Universidade Federal da Bahia

Instituto de Física
Disciplina – Técnicas Experimentais
Professor – Denis David
Mestrandos – Jaciara da Cruz Cerqueira
Victor Mancir da S. Santana

Medidas de absorção por espectroscopia fotoacústica de

alguns materiais

Salvador, 12 de junho de 2010.

 1. Introdução
A espectroscopia fotoacústica é uma técnica de caracterização de materiais que
permite realizar análises óticas e térmicas, determinando características como: energia
de gap, espectros de absorção, reflexão e transmissão. Essa técnica tem ganhado
destaque nos últimos anos devido aos seguintes fatores: pode ser aplicada a análise de
sólidos, líquidos, pós e até amostras in-vivo; antes da análise é dispensado qualquer
processo de preparação rigorosa das amostras; demanda o uso de pequenas quantidades
de amostras durante a caracterização; preserva todas as características da amostra
analisada que pode ser reutilizada diversas vezes.

Em especial, a espectroscopia fotoacústica vem sendo utilizada para caracterizar

novos materiais voltados ao uso na energia solar. Por exemplo, em aplicações
fotovoltaicas há uma tendência em substituir as células solares de silício, que possuem
um processo de fabricação complexo e, conseqüentemente, um custo elevado, por
outros materiais semicondutores de fabricação mais simples, barata e que tenham maior
eficiência. Assim, a caracterização desses novos materiais é fundamental para
determinar, por exemplo, a região do espectro de melhor absorção e a eficiência dessa
absorção em cada comprimento de onda.

Alguns materiais que podem ser aplicados a energia solar são: sulfeto de cádmio
(CdS) e seleneto de cádmio (CdSe), utilizados como semicondutores em células
fotovoltaicas; óxido de silício (SiO), utilizados em células solares de camada inversora e
fluoreto de magnésio (MgF2), utilizados como janelas seletivas para células
fotovoltaicas. Nos próximos parágrafos serão discutidas algumas propriedades desses
materiais.

O sulfeto de cádmio e o seleneto de cádmio são semicondutores que vêm sendo

empregados como substitutos do silício em células solares fotovoltaicas. Esses materiais
são utilizados na forma de filmes finos e apresentam um gap de energia em 2,42 eV e
1,7 eV para o CdS e CdSe, respectivamente, o que permite aproveitar uma larga faixa
do espectro solar que varia entre 0,4 a 4 eV e possui um pico de emissão em
aproximadamente 2,48 eV. Os cristais de silício normalmente utilizados nas células
fotovoltaicas são bem espessos (300 – 400 µm) o que requer o uso de muito material e
aumenta os custos de produção. Diferentemente, os filmes finos de semicondutores são
poucos espessos (1 µm) e podem ser formados por multicamadas, gerando
heterojunções policristalinas ou amorfas. Materiais semicondutores amorfos possuem
gap direto e isso implica em absorção apenas de fótons, necessitando de pouca
espessura para absorver de maneira efetiva os fótons do espectro solar. Com isso, os
custos de produção em grande escala são reduzidos e a eficiência de conversão da
energia solar em elétrica não são alteradas significativamente.

O monóxido de silício é um sólido amorfo, estável a temperatura ambiente e

possui baixo custo de produção. Esse material é utilizado como refletor, espelho,
componente de circuitos elétricos e anti-corrosivo em equipamentos óticos. Uma
aplicação do monóxido de silício na energia solar é na fabricação de células solares de
camada inversora. Nessa célula deposita-se o SiO sobre uma das superfícies de uma
camada de silício tipo p e que possui a outra superfície recoberta com dióxido de silício.
Quando o vapor de SiO se solidifica ele perde elétrons e fica positivamente carregado,
com isso, repele os poucos elétrons livres presentes no silício para a interface Si/SiO2
que passa a se comportar como uma fina camada tipo n. Como a maior parte do silício é
do tipo p, forma-se uma junção pn. Ao se iluminar a célula os elétrons ganham energia e
atravessam o SiO2 chegando aos contatos metálicos. Outra forma de construir essa
célula é colocar no topo do silício uma camada de dopante tipo n isso aumenta a
mobilidade dos portadores e a tensão entre os terminais. As vantagens desse tipo de
célula é a facilidade em manipula o SiO e o SiO 2, a redução do número de lacunas,
potencial para altas tensões e alta eficiência [Coimbra].

