Espectroscopia no ultravioleta A maioria das moléculas organicas e dos grupos funcionais étransparente nas regides do espectro eletro- magnético que chamamos de ultravioleta (UV) e visivel (VIS) ~ isto é as regides onde os comprimentos de onda vio de 190 nm a 800 nm. Consequentemente, a espectroscopia de absorcio tem pouca utilidade nessa faixa de comprimentos de onda. Contudo, em alguns casos podemos obter informagdes titeis dessas regides do espectro, Essas informacdes, quando combinadas com detalhes fornecidos por espectros no infravermelho e de ressondncia magnética nuclear (RMN), podem gerar propostas estruturais valiosas. 7.1 A NATUREZA DAS EXCITACOES ELETRONICAS ‘Quando uma radiagéo continua atravessa um material transparente, uma parte da radiacéo pode ser ab- sorvida. Se isso ocorrer, a radiagdo residual, ao atravessar um prisma, produziré um espectro com inter- valos transparentes, denominado espectro de absoredo. Como resultado da absorcio de energia, dtomos ou moléculas passam de um estado de energia mais baixa (inicial ou estado fundamental) para um estado de energia maior (estado excitado). A Figura 7.1 descreve 0 processo de excitacdo que é quantizado. A radiagao eletromagnética absorvida tem energia exatamente igual a diferenca de energia entre os estados excitado e fundamental No caso das-espectroscopias ultravioleta e visivel, a transides que resultam em absorgio de radia- ‘lo eletromagnética nessa regido do espectro ocorrem entre niveis de energia eletrénicos. Quando uma molécula absorve energia, um elétron ¢ promovido de um orbital ocupado para um orbital desocupado de maior energia potencial. Em geral, a transigdo mais provavel é do orbital ocupado de maior energia (HOMO) para o orbital desocupado de menor energia (LUMO). As diferencas de energia entre niveis ele- trénicos na maioria das moléculas variam de 125 a 650 kJ/mol (quilojoules por mol) Na maioria das moléculas, os orbitais ocupados de menor energia sio os orbitais 0, que correspondem as ligagdes o. Os orbitais 1 ficam em niveis de energia um pouco mais altos, e 0s dos pares isolados, ou or- bitais nao ligantes (n), ficam em energia ainda mais altas. Os orbitais desocupados, ou antiligantes (n* e a*), sao aqueles de maior energia. A Figura 7.2a mostra uma tipica progressao de niveis de energia eletronicos. Elexcitado) [Elexcitado) - E(tuncamental] FIGURA 7.1 0 processo de excitagéo. Etundamental)366 1 INTRODUGHO A ESPECTR J Niveis \desocupados Energia o Nivel ccupados @ © FIGURA 7.2 Niveis de energia eletrénica e transigées. Em todos os compostos que nao sejam alcanos, os elétrons podem softer por diversas transicbes pos- siveis de diferentes energias. Algumas das mais importantes transi¢des si0 o* Em aleanos, x Em compostos carbonilicos nt Em alcenos, compostos carbonilicos, Energia crescente alcinos, azo compostos ¢ outros aU ot Em compostos de oxigénio, nitrogénio, enxofre e halogénio n—U nt Em compostos carbonificos A Figura 7.2b ilustra essas transigdes. Os niveis de energia eletrénicos em moléculas arométicas séo mais complicados do que os descritos aqui. A Secao 7.14 descrevera as transigdes eletrénicas de compostos aromaticos. ‘A energia necesséria para ocasionar transigdes do nivel ocupado de maior energia (HOMO), no es tado fundamental, para o nivel desocupado de menor energia (LUMO) é menor do que a energia ne- cesséria para causar uma transi¢ao de um nivel ocupado de menor energia. Assim, na Figura 7.2b uma transicao > m* teria energia menor do que uma transi¢ao > 1*. Para muitos objetivos, a transigéo de menor energia é a mais importante. Nem todas as transig6es que, & primeira vista, parecem possiveis sdo observadas, Certas restrigoes, chamadas de regras de selecdo, devem ser consideradas. Uma importante regra de selegao diz que transi- Ges que envolvam uma alteracao do nimero quantico de spin de um elétron durante a transicéo nao tem permissdo de ocorrer, ¢, por isso, so denominadas transigdes