Atividade 8 - Termodinâmica 2

4.1 Cálculo de fugacidade a partir de uma EOS - Teoria.

A partir de uma série de considerações fı́sicas, quı́micas e matemáticas é possı́vel chegar a uma
expressão do coeficiente de fugacidade.
Z v  
RT
RT ln ϕ = RT (Z − 1) − RT ln Z − P− dv
v→∞ v
Com o auxı́lio de Equações de Estado (EOS - Equation of state), podemos reescrever a primeira
equação substituindo P de acordo com a EOS utilizada, no nosso caso iremos utilizar as EOS de Van
der Waals e Peng - Robison.

Para a EOS de Van der Waals (VW), temos que o coeficiente da fugacidade pode ser expresso
por:
A
ln ϕJi = ZiJ − 1 − ln(ZiJ − B) −
ZiJ

Para a EOS de Peng - Robison (PR), temos que:

√ !
A ZiJ + (1 + 2)B
ln ϕJi = ZiJ − 1 − ln(ZiJ − B) − √ ln √
2 2B ZiJ + (1 − 2)B

Onde,
P P
A=a B=b
(RT )2 RT

Os algoritimos que serão utilizados no item 4.1 estão disponı́veis nos arquivos fco2.m, calcabvw.m,
calcabpr.m, resolveeosvw.m, resolveeospr.m. Onde o detalhamento de fco2.m será tanto para a EOS
de VW quanto PR. A rota utilizada no algoritimo pode ser explocado pelo fluxograma a seguir:

Figura 1: Fluxograma de Rota de Cálculo do Algoritimo

1
 Descrição do algoritmo principal apresentado fco2.m - VW e PR

1 %% de referencia que utilizaremos nos calculos e plots.

2 t=200
3
4 %% carregamento do arquivo tcpcwoco2.txt onde contem informacoes
5 %% do ponto critico do CO2, como pressao, temperatura
6 %% e o valor do paramtro acentrico, alem da
7 %% definicao dos mesmos.
8 load tcpcwco2.txt
9 tc=tcpcwco2(1,1);
10 pc=tcpcwco2(1,2);
11 w=tcpcwco2(1,3);
12
13 %% Chamada das funcoes calcabvw e calcabpr onde
14 %% por meio dos parametros definidos do item interior,
15 %% serao calculados os respectivos valores de a e b e alguns
16 %% parametros de peng−robison e van der waals.
17 [a1,b1]=calcabvw(tc,pc);
18 [a2,b2]=calcabpr(t,tc,pc,w);
19
20 %% Definicao das faixas de valores de pressao para VW,
21 %% numero de pontos de interacoes np.
22 plv1=1.0654E6;
23 p1min=plv1*0.8;
24 p1max=plv1*1.5;
25 np=10;
26 pcalc1=linspace(p1min,p1max,np);
27

28 %% A partir da definicao da faixa de pressao, a,b e t

29 %% para VW, calculo de suas fugacidades. Onde calcfivw
30 %% chamando resolveeosvw calculara A,B,zl,zv,fv1,fl1 para
31 %% as interacoes definidas de VW.
32 [fv1,fl1]=calcfivw(pcalc1,a1,b1,t);
33

34 %% Plotagem do conjunto de pontos e informacoes,

35 %% p r e s s o x fv1
36 %% p r e s s o x fl1
37 figure(1)
38 plot(pcalc1,fv1,'b',pcalc1,fl1,'g')
39 xlabel('P(Pa)')
40 ylabel('f(Pa)')
41 legend('Vapor − VW',' L q u i d o − VW')
42
43 %% Definicao das faixas de valores de pressao para PR,
44 %% numero de pontos de interacoes np.
45 plv2=2.3579E5;
46 p2min=plv2*0.8;
47 p2max=plv2*1.5;
48 np=10;
49
50 %% A partir da definicao da faixa de pressao, a,b e t
51 %% para PR, calculo de suas fugacidades. Onde calcfivw
52 %% chamando resolveeosvw calculara A,B,zl,zv,fv1,fl1 para
53 %% as interacoes definidas de PR.
54 pcalc2=linspace(p2min,p2max,np);
55 [fv2,fl2]=calcfipr(pcalc2,a2,b2,t);
56
57

58 %% Plotagem do conjunto de pontos e informacoes

59 %% p r e s s o x fv2
60 %% p r e s s o x fl2

2
 61 figure(2)
62 plot(pcalc2,fv2,'b',pcalc2,fl2,'g')
63 xlabel('P(Pa)')
64 ylabel('f(Pa)')
65 legend('Vapor − PR',' L q u i d o − PR')
66
67 %% A funcao calcfivw retorna valores de fugacidade liquida e
68 %% vapor, atraves dela e chamada a func resolveeosvw que retorna
69 %% os valores de zL, zV, A, B que atraves dela chama
70 %% calcfvw que retorna os coef de fugacidade
71 function [fvvw,flvw]=calcfivw(pcalc,a,b,t)
72 n=length(pcalc);
73 fvvw=zeros(n,1);
74 flvw=zeros(n,1);
75

