 6 – Estruturas Baseadas em HC

Figura - 3. 50. Célula unitária da rede hexagonal compacta: a) interstício tetraédrico; b) interstício
octaédrico.

3.6.1 - Estrutura da Wurtzita


No óxido de berílio a razão dos raios é de 0,25 requerendo uma coordenação
tetraédrica de quatro oxigênios ao redor de cada berílio. A força de ligação é então igual a 1/2
tal que cada oxigênio deve ser coordenado com quatro cátions. Estes requisitos podem ser
encontrados com o empacotamento hexagonal dos grandes íons de oxigênio, com metade dos
interstícios tetraédricos preenchidos com íons de berílio tal que para alcançar a máxima
separação entre os cátions, conforme mostra a . Esta estrutura também ocorre para a wurtzita,
ZnS, e é comumente conhecida como estrutura wurtzita.

124
Figura - 3. 51. Uma célula unitária de estrutura cristalina da wurtzita, ou óxido de berílio (BeO).

3.6.2 - Estrutura do Rutilo


No rutilo, TiO2, o número de coordenação para o Ti é 6 com a Valencia de +4,
levando a uma força de ligação de FL  4 / 6  2 / 3 e requerendo uma coordenação tripla de
Ti4+ ao redor de cada íon de oxigênio. A estrutura é mais complexa do que aquela
previamente discutida. Os cátions preenchem somente metade dos sítios octaédricos
disponíveis, e o empacotamento próximo dos íons de oxigênio ao redor dos sítios de cátions
preenchidos leva a distorção de quase toda rede de anions super-empacotada. GeO2, PbO2,
SnO2, MnO2, e vários outros óxidos cristalizam nesta estrutura.

Figura - 3. 52. Célula unitária para a estrutura cristalina do Rutilo.

Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp

3.6.3 - Estrutura do Corundum


O rubi é a mais conhecida forma do corundum Al2O3, mineral que é o segundo em
dureza depois do diamante. Rubis vermelhos da área de Mogok na Birmânia são aqueles de
maior preço no mercado internacional de pedras preciosas, e pedras com mais de 2 quilates
são raras e caras. Safiras azuis grandes, que também são corundum, são semelhantemente
125
raras e caras, mas pedras menores são mais comuns e populares. O corundum é
industrialmente importante como um abrasivo, e, mais recentemente, como um material
cerâmico de alta tecnologia indicado para a fabricação de ferramentas de corte, peças sujeitas
a trabalho em temperaturas elevadas e diversos componentes estruturais submetidos a severas
condições de desgaste quando em serviço.

Figura - 3. 53. Célula unitária para a rede hexagonal compacta do corindum.

3.6.4 - Estrutura da Ilmenita


Ilmenita, FeTiO3, é uma estrutura derivada da Al2O3, ou do Fe2O3. Metade dos
sítios de cátions é ocupada por Fe2+ e a outra metade é ocupada por Ti4+. Esta estrutura é
achada a mesma para o MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3 e MnTiO3. A estrutura do LiNbO3 é uma
variedade diferente na qual cada camada de cátions contém um arranjo ordenado de Li e Nb.

Figura - 3. 54. Amostras de Ilmenita.

126
Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp

3.6.5 - Estrutura das Perovskitas


É também possível para compostos cerâmicos terem mais de um tipo de cátion;
para 2 tipos de cátions (representados por A e B), suas fórmulas químicas podem ser
designadas por AmBnXp. Titanato de bário (BaTiO3), tendo cátions tanto de Ba2+ quando de
Ti4+, cai nesta classificação. Este material tem uma estrutura cristalina de perovskita e
propriedades eletromecânicas bastante interressantes a serem discutidas mais tarde. Em
temperaturas superiores a 120ºC (248ºF), a estrutura cristalina é cúbica. Uma célula unitária
desta estrutura é mostrada na Figura - 3. 55; íons Ba2+ estão situados em todos os 8 cantos do
cubo e um único cátion Ti4+ se encontra no centro do cubo, com íons O2-localizados no
centro de cada uma das 6 faces.

Figura - 3. 55. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita.

A Tabela 13.3 sumaria as estruturas cristalinas de sal de rocha, cloreto de césio,


blenda de zinco, fluorita e perovskita em termos de razões de raios iônicos cátion-ânion e
números de coordenação e dá exemplos para cada. Naturalmente, muitas outras estruturas
cristalinas cerâmicas são possíveis.

127
Tabela - III. 6. Sumário de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns

128
3. 7 – Estruturas de Transição – Materiais Ferroelétricos

O titanato de bário, BaTiO3 (com fórmula genérica ABX3) apresenta uma


estrutura muito comum entre os minerais, estrutura esta de especial interesse pois é a mesma
de materiais como os ferroelétricos e os supercondutores. Os "grandes" cátions azuis (de Ba
ou genericamente A) e os ânions vermelhos (o X da fórmula - freqüentemente oxigênio)
formam um empacotamento cúbico fechado, restando aos "pequenos" cátions B (de Ti neste
exemplo) posições nos espaços octaédricos entre os ânions (vide a Figura - 3. 56).

TITANATO DE BÁRIO BaTi O3 - c BaTiO3 - t

Figura - 3. 56. Estrutura do Titanato de Bário - BaTiO3; a) célula unitária ; b) espaços octaedricos - Octaedros; c)
Espaço octaédricos (vista rotacionada).

A estabilidade da estrutura depende dos raios iônicos relativos: se os cátions são


muito pequenos para o empacotamento compacto com os ânions de oxigênio, eles podem ser
levemente deslocados. Considerando que estes íons têm carga elétrica, tais deslocamentos
podem levar a um momento de dipolo elétrico (cargas opostas separadas por uma pequena
distância). O material é chamado um ferro-elétrico por analogia com um ferro-imã
(ferromagnético) que contém dipolos magnéticos.
Em temperaturas elevadas, os pequenos (e verdes, na) B-cátions podem 'passear'
pelos interstícios entre o oxigênio, mantendo a simetria cúbica. O deslocamento estático só
acontece quando a estrutura é resfriada abaixo de uma certa temperatura de transição. Na
figura está ilustrado um deslocamento ao longo do eixo-z, e que resulta em simetria
tetragonal, mas, em temperaturas mais baixas ainda, a simetria pode ser diminuída por
deslocamentos adicionais ao longo dos eixos x e y.
Materiais ferroelétricos e outros materiais dielétricos têm aplicações importantes
como sensores, desde que uma mudança física nas dimensões do material seja acompanhada
por um campo elétrico.

129
E o que dizer acerca da forte ligação covalente que une átomos entre si, e que é a
responsável pela resistência dos diamantes? Veremos isto em uma próxima seção.

3.7.1 - Estrutura do Espinélio


Espinélio ou magnésio-alumínio-silicato MgAl2O4 foi freqüentemente confundido
com rubi e com safira, e alguns "rubis" grandes e famosos, como o Rubi do Príncipe Preto e o
Rubi de Timur pertencentes às Jóias da Coroa Britânica, são de fato espinélio! A estrutura do
espinélio é semelhante àquela da magnetita Fe3O4, com os íons Mg++ ocupando os espaços
vazios do tetraedro e os íons Al+ + + nos locais do octaedro.

Figura - 3. 57. a) Estrutura do Ruby (Al2O3); b) Estrutura do Spinel (MgAl2O4).

3.7.2 - Estruturas Derivadas


Comparando estruturas cristalinas, freqüentemente nos assustamos pela
similaridade de uma estrutura complexa a algum arranjo atômico mais simples. A simetria e
regularidade de alguma estrutura simples é freqüentemente perturbada para produzir um
arranjo mais complexo de átomos. Possíveis mecanismos incluem a substituição ordenada
de várias diferentes espécies de átomos, a omissão ordenada de átomos, a adição de um
átomo para um sítio não-ocupado (estufamento) e a distorção do arranjo atômico. Vários ou
todos estes mecanismos podem se apresentar em uma única estrutura. Buerger chama tais
estruturas de “estruturas derivadas”.
Uma superestrutura é um tipo especial de estrutura derivada na qual a
perturbação causa a célula unitária do derivado ser maior do que aquela da estrutura básica.
Os mecanismos da estrutura derivada estreitamente se assemelham a aqueles
envolvidos em solução sólida. É importante notar, contudo, que o conceito diz respeito
somente à relação geométrica entre duas estruturas do tipo e isto não significa que diz respeito
a qualquer gênese da derivação. Por exemplo, a estrutura da blenda de zinco, ZnS, pode ser
130
vista como uma derivada da estrutura do diamante na qual o Zn e o S substituem os átomos de
Carbono, C. Isto não implica que o cristal da blenda de zinco se forma quando igual partes de
Zn e S são dissolvidos em diamante. Chalcopirita, CuFeS2, é um exemplo de uma estrutura
derivada da blenda de zinco a qual forma um super-estrutura. Camadas ordenadas de Cu e Fe
são substituídas por Zn de tal forma que a estrutura resultante é tetragonal e possui uma
constante “c” o dobro daquela da célula da blenda de zinco. Outros exemplos de uma
estrutura derivada substitucional a qual foi discutida acima são a illmenita, FeTiO3, e o
LiNbO3, a qual estão baseadas na estrutura do Al2O3.
Estruturas derivadas e superestruturas envolvendo omissão ordenada de átomos
freqüentemente ocorrem em materiais não estequiométricos com altas concentrações de
vacâncias. As fases Cr2S3, Cr3S4, Cr5S6, as quais ocorrem no sistema Cr-S, são todas
derivadas da estrutura do tipo NiAs. Suas composições refletem diferentes números e
esquemas de ordenação de vacâncias. A estequiometria CrS é uma estrutura derivada
monoclínica do NiAs.
Um número de silicatos são estruturas estufadas da rede de estruturas achadas nas
formas de sílica em altas temperaturas; O Al3+ substitui parte do Si4+, e outros átomos são
estufados dentro dos interstícios para manter a carga de interação dos vizinhos mais próximos.
Uma estrutura estável deve ser eletricamente neutra não somente sobre uma escala
macroscópica mas também em um nível atômico. Átomos estufados estabilizam uma rede na
qual, na sílica pura, colapsaria a menos de um quadro aberto a baixas temperaturas. Altas
carnegienita, NaAlSiO3 , kalsilita, KAlSiO5 , e alta eucripta, LiAlSiO4 , são estruturas
derivadas e estufadas das formas a altas temperaturas das estruturas da cristobalita, tridimita e
quartzo que são formas de sílica, respectivamente. Derivados estufados de sílica são
freqüentemente fases cristalinas as quais se formam quando um vidro de silicato se
devitrifica.

