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Uso e mau uso de equações logísticas para modelagem de

cinética química
Alan K. Burnham1

Recebido: 11 de março de 2015/Aceito: 17 de junho de 2015/Publicado online: 2 de julho de 2015

Akade'miai Kiado', Budapeste, Hungria 2015 Introdução

A aplicação da curva em forma de S (sigmoidal

Resumo Uma função logística generalizada foi
ou logística) para descrever o crescimento
proposta como um método de análise cinética
populacional data de quase 180 anos [1] e é um
superior aos métodos tradicionais. De fato, o
tópico padrão na biologia elementar. A curva
parâmetro s na função logística generalizada tem
logística é dada por
um efeito no perfil de reação semelhante ao
parâmetro n no modelo Prout-Tompkins ln½a=ð1 aÞ ¼ kt þ c; ð1Þ
estendido para reações autocatalíticas. Além
disso, as comparações feitas em alguns trabalhos
com métodos tradicionais foram feitas usando o
método desacreditado de determinação de & Alan K. Burnham
akburnham@yahoo.com
parâmetros cinéticos a partir de uma única taxa
1
de aquecimento, de modo que eles são
4221 Findlay Way, Livermore, CA 94550, EUA
enganosos em comparação com métodos onde a é a população, t é o tempo, k é uma
adequados de análise cinética que analisam constante de crescimento, e c é uma constante.
simultaneamente múltiplos históricos térmicos. Embora esta forma também seja
Além disso, a implementação atual da função freqüentemente observada para reações
logística generalizada de encaixar cada químicas, o uso da curva logística não é
experimento individualmente é propensa a comumente tratado na química elementar,
introduzir erros nos parâmetros cinéticos. É dada embora tenha um longo histórico de aplicação na
orientação sobre como a função logística cinética química. Apesar de vários usos
generalizada pode ser usada para uma análise anteriores do modelo de reação logística
cinética química adequada. autocatalítica, esta abordagem é freqüentemente
Palavras-chave Análise cinética Análise térmica chamada de modelo Prout- Tompkins [2, 3], que
Função logística Equação logística generalizada em forma diferencial é
Equação logística generalizada Modelo Prout-
da=dt ¼ kð1 aÞa: ð2Þ
Tomkins Reações autocatalíticas
Neste caso, a é a fração reagida (crescimento do
produto) e k é a taxa de reação constante.
Há mais de um século, Lewis [4] usou a
equação logística autocatalítica para descrever a

