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Materiais Ceramicos Parte I Uma Abordage
Materiais Ceramicos Parte I Uma Abordage
Materiais Ceramicos Parte I Uma Abordage
MATERIAIS CERÂMICOS
Uma Abordagem Moderna ,
por
Lucas Máximo Alves
MATERIAIS CERÂMICOS
Uma Abordagem Moderna ,
CURITIBA – PARANÁ
FEVEREIRO – 2013
ii
LUCAS MÁXIMOALVES
MATERIAIS CERÂMICOS
Uma Abordagem Moderna ,
CURITIBA – PARANÁ
FEVEREIRO – 2013
iii
Dedicatória
Dedico,
iv
Agradecimentos
Agradeço a Deus pelo seu imenso amor e misericórdia revelado nas oportunidades
que a vida me trouxe. Quero também agradecer:
À minha Família pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr.
....., ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicação com
que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.
v
Epígrafe
vi
Sumário
Apresentação ..............................................................................................................................1
Capítulo – I .................................................................................................................................2
INTRODUÇÃO ÀS CERÂMICAS ...........................................................................................2
1. 1 - Introdução ......................................................................................................................... 2
1. 2 - Empirismo Fenomenologia e Tecnologia ......................................................................... 5
1. 3 - Estrutura e Propriedades ................................................................................................... 5
1. 4 – Exercícios e Aplicações.................................................................................................... 8
1. 5 - Referencias ........................................................................................................................ 9
Capítulo – II..............................................................................................................................10
MATÉRIAS PRIMAS, PROCESSOS E PRODUTOS CERÂMICOS ...................................10
2. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 10
2. 2 – Introdução....................................................................................................................... 10
2. 3 – Materiais Cerâmicos ....................................................................................................... 12
2. 4 – Tipos de Materiais Cerâmicos ........................................................................................ 12
2.4.1- Cerâmicas ...............................................................................................................12
2.4.2- Vitro-Cerâmicos .....................................................................................................12
2.4.3- Vidros .....................................................................................................................12
2. 5 – Matérias Primas Cerâmicas ............................................................................................ 13
2.5.1 – Matérias Primas para a Cerâmica Tradicional......................................................14
2.5.2 – Matérias Primas para a Cerâmica Avançada ........................................................15
2. 6 – Materiais Cerâmicos Óxidos .......................................................................................... 16
2. 7 – Materiais Cerâmicos Não-Óxidos .................................................................................. 19
2. 8 – Pós Cerâmicos Estruturais para a Cerâmica Avançada .................................................. 28
2. 9 – Métodos de Síntese de Pós para a Cerâmica Avançada ................................................. 31
2. 10 – Classificação dos Materiais Cerâmicos ........................................................................ 38
2. 11 – A Indústria Cerâmica.................................................................................................... 39
2.11.1- Custo, Funcionalidade e Viabilidade Econômica ................................................40
2. 12 – Os Processos Cerâmicos............................................................................................... 41
2.12.1 - Materiais Crus .....................................................................................................41
2.12.2 - Conformação e Queima.......................................................................................48
2.12.3 - Fusão e Solidificação ..........................................................................................53
2.12.4 - Processos Especiais .............................................................................................54
2. 13 – Os Produtos Cerâmicos ................................................................................................ 57
2.13.1 - Cerâmicas Tradicionais .......................................................................................57
2.13.2 - Cerâmicas Avançadas ou Novas Cerâmicas .......................................................59
2.13.3 - Novos usos para as Cerâmicas ............................................................................64
2. 14 – Exercícios e Aplicações................................................................................................ 67
2. 15 – Referencias ................................................................................................................... 68
Capítulo – III ............................................................................................................................69
ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS MATERIAIS CERÂMICOS ..............................69
3. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 69
3. 2 – Introdução....................................................................................................................... 70
3. 3 – Estrutura Atômica........................................................................................................... 71
3.3.1 - O Modelo Atômico de Rutherford ........................................................................71
3.3.2 - O Desenvolvimento da Mecânica Quântica ..........................................................72
3.3.3 - O Modelo Atômico de Bohr..................................................................................72
vii
3.3.4 - Modelo Quântico-Ondulatório ..............................................................................75
3.3.5 - Comparação entre o Modelo Clássico de Bohr e o Modelo Quântico ..................79
3.3.6 - Orbitais Eletrônicos...............................................................................................80
3.3.7 - Interações Interatômicas........................................................................................83
3.3.8 - Ligações Atômicas entre Sólidos ..........................................................................89
3.3.9 - Cristais Iônicos......................................................................................................90
3.3.10- Agrupamento de Íons e Regras de Linus Pauling para o Empacotamento dos
Cristais ..............................................................................................................................98
3.3.11 - Cristais Covalentes............................................................................................103
3.3.12 - Cristais Moleculares..........................................................................................107
3.3.13 - Cristais de Pontes de Hidrogênio ......................................................................107
3.3.14 - Cristais Metálicos..............................................................................................108
3. 4 – Estruturas Cristalinas das Cerâmicas............................................................................ 109
3.4.1 - Estrutura Cúbica Simples ....................................................................................109
3.4.2 - Estrutura Cúbica Super-Empacotada ..................................................................110
3.4.3 - Estrutura Hexagonal Super-Empacotada ............................................................112
3.4.4 - Redes Espaciais ...................................................................................................113
3.4.5 - Estruturas Cristalinas a partir do Empacotamento Denso de Ânions..................116
3.4.6 - Cálculos de Densidade das Cerâmicas ................................................................118
3. 5 – Estruturas Baseadas em CFC........................................................................................ 119
3.5.1 - Sais Comuns........................................................................................................119
3.5.2 - Estrutura de Sal de Rocha. ..................................................................................120
3.5.3 - Estrutura de Cloreto de Césio..............................................................................121
3.5.4 - Estrutura da Blenda de Zinco. .............................................................................121
3.5.5 - Estrutura da Fluorita............................................................................................122
3.5.6 - Estrutura da Antifluorita......................................................................................123
3. 6 – Estruturas Baseadas em HC.......................................................................................... 124
3.6.1 - Estrutura da Wurtzita ..........................................................................................124
3.6.2 - Estrutura do Rutilo ..............................................................................................125
3.6.3 - Estrutura do Corundum .......................................................................................125
3.6.4 - Estrutura da Ilmenita ...........................................................................................126
3.6.5 - Estrutura das Perovskitas ....................................................................................127
3. 7 – Estruturas de Transição – Materiais Ferroelétricos ...................................................... 129
3.7.1 - Estrutura do Espinélio .........................................................................................130
3.7.2 - Estruturas Derivadas ...........................................................................................130
3.7.3 - Fatos Comuns das Estruturas dos Óxidos ...........................................................131
3. 8 – Cerâmicas de Silicato ................................................................................................... 132
3. 9 – Tipos de Silicatos ......................................................................................................... 133
3.9.1 - Silicatos Simples .................................................................................................133
3.9.2 - Silicatos em Camadas. ........................................................................................134
3. 10 – Estruturas de Silicatos ................................................................................................ 136
3.10.1 - Estrutura Básica dos Silicatos ...........................................................................137
3.10.2 - Sílica..................................................................................................................139
3.10.3 – Estrutura das Sílicas..........................................................................................140
3.10.4 - Vidros de Sílica .................................................................................................144
3.10.5 - Ortossilicatos.....................................................................................................145
3.10.6 - Pirossilicatos .....................................................................................................148
3.10.7 – Metassilicatos ...................................................................................................149
3.10.8 - Folhas de Silicato (Dissilicatos ou Filossilicatos).............................................155
3.10.9 – Enquadramento das Estruturas .........................................................................157
viii
3.10.10 – Estruturas Derivadas.......................................................................................158
3.10.11 – Substituição Isomórfica ..................................................................................159
3. 11 – Gemas e Minerais - Beleza Macroscópica & Microscópica....................................... 160
3. 12 – Feldspatos ................................................................................................................... 162
3. 13 – Argilominerais ............................................................................................................ 164
3. 14 – Estrutura dos Argilo-Minerais .................................................................................... 167
3.14.1 – Estrutura das Gibsitas .......................................................................................167
3.14.2 – Estrutura das Caulinitas ....................................................................................169
3.14.3 – Estrutura do Talco ............................................................................................176
3.14.4 – Estrutura das Pirofilitas ....................................................................................178
3.14.4 – Estrutura das Montmorilonitas .........................................................................180
3.14.5 – Estrutura das Micas ..........................................................................................183
3.14.6 – Estrutura da Ilitas..............................................................................................185
3.14.7 – Resumo .............................................................................................................186
3. 15 – Outras Estruturas ........................................................................................................ 187
3.15.1 – Estrutura da Grafita ..........................................................................................187
3.15.2 – Estrutura dos Carbetos......................................................................................188
3.15.3 – Estrutura dos Nitretos .......................................................................................188
3. 16 – Polimorfismo .............................................................................................................. 189
3.16.1 – Politipismo........................................................................................................190
3.16.2 – Relações Termodinâmicas................................................................................190
3.16.3 – Características Estruturais das Transformações ...............................................191
3.16.4 – Transformações Deslocativas ...........................................................................192
3.16.5 – Transformações Reconstrutivas........................................................................194
3.16.6 – Transformações na Sílica..................................................................................195
3.16.7 – Relação entre propriedades e características estruturais...................................196
3. 17 – Supercondutores - Química do Estado Sólido............................................................ 196
3. 18 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 198
3. 19 – Referencias ................................................................................................................. 199
ix
Lista de Figuras
x
Figura - 3. 23. Maximização da distância entre os cátions; a) ligação pelo vértice; b) ligação
pela aresta; c) ligação pela face. .............................................................................................101
Figura - 3. 24. Maximização da distância entre os cátions; na coordenação tetraédrica- a)
ligação pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face; na coordenação octaédrica- d)
ligação pelo vértice; e) ligação pela aresta; f) ligação pela face; ...........................................101
Figura - 3. 25. Complexidade da estrutura aumentada devido a diferença entre os cátions...102
Figura - 3. 26. Ligação Covalente: a) compartilhamento de elétrons na molécula de
Hidrogênio, H2; b) compartilhamento de elétrons na molécula de Metano; c) Cristal covalente
do diamante. ...........................................................................................................................103
Figura - 3. 27. Compartilhamento de elétrons: a) funções de onda; b) densidade de
probabilidade ..........................................................................................................................104
Figura - 3. 28. Uma célula unitária para a estrutura cúbica do diamante. ..............................105
Figura - 3. 29. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................106
Figura - 3. 30. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................106
Figura - 3. 31. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................107
Figura - 3. 32. Bandas de energia de um material ..................................................................108
Figura - 3. 33. Simples empacotamento cúbico de esferas.....................................................109
Figura - 3. 34. Vários aspectos do empacotamento cúbico de face centrada de esferas. .......110
Figura - 3. 35. continuação da figura anterior .......................................................................111
Figura - 3. 36. continuação da figura anterior .......................................................................111
Figura - 3. 37. Desenvolvimento do empacotamento: a) cúbico de face centrada; b)
hexagonal................................................................................................................................112
Figura - 3. 38. Quatorze redes espaciais de Bravais..............................................................113
Figura - 3. 39. a) Os comprimentos e ângulos das células unitárias; b) Os sete sistemas que
contém as quatorze redes de Bravais......................................................................................114
Figura - 3. 40. Índices de Miller de direções e planos cristalinos selecionados em uma rede
cristalina. ................................................................................................................................114
Figura - 3. 41. O empilhamento de um plano de esferas(ânions) estreitamente compactadas em
cima de um outro; as posições tetraédricas e octaédricas entre os planos se encontram
designados por T e O, respectivamente. (A partir de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, e J.Wulff,
The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure. Copyright 1964 por John Wiley
& Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).......................116
Figura - 3. 42. Uma seção da estrutura cristalina do sal de rocha a partir da qual um canto foi
removido. O exposto plano de ânions (esferas brancas dentro do triângulo) é um plano do tipo
{111}; os cátions (esferas escuras) ocupam posições intersticiais octaédricas. .....................117
Figura - 3. 43. Célula unitária da rede cúbica de face centrada: a) interstício tetraédrico; b)
interstício octaédrico...............................................................................................................119
Figura - 3. 44. Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio
(NaCl). ....................................................................................................................................120
Figura - 3. 45. Estruturas das células unitárias; a) Cloreto de Lítio - LiCl (CS); b) Cloreto de
Lítio - Octaedros; c) Cloreto de Sódio – NaCl (CS)..............................................................121
Figura - 3. 46. Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl)...........121
Figura - 3. 47. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS). .....122
Figura - 3. 48. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2)..................123
Figura - 3. 49. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da antfluorita (M2X)..............123
Figura - 3. 50. Célula unitária da rede hexagonal compacta: a) interstício tetraédrico; b)
interstício octaédrico...............................................................................................................124
Figura - 3. 51. Uma célula unitária de estrutura cristalina da wurtzita, ou óxido de berílio
(BeO). .....................................................................................................................................125
Figura - 3. 52. Célula unitária para a estrutura cristalina do Rutilo. ......................................125
xi
Figura - 3. 53. Célula unitária para a rede hexagonal compacta do corindum. ......................126
Figura - 3. 54. Amostras de Ilmenita. .....................................................................................126
Figura - 3. 55. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita. ........................127
Figura - 3. 56. Estrutura do Titanato de Bário - BaTiO3; a) célula unitária ; b) espaços
octaedricos - Octaedros; c) Espaço octaédricos (vista rotacionada)......................................129
Figura - 3. 57. a) Estrutura do Ruby (Al2O3); b) Estrutura do Spinel (MgAl2O4)..................130
Figura - 3. 58. Um tetraedro silício-oxigênio ( SiO44 ). ..........................................................132
Figura - 3. 59. Cinco estruturas iônicas formadas a partir de tetraédros SiO44-....................133
Figura - 3. 60. Representação esquemática da estrutura em folha bidimensional de silicato
2
tendo uma repetida fórmula unitária Si2O5 ......................................................................134
Figura - 3. 61. A estrutura cristalina da argila caolinita. (Adaptada a partir de W.E. Hauth,
"Crystal Chemistry of Ceramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol.30, No.4, 1951,
p.140)......................................................................................................................................135
Figura - 3. 62. Estrutura tetraédrica básica dos silicatos. .......................................................138
Figura - 3. 63. Diagrama de fase da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2........................139
Figura - 3. 64. Estruturas polimórficas (ou poliforma) da sílica (SiO2). ................................140
Figura - 3. 65. Unidade cristalina dos tetraedros de sílica......................................................141
Figura - 3. 66. Estruturas da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2. ..................................142
Figura - 3. 67. O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de
cristobalita, uma polimorfa (ou poliforma) de SiO2. ..............................................................143
Figura - 3. 68. Estrutura do a) sílica; b) cristobalita de alta; c) vidro de sílica; d) quartzo ....144
Figura - 3. 69. Representação esquemática de posições de íons num vidro de silicato de sódio.
................................................................................................................................................145
Figura - 3. 70. Estrutura do Crisoberílio, Al2 BeO4 ................................................................145
Figura - 3. 71. . ......................................................................................................................146
Figura - 3. 72. Representação esquemática da estrutura da forsterita . .................................147
Figura - 3. 73. Estrutura da forsterita......................................................................................147
Figura - 3. 74. Estrutura da Mulita . .......................................................................................147
Figura - 3. 75. Variações polimórficas a) cianita; b) anadluzita; c) sillimanita . ...................148
Figura - 3. 76. Diagrama de fase da variação polimórfica da cianita, andaluzita e sillmanita.