3.7.3 - Fatos Comuns das Estruturas dos Óxidos


Sem questão, a maioria das características marcantes das estruturas dos óxidos
discutidas até agora é a relação próxima e a dependência com os arranjos empacotados de
oxigênio. Visto com esta base, as similaridades entre as estruturas dificultam discernir caso
contrário são marcantes. Torna-se essencial que os estudantes obtenham uma boa
compreensão destes sistemas de empacotamento. Em particular, a estrutura cúbica

131
empacotada e a distribuição de interstícios octaédricos e tetraédricos deveria ser totalmente
familiar ao estudante.

3. 8 – Cerâmicas de Silicato

Silicatos são materiais compostos principalmente de silício e oxigênio, os 2 mais


abundantes elementos na crosta terrestre; conseqüentemente, o grosso dos solos, rochas,
argilas e areias se enquadram na classificação de silicato. Em lugar de caracterização das
estruturas cristalinas destes materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar
vários arranjos de um tetraedro de SiO44  (Figura - 3. 58). Cada átomo de silício está ligado a
4 átomos de oxigênio, que estão situados nos cantos do tetraedro; os átomos do silício estão
posicionados no centro. De vez que esta é a unidade básica dos silicatos, ela é às vezes tratada
com uma entidade negativamente carregada.

4
Figura - 3. 58. Um tetraedro silício-oxigênio ( SiO4 ).

Às vezes silicatos não são considerados como sendo iônicos porque existe um
significativo caráter covalente nas ligações interatômicas Si  O , que são direcionais e
relativamente fortes. Independente do caráter da ligação Si  O , existem um carga -4
associadas com todo tetraedro SiO44  , uma vez que cada um dos 4 átomos de oxigênio requer
um elétron extra para atingir uma estrutura eletrônica estável. Várias estruturas de silicatos
surgem a partir dos diferentes caminhos nos quais as unidades SiO44  podem se combinar para
dar arranjos mono-, bi- e tridimensionais.

132
3. 9 – Tipos de Silicatos

Para os vários minerais silicatos, 1, 2 ou 3 átomos de oxigênio dos cantos dos


tetraedros SiO44  são compartilhados por outros tetraedros para formar estruturas bastante

complexas. Algumas destas, representadas na Figura - 3. 59, têm fórmulas SiO44  , Si2O76 ,

Si3O96  e assim por diante; estrutura de monocadeias são possíveis, como na Figura - 3. 59e.
Cátions positivamente carregados tais como Ca2+, Mg2+ e Al3+ servem para 2 papéis.
Primeiro, eles compensam as cargas negativas das unidades SiO44  de maneira que a
neutralidade elétrica seja encontrada; e, segundo, estes cátions unem ionicamente os
tetraedros SiO44  entre si.

Figura - 3. 59. Cinco estruturas iônicas formadas a partir de tetraédros SiO44-.

3.9.1 - Silicatos Simples


Destes silicatos, os estruturalmente mais simples envolvem tetraedros
isolados (Figura - 3. 59a). Por exemplo, forsterita ( Mg 2 SiO4 ) tem os 2 equivalentes íons Mg2+
associados com cada tetraedro numa tal maneira que cada íon Mg2+ tenha 6 ânions oxigênio
como vizinhos mais próximos. O íon Si2O76 é formado quando 2 tetraedros compartilham um

133
átomo de oxigênio comum (Figura - 3. 59b). Akermanita (Ca2MgSi2O7) é um mineral tendo
o equivalente a 2 íons Ca2+ e um íon Mg2+ ligados a cada unidade Si2O76 .

3.9.2 - Silicatos em Camadas.


Uma estrutura bi-dimensional de folha ou em camada pode também ser produzida
pelo compartilhamento de 3 íons de oxigênio em cada tetraedro (Figura - 3. 60); para esta
2
estrutura a fórmula unitária que se repete pode ser representada por  Si2O5  . A carga

negativa líquida está associada a átomos de oxigênio não ligados projetando-se para fora do
plano da página. A eletroneutralidade é ordinariamente estabelecida por uma segunda
estrutura planar de folha tendo um excesso de cátions, que se ligam a estes átomos de
oxigênio não ligados da folha de Si2O5 . Tais materiais são chamados silicatos em folha ou em
camada e sua estrutura básica é característica das argilas e outros minerais.

Figura - 3. 60. Representação esquemática da estrutura em folha bidimensional de silicato tendo uma repetida
2
fórmula unitária  Si2O5  .

A caolinita, um dos mais comuns minerais de argilas, tem uma relativamente


simples estrutura em folha bicamada de silicato. A argila caolinita tem a fórmula
2
Al2  Si2O5  OH 4 na qual a camada tetraédrica de sílica, representada por  Si2O5  , é

134
2
tornada eletricamente neutra por uma camada adjacente de Al2  OH 4 . Uma monocamada

desta estrutura é mostrada na Figura - 3. 61, que está explodida na direção vertical para
fornecer uma melhor perspectiva das posições dos íons; as 2 camadas distintas estão indicadas
2
na figura. O plano intermediário de ânions consiste de íons O2- da camada de  Si2O5  , bem
2
como dos íons OH- que fazem parte da camada Al2  OH 4 . Enquanto que a ligação dentro

da folha em bicamada é forte e intermediária entre iônica e covalente, as folhas adjacentes são
apenas fracamente ligadas entre si por fracas forças de van der Waals.

Figura - 3. 61. A estrutura cristalina da argila caolinita. (Adaptada a partir de W.E. Hauth, "Crystal Chemistry of
Ceramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol.30, No.4, 1951, p.140).

Um cristal de caolinita é feito de uma série destas duplas-camadas empilhadas


paralelamente entre si, que formam pequenas placas planas tipicamente menores do que 1 mm
em diâmetro e aproximadamente hexagonais. Na página 392 se encontra uma micrografia
eletrônica de cristais de caolinita numa grande ampliação, mostrando as placas cristalinas
hexagonais das quais algumas se encontram empilhadas uma sobre a outra.

Tabela - III. 7. Tipos de Arranjos dos Tetraedros de SiO44  nos Silicatos.

135
Estas estruturas em folha de silicato não estão confinadas a argilas; outros
minerais também neste grupo são talco [( Mg3  Si2O5 2  OH 2 ] e a mica (por exemplo,

muscovita, KAl3  Si3O10  OH  2 ], que são importantes matérias primas cerâmicas. Como

poderia ser deduzido a partir das fórmulas químicas, as estruturas para alguns silicatos estão
entre as mais complexas de todos os materiais inorgânicos.

3. 10 – Estruturas de Silicatos

A grande maioria dos outros cátions ocorre em coordenação octaédrica ou mais


elevada. De cada 100 átomos na crosta terrestre, mais de 60 são de oxigênio, acima de 20, de
silício e de 6 a 7 de alumínio. Ferro, cálcio, magnésio, sódio e potássio computam, cada um,
dois átomos nessa crosta. Podemos assim imaginar a crosta: armação de íons de oxigênios
ligados a íons de silício e alumínio. Os interstícios dessa estrutura estariam ocupados por íons
de Mg, Fe, Ca, Na, K em estados de coordenação adequados a seus raios individuais. Mais de
90% da crosta é constituída por silicatos.

Tabela - III. 8. Elementos em ordem de abundância na crosta:


Oxigênio - O-2 1,30 A
Silício – Si+4 0,30 A NC = 4
Alumínio – Al+3 0,47 A NC = 4 ou 6

136
Arranjos atômicos em centenas de silicatos tendo composições químicas
complexas possuem em suas estruturas básicas uma beleza de simplicidade e ordem. Ao
mesmo tempo em que os detalhes de muitos das estruturas dos silicatos são complexas e
difíceis de ilustrar sem modelos tridimensionais, nós não atentaremos para dar uma
informação precisa dessas estruturas (a referência 9 é mais recomendada).
O razão de raio para o Si-O é de 0,29, correspondendo à coordenação tetraédrica,
e quatro íons de oxigênio são quase invariavelmente arranjados ao redor de um átomo de
silício central. Com uma força de ligação de 4/4=1, os íons de oxigênio podem ser
coordenados com somente dois átomos de silício na sílica; Este baixo número de coordenação
faz as estruturas altamente empacotadas serem impossíveis para o SiO2, e em geral os silicatos
possuem estruturas mais abertas do que aquelas discutidas previamente. O tetraedro SiO4
pode ser ligado em compostos tais que os vértices são compartilhados (Figura - 3. 24) em
várias formas. Alguns destas formas estão ilustradas na Figura - 3. 59. Ao todo existem quatro
tipos de silicatos.
Nos ortosilicatos, SiO44  , os tetraedros são independentes uns dos outros.

Nos pirosilicatos, Si2O76 , os íons são compostos de dois tetraedros com um


vértice compartilhado.
2n
Nos metasilicatos, SiO32   SiO3 n , dois vértices são compartilhados para

formar uma variedade de estruturas em anéis ou estruturas em cadeias, e em estruturas em


2n
camadas de  SiO3 n ; as camadas são feitas de tetraedros com 3 vértices compartilhados; em

várias formas de sílica, SiO2 , quatro vértices são compartilhados.

3.10.1 - Estrutura Básica dos Silicatos


Arranjos atômicos de centenas de silicatos, que tem composições químicas
complexas implica em estruturas básicas relativamente simples e ordenada.

Silício
Elemento tetravalente – Si+4
Tem grande afinidade com o oxigênio
Ligações Si-O é 51% iônica e 49% covalente
Formação de tetraedros de (SiO4)-4, tanto nas estruturas cristalinas quanto nos vidros.

