PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

FRANCIS FARIA GOULART

DEPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE FOSFATO DE

CÁLCIO POR MÉTODO BIOMIMÉTICO EM LIGA DE
TITÂNIO-NIÓBIO MICRO E MACROPOROSA
PROCESSADA POR METALURGIA DO PÓ

São João del-Rei, fevereiro/2020.

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE FOSFATO DE CÁLCIO

POR MÉTODO BIOMIMÉTICO EM LIGA DE TITÂNIO-NIÓBIO
MICRO E MACROPOROSA PROCESSADA POR METALURGIA
DO PÓ

FRANCIS FARIA GOULART

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica da Universidade
Federal de São João del-Rei, como
requisito parcial para a obtenção do título
de Mestre em Engenharia Mecânica.

Área de Concentração: Materiais e

Processo de Fabricação.

Orientadora: Profa. Dra. Roseli Marins

Balestra
Coorientador: Dr. Alexandre Antunes
Ribeiro

São João del-Rei, fevereiro/2020.

 Ficha catalográfica elaborada pela Divisão de Biblioteca (DIBIB)
e Núcleo de Tecnologia da Informação (NTINF) da UFSJ,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Faria Goulart, Francis.

F224d Deposição de Revestimento de Fosfato de Cálcio por
Método Biomimético em Liga de Titânio-Nióbio Micro e
Macroporosa Processada por Metalurgia do Pó / Francis
Faria Goulart ; orientadora Roseli Marins Balestra;
coorientador Alexandre Antunes Ribeiro. -- São João
del-Rei, 2020.
128 p.

Dissertação (Mestrado - Engenharia Mecânica) --

Universidade Federal de São João del-Rei, 2020.

1. Ligas de Titânio e Nióbio. 2. Fosfato de Cálcio.

3. Método Biomimético. 4. Metalurgia do Pó. 5.
Biomateriais. I. Marins Balestra, Roseli, orient.
II. Antunes Ribeiro, Alexandre, co-orient. III.
Título.
 Dedico este trabalho a todas as pessoas que acreditam que a educação pode
transformar o mundo, em especial aos mestres professores por dedicarem suas vidas ao
ensino.

iv
 AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais (Mercês e Jean) pelo apoio e incentivo em prosseguir
buscando conhecimento e novos aprendizados.
À UFSJ por se tornar a minha casa e por me abrir tantas portas na vida, por ser
responsável pelo ser humano e pelo profissional que sou hoje.
Ao PPMEC por me permitir executar esta pesquisa e realizar o sonho de me
tornar mestre. Obrigado Claudete, professores Frederico e Lincoln.
Aos amigos de longa e curta data por serem a família que eu escolhi. De forma
especial gostaria de citar alguns nomes muito importantes. Obrigado Ana, Daniele,
Endrio, Fabiola, Iolanda, Ismael, Jefferson, Juan, Larissa, Letícia, Maicol, Mariana,
Marina, Natália, Thalita, Vanessa e Yuri.
Aos amigos que a França me deu e que permanecem presentes na minha vida e
nos meus pensamentos Bengisu, Hugo e Mathieu.
A minha família são-joanense que me trata como um filho e onde, durante estes
dois anos, me refugiei dos problemas, muito obrigado Cláudia e Spitzberg.
Aos queridos amigos de caminhada no mestrado Crislayne, Cássio, Filipe,
Pâmela e Thaís pelos momentos de descontração e boas conversas durante a rotina
exaustiva, pela troca de conhecimento e pelo companheirismo.
Gostaria de deixar um agradecimento carinhoso ao meu querido mestre Prof.
Felipe Soto Pau por ter me incentivado a seguir na carreira acadêmica e por ter sido quem
me disse que eu tinha “dom e gosto pela pesquisa”. Obrigado pelo incentivo.
Um agradecimento mais do que especial a todos servidores da UFSJ (técnicos,
secretários, auxiliares de limpeza e vigilantes) que me receberam todos os dias com um
sorriso no rosto e com toda a disponibilidade em ajudar no meu trabalho, sem contar que
são insubstituíveis engrenagens desta instituição. Meu eterno obrigado Carlinhos,
Claudia, Humberto, Janaina, Nice, Simone e Valdir.
Aos técnicos do Centro de Inovação e Tecnologia em Compósitos (CITeC),
Alexandre Einstein e André por todo apoio, ensaios e ideias para o meu trabalho.
Aos estagiários, Renato e Arthur, e técnico, Lazaro, dos laboratórios do
DEMEC por toda a ajuda.
Ao escritório da ASSIN (Daniel Gallo, Daniel Rocha, Daniele e Liliane) por ter
me “suportado” por todo este longo tempo e me dado a oportunidade de conhecer tanta
gente, vinda do mundo todo.

v
 Ao excepcional quadro de professores do PPMEC pelos valiosos ensinamentos
e conselhos durante este período de amadurecimento em minha carreira. De forma
especial agradeço ao Prof. Artur Malafaia, que além de um grande mestre é um amigo.
À Débora por ter sido uma das pessoas mais importante no desenvolvimento
deste trabalho. Obrigado pela recepção no INT, por todo o conhecimento transmitido,
por toda a paciência e por todo o empenho em tornar meu trabalho de mestrado tão rico.
Não tenho palavras que descrevam minha admiração, carinho e gratidão por tudo que fez
por mim.
A minha orientadora Roseli por ter me confiado este trabalho, por ter me dado
o caminho a ser seguido e por ter orientado todo meu trabalho com extremo zelo,
primazia e profissionalismo. Obrigado por ser uma referência profissional, a qual quero
seguir a vida toda, e por ser muito mais do que uma simples orientadora. A você, minha
eterna gratidão por ter me aberto as portas ao maravilhoso mundo dos biomateriais.
Ao meu coorientador Alexandre por abrir as portas do INT, me acolher e me
orientar de forma extremamente profissional, me permitindo crescer enquanto futuro
pesquisador. Obrigado pelos inúmeros contatos que você fez para que o meu trabalho
fosse desenvolvido e pelas inúmeras e valiosas orientações e correções (projeto de
pesquisa, artigos, pôsteres, dissertação, etc.).
Ao INT, em especial ao LATEP por ter me acolhido e auxiliado na maior parte
da produção de minhas amostras, de forma especial à Amanda pelas compactações das
amostras, à Fernanda e à Carla (CENANO) pelas imagens excepcionais feitas em MEV
e FEG. Obrigado a todos os laboratórios que estiveram abertos para nossas análises
(Laboratório de Análise Orgânica Instrumental - LANOI; Laboratório de Corrosão e
Proteção - LACOR; Laboratório de Catálise - LACAT; Laboratório de Caracterização
de Propriedades Mecânicas e Microestruturais - LACPM).
Ao CBPF por permitir a realização das análises de DRX e GIXRD, em especial
à Raquel por nos ter orientado como operar os equipamentos.
Ao Inmetro, nas pessoas de Braulio Archanjo e Geronimo Perez, pelas
extraordinárias análises em FIB e MET.
Aos professores Sebastião Ribeiro e Carlos Ângelo por permitirem o uso do
forno astro do DEMAR (EEL-USP) para sinterização das amostras dos ensaios
biológicos. E um agradecimento especial ao doutorando Lucas por me acompanhar
durante toda a sinterização.
A professora Erika (DCNAT-UFSJ) por se disponibilizar em realizar os ensaios

vi
biológicos em nosso material e por ser tão solicita e disponível em ajudar. Agradeço
também a seus alunos que conduziram os ensaios.
A CAPES pelo financiamento deste projeto, permitindo que eu me dedicasse
totalmente a execução do mesmo.

vii
“Le savant n’est pas l’homme qui fournit les vraies réponses, c’est celui qui pose les
vraies questions.” (Claude Lévi-Strauss)

viii
 RESUMO

Estudos mostram que as ligas de titânio porosas promovem a osteointegração na

interface implante-osso melhorando a estabilidade mecânica. Além disso, pesquisas
sobre revestimentos bioativos que induzem a formação de um novo tecido ósseo na
superfície de implantes metálicos vêm ganhando destaque, sendo os revestimentos a base
de fosfato de cálcio (CaP) de grande potencial. Neste trabalho, amostras micro e
macroporosas da liga Ti35Nb foram fabricadas por metalurgia do pó e revestidas com
fosfato de cálcio, via método biomimético, para aplicação em implantes ortopédicos e
dentários. Pós de titânio e nióbio de alta pureza foram misturados e compactados
uniaxialmente. As amostras macroporosas foram fabricadas adicionando um formador
de poros na mistura (Bicarbonato de Amônia - BA). A sinterização das amostras foi
realizada a 1300°C por 2 h em um forno tipo ASTRO com atmosfera de argônio. As
amostras passaram por um pré-tratamento químico-térmico para bioativação da
superfície por meio da formação de uma intercamada de titanato de sódio. Em seguida,
as amostras foram imersas em uma solução biomimética simplificada com composição
iônica formadora de CaP, por períodos de 14 e 21 dias. As amostras foram caracterizadas
quanto a densidade e porosidade, assim como foram realizadas análises químicas, físicas
e mecânicas por MEV/EDS, MEV/FEG, DRX, RAMAN, XPS, MEV/FIB, MET,
Perfilometria e Ultra Microdureza. De forma geral, observou-se a formação de ligas
micro e macroporosas de Ti-β. Os revestimentos depositados foram identificados como
sendo a fase biocompatível hidroxiapatita, que de acordo com a literatura é a fase mais
desejada para aplicação como material bioativo, por possuir composição química mais
próxima a do osso.

Palavras-chave: Ligas de Titânio e Nióbio; Fosfato de Cálcio; Método Biomimético;

Metalurgia do Pó; Biomateriais.

ix
 ABSTRACT

Studies show that porous titanium alloys promote osteointegration at the implant-bone
interface improving the mechanical stability. However, researches on bioactive coatings
that induce the formation of new bone tissue on the surface of metal implants have been
gaining prominence, being calcium phosphate (CaP) coatings of great potential. In this
work, samples of Ti35Nb were produced by powder metallurgy and coated with calcium
phosphate (CaP) by biomimetic method, for use in orthopedic or dental implants. High
purity titanium and niobium powders were mixed and uniaxially compacted. For
fabrication of macroporous samples, a pore former additive was added in the mixture
(Ammonium Bicarbonate – AB). The sintering of samples was performed at 1300 ºC for
2 h in an ASTRO furnace under argon atmosphere. The samples underwent a chemical-
thermal treatment for bioactivate the surface by means of the formation of a sodium
titanate interlayer. Then, the samples were immersed in a simplified biomimetic solution
with ionic CaP-forming composition, for periods of 14 and 21 days. The samples were
characterized in terms of density and porosity, as well as chemical, physical and
mechanical analyzes were performed by SEM / EDS, SEM / FEG, XRD, RAMAN, XPS,
SEM / FIB, TEM, Profilometry and Ultra Microhardness. In general, the formation of
micro and macroporous Ti-β alloys were observed. The deposited coatings were
identified as biocompatible hydroxyapatite phase. According to the literature
hydroxyapatite is the most desired phase for implants application because it presents
chemical composition closer to the bone.

Keywords: Titanium-Niobium Alloy; Calcium Phosphate; Biomimetic Method;

Powder Metallurgy; Biomaterials.

x
 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

® - Marca Registrada
1D - Uma Dimensão
2D - Duas Dimensões
3D - Três Dimensões
ASTM - American Society for Testing and Materials
BA - Bicarbonato de Amônio
CaP - Fosfato de Cálcio
CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração
CBPF - Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
CCC - Cúbica de Corpo Centrado
CENANO - Centro de Caracterização em Nanotecnologia para Materiais e Catálise
CITeC - Centro de Inovação e Tecnologia em Compósitos
CP - Comercialmente Puro
DCP - Fosfato Dicálcico
DCPD - Fosfato Dicálcico Dihidratado
DEMEC - Departamento de Engenharia Mecânica
DICOR - Divisão de Corrosão e Degradação
DR - Densidade Relativa
DRX - Difração de Raios-X
EBID - Deposição Induzida por Feixe de Elétrons
EBSD - Difração de Elétrons Retroespalhados
EDS - Espectroscopia por Energia Dispersiva
EUA - Estados Unidos da América
FCS - Fluído Corpóreo Simulado
FEG - Emissão de Elétrons por um Canhão de Emissão de Campo
FIB - Feixe de Íons Focalizados
GIS - Sistema de Injeção de Gases
GIXRD - Difração de Raios-X a Ângulo Rasante
HADF - Detector de Campo Escuro de Alto Ângulo

xi
HAP - Hidroxiapatita
HC - Hexagonal Compacta
HV - Dureza Vickers
INT - Instituto Nacional de Tecnologia
JPDS – Intenational Center for Diffraction Data
LACAT - Laboratório de Catálise
LACOR - Laboratório de Corrosão e Proteção
LACPM - Laboratório de Caracterização e Propriedades Mecânicas e Microestruturais
LATEP - Laboratório de Tecnologia de Pós
MA - Macroporosa
Map - Massa Aparente
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
MI - Microporosa
MO - Microscopia Ótica
MP - Metalurgia do Pó
Ms - Massa Seca
Mu - Massa Úmida
Ra - Rugosidade Média
RGA - Analisador de Gases Residuais
SS - Solução Simplificada
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão
TQT - Tratamento Químico e Térmico
TTCP - Fosfato Tetracálcio
UFSJ - Universidade Federal de São João del-Rei
WDS - Espectroscopia de Raios-X Dispersiva no Comprimento de Onda
XPS - Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X
α-TCP - Alfa Fosfato Tricálcio
β-TCP - Beta Fosfato Tricálcio

xii
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Evolução dos biomateriais. ......................................................................................................... 24

Figura 2: Mecanismo de osteointegração entre implante de titânio e osso (BIGUETTI et al., 2015). ....... 29
Figura 3: Transformações alotrópicas do Ti (adaptado de Rocha, 2010 e LEYENS e PETERS, 2003). ... 32
Figura 4: Diagramas de fases esquemáticos sobre a influência de diversos elementos de liga (adaptado de
BANERJEE e WILLIAMS, 2013). ............................................................................................................ 32
Figura 5: Diagrama de fases tridimensional para classificar ligas de Ti (adaptado de LEYENS e PETERS,
2003)........................................................................................................................................................... 33
Figura 6: Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb (adaptado de ASM International,
1996)........................................................................................................................................................... 36
Figura 7: Efeito do teor de Nb no módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb temperadas (Ozaki et al., 2004).
.................................................................................................................................................................... 37
Figura 8: Esquema de possíveis substituições iônicas na estrutura da HAP (Bigi et al., 2016). ................ 40
Figura 9: Módulo de elasticidade de amostras de Ti puro compactadas e sinterizadas em função da
porosidade (adaptado de OH et al., 2003). ................................................................................................. 42
Figura 10: Resistência à flexão em três pontos e resistência à compressão de amostras de Ti poroso em
função da porosidade (adaptado de OH et al., 2003). ................................................................................. 42
Figura 11: Mudanças na superfície do titânio submetido à pré-tratamentos e imersão em FCS: (a)
formação da camada de hidrogel do titanato de sódio por meio de tratamento com NaOH; (b)
representação da formação da camada de titanato de sódio amorfo e/ou cristalino através do tratamento
térmico; (c) formação da camada de HAP em FCS (adaptado de KOKUBO, 1998). ................................ 46
Figura 12: Esquema de um MEV (DANIEL, 2008). .................................................................................. 47
Figura 13: Esquema do princípio de funcionamento de um DRX (adaptado de Sima et al., 2016). .......... 49
Figura 14: Princípio da espectroscopia Raman (adaptado de HORIBA, 2019).......................................... 49
Figura 15: Esquema de um XPS (adaptado de GONÇALVES, 2014) ....................................................... 50
Figura 16: Diagrama esquemático do posicionamento das colunas de íons e elétrons (adaptado de Rajput e
Luo, 2015). ................................................................................................................................................. 51
Figura 17: Esquema de um MET (adaptado de TANG e YANG, 2017). ................................................... 52
Figura 18: Esquema da indentação (adaptado de SMALLMAN e NGAN, 2014). .................................... 53
Figura 19: Mesa vibratória e peneiras Bertel (LATEP). ............................................................................. 55
Figura 20: Esquema da geometria das amostras produzidas. ..................................................................... 56
Figura 21: Moinho vibratório Retsch MM400 (LATEP). .......................................................................... 56
Figura 22: Prensa hidráulica Marconi (LATEP). ....................................................................................... 57
Figura 23: Forno Jung (LATEP). ............................................................................................................... 57
Figura 24: Forno tipo Astro (LATEP). ....................................................................................................... 58
Figura 25: Esquema das etapas de processamento das ligas Ti35Nb. ........................................................ 58
Figura 26: (a) autoclave para TQT; (b) amostras após tratamento químico e térmico. .............................. 59
Figura 27: Sistema para preparação da SS. ................................................................................................ 60
Figura 28: Esquema das etapas de deposição do revestimento de CaP sobre as ligas Ti35Nb. ................. 62
Figura 29: Etapas de deposição das camadas protetoras de: (a) carbono com feixe de elétrons, (b) platina
com feixe de elétrons e (c) platina com feixe de íons................................................................................. 67
Figura 30: Etapas de preparação da amostra MI_TQT_21 usando FIB, para análise em microscópio
eletrônico de transmissão. .......................................................................................................................... 67
Figura 31: Amostras embutidas para análises metalográfica...................................................................... 69
Figura 32: Comparação dos resultados de porosidade.................................................................................70

