04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana

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Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: De

adsorção de monômero a uma camada umectante 2D plana
Xiao Liang Hu, Angelos Michaelides *
Laboratório de Simulação de Materiais, Centro de Nanotecnologia e Departamento de Química de Londres, University College London, London WC1E 6BT, Reino Unido
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlim, Alemanha

Recebido em 16 de novembro de 2007; aceito para publicação em 21 de dezembro de 2007

Disponível online 2 de janeiro de 2008

Abstrato

A fim de compreender o papel desempenhado pela caulinita na nucleação heterogênea do gelo, um extenso estudo da teoria do funcional da densidade tem
realizado para a água em seu (0 0 1) plano basal. Monômeros de água em baixa cobertura, aglomerados de água, bicamadas de água e multicamadas de água
todos foram examinados. Os resultados mais importantes e interessantes deste estudo são: (i) os monômeros de água ligam-se fortemente à caulinita
em comparação com muitos outros substratos. Na estrutura de adsorção preferida, a água aceita duas ligações H e doa uma ligação H para
o substrato, revelando que a caulinita, assim como a água, é anfotérica com capacidade de aceitar e doar ligações H; (ii) agrupamento de adsorvidos
moléculas de água não são significativamente favorecidas. Todos os aglomerados de água (dímeros, tetrâmeros e hexâmeros) examinados são, na melhor das hipóteses, igualmente estáveis a
monômeros de água; (iii) uma bicamada 2D semelhante a gelo, com uma estabilidade igual à do gelo Ih foi identificada, o que implica que a água pode molhar o caol-
inite; (iv) o crescimento de gelo em multicamadas não é favorecido, sendo consideravelmente instável em comparação com o gelo em massa, indicando que a água cobriu o caul-
A própria superfície é "hidrofóbica". No geral, vemos que o anfoterismo da superfície hidroxilada é a chave para muitas das interessantes
propriedades da caulinita no que diz respeito à adsorção de água e nucleação de gelo, revelando que o comportamento da água na caulinita é mais com-
plexo e interessante do que se pensava anteriormente e destacando a necessidade de mais trabalho teórico e experimental.
Ó 2007 Elsevier BV Todos os direitos reservados.

Keywords: Cálculos funcionais de densidade; Adsorção; Molhar; Água; Caulinita

1. Introdução estrato, levando à formação de novas estruturas de água

A nucleação da água em gelo é uma rotina familiar
processo e de importância central para uma ampla variedade
de disciplinas como química ambiental, astrofísica
ics e biologia. No entanto, apesar de ser estudado desde
antiguidade, nossa compreensão da nucleação do gelo está longe de
completo em escala molecular. Isso é particularmente verdade
para a chamada nucleação catalisada heterogeneamente, em
qual água é encorajada a nuclear através da presença
de um '' agente de nucleação de gelo ”. Principalmente por causa do
complexidade do problema: interações entre água
moléculas nos aglomerados nascentes são alteradas pelo sub
* Autor para correspondência.
Endereço de e-mail: angelos.michaelides@ucl.ac.uk (A. Michaelides).
não observado na fase gasosa, forças de ligação H alteradas,
dinâmica e estabilidade.
Grandes avanços foram feitos nos últimos anos para diminuir
adsorção de água de suporte e nucleação de gelo no modelo sub-
estratos como metais e óxidos metálicos. Frequentemente estudado
sob condições bem definidas de ultra alto vácuo (UHV)
alguns desses sistemas são bastante bem caracterizados:
adlayers água-gelo em superfícies Ru, Pt e TiO 2 têm, para
exemplo, foi interrogado com quase todos os concebíveis
sonda de ciências de superfície [1-7] . Superfícies minerais de argila também
foi amplamente examinado [5,6,8-10], no entanto, menos é conhecido em
o nível molecular sobre a adsorção de água e o
nucleação de gelo em superfícies de minerais de argila. Minerais de argila
são importantes, pois pequenas partículas de argila são uma das chaves
tipos de materiais que estimulam a nucleação de gelo em
a atmosfera superior [11] . Uma melhor compreensão do gelo

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doi: 10.1016 / j.susc.2007.12.032

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nucleação em tais partículas é muito necessária para o desenvolvimento
criação e melhoria de modelos de formação de nuvens e
precipitação e pré-requisitos para o estreitamento
incertezas nos cenários de mudanças climáticas.
Dos muitos minerais de argila conhecidos por serem gelo eficaz
agentes de nucleação, o mineral caulinita (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 )
apresenta com destaque. Estudos de campo revelam que a caulinita é
frequentemente um abundante material estranho no núcleo central
de cristais de neve [11] . Em parte, isso se deve à grande abundância
dança de caulinita na atmosfera superior. Como um dos
minerais mais comuns, produzidos pelo ambiente químico
ering de minerais de silicato de alumínio como feldspato, há
simplesmente um monte de coisas lá em cima, existindo como pequenos nano-
para partículas de poeira com tamanho de micrômetro. E, em parte, isso é
até uma eficiência particular como um agente de nucleação de gelo.
A temperatura limite para nucleação de gelo - um critério-
rião pelo qual a capacidade de nucleação de gelo de um material é
julgado - é bastante rico em caulinita, em torno de 9 a
À11 ° C no modo de deposição [11].
A explicação padrão para porque a caulinita é um efeito
agente de nucleação de gelo ativo se relaciona à sua estrutura cristalina,
que agora está bem caracterizado [12-16]. Como um alumínio em camadas
minossilicato é pensado para oferecer clivagem perfeita ao longo
seu (001) plano basal expondo em cada lado de um cristal finito
tal uma superfície hidroxilada e uma de siloxano (001). o
superfície hidroxilada (001) é considerada hidrofílica
ao passo que a superfície do siloxano (001) é considerada hidrofofo-
bic [17]. A superfície hidrofílica hidroxilada (001) é fur-
pensado ser uma boa superfície para nucleação de gelo, uma vez que
apresenta um arranjo quase hexagonal de hidroxila
grupos com separações O – O bastante perto do O – O dis-
tâncias no plano basal do gelo Ih [11] (Fig. 1 ). Assim, Kaol-
inite é acreditado para fornecer um modelo adequado para gelo
nucleação no mesmo espírito que o gelo antropogênico
agente nucleante, AgI.
Embora a caulinita e a água na caulinita tenham sido
amplamente estudado [17-21] , muitas questões relacionadas ao
detalhes de nível molecular de adsorção de água e tipo gelo
o crescimento da camada de caulinita permanece sem resposta. Aqui,
começamos a abordar esses problemas por meio de um extenso
Sive séries de cálculos da teoria funcional da densidade (DFT)
para adsorção de água no plano basal (001) da caulinita.
A adsorção na superfície hidroxilada (001) sozinha foi
considerado com a cobertura de água adsorvida variando
de monômeros com baixa cobertura a multicamadas semelhantes a gelo.
Os resultados mais importantes e interessantes deste estudo
são: (i) os monômeros de água se ligam fortemente à caulinita com
comparado a muitos outros substratos. Na adsorção preferida
a estrutura da água aceita duas ligações H e doa uma
H liga-se ao substrato, revelando que a caulinita, assim como a água,
é anfotérico com capacidade de aceitar e doar H
títulos; (ii) o agrupamento de moléculas de água adsorvidas não é significativo
significativamente favorecido. Todos os aglomerados de água (dímeros, tetrâmeros e
hexâmeros) examinados são igualmente estáveis ou menos estáveis do que
monômeros isolados; (iii) uma bicamada 2D semelhante a gelo, com um estabilizador
correspondência com a de gelo Ih, foi identificada, o que implica que
a água pode molhar a caulinita; (iv) o crescimento de gelo em multicamadas não é fa-
vored, sendo consideravelmente instável em comparação com o gelo em massa,
indicando que a superfície da caulinita coberta pela água é ela mesma
hidrofóbico. Uma conclusão chave a partir deste trabalho é
que questionamos a sugestão de que a caulinita é um
bom agente de nucleação de gelo porque fornece uma rede fechada
coincidir com o plano basal do gelo. Em vez disso, sugerimos que
anfoterismo do substrato hidroxilado é a chave para muitos
das propriedades interessantes da caulinita em relação a
adsorção de água e nucleação de gelo.
Este artigo é um relato abrangente seguindo um
carta lier [22] e o plano para o restante é o seguinte
ing. Na próxima seção, discutiremos a configuração computacional
empregado. Seguindo isso na Seção 3 , discutimos alguns como
fragmentos de caulinita a granel e na Seção 4 a estrutura do
superfície limpa (001) é endereçada. O corpo principal do re-
resultados, que compreendem uma extensa série de cálculos de
adsorção de água na superfície hidroxilada (001) de um
camada isolada de caulinita, são apresentados na Seção 5 ao longo
com uma discussão e algumas conclusões na Seção 6 .

Fig. 1. Estrutura cristalina da caulinita a granel vista da face hidroxilada (001) (esquerda), da face lateral (meio) e da face siloxano (001) (direita). Esferas brancas,
esferas vermelhas (escuras), esferas roxas (cinza pequeno) e esferas amarelas escuras (cinza grande) representam hidrogênio, oxigênio, alumínio e silício, respectivamente. o
as linhas pontilhadas indicam a célula unitária convencional de caulinita a granel e as linhas sólidas a célula unitária primitiva. Os rótulos para os parâmetros de rede relatados em
A Tabela 1 e os átomos listados na Tabela 2 também são indicados. (Para interpretação das referências à cor nesta legenda de figura, o leitor é encaminhado para a web
versão deste artigo.)

