Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Espectroscopia No Inframelho I
Espectroscopia No Inframelho I
Vibrações Moleculares
Ligação ≡ mola
1
De acordo com a lei de Hooke
Exemplo:
C H
k = 500 N.m-1
ν = 1/2π . (k/(m m /(m + m )))
1 2 1 2
1/2
2
Importante:
A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com o
aumento da força de ligação.
A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com a
diminuição da massa reduzida do sistema.
logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a
freqüência de vibração para as ligações simples, duplas e triplas
aumenta neste sentido:
Modos de Vibração
3
Modos de Estiramento (stretching)
Simétrico Assimétrico
4
Exemplos de espectros:
O
em um cloreto da ácido C que pode ser devido:
R Cl
5
Acoplamento Vibracional
Numa ligação C–H isolada ⇒ só uma freqüência
estiramento nas vibrações de estiramento em grupo CH2 ou CH3 se
combinam para produzir vibrações acopladas: de estiramento
simétrico e assimétrico.
Vibrações de estiramento CH3 ≠ vibrações de estiramento
CH2.
Acoplamento vibracional acontece entre duas ligações que
vibram com freqüências similares produzindo bandas de absorção
com freqüências próximas.
As vibrações de acoplamento podem ser resultantes do
acoplamento de vibrações fundamentais (no caso AX2) ou uma
vibração fundamental pode acoplar com a banda de overtone de
outra vibração, gerando a ressonância de Fermi.
O 1600 1400
C M
O
6
Outros grupos que apresentam acoplamento vibracional são os
anidridos de ácidos carboxílicos:
O O O O O O
C C C C C C
R O R R O R R O R
Amida: C R 1 C R 1
N N
R 2
R 2
Ligações Hidrogênio
R
Principalmente em compostos contendo O H e N
H
São afetadas pela natureza do solvente: solventes polares ⇒
efeitos mais pronunciado (acetona, benzeno) do que solventes
menos polares (CCl4, CS2 e CHCl3)
a) ligações hidrogênio em álcoois e fenóis.
Álcoois e fenóis em fases condensadas (filme líquido, em
nujol ou KBr) tendem a formar fortes ligações H, na forma de
associações poliméricas dinâmicas ⇒ alargamento da banda
de -OH (3500 cm-1) R
O H R
H R
R O O
O H
H
H O H O
R
R
7
b) Enóis e quelatos:
Ligação H fortes ⇒ freqüência de estiramento – OH pequenas
(abaixo 2800 cm-1)
H O CH 3
O H O
O O O
Phe C C Phe
H
O O H O
Pentano- 2,4 – diona Salicilato de Dímero do ácido benzóico
(acetilacetona) metila banda larga: 2500 – 3000 cm-1
c) Aminas:
Em fase condensada (filme líquido, nujol e KBr) o
estiramento N – H em ligações hidrogênio aparece em 3300 cm-1
em soluções diluídas (sem ligações de H) a 3600 cm-1. N menos
eletronegativo que O ⇒ ligações de H afetam menos a posição de
bandas de aminas.
Efeitos Eletrônicos
Efeitos indutivos ⇒ eletronegatividade
Efeitos mesoméricos ⇒ presença de pares de e- desemparelhados.
a) Conjugação diminui a freqüência de estiramento C = O em
compostos carboxílicos.
O O O
Ex.:
8
Exemplo:
Diminui o caráter de ligação dupla
O da acetona diminuição da força
de ligação diminuição da
freqüência da absorção.
O CH 3
Exemplos:
Amidas: o efeito +M (mesomérico doador) do nitrogênio
predomina sobre o efeito -I (eletronegativo) do nitrogênio,
diminuindo o caráter de dupla ligação C=O e diminuindo a
freqüência de estiramento C=O.
O O O
NH 2 NH 2
9
Cloretos de Ácido: o efeito -I do cloro predomina sobre o
efeito +M , aumentando o caráter de dupla ligação C=O e aumentando
a freqüência de estiramento C=O.
O O
Cl
O O
R
O O
10
Manipulação e Instrumentação
Espectrômetro
Fonte
Monocromadores
Detectores
Modo de funcionamento
Calibração
Amostragem
Espectrômetros:
fonte de luz infravermelha
monocromador
detector
Fontes: filamento de várias composições: “Nernest
glower”⇒ óxidos de Zr, Y, Er; “globar”⇒ carbeto de silício;
filamento de cerâmica.
Monocromadores: prismas e “pentes”. Prismas de NaCl,
CsI, ThBr + ThI. Pentes ⇒ melhores resoluções que prisma e não
são higroscópicos.
Detectores: de termopilha.
11
Modo de funcionamento: ver UV.