................................................................................................................................................148
Figura - 3. 77. Exemplo: melilita ( Ca2 MgSi2O7 ). .................................................................149
Figura - 3. 78. .........................................................................................................................150
Figura - 3. 79. Estruturas a) ensatita; b) wolastonita .............................................................150
Figura - 3. 80. Estrutura da wolastonita..................................................................................151
Figura - 3. 81. . .....................................................................................................................151
Figura - 3. 82. . .....................................................................................................................152
Figura - 3. 83. Estrutura do berílo. .........................................................................................152
Figura - 3. 84. Estrutura do berílo. .........................................................................................153
Figura - 3. 85. Estrutura dos anfibolos . ...............................................................................154
Figura - 3. 86. rochas de asbestos naturais em fibras . ...........................................................154
Figura - 3. 87. Silicatos do grupo a) Piroxênio (simples cadeias); b) Anfíbolo (cadeias duplas)
. ...............................................................................................................................................155
Figura - 3. 88. Estrutura dos anfibolos em cadeias duplas . .................................................156
Figura - 3. 89. Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros). ....157
Figura - 3. 90. Mudança de fase no quartzo e formas do quartzo a) altas temperaturas; b)
baixas temperaturas. ...............................................................................................................158
Figura - 3. 91. a) Estrutura do Quartzo (SiO2); b) Estrutura do Feldspato (Al2Si2O8)...........160
xii
Figura - 3. 92. a) Estrutura do Berílio (Be3Al2Si6O18); b) Estrutura da Pirita (FeS2); c)
Estrutura da Marcassita (???). ................................................................................................161
Figura - 3. 93. Estrutura da cristobalita de alta temperatura...................................................162
Figura - 3. 94. Variação da viscosidade de feldspatos com o acréscimos de fritas em
comparação ao feldspato puro. ...............................................................................................163
Figura - 3. 95. Arranjos atômicos do Si2O5 e camadas de AlO OH 2 . O padrões a) é
idealizado e o padrão b) é o arranjo distorcido achado ocorrer na caolinita e dictita. ...........164
Figura - 3. 96. Estrutura de camadas das argilas e materiais similares ..................................166
Figura - 3. 97. Unidade cristalina dos octaedros de gibsita....................................................167
Figura - 3. 98. Tetraedro de sílica - SiO4 ................................................................................167
Figura - 3. 99. Estrutura da Gibbsita - Al2 OH 6 .................................................................168
Figura - 3. 100. Estrutura da Brucita - Mg OH 6 .................................................................168
Figura - 3. 101. Unidade estrutural das caulinitas ..................................................................169
Figura - 3. 102. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................169
Figura - 3. 103. .......................................................................................................................170
Figura - 3. 104. .......................................................................................................................171
Figura - 3. 105. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................171
Figura - 3. 106. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................172
Figura - 3. 107. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................172
Figura - 3. 108. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................173
Figura - 3. 109. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................173
Figura - 3. 110. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................174
Figura - 3. 111. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................174
Figura - 3. 112. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O .................................174
Figura - 3. 113. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................175
Figura - 3. 114. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................175
Figura - 3. 115. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2 .............................................................................176
Figura - 3. 116. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2 .............................................................................176
Figura - 3. 117. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2 .............................................................................177
Figura - 3. 118. Pirofilita - (OH)2Al2(Si2O5)2 - Al2O3.4SiO2.H2O .................................178
Figura - 3. 119. Pirofilita - OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O ......................................179
Figura - 3. 120. Pirofilita - OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O ......................................179
Figura - 3. 121. Unidade estrutural da montmorilonita ..........................................................180
Figura - 3. 122. Estrutura da montmorilonita .........................................................................181
Figura - 3. 123. Estrutura da montmorilonita .........................................................................181
Figura - 3. 124. Estrutura das Micas.......................................................................................183
Figura - 3. 125. Estrutura das Micas.......................................................................................184
Figura - 3. 126. Estrutura das Micas.......................................................................................184
Figura - 3. 127. Unidade estrutural da ilita.............................................................................185
Figura - 3. 128. Unidade estrutural da ilita.............................................................................185
Figura - 3. 129. Estrutura Cristalina da Grafita. .....................................................................187
xiii
Figura - 3. 130. Estrutura do Carbono; a) Na forma alotrópica da Grafita; b) Na forma
alotrópica do diamante............................................................................................................188
Figura - 3. 131. Diagrama de Fase das transformações polimórficas da ZrO2 ......................189
Figura - 3. 132. Relações entre energia interna E e energia livre G de formas polimórficas;
E3 E2 E1 e S3 S 2 S1 . ...................................................................................................191
Figura - 3. 133. Forma aberta de estrutura a) mostrando as transformações deslocativas nas
formas colapsadas b) e c) e a transformação reconstrutiva na forma basicamente diferente d)
(ref.5) segundo a clasificação de Burger ................................................................................192
Figura - 3. 134. Transformação polimórfica da zircônia. .......................................................193
Figura - 3. 135. a) Estrutura do YBa2Cu3O7 (YBCO); b) Estrutura do YBa2Cu3O6 (YBCO); c)
Reservatório de carga. ............................................................................................................197
xiv
Lista de Tabelas
xv
Lista de Siglas
xvi
Lista de Símbolos
xvii
Resumo
xviii
Abstract
xix
Apresentação
Esta apostila de Materiais Cerâmicos é resultados de notas de aulas da disciplina
de mesmo nome ministrada no Curso de Engenharia de Materiais da Universidade Estadual de
Ponta Grossa. Os objetivos didáticos desta referida disciplina são: (i) Estudar os materiais
cerâmicos de uma forma geral; (ii) Entender o desenvolvimento, o uso e o controle das
propriedades das cerâmicas a partir do ponto de vista do que tem se tornado conhecido como
cerâmica física; (iii) Desenvolver a habilidade de correlacionar estrutura e propriedades dos
materiais cerâmicos; (iv) Desenvolver o raciocínio lógico para resolver problemas envolvendo
materiais cerâmicos no setor industrial; (v) Saber selecionar e caracterizar os materiais
cerâmicos em função das exigências e da aplicação; (vi) Saber desenvolver formulações
cerâmicas para aplicações específicas; (vii) Saber aplicar as técnicas de processamento
adequadas a cada tipo de cerâmica.
1
Capítulo – I
INTRODUÇÃO ÀS CERÂMICAS
Este estudo de Materiais Cerâmicos é concernente ao entendimento do
desenvolvimento, uso e controle das propriedades das cerâmicas.
1. 1 - Introdução
2
As cerâmicas convencionais como louça de mesa, louça santária, refratários,
vidros, cimentos, etc., são produzidas pela calcinação, a altas temperaturas, de silicatos e
outros materiais primas naturais. Embora sejam resistentes a altas temperaturas e a corrosão,
elas são frágeis e difíceis de se trabalhar quando comparado aos metais e aos materiais
poliméricos.
Cerâmica avançada, ou cerâmica de alta tecnologia, cerâmica de alta performance,
cerâmica técnica ou cerâmica fina, são denominações utilizadas para uma determinada classe
de novos materiais que se encaixa dentro da definição geral dada aos materiais cerâmicos. O
termo avançado foi utilizado para diferenciar esta nova geração de materiais cerâmicos
daquelas chamadas de cerâmicas tradicionais, cuja caracterização é feita pela utilização de
matérias primas naturais com pouco ou nenhum beneficiamento, principalmente silicatos.
Nós podemos fazer um quadro comparativo das principais características entre
estas duas principais classes de cerâmicas: tradicionais e avançadas.
3
Figura - 1. 1. Visão de uma microestrutura cerâmica no microscópio eletrônico de varredura; a)
Tradicional; b) Avançada.
4
1. 2 - Empirismo Fenomenologia e Tecnologia
1. 3 - Estrutura e Propriedades
Análises de cerâmicas mostram que elas são umas misturas de fases cristalinas e
vítreas, cada uma com composições muito diferentes, geralmente combinadas com a
porosidade, em uma larga variedade de proporções e arranjos. A experiência tem mostrado
que ao focar nossa atenção sobre a estrutura a partir do ponto de vista de ambas as origens da
estrutura e suas influencias sobre as propriedades, têm-se uma poderosa e efetiva abordagem.
Esta concentração sobre a origem da estrutura e sua influência sobre as propriedades é o
conceito central da cerâmica física.
5
Figura - 1. 4. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais
Para ser totalmente frutífero, a estrutura deve ser entendida de forma mais
compreensiva possível. Por outro lado, no que diz respeito à estrutura atômica e níveis de
energia nos átomos e íons, estes são assim importantes no entendimento da formação dos
compostos, cores nos vidros, propriedades ópticas de lasers, condutividades elétrica, efeitos
magnéticos e uma série de outras características importantes em cerâmicas. Igualmente
importante é a forma nas quais átomos e íons são arranjados nos sólidos cristalinos em vidros
não-cristalinos, a partir do ponto de vista não somente de redes e estruturas ideais mas
também do ponto de vista da aleatoriedade ou ordenamento dos átomos e defeitos das redes
tais como vacâncias, átomos intersticiais e soluções sólidas. As propriedades tais como
condução de calor, propriedades óticas, difusão, deformação mecânica, clivagem, e
propriedades elétricas e magnéticas são influenciadas por estas considerações. A partir da
perfeição cristalina em imperfeições de linhas chamadas de discordâncias e nas superfícies e
interfaces também existem uma crítica influencia em muitas, talvez a maioria das
propriedades dos sistemas reais.
Em um outro nível, os arranjos das fases cristalinas, vítreas e porosidade
freqüentemente controlam, como é a natureza do contornos entre as fases. Uma variação de
dez por cento da porosidade de uma cerâmica muda esta de transparente para translúcida.
Uma variação na morfologia do poro muda uma cerâmica de impermeável para permeável.
Uma diminuição no tamanho de grão pode mudar uma cerâmica de fraca e quebradiça para
resistente e tenaz. Um refratário com ligações cristal-cristal e grande conteúdo de fase vítrea
resiste a deformações em altas temperaturas; um outro com um conteúdo de fase vítrea menor
penetrando entre os grãos deforma-se prontamente. Variações no arranjo das fases podem
mudar um isolante em um condutor, e vice-versa. A separação de um vidro em duas fases por
um apropriado tratamento térmico pode dramaticamente alterar muitas de suas propriedades e
aumentar ou diminuir sua utilidade.
6
Figura - 1. 5. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais
Estas observações são de interesse acadêmico, mas ainda mais elas fornecem uma
chave para o sucesso da preparação e uso das cerâmicas. Esta abordagem fornece-nos uma
base para o entendimento da fonte, da composição, e arranjo das fases que fazem o produto
final; além disso, ela fornece a base para o entendimento resultante das propriedades de uma
mistura de duas ou mais fases. Tal entendimento deve fornecer ultimamente a bases para o
controle e uso efetivo das cerâmicas; Isto não somente nos satisfaz intelectualmente como
também torna mais útil e prático do que alternativo tentar aprender as características de
milhares de diferentes materiais. Este curso fornece uma base única para o entendimento da
preparação, propriedades e usos de ambas as cerâmicas tradicionais e avançadas.
7
1. 4 – Exercícios e Aplicações
8
1. 5 - Referencias
- KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976.
- SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a
23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal
de São Carlos (DEMA-UFSCar).
- KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de
Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.
9
Capítulo – II
MATÉRIAS PRIMAS, PROCESSOS E PRODUTOS
CERÂMICOS
RESUMO
Neste capítulo será dada uma visão geral das principais matérias primas, s
processos e produtos cerâmicos e suas aplicações, tanto da cerâmica tradicional como da
cerâmica avançada.
2. 1 – Objetivos do Capítulo
2. 2 – Introdução
Nós definimos cerâmicas como a arte e a ciência de fazer e usar artefatos sólidos
os quais tem seus componentes essenciais, e são compostos em grande parte de materiais
inorgânicos não-metálicos. Esta definição inclui não somente materiais tais como, louças,
porcelanas, refratários, produtos de argilas estruturais, abrasivos, esmaltes, cimentos e vidros,
mas também materiais magnéticos e ferroelétricos não-metálicos, cristais manufaturados,
vitro-cerâmicos e uma variedade de outros produtos os quais não existiam até alguns anos
atrás.
10
Nossa definição é mais ampla do que a arte e ciência de fazer e usar artefatos
sólidos formados pela ação do calor sobre materiais terrosos crus, uma extensão da palavra
grega keramos, e é muito mais ampla do que a definição comum em dicionários tais como,
louça ou artefatos de barro.
11
2. 3 – Materiais Cerâmicos
2.4.1- Cerâmicas
São materiais inorgânicos não-metálicos cristalinos que apresentam fase cristalina
majoritária.
2.4.2- Vitro-Cerâmicos
São materiais inorgânicos, policristalinos contendo fração minoritária de fase
vítrea obtida a partir de cristalização controlada de certos vidros.
2.4.3- Vidros
São materiais inorgânicos não-cristalinos que apresentam o fenômeno da transição
vítrea
12
2. 5 – Matérias Primas Cerâmicas
Tabela - II. 1.
Parâmetro Cerâmica Tradicional Cerâmica Avançada
Materiais Primas Naturais Sintéticos
Tamanho das Partículas 0,5 – 1000 m < 10 m
Preparação do Pó Convencional Altamente controlado
Conformação Convencional Altamente controlado
Sinterização Pouca ou nenhum fase líquida Considerável porcentagem de
fase líquida
Microestrutura Microscopia Óptica Microscopia Eletrônica
Palavras Chave: Cerâmicas Finas; Novas Cerâmicas; Cerãmias Avançadas, Cerâmicas de Alta
Tecnologia.
Tabela - II. 2.
Produto Tratamento da Matéria-Prima Custo
Cerâmico
Cerâmica - Nenhum (apenas desagregação
Vermelha e acerto da humidade)
Cerâmica - Purificação por processos mecânicos
Branca - Moagem e Classificação granulométrica
- Calcinação
Cerâmica - Purificação Química
Avançada - Fabricação de Material Artificial por Reações
Químicas ou Altas Temperaturas
- Moagem de Ultra-finos
13
2.5.1 – Matérias Primas para a Cerâmica Tradicional
Nesta classe de cerâmica são usadas matérias primas naturais. As matérias primas
tradicionais usadas na indústria cerâmica são principalmente cristais inorgânicos, não
metálicos formados por processos geológicos complexos.
Suas propriedades são frequentemente determinadas pela estrutura cristalina e
composição química dos seus constituintes esenciais e pela natureza e quantidade dos
minerais secundários presentes.
As características mineralógicas desses materiais e, portanto, suas propriedades
cerâmicas estão sujeitas a grandes variações entre diferentes ocorrências, ou ainda, dentro de
uma mesma ocorrência dependendo do ambiente no qual o depósito mineral foi formado,
assim como as modificações químicas e físicas que ocorrem durante a estória geológica
subseqüente.
Os tipos de minerais encontrados na natureza são controlados pela abundância dos
elementos e pelas suas características geológicas. Desde que o oxigênio, alumínio e silício
juntos constituem 90% dos elementos da crosta terrestre, não é surpreendentes que os
minerais dominantes sejam os silicatos, e silicatos de alumínio. Esses minerais são baratos se
tornando, portanto as principais matérias primas para a indústria de cerâmica tradicional.
Argilas de baixa pureza são encontradas em quase todos os lugares e a fabricação
de tijolos e ladrilhos, que não exigem características excepcionais, é feita em indústrias
localizadas para os quaiso beneficiamento das matérias primas não é necessário.
As argilas são constituídas principalmente de argilo-minerais com pequena fração
de minerais e material orgânico.
Argilo minerais são silicatos hidratados de alumínio com partículas de diâmetro
esférico equivalente abaixo de 2 m .
14
2.5.2 – Matérias Primas para a Cerâmica Avançada
A necessidade de materiais com maior resistência mecânica, ao desgaste e à
corrosão química em condições de uso tais como altas temepratura e ambientes corrosivos,
bem como a procura por materiais com melhores propriedades elétricas ou magnéticas, tem
despertado a atenção dos pesquisadores para o desenvolvimento de novos materiais
cerâmicos.
O interesse por cerâmicas está relacionado com as propriedades apresentadas por
estes materiais, tais como alto ponto de fusão, alta resistência ao desgaste, inércia química,
propriedades magnéticas e diferentes propriedades elétricas.
O desenvolvimento destas cerâmicas deu origem a uma nova clase de materiais
designadas, usualmente de cerâmicas avançadas, que pode ser classificada em duas
categorias: Materiais Cerâmicos Óxidos e Não-òxidos
A seguir são apresentadas as matérias primas mais importante da classe dos
óxidos cerâmicos e dos não-óxidos cerâmicos e finalmente são discutidos os processos de
obtenção de pós.
Uma outra forma de sub-dividir a classe “Cerâmica Avançada” pode ser feita em
várias sub-classes em termos da sua funcionalidade, entre elas destacamos:
Cerâmica Estrutural
Si3 N 4
Cerâmica Eletrônica
Bio-Cerâmicas
15
2. 6 – Materiais Cerâmicos Óxidos
16
II ) Óxido de Zircônia - ZrO2
relativamente baixo. A adição de certos óxidos ( PbO, ZrO2 , SrO e SnO ) conferem ao
titananto de bário melhores propriedades elétricas. Outros aditivos ( CuO e Bi2O3 ) são
também usados para otimização de certas etapas do processo de fabricação, como
sinterização.
- Cerâmica Piezoelétrica, com grande destaque para o titanato e zirconato de
chumbo – PZT – ( PbZrTiO3 ).
17
IV ) Óxidos de Terras Raras
A importânicia dos óxidos de terra raras na moderna tecnologia pode ser avaliada
na medida em que uma fração significativa dos novos materiais cerâmicos contém óxidos de
terra raras como aditivos ou como elemento principal. O consumo de terras raras em
cerâmicas avnçadas cresceu nos últimos anos a uma taxa de 20%.
18
2. 7 – Materiais Cerâmicos Não-Óxidos
I ) Carbetos - MexC y
metal), que inclui materiais com elevada dureza e pontos de fusão extremamente altos.
Devido a essas características, eles são materiais de elevada importância no campo da
engenharia cerâmica. Contudo, os carbetos, assim como os nitretos, são limitados porque
quando são expostos em atmosferas oxidantes se oxidam formando CO2 e um óxido metálico
e perdem suas propriedades. Já, o carbeto de silício é uma exceção pois possui boa reistência
a oxidação.
Os carbetos de maior importância no campo da engenharia de materiais são o
carbeto de silício ( SiC ), Carbeto de Boro ( B4C ), carbeto de titânio ( TiC ), carbeto de
19
Tabela - II. 3. Propriedades de alguns carbetos representativos
Propriedades SiC TiC WC TaC
21
IV ) Nitreto de Silício - Si3 N 4
nitreto de silício e normalmente formado pela reação de fase gasosa ou pela nitretação do
silício metálico.
O Si3 N 4 denso apresenta as seguintes propriedades: alta resistência mecânica e
dureza até elevadas temperaturas, alta resistência ao impacto, boa resistência à fluência,
excelente resistência ao choque térmico, boas estabilidade química e térmica, boa resistência
ao desgaste e a corrosão, e alta resistência dielétrica. Em função destas propriedades, o nitreto
de silício apresenta um grande potencial para aplicações em turbinas de aviões, componentes
de motores e trocadores de calor.