123
1108
decomposição térmica do óxido de prata. Austin
e Rickett [5] utilizaram a forma logarítmica da
equação logística para caracterizar a interessante para alguns casos, se utilizada
decomposição térmica da austenita. Akulov [6]
na literatura russa e Young [7] na literatura
inglesa utilizaram uma forma ampliada da
equação autocatalítica com ordens de reação
para modelar reações químicas:
da=dt ¼ kamð1 aÞn;
onde n é a ordem de reação tradicional e m é um
parâmetro de "crescimento" que pode ser
correlacionado com a dimensionalidade de
crescimento do modelo de nucleação geométrica
JMAEK [8, 9], embora a relação precisa seja
mais complicada [10, 11] e não será detalhada
aqui. Variações desta forma têm sido utilizadas
em muitos artigos da literatura cinética.
Prout e Tompkins usaram as formas linear [2]
e logarítmica [12] da equação logística para
descrever a decomposição térmica do
permanganato de potássio e prata,
respectivamente. A forma logarítmica é:
ln½a=ð1 aÞ ¼ k lnt þ c:
A forma de reação autocatalítica também foi
reconhecida precocemente pela decomposição de
cristais orgânicos, particularmente materiais
energéticos [13], e a auto-ignição de materiais
energéticos foi modelada com sucesso com uma
forma estendida da reação autocatalítica [14].
Também tem sido usada para modelar a
decomposição de polímeros [8, 15], uma grande
variedade de reações em estado sólido [16], e de
forma equilibrada e limitada, a transição de fase
de polimorfos de um material energético [17].
Também figura de forma proeminente em dois
documentos recentes de orientação do comitê de
cinética da Confederação Internacional de
Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) [18,
19]. Dezenas se não centenas de outros trabalhos
que utilizam esta abordagem poderiam ser
citados.
Recentemente, a equação logística tem sido
usada para analisar dados de reação química de
uma maneira que é melhor descrita como um
passo atrás. Tanto a simples [20-22] como uma
forma generalizada [23, 24] são ajustadas a um
único experimento, seja em isotermia ou a uma
taxa constante de aquecimento. A forma
generalizada tem um parâmetro adicional que
pode tornar a função logística assimétrica, mas
123
. K. Burnham
essa capacidade não é única. Embora a equação
logística generalizada seja potencialmente
adequadamente, o ajuste da curva a um único
experimento e a consequente derivação dos
parâmetros de Arrhenius é fraca em comparação
com métodos que utilizam regressão simultânea
não linear de múltiplos experimentos com
diversos históricos térmicos [25].
Embora o formulário generalizado seja
alegado como um avanço substancial, na
verdade ele tem capacidades similares à forma
estendida comumente usada do modelo Prout-
Tompkins (também às vezes chamado de forma
simplificada ou truncada da equação Sˇesta´k'k-
Berggren [10]). Infelizmente, este fato é
obscurecido nos trabalhos de Artiaga et al.
porque eles fazem comparações inadequadas
com parâmetros cinéticos derivados da
adaptação de modelos a um único experimento
de taxa de aquecimento. Esta abordagem
desacreditada atormentou o campo da análise
térmica no final do século XX e motivou os
documentos de 2000 e 2011 do comitê cinético
do ICTAC [18, 19], embora o problema de usar
uma única taxa de aquecimento tenha sido
reconhecido já em 1976 [26].
Teoria da cinética química
A maioria das reações tem que ultrapassar uma
barreira para mudar de uma estrutura para outra,
e Ef e Er caracterizam as energias de ativação para
frente e para trás. Uma reação pode ser
unimolecular (uma quebra química) ou
multimolecular. Pode absorver calor
(endotérmico), formando produtos com ligações
mais fracas ou emitir calor (exotérmico),
formando produtos com ligações mais fortes. A
quantidade de calor absorvida ou emitida é a
entalpia, e a diferença entre as energias de
ativação direta e reversa é igual à entalpia, DE.
Em qualquer temperatura, as moléculas têm
uma distribuição estatística de energias,
comumente uma distribuição Boltzmann. Para a
maioria das reações, apenas uma pequena fração
das moléculas tem energia suficiente para
superar a barreira energética da reação, e essa
fração aumenta com a temperatura.
Conseqüentemente, a taxa de reação
Uso e mau uso de equações logísticas para modelagem de cinética química
normalmente aumenta exponencialmente com
um aumento da temperatura de uma forma
parametrizada por Arrhenius em 1889 [27].
Especificamente, a taxa constante k aumenta de
acordo com a fórmula
k ¼ AeE=RT;
onde A é um fator de freqüência, pois tem
unidades de tempo recíproco além de outras
unidades, dependendo do tipo de reação, E é a
energia de ativação para a reação, R é a
constante universal do gás, e T é a temperatura
absoluta. Reações multifásicas de gás
multimoleculares normalmente têm uma
dependência da temperatura da lei de potência
que varia de 0,5 a 1,5, além da dependência
exponencial para explicar a freqüência da
colisão.
A constante da taxa de reação é
freqüentemente caracterizada pela teoria do
estado de transição [28], a qual pressupõe um
complexo ativado no pico da barreira de reação.
A entalpia de formação desse complexo ativado
é a energia de ativação. Para reações de
decomposição unimolecular, o fator freqüência
está relacionado à freqüência vibracional da
ligação a ser quebrada no complexo ativo e é
uma função da constante de Boltzmann,
constante de Planck, da temperatura absoluta e
da entropia de formação do complexo ativado.
Para temperaturas típicas de pirólise, o fator de
freqüência que negligencia o termo entropico é
um pouco mais de 1013 s-1. Enquanto algumas
pessoas que estudam reações complexas de
