o aoe z. Octacetato de Celobiose 133 [ESPECTROMETRIA DE AMIN DE HIDROGENIO. Seo TTT Tory OL 0,2 03 04 05 0,6 07 0, s oy SS 7 0.1 0,2 0,3 04 05 06 0,7 08 s FGURA 3.16 Efcito de uma pequena particula ferromagnética no espectro de ressonincia de hidrogtnio do octacetato de celobiose. Os espec tn da parte superior foram obtidos na presenga dé pariculas. As curvas na parte inferior foram obtidas aps remogao das particulas. 3.4 DESLOCAMENTO QUiMICO Deveria ser obtido apenas um sinal quando a energia de radiofre- Giéncia e o campomagnético intenso interagem com os hidroge- tins, de acordo com a equago basica da RMN (Sesfo 3.2.2): ¥ = (2m) By em que » 6a frequéncia aplicada, B, é a densidade de fluxo do campo magnético estacionsrio e y/2x é uma constante. Feliz. situagdo nio 6 tio simples. Os hidrogénios de uma molécula sio blindados fracamente pelas nuvens cletronicas que ‘oscercam, cuja densidade varia com 0 ambiente quimico. Essa yariago dé origem a diferengas em deslocamento qutmico. A capacidade de discriminar melhor as absorgées individuais € 0 que caracteriza a espectrometria de RMN de alta resolugdo. ‘A equagdo bésica da RMN para todos os hidrogénios pode ser,entio,alterada para um conjunto de hidrogénios equivalentes, da molécula: Yee = (92m) By (1 - 0) © sfmbolo o é a “constante de blindagem”, cujo valor é proporcional ao grau de blindagem. Em um dado valor de Ba fiegigncia efetiva da ressonaneia é menor do que a frequéncia aplicada v,. Os elétrons circulam sob a influéncia de um campo ‘magnético, produzindo seu proprio campo magnético, que age tem oposigio ao campo aplicado, dat o efeito de “blindagem” (Figura 3.17). Esse efeito contribui parao diamagnetismo exibido por todos 0s materiais orgdnicos. No caso de substincias que tém um elétron desemparelhado, o paramagnetismo associado ccom o spin do elétron “livre” supera, em muito, 0 diamagnetismo provocado pela circulagdo dos elétrons emparelhados, ( grau de blindagem depende da densidade dos elétrons em ‘movimento, Podemos admitir, em uma primeira aproximagao, étrons em Linhas de forga B, rmagnéticas FIGURA 3.17 Blindagem diamagnética do nicleo pelo movimento dos eltrons, As seta, 112, representam a diregio do campo magnético estaciondrio de magnitude B,, Os elétrons em movimento provocam a corrente elétrica, masa diregdo da corrente € mostrada na forma conven: ional, isto 6, como um fluxo de cargas positivas134 cartruomats muito grosseira, que o grau de blindagem de um hidrogénio ligado a um tomo de carbono depende do efeito indutivo dos demais grupamentos ligados ao étomo de carbono. A diferenga entre a posigio de absorgio de um determinado hidrogénio e um tomo de hidrogénio padrdo 6 chamada de deslocamento quimico «do hidrogénio em questio. Sabemos, agora, que hidrogénios em ambientes quimicos “diferentes” tém deslocamentos quimicos diferentes. Isso implica dizer que quando os hidrogénios esto no “mesmo” ambiente quimico eles tém 0 mesmo deslocamento quimico. Mas, 0 que ‘queremos dizer por “ambientes diferentes” ¢ “mesmo ambiente”? Parece intuitivamente ébvio que os hidrogénios de grupos meti- leno diferentes em CICH,CH,OH tém deslocamentos quimicos diferentes e que dentro do mesmo grupo metileno 0s hidrogénios tém o mesmo deslocamento quimico. Mas pode nio ser tio Sbvio reconhecer que os hidrogenios do grupo metileno de (C,H,CH,CHBrCI nfo t#m 0 mesmo deslocamento quimico. ‘Vamos considerar, por enquanto, apenas os casos simples. Poste~ riormente, na Se¢o 3.8, voltaremos & questio da equivaléncia dos deslocamentos quimicos para um tratamento mais rigoroso. O composto de referéncia mais utilizado é0 tetrametil-silano (mms). sins H,C—Si—cH, cu, [Esse padro tem as vantagens de ser quimicamente inert, simé- trico, voldtil (pe 27°C) e solivel na maior parte dos solventes ‘orgiinicos. O composto produ2.um nico sinal de absorcio, agudo € intenso,e seus hidrogénios sio mais “blindados” do que quase todos os hidrogénios de compostos orginicos. Quando se usa gua ou 6xido de deutério como solvente, pode-se usar TMS em tum capilar conctntrico como “referéncia externa”. Os hidrogé- nios de metila do 2,2-dimetil-2-silapentano-5-sulfonato de s6dio (DSS) (CHi),SiCH,CH,CH,SO,Na sio usados como referéncia intema em solugdes aquosas (0,015 ppm). Historicamente, € agora por convengio, o pico de TMS é colocado no extreme direito do espectroe corresponde a zero na escala em Hz ou em 6 (definido adiante). Valores positivos em Hz ou em & aumentam para a esquerda, valores negativos aumentam para a dieita.