xiii
Figura 33: Comparação dos resultados de porosidade 70
Figura 34: Micrografias dos pós de (a) Ti, (b) Nb e (c) BA. ...................................................................... 71
Figura 35: Espectros EDS dos pós de: (a) Ti, (b) Nb. ................................................................................ 72
Figura 36: Difratograma do pó de Ti. ......................................................................................................... 72
Figura 37: Difratograma do pó de Nb. ....................................................................................................... 73
Figura 38: Microestrutura das ligas com amplificação de 200x: (a) Microporosa; (b) Macroporosa......... 74
Figura 39: Microestruturas obtidas em MEV das ligas: (a) Microporosa; (b) Macroporosa, com uma
amplificação de 1.000x............................................................................................................................... 74
Figura 40: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI sinterizada. .................................. 75
Figura 41: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA sinterizada. ................................ 75
Figura 42: Difratograma das ligas sinterizadas: (a) MA e (b) MI. ............................................................. 76
Figura 43: Microestruturas obtidas em MEV das ligas após o TQT, com amplificação de 1.000x (a)
Microporosa (MI_TQT); (b) Macroporosa (MA_TQT). ............................................................................ 77
Figura 44: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI após o TQT (MI_TQT). .............. 77
Figura 45: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA após o TQT (MA_TQT). ........... 78
Figura 46: Difratograma das ligas após TQT: (a) MA e (b) MI. ................................................................ 78
Figura 47: Microestruturas obtidas, em MEV, das ligas após revestimento de 14 dias, com uma
amplificação de 1.000x (a) Microporosa (MI_TQT_14); (b) Macroporosa (MA_TQT_14)...................... 79
Figura 48: Microestruturas obtidas, em MEV, das ligas após revestimento de 21 dias, com uma
amplificação de 1.000x (a) Microporosa (MI_TQT_21); (b) Macroporosa (MA_TQT_21)...................... 80
Figura 49: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI após o revestimento por 14 dias
(MI_TQT_14)............................................................................................................................................. 80
Figura 50: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA após o revestimento por 14 dias
(MA_TQT_14). .......................................................................................................................................... 81
Figura 51: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI após o revestimento por 21 dias
(MI_TQT_21)............................................................................................................................................. 81
Figura 52: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA após o revestimento por 21 dias
(MI_TQT_21)............................................................................................................................................. 81
Figura 53: Difratogramas das superfícies das ligas após deposição do revestimento de CaP por 14 dias: (a)
MA (MA_TQT_14) e (b) MI (MI_TQT_14). ............................................................................................ 82
Figura 54: Difratogramas das superfícies das ligas após deposição do revestimento de CaP por 21 dias: (a)
MA (MA_TQT_21) e (b) MI (MI_TQT_21). ............................................................................................ 83
Figura 55: Micrografia da superfície das amostras após o revestimento, aumento de 50.000x: (a)
Microporosa 14dias (MI_TQT_14); (b) Macroporosa 14dias (MA_TQT_14); (c) Microporosa 21dias
(MI_TQT_21); (d) Macroporosa 21dias (MA_TQT_21). .......................................................................... 84
Figura 56: Espectro RAMAN da amostra MI_TQT_14. ............................................................................ 85
Figura 57: Espectro RAMAN da amostra MA_TQT_14. .......................................................................... 85
Figura 58: Espectro RAMAN da amostra MI_TQT_21. ............................................................................ 86
Figura 59: Espectro RAMAN da amostra MA_TQT_21. .......................................................................... 86
Figura 60: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, e O1s para a amostra MI. .......................................... 87
Figura 61: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, e O1s para a amostra MA. ........................................ 87
Figura 62: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s e O1s para a amostra MI_TQT. ........................ 88
Figura 63: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s e O1s para a amostra MA_TQT........................ 89
Figura 64: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s, O1s, Ca2p e P2p para a amostra MI_TQT_21.... 91
Figura 65: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s, O1s, Ca2p e P2p para a amostra MA_TQT_21. . 92
Figura 66: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão da seção transversal da amostra
MI_TQT_21. .............................................................................................................................................. 96
Figura 67: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão da amostra MI_TQT_21 e espectros de EDS
da região do substrato (Área 1) e da região do revestimento de HAP (Área 2).......................................... 96
Figura 68: Imagem de microscopia de transmissão e espectro de EDS do revestimento de HAP da amostra
MI_TQT_21. .............................................................................................................................................. 97
Figura 69: Imagens de MEV (a) e MET (b,c) do revestimento de CaP da amostras MI_TQT_21:
identificação de duas diferentes morfologias de HAP. ............................................................................... 98
Figura 70: Difratograma da amostra MI_TQT refinado pelo método de Rietveld. .................................... 99
Figura 71: Imagens de MET do revestimento de HAP da amostra MI_TQT_21. Sequência de
magnificações da região do revestimento de HAP da amostra MI_TQT_21. ............................................ 99
Figura 72: Imagem de MET com aumento de do revestimento de HAP da amostra MI_TQT_21:
determinação da distância interplanar. ..................................................................................................... 100
Figura 73: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após sinterização e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 101

xiv
Figura 74: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após TQT e imagem 3D correspondente.101
Figura 75: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após revestimento e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 102
Figura 76: Evolução da rugosidade na amostra MI para revestimento de 14 dias. ................................... 102
Figura 77: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após sinterização e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 102
Figura 78: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após TQT e imagem 3D correspondente.103
Figura 79: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após revestimento e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 103
Figura 80: Evolução da rugosidade na amostra MI para revestimento de 21 dias. ................................... 104
Figura 81: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após sinterização e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 104
Figura 82: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após TQT e imagem 3D correspondente.
.................................................................................................................................................................. 105
Figura 83:Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após revestimento e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 105
Figura 84: Evolução da rugosidade na amostra MA para revestimento de 14 dias. ................................. 106
Figura 85: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após sinterização e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 106
Figura 86: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após TQT e imagem 3D correspondente.
.................................................................................................................................................................. 107
Figura 87: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após revestimento e imagem 3D
correspondente.......................................................................................................................................... 107
Figura 88: Evolução da rugosidade na amostra MA para revestimento de 21 dias. ................................. 108
Figura 89: Comparação entre as microdurezas das ligas MI e MA. ......................................................... 109

xv
 ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades dos principais materiais empregados em implantes (ZHURAVLEVA, 2014;

KAUR e SINGH, 2019; LEYENS e PETERS, 2003; AJEEL, ALZUBAYDI e SWADI,, 2007;
ORLOVSKII, KOMLEV e BARINOV, 2002; MORAES, 2004). ............................................................. 26
Tabela 2: Propriedades físicas do titânio (adaptado de ROCHA, 2010, BENTO, 2000). .......................... 31
Tabela 3: Principais fosfatos de cálcio (adaptado de PIERRE, 2018). ....................................................... 38
Tabela 4: Granulometria dos pós utilizados. .............................................................................................. 54
Tabela 5: Parâmetros de massa e carga de compactação para a produção das amostras. ........................... 56
Tabela 6: Concentração iônica da SS. ........................................................................................................ 61
Tabela 7: Reagentes e respectivas massas para SS. .................................................................................... 61
Tabela 8: Densidade das ligas Micro e Macroporosas. .............................................................................. 69
Tabela 9: Porosidade das ligas Micro e Macroporosas............................................................................... 70
Tabela 10: Tamanho dos grãos dos pós de Ti, Nb e BA, medidos no MEV. ............................................. 72
Tabela 11: Posições dos picos de cada componente para as amostras MI_TQT e MA_TQT. ................... 90
Tabela 12: Posições dos picos de cada componente para as amostras MI_TQT_21 e MA_TQT_21. ....... 93
Tabela 13: Composição das espécies de titânio (% área) da superfície das amostras MI, MA, MI_TQT,
MA_TQT, MI_TQT_21 e MA_TQT_21 a partir dos espectros de XPS da região do Ti2p. ....................... 93
Tabela 14: Composição química (% atômica) da superfície das amostras MI, MA, MI_TQT, MA_TQT,
MI_TQT_21 e MA_TQT_21 a partir dos espectros de XPS de ampla varredura. ..................................... 94
Tabela 15: Microdureza das Amostras Ti35Nb MI e MA. ....................................................................... 109

xvi
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................ 19
1.1 OBJETIVOS............................................................................................................................ 21
1.1.1 OBJETIVO GERAL .......................................................................................................... 21
1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................ 21
1.2 JUSTIFICATIVA ................................................................................................................... 21
2. REFERENCIAL TEÓRICO ........................................................................................................... 23
2.1 BIOMATERIAIS .................................................................................................................... 23
2.1.1 CLASSIFICAÇÃO DOS BIOMATERIAIS ..................................................................... 24
2.1.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS ..................................................................................... 25
2.1.3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS .......................................................................... 27
2.1.4 BIOCOMPATIBILIDADE ................................................................................................ 27
2.2 TITÂNIO ................................................................................................................................. 30
2.2.1 LIGAS QUASE-α (NEAR-α) ............................................................................................. 34
2.2.2 LIGAS α + β ........................................................................................................................ 34
2.2.3 LIGAS β-METAESTÁVEIS .............................................................................................. 35
2.2.4 LIGAS β............................................................................................................................... 35
2.3 SISTEMA TITÂNIO-NIÓBIO .............................................................................................. 36
2.4 FOSFATO DE CÁLCIO ........................................................................................................ 38
2.4.1 HIDROXIAPATITA e β FOSFATO TRICÁLCIO ......................................................... 39
2.5 POROSIDADE ........................................................................................................................ 41
2.6 METALURGIA DO PÓ ......................................................................................................... 44
2.7 MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE ..................................................................................... 44
2.7.1 TRATAMENTOS QUÍMICOS E TÉRMICOS (TQT) ................................................... 45
2.7.2 MÉTODO BIOMIMÉTICO .............................................................................................. 46
2.8 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ................................................................................ 47
2.8.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ....................................... 47
2.8.2 ESPECTROSCOPIA POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS) ........................................ 48
2.8.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) .................................................................................... 48
2.8.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN ......................................................................................... 49
2.8.5 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIOS-X (XPS) .. 50
2.8.6 FEIXE DE ÍONS FOCALIZADOS (FIB) ........................................................................ 50
2.8.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) .................................... 51
2.8.8 PERFILOMETRIA ............................................................................................................ 52
2.8.9 MICRODUREZA ............................................................................................................... 53
3. METODOLOGIA ............................................................................................................................ 54
3.1 MATERIAIS ........................................................................................................................... 54
3.2 MÉTODOS .............................................................................................................................. 55
3.2.1 PRODUÇÃO DAS LIGAS ................................................................................................. 55
3.2.2 DEPOSIÇÃO DO REVESTIMENTO .............................................................................. 58
3.3 CARACTERIZAÇÕES .......................................................................................................... 62

xvii
 3.3.1 DENSIDADE E POROSIDADE ....................................................................................... 62
3.3.2 MEV/EDS ............................................................................................................................ 63
3.3.3 MEV/FEG ........................................................................................................................... 64
3.3.4 DRX e GIXRD .................................................................................................................... 64
3.3.5 RAMAN ............................................................................................................................... 65
3.3.6 XPS ...................................................................................................................................... 65
3.3.7 MEV/FIB e MET ................................................................................................................ 66
3.3.8 PERFILOMETRIA ............................................................................................................ 68
3.3.9 ULTRA MICRODUREZA ................................................................................................ 68
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................................................... 69
4.1 DENSIDADE E POROSIDADE ............................................................................................ 69
4.2 MEV/EDS, DRX e GIXRD ..................................................................................................... 71
4.2.1 MATÉRIAS-PRIMAS........................................................................................................ 71
4.2.2 LIGAS APÓS SINTERIZAÇÃO ...................................................................................... 73
4.2.3 LIGAS APÓS TQT ............................................................................................................. 76
4.2.4 LIGAS APÓS REVESTIMENTO ..................................................................................... 79
4.3 MEV/FEG ................................................................................................................................ 83
4.4 RAMAN ................................................................................................................................... 84
4.5 XPS ........................................................................................................................................... 86
4.6 MEV/FIB ................................................................................................................................. 95
4.7 PERFILOMETRIA .............................................................................................................. 100
4.7.1 AMOSTRA MI PARA REVESTIMENTO DE 14 DIAS .............................................. 100
4.7.2 AMOSTRA MI PARA REVESTIMENTO DE 21 DIAS .............................................. 102
4.7.3 AMOSTRA MA PARA REVESTIMENTO DE 14 DIAS ............................................. 104
4.7.4 AMOSTRA MA PARA REVESTIMENTO DE 21 DIAS ............................................. 106
4.8 ULTRA MICRODUREZA................................................................................................... 108
5. CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 110
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................................ 112
7. REFERÊNCIAS ............................................................................................................................. 113

xviii
 1. INTRODUÇÃO

O aumento gradativo da expectativa de vida da população e a constante busca por melhoria

da qualidade da mesma impulsionam o desenvolvimento tecnológico do setor biomédico, o que
inclui, sobretudo, os materiais. Ao longo da vida, em razão de acidentes, doenças ou desgaste natural,
estruturas do corpo humano podem necessitar de substituições e isso deve ser realizado com
implantes fabricados a partir de materiais adequados. No que diz respeito à área ortopédica, a
evolução e melhor compreensão do funcionamento da estrutura óssea humana induz o
desenvolvimento de materiais com características que se assemelham ao tecido ósseo, que possuam
maiores biocompatibilidade e biorreatividade, menor densidade e capacidade de melhor absorver os
esforços impostos ao corpo (módulos de elasticidade do material e osso semelhantes).
Titânio (Ti) e suas ligas são amplamente utilizados como materiais para implantes
ortopédicos devido as suas propriedades superiores, como baixa massa específica, boa resistência à
corrosão e módulo de elasticidade comparável com a estrutura óssea (BREME et al., 2003). O titânio,
em sua forma pura, possui baixa resistência mecânica, o que limita seu uso em implantes com
elevados níveis de solicitação. Dessa forma, a adição de elementos de liga altera as propriedades e
amplia sua utilização (GUO et al., 2013). Vanádio e alumínio são, atualmente, os elementos mais
adicionados às ligas de titânio e agem como estabilizadores de fases. No entanto, pesquisas tem
demonstrado que estes elementos podem ser prejudiciais à saúde humana (MARTINS et al., 2009).
Desta forma, o uso do Nióbio (Nb), elemento betagênico (estabilizador da fase β-Ti), vem surgindo
e mostrando grande potencial, por ser capaz de produzir ligas com módulo de elasticidade compatível
ao osso humano, dentre outras características (KAUSCHKE et al., 2018).
A resistência mecânica do material e a transferência de esforços entre osso-implante é um
dos aspectos relevantes na fabricação de implantes ortopédicos e dentários, e que precisa ser
amplamente avaliado. Ligas de titânio, assim como a maioria dos metais, possuem elevados módulos
de elasticidade quando comparados aos ossos, o que gera tensões funcionais na interface osso-
implante (stress shielding1), que podem danificar o osso e provocar o deslocamento do implante.
Neste sentido, quando o Nb é adicionado ao Ti em faixas entre 10 e 20 % em peso ou 35 e 50 % em
peso, produz ligas com baixo módulo de elasticidade, o que tem levado o uso do m em muitas ligas
de β-Ti (SILVA, 2011).
Apesar da redução no módulo de elasticidade com a introdução de Nb em Ti, algumas ligas