maneira fenomenológica ou global se referem à
teoria do estado de transição e aos complexos
ativados, tais referências são muitas vezes mal
colocadas e podem indicar naı¨vete' no que diz
respeito às enormes simplificações envolvidas
em seu trabalho em relação aos mecanismos de
reação fundamentais. No entanto, a teoria do
estado de transição dá uma orientação qualitativa
sobre o que constitui parâmetros cinéticos
fisicamente razoáveis e irrazoáveis.
Para uma simples reação de decomposição
unimolecular, a energia de ativação é igual à
energia de ativação da ligação a ser quebrada.
Entretanto, tais reações simples raramente são de
interesse prático. Em vez disso, as reações de
interesse muitas vezes envolvem cadeias de
reações. Por exemplo, se um hidrocarboneto
1109
normal se divide em dois fragmentos, a energia
de ativação dessa reação de iniciação é igual à
força de uma ligação de carbono-carbono, ou
cerca de 82 kcal mol-1. Entretanto, os
fragmentos moleculares são instáveis e podem
tanto rachar uma molécula de etileno de sua
extremidade ou começar a atacar seus vizinhos,
abstraindo um átomo de hidrogênio do meio de
uma cadeia vizinha, convertendo assim um
radical livre primário em um radical livre
secundário mais estável. Neste último caso, o
radical livre secundário pode se decompor em
um alqueno e outro radical livre primário. Estes
últimos passos são chamados de reações de
propagação. Às vezes, dois radicais livres se
combinam para formar um hidrocarboneto
estável. Isto é chamado de reação de terminação
e normalmente tem energia de ativação zero.
Uma vez que a quebra de uma ligação forte
resulta em uma reação em cadeia na quebra de
muitas ligações através das reações de
propagação, que têm menor energia de ativação,
a energia de ativação geral para a quebra de
hidrocarbonetos, dependendo das circunstâncias,
está na faixa de 50-60 kcal mol-1. Mecanismos
detalhados de decomposição de polímeros foram
derivados juntamente com estimativas de como a
energia de ativação aparente se relaciona com as
energias de ativação das reações elementares
[29, 30]. A energia média de ativação do
polietileno está na faixa de 60 kcal mol-1, como
esperado [25, 31].
A cinética global, às vezes chamada de
cinética fenomenológica ou de engenharia, não
tenta deduzir a detalhada rede de reação química,
mas tenta escolher uma forma funcional que tem
a característica central que define o mecanismo
de reação. Na comunidade de análise térmica,
um conjunto de modelos (reproduzidos
freqüentemente como "A Tabela", mas não aqui)
varia desde a primeira ordem até as reações de
potência, nucleação-crescimento, autocatalítica e
de difusão limitada. Estes modelos têm perfis de
reação distintamente diferentes. Mesmo assim,
uma calibração adequada requer dados em uma
faixa de temperaturas e tempos, de modo que os
efeitos da temperatura e conversão sejam
desacoplados. Em décadas passadas, a análise
era freqüentemente realizada por meios gráficos,
mas os computadores digitais permitem a análise
simultânea de todos os experimentos disponíveis
123
1110
em qualquer histórico térmico registrado por
regressão não-linear. Este método de análise está
disponível em múltiplos programas de software
comerciais. Se bem feito, este procedimento
pode derivar modelos e parâmetros cinéticos que
têm significado físico e extrapolar fora das
condições de calibração.
O trabalho atual se concentra em modelos
globais que estão relacionados com a equação
logística. A forma mais simples é o modelo
convencional Prout-Tompkins, que em forma
integral exponencial é
a ¼ ektþc=ð1 þ ektþcÞ ¼ 1=ð1 þ eðktþcÞÞÞ;
Embora c seja frequentemente escolhido como
sendo zero, t é o tempo da taxa máxima de
reação (igual à metade reagida para a equação
logística tradicional), o que significa que c não é
verdadeiramente uma constante quando se
considera temperaturas diferentes. Faz mais
sentido fisicamente escolher t = 0 como o tempo
experimental inicial, quando a extensão da
reação é arbitrariamente pequena. Então, o
parâmetro c se refere à fração inicial reagida por
a0 = 1/(1 ? e-c), em cujo caso
a ¼ 1=ðektð1 a0Þ=a0 þ 1Þ 1=ð1 þ ekt=a0Þ:
Todos os experimentos começam com o mesmo
material, portanto faz mais sentido fisicamente
exigir a0 para ter o mesmo valor em todas as
temperaturas. Consequentemente, o tempo para
meia reação a qualquer temperatura é uma
função de a0 e o valor de k a essa temperatura. A
equação (7) pode ser usada para derivar uma
equação de taxa como uma função do tempo.
Substituindo o lado direito de Eq. (7) por Eq. (2),
obtém-se
da=dt kekt=ð1 þ ekt=a0Þ2:
A equação logística básica é freqüentemente
chamada de modelo autocatalítico. A reação
autocatalítica completa contém a seqüência de
reação é
A ! B; B þ A ! 2B;
que pode ser descrita matematicamente pela
relação dA/ dt =-k1A - k2AB. A equação
diferencial lançada em termos de fração reagiu
no estilo de análise térmica é
123
. K. Burnham
da=dt ¼ k1ð1 aÞn1 þ k2amð1 aÞn2: ð9Þ
As ordens de reação empíricas são acrescentadas
para flexibilidade. Se assumirmos que n1 = n2,
então da=dt ¼ k2ð1 aÞnðam þ zÞ k2ð1 aÞn½1
qð1 aÞm
ð10Þ
onde z = k1/k2 & 1 - q. Os fatores z e q
permitem que a reação tenha uma taxa de reação
não nula na ausência de uma reação de início
explícita, análoga a a0 em Eq. (7). Isto é
importante em aplicações modernas que
integram numericamente conjuntos de equações
diferenciais que podem incluir processos como
transferência de calor e massa, além de reações
químicas.
Artiaga et al. [23, 24] introduzem uma função
logística generalizada que eles afirmam ser um
grande avanço na adequação dos perfis de
decomposição térmica. Ela tem a forma