137
rSi
 0, 29 (3. 20)
rO

Logo pela coordenação tetraédrica, NC = 4 isto significa que 4 átomos de O ficam arranjados
ao redor de um átomo de silício.

Carga 4
FL   1 (3. 21)
NC 4

4
1Si+4  +4 e 4O-2  -8 logo SiO4  -4, ou seja o  SiO4  e um tetraedro de Silício-

Oxigênio

Figura - 3. 62. Estrutura tetraédrica básica dos silicatos.

- Unidades fundamentais dos silicatos


- Tetraedros de sílica compartilham vértices – tendem a formar estruturas
- A razão O/Si é o parâmetro usado para caracterizar o grau de conexão entre os tetraedros nos
compostos de silicato
- O oxigênio do tetraedro de sílica pode ser satisfeito através da ligação com:
- outro Silício (FL=1)
- 2 Aluminios (FL=3/6)
- 3 Magnésios (FL=2/6)
Características da unidade fundamental dos silicatos
Cada íon de oxigênio tem, portanto, a potencialidade de ligar-se com outro íon de
silício e entrar em outro agrupamento tetraédrico, unindo, assim, os grupos tetraédricos
através do oxigênio compartilhado.
Esta participação pode envolver um, dois, três ou todos os quatro íons de oxigênio
no tetraedro, dando origem a uma diversidade de configurações estruturais.

138
3.10.2 - Sílica
Quimicamente, o material silicato mais simples é o dióxido de silício (SiO2).
Estruturalmente, êle é uma rede tri-dimensional que é gerada quando cada átomos de oxigênio
do canto em cada tetraédro é compartilhado por tetraédros adjacentes. Assim, o material é
eletricamente neutro e todos os átomos têm estruturas eletrônicas estáveis. Sob estas
circunstâncias a razão de átomos de Si para átomos de O é de 1:2, como indicado pela
fórmula química.

Figura - 3. 63. Diagrama de fase da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2.

A sílica cristalina SiO2 , existe em várias formas polimórficas diferentes


correspondendo a diferentes formas de combinação de grupos tetraedros com todos os
vértices compartilhados. Se estes tetraedros são arranjados numa maneira regular e ordenados,
uma estrutura cristalina é formada. Existem 3 formas básicas ou estruturas cristalinas
principais polimorfas de sílica: quartzo, tridimita e a cristobalita (Figura - 3. 67). Cada uma
existe em duas ou três formas modificadas, conforme mostra a Figura - 3. 63.
As formas mais estáveis são:
Baixo quartzo, abaixo de 573ºC,
Alto quartzo de 573ºC a 867ºC,
Alta tridimita de 867ºC a 1470ºC
Alta cristobalita de 1470ºC – 1710ºC
e a fase líquida acima de 1710ºC.

139
Figura - 3. 64. Estruturas polimórficas (ou poliforma) da sílica (SiO2).

À baixas temperaturas as formas modificadas são estruturas distorcidas derivadas


das formas básicas a altas temperaturas. Uma estrutura derivada neste sentido é aquela que
pode ser derivada a partir de uma estrutura básica de maior simetria pela distorção da
estrutura no espaço em vez de substituir diferentes espécies químicas. Nós confinamos nosa
atenção para as formas básicas a altas temperaturas.

3.10.3 – Estrutura das Sílicas


A unidade cristalina da sílica é um tetraedro, cujos vértices são ocupados por
oxigênio e em cujo centro há um silício. A camada de sílica, formada pelos tetraedros de
sílica, são ligados de modo a constituírem uma rede de malha hexagonal. Os nós desta rede
são ocupados pelo silício dos tetraedros de sílica. As bases dos tetraedros estão num plano e

140
os vértices, apontados para a mesma direção. A camada de tetraedros de sílica pode ser assim
esquematizada na Figura - 3. 65.

Figura - 3. 65. Unidade cristalina dos tetraedros de sílica.

O alto quartzo tem uma estrutura na qual pode ser vista como composto de
cadeias conectadas de sílica tetraédrica, como ilustrado na Figura - 3. 66.
Comparando-se as estruturas de alto empacotamento discutidas na última secção,
isto é, podemos considerar que as estruturas da sílica são relativamente complicadas e
comparativamente abertas; isto é, os átomos estão estreitamente compactados entre si. Como
uma conseqüência, estas sílicas cristalinas têm relativamente baixas densidades; por exemplo,
à temperatura ambiente o quartzo tem uma densidade de apenas 2, 65 g/cm3. Comparando
com o MgO cuja densidade é 3,59g/cm3 e com a Al2O3 que é de 3,96g/cm3. Contudo, o
quartzo possui uma maior densidade e um empacotamento mais estreito do que as outras
formas a alta temperatura, que são a tridimita com densidade 2,26g/cm 3 e a cristobalita com
densidade 2,32g/cm3. Ilustrada na Figura - 3. 67.

141
Figura - 3. 66. Estruturas da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2.

A resistência das ligações interatômicas Si-O está refletida numa relativamente


alta temperatura de fusão, 1710ºC (3110ºF).

Quartzo

Rede tridimensional composta de tetraedros de sílica que compartilham 4 átomos


de oxigênio com razão O/Si = 2/1 = 2

Exemplo: quartzo, tridimita e cristobalita (formas polimórficas da sílica); feldspato

142
Figura - 3. 67. O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de cristobalita, uma polimorfa
(ou poliforma) de SiO2.

Cada uma das fases possui formas de alta e baixa temperatura – transformações
deslocativas. Envolve apenas pequenos deslocamentos de átomos, mudando o ângulo entre
ligações Si  O  Si , mas sem rearranjos tetraédricos.

Estrutura da cristobalita –
Similar a da blenda de zinco, só que com átomos nas posições intersticiais.
Compartilham todos os vértices.
Estrutura da tridimita
Estrutura monoclínica
Estrutura do Quartzo
Quartzo de alta – hexagonal
Quartzo de baixa – trigonal

143
Figura - 3. 68. Estrutura do a) sílica; b) cristobalita de alta; c) vidro de sílica; d) quartzo

3.10.4 - Vidros de Sílica


Sílica pode também existir como um sólido não cristalino ou vidro, tendo um alto
grau de randomicidade atômica, que é característico do líquido; um tal material é chamado
sílica fundida ou sílica vítrea. Do mesmo modo que com a sílica cristalina, o tetraédro SiO 44- é
a unidade básica; além desta estrutura, existe considerável desordem . As estruturas para
sílicas cristalina e não-cristalina são comparadas esquematicamente na Figura 3.21. Outros
óxidos (por exemplo, B2O3 e GeO2) podem formar estruturas vítosas, no sentido de que a
cristalização ocorre com alguma dificuldade durante o resfriamento a partir do líquido.
Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas e assim por
diante, são vidros de sílica aos quais foram adicionados óxidos, tais como CaO e Na 2O. Os
cátions destes outros óxidos (Na+ e Ca2+) se ajustam na rede da sílica e modificam-na numa
extensão tal que a formação de uma estrutura de vidro se torna mais provável do que a de uma
cristalina. A Figura - 3. 69 é uma representação esquemática de um vidro de silicato de sódio.

144
Figura - 3. 69. Representação esquemática de posições de íons num vidro de silicato de sódio.

3.10.5 - Ortossilicatos
Este grupo inclui as olivinas minerais (forsterita, Mg 2 SiO4 e soluções sólidas com

Fe2 SiO4 ), as granadas, zircônia, e os aluminosilicatos, cianita, sillmanita, andalusita e mulita.

A estrutura da forsterita, Mg 2 SiO4 , é similar àquela achada para o crisoberílio,

Al2 BeO4 .

Figura - 3. 70. Estrutura do Crisoberílio, Al2 BeO4 .

Os íons de oxigênio estão quase em uma estrutura HC com Mg 2 em sítio

octaédricos e Si 4  em sítios tetraédricos. A partir de um ponto de vista de coordenação estas

145
montagens podem ser consideradas um arranjo tetraédrico de SiO44  com íons Mg 2 nos

interstícios (buracos) octaédricos, onde cada íon de oxigênio é coordenado com um Si 4  e 3


Mg 2 ou com 2 Si 4  .

Figura - 3. 71. .

Composto por um tetraedro, no qual nenhum oxigênio está compartilhado com


outro Si. São tetraedros independentes ligados por outro cátion que não seja o silício.

Razão O/Si = 4/1 = 4 (3. 22)

A neutralidade é satisfeita pela ligação dos oxigênios com cátions metálicos


Exemplos:
Minerais do tipo olivinas (forsterita Mg 2 SiO4 , faialita Fe2SiO4, monticelita
CaMgSiO4) e os aluminosilicatos (cianita, andalusita, silimanita e mulita).

Forsterita, Mg 2 SiO4

MgO - NC=6  FL= 2/3 = 1/3 (3. 23)

Oxigênio – ligado a 3 magnésios e 1 silício

146
Figura - 3. 72. Representação esquemática da estrutura da forsterita .

Figura - 3. 73. Estrutura da forsterita.

Figura - 3. 74. Estrutura da Mulita .

A estrutura da cianita Al 2SiO5   Al 2O3 .SiO 2  , consiste quase de uma

estrutura cúbica altamente empacotada de íons de oxigênio com Si 4+ nos sítios tetraedros e

147
Al3+ nos sítios octaedricas. Contudo, as formas polimorficas andalusita e sillmanita possuem
estruturas muito mais abertas, com tetraedros de SiO 4 coordenados com octaedros de AlO6

A mulita, Al6Si 2 O13 , é um constituinte comum dos produtos queimados da argila

e possui uma estrutura similar a aquela da sillmanita (compare Al16Si8O 40 com Al18Si 6O39 )

Figura - 3. 75. Variações polimórficas a) cianita; b) anadluzita; c) sillimanita .

Figura - 3. 76. Diagrama de fase da variação polimórfica da cianita, andaluzita e sillmanita.

3.10.6 - Pirossilicatos
São silicatos cristalinos contendo íons de Si 2O7 e são raros.
Composto por 2 tetraedros que compartilham um único átomo de oxigênio.