1
Stress shielding: efeito de perda de densidade óssea, de um ser humano ou de um animal, devido à substituição do órgão
(osso) por um implante. A remodelação óssea se dá em forma de resposta as cargas mecânicas aplicadas no mesmo e
quando se tem um implante, este impede que o tecido seja exposto à níveis normais de esforço. Sendo que, quanto menor
a carga sobre o osso, menos denso e mais frágil ele será, podendo ocasionar a sua perda (KUHN, 2012).
19
de fundição ainda apresentam um módulo de elasticidade muito maior que o osso cortical
(MATSUMOTO et al., 2007; GRIZA et al., 2014). Assim, o uso de estrutura porosa representa uma
possível solução para o problema de stress shielding. Além da redução do módulo de elasticidade, a
porosidade leva ao aumento da área superficial de contato implante-osso, o que permite maior
interação e o crescimento de tecido ósseo dentro dos poros, favorecendo a adesão celular e a
osteointegração dos implantes (HUANG et al., 2014; SHI et al., 2017).
Estudos têm mostrado que a Metalurgia do Pó (MP) é uma técnica alternativa eficiente para
fabricar implantes biomédicos com porosidade controlada, com a vantagem de todas as etapas serem
realizadas na fase sólida. Além disso, o grau de consolidação dos pós pode ser alcançado pelo
controle dos parâmetros de processamento (MEDIASWANTI, 2012). A metalurgia do pó também
permite produção mais barata de ligas β-Ti, fácil processamento e fabricação de pequenos elementos
de formas complicadas (FOJT, 2013; OLIVEIRA, 2015).
O tipo de fixação mecânica que ocorre em estruturas metálicas porosas é eficaz em
implantes ortopédicos já comercializados. Contudo, além da fixação mecânica devem ocorrer
ligações químicas entre o osso e o implante, as quais são favorecidas por revestimentos à base de
fosfato de cálcio - CaP (XIONG et al., 2010). Diferentes métodos têm sido desenvolvidos para
modificar química e topograficamente a superfície dos implantes de Ti e ligas de Ti (por exemplo,
liga de TiNb) no intuito de obter respostas biológicas favoráveis (RIBEIRO et al., 2012, HELTH et
al., 2014). Dentre estes, se destaca o processo biomimético, que imita o processo de mineralização
óssea (RIBEIRO et al., 2013; OLIVEIRA, 2014).
O processo biomimético envolve a nucleação e crescimento de cristais similares ao do osso
sobre um substrato (pré-tratado quimicamente) por imersão em uma solução de CaP sob condições
fisiológicas de temperatura (37 ºC) e pH (7). Este método, originalmente desenvolvido por Kokubo
(1998), tem sofrido aprimoramento e refinamento por vários grupos de pesquisa. O processo é
simples, de baixo custo, pode ser aplicado mesmo em materiais sensíveis ao calor, não condutores,
porosos, de grandes dimensões e com geometrias de superfície complexas, sem afetar a morfologia
dos poros. O processo confere boa adesão da camada de CaP no substrato (LIU e HUNZIKER,
2009).
O pré-tratamento químico pode envolver tratamentos ácidos, tratamentos térmicos alcalinos
ou tratamentos com peróxidos, para produzir grupos hidroxilas (OH-) e induzir a formação de
hidroxiapatita na superfície (XIONG et al., 2010). Por exemplo, quando o titânio e suas ligas são
submetidos ao pré-tratamento com hidróxido de sódio (NaOH), o óxido de titânio reage com a
solução de NaOH, formando uma camada de hidrogel de titanato de sódio que se transforma em
titanato de sódio amorfo e/ou cristalino através do tratamento térmico. Posteriormente, durante a

20
imersão em Fluido Corpóreo Simulado (FCS), o íon sódio na superfície da camada substitui o H3O+
no FCS para produzir grupos Ti-OH na superfície do Ti ou liga de Ti e aumentar a atividade iônica
do CaP no FCS. Esses grupos induzem a nucleação do CaP, aumentando a sua atividade. Após
imersão em FCS, a nucleação heterogênea e o crescimento de CaP na superfície do titânio ou liga de
titânio são iniciados pela ligação química dos aglomerados nanométricos, com dimensão na faixa de
100-150 nm de espessura (de ANDRADE et al., 2002).
Estudos in vitro e in vivo mostram que implantes de titânio revestidos com hidroxiapatita
produzem um suporte funcional quimicamente adequado possuindo grande área específica,
garantindo melhor adesão do osso regenerado à superfície do implante (METIKOS-HUKOVIC et
al., 2003; TOBIN, 2017). Esta aposição óssea é resultado da calcificação da superfície de implantes,
devido à supersaturação do FCS e propriedades da superfície de titânio ou liga de titânio (REY et
al., 2007; TRUJILLO-DOMÍNGUEZ et al., 2017). Como demonstrado por Ribeiro et al. (2012), o
método biomimético é aplicável para a deposição do revestimento de CaP em substratos de titânio
densos e porosos. Sendo assim, esta técnica possui potencial para ser utilizada em ligas Ti-Nb
porosas.

1.1 OBJETIVOS
1.1.1 OBJETIVO GERAL
Objetivou-se com este projeto de mestrado produzir ligas de titânio-nióbio com estruturas
micro e macroporosa, via metalurgia do pó e revestidas com fosfato de cálcio, depositado pelo método
biomimético, para aplicação como biomaterial.

1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

A obtenção do objetivo geral passou pelo cumprimento dos seguintes objetivos específicos:
I. Produção da liga Ti35Nb com micro e macroporosidade via metalurgia do pó;
II. Deposição de fosfato de cálcio (CaP) na superfície da liga via método biomimético, produzindo
um revestimento bioativo que assegurasse as propriedades de biocompatibilidade desejáveis para um
biomaterial;
III. Caracterização da liga antes e após o revestimento de CaP, quanto a propriedades físicas,
químicas, mecânicas e biológicas.

1.2 JUSTIFICATIVA
O constante desenvolvimento da medicina leva a um crescente aumento da expectativa de
vida, além de que a população busca cada vez mais a melhoria do bem-estar do ser humano. Desta
21
forma se faz necessário o desenvolvimento de biomateriais cada vez mais adaptados as necessidades.
É cada vez maior a procura por materiais que não interfiram, de forma negativa, no ser vivo e que
sejam mais biocompatíveis e bioativos.
As próteses ortopédicas possuem geometrias cada vez mais complexas e que devem ser
produzidas de forma muito específica a cada paciente, demandando a utilização de técnicas de
fabricação adaptadas, como a metalurgia do pó.
Implantes mais adequados levam a redução do número de cirurgias de revisão e de re-
implante, diminuindo custos com despesas médicas e amenizando o sofrimento dos pacientes. Sendo
assim, a utilização de materiais adequados e tratamentos de superfícies apropriados podem tornar os
materiais metálicos bioativos e com isso acelerar o processo de osteointegração, culminando em um
período pós-operatório reduzido ao paciente, o que é traduzido em incontáveis benefícios.
Os materiais de mais ampla utilização em implantes ortopédicos nos dias atuais são as ligas
de titânio, que apresentam elevado módulo de elasticidade quando comparadas ao osso e não induzem
a osteointegração (LIU et al., 2017). Entretanto, Chicardi et al. (2018), afirma que ligas de titânio do
tipo β, estabilizadas por Nb, por exemplo, possuem baixo módulo elástico. Trujillo-Domínguez et al.
(2017) demostraram a potencialidade da porosidade na osteointegração do implante. Desta forma, o
desenvolvimento de uma liga de Ti-Nb com porosidade controlada apresenta grande potencial para
aplicação em implantes. Finalmente, no intuito de melhorar a osteointegração do implante, a
aplicação de revestimento bioativo de fosfato de cálcio é de grande valor (TOBIN, 2017).

22
 2. REFERENCIAL TEÓRICO
Este capítulo é dedicado a uma ampla revisão de conceitos essenciais para a compreensão
deste trabalho de pesquisa. Inicialmente é apresentada uma vasta explanação a respeito de
biomateriais, suas características e algumas de suas classificações. Em seguida são apresentadas
propriedades e características das matérias-primas utilizadas neste trabalho, assim como os materiais
obtidos nos processos experimentais. As técnicas produtivas adotadas também serão aqui
apresentadas e por fim as caracterizações empregadas.

2.1 BIOMATERIAIS
A temática a respeito de biomateriais foi pautada pela primeira vez durante um encontro de
pesquisadores realizado em 1969 na Universidade de Clemson na Carolina do Sul (EUA) e desde
então vem sendo aprimorada (ROCHA, 2016).
Uma acepção mais atual do termo biomaterial é definida como:
“uma substância que foi projetada para assumir uma forma que, sozinho ou como
parte de um sistema complexo, é usado para direcionar, pelo controle das interações
com os componentes dos sistemas vivos, o curso de qualquer procedimento
terapêutico ou de diagnóstico, em medicina humana ou veterinária” (WILLIANS,
2009).

São muito conhecidos como biomateriais os implantes dos mais diversos tipos (dentários,
ósseos, enxertos, etc.), mas além destes, também se enquadram nesta gama os dispositivos médicos,
como órgãos artificiais. Deve-se ressaltar, porém, que materiais que não somente estão em contato
com a pele, não são definidos como biomateriais, já que a pele serve de barreira de proteção entre o
corpo e o meio exterior (ROCHA, 2016).
De forma geral e simplificada, os biomateriais são aqueles que têm por função substituir
e/ou melhorar a função de tecidos e órgãos, permitindo uma melhoria da expectativa e qualidade de
vida de pacientes. Esta classe de materiais vem se expandindo de forma expressiva desde a década
de 1980, mas ainda possui um longo caminho a percorrer. Na Figura 1 tem-se uma ilustração dos
rumos seguidos por esta evolução. Em um primeiro momento a medicina procurava materiais que
pudessem “imitar” um órgão ou tecido, sem grande preocupação com as interações em pequena
escala, o que vem mudando a partir de 2010. Atualmente, os estudos focam em processos de
produção de biomateriais inspirados nas atividades celulares e as interações moleculares e sistêmicas
material-organismo são extremamente relevantes.

23
 Figura 1: Evolução dos biomateriais.

2.1.1 CLASSIFICAÇÃO DOS BIOMATERIAIS

Inúmeras são as classificações e divisões hoje adotadas para os biomateriais. Para Hudecki
et al. (2019) existem duas grandes classes: os biomateriais reabsorvíveis e os não reabsorvíveis.
Como o próprio nome leva a entender, os primeiros são aqueles em que o material sofre degradação
por ações químicas e biológicas e são substituídos e/ou absorvidos por células em crescimento e os
outros são aqueles que mantêm sua integridade durante todo seu uso. Vale ressaltar que todos devem
possuir biocompatibilidade, ou seja, não induzir respostas negativas ao organismo. Sendo assim, eles
devem ser compatíveis com o sangue, não-tóxicos, não-inflamatórios, não-pirogênicos, não-
alergênicos e não-cancerígenos (PATEL e GOHIL, 2012).
Nesta revisão literária será apresentada a classificação dos biomateriais segundo as suas
interações biológicas com o organismo, podendo os mesmos ser tolerantes, inertes ou ativos
(ROCHA, 2010).

2.1.1.1 MATERIAIS BIOTOLERANTES

Esta classe de materiais tem como principal característica a aceitabilidade pelo organismo,
mas não induzem um crescimento de tecido similar ou mesmo proporcionam adesão do mesmo. O
primeiro biomaterial utilizado na reparação óssea humana, o ouro, tinha esta característica; o
implante é encapsulado por uma camada de tecido fibroso, não permitindo uma fixação adequada da
peça (ROCHA, 2010).
Como exemplos destes biomateriais temos, além do ouro, ligas cobalto-cromo, aço
inoxidável, zircônio, nióbio, tântalo, polietileno, poliamida, politilmetacrilato, politetrafluoretileno
e poliuretano, entre outros.

24
 2.1.1.2 MATERIAIS BIOINERTES
Já tratando-se desta outra gama de biomateriais, temos que eles são análogos aos
biotolerantes, exceto pelo fato de permitirem uma interação entre o órgão e o material. No caso de
implantes ortopédicos, por exemplo, ocorre uma neoformação óssea - osteogênese (ROCHA, 2010).
Os mais conhecidos desta classe de materiais são: o titânio e suas ligas, o óxido de alumínio,
o óxido de zircônio, o carbono e o nitreto de silício.

2.1.1.3 MATERIAIS BIOATIVOS

Este último grupo vem ganhando grande destaque, principalmente a partir dos anos 2000,
pois são materiais que além de serem bem aceitos pelo organismo e permitirem a osteogênese,
efetuam ligações químicas entre o material e o organismo, induzindo trocas iônicas e o
fortalecimento da interação. Muitos destes materiais são também reabsorvíveis e utilizados como
indutores de formação dos tecidos (ROCHA, 2010).
Desses, os exemplos mais usuais e conhecidos são os fosfatos de cálcio (hidroxiapatita,
fosfato tricálcico, fosfato tetracálcio, etc.), a fluorapatita, a brushita, o carbono vítreo, o carbono-
silício e os biovidros.

2.1.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS

Tratando-se de biomateriais para aplicação em implantes ósseos, algumas propriedades
mecânicas devem ser revisitadas e esclarecidas. Abaixo são apresentadas as principais, assim como
os mais importantes pontos a serem observados:
 Resistência mecânica: diz respeito a quanto de esforço o material (no caso, um implante)
suporta antes de falhar (fratura, desgaste, etc.). Quando há uma alteração na interface implante-osso
a mesma pode ser preenchida com tecido mole e fibroso, o que leva ao aumento de seu movimento e
consequente desprendimento da peça (GEETHA et al., 2009). Como o corpo humano está submetido
a variados esforços, a resistência mecânica exigida de um implante pode ser de tração, de compressão,
de torção e/ou cisalhamento.
 Módulo de elasticidade ou Módulo de Young: é a propriedade que determina a capacidade de
deformação elástica do material quando submetido a uma tensão. Para implantes ortopédicos sempre
se buscam materiais que possuam este módulo o mais similar possível ao do osso. Quando existe
grande diferença, pode ocorrer uma transmissão inadequada de esforços entre o implante e o osso, o
que leva ao desprendimento da prótese e ou fratura (AU et al., 2007). Este efeito é conhecido por
stress shielding.

25
  Dureza: de forma simplificada, esta propriedade diz respeito à resistência de um material ao
ser deformado, indentado ou penetrado. Assim como para o módulo de elasticidade, a dureza do
implante deve ser próxima a do osso com o qual está em contato direto, pois caso haja grande
diferença, o material mais duro pode acabar penetrando no menos duro (HUDECKI; KIRYCZYŃSKI
e ŁOS, 2019).
 Resistência à fadiga: tal propriedade é associada a movimentos cíclicos que levam a alteração
da microestrutura, causando a falha do material. Próteses de substituição do quadril, por exemplo,
estão sujeitas a constante e cíclica movimentação, o que pode levar à alteração da microestrutura
inicial e consequente falha da mesma. Desta forma, é necessária a adequação de tal propriedade à
devida aplicação (TEOH, 2000).
 Resistência ao desgaste: como o próprio nome já diz, esta é a propriedade associada à
capacidade do material não se desgastar e perder massa em um processo de fricção, por exemplo. Se
um implante sofre os efeitos de desgaste e libera no organismo resquícios de material, isso pode
ocasionar sérios problemas de saúde, principalmente de ordem inflamatória (PATEL et al., 2012).
Quando se trata de biomateriais metálicos o desgaste pode acelerar o processo corrosivo e liberar íons
tóxicos ou até mesmo cancerígenos na corrente sanguínea (SINGH e DAHOTRE, 2007).

Tabela 1: Propriedades dos principais materiais empregados em implantes (ZHURAVLEVA, 2014; KAUR e SINGH,
2019; LEYENS e PETERS, 2003; AJEEL, ALZUBAYDI e SWADI,, 2007; ORLOVSKII, KOMLEV e BARINOV, 2002;
MORAES, 2004).

Limite de Tenacidade a
Densidade Módulo
Material Escoamento fratura
(g/cm3) Elástico (GPa)
(MPa) (MPa/√𝒎)
Osso cortical2 1,8 - 2,1 15 - 30 30 - 70 3-6
Aço Inoxidável 7,9 - 8,1 189 - 210 170 - 690 50 - 200
Ligas Co-Cr 8,3 - 9,2 210 - 253 310 - 1586 N.A.
Ligas Ti-α 4,4 - 4,5 110 - 117 758 - 1117 55 - 115
Ti6Al4V 4,4 - 4,5 110 - 140 800 - 1100 33 - 110
Ti6Al7Nb 4,51 - 4,53 100 - 110 895 - 905 68 - 75
Alumina 3,94 - 3,97 380 N.A. 4-6
Zircônia 5,74 - 6 210 N.A. 7 - 15

2
O osso cortical é a superfície externa densa do osso que forma uma camada protetora ao redor da cavidade interna. Esse
tipo de osso, também conhecido como osso compacto, representa quase 80 % da massa esquelética e é imprescindível
para a estrutura do corpo e para o peso devido à sua alta resistência à flexão e torção.
26
 De forma geral, busca-se sempre utilizar, em implantes, materiais com as características
mecânicas mais próximas possíveis às dos tecidos que irão substituir e/ou reparar. Sendo assim, na
Tabela 1 são apresentadas as propriedades mecânicas de alguns materiais comumente usados em
implantes, em comparação às propriedades de ossos humanos.