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2. Detalhes computacionais
Cálculos DFT dentro da onda plana pseudopoten-
abordagem inicial, conforme implementada no código CASTEP [23] ,
foram executados. Vanderbilt ultrasoft pseudopoten-
tials [24] gerados pelo código CASTEP foram usados
ao longo. Com esses pseudopotenciais, escolhemos
usar um corte de onda plana de 700 eV, o que garante que
a energia total de cada átomo isolado (Si, O, Al e H)
é convergido para dentro de 10 meV / átomo de '' absoluto ”conver-
gência alcançada em 1500eV. Diferenças de energia relativa,
tais como energias coesivas e energias de adsorção relatadas
aqui, portanto, espera-se que sejam totalmente convergentes em relação a
corte de onda plana. Testes extensivos sobre o desempenho de
os pseudopotenciais para calcular a energia de atomização-
gies e estruturas de pequenas moléculas, bem como silos em massa
con e alumínio foram executados. Estes
cálculos, alguns dos quais são relatados nas Tabelas A1
e A2 do Apêndice, dê-nos a confiança de que nossa escolha
sen pseudopotenciais (e corte) são suficientemente confiáveis
e transferível para tratar o sistema em questão.
The Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) [25] general-
aproximação de gradiente ized (GGA) foi usada
ao longo. Estudos de benchmark recentes sobre o desempenho
de DFT-PBE para o cálculo da ligação de hidrogênio
forças e comprimentos para uma variedade de tipos de hidrogênio
sistema ligado mostram que PBE prediz rotineiramente hidrogênio
resistência de união com uma precisão de união de 0,04 eV / H
(1 kcal / mol) ou melhor em comparação com os resultados obtidos
de métodos de química quântica de alto nível com grandes ba-
conjuntos sis [26,27] . Além disso, o PBE produz uma energia coesiva
para um modelo comumente examinado de gelo Ih de -0,66 eV /
H 2 O [28,29] , o que concorda razoavelmente bem com a experiência
valor mental de À0,61 eV / H 2 O. 1 E, como veremos abaixo,
ele reproduz as constantes de rede e separação de camadas de
volume de caulinita para dentro, na pior das hipóteses, 1,4% do experimental
valores.
Uma variedade de células unitárias tem sido usada para examinar o volume
caulinita e adsorção de água em sua superfície (001). Para
caulinita em massa a célula unitária convencional, Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 ,
foi empregado para otimizações de estrutura junto com
uma malha de pontos Monkhorst – Pack k 3 Â 2 Â 2 [30]. Nesses
otimizações de estrutura da célula unitária e todos os átomos dentro
foi totalmente permitido relaxar. Cálculos de teste com um den-
ser 6 Â 4 Â 4 k pontos de malha produzem uma energia total e estrutura
tura idêntica àquelas com a malha de pontos de 3 Â 2 Â 2 k,
ou seja, ambos têm a mesma energia total e os mesmos volumes
das duas células otimizadas diferem em <0,04%. Água adsorp-
1 Usando o modelo de gelo Ih de Bernal-Fowler da Ref. [28], a troca PBE-
correlação funcional, uma malha de pontos de 4 Â 4 Â 4 Monkhorst – Pack k,
pseudopotenciais ultrasoft, e um corte de onda plana de 700 eV, um coeso
energia de À0,66 eV / H 2 O é obtida. O experimental correspondente
valor, com contribuições da energia do ponto zero removidas, é À0,61 eV /
H 2 O (Ref. [48] ). Além disso, notamos que nossa energia de ponto zero calculada de
este modelo de gelo Ih está em 0,13 eV / H 2 O consistente com o zero experimental
energia ponto (0,12 eV / H 2 O).
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ção foi examinada em uma única camada de caulinita na superfície
células unitárias variando de p (1 Â 1) a p (3 Â 3) e com um vac-
uum região entre lajes de mais de 10 A˚. Nestes cal-
culações Monkhorst – Pack k pontos de malhas equivalentes a em
pelo menos 4 × 4 × 1 amostragem dentro de uma célula unitária de 1 × 1 foram usados.
Durante as otimizações de estrutura, todos os átomos estão totalmente relaxados
até que todas as forças sejam reduzidas abaixo de 2 Â 10 À2 eV / A˚.
3. Caulinita a granel
Agora abordamos vários aspectos da caulinita a granel em ou-
der para avaliar melhor a precisão do nosso computador
configurar e familiarizar o leitor com isso um pouco
aluminossilicato complexo em camadas. Especificamente, discutimos
a estrutura cristalina e a estrutura eletrônica do bulk
caulinita.
3.1. Estrutura de cristal
Conforme mostrado na Fig. 1, a caulinita é um aluminossili-
cate. Cada camada é composta por um aluminato octaedricamente
subcamada coordenada conectada a um silicato tetraedricamente
subcamada coordenada. Os átomos de oxigênio conectados exclusivamente
especificamente a átomos de alumínio existem como grupos hidroxila. A maioria
dos grupos hidroxila estão localizados na superfície (001) de
cada camada e manter as camadas adjacentes juntas através
ligações de hidrogênio. Cada grupo hidroxila no plano basal
é cercado por um arranjo hexagonal de seis outros
grupos droxil, que, como discutiremos abaixo, é o texto
explicação do livro sobre por que a caulinita é considerada uma boa
material na nucleação do gelo [11].
A estrutura cristalina da caulinita está razoavelmente bem
caracterizado graças a raios-X [14,16] e difração de nêutrons
ção [12,13,15] experimentos, bem como DFT [19,20,31,32]
cálculos. Há, no entanto, uma pequena discordância con
em relação ao grupo espacial: a maioria dos experimentos [12,14-16] re-
porta C1 (simetria centrada), mas um [13] relata P1
(assimetria). A fim de abordar esta questão do espaço
grupo, realizamos uma série de otimização da estrutura DFT
ções a partir de cada uma das experiências ligeiramente diferentes
estruturas de cristal tal. A menor estrutura de energia total
obtido a partir desses cálculos foi o que começou
a partir das estruturas experimentais relatadas por Neder et al.
[16] e por Bish [15], ou seja, ambas as estruturas iniciais produzem essen-
estruturas finais essencialmente idênticas com a mesma energia total,
os mesmos comprimentos de ligação interna e volumes de células unitárias que
diferem em apenas 0,025%. De acordo com a maioria dos experimentos
resultados de tal a estrutura tem de fato um grupo espacial C1.
Nas Tabelas 1 e 2, as constantes de rede otimizadas e
comprimentos de ligação interna obtidos aqui são relatados e com
pareado com resultados experimentais. Como pode ser visto na Tabela 1
nossas constantes de rede calculadas concordam bem com aqueles determinantes
extraído do experimento, produzindo um volume de célula que é apenas
3% maior do que a experiência. Em particular, notamos que o c
altura da célula unitária, que é amplamente determinada por inter
camada de ligação de hidrogênio, está dentro de 1,4% do experimental
valor, indicando que nossa configuração computacional escolhida
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(funcional de correlação de troca, malha de pontos k, pseudopo- nite é exibido. Pode-se observar neste gráfico que a caulinita
potencial e energia de corte) é adequado para descrever este é um isolador com uma lacuna de banda DFT-PBE Kohn-Sham de
interação interlayer fraca. Da mesma forma, pode ser visto de $ 5,6 eV. Não temos conhecimento de nenhum relatório experimental
Tabela 2 que os vários comprimentos de ligação interna determinaram para o gap (óptico) da caulinita. No entanto, é seguro
aqui geralmente concorda com os valores experimentais. Nós notamos
aquele dos dois conjuntos de dados experimentais dados na Tabela 2
encontramos uma melhor concordância, em termos de ligação Al – O e Si – O
comprimentos, com os dados de difração de raios-X de Neder et al. [16]
em vez dos dados de difração de nêutrons relatados por Bish
[15]. Para as distâncias O – H, no entanto, nossos cálculos
concordar com os valores mais razoáveis de $ 1A˚ por vir
da difração de nêutrons, em oposição ao irrealista
valores curtos de $ 0,75 A˚ relatados por difração de raios-X.