Razão O/Si = 7/2 = 3,5 (3. 24)

2 Si+4 +8
7 O-2 -14
Si2O7 -6 (Si2O7)-6
(SiO3,5)-3

148
Figura - 3. 77. Exemplo: melilita ( Ca2 MgSi2O7 ).

3.10.7 – Metassilicatos
2n
São silicatos que contém íons de  SiO3 n de dois tipos: com arranjos de

tetraedros de sílica em cadeias ou em arranjos cíclicos. Minerais com estruturas em cadeias


compreendem um grande grupo. Aqueles com composições correspondendo a simples cadeias
2n 6n
de  SiO3 n , são chamados de piroxenios e aqueles com cadeias duplas de  Si 4 O11  n , são

chamados de anfíbolos. As estruturas em cadeias de silicatos são construídas como mostrado


na Figura - 3. 59.

Piroxênio

São tetraedro compartilha 2 átomos de oxigênios


Forma cadeias ou anéis

Razão O/Si = 3/1 = 3 (3. 25)

1 Si+4 +4
3 O-2 -6
SiO3 -2 (SiO3)-2
Alguns íons são cíclicos discretos observados são o Si3O96- (tal como a
18-
wolastonita, CaSiO3 ) e íons Si 6 O12 (tal como no berílio, Be3Al2Si 6O18 )

Os piroxenos incluem a enstatita, MgSiO3 ; o diopsídio, MgCa  SiO3  2 , o

spodumeno, LiAl  SiO3 2 e a jadeita.

149
Figura - 3. 78.

Exemplo: enstatita MgSiO3 (cadeias de silicato); diopsídio MgCa ( SiO3 ) , wolastonita

CaSiO3 , Be3 Al2 Si6O18 (esmeralda).

Figura - 3. 79. Estruturas a) ensatita; b) wolastonita

Tetraedros compartilhando 2 oxigênios, formando anéis fechados.


12 
 Si6O18  - Be3 Al2 Si6O18 (6 tetraedros)
6
 Si3O9  - wolastonita – CaSiO3 (3 tetraedros)

150
Figura - 3. 80. Estrutura da wolastonita.

Figura - 3. 81. .

151
Figura - 3. 82. .

Tetraedros compartilhando 2 oxigênios, formando anéis fechados.


12 
 Si6O18  - Be3 Al2 Si6O18 (6 tetraedros)
6
 Si3O9  - wolastonita – CaSiO3 (3 tetraedros)

Figura - 3. 83. Estrutura do berílo.

12 
Os anéis  Si6O18  estão dispostos na estrutura do berílio em folhas planas,

ligadas fortemente pelos pequenos íons de Be 2 e Al 3 . O Be 2 está em coordenação 4 com


12 
o O 2  , e o Al 3 está em coordenação 6. Os anéis de  Si6O18  encontram-se dispostos uns

sobre os outros de tal maneira que a região central forma orifícios ou canais, paralelos ao eixo
c, onde íons OH-, F-, Li+, Cs+, Na+ e moléculas de água podem se alojar.

152
Figura - 3. 84. Estrutura do berílo.

Anfibólio

Tetraedros de sílica compartilham igualmente 2 ou 3 átomos de oxigênio para


formar uma camada dupla. Ligação de duas camadas de piroxênio com tetraedros alternados
ligando as cadeias.

Razão O/Si = (5,5)/2 = 2,75 (3. 26)

2Si+4 +8
51/2 O-2 -11
Si2O5,5 -3 (Si2O5,5)3- (Si4O11)-6
Os Anfíbolos incluem a tremolita,  OH 2 Ca 2 Mg5 Si 4O11 2 , no qual as

substituições isomórfica é espalhada. Os asbestos minerais são anfíbolos.


Exemplo: asbestos (geralmente fratura fibrosa) (OH)2Ca2Mg5(Si4O11)2

153
Figura - 3. 85. Estrutura dos anfibolos .

Figura - 3. 86. rochas de asbestos naturais em fibras .

154
Figura - 3. 87. Silicatos do grupo a) Piroxênio (simples cadeias); b) Anfíbolo (cadeias duplas) .

Qualquer estrutura de silicato mais complexa que o piroxênio precisa conter íons
hidroxila para satisfazer as necessidades estruturais.

3.10.8 - Folhas de Silicato (Dissilicatos ou Filossilicatos)


Tetraedros de sílica que compartilham 3 átomos de oxigênio para formar uma rede
bidimensional contínua.
Tetraedros de sílica que compartilham 3 átomos de oxigênio para formar uma rede
bidimensional contínua.

Razão O/Si = 2,5/1 = 2,5 (3. 27)

1Si+4 +4
2,5 O-2 -5
SiO2,5 -1 (SiO2,5)1-
(Si2O5)2-

155
Figura - 3. 88. Estrutura dos anfibolos em cadeias duplas .

Exemplo: talco, micas, argilominerais (caulinita (OH)4Al2Si2O5)


Como vimos, as estruturas cristalinas têm algo em comum com a arquitetura.
Olhemos algumas outras estruturas que também formam belas cadeias de átomos. No mundo
mineral ocorrem naturalmente belas estruturas, muitas das quais o homem só recentemente
tem conseguido sintetizar. Vamos ver alguns exemplos da natureza: gemas & minerais

156
3.10.9 – Enquadramento das Estruturas
Muitas estruturas importantes de silicatos estão baseadas em um infinito quadro
tridimensional. Entre estas estruturas estão os feldspatos e as zeólitas. Os feldspatos são
caracterizados pelo quadro formado com Al 3 substituindo alguns dos Si 4  para fazer um
quadro com uma carga negativa líquida que é balanceada pelo grandes íons em posições
intersticiais, isto é, a albita, NaAlSi3O8 ; a anortita Ca 2 Al 2Si 2O8 ; o ortoclásio, KAlSi3O8 ; o

celsiano, BaAl2Si 2O8 e os similares.

Figura - 3. 89. Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros).

A rede de estruturas são similares em natureza a estrutura da cristobalita ilustrada


na Figura - 3. 68 com os íons alcalinos ou alcalinos terrosos ajustado dentro dos interstícios.
Somente os grandes íons positivos formam feldspatos; aqueles íons pequenos aproveitam as
coordenações octaédricas formam cadeias ou silicatos em camadas.

157
Um quadro muito mais aberto de alumino-sílica ocorrem nas zeólitas e
ultramarinas. Nestes compostos o quadro é suficientemente aberto para existir canais
relativamente grandes na estrutura. Os íons alcalinos e alcalinos terrosos presentes podem ser
trocados em soluções, levando-os a usá-los como amaciadores de água. Além disso, estes
canais podem ser usados como peneiras moleculares pela filtragem de mistura com base no
tamanho das moléculas. O tamanho dos canais na rede depende da composição.

3.10.10 – Estruturas Derivadas


Definindo uma estrutura derivada como aquela derivada de uma estrutura básica
mais simples, existem muita destas nas quais são estreitamente relacionadas a estrutura da
sílica. Uma forma que esta pode ocorrer é pela distorção da estrutura básica. Este é o caso do
quartzo, da tridimita e cristobalita, todos os quais possuem formas a baixa temperatura que
são distorcidas a partir das formas mais simétrica encontradas a altas temperaturas. Esta
distorção ocorre pelo deslocamento de íons, esquematicamente ilustrado na

Figura - 3. 90. Mudança de fase no quartzo e formas do quartzo a) altas temperaturas; b) baixas temperaturas.

Outra maneira de formar estruturas derivadas é pela substituição de diferentes


espécies químicas. Quando este é acompanhado por uma mudança em valência, íons
adicionais devem ser substituído. Isto leva a uma larga variedade de estruturas de sílica
estufadas na qual Al 3 substituem Si 4  é outros átomos são estufados dentro do interstício na
estrutura de forma a manter o balanço de carga. Os interstícios na estrutura do quartzo são
158
relativamente pequenos, adequados somente para os íons de Li  ou o Be 2 . A Eucriptita,
LiAl 2SiO 4 , é um exemplo de estrutura estufada do quartzo.
Os interstícios na tridimita e cristobalita são maiores, e existem muitas estruturas
derivadas a partir destas estruturas básicas. Estruturas derivadas e estufadas da tridimita são as
mais comuns e incluem a nefelina, KNa 3Al4Si 4 O16 e várias formas de KAlSiO 4 e muitas

outras. Estruturas derivadas da cristobalita incluem a carnegeita, NaAlSiO 4

3.10.11 – Substituição Isomórfica


A estrutura é determinada pelo empacotamento dos ânions, e os cátions que
associam-se a cada grupo de ânions, dependem do seu tamanho comparado ao tamanho da
abertura disponível no grupo de ânions.
Em geral, pode ser afirmado que um íon pode ser substituído por outro se seu raio
iônico diferir menos que 15% do íon a ser substituído
A substituição isomórfica acontece em minerais que raramente se apresentam com
compostos químicos simples, quase sempre, um ou mais íons da rede são substituídos em
alguma proporção por outros.
A substituição de íon por outro gera grandes variações na composição química e
pode originar outros minerais.
O íon substituto:
- Deve ser comparável, em tamanho, ao íon original, caso contrário a coordenação
será diferente.
- A valência dos cátions isomórficos não influencia na habilidade de substituição,
contudo, a neutralidade elétrica deve ser mantida:
- Qualquer déficit de valência originado da substituição de um íon de menor
valência deve ser compensado pela inclusão de íon adicionais ou pela mudança no estado de
valência de algum íon já presente. Ex: Al3+ e Si 4+ são comparáveis em tamanho
Substituição do Si4+ pelo Al3+ em algumas posições na estrutura tridimensional da
sílica gera um desbalanceamento elétrico na rede.
Para o balanço elétrico deve ser introduzido um cátion, por exemplo, o Na+, que
origina um feldspato.