2.1.3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

Além das propriedades mecânicas apresentadas, os biomateriais, usualmente, devem
possuir certas propriedades físico-químicas que permitam melhor aceitação pelo organismo e
potencializem seu uso. Aqui serão apresentadas as de maior relevância para este trabalho.
Estabilidade química: tal propriedade é relacionada à capacidade do biomaterial de realizar
ou não mudanças de fases, manter sua composição química estável, etc. Os materiais usados como
estruturais devem manter seu volume inalterado e apenas aderir ao organismo, já os materiais
reabsorvíveis devem realizar trocas iônicas com o organismo e serem substituídos pelo mesmo, não
mantendo o seu volume para favorecer a neoformação óssea (HUDECKI; KIRYCZYŃSKI e ŁOS,
2019). Sendo assim, o nível de estabilidade química requerida será dependente da aplicação.
Corrosividade: esta propriedade está intimamente ligada à estabilidade química, mas
também é importante observá-la individualmente. Levando em conta os biomateriais metálicos, que
são os mais suscetíveis a corrosão, estes são inseridos em ambientes hostis, com diferentes valores
de pH e temperatura, sem contar os compostos corrosivos. O processo corrosivo é a porta de entrada
para várias outras falhas, pois normalmente, acarreta perda de material, perda de propriedades
mecânicas e intoxicação do paciente pelo material (HUDECKI; KIRYCZYŃSKI e ŁOS, 2019).
Molhabilidade: é a capacidade de interação entre um líquido, em geral a água, e um material
sólido, onde pode-se definir se uma superfície é hidrofílica ou hidrofóbica. Esta propriedade é
averiguada através da medição do ângulo formado entre a superfície sólida e o líquido. As superfícies
hidrofílicas são necessárias para que as proteínas possam adsorver no material e por consequência,
impulsionar o crescimento celular, enquanto as superfícies hidrofóbicas são de interesse em
biomateriais a serem aplicados no sistema cardiovascular, pois não permitem a formação de coágulos
sanguíneos (TERHEYDEN et al., 2011).

2.1.4 BIOCOMPATIBILIDADE
Uma outra característica de grande importância para um biomaterial é a biocompatibilidade.
Este conceito vem sofrendo grandes mudanças ao longo dos anos, principalmente por conta dos
significativos avanços na engenharia de tecidos. De uma forma geral, esta é a habilidade do material
27
não-vivo (biomaterial) de desenvolver resposta biológica apropriada ao entrar em contato com o
organismo (WANG et al., 2009).

2.1.4.1 OSTEOINTEGRAÇÃO
O conceito de osteointegração surgiu a partir de experimentos realizados por Brånemark em
1962 em animais. Na época, o pesquisador observou o fenômeno de ancoragem óssea direta dos
implantes ao serem fixados na arcada dentária dos animais. Então, em 1976 o mesmo pesquisador
batizou esta ancoragem direta com o nome de osteointegração, e a definiu como um contato direto
entre implantes e ossos em nível microscópico (ADELL et al., 1981). A Figura 2 traz um esquema
ilustrativo do processo de osteointegração, onde é possível observar o processo de adesão celular ao
implante, assim como as modificações celulares que ocorrem na interface implante-osso.
A osteointegração tornou-se um fenômeno de grande importância não somente para a
odontologia, mas também para a ortopedia, sendo que diversos outros pesquisadores iniciaram
pesquisas nesta temática. A osteointegração ocorre quando não há movimento relativo progressivo
entre o implante e o osso com o qual está em contato direto (GUGLIELMOTTI, OLMEDO e
CABRINI, 2019).
Segundo Mavrogenis et al. (2009) o processo de osteointegração passa por três etapas:
1) Resposta inicial do tecido ao implante: este estágio se inicia no procedimento cirúrgico,
com a perfuração e encaixe do implante no osso. A primeira estabilidade que ocorre é
decorrente da aposição mecânica passiva e do envolvimento entre o implante e o osso
(LEE e BANCE, 2019). Traumas ou lesões causados durante a cirurgia geram uma
resposta inflamatória, onde há liberação de citocinas que formam uma matriz
extracelular e um hematoma para reparo ósseo. (LOTZ et al., 2018). Dentro do coágulo,
as plaquetas sofrem adesão e agregação, e a matriz de fibrina resultante serve de suporte
para a migração (osteocondução), proliferação e diferenciação (osteoindução) de
leucócitos e células mesenquimais das vênulas pós-capilares para o local peri-implantar
(NEUSS et al., 2010). Esse processo ocorre entre 1 a 3 dias após o implante cirúrgico
(LEE e BANCE, 2019).
2) Osteogênese peri-implantar: durante os primeiros 7 dias após implantação, a
angiogênese ocorre dentro do espaço peri-implantar, e do dia 1 a 2 semanas, as células
mesenquimais se diferenciam em osteoblastos, que formam um tecido rico em células
ósseas, mas imaturo, por meio da ossificação intramembranosa (BERGLUNDH et al.,
2003). As células produzem uma matriz extracelular não colagenosa afibrilar de 0,5 mm
de espessura, rica em cálcio, fósforo, osteopontina e sialoproteína óssea, na superfície

28
 do implante (MEYER et al., 2004). O tecido ósseo continua a se formar por duas
semanas após o implante, com a superfície do implante agindo como um suporte
biomimético (NIKLAUS et al., 2011).
3) Remodelação óssea peri-implantar: os osteoclastos conduzem um processo de
reabsorção e remodelação óssea do tecido e uma substituição pelo osso lamelar com
maior grau de mineralização. O implante induz o hospedeiro a favorecer a remodelação
óssea sobre a reabsorção. Os osteoclastos aderem à matriz de colágeno mineralizado,
formando uma zona de vedação, depositando o osso diretamente na superfície do
implante. O osso lamelar suporta uma carga maior, com fibras ósseas depositadas em
formação paralela e novos osteons circulando ao redor do implante com seus eixos
longos perpendiculares ao eixo longo dos implantes (LEE e BANCE, 2019), isso
fornece fixação secundária ativa do implante por meio de ligação biológica (MULARI
et al., 2004). Após 3 meses do implante, uma textura mista de tecido e osso lamelar
pode ser encontrada ao redor do implante, enquanto o estágio tardio da osteointegração
pode levar um ano ou mais para ser concluído (LEE e BANCE, 2019).

Figura 2: Mecanismo de osteointegração entre implante de titânio e osso (BIGUETTI et al., 2015).

2.1.4.2 OSTEOINDUÇÃO
A osteoindução pode ser definida como o processo em que células primitivas,
indiferenciadas e pluripotentes são estimuladas a se desenvolverem em uma linhagem celular óssea
(ALBREKTSSON e JOHANSSON, 2001). Em síntese, é o processo indutor da osteogênese e um
mecanismo biológico básico que ocorre na cicatrização de fraturas e na incorporação de implantes.

29
 Além das células ósseas diferenciadas, osteoblastos, osteoclastos e osteócitos, o osso e os
tecidos em seu entorno possuem um número de células menos diferenciadas (ALBREKTSSON e
JOHANSSON, 2001). Estas células são de extrema importância para o processo de cura, ou seja,
para a ancoragem óssea do implante, uma vez que podem formar células osteoprogenitoras e, com o
tempo, evoluir para células ósseas diferenciadas.

2.1.4.3 OSTEOCONDUÇÃO
Este processo é definido por Albrektsson e Johansson (2001) como o crescimento ósseo em
uma superfície de material diferente, no caso, um implante. Sendo assim, temos que uma superfície
é considerada osteocondutora quando permite que haja crescimento ósseo, seja em seus poros, canais
ou tubos.
O processo ostecondutivo depende da diferenciação de células ósseas na superfície, sendo
que estas podem se originar de pré-osteoblastos/osteoblastos pré-existentes, que são ativados em
traumas, ou em células recrutadas a partir de células mesenquimais primitivas de osteoindução
(ALBREKTSSON e JOHANSSON, 2001). Essa é a forma que o processo de osteocondução é
dependente de uma prévia osteoindução na superfície.
No entanto é relevante o fato de que esse processo não depende apenas das condições
celulares, mas também do biomaterial utilizado e das reações que ele causa. Tem-se, por exemplo,
que a condução óssea não é possível com materiais, como cobre e prata (ALBREKTSSON e
JOHANSSON, 2001).

2.2 TITÂNIO
Em 1791 o reverendo William Gregor avistou pela primeira vez o titânio na forma de uma
areia preta chamada menachanita na Cornualha, Inglaterra. Ele então analisou e deduziu que era um
composto de óxidos de ferro e de um metal desconhecido, e relatou tal fato à Royal Geological
Society of Cornwall. Quatro anos após este fato, o cientista alemão Martin Heinrich Klaproth, de
Berlim, estava investigando um minério vermelho conhecido como Schörl, proveniente da Hungria.
Este minério é uma forma do rutilo (TiO2). Klaproth percebeu que era um óxido de um elemento
anteriormente desconhecido que o denominou de titânio. Quando foi informado da descoberta de
Gregor, ele investigou a menachanita e confirmou que ela também continha titânio (EMSLEY,
1998).
Contudo, somente em 1910 o engenheiro Matthew A. Hunter, trabalhando na General
Electric nos EUA, conseguiu produzir o metal titânio em sua forma pura, aquecendo o tetracloreto
de titânio e sódio.
30
 O titânio é um metal alotrópico, ou seja, pode se cristalizar em diversas estruturas, porém
cada modificação somente é estável dentro de faixas de temperatura específicas, sendo a respectiva
temperatura de transformação chamada de temperatura transus (LEYENS e PETERS, 2003).
A Tabela 2 traz as principais características físicas do Ti, enquanto na Figura 3 é possível
visualizar as principais transformações alotrópicas e respectivas estruturas cristalinas do elemento
em sua forma pura.

Tabela 2: Propriedades físicas do titânio (adaptado de ROCHA, 2010, BENTO, 2000).

Propriedades do Ti Valores
Número atômico 22
Configuração eletrônica externa 3d24s2
Peso atômico 47,90
Densidade (g/cm3) 4,54
Volume atômico (cm3) 10,81
Ponto de fusão (ºC) 1668
Ponto de ebulição (ºC) 3260
Coeficiente de expansão térmica a 20 ºC (K-1) 8,4 × 10-6
Condutividade térmica (W/(mK)) 19,2
Temperatura de transição de fase (ºC) 882,5
Módulo de elasticidade (GPa) 105
Tensão de escoamento (MPa) 692
Tensão de ruptura (MPa) 785
Resistividade elétrica (μΩ.cm) 42 - 55
Potencial de ionização (eV) 6,83
Eletronegatividade 1,6

Em condição ambiente o Ti puro possui uma microestrutura hexagonal compacta (HC), que
também é conhecida por fase alfa (α). Acima de 882,5 ºC ocorre a transformação alotrópica do Ti-α
em uma nova estrutura, a cúbica de corpo centrado (CCC), também conhecida por fase beta (β).

31
 Figura 3: Transformações alotrópicas do Ti (adaptado de Rocha, 2010 e LEYENS e PETERS, 2003).

Outro fator que influencia na transformação de fases é a adição de elementos de liga ao

titânio, sendo os elementos conhecidos por α-estabilizadores (aumentam a temperatura de
transformação alotrópica) e β-estabilizadores (diminuem a temperatura de transformação alotrópica)
(KENT, WANG e DARGUSCH, 2013). A Figura 4 mostra a influência dos principais elementos de
liga sobre o diagrama de fases do titânio β + TixAy

Figura 4: Diagramas de fases esquemáticos sobre a influência de diversos elementos de liga (adaptado de BANERJEE
e WILLIAMS, 2013).

Dependendo da microestrutura da liga de Ti, ela pode ser classificada em diferentes

categorias, que mostram a influência de cada uma das fases (α e β). Na Figura 5 temos um diagrama
32
de fases do Ti com adição dos dois elementos estabilizadores e logo em seguida são apresentadas as
categorias de ligas.

Figura 5: Diagrama de fases tridimensional para classificar ligas de Ti (adaptado de LEYENS e PETERS, 2003).

2.1.1 LIGAS α
Este grupo de ligas é normalmente empregado nas indústrias de engenharia química e de
processos, devido à sua alta resistência, excelente resistência à corrosão e comportamento na
deformação.
O titânio CP possui microestrutura inteiramente composta por grãos da fase α, sendo assim
possui elevada resistência à corrosão (CHUN et al., 2005). As subclassificações deste tipo de liga
baseiam-se na quantidade de O e Fe presentes. Ti grau 1 contém 0,2 % em peso de Fe e 0,18 % em
peso de O e baixa resistência mecânica, mas excelente conformabilidade a frio (LEYENS e PETERS,
2003). Todavia, o Ti grau 2 é o mais utilizado entre as ligas de Ti-α, possuindo 0,3 % em peso de Fe
e 0,25 % em peso de O. Sua resistência a tração varia entre os valores de 390 e 540 MPa (LEYENS
e PETERS, 2003). Já as ligas Ti grau 3 (0,3 % em peso de Fe e 0,32 % em peso de O) aparecem
como ligas menos utilizadas, sendo empregadas apenas onde se exige alta resistência e espessura de
parede do componente reduzida (vasos de pressão, por exemplo) (LEYENS e PETERS, 2003). Por
sua vez, o Ti grau 4 (com 0,5 % em peso de Fe e 0,4 % em peso de O) possui elevada resistência à
tração (acima de 740 MPa) (LEYENS e PETERS, 2003). Finalmente, existem as ligas Ti graus 7 e
12, as quais possuem o mesmo teor de O e Fe do Ti grau 2 mas com adição de Mo e Pb, o que
aumenta a resistência à corrosão (LEYENS e PETERS, 2003).
As ligas Ti-α ligadas, usualmente são empregadas em altas temperaturas ou em condições
criogênicas. Os principais elementos alfa estabilizadores são: Al, Sn, Zr, N e O (SCOTTI, 2016).
Esses elementos formam uma solução sólida e levam a um aumento da dureza da liga, o que as torna
inadequadas para operações de forjamento, por exemplo (SCOTTI, 2016), mas por serem insensíveis

33
a tratamento térmico são adequadas para soldagem. A liga Ti-α ligada mais comum e utilizada é a
Ti5Al2,5Sn, usada em tanques de armazenamento de hidrogênio líquido para veículos espaciais
(WEISS e SEMIATIN, 1998).

2.2.1 LIGAS QUASE-α (NEAR-α)

No intuito de se aumentar a resistência mecânica das ligas Ti-α após tratamento térmico,
são introduzidos alguns elementos beta estabilizadores, como V e Mo, assim são obtidas as ligas
quase-α.
As ligas chamadas quase-α possuem como microestrutura típica, duas fases, obtidas via
tratamento térmico seguido de têmpera em óleo (HARDT, MAIER e CHRIST, 1999). A
microestrutura é composta por uma fase α primária incorporada em uma matriz de fase β lamelar.
Data-se da década de 1950 o início da utilização destes tipos de ligas, sendo as primeiras as
TIMETAL®8-1-1 e a TIMETAL®6-2-4-2. A primeira delas é mais suscetível a processos corrosivos
devido ao seu maior teor de Al, sendo assim foi desenvolvida a segunda, estabelecendo um teor
máximo de 6 % em peso. Já na década seguinte o Si passou a ser empregado na composição das
ligas, tendo a TIMET produzido e colocado no mercado a liga TIMETAL®-6-2-4-2-S, contendo
0,1 % em peso de Si. A mesma empresa produziu a primeira liga quase-α tratada por recozimento β.
Temos atualmente, como as mais avançadas ligas quase-α, a TIMETAL®834 e TIMETAL®1100,
que são empregadas em temperaturas de até 600 ºC. Hoje sabe-se que a adição de Si melhora a
resistência a fluência das ligas (LEYENS e PETERS, 2003).

2.2.2 LIGAS α + β
As ligas α + β contêm uma fração mais alta de estabilizadores β em relação às ligas α e
quase-α. O campo bifásico α + β permite a realização de variados tratamentos térmicos e
processamentos, os quais são geralmente recozimentos nos campos da fase β ou α + β. Estes
tratamentos podem ainda ser de solubilização ou envelhecimento, o que leva a uma variedade de
combinações de microestrutura e de propriedades. Ligas com baixo teor de β estabilizadores são
altamente soldáveis, mas com o aumento dos mesmos, a dureza aumenta e a soldagem se torna mais
dificultada. Estas ligas possuem menor densidade e maior resistência à corrosão quando comparadas
às ligas de alumínio e aos aços de baixa liga (ZHANG, 2009).
A liga mais popular desta categoria é a Ti6Al4V, desenvolvida nos Estados Unidos há mais
de 60 anos e é amplamente utilizada na indústria aeroespacial. O sucesso de seu uso é advindo do
bom equilíbrio de suas propriedades: boa ductilidade e resistência mecânica, associadas à boa
resistência à corrosão e oxidação, tendo sua microestrutura constituída por grãos α e β não
34
transformados (SCOTTI, 2016). A microestrutura típica da Ti6Al4V é composta pela fase α acicular
e uma pequena quantidade de β intergranular na matriz α equiaxiada (KIM et al., 2004). Outras ligas
α+β conhecidas são as Ti-6-6-2 e a IMI 550, desenvolvidas para aplicações que demandam alta
resistência mecânica; a Ti-6-2-4-6 caracterizada por sua alta resistência e tenacidade, a Ti-6-2-2-2-2
e a Ti-17 usadas em aplicações com temperaturas elevadas, como motores de turbinas a gás.
(LEYENS e PETERS, 2003)

2.2.3 LIGAS β-METAESTÁVEIS

Ligas β metaestáveis (quase-β) são aquelas obtidas quando a adição de elementos β-
estabilizadores é aumentada a um nível onde esta fase β fica completamente retida à temperatura
ambiente, caracterizando-se, então, por não exibir nenhuma transformação martensítica quando
submetida a resfriamento rápido até a temperatura ambiente. Quando o teor de elementos β
estabilizadores é superior a um valor crítico ou βm, o resfriamento rápido da liga permite obter a fase
β metaestável, sem a formação de “martensita” (PEREZ, 2015).