Recentemente, o nitreto de silício tem despertado muito interesse como material
cerâmico industrial de alta temperatura e elevada resistência. Ele é um material leve
(densidade relativa de 3,19g/cm3), duro, (dureza Vickers de 1900 g/cm2), forte (módulo
Young de 3 x 104Kg/mm2), e possui um baixo coeficiente de expansão térmica (3 x 10-6).
Devido a estas propriedades estas cerâmicas podem ser usadas em motores e outras partes
mecânicas que até agora eram específicas de materiais metálicos. O Si3 N 4 difere dos
materiais óxidos porque ele não funde em altas temepraturas mas decompõe-se em Si e N
sofendo posterior sublimação entre 1800ºc e 1900ºC. Além do mais, é um material altamente
resistente a deformações em altas temperaturas devido ao forte caráter covalente de suas
ligações químicas.
Na sinterização deste material, geralmente são adicionados aceleradores de
sinterização ao pó inicial, e a densificação ocorre em temperaturas superiores a 1700ºC. A
sinterização pode acontecer sem o uso de aceleradores através o processo denominado de
sintrização-reação. Contudo, neste processo existe a dificulade de dar formas específicas para
a cerâmica dificultando, desta forma, a fabricação de componentes utilizáveis. Isto significa
que planos para uso prático de objetos devem ser satisfeitos. O desempenho destes materiais
deve ser verificado por análises de tensões, manufatura do protótipo, testes de partes
específicas e testes práticos.
Estes materiais podem ser usados em partes de máquinas que operam em alas
temperaturas em áreas abrangentes relacionadas com a energia térmica, e mesmo se restrito a
aplicações que envolvem temperaturas elevadas e elevada resistência, peso leve e alta
resistência a corrosão, existem muitas áreas de aplicações, tal como mostrado na Tabela
22
abaixo. Em particular, o desenvolvimento de motores eficientes para carros para minimizar a
dependência futura do petróleo, necessariamente envolverá o meprego de materiais
cerâmicos.
Tabela - II. 4.
Características Si3 N 4 (reação- Si3 N 4 (prensagem Si3 N 4 (sinterizado
sinterização) isostática a quente) em
pressão
convencional)
FABRICANTE NORTON GTE
SYLVANIA
Densidade (g/cm3) 2,4 - 2,6 3,2 3,24
-6
Coeficiente de 2,5 – 3,2 x 10 3,2 x 10-6 24 (RT)
expansão térmica (25 - 1000ºC) (20 – 1000ºC) (25 – 1000ºC)
(oC-1)
Condutividade 3,5 (RT) 24 (RT)
térmica (kcal/mhoC)
Capacidade de 0,26 (RT) 0,19 (RT)
Calor específica 0,28 (1100ºC)
(kcal/kgoC)
Módulo de Young 1,5 – 1,82 x 104 3,2 x 104 (RT) 2,8 x 104 (RT)
(kg/mm2)
Razão de Poisson 0,23
Resistência ao 30 (RT) 101 (RT) 67 (RT)
Encurvamento 35 (1220ºC) 77 (1100ºC) 52 (1200ºC)
(kg/mm2) 49 (1315ºC) 29 (1400ºC)
Resistência a Tensão 28 (1100ºC)
2
(kg/mm ) 18 (1315ºC)
2
Dureza (kg/mm ) 1300 (Knoop)
Quantidade de 10 (1400ºC- 0,7 – 0,8 (1400ºC –
aumento com oxidação 20H) 20H)
(mg/cm2)
23
Tabela - II. 5.
CAMPO DE APLICAÇÃO NOME DAS PARTES
Turbinas de Gás Lâminas estacionárias
Queimadores
Proteção do Nariz (cone) de avião
Motores a diesel Capa de Pistão
Cilindros
Cabeças de Válvula de Exaustão
Outras máquinas Material de revestimento para fusão nuclear
Bombas de Calor
Ferramentas resistentes Material para usos com metais fundidos
ao calor e a corrosão Mancais, lacres mecânicos
Ferramentas de Processamento
V ) Sialon - SiAl3 NO 4
solução sólida com o Si3 N 4 , os produtos derivados são conhecidos pelo nome de seus
elementos composicionais. Ou seja, a substituição do íon de nitrogênio no composto nitreto
de silício pelo íon oxigênio O 2 e, do mesmo modo, a substituição so íon silício Si 4
VI ) Nitreto de Boro - BN
25
VII ) Nitreto de Aluminio - AlN
Este AlN é então reagido com água para sintetizar amônia ( NH 3 ). O uso deste
método cessou com o desenvolvimento do método Harber. Este material n~´ao apresenta
potencialidades somente para usos como material estrutural, mas também tem originado
muitas pesquisas na sintese de monocristais de AlN , que é um composto da família III-IV,
para finalidades eletrônicas, como também filmes finos em muitos tipos de pesquisas.
Os métodos para produção de AlN são o aquecimento de uma mistura de Al2O3 e
pó de carbono em atmosfera de N 2 ou NH 3 . Um produto sinterizado com elevada densidade
pode ser obtido por prensagem isostática a quente em 1800 a 2000ºC.
Aplicações práticas do AlN incluem material não fundente para uso como
cadinhos para metais fundidos, tubos de proteção, câmaras de vaporização a vácuo (devido a
sua baixa presão de vapor em vácuo), refratários, etc. Os tijolos refratários de AlN são ideiais
para uso numa classe de fornos elétricos não-oxidantes que operam em teperaturas de 2000ºC.
Devido a sua condutividade térmica ser 2 a 3 vezes superior a da alumina, e seus produtos
fabricados por prensagem a quente serem mais fortes que os fabricados de alumina, estes
materiais são muito usados em aplicações que requerem elevada condutividade térmica sob
altas tensões. A combinação de elevada condutividade térmica, resistência mecânica e
resistência a temperaturas elevadas, fazem do AlN uma substânica de enorme potencial
tecnológico.
26
O nitreto de alumínio, por apresentar excelente condutibilidade térmica. Bom
coeficiente de dilatação térmica, ser isolante elétrico e atóxico, está sendo muito solicitado
para aplicação na indústria eletrônica avançada.
A principal aplicação do AlN é como substrato de circuitos integrados,
substituindo a alumina nesta aplicação. O AlN é visto também como o principal candidato
para substituição do óxido de berílio, tanto na indústria eletrônica como em outras aplicações
mecânicas e eletro-eletrônicas.
27
2. 8 – Pós Cerâmicos Estruturais para a Cerâmica Avançada
Al2O3 .
Tabela - II. 6
Parâmetro Método
Concentração de Difração de Raios – X
fases: Quantitativo
Cristalina
, ou e vítrea
Composição Técnicas Clássicas de Análise Química
Química
Pureza Cátions: Absorção Atômica, Espectroscopia de Massa, Espectroscopia de
Emissão
Ânions: Espectroscopia de Massa
28
Particulados - Microscopia Òtica,
(impurezas) - Microscopia Eletrônica EDS/EDX
- Análise Química
Tamanho das Estudo da Sedimentação (Sedigrafia), Espalhamento de Luz (Correlação de
Partículas Fótons) Microscopia Eletrônica
A fase cristalina do pó é a primeira característica que dve ser observada, visto que
se ocorrer transformações em altas temperaturas a sinterização pode ser negativamente
afetada.
Exemplos:
1 – Transformação em Nitreto de Silício - Si3 N 4 . Pois o Si3 N 4 se
dissolve mais rápido do que o Si3 N 4 na fase líquida utilizada durante a sinterização (fase
líquida = Al2O3 Y2O3 ). Então é desejável ter a maior quantidade posível de fase .
Exemplos:
1 – Solubilidade limitada de Ca 2 em Al2O3 , mais que 20ppm de Ca 2 precipita
no contorno de grão afetando a resitência mecânica e a resistência ao ataque de sódio no caso
da lâmpada de sódio.
2 - Ca 2 em Si3 N 4 abaixa a viscosidade de fase líquida usada na sinterização
comprometendo a resitência mecânica em alta temperatura.
29
uma camada sobre a superfície da partícula podem reagir com as auxiliadoras da sinterização
Al2O3 e Y2O3 formando uma fase vítrea de baixo ponto de fusão. Consequentemente, as
Exemplo:
Fe em Si3 N 4 .
Essas impurezas são difíceis de serem detectadas porque não são uniformemente
distribuídas no pó.
30
2. 9 – Métodos de Síntese de Pós para a Cerâmica Avançada
31
I ) Óxido de Alumínio - Al2O3
“Non-Conventional Powder Preperation Techniques” Am. Ceram. Soc. Bull. 60 [2] 221
(1981)
O uso de sais de alumínio de alta pureza tais como sulfatos, nitratos, acetatos,
cloretos, etc. fornecem aluminas de alta pureza. O processo típico involve:
- Dissolução dos reagentes
- Cristalização controlada para segregar as impurezas (geralmente mais do que
uma)
- Calcinação para converter o sal em alumina
Materiais preprados por esta técnica estão disponíveis comercialemente com alta
pureza, larga faixa de tamanho de partículas e área específica variando de 2 a 30m 2 / g .
Outra técnica de síntese de alumina é o processo sol-gel que pode fornecer
material com um total de impurezas 50 ppm .
A melhoria na qualidade das aluminas está associada a um grande aumento no
custo, porém o consumo vem aumentando acentuadamente visto que a relação custo x
benefício é bastante satisfatória para muita aplicações.
32
II ) Óxido de Zircônia - ZrO2
33
III ) Nitreto de Silício - Si3 N 4
Ou
fase vapor
3SiCl4 6 NH 3
baixa temp
Si NH 2 NH 4Cl
3Si NH 2
Si3 N 4 2 NH 3
34
Ajustes na cristalinidade, morfologia de partícula do produto final podem ser
feitos controlando as variáveis do processso (temperatura, tamanho de partícula da sílica,
tempo de reação).
Característica Principal:
Alto teor de fase- boa sinterabilidade (33º Cong. Bras. Ceram. Vol. I, pág.
300, Anais – USP – IFQSC – p.666, 16 l)
Tabela - II. 7
Elemento Método
SiCl4 NH 3 SiO2 C N Si N 2
35
IV ) Carbeto de Silício - SiC
Vantagens
1 – Produto de alta pureza pode ser obtido utilizando reagentes de alta pureza
2 – Todo o produto da reação é idêntico
3 – O produto da reação é um pó macio não precisando ser quebrado
mecanicamente
4 – Apesar das vantagens deste processo, o produto de processo Acheson ganha
na relação custo x benefício.
O SiC existe na forma hexagonal e forma cúbica . Porém do ponto de
vista de processamento (densificação) não tem sido detectado diferença entre as duas sendo
igualmente aceitos para a cerâmica avançada.
37
2. 10 – Classificação dos Materiais Cerâmicos
38
2. 11 – A Indústria Cerâmica
Tabela - II. 8
Material Cerâmico Aplicação Indústria
Silicatos Aluminosos, Refratários Metalurgica
Óxido de Magnésio
Alumina, Diamante, Abrasivos Máquinas de Ferramentas e
Zircônia Automóveis
Vidro Soda-Cal, Vidro Produtos de Vidros Automóveis e Arquitetura,
de Chumbo, Vidro Elétrica e Eletrônica
Borato
CaCO3 ou calcário Cimentos Arquitetura e Construção
39
Refratários – são os materiais de revestimento requeridos pela indústria
metalúrgica e siderúrgica e em muitas outras atividades, inclusive a própria indústria
cerâmica.
Esmalte – é o revestimento fusível qu protege o metal contra a corrosão. Muitos
eletrodomésticos modernos requerem partes “porcelanizadas”.
Abrasivos – muitos abarsivos artificiais são produzidos pela indústria cerâmica, a
temperaturas de mais de 2000ºC. Rebolos e esmeris, além de pós abrasivos, são os mais
comuns desses importantes produtos sintéticos.
Cimento – além do cimento natural e do cimento portland, muitos outros produtos
correlatos são resultantes de processos de cerâmica industrial.
Numa classificação ampla, a indústria cerâmica incorpora produtos e processos
que exigem atenção. Como de fato, quase todo linha de produção industrial, escritório, e casa
é dependente dos materiais cerâmicos. Novos dispositivos desenhados incorporam materiais
cerâmicos por causa de suas úteis propriedades, químicas, elétricas, mecânicas, térmicas e
estruturais.
40
direção de um melhor entendimento das propriedades, freqüentemente fora de todas as
proporções ao seu valor em dólar.
Isto é, as cerâmicas são importantes, primeiro porque elas compreendem uma
básica e grande indústria e, segundo por que suas propriedades são críticas para muitas
aplicações.
2. 12 – Os Processos Cerâmicos
A maior característica das cerâmicas familiar a todo mundo é aquela que elas são
frágeis e fraturam com pouca ou nenhuma deformação. Este comportamento está em contraste
aos metais, os quais escoam e se deformam. Como um resultado disso, as cerâmicas não
podem ser conformadas por processos de deformação usados para metais. Dois processos
básicos foram desenvolvidos para a moldagem das cerâmicas. Um é o uso de finas partículas
cerâmicas misturadas com um liquido, ou ligante, ou lubrificante, ou poros espaciais, uma
combinação que possui propriedades reológicas (classicamente a plasticidade de uma mistura
de argila-água) a qual permite a moldagem. Então pelo tratamento de calor as finas partículas
são aglomeradas coesivamente em um produto útil. O essencial deste procedimento é primeiro
obter ou preparar finas partículas, moldá-las, e então pô-las de volta unidas por aquecimento.
O segundo processo básico é fundir o material para formar um líquido e então conformá-lo
durante o resfriamento e a solidificação; este é mais largamente praticado na conformação de
vidros. Para completar, nós devemos também mencionar procesos de moldagem em um
molde ou mergulhando uma forma com uma barbotina contendo um ligante cerâmico tais
como o cimento portland ou o etil silicato.
41
Figura - 2. 6. Abundancia de elementos comuns na crosta da terra.
42
contraste as cerâmicas finas requerem o uso de materiais crus melhor controlados, cujos
materiais são normalmente beneficiados por concentração mecânica, flutuação de espuma e
outros processos não caros. Para os materiais os quais o valor acrescentado durante a
fabricação é alto, tais como as cerâmicas magnéticas, combustíveis de materiais nucleares,
cerâmicas eletrônicas, e refratários especiais, a purificação química e mesmo a preparação
química de materiais crus pode ser necessária e apropriada.
43
Tabela - II. 9. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais
Nome Comercial Fórmula Química
Argilas
Caolinita Al2(Si2O5)(OH)4
Halosita Al2(Si2O5)(OH)4.2H2O
Pirofilita Al2(Si2O5)(OH)2
Montmorilonita Na0.33
Al1.67 (Si2O5)2(OH)2.
Mg0.33
Mica Al2K(Si1.5O5)(OH)2
Ilita Al2-xMgxK1-x(Si1.5-yAl0.5+yO5)(OH)2
Ainda para os hidro- silicatos já discutido, silicato anidros e materiais de sílica são
materiais crus básicos para muitas das industrias cerâmicas. O SiO2 é um ingrediente principal
em vidros, vidrados, esmaltes, refratários, abrasivos e na composição de louças brancas. Ela é
largamente usada porque ela não é cara, é dura, quimicamente estável e relativamente não
fundível e possui a habilidade de formar vidros. Existe uma variedade de formas minerais nas
quais a sílica ocorre, mas de longe o mais importante como material cru é o quartzo. Ele é
usado como rocha quartzita, como areia de quartzo, e como finamente moída potter´s flint. A
maior fonte deste material é a areia, a qual consiste de grãos de quartzo ligeiramente ligados.
Uma quartzita mais densa chamada de gannister, é usada para tijolo refratário. O quartzo é
também usado na forma de grandes cristais perfeitos mas estes têm sido na sua maioria
suplantados pelos cristais sintéticos, fabricados por um processo hidrotérmico.
44
Tabela - II. 11. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais
Nome Comercial Fórmula Química
Sílica SiO2
Quartzita
Ganister
45
Tabela - II. 13. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais
Nome Comercial Fórmula Química
Magnesita MgCO3
Hidróxido de Magnésio Mg(OH)2
Òxido de Aluminio Al2O3
Bauxita
Oxido de Magnésio MgO2
Dolomita CaMg(CO3)2
Espinélios (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4
46
Outros minerais de base os quais são largamente usados para incluir carbonato de
sódio, NaCO3, a maioria fabricado a partir de cloreto de sódio; materiais boratos incluindo a
kernita, Na2B4O7.4H2O, e bórax, Na2B4O7.10H2O, usado como agentes de fundentes; fluoreto
de cálcio, CaF2, usado como um poderoso fundente para alguns vidrados e vidros; e materiais
fosfato na maioria derivados da apatita, Ca5(OH,F)(PO4)3.