Si 4+  Na+Al3+ (3. 28)

159
3. 11 – Gemas e Minerais - Beleza Macroscópica & Microscópica

Várias gemas naturais têm a estrutura de quartzo comum ou sílica, SiO2 (vide
Figura - 3. 91a). As cores da ametista variam da "Rosa-de-França" à púrpura profunda da
ametista "Siberiana", e outras variações quartzo apresentam cores desde o laranja dourado até
o morango citrino, ou do verde de Vermarine para o cor-de-rosa. A ágata de fogo consiste em
microscópicos cristais de quartzo que contêm camadas de minúsculas inclusões de outros
minerais, as quais produzem uma iridescência semelhante ao fogo. A opala contém
microscópicas esferas de sílica amorfas; quando exposta à luz branca, por refração divide a
luz refratada em suas cores constituintes, uma vez que as esferas têm tamanho comparável ao
do comprimento de onda da luz.
Os feldspatos ou álcali-silicatos de alumínio (Alcali)Al2Si2O8 são os minerais
mais comuns na crosta terrestre. Gemas de feldspatos têm nomes românticos como
moonstone (pedra da lua), o qual reflete luz em um fenômeno distinto conhecido com
adularescência. A amazonita é um feldspato de luz opaca entre verde e azul esverdeado, com
um característico aspecto estriado. A estrutura possui redes de (Al, Si)O4 (vide Figura - 3.
91b) conectadas tetraedricamente pelos extremos, com canais ocupados pelos metais terras-
raras através dos álcalis azuis.

QUARTZO FELDSPATO

Figura - 3. 91. a) Estrutura do Quartzo (SiO2); b) Estrutura do Feldspato (Al2Si2O8).

O berilo ou alumínio-silicato de berílio Be3Al2Si6O18 dá origem a muitas pedras


preciosas bastante conhecidas, incluindo a água-marinha - colorida pelo calor de vulcões, a
esmeralda- verde devido ao conteúdo de cromo e a mais rara de todas, ou o berilo vermelho

160
originário das montanhas Wah Wah de Utah. Na Figura - 3. 92a, o tetraedro azul (SiO4) está
conectado ao tetraedro verde (BeO4) e ao octaedro púrpura (AlO6) através de camadas
alternadas.
A pirita ou ouro dos tolos é o sulfeto de ferro FeS2 (vide Figura - 3. 92b). A Pirita
era antigamente polida pelos nativos americanos e usada como espelho. Atualmente, é usada
como uma pedra ornamental, e às vezes como gema. O poliedro usual representativo da pirita,
mostrado na Figura - 3. 92b, não enfatiza o aspecto mais interessante da estrutura: na verdade
os átomos de enxofre encontram-se como pares homopolares, e a estrutura da pirita é mais
bem descrita como um empacotamento distorcido de Fe e de pares S-S.
A pirita é freqüentemente e erroneamente chamada de marcassita. Embora a
marcassita tenha a mesma composição da pirita, FeS2, é um mineral bastante diferente, e não
é indicado para uso como pedra preciosa uma vez que polvilha e eventualmente desintegra
quando exposto ao ar. Novamente, o poliedro de coordenação não reflete o real: a estrutura da
marcassita pode ser descrita como um empacotamento ccc distorcido contendo Fe e pares
homopolares de S-S.

Figura - 3. 92. a) Estrutura do Berílio (Be3Al2Si6O18); b) Estrutura da Pirita (FeS2); c) Estrutura da Marcassita
(???).

161
3. 12 – Feldspatos

O termo feldspato engloba uma série de silicatos de alumínio, contendo


proporções variadas de potássio, sódio, cálcio e ocasionalmente bário.
Reticulados cristalinos são similares em natureza à estrutura da cristobalita, com
íons alcalinos e alcalinos terrosos localizados nos interstícios.
Estrutura tridimensional de tetraedros de sílica, no qual alguns átomos de silício
são substituídos por átomos de Al3+, produzindo cargas negativas (solução sólida
substitucional).
Cargas são balanceadas pela presença de íons grandes nas posições intersticiais,
dando origem a vários tipos de feldspatos.
Tipos de feldspatos:
- albita (NaAlSi3O8) – Na2O.Al2O3.6SiO2
- anortita (CaAl2Si2O8) – CaO. Al2O3.SiO2
- ortoclásio (KAlSi3O8) – K2O.Al2O3.6SiO2
- celsiana (BaAl2Si2O8) - BaO. Al2O3.SiO2

Figura - 3. 93. Estrutura da cristobalita de alta temperatura

162
Figura - 3. 94. Variação da viscosidade de feldspatos com o acréscimos de fritas em comparação
ao feldspato puro.

Ortoclásio - empregado principalmente na manufatura de porcelana. O ortoclásio fundido


também fornece a maior parte do brilho dos artigos de porcelana.

163
3. 13 – Argilominerais

Os argilominerais são constituídos por silicatos hidratados de alumínio, de fino


grão e geralmente possuem hábitos planares, isto é, são finamente divididos e usualmente
aparecem na forma de placas, podendo conter outros elementos como magnésio, cálcio, sódio,
potássio, lítio e outros. São compostos por uma ou mais camadas fundamentais
A natureza e as propriedades dos argilominerais são determinadas em grande parte
por suas estruturas as quais foram descritas em detalhes por muitos autores (ref.6). As
estruturas cristalinas dos argilominerais comuns são baseadas em combinações de uma
2n
camada fundamental  Si2O5 n (dissilicatos ou filossilicatos) de tetraedros de SiO4 ligados

aos vértices com uma camada de AlO  OH  n de alumina octaédrica. Estas estruturas em

camadas estão ilustradas na Figura - 3. 95.

Figura - 3. 95. Arranjos atômicos do Si2O5 e camadas de AlO  OH  2 . O padrões a) é idealizado


e o padrão b) é o arranjo distorcido achado ocorrer na caolinita e dictita.

Combinação de uma ou duas dessas camadas com uma camada composta por
cátions coordenados octaedralmente.
Se os cátions em camadas de coordenação octaédrica têm a valência três, por
exemplo, o Alumínio então a configuração resultante é similar a da gibsita Al  OH 3

164
Se os íons de oxigênio projetados para baixo do plano do Si2O5 são constituídos

dentro do plano de AlO  OH  2 , as camadas podem ser combinadas para formar a composição

Al2  Si2O5  OH 4 a qual é o argilomineral mais comum chamado de caolinita. A estrutura

resultante está ilustrada na Figura - 3. 102.


Outra estrutura argilo-mineral básica é aquela das montmorilonitas e é tipificada
pela pirofilita Al2  Si2O5  OH 2 . Nesta estrutura existem folhas de Si2O5 de ambos acima e

abaixo de uma camada central de AlO  OH  .

Diferentes argilo-minerais são construídos a partir de diferentes combinação de


camadas e diferentes cátions. Substituição isomorfas de cátions é comum, com Al 3 e
algumas vezes Fe3 substituindo alguns íons de Si 4  na rede tetraédrica e ainda Al 3 , Mg 2 ,

Fe 2 e outros substituindo um outro íon na rede octaédrica. Estas substituições isomorfas


levam a uma carga líquida negativa na estrutura. Esta carga negativa é balanceada na estrutura
da mica, por exemplo, pelos íons de potássio, os quais ocupam posições entre as grandes
cavidades abertas nas folhas de Si2O5 . Substituições ocasionais as quais levm a uma carga
negtiva ao balanceadas nos argilo-minerais pelos íons positivos mantidos livremente os quais
cabem na superfície das partículas ou entre as camadas. Estes íons são mais ou menos
prontamente trocados e são responsáveis pela observada “capcidade de troca de base”. Por
exemplo, uma argila natural contendo Ca 2 aborvida pode reagir com silicato de sódio para
formar silicato de cálcio insolúvel e argila de sódio.

Na 
Argila-Ca 2+  NaSiO3  Argila  CaSiO3 (3. 29)
Na 

Estas reações são particularmente importantes na determinação das propriedades das


suspensões aquosas das argilo-minerais.
Várias das estruturas em camadas observadas para a argilo-minerais, estão
ilustradas na Figura - 3. 96

165
Figura - 3. 96. Estrutura de camadas das argilas e materiais similares

166
3. 14 – Estrutura dos Argilo-Minerais

A estrutura dos argilo-minerais é constituída, em sua essência, de camadas de


sílica e camadas de gibsita (hidróxido de alumínio).

3.14.1 – Estrutura das Gibsitas


A unidade cristalina da gibsita é um octaedro. Os vértices são ocupados por
hidroxilas e o centro pelo alumínio. Convém lembrar que, o alumínio possui número de
coordenação 6, isto é, cada átomo de alumínio pode ligar-se a 6 hidroxilas (Figura - 3. 97).

Figura - 3. 97. Unidade cristalina dos octaedros de gibsita..

Figura - 3. 98. Tetraedro de sílica - SiO4

Cátions em coordenação octaédrica


Valência = 3

FL = 3/6 = ½ (3. 30)

cada alumínio está ligado a 6 OH- e cada OH- estará ligado a 2 Alumínios
167
Figura - 3. 99. Estrutura da Gibbsita - Al2  OH 6

Brucita Mg(OH)2).
Cátions (Magnésio) em coordenação octaédrica
Valência dois

FL = 2/6 = 1/3 (3. 31)

cada magnésio está ligado a 6 OH- cada OH- estará ligado a 3 magnésios

Figura - 3. 100. Estrutura da Brucita - Mg  OH 6

168
3.14.2 – Estrutura das Caulinitas
A unidade estrutural básica das caulinitas é constituída de uma camada de
tetraedros de sílica e de uma camada de octaedros de gibsita, onde as hidroxilas desta são,
parcialmente, substituídas pelos oxigênios dos vértices dos tetraedros da camada de sílica.
Logo, o plano comum das duas camadas é constituído por átomos de oxigênio e hidroxilas,
sendo a ligação entre elas iônica.

Figura - 3. 101. Unidade estrutural das caulinitas

A unidade estrutural das caulinitas, sob o ponto de vista iônico, é neutra e esta
representada na Figura - 3. 101a. A estrutura das caulinitas é formada pelo empilhamento
destas unidades, sendo a união entre o plano de hidroxilas de uma unidade com o plano de
oxigênio de outra unidade feita por ligações de hidrogênio. Freqüentemente, as caulinitas são
constituídas de 6 unidades estruturais, que podem ser vistas na Figura - 3. 101b.