proibidas. Outras regras de selegao lidam ‘com os ntimeros de elétrons que podem ser excitados de cada vez, com propriedades de simetria da mo- lécula e dos estados eletronicos, e com outros fatores que nao precisam ser abordados aqui. Transigoes formalmente proibidas pelas regras de selego muitas vezes no sio observadas. Contudo, os tratamentos te6ricos so muito aproximados, e em certos casos so observadas transig&es proibidas, apesar de suas in- tensidades de absorcéo serem muito menores do que para transigdes permitidas pelas regras de selecio. A transicdo n> 1° é 0 tipo mais comum de transi¢do proibida. 7.2 A ORIGEM DA ESTRUTURA DA BANDA UV Para um étomo que absorve no ultravioleta, o espectro de absorgdo as vezes ¢ composto de linhas mui- to agudas, como se espera de um processo quantizado entre dois niveis de energia discretos. Para mo-pecwosopianeuitavisee 1367 léculas, entretanto, a absorgio no UV ocorre, em geral, em uma ampla faixa de comprimentos de onda, pois as moléculas (a0 contrario dos dtomos) normalmente tém muitos modos excitados de vibragao e rotagdo em temperatura ambiente, Na verdade, a vibragao de moléculas nao pode ser totalmente “con- gelada’, nem mesmo em zero absoluto. Consequentemente, os membros de um grupo de moléculas esto em varios estados de excitagao vibracional e rotacional. Os niveis de energia desses estados so pouco espacados, correspondendo a diferencas de energia consideravelmente menores do que os de niveis eletrOnicos. Os niveis rotacionais e vibracionais sao, assim, “sobrepostos” aos niveis eletrOnicos. Uma molécula pode, portanto, passar simultaneamente por uma excitagao eletrOnica e vibracional- -rotacional, como demonstra a Figura 7.3. Como ha muitas possiveis transig6es, com mimtisculas diferencas, cada transicio eletrOnica consiste em um vasto niimero de linhas tdo proximas que o espectrofotdmetro néo pode defini-as. Em ver disso, o instrumento traca um “envelope” sobre 0 padrio todo. Observa-se, a partir desses tipos de transigoes combinadas, que o espectro UV de uma molécula é, em geral, composto de uma banda larga de absorgao centrada perto do comprimento de onda da transigao principal 7.3 PRINCIPIOS DA ESPECTROSCOPIA DE ABSORGAO Quanto maior for o niimero de moléculas capazes de absorver luz. de um certo comprimento de onda, maior serd a extensio dessa absorgao. Além disso, quanto maior for a eficiéncia que uma molécula tem deabsorver luz de um certo comprimento de onda, maior seré a extensao dessa absorcio. Com base nes- sas ideias iniciais, pode-se formular a seguinte expresso empirica, chamada de Lei de Beer-Lambert % 5 ESTADO ELETRONICO EXCITADO. “ Niveis vibracionais: lL & ESTADO ELETRONICO FUNDAMENTAL FIGURA 7.3 Transigdes eletrénicas com transig6es vibracionais sobrepostas. (Para clareza, forem omitidos niveis ro- ‘acionais que ficam muito préximos das niveis vibracionais) log (1,/I) = ecl para um certo comprimento de onda Equacao 7.1 A= absorbancia intensidade de luz incidindo na cela de amostra intensidade de luz saindo da cela de amostra c= concentracao molar do soluto 1 = comprimento da cela de amostra (cm) ¢ = absortividade molar368 2 nT! TRO 0 termo log (1,/) é também conhecido como absorbancia (ou, na bibliografia antiga, densidade éptica) e pode ser representado como A. Uma absortividade molar (antes conhecida como coeficiente de extin- dio molar) é uma propriedade da molécula que passa por uma transigao eletrénica e nao é uma fungio dos parimetros variaveis envolvidos na preparacdo de uma solugdo. As dimensGes do sistema absorven- te ea probabilidade de a transigio eletrOnica ocorrer séo os fatores que controlam a absortividade, que vai de 0 a 10*, Valores acima de 10* sio denominados absorgdes de alta intensidade, enquanto valores abaixo de 10° sao absorgées de baixa intensidade. Transigées proibidas (ver Seco 7.1) tém absortivida- des entre 0 € 1.000. A Lei de Beer-Lambert é rigorosamente obedecida quando uma tinica espécie gera a absorgio obser- vada. No entanto, essa lei pode nao ser obedecida quando diferentes formas de moléculas absorventes estio em equilibrio, quando o soluto e o solvente formam complexos por meio de algum tipo de asso- ciagdo, quando existe equilibrio térmico entre o estado eletrOnico fundamental e um estado excitado de baixa energia, ou quando compostos fluorescentes ou compostos que sio modificados pela irradiagio estio presentes. 