Embora as formulações cerâmicas mais tradicionais são baseadas no uso de
materiais minerais naturais os quais são baratos e prontamente disponíveis, uma crescente
fração de louça cerâmica especializada depende da disponibilidade de materiais quimicamente
processados os quais podem ou não podem partir diretamente de produtos minerados e nos
quais as características de tamanho de partículas e a pureza química são estreitamente
controladas. Carbetos de Silicio para abrasivos é fabricado por misturas eletricamente
aquecidos de areia and coque a uma temperautra de aproximadamente 2200ºC onde elas
reagem para formar SiC e monóxido de carbono. Já mencionado, magnésia, aguamarinha,
alumina Bayer, e carbonato de sódio são produtos químicos largamente usados. Na fabricação
de capacitores de titanato de bário, titânia quimicamente purificada e carbonato de bário são
usados como materiais crus. Uma larga faixa de cerâmicas magnéticas é fabricada a partir de
óxido de ferro precipitado quimicamente. Elementos de combustível nuclear são fabricados a
partir de óxido de urânio UO2 quimicamente preparado. Simples cristais de safira e rubi e
também óxido de alumínio policristalino livre de poros são preparados a partir do óxido de
alumínio feito pela precipitação e alum calcinação cuidadosa de forma a manter bom controle
de ambos químico e de tamanho de partículas. Técnicas especiais de preparação de material
tais como gotículas de freeze-drying de solução para formar partículas de pequeno tamanho e
alta pureza estão recebendo crescente atenção, como na deposição de vapor de materiais de
filme finos em uma forma química e física cuidadosa e controlada. Em geral, a preparação de
materiais crus é claramente conduzida em direção ao aumento do uso de purificação
mecânica, física e química e atualizando os materiais crus junto com controle especial de
tamanho de partículas e distribuição de tamanho de partículas e assim por diante a partir da
dependência exclusiva de materiais na forma achada na natureza.
47
2.12.2 - Conformação e Queima
Influência do Tamanho de Partículas
2 A
Fcapilar (3. 1)
r
48
Em acréscimo para uma desejada distribuição do tamanho de partículas, uma
íntima mistura de materiais é necessária para uniformidade de propriedades dentro de um
corpo e para a reação de constituintes individuais durante o processo de queima. Para a
preparação de barbotinas de uma massa plástica de fino grão, é usual praticar o uso de mistura
úmida com materiais crus colocados juntos em moinho de bolas ou em um blunger. As
tensões de cisalhamento desenvolvidas no processo de mistura melhoram as propriedades de
uma mistura plástica e assegura a distribuição uniforme do fino grão constituinte. Para
secagem da mistura úmida moída também uma filtragem por pressão pode ser usada, ou mais
comumente secagem por pulverização no qual gotículas da barbotina são secadas com uma
contra corrente de ar quente para manter a composição uniforme durante a secagem. Os
agregados resultantes, normalmente de 1,0mm ou aproximadamente deste tamanho, flui e
deforma-se prontamente na subsequente conformação.
Uma vez que o processo de queima também depende de forças capilares
resultantes da energia de superfície para consolidar e densificar o material e uma vez que
essas forças são inversamente proporcionais ao tamanho das partículas, uma porcentagem
substancial de material de finas partículas é necessário para se ter sucesso na queima. Os
argilo-minerais são únicos em que seu fino tamanho de partículas fornece ambas as
capacidades para conformação plástica e também forças capilares suficientemente grandes
para se ter sucesso na queima. Outros materiais crus têm de ser preparados por precipitação
química ou por moagem dentro de uma faixa de partículas de mícron para equivalentes
resultados a serem obtidos.
49
limitação é que a forma com uma alta relação comprimento/diâmetro as forças friccionais do
pó, particularmente contra a parede da matriz, conduzem a gradientes de pressão e uma
variação resultante da densidade dentro da peça. Durante a queima estas variações de
densidade são eliminadas pelo fluxo de material durante a sinterização; necessariamente
segue-se que existe uma variação na retração e a perda das tolerâncias originais. Uma
modificação do método de prensagem a seco o qual permite uma densidade mais uniforme é
encapsular a amostra em um molde de borracha inserido em uma câmara hidrostática para
fazer peças por moldagem hidrostática, na qual a pressão é mais uniformemente aplicada.
Variações na densidade da amostra e retração são menos objeção capaz. Este método é
largamente usado para fabricar isolantes, vela de ignição e para componentes elétricos
especiais nos quais um alto grau de uniformidade e um alto nível de qualidade de produto são
necessários.
Um método diferente de conformação é extrudar uma rígida mistura plástica por
um orifício de uma matriz, um método comumente usado para fabricação de tijolos, tubos de
esgoto, telha oca, cerâmicas técnicas, isoladores elétricos e outros materiais que possuem um
eixo normal com uma secção transversal fixa. O método mais largamente praticado é usar um
trato de vácuo para eliminar bolhas de ar, misturar totalmente o corpo com 12 a 20% de água,
e força-lo através de uma matriz de carbeto ou aço endurecido. Extrusoras de pistões
hidráulicos são largamente usados.
O mais antigo método de conformação de vasos de argila, ainda largamente
usado, é acrescentar bastante água tal que o vaso pode ser prontamente formado a baixa
pressão. Este pode ser feito sob pressão manual tal como construir vasos
com bobinas de conformação livre de utensílios de mão trabalhando em uma roda de oleiro. O
processo pode ser mecanizado por pressão plástica suave entre moldes plásticos porosos.
Também ele pode ser feito por jiggering automático, o qual consiste de colocar uma massa de
argila plástica leve sobre a superfície de um molde de gesso-de-paris girando a
aproximadamente 400rpm enquanto uma ferramenta de corte de perfil puxa para baixo sobre a
superfície para espalhar a argila e formar a superfície superior.
50
Influência da Viscosidade
Secagem
51
Fenômenos que ocorrem na queima
53
advento das máquinas de formação de vidro, uma parte importante da indústria do recipiente
foi baseada em grés cerâmico. Grande número de relativamente pequenas Potters grés existia
apenas para o fabrico de recipientes. O desenvolvimento de máquinas automáticas de
formação de vidro que permite a produção rápida e eficaz dos contentores numa base contínua
eliminou recipientes de grés de uso comum.
54
bem sucedidas de produtos de maior qualidade. As principais dificuldades com técnicas de
prensagem a quente a aplicar o método para grandes formatos e o tempo necessário para o
aquecimento do molde e da amostra, o que torna o processo lento e caro.
Para muitas aplicações de processos de união são necessárias para formar
unidades fabricadas. Nas chávenas de fabricação, por exemplo, o cabo é normalmente
moldado separadamente, mergulhado em um deslizamento, e preso no corpo do copo.
Sanitários de desenho complexo são igualmente construídos a partir de peças formadas
separadamente. Para muitas aplicações electrónicas que exigem selos à prova de pressão, que
é necessário para formar uma ligação entre os metais e materiais cerâmicos. Para vedação
vidro-metal, o principal problema é combinar o coeficiente de dilatação do vidro para que a
do metal e concepção de vedação de modo que as grandes tensões não se desenvolvem em
uso; ligas metálicas especiais e óculos de vedação têm sido concebidos para esta finalidade.
Para cerâmicas cristalinas, o método mais amplamente aplicado tem sido a utilização de uma
camada de molibdénio-manganês, que, quando é disparada sob condições parcialmente
oxidantes, formam um óxido que reage com a cerâmica para dar uma camada de ligação
adesiva. Em alguns casos, o metal reactivo brazes contendo titânio ou de zircónio têm sido
utilizadas.
Um dos mais importantes desenvolvimentos na cerâmica que forma tem sido a
utilização de uma composição que pode ser formada como um vidro e, em seguida,
transformado subsequente para formar em um produto que contenha cristais de tamanho
controlado e de montante. Alguns exemplos clássicos deste são os impressionantes vidros
ouro-rubi, em que os resultados de cor de a formação de partículas de ouro coloidal. Durante
o arrefecimento rápido inicial, a nucleação das partículas de metal ocorre; reaquecimento
subsequente para a região de crescimento desenvolve tamanhos dos cristalitos apropriados
para a cor rubi coloidal. Nos últimos 10 anos, tem havido grande desenvolvimento de óculos
em que o volume de cristais formados é muito maior do que o volume do vidro residual. Por
nucleação controlada e de crescimento, de vitrocerâmica são feitas em que a vantagem de os
processos automáticos de formação de vidro é combinada com algumas das propriedades
desejáveis de um organismo altamente cristalino.
Para a maioria das operações de formação, algum grau de acabamento ou de
maquinagem é necessário que pode variar de rebarbagem as linhas de molde a partir de uma
forma deslizante fundido ao diamante-moagem do contorno final de um disco de cerâmica.
Para materiais duros, tais como o óxido de alumínio, tanto usinagem quanto possível é feito
55
no estado cru ou o estado presintered, com acabamento final só efectuada no disco, de
cerâmica densa onde necessária.
Um certo número de processos foram desenvolvidos para a formação da cerâmica
directamente a partir da fase de vapor. A sílica é formada pela oxidação de tetracloreto de
silício. O boro e fibras de carboneto de silício são feitas através da introdução de um cloreto
de volátil, com um agente redutor em uma zona quente, onde a deposição ocorre sobre um
filamento de tungsténio excelentes. Grafite pirolítica é preparada por deposição de alta
temperatura das camadas de grafite sobre uma superfície de substrato por meio da
decomposição pirolítica de um gás contendo carbono. Muitos carbonetos, nitretos e óxidos de
ter sido formado por processos semelhantes. Para aplicações electrónicas, o desenvolvimento
de películas de cristal único por estas técnicas parece ter muitas aplicações potenciais.
Substratos Thin-wafer são formados por várias técnicas, principalmente de
alumina. Um desenvolvimento amplamente utilizado são as técnicas em que um fluido
corporal é preparado com um ligante orgânico, e espalhado uniformemente sobre uma correia
não porosa em movimento por uma lâmina para formar finos, filmes resistentes, que podem
posteriormente ser recortados; orifícios podem ser introduzidos numa prensa de punção de
alta velocidade.
Existe um número crescente de aplicações em que é necessário ou desejável ter
cerâmica de cristal único devido a requisitos especiais ópticas, eléctricas, magnéticas, ou
força. O método mais comum de formar estes é o processo Czochralski, em que o cristal é
puxado lentamente a partir de uma massa fundida fundida, um processo, em que o cristal é
puxado lentamente a partir de uma massa fundida fundida, um processo utilizado para o óxido
de alumínio, rubi, granada, e outros materiais. No processo Verneull um tampão líquido é
mantida numa Boule crescente através da adição de taxa constante de material em pó na
superfície do líquido. Para aplicações magnéticas e ópticas, películas finas de um único cristal
é desejável e que tenham sido preparados por crescimento epitaxial da fase de vapor.
Crescimento hidrotérmica a partir da solução é amplamente utilizado para a preparação de
cristais de quartzo, em grande parte substituindo a utilização de cristais minerais naturais para
as aplicações do dispositivo.
56
2. 13 – Os Produtos Cerâmicos
58
parte de toda a indústria de cerâmica, ea partir deste ponto de vista que pode ser considerada a
espinha dorsal do campo.
59
utilizada na sua manufatura e as aplicações na área eletro-letrônica, que é responsável por
aproximadamente 80% do valor econômico deste material e as funções estruturais onde se
prevê um desenvolvimento extremamente grande em um futuro próximo, principalmente com
o início das aplicações na indústria automobilística.
Quanto a matéria prima utilizada pela indústria cerâmica avançada, ela consiste
basicamente de óxidos, carbonatos, hidróxidos, carbetos e nitretos. Entre estas matérias
primas, a alumina responde por aproximadamente 55% do total de material óxido consumido,
seguido por titanato de bário (8%), zirconato e titanato de chumbo (8%), ferritas (7%) e titânia
com 5%. Dos materiais não óxidos, carbeto de tungstênio e o mais consumido com 46% do
total, seguido de grafite (19%), TaC (10%), TiC (7.5%) e Si3N4 (6,7%).
Outros materiais bastante importantes nesta área da cerâmica são os óxidos de
zircônio, óxido de zinco, óxidos de metais de transição, utilizados principalmente em sensores
que exigem um controle quanto a pureza e propriedades físicas dos pós. O quartzo é de
fundamental importância na área de semicondutores (silício), na fabricação de fibras óticas e
obtenção de carbetos e nitretos de silício.
Outra área que se tem mostrado bastante produtiva em inovações é a de
processamento, onde novas técnicas de conformação tem se mostrado economicamente
viáveis como prensagens isostáticas, prensagem isostática a quante, moldagem por injeção,
prensagem a quente, extrusão e sinterização por processos não convencionais, como
microondas e plasma.
Apesar de sua antiguidade, a indústria cerâmica não está estagnada. Embora as
cerâmicas tradicionais, ou cerâmicas de silicato, são responsáveis por grande volume de
material produzido, tanto na tonelagem e em volume de dólar, uma variedade de novos
produtos cerâmicos tem sido desenvolvida nos últimos 20 anos. Estes são de particular
interesse porque eles têm propriedades únicas, ou seja, excepcional. Ou eles têm sido
desenvolvidos para satisfazer uma necessidade particular de uma maior resistência à
temperatura, superiores às propriedades mecânicas, eléctricas, as propriedades especiais, e
com maior resistity química, ou terem sido detectados mais ou menos acidentalmente e
tornaram-se uma parte importante da indústria. A fim de indicar o estado activo do
desenvolvimento, pode ser útil descrever resumidamente alguns destes novos materiais
cerâmicos.
60
Cerâmica de óxido puro
Com base em óxido de urânio (UO2) são amplamente utilizados. Este material
tem a capacidade única de manter as suas boas propriedades depois de um uso prolongado,
como um material combustível em reactores nucleares.
Cerâmica Electo-Óptica
Cerâmica Magnéticas
61
Figura - 2. 8. Diferentes tipos de Cerâmica Avançada
Monocristais
Nitretos Cerâmicos
62
Compósitos Metal-Cerâmica
Carbonetos Cerâmicos
Cerâmica Boretos
Cerâmicas Ferroelétricas
Tal como o titanato de bário têm ben desenvolvido que tem constantes
extremamente alta rigidez dielétrica e são particularmente importantes como componentes
eletrônicos.
Vidros de Não-Silicatos
Peneiras Moleculares
63
Vidro-Cerâmica
São uma nova família de materiais com base no fabrico de cerâmica pela
formação de um vidro como uma seguida de nucleação e cristalização para formar um
material cerâmico altamente cristalino. Desde a introdução original do Pyroceram pela
Corning Glass Works, o conceito foi estendido para dezenas de composições e aplicações.
Têm sido feitos com base em alumina, de ítrio, espinela, magnésia, ferrites, e
outras composições.
Literalmente dezenas de outros novos materiais cerâmicos são unknowm 10 ou 20
anos atrás, agora estão sendo fabricados e utilizados. A partir deste ponto de vista da indústria
cerâmica é uma das nossas indústrias mais rápida evolução, com novos produtos com
propriedades novas e úteis sendo constantemente desenvolvidos. Estas cerâmicas estão sendo
desenvolvidas porque não há necessidade real de novos materiais para transformar projetos
atualmente disponíveis em práticas, produtos reparados. De longe, o maior impedimento para
o desenvolvimento de muitas novas estruturas e sistemas tecnologicamente viáveis é a falta de
materiais satisfatórios..
64
desempenham uma função preponderante, como as cápsulas e susbstratos cerâmicos de
circuitos integrados e circuitos híbridos. Componentes ativos são aqueles que desempenham
uma função essencial no funcionamento de um dispositivo como são os capacitores, sensores
de gases e temepratura e transdutores. Uma estimativa dos produtos utilizados em eletrônica
de uma maneira geral e dada na Tabela – I e para sensores na Tabela – II.
A aplicação de cerâmicas com funções estruturais é uma das áreas onde se
visualiza um futuro bastante promissor. As propriedades mecânicas dos materiais cerâmicos
têm sido exaustivamente pesquisadas visando melhorar sua performance para usos onde a
resitência mecânica, associada com aplicações a altas temperaturas, desgaste, abrasão e
corrosão, são necessárias. A Tabela – III mostra os objetivos e valores de certas propriedades
que são desejáveis nos materiais cerâmicos.
As aplicações mais promissoras dos materiais cerâmicos estruturais estão
localizadas na indústria de transformação e automobilística. Um exemplo disto são as
ferramentas de corte cerâmicas, hoje já é uma realidade e com futuras projeções mostradas no
Anexo – II. Na indústria automobilística, rotores de turbogeradores, roletes e bolas de
rolamentos, insertos de pistão de materiais cerâmicos, principalmente de carbeto de silício e
nitreto de silício, já estão em fase de testes e mesmo em uso.
Novos usos e novos materiais estão surgindo constantemente para satisfazer novas
funções ou mesmo funções já conhecidas mas com performance superiores. Exemplos destas
ocorrências com a utilização de novos materiais são a utilização de AlN e SiC para substratos
eletrônicos com capacidades muito maiores de dissiparem calor que a tradicional alumina.
Mais recentemente, a descoberta de supercondutores cerâmicos (mistura de óxido de ytrio,
bário e cobre) com resistividade elétrica zero a temperaturas do nitrogênio líquido, abre novas
perspectivas para uma série de aplicações até a pouco impossíveis de serem realizadas com os
supercondutores metálicos, o mesmo acontecendo com materiais cerâmicos especiais do tipo
PLZT para transmisão de luz.
Um exemplo do desenvolvimento de novas utilizações para cerâmicas ocorreu no
domínio dos materiais de cerâmica magnética. Estes materiais têm ciclos de histerese que é
típico de materiais ferromagnéticos. Alguns têm quase o loop quadrado que é mais desejável
para os circuitos eletrônicos de memória de computador. Esta nova utilização de cerâmicas
tem levado a estudos e desenvolvimento de materiais e processos extensivos.