1 a ¼ 11 þ seb tð cÞ1=s ð11Þ
onde b é um parâmetro de taxa de reação, t é ou
tempo ou temperatura, e c é o ponto médio da
reação em tempo ou temperatura para uma taxa
de aquecimento constante. (Note que c em Eq.
(1) era sem dimensões). Quando diferenciada,
esta equação dá
1þ1
da=dt ¼ beb tð cÞ 1 þ seb tð cÞ s ð12Þ
Comparando Eqs. (11) e (12) com Eqs. (6) e (8),
respectivamente, indica que se t é tempo, c é
uma mudança arbitrária no tempo, b é o negativo
da constante de taxa convencional, e s é um novo
parâmetro de forma.
Uso e mau uso de equações logísticas para modelagem de cinética química
Mais uma vez, estamos diante do significado
físico do parâmetro c. Se t = 0 for novamente
definido como o tempo para a taxa máxima de
reação, pode-se definir a derivada do tempo de
Eq. (12) para zero e resolver para c em termos de
b e s, e seria diferente para cada temperatura por
dependência de temperatura de b. Poder-se-ia
então resolver para a fração inicial implícita
reagida a cada temperatura com o tempo
derivado experimentalmente, mas então se
enfrenta a irrealidade física da fração inicial
reagida sendo diferente a cada temperatura. Da
mesma forma, se se permite que c seja um
parâmetro de ajuste arbitrário, ele perde sua
relação intrínseca com b e s. Em vez disso, faz
mais sentido fisicamente exigir que a mesma
fração inicial reaja para cada experimento
independente da temperatura. Isso é o que ocorre
na realidade. Assim, quando se lança
corretamente em termos de uma equação
cinética, Eq. (11) se torna:
a ¼ 1,1 þ s ekt1=s;
ð13Þ
a0
onde a fração inicial reagiu agora fornece o
quadro de tempo de referência.
Para a equação da taxa, pode-se substituir a
Eq. (11) em Eq. (12) e obter uma equação
diferencial para a taxa de reação em termos da
fração reagida:
b s
da=dt ¼ ð1 aÞ½1 ð1 aÞ :
s Uma maneira alternativa de comparar o
Pode-se ver que Eq. (14) tem uma forma
semelhante à aproximação padrão do modelo de
reação autocatalítica em Eq. (10). Esta forma,
entretanto, ainda tem uma reação zero no tempo
zero e exigiria a introdução de um parâmetro
1111
como z ou q para integração numérica em
sistemas de equações.
Comparações numéricas
Os perfis assimétricos de reação autocatalítica
foram analisados no passado usando a forma
logarítmica da curva logística, Eq. (4), que é
assimétrica em tempo linear.
Talvez não seja geralmente reconhecido que a
forma estendida do modelo Prout-Tompkins em
tempo linear, Eq. (3), pode se ajustar bem a
dados que de outra forma exigiriam tempo
logarítmico usando valores não-unitários da
ordem de reação n e do parâmetro "crescimento"
m. Esta correspondência é mostrada na Fig. 1.
Quando a ambigüidade do parâmetro c é
retirada da curva logística generalizada, Eq. (13)
é também uma melhoria em relação à equação
logística básica para modelagem de reações
autocatalíticas devido a sua capacidade de
introduzir assimetria de perfil de reação.
Entretanto, a verdadeira questão é se ela é
melhor do que o modelo Prout-Tomkins
estendido comumente usado. De fato, o
parâmetro s em Eq. (12) dá características de
reação autocatalítica similares à ordem n de
reação no modelo Prout-Tompkins estendido,
como mostrado na Fig. 2 usando o formalismo
generalizado de taxa de reação reduzida de
Gotor et al. [32]. Se ajustado simultaneamente a
múltiplos históricos térmicos após a substituição
de Eq. (5) por b, produziria valores A e E
significativos dentro do contexto de modelagem
cinética global.
método da curva logística generalizada com o
modelo Prout-Tompkins estendido é ver como os
dados sintéticos de um podem ser ajustados com
o outro quando feitos corretamente através da
regressão simultânea de múltiplos históricos
térmicos. Os dados sintéticos foram criados com
Eq. (13)forA = 1,0 9 1013,E/R = 25.164
123
1112 . K. Burnham
K,sequalto2,0 e 0,1, e a0 = 10-5 a temperaturas Modelo Prout-Tompkins e um modelo
de 623, 648 e 673 K. As três curvas de reação Gaussiano de energia de ativação distribuída
para cada valor de s foram ajustadas (DAEM). O primeiro é apropriado para muitos
simultaneamente ao modelo Prout-Tompkins materiais inorgânicos e polímeros, e o segundo é
estendido [Eq. (10)] usando o programa de apropriado para biomassa, carvão e querogênio
análise cinética Kinetics2015 marinho. Os dados sintéticos foram então
(http://geoisochem.com/software/kinetics2015/in analisados usando os métodos de Kissinger [33]
dex.html). Os resultados são mostrados na e Friedman [34], bem como o método de Artiaga
Tabela 1 e na Fig. 3. São obtidos parâmetros et al.
ligeiramente diferentes, dependendo de um que O modelo Prout-Tompkins estendido usou Eq.
se ajuste à fração reagida, taxa de reação, ou (10) com A = 1,0 9 1013 s-1, E/R = 25.161 K, q =
ambos simultaneamente. A correspondência 0,999, m = 1, e n = 2 para gerar os dados
entre os perfis de reação calculados e ajustados é sintéticos. Os parâmetros cinéticos derivados dos
muito boa, mas não perfeita, indicando que os dados sintéticos são apresentados na Tabela 2 e
modelos são próximos, mas não idênticos. na Fig. 4. Os dados sintéticos DAEM foram
A comparação de imagens espelhadas é para gerados usando A = 1,0 9 1013 s-1, E/R = 25.161
gerar dados sintéticos de outros modelos e K, e r = 2 % de E/R. Os parâmetros cinéticos
adequá-los com a curva logística generalizada. derivados são apresentados na Tabela 3 e na Fig.
Tais dados foram gerados a partir de uma curva 5. Em ambos os casos, os parâmetros para a
de equação logística generalizada foram otimizados
para curvas de reação individuais usando um
método de pesquisa em grade (gridsearch)
Taxa de reação reduzida generalizada