O fluoreto de magnésio é um cristal que possui as seguintes propriedades: energia

de gap igual a 11 eV, o que lhe confere uma alta transmitância ótica desde o ultravioleta
de vácuo ao infravermelho (0,11 a 7,5 µm) [corning]; boa estabilidade química;
resistência à choques mecânicos, térmicos e à radiação. Este material é geralmente
empregado na fabricação de componentes óticos como lentes, janelas seletiva para UV,
polarizadores. Na energia solar, é usado como superfície anti-reflexiva em células
solares.
 2. Fundamentação teórica
2.1. Teoria de semicondutores
Em um material sólido, constituído de uma estrutura cristalina existem estados
quânticos dentro de determinadas faixas de energia que os elétrons podem ocupar, e
estas faixas estão separadas por faixas de energia proibidas, isto é, que os elétrons não
podem ocupar.

O conjunto de estados que está dentro da faixa de energia em que os elétrons estão
ligados aos átomos da rede cristalina é chamada de banda de valência, e ao conjunto de
estados que pertencem à faixa de energia em que os elétrons se tornaram livres é a
chamada banda de condução. A faixa de energia que separa a faixa de condução da
faixa de valência é denominada faixa proibida.

Fornecendo energia aos elétrons do material podemos fazer com que os elétrons
migrem da banda de valência para a banda de condução. Nos metais (condutores) não
existem faixas proibidas: as faixas de condução e a faixa de valência se sobrepõem
parcialmente. Isso é o que os torna condutores de corrente elétrica. Já os isolantes, a
faixa proibida é larga de tal ordem que é necessário uma energia elevada para fazer um
elétron “saltar” para a banda de condução.

Nos semicondutores, a faixa proibida é muito mais estreita que no caso dos
isolantes. Em baixas temperaturas – em relação à temperatura ambiente – os
semicondutores se comportam como isolantes, pois os elétrons não têm energia
suficiente para passarem para a banda de condução. Mas, quando aumentamos a
temperatura, alguns elétrons adquirem energia suficiente para transporem a faixa
proibida e chegarem a para a banda de condução, deixando lacunas (buracos) na banda
de valência.

A energia necessária para transpor a faixa proibida de um determinado material é

a sua energia de gap. Se a energia de gap de um material for acima de 5 eV esse
material é considerado um isolante; se essa energia estiver entre 0 e 5 eV este material é
considerado um semicondutor.
 2.2. Efeito fotoacústico

O efeito fotoacústico consiste na geração de ondas acústicas em um gás contido

dentro de uma célula fechada devido à incidência de radiação pulsada sob um material
em contato com esse gás. Quando a radiação é absorvida pelo material, ele aquece,
expande e aumenta a pressão sob a camada de gás adjacente à sua superfície, quando a
radiação cessa o material se resfria, contrai e, conseqüentemente, a pressão sob o gás
retoma o valor inicial. A variação da pressão no gás gera as ondas fotoacústicas que
podem ser detectadas por meio de um microfone.

O sinal fotoacústico é produzido por meio da coexistência de três mecanismos

básicos dentro da célula: o da difusão térmica, o da expansão térmica e o da expansão
termoelástica (Figura 1).

No processo de difusão térmica, existe um fluxo térmico desde a amostra até o

gás ao qual está em contato provocando neste uma variação da temperatura na mesma
freqüência de modulação da luz incidente. A fina camada de gás que é mais próxima a
amostra é que recebe diretamente o fluxo de calor e então responde termicamente às
flutuações de temperatura da amostra. Estas flutuações são captadas na forma de um
sinal mecânico por um microfone alojado em uma câmara conectada a célula
fotoacústica.

Figura 1: Mecanismos básicos para a produção do sinal acústico

 No segundo processo, a vibração mecânica gerada pela expansão térmica e
seguida contração da amostra se soma com a vibração da fina camada de gás, atuando
sobre o resto da coluna de gás como se fosse um pistão.