76 for k=1:n
77 [zl,zv,A,B]=resolveeosvw(a,b,t,pcalc(k));
78 [fvvw(k),flvw(k)]=calcfvw(A,B,zl,zv);
79 fvvw(k)=fvvw(k)*pcalc(k);
80 flvw(k)=flvw(k)*pcalc(k);
81 end
82 end
83
84 %% A funcao calcfvw calcula os coef de fugacidade
85 %% a partir de A,B,zL,zV.
86 function [fiv,fil]=calcfvw(A,B,zl,zv)
87 fil=exp(zl−1−log(zl−B)−A/zl);
88 fiv=exp(zv−1−log(zv−B)−A/zv);
89 end
90
91
92 %% A funcao calcfipr retorna valores de fugacidade liquida e
93 %% vapor, atraves dela e chamada a func resolveeosvw que retorna
94 %% os valores de zL, zV, A, B que atraves dela chama
95 %% calcfvw que retorna os coef de fugacidade
96 function [fvpr,flpr]=calcfipr(pcalc,a,b,t)
97 n=length(pcalc);
98 fvpr=zeros(n,1);
99 flpr=zeros(n,1);
100
101 for k=1:n
102 [zl,zv,A,B]=resolveeospr(a,b,t,pcalc(k));
103 [fvpr(k),flpr(k)]=calcfpr(A,B,zl,zv);
104 fvpr(k)=fvpr(k)*pcalc(k);
105 flpr(k)=flpr(k)*pcalc(k);
106 end
107 end
108
109 %% A funcao calcfpr calcula os coef de fugacidade
110 %% a partir de A,B,zL,zV.
111 function [fiv,fil]=calcfpr(A,B,zl,zv)
112 fil=exp(zl−1−log(zl−B)+(A/(B*(2ˆ1.5)))*log((zl+B*(1−2ˆ0.5))/(zl+B*(1+2ˆ0.5))));
113 fiv=exp(zv−1−log(zv−B)+(A/(B*(2ˆ1.5)))*log((zv+B*(1−2ˆ0.5))/(zv+B*(1+2ˆ0.5))));
114 end

3
4.1.1 EOS de VW

calcabvw.m

1
2 %% A funcao calcabvw define os valores a,b para a EOS
3 %% de Van der Waals atraves dos parametros do ponto critico
4 function [a,b]=calcabvw(tc,pc)
5 r=8.31451;
6 a=(27/64)*((r*tc)ˆ2)/pc;
7 b=r*tc/(pc*8);
8 end

resolveeosvw.m

1 %% A funcao resolveeosvw resolve a cubica da EOS de VW

2 %% retornando os valores de A, B, ZL, ZV
3 function [zl,zv,A,B]=resolveeosvw(a,b,t,chute)
4 r=8.31451;
5 alfa=−b*chute/(r*t)−1;
6 beta=a*chute/((r*t)ˆ2);
7 gama=−a*b*(chuteˆ2)/((r*t)ˆ3);
8 syms z;
9 solz=vpasolve(zˆ3+alfa*(zˆ2)+beta*z+gama==0);
10 [zl,zv]=escolhez(solz);
11 A=a*chute/(r*t)ˆ2;
12 B=b*chute/(r*t);
13 end
14

15 %% A funcao escolhez, a partir dos valores de z da EOS

16 %% cubica escolhe o maior e o menor valor para definir como zL e zV.
17 function [zl,zv]=escolhez(solz)
18 nz=length(solz);
19 nzf=0;
20 for k=1:nz
21 l=isreal(solz(k));
22 if l==1
23 nzf=nzf+1;
24 else
25 end
26 end
27 solzf=zeros(nzf,1);
28 k=0;
29 for j=1:nz
30 l=isreal(solz(j));
31 if l==1
32 k=k+1;
33 solzf(k)=solz(j);
34 else
35 end
36 end
37 if nzf==1
38 zl=solzf(1);
39 zv=zl;
40 else
41 zl=min(solzf);
42 zv=max(solzf);
43 end
44 end

4
 Gráfico Fugacidade x Pressão - VW

Figura 2: Fugracidade x Pressão

A fugacidade pode ser descrita pela expressão f = P × ϕ, o gráfico acima nos permite avaliar
como fi e ϕi variam com o aumento de pressão, de acordo com a fase analisada. A pesar de parecerem
duas retas, as curvas descritas não são, já que o coeficiente de fugacidade é um parâmetro que varia
em função da pressão.

É observado, pela expressão descrita, que tanto para fase de vapor ou lı́quida os coeficientes de
fugacidades tendem ao valor 1 quanto menor e mais próximo de 0 for a pressão, ou seja, eles tendem
a idealidade.Através de uma analise, utilizando o recurso data tips, foi possı́vel traçar uma tabela
onde podemos acompanhar a evuluçã do coeficiente de fugacidade, tanto para fase lı́quida ou vapor,
de acordo com o aumento da pressão.
Pressão (106 P a) ϕL ϕV
0.8523 1.1003 0.9091
0.9352 1.005 0.9003
1.0180 0.9265 0.8914
1.1010 0.8592 0.8824
1.1840 0.8012 0.8733
1.2670 0.7509 0.8642
1.3500 0.7068 0.8555
1.4320 0.6682 0.8470
1.5150 0.6334 0.8376
1.5980 0.6023 0.8285
Observa-se que os coeficientes de fugacidades das fasem tendem a diminuir conforme o aumento
de pressão, em geral se encontram com valores menores de 1, mostrando que nessas condições as
interações atrativas dominam o comportamento das fases. Além disso destaca-se o ponto de interseção
das curvas, onde os coeficientes de fugacidades das fases se igualam, tornando-o então um ponto de
equilı́brio mecânico das fases, ou seja, como estamos trabalhando com a temperatura fixa, será um
ponto de equı́librio lı́quido - vapor.