Calibração: espectro de poliestireno (freqüências conhecidas)
geralmente pico em 1601 cm-1.
espectro
Amostragem:
- cela p/ amostras gasosas - cela p/ soluções
-pastilhas de KBr
12
Acessórios:
Reflectância difusa
Reflectância especular
13
Regras básicas:
Verificar a presença de esqueleto carbônico:
freqüência de estiramento C – H
freqüência de deformação C – H
b) Verificar a presença de grupos carboxílicos:
freqüência de estiramento C = O para cetonas
freqüência de estiramento C = O associada com
freqüência de estiramento C – H para aldeídos
freqüências de estiramento C = O associada com
freqüência de estiramento C – O para ésteres e etc.
14
O Esqueleto de Carbono
1.Grupos Aromáticos
Bandas de deformação C – H ,bandas de estiramento C = C e
C – H.
Bandas de estiramento C – H de aromáticos são menores
(menos intensas) que bandas de estiramento C – H de alcanos. Além
disso, as bandas de estiramento CH de aromáticos ocorrem ACIMA
de 3000 cm-1 enquanto as bandas de estiramento CH de alcanos
ocorrem ABAIXO de 3000 cm-1.
benzeno
Banda em 1400-1450 cm-1 se refere à freqüência do
estiramento C=C, mas na maioria dos compostos aromáticos
substituídos, ou em espectros complexos, esta banda está ausente.
As freqüências das bandas devido às vibrações de deformação
C – H fora do plano são características e de intensa absorção devido a
vibrações acopladas eletronicamente. A presença e o padrão destas
bandas podem ajudar no estabelecimento da posição de
SUBSTITUINTES no anel aromático. Esta banda ocorre acima de
800 cm-1 para benzeno para-substituídos.
As bandas entre 1650 e 2000 cm-1 são de overtone e de
combinação das absorções de deformação C – H.
15
2. Grupos Alcanos
16
3. Grupos Alceno
Muitas semelhanças com grupos aromáticos. A presença
dos dois grupos na mesma molécula torna sua detecção difícil.
Bandas de deformação C – H fora do plano em grupos
C = C – H ocorrem entre 1800 e 2000 cm-1.
Alquenos trans substituídos dão bandas em 970 cm-1 , cis
substituídos apresentam bandas em 700 cm-1.
Alquenos tetra-substituídos não apresentam bandas de
estiramento C = C, ou então são muito fracas.
As bandas de estiramento C = C em alquenos tri-, di- ou
mono-substituídos ocorrem na região de 1600 cm-1.
Exemplo:
espectro
17
4. Grupo Alcino
Grupos Funcionais
18
Aldeídos e Cetonas (incluindo Quinonas)
Aldeídos possuem a banda de estiramento C = O
ocorrendo entre 1700 e 1720 cm-1, conjuntamente com bandas
de deformação C – H entre 800 e 1400 cm-1. Estas últimas são
menos intensas e mais difíceis de serem atribuídas. Aldeídos
conjugados têm a freqüência da banda de estiramento C = O
diminuída (1685 – 1710 cm-1) incluindo aldeídos aromáticos:
O
H O
H
O O H
benzaldeido furfural
Cetonas
Têm comportamento análogo aos aldeídos. Cetonas
saturadas alifáticas têm bandas de estiramento C = O em torno de
1700 cm-1. A conjugação diminui a freqüência aumentada de
acordo com a diminuição do tamanho do anel.
O
O
O
19
α-dicetonas têm freqüência de estiramento C = O
acima de 1720 cm-1.
O
R'
R
O
β-dicetonas têm freqüência de estiramento C = O abaixo
1650 cm-1 devido à enolização:
H H
O O O O O O
Quinonas
p-quinonas têm freqüência νC=O ∼ 1650 cm-1 enquanto quinonas
com carbonilas em diferentes anéis têm sua freqüência de
estiramento diminuída.
O O
O
O
20
Ésteres e Lactonas
A banda de estiramento C = O de ésteres ocorre na região
de 1740 cm-1, incluindo formiatos, acetatos e ésteres de cadeia
longa; outra banda característica de ésteres ocorre entre 1180 e
1250 cm-1 devido ao estiramento da ligação C – O.
A presença de uma dupla ligação conjugada à função éster
diminui a freqüência de absorção do grupo C = O. Se a insaturação
é em posição α ao grupo – O –, a freqüência de absorção aumenta.
O O O
O O O
O O O
O O O
21
Como para cetonas, α-ceto ésteres têm sua freqüência de
estiramento C = O deslocada para maior no de onda, enquanto
β-ceto ésteres para menores.
