DISS - 2014 - Genilza Da Silva Mello

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA

Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO

POTENCIAL ANTIOXIDANTE DE COMPOSTOS DE
L-TRIPTOFANO COM Mn (II), Ni (II), Cu (II) E Zn (II)
GENILZA DA SILVA MELLO
BARRA DO GARÇAS - MT
2014
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO

POTENCIAL ANTIOXIDANTE DE COMPOSTOS DE
L-TRIPTOFANO COM Mn (II), Ni (II), Cu (II) E Zn (II)
GENILZA DA SILVA MELLO

Farmacêutica com Habilitação em Análises Clínicas
Orientador: Prof. Dr. Adriano Buzutti de Siqueira
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência de Materiais da
Universidade Federal de Mato Grosso, para a
obtenção do título em Mestre em Ciência de
Materiais.
BARRA DO GARÇAS - MT
2014
CERTIFICADO DE APROVAÇÃO
Título: Síntese, caracterização e avaliação do potencial antioxidante de

compostos de L-triptofano com Mn (II), Ni (II), Cu (II) e Zn (II)
Autora:Genilza da Silva Mello
Orientador:Prof. Dr. Adriano Buzutti de Siqueira
Data da Aprovação:
Comissão Examinadora:
_______________________________
Prof. Dr. Adriano Buzutti de Siqueira
(Instituto de Engenharia/CUVG/UFMT)
_______________________________
Prof. Dr. Gilbert Bannach
(Faculdade de Ciências de Bauru/UNESP)
_______________________________
Profª. Drª. Maria Fernanda Spegiorin Salla Brune
(ICBS/CUA/UFMT)
Dedicatória
À minha família, por estar presente em todos os momentos de

crescimento, ensinando sobre persistência, paciência e humildade.
Agradecimentos
À Universidade Federal de Mato Grosso/CUA e ao PPGMAT.
A Deus, por sempre me amparar e colocar pessoas especiais no

meu caminho para me guiar e incentivar.
À minha mãe, avó e aos meus irmãos Luciane, Luiz Eduardo e

Gabriel, pelo apoio.
Ao meu orientador, Adriano Buzutti de Siqueira, pela paciência,

palavras de incentivo e por sempre cobrar o meu melhor. Aqui deixo minha
admiração por sua inteligência, sabedoria e pela capacidade singular de
estimular seus alunos. Obrigada por conduzir meu trabalho e pela
oportunidade de ser sua orientanda.
A todos os colegas do LEMat, em especial ao Rogério, Elizabeth e

José Augusto, por todo o apoio prestado nesta etapa, pela paciência e
amizade em todos os momentos. Minha convivência com vocês tornou este
período muito mais agradável.
Aos professores Massao Ionashiro, Maria Fernanda, Gilbert,

Wagner e Ricardo, pela colaboração.
À CAPES e CNPq pelo apoio e auxílios concedidos.
Aos que não foram citados aqui, mas que de alguma forma
contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho, meus sinceros
agradecimentos.
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL
ANTIOXIDANTE DE COMPOSTOS DE L-TRIPTOFANO COM
Mn2+, Ni2+, Cu2+ E Zn2+
RESUMO
O L-Triptofano (Trp) é classificado como aminoácido essencial, apresentando
em sua cadeia lateral um grupo indol. Este aminoácido pode ser encontrado
principalmente no leite e seus derivados, ovo, salmão, batata e tomate. Sua
relevância em sistemas biológicos está na síntese da serotonina, melatonina,
niacina e quinurenina. O Trp, além dos demais aminoácidos, é um ligante
interessante para a química de coordenação devido aos diversos sítios de
ligação apresentados pela biomolécula e por possuir baixa toxicidade e alto
grau de pureza (acima de 99% m/m), podendo por isso ser utilizado como
ligante em complexos metálicos. No intuito de potencializar o uso do Trp,
foram sintetizados compostos no estado sólido de Trp com os metais Mn 2+,
Ni2+, Cu2+ e Zn2+. Os compostos foram sintetizados no estado sólido através
da precipitação do composto após mistura estequiométrica, M:Trp (1:2),
sendo que M representa a solução contendo o íon metálico. A caracterização
dos sólidos obtidos foi realizada através das técnicas TG-DSC simultâneo,
DRX e FTIR e o potencial antioxidante foi avaliado utilizando o reagente
DPPH. A caracterização realizada pelas técnicas termoanalíticas possibilitou
avaliar a estabilidade térmica, formação de resíduo e etapas de decomposição
térmica dos compostos, além de estabelecer suas fórmulas moleculares
Mn(Trp)2·1,5H2O, Ni(Trp)2·3,5H2O, Cu(Trp)2 e Zn(Trp)2. O composto
Mn(Trp)2·1,5H2O mostrou a melhor atividade antioxidante com o DPPH na
concentração de 250μM (24,59%±0,26). A análise da atividade antioxidante
tem sido utilizada nos centros de pesquisa como parâmetro inicial para futuras
aplicações na indústria farmacêutica e de alimentos. A partir destes resultados
pode ser sugerido o uso dos novos materiais para a realização de outras
investigações, tais como: toxicidade, testes clínicos, farmacocinética e
farmacodinâmica.
Palavras-chave: Trp, TG-DSC, FTIR, DPPH, DRX, metais de transição.

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND EVALUATION OF
ANTIOXIDANT POTENCIAL OF L-TRYPTOPHAN WITH Mn2+,
Ni2+, Cu2+ E Zn2+ COMPOUNDS
ABSTRACT
L-Tryptophan (Trp) is classified as an essential amino acid with an indolic side
chain. It can be found mainly in milk and dairy products, egg, salmon, potato
and tomato. Trp is important to biological systems. It is used in the synthesis
of serotonin, melatonin, niacin and kynurenine. Trp is an interesting ligand for
the coordination chemistry due to different binding sites presented by the
biomolecule and also for showing low toxicity and high purity (above 99% w/w),
therefore, it can be used as ligand in metal complexes.Compounds with Trp
were synthesized in the solid state with metals Mn2+, Ni2+, e Cu2+ e Zn2to
evaluate some potential uses in others activities. The compounds were
synthesized in the solid state by stoichiometric addition inaqueous solution
containing M:Trp (1:2) . The characterization was evaluated by TG- DSC, XRD
and FTIR. The DPPH’s reduction method was used to evaluate the antioxidant
potential of the synthesized compounds. The thermoanalytical techniques
couldsuggest the formation of compounds Mn(Trp)2·1,5H2O, Ni(Trp)2·3,5H2O,
Cu(Trp)2 and Zn(Trp)2. The Mn(Trp)2·1,5H2O compound showed better
antioxidant activity with the DPPH (24.59% ± 0.26) at the concentration of
250μM. The analysis of antioxidant activity has been used in research centers
as the initial parameter for future applications in the pharmaceutical and food
industry. From these results it can be suggested the use of new materials for
other investigations, such as toxicity, clinical tests, pharmacokinetics and
pharmacodynamics.
Keywords:Trp, TG-DSC, FTIR, DPPH, XRD, transition metals.

LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL 3D DO TRP OTIMIZADA PELO SOFTWARE

GAUSSVIEW. ........................................................................................... 13
FIGURA 2. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA BIOSSÍNTESE DE SEROTONINA (5-

HIDROXITRIPTAMINA) E MELATONINA ATRAVÉS DO L- TRIPTOFANO (CHUNG &
GADUPUDI, 2011). ............................................................................... 16
FIGURA 3. VIAS METABÓLICAS DO L- TRIPTOFANO (CHUNG & GADUPUDI, 2011).

.............................................................................................................. 17
FIGURA 4. BIOSSÍNTESE DA QUINURENINA (CHUNG & GADUPUDI, 2011). .... 18
FIGURA 5. FORMAÇÃO DE INDOL, TRIPTAMINA E ÁCIDO INDOLACÉTICO ATRAVÉS DO

.............................................................................................................. 19
FIGURA 6. DECOMPOSIÇÃO PROPOSTA PRO PATRON ET AL (2008) PARA O
TRIPTOFANO LIVRE. .................................................................................. 21
FIGURA 7.ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DE DISSOCIAÇÃO DE MULTIFÓTONS
(IRMPD) DOS COMPLEXOS COM METAIS DE TRANSIÇÃO (MTRP2) EM PRETO E
ESPECTROS CALCULADOS COM AS ESTRUTURAS MAIS ESTÁVEIS DOS COMPLEXOS
CONTENDO NI E ZN (EM CINZA). (DUNBAR ET AL,2009). ............................ 23
FIGURA 8. ESTRUTURA MAIS ESTÁVEL PARA O COMPLEXO DIMÉRICO DE TRIPTOFANO

COM ÍONS ZN2+, MN2+ E CO2+ (DUNBAR ET AL, 2009). .............................. 23
FIGURA 9. ESTRUTURA SUGERIDA POR DUNBAR ET AL (2009) PARA UM
COMPLEXO DE NÍQUEL E L-TRIPTOFANO. .................................................... 24
FIGURA 10. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL PLANA DE TRÊS POSSIBILIDADES DE
LIGAÇÃO DO METAL COM O L-TRIPTOFANO (REMKO ET AL, 2011). .............. 25
FIGURA 11. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL PLANA DO REAGENTE DPPH E A SUA

FORMA REDUZIDA (ADAPTADO DE MOLYNEUX, 2004). .............................. 29
FIGURA 12. ESPECTRO DE FTIR DO L-TRIPTOFANO ANTES E APÓS O AQUECIMENTO
A 300°C.................................................................................................. 37
FIGURA 13. TG-DSC DO TRP COM TAXA DE AQUECIMENTO DE 20°C MIN-1. ...... 38
FIGURA 14. TG-DSC DO TRP COM RAZÃO DE AQUECIMENTO DE 2°C MIN-1. ...... 38
FIGURA 15. ESPECTRO FTIR DO MN(TRP)2•1,5H2O. .................................... 40
FIGURA 16. CURVA TG-DSC DO MN(TRP)2·1,5H2O. ..................................... 42
FIGURA 17. ESPECTRO FTIR DO NI(TRP)2·3H2O. .......................................... 43
FIGURA 18. CURVA TG-DSC DO NI(TRP)2•3,5H2O. ..................................... 45
FIGURA 19. ESPECTRO FTIR DO CU(TRP)2. .................................................. 46
FIGURA 20. CURVA TG-DSC DO CU(TRIP)2. .................................................. 48
FIGURA 21. ESPECTRO FTIR DO ZN(TRP)2. ................................................... 50
FIGURA 22. CURVA TG-DSC DO ZN(TRP)2. ................................................... 51
FIGURA 23.DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS MATERIAIS A)TRP, B)CU(TRP)2,
C)MN(TRP)2•1,5H2O, D) NI(TRP)2•3H2O, E) ZN(TRP)2 ........................... 53