O terceiro mecanismo é o da expansão termoelástica. A luz incidente sobre a

amostra produz um gradiente de temperatura dentro da amostra, que é perpendicular a
face de maior dimensão (no caso em estudo, a face adjacente a base da célula). Devido a
esse gradiente, a expansão térmica dependerá da profundidade da amostra, e como a
amostra não pode mover-se em uma de suas extremidades (pois está sobre a base da
célula) , será produzida nesta uma flexão. Esta flexão faz com que a superfície da
amostra produza um sinal fotoacústico.

Entretanto, na metodologia aplicada que consistiu na utilização de amostras em

pó o efeito preponderante é a difusão térmica, ou seja, o calor que é transmitido para o
gás. Isso ocorre pela razão que na forma de pó não existe expansão termoelástica – uma
vez que a amostra não é um corpo rígido – e a expansão térmica sofrida pela fase sólida
da amostra, os grãos, é desprezível.

Metodologia
Foram realizados espectros de absorção da radiação entre 0,2 e 2 µm dos
seguintes materiais: monóxido de silício, sulfeto de cádmio, seleneto de cádmio e
fluoreto de magnésio. Para isso, utilizou-se um espectrômetro fotoacústico construído
no Laboratório de Propriedades Óticas da UFBA.

O espectrômetro fotoacústico é um instrumento de caracterização de materiais

baseado no efeito fotoacústico. A Figura 2 mostra um esquema da montagem
experimental do espectrômetro utilizado por Marcus [Silva, 2007]. Esse espectrômetro
possui os seguintes componentes:

• Fonte de luz policromática (lâmpada de halogênio): com 60 W de

potência, utilizada para iluminar a amostra;

• Espelhos convergentes: com a função de direcionar a radiação emitida pela

lâmpada até a amostra;
• Rede de difração (600 traços/mm): permite a separação da luz branca
emitida pela lâmpada em seus diferentes comprimentos de onda;

• Chopper: responsável por transformar o sinal contínuo emitido pela fonte

em um sinal pulsado com modulação definida (ver a modulação utilizada
no experimento). Esse chooper possui um pequeno sensor utilizado na
detecção do sinal de referência;

• Fenda: usada para selecionar o comprimento de onda da luz que atinge a

amostra;

• Célula fotoacústica: compartimento hermeticamente fechado, composto

basicamente por: uma janela de vidro, que permite a entrada da radiação;
um porta amostra; e um microfone, para detecção do sinal fotoacústico.

• Lock-in: responsável pela amplificação e filtragem do sinal fotoacústico.

Esse aparelho amplifica apenas os sinais captados pelo microfone que
coincidem com o sinal de referência enviado pelo chopper, dessa forma,
elimina-se o ruído externo.

• Computador: realiza a leitura e armazenamento dos dados.

 Figura 2: Desenho esquemático do espectrômetro fotoacústico [Marcus].

Basicamente, o processo de obtenção dos espectros fotoacústicos acontece da

seguinte forma: a luz policromática emitida pela fonte atinge um primeiro espelho e é
direcionada para a rede de difração, onde é separada em seus diferentes comprimentos
de onda e refletida para um segundo espelho. Então a luz, colimada para o chopper,
atravessa a fenda que seleciona o comprimento de onda e, finalmente, chega à célula
fotoacústica. Ao atravessar a janela de vidro da célula, a luz atinge a amostra
periodicamente. Essa amostra irá aquecer e resfriar na mesma freqüência de modulação
do chopper, gerando ondas de pressão na camada de ar no interior da célula. Assim, as
ondas de pressão serão detectadas pelo microfone e transmitidas ao lock- in, onde o
sinal é tratado e enviado ao computador através de um conversor analógico-digital
(ADC). Para variar o comprimento de onda da luz que atinge a amostra gira-se a rede de
difração por meio de um motor de passo, dessa forma, o computador armazena o sinal
fotoacústico em função do comprimento de onda.