2.2.4 LIGAS β
Tem-se, por definição, que as ligas β são aquelas onde não ocorre transformação
“martensítica” após a têmpera até a temperatura ambiente e há a formação de uma fase β metaestável.
A fase α pode ser precipitada a partir da fase β metaestável em forma de partículas finas e fortes após
envelhecimento e resfriamento à temperatura ambiente. Este tipo de liga exibe alta resistência
mecânica, que pode ser controlada pela dispersão da fase α na matriz β (ZHANG, 2009).
Estas ligas podem ser facilmente laminadas a frio e em tiras, diferentemente das ligas α +
β, que apresentam limitações quanto à redução da espessura de suas chapas. Além disso, para peças
forjadas a quente ou em forjamento isotérmico de precisão, algumas ligas β podem ser trabalhadas
em temperaturas mais baixas, resultando em menores custos. As ligas β podem ser tratadas
termicamente para se obter uma ampla faixa de resistência mecânica, superando 1400 MPa,
permitindo, assim, uma combinação de resistência e tenacidade à fratura (ZHANG, 2009).
Algumas ligas β comerciais são a Beta C (Ti3Al8V6Cr4Mo4Zr), a TIMETAL® 15-3
(Ti15V3Cr3Sn3Al), a TIMETAL® 21S (Ti15Mo3Nb3Al0,2Si), a TIMETAL® 10-2-3
(Ti10V2Fe3Al) e a Beta-CEZ® (Ti5Al2Sn2Cr4Mo4Zr1Fe), sendo a maioria delas empregadas na
indústria aeronáutica (ZHANG, 2009).

35
 2.3 SISTEMA TITÂNIO-NIÓBIO
Inúmeras pesquisas têm se concentrado no desenvolvimento de ligas de titânio β pois estas
apresentam boa biocompatibilidade, não são citotóxicas, possuem bom comportamento mecânico e
alta resistência à corrosão (LUZ et al., 2019). Atualmente, dentro dessa classe de ligas, as de Ti-Nb
vêm ganhando preferência nas aplicações biomédicas, por conta da ótima combinação de
biocompatibilidade e de propriedades mecânicas (VISHNU et al., 2019). MILOŠEV et al. (2008)
demonstraram que ambos elementos possuem excelente biocompatibilidade realizando a liberação
de íons metálicos de Ti e Nb em meio de células osteoblásticas L929 e fibroblásticas MC3T3-E1.
Este estudo in vitro verificou que os íons não exercem efeito prejudicial no crescimento celular.
Quanto à compatibilidade mecânica das ligas de Ti-Nb, é importante observar que o módulo
elástico das ligas de Ti pode ser reduzido a valores correspondentes aos do osso humano quando a
liga formada é completamente composta por fase β (LI et al., 2014).
Quando se trata do diagrama de fases de equilíbrio do sistema Ti-Nb, existem apenas duas
fases sólidas estáveis: a hexagonal compacta (α) e a cúbica de corpo centrado (β). Como pode ser
observado no diagrama de fases (Figura 6), a temperatura de transformação alotrópica do titânio é
de 882 ºC.
Com um teor de Nb muito baixo, até 3 % em massa atômica, a fase estável à temperatura
ambiente é a fase α de HC, já com o aumento do teor de Nb, a mistura α+β se estabiliza à temperatura
ambiente. Quanto maior o teor de Nb na liga, maior a fração de fase β presente. A uma concentração
de 40 % em peso de Nb, a fase beta torna-se estável à temperatura ambiente. Normalmente, a fase β
é uma fase que se estabiliza em altas temperaturas, sendo que a mesma diminui com o aumento do
teor de Nb.

Figura 6: Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb (adaptado de ASM International, 1996).

36
 Em concentrações entre 14,3 e 25,5 % em peso de Nb, as ligas podem apresentar
precipitados de uma fase chamada ω, se resfriadas de forma lenta a temperaturas abaixo de 20 ºC
e/ou fase “martensítica” se submetidas a rápida têmpera. Já as ligas com concentrações superiores a
25 % em peso de Nb nunca terão microestrutura “martensítica” à temperatura ambiente. Para ligas
temperadas com composições variando entre 25,5 e 42,2 % em peso de Nb podem ocorrer
precipitados da fase ω em temperatura ambiente, e por fim, ligas que possuem teores maiores que
42,2 % em peso de Nb sempre serão monofásicas (fase β) a temperatura ambiente (MOFFAT e
KATTNER, 1988; ZHURAVLEVA, 2014).
As diferentes fases das ligas Ti-Nb, tanto estáveis quanto metaestáveis, possuem variados
valores de módulo de elasticidade. A fase β está associada aos menores valores deste módulo e a fase
ω aos mais elevados (SUN et al., 2007; IKEHATA et al., 2004). Em seu trabalho, Ozaki et al. (2004)
demonstrou a correlação existente entre a concentração de Nb e o módulo de elasticidade da liga. É
necessário se atentar para o fato que a curva foi plotada para ligas fundidas após a têmpera em moldes
de Cu, cobre (Figura 7).

Figura 7: Efeito do teor de Nb no módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb temperadas (Ozaki et al., 2004).

É notável através da curva que ligas com baixo teor de Nb apresentam módulo de
elasticidade muito próximo ao do Ti puro (110 GPa). Já com um aumento no teor de Nb, ocorre a
redução do módulo de elasticidade devido ao aparecimento das fases “martensíticas” α' ou α''. Com
uma concentração de 15 % em peso de Nb tem-se um baixo valor do módulo (em torno de 70 GPa),
mas a partir deste ponto o acréscimo de Nb eleva o módulo até atingir valores próximos a 90 GPa (~
30 % de Nb). O que se observa neste intervalo é a presença de precipitados da fase ω, que eleva o
valor do módulo (ZHURAVLEVA, 2014). Logo em seguida é possível observar um ponto de
mínimo para o módulo (~ 40 % de Nb) e é correspondente a formação da liga monofásica. O valor
deste módulo de elasticidade atinge um valor de 62 GPa (OZAKI et al., 2004).

37
 2.4 FOSFATO DE CÁLCIO
Fosfatos de cálcio (CaP) são uma classe de materiais cerâmicos e que são muito conhecidos
por suas excelentes propriedades biológicas e de não-citotoxicidade. Dentre os materiais bioativos,
são os mais empregados para aplicações odontológicas e ortopédicas. Seu emprego pode ser em
variadas formas, como em grânulos, cimentos ou em scaffolds porosos, assim como forma de
revestimento para implantes metálicos (BELLUCI et al., 2016); atualmente também são utilizados
como uma fase em compósitos (RICHTER et al., 2019). Sua vasta utilização deve-se ao fato de
possuir composição química muito similar a apatita biológica se ligando fortemente com o tecido
circundante, o que, consequentemente, gera uma forte interação entre o implante e o osso (WANG
et al., 2013; LI et al., 2010). Desta forma ocorre osteocondução, osteoindução e reabsorção pelo
organismo (LIN, CHOW e LENG, 2008; Tsiridis et al., 2006). Este fato ocorre devido à capacidade
do material de provocar um estímulo biológico no hospedeiro semelhante ao causado pelo osso
natural, promovendo uma resposta celular osteoclástica e osteogênica (ELBADAWI, 2018).

Tabela 3: Principais fosfatos de cálcio (adaptado de PIERRE, 2018).

Nome Abreviação Fórmula Ca/P

Fosfato monocálcico
MPCM 𝐶𝑎(𝐻 𝑃𝑂 ) . 𝐻 𝑂 0,5
hidratado
Fosfato monocálcico
MCPA 𝐶𝑎(𝐻 𝑃𝑂 ) 0,5
anidro
Fosfato dicálcico DCPD
𝐶𝑎𝐻𝑃𝑂 . 2𝐻 𝑂 1
dihidratado (brushite)
DCPA
Fosfato dicálcico anidro 𝐶𝑎𝐻𝑃𝑂 1
(monetita)
Fosfato octacálcico OCP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) (𝐻𝑃𝑂 ) . 5𝐻 𝑂 1,33
Fosfato tricálcico amorfo ACP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) . 𝑛𝐻 𝑂 1,5
Beta fosfato tricálcico β-TCP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) 1,5
Alfa fosfato tricálcico α-TCP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) 1,5
Hidroxiapatita
HAP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) (𝑂𝐻) 1,67
estequiométrica
Apatita não 1,34 -
ns-HAP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) (𝐻𝑃𝑂 , 𝐶𝑂 )𝑋(𝑂𝐻)
estequiométrica 1,66
Fosfato tetracálcico TTCP 𝐶𝑎 (𝑃𝑂 ) 𝑂 2

38
 Os CaP são uma família de compostos resultantes da combinação de diferentes formas
ácidas do ácido fosfórico (𝐻 𝑃𝑂 ), como 𝐻 𝑃𝑂 , 𝐻𝑃𝑂 - ou 𝑃𝑂 -, com o íon cálcio. Outros
elementos ou grupos iônicos, como, por exemplo, cobre, zinco, cloro, flúor, silicatos, carbonatos,
etc. também podem ser inseridos na malha cristalina de certos fosfatos de cálcio, a fim de modificar
suas propriedades físico-químicas ou biológicas (PIERRE, 2018).
Os CaP normalmente são identificados pela sua razão atômica Ca/P, sendo os mais
conhecidos e estudados para aplicações como biomateriais: o fosfato tetracálcico (TTCP), o beta
fosfato tricálcico (β-TCP), o alfa fosfato tricálcico (α-TCP) e a hidroxiapatita (HAP). Vale ressaltar
que estudos afirmam que fosfatos com razões Ca/P menores que 1 não são ideais para aplicações em
implantes, devido à alta solubilidade (ELLIOTT, 1994). Na Tabela 3 tem-se uma relação dos CaP
mais conhecidos, assim como seus nomes, fórmulas químicas e relações Ca/P.

2.4.1 HIDROXIAPATITA e β FOSFATO TRICÁLCIO

A HAP estequiométrica pertence a um grupo geral de cerâmicas conhecido como apatitas,
representadas pela seguinte fórmula:
𝑀𝑒 (𝑋𝑂 ) 𝑌
onde Me representa um cátion divalente, XO4 é um ânion trivalente e Y pode ser um ânion
monovalente (BARRÈRE, BLITTERSWIJK e GROOT, 2006). A fórmula química da hidroxiapatita
é Ca10(PO4)6(OH)2, sendo uma dupla fórmula, resultante de duas unidades encontradas em cada
célula unitária da HAP. A hidroxiapatita possui duas formas polimórficas conhecidas, a monoclínica
e a hexagonal. A primeira é facilmente desestabilizada na presença de contaminantes, sendo assim,
a forma hexagonal é a mais encontrada nas apatitas biológicas (BIGI, BOANINI e GAZZANO,
2016).
Os parâmetros de rede da estrutura hexagonal são: a = 9,418, c = 6,884. Ela contém,
cristalograficamente, dois cátions, Ca (I) e Ca (II), e dois ânions separados ocupados pelos grupos
fosfato e hidroxila. Existem quatro Ca (I) presentes na célula unitária, os quais estão ligados a nove
átomos de oxigênio. Há também seis Ca (II) presentes, rodeados por sete átomos de oxigênio, com
os átomos de oxigênio do grupo hidroxila situados acima ou abaixo do cátion (BIGI et al., 2016).
A estrutura da apatita óssea (natural) é diferente da hidroxiapatita estequiométrica
(produzida em laboratório), a natural contém grupos carbonato não apatítico e fosfato de hidrogênio,
substituídos no grupo Y2 e XO4, respectivamente. Esses componentes não apatíticos são estrutural e
fisicamente instáveis, ou seja, reativos. Essa natureza reativa fornece características físico-químicas,
biológicas e químicas importantes para a formação e dissolução dos cristais de apatita em meio
fisiológico. As substituições não apatíticas diminuem o tamanho do cristal, o que resulta em um

39
aumento na área superficial em comparação com a HAP estequiométrica (REY, 1990), além disso,
a apatita óssea contém traços de outros elementos, como magnésio, cobre, zinco, flúor e potássio
(JOSCHEK et al., 2000). Na Figura 8 tem-se exemplos de onde as substituições catiônicas e
aniônicas podem ocorrer.
Da mesma forma que a HAP, os fosfatos TCP (fosfato tricálcico) têm sido extensivamente
pesquisados na forma de grânulos, scaffolds e revestimentos. O TCP existe em diferentes formas
polimórficas, tendo assim, diferentes taxas de reabsorção pelo organismo (YAMADA et al., 2007),
no entanto, eles sempre são mais frágeis do que a HAP. As propriedades de cada fosfato de cálcio,
como solubilidade, estabilidade térmica e propriedades mecânicas, são uma função de sua estrutura
cristalina, mas o fator determinante na reabsorção do material pelo ser vivo é sua solubilidade
(KAMITAKAHARA, OHTSUKI e MIYAZAKI, 2008; RANGAVITTAL et al., 2000; SHI, JIANG
e BAUER, 2002; USKOKOVIÉ, 2015; MATSUMOTO et al., 2009). Alguns trabalhos mostraram
que a inclusão do grupo hidroxila produz uma ordem atômica maior e, portanto, mais estável (SHI,
JIANG e BAUER, 2002; PASTERIRS et al., 2004; EL-GHANNAM, NING e MEHTA, 2004), o
que, consequentemente, diminui a bioatividade e a reabsorção osteoclástica da mesma
(USKOKOVIÉ, 2015). Dessa maneira, a hidroxiapatita é menos bioativa do que o β-TCP, já que este
último não possui um grupo hidroxila em sua rede cristalina (ELBADAWI, 2018). Outro estudo
mostrou que a composição bifásica de β-TCP e HAP ocasiona o aumento da bioatividade com o
aumento da concentração de β-TCP (KAMITAKAHARA, OHTSUKI e MIYAZAKI, 2008).

Figura 8: Esquema de possíveis substituições iônicas na estrutura da HAP (Bigi et al., 2016).

Um outro fator de grande importância são os parâmetros de rede da estrutura cristalina.

Estudos sobre o efeito do β-TCP com substituições de magnésio revelaram que o fosfato de cálcio
dopado era mais estável do que em sua forma pura, o que é um reflexo da diminuição dos parâmetros
de rede e, portanto, resulta em uma menor solubilidade (ELLIOTT, 1994; LI et al., 2009). Em

40
contraste, a substituição iônica com HAP, que leva à expansão da estrutura cristalina, causou um
aumento da solubilidade (SCHUMACHER et al., 2013). Outros estudos mostraram que uma
diminuição nos parâmetros de rede melhora as propriedades mecânicas (UYSAL et al., 2014; RYU
et al., 2004).
ROYER et al. (1993) também demonstraram que a razão Ca/P pode afetar a resistência à
flexão. Boa resistência à flexão foi observada para razões Ca/P entre 1,60 e 1,66. Defeitos na
estrutura cristalina também foram relatados como contribuintes na bioatividade do β-TCP (BOW,
LIOU e CHEN, 2004). Outros fatores que também influenciam a bioatividade incluem a carga
superficial e a disponibilidade de sítios de ligação para, por exemplo, realizar a ligação com proteínas
(PIGHINELLI e KUCHARSKA, 2013; KIM et al., 2005; VANDIVER et al., 2005; NAKAMURA
et al., 2010; FUJII et al., 2006; LEE, LOO e ROHANIZADEH, 2014; dos SANTOS et al., 2008).
Portanto, as propriedades fundamentais dos fosfatos de cálcio afetam suas propriedades
biológicas e mecânicas. Comparando HAP e β-TCP, os CaP mais frequentemente pesquisados, o
primeiro possui uma relação Ca/P mais alta, menores parâmetros de rede e um grupo hidroxila, que
contribuem para sua taxa de bioatividade relativamente mais lenta (ELBADAWI, 2018).

2.5 POROSIDADE
Estruturas porosas permitem que um implante imite estruturas ósseas e ao mesmo tempo
forneça propriedades mecânicas únicas. Assim, a porosidade é benéfica tanto para a melhoria da
osteointegração quanto para a redução do módulo de elasticidade de um implante, mas em
contrapartida, tem como desvantagem a redução da resistência mecânica.
O trabalho de Oh et al. (2003) exemplifica uma correlação entre propriedades mecânicas e
porosidade. As amostras foram sinterizadas a partir de pós Ti puro atomizados a gás. Como esperado,
o módulo de elasticidade sofreu redução linear com o aumento da porosidade (Figura 9). Desta
forma os autores puderam concluir que o módulo de elasticidade das amostras pode ser controlado
na faixa de 110 GPa (amostra densa) a 9 GPa (35 % de porosidade), e que os valores do módulo de
elasticidade para porosidade de 32 a 36 % são compatíveis aos de ossos corticais humanos, ou seja,
cerca de 20 GPa.
NOMURA et al. verificaram que, com um aumento de 10 para 40 % da porosidade de amostras
de Ti puro sinterizado, o módulo de elasticidade diminui de acordo com a seguinte equação:
𝐸 = 𝐸 ∙ (1 − 𝑃)
onde E0 é o módulo de elasticidade do Ti denso (110 GPa), P é a porosidade, e b é uma constante, que
para este material é igual a 5.