LISTA DE TABELAS
TABELA 1. CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COMPLEXOS DE METAIS DE
TRANSIÇÃO COM TRP (ALBERT, 1950). .................................................... 26
TABELA 2. REAGENTES UTILIZADOS NAS SÍNTESES E NA AVALIAÇÃO DO POTENCIAL

ANTIOXIDANTE ......................................................................................... 31
TABELA 3. VARIAÇÃO DO PH DAS AMOSTRAS ATÉ A PRECIPITAÇÃO .................. 32
TABELA 4. ESPECTRO DE IR DO L-TRIPTOFANO NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE 4000

CM-1 E 600 CM-1 ..................................................................................... 35
TABELA 5. ESPECTRO DE IR DO MN(TRP)2•1,5H2O NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE

4000 CM-1 E 500 CM-1. ........................................................................... 40
TABELA 6. ESPECTRO DE IR DO NI(TRP)2•3H2O NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE
4000 -600 CM-1. ..................................................................................... 43
TABELA 7. ESPECTRO DE IR DO CU(TRP)2 NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE 4000 CM-

1 E 500 CM-1. ......................................................................................... 46
TABELA 8. ESPECTRO DE IR DO ZN(TRP)2 NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE 4000 CM-

1 E 500 CM-1. ......................................................................................... 49
TABELA 9. ESTABILIDADE TÉRMICA, TOTAL DE PERDAS DE MASSA E PORCENTAGEM

DE RESÍDUOS FORMADOS DOS COMPOSTOS ANALISADOS. ............................ 52
TABELA 10. ABSORBÂNCIA E ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DOS COMPOSTOS. ........ 54

SUMÁRIO
1.INTRODUÇÃO ........................................................................ 12
2. REVISÃO DA LITERATURA ................................................. 14
2.1 Triptofano e suas ações farmacológicas .............................................. 14
2.2 Triptofano coordenado a metais .......................................................... 21
2.3 Atividade antioxidante .......................................................................... 27
3. MATERIAL E MÉTODOS ...................................................... 31
3.1 Reagentes ........................................................................................... 31
3.2 Preparação do L-Triptofano ................................................................. 31
3.3 Síntese dos compostos........................................................................ 31
3.4 Descrição dos métodos e técnicas de caracterização ......................... 32
3.4.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ............... 32
3.4.2 Análise térmica ............................................................................... 32
3.4.3 Difratometria de Raios X ................................................................. 33
3.4.4 Avaliação da atividade antioxidante ................................................ 33
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................. 35
4.1 L-Triptofano ......................................................................................... 35
4.1.1 FTIR ................................................................................................ 35
4.1.2 TG-DSC .......................................................................................... 37
4.2 Composto com Manganês ................................................................... 39
4.2.1 FTIR ................................................................................................ 39
4.2.2 TG-DSC .......................................................................................... 41
4.3 Composto com Níquel ......................................................................... 42
4.3.1 FTIR ................................................................................................ 42
4.3.2 TG-DSC .......................................................................................... 44
4.4 Composto com Cobre .......................................................................... 45
4.4.1 FTIR ................................................................................................ 45
4.4.2 TG-DSC .......................................................................................... 47
4.5 Composto com Zinco ........................................................................... 48
4.5.1 FTIR ................................................................................................ 48
4.5.2 TG-DSC .......................................................................................... 50
4.6 Difratometria de Raios X ...................................................................... 52
4.7 Potencial antioxidante .......................................................................... 53
5. CONCLUSÃO ........................................................................ 55
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................... 57
INTRODUÇÃO 12
1.INTRODUÇÃO
Desde os experimentos de Miller em 1953, acredita-se que a
origem dos processos biológicos se deu através da formação de
biomonômeros primordiais para a evolução biológica, tais como aminoácidos,
bases púricas e pirimídicas, nucleotídeos e pentoses (ALI et al, 2004).
Outrossim, metais de transição podem ter formado complexos com moléculas
simples nas sopas primordiais, tendo assim um papel crucial para a evolução
química (KOBAYASHI & PONNAMPERUMA, 1985). Atualmente, cátions
metálicos capazes de se ligar aos aminoácidos têm chamado a atenção de
vários pesquisadores por sua relevância no entendimento dos processos de
adesão e papéis catalíticos de íons metálicos que interagem com proteínas,
enzimas e outras biomoléculas formadas a partir de aminoácidos (POLFER et
al, 2006).
Existem 20 aminoácidos-padrão na natureza, dos quais quatro

contêm cadeias aromáticas: são eles a histidina (His), fenilalanina (Phe)
tirosina (Tyr) e triptofano (Trp) (RIMOLA et al, 2006). Aminoácidos aromáticos
são essenciais para diversos animais, incluindo os humanos. O objeto de
estudo deste trabalho, o aminoácido essencial triptofano, contém em sua
molécula um anel indol fazendo com que sua molécula seja apolar (REMKO
et al, 2011). Apesar de vários outros aminoácidos terem sido descobertos
antes do triptofano, este foi o primeiro que demonstrou ser um aminoácido
essencial (SIDRANSKY, 2002).
De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada,

o triptofano é denominado ácido 2-amino 3 (1H-indol-3-il) propanoico,
abreviado como Trp ou W (C11H12N2O2, 204,23 g mol-1) (IUPAC-IUBMB,
1984), possui massa molar de 204,23 gmol-1 é o derivado indólico mais
largamente encontrado na natureza (SIDRANSKY, 2002). Sua estrutura
química foi determinada por ELLINGER& FLAMAND em 1908 (Figura 1).
Dentre as alterações patológicas ocasionadas pela deficiência de triptofano
em humanos estão a catarata, anemia, redução de proteínas plasmáticas e
pancreatite. Além disso, o L-triptofano está associado ao metabolismo de
niacina e à produção de compostos neuroativos como a serotonina,
INTRODUÇÃO 13
neurotransmissor relacionado a diversos efeitos comportamentais

(SIDRANSKY, 2002).
FIGURA 1. Representação estrutural 3D do Trp otimizada pelo software GaussView.
Reconhecendo a importância farmacológica dos compostos

coordenados com aminoácidos, neste trabalho foram desenvolvidos
compostos contendo L-Trp e os metais de transição do quarto período da
tabela periódica Mn2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, sendo realizada posterior
caracterização através das técnicas de espectroscopia de absorção na região
do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR),
termogravimetria-calorimetria exploratória diferencial simultâneo (TG-DSC),
difratometria de raios X pelo método do pó e avaliação do potencial
antioxidante.
REVISÃO DA LITERATURA
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Triptofano e suas ações farmacológicas

Os 20 aminoácidos encontrados na natureza são α-aminoácidos
contendo um grupo ácido carboxílico e um grupamento amina ligados ao
mesmo carbono (carbono α), diferindo somente pela cadeia lateral. Sabe-se
que os aminoácidos contidos nas proteínas são sempre L-estereoisômeros
(NELSON & COX, 2002). O único aminoácido que foge a tal regra é a glicina,
a qual possui como grupamento lateral um átomo de hidrogênio. Os
D-aminoácidos não participam da síntese proteica (PRASAD et al, 2010).
O L-triptofano é um aminoácido essencial, porém um dos menos

abundantes na maioria das proteínas, podendo ser encontrado principalmente
no leite e seus derivados, ovos, salmão, batata e tomate (KOHLMEIER, 2006).
Este aminoácido foi isolado pela primeira vez em 1901 através da caseína
hidrolisada (HOPKINS & COLE, 1901) e é codificado pelo códon UGG
(ALTUN & BILCEN, 2010).
Como exemplo de sua relevância em organismos vivos, está a

síntese biológica do neurotransmissor serotonina (5-hidroxitriptamina ou
5-HT). Sendo assim, é sugerido que um dos métodos mais seguros e seletivos
para aumentar o nível cerebral de serotonina é através da administração de
seu precursor L-Triptofano. Contudo, trabalhos demonstraram que somente a
alta concentração plasmática de L-Triptofano não seria suficiente para o
aumento na síntese de serotonina. Além da necessidade de quantidade
suficiente de Trp, é necessário que haja menor concentração de outros cinco
aminoácidos neutros (tirosina, fenilalanina, leucina, isoleucina e valina), os
quais competem com o L-Triptofano pela absorção cerebral (FERNSTROM,
2003).
A serotonina é um regulador dos músculos lisos do trato

gastrointestinal e do sistema cardiovascular, um neurotransmissor do Sistema
Nervoso Central e um agente de intensificação da agregação plaquetária
(GOODMAN & GILMAN, 2007). Para a síntese da mesma (Figura 2), parte
do L-Triptofano ingerido é absorvida e a parte livre que está no plasma (ou
REVISÃO DA LITERATURA 15
seja, não ligado à albumina) é distribuída ao Sistema Nervoso Central para

ser convertido em serotonina após a passagem pela membrana
hematoencefálica. Devido à baixa permeabilidade desta barreira, é necessário
o transporte ativo por meio da proteína transportadora de aminoácidos
neutros. A serotonina é liberada na fenda sináptica para agir como
neurotransmissor e posteriormente é recaptada para o terminal axônico
através dos receptores pré-sinápticos ou degradada por meio da sinapse
(KAPCZINSKI et al,1998). É sugerido que qualquer alteração em processos
biológicos que envolvem o L-Triptofano leva à alteração na 5-HT cerebral
(WOLF & KUHN, 1984). Para a síntese da serotonina é necessário que haja
a hidroxilação do L-triptofano pela enzima triptofano-5-monoxigenase na
presença de tetraidrobiopterina, oxigênio, NADPH2 e um metal, o qual pode
ser cobre ou ferro. É assim originado o 5-hidroxitriptofano, que é
descarboxilado à 5-hidroxitriptamina pela L-aminoácido aromático
descarboxilase, a qual usa a vitamina B6 como coenzima (CHUNG &
GADUPUDI, 2011). ECCLESTON e colaboradores reforçaram em seu estudo
publicado em 1970 que a administração de L-triptofano levaria ao aumento
dos níveis liquóricos de serotonina, sendo por isso adjuvante no tratamento
de estados depressivos leves a moderados. KAPCZINSKI e colaboradores
(1998) relacionaram a eficácia da atividade antidepressiva do L-triptofano à
da imipramina e amitriptilina. Além disso, a serotonina está associada à
resposta ao estresse, sono e regulação do apetite (SELVAGANAPATHY &
RAMAN, 2012). No cérebro, a serotonina pode ser acetilada pela 5-
hidroxitriptamina acetilase e metilada pela hidroxiindol o-metiltransferase,
originando a melatonina, controladora dos padrões de sono e também do
humor (Figura 2) (NISHIZUKA & HAYAISHI, 1963).
FIGURA 2. Representação esquemática da biossíntese de serotonina (5-

hidroxitriptamina) e melatonina através do L- triptofano (CHUNG & GADUPUDI,
2011).
Além do metabolismo do L-triptofano para a síntese in vivo de

serotonina, o mesmo pode ser metabolizado por duas diferentes vias: a
indólica e da quinurenina (Figura 3).
FIGURA 3. Vias metabólicas do L- triptofano (CHUNG & GADUPUDI, 2011).
Em sua maioria, o L-triptofano ingerido é transportado ao fígado via

porta, iniciando assim o metabolismo via quinurenina (KN) (Figura 4). Nesta
via, ocorre a degradação do L-triptofano em formilquinurenina pela enzima
triptofano-pirrolase (TDO) ou pela indol 2,3-dioxigenase (IDO). (CHUNG &
GADUPUDI, 2011).
FIGURA 4. Biossíntese da quinurenina (CHUNG & GADUPUDI, 2011).
Na via indólica ocorre a conversão do Trp em indol pela microbiota

gastrointestinal. Há ainda a formação de ácido indol-3-acético (IAA) e
triptamina (TA) (CHUNG & GADUPUDI, 2011) (Figura 5).
FIGURA 5. Formação de indol, triptamina e ácido indolacético através do