7.4 INSTRUMENTACAO O espectrofotémetro ultravioleta visivel tipico & composto de uma fonte de luz, um monocromador e tum detector. A fonte de luz &, em geral, uma lampada de deutério que emite radiagio eletromagnética na regido ultravioleta do espectro. Uma segunda fonte de luz, uma limpada de tungsténio, é usada para comprimentos de onda na regio visivel do espectro. O monocromador & uma rede de difragio e sua fungao é separar o feixe de luz. nos comprimentos de onda componentes. Um sistema de fendas focaliza ‘ comprimento de onda desejado na cela da amostra. A luz que atravessa a cela de amostra chega ao de- tector, que registra a intensidade da luz transmitida I. Em geral, o detector é um tubo fotomultiplicador, apesar de serem usados também fotodiodos, instrumentos mais modernos. Em um instrumento tipico de feixe duplo, a luz que emana da fonte é dividida em dois feixes: de amostra e de referéncia. Quando io ha cela de amostra no feixe de referéncia, conclui-se que aluz detectada é igual a intensidade da luz entrando na amostra, [,. ‘A cela de amostra deve ser construida de material transparente & radiagao eletromagnética usada no experimento, Para espectros na faixa visivel do espectro, em geral sd adequadas células feitas de vidro ‘ou plistico, Para medigées na regido ultravioleta do espectro, porém, vidro e plistico nao podem ser usa- dos, porque absorvem radiagao ultravioleta. Devem ser usadas celas feitas de quartzo, pois nao absorvem radiacao nessa regio. Esse projeto do instrumento € bastante adequado para medigdes em apenas um comprimento de onda. Se se pretende fazer um espectro completo, esse tipo de instrumento apresenta algumas deficién- cias. Um sistema mecanico € necessario para girar 0 monocromador e fornecer uma varredura de todos 0s comprimentos de onda desejados, Esse tipo de sistema funciona lentamente, e, portanto, é preciso uma quantidade de tempo consideravel para registrar um espectro. O espectrofotémetro de matric de diodos é uma versio moderna e mais eficiente do espectrofotémetro tradicional. Uma matriz de diodos consiste em uma série de detectores de fotodiodos posicionados lado alado em um cristal de silicio, Cada diodo é projetado para registrar uma faixa estreita do espectro. Os diodos sao conectados de forma que todo o espectro seja registrado de uma vez. Esse tipo de detector nndo tem partes méveis e pode registrar espectros muito rapidamente. Além disso, a sua saida pode ser transferida para um computador, que processaria a informacSo e possibilitaria uma variedade de forma- tos iteis de registro. Como o nimero de fotodiodos é limitado, a velocidade e a conveniéncia descritas aqui séo obtidas em detrimento da resolucéo. Para muitas aplicagbes, contudo, as vantagens desse tipo de instrumento compensam a perda de resolugdo.7.5 APRESENTACAO DOS ESPECTROS C espectro ultravioleta/visivel é geralmente registrado como uma fungdo de absorbancia versus compri- mento de onda. E normal, entio, reesquematizar os dados com ou log de € no eixo das ordenadas € 0 comprimento de onda na abscissa. A Figura 7.4, 0 espectro do acido benzoico, ¢ tipica do modo como sao apresentados os espectros. Contudo, pouquissimos espectros eletrOnicos séo reproduzidos na litera- tura cientifica, a maioria é descrita por indicagoes de comprimento de onda de maxima absorsio e absor- tividades dos principais picos de absorcio. Para 0 écido benzoico, uma tipica descrigao seria a seguinte: Jgue = 230mm loge = 4,2 272 31 282 29 A Figura 7.4 € 0 espectro real que corresponde a esses dados. 