Outro exemplo é o desenvolvimento da energia nuclear, que requer combustíveis
de urânio contendo com grandes frações de urânio (ou, por vezes, tório), estabilidade contra a
65
corrosão e capacidade de suportar a cisão de uma grande parte dos átomos de urânio sem
deterioração. Para muitas aplicações UO2 é um material excelente para este combustível.
Cerâmica Urania tornaram-se uma parte importante da tecnologia de reator.
Em foguetes e mísseis desenvolvimento duas partes críticos que devem resistir a
temperaturas extremas e ter boa resistência à erosão são o cone do nariz e da garganta de
foguetes. Os materiais cerâmicos são utilizados para ambos.
Para metais usinagem em altas velocidades ele tem sido conhecido que a cerâmica
de óxido são superiores em muitos aspectos, como ferramentas de corte. No entanto, sua força
relativamente baixa e irregular faz com que seu uso regular impossível. O desenvolvimento da
cerâmica de alumina com níveis elevados e uniforme força os tornou possível para os metais
usinagem e abriu um novo campo para a cerâmica.
Em 1946, foi descoberto que o titanato de bário tinha constantes dieléctricas a 100
vezes maiores do que a de outros materiais isolantes. Um novo grupo desses materiais
ferroelétricos já foi descoberto. Eles permitem o fabrico de condensadores que são menores
em tamanho, mas tem uma capacidade maior do que as outras construções, melhorando,
assim, os circuitos electrónicos e o desenvolvimento de uma nova utilização para os materiais
cerâmicos.
Em aviões a jato e outros metais peças aplicações tiveram de ser fromed de caro, e
em tempo de guerra inalcançável, ligas para suportar as temperaturas moderadamente altas
encontradas. Quando um revestimento de cerâmica de protecção é aplicado, o limite de
temperatura é aumentado, e as temperaturas mais elevadas ou pode ser alcançado ou ligas
menos dispendiosos e menos crítico pode ser substituído.
Muitas outras aplicações da cerâmica que nem sequer existiam há alguns anos
atrás, podem ser citados, e podemos esperar que novos usos para o desenvolvimento que não
podemos antecipar agora.
66
2. 14 – Exercícios e Aplicações
67
2. 15 – Referencias
- KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976.
- SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a
23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal
de São Carlos (DEMA-UFSCar).
- KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de
Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.
68
Capítulo – III
ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS
MATERIAIS CERÂMICOS
RESUMO
Neste capítulo será dada uma visão geral das ligações químicas e sua relação com
as diferentes estruturas cristalinas dos óxidos, dos silicatos, dos argilo-minerais e outros
materiais utilizados na indústria cerâmica. Procura-se estabelecer uma conexão entre estrutura
e propriedades.
3. 1 – Objetivos do Capítulo
69
3. 2 – Introdução
70
De forma a entender a natureza da formação das estruturas cristalinas, é essencial
ter alguns entendimentos da estrutura atômica. Nós apresentamos alguns dos resultados da
teoria quântica relacionados a estrutura atômica na primeira secção. Alguns aspectos
adicionais da teoria quântica são trazidos depois conforme a necessidade (particularmente em
conexão com as propriedades térmicas, elétricas e magnéticas). Contudo, nós recomendamos
fortemente aos estudantes que não têm feito assim, para aprender tanto quanto possível sobre
física moderna atômicas, como uma base para uma melhor compreensão da cerâmica
Materiais cerâmicos foram brevemente discutidos no Capítulo 1, tendo-se notado
que eles são materiais inorgânicos e não-metálicos. A maioria dos materiais cerâmicos são
compostos entre elementos metálicos e não-metálicos para os quais as ligações interatômicas
são ou totalmente iônicas ou predominantemente iônicas mas tendo algum caráter covalente.
O termo cerâmica vem da palavra grega keramikos, que significa "material queimado",
indicando que as desejáveis propriedades destes materiais são normalmente encontradas
através de um processo de tratamento térmico de alta temperatura denominado queima.
3. 3 – Estrutura Atômica
71
precipitariam sobre o núcleo do átomo. Desta maneira o átomo entraria em colapso e a
matéria estaria contraindo!
72
espectrais pela emissão e absorção do quanta de luz. Este conceito levou a uma explicação
satisfatória das linhas espectrais observadas.
Primeiro postulado de Bohr – afirma que os elétrons de um átomo somente
podem mover-se em determinadas órbitas circulares ao redor do núcleo sem absorverem nem
emitirem energia.
Átomos grandes apresentam até 7 órbitas, que receberam o nome de níveis
eletrônicos, sendo que a cada orbital é associado um valor de energia.
Segundo postulado de Bohr – afirma que, em circunstâncias apropriadas, o
elétron pode passar de um nível para outro.
Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais externo, este
elétron deverá receber um quantidade de energia igual à diferença de energia entre estes dois
níveis ( E ).
Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais interno, este
elétron deverá emitir uma quantidade de energia igual à diferença de energia entre esses dois
níveis.
Mudança de nível energético -> salto quântico. Durante o salto quântico, o elétron
emite ou recebe uma quantidade discreta (quantum) de energia sob a forma de radiação
eletromagnética, chamada de fóton, segundo a equação:
Ei E f h (3. 2)
freqüência do fóton.
Para o átomo de hidrogênio, o valor das energias associadas a cada nível
energético é dado pela equação:
73
2 2 me4 13, 6
E 2 2 2 (3. 3)
nh n
N 1 2 3 4 5 6 7
camada K L M N O P Q
74
Embora o modelo de Bohr do átomo foi um sucesso na explicação quantitativa de
muito das linhas espectrais, a estabilização de certas orbitas eletrônicas e a fina estrutura das
linhas espectrais permaneceram inexplicadas.
75
Momento
h
p mv (3. 4)
Energia
E h (3. 5)
h 2 2 2 2 h
P i (3. 6)
8 2 m x 2 y 2 z 2 2 t
O elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital
distinto; em vez disso, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade de um
elétron estar em vários locais ao redor do núcleo formando uma nuvem eletrônica.
77
Neste modelo ocorre um refinamento das órbitas dos elétrons e são atribuídos aos
elétrons estados energéticos os quais são definidos pelos Números quânticos.
Os níveis energéticos do Modelo de Bohr são separados em subcamadas
eletrônicas e são utilizados além do número quântico principal, mais três números quânticos
para caracterizar o tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade do
elétron.
Número quântico principal n, ele representa os níveis de energia dos elétrons no
átomo. Este número quântico fornece a camada no modelo de Bohr.
l 3 serão 7 valores de ml .
78
Número quântico de spin ms, os três primeiros números quânticos definem um
estado energético, o qual pode ser ocupado por no máximo 2 elétrons, desde que estes elétrons
tenham movimento de rotação contrários um do outro, ou do inglês, spins contrários. Desta
maneira são definidos dois valores para o spin do elétron, 1 2 e 1 2 .
Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons,
utiliza-se o Princípio de Exclusão de Pauli (cada estado ou orbital eletrônico pode comportar
no máximo 2 elétrons com spins opostos).
79
Figura - 3. 9 Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico.
80
Figura - 3. 10. Contorno da densidade de probabilidade para o orbital p na forma de halteres .
O fato que todos os poucos elétrons mais externos formam com o núcleo um
caroço estável compacto enquanto que os poucos elétrons de mais alta energia determina em
grande parte muitas das propriedades dos elementos. Este pode ser visto a partir do arranjo
periódico na Tabela - III. 1.
O grupo de elementos 0 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, e Rn) são caracterizados por elétrons
de camada externa mais completa (configuração do gases raros). No hélio, por exemplo, a
camada n 1 é completamente preenchida. Por causa do aumento da carga nuclear é muito
mais difícil remover um elétron (energia necessária = 24,6eV comparado com os 13,6eV para
o hidrogênio*) do que é o caso para o hidrogênio (veja a Tabela - III. 2. para as energias de
ionização dos elementos). Uma vez que não existem sítios na camada n=1, acrescentando-se
um elétron poria ele no orbital 2s longe caroço do caroço neutro - configuração não-estável.
Conseqüentemente, o hélio é um dos elementos mais inertes. Considerações similares
aplicam-se a outros gases raros.
Os elementos do grupo I são caracterizados por um orbital s1 mais externo
conforme ilustrado na Figura - 3. 11. No lítio (1s2, 2s1) o elétron mais externo está a um raio
médio de aproximadamente 3A e pode ser facilmente removido a partir do caroço interno do
núcleo e elétrons 1s2 (potencial de ionização = 5.39eV) para formar o íon Li . A fácil
ionização faz o lítio altamente reativo e eletropositivo em reações químicas. A remoção de um
segundo elétron requer uma energia muito maior tal que o lítio é sempre monovalente, como
são outros elementos do grupo I.
81
Tabela - III. 2. Classificação Periódica dos Elementos
Nos elementos do grupo II existem uma camada mais externa s 2 a partir do qual
dois elétrons são perdidos com um gasto de energia aproximadamente igual. Estes elementos
são eletropositivos e divalentes. Similarmente nos elementos do grupo III e IV existem três e
quatro elétrons mais externos; estes elementos são menos eletropositivos com valências
típicas de +3 e +4. Os elementos do grupo V são caracterizados por uma configuração mais
externa de s2 mais três outros elétrons mais externos (p3 ou d3) e tipicamente exibem também
uma valência + ou +5. Em alguns casos o nitrogênio e fósforo ganham elétrons adicionais
para encher completamente o orbital p para formar íons negativos.
A formação dos íons negativos é característica do elementos do grupo VII, os
quais contém 5 elétrons no orbital p mais externo. A adição de um elétron forma um íon
estável F-, por exemplo. A energia de ligação para este elétron adicional na fluorina é 4.2eV,
chamado de elétron afinidade. Esta energia de ligação surge porque no orbital 2p o elétron
adicional não está completamente blindado do núcleo por outros elétrons e a força nuclear
atrativa predomina sobre as forças de repulsão de seus elétrons companheiros. Em contraste,
um segundo elétron, o qual deve entrar no orbital 3s, não é estável; este elétron acha uma
força de repulsão eletrostática do caroço do íon negativo F-. Em muitos da mesma forma, uma
82
afinidade eletrônica ocorre para os elementos do grupo VI, o qual tendem a formar íons
negativos divalentes.
83
A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da
energia potencial dos átomos no estado ligado. Ou seja, átomos no estado ligado estão numa
condição mais estável do que quando não estão ligados.
Estas ligações são formadas devido ao aparecimento de forças de atração e
repulsão quando estes átomos se aproximam um do outro. Estas forças surgem devido à
maneira como os elétrons estão distribuídos no interior dos átomos.
Figura - 3. 12. Energia total de ligação do K+ e Cl- como uma função de sua separação
internuclear.
Forças de atração - depende do tipo específico de ligação que está sendo formada,
mas de uma maneira geral estas forças são de natureza eletrostática.
Forças de repulsão - têm origem no princípio de exclusão de Pauli.
Como estas forças de atração e de repulsão dependem da distância, se dois átomos
estiverem suficientemente distantes, nenhuma força irá atuar. Entretanto, ao se aproximarem,
as forças atrativas são mais intensas a uma distância maior, pois estas forças têm uma
dependência de 1/ a , onde a é a distância que separa os dois átomos, enquanto que as forças
de repulsão têm uma dependência 1/ a n 1 , onde n 1 é da ordem de 10.
Quando os dois átomos estão muito distantes entre si, a interação inexiste – pode-
se atribuir o valor zero para a energia de interação entre eles.
À medida de que r diminui, a estabilidade aumenta, principalmente, em virtude
da atração entre o núcleo e os elétrons.
Para distâncias menores que a do equilíbrio ( r0 ), a forte repulsão faz com que a
curva suba rapidamente.
84
A carga associada aos elementos é a principal característica que define as ligações
em compostos cristalinos inorgânicos, ou seja:
Ligações iônicas – resultantes da atração eletrostática entre íons carregados e de
cargas opostas. Ex: KCl
Ligações covalentes – resultantes da estabilidade de uma configuração na qual um
par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Ex: SiC.
Ligações Iônicas
A natureza da ligação iônica pode ser ilustrada pela formação de um par KCl.
Quando um átomo neutro de potássio é ionizado para formar K+, existe um gasto de 4,34eV,
na energia de ionização. Quando um átomo neutro de Cloreto acrescenta um elétron para
formar Cl-, existe um ganho de energia de 3,82eV, na afinidade eletrônica. Isto é, ionizando-
se ambos, isto requer uma energia um gasto líquido de 0,52eV (Figura - 3. 12). Conforme os
íons positivos e negativos se aproximam, existe uma energia de atração coulombiana,
E e2 / 4 0 R joules, onde e é a carga de um elétron e 0 é a permissividade do espaço
livre. As moléculas tornam-se mais estáveis conforme os íons se aproximam. Contudo,
quando as camadas eletrônicas fechadas dos íons começam a se sobrepor, uma forte força
repulsiva aparece. Esta força de repulsão é devido ao Princípio da Exclusão de Pauli, a qual
permite somente um elétron por estado quântico. A sobreposição das camadas fechadas requer
que os elétrons vão para os estados de energia mais altos. Além disso, as funções de onda dos
íons são distorcidas conforme os íons se aproximam, tal que a energia de cada estado quântico
de energia continuamente aumenta conforme a separação diminui. Esta energia de repulsão
surge rapidamente quando a interpenetração das camadas eletrônicas começa, mas fazem
pouca contribuição na grande separação dos íons. A hipótese de que este termo de energia
varia com 1/ R n , onde n é um número tipicamente da ordem de 10, resulta em uma descrição
satisfatória deste comportamento. A energia total do par KCl é
e2 B
E n 0,52eV (3. 7)
4 0 R R
A constante empírica B e o expoente n podem ser avaliados a partir das propriedades físicas,
conforme será visto sucintamente. O efeito combinado de um termo de diminuição de energia,
a partir da atração coulombiana, e um termo de aumento de energia, a partir da força de
85
repulsão, levam a um mínimo de energia (Figura - 3. 12). Isto ocorre a uma configuração no
qual a energia líquida de formação do par KCl a partir de átomos isolados é de
aproximadamente -4.4eV.
Os compostos halogenetos alcalinos são compostos grandemente iônicos, como
são compostos dos elementos do grupo II e do grupo VI. A maioria dos outros compostos
inorgânicos possui um caráter iônico parcialmente covalente.
Ocorrem entre átomos com grande diferença de eletronegatividade; Átomos com
orbitais externos com poucos elétrons, perdem esses elétrons para átomos com orbitais
externos quase completos, produzindo espécies com configurações eletrônicas mais estáveis
(orbitais externos completamente preenchidos). Formam-se íons carregados positivamente e
íons carregadas negativamente (cátions e ânions). São ligações não-direcionais, ou seja, íons
carregados positivamente atraem íons carregados negativamente com força igual em todas as
direções.
Ligações Covalentes
86
Figura - 3. 13 a) Energia potencial da molécula de hidrogênio; b) e c) densidade eletrônica ao
longo da linha entre os prótons na molécula de hidrogênio .
87
Ligações Metálicas
A força coesiva entre átomos metálicos surge a partir dos efeitos mecânico-
quânticos entre a montagem dos átomos. Este tipo de ligação é discutido na secção seguinte
de ligação em sólidos.
Uma força de ligação adicional são as forças eletrostáticas fracas entre átomos ou
moléculas conhecidas como força ou dispersão de Van der Waals. Para qualquer átomo ou
molécula existe um momento de dipolo flutuante o qual varia com a posição instantânea dos
elétrons. O campo associado com este momento de dipolo induz um momento nos átomos
vizinhos, e a interação dos momentos induzidos e originais levam a uma força atrativa. As
energias de ligação neste caso são fracas (aproximadamente 0,1eV) mas de maior importância
para os gases raros e entre moléculas para os quais outras forças são ausentes.
88
Figura - 3. 14 Escala de eletronegatividade dos elementos .
Figura - 3. 15. Fração de caráter iônico de uma ligação A-B relacionado à diferença na
eletronegatividade XA – XB do átomos. .
89
átomos e moléculas. Nós podemos geralmente classificar sólidos como tendo estruturas de
ligação iônica, covalente, molecular, metálica, ou pontes de hidrogênio.
Maior complexidade devido à presença, em torno da cada átomo, de toda a
vizinhança de outros átomos, que com maior ou menor periodicidade, minimizam forças
eletrostáticas repulsivas e permitem aos sólidos ter ligações energeticamente favoráveis em
determinados ângulos e distâncias.
Classe de materiais – podem ser distinguidas pelo caráter das ligações atômicas
predominantes – responsáveis pelas grandes diferenças em suas propriedades.
Estabilidade energética
Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que formar
moléculas isoladas?
Z i eZ j e Bij
Ei n (3. 8)
j 4 0 Rij Rij
onde Rij é a distância entre o íon sob consideração e seu j´ésimo vizinho de carga Z i e . Os
subscritos têm sido acrescentados para a constante empírica B para levar em conta que seu
valor pode ser diferente para interações entre as diferentes espécies de íons. Por simplicidade
nós temos desprezado o acréscimo na diferença constante entre o potencial de ionização e a
afinidade eletrônica (este, em efeito, define a energia zero como quando a série de íons além
do que átomos neutros estão a uma separação infinita). A energia total do cristal pode ser
obtida pelo acréscimo das contribuições (Eq. (3. 8)) sobre todo o cristal incluiria cada
interação duas vezes.
90
Figura - 3. 16. Cristal Iônico do Cloreto de Sódio, NaCl; a) transferência de elétron; b) força de
atração c) raio iônico resultante.