L- triptofano (CHUNG & GADUPUDI, 2011).
Dentre outras substâncias produzidas a partir do precursor

L-Triptofano estão diversas indolaminas N- e O- metiladas (por exemplo,
N,N-dimetiltriptamina) as quais possuem atividade alucinógena. A melatonina
(5-metoxi-N-acetiltriptamina), importante na regulação dos ritmos biológicos
entre outras funções, é um composto estruturalmente relacionado à 5-HT
(GOODMAN & GILMAN, 2007). O L-triptofano serve também como precursor
da NAD (dinucleotídeo de adenosina nicotinamina) (NISHIZUKA & HAYAISHI,
1963). Além disso, alguns produtos gerados através da oxidação do Trp
possuem atividade imunorregulatória (PEDROSA, 2006). Além das atividades
supracitadas, o L-triptofano é necessário para o crescimento normal em
crianças. Já em adultos, colabora com o balanço de nitrogênio no organismo
(REMKO et al,2011).
Apesar dos efeitos benéficos desse aminoácido já salientados em

diversos trabalhos, seu consumo em excesso pode ser nocivo. Quando o
L-triptofano é absorvido demasiadamente e concomitante à carência de
vitamina B6, ocorre o acúmulo de metabólitos, em especial os da via da

quinurenina na bexiga. Tais metabólitos podem interagir com nitritos,
tornando-se nitrosaminas mutagênicas promotoras da carcinogênese
(CHUNG & GADUPUDI, 2011). Ainda sobre o potencial carcinogênico do
L-Triptofano, CHUNG & GADUPUDI (2011) verificaram que sob radiação UV,
o L-Triptofano origina o fotoproduto 6-formilindol-[3,2b]-carbazol, o qual possui
grande afinidade pelo receptor de hidrocarbonetos aromáticos (AhR), tendo
papel importante na carcinogênese. Na U.S. Pharmacopeia (2008) são
citados os efeitos colaterais observados em usos terapêuticos do L-Triptofano,
dentre os quais estão agitação, confusão, inquietação, diarreia, desordens
sexuais, tremores, perda do apetite, boca seca, febre, náusea, sudorese,
mudanças de humor e comportamento, cefaleia, reflexos hiperativos,
vertigens, falha na coordenação, sonolência e palpitações cardíacas. Vômito
e síndrome serotoninérgica são sinais observados na overdose desse
aminoácido.
Alguns estudos têm elucidado sobre a formação de metabólitos e

estabilidade térmica do Trp, uma vez que as fontes deste aminoácido são
frequentemente submetidas ao aquecimento, podendo gerar assim produtos
mutagênicos (SUGIMURA et al, 2004). PATRON et al (2008) realizaram um
estudo sobre a estabilidade térmica do Trp e constataram que a
decomposição do triptofano livre ocorre entre 218-710°C em três etapas
consecutivas. De acordo com o trabalho de Patron, a primeira perda de massa
é causada pela quebra oxidativa da cadeia lateral, formando os intermediários
1-indol-3-il ácido acético e 1-indol-3 ácido carboxílico. Durante a etapa de
degradação há formação de um cetoácido devido à desaminação oxidativa. O
próximo passo de decomposição representa a descarboxilação do ácido com
formação do indol, o qual decompõe até 710°C (Figura 6). CUQ & CHEFTEL
(1983) salientam eu seu artigo que o cozimento ou esterilização de alimentos
que contenham Trp não causam perda de Trp livre ou ligado à proteína até
140°C, a não ser que o alimento contenha espécies capazes de se ligar ao
anel indólico ou catalisar reações do anel com o oxigênio ou outras espécies.
FIGURA 6. Decomposição proposta pro PATRON et al (2008) para o Triptofano livre.
2.2 Triptofano coordenado a metais

Os aminoácidos são ligantes interessantes para a produção de
complexos com metais de transição, uma vez que são baratos, possuem baixa
toxicidade e pureza acima de 99% (m/m) (GOWRI et al, 2012; KLAČANOVÁ
et al, 2010). Em organismos vivos, por exemplo, os aminoácidos conseguem
fornecer modelos de interação metal-proteína muito importantes para a
química de coordenação (BATTAGLIA et al, 1980).
O triptofano, em especial, possui diversos possíveis sítios de

ligação: três heteroátomos com propriedades de base de Lewis e um anel com
afinidade por cátions capaz de realizar interações do tipo cátion- (DUNBAR
et al, 2009). As estruturas dos aminoácidos e seus efeitos na complexação
com íons metálicos têm sido amplamente investigados utilizando para isso
uma extensa gama de métodos experimentais e computacionais. Entretanto,
estudos experimentais capazes de provar a estrutura de complexos de
aminoácidos com metais bivalentes permanecem escassos (BUSH et al,
2008).
A complexação tem papel importante na manutenção da ligação

metal-ligante em organismos vivos, uma vez que em tais sistemas íons
metálicos livres estão praticamente ausentes, sendo vistos somente na forma
de compostos de coordenação e metaloporfirinas (VANDYSHEV &
LEDENKOV, 2009). O zinco, por exemplo, faz parte da composição de
diversas enzimas. Sua deficiência está relacionada à diminuição da síntese
proteica e, em consequência, da síntese da enzima triptofano sintetase,
relacionada à síntese de L-triptofano (SINGH, 1981). Além disso, o zinco
participa na síntese das enzimas, tais como álcool desidrogenase, anidrase
carbônica, fosfatase alcalina, entre outras. A deficiência de zinco na dieta
humana está relacionada ao hipogonodismo, dermatite, danos oxidativos,
imunológicos e neuropsicológicos (MAFRA & COZZOLINO, 2004).
Para o estudo da interação do L-triptofano com metais é importante

destacar a sua propriedade como um composto anfótero por existir na forma
de zwitterion em solução aquosa e no estado sólido (VANDYSHEV &
LEDENKOV, 2009). Ademais, mesmo existindo vários sítios de ligação
disponíveis para a ligação do metal, é preferível que o aminoácido esteja em
sua forma de zwitterion para que íons metálicos possam se ligar a tais sítios
(BUSH et al, 2008). As conformações de zwitterion e não-zwitterion podem
ser distinguidas utilizando-se a região média do espectro de infravermelho. O
pico referente ao estiramento C=O aparece no espectro do aminoácido em
sua forma não-zwitterion, ao passo que na forma zwitterion aparece o pico
referente ao estiramento assimétrico característico do carboxilato CO2- (MINO
JR. et al, 2010).
DUNBAR e colaboradores (2009) realizaram o primeiro estudo a

respeito da caracterização de estruturas compostas por cátions bivalentes
ligados aos dímeros de aminoácidos aromáticos em fase gasosa. Neste
estudo foi calculado o espectro de absorção na região do infravermelho
previsto para configurações do ligante complexado a metais bivalentes de
forma a gerar estruturas com as menores energias, sendo realizada em
seguida a comparação com o espectro das amostras (Figura 7).
FIGURA 7.Espectro de infravermelho de dissociação de multifótons (IRMPD) dos

complexos com metais de transição (MTrp2) em preto e espectros calculados com as
estruturas mais estáveis dos complexos contendo Ni e Zn (em cinza). (DUNBAR et
al,2009).
Foi sugerido que a estrutura mais estável para um complexo contendo

o dímero do L-Triptofano e os metais Zn2+, Mn2+ e Co2+ é a apresentada na
Figura 8.
FIGURA 8. Estrutura mais estável para o complexo dimérico de triptofano com íons
Zn2+, Mn2+ e Co2+ (DUNBAR et al, 2009).
Para o complexo contendo níquel foi sugerido que há interação do tipo

cátion-, assim como mostrado na Figura 9.
FIGURA 9. Estrutura sugerida por DUNBAR et al (2009) para um complexo de níquel

e L-Triptofano.
REMKO e colaboradores (2011) aplicaram métodos de química

computacional para a determinação teórica das energias relativas de
complexos envolvendo monômeros de L-Triptofano, fenilalanina e tirosina
com os metais Ni2+, Cu2+ e Zn2+. Na Figura 10 é possível observar que o
complexo I representa um sistema solvatado por cargas. Nesse tipo de
complexo o metal encontra-se coordenado ao N6 e O3 do L-triptofano neutro.
No complexo II o anel aromático participa da interação cátion-. Neste
complexo, a estrutura é estabilizada também pela ligação de hidrogênio entre
a carbonila e o H ligado ao N6. Por último, no complexo III, com o L- triptofano
na forma de zwitterion, o O3 e O4 do aminoácido formam uma interação
bifurcada com o metal. Neste estudo foi ainda sugerido que as energias de
interação de Gibbs para os cátions estudados mostraram uma afinidade de
ligação decrescente no sentido Cu2+>Ni2+>Zn2+. Desta forma, dentre os metais
estudados, o Cu2+ demonstrou ser o ácido de Lewis mais efetivo para interagir
com o grupamento básico dos aminoácidos aromáticos. Os complexos
contendo Cu2+ e Ni2+ originam estruturas estáveis do tipo I em fase gasosa
(RIMOLA et al,2006; REMKO et al,2011). Já o complexo contendo Zn2+ forma
estruturas estáveis em fase gasosa do tipo II.
FIGURA 10. Representação estrutural plana de três possibilidades de ligação do

metal com o L-triptofano (REMKO et al, 2011).
WILLIAMS (1970) realizou um estudo calorimétrico e

potenciométrico comparando os valores de pKa, valores de entropia de
protonação, entalpia e energia livre de complexos de histidina e triptofano com
os metais de transição Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Zn2+ em solução aquosa.
REDDY & REDDY (1998) caracterizaram por análise elementar,

dados de condutibilidade, infravermelho, 1H-RNM e 13C-RNM complexos de
Zn2+ com diversos ligantes, dentre os quais o L-triptofano, elucidando os sítios
de ligação desses sistemas em solução aquosa.
MIN et al (2012) sintetizaram camadas contendo os complexos Trp-