507>-—— 4s-— Acido benzoico (ie Solvente:cicloexano 3.5} loge 2 20032524080 Z8) 0020 Comprimento de onda (nm) FIGURA 7.4 Espectro ultravioleta do acido benzoico em cicloexano. Fonte: Friedel & Orchin (1951). Reprodugo autorizada. 7.6 SOLVENTES Aeescolha do solvente a ser usado na espectroscopia de ultravioleta é muito importante. O primeiro crité- rio para um bom solvente € que ele nao deve absorver radiacao ultravioleta na mesma regio que a subs- tancia cujo espectro esta sendo determinado. Em geral, solventes que nao contém sistemas conjugados sio mais adequados para isso, apesar de variarem em termos do menor comprimento de onda em que permanecem transparentes & radiacdo ultravioleta. A Tabela 7.1 lista alguns solventes comuns de espec- troscopia no ultravioleta e seus limites de transparéncia, Dos solventes indicados na Tabela 7.1, a Agua, 0 etanol 95% e 0 hexano s4o 0s mais usados. Todos sio transparentes nas regides do espectro ultravioleta em que é provavel a ocorréncia de picos de absorgéo interessantes das moléculas da amostra.370. Si INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA Um segundo critério para definir um bom solvente é seu efeito na estrutura fina de uma banda de ab- sorgio, A Figura 7.5 ilustra os efeitos de solventes polares e nao polares em uma banda de absor¢ao. Um solvente nao polar nao estabelece ligacdes de hidrogénio com o soluto, e o espectro do soluto fica bem, préximo do espectro que seria produzido no estado gasoso, em que se observam com frequéncia estru- turas finas, Em um solvente polar, as ligagdes de hidrogénio formam um complexo soluto-solvente, ¢ a estrutura fina pode desaparecer. Tee A eR ca ct Acetonila n-Hexano | Cloroférmio Metanol | 205 |. Geloerano Ioctano | iss | | i4dioxano | 23 | Aa | 190 | [_Branol 05%) I 205 [_ Fosfato de trimetia_ | 210 Absorbancia 220 200 280 280 300 ‘Comprimento de onda (nm) FIGURA 7.5 Espectro ultravioleta do fenol em etanol e isoctano. Fonte: Coggeshall & Lang (1948). Reprodugdo au- torizada. Seinsey PU eeiag eee cee ve eo ie ee } Solvente | ef) Um terceiro critério para um bom solvente é sua capacidade de influenciar 0 comprimento de onda na luz ultravioleta, que sera absorvida por meio da estabilizagao, seja do estado fundamental seja do ex- citado. Solventes polares ndo formam ligacdes de hidrogénio tao facilmente com os estados excitados de moléculas polares quanto com seus estados fundamentais, ¢ esses solventes polares aumentam as ener- gias de transigdes eletrOnicas nas moléculas. Solventes polares deslocam transicées do tipo m > n* para comprimentos de onda mais curtos. Em alguns casos, os estados excitados podem formar ligagdes de hidrogénio mais fortes do que os estados fundamentais correspondentes. Nesse caso, um solvente polar desloca uma absorcéo para o comprimento de onda maior, jé que a energia da transicio eletrénica é di- minuida. Solventes polares deslocam transigées do tipo x > n* para comprimentos de onda maiores. A Tabela 7.2 ilustra 0s efeitos tipicos de uma série de solventes em uma transigdo eletrOnica.coolanouieavoleta 371 7.7 0 QUE E UM CROMOFORO? pesar de a absorgio de radiagio ultravioleta resultar na exctacio de elétrons do estado fundamental, fos ndcleos que os elétrons unem em ligagdes tem um papel importante na determinago de quais com- primentos de onda da radiagio sio absorvidos. Os nicleos determinam a forga com a qual 0s elétrons Foo ligados e, assim, influenciam o espacamento de energia entre os estados fundamental ¢ excitado. Por conseguinte, a energia caracteristica de uma transigio e o comprimento de onda da radiacdo absorvida do propriedades de um grupo de dtomos e nao dos elétrons individualmente. O grupo de atomos que produ tal absorgio & chamado de cromforo. Quando ocorrem alteracées estruturals emt um croméo- qo, espera-se que a energia exata e a intensidade da absorgdo sejam alteradas de acordo, Com muita fre- quéncia, extremamente difiil prever, pela