Para realizar os espectros de absorção das diferentes amostras, foi necessária a

caracterização do espectro de luz emitido pela fonte. Isso pôde ser feito realizando-se o
espectro fotoacústico do carvão vegetal, um material opaco que em boa aproximação
absorve toda a radiação visível e infravermelha incidente. A divisão do sinal
fotoacústico obtido com a amostra pelo sinal obtido com o carvão para cada
comprimento de onda dá como resultado o espectro de absorção da amostra analisada.

Resultados e Discussões
Duas medidas de absorção foram realizadas sob as mesmas condições para todas
as amostras, o valor médio entre as medidas é utilizado na análise dos resultados, com
isso o erro estimado na medida é reduzido de um valor igual a um sobre raiz de dois. A
Figura 3 mostra o espectro fotoacústico obtido para o carvão vegetal. Nota-se que os
perfis das duas curvas medidas são semelhantes, isto está ligado a boa reprodutibilidade
do equipamento de medida. As discrepâncias entre os valores medidos são devidos a
efeitos de interferência acústica externa (ar condicionado, movimentação de pessoas na
sala, vibração do motor de passo que movimenta a rede de difração).

0,8

0,7

0,6
Intensidade (u.a.)

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Comprimento de onda (µm)

Figura 3: Espectro fotoacústico de absorção do carvão ativado. Em verde e em vermelho as duas

medidas realizadas; e em azul o valor médio (deslocado pela tensão de off-set).

Admitindo que o carvão absorva toda a energia luminosa emitida pela lâmpada,
tem-se que a Figura 3 mostra o espectro de emissão da fonte de radiação. Essa lâmpada
é formada por um filamento de tungstênio encapsulado em tubo de quartzo preenchido
com um gás halógeno. Durante o funcionamento da lâmpada, o filamento de tungstênio
aquece e emite radiação luminosa, nesse processo o filamento evapora gradativamente
e, se não existisse o gás, iria se acumular nas paredes da cápsula onde esta contido até se
partir, inativando a fonte de radiação. O gás halógeno é utilizado para aumentar o tempo
de vida útil da lâmpada, pois reage quimicamente com o vapor de tungstênio e acaba
por depositá-lo novamente sob o filamento num processo de reciclagem. Dessa forma, o
perfil de irradiação da lâmpada está ligado à emissão luminosa do filamento de
tungstênio aquecido que é semelhante ao perfil de irradiação de um corpo negro.

Observando a Figura 3, verifica-se que essa fonte tem emissão na faixa do

visível e infravermelho próximo, com um máximo de emissão para o comprimento de
onda 0,7 µm (primeiro pico). Utilizando a lei de Wien, encontramos que a temperatura
dessa lâmpada é igual a 4139 K. Para uma lâmpada halógena típica a temperatura varia
entre 3200 a 3400 K, se for considerado que a temperatura média de emissão máxima
da fonte é igual a 3300 K, então há uma discrepância de 25 % entre o valor teórico e o
medido. Isso indica que o espectro de radiação medido não corresponde exatamente ao
emitido pela lâmpada, pois houve um deslocamento do comprimento de onda máximo.
Para explicar esse fenômeno devem ser considerados os efeitos relativos à eficiência da
rede. Podemos então calcular a sensibilidade da rede de difração. Sabendo que o sinal
medido S é dado pela expressão:

S (λ) = I (λ) ⋅η(λ) ⋅ε

onde I é a intensidade luminosa da lâmpada descrita pela lei de Planck, η é a

sensibilidade da rede de difração e ε é o índice de absorção da referência que foi
considerado igual a um. Na Figura 4 pode-se visualizar a curva do sinal medido
(vermelho), a curva teórica de emissão da lâmpada (preto), onde foi considerado que ela
estava a uma temperatura de 3300 K, e a curva de eficiência da rede (verde), razão entre
as duas primeiras, respectivamente.
 Curva Teórica
Referência
1,0 Eficiência da rede

Eficiência da rede (u.a.) 0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Comprimento de onda (µ
m)

Figura 4: Curva teórica do espectro da radiação emitida pela lâmpada; curva do espectro do
carvão; e a curva de eficiência da rede.

O segundo máximo de emissão visto na Figura 4 deve-se ao efeito de

polarização da rede de difração.