Ni e sugeriram para o complexo sintetizado, a partir das técnicas de
caracterização aplicadas, a estequiometria Ni(Trp)2. No estudo de MIN et al
foi verificado que a estabilidade térmica desse composto ocorre até
aproximadamente 300°C.
PAZOS e seus colaboradores (2006) evidenciaram que o Trp e a

His possuem a maior capacidade de quelação com Fe (II) quando
comparados à Cys, Met e Gly.
Em um estudo publicado em 1953 no Journal of Chemistry Society,

IRVING & WILLIAMS realizaram considerações importantes a respeito da
ordem de estabilidade para metais bivalentes coordenados a uma grande
variedade de ligantes, incluindo aminoácidos. A ordem
(Mn<Fe<Co<Zn<Ni<Cu), denominada “Ordem de Mellor & Maley”, pode ser
explicada pelas constantes de estabilidade de complexos de metais de

transição com o Trp (Tabela 1). Tais metais seguem tal ordem em função do
tamanho do raio atômico e potencial de ionização, parâmetros importantes na
magnitude de interações iônicas e covalentes.
TABELA 1. Constantes de estabilidade de complexos de metais de transição

com Trp (ALBERT, 1950).
Mn Fe Co Ni Cu Zn
Triptofano ~5 7,6 8,5 10,2 15,9 9,3
Log β2
Em se tratando das atividades farmacológicas dos complexos com

metais de transição, sabe-se que as mesmas são conhecidas desde o século
XVI (CARVALHO et al, 2013). Há mais de 25 anos complexos contendo
platina são utilizados para o tratamento de câncer, como por exemplo, a
cisplatina, que nos anos 70 começou a ser usada contra diversas neoplasias
(LEBWOHL & CANETTA, 1998).
Recentemente, CARVALHO et al (2013) verificaram que um

complexo de prata com L-triptofano possui citotoxicidade contra Panc-1
(carcinoma pancreático humano) e células SK-Mel 103 (melanoma humano).
MALHOTRA e seus colaboradores (2005) verificaram que os complexos de
zinco com os aminoácidos arginina, lisina, prolina, glicina, histidina e triptofano
nas formas isoméricas D e L e seus derivados alquila, carboxila e hidroxila
retirados de extratos de mexilhões, possuem atividade inibitória sobre o
crescimento de Plasmodium falciparum, sugerindo ainda que esses
complexos são eficazes inclusive para cepas de P. falciparum resistentes à
cloroquina. WAGNER & BARAN (2004) sintetizaram um complexo com Cu 2+
e L-Triptofano com a fórmula de coordenação [Cu(Trip)2], o qual apresenta
atividade antiinflamatória, antiulcerosa e anticonvulsivante. Alguns complexos
contendo L-triptofano têm demonstrado atividade antibacteriana. CARVALHO
et al(2013) verificaram que um complexo contendo prata e L-triptofano possui
atividade contra microorganismos Gram-positivos (Staphylococcus aureus e
Enterococcus faecalis) e Gram-negativos (Pseudomonas aeruginosa e

Escherichia coli).
2.3 Atividade antioxidante

Há milhões de anos, seres unicelulares das sopas primordiais
começaram a liberar oxigênio na atmosfera. Como resposta adaptativa,
alguns organismos utilizaram tal produto em benefício próprio, contribuindo
assim para a evolução de animais multicelulares aeróbios. O oxigênio tornou-
se desta forma um elemento essencial para a sobrevivência desses seres.
Entretanto, apesar de indispensável, o oxigênio pode também ser nocivo. No
metabolismo normal ocorre a formação de radicais livres, tais como o radical
hidroxila (·OH), ânion radical superóxido (𝑂2− ), hidroperoxila (ROO·), além de
outras espécies ativadas pelo oxigênio (EROs), os quais oxidam lipídeos de
membrana e proteínas e danificam o DNA (SOUSA et al, 2007). Como método
de proteção contra eventuais danos causados por esses produtos, o
organismo de seres aeróbios conta com defesas antioxidantes que minimizam
os danos causados pelos radicais livres e EROs quando presentes em
pequena quantidade. Contudo, quando as espécies reativas são produzidas
em excesso, ocorre um efeito deletério na saúde, devido aos danos estruturais
em células, oxidação de macromoléculas e formação de adutos de DNA,
levando à perda de suas funções (KATAYAMA & MINE, 2007).
Até o momento não existem trabalhos avaliando o potencial

antioxidante dos compostos formados pelo Trp com os metais de transição
estudados neste trabalho utilizando como agente oxidante o radical DPPH.
Além disso, alguns estudos evidenciam o potencial pró-oxidante dos metais
de transição. KANNER (1994) cita em seu artigo que os metais com orbitais d
instáveis,são capazes de catalisar reações do tipo redox. Por isso, íons
metálicos em concentrações elevadas representam risco à saúde. A geração
excessiva de ROS tem sido associada à exposição excessiva ao ferro, cobre,
chumbo, cobalto, mercúrio, níquel, cromo, selênio e arsênio, mas não ao
manganês e zinco. A geração de espécies reativas pode ser evidenciada
pelas reações de Fenton (1) e Haber-Weiss (2). (POLJSAK & MILISAV,

2013).
Metal (n+1) + H2O2 → Metal (n+1) + HO. + OH- (1)
Metal (n+1)+ + 2O2-. → Metal (n+1) + O2 (2)
Estudos a respeito da atividade antioxidante do Trp in vitro

permanecem escassos. Sabe-se que aminoácidos, peptídeos e proteínas
conseguem retardar a oxidação lipídica em alguns alimentos (PAZOS et al,
2006) e que alguns aminoácidos possuem atividade antioxidante, tais como
tirosina, metionina, histidina, lisina e triptofano (WANG & MEJIA, 2005;
KATAYAMA & MINE, 2007). KATAYAMA & MINE (2007) indicaram que o Trp
tem o potencial de proteger células epiteliais intestinais contra o estresse
oxidativo e que o efeito inibitório do Trp é devido ao aumento da concentração
de GSH (glutationa) celular e consequente indução da atividade de enzimas
antioxidantes. SIDRANSKY (2002) cita em seu trabalho a atividade
antioxidante da melatonina, metabólito do L-triptofano. TSOPMO et al (2009)
realizaram um estudo a respeito da atividade antioxidante do leite materno.
Neste estudo, os autores modificaram um procedimento de digestão in vitro
para processar o leite materno e recuperaram os produtos brutos das
digestões para separá-los em frações por meio de cromatografia em coluna.
A atividade antioxidante dessas frações foi então testada utilizando o
2,2’azobis (2-amidinopropano) diidrocloridro (APPH) para testar a capacidade
antioxidante para o radical peróxido gerado pela lise térmica do APPH. Todas
as frações, exceto a fração lipídica, tiveram atividade antioxidante superior à
do leite total. A fração que continha Trp e mais oito compostos foi a que
possuiu maior atividade antioxidante. Pazos et al (2006) demonstraram que o
Trp possui alta capacidade de eliminação de radicais do sistema
Fe2+/Cumenohidroperóxido devido a sua quelação com Fe2+.
Um método simples e capaz de determinar o potencial antioxidante

de determinada substância é o que utiliza o radical livre estável DPPH (1,1-
diphenyl-2-picryl- hydrazyl). Quando a substância a ser estudada possui
capacidade de doar um par de elétronse é misturada à solução contendo

DPPH, pode ser obtida uma forma reduzida do DPPH (difenil-picril-hidrazina).
Esta redução do DPPH pode ser observada pela mudança de cor da solução,
sendo a cor violeta característica do DPPH inicial e a cor amarela
característica do DPPH reduzido. A molécula do DPPH é caracterizada como
sendo um radical livre estável devido à deslocalização do par de elétrons,
desta forma a molécula não dimeriza. Essa deslocalização dá origem à cor
violeta do DPPH, o qual apresenta a banda de absorção próxima a 520 nm
em solução etanólica. (MOLYNEUX, 2004).
FIGURA 11. Representação estrutural plana do reagente DPPH e a sua forma

reduzida (adaptado de MOLYNEUX, 2004).
Existe atualmente um crescente interesse em substâncias com

capacidade antioxidante, uma vez que as mesmas têm potencial de prevenir
efeitos deletérios causados por radicais livres no corpo humano, além de
prevenir a deterioração de gorduras e outros constituintes em alimentos.
As substâncias antioxidantes auxiliam na desativação de radicais

livres e consequente prevenção do câncer, doença cardíaca, derrame entre
outras patologias (VALKO et al, 2004). Dentre os antioxidantes estão a
vitamina E, vitamina C, ácido úrico, glutationa, ceruloplasmina, β-caroteno e
ubiquinona. Além desses compostos, seres aeróbios contam também com
proteção enzimática, sendo a mais conhecida a enzima superóxido dismutase
(SOD). As SODs catalisam a reação 𝑂2− + 𝑂2− → H2O2 + O2. O produto tóxico
H2O2 é removido pelas enzimas glutationa peroxidases e catalases através da
redução do peróxido em água e gás oxigênio. A deleção genética dessas
enzimas mostrou-se letal em organismos inferiores, evidenciando assim a
importância biológica de tais enzimas. Outra enzima antioxidante importante

é a quinona redutase, a qual catalisa a redução de várias quinonas a
(diidro)quinolóis, evitando assim a formação dos radicais intermediários tais
como Q·- e QH·, sendo importante no processo de detoxificação de drogas
quinolóides e agentes ambientais (DAVIES, 2000).
Reconhecendo a importância de substâncias antioxidantes em

diversos campos, tais como oncologia, cosmetologia e indústria de alimentos,
o desenvolvimento deste trabalho mostrou novas opções de fármacos, os
quais, após detalhado estudo, podem ser aplicados para este fim.
Material e métodos
3.MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Reagentes
Todos os reagentes utilizados possuíam grau analítico e estão
descritos na Tabela 2.
TABELA 2. Reagentes utilizados nas sínteses e na avaliação do potencial

antioxidante
Reagente Fabricante Pureza

MnCl2 .4H2O Isofar 98%
Cu(NO3)2.3H2O Vetec 98%
ZnSO4·7H2O Vetec 99%
NiSO4 · 6H2O Synth 98%
DPPH (2,2-difenil-1- Aldrich P.A.