3.2. Estrutura eletronica

A estrutura eletrônica da caulinita a granel é agora brevemente

discutido. Na Fig. 2a densidade de estados (DOS) de Kaoli

tabela 1
Comparação entre parâmetros de rede computados e experimentais para
a célula unitária convencional de Kaolinte a granel

Este trabalho Exp.uma Exp.b Exp. c

Comprimento (A˚)
uma 5,196 5,154 5,1535 5,1490
b 9.021 8,942 8,9419 8,9335
c 7,485 7,401 7.3906 7,3844

Ângulo ( ° )
uma 91,70 91,69 91.926 91.930
b 104,72 104,61 105.046 105.042
c 89,78 89,82 89,797 89,791

Volume da célula (A˚ 3 ) 339,17 328,70 329,91 327,84

Veja a Fig. 1 para uma definição de alguns dos parâmetros de rede.
a Ref. [16] (experimentos de difração de cristal único de raios-X).
b Ref. [15] (baixa temperatura (1,5K) difração de pó de nêutron
experimentos).
c Ref. [13] (experimentos de difração de pó de nêutrons).
Fig. 2. DOS da caulinita a granel (a) e PDOS dos orbitais s e p de todos
os átomos de Si (b), Al (c), O (d) e H (e) na caulinita em massa. A energia zero
é E VBM , a energia máxima da banda de valência. Um gaussiano
ampliação de 0,2 eV foi aplicada a todas as densidades de estados. Nota
que o intervalo do eixo y difere em cada gráfico.

mesa 2
Comparação entre os comprimentos de ligação interna calculados e experimentais de Kaolinte em massa

Vinculo Distância (A˚) Vinculo Distância (A˚)

Este trabalho Exp.uma Exp. b Este trabalho Exp. uma Exp. b

Si (1) –O (1) 1.612 1.614 1.618 Si (2) –O (2) 1.610 1.605 1.612
Si (1) –O (3) 1.634 1.620 1.611 Si (2) –O (3) 1.636 1.622 1.617
Si (1) –O (4) 1.630 1.618 1.620 Si (2) –O (4) 1.629 1.616 1.616
Si (1) –O (5) 1.637 1.628 1.619 Si (2) –O (5) 1.633 1.615 1.608
Al (1) –O (1) 1.961 1.948 1.927 Al (2) –O (1) 2.029 1.990 1.931
Al (1) –O (2) 2.038 2.001 1.930 Al (2) –O (2) 1.950 1.946 1.919
Al (1) -OH (1) 1.931 1.921 1.913 Al (2) -OH (1) 1.929 1.921 1.912
Al (1) -OH (2) 1.864 1.853 1.890 Al (2) -OH (2) 1.863 1.867 1,896
Al (1) -OH (3) 1.857 1.849 1.865 Al (2) -OH (3) 1.862 1.858 1,886
Al (1) -OH (4) 1.860 1.862 1.915 Al (2) -OH (4) 1.863 1.853 1.910
O – H (1) 0,974 0,75 0,975 O – H (3) 0,970 0,77 0,976
O – H (2) 0,969 0,76 0,982 O – H (4) 0,969 0,88 0,975

Os rótulos dados para cada elemento são indicados na Fig. 1.

a Ref. [16] (experimentos de difração de cristal único de raios-X).

b Ref. [15] (experimentos de difração de pó de nêutrons em baixa temperatura (1,5 K)).

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assumir que o gap experimental será maior (001) superfície. A única diferença notável entre uma camada
do que a diferença de banda Kohn-Sham de $ 5,6 eV determinada aqui. no volume e uma camada no vácuo é que 1/3 da superfície hi-
Por exemplo, a banda DFT-PBE Kohn-Sham calculada grupos droxil da camada de caulinita isolada se inclinam e são
lacunas de a-quartzo (SiO 2 ), que se assemelha ao sub-silicato vêm quase paralelas à superfície. Isso pode ser visto por

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camada de caulinita e corindo (Al 2 O 3 ), que se assemelha comparando a estrutura da superfície hidroxilada (001)
a subcamada de aluminato de caulinita está em $ 6,0 eV e a granel (Figura 1) e para uma camada superficial isolada ( Fig. 3a ).
$ 6,4 eV, respectivamente, significativamente menor (em $ 30%) do que Mostraremos a seguir que essa flexibilidade de orientação do
as lacunas de banda experimentais (ópticas) correspondentes. Anal- Os grupos OH na superfície da caulinita são cruciais para a capacidade
ysis da densidade projetada de estados (PDOS) de Kaol- de caulinita para suportar uma camada de água estável.
inite sobre os orbitais s e p de cada elemento, conforme mostrado em A energia de clivagem, E clivagem , desta camada de caulinita pode
Figura 2b – e, revela que a banda de valência da caulinita é ser obtido a partir da seguinte relação:
composto principalmente de estados p de oxigênio: um conjunto preenchido de orbi-
tals característicos de muitos óxidos. A banda abaixo do va- E clivar ¼ ðE laje À E bulk Þ / 2 Á A, ð1Þ
A faixa de freqüência é principalmente de caráter de oxigênio. A natureza de
a banda de condução é menos clara com contribuições s e p onde a laje E é a energia total de uma única camada isolada de
de cada um dos elementos e, em particular, sil- significativo caulinita e bulk E é a energia total de uma única caulinita
ícone e caráter p de alumínio. camada em massa. O fator 2 nas contas do denominador
pelo fato de que duas (001) superfícies, o hidroxilado
4. (001) Superfície da caulinita e as superfícies de siloxano, são criadas. A área do
duas super célula superfície dimensional é uma . A energia da clivagem
A superfície (001) da caulinita é o plano basal e o que obtemos é 8 meV / A˚ 2 . Isso corresponde a uma camada-camada
plano que os cristais de caulinita predominantemente expõem interação em caulinita a granel de $ 0,36 eV / célula primitiva.
[33,34]. Assim, a superfície (001) e, em particular, a Uma vez que existem três ligações de hidrogênio intercamadas em massa
superfície hidroxilada (001) é a superfície da inter- caulinita por célula primitiva, isso corresponde a uma média
est em estudos de adsorção. Depois de otimizar a estrutura em massa resistência da ligação de hidrogênio entre camadas de $ 0,12 eV / H.
tura, nós simplesmente clivamos a massa ao longo do eixo C através Procuramos considerar o efeito da temperatura sobre o
o hidrogênio intercamadas se liga para formar sua superfície (001). custo energético para clivar uma única camada de caulinita por
A estrutura da única camada isolada se assemelha a colocar a contribuição do fônon (e ponto zero) para o
de uma camada de caulinita a granel bastante de perto. Todo Si – O e energia livre de clivagem, F clivagem ( T ). Isso é obtido do
As distâncias Al – O, por exemplo, estão dentro de 0,1 A˚ de seu volume relação:
valores. Da mesma forma, os comprimentos da ligação hidroxila permanecem essenciais
parcialmente inalterado (dentro de 0,005 A˚) após clivagem ao longo do F clivar ðTÞ ¼ E clivar þ DF vib ðT, xÞ / 2 Á A, ð2Þ

Fig. 3. (a) Vista superior da superfície limpa hidroxilada (001) de uma única camada de caulinita com nove possíveis locais de adsorção para monômeros de água indicados
(A – I). (b) - (d) As estruturas de adsorção de monômero de água mais estáveis identificadas em 1/12, 1/6 e 1/3 ML. Aqui e nas figuras subsequentes água adsorvida
as moléculas são coloridas de amarelo (cinza) para maior clareza. Em (a) - (d) as linhas tracejadas indicam a célula unitária p (2 × 2). (Para interpretação das referências à cor
nesta legenda de figura, o leitor é encaminhado para a versão web deste artigo.)

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onde D F vib ( T , x) é o vibracional dependente da temperatura 5. Adsorção de água

contribuição de energia livre para F clivagem ( T ), dada por
( ∑ ∑ ) A adsorção de água foi examinada em uma faixa de
DF vib ðT, xÞ ¼ ð1 / 2Þ¯hx placa À ð1 / 2Þ¯hx em massa erages e em uma variedade de estruturas em uma única camada de
( ∑ caulinita. Desde estudos anteriores [17,33] mostraram que
º kT lnð1 À expðÀb¯hx laje ÞÞ a água adsorve mais fracamente no siloxano '' hidrofóbico ”
∑ )
superfície do que na superfície hidroxilada '' hidrofílica ”
UMA kT lnð1 À expðÀb¯hx bulk ÞÞ . ð3Þ
face, aqui examinamos apenas a superfície hidroxilada (001).
As energias de adsorção, E ads , por água são definidas como