Figura - 3. 102. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

169
As ligações de hidrogênio são fracas, mas suficientemente fortes para evitarem a
penetração da água entre as unidades estruturais. Por esta razão, as caulinitas apresentam
pequena expansão, difícil dispersão na água e baixa plasticidade.
Como as valências livres estão apenas nas extremidades, às capacidades de
adsorção de água e de permuta catiônica é pequena.
As caulinitas são as argilas de maiores dimensões. O comprimento varia entre 0,3
e 4 mícrons e a espessura, entre 0,05 e 2 mícrons.
São minerais em duas camadas
Grupo da caulinita
Fórmula geral:  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O com 39,5% Al2O3 - 46,5% SiO2 -

14,0% H2O. Ela constitui a maior porção dos vários tipos de argilominerais usados na
indústria cerâmica. (caulim e argila plástica)

Unidade fundamental
2
1 camada de  Si2O5  e 1 camada de gibsita Al(OH)3

1 folha de tetraedro e 1 folha de octaedro


2
 Si2O5  com os íons oxigênios do ápice sendo satisfeitos por ligações com íons alumínio, e

a coordenação octaédrica do alumínio sendo completada por íons hidroxila.


Grupos hidroxilas numa folha estão em contato com oxigênios basais da próxima
camada → resulta em fracas ligações, o que causa uma excelente clivagem nas caulinitas.
Pequenos cristais devido à falta de simetria na camada, sendo um lado tetraédrico
e o outro octaédrico → isso causa tensões tendendo a inclinar as folhas individuais de forma
que a ligação fraca entre as camadas não possa agüentar.
Não há ocorrência de substituição isomórfica

Figura - 3. 103.

170
Figura - 3. 104.

Figura - 3. 105. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

171
Figura - 3. 106. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

Figura - 3. 107. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

172
Figura - 3. 108. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

Figura - 3. 109. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

173
Figura - 3. 110. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

Figura - 3. 111. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

Figura - 3. 112. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O


174
Figura - 3. 113. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

Figura - 3. 114. CAULINITA -  OH 4 Al2 Si2O5  Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O

175
3.14.3 – Estrutura do Talco

Figura - 3. 115. Talco - Mg3 Si4O10  OH 2

Figura - 3. 116. Talco - Mg3 Si4O10  OH 2

176
Figura - 3. 117. Talco - Mg3 Si4O10  OH 2

177
3.14.4 – Estrutura das Pirofilitas
São minerais em três camadas
2
Fórmula geral:  OH  2 Al2  Si2O5  2  Al2O3 .4SiO2 .H 2O com 2 camadas de  Si2O5  e 1

camada de gibsita Al  OH 3 . A clivagem ocorre entre as camadas, quebrando as ligações

fracas. Na natureza ela ocorre em grande flocos devido ao arranjo simétrico das camadas nas
folhas
Minerais 2:1
Pirofilita Al2  Si2O5  2  OH 2 com 28% de Al2O3 , 67% de SiO2 e 5% de H 2O .

Figura - 3. 118. Pirofilita - (OH)2Al2(Si2O5)2 - Al2O3.4SiO2.H2O

178
Figura - 3. 119. Pirofilita -  OH 2 Al2  Si2O5 2  Al2O3 .4SiO2 .H 2O .

Figura - 3. 120. Pirofilita -  OH 2 Al2  Si2O5 2  Al2O3 .4SiO2 .H 2O

179
3.14.4 – Estrutura das Montmorilonitas
A unidade estrutural básica das montmorilonitas é formada de uma camada de
octaedros de gibsita entre duas camadas de tetraedros de sílica, conforme Figura - 3. 121a.
As montmorilonitas caracterizam-se por apresentarem, sempre, o alumínio das
camadas de octaedros substituído parcialmente ou totalmente por magnésio e ferro,
principalmente. Esta substituição origina um excesso de valências negativas na camada
interna, que não podem ser satisfeitas por cátions, devido às camadas de tetraedros limítrofes.
A estrutura das montmorilonitas caracteriza-se por apresentar moléculas de água entre as
unidades estruturais conforme o esquema da Figura - 3. 121

Figura - 3. 121. Unidade estrutural da montmorilonita

Como a água penetra com grande facilidade entre as camadas estruturais, as


montmorilonitas são de fácil dispersão na água, grande expansão e alta plasticidade. Elas
possuem grande capacidade de adsorção de água e de permuta catiônica, porque, além de
apresentarem ligações quebradas nas extremidades, possuem cargas negativas nas superfícies
das unidades estruturais. As montmorilonitas são as argilas de menores dimensões.

Fórmula geral:
 OH 2  Al , Mg , Fe 2  Si2O5 2  0.5Ca, Na 0.7  Al , Mg , Fe 4  Si, Al 8 O20  OH 4 .nH 2O
A montmorilonita apresenta a mesma estrutura da pirofilita – com extensa
substituição do Al por Mg e Fe em coordenação octaédrica. Elas possui pequeno tamanho de
partícula e alta capacidade de troca de cátions e também apresenta inchamento devido a
adsorção de água entre as camadas

180
Figura - 3. 122. Estrutura da montmorilonita

O tipo e o número de íons adsorvidos afetam quimicamente a superfície das


partículas. Os octaedros amarelos representam Mg 2 substituindo Al 3 . Os cátions Ca 2 e

Na  (esferas lilás) encontram-se entre as folhas do tipo 2:1 (Fonte:


http://Mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy)

Figura - 3. 123. Estrutura da montmorilonita

A montmorilonita apresenta pequeno tamanho de partícula e a ligação entre as


camadas é fraca. Quando colocados em água ou em ambientes úmidos, os cátions
interlamelares se hidratam, entrando água entre as camadas, aumentando o espaçamento
basal. Esse espaçamento varia com o tipo de cátion presente e com a quantidade de água
181
disponível. A tendência à separação das camadas estruturais em meio aquoso pode ir até
partículas de espessura da própria camada.
Argilas contendo esses argilominerais geralmente possuem ótimas propriedades
plásticas e coloidais e apresentam grandes variações de propriedades físicas, dependendo dos
cátions substitucionais (nas posições octaedrais) e dos cátions trocáveis. Possuem também alta
retração de secagem

182
3.14.5 – Estrutura das Micas
2 4
Fórmula estrutural: KAl2  AlSi3O10  OH  2 . Na camada básica  Si2O5  ,  Si4O10  ,
5
onde 1 silício está sendo substituído por 1 alumínio  AlSi3O10 
1 íon K+ é adicionado para neutralizar as cargas
Se Na+ é adiconado – mica paragonita
Se Ca++ é adionado – Mica margarite

Figura - 3. 124. Estrutura das Micas

As micas são formadas por substituições isomórficas do Si por Al nas posições


tetraedrais. Elas existem em uma grande variação de composição química. Diferem das
montmorilonitas, pois os cátions de sódio e cálcio são ligados aos oxigênios basais da camada
AlSi3O10 .

183
Figura - 3. 125. Estrutura das Micas

Figura - 3. 126. Estrutura das Micas

184
3.14.6 – Estrutura da Ilitas
Fórmula estrutural – (K,Na)x(Al,Mg,Fe) 2 (AlxSi4-xO10) (OH)2. São
consideradas intermediárias entre as estruturas das montmorilonitas e micas
A unidade estrutural básica das ilitas é a mesma das montmorilonitas (Figura - 3.
127). Apenas, nas ilitas, os átomos de silício das camadas de sílica são substituídos
parcialmente por alumínio. Há, portanto, valências livres nas camadas limítrofes das unidades
estruturais, que são neutralizadas por cátions de K, dispostos entre as unidades superpostas.

Figura - 3. 127. Unidade estrutural da ilita

Figura - 3. 128. Unidade estrutural da ilita

185
O esquema estrutural das ilitas esta representado na (Figura - 3. 127b. O cátion K
é o que melhor se adapta às malhas hexagonais dos planos de oxigênio das camadas de
tetraedros de sílica e não é deslocado por outros cátions.
A capacidade de adsorção de água e de permuta catiônica é devida, apenas, às
ligações quebradas das extremidades das camadas e, portanto, é pequena. O diâmetro médio
das ilitas varia entre 0,1 e 0,3 mícron.
Quando, nas ilitas, a substituição do silício das camadas de tetraedros por
alumínio for pequena, as ligações entre as unidades estruturais proporcionadas pelos cátions K
podem ser deficientes e permitirão a entrada de água. Quando isso ocorre, as propriedades das
ilitas se aproximam das propriedades das montmorilonitas.

3.14.7 – Resumo
Pirofilita, montomorilonita, mica e ilita apresentam a mesma estrutura básica (2:1)
Na Pirofilita – não ocorre nenhum tipo de substituição isomórfica
Considerando a substituição na camada tetraedral:
Al X Si4 X tem-se:
Montmorilonitas x < 0,25
Ilitas 0,25 < x < 0,75
Micas x > 0,75

186
3. 15 – Outras Estruturas

As estruturas da maioria dos cristais as quais são de importância nas cerâmicas


são bem de perto relacionadas à aqueles já descritos para os óxidos ou as estruturas de
coordenação dos silicatos. Alguns poucos grupos são de interesse geral.

3.15.1 – Estrutura da Grafita


Uma outra polimorfa do carbono é a grafita, que tem uma estrutura cristalina
(Figura - 3. 129) distintamente diferente daquela do diamante. Esta estrutura é composta de
camadas de átomos de carbono hexagonalmente arranjados; entre as camadas, cada átomo de
carbono está ligado a 3 átomos coplanares mais próximos por fortes ligações covalentes.
Ligações intercamadas são mais fracas e são do tipo da de Van der Waals. Grafita é mais
estável do que o diamante às temperatura e pressão ambientes. Além disso, carbono pode
também existir num estado não cristalino, ou amorfo.

Figura - 3. 129. Estrutura Cristalina da Grafita.