picrilhidrazil)
L-Triptofano Synth 99,95%
Etanol Synth P.A.
3.2 Preparação do L-Triptofano

A massa medida do L-triptofano foi de aproximadamente um
grama, sendo dissolvido através de agitação e aquecimento simultâneo a
50⁰C em 50 mL de água destilada. Através do valor de pKa1 (2,38) para o
grupamento ácido do L-Triptofano, foi determinado e ajustado o pH em torno
de 5,0 para que a concentração do L-Triptofano protonado fosse de no
máximo 1% (m/m). As vidrarias utilizadas foram protegidas com papel
alumínio para evitar a fotodegradação do ligante.
3.3 Síntese dos compostos

Solução aquosa contendo o respectivo íon metálico com
concentração molar próxima a 0,05 mol L-1 foi adicionada
estequiometricamente à solução aquosa do ligante (Trp) com o pH
previamente ajustado em 5,0, de acordo com cálculo prévio para
Material e métodos 32
determinação do pH ideal para desprotonação, utilizando o pKa. Em seguida,

as soluções foram submetidas à agitação durante 10 minutos e deixadas em
banho-maria durante 3 horas a 80°C. Após o resfriamento foi adicionada
lentamente solução de NaOH 0,5 molL-1até ocorrer precipitação. Os valores
de pH finais de precipitação estão listados na Tabela 3. O precipitado foi
lavado para a eliminação de íons cloreto, sulfato e nitrato, garantindo assim a
eliminação das impurezas do precipitado. O sistema foi filtrado em filtro
quantitativo Quanty® com poros de 28μm e levado à estufa por duas horas a
60˚C.
TABELA 3. Variação do pH das amostras até a precipitação
Amostra pH inicial pH após Cor do precipitado

da precipitação
solução
Trp-Zn 4,43 5,79 Branco marfim
Trp-Cu 2,40 4,0 Azul claro
Trp-Mn 5,71 7,13 Marrom claro
Trp-Ni 4,47 5,42 Azul turquesa
3.4 Descrição dos métodos e técnicas de caracterização
3.4.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram
obtidos com emprego do Espectrofotômetro da PerkinElmer modelo Spectrum
100, com resolução 4 cm-1, na região compreendida entre 4000 – 600 cm-1,
utilizando a técnica de reflectância total atenuada (ATR) com cristal de
diamante/ZnSe.
3.4.2 Análise térmica

As curvas TG-DSC foram obtidas no equipamento TG/DSC-1 da
Mettler Toledo. O sistema foi calibrado seguindo as especificações fornecidas
pelo fabricante. As curvas foram obtidas em cadinho de α-Al2O3 (70 μL), com
massa de amostra de aproximadamente 7 mg, razão de aquecimento de 20
ºC min-1e 2°C min-1 para o Trp, e de 20 ºC min-1para as demais amostras,

atmosfera de ar seco com vazão de 60 mL min-1 e intervalo de temperatura de
30-1000 ºC.
3.4.3 Difratometria de Raios X pelo método do pó

Para esta técnica foi utilizado o difratômetro Bruker AXS D8
Advance com tubo de cobre, submetido à 40 KV, corrente de 40 mA, Cukα, λ
= 1,541 Å. A amostra foi submetida à radiação sob ângulos 5º ≤ 2θ ≤ 80º com
varredura a passos de 0,08° e tempo de 0,8 segundos por passo.
3.4.4 Avaliação da atividade antioxidante

A análise quantitativa do potencial antioxidante dos compostos
sintetizados e do Trp foi avaliada baseando-se no método seguido por SOUSA
et al (2007) e BLOIS (1958) a fim de monitorar a redução do DPPH pelas
amostras em estudo através da medida da absorbância das mesmas.
3.4.4.1 Preparo das soluções

Foi preparada uma solução etanólica de DPPH na concentração de
60 μM. Todas as amostras foram armazenadas ao abrigo de luz e calor e
utilizadas no mesmo dia.
Para as demais amostras foram preparados 100 mL das soluções
na concentração de 500,00 μmol L-1, a partir das quais foram preparadas
soluções nas concentrações de 250,00 μmol L-1, 200,00 μmol L-1, 150,00 μmol
L-1, 100,00 μmol L-1, 50,00 μmol L-1 e 25,00 μmol L-1.
Todas as vidrarias utilizadas foram ambientadas e embaladas com
papel alumínio para evitar a degradação das amostras. As amostras foram
submetidas à agitação e aquecimento a 40°C para a completa dissolução.
3.4.4.2 Leitura da absorbância

Foi realizada a varredura da amostra na região visível, a partir da
qual foi obtida absorbância máxima no comprimento de onda de 516 nm,
correspondente à absorbância máxima da forma estável do DPPH. Desta
forma, todas as leituras foram realizadas com o comprimento de onda

supracitado. Foi utilizada como branco a amostra contendo somente etanol.
As misturas reacionais foram produzidas através da mistura de 5,40 mL de
DPPH na concentração de 60,00 μmol L-1e 0,60 mL da amostra (controle
positivo, controle negativo e compostos). Foi utilizado o Ácido Tânico como
controle positivo nas concentrações de 250,00 μmol L-1, 200,00 μmol L-1,
150,00 μmol L-1, 100,00 μmol L-1, 50,00 μmol L-1e 25,00 μmol L-1e o etanol
como controle negativo. Foi retirada uma alíquota de todas as misturas
reacionais recém-preparadas para a leitura da absorbância. Para a avaliação
do consumo de DPPH pelas amostras foi feita uma segunda leitura em 30
minutos. Todas as leituras foram realizadas em triplicata nos intervalos de 1,
2 e 3 minutos.
Para o cálculo da porcentagem de atividade antioxidante (AA) foi
aplicada a Fórmula 3 para todas as amostras no tempo de 30 minutos.
𝐴𝐴 = {[𝐴𝐶 − (𝐴𝐴𝑚 − 𝐴𝐵 )] × 100} / 𝐴𝐶 (3)
Onde AC corresponde à absorbância do controle negativo, AAM a

absorbância da amostra e AB a absorbância do branco (amostra sem o
DPPH).
Resultados e discussão
4.RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 L-Triptofano
4.1.1 FTIR
As bandas observadas no espectro de FTIR do L-triptofano,
descritas na Figura 12 e Tabela 4, são importantes para a caracterização do
material. O pico, com máximo, em 3401 cm -1 é causado pelo estiramento
N-H do grupo indol do L-triptofano. Na região entre 3300 e 2700 cm -1 são
representados os estiramentos e deformações angulares N-H dos
grupamentos 𝑁𝐻3+ da forma zwitterion, sendo sobrepostos aos estiramentos
C-H dos carbonos aromáticos e alifáticos (PETROSYAN et al, 2013).
O espectro FTIR do Trp aquecido até 300ºC não mostrou picos em

1023, 987, 767, 682 e 652 cm-1 (ver Figura 12). Outros picos tiveram a
intensidade diminuída quando comparados aos observados no espectro FTIR
do Trp. Esses espectros sugerem que o grupo indólico está em menor
quantidade no resíduo devido à decomposição térmica. A liberação do grupo
indol durante a decomposição térmica foi caracterizada por teste qualitativo
de odor característico da substância.
TABELA 4. Espectro de IR do L-triptofano na faixa espectral entre 4000 cm-

1 e 600 cm-1
Atribuiçãob Experimental Literatura

(N-H) do indol 3401m WAGNER & BARAN
(2004)
s (NH3+) + (CH) 3011m WAGNER & BARAN
(2004)
as (COO-) 1658 m CARVALHO et al(2013)
(NH3+) 1580 f CARVALHO et al(2013)
(CH2) 1456 m WAGNER & BARAN
(2004)
s (COO-) 1409 f WAGNER & BARAN
(2004)
Resultados e discussão 36
TABELA 4. Continuação
(C-N) indol 1355 f WAGNER & BARAN

(2004)
(CH) 1315 fr WAGNER & BARAN
(2004)
(CH2) 1229 fr WAGNER & BARAN
(2004)
(NH3+) 1156 m WAGNER & BARAN
(2004)
(C-N) alifático 1097 m WAGNER & BARAN
(2004)
Modos do anel 1006fr WAGNER & BARAN
(2004)
Modos do anel 986 fr WAGNER & BARAN
(2004)
Modos do anel 920 m WAGNER & BARAN
(2004)
( CH2) 858 m WAGNER & BARAN
(2004)
(CH2) 849 m WAGNER & BARAN
(2004)
(COO-) 740 f WAGNER & BARAN
(2004)
ccc)indol 683fr -
amf=muito forte; f=forte, m=médio; fr=fraco.
bestiramento; as=estiramento assimétrico; s=estiramento simétrico; deformação
angular no plano;  deformação angular tipo “rock”;  deformação angular tipo “twist”.
FIGURA 12. Espectro de FTIR do L-Triptofano antes e após o aquecimento a 300°C.
4.1.2 TG-DSC
As curvas TG-DSC do Trp estão representadas nas Figuras 13 e
14. Através da curva TG, observa-se que o Trp é estável até 251 ºC.
As curvas TG-DSC do Trp, ver Figuras 13 e 14, mostram que a

decomposição térmica ocorre em três etapas consecutivas, assim como no
trabalho de PATRON (2008). A primeira e segunda perdas de massa ocorrem
entre 251-290ºC e 290-550 ºC respectivamente (ver Figura 13). A curva DSC
mostra um pico exotérmico em 268 ºC devido à oxidação do Trp e um pico
endotérmico em 280 ºC causado pela decomposição oxidativa do Trp. Além
do mecanismo de decomposição térmica do Trp, este trabalho discorda da
fusão do Trp, indicado por PATRON et al (2008), em função do teste
qualitativo realizado em tubo de ensaio e da perda de massa concomitante
observada na curva TG, nesta temperatura. Não foi possível observar a

formação de resíduo. Como a perda de massa foi igual a 99,0%, este valor foi
inferido como teor de pureza do material.
FIGURA 13. TG-DSC do Trp com taxa de aquecimento de 20°C min-1.
8 0
Endo
Exo 
7 -50
Fluxo de Calor/mW
6 -100
TG
DSC
Massa/mg
5
-150
4
-200
3
-250
2
-300
1
-350
0
0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura/ C
2,0 60
Endo
40
1,5 Exo 
Fluxo de Calor/mW
TG
Massa/mg
DSC
20
1,0
0
0,5
-20
0,0
-40
0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura/ C
FIGURA 14. TG-DSC do Trp com razão de aquecimento de 2°C min-1.