https://translate.googleusercontent.com/translate_f 5/14
04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
Os primeiros dois termos do lado direito da Eq. (3) dar
a diferença nas energias do ponto zero entre um isolado
camada de caulinita e uma camada a granel. O fônon frequen-
cies, x, que entram na Eq. (3) , foram obtidos no harmônico
aproximação no ponto gama do Brill vibracional
zona ouin através do método dos deslocamentos finitos. o
diferença de energia do ponto zero obtida com este procedimento
acaba sendo apenas À40 meV / célula primitiva, que corresponde
responde a uma mudança na energia livre de clivagem de
À0,8 meV / A˚ 2 . Notamos que este resultado é uma redução no
a energia livre de clivagem, uma vez que, como seria de esperar, um iso
camada de caulinita dilatada tem menos energia de ponto zero do que uma camada molécula de água corresponde a uma cobertura de 1/12 ML.
realizada a granel. Os segundos dois termos do lado direito
dar a contribuição de fônon de temperatura finita para o
energia livre de clivagem. Da Fig. 4 pode-se ver que este
também dá uma contribuição bastante pequena, reduzindo a clivagem
energia livre de idade em 6 1 meV / A˚ 2 em todas as temperaturas até
1000 K. Assim, no geral, vemos que o custo energético para
clivar uma camada de caulinita do volume é razoavelmente independente
queda de temperatura e na faixa de $ 8 a $ 6 meV / A˚ 2 .
A estrutura eletrônica da camada única limpa de Kaol-
inite foi examinado. O DOS e o DOS projetado (não
mostrado) foram semelhantes aos observados para caulinita a granel.
Pequenas mudanças nas alturas e larguras dos picos foram
aparente com o centro ou, mais precisamente, o primeiro mo-
da banda de valência cerca de 0,2 eV mais perto da valência
banda máxima em comparação com o volume. Além do
o intervalo de banda calculado é $ 1 eV menor do que o calculado
para o volume.
Fig. 4. A energia de clivagem, clivagem E (Eq. (1) ), de uma única camada de caulinita
(linha tracejada) e a energia livre de clivagem, F clivagem (Eq. (2) ) (linha sólida). Em
T = 0 K as duas quantidades diferem pela diferença na energia do ponto zero
entre caulinita a granel e uma única camada de caulinita no vácuo, que é
$ 0,8 meV / A˚ 2 .
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966 XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974
A dependência da cobertura da adsorção de monômero
energia foi então investigada aumentando o número de
monômeros de água na célula para dois (1/6 ML) e subse-
frequentemente a quatro (1/3 ML). Em cada cobertura vários combi-
nações do local de adsorção de monômero foram consideradas. o
estruturas mais estáveis identificadas em 1/6 ML e 1/3 ML
são mostrados na Fig. 3 c e d, respectivamente. Em cada estrutura
todas as moléculas de água residem nos locais ocos estáveis A e
as energias de adsorção dessas camadas são ambas
À0,57 eV / H 2 O, ou seja, essencialmente idêntico ao da adsorção
energia a 1/12 ML. Assim, a quantidade de monômeros de água
na superfície tem apenas um pequeno efeito sobre o en-
ergia neste regime de cobertura, indicando que a interação
entre as moléculas de água adjacentes é fraco. Notamos, como-
https://translate.googleusercontent.com/translate_f
ð4Þ
E ads ¼ ðE nH 2 O / placa À E placa À n Á E H 2 O Þ / n,
onde E nH 2 O / placa e placa E são as energias totais de um n
sistema de adsorção de água e a superfície limpa, respec-
ativamente. E H 2 O é a energia total de uma molécula de água isolada
cule.2 Dentro desta definição, uma energia de adsorção negativa
portanto, corresponde a um processo de adsorção exotérmica. No
a fim de interpretar os casos de adsorção explicitamente e transmitir
convenientemente, definimos uma monocamada (ML) como uma molécula de água
para cada grupo hidroxila de superfície. Assim, em nosso mais com-
supercélula de superfície normalmente empregada ( Fig. 3a) um adsorvido
5.1. Adsorção de monômero
A Fig. 3a exibe a superfície hidroxilada (001) com o
locais considerados para adsorção de monômero de água indicados
pelos rótulos A – I. No que diz respeito à hidroxila de superfície
grupos, podemos classificar quatro deles como três "vazios"
locais (A – D), dois como locais de ponte "dupla" (E e F), e
três como um dos “principais” sites (G – I). Todos esses sites foram
investigado para adsorção de monômero de água em uma cobertura
de 1/12 ML. Durante as otimizações da estrutura a água
moléculas e caulinita foram totalmente permitidas para relaxar e
descobriu-se que, após a otimização, todas as estruturas iniciais
com moléculas de água adsorvidas nos locais superiores e uma em um
local da ponte mudou-se para os três locais ocos, que
provaram ser locais mais estáveis para adsorvente de monômero de água
ção nesta superfície. Nos sítios ocos, vários semelhantes
estruturas de adsorção, com energias de adsorção todas dentro
$ 0,1 eV um do outro, foram identificados. O mais sta-
Um desses é a adsorção no site vazio A (Fig. 3b). Neste
local em que o monômero fica em pé, no plano da superfície
normal, doando uma ligação de hidrogênio e aceitando
duas ligações de hidrogênio do substrato. Assim, a caulinita,
como a água, é anfotérico e pode aceitar e doar
ligações de hidrogênio. O hidrogênio liga a água adsorvida
molécula doada é, em 1,73 A˚, consideravelmente menor do que
as duas ligações de hidrogênio que aceita, ambas $ 2 A˚
(2,00 Aånd 2,03 A˚). A energia de adsorção da água
molécula neste local é À0,58 eV / H 2 O. Esta adsorção en-
ergy concorda razoavelmente bem com um estudo DFT anterior [17]
em que uma energia de ligação de -0,64 eV foi relatada para
adsorção de site oco.
2 A energia da molécula de água isolada foi obtida a partir de um
cálculo de água em um cubo de comprimento 20 A˚ usando apenas o ponto gama
da zona de Brillouin.
e dos considerados mais estáveis identificados no
a otimização é a mostrada na Fig. 5 a. Nesta estrutura
a molécula de água doadora no dímero aceita duas
ligações gen do substrato e as outras doações de água
uma ligação de hidrogênio à superfície. No entanto, o adsorp-
energia de ção desta estrutura é apenas 0,55 eV / H 2 O, que
é ligeiramente menor do que a energia de adsorção de uma água mono-
mer (À0,58 eV / H 2 O). Assim, nesta formação de dímero de superfície
não parece ser energeticamente favorecido, ou, pelo menos, nós
não foram capazes de identificar qualquer estrutura de dímero que seja
mais estável do que dois monômeros de água adsorvidos separados.
Isso é o oposto do que é previsto e observado em
muitas outras superfícies [5,35,39-43]. Neste sistema o único
ligação de hidrogênio formada entre as duas moléculas de água
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04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
sempre, que uma vez que alcançamos 1/3 ML, preenchemos todos os
sites triplos não conectados e não há espaço suficiente
para que as moléculas de água adsorvidas permaneçam isoladas. Em
esta cobertura, podemos, portanto, esperar cluster de água ou extensão
formação de sobreposição. A adsorção de aglomerados de água será
discutido na próxima subseção.
É interessante perguntar em que medida ponto zero vibra-
ções afetam a energia de adsorção de água nesta superfície.
Para este fim, os cálculos da frequência vibracional foram realizados por
formado para o monômero de água adsorvido em 1/3 ML. o
contribuição de energia de ponto zero para a energia de adsorção,
obtido tomando a diferença na energia do ponto zero
do sistema de adsorção, a molécula de água isolada e
a superfície limpa, é de 0,13 eV / H 2 O. 3 Especificamente, há
0,13 eV / H 2 O mais energia de ponto zero no sistema de adsorção
tem em comparação com os fragmentos isolados, o que reduz o
energia de adsorção de monômero de água de $ À0,58 eV / H 2 O
a $ À0,45 eV / H 2 O.
5,2 Adsorção de cluster e cadeia 1D
Uma vez que o agrupamento tende a ser fácil para água em fase gasosa
moléculas e água adsorvidas em muitos tipos de materiais,
tais como óxido, sal e superfícies de metal [5,35-39], temos
examinou a possibilidade de formação de aglomerados de água. Especif-
icamente, consideramos dímero, tetrâmero e hexâmero de água
adsorção.
Ao mover-se além do monômero, o número de pós
estruturas de adsorção síveis aumentam rapidamente com o cluster
tamanho e pesquisas abrangentes de espaço de configuração ser-
venha desafiador. Tomando o dímero adsorvido, por exemplo,
as duas moléculas de água no dímero podem atuar como
doadores de ligação de hidrogênio e / ou como aceitadores de ligação de hidrogênio
à superfície, e cada molécula de água pode estar localizada em
sites de adsorção ocos, intermediários ou superiores. Destes muitos pos-
sibilidades, testamos quinze estruturas de dímero diferentes
Após a análise dos modos vibracionais presentes na adsorção
3
sistema, descobrimos que a energia do ponto zero adicional vem do novo
rotações impedidas, translações e vibrações presentes na adsorção
sistema. É interessante notar, no entanto, que esses novos modos são suficientes
para compensar, em termos de energia do ponto zero, um amolecimento significativo de
uma das frequências de estiramento OH na molécula de água adsorvida.
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XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974
Fig. 5. Vistas superiores das estruturas mais estáveis identificadas para um dímero adsorvido (a), um tetrâmero adsorvido (b), uma cadeia 1D adsorvida (c) e um adsorvido
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no dímero não é suficiente para compensar a distorção
ções das duas moléculas de água longe de sua
sites de adsorção, que quebram as ligações de hidrogênio com o
substrato.
Semelhante aos dímeros de água, quatorze diferentes tet- adsorvidos
estruturas ramer foram examinadas, incluindo cíclica e
estruturas não cíclicas [35]. A estrutura mais estável de
aqueles considerados são mostrados na Fig. 5b. Os quatro moles de água
ecules não formam uma estrutura cíclica como fazem no gás
fase, em vez disso, três moléculas de água estão conectadas a uma
molécula central de água, que doa uma ligação de hidrogênio
à superfície. A energia de adsorção desta estrutura é
À0,58 eV / H 2 O, que é igual ao da água mono-
mer. Assim, o agrupamento de quatro moléculas de água não
levar a qualquer estabilização energética.
Hexâmeros cíclicos adsorvidos foram observados com
STM em várias superfícies de metal hexagonal [40,42-44] , e
então examinamos a adsorção de hexâmeros cíclicos de água
aqui. A correspondência de simetria do hexâmero com o sub
estratégia reduz o número de estruturas de adsorção prováveis
consideravelmente, mas ainda assim doze estruturas de teste foram consideradas
ered. Alguns foram construídos a partir de bicamadas adsorvidas (abaixo),
e alguns hexâmeros considerados tinham todas as seis moléculas de água
inicialmente plana na superfície com base na estrutura relatada
em Pd (111) e Ru (0001) [45,46] . No entanto, a maioria das
hexâmero adsorvido identificado é aquele que se assemelha ao
estrutura de um hexâmero de água cíclica em fase gasosa com três
moléculas de água direcionadas à superfície e as outras três
para o vácuo. A energia de adsorção deste hexâmero é
À0,59 eV / H 2 O e sua estrutura é mostrada na Fig. 5 d. portanto
o hexâmero adsorvido é ligeiramente mais estável do que sepa-
monômeros avaliados, mas o ganho de energia no agrupamento é
de forma alguma grande.
Uma vez que as correntes de água 1D são encontradas experimentalmente em, por
exemplo, etapas da superfície Pt (111) [47] , temos
cadeias de água 1D adsorvidas em Kaolintie. Correntes com
uma cobertura de 1/3 ML (quatro moléculas de água por célula) e
1/2 ML (seis moléculas de água por célula) também foram considerados
com moléculas de água organizadas em várias configurações iniciais
rações. A estrutura de cadeia 1D mais estável, que tem um
energia de adsorção de -0,57 eV / H 2 O, é mostrada na Fig. 5c. isto
é composta por moléculas de água planas e moléculas de água em
o plano da normal de superfície direcionado para o
967
7/14
04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
hexâmero (d) na superfície hidroxilada (001) de uma única camada de caulinita.
superfície com cada molécula de água sendo uma ligação de hidrogênio
aceitador e um doador de ligação de hidrogênio. Esta estrutura é
igualmente estável para monômeros de água isolados e, portanto, não
necessariamente proibida de se formar por motivos energéticos.
5,3. Adsorção de sobreposição 2D
A superfície hidroxilada (001) apresenta um quase-hexag-
arranjo onal de grupos hidroxila com a próxima
distâncias O – O do vizinho mais próximo variando de 2,81 a
3,41 A˚. Com uma distância O – O equivalente de 2,71 A˚ no gelo
Ih, há uma incompatibilidade DFT – PBE que varia de 0,1 A˚
(3,7%) a 0,7 A˚ (25%). O correspondente dis-
tâncias são 2,77 a 3,45A˚ na caulinita a granel [15,16] e
2,75 A˚ em gelo Ih [48] , produzindo uma experiência bastante semelhante
incompatibilidade de 0,7– 25%. Neste substrato, exploramos o
possibilidade de adsorção de camadas hexagonais de gelo. A
extensa gama de estruturas de sobreposição foram consideradas
com diferentes coberturas e vários arranjos do
substrato e malhas hexagonais de overlay.4 nós discutimos