teoria, como a absorcio seréalterada quando a estrutura do Groméforo for modificada, e é necessario aplicar diretrizes empiricas para prever tais relagoes. ‘Alcanos. Para moléculas, como os alcanos, que contenham apenas ligagdes simples e sem dtomos com pa- 15 isolados de elétrons, as tinicas transicdes eletrdnicas possiveis sao as do tipo o> 0°. Essas transigdes sdo de energia tio alta que acabam absorvendo energia ultravioleta em comprimentos de onda muito curtos - mais curtos do que os comprimentos de onda experimentalmente acessiveis por espectrofot6- ‘metros tipicos. A Figura 7.6 ilustra esse tipo de transigdo. A excitagéo do elétron ligante o para 0 orbital antiligante o* é mostrada & direita. FIGURA 7.6 Transigao o> o*. Alcosis, éteres, aminas e compostos de enxofre. Em moléculas saturadas que contém étomos com pares isolados de elétrons, transicGes do tipo m > o* tornam-se importantes. Também sao transigoes de energia ‘um tanto alta, mas absorvem radiagbes dentro de uma faixa acessivel experimentalmente, Alcodis e ami- nas absorvem na faixa que vai de 175 a 200 nm, enquanto tidis organicos e sulfetos absorvem entre 200 € 220m, A maioria das absorcbes ocorre abaixo dos limites de corte dos solventes comuns, ¢, por isso, elas nao so observadas em espectros de solugdo. A Figura 7.7 ilustra uma transigo n > o* de uma amina. A excitagio do elétron sem o par isolado em relacao ao orbital antiligante esta mostrada & direita. een (sp) 4 \ fs FIGURA 7.7 Transicion >: -372 InTRODUGAO A ESFECTROS Alcenos ¢ alcinos, Com moléculas nao saturadas, transigdes > n* tornam-se possiveis. Essas transigdes apresentam também energia maior, mas suas posigdes sio sensiveis a presenga de substituintes, como esclareceremos mais adiante. Alcenos absorvem por volta de 175 nm, e alcinos, por volta de 170 nm. A Figura 7.8 mostra esse tipo de transicao. FIGURA 7.8 Transigéo n> 7". Compostos carbonilicos. Moléculas nao saturadas que contenham dtomos como oxigénio ¢ hidrogénio podem sofrer transigdes n > m*, Essas talvez sejam as transicbes mais interessantes e mais estudadas, particularmente entre compostos carbonilicos. Sao também bastante sensiveis & substituigao na estru- tura cromoférica. © composto carbonilico tipico apresenta a transig4o > 1* por volta de 280 a 290 nm (e = 15). A maioria das transigdes n > n* so proibidas e, portanto, de baixa intensidade, Compostos, carbonilicos também tém uma transigdo > n* por volta de 188 nm (€ = 900). A Figura 7.9 mostra as transigoes n> n* e 1 x* do grupo carbonilico. A Tabela 733 lista absorgGes tipicas de croméforos isolados simples, Pode-se notar que quase todos es- ses croméforos simples absorvem aproximadamente 0 mesmo comprimento de onda (de 160 a 210 nm). A ligagdo de grupos substituintes no lugar do hidrogénio, em uma estrutura bisica de croméforo, altera a posigdo ea intensidade de uma banda de absorgao do croméforo, Pode ser que os grupos subs- tituintes nao gerem, eles mesmos, a absorcao da radiacdo ultravioleta, mas sua presenga modifica a ab- sorgao do croméforo principal. Substituintes que aumentam a intensidade da absorcao, e possivelmente ‘© comprimento de onda, séo chamados de auxocromos. Entre os auxocromos tipicos, estio os grupos metila, hidroxila, acoxi, halogénio e amina. ‘Outros substituintes podem ter qualquer um dos quatro tipos de efeitos na absor¢ao: 1. Deslocamento batocrémico (deslocamento para o vermelho): um deslocamento para energia mais baixa ou para comprimento de onda maior. 2, Deslocamento hipsocrémico (deslocamento para o azul): um deslocamento para energia mais alta ou para comprimento de onda menor. 3. Efeito hipercrémico: um aumento de intensidade. 4. Efeito hipocrémico: uma diminuigao de intensidade. 1 Diferentemente do que afitma a teora simples, o tomo de oxignio do grupo carbonilando hibridtzada sy. Bspectroscopstas demons traram que, spear de ostoro de carbono ser hibriizado sp, a hibridizasio do tomo de oxiginio parece mais.