Grafita é às vezes considerada como um material cerâmico mesmo embora seja


um elemento, contrariamente à definição normal de cerâmica (Seção 1.3). Como uma
consequência das fracas ligações de Van der Waals, é fácil a clivagem interplanar, que dá
origem às excelentes propriedades lubrificantes da grafita. A condutividade elétrica é
relativamente alta em direções cristalográficas paralelas às folhas hexagonais.

187
GRAFITA DIAMANTE

Figura - 3. 130. Estrutura do Carbono; a) Na forma alotrópica da Grafita; b) Na forma alotrópica do diamante.

3.15.2 – Estrutura dos Carbetos


Estruturas de carbetos são fixas principalmente pelo pequeno tamanho do átomo
de carbono. O qual pode prontamente caber dentro de posições intersticiais.
Conseqüentemente, a maioria dos carbetos de metais de transição tendem a ter átomos
metálicos super-empacotados com átomos de carbono nos interstícios. A ligação metal
carbono nestas estruturas é intermediária entre a ligação covalente e metálica. Compostos de
carbono com átomos de eletronegatividade similar, como no SiC são completamente
covalentes. Uma forma comum de SiC possui uma estrutura similar a wurtzita (Figura - 3.
51).

3.15.3 – Estrutura dos Nitretos


Estruturas de nitretos são similares às dos carbetos; na ligação metal nitrogênio é,
em natureza, geralmente menos metálica do que as ligações de metal-carbono.

188
3. 16 – Polimorfismo

Polimorfos são diferentes modificações nas estruturas cristalinas da mesma


substância química, e a palavra polimorfismo é usada para descrever as relações gerais entre
as várias fases da mesma substância sem computar o número das fases que estão sendo
consideradas. Os aspectos cristalográficos do polimorfismo foram considerados com alguns
detalhes em Buerger (ref.5). Muitos materiais existem em mais do que uma forma
cristalográfica. Para a zircônia, ZrO2 , a forma estável a temperatura ambiente é monoclínica,
mas existe uma transição próxima de 1000ºC para a forma tetragonal. Esta transição é
acompanhada por uma grande variação de volume, e resulta em um rompimento dos corpos
cerâmicos feitos com zircônia pura.

Figura - 3. 131. Diagrama de Fase das transformações polimórficas da ZrO2 .

Embora a -alumina hexagonal é a forma termodinamicamente estável do Al2O3

em todas as temperaturas, uma forma cúbica, chamada de -alumina, pode também ser
formada sob algumas circunstâncias. Muitos outros materiais importantes para as cerâmicas
existem em diferentes formas polimórficas, como por exemplo: C, BN, SiO2, TiO2, As2O3,
ZnS, FeS2, CaTiO3, Al2SiO5, etc.

Análise estrutural
Forsterita: 2MgO.SiO2 - Fórmula estrutural – Mg 2 SiO4
Distribuição de ligação na forsterita

189
Silício Magnésio

Oxigênio

3.16.1 – Politipismo
È usado para denotar um tipo especial de polimorfismo no qual as diferentes
estruturas formadas por um composto difere somente na ordem na qual uma camada
bidimensional é empilhada. As formas wurtzita e esfalerita do ZnS, por exemplo, são
polítipos, uma vez que elas diferem somente na ordem na qual as folhas de tetraedros são
arranjados. Outros polítipos são conhecidos para o ZnS. O efeito é comum em estrutura de
camadas (por exemplo, MoS2, CdI2, Grafita e camadas de silicatos tais como os argilo-
minerais). O Carbeto de Silício, é um material cerâmico de considerável importância que
permanece com a honra de ser o material no qual apresenta a mais rica coleção de formas
politípicas. A unidade básica destas estruturas é a camada tetraedral como no ZnS. No
mínimo 74 seqüência de empilhamento distintos foram achados nos cristais de SiC, alguns
dos quais requerem constante de rede acima de 1500 para definir a distancia sobre as quais a
seqüência de empilhamento se repete.

3.16.2 – Relações Termodinâmicas


Da qual um grupo de polimorfos é estável sobre uma faixa particular de
temperaturas é governado por suas energias livre. A forma polimórfica que possui a mais
baixa energia livre é a mais estável, e outras tendem a se transformar nelas. A energia livre de
cada fase é dada pela relação:

G  E  TS  PV (3. 32)

onde E é a energia interna, grandemente determinada pela energia da estrutura, P é a pressão,


V é o volume, T é a temperatura absoluta, e S é a entropia de uma forma cristalina particular.
O produto PV é pequeno e não varia muito com a temperatura ou com as transformações, e
nós podemos desprezá-lo nesta discussão. Na temperatura de zero absoluto a energia livre é
fixa por uma energia interna. Contudo, como a temperatura aumenta, o termo TS torna-se
cada vez mais importante. A uma alta temperatura suficiente algumas outras formas
polimórficas com uma maior entropia pode ser alcançada e com uma baixa energia livre a
190
despeito de sua grande energia interna. As relações termodinâmicas entre as formas
polimórficas indicam regiões de estabilidade ilustrada na Figura - 3. 132.
As diferenças E2  E1 e E3  E2 são os calores de volume constante de
transformação e são sempre positivos em uma transformação desde uma forma a baixa
temperatura até uma forma a alta temperatura. Além disso, ela pode ser mostrado que a
entropia da forma a alta temperatura deve ser maior do que a entropia da forma a baixa
temperatura. O acréscimo na energia da estrutura e na entropia das formas a alta temperatura
andam de mãos dadas e correspondem a estruturas mais abertas.

Figura - 3. 132. Relações entre energia interna E e energia livre G de formas polimórficas; E3  E2  E1 e
S3  S 2  S1 .

3.16.3 – Características Estruturais das Transformações


Transformações polimórficas podem ser classificadas em dois tipos gerais,
dependendo do tipo de mudança que ocorrem no cristal. Elas podem ser classificadas em dois
tipos gerais com respeito a velocidade das transformações. Transformação alta-baixa
corresponde a uma variação na coordenação secundária por uma distorção da estrutura sem a
quebra de ligações químicas ou mudança no numero de vizinhos mais próximos. Isto pode
ocorrer meramente pelo deslocamento dos átomos a partir de suas posições prévias. Estas
transformações são rápidas e ocorrem a uma temperatura definida. Em contraste, algumas
outras transformações envolvem uma variação substancial na coordenação secundária,
requerendo que as ligações sejam quebradas e uma nova estrutura seja reconstruída. Para
191
quebrar e reformar as ligações é necessário uma energia maior, e conseqüentemente estas
transformações ocorrem, contudo, vagarosamente. Freqüentemente formas a altas
temperaturas em um estão meta estável sem a transformação polimórfica ocorrem em todas.

3.16.4 – Transformações Deslocativas


Estruturalmente, o tipo menos drástico de transformação é aquela que não requer
qualquer mudança na primeira coordenação dos átomos. A variação de energia é acentuada
pela mudança na coordenação secundária. Se nós começarmos com uma estrutura altamente
simétrica, como ilustrado na Figura - 3. 133a, ela pode ser transformada em duas fromas
mostradas na Figura - 3. 133b ou Figura - 3. 133c meramente pela distorção da estrutura sem
quebra de qualquer ligação ou mudança básica na estrutura. A forma distorcida é uma
estrutura derivada do material inicial. Este tipo de transformação é chamada de uma
transformação deslocativa. Ela caracteristicamente ocorre rapidamente e é algumas vezes
referida como uma transformação alta-baixa.

Figura - 3. 133. Forma aberta de estrutura a) mostrando as transformações deslocativas nas formas colapsadas b)
e c) e a transformação reconstrutiva na forma basicamente diferente d) (ref.5) segundo a clasificação de Burger

192
Se nós considerarmos as relações de energia entre as estruturas ilustradas na
Figura - 3. 133, chamando a Figura - 3. 133a de forma aberta, é notório que em uma
transformação deslocativa para a forma colapsada mostrada na Figura - 3. 133b, a energia
estrutural do sistema é abaixado, por que a distância entre os círculos de coordenação
secundária é diminuída. Conseqüentemente, a forma distorcida é uma forma a baixa
temperatura da mais baixa energia estrutural.
Existe um número de características das formas polimórficas relacionadas às
transformações deslocativas em silicatos. Algumas destas são aquelas em que: (1) a forma a
alta temperatura é sempre a forma aberta; (2) a forma a alta temperatura possui um maior
volume específico; (3) a forma a alta temperatura possui uma maior capacidade calorífica e
uma maior entropia; ( a forma a alta temperatura possui uma simetria maior – de fato a forma
a baixa temperatura é uma estrutura derivada da forma a alta temperatura; e (5) como uma
conseqüência de possuir uma forma inicial e uma forma colapsada reversa, transformações a
temperaturas mais baixas comumente resultam em gêmeos.

Figura - 3. 134. Transformação polimórfica da zircônia.

Um tipo particular de transformação deslocativa a qual tem sido extensivamente


estudada em metais é chamada de transformação martensitica. Porque ela é sem difusão e
requer somente um cisalhamento da estrutura matriz para obter a nova fase, a taxa de
transformação a qualquer temperatura ocorre quase instantaneamente. Ela esta bem
documentada para a transformação austenita: martensita (cúbica-tetragonal) em aços e em
cerâmicas pela transição ferroelétrica do BaTiO3 (cúbico-tetragonal) e a inversão na ZrO2
(tetragonal-monoclinica). Na Figura - 3. 134, a inversão da zircônia é mostrada. Existem duas
lathes martensitica internamente geminadas em uma matriz geminada (Figura - 3. 134ª).
Nenhuma difusão termicamente ativada é necessária, e o cisalhamento na interface coerente

193
entre as fases monoclínica e tetragonal é pensada ser acomodada por uma série de
discordâncias. A grande histerese na temperatura de transformação é atribuída a uma grande
diferença no volume específico das fases. A Figura - 3. 134b mostra um outro tipo de placa
martensítica vista da borda; neste caso nem a matriz e nem as palcas são geminadas.