Na Figura 5 tem-se o espectro de absorção do CdS e do CdSe em função do

comprimento de onda. Nessa figura vê-se que o CdS tem uma alta absorção na faixa
visível do espectro entre 0,54 e 0,4 µm. Esse fato lhe confere uma cor amarela
alaranjada, uma vez que a parte do visível correspondente a essa cor é refletida. No caso
do CdSe, vê-se que há absorção tanto no espectro visível quanto no infravermelho, 0,73
a 0,4 µm, caracterizando o material como de cor negra. O gráfico ainda mostra que
tanto o CdS quanto o CdSe apresentam uma faixa de absorção que varia entre 60% e
90%. Isso pode ser explicado considerando que cada faixa de energia está populada de
maneira distinta, então, a absorção ocorre de forma diferente para cada comprimento de
onda. As intensidades de absorção para cada comprimento de onda estão associadas às
probabilidades de transição entre os estados dos elétrons, que migram da banda de
valência para a banda de condução.
 1,0

Sinal material/Sinal de referência

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,6 0,8 1,0 1,2
Comprimento de onda (µm)

Figura 5:
Espectro fotoacústico de absorção do CdS e CdSe.

A Figura 6 mostra o espectro de absorção do CdS e do CdSe em função da

energia, dessa forma foi possível evidenciar as energias de gap para cada um dos
materiais. Essas energias indicam que o material passa a absorver a radiação incidente,
ou seja, que seus elétrons passam da banda de valência para a banda de condução. As
energias de gap medidas para o CdS e CdSe são iguais a 1,7 e 2,3 eV, respectivamente,
que estão de acordo com os resultados encontrados na literatura.

CdS
Sinal material/Sinal de referência

1,0 Eg = 1,7 eV CdSe

0,8
Eg = 2,3 eV

0,6

0,4

0,2

0,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Energia (eV)
 Figura 6: Razão do sinal do material pelo sinal de referência. Em destaque, as
energias de gap do CdS e do CdSe

Foi realizada também a medida de absorção do fluoreto de magnésio, que pode

ser observada na Figura 7. Analisando o espectro do MgF2 podemos ver que este
material tem uma absorbância baixa na faixa de comprimento de onda de estudo (entre
0,2 a 1,2 µm). Como esperado esse material denotou no seu espectro uma baixa
absorbância no visível, pois apresenta uma cor branca, indicando uma alta reflectância
nessa região. Diferentemente do revisado na literatura, entre 0,4 e 0,45 µm o material
apresentou um alto índice de absorção. Esse comportamento pode ser devido, por
exemplo, a presença de impurezas no material que absorvam nessa faixa do espectro.

Carvão
1,0 MgF
AbsMgF

0,8
Sinal fotoacústico(u.a.)

0,6

0,4

0,2

0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Comprimento de onda ( µ
m)

Figura 7: Curvas de sinal fotoacústico para o fluoreto de magnésio.

O gráfico da Figura 8 mostra as curvas dos sinais fotoacústicos para o

monóxido de silício e a referência e a curva de absorção obtida para o SiO, pode-se
observar um aumento da absorção de 20 até 30% entre 0,4 e 0,5 µm e a partir desse
valor a absorção se mantém oscilando em torno de um valor médio constante até 0,7 µm
quando começa a decair e chega a 20% em 1,2 µm. Esse resultado mostra que este
material tem uma maior absortividade na região do visível que na do infravermelho
próximo.

Carvão
SiO
0,60

0,55
Sinal fotoacústico(u.a.)

0,50

0,45

0,40

0,35

0,30

0,25

0,20

0,15
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Comprimento de onda(µm)

1,0
Razão sinal SiO - Carvão

0,8

0,6
Razão

0,4

0,2

0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Comprimento de onda (µm)

Figura 8: Curvas do espectro fotoacústico para o monóxido de silício

 Este espectro fotoacústico fornece informações complementares ao que foi
exposto por Rinnert et al. [Rinnert, 2000] que mostrou o espectro de fotoluminescência
de um filme de a-Si0,75 como depositados e depois a diferentes temperaturas de
recozimento (Ta = 350, 500,650,800 e 950 °C) como mostra a Figura 9.