41
 Figura 9: Módulo de elasticidade de amostras de Ti puro compactadas e sinterizadas em função da porosidade
(adaptado de OH et al., 2003).

Assim como a porosidade reduz o módulo elástico do material, ela também reduz a resistência
mecânica. Oh et al. mostraram que com porosidades entre 32 e 36 %, a resistência das amostras ficava
abaixo de 100 MPa (Figura 10). Sendo assim, encontrar um balanço ideal entre um baixo módulo de
elasticidade e uma adequada resistência mecânica de uma liga é um grande e importante desafio em
projeto de implantes ortopédicos.

Figura 10: Resistência à flexão em três pontos e resistência à compressão de amostras de Ti poroso em função da
porosidade (adaptado de OH et al., 2003).

Kuboki et al. (1998) demonstraram a importância da porosidade em materiais usados para

substituir tecidos duros em um processo de regeneração óssea. Para se obter uma boa osteointegração
os scaffolds devem possuir morfologia e estruturas que favoreçam a função óssea, além disso, a
interconexão dos poros e o tamanho dos mesmos são fatores de grande relevância. Ribeiro et al.
(2012) afirmam que uma estrutura com poros na faixa de 100 a 500 μm estimula a osteointegração
42
e evita falha do implante, pois permite o crescimento ósseo no interior dos poros. Poros da ordem de
75 a 100 μm resultam em crescimento de tecido não mineralizado. Já porosidade ainda menor (10 a
44 e 44 a 75 μm) permite apenas a entrada de tecido fibroso (HULBERT et al., 1970). Outro fator
de relevância é o volume e destruição dos poros necessários para um adequado crescimento celular.
Estudos apontam a necessidade de haver pelo menos 60 % de poros e que os mesmos sejam
interconectados, permitindo a circulação de fluídos fisiológicos (DENRY et al., 2016; ASHBY,
2005).
A maneira mais comum de produção de materiais porosos é a metalurgia do pó. Este método
permite obter variados valores de porosidade (OH et al., 2003). A porosidade obtida é dependente
de fatores como, forma e tamanho das partículas, pressão de compactação e temperatura de
sinterização. Dentro desta técnica produtiva os space holders (formadores de poros; esparçantes;
espaçadores) exercem grande influência, pois são eles os responsáveis pela macroporosidade ao
material, controlando a forma e o tamanho dos poros. Pó de Mg é um dos materiais que pode ser
utilizado como space holder, e é normalmente é removido durante uma etapa da sinterização, em
temperaturas entre 1000 e 1200 ºC. As partículas de pó de Mg metálico atomizado a gás possuem
uma forma esférica, sendo assim, produzem poros de formato quase esféricos (RYAN e PANDT,
2006; AYDOĞMUŞ e BOR, 2009).
O NaCl também pode ser usado como formador de poros. A temperatura de ebulição do
NaCl é alta (~1410 ºC), assim, o processo de remoção é realizado imergindo o material já sinterizado
em água para a solubilização do composto. As partículas de pó de NaCl têm forma cúbica e, portanto,
também produzem uma forma cúbica dos poros. As principais vantagens do uso de NaCl são seu
baixo custo e sua fácil dissolução em água. Além disso, o NaCl em pequenas quantidades não é
prejudicial para o organismo podendo então ser empregado na produção de ligas para aplicações
biomédicas sem riscos (BANSIDDHI e DUDAND, 2008).
Já o bicarbonato de amônio - BA (NH4HCO3), é um material muito utilizado na metalurgia
do pó, principalmente na produção de espumas (IMWINKELRIED, 2007). Ele se decompõe a
temperaturas relativamente baixas e acarreta uma contaminação mínima dos pós metálicos (NOURI,
HODGSON e WEN, 2010). Outro ponto positivo deste aditivo é que ele oferece resistência a verde
à mistura compactada, tornando a amostra a verde rígida o suficiente para ser manuseada sem
quebrar. O BA também pode ser peneirado facilmente, permitindo a escolha de faixas
granulométricas especificas para uso (ZYL, 2014).

43
 2.6 METALURGIA DO PÓ
Esta técnica é usada para fabricar variados tipos de materiais poliméricos, cerâmicos,
compósitos e metais, como por exemplo ligas de Ti, diretamente a partir de pós. É considerado um
dos processos de fabricação mais atrativos, devido ao seu baixo custo em comparação com outros
processos avançados, à simplicidade da técnica e à sua alta eficiência (LIU et al., 2006).
O processo pode ser basicamente divido em três etapas principais: a primeira consiste na
mistura dos pós que serão a base do material final e também do agente formador de poros, se esse
for o caso. Esses pós podem passar por uma classificação de formato e tamanho das partículas. A
segunda etapa é a fabricação dos corpos à verde, normalmente feita por compactação, seja uniaxial,
biaxial ou isostática. Uma pressão é aplicada e se forma uma amostra compactada. A última etapa é
o tratamento térmico (sinterização) que conecta, tornando as partículas. Antes desta última etapa
alguns materiais podem passar por processos intermediários de retirada do formador de poros
(SURYANARAYANA et al., 1990).
A liga Ti13Nb13Zr, de aplicação na indústria aeroespacial, foi fabricada empregando-se a
metalurgia do pó. Os pós foram misturados e prensados a frio com carga de 300 MPa e, em seguida,
as amostras foram sinterizadas em um forno a vácuo (10-6 Torr) sob uma temperatura de 900 a
1500 ºC, durante 1 hora (VAR et al., 2005). Além disso, ligas de Ti com os mesmos elementos de
liga e space holder (NH4HCO3) foram produzidas para aplicações biomédicas. A mistura foi
prensada a frio e sinterizada em vácuo (10-5 Torr). O processo de sinterização deu-se em duas etapas,
cuja primeira consistia em remover o space holder a 175 ºC por 2 horas e a segunda, aquecimento à
temperatura de 1200 ºC por 1 hora (WANG et al., 2009). Ligas Ti35NbxSn também foram fabricadas
via metalurgia do pó (NOURI, HODGSON e WEN, 2011).
Oliveira et al. (2015) fabricaram amostras da liga Ti35Nb porosa via metalurgia do pó por
meio da adição de 30 % em peso de BA. Os pós foram misturados em moinho orbital por variados
tempos e em seguida compactados uniaxialmente e isostaticamente. Antes do processo de
sinterização o material passou por um processo de retirada do formador de poros a 170 ºC por 2 horas
e por fim foi sinterizado à vácuo a uma temperatura de 1300 ºC por 2 horas. Os resultados mostraram
a formação de uma liga homogênea e com porosa.

2.7 MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE

Como já mencionado anteriormente, titânio e suas ligas são amplamente utilizados na
fabricação de implantes para recuperação de tecidos duros, devido à combinação de suas boas
propriedades mecânicas, biocompatibilidade e estabilidade química na presença de fluidos
fisiológicos.
44
 Mas, muito além dessas propriedades, os implantes devem exibir uma superfície com boas
propriedades e bioativa que favoreça a osteointegração, o que não ocorre com o titânio e suas ligas,
pois os mesmos são bioinertes e tendem a ser encapsulados por um tecido fibroso, ficando isolado
ao redor do osso (KOKUBO e TAKADAMA, 2006). Desta forma, diversas técnicas de modificação
de superfície vêm sendo desenvolvidas, podendo ser de natureza mecânica, como a usinagem e
jateamento, ou físico-química, como anodização, tratamentos alcalinos ou ácidos, tratamento a laser
ou deposição de revestimentos (GUÉHENNEC et al., 2007; BALLO et al., 2011).
Seguindo esta lógica, implantes metálicos de Ti e suas ligas revestidos com fosfatos de
cálcio vêm ganhando espaço pois são materiais com ótimas propriedades mecânicas, totalmente
biocompatíveis e com superfície ativadora do processo de osteointegração (MACHADO, 2008).
Os processos de deposição de revestimentos de CaP em superfícies metálicas podem ser os
mais variados. Existem os de natureza química, como os tratamentos ácidos, alcalinos e sol-gel; os
métodos físicos, que normalmente envolvem altas temperaturas, plasma spray, deposição física de
vapor (PVD) e sputtering; e também os processos por simples imersão, que não envolvem altas
temperaturas nem tratamentos químicos de alta complexidade (PIERRE, 2018).
Como mencionado anteriormente, os processos por imersão são simples por não
envolverem altas temperaturas e além disso são realizados via aquosa, permitindo a obtenção de
revestimentos finos que são eficazes para recobrir superfícies complexas (HABIBOVIC et al., 2002).
O método biomimético vem sendo alvo de diversos estudos, mostrando seu grande potencial para
aplicação em implantes de Ti e suas ligas (RIBEIRO et al., 2013).

2.7.1 TRATAMENTOS QUÍMICOS E TÉRMICOS (TQT)

Estudos mostraram que superfícies de titânio submetidas a tratamentos alcalinos e térmicos
passam a ter ligação direta com o tecido ósseo, melhorando a adesão (TAKEMOTO et al., 2005).
Estes tratamentos produzem grupos hidroxilas (OH-) que induzem a formação de hidroxiapatita na
superfície (XIONG et al., 2010). Foi observado que uma reação entre a superfície do Ti
(normalmente composta por TiO2) reagindo com uma solução aquosa de NaOH, leva a incorporação
dos íons sódio por meio da formação de uma camada de hidrogel de titanato de sódio (Na2TiO3), que
posteriormente pode ser transformado em um titanato de sódio amorfo ou cristalino através de
tratamento térmico (KOKUBO, 1998).
Estes tratamentos possuem baixo custo e conseguem fazer efeito sobre todas as superfícies,
inclusive as mais irregulares, além de não interferirem na porosidade, visto que afetam cerca de 1 µm
da superfície (NISHIGUCHI et al., 2001).

45
 2.7.2 MÉTODO BIOMIMÉTICO
Este é um método que utiliza soluções semelhantes, em composição iônica, aos fluidos
fisiológicos objetivando criar um revestimento com propriedades semelhantes ao tecido ósseo
(BARRÈRE, 2002). Quanto maior a semelhança entre o revestimento produzido e a fase mineral
óssea maior se torna a bioatividade da superfície (BAKER et al., 2006). A camada depositada
aumenta a atividade das células ósseas que entram em contato com o revestimento, promovendo
assim, uma integração mais rápida do implante ao organismo (BARRÈRE, 2002).
O processo imita a mineralização óssea (Figura 11), baseando-se na nucleação e
crescimento do fosfato de cálcio (amorfo ou cristalino), em um ambiente similar ao do corpo (pH 7
e temperatura de 37 ºC). Foi inicialmente proposto por Kokubo (1998), e utilizava Fluido Corpóreo
Sintético (FCS). De Andrade, Filgueiras e Ogasawara (2002) mostraram que amostras de titânio após
a formação da camada de titanato de sódio têm os íons sódio da superfície substituídos por H3O+ em
meio ao FCS, formando grupos Ti-OH, que facilitam a atividade iônica do fosfato de cálcio.

Figura 11: Mudanças na superfície do titânio submetido à pré-tratamentos e imersão em FCS: (a) formação da
camada de hidrogel do titanato de sódio por meio de tratamento com NaOH; (b) representação da formação da
camada de titanato de sódio amorfo e/ou cristalino através do tratamento térmico; (c) formação da camada de HAP em
FCS (adaptado de KOKUBO, 1998).

Os revestimentos produzidos por este método exibem grandes vantagens para aplicação em
implantes, incluindo alta biocompatibilidade in vitro e in vivo (KEIM et al., 2011; XU et al., 2009),
osteogenicidade e capacidade de ligação óssea (BARRÈRE, 2003). Outras vantagens incluem a
possibilidade de revestir implantes de geometrias complexas e também porosos, a baixa temperatura

46
de trabalho (o que permite revestir substratos de baixa temperatura de fusão), simplicidade do
processo e baixo custo (WEN et al., 1997; LEON e JANSEN, 2009).

2.8 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

Esta seção apresentará, de forma sucinta, as técnicas de caracterização utilizadas neste
trabalho, com intuito de familiarizar os leitores. Surge esta necessidade devido ao fato de algumas
das técnicas não serem muito populares no campo das engenharias, principalmente mecânica.

2.8.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

O MEV é uma técnica de caracterização que permite a obtenção de imagens de uma superfície.
De forma simplificada o equipamento realiza uma varredura da superfície com um feixe de elétrons,
causando uma interação com a amostra e gerando elétrons retroespalhados e secundários que formam
uma imagem.
Os dois principais componentes de um MEV são a coluna óptico-eletrônica e o sistema de
controle (Figura 12). A coluna consiste em um canhão de elétrons e um sistema de lentes, que
influenciam a trajetória dos elétrons na coluna de vácuo. O sistema usualmente é provido de bombas
de vácuo (cerca de 10 a 6 torr) (GOLDSTEIN et al., 2003).

Figura 12: Esquema de um MEV (DANIEL, 2008).

O canhão de elétrons consiste em três componentes básicos: um filamento de tungstênio (ou

Hexaboreto de Lantâneo) que serve como cátodo, o cilindro de Wehnelt e o ânodo. Uma alta corrente
elétrica é aplicada no filamento, causando seu aquecimento e por consequência o efeito termoiônico.
47
O cilindro envolvendo o filamento, adquire carga negativa repelindo e focalizando os elétrons no
centro do canhão e formando o feixe (GOLDSTEIN et al., 2003).
O feixe de elétrons aplicado pelo canhão, faz uma varredura da superfície do material,
permitindo que os elétrons retroespalhados e/ou secundários formem uma imagem correspondente a
área varrida.

2.8.2 ESPECTROSCOPIA POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS)

A análise química em microscópio eletrônico de varredura pode ser realizada através da
medição da energia e da intensidade do sinal de raios-X gerado por um feixe de elétrons focalizado.
Uma das técnicas que se enquadram neste princípio é o EDS.
Essa é uma técnica analítica utilizada para a análise de composição elementar e/ou
caracterização química de uma amostra. Seu funcionamento é baseado na interação entre uma fonte
de raios-X de excitação e uma amostra. As caracterizações por esta técnica são possíveis pelo fato
de que cada elemento possui uma estrutura atômica única, permitindo um conjunto único de picos
em seu espectro de emissão eletromagnética (GOLDSTEIN et al., 2003).
Sistemas EDS normalmente incluem um detector de raios-X, um frasco de Dewar
(recipiente térmico) com nitrogênio líquido para resfriamento e um software para coleta e análise
dos espectros (GOLDSTEIN et al., 2003).

2.8.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)

A DRX é uma técnica de análise não-destrutiva que fornece informações detalhadas sobre
a estrutura cristalográfica, a composição química e as propriedades físicas de materiais. Também
pode ser usada para o cálculo dos parâmetros de rede, tamanho de cristalitos e/ou orientação
preferencial (León e Jansen, 2009). O espalhamento dos raios-X e a estrutura cristalina são
associados através da lei de Bragg:
𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃
em que o ângulo de incidência θ é inversamente proporcional à distância interplanar (d), n é um
número inteiro que representa a ordem do pico de difração e λ é o comprimento de onda da radiação
(DOMINGOA e SAURINA, 2012).
O DRX de ângulo rasante (GIXRD) aplica baixos ângulos de incidência do feixe de raios-X,
para que a radiação incida apenas na superfície do material, ficando limitada a profundidades na
ordem de nanômetros. Dessa forma, é usado para estudar superfícies e camadas, como revestimentos
e filmes finos (SIMA et al., 2016).

48
 Na Figura 13 tem-se um esquema com o princípio de funcionamento desta técnica utilizada
nas mais diversas áreas da ciência:

Figura 13: Esquema do princípio de funcionamento de um DRX (adaptado de Sima et al., 2016).

2.8.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN

A espectroscopia Raman é baseada no efeito Raman, segundo o qual quando a luz incidente
(comprimento de onda entre 750 - 850 nm) excita moléculas de um material, estas moléculas
refletem a luz em um comprimento de onda diferente (SYNETOS e TOUSOULIS, 2018). É utilizada
para detectar estados vibracionais, rotacionais e outros em um sistema molecular, sendo capaz de
determinar a composição química. Os espectros Raman fornecem uma “impressão digital” das
moléculas e podem ser usados para identificar as espécies (OLUBIYI et al., 2015).
Os espectros de Raman são formados após à colisão inelástica entre radiação
monocromática incidente e as moléculas da amostra (Figura 14). Quando a radiação atinge a
amostra, ela se espalha em várias direções e se torna dispersa. Grande parte dessa radiação dispersa
possui a mesma frequência da radiação incidente e constitui a dispersão de Rayleigh. Apenas uma
fração da radiação dispersa possui frequência diferente, sendo esta parte a que constitui o efeito
Raman (BUMBRAH e SHARMA, 2016).

Figura 14: Princípio da espectroscopia Raman (adaptado de HORIBA, 2019).