* O termo “blindado” significa pa direita, ¢ 0 termo “desblindado” significa para a esque scala. Isso significa que os hidrogénios fortemente debi do dimetil-éter, por exemplo, esto mais expostos do ques "TMS em relagio ao campo aplicado, e a ressonsincia ocoe freqiléncia mais alta, isto 6, esquerda, a ressonfncia dos gtnios de TMS. Assim, tanto a escala em Hz como a esc 5 refletem o aumento da frequéncia aplicada, em campy ‘ante, para a esquerda e a diminuigo da frequncia aplicaa a direita da frequncia de ressonéncia do TMS. ‘Othemos as escalas de RMN na Figura 3.18, colocandn convengao, 0 pico do TMS em zero na extrema esqueri escala. Os deslocamentos quimicos podem ser expres uunidades adimensionais (em ou ppm), a partir do deslcan quimico zet0 do TMS, ¢ sio independentes da freqiéuc espectrmetro usado. Isso é feito dividindo-se 0 desloc 20 Hz. FIGURA 3.41 Espectro de RMN do a-metileno de uma amina priméria ‘em CF,CO.H, 100 MHz. Corresponde & primeira linha da Tabela 3.4 TABELA 3.8 feito da velocidade de roca de NH no acoplamento, ‘Yelocidade de Troca de NH Répido —_Intermedirio Lento Efeito em Singleto, agudo Singleto, largo Singleto, largo N-H Efeito em Sem acoplamento Sem acoplamento Com acoplamento cH *Coriesa do Dx. Donald C. Dinmer (Universidade de Siacus),150 capfruo Tats Os deslocamentos quimicos de varios tipos de hidrogénios ligados a !*N esto dispontveis no Apéndice E. 3.6.3 Hidrogénios [As velocidades de troca dos hidrogénios de sulfidrila sfo usual- mente muito baixas, e, por isso, eles se acoplam, na temperatura normal, com os hidrogénios dos carbonos adjacentes (J ~8 Hi). ‘Como nio ocorre troca répida com os hidrogénios das hidroxilas, ‘carboxilas ou enéis, na mesma molécula ou em outra, observamn- se sinais separadas para esses grupos. Por outro lado, a troca é suficientemente répida para que a agitagdo por alguns minutos com 6xido de deutério cause o desaparecimento da banda de S ‘com substituigio do hidrogénio da sulfidrla por deutério. A faixa de absorgio dos hidrogénios de SH alifético & de 6 2,5 a 0,9. No caso de sulfidrilas em arométicos, a banda aparece entre 6 3,6 €8 2,8. Variagdes de concentragiio, de solvente ou da tempe- ratura afetam a posigo do sinal dentro dessas faixas. igados a Enxofre 3.6.4 Hidrogénios em Compostos de Cloro, Bromo ou todo (Os hidrogénios nflo se acoplam com os nicleos de cloro, bromo ¢ iodo devido aos fortes momentos de quadrupolo dos miicleos dos halogénios, O acoplamento hidrogtnio-hidrogenio em CH,CH,Cl, por exemplo, nfo € afetado pela presenga do niicleo de cloro, O tripleto e 0 quarteto so agudos. 3.7 HIDROGENIOS ACOPLADOS COM OUTROS NUCLEOS IMPORTANTES (°F, D, "P,2°Si EC) 3.7.1 Hidrogénios Acoplados com °F ‘Como "F tem niimero de spin igual 1/2, 0s acoplamentos H—F @ H—H obedecem as mesmas regras de multiplicidade. Em geral, 9 JL ‘as constantes de acoplamento de H—F sto maiores do que as de HH (Apéndice F),¢ 0 acoplamento de longa distancia de H—F 6 mais important. O espectro da fluoro-acetona CH;—{C=0)—CH,F, em 300 MHz (CDC1,) (Figura 3.42), mostra. grupo CH, como um dubleto em 6 2.2 (J = 4,3 Hz), como resultado do acoplamento de longa 1 | 5,0 45 40 3.0 25 2,0 ppm FIGURA 3.42 Espectro 'H de fluoro-acetona em CDCI, 300 MHz-y. No composto deuterado, a absorgo do hidrogénio a estar atusente, 0s hidrogénios 8 em baixa resolugdo aparecerio como ‘um tipletoligeiramente alargado € 0s hidrogénios y nfo serio afetados. Sob alta resolugdo, como 2nf + 1 = 5,em que n 0 ridmero de ndcleos D acoplados as hidrogénios 8, cada pico do tripleto dos hidrogenios B aparece como um quinteto com espa sgamento muito pequeno Jy-c-con ~! H2) Muitos solventes deuterados possuem impurezas que contém hidrogénio. Assim, (CD;),S=0 contém tragos de CHD, —(S=O)—CDy, que mostra um quinteto com J ~2 Hze intensidades 1:2:3:2:1, de acordo com a regra 2a + 1 (veja 0 Apéndice G). Devido a0 momento de quadrupolo elétrico do nicleo D, btém-se sinais largos de absoreo nos espectros de micleos de deuiério 3.7.3 Acoplamento de com "P rogénio CO nicleo "P tem abundancia natural de 100% e niimero de spin jgual a 1/2 (¢, portanto, nfo tem momento de quadrupolo elétrico) ‘As regras de multiplicidade do acoplamento f6sforo-hidrogénio so as mesmas do acoplamento hidrogénio-hidrogénio. As cons- tantes de acoplamento slo grandes (Jy. ~200 a 700 Hz ¢ Jc» (0,5 a 20 Hz) (Apéndice F) e podem ser observadas na distancia de até quatro ligagées. O niicleo "'P pode ser observado na frequéncia e no campo magnético apropriados (Capitulo 6). 