implementado no Excel. Os parâmetros de

1.2
Arrhenius foram então derivados usando um
1.0 gráfico de ln(-b) versus 1/(c ? 273,15).
Uma fraqueza deste processo de duas etapas
0.8
para derivar A e E da equação logística
0.6 generalizada foi exposta durante esta análise.
Para a taxa de aquecimento mais rápida, o valor
0.4 τ = 0.1 ideal de s era na verdade 3,31, mas o valor
τ = 1.0
0.2 correspondente de b fez com que os valores de A
τ = 3.0
e E derivados fossem visivelmente mais altos do
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 que1.0 os valores de entrada. A otimização foi
Taxa de reação reduzida generalizada

1.2 refeita restringindo o valor de s à média dos

outros dois valores, que eram bastante próximos
1.0 um do outro, e os valores A e E resultantes eram
razoáveis, como mostrado na Tabela 2. Isto não
0.8
seria um problema se o método otimizasse
0.6 adequadamente todas as experiências
simultaneamente, como tem sido feito por
0.4
m = 1, n = 0.65, q = 0.999
muitos anos em vários pacotes de software
m = 1, n = 1.0, q = 0.999 comerciais. Além disso, se implementado
0.2
m = 1, n = 1.7, q = 0.999 corretamente usando Eq. (14), os parâmetros da
0.0
curva logística generalizada poderiam ser
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 otimizados
1.0 para históricos térmicos arbitrários e
A fração reagiu não se restringir a condições isotérmicas e de
Fig. 2 Comparação dos perfis de taxa de reação
aquecimento constante.
utilizando o método da taxa de reação reduzida Neste ponto, pode-se pensar que o
generalizada procedimento de calibração da função logística
generalizada funciona bem, mas estaríamos
terrivelmente enganados. A razão é bastante

123
Uso e mau uso de equações logísticas para modelagem de cinética química 1113
simples em retrospectiva. Os perfis de reação a O modelo Prout-Tompkins estendido com m
uma taxa de aquecimento constante têm quatro = 1 e n = 2 tem um perfil de reação mais estreito
características importantes: largura, assimetria, do que uma primeira ordem
Tmax a uma determinada taxa de aquecimento e
o deslocamento em Tmax com taxa de
aquecimento. Conseqüentemente, são
necessárias quatro variáveis para ajustá-las de
forma independente. Como mostrado por
Kissinger, a posição de Tmax e seu
deslocamento com taxa de aquecimento
determinam A e E para uma excelente
aproximação, mas a largura e assimetria do perfil
não são abordadas. Entretanto, foram
desenvolvidos métodos para estimar m para
reações autocatalíticas, r para reações de
reatividade distribuída, e n para ambos a partir
da largura do perfil e da assimetria relativa a
uma reação de primeira ordem [8, 25]. Se o
leitor não entender como isto funciona, deve
estudar estas referências antes de prosseguir,
pois as explicações são muito longas para serem
repetidas aqui.
A equação logística generalizada contém
apenas três parâmetros, de modo que a
otimização é sub-determinada.
Conseqüentemente, dependendo de como o
modelo é calibrado, os parâmetros serão
corrompidos para caber no máximo três das
quatro características, às custas da quarta. Pode-
se ver as conseqüências práticas desta corrupção
nas Figs. 6 e 7. Os perfis calculados usando
tempo e temperatura devidamente acoplados a
Eq. (14) mostram que os perfis de reação não
correspondem aos perfis usados para calibrar o
modelo. O problema é muito pior para o DAEM
gaussiano do que para o modelo Prout-Tompkins
ampliado, por razões a serem explicadas
imediatamente.
A natureza da função logística generalizada é
que a assimetria do perfil de reação é acoplada à
largura do perfil. À medida que o s aumenta, a
largura do perfil e o enviesamento a altas
temperaturas aumentam. medida que s diminui, a
largura do perfil diminui e o enviesamento a
baixa temperatura aumenta. Entretanto, em todos
os casos, a largura do perfil é mais estreita do
que uma reação de primeira ordem, de modo que
só pode esperar trabalhar para um subconjunto
de todas as reações.