Nós esperaríamos a energia de cada íon na estrutura do NaCl deve ser o mesmo,
tal que a soma da Eq. (3. 8) sobre 2B íons N “moléculas” de NaCl realizados pela
multiplicação da Eq. (3. 8) pela 2N x 1/2.:
1 1 Z i Z j e 2 Bij
E i 2 i j 4 R R n
2 i
E 2 NE N (3. 9)
0 ij ij
A natureza da soma depende da separação do íon bem como do arranjo atômico. Se nós
fazemos Rij R0 xij , onde R0 é alguma separação característica (geralmente levada como a
Z Z e2 C
E N 1 2 n (3. 10)
j 4 0 R0 R0
onde
Z / Z Z / Z
i j i j
(3. 11)
i xij
91
Bij
C (3. 12)
i xijn
As séries as quais fornecem o valor de C na equação (3. 12) deve ser esperada
convergir rapidamente porque a interação repulsiva entre os íons é de curto alcance.
Infelizmente, isto depende não somente do tipo de estrutura, mas também do composto
químico em particular em questão, uma vez que Bij é diferente para diferente espécies de
íons. O valor de C, contudo, pode ser avaliado notando que a energia do cristal é um mínimo
quando íons são separados por R0 . Derivando-se a equação (3. 9) em relação a R0 ,
estabelecendo o resultado igual a zero, e resolvendo para C fornece.
Zi Z j e2
C R0n 1 (3. 13)
4 0 n
N Z i Z j e 2 1 1
E 1 (3. 14)
4 0 R0 n
O valor de n pode, por sua vez, ser calculado a partir das medidas da compressibilidade do
cristal. Ele geralmente tem um valor da ordem de 10, tal que a interação repulsiva entre os
íons aumenta a energia total do cristal somente por 10% ou assim da energia de Coulomb.
Cristais iônicos são caracterizados por uma forte absorção infra-vermelha,
transparência nos comprimentos de onda visíveis, e baixa condutividade elétrica a baixas
temperaturas mas boa condutividade iônica a altas temperaturas. Compostos de íons metálicos
com anions do grupo VII são fortemente iônicos (NaCl, LiF, etc.). Compostos com íons de
oxigênio são grandemente iônicos (MgO, Al2O3, ZrO2, etc.). Compostos com elementos de
altos pesos atômicos do grupo VI (S, Se, Te), os quais tem mais baixa eletronegatividade
(veja Figura - 3. 14 e Figura - 3. 15), são incrivelmente menos iônico em caráter. A
intensidade das ligações iônicas aumenta conforme a valência aumenta (Veja a (3. 9)). A
93
distribuição eletrônica nos íons é quase esférica, e a ligação inter-atômica, uma vez que surge
das forças coulombianas, é de natureza não direcional. A estrutura estável suposta ser um
composto iônico então tende a ser uma na qual um íon obtém o máximo número de vizinhos
(ou número de coordenação) de carga oposta. Tais estruturas portanto, depender o máximo de
densidade de empacotamento dos íons.
A mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é
maximizada e a repulsão eletrostática minimizada. Íons de uma determinada carga preferem
ter o máximo número de vizinhos de carga oposta. Frequentemente os íons grandes forma a
estrutura CFC ou HC e os interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma
maneira ordenada
Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando
estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão cátion/ânion
Neutralidade elétrica:
- A carga total deve ser zero.
Estabilidade da estrutura:
- Máximo número de vizinhos com carga oposta
94
estruturas cerâmicas pode ser pensada como sendo composta de íons eletricamente carregados
em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, são positivamente carregados, porque êles
cederam os seus elétrons de valência aos íons não metálicos, ou ânions, que são
negativamente carregados.
Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos
influenciam a estrutura cristalina: a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons
componentes e os tamanhos relativos dos cátions e ânions. Com relação à primeira
característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas do
cátion deve ser contrabalançada por igual número de cargas negativas do ânion. A fórmula
química de um composto indica a razão de cátions para ânions, ou a composição que satisfaz
este balanço de carga. Por exemplo, em fluoreto de cálcio, cada íon de cálcio tem uma carga
+2 ( Ca 2 ) e associado com cada íon fluoreto se encontra uma única carga - negativa ( F ).
Assim, deve existir 2 vezes mais íons F do que íons Ca 2 , que se encontra refletido na
fórmula química CaF2 .
O segundo critério envolve os tamanhos ou os raios iônicos dos cátions e ânions,
rC e rA , respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos fornecem elétrons quando
ionizados, cátions são ordinariamente menores do que ânions e, conseqüentemente, a razão
rC rA é menor do que a unidade. Cada cátion prefere ter o maior número possível de ânions
como vizinhos mais próximos. Os ânions também desejam um número máximo de cátions
como vizinhos mais próximos.
Figura - 3. 19. Configurações de coordenação ânio-cátion estáveis e não-estáveis. Círculos abertos representam
ânions; círculos fechados denotam cátions.
95
um cátion) está relacionado à razão entre os raios iônicos do cátion e do ânion. Para um
número de coordenação específico, existe uma razão crítica ou mínima para a qual este
contato cátion-ânion é estabelecido (Figura - 3. 19), cuja razão pode ser determinada a partir
de considerações puramente geométricas (Vide Problema Exemplo 13.1).
Os
Os números de coordenação e as geometrias de vizinhos mais próximos para
várias razões rC rA estão apresentados na Tabela 13.1. Para razões rC rA menores do que 0,
155 o cátion muito pequeno está ligado a 2 ânions numa maneira linear. Se rC rA tiver um
valor entre 0, 155 e 0, 255, o número de coordenação para o cátion é 3. Isto significa que cada
cátion se encontra circundado por 3 ânions na forma de um triângulo equilário, com o cátion
localizado no centro. O número de coordenação é 4 para rC rA entre 0, 225 e 0, 414; o cátion
está localizado no centro de um tetraédro, com ânions em cada um dos 4 cantos. Para rC rA
entre 0, 414 e 0, 732 , pode-se pensar que o cátion está situado no centro de um octaedro
circundado por 6 ânions, um em cada canto, como mostrado na tabela. O número de
coordenação é 8 para rC rA entre 0, 732 e 1, 0 , com os ânions em todos os cantos de um cubo
e um cátion posicionado no centro. Para uma razão de raio maior do que a unidade, o número
de coordenação é 12. Os números de coordenação mais comuns para materiais cerâmicos são
4, 6 e 8. Tabela 13.2 dá os raios iônicos para vários ânions e cátions que são comuns para
materiais cerâmicos.
96
PROBLEMA EXEMPLO 13.1
97
3.3.10- Agrupamento de Íons e Regras de Linus Pauling para o
Empacotamento dos Cristais
Nos cristais que possuem uma grande medida do caráter iônico das ligações
(halogenetos, óxidos, e geralmente silicatos) a estrutura é em grande parte determinada com
base de quanto os íons positivos e negativos podem ser empacotados para maximizar as forças
eletrostáticas de atração e minimizar as forças eletrostáticas de repulsão. O arranjo estável de
íons em uma estrutura cristalina é aquele de mais baixa energia, mas a diferença de energia
entre arranjos alternativos é freqüentemente muito sutil. Certas generalizações foram feitas,
contudo, as quais sucessivamente interpretam a maioria das estruturas cristalinas iônicas, as
quais são conhecidas. Estas generalizações foram compactamente expressas em uma série de
cinco declarações gerais conhecidas como as regras de Linus Pauling. Essas regras de Linus
Pauling são uma dadas como segue em ordem de aproximação e diminuição da influência, a
qual permite entender como a estrutura iônica é formada. Elas podem ser utilizadas para
prever a estrutura que um determinado composto irá se cristalizar. As regras de Linus Pauling
são baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento dos íons de diferentes tamanhos,
combinados com simples argumentos de estabilidade eletrostática. Estes argumentos
geométricos tratam íons como esferas duras, o qual é claramente um super-simplificação.
Primeira Regra
Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo que
o número de íons é determinado pela relação dos seus raios
Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes
tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade eletrostática
O número de ânions que envolvem um cátion central num sólido iônico é
denominado Número de Coordenação
A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um
cátion
A razão rC rA – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha
completamente o interstício.
98
Tabela - III. 5. - Números de Coordenação e Geometrias para Várias Razões de Raios Iônicos Cátio/ânion
( rC rA ).
Figura - 3. 20.
Segunda Regra
Ex: CaF
Terceira Regra
Figura - 3. 23. Maximização da distância entre os cátions; a) ligação pelo vértice; b) ligação pela
aresta; c) ligação pela face.
Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua distância
dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática
101
Quarta Regra
Quinta Regra
Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos. Por
exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são incorporados numa
rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar, mas são distribuídos de uma
maneira aleatória formando solução sólida. Quando a diferença entre os cátions é muito
grande, eles podem possuir coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.
102
3.3.11 - Cristais Covalentes
Cada simples ligação em um cristal covalente é similar a ligação entre átomos de
hidrogênio discutida na secção anterior. Um par de elétrons está concentrado no espaço entre
os átomos. Cristais covalentes formam-se quando uma estrutura repetida pode ser construída
de forma consistente com a natureza direcional da ligação covalente. Por exemplo, carbono
forma quatro ligações tetraédricas. No metano CH4 estas são usadas na formação da molécula
tal que nenhum elétron está disponível para formar ligações covalentes adicionais e nenhum
cristal covalente pode ser construído. Em contraste, carbonos formam entre si um cristal
covalente de diamante e com ligações arranjadas periodicamente. Na estrutura do diamante
cada átomo de carbono é rodeado por outros quatro átomos de carbono (Figura - 3. 28). Esta
estrutura, com coordenação tetraédrica (quádrupla), não permite empacotamento denso do
átomos no espaço para obter a máximo possível número de ligações, mas a estrutura aberta é
requerida pela natureza direcional das ligações.
Cristais covalentes, tais como o diamante e o carbeto de silício, tem alta dureza,
altos pontos de fusão, e (quando espécimens são puras) baixas condutividades elétricas a
baixas temperaturas. Cristais covalentes são formados entre átomos de eletronegatividade
similares os quais não são fechados na estrutura eletrônica para a configuração de gás inerte.
(i. e. C, Ge, Si, Te, etc.). Além disso, para cristais puramente covalentes, a maioria de outros
cristais também tem uma contribuição significante de ligação de natureza covalente, como
ilustrado pela Figura - 3. 15. Embora a curva empírica pode ser tomada como um guia, é
difícil resolver casos intermediários com muita confiança.
103
A situação na qual leva a formação de uma molécula de hidrogênio estável H 2 é
bastante diferente daquela considerada para o KCl. Aqui nós consideramos a aproximação de
dois átomos de hidrogênio, cada um com um elétrons 1s. A energia potencial de um elétron é
zero quando este está longe do próton e é mínima em cada próton. Ao longo da linha entre os
prótons da molécula de hidrogênio a energia potencial dos elétrons aumenta, mas ela sempre
permanece mais baixa do que aquela de um elétron livre (Figura - 3. 13).
104
Esta distribuição eletrônica, ou função de onda, a qual faz a energia total ser mínima é estável
para o sistema. Um par de elétrons forma uma ligação estável, desde que somente dois
elétrons podem ser postos na função de onda de mais baixo nível de energia (princípio da
exclusão de Pauli). Um terceiro elétron teria que ir para um estado quântico de energia mais
alta, e o sistema resultante seria instável.
Ligações covalentes são particularmente comuns em compostos orgânicos.
Átomos de carbono o qual possui valência de quatro elétrons, formam quatro pares de
ligações as quais são tetraedros orientados em quatro orbitais equivalentes do tipo sp3, cada
um dos quais é similar em distribuição eletrônica ao map do contorno ilustrado na Figura - 3.
13. Esta forte natureza direcional das ligações covalentes é um caráter distintivo.
O sangue é mais espesso que a água, e outros tipos de ligação, como a covalente,
são mais fortes que a ligação iônica. Afinal de contas, se você coloca qualquer sal
(ionicamente ligado) em água, você terá água salgada: as cargas positivas e negativas nos
105
átomos de sódio e de cloro são rodeadas por moléculas de água, que quebram a ligação iônica.
Coloque um diamante em água: este permanece um diamante, porque tem ligações covalentes
que unem seus átomos de carbono. (Mas o diamante, como outras formas de carbono, não
pode ser queimado em altas temperaturas?).
106
Figura - 3. 31. Estrutura do Fullereno (buckball).
108
espaçamento entre níveis de energia individuais são tão próximos que eles podem ser
considerados como bandas contínuas de energia permitida (Figura - 3. 32). Em metais as
energias mais altas permitem que as bandas, ou níveis de energia permitidos se sobreponham
e sejam incompletamente preenchidos por elétrons. Isto permite um movimento relativamente
livre dos elétrons de átomo a átomo sem as grandes energias as quais são as necessárias para
os dielétricos, nos quais os elétrons devem crescer em energia para um novo nível de banda
antes que a condução seja possível.
Quando uma terceira camada é posta acima da primeira, nós temos a base para uma estrutura
de empacotamento denso na qual cada esfera tem doze vizinhos mais próximos, quatro no
plano do papel, quatro acima e quatro abaixo. Este tipo de empacotamento é mais denso do
que a estrutura cúbica simples; ele tem um volume de vazio de somente 26%. A mesma
110
estrutura pode ser construída a partir de camadas hexagonais de esferas tendo seis vizinhos
mais próximos no plano do papel, três acima e três abaixo para dar um total de doze,
conforme mostrado na Figura - 3. 34b.
Outras visões deste arranjo as quais mostram a simetria cúbica são dadas na Figura - 3. 35a e
Figura - 3. 35b. A unidade mais simples a qual dá esta estrutura quando periodicamente
repetida é a estrutura cúbica de face centrada ilustrada na Figura - 3. 36b.
111
Figura - 3. 36b devem ser comparadas de forma que a natureza e distribuição dos sítios
intersticiais são claras.
112
hexagonal compacta, tal como aquele ilustrado na Figura - 3. 34a e b, para a estrutura cúbica
de face centrada.
113
Figura - 3. 39. a) Os comprimentos e ângulos das células unitárias; b) Os sete sistemas que contém as quatorze
redes de Bravais.
Aspectos geométricos em uma rede, tal como direções e planos, são mais
convenientemente descritos em relação às faces de uma célula unitária. As direções são
especificadas com os três índices os quais dão múltiplas das faces das células necessárias
como componentes para alcançar um dado rolamento. Uma componente negativa é indicada
por uma barra sobre o índice. Os três índices são incluídos dentro de um colchetes quadrados
para distinguir uma direção dos outros aspectos geométricos tais como pontos ou planos.
Várias direções são indicadas na Figura - 3. 40. Nas redes vários diferentes direções são
equivalentes. Toda uma série de direções equivalentes é indicada pelo símbolo para os
índices de uma direção representativa. Por exemplo, 100 em um cristal cúbico fica para a
Figura - 3. 40. Índices de Miller de direções e planos cristalinos selecionados em uma rede cristalina.
114
Planos cristalográficos são definidos em termos de suas intersecções sobre as
faces das células. A intersecção delas mesmas não são usadas, uma vez que esta deveria
necessitar usar o símbolo se um plano acontecer ser paralelo a uma das faces da célula. Ao
invés disso, os inteiros usados, chamados de índices de Miller, são recíprocos das
coordenadas de intersecção multiplicados pelo fator necessário para converter todos os índices
em números inteiros. Índices dos planos são colocados dentro de parêntesis para
distingui-los das direções. Para o plano da Figura - 3. 40a, por exemplo, intercepta os eixos
nas coordenadas 1, , . Seus recíprocos são 1, 0, 0 e os índices de Miller são assinalados
recíprocos são 0,1 2,1 4 e seus índices de Miller são 021 . Uma série inteira de planos
100 , 010 , 001 , 100 , 0 10 , 00 1 . Nos cristais cúbicos as direções hkl é sempre
perpendicular ao plano que contém os mesmo índices, sendo portanto as coordenadas do vetor
normal a esse plano. Isto não é sempre verdade em qualquer outro sistema cristalino.
Nos exemplos para séries de planos ou direções equivalentes dados acima pode
ser visto que os índices de todos os membros da série são relacionados através da permutação
da sua ordem. Isto ocorre porque as operações de simetria as quais relacionam aspectos
equivalentes também transformam as faces das células uma em outras. Este não é o caso no
sistema hexagonal no qual, por exemplo, as seis faces de um prisma hexagonal pode ter
índices, , 100 , 120 , 210 . 1 10 , 120 e 2 10 , a qual não suporta relações óbvias de
uma para outra. Esta situação pode ser remediada pela definição de um quarto eixo
redundante oposto em direção ao vetor soma de a e b. O índice de Miller deste eixo acontece
ser menos a soma dos dois primeiros. Os índices de Miller hkl para um cristal hexagonal
omitir o índice redundante, e os planos para cristais hexagonais são algumas vezes expressos
como hk l . O leitor deve verificar que, na inclusão do quarto índice, todas as seis faces do
prisma hexagonal dado acima são relacionadas pela permutação da posição e sinal dos
mesmos índices inteiros.