3.7.4 Acoplamento de Hidrogé com Si A abundancia natural do isétopo *Si, ativo na RMN, € 4,70% (@Si = 92,286) eo némero de spin é 1/2. A constante de acopla- mento J de *Si—CH é, aproximadamente, 6 Hz. © pequeno dubleto produzido pelo acoplamento *Si—CH, pode ser visto, freqdentemente, como um par de picos parasitas (:+3 Hz) do sinal amplificado do TMS. O dubleto “satelite” de "C—H,, de baixa intensidade, pode ser visto em 59 Hz, aproximadamente (Segdo 3.7.5). Espectros de Si podem ser vistos na freqiéncia ‘eno campo magnético apropriados (Capitulo 6). 3.7.5 Acoplamento de Hidrogéni com @C isétopo °C tem abundancia natural relativa a °C igual a 1,1% ce mimero de spin é 1/2, Hidrogénios diretamente ligados a °C ‘aparecem como um dubleto com uma constante de acoplamento grande, 115-270 Hz para "C—H. O grupo CH;—Cli,, por exemplo, é constitufdo principalmente por "CH,—-!"CH,, mas contém uma pequena quantidade de '"CH,—"CH, e de "CH, —UCH,. Assim, 0s hidrogénios de "CH, sio desdobrados pelo acoplamento com #C em um dubleto (J ~120 Hz) ¢ cada pico do dubleto é desdobrado pelo acoplamento com os hidro- genios de CH, (J ~7 Hz), como mostrado a seguir. Esses picos “satélites” so pequenos, devido & baixa abundincia do grupo CH, na molécula, ¢ esto dispostos em ambos os lados de um pico intenso de "CH, (como, por exemplo, 0 tipleto de "CH, rmostrado a seguir). ESPECTROMETRIADERMN DEMIDROGEMO 151 "cH, [<—— "c- 1201 —F] A A ae ead JMeH- Pett THe 3.8 EQUIVALENCIA DO DESLOCAMENTO QuimIcO 0 conceito da equivaléncia do deslocamento quimico é extre ‘mamente importante na espectrometria de RMN. Niicleos que possuem deslocamento quimico equivalente (is6cronos) formam ‘um conjunto dentro de um sistema de spins (notagio de Pople, Segdo 3.5), ‘A questio importante 6: os nicleos examinados na molécula témequivaléncia de deslocamento quimico ou nao? Se aresposta for positiva, entdo eles pertencem ao mesmo conjunto. A resposta pode ser abreviada da mesma maneira sucinta da pergunta: os niicleos tém deslocamento quimico equivalente se eles puderem trocar de lugar por uma operacdo de simetria ou por um proceso rrdpido, Bssa definigdo geral admite um ambiente aquiral(solvente ‘ou reagente) no experimento de RMN. Os solventes comuns so aquirais (Segao 3.17). ‘Vejamos inicialmente as operagdes de simetria e depois os processos répidos (Seo 3.8.3). 3.8.1 Determinagio da Equivaléncia de Deslocamentos Quimicos por Troca Através de Operagées de Simetrii Trés operagdes de simetria so importantes para nés: a rotagdo ‘em torno de um eixo simples de simetria (C,), a reflexdio em um plano de simetria (o) ¢a inversdo através de um centro de sime: tria (i)* Para sermos rigorosos, poderiamos descrever as opera- (ges de simetria como C,¢ S,. Essa dltima operaglo 6 a roragdo ‘em torno de um eixo alternado de simetria. Acontece que S; €0 mesmo que «7 $; € mesmo que i ¢ os demais S, so mais raros. Usaremos 0s sfmbolos C,. ¢ e i. Os subscritos determinam 0 rimero de rotagdes necessérias para completar uma rotago de 360°, Assim, C, corresponde a uma rotagao de 360°, C;, a uma rotagio de 180° etc. , requer a rotagao de 360° seguida de uma reflexao no plano perpendicular ao eixo. S, corresponde A rotagao de 180° seguida de uma reflexdo, ¢ assim por diante. ‘Antes de mostrar como as operagdes de simetria comuns permutam os niicleos de uma molécula, vamos examinar outra {questio. Como podemos saber se uma operagio de simetria permuta efetivamente 0s dtomos de uma molécula? E muito simples. Desenhe dois modelos da molécula, um antes © o outro depois da operagio, Se eles ndo podem ser distinguidos, enti0 A operaso de simetia deve inchir molécuait