123
1114 . K. Burnham
Tabela 1 Parâmetros cinéticos de Prout-Tompkins estendidos derivados de dados sintéticos calculados usando a equação logística generalizada
Dados ajustados s = 2.0 s = 2.0 s = 2.0 s = 0.1 s = 0.1 s = 0.1
Tarifas Fr. Reage. Ambos Tarifas Fr. Reage. Ambos

A/s-1 6.79 9 1012 6.09 9 1012 6.62 9 1012 2.65 9 1013 2.93 9 1013 2.67 9 1013
(E/R)/K 25,163 25,163 25,164 25,164 25,165 25,164
m 1.03 1.00 1.02 1.35 1.38 1.36
n 0.82 0.77 0.81 1.56 1.50 1.55
q 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999
RSS de tarifas 0.10 0.18 0.10 0.57 1.37 0.61
RSS de fr. reac. 0.026 0.011 0.020 0.198 0.087 0.166
Os parâmetros derivados dependem pouco de se usar um critério de melhor ajuste baseado em taxas, frações reagidas, ou ambos

1. 00E+011. 00E+021. 00E+031. 00E+041. 00E+021. 00E+031.00E+04

Tempo/s de reação

Fig. 3 O modelo Prout-Tompkins estendido se ajusta aos dados sintéticos gerados usando a equação logística generalizada de 623, 648 e 673 K
Portanto, é um candidato apropriado para gerar
dados sintéticos que possam ser analisados com
sucesso. Não surpreende, então, que o acordo na
Fig. 6 seja bastante bom. Entretanto, o modelo
logístico generalizado perde detalhes
importantes do conjunto de dados de calibração:
A temperatura da taxa máxima de reação é
ligeiramente omitida, e a cauda de alta
temperatura da reação é subestimada. Mesmo
assim, a mudança no perfil de reação com taxa
de aquecimento é capturada corretamente,
porque, como observado anteriormente, o
método parece capturar corretamente a energia
primária de ativação da reação através de um
gráfico Arrhenius das taxas de pico de reação.
Entretanto, o pico da taxa de reação e o
verdadeiro
A dependência da temperatura do perfil de
reação não é percebida devido à forma simplista
como os parâmetros A e s são calibrados, bem
como alguma discrepância inerente entre os dois
modelos.
A correspondência entre o modelo logístico
generalizado e o DAEM gaussiano é melhor
descrita como terrível mesmo depois de
multiplicar A por cinco para obter o valor Tmax
aproximadamente correto. A razão é que a
assimetria do perfil do DAEM gaussiano é

123
Uso e mau uso de equações logísticas para modelagem de cinética química 1115
inclinada para a baixa temperatura, o que obriga 0.7 1.25 9 1013 25,544
a ser menos de um para adequar a forma do
perfil na Fig. 5. A constante de taxa (-b) é então 0.9 1.41 9 1013 25,888
forçada a ser artificialmente baixa para se ajustar
Artiaga 1.67 9 1013 25,354 0.5
à largura do perfil.
Tabela 2 Comparação de parâmetros cinéticos derivados Embora o gráfico Arrhenius recupere a energia
por três métodos a partir de dados sintéticos criados com
o modelo Prout-Tompkins ampliado média de ativação apropriada, o fator de
freqüência é desligado por um fator de vários do
Método A fração reagiu A/s-1 (E/R)/K
que é realmente necessário para combinar Tmax
Kissinger 8.29 9 1011 25,120 quando os efeitos da temperatura dependente do
tempo inerente a um experimento em rampa são
Friedman 0.1 9.14 9 1011 25,163
devidamente integrados com a reatividade
0.3 2.12 9 1012 25,172 distribuída e o efeito de s sobre a taxa absoluta é
incluído.
0.5 2.46 9 1012 25,151
1.0 –1
b = –0.05332 K
0.7 2.10 9 1012 25,162 c = 720.3 K
τ = 0.5
0.8
0.9 9.15 9 1011 25,172
Fração restante
–1
b = –0.05882 K
1012 0.6
Artiaga 9.22 9 25,171 c = 677.9 K
τ = 0.5