agora uma gama de sobreposições proporcionais, todas com uma capa
idade de 2/3 ML. Especificamente, estes incluem um gelo convencional
bicamada com cada molécula de água diretamente acima de uma
xil do substrato. Nesta estrutura de bicamada convencional
4 As estruturas consideradas incluíam camadas proporcionais nas quais
a camada hexagonal e as malhas do substrato estavam em registro, nas células
variando de p (1 Â 1) a p (3 Â 3) todos a 2/3 ML. Não proporcional
overlayers com periodicidades de longo alcance também foram consideradas. Para
p p
exemplo, uma estrutura 6/7 ML em um 7Â A célula 7-R (41 °) foi considerada.
A última estrutura foi examinada porque tinha um pequeno epitaxial
incompatibilidade de apenas $ 4%. No entanto, esta e outras camadas consideradas
eram todos menos estáveis do que a camada H-down discutida. Especificamente o
p p
7Â O overlayer 7-R (41 °) rendeu uma energia de adsorção de $ À0,60 eV /
p p
H 2 O e vários 3Â 3-R (30 °) overlayers considerados rendeu adsorp-
energias de operação de $ À0,58 eV / H 2 O.
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968 XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974
Fig. 6. Vistas superiores de algumas estruturas de adsorção de overlay em 2D examinadas em uma cobertura de 2/3 ML na superfície hidroxilada (001) da caulinita. (a) é o
sobreposição H-up convencional, mas instável. (b) é a camada H-down ordenada por prótons. (c) é uma camada H-down parcialmente desordenada por prótons.
3,06 A˚, visivelmente maior do que as distâncias O – O no gelo,
que são 2,71 A˚ em nossos cálculos. O intervalo de O – O dis-
posições na camada refletem uma assimetria na sub-
estrate com dois conjuntos hexagonais diferentes de distâncias O – O
que as moléculas de água compensam parcialmente por
a partir dos locais precisos.
Como dissemos, a energia de adsorção do H-down
sobreposição é de 0,65 eV / H 2 O. Isso é digno de nota porque
é essencialmente idêntico à energia coesiva computada de
gelo Ih (À0,66 eV / H 2 O). Tem sido argumentado que a água
a capacidade de molhar um substrato quando a energia de adsorção
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metade das moléculas de água são paralelas à superfície e
a outra metade senta-se no plano da superfície normal com
um de seus dois grupos OH apontando para o vácuo
(Fig. 6uma). Ao tomar emprestada a terminologia de adsorp de bicamada
nos estudos sobre metais, nós o descrevemos como uma bicamada "H-up".
Uma estrutura de bicamada relacionada pode ser construída girando
os grupos OH que oscilam no vácuo no H-up bi
camada em direção à superfície, produzindo uma estrutura conhecida como
'' H-down ”bicamada (Fig. 6 b) [49] . Misturado H-up mais H-down
e vários outros modelos comensuráveis, mas não semelhantes a bicamada
els também foram considerados, incluindo mistura de água-hidroxila
overlayers relatados anteriormente para água em superfícies de metal
[29,45,46,50,51] .
A camada mais estável identificada nesta superfície é uma
Estrutura H-down com uma energia de adsorção de -0,65 eV /
H 2 O. A energia de adsorção na versão H-up deste
estrutura é um pouco menos em -0,48 eV / H 2 O. 5 Da
estruturas resultantes das bicamadas otimizadas, é claro
porque a estrutura H-down é favorecida em relação à estrutura H-up
tura: no sistema H-down, não há hidrogênio pendente
ligações garantindo que cada molécula de água está totalmente coordenada
identificado estando envolvido em quatro ligações de hidrogênio.
A estrutura da camada H-down, mostrada em
Fig. 6b, difere significativamente de uma bicamada de gelo, a maioria
proeminentemente em termos de flambagem O – O entre os
dois tipos de moléculas de água na bicamada. No gelo o O–
A flambagem é $ 0,96 A˚, mas a camada identificada aqui é
essencialmente uma camada plana com uma dobra entre as
dois tipos de moléculas de água de $ 0,01 A˚. Além disso, o
as distâncias H 2 O-H 2 O no plano estão todas entre 2,90 e
5 Todas as estruturas H-up e H-down misturadas consideradas adsorção produzida
energias entre À0,65 eV / H 2 O e À0,48 eV / H 2 O do H-up puro
e bicamadas H-down puras. A implicação é que a energia é ganha por
converter uma água apontando para cima em uma água apontando para baixo.
estrutura funcional na célula de superfície p (2 Â 2) (Fig. 6c) e
duas estruturas adicionais na célula de superfície ap (3 Â 3) foram cal-
culado. No entanto, as energias de adsorção desses prótons
estruturas desordenadas também são -0,65 eV / H 2 O. Assim, de
este ensaio reconhecidamente limitado de parcialmente desordenado por prótons
estruturas, concluímos que a energia de adsorção de
a camada H-down não é particularmente sensível ao
processo de ordem de prótons.
5,4 Adsorção além da sobreposição 2D
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04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
corresponde ou excede a energia coesiva do gelo [29]. portanto
com este critério, e dentro da precisão da curva
alugar configuração computacional, a sobreposição identificada aqui
tem potencial para molhar a caulinita. Para testar esta descoberta, nós
avaliaram a energia relativa do gelo e o H-down
sobreposição com várias outras funções de correlação de troca
als (RPBE [52] , PBE-WC [53] e PW91 [54] ). Como mostrado
na Tabela 3 a conclusão de que a sobreposição é de comparação
estabilidade ao gelo não é alterada, com a maior diferença
entre a energia de adsorção e a energia coesiva sendo apenas
0,04 eV / H 2 O. Também consideramos como o ponto zero en-
correções ergométricas afetam a estabilidade relativa do H-down
overlayer e gelo. Descobrimos que a energia do ponto zero em
a camada de cobertura e no modelo de gelo Ih é o mesmo, cada
sendo 0,13 eV / H 2 O.1 Assim, a energia do ponto zero não se altera
a conclusão de que a sobreposição H-down identificada aqui
tem uma estabilidade igual à do gelo.
A camada estável H-down identificada aqui é totalmente pró
tonelada ordenada, ou seja, todas as moléculas de água de cada tipo (plana
e apontando para baixo) adotam as mesmas orientações. Em próton
estruturas desordenadas que as moléculas de água adotam aleatoriamente
orientações enquanto permanece consistente com as regras de gelo
[48]. Para abordar a questão da desordem de prótons, um complemento
Tabela 3
Energia de adsorção ( E ads ) da sobreposição H-down no hidroxilado
(001) superfície e energia coesiva ( E coh ) de gelo Ih calculado com vários
funcionais de correlação de troca
PBE PW91 RPBE
E anúncios À0,65 À0,67 À0,48
E coh À0,66 À0,69 À0,49
Todos os valores estão em unidades de eV / H 2 O.
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XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974
hidrofóbico. É mais provável que esta mudança de água
a energia de adsorção é causada por uma combinação de pelo menos
dois fatores. Primeiro, na camada H-down cada água
molécula já está envolvida em quatro ligações de hidrogênio e
portanto, não tem nenhum grupo OH pendente ou solitário pendente
pares com os quais moléculas de água adicionais poderiam interagir.
Em segundo lugar, isso se aplica geralmente a todas as camadas duplas
estruturas consideradas, há uma incompatibilidade de rede entre
o substrato e o gelo: uma única bicamada é essencialmente livre para
compensar qualquer incompatibilidade, reduzindo a flambagem
dentro da camada, isto é, comprimindo. Com mais de
uma camada, no entanto, as ligações de hidrogênio devem ser formadas antes de
entre as camadas. Esta ligação de hidrogênio interlayer é ham-
pered se as bicamadas achatarem.
5.5. Análise de estrutura eletrônica
Agora abordaremos brevemente a estrutura eletrônica do
sistemas de adsorção examinados, em particular o monômero
e sistemas de sobreposição H-down. Para este fim, consideramos
o DOS e como as densidades eletrônicas totais se reorganizam
após a adsorção. O rearranjo da densidade de elétrons,
Dq, é definido como
Dq ¼ q nH 2 O / placa À q placa À q nH 2 O ,
onde q nH 2 O / placa , q placa e q nH 2 O são as densidades de elétrons de
o sistema de adsorção de água-caulinita particular sob
consideração, a laje de caulinita limpa isolada (001), e
a (s) molécula (s) de água isolada (s), cada uma na estrutura exata
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Tendo identificado uma sobreposição 2D estável que é comparável
estabilidade estável ao gelo em massa, então procuramos entender
quão fácil seria a adsorção de água subsequente por exame
inando a adsorção de água adicional no topo do H-
sobreposição (s) para baixo (e algumas outras). Especificamente, nós examinamos
incluiu a adsorção de monômeros de água e um segundo
camada completa sobre as camadas de 2/3 ML.
Várias estruturas de teste para monômeros de água no topo de
a camada H-down, correspondendo a uma cobertura de 3 /
4 ML, foram examinados. Nestes cálculos, a água extra
as moléculas foram colocadas no centro da base
hexágono de água ou diretamente acima do plano ou apontando para baixo
moléculas da camada superior. Na otimização, mais
estrutura estável identificada tem a molécula de água extra lo-
localizado em um local semelhante a uma ponte. Neste local, a água adicional
interrompe a rede de ligação H da água subjacente
camada, doando uma ligação de hidrogênio para uma das
apontando moléculas de água e aceitando um hidrogênio
ligação de uma das águas originalmente planas, mas agora inclinadas
moléculas. A energia de ligação por água nesta camada
é apenas marginalmente menor do que a camada estável H-down
(À0.64 eV / H 2 O).
Várias estruturas compostas por duas bicamadas completas
também foram considerados. Um total de onze duplos diferentes
estruturas de camada envolvendo mudanças de orientação da água
em ambas as camadas foram examinadas. No entanto, descobrimos que
adsorção de uma segunda camada completa de água na primeira
camada é energeticamente desfavorável. Toda a dupla camada dupla
estruturas são pelo menos $ 0,07 eV / H 2 O menos estáveis do que o
PBE-WC
bicamada H-down única. Assim, após a primeira camada 2D semelhante a gelo
À0,73
molha a superfície, a segunda camada é desfavorável. Outro
À0,77
maneira de dizer isso é que, enquanto o hidroxilado (001) sur-
face é hidrofílica, a superfície de caulinita coberta de água é
969
são formados, uma ligação de hidrogênio está doando e duas
está aceitando. Do gráfico da densidade de elétrons diferem
uma vez que há uma indicação de que a ligação de hidrogênio a
o monômero de água está doando é mais forte do que os dois que é
aceitar devido à maior extensão da reorganização da carga
em torno deste vínculo. Isso também é consistente com o
menor comprimento da ligação desta ligação de hidrogênio, 1,73 A˚ com
pareado para 2,00 Aånd 2,03 A˚.
Parcelas parciais do DOS para o sistema de adsorção de monômero
são mostrados na Fig. 8uma. Especificamente, estados projetados em
os orbitais sep do monômero de água são exibidos.
Em ordem crescente de energia, estes são os 2a 1 , 1b 2 , 3a 1 ,
e 1b 1 estados. A divisão entre esses estados é bastante
semelhante ao que é para uma molécula de água em fase gasosa, difere
da fase gasosa em <0,2 eV. Após a inspeção do
eigenstates individuais de Kohn-Sham dentro de cada pico que nós
encontrar apenas um caráter muito fraco do substrato, ou seja, lá
é uma quantidade extremamente pequena de mistura de densidade de elétrons de
a molécula de água com o substrato. Em outras palavras, nós
não vejo nenhuma ligação covalente forte entre a toupeira
cule e o substrato, mas sim a interação é
de natureza estática.
Passando para a camada H-down, mostramos o elétron
diferença de densidade para este sistema na Fig. 7 b. O distinto
ð5Þ
papéis que os dois tipos de moléculas de água desempenham neste sistema
são imediatamente claros: a molécula de água plana está aceitando
uma ligação de hidrogênio do substrato; e o ponto baixo
molécula de água doando uma ligação de hidrogênio para o sub
estrato. Pela extensão da densidade do elétron
9/14
04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
eles adotam no sistema de adsorção.
Um gráfico da diferença de densidade de elétrons para a água
monômero no local de adsorção triplo mais estável é
mostrado na Fig. 7uma. A natureza da densidade traseira de elétrons
rangement exibido na Fig. 7a é característico desse ob-
servido antes para ligação de hidrogênio com esgotamento de
densidade em torno dos átomos de hidrogênio envolvidos em cada
ligação de hidrogênio e um acúmulo de densidade no re-
gião dos pares isolados de oxigênio [35,39,55] . Claramente, quando
o monômero de água fica neste local, três ligações de hidrogênio
rearranjo em torno de cada tipo de molécula de água, ele ap-
peras que sua interação com o substrato é igualmente
Forte. No entanto, como já dissemos, o modo de interação
entre cada molécula de água e o substrato difere. Isto
pode ser visto ainda examinando os estados relacionados à água em
o gráfico PDOS para a sobreposição H-down mostrada na Fig. 8 b.
Especificamente, para a molécula de água plana, o 2a 1 e 1b 2 res-
onances são $ 0,3 e $ 0,4 eV mais baixos em energia do que
são para a água apontando para baixo. Da mesma forma, o segundo fechamento
banda est para a banda de valência máxima, 3a 1 , é dividida em