4.2 Composto com Manganês
4.2.1 FTIR
O espectro FTIR do composto sintetizado (ver Figura 15 e Tabela
5) mostra uma banda forte em 3411 cm -1 devido ao estiramento do
grupamento N-H indólico, com sutil deslocamento quando comparado ao
espectro do Trp, indicando que a presença do íon Mn+2 afeta o grupo indol do
Trp.
As duas bandas em 3352 cm-1 e em 3282 cm-1 são causadas pelos

estiramentos assimétrico e simétrico, respectivamente, da amina primária
presente no Trp, as quais são mais largas e com menor intensidade quando
comparadas ao composto de cobre. Esta diferença indica interação do íon
Mn+2 com grupo NH2 do Trp mais acentuada quando comparada ao Cu(Trp)2.
No espectro FTIR do composto é observado um pico em

1645 cm-1 relativo ao estiramento C=O do ácido carboxílico. A presença de
um pico em 3624 cm-1, característico de hidroxila livre, corresponde à
protonação do grupo carboxílico do Trp, após a interação do metal com o
átomo de O da carbonila. Tal sugestão pode ser confirmada pela ausência
dos estiramentos assimétrico e simétrico do ânion carboxilato em 1581 cm -1 e
1409 cm-1, respectivamente, como observado no espectro do Trp e no
Cu(Trp)2.
Os picos característicos discutidos evidenciam a interação do íon

Mn+2 com o átomo de N do grupo amina e com um átomo de O do grupo
carboxílico do L-triptofano.
A diferença na interação do Trp com o íon Mn2+, pode ser avaliado

pela teoria de ácidos e bases moles e duros, explanada por R. G. Pearson
(1963). Esta hipótese explica a necessidade de maior valor de pH para a
associação do íon do Mn2+ com o Trp, pois estes são mais difíceis de serem
polarizados, ao contrário da associação com o íon Cu2+. Ácidos duros como o
Mn2+, tendem a se ligar a bases duras (RO- e NH3) e ácidos intermediários
como o Cu2+ formam complexos mais estáveis quando ligados a bases
intermediárias indicando preferência de interagir com o átomo de oxigênio dos

compostos (HOUSECROFT & SHARPE, 2005).
100
90
Transmitância/%
80
70
60
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de onda/cm
FIGURA 15. Espectro FTIR do Mn(Trp)2•1,5H2O.
TABELA 5. Espectro de IR do Mn(Trp)2•1,5H2O na faixa espectral entre 4000

cm-1 e 500 cm-1.
Mn(Trp)2·1,5H2O
Atribuiçãob Número de onda (cm-1)a Literatura
O-H livre 3624 fr PAVIA et al (2010)
(N-H) do indol 3391 m WAGNER & BARAN (2004)
(C-H) ar 3044fr PAVIA et al (2010)
(N-H) alifático 2916 PAVIA et al (2010)
s (NH2) 3338 fr WAGNER & BARAN (2004)
as (NH2) 3273 fr WAGNER & BARAN (2004
C=O 1727fr PAVIA et al (2010)
as(NH2) 1613f CARVALHO et al2013)
s(NH2) 1488 fr -
(CH2) 1458 m PAVIA et al (2010)
(CH2) + (CO) 1425 fr WAGNER & BARAN (2004)
(NH) 1375 m PAVIA et al (2010)
(CO) 1326 f PAVIA et al (2010)
NH2) 1249 fr -
+(CH2)
(CH2) 1224 m PAVIA et al (2010)
(NH2) 1094 f -
Modos 1043 m, 990 m, 917 fr, WAGNER & BARAN (2004)
vibracionais do 814 m
anel
(CH2) 748 f WAGNER & BARAN (2004)
bestiramento; asestiramento assimétrico; sestiramento simétrico; deformação
4.2.2 TG-DSC
As curvas TG-DSC do Trp associado com o manganês (Figura 16)
permitiram determinar a estequiometria Mn(Trp)2·1,5H2O. Foi possível
verificar através da curva TG-DSC a ocorrência de quatro etapas de perda de
massa na decomposição térmica do composto. A primeira perda de massa
ocorre até 91 ºC é referente à desidratação térmica do composto (∆ mCalcd.=
5,51%; ∆TG= 5,11%), sendo observada uma endoterma na curva DSC com
pico endotérmico em 77 ºC. A segunda perda de massa ocorre,após formação
de patamar, a partir de 144 ºC, referente à desidroxilação de um ligante
(∆mCalcd.= 3,47%; ∆TG= 3,49%), sendo que nesta etapa não foi observado
nenhum evento, provavelmente pela lenta decomposição térmica constatada
na curva TG. A terceira etapa de decomposição térmica ocorre com alta
liberação de energia, sendo observado pico exotérmico em 370 ºC na curva
DSC, com perda de massa equivalente à saída simultânea das hidroxilas
restantes e a degradação oxidativa do ligante, entre 278 e 520 ºC (∆ mCalcd.=
75,47%; ∆TG=74,93%). A terceira etapa de decomposição térmica ocorre entre
862-924 ºC (∆mCalcd.=0,67%; ∆TG=1,09%), com formação do resíduo Mn3O4
(15,38%), o qual gerou um pico endotérmico em 911°C, devido à redução do
MnO para Mn2O3, constatado por análise qualitativa.
8 150
TG 100
7 DSC
50
6 Endo 
Exo  0
Fluxo de calor/mW
5
Massa/mg
-50
4
-100
3
-150
2
-200
1 -250
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/C
FIGURA 16. Curva TG-DSC do Mn(Trp)2·1,5H2O.
4.3 Composto com Níquel
4.3.1 FTIR
Os valores de números de onda observados no espectro FTIR do
Trp associado com o íon Ni2+ são mostrados na Tabela 6 e Figura 17.
Comparado ao espectro do Trp é possível observar a presença dos
estiramentos simétrico e assimétrico da amina primária, apesar da
sobreposição das bandas de ligações de hidrogênio das três moléculas de
água no composto. A menor intensidade relativa e o alargamento do pico em
1737 cm-1 indica a dificuldade na vibração molecular do estiramento C=O,
provavelmente devido à forte interação do O com o íon Ni2+. O alargamento
do pico do grupo indol e as deformações angulares assimétricas e simétricas
do grupo NH2 indicam que o ìon Ni2+ está interagindo com os dois átomos de
N do Trp, porém a maior interação é apresentada com o átomo de O, devido
a carga neste grupo (COO-).
100
90
Transmitância/%
80
70
60
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de onda/cm
FIGURA 17. Espectro FTIR do Ni(Trp)2·3H2O.
TABELA 6. Espectro de IR do Ni(Trp)2•3H2O na faixa espectral entre 4000 -

600 cm-1.
Ni(Trp)2·3H2O
(N-H) do indol 3413 m WAGNER & BARAN (2004)
(OH)H2O 3644-3061b PAVIA et al (2010)
3344 fr WAGNER & BARAN (2004)
s (NH2) 3326 fr WAGNER & BARAN (2004
 C=O 1737fr PAVIA et al (2010)
as (NH2) 1576 f PAVIA et al (2010)
s(NH2) 1492 fr PAVIA et al (2010)
(CH2) 1458 m PAVIA et al (2010)
(CO) 1437 fr WAGNER & BARAN (2004)
(NH) amina 1413 PAVIA et al (2010)
(NH) indol 1357 m PAVIA et al (2010)
(CC) indol 1343 f
NH2) 1233 fr -
+(CH2)
(CH2) 1206fr PAVIA et al (2010)
(NH2) 1095 f -
(CH2) 743 f WAGNER & BARAN (2004)
(COO) 738 f WAGNER & BARAN (2004)
As águas de hidratação, decorrentes nos compostos de níquel e

manganês indicam que a coordenação do ligante com os metais ocorre de
forma similar, diferenciando dos compostos anidros encontrados nos
compostos de Trp com os íons metálicos Cu2+ e Zn2+.
4.3.2 TG-DSC
A análise termogravimétrica do composto contendo níquel pode ser
vista na Figura 18. A curva termogravimétrica apresentou perda de massa
total de 86,60% (∆Calcd.= 85,91%), com formação de resíduo estável NiO
(13,40%), confirmado por análise qualitativa da coloração, sugerindo a
fórmula molecular do composto Ni(Trp)2.3,5H2O. A primeira perda de massa
(∆mCalcd.= 11,90%; ∆mTG= 11,34%) pode ser atribuída à desidratação térmica
do composto, ocorrendo até 229 °C, sendo observado uma endoterma entre
37 – 133 ºC . A segunda e terceira perdas de massa ocorrem entre 229 -
569°C, estas estão relacionadas à decomposição térmica das duas moléculas
do ligante (MIN et al, 2012)., tendo sido observado na curva DSC picos
exotérmicos em 269 ºC, 305 ºC, 345 ºC, 394 ºC e 476 ºC.
50
7
TG
DSC 0
6
-50
5 Endo 
Fluxo de calor/mW
Exo 
-100
Massa/mg
-150
3
2 -200
1 -250
0 -300
0 200 400 600 800 1000
TemperaturaC
FIGURA 18. Curva TG-DSC do Ni(Trp)2•3,5H2O.
4.4 Composto com Cobre
4.4.1 FTIR
O espectro FTIR do Cu(Trp)2 (Figura 19 e Tabela 7) mostra que os
picos mais intensos e que sofreram maiores deslocamentos de número de
onda estão relacionados aos estiramentos assimétrico (1621 cm -1) e simétrico
(1385 cm-1) do grupo COO-, aos picos referentes as deformações angulares
assimétricas (1566 cm-1) e simétricas (1490 cm-1) do grupo NH2, e aos dois
picos referentes ao estiramentos assimétricos (3337 cm -1) e simétricos (em
3270 cm-1 ) do grupo NH2. Estas características observadas indicam interação
do íon Cu2+ com o Trp através de ligações químicas com os átomos de O do
grupo COO- e com o átomo de N do grupo NH2.
Como houve deslocamentos no número de onda na maioria dos

picos de absorção do FTIR do Cu(Trp)2 quando comparados ao espectro FTIR
do Trp, porém variações mais discretas das observadas nas vibrações
moleculares relativas aos grupos COO- e NH2, pode ser sugerido uma
interação  entre anéis aromáticos, indicando a formação de camadas entre
as moléculas do Trp associado ao íon metálico.
Outra modificação observada no Trp, é que o íon cobre não se liga

ao Trp na forma zwitterion, pois no espectro FTIR do Cu(Trp)2 não é
observado a banda com máximo em 2070 cm -1, como observado no espectro
do Trp, sendo que o desaparecimento da banda é atribuído a saída de um H
no grupo 𝑁𝐻3+ . A presença de dois picos relativos aos estiramentos do grupo
NH2,em 3337 e 3270 cm-1, indicam a presença da amina primária,
confirmando a ausência do grupo 𝑁𝐻3+ .
100
80
Transmitância/%
60
40
20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Número de onda/cm
FIGURA 19. Espectro FTIR do Cu(Trp)2.
TABELA 7. Espectro de IR do Cu(Trp)2 na faixa espectral entre 4000 cm-1 e