Figura 9: Espectro de fotoluminescência obtido por Rinnert et al. para o monóxido de silício a-
Si0,75

Enquanto que nas medidas fotoacústicas obteve-se o perfil espectral de absorção

do SiO, as medidas de fotoluminescência mostram um espectro de emissão da espécie.
É conhecido dos fenômenos de transição de estados atômicos (ou moleculares) que um
elétron ao ser excitado por um fóton com uma determinada energia migra para um
estado de energia superior. Após o tempo de vida de permanência neste estado, o
elétron decai para o estado com energia inferior emitindo um fóton com comprimento
de onda igual ou superior ao que o excitou. Contudo, neste processo de desexcitação, o
elétron pode decair para estados intermediários emitindo fótons com comprimentos de
onda maiores até chegar ao estado fundamental.

Como foi mostrado no trabalho feito por Chu et al. [Chu, 2001], existem várias
formas de aglomerados de monóxido de silício. Embora não seja conhecida a formula
molecular que compõe a amostra em estudo.

Em uma pesquisa realizada por Perez [Perez, 2005] foi feita a caracterização
ótica de filmes finos de SiO e, com esses resultados, foram obtidos valores para o índice
de refração e coeficiente de extinção desse material numa faixa de comprimento de
onda entre 1,25 e 5 µm. Os resultados obtidos mostram que a absorção ótica nessa
região sofre decaimento contínuo até se extinguir para comprimentos de onda mais
longos conforme mostra a Figura 10.

Figura 10: Resultados obtidos por Perez para a SiO. Em destaque, o decaimento da absorção do
material na faixa do infravermelho.

Nas medidas realizadas para um conjunto de amostras, preparadas com

diferentes taxas de deposição, o perfil de decaimento da curva é o mesmo para cada
amostra, no entanto, a intensidade de absorção varia com o tipo de velocidade de
deposição da amostra e sua temperatura. Este resultado é uma provável extensão das
medidas fotoacústicas realizadas para comprimentos de onda mais longos
(infravermelho médio e infravermelho distante). A comprovação desta hipótese é
passível de ser verificada estendendo a varredura da medida do espectrômetro
fotoacústico para comprimento de onda acima de 1,2 µ m.

Perante os resultados apresentados podemos concluir que:

• Entre os materiais estudados, o que apresenta melhor absorção do espectro solar é o

CdSe, pois este absorve uma faixa mais larga do espectro de irradiação solar, cujo
pico de emissão está em aproximadamente 2,48 eV. No entanto, os dois materiais
mostram-se bastante adequados para serem aplicados na tecnologia solar, como de
fato são utilizados atualmente.

• A espectroscopia fotoacústica é uma técnica que permite a caracterização

ótica de materiais em uma ampla faixa de comprimento de onda porque o sinal que é
gerado depende do calor gerado pela absorção da energia da radiação incidente.
• Devido à sensibilidade da detecção, medidas de precaução devem ser
tomadas quanto a ação de ruídos de caráter mecânico (vibrações nas vizinhanças de
localização do aparelho).

Agradecimentos:
- Ao doutorando Marcus Vinícius S. da Silva por nos conceder o espectrômetro para
que as medidas fossem realizadas.

- Ao Prof. Christian Godet pelo auxílio com os artigos referentes ao monóxido de silício

Referências:
CHU T.S., Zhang R.Q., Cheung H.F.. Geometric and Eletronic Structures of Silicon
Oxide Clusters. J. Phys. Chem. B (2001), 105,1705 – 1709.

HOHL, A. , Wieder T. , Aken P.A. van , Weirich T.E. , Denninger G. ,

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Crystalline Solids 320 (2003) 255-280.

SILVA, M.V.S., David, D.G.F., Estudo de Filmes Finos de SnO2 por Espectroscopia
Infravermelha. Dissertação de Mestrado, 2007.

PALMER, C. Diffraction Gratting Handbook, Fifth Edition. Thermo RGL. New York,
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PERÉZ, G., A.M. Bernal-Oliva, E. Márquez, J.M. González-Leal, C. Morant, I.

Génova, J.F. Trigod, J.M. Sanz. Optical and structural characterisation of single and
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