Fig. 7. Gráficos de rearranjo da densidade de elétrons para um monômero de água adsorvido e uma camada de água sobre caulinita. Especificamente (a) e (b) são vistas laterais de
como a densidade em torno de um único monômero de água (a) e a camada inferior de H (b) se reorganizam após a adsorção de acordo com a Eq. (5) . (c) é uma visão superior de como
a densidade de elétrons se reorganiza dentro da camada H-down adsorvida, de acordo com a Eq. (6). (a) e (b) são projetados para produzir informações sobre a água -
ligação de substrato enquanto (c) representa a ligação água-água. Uma isosuperfície de densidade constante de 0,01 elétrons / A˚ 3 é exibida em todos os gráficos. Regiões azuis (escuras)
indicam regiões positivas (acúmulo de elétrons) e regiões negativas amarelas (brilhantes) (depleção de elétrons). (Para interpretação das referências a cores em
esta legenda da figura, o leitor é encaminhado para a versão web deste artigo.)

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970 XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974

Fig. 8. PDOS em um monômero de água adsorvido (a) e a camada H-down (b) na superfície hidroxilada (001) de caulinita. As janelas de energia
mostrado representa os quatro orbitais Kohn-Sham mais ocupados ( 2a 1 , 1b 2 , 3a 1 e 1b 1 da esquerda para a direita) de água adsorvida. E VBM é a energia da valência
banda máxima.