O O
CH 2 CH 2
O CH 3 O CH 3
O
νC = O = 1740 cm-1 νC = O = 1750-1760 cm-1
O O O O
CH 2 CH 2
O CH 3 O CH 3
νC = O = 1640-1670 cm-1
22
Espectro de isoamida. Filme liquído
R'
O H N
R C C R
N H O
R'
23
O
NH 2
O O
C H C R'
N R N
R
R' H
24
Aminoácidos
Aminoácidos existem na sua forma zwinteriônica ou
protonada. Na forma protonada, a freqüência de absorção do grupo
C = O é maior que na forma zwinteriônica:
NH 3 NH 3
CO 2 H CO 2 H
simétrica e anti-simétrica
Anidridos de ácidos
Anidrido acético, anidrido propiônico e outros anidridos saturados
possuem 2 bandas de estiramento C = O:
- uma entre 1800 e 1850 cm-1
- a outra entre 1750 e 1800 cm-1
Anidridos insaturados (com ftalatos), têm suas duas bandas, com
respectiva freqüência diminuídas:
- uma em 1790 e 1830 cm-1
- e outra em 1750 e 1770 cm-1
Além das bandas de estiramento C – O características entre 1050
e 1170 cm-1.
25
Amidas
Amidas primárias ou secundárias possuem um par
característico de bandas a 3200 e a 3400 cm-1. A separação de
bandas em espectros feitos em KBr é tabelada: freqüências de
absorção em fase sólida.
Em fase líquida, o grau de associação diminui, e a banda
de estiramento N–H aumento de freqüência enquanto as bandas
de estiramento C = O e de deformação N – H diminuem.
As vibrações N–H provém seja de dímeros, monômeros,
ou cadeias de dímeros (“polímeros”), e varia de acordo com o
grau de associação (que depende da concentração).
O
Amidas primárias R C em soluções diluídas possuem
NH 2
26
Halogenetos de Acila
O
Cloreto de acila: H3 C C
Cl
O
Cloreto de propila: H 3 C CH 2 C
Cl
27
Álcoois (incluindo carboidratos)
Fenóis
28
Éteres
Difíceis de distinguir, pois a única absorção característica
do estiramento C – O – C ocorre numa região aonde muitas
outras absorções podem ocorrer.
Éteres alifáticos : entre 1050 e 1150 cm-1
O O
Éteres do tipo: R 1250 – 1300 cm-1
1030 – 1110 cm-1
O
Éteres do tipo:
1100 – 1300 cm-1
o O
Éteres do tipo: 1050 – 1150 cm-1
O
O
1200 – 1300 cm-1
Epóxidos:
Compostos Nitrogenados
Aminas
Como os álcoois, apresentam fortes associações devido à formação
de ligações hidrogênio.
H H
Por isso apresentam bandas
R N H N R
largas se a amostra está em
H estado condensado (filme
H H líquido ou pastilha de KBr).
R N H N R
Se em solução diluída, a banda
H larga desdobra-se em duas de
H maiores comprimentos de
H N R ondas.
29
Aminas primárias: 2 bandas : ∼ 3200 cm-1 e entre 3300 e 3500 cm-1
Aminas secundárias: entre 3200 e 3500 cm-1
Aminas terciárias: ausente R'
Sais de amino quaternário: R ' ' ' N R 2 bandas intensas entre
R''
R
Iminas C NH
R
30
Espectro de bensonitrila
O
Tiolácidos R C :
SH
31
b) Sulfetos ( R – S – R ) , disulfetos ( R – S – S – R ), e
Tioácidos S
R C
OH
Estiramento C=S: entre 1050 e 1200 cm-1.
Estiramento C–S: entre 600 e 700 cm-1.
Estiramento S – S: entre 400 e 500 cm-1.
c)Ácidos sulfônicos e sues respectivos sais ( SO3H e SO3-)
Estiramento O – H: entre 3100 e 3500 cm-1.
Estiramento S = O: entre 1150 e 1250 cm-1 e entre 1000 e 1100 cm-1
O
d) Ésteres de sulfonatos
R S O R'
O
Estiramento S = O: entre 1350 e 1450 cm-1.
S S
e) Tioamidas e Tiouréias :
R C C
NH 2 HN 2 NH 2
O
NR 2
f) Sulfonamidas S R = H alquil.
O
32
O
h) Sulfonas R S R
O
Estiramento S = O ; entre 1130 e 1180 cm-1.
Compostos Fosforados
Estiramento P – H entre 2300 e 2450 cm-1
Estiramento P = O: entre 1200 e 1300 cm-1
entre 1150 e 1190 cm-1
entre 950 e 1050 cm-1
Estiramento: P – aril entre 1430 e 1470 cm-1
P – O – C entre 1200 e 1300 cm-1
33
Exemplos:
Cl Br I
O O
H3 C CH 2 C H3 C CH 2 C
O CH 3 O CH 2 CH 3
H3 C CH 2 4 CH 3 H3 C CH 3 5 CH 3
34
This document was created with Win2PDF available at http://www.daneprairie.com.
The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.