49
 2.8.5 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIOS-X (XPS)
A técnica de XPS é utilizada para determinar o espectro de energia cinética dos fotoelétrons
ejetados pela incidência de um feixe de raios-X na superfície de uma amostra, com uma energia
constante, hυ. O balanço entre hυ e a energia cinética do fotoelétron, EK, pode ser expresso da
seguinte forma:
hυ = 𝐸 + 𝐸 + ∅
em que EB é a energia de ligação do elétron com o núcleo, em relação ao nível de Fermi e ∅ é uma
função de trabalho da amostra (KONNO, 2016).
De forma geral o XPS é uma técnica que permite uma análise quantitativa da composição
elementar, da fórmula empírica, do estado químico e do estado eletrônico dos elementos existentes
na superfície de um material. Ele se torna de grande utilidade, pois permite a determinação não
apenas dos elementos presentes em um filme, mas também das ligações presentes.
A composição básica de um sistema de XPS é mostrada na Figura 15:
O sistema precisa de alto vácuo para funcionamento e (~10-8 mbar) e as fontes de raios-X
mais usuais são de AlKα, MgKα ou AgLα (KONNO, 2016).

Figura 15: Esquema de um XPS (adaptado de GONÇALVES, 2014)

2.8.6 FEIXE DE ÍONS FOCALIZADOS (FIB)

O funcionamento do FIB assemelha-se ao de um microscópio eletrônico de varredura
(MEV). No entanto, enquanto um MEV utiliza um feixe focalizado de elétrons para varrer a
50
superfície da amostra e produzir as imagens, uma configuração FIB usa um feixe de íons de gálio
focalizado para varrer a superfície da amostra (GIANNUZZI, 2005). Através da utilização de altas
correntes, o feixe de íons causa o desbaste de áreas específicas e com isso, seções transversais abaixo
da superfície da amostra podem ser visualizadas. Ao varrer a superfície da amostra com correntes
mais baixas, elétrons secundários (ou íons secundários) podem ser detectados e imagens de varredura
podem ser formadas. Esse feixe de elétrons também pode ser usado para depositar material extra, em
um processo chamado de deposição induzida por feixe de elétrons - EBID (RAJPUT e LUO, 2015).
A coluna de elétrons e a coluna de íons são normalmente alinhados em 52º, como representado na
Figura 16.

Figura 16: Diagrama esquemático do posicionamento das colunas de íons e elétrons (adaptado de Rajput e Luo, 2015).

A maior parte dos equipamentos é integrada a várias outras técnicas de caracterização, tais
como EDS, analisador de gases residuais (RGA) e difração de elétrons retroespalhados (EBSD). O
feixe de íons é amplamente utilizado no estudo de materiais, tais como semicondutores, células
solares e filmes finos, onde a informação estrutural abaixo da superfície é de extrema importância
(ORLOFF, SWANSON e UTLAUT, 2003; KANT e LOSIC, 2003). O FIB é capaz de preparar
secções muito finas (~ 100 nm) permitindo a análise de amostras no Microscópio Eletrônico de
Transmissão (TEM).

2.8.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)

Esta técnica baseia-se na incidência de um feixe de elétrons, com energia muito bem
definida, sobre uma amostra de baixa espessura (< 100 nm). Muitos são os fatores que podem
influenciar na qualidade das análises realizadas em MET, como densidade ou composição da amostra
(ZHANG, LI e KUMAR, 2008).
O mecanismo de formação da imagem neste tipo de microscópio se dá da seguinte maneira:
um feixe de elétrons, gerados a partir de um canhão de elétrons (tungstênio ou hexaboreto de
lantâneo), é focalizado, através de aberturas metálicas e lentes eletromagnéticas, e incidido sobre a
51
amostra, dentro da coluna do equipamento. Com o uso de lentes condensadoras obtém-se
informações acerca da estrutura cristalina do material (utilizando os feixes de elétrons paralelos). Já
os elétrons transmitidos através da amostra são reorientados e amplificados em um sistema de lentes
eletromagnéticas, sendo por fim projetados em uma tela de fósforo, onde é possível realizar a sua
conversão em uma imagem visível (TANG e YANG, 2017).
A Figura 17 mostra o esquema de um MET.

Figura 17: Esquema de um MET (adaptado de TANG e YANG, 2017).

2.8.8 PERFILOMETRIA
Esta é uma técnica que permite a obtenção de características topográficas de uma superfície
através da passagem de uma sonda mecânica (leitura com contato) ou óptica (leitura sem contato).
A sonda percorre os contornos de cada ponto da superfície, são registradas as alturas na forma de um
resultado de uma dimensão (1D) e posteriormente transformadas em um mapa com duas
dimensões(2D) (ASSENDER, BLIZNYUK e PORFYRAKIS, 2011).
Os parâmetros normalmente obtidos por esta técnica são os de rugosidade, como a média
aritmética da altura dos pontos do perfil (Ra) (MURTHY, 2011).
A perfilometria é muito usada na avaliação de superfícies metálicas de implantes cirúrgicos.
Estes implantes são tratados de variadas formas, com a finalidade de modificar as superfícies
topográfica e quimicamente no intuito de melhorar a osteointegração e a performance biomecânica
dos mesmos (MURTHY, 2011).

52
 2.8.9 MICRODUREZA
A medida de microdureza Vickers, segundo a norma ASTM E 384 - Standart Method for
Microhardness of Materials, define o ensaio de microdureza como a dureza de microindentações
realizadas em equipamento calibrado com penetradores de diamantes de geometrias específicas.
A indentação é realizada com a aplicação de uma carga P, o tamanho da “marca” indentada,
d, é medida com a ajuda de um microscópio ótico (Figura 18) e por fim, a dureza é calculada em
função da tensão aplicada na amostra.

Figura 18: Esquema da indentação (adaptado de SMALLMAN e NGAN, 2014).

A equação para a dureza Vickers é a apresentada abaixo:

𝐻 = 1854,4(𝑃⁄𝑑 ) 𝑘𝑔𝑓 𝑚𝑚 .

53
 3. METODOLOGIA
Aqui são apresentados os materiais, metodologias e equipamentos utilizados na elaboração
deste trabalho de pesquisa.
Baseando-se em toda a revisão bibliográfica realizada e apresentada no capítulo anterior
este trabalho de pesquisa deu sequência a uma série de estudos que já foram realizados pelo grupo.
Titânio comercialmente puro (Ti Cp) com diversas porosidades já foi produzido, assim como estudos
de suas propriedades mecânicas, químicas, físicas e biológicas. Isto permitiu estabelecer
procedimentos de produção e também meios de validação do material.
A liga Ti35Nb também já foi alvo de estudos do grupo, sendo que a produção da liga e de
poros foi estudada, mas ainda deixando algumas lacunas, que este trabalho visa preencher.
Com relação ao revestimento bioativo de CaP, o mesmo já foi realizado em superfícies, com
diferentes porosidades, de Ti Cp, permitindo abrir horizontes para as ligas de Ti.
Desta forma, neste trabalho, optou-se por seguir os estudos com ligas Ti35Nb de diferentes
porosidades e acrescentar a deposição do revestimento, agregando ainda mais valor ao material.

3.1 MATERIAIS
Como matérias-primas para a produção das ligas metálicas foram utilizados pós elementares
de titânio puro grau 1 (pureza de 99,5 %) importado da empresa Baoji First Titanium Industry Co.,
Ltd. /China e de nióbio (pureza de 98,9 %) produzido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e
Mineração (CBMM), além do aditivo orgânico formador de poros bicarbonato de amônia (pureza de
99,0 %) produzido pela Sigma-Aldrich.
Os três pós foram separados em faixas granulométricas específicas, que são apresentadas
na Tabela 4.

Tabela 4: Granulometria dos pós utilizados.

Granulometria
Material
ASTM/Mesh μm

Titânio < 270 < 53

Nióbio < 230 < 62

Bicarbonato de Amônia 45 - 40 355 - 425

54
 Para a deposição do revestimento foram utilizados os sais formadores de CaP: CaCl2•2H2O
(cloreto de cálcio dihidratado) da Merck e Na2HPO4•2H2O (fosfato dissódico dihidratado) da
Emsure.

3.2 MÉTODOS
Abaixo são apresentadas as técnicas utilizadas em toda a produção das ligas, deposição dos
revestimentos e caracterizações realizadas em todas as fases do estudo.

3.2.1 PRODUÇÃO DAS LIGAS

O procedimento experimental seguido para a produção das amostras metálicas se baseou
em pesquisas anteriores do grupo (OLIVEIRA et al., 2015) e se realizou nas dependências do
Laboratório de Tecnologia de Pós do Instituto Nacional de Tecnologia (LATEP/INT).
Os pós foram separados em faixas granulométricas específicas (Tabela 4) por meio de
peneiramento em mesa vibratória Bertel (Figura 19), sobre frequência de 15 Hz por 15 minutos.
Análises em MEV/EDS e em DRX foram realizadas com os pós no intuito de verificar a composição
química e a morfologia dos grãos.

Figura 19: Mesa vibratória e peneiras Bertel (LATEP).

Foram produzidas amostras da liga Ti35Nb, cilíndricas de 8 mm de diâmetro e 3,5 mm de

altura, conforme ilustrada no esquema da Figura 20, com duas porosidades distintas, que são aqui
denominadas de Micro e Macroporosidade. Os materiais foram pesados em balança analítica
Shimadzu, nas proporções desejadas de Ti (65 % em massa) e Nb (35 % em massa), sendo que para
as amostras Macroporosas foi utilizado 30 % em massa de BA para conferir macroporos, conforme
apresentado na Tabela 5.

55
 Figura 20: Esquema da geometria das amostras produzidas.

Tabela 5: Parâmetros de massa e carga de compactação para a produção das amostras.

Massa de Ti Massa de Nb Massa de BA Carga de Compactação

Amostra
(g) (g) (g) (MPa)

Microporosa (MI) 0,5797 0,3121 - 730

Macroporosa (MA) 0,2636 0,1419 0,1738 400

A mistura dos pós foi realizada em moinho vibratório Retsch MM400 por 15 min sob uma
frequência de 15 Hz (Figura 21).

Figura 21: Moinho vibratório Retsch MM400 (LATEP).

Logo em seguida realizou-se a compactação em prensa uniaxial hidráulica elétrica da marca

Marconi, com capacidade de 20 toneladas (Figura 22), utilizando as cargas indicadas na Tabela 5.
As amostras Microporosas (MI), por apresentarem melhor consolidação das partículas e maior
resistência mecânica do que as Macroporosas (MA), tiveram suas medidas geométricas e de massa
aferidas, ainda “à verde”.

56
 Figura 22: Prensa hidráulica Marconi (LATEP).

Em sequência as amostras MA passaram por um tratamento térmico para eliminação do

formador de poros BA, permitindo a formação da porosidade desejada. Este tratamento foi realizado
em forno tipo mufla da marca Jung, modelo 0212 (Figura 23), com atmosfera de ar, sobre uma taxa
de aquecimento de 0,5 ºC/min a uma temperatura de 170 ºC por 2 h.

Figura 23: Forno Jung (LATEP).

Como procedimento final da produção das ligas, as amostras, tanto Micro quanto
Macroporosas, foram sinterizadas em forno do tipo Astro da marca Thermal Technology (Figura
24), sob atmosfera de argônio e temperatura de 1300 ºC por 2 h, sendo o aquecimento a 10 ºC/min e
resfriamento natural até a temperatura ambiente dentro do forno.
Após o processo de sinterização das amostras, as mesmas foram lavadas em uma sequência
de banhos ultrassônicos, em sabão neutro, álcool etílico, acetona e água destilada e em seguida secas
em estufa a 60 ºC por no mínimo 1 h.

57
 Figura 24: Forno tipo Astro (LATEP).

Tem-se na Figura 25 um esquema do delineamento experimental adotado na produção das

ligas, afim de facilitar a compreensão.

Figura 25: Esquema das etapas de processamento das ligas Ti35Nb.

3.2.2 DEPOSIÇÃO DO REVESTIMENTO

Da mesma forma que para a produção das ligas, a deposição do revestimento de fosfato de
cálcio na superfície das amostras de Ti35Nb foi feita com base em trabalhos anteriores do grupo
(RIBEIRO et al., 2013, OLIVEIRA et al., 2015), em que titânio puro com diversas porosidades foi
recoberto. Essa etapa também foi conduzida no LATEP.
Em um primeiro momento foi executada uma tentativa de reprodução dos pré-tratamentos
químico e térmico nas ligas de Ti35Nb. Estes tratamentos consistem em colocar as amostras em uma
auto-clave (Figura 26 (a)) com solução de NaOH 1M e levá-las ao forno sob temperatura de 130 ºC
por 2 horas (tratamento químico). Em seguida, as amostras são removidas da solução de NaOH e
tratadas termicamente a 200 ºC durante 1 hora em um forno tipo mufla, com taxa de aquecimento
58
(10 ºC/min), sendo o resfriamento das amostras, realizado de forma lenta dentro do forno (Figura
26 (b)). Esta sequência de tratamentos é chamada de Tratamento Químico e Térmico (TQT) e tem
por finalidade ativar a superfície formando uma camada de Titanato de Sódio (Na2TiO3), tornando-
a mais propícia à deposição e crescimentos de cristais de CaP.

(a) (b)

Figura 26: (a) autoclave para TQT; (b) amostras após tratamento químico e térmico.

Análises preliminares em MEV/EDS nas amostras apontaram que não houve mudança
química expressiva no material, ou seja, não foi formada a intercamada desejada. Isto pode ser
explicado pelo fato de que a liga Ti-Nb é quimicamente mais resistente do que o titânio puro (LIU e
XU, 2017; TODEA et al., 2018). Desta forma realizou-se uma busca bibliográfica sobre este tipo de
tratamento em ligas Ti-Nb e o que foi encontrado como solução para a formação da intercamada era
a modificação de alguns parâmetros do TQT, como: aumento da concentração da solução de NaOH
e/ou aumento de temperaturas ou tempos dos tratamentos químico e térmico. (TODEA et al., 2018;
YAO et al., 2019).
Como alternativa escolhida foi realizado o aumento do tempo do tratamento químico de 2 h
para 24 h e não a alteração dos demais parâmetros. As amostras submetidas ao TQT com os novos
parâmetros foram submetidas à análise em MEV/EDS, onde se pode constatar a alteração química
esperada.
Desta forma estabeleceu-se que o TQT a ser aplicado em todas as amostras de Ti35Nb seria
o seguinte: tratamento químico com NaOH 1M em autoclave a 130 ºC por 24 h, seguido de
tratamento térmico por 1 h a 200 ºC.
Como etapa subsequente, foi realizado o processo biomimético de deposição de
revestimento de CaP. Primeiramente, toda a vidraria e materiais de laboratório a serem utilizados
nesta etapa passaram por um processo de limpeza, que envolveu enxague em água e sabão e água
destilada, rinsagem com acetona, álcool etílico e água destilada, nesta sequência. Posteriormente,
59
para eliminar qualquer resíduo orgânico/inorgânico, todos os utensílios foram enxaguados com a
seguinte sequência: solução de HCl a 1 molar, solução de detergente neutro (solução de detergente
Dextran) e água destilada (até a completa remoção do detergente). Em seguida, foi realizada uma
secagem em estufa a 60 ºC.
A preparação da Solução Simplificada (SS) se deu com a solubilização de dois sais
precursores de fosfatos de cálcio, o cloreto de cálcio dihidratado (CaCl2•2H2O) e o fosfato dissódico
dihidratado (Na2HPO4•2H2O), em água destilada (ANDRADE et al., 2002).
Para a preparação da solução cada um dos dois sais foi dissolvido em 100 mL de água
destilada separadamente. Após a completa dissolução dos sais, a solução de CaCl2•2H2O foi vertida
na solução de Na2HPO4•2H2O, e a mistura foi mantida sob agitação magnética e temperatura de
37°C por 10 min (Figura 27). Ao fim desta etapa, foi aferido o pH, devendo o mesmo ser ajustado
para o valor de 7. Se o pH estivesse ácido, adicionava-se Ca(OH)2 (Spectrum) na forma de pó. Se o
pH estivesse básico, era adicionado uma solução de HCl 1M. Durante o ajuste do pH a mistura foi
mantida sob agitação contínua e temperatura de 37 ºC. Com o pH ajustado, a mistura foi transferida
para um balão volumétrico e completado com água destilada até um 1 L. Esta solução foi então
armazenada em um frasco plástico (polietileno) para evitar precipitação do material.

Figura 27: Sistema para preparação da SS.

Na Tabela 6 temos a concentração iônica da solução simplificada.

60
 Tabela 6: Concentração iônica da SS.

Íons Na+ Ca2+ Cl- HPO42-

C (Mm) 4,0 2,5 5,0 2,0

Para melhor e mais fácil compreensão temos, na Tabela 7 as quantidades de reagentes

utilizados para a preparação de cada 1 L da SS.

Tabela 7: Reagentes e respectivas massas para SS.