dois estados causados pelas diferentes interações entre
moléculas de água dentro da camada e entre a água
moléculas e o substrato. Tal como acontece com o monômero de água,
inspeção dos auto-estados individuais de Kohn-Sham con
contido dentro de cada pico revelou apenas marginal covalente
mistura com o substrato.
É interessante perguntar agora qual é a natureza da inter-
ações entre as moléculas de água dentro da camada
são e como eles se comparam à interação água-substrato
ções. Para facilitar isso, um tipo específico de densidade de elétrons
rearranjar é definido como
DDq ¼ q nH 2 O / placa þ q placa À q H 2 O plano / placa À q H 2 O plano / placa ,
onde q H 2 O plano / placa e q H 2 O para baixo / placa são as densidades do
adsorvidas planas e apontando para baixo as moléculas de água no ex-
estrutura de ato que eles assumem no sistema de adsorção H-down
tem. Como antes, q nH 2 O / placa e q laje são o elétron
densidades do sistema de adsorção e do substrato limpo,
respectivamente. O rearranjo de densidade definido na Eq. (6)
a superfície, e as moléculas de água apontando para baixo
sorvido exclusivamente na superfície, cada um na estrutura exata
turas que eles adotam na sobreposição H-down. O fator 2/3
indica que cada uma das duas moléculas de água compartilha três
ligações de hidrogênio na camada superior. A interação água-água
a energia que obtemos desta decomposição é
À0,28 eV / H bond. Uma decomposição de energia análoga de
assinado para revelar exclusivamente a interação entre um pré-
camada inferior H formada e o substrato, placa E H 2 O , é
definido como
E H 2 OÀslab ¼ ðE nH 2 O / slab À E nH 2 O À E Ã ð8Þ
laje Þ / n,
ð6Þ
onde E nH 2 O é a energia total da água isolada sobre-
camada no vácuo fixada na estrutura que assume quando ad-
sorvido. Esta energia de interação água-substrato tem um valor
de ligação À0,32eV / H, que é ligeiramente maior do que o
força da ligação de hidrogênio entre as moléculas de água no
overlayer. Assim, neste sistema de adsorção, as moléculas de água
parecem se ligar mais eficazmente à caulinita do que

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04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
é exibido na Fig. 7 c, revelando exclusivamente água-água
interações dentro do overlyer H-down. De novo esgotamento
de densidade nos átomos de hidrogênio e acúmulo
em torno dos pares isolados de oxigênio é observada, característica
de ligações de hidrogênio. Comparação da Fig. 7b e c indi-
indica que a extensão do rearranjo de densidade é semelhante
dentro da sobreposição ( Fig. 7c) para o que é entre o
camada e o substrato ( Fig. 7b).
Os gráficos de rearranjo de densidade de elétrons não dividem
diga-nos corretamente a força das várias ligações de hidrogênio
no sistema de adsorção. Uma melhor indicação do equilíbrio
entre as interações água-água e água-substrato podem
ser obtido através da realização de uma série de energia de interação
decomposições [56] . Primeiro, a energia de interação por
ligação de hidrogênio entre as moléculas de água na camada,
E H 2 O – H 2 O , é definido como
E H 2 O – H 2 O ¼ 2/3 Á ðE nH 2 O / placa þ E Ã
laje À E H 2 O plana / laje
À E H 2 O para baixo / placa Þ / n,
onde E Ã
laje , E H 2 O plana / laje e E H 2 O para baixo / laje são o total
energias da laje de caulinita limpa isolada (001), o plano
moléculas de água na camada de cobertura adsorvidas exclusivamente em
com outras moléculas de água. Isso também é consistente com o
distâncias O-O calculadas no sistema de adsorção: O-
O distâncias entre as moléculas de água dentro do
camada estão no intervalo 2,90-3,06 e as distâncias O-O
entre as moléculas de água adsorvidas e o substrato
são 2,72–2,81 A˚.
6. Discussão e conclusões
Agora resumimos a energética dos vários adsorp-
sistemas de aplicação examinados aqui e colocar nossos resultados no
contexto mais amplo de adsorção de água em superfícies sólidas em
geral. Para facilitar isso, plotamos na Fig. 9 a média
energia de adsorção por molécula de água como uma função de cov-
erage. Existem várias características interessantes neste enredo e
os resultados descritos na Seção 5 , que agora discutiremos.
Primeiro, em baixas coberturas, a energia de adsorção de água é
razoavelmente constante em $ À0,57 eV / H 2 O. Este é um pouco
ð7Þ grande valor para a energia de adsorção DFT-GGA da água
em uma superfície sólida: em metais compactados, por exemplo,
energias de adsorção de monômero de água de $ 0,1 a
À0,4 eV / H 2 O são tipicamente relatados [35,39,57,58] ; em NaCl
valores de $ À0,3 a À0,4 eV / H 2 O são encontrados [37,38]; e em

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XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974 971

Fig. 9. Energia de adsorção média por água na superfície hidroxilada (001) da caulinita em função da cobertura. A linha sólida é um guia para o olho
conectando a estrutura com maior energia de adsorção em cada cobertura considerada e a linha tracejada indica a energia coesiva do gelo Ih.

óxidos metálicos, como TiO 2 , valores de $ À0,40 eV / H 2 O têm
foi relatado [59-61] . Na verdade, o único outro relatório de
Energias de adsorção DFT-GGA para monômeros de água como
grandes ou maiores do que o valor obtido aqui também são
em superfícies hidroxiladas: $ 0,5 a 0,7 eV / H 2 O em cris-
tobalita [36] e À0,54 eV / H 2 O em a-quartzo [62]. Assim é
é claro que um aspecto importante de uma forte adsorção
ligação entre a água e um substrato é a presença de hy-
grupos droxyl e a possibilidade de aceitar e doar
ligações de hidrogênio para e a partir deles.
Em segundo lugar, descobrimos que o agrupamento de água não é favorável paracada molécula de água é totalmente coordenada com quatro fortes
qualquer grande extensão. Isso foi discutido na Seção 5.2 e
pode ser visto claramente na Fig. 9, onde os pontos correspondentes
para dímeros, tetrâmeros e hexâmeros são igualmente estáveis para
monômeros de água na melhor das hipóteses. Novamente, este comportamento não édacom-
mon para a água adsorvida e diferente do que é ob-
servido experimentalmente e previsto teoricamente em
substratos de metal e alguns óxidos, onde o agrupamento é
fortemente favorecido [35,39-43,63]. Nas (111) superfícies de
energia siva do gelo, como no NaCl (001), que suporta
camadas de gelo com energias de adsorção computadas de
$ À0,46 a $ À0,57 eV / H 2 O [37,38] . A aplicação de dif-
diferentes funcionais de correlação de câmbio, a inclusão de
energias de ponto zero, ou efeitos de desordem de prótons no
sistema de adsorção não altera a conclusão de que o
A camada de H-down em caulinita é quase igualmente estável a
gelo a granel. Exame da estrutura atômica e eletrônica
estruturas no sistema de adsorção H-down estável fornece um
explicação clara para a estabilidade desta camada. Iniciar
ligações de hidrogênio. Isso é possível pelo fato de
a caulinita, como a água, é anfotérica com a capacidade de ac-
captar e doar ligações de hidrogênio, o que é possível porque
flexibilidade estrutural dos grupos hidroxila superficiais.
Esta flexibilidade é crucial e permite que os grupos hidroxila
incline para apoiar uma camada de água estável sem balançar
ligações de hidrogênio. Outras superfícies hidroxiladas não devem
possuem tais grupos hidroxila orientacionalmente flexíveis, então