500 cm-1.
Cu (Trp)2
(N-H) do 3387 m WAGNER & BARAN (2004)
indol
as (NH2) 3337 fr WAGNER & BARAN (2004)
s (NH2) 3270 fr WAGNER & BARAN (2004)
(CH) 2906 fr WAGNER & BARAN (2004)
(C=O) 1621 f - CARVALHO et al(2013)
as(NH2) 1566 m - CARVALHO et al(2013)
s(NH2) 1490 fr -
(CH2) 1456 fr WAGNER & BARAN (2004)
(CH2) + 1431 fr WAGNER & BARAN (2004)
(CO)
(C-O) 1385 fr WAGNER & BARAN (2004)
(C-N) indol 1351 fr WAGNER & BARAN (2004)
(CH) 1313 fr WAGNER & BARAN (2004)
(CH2) 1224 fr WAGNER & BARAN (2004)
(NH2) 1150 fr WAGNER & BARAN (2004)
(C-N) 1109 m WAGNER & BARAN (2004)
alifático
Modos do 1046 fr WAGNER & BARAN (2004)
anel
(CH2) 874 fr WAGNER & BARAN (2004)
(CH2) 821 fr WAGNER & BARAN (2004)
(COO-) 736 f WAGNER & BARAN (2004)
bestiramento;  estiramento assimétrico;  estiramento simétrico; deformação
as s
4.4.2 TG-DSC
A curva de TG-DSC do composto contendo o íon Cu2+ (Figura 20)
levou a sugerir a formação do composto com a estequiometria Cu(Trp)2
(TG=83,55%; mCalcd.=83,08 %), tendo sido observado a formação de óxido
cúprico como resíduo final (16,45%). A decomposição térmica do composto
ocorre em três etapas. A temperatura inicial de decomposição térmica do
Cu(Trp)2 é igual a 280°C, apresentando maior estabilidade térmica do que o
Trp. Na curva DSC foi observado um pico exotérmico em 281°C, seguido por
um pico endotérmico em 286ºC, ocasionado pela oxidação seguido de

decomposição térmica do ligante, assim como já observado na curva DSC do
Trp. A primeira etapa de decomposição térmica ocorre entre 280-300ºC, com
perda de massa igual a 30,94%. O perfil desta etapa na curva TG indica alta
velocidade de decomposição térmica. A segunda etapa de decomposição
térmica ocorre entre 300-440ºC, com perda de massa igual a 17,53%, sendo
observada uma exoterma na curva DSC entre 343-387ºC. A última etapa da
curva TG é referente à degradação oxidativa do resíduo carbonáceo
parciamente formado e à saída dos grupos mais fortemente ligados ao íon
metálico, principalmente a saída de CO do ligante. Na curva DSC pode ser
observado uma grande liberação de energia com pico exotérmico em 596ºC.
TG 0
7 DSC
6
Endo  -100
Exo 
Fluxo de calor/mW
5
Massa/mg
-200
4
3
-60 -300
2
-80
o
270 Temperatura/ C 300 -400
1
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/C
FIGURA 20. Curva TG-DSC do Cu(Trip)2.
4.5 Composto com Zinco
4.5.1 FTIR
Na Tabela 8 e Figura 21 estão descritos os valores encontrados
na espectroscopia de absorção na região do infravermelho. A partir do
espectro obtido é possível sugerir que o Zn2+ coordena-se ao Trp de forma
semelhante ao Cu2+. No espectro do Zn(Trp)2 ocorre a convolução das bandas
relativas ao as(COO-) e o as(NH2), sendo possível determinar o máximo a

partir da ampliação da região de estudo. Como o espectro FTIR do composto
não apresenta deslocamento nas bandas relacionadas ao grupo indol, sugere-
se coordenação apenas ao grupo carboxílico e NH2, sugerindo no caso do Zn
composto tetracoordenado, o que explica sua forma anidra.
TABELA 8. Espectro de IR do Zn(Trp)2 na faixa espectral entre 4000 cm-1 e

500 cm-1.
Zn(Trp)2
(N-H) do indol 3401 m WAGNER & BARAN
(2004)
s (NH2) 3272 fr WAGNER & BARAN
(2004)
as (NH2) 3332 fr WAGNER & BARAN
(2004
as(COO-) 1619 f PAVIA et al (2010)
as(NH2) 1563 m
s(NH2) 1489 fr
s(COO-) 1411m
(CH2) 1449 m PAVIA et al (2010)
(NH) 1398 m PAVIA et al (2010)
(CO) 1338 m PAVIA et al (2010)
NH2) 1239 fr -
+(CH2)
(NH2) 1078 f -
Modos 989 m, 828 m WAGNER & BARAN
vibracionais do (2004)
anel
(CH2) 727 f WAGNER & BARAN
(2004)
bestiramento; asestiramento assimétrico; sestiramento simétrico; deformação
100
90
80
Transmitância/%
70
60
50
40
30
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de onda/cm
FIGURA 21. Espectro FTIR do Zn(Trp)2.
4.5.2 TG-DSC
Na Figura 23 estão representadas as curvas TG e DSC do
composto com zinco. Este composto apresentou perda de massa total de
83,64% (∆calc.=82,74%), com estabilidade térmica até 293°C. Na faixa de
temperatura entre 293°C e 632°C ocorre a decomposição das duas moléculas
do ligante, gerando assim duas perdas de massa com picos exotérmicos na
DSC na mesma faixa de temperatura. O composto com zinco apresentou a
maior estabilidade térmica quando comparado aos demais estudados (Tabela
9).
Foi observada a formação do resíduo de ZnO após a análise

TG-DSC (16,36%), e, a partir do mesmo foi possível sugerir a estequiometria
Zn(Trp)2.
8 150
TG 100
7 DSC
50
6
Fluxo de calor/mW
5 Endo 
Massa/mg
Exo  -50
4
-100
3
-150
2
-200
1 -250
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/C
FIGURA 22. Curva TG-DSC do Zn(Trp)2.
A avaliação dos espectros de FTIR dos compostos indicam que o

Trp apresenta duas formas de se coordenar com os íons metálicos:
Os íons Cu2+ e Zn2+coordenam-se com o Trp através de dois

átomos de O e um átomo de N do grupo NH2.Os íons Mn2+ e Ni2+ coordenam-
se com o Trp através de um átomo de O, um átomo de N do grupo NH2, e um
átomo de N do grupo indol.
KAŞARCI et al (2013) realizaram um estudo a respeito da atividade

farmacológica e caracterização de complexos de Trp com os metais Co, Ni,
Cu e Zn, utilizando vias sintéticas e métodos de caracterização diferentes do
atual trabalho. No estudo supracitado foram obtidas as formas [M(Trp)2(H2O)2]
em todos os complexos sintetizados, obtendo assim um perfil diferente na
análise termogravimétrica.
TABELA 9. Estabilidade térmica, total de perdas de massa e porcentagem de

resíduos formados dos compostos analisados.
Estabilidade Total de perdas % de

térmica (°C) de massa resíduo
formado
L-Triptofano 251 3 0,10
Mn(Trp)2·1,5 H2O 278 4 15,38
Ni(Trp)2·3,5 H2O 229 3 13,40
Cu(Trp)2 280 3 16,45
Zn(Trp)2 293 2 16,36
4.6 Difratometria de Raios X pelo método do pó

A Figura 23 mostra os difratogramas de raios X pelo método do pó
obtidos a partir dos compostos sintetizados e do Trp, este concordante com a
literatura (MIN et al, 2012). Os difratogramas (a), (b) e (e) apresentam picos
típicos de materiais cristalinos, enquanto que os difratogramas (c) e (d)
apresentam características de materiais pouco cristalinos. A partir dos
difratogramas de raios X ficou evidenciado que os compostos hidratados
apresentam estruturas pouco cristalinas, devido à interação dos grupos indol
com o íon metálico, dificultando a organização espacial entre estas moléculas,
sendo que nos compostos de cobre foi indicada a formação de interação 
entre os anéis aromáticos, facilitando a organização entre eles.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
FIGURA 23.Difratogramas de Raios X dos materiais a)Trp, b)Cu(Trp)2,

c)Mn(Trp)2•1,5H2O, d) Ni(Trp)2•3H2O, e) Zn(Trp)2
4.7 Potencial antioxidante

O L-Triptofano apresentou atividade antioxidante relativamente
baixa. Este resultado está de acordo com o estudo de YAN e colaboradores
(1999), no qual o DPPH foi utilizado como sequestrador de radicais livres. A
metodologia utilizada pode ter influenciado este resultado, uma vez que o Trp
reage lentamente com o DPPH, necessitando de tempo de reação superior a
60 minutos para atingir uma porcentagem de atividade antioxidante de
aproximadamente 10% (BRAND-WILLIAMS et al, 1995; YAN et al, 1999).
Os valores das leituras de absorbâncias encontradas após 30

minutos de reação em concentrações 150,00 μM, 100,00 μM, 50,00 μM e
25,00 μM dos compostos preparados e do Trp não foram apresentados, pois
apresentaram valores insignificantes para a discussão deste trabalho. A
porcentagem de atividade antioxidante adotando o valor de A c de 0,580 nm
foi incluída nas respectivas médias e desvio padrão das médias descritos na
Tabela 10. A partir dos dados obtidos é possível aferir que os compostos
Mn(Trp)2·1,5H2O e Cu(Trip)2 apresentaram os melhores resultados de
porcentagem de atividade antioxidante em suas maiores concentrações