Reagente Quantidade (g/L)

CaCl2 • 2H2O (Spectrum) 0,37

Na2HPO4 • 2H2O (Emsure) 0,36

Como referido no capítulo anterior, o método biomimético consiste em “imitar” um processo

natural, neste caso o processo de mineralização óssea. Sendo assim, as amostras MI e MA foram
imersas na SS durante períodos de tempo predefinidos de 14 e 21 dias, sendo que a solução foi
renovada a cada 2 dias. Cada amostra foi acondicionada no fundo de um frasco plástico e, em
seguida, foram adicionados 20 mL da SS por frasco, volume suficiente para deixar a amostra
completamente submersa. As amostras permaneceram tampadas em estufa Quimis a 37 ºC. Ao fim
dos períodos estipulados de deposição, as amostras foram drenadas e cuidadosamente lavadas com
água destilada, para remoção do excesso de SS. Em seguida, foram secas a 37 ºC em estufa por 12
horas. O armazenamento das amostras foi realizado em dessecador com controle de umidade e
temperatura.
Novamente, no intuito de facilitar a compreensão do processo de deposição do revestimento
a Figura 28 apresenta um esquema do mesmo.

61
 Figura 28: Esquema das etapas de deposição do revestimento de CaP sobre as ligas Ti35Nb.

3.3 CARACTERIZAÇÕES
Na sequência são apresentadas todas as caracterizações realizadas durante o trabalho. Tais
caracterizações foram conduzidas em todas as etapas produtivas do material e de forma mais enfática
nas amostras finais com revestimento de CaP.

3.3.1 DENSIDADE E POROSIDADE

Algumas diferentes técnicas foram empregadas para analisar a porosidade e densidade das
ligas sem revestimento. A importância de se utilizar mais de uma técnica é o fato de algumas serem
um pouco limitadas, mas de forma geral, permitem verificar estas importantes propriedades de
volume. Vale ressaltar que tais análises foram conduzidas apenas nas ligas sem o revestimento, visto
que o mesmo não interfere nestas características.

3.3.1.1 Método geométrico

Medidas geométricas de diâmetro e de altura foram realizadas em 3 diferentes pontos de
cada amostra com o auxílio de um paquímetro digital (Mitutoyo) e as massas aferidas através de
balança analítica (Shimadzu), para se realizar o cálculo da densidade geométrica e também da
porosidade.

3.3.1.2 Análise Metalográfica

Esta análise ocorreu no Laboratório de Metalografia do Departamento de Engenharia
Mecânica da UFSJ e a análise quantitativa da porosidade foi realizada com auxílio do programa livre
de análise de imagens Image J.
As amostras foram inicialmente embutidas em resina baquelite e devidamente identificadas.
Em seguida foi realizado o lixamento (lixas 220, 320, 400, 500, 600, 800, 1000 e 1200 mesh) da face

62
das mesmas, seguido de um polimento com alumina (3 µm).
Em seguida as amostras foram analisadas em Microscópio Ótico (MO), para a contagem
porosidade. Foram adquiridas 30 imagens de cada amostra, em diversas áreas, a fim de se obter uma
quantificação significativa da fração volumétrica dos poros.
No intuito de analisar a porosidade no interior das amostras, após o primeiro embutimento
em baquelite, as mesmas foram cortadas ao meio, em cortadora automática e com disco de corte de
carbureto de silício, e novamente preparadas, seguindo o mesmo procedimento utilizado nas faces.
Sendo assim, obteve-se a porosidade na face e no interior das amostras.
Todas as imagens foram obtidas com uma magnificação de 50x.

3.3.1.3 Princípio de Arquimedes

Utilizando-se de uma balança analítica SHIMADZU AUY220 com kit para medida de
densidade pelo método de Arquimedes, foi verificada a densidade nas amostras, assim como a
porcentagem de poros presentes. O procedimento seguido foi o seguinte:
1º) Determinou-se a Massa Seca (Ms)
2º) Determinou-se a Massa Aparente (Map): As amostras ficaram submersas em água
destilada a 100 ºC por um período de 2 horas, para preenchimento dos poros. Em seguida, a água a
100 ºC foi substituída aos poucos por água destilada a temperatura ambiente, as amostras
permaneceram submersas até o completo resfriamento e mediu-se a Map.
3º) Determinou-se a Massa Úmida (Mu) - O excesso de água foi removido da superfície das
amostras com um pano umedecido com água destilada a temperatura ambiente.
4º) Determinou-se a densidade (ρ) pela fórmula:
ρ = [MS/(Mu – Map)] x ρH2O .
5º) Determinou-se a Densidade Relativa (DR) pela fórmula:
DR = (ρAmostra/ ρTi35Nb) x 100
Densidade teórica da liga Ti35Nb densa: ρTi35Nb = 5,9245 g/cm3
6º) Determinou-se a Porosidade (Poros.) pela fórmula:
Poros = 100 – DR

3.3.2 MEV/EDS
Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura FEI, modelo Inspect S, com filamento
de tungstênio, acoplado a um sistema de análise de espectroscopia por dispersão de energia (EDS)
do Centro de Caracterização em Nanotecnologia para Materiais e Catálise (CENANO) do INT.
Os pós metálicos de Ti e Nb tiveram a morfologia de suas partículas analisadas, para isso

63
empregou-se uma tensão de 20 kV no equipamento. Já o pó de BA foi metalizado com uma fina
camada de platina a fim de tornar-se condutor e a tensão utilizada foi de 25 kV. Análises semi-
quantitativas via EDS também foram realizadas, nos pós metálicos, no intuito de verificar a
composição química elementar de cada um dos três materiais.
As ligas, após sinterização e limpeza, tiveram suas microestruturas caracterizadas e
porosidades quantificadas, o que permitiu a verificação da eficiência do processo de consolidação
do material. A distribuição elementar do Ti e Nb foi averiguada por mapeamento de EDS e para tais
análises foi utilizada uma tensão de 20 kV.
Aplicando-se tensões de 20 a 25 kV, foram realizadas as análises das amostras após receber o
processo de TQT e também ao fim do processo de deposição do revestimento. Pode-se verificar,
através de imagens, a evolução da morfologia e das estruturas formadas ao longo do processo
biomimético. Os resultados do EDS permitiram a verificação semi-quantitativa dos elementos
químicos presentes e sua distribuição em toda a superfície.
Como a camada de CaP depositada possui baixa condutividade elétrica, foi realizada a
metalização das amostras revestidas com uma fina camada de platina, no intuito de torna-la
condutora. Este processo de metalização ocorreu após a realização das análises por EDS, pois o pico
da platina (Pt) pode se sobrepor ao pico do fósforo (P), no espectro EDS, por possuírem níveis de
energia muito próximos.

3.3.3 MEV/FEG
A análise dos revestimentos em MEV (item 3.3.2) não forneceu imagens com resolução
adequada para a visualização da camada de CaP, por esta razão, as amostras revestidas foram
analisadas em um microscópio eletrônico de varredura Quanta FEG 450 (FEI Company), equipado
com recursos de imagens em Elétrons Secundários, Elétrons Retroespalhados e EDS. O equipamento
operou com uma tensão de 20 kV e alcançou ampliações de até 150.000x com boa resolução.

3.3.4 DRX e GIXRD

As análises de DRX se deram nas dependências Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
(CBPF), Rio de Janeiro/RJ, utilizando dois diferentes equipamentos. Para analisar as matérias primas
e a liga após sinterização, foi utilizado o equipamento Panalytical modelo X’Pert Pro. Já para as
análises das mostras com TQT e do revestimento empregou-se um difratômetro Panalytical modelo
X’Pert Pro de baixo ângulo (GIXRD), que permite uma melhor percepção da superfície do material.
Ambos os aparelhos contam um gerador de raios-X (Seifert, modelo ID 3000) que é fonte de radiação

64
monocromática Cu Kα (λ=1,54 A°), e foram utilizados empregando-se uma tensão de 40 kV e
corrente de 40 mA.
Para os pós metálicos de Ti e Nb a varredura 2θ foi executada no intervalo de 5° a 90°, o passo
e a velocidade foi de 0,02 θ por segundo e tempo de leitura de 50 segundos. Já para as ligas
sinterizadas (MI e MA) o intervalo de varredura do 2θ foi de 20˚ a 90˚ e as demais configurações
semelhantes as das análises dos pós elementares.
Os materiais após o TQT e após deposição do revestimento foram analisados em GIXRD, pois
o mesmo permite uma análise adequada de finas camadas superficiais. A varredura das amostras se
deu no intervalo 2θ de 20° a 90°, sendo empregado um passo de 0,1 θ por segundo e tempo de leitura
de 4 segundos.
Para a identificação das fases cristalinas presentes nos difratogramas de DRX, foram
utilizadas as fichas de padrões contidas no JPDS – Intenational Center for Diffraction Data (2000).

3.3.5 RAMAN
As amostras com revestimento foram analisadas via espectroscopia Raman, para identificação
de grupos funcionais presentes. Foi utilizado um espectrômetro Raman modelo HR800 da HORIBA,
do Laboratório de Catálise (LACAT) do INT. As análises foram feitas em ponto escolhido
aleatoriamente, utilizando 20 mW de potência do laser de excitação de HeNe (l = 632,8 nm).

3.3.6 XPS
As amostras foram analisadas utilizando um analisador de energia hemisférico (Specs Phoibos
150), pertencente ao CENANO. O equipamento é equipado com fonte de AlKα (1486,6 eV) e a
pressão base utilizada foi menor que 10-10 mbar. Os espectros de ampla varredura (Survey) foram
registrados com passo de 1,0 eV e energia de passagem do analisador de 50 eV. Por sua vez, os
espectros das regiões de alta resolução foram registrados com passo de 0,08 eV e energia de passagem
de 20 eV. O pico C1s foi empregado para calibração em 284,6 eV. A presença de carbono nos
espectros de XPS é normal, o qual é proveniente da atmosfera, sendo usado como referência para a
calibração dos espectros, mas acima de determinados níveis é considerado contaminação (Swift,
1982). Foram usados ajustes de background do tipo Shirley e o software empregado foi o CasaXPS,
versão 2.3.16 (Casa Software Ltd., Cheshire, UK). Para os picos de titânio metálico, que apresentam
assimetria, foi aplicado o modelo LA(1.1,5,7).
É importante ressaltar que as análises de XPS das amostras com TQT e revestimento de CaP
foram realizadas na superfície que ficou voltada para cima durante as etapas de tratamento químico e
térmico e de deposição do revestimento, respectivamente.
65
 As amostras revestidas por 14 dias não foram caracterizadas por XPS, uma vez que o objetivo
da análise era identificar os componentes químicos e verificar se os procedimentos de modificação
da superfície aplicados foram efetivos. O tempo de deposição do revestimento de CaP influencia
apenas na espessura do filme e, por isso, não havia justificativa técnica para realizar as análises em
ambas as superfícies (14 e 21 dias).
Além das análises nas amostras após o TQT e deposição do revestimento, foram utilizadas
amostras padrões das ligas Ti35Nb, chamadas de controle. Estas estavam isentas de qualquer
modificação de superfície e serviram de parâmetro para a verificação da evolução química no
processo de TQT e deposição da camada de CaP.

3.3.7 MEV/FIB e MET

Para uma análise da interface liga/revestimento e das características nanoestruturais deste
revestimento foi realizada uma análise em microscópio eletrônico de transmissão (MET) FEI Titan
operado a 80kV. O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e
Tecnologia (Inmetro) e é equipado com monocromador e corretor de aberração esférica na lente
condensadora para ser usado no modo de varredura (STEM), também conta com detectores de campo
escuro de alto ângulo (HADF), e detector de EDS.
É importante ressaltar que, apenas uma amostra foi analisada (Microporosa com revestimento
de 21 dias), uma vez que o preparo da amostra para MET é muito complexo, demorado e de elevado
custo. A preparação da referida amostra foi realizada em um microscópio eletrônico FEI Helios
NanoLab 650, também pertencente ao Inmetro, que combina um feixe de íons focalizado (FIB) com
a alta resolução do microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (MEV/FEG). O
microscópio é também equipado com um sistema de deposição de platina e carbono, um
nanomanipulador de amostras e um sistema de análise química por espectroscopia de energia
dispersiva (EDS). O Helios NanoLab 650 do Inmetro é ainda equipado com detector de STEM
(microscopia eletrônica de transmissão por varredura).
Inicialmente foi feita a deposição de uma camada de proteção na amostra com o sistema de
injeção de gases em três etapas: deposição de carbono com feixe de elétrons, deposição de platina
com feixe de elétrons e deposição de platina com feixe de íons (GIS, sistema de injeção de gases). As
espessuras das camadas de proteção foram respectivamente: 0,15; 0,3; 2,0 mícrons,
aproximadamente. As etapas são ilustradas na Figura 29. Foi necessário realizar a primeira camada
de proteção com carbono, pois a platina penetra nos poros e regiões rugosas do revestimento de CaP,
prejudicando a visualização adequada do material. A utilização da camada de carbono melhorou
muito o contraste dos materiais.

66
 (a) (b) (c)

Figura 29: Etapas de deposição das camadas protetoras de: (a) carbono com feixe de elétrons, (b) platina
com feixe de elétrons e (c) platina com feixe de íons.

Em seguida, iniciou-se a sequência de etapas de desbaste para abertura das fossas laterais e
corte da amostra, como indica a Figura 30. A amostra, de dimensões 10 x 15 µm, foi então afinada
e polida e, por fim, transferida para a grade de cobre (Cu) usando o nanomanipulador Omniprobe e o
sistema de injeção de gases (GIS), para análise no MET FEI Titan.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 30: Etapas de preparação da amostra MI_TQT_21 usando FIB, para análise em microscópio
eletrônico de transmissão.

67
 3.3.8 PERFILOMETRIA
A evolução dos parâmetros de rugosidade das amostras antes e depois do TQT e após a
deposição dos revestimentos foram determinados com base na norma técnica ISO 4287, em
perfilômetro da marca Nanovea (Modelo ST 400Z) pertencente ao Laboratório de Corrosão e Proteção
(LACOR) da Divisão de Corrosão e Degradação (DICOR) do INT.
O procedimento consiste em fixar a amostra no porta-amostra com o auxílio de uma fita dupla
face, para evitar erros de leitura causados por deslocamentos indevidos. Em seguida, a lente objetiva
é posicionada sobre a superfície a ser analisada e a captura da imagem realizada. Sendo que, as
dimensões da imagem são definidas automaticamente pelo equipamento, a qual varia de acordo com
a lente utilizada. Através do software do perfilômetro, seleciona-se o perfil/região onde o valor médio
de rugosidade (Ra) foi medido. Foram selecionados três perfis/regiões diferentes (superior, centro e
inferior) de uma única imagem, para se obter uma maior representatividade do valor de Ra
(rugosidade média).

3.3.9 ULTRA MICRODUREZA

Amostras das ligas Ti35Nb MI e MA foram caracterizadas quanto a sua microdureza em
aparelho Ultra Microdurômetro DUH-W211 pertencente ao “Centro de Inovação e Tecnologia em
Compósitos – CITeC” da Universidade Federal de São João del Rei (UFSJ). Este aparelho possibilita
a obtenção do valor de dureza Vickers (HV) do material, além do módulo elástico do local indentado.
Os parâmetros utilizados seguiram a norma ASTM E 384 (Standard Test Method for
Microhardness of Material). Foram aplicadas carga mínima de 1,96 mN e máxima de 1960 mN,
sendo o indentador carregado a uma velocidade de 1 mN/s. Após a aplicação de carga máxima, esta
é mantida durante 5 s sobre a amostra. Para visualização da área a ser indentada antes e após utilizou-
se de lente de 50x de ampliação (ultra-microdurômetro é acoplado a um microscópio ótico).
Foram analisadas uma amostra de cada liga (MI e MA), sendo realizadas cinco indentações
em cada uma. Ao fim, calculou-se a microdureza média e o desvio padrão das análises. As amostras
utilizadas foram as mesmas já preparadas paras as análises de porosidade por metalografia
(embutidas, lixadas e polidas).
O equipamento fornece ainda valores do módulo elástico da região que sofre a indentação.
Por se tratar de um material de estrutura porosa, este módulo elástico obtido não traduz o módulo de
toda a estrutura.
Não houve caracterização das amostras após o tratamento químico-térmico e deposição do
revestimento, pois são processos que não alteram as propriedades mecânicas do material.

68
 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Esta seção é dedicada à apresentação de todos os resultados obtidos nesta pesquisa, assim
como as devidas considerações e discussões.

4.1 DENSIDADE E POROSIDADE

A densidade das amostras foi medida por duas técnicas, método geométrico e princípio de
Arquimedes, onde ambas apresentaram resultados equivalentes, tanto para amostras Microporosas
quanto para Macroporosas. Os valores obtidos são apresentados na Tabela 8.

Tabela 8: Densidade das ligas Micro e Macroporosas.

Método Geométrico Princípio de Arquimedes

Amostra Densidade Desvio Padrão Densidade Desvio Padrão
(g/cm3) (g/cm3)

MI 4,81 0,09 4,93 0,07

MA 2,16 0,05 2,46 0,24

É notável a diferença entre os valores para as amostras Micro e Macroporosas, o que

demonstra a eficiência da utilização do BA na produção de amostras com maior porosidade. Como
consequência, tem-se um material de menor densidade do que o bulk da liga (ρTi35Nb = 5,92 g/cm