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04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
Cu, Pd, Pt e Ni, por exemplo, cálculos DFT prevêem
que os monômeros de água ganham 0,1–0,2 eV / H 2 O chegando a
juntos para formar dímeros adsorvidos. Da mesma forma, moléculas de água
em alguns substratos hidroxilados ganham 0,1-0,2 eV / H 2 O por
dimerização [36]. Embora incomuns, existem, no entanto,
outros substratos nos quais um comportamento semelhante foi pré-
ditado [38,62] notavelmente no a-quartzo hidroxilado
(0001) superfície [62] .
Terceiro, a camada mais estável identificada em qualquer capa-
idade é a camada inferior H de 2/3 ML. Como discutido acima,
esta camada tem uma estabilidade semelhante à do gelo Ih. Novamente
esta característica da água na caulinita difere do comportamento
em muitos outros substratos. No hexagonal de baixa energia
superfícies de metais compactados, por exemplo, tanto o H-
sobreposições up e H-down tendem a ter ener-
gies P0.1 eV / H 2 O menos que a energia coesiva do gelo
[3,56] . Da mesma forma, sobreposições em outros substratos geralmente rendem
energias de adsorção computadas que são menores que o cohe-
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972 XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974
Finalmente, não identificamos nenhuma bicamada dupla estável
estruturas. Todas as estruturas de bicamada dupla examinadas produzem
energias de adsorção de pelo menos 0,07 eV / H 2 O menor que o H-
camada inferior e, portanto, são menos estáveis do que gelo por um
quantidade igual. Assim, embora uma única camada de umedecimento estável seja
previsto, o crescimento subsequente do gelo não é favorecido. Essencialmente
estes resultados nos dizem que a superfície do H-down overlay-
er é hidrofóbico. Uma conclusão semelhante foi recentemente
feito para a bicamada H-down que se pensa formar
em Pt (111) [64] e a camada OH-H 2 O que também
formulários em Pt (111) [65]. Além disso, esses resultados implicam que
o (001) plano basal da caulinita não suporta epitax-
crescimento de gelo multicamadas ial. Assim, o papel desempenhado pela caulinita Fig. A1. Convergência da energia total do pseudoátomo ( E total ) com respeito
na nucleação de gelo heterogênea é provável que seja mais com
plexo do que se pensava ser [11]. Isso pode envolver
nucleação preferencial na superfície defeituosa ou reconstruída
faces ou nucleação em outras facetas. O trabalho futuro por nós será
focar nessas questões.
Reconhecimentos
Este trabalho foi apoiado pelo esquema EURYI. Vejo
www.esf.org/euryi. Recursos do computador no ser- HPCx
vice foram fornecidos por meio de nossa associação ao Mate-
rials Chemistry Consortium e financiado pela EPSRC
(concessão de carteira EP / D504872).
Apêndice
Aqui relatamos alguns dos testes realizados para avaliar
a precisão dos pseudopotenciais. Ultrasoft Vanderbilt
pseudopotenciais, conforme gerado pelo pseudopotencial integrado
gerador de potencial no código CASTEP. Para
usuários do código CASTEP, as seguintes strings geram
os pseudopotenciais específicos (PBE) discutidos aqui:
'' 1j0.8j5j7j15j10 (qc = 6.4) [] ” para H; '' 2j1.3j5j7j15j20:
21 (qc = 7,5) [] ”para O; '' 2j2.0j5j7j15j30: 31: 32LGG [] ”para
Al; e '' 2j1.8j5j7j15j30: 31: 32LGG [] ”para Si. A maioria
informações importantes contidas nessas strings obscuras
para cada elemento é o seguinte: A configuração eletrônica
ção para o pseudoátomo H é 1s 1 . O raio do núcleo é 0,8
au, o momento angular do canal local é p, e
o estado 1s é tratado como o estado de valência. O eletrônico
a configuração do pseudoátomo O é 2s 2 2p 4 . O núcleo ra-
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é possível que eles não sejam capazes de suportar tal
camada de água estável como a caulinita.
Olhando novamente para a Fig. 9, vários pontos são indicados para
estruturas com cobertura ligeiramente inferior (1/2 ML e 7/12
ML) e cobertura ligeiramente superior (3/4 ML) do que a de
a camada H-down. Este último (3/4 ML) corresponde a
monômeros adsorvidos no overlayer H-down e o for-
mer para overlayers quase 2D defeituosos. 6 Todas essas estruturas
turas são menos estáveis do que a camada inferior H de 2/3 ML,
novamente apontando para a alta estabilidade desta camada com
suas moléculas de água totalmente coordenadas.
Removendo uma molécula de água plana ou vertical do 2/3 ML H-
6
a camada inferior rendeu duas estruturas de 7/12 ML. Ao otimizar estes
as estruturas tinham estabilidades iguais com energia de adsorção de $ À0,61 eV / H 2 O.
Removendo duas moléculas de água (uma plana e outra apontando para baixo
molécula) produziu uma estrutura de 1/2 ML. Após a otimização, isso teve um
energia de adsorção de À0,60 eV / H 2 O.
para o corte de onda plana. Todos os elementos foram normalizados para zero em um
corte de 1500 eV ( E total_1500 ).
dos quatro pseudoátomos é mostrado na Fig. A1. Segue
nestes testes, um corte de onda plana de 700 eV foi selecionado,
que garante a convergência das energias totais de todos
elementos dentro de 10 meV da energia total de cada elemento
mento obtido com um corte de 1500 eV. Notamos que de
os quatro pseudopotenciais de oxigênio são os mais difíceis. A mais
cálculo de teste para oxigênio com um corte de 3000 eV re-
revelou que a diferença de energia entre a energia total
em 700 eV e 3000 eV ainda estava dentro dos 10
critérios de convergência meV selecionados aqui.
A qualidade dos pseudopotenciais foi testada por com-
pareando seu desempenho na computação da atomização
energias de pequenas moléculas aos resultados obtidos a partir de
cálculos totalmente eletrônicos. Os resultados de referência de todos os elétrons
são retirados da Ref. [66], que foram realizados com grandes
conjuntos básicos de orbitais do tipo gaussiano. Especificamente um aug-cc-
O conjunto de base pVQZ foi usado, que, para os presentes fins, é
grande o suficiente para não sofrer de incom-
erros de plenitude. Como pode ser visto na Tabela A1, o diferente
diferenças entre os resultados de todos os elétrons e pseudopotenciais
Tabela A1
Comparação entre resultados de pseudopotencial (PP) e todos os elétrons (AE)
para a energia de atomização eletrônica PBE de algumas moléculas pequenas
Molécula Este trabalho um AE b D (AE-PP) Expt. b
H2 4,54 4,54 c 0,00 4,47d
Si 2 3,53 3,53 À0,00 3,21
Si 2 H 6 22,58 22,57 À 0,01 23,11
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04/11/2020 Água na superfície hidroxilada (001) da caulinita: da adsorção de monômero a uma camada umidificante 2D plana
dius é 1,3 au, o momento angular do canal local é SiH 2 ( 1 A 1 ) 6,43 6,42 À 0,01 6,68
d, e os estados 2s e 2p são tratados como estados de valência.
SiH 2 ( 3 B 1 ) 5,72 5,72 0,00 5,68
A configuração eletrônica para o pseudoátomo Al é SiH 3 9,66 9,65 À 0,01 9,80
3s 2 3p 1 . O raio do núcleo é 2,0 au, o momento angular SiH 4 13,62 13,60 À 0,02 14.05
do canal local é d, e os estados 3s, 3p e 3d são trea- H2O2 11,86 12,26 0,40 11,62
H2O 9,96 10,17 0,21 10,10
ted como os estados de valência. A configuração eletrônica para
O2 5,91 6,24 0,33 5,12
o pseudoátomo Si é 3s 2 3p 2 . O raio do núcleo é 1,8 au,
OH 4,63 4,77 0,14 4,64
o momento angular do canal local é d, e o 3s, SiO 8,44 8,53 0,09 8,28
Os estados 3p e 3d são tratados como estados de valência.
Todos os valores são dados em eV.
A fim de estabelecer primeiro um corte de energia adequado a Este trabalho (base de onda plana definida com uma energia de corte de 700 eV).

para cálculos em nosso sistema, teste os cálculos para um único b Ref. [66] (todos os elétrons com um conjunto de base aug-cc-pVQZ).
Calculado neste estudo com a mesma configuração que na Ref. [66].
átomo em uma caixa cúbica de 10 A˚ foram realizados com C ponto k c

d Valor experimental da Ref. [67] .

amostragem da zona de Brillouin. A energia relativa de cada

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XL Hu, A. Michaelides / Surface Science 602 (2008) 960-974 973

Tabela A2 [18] MR Warne, NL Allan, T. Cosgrove, Phys. Chem. Chem. Phys. 2

Comparação entre pseudopotencial, totalmente eletrônico e experimental (2000) 3663.
resultados para a constante de rede ( a ), módulo de bulk ( B 0 ) e energia coesiva [19] L. Benco, D. Tunega, J. Hafner, H. Lischka, J. Phys. Chem. B 105
( E coh ) de alumínio e silício a granel (2001) 10812.
[20] E. Balan, AM Saitta, F. Mauri, G. Calas, Am. Mineral. 86 (2001)
a (A˚) B 0 (Mbar) E coh (eV / átomo)
1321.
Alumínio [21] D. Tunega, L. Benco, G. Haberhauer, MH Gerzabek, H. Lischka, J.
Este trabalho 4,03 0,77 3,45 Phys. Chem. B 106 (2002) 11515.
AE a 4,04 0,78 3,60 [22] XL Hu, A. Michaelides, Surf. Sci. 601 (2007) 5378.
Expt.b 4,05 0,722 3,39 [23] MD Segall, PJD Lindan, MJ Probert, CJ Pickard, PJ Hasnip,
SJ Clark, MC Payne, J. Phys .: Condens. Matter 14 (2002) 2717;
Silício
SJ Clark, MD Segall, CJ Pickard, PJ Hasnip, MIJ Probert, K.
Este trabalho 5,46 0,89 4,57
Refson, MC Payne, Z. Kristallogr. 220 (2005) 567.
AE c 5,47 0,88 4,59
[24] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41 (1990) 7892.
Expt.b 5,430 0,988 4,63
[25] JP Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865;
a Ref. [68] (onda plana aumentada linearizada de potencial total de todos os elétrons
JP Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78 (1997)
cálculos).
1396.
b Ref. [69] .
[26] J. Ireta, J. Neugebauer, M. Scheffler, J. Phys. Chem. A 108 (2004)
c Ref. [70] (onda plana aumentada de potencial total de todos os elétrons mais local
5692.
cálculos orbitais). [27] B. Santra, A. Michaelides, M. Scheffler, J. Chem. Phys. 127 (2007)
184104.
[28] DR Hamann, Phys. Rev. B 55 (1997) R10157.

geralmente são pequenos. Para todos os moles não contendo oxigênio
clula o pseudopotentail e os resultados de todos os elétrons concordam ex-
tremendamente bem, as diferenças nunca são mais do que 0,02 eV /
molécula. Para as moléculas contendo oxigênio maiores dif-
diferenças são observadas, 60,2 eV / oxigênio. Isso é comum
[29] PJ Feibelman, Science 295 (2002) 99.
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para pseudopotenciais de oxigênio e para os presentes propósitos um tol- lá no.

erro absoluto erível [52] .
O desempenho dos pseudopotenciais também foi testado
nas propriedades do alumínio e silício a granel, conforme listado em
Tabela A2 . Todos os valores totalmente eletrônicos e pseudopotentais
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