115
3.4.5 - Estruturas Cristalinas a partir do Empacotamento Denso de Ânions
Pode-se relembrar (Seção 3.11) que para metais, planos de empacotamento denso
de átomos empilhados um sobre outro geram tanto a estrutura CFC quanto a estrutura
cristalina HC. Similarmente, um número de estruturas cristalinas cerâmicas podem ser
consideradas em termos de planos estreitamente empacotados de íons, bem como em termos
de células unitárias. Ordinariamente, planos estreitamente empacotados são compostos dos
ânions grandes. Como este planos são empilhados um em cima do outro, pequenos sítios
intersticiais são criados entre eles nos quais os cátions pode residir. Estas posições intersticiais
existem em 2 diferentes tipos, como ilustrado na Figura - 3. 41.
Um tipo, rotulada T na figura, é circundada por 4 átomos (3 num plano e um
único no plano adjacente); esta é denominada uma posição tetraédrica, uma vez que linhas
retas traçadas a partir dos centros das esferas circundantes formam um tetraédro de 4 lados. O
outro tipo de sítio (ou posição intersticial), denominada O na Figura - 3. 41, envolve 6 esferas
iônicas, 3 em cada um dos 2 planos. Uma vez que um octaedro é produzido pela junção destes
6 centros de esferas, este sítio é chamado uma posição octaédrica. Assim, os números de
coordenação para cátions preenchendo posições tetraédricas e octaédricas são 4 e 6,
respectivamente. Além disso, para cada uma destas esferas de ânion, existirão 1 posição
octaédrica e 2 posições tetraédricas.
116
Por exemplo, considere-se a estrutura cristalina de sal de rocha discutida acima. A célula
unitária tem simetria cúbica e cada cátion (íon - Na+) tem 6 ânions Cl como íons vizinhos
mais próximos, como pode ser verificado a partir da - Figura - 3. 17. Isto é, o íon Na+ no
centro tem como vizinhos mais próximos 6 íons Cl que residem nos centros de cada uma das
6 aresta do cubo. A estrutura cristalina, tendo simetria cúbica, pode ser considerada em termos
de um arranjo CFC de planos aniônicos estreitamente empacotados e todos os planos são do
tipo {111}. Os cátions residem em posições octaédricas porque eles têm como vizinhos mais
próximos 6 ânions. Além disso, todas as posições octaédricas são preenchidas, uma vez que
existe um único sítio octaédrico por ânion e a razão de ânions para cátions é de 1:1. Para esta
estrutura cristalina, a correlação entre os esquemas da célula unitária e do empilhamento de
plano aniônico estreitamente empacotado está ilustrada na Figura - 3. 42.
Figura - 3. 42. Uma seção da estrutura cristalina do sal de rocha a partir da qual um canto foi
removido. O exposto plano de ânions (esferas brancas dentro do triângulo) é um plano do tipo {111}; os cátions
(esferas escuras) ocupam posições intersticiais octaédricas.
Outras estruturas cristalinas cerâmicas, mas não todas elas, podem ser tratadas
numa maneira similar; incluídas estão as estruturas da blenda de zinco e da perovskita. A
estrutura de espinélio é uma do tipo AmBnXp , que é encontrada para o aluminato de
magnésio ou espinélio (MgAl2O4). Com esta estrutura, os íons O2-foram uma rede CFC,
enquanto que íons Mg2+ preenchem sítios tetraédricos e Al3+ residem em posições
octaédricas. Cerâmicas magnéticas, ou ferritas, têm uma estrutura cristalina que é ligeira
variante desta estrutura de espinélio; e as características magnéticas são afetadas pela
ocupação de posições tetraédricas e octaédricas (vide Seção 21.5).
117
PROBLEMA EXEMPLO 13.2.
n´ AC AA
(3. 17)
VC N A
onde
n´ : é o número de unidades de fórmula1 contidas na célula unitária
AC : é a soma dos pesos atômicos de todos os cátions da unidade de fórmula
A A : é a soma dos pesos atômicos de todos os ânions da unidade de fórmula
VC : é o volume da célula unitária
N A : é o número de Avogadro, 6, 023 x 1023 unidades de fórmula/mol.
1 Por "unidade de fórmula" nós significamos todos os íons que são incluídos na unidade de
fórmula química. Por exemplo, para o BaTiO3, uma unidade de fórmula é um íon de bário,
um íon de titânio e 3 íons de oxigênio.
118
3. 5 – Estruturas Baseadas em CFC
Figura - 3. 43. Célula unitária da rede cúbica de face centrada: a) interstício tetraédrico; b)
interstício octaédrico
Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles nos quais existem iguais
números de cátion e de ânion. Estes são referidos como os compostos AX, onde A denota o
119
cátion e X o ânion. Existem várias diferentes estruturas cristalinas para os compostos AX;
cada uma é normalmente denominada de acordo com um material comum que assume a
particular estrutura.
Figura - 3. 44. Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio (NaCl).
120
Figura - 3. 45. Estruturas das células unitárias; a) Cloreto de Lítio - LiCl (CS); b) Cloreto de Lítio - Octaedros; c)
Cloreto de Sódio – NaCl (CS).
Figura - 3. 46. Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl).
Figura - 3. 47. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS).
122
Figura - 3. 48. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2).
rLi
0, 43 (3. 18)
rO
Figura - 3. 49. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da antfluorita (M2X).
2ª regra
3. 6 – Estruturas Baseadas em HC
Figura - 3. 50. Célula unitária da rede hexagonal compacta: a) interstício tetraédrico; b) interstício
octaédrico.
124
Figura - 3. 51. Uma célula unitária de estrutura cristalina da wurtzita, ou óxido de berílio (BeO).
126
Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp
127
Tabela - III. 6. Sumário de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns
128
3. 7 – Estruturas de Transição – Materiais Ferroelétricos
Figura - 3. 56. Estrutura do Titanato de Bário - BaTiO3; a) célula unitária ; b) espaços octaedricos - Octaedros; c)
Espaço octaédricos (vista rotacionada).
129
E o que dizer acerca da forte ligação covalente que une átomos entre si, e que é a
responsável pela resistência dos diamantes? Veremos isto em uma próxima seção.
131
empacotada e a distribuição de interstícios octaédricos e tetraédricos deveria ser totalmente
familiar ao estudante.
3. 8 – Cerâmicas de Silicato
4
Figura - 3. 58. Um tetraedro silício-oxigênio ( SiO4 ).
Às vezes silicatos não são considerados como sendo iônicos porque existe um
significativo caráter covalente nas ligações interatômicas Si O , que são direcionais e
relativamente fortes. Independente do caráter da ligação Si O , existem um carga -4
associadas com todo tetraedro SiO44 , uma vez que cada um dos 4 átomos de oxigênio requer
um elétron extra para atingir uma estrutura eletrônica estável. Várias estruturas de silicatos
surgem a partir dos diferentes caminhos nos quais as unidades SiO44 podem se combinar para
dar arranjos mono-, bi- e tridimensionais.
132
3. 9 – Tipos de Silicatos
complexas. Algumas destas, representadas na Figura - 3. 59, têm fórmulas SiO44 , Si2O76 ,
Si3O96 e assim por diante; estrutura de monocadeias são possíveis, como na Figura - 3. 59e.
Cátions positivamente carregados tais como Ca2+, Mg2+ e Al3+ servem para 2 papéis.
Primeiro, eles compensam as cargas negativas das unidades SiO44 de maneira que a
neutralidade elétrica seja encontrada; e, segundo, estes cátions unem ionicamente os
tetraedros SiO44 entre si.
133
átomo de oxigênio comum (Figura - 3. 59b). Akermanita (Ca2MgSi2O7) é um mineral tendo
o equivalente a 2 íons Ca2+ e um íon Mg2+ ligados a cada unidade Si2O76 .
negativa líquida está associada a átomos de oxigênio não ligados projetando-se para fora do
plano da página. A eletroneutralidade é ordinariamente estabelecida por uma segunda
estrutura planar de folha tendo um excesso de cátions, que se ligam a estes átomos de
oxigênio não ligados da folha de Si2O5 . Tais materiais são chamados silicatos em folha ou em
camada e sua estrutura básica é característica das argilas e outros minerais.
Figura - 3. 60. Representação esquemática da estrutura em folha bidimensional de silicato tendo uma repetida
2
fórmula unitária Si2O5 .
134
2
tornada eletricamente neutra por uma camada adjacente de Al2 OH 4 . Uma monocamada
desta estrutura é mostrada na Figura - 3. 61, que está explodida na direção vertical para
fornecer uma melhor perspectiva das posições dos íons; as 2 camadas distintas estão indicadas
2
na figura. O plano intermediário de ânions consiste de íons O2- da camada de Si2O5 , bem
2
como dos íons OH- que fazem parte da camada Al2 OH 4 . Enquanto que a ligação dentro
da folha em bicamada é forte e intermediária entre iônica e covalente, as folhas adjacentes são
apenas fracamente ligadas entre si por fracas forças de van der Waals.
Figura - 3. 61. A estrutura cristalina da argila caolinita. (Adaptada a partir de W.E. Hauth, "Crystal Chemistry of
Ceramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol.30, No.4, 1951, p.140).
135
Estas estruturas em folha de silicato não estão confinadas a argilas; outros
minerais também neste grupo são talco [( Mg3 Si2O5 2 OH 2 ] e a mica (por exemplo,
muscovita, KAl3 Si3O10 OH 2 ], que são importantes matérias primas cerâmicas. Como
poderia ser deduzido a partir das fórmulas químicas, as estruturas para alguns silicatos estão
entre as mais complexas de todos os materiais inorgânicos.
3. 10 – Estruturas de Silicatos
136
Arranjos atômicos em centenas de silicatos tendo composições químicas
complexas possuem em suas estruturas básicas uma beleza de simplicidade e ordem. Ao
mesmo tempo em que os detalhes de muitos das estruturas dos silicatos são complexas e
difíceis de ilustrar sem modelos tridimensionais, nós não atentaremos para dar uma
informação precisa dessas estruturas (a referência 9 é mais recomendada).
O razão de raio para o Si-O é de 0,29, correspondendo à coordenação tetraédrica,
e quatro íons de oxigênio são quase invariavelmente arranjados ao redor de um átomo de
silício central. Com uma força de ligação de 4/4=1, os íons de oxigênio podem ser
coordenados com somente dois átomos de silício na sílica; Este baixo número de coordenação
faz as estruturas altamente empacotadas serem impossíveis para o SiO2, e em geral os silicatos
possuem estruturas mais abertas do que aquelas discutidas previamente. O tetraedro SiO4
pode ser ligado em compostos tais que os vértices são compartilhados (Figura - 3. 24) em
várias formas. Alguns destas formas estão ilustradas na Figura - 3. 59. Ao todo existem quatro
tipos de silicatos.
Nos ortosilicatos, SiO44 , os tetraedros são independentes uns dos outros.
Silício
Elemento tetravalente – Si+4
Tem grande afinidade com o oxigênio
Ligações Si-O é 51% iônica e 49% covalente
Formação de tetraedros de (SiO4)-4, tanto nas estruturas cristalinas quanto nos vidros.
137
rSi
0, 29 (3. 20)
rO
Logo pela coordenação tetraédrica, NC = 4 isto significa que 4 átomos de O ficam arranjados
ao redor de um átomo de silício.
Carga 4
FL 1 (3. 21)
NC 4
4
1Si+4 +4 e 4O-2 -8 logo SiO4 -4, ou seja o SiO4 e um tetraedro de Silício-
Oxigênio
138
3.10.2 - Sílica
Quimicamente, o material silicato mais simples é o dióxido de silício (SiO2).
Estruturalmente, êle é uma rede tri-dimensional que é gerada quando cada átomos de oxigênio
do canto em cada tetraédro é compartilhado por tetraédros adjacentes. Assim, o material é
eletricamente neutro e todos os átomos têm estruturas eletrônicas estáveis. Sob estas
circunstâncias a razão de átomos de Si para átomos de O é de 1:2, como indicado pela
fórmula química.
139
Figura - 3. 64. Estruturas polimórficas (ou poliforma) da sílica (SiO2).
140
os vértices, apontados para a mesma direção. A camada de tetraedros de sílica pode ser assim
esquematizada na Figura - 3. 65.
O alto quartzo tem uma estrutura na qual pode ser vista como composto de
cadeias conectadas de sílica tetraédrica, como ilustrado na Figura - 3. 66.
Comparando-se as estruturas de alto empacotamento discutidas na última secção,
isto é, podemos considerar que as estruturas da sílica são relativamente complicadas e
comparativamente abertas; isto é, os átomos estão estreitamente compactados entre si. Como
uma conseqüência, estas sílicas cristalinas têm relativamente baixas densidades; por exemplo,
à temperatura ambiente o quartzo tem uma densidade de apenas 2, 65 g/cm3. Comparando
com o MgO cuja densidade é 3,59g/cm3 e com a Al2O3 que é de 3,96g/cm3. Contudo, o
quartzo possui uma maior densidade e um empacotamento mais estreito do que as outras
formas a alta temperatura, que são a tridimita com densidade 2,26g/cm 3 e a cristobalita com
densidade 2,32g/cm3. Ilustrada na Figura - 3. 67.
141
Figura - 3. 66. Estruturas da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2.
Quartzo
142
Figura - 3. 67. O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de cristobalita, uma polimorfa
(ou poliforma) de SiO2.
Cada uma das fases possui formas de alta e baixa temperatura – transformações
deslocativas. Envolve apenas pequenos deslocamentos de átomos, mudando o ângulo entre
ligações Si O Si , mas sem rearranjos tetraédricos.
Estrutura da cristobalita –
Similar a da blenda de zinco, só que com átomos nas posições intersticiais.
Compartilham todos os vértices.
Estrutura da tridimita
Estrutura monoclínica
Estrutura do Quartzo
Quartzo de alta – hexagonal
Quartzo de baixa – trigonal
143
Figura - 3. 68. Estrutura do a) sílica; b) cristobalita de alta; c) vidro de sílica; d) quartzo
144
Figura - 3. 69. Representação esquemática de posições de íons num vidro de silicato de sódio.
3.10.5 - Ortossilicatos
Este grupo inclui as olivinas minerais (forsterita, Mg 2 SiO4 e soluções sólidas com
Al2 BeO4 .
145
montagens podem ser consideradas um arranjo tetraédrico de SiO44 com íons Mg 2 nos
Figura - 3. 71. .
Forsterita, Mg 2 SiO4
146
Figura - 3. 72. Representação esquemática da estrutura da forsterita .
estrutura cúbica altamente empacotada de íons de oxigênio com Si 4+ nos sítios tetraedros e
147
Al3+ nos sítios octaedricas. Contudo, as formas polimorficas andalusita e sillmanita possuem
estruturas muito mais abertas, com tetraedros de SiO 4 coordenados com octaedros de AlO6
e possui uma estrutura similar a aquela da sillmanita (compare Al16Si8O 40 com Al18Si 6O39 )
3.10.6 - Pirossilicatos
São silicatos cristalinos contendo íons de Si 2O7 e são raros.
Composto por 2 tetraedros que compartilham um único átomo de oxigênio.
2 Si+4 +8
7 O-2 -14
Si2O7 -6 (Si2O7)-6
(SiO3,5)-3
148
Figura - 3. 77. Exemplo: melilita ( Ca2 MgSi2O7 ).
3.10.7 – Metassilicatos
2n
São silicatos que contém íons de SiO3 n de dois tipos: com arranjos de
Piroxênio
1 Si+4 +4
3 O-2 -6
SiO3 -2 (SiO3)-2
Alguns íons são cíclicos discretos observados são o Si3O96- (tal como a
18-
wolastonita, CaSiO3 ) e íons Si 6 O12 (tal como no berílio, Be3Al2Si 6O18 )
149
Figura - 3. 78.
150
Figura - 3. 80. Estrutura da wolastonita.
Figura - 3. 81. .
151
Figura - 3. 82. .
12
Os anéis Si6O18 estão dispostos na estrutura do berílio em folhas planas,
sobre os outros de tal maneira que a região central forma orifícios ou canais, paralelos ao eixo
c, onde íons OH-, F-, Li+, Cs+, Na+ e moléculas de água podem se alojar.
152
Figura - 3. 84. Estrutura do berílo.
Anfibólio
2Si+4 +8
51/2 O-2 -11
Si2O5,5 -3 (Si2O5,5)3- (Si4O11)-6
Os Anfíbolos incluem a tremolita, OH 2 Ca 2 Mg5 Si 4O11 2 , no qual as
153
Figura - 3. 85. Estrutura dos anfibolos .
154
Figura - 3. 87. Silicatos do grupo a) Piroxênio (simples cadeias); b) Anfíbolo (cadeias duplas) .
Qualquer estrutura de silicato mais complexa que o piroxênio precisa conter íons
hidroxila para satisfazer as necessidades estruturais.
1Si+4 +4
2,5 O-2 -5
SiO2,5 -1 (SiO2,5)1-
(Si2O5)2-
155
Figura - 3. 88. Estrutura dos anfibolos em cadeias duplas .
156
3.10.9 – Enquadramento das Estruturas
Muitas estruturas importantes de silicatos estão baseadas em um infinito quadro
tridimensional. Entre estas estruturas estão os feldspatos e as zeólitas. Os feldspatos são
caracterizados pelo quadro formado com Al 3 substituindo alguns dos Si 4 para fazer um
quadro com uma carga negativa líquida que é balanceada pelo grandes íons em posições
intersticiais, isto é, a albita, NaAlSi3O8 ; a anortita Ca 2 Al 2Si 2O8 ; o ortoclásio, KAlSi3O8 ; o
Figura - 3. 89. Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros).