(24,59±0,26 e 16,20±0,34, respectivamente), quando comparados aos demais
compostos. Contudo, as %AA de todos os compostos preparados e estudados
foram inferiores à do controle positivo adotado.
A %AA do composto Ni(Trp)2.3,5H2O apresentou valores

negativos, devido à pequena absorção intrínseca do composto no
comprimento de onda avaliado neste estudo. Este resultado não descarta a
possibilidade de redução do DPPH pelo composto de níquel, indicando o
estudo do potencial antioxidante do composto de níquel por outra metodologia
(ORAC, TRAP, FRAP, CUPRAC, ABTS, dentre outros).
A comparação dos compostos metálicos sintetizados, com exceção

do Ni(Trp)2.3,5H2O, e coordenados pelo grupo carboxílico do Trp, indicam que
a distribuição eletrônica ocasionada pela presença do íon metálico, efeito
indutivo retirador de elétrons, facilita a doação do hidrogênio para o DPPH.
TABELA 10. Absorbância e atividade antioxidante dos compostos.
Conc.
Material Absorbância (nm) %AA
(μM)
Branco 1 min. 2 min. 3 min.
Trp 250 0,001 0,560 0,558 0,558 3,84±0,19
Trp 200 0,000 0,580 0,578 0,575 0,40±0,43
Ácido Tânico 250 0,002 0,056 0,056 0,056 90,68±0,00
Ácido Tânico 200 0,001 0,059 0,059 0,059 90,00±0,00
Mn(Trp)2·1,5H2O 250 0,114 0,553 0,551 0,550 24,59±0,26
Mn(Trp)2·1,5H2O 200 0,082 0,562 0,556 0,555 17,98±0,65
Ni(Trp)2.3,5H2O 250 0,000 0,609 0,608 0,607 -4,82±0,17
Ni(Trp)2.3,5H2O 200 0,000 0,609 0,608 0,607 -4,82±0,17
Cu(Trp)2 250 0,133 0,621 0,619 0,617 16,20±0,34
Cu(Trp)2 200 0,083 0,620 0,619 0,616 7,69±0,36
Zn(Trp)2 250 0,112 0,620 0,618 0,616 12,75±0,34
Zn(Trp)2 200 0,070 0,636 0,634 0,633 2,69±0,26
CONCLUSÃO 55
5. CONCLUSÃO
Após as caracterizações térmicas e espectroscópicas realizadas

nos compostos sintetizados, sugere-se que os íons Mn2+e Ni2+ coordenaram-
se com os dois nitrogênios e com o oxigênio da carbonila, e os íons Cu2+ e
Zn2+ coordenaram-se através de dois átomos de O e um de N do grupamento
NH2. As fórmulas moleculares encontradas foram Mn(Trp)2·1,5H2O,
Ni(Trp)2·3H2O, Cu(Trp)2 e Zn(Trp)2 para os compostos estudados.
Os diferentes valores de pH de precipitação podem ser explicados

através da ordem de Mellor & Marley, previamente citada no estudo de
IRVING & WILLIAMS (1953). Os complexos estudados neste trabalho
obtiveram sequência de precipitação esperada, obedecendo à ordem em
função da diferença de raio atômico e potencial de ionização.
O composto Cu(Trp)2 apresentou maior estabilidade térmica

(280°C) quando comparado aos demais, inclusive ao Trp (251°C). Os
compostos Mn(Trp)2·1,5H2O e Ni(Trp)2·3H2O apresentaram moléculas
hidratadas, evidenciadas pela temperatura onde ocorreu o término da primeira
perda de massa (91 e 133°C, respectivamente), sendo a presença da
hidratação confirmada através do teste de chama. O composto
Mn(Trp)2·1,5H2O apresentou o maior número de etapas de perda de massa
(quatro), ao contrário do Zn(Trp)2, que apresentou duas perdas de massa. Os
demais compostos apresentaram três perdas de massa.
O comportamento antioxidante dos compostos confirma a forma

proposta de coordenação, pois, como o processo de redução do DPPH ocorre
com a doação do H, era de se esperar maior potencial antioxidante do
Mn(Trp)2·1,5H2O, uma vez que ele apresenta em sua estrutura o H de
hidroxila livre disponível. O Trp mostrou pouca atividade antioxidante, o que
está de acordo com estudos que utilizaram a mesma metodologia.
As curvas TG-DSC e os espectros de FTIR foram importantes para

indicar os melhores parâmetros na síntese dos compostos desejados, assim
como para determinar a estequiometria dos compostos sintetizados e para
estudar o comportamento térmico e formação de resíduos destes materiais.
CONCLUSÃO 56
As coordenações dos íons metálicos com o L-triptofano foram realizadas de

formas distintas devido às interações já estudadas por Pearson (1963).
Os difratogramas obtidos pelo método do pó mostraram que os

compostos Trp, Cu(Trp)2 e Zn(Trp)2 apresentam estruturas cristalinas, ao
contrário dos compostos hidratados Mn(Trp)2·1,5H2O e Ni(Trp)2·3H2O.
A partir do que foi desenvolvido neste trabalho, sugere-se que,

após a execução de testes pertinentes (toxicológicos, de farmacocinética e
farmacodinâmica) sejam testadas aplicações nas indústrias farmacêutica e de
alimentos a fim de utilizar o potencial antioxidante dos compostos sintetizados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 57
6.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALBERT, A. Quantitative studies on the avidity of naturally occurring

substances for trace metals. 1. Amino-acids having only two ionizing
groups. Biochemistry Journal, vol 47, p.531-538, 1950.
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DISS - 2014 - Genilza Da Silva Mello

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO

GENILZA DA SILVA MELLO

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO

GENILZA DA SILVA MELLO

Orientador: Prof. Dr. Adriano Buzutti de Siqueira

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Título: Síntese, caracterização e avaliação do potencial antioxidante de

À minha família, por estar presente em todos os momentos de

À Universidade Federal de Mato Grosso/CUA e ao PPGMAT.

A Deus, por sempre me amparar e colocar pessoas especiais no

À minha mãe, avó e aos meus irmãos Luciane, Luiz Eduardo e

Ao meu orientador, Adriano Buzutti de Siqueira, pela paciência,

A todos os colegas do LEMat, em especial ao Rogério, Elizabeth e

Aos professores Massao Ionashiro, Maria Fernanda, Gilbert,

À CAPES e CNPq pelo apoio e auxílios concedidos.

Palavras-chave: Trp, TG-DSC, FTIR, DPPH, DRX, metais de transição.

Keywords:Trp, TG-DSC, FTIR, DPPH, XRD, transition metals.

FIGURA 1. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL 3D DO TRP OTIMIZADA PELO SOFTWARE

FIGURA 2. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA BIOSSÍNTESE DE SEROTONINA (5-

FIGURA 3. VIAS METABÓLICAS DO L- TRIPTOFANO (CHUNG & GADUPUDI, 2011).

FIGURA 4. BIOSSÍNTESE DA QUINURENINA (CHUNG & GADUPUDI, 2011). .... 18

FIGURA 5. FORMAÇÃO DE INDOL, TRIPTAMINA E ÁCIDO INDOLACÉTICO ATRAVÉS DO

FIGURA 6. DECOMPOSIÇÃO PROPOSTA PRO PATRON ET AL (2008) PARA O

TRIPTOFANO LIVRE. .................................................................................. 21

FIGURA 7.ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DE DISSOCIAÇÃO DE MULTIFÓTONS

(IRMPD) DOS COMPLEXOS COM METAIS DE TRANSIÇÃO (MTRP2) EM PRETO E

ESPECTROS CALCULADOS COM AS ESTRUTURAS MAIS ESTÁVEIS DOS COMPLEXOS

CONTENDO NI E ZN (EM CINZA). (DUNBAR ET AL,2009). ............................ 23

FIGURA 8. ESTRUTURA MAIS ESTÁVEL PARA O COMPLEXO DIMÉRICO DE TRIPTOFANO

FIGURA 9. ESTRUTURA SUGERIDA POR DUNBAR ET AL (2009) PARA UM

COMPLEXO DE NÍQUEL E L-TRIPTOFANO. .................................................... 24

FIGURA 10. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL PLANA DE TRÊS POSSIBILIDADES DE

LIGAÇÃO DO METAL COM O L-TRIPTOFANO (REMKO ET AL, 2011). .............. 25

FIGURA 11. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL PLANA DO REAGENTE DPPH E A SUA

FIGURA 15. ESPECTRO FTIR DO MN(TRP)2•1,5H2O. .................................... 40

FIGURA 16. CURVA TG-DSC DO MN(TRP)2·1,5H2O. ..................................... 42

FIGURA 17. ESPECTRO FTIR DO NI(TRP)2·3H2O. .......................................... 43

FIGURA 18. CURVA TG-DSC DO NI(TRP)2•3,5H2O. ..................................... 45

FIGURA 19. ESPECTRO FTIR DO CU(TRP)2. .................................................. 46

FIGURA 20. CURVA TG-DSC DO CU(TRIP)2. .................................................. 48

FIGURA 21. ESPECTRO FTIR DO ZN(TRP)2. ................................................... 50

FIGURA 22. CURVA TG-DSC DO ZN(TRP)2. ................................................... 51

FIGURA 23.DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS MATERIAIS A)TRP, B)CU(TRP)2,

C)MN(TRP)2•1,5H2O, D) NI(TRP)2•3H2O, E) ZN(TRP)2 ........................... 53

TABELA 1. CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COMPLEXOS DE METAIS DE

TRANSIÇÃO COM TRP (ALBERT, 1950). .................................................... 26

TABELA 2. REAGENTES UTILIZADOS NAS SÍNTESES E NA AVALIAÇÃO DO POTENCIAL

TABELA 3. VARIAÇÃO DO PH DAS AMOSTRAS ATÉ A PRECIPITAÇÃO .................. 32

TABELA 4. ESPECTRO DE IR DO L-TRIPTOFANO NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE 4000

TABELA 5. ESPECTRO DE IR DO MN(TRP)2•1,5H2O NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE

TABELA 6. ESPECTRO DE IR DO NI(TRP)2•3H2O NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE

4000 -600 CM-1. ..................................................................................... 43

TABELA 7. ESPECTRO DE IR DO CU(TRP)2 NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE 4000 CM-

TABELA 8. ESPECTRO DE IR DO ZN(TRP)2 NA FAIXA ESPECTRAL ENTRE 4000 CM-

TABELA 9. ESTABILIDADE TÉRMICA, TOTAL DE PERDAS DE MASSA E PORCENTAGEM

TABELA 10. ABSORBÂNCIA E ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DOS COMPOSTOS. ........ 54

Existem 20 aminoácidos-padrão na natureza, dos quais quatro

De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada,

neurotransmissor relacionado a diversos efeitos comportamentais

FIGURA 1. Representação estrutural 3D do Trp otimizada pelo software GaussView.

Reconhecendo a importância farmacológica dos compostos