3.16.5 – Transformações Reconstrutivas


Outra forma de variação da coordenação secundária é pela completa alteração das
relações estruturais, como na transformação da Figura - 3. 133a-d. Aqui a variação na
estrutura não pode ser obtida por um simples deslocamento de átomos, mas algumas ligações
interatomicas devem ser quebradas. A energia necessária para esta quebra da estrutura é
recuperada quando a nova estrutura é formada. Em contraste, não existe barreira de energia de
ativação para uma transformação deslocativa. Conseqüentemente, as transformações deste
tipo estrutural são freqüentemente lentas. Formas de alta temperatura podem ser
freqüentemente resfriadas abaixo da temperatura de transformação sem reverter ao estado
termodinâmico estável. Este tipo de transformação tem ido chamada de transformação
reconstrutiva.
Uma transformação reconstrutiva pode acontecer de várias formas. Uma formaé a
nucleação de uma nova fase e crescimento no estado sólido. Além disso, se existe uma
pressão de vapor apreciável, a modificação instável pode vaporizar e condensar como a mais
baixa pressão de vapor estável. Da mesma forma, muitas transformações são aceleradas pela
presença de um liquido no qual uma maior solubilidade da forma instável permite esta ir para
dentro da solução e então se precipita como uma forma mais estável. Este método é usado na
fabricação de refratários de tijolos de sílica nos quais o acréscimo de uma pequena
porcentagem de cal atua como um fluxo fundente na temperatura de queima dissolvendo o
quartzo e precipitando a sílica na forma de tridimita. A tridimita é desejável porque a inversão
alta-baixa envolve uma variação no volume muito menor. Do que a transformação de quartzo
alto-baixo. Transformações reconstrutivas podem também ser aceleradas pelo acréscimo de
energia mecânica. Como está claro a partir de mudanças estruturais, as transformações
reconstrutivas requerem uma alta energia de ativação e freqüentemente não acontece sempre a
menos que seja acrescentado pela presença de um solvente, trabalho mecânico, ou outro
método de circumvenção da barreira de energia de ativação.

194
3.16.6 – Transformações na Sílica
As transformações observadas para a sílica (Tabela - III. 9) é de interesse
particular para a tecnologia de silicatos. A forma estável na temperatura ambiente é o baixo
quartzo, o qual se transforma em alto quartzo com uma transformação deslocativa em 573ºC.
O quartzo se transforma somente vagarosamente na forma tridimita estável em 867ºC.
Realmente, existe alguma evidencia de que a tridimita não pode ser formada ao todo a partir
do quartzo sem a presença de outras impurezas. A tridimita permanece na forma estável até
1470ºC, quando ela se transforma em cristobalita, outra transformação reconstrutiva. Ambas
cristobalita e tridimita possuem transformações deslocativas no resfriamento a partir de altas
temperaturas. A alta cristobalita transforma-se por distorção sua estrutura em baixa
cristobalita de 200 a 270ºC. A alta tridimita transforma-se em média tridimita em 160ºC e esta
se transforma em baixa tridimita a 105ºC. Estas transformações, a qual envolve um total de
sete diferentes formas polimórficas de sílica, envolve três estruturas básicas, conforme mostra
a Tabela - III. 9.

Tabela - III. 9. Formas Polimórficas da Sílica

As transformações entre as estruturas básicas são transformações reconstrutivas


lentas as quais, se elas ocorrem ao todo, tomam lugar somente vagarosamente e requer a
adição de minerais as quais agem como um solvente de forma a ocorrer em tempo razoável.
Em contraste, as transformações deslocativas entre as formas a alta e baixa temperatura de
cada estrutura básica ocorrem rapidamente e não pode ser restringida a partir do lugar tomado.
Esta é particularmente importante para a transformação do alto- baixo quartzo, o qual envolve
uma variação substancial do volume que pode levar a fratura de corpos contendo grandes

195
quantidades de quartzo e freqüentemente resulta na fratura dos grãos de quartzo em corpos
cerâmicos com uma conseqüente redução da resistência.

3.16.7 – Relação entre propriedades e características estruturais


Propriedades coloidais tais como plasticidade deriva do pequeno tamanho de
partículas
A ausência de partículas grandes pode ser atribuída a uma estrutura não simétrica
(como a caulinita), com substituição isomórfica (como nas montmorilonitas).
Substituição suficiente de Si por Al, como na mica, pode levar a uma ligação entre as
camadas, as quais causam um aumento no tamanho de partículas e formam uma rede não
expandida. A substituição em posições octaedrais aumentam a capacidade de troca de cátions,
já que no balanceamento das cargas, os cátions estão fracamente ligados e, portanto são
facilmente substituídos.

3. 17 – Supercondutores - Química do Estado Sólido

Os óxidos, como a sílica, normalmente são isolantes porque seus elétrons estão
fortemente associados com as ligações individuais ou íons. Os metais podem ser bons
condutores porque seus elétrons estão relativamente livres. Mas há óxidos que podem se
tornar condutores metálicos, ou mesmo supercondutores. Os mais interessantes contém
átomos de valência 'misturados', como o cobre, que pode deixar livre um número variável de
elétrons quando ligado. De acordo com as idéias de Linus Pauling sobre ligações químicas,
olhando para a coordenação destes átomos, podemos inferir algo sobre a sua valência.
Por exemplo, vejamos a coordenação do cobre em um dos novos óxidos
cerâmicos supercondutores YBa2Cu3O7 (YBCO) (vide Figura - 3. 135a). O cobre (Cu) é
representado pelos átomos verdes, o oxigênio é como sempre vermelho e o bário é azul. Pode-
se ver que há dois tipos de átomos de cobre -aqueles que são coordenados por 4 átomos de
oxigênio (losangos verdes), típico do íon divalente Cu++, e aqueles que têm um quinto átomo
de oxigênio (pirâmides verdes). Este material tem resistência elétrica zero até mesmo na
temperatura do ar líquido - baixa, mas possível de ser alcançada. Este é fato é
verdadeiramente incrível, e, há alguns anos atrás, teria sido pensado como impossível.

196
Figura - 3. 135. a) Estrutura do YBa2Cu3O7 (YBCO); b) Estrutura do YBa2Cu3O6 (YBCO); c) Reservatório de
carga.

Se aquecermos este magnífico supercondutor na ausência de oxigênio, ele perde


um de seus átomos de oxigênio e se torna o isolante YBa2Cu3O6 com uma estrutura bem
parecida à que lhe deu origem (vide Figura - 3. 135b). O oxigênio é perdido de um local bem
particular: as cadeias de CuO4 (losangos). O cobre nestes losangos é deixado com só dois
átomos de oxigênio, típico do íon monovalente Cu+. Diz-se que o cobre é reduzido de Cu++
para Cu+. O oxigênio e a supercondutividade podem ser restabelecidos novamente através da
oxidação do cobre de Cu+ para Cu++. A química do estado sólido é claramente a responsável
por estas propriedades elétricas incomuns.
Contudo, não são as cadeias de CuO4 as responsáveis pela supercondutividade no
YBCO. Muitos materiais semelhantes, que conduzem em temperaturas até mais elevadas,
podem ser fabricados substituindo-se estas cadeias por camadas de outros materiais, como
óxidos de metais pesados. A difração de nêutrons em óxidos supercondutores indicou que a
oxidação destas camadas (que atuam como reservatórios de carga) resulta na oxidação formal
dos planos das pirâmides de óxido de cobre (Cu++ para Cu+++), devido à transferência de
carga. Este entendimento empírico da química do estado sólido conduziu diretamente à
descoberta de muitos outros materiais supercondutores semelhantes.
Acreditamos que a supercondutividade é decorrente de uma interação entre os
elétrons, cujos detalhes ainda não são completamente compreendidos. Interações entre
momentos magnéticos que são produzidos pelo movimento de elétrons resultam em outros
materiais fascinantes e úteis - imãs cerâmicos e materiais magnetos-resistivos. Concentramo-
nos nas estruturas de materiais relativamente simples e que são de interesse na engenharia
mecânica. Além delas, há uma infinidade de outros casos extremamente interessantes.

197
3. 18 – Exercícios e Aplicações

1ª) Descreva sucintamente as Ligações Covalentes, Iônicas e de Van der Waals


2ª) Quais as regras básicas do Modelo de Bohr
3ª) Descreva comparativamente a formação das estruturas empacotadas HC e CFC
4ª) Explique as configurações de coordenação estável e não-estável de acordo com a relação
entre os raios iônicos
5ª) Descreva sucintamente as 5 regras de Linus Pauling para a formação de cristais
6ª) Cite 5 nomes e fórmulas químicas de materiais crus usados em cerâmica e escolhas dois
deles para fazer uma análise completa de sua estrutura usando as regras de Linus Pauling para
os compostos iônicos.
7ª) Descreva 3 estruturas cristalinas de óxidos baseados em CFC e 3 baseadas em HC com os
detalhes necessários
8ª) Descreva as estruturas cristalinas do Cloreto de Césio, da Fluorita e Antifluorita e do
Coríndum, Ilmenita e Perovkitas com os detalhes necessários
9ª) Descreva os que são estruturas derivadas e como elas podem urgir
10ª) Descreva a estrutura e como se comportam o silicatos de uma forma geral
iônicos
11ª) Descreva de uma forma geral as estruturas das sílicas e dos silicatos incluído as suas
diferentes densidades e transformações polimórficas e politípicas, deslocativas e
reconstrutivas se houver.
12ª) Como se comporta a sílica SiO2 a diferentes temperaturas e pressões descreva
13ª) Descreva os três tipos de silicatos: Ortosilicatos, Pirosilicatos e Metasilicatos
as estruturas básicas
14ª) Faça um esquema comparativo dos principais argilominerais e adote critérios para
separar em classes esses matérias, seja pela estrutura ou pela formação das suas camadas ou
pela capacidade de trocar íons.
15ª) Descreva como se enquadra os Feldspato em um esquema geral de estrutura
de silicatos.
16ª) Analise e descreva a estrutura da Gibsita, Caolinita e Montmorilonita
17ª) Analise e descreva a estrutura das Pirofilitas, das Micas e das Ilitas.

198
3. 19 – Referencias

- KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976.
- SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a
23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal
de São Carlos (DEMA-UFSCar).
- KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de
Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.

199