PRÁTICA – ELETROQUÍMICA

1. Introdução

As reações de oxirredução podem ser consideradas como compostas de

duas semirreações: uma de redução e outra de oxidação. Essas semirreações
consistem efetivamente em reações eletroquímicas, ou seja, reações onde
comparecem espécies químicas e elétrons.

A reação global de oxirredução pode ser realizada de duas maneiras

alternativas: a química e a eletroquímica. No modo químico, as semirreações
ocorrem simultaneamente em um mesmo espaço físico, havendo o fluxo de
elétrons diretamente da espécie redutora para a oxidante. No modo
eletroquímico, as semirreações ocorrem simultaneamente, porém em locais
diferentes do sistema; neste caso o sistema consiste em uma pilha
eletroquímica, onde o fluxo de elétrons não ocorre diretamente, mas através do
circuito externo conectado à pilha.

Na pilha, a semirreação de redução ocorre na superfície do catodo e a

de oxidação na superfície do anodo. Com o circuito externo da pilha aberto,
desenvolvem-se potenciais elétricos de equilíbrio nos dois eletrodos, e seus
valores dependem da natureza das espécies, das suas atividades e da
temperatura do sistema. Nesta situação de circuito aberto, a diferença entre os
potenciais dos dois eletrodos é denominada força eletromotriz da pilha (E), e de
acordo com a IUPAC, o seu valor deve ser calculado pela seguinte expressão:

E = catodo - anodo (01)

onde catodo é o potencial de equilíbrio do catodo e anodo é o potencial de

equilíbrio do anodo.

Um eletrodo reversível é aquele em cuja superfície tem-se uma reação

eletroquímica passível de ocorrer em ambos os sentidos e cuja cinética está
relativamente muito favorecida, ou seja, o equilíbrio é rapidamente atingido.
Estes dois requisitos caracterizam o conceito eletroquímico de reversibilidade.
Dada uma reação eletroquímica reversível qualquer:
 M+z + ze- = M (02)
Na condição de equilíbrio, rG° não é igual a zero, mas sim dado pela
expressão:
rG° = - z . F . ° (03)
Onde z é o número de elétrons transferidos na equação química balanceada
referente à reação eletroquímica, F é a constante de Faraday, igual à
aproximadamente 96.500 C/mol (coulombs) e ° é a força eletromotriz padrão.

Considerando-se essa expressão de rG°, e a sua expressão tradicional

da termodinâmica química, chega-se à chamada equação de Nernst:
RT a produto
0
ε =ε − ( ) (
zF
. ln
a reagente ) (04)

onde  é a força eletromotriz (FEM) da pilha, 0 é a FEM padrão da pilha, e “a”

se refere à atividade das espécies.

Considerando-se o metal M puro, representado na reação (02) e soluções

eletrolíticas com comportamento ideal, tem-se:

RT 1
ε=ε −
0
( ) (
zF
. ln
[ M z+ ] ) (05)

A FEM da pilha pode também ser determinada experimentalmente. Para

tal, basta que se monte uma pilha eletroquímica onde um dos eletrodos é o
eletrodo em questão, e o outro eletrodo é um eletrodo de referência, cujo valor
do potencial é conhecido (referência). Medindo-se a força eletromotriz da pilha
constituída (E), pode-se ter o valor do potencial desconhecido () através de:
E =  - referência (06)

O eletrodo de referência universal é o chamado eletrodo padrão de

hidrogênio, constituído por um fio de platina imerso em uma solução contendo
íons H+ em concentração igual a 1 molal, na qual se borbulha hidrogênio
gasoso com pressão igual a 1 atm. Sendo o eletrodo de hidrogênio de
utilização e manipulação às vezes difícil, toma-se como referência outros
 eletrodos reversíveis, de construção relativamente simples e de fácil
reprodutibilidade no que se refere ao potencial.

Um dos eletrodos de referência mais utilizados é o eletrodo de

Calomelano Saturado, cujo potencial em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio é igual a 0,2682 volts. Ele consiste de mercúrio metálico, recoberto
com uma camada de Cloreto mercuroso (calomelano) e em contato com uma
solução saturada de cloreto de potássio. Um fio de platina é usado para fazer o
contato elétrico com o mercúrio (Figura 1).

Pt

Solução KCl Saturada

Hg2Cl2 (s)

Hg (l)

Figura 1 – Desenho esquemático do Eletrodo de Calomelano.

A semirreação de redução do eletrodo de calomelano é dada por:

Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

Este trabalho prático tem por objetivo determinar os potenciais de

alguns eletrodos reversíveis.

2. Materiais e Reagentes
 4 béqueres 80 mL
 4 tubos de vidro em “U”
 Termômetros
 Amostras de metais (Cu, Zn, Ag, Pb)
 Eletrodo de referência de Calomelano Saturado
 Soluções 0,5 mol/L de CuSO4, ZnSO4, AgNO3 e Pb(NO3)2
 Solução de KCl 1 mol/L
 Fitas de papel de filtro de cerca de 1 cm de largura
 Multímetro digital
 Pisseta
 Água destilada

3. Procedimento Experimental

1 – Os eletrodos reversíveis foram montados mergulhando cada amostra de

metal na solução que continha o cátion deste metal.
2 - Montou-se a ponte salina preenchendo o tubo em “U” com solução KCl 1
mol/L, e vedando ambas as extremidades do tubo com papel de filtro enrolado
na forma de rolhas. Neste momento, teve-se muito cuidado para que no interior
da ponte não houvesse bolhas de ar que ocupassem todo o diâmetro do tubo e
assim viessem a interromper o circuito interno da pilha.
3 – Montou-se para cada medida a pilha eletroquímica correspondente,
introduzindo uma das extremidades da ponte salina na solução do eletrodo
reversível, e a outra extremidade na solução do eletrodo de Calomelano
Saturado.
4 - A força eletromotriz de cada pilha montada foi medida utilizando o
multímetro.

4. Apresentação e Discussão dos Resultados

Os valores da força eletromotriz medidos no multímetro estão apresentados

na Tabela 1, assim como os valores dos potenciais padrão de redução para
cada metal utilizado na construção das pilhas.
Tabela 1: Potenciais dos eletrodos reversíveis:
Metais ε 0red FEM ou ddp da pilha
Tabelado
Cobre 0,337 V 0,0591 V
Zinco -0,763 V 1,005 V
Chumbo -0,126 V 0,396 V
Prata 0,799 V 0,510 V

 Escrever a reação global para cada uma das pilhas.

 Determine qual é o anodo e qual é o catodo em cada pilha.
 Obtenha os potenciais de cada eletrodo reversível utilizando a equação

(01), E = catodo - anodo

 Obtenha os potenciais de cada eletrodo reversível utilizando a equação de
Nernst.
 Comparar com os resultados obtidos e explicar os eventuais erros relativos
elevados.
 Para as seguintes reações de oxirredução, prever em quais sentidos elas
devem ser espontâneas:
Cu+2(aq) + Zn = Cu + Zn+2(aq)

2Ag + Pb+2(aq) = 2Ag+(aq) + Pb

Grupo:
25 CELSIUS