157
Um quadro muito mais aberto de alumino-sílica ocorrem nas zeólitas e
ultramarinas. Nestes compostos o quadro é suficientemente aberto para existir canais
relativamente grandes na estrutura. Os íons alcalinos e alcalinos terrosos presentes podem ser
trocados em soluções, levando-os a usá-los como amaciadores de água. Além disso, estes
canais podem ser usados como peneiras moleculares pela filtragem de mistura com base no
tamanho das moléculas. O tamanho dos canais na rede depende da composição.
Figura - 3. 90. Mudança de fase no quartzo e formas do quartzo a) altas temperaturas; b) baixas temperaturas.
159
3. 11 – Gemas e Minerais - Beleza Macroscópica & Microscópica
Várias gemas naturais têm a estrutura de quartzo comum ou sílica, SiO2 (vide
Figura - 3. 91a). As cores da ametista variam da "Rosa-de-França" à púrpura profunda da
ametista "Siberiana", e outras variações quartzo apresentam cores desde o laranja dourado até
o morango citrino, ou do verde de Vermarine para o cor-de-rosa. A ágata de fogo consiste em
microscópicos cristais de quartzo que contêm camadas de minúsculas inclusões de outros
minerais, as quais produzem uma iridescência semelhante ao fogo. A opala contém
microscópicas esferas de sílica amorfas; quando exposta à luz branca, por refração divide a
luz refratada em suas cores constituintes, uma vez que as esferas têm tamanho comparável ao
do comprimento de onda da luz.
Os feldspatos ou álcali-silicatos de alumínio (Alcali)Al2Si2O8 são os minerais
mais comuns na crosta terrestre. Gemas de feldspatos têm nomes românticos como
moonstone (pedra da lua), o qual reflete luz em um fenômeno distinto conhecido com
adularescência. A amazonita é um feldspato de luz opaca entre verde e azul esverdeado, com
um característico aspecto estriado. A estrutura possui redes de (Al, Si)O4 (vide Figura - 3.
91b) conectadas tetraedricamente pelos extremos, com canais ocupados pelos metais terras-
raras através dos álcalis azuis.
QUARTZO FELDSPATO
160
originário das montanhas Wah Wah de Utah. Na Figura - 3. 92a, o tetraedro azul (SiO4) está
conectado ao tetraedro verde (BeO4) e ao octaedro púrpura (AlO6) através de camadas
alternadas.
A pirita ou ouro dos tolos é o sulfeto de ferro FeS2 (vide Figura - 3. 92b). A Pirita
era antigamente polida pelos nativos americanos e usada como espelho. Atualmente, é usada
como uma pedra ornamental, e às vezes como gema. O poliedro usual representativo da pirita,
mostrado na Figura - 3. 92b, não enfatiza o aspecto mais interessante da estrutura: na verdade
os átomos de enxofre encontram-se como pares homopolares, e a estrutura da pirita é mais
bem descrita como um empacotamento distorcido de Fe e de pares S-S.
A pirita é freqüentemente e erroneamente chamada de marcassita. Embora a
marcassita tenha a mesma composição da pirita, FeS2, é um mineral bastante diferente, e não
é indicado para uso como pedra preciosa uma vez que polvilha e eventualmente desintegra
quando exposto ao ar. Novamente, o poliedro de coordenação não reflete o real: a estrutura da
marcassita pode ser descrita como um empacotamento ccc distorcido contendo Fe e pares
homopolares de S-S.
Figura - 3. 92. a) Estrutura do Berílio (Be3Al2Si6O18); b) Estrutura da Pirita (FeS2); c) Estrutura da Marcassita
(???).
161
3. 12 – Feldspatos
162
Figura - 3. 94. Variação da viscosidade de feldspatos com o acréscimos de fritas em comparação
ao feldspato puro.
163
3. 13 – Argilominerais
aos vértices com uma camada de AlO OH n de alumina octaédrica. Estas estruturas em
Combinação de uma ou duas dessas camadas com uma camada composta por
cátions coordenados octaedralmente.
Se os cátions em camadas de coordenação octaédrica têm a valência três, por
exemplo, o Alumínio então a configuração resultante é similar a da gibsita Al OH 3
164
Se os íons de oxigênio projetados para baixo do plano do Si2O5 são constituídos
dentro do plano de AlO OH 2 , as camadas podem ser combinadas para formar a composição
Na
Argila-Ca 2+ NaSiO3 Argila CaSiO3 (3. 29)
Na
165
Figura - 3. 96. Estrutura de camadas das argilas e materiais similares
166
3. 14 – Estrutura dos Argilo-Minerais
cada alumínio está ligado a 6 OH- e cada OH- estará ligado a 2 Alumínios
167
Figura - 3. 99. Estrutura da Gibbsita - Al2 OH 6
Brucita Mg(OH)2).
Cátions (Magnésio) em coordenação octaédrica
Valência dois
cada magnésio está ligado a 6 OH- cada OH- estará ligado a 3 magnésios
168
3.14.2 – Estrutura das Caulinitas
A unidade estrutural básica das caulinitas é constituída de uma camada de
tetraedros de sílica e de uma camada de octaedros de gibsita, onde as hidroxilas desta são,
parcialmente, substituídas pelos oxigênios dos vértices dos tetraedros da camada de sílica.
Logo, o plano comum das duas camadas é constituído por átomos de oxigênio e hidroxilas,
sendo a ligação entre elas iônica.
A unidade estrutural das caulinitas, sob o ponto de vista iônico, é neutra e esta
representada na Figura - 3. 101a. A estrutura das caulinitas é formada pelo empilhamento
destas unidades, sendo a união entre o plano de hidroxilas de uma unidade com o plano de
oxigênio de outra unidade feita por ligações de hidrogênio. Freqüentemente, as caulinitas são
constituídas de 6 unidades estruturais, que podem ser vistas na Figura - 3. 101b.
169
As ligações de hidrogênio são fracas, mas suficientemente fortes para evitarem a
penetração da água entre as unidades estruturais. Por esta razão, as caulinitas apresentam
pequena expansão, difícil dispersão na água e baixa plasticidade.
Como as valências livres estão apenas nas extremidades, às capacidades de
adsorção de água e de permuta catiônica é pequena.
As caulinitas são as argilas de maiores dimensões. O comprimento varia entre 0,3
e 4 mícrons e a espessura, entre 0,05 e 2 mícrons.
São minerais em duas camadas
Grupo da caulinita
Fórmula geral: OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O com 39,5% Al2O3 - 46,5% SiO2 -
14,0% H2O. Ela constitui a maior porção dos vários tipos de argilominerais usados na
indústria cerâmica. (caulim e argila plástica)
Unidade fundamental
2
1 camada de Si2O5 e 1 camada de gibsita Al(OH)3
Figura - 3. 103.
170
Figura - 3. 104.
171
Figura - 3. 106. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
172
Figura - 3. 108. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
173
Figura - 3. 110. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
175
3.14.3 – Estrutura do Talco
176
Figura - 3. 117. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2
177
3.14.4 – Estrutura das Pirofilitas
São minerais em três camadas
2
Fórmula geral: OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O com 2 camadas de Si2O5 e 1
fracas. Na natureza ela ocorre em grande flocos devido ao arranjo simétrico das camadas nas
folhas
Minerais 2:1
Pirofilita Al2 Si2O5 2 OH 2 com 28% de Al2O3 , 67% de SiO2 e 5% de H 2O .
178
Figura - 3. 119. Pirofilita - OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O .
179
3.14.4 – Estrutura das Montmorilonitas
A unidade estrutural básica das montmorilonitas é formada de uma camada de
octaedros de gibsita entre duas camadas de tetraedros de sílica, conforme Figura - 3. 121a.
As montmorilonitas caracterizam-se por apresentarem, sempre, o alumínio das
camadas de octaedros substituído parcialmente ou totalmente por magnésio e ferro,
principalmente. Esta substituição origina um excesso de valências negativas na camada
interna, que não podem ser satisfeitas por cátions, devido às camadas de tetraedros limítrofes.
A estrutura das montmorilonitas caracteriza-se por apresentar moléculas de água entre as
unidades estruturais conforme o esquema da Figura - 3. 121
Fórmula geral:
OH 2 Al , Mg , Fe 2 Si2O5 2 0.5Ca, Na 0.7 Al , Mg , Fe 4 Si, Al 8 O20 OH 4 .nH 2O
A montmorilonita apresenta a mesma estrutura da pirofilita – com extensa
substituição do Al por Mg e Fe em coordenação octaédrica. Elas possui pequeno tamanho de
partícula e alta capacidade de troca de cátions e também apresenta inchamento devido a
adsorção de água entre as camadas
180
Figura - 3. 122. Estrutura da montmorilonita
182
3.14.5 – Estrutura das Micas
2 4
Fórmula estrutural: KAl2 AlSi3O10 OH 2 . Na camada básica Si2O5 , Si4O10 ,
5
onde 1 silício está sendo substituído por 1 alumínio AlSi3O10
1 íon K+ é adicionado para neutralizar as cargas
Se Na+ é adiconado – mica paragonita
Se Ca++ é adionado – Mica margarite
183
Figura - 3. 125. Estrutura das Micas
184
3.14.6 – Estrutura da Ilitas
Fórmula estrutural – (K,Na)x(Al,Mg,Fe) 2 (AlxSi4-xO10) (OH)2. São
consideradas intermediárias entre as estruturas das montmorilonitas e micas
A unidade estrutural básica das ilitas é a mesma das montmorilonitas (Figura - 3.
127). Apenas, nas ilitas, os átomos de silício das camadas de sílica são substituídos
parcialmente por alumínio. Há, portanto, valências livres nas camadas limítrofes das unidades
estruturais, que são neutralizadas por cátions de K, dispostos entre as unidades superpostas.
185
O esquema estrutural das ilitas esta representado na (Figura - 3. 127b. O cátion K
é o que melhor se adapta às malhas hexagonais dos planos de oxigênio das camadas de
tetraedros de sílica e não é deslocado por outros cátions.
A capacidade de adsorção de água e de permuta catiônica é devida, apenas, às
ligações quebradas das extremidades das camadas e, portanto, é pequena. O diâmetro médio
das ilitas varia entre 0,1 e 0,3 mícron.
Quando, nas ilitas, a substituição do silício das camadas de tetraedros por
alumínio for pequena, as ligações entre as unidades estruturais proporcionadas pelos cátions K
podem ser deficientes e permitirão a entrada de água. Quando isso ocorre, as propriedades das
ilitas se aproximam das propriedades das montmorilonitas.
3.14.7 – Resumo
Pirofilita, montomorilonita, mica e ilita apresentam a mesma estrutura básica (2:1)
Na Pirofilita – não ocorre nenhum tipo de substituição isomórfica
Considerando a substituição na camada tetraedral:
Al X Si4 X tem-se:
Montmorilonitas x < 0,25
Ilitas 0,25 < x < 0,75
Micas x > 0,75
186
3. 15 – Outras Estruturas
187
GRAFITA DIAMANTE
Figura - 3. 130. Estrutura do Carbono; a) Na forma alotrópica da Grafita; b) Na forma alotrópica do diamante.
188
3. 16 – Polimorfismo
em todas as temperaturas, uma forma cúbica, chamada de -alumina, pode também ser
formada sob algumas circunstâncias. Muitos outros materiais importantes para as cerâmicas
existem em diferentes formas polimórficas, como por exemplo: C, BN, SiO2, TiO2, As2O3,
ZnS, FeS2, CaTiO3, Al2SiO5, etc.
Análise estrutural
Forsterita: 2MgO.SiO2 - Fórmula estrutural – Mg 2 SiO4
Distribuição de ligação na forsterita
189
Silício Magnésio
Oxigênio
3.16.1 – Politipismo
È usado para denotar um tipo especial de polimorfismo no qual as diferentes
estruturas formadas por um composto difere somente na ordem na qual uma camada
bidimensional é empilhada. As formas wurtzita e esfalerita do ZnS, por exemplo, são
polítipos, uma vez que elas diferem somente na ordem na qual as folhas de tetraedros são
arranjados. Outros polítipos são conhecidos para o ZnS. O efeito é comum em estrutura de
camadas (por exemplo, MoS2, CdI2, Grafita e camadas de silicatos tais como os argilo-
minerais). O Carbeto de Silício, é um material cerâmico de considerável importância que
permanece com a honra de ser o material no qual apresenta a mais rica coleção de formas
politípicas. A unidade básica destas estruturas é a camada tetraedral como no ZnS. No
mínimo 74 seqüência de empilhamento distintos foram achados nos cristais de SiC, alguns
dos quais requerem constante de rede acima de 1500 para definir a distancia sobre as quais a
seqüência de empilhamento se repete.
G E TS PV (3. 32)
Figura - 3. 132. Relações entre energia interna E e energia livre G de formas polimórficas; E3 E2 E1 e
S3 S 2 S1 .
Figura - 3. 133. Forma aberta de estrutura a) mostrando as transformações deslocativas nas formas colapsadas b)
e c) e a transformação reconstrutiva na forma basicamente diferente d) (ref.5) segundo a clasificação de Burger
192
Se nós considerarmos as relações de energia entre as estruturas ilustradas na
Figura - 3. 133, chamando a Figura - 3. 133a de forma aberta, é notório que em uma
transformação deslocativa para a forma colapsada mostrada na Figura - 3. 133b, a energia
estrutural do sistema é abaixado, por que a distância entre os círculos de coordenação
secundária é diminuída. Conseqüentemente, a forma distorcida é uma forma a baixa
temperatura da mais baixa energia estrutural.
Existe um número de características das formas polimórficas relacionadas às
transformações deslocativas em silicatos. Algumas destas são aquelas em que: (1) a forma a
alta temperatura é sempre a forma aberta; (2) a forma a alta temperatura possui um maior
volume específico; (3) a forma a alta temperatura possui uma maior capacidade calorífica e
uma maior entropia; ( a forma a alta temperatura possui uma simetria maior – de fato a forma
a baixa temperatura é uma estrutura derivada da forma a alta temperatura; e (5) como uma
conseqüência de possuir uma forma inicial e uma forma colapsada reversa, transformações a
temperaturas mais baixas comumente resultam em gêmeos.
193
entre as fases monoclínica e tetragonal é pensada ser acomodada por uma série de
discordâncias. A grande histerese na temperatura de transformação é atribuída a uma grande
diferença no volume específico das fases. A Figura - 3. 134b mostra um outro tipo de placa
martensítica vista da borda; neste caso nem a matriz e nem as palcas são geminadas.
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3.16.6 – Transformações na Sílica
As transformações observadas para a sílica (Tabela - III. 9) é de interesse
particular para a tecnologia de silicatos. A forma estável na temperatura ambiente é o baixo
quartzo, o qual se transforma em alto quartzo com uma transformação deslocativa em 573ºC.
O quartzo se transforma somente vagarosamente na forma tridimita estável em 867ºC.
Realmente, existe alguma evidencia de que a tridimita não pode ser formada ao todo a partir
do quartzo sem a presença de outras impurezas. A tridimita permanece na forma estável até
1470ºC, quando ela se transforma em cristobalita, outra transformação reconstrutiva. Ambas
cristobalita e tridimita possuem transformações deslocativas no resfriamento a partir de altas
temperaturas. A alta cristobalita transforma-se por distorção sua estrutura em baixa
cristobalita de 200 a 270ºC. A alta tridimita transforma-se em média tridimita em 160ºC e esta
se transforma em baixa tridimita a 105ºC. Estas transformações, a qual envolve um total de
sete diferentes formas polimórficas de sílica, envolve três estruturas básicas, conforme mostra
a Tabela - III. 9.
195
quantidades de quartzo e freqüentemente resulta na fratura dos grãos de quartzo em corpos
cerâmicos com uma conseqüente redução da resistência.
Os óxidos, como a sílica, normalmente são isolantes porque seus elétrons estão
fortemente associados com as ligações individuais ou íons. Os metais podem ser bons
condutores porque seus elétrons estão relativamente livres. Mas há óxidos que podem se
tornar condutores metálicos, ou mesmo supercondutores. Os mais interessantes contém
átomos de valência 'misturados', como o cobre, que pode deixar livre um número variável de
elétrons quando ligado. De acordo com as idéias de Linus Pauling sobre ligações químicas,
olhando para a coordenação destes átomos, podemos inferir algo sobre a sua valência.
Por exemplo, vejamos a coordenação do cobre em um dos novos óxidos
cerâmicos supercondutores YBa2Cu3O7 (YBCO) (vide Figura - 3. 135a). O cobre (Cu) é
representado pelos átomos verdes, o oxigênio é como sempre vermelho e o bário é azul. Pode-
se ver que há dois tipos de átomos de cobre -aqueles que são coordenados por 4 átomos de
oxigênio (losangos verdes), típico do íon divalente Cu++, e aqueles que têm um quinto átomo
de oxigênio (pirâmides verdes). Este material tem resistência elétrica zero até mesmo na
temperatura do ar líquido - baixa, mas possível de ser alcançada. Este é fato é
verdadeiramente incrível, e, há alguns anos atrás, teria sido pensado como impossível.
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Figura - 3. 135. a) Estrutura do YBa2Cu3O7 (YBCO); b) Estrutura do YBa2Cu3O6 (YBCO); c) Reservatório de
carga.
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3. 18 – Exercícios e Aplicações
198
3. 19 – Referencias
- KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976.
- SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a
23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal
de São Carlos (DEMA-UFSCar).
- KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de
Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.
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