0.4
–1
1.0 b = –0.2843 K
–1
c = 765.1K b = –0.05591 K
τ = (3.16) 0.2 c = 699.4 K
0.8 τ = 0.5
Fração restante

b = –0.3023 K
–1 0.0
0.6 573 623 673 723 773
c = 741.6 K
τ = 3.17 Temperatura/K
0.4
Fig. 5 Comparação dos perfis de reação adaptados (linhas
–1
b = –0.3204 K sólidas) com dados simulados (linhas tracejadas) do
0.2 c = 717.47 K
τ = 3.15
DAEM gaussiano

0.0
673 723 773 823
Temperatura/K 1.0

Fig. 4 Comparação dos perfis de reação instalados (linhas 0.8

sólidas) com dados simulados (linhas tracejadas) do
A fração reagiu

modelo Prout-Tompkins estendido

0.6
1 K/min 10 K/min
0.4
Tabela 3 Comparação de parâmetros cinéticos derivados
Generalizado
por três métodos a partir de dados sintéticos criados com
0.2 eqn logístico
o DAEM gaussiano
Prout Prout...
Método A fração reagiu A/s-1 (E/R)/K Tompkins
0.0
Kissinger 9.77 9 1012
25,104 675 695 715 735 755 775 795 815 835
Temperatura/K
Friedman 0.1 8.34 9 1012 24,903
Fig. 6 Comparação da previsão da equação logística
0.3 9.78 9 1012
25,115 generalizada a duas taxas de aquecimento com os dados
simulados do modelo Prout-Tompkins estendido usado
para calibrá-la
0.5 1.11 9 1013 25,315

123
1116
1.0
0.8
A fração reagiu
0.6
1 K/min 10 K/min
0.4
0.2 Generalizado lineares normalmente têm perfis de reação mais
eqn logístico 5xA
DAEM gaussiano
0.0
610 630 650 670 690 710 730 750
Temperatura/K
Fig. 7 Comparação da previsão da equação logística
generalizada a duas taxas de aquecimento com os dados
simulados do DAEM gaussiano utilizado para calibrá-la
Discussão e conclusões
Devido a métodos inadequados de análise
cinética que se tornaram comuns no campo da
análise térmica, o comitê cinético do ICTAC
escreveu uma série de três artigos que esboçam
formas adequadas de coletar [35] e analisar [18,
19] dados cinéticos a fim de obter parâmetros
cinéticos úteis. Tanto os métodos de
isoconversão como os de ajuste de modelos
podem funcionar desde que estejam devidamente
estruturados. Uma chave para o sucesso é coletar
dados sobre uma variedade de históricos
térmicos diversos a fim de dissociar temperatura
e conversão e depois analisar os dados de tal
forma que um conjunto de parâmetros funcione
sobre uma ampla gama de históricos térmicos.
A série de software KineticsXX que remonta
ao final dos anos 80 (revista por Burnham e
Braun [8, 25]) usou esta filosofia, empregando
uma combinação de análises cinéticas
isoconversivas e estendidas de Kissinger para
selecionar o modelo adequado, que foi então
refinado por uma regressão não linear. Mais
recentemente, Budrugeac [36] propôs um
esquema de discernimento semelhante, que foi
implementado na série de software TKS-SP [37].
Ambos os pacotes de software (e talvez outros
também) usam a forma estendida da equação
Prout-Tompkins (também conhecida como
Akulov ou modelos truncados Sˇesta´k'k-
Berggren) para se adequar aos perfis de
decomposição de diversos materiais orgânicos e
inorgânicos.
Embora a função logística generalizada tenha
características que podem fazer dela uma boa
123
. K. Burnham
escolha para algumas reações autocatalíticas e de
crescimento de nucleação, ela não é tão flexível
quanto o modelo Prout-Tompkins estendido.
Com apenas um parâmetro s para considerar
tanto os desvios de largura como os de
assimetria da função logística comum, ela não
pode se ajustar adequadamente à maioria dos
perfis de reação. Por exemplo, os polímeros
estreitos do que uma reação de primeira ordem,
mas o grau de estreitamento e a assimetria
770 790
provavelmente não estão correlacionados da
maneira exigida por s. Em contraste, os
parâmetros m e n no modelo Prout-Tompkins
estendido permitem que essas duas
características de perfil sejam desacopladas.
Não apenas a equação logística generalizada é
limitada nos tipos de perfis de reação que ela
pode encaixar, o método proposto de encaixar
experimentos individuais em uma função
estatística e depois deduzir uma única energia de
ativação da taxa de pico de reação é um grande
passo para trás do método padrão de encaixar
simultaneamente um conjunto diverso de
históricos térmicos. Como pode ser visto ao
comparar as Figs. 5 e 7, um modelo pode parecer
um excelente ajuste de uma perspectiva, mas
estar completamente errado de outra perspectiva.
A fim de qualificar como método cinético, deve-
se ser capaz de escrever uma lei de taxa de
reação química em termos de processos
químicos e físicos e integrar essa lei de taxa
analiticamente ou numericamente para
comparação com os dados medidos. A mera
adequação de uma expressão estatística a um
único perfil de reação não se qualifica como
análise cinética.
Pior ainda que ser um mau método, a
afirmação de que a implementação atual da
abordagem logística generalizada é superior ao
método Arrhenius é incorreta e enganosa. Os
parâmetros cinéticos apresentados na Tabela III
de Naya et al. [20] são absurdos e obviamente
derivados por alguém que não entende a análise
cinética adequada. Da mesma forma, a
adequação dos dados de pirólise de biomassa a
uma única taxa de aquecimento [22] viola o
protocolo adequado de determinação cinética.
Embora ambos os papéis citam o primeiro papel
cinético do ICTAC [18], eles claramente não o
entenderam.
Uso e mau uso de equações logísticas para modelagem de cinética química
Uma corrupção semelhante de análise cinética
está usando a distribuição Weibull para ajustar
diretamente os perfis de reação a uma taxa de
aquecimento constante [38]. A distribuição
Weibull foi originalmente usada como uma
probabilidade de falha mecânica. Embora possa
parecer plausível usar a distribuição para se
ajustar a um perfil de reação química porque
uma ligação química pode ser considerada como
uma falha de um membro mecânico, qualquer
modelo de reação química verdadeira deve ser
formulado em termos de uma lei de taxa com
uma dependência Arrhenius para os vários
processos de taxa. A maneira adequada de usar a
distribuição Weibull na cinética química é
considerar que a energia de ativação para um
material complexo terá uma distribuição de
energias de ativação e que a distribuição pode
ser parametrizada em termos de uma distribuição
matemática como Gaussian, Weibull, Gamma,
ou outra distribuição [25]. Adaptar o Weibull ou
qualquer outra função de distribuição
matemática diretamente ao perfil de reação é
meramente um exercício de ajuste de curva que
não tem nenhum significado físico. Não há
dúvida de que a flexibilidade de forma adicional
de uma distribuição Weibull sobre uma
distribuição Gaussiana funciona melhor para esta
abordagem, mas isso não significa que seja uma
análise cinética adequada. Na melhor das
hipóteses, seria uma forma de pré-condicionar os
dados cinéticos para remover o ruído e
extrapolar a conversão medida, a fim de
melhorar uma análise cinética isoconversiva, por
exemplo.
Em contraste com a aplicação não física das
funções de logística generalizada e Weibull,
outros grupos derivaram bons métodos de
modelagem cinética global para uma variedade
de aplicações. Apenas dois com os quais estou
muito familiarizado são mencionados aqui: a
exploração de petróleo e o armazenamento
seguro de explosivos. Em ambos os casos, há
recompensas e penalidades substanciais em jogo,
e muitos anos de esforços têm sido aplicados
para otimizar os métodos cinéticos. A
modelagem do sistema petrolífero usa a cinética
química derivada de experimentos de laboratório
durante minutos a horas para prever a formação
de petróleo e gás a centenas de graus mais frio
ao longo de milhões de anos [39, 40]. O método
1117
de laboratório rápido concorda bem com a
modelagem mecanicista detalhada em um estudo
[41]. Da mesma forma, a cinética química de
experimentos de análise térmica tem sido usada
com sucesso para modelar o auto-aquecimento e
a deflagração de material de energia quente.
Ambos os métodos de modelagem [14] e de
isoconversão [42] foram usados, e ambos dão
resultados semelhantes quando feitos
corretamente. Novamente, as previsões dos
métodos cinéticos globais têm sido comparadas
favoravelmente aos modelos mais mecanicistas
[43]. A questão aqui é que existem métodos
cinéticos globais robustos disponíveis na
literatura, incluindo alguns que são
implementados em software comercial.
O desenvolvimento de métodos de ajuste de
curva estatística inferior é contraproducente para
o avanço da aplicação da cinética química
global.
Em resumo, métodos recentes de utilização de
funções estatísticas para se ajustar a formas de
curva experimental única não se qualificam
como métodos de análise cinética. A menos que
a função possa ser convertida para uma lei de
taxa de reação química em função da conversão
e usada para um histórico térmico arbitrário,
estes métodos não podem derivar parâmetros que
tenham qualquer significado físico claro. Eles
não foram incluídos nos relatórios do ICTAC
como procedimento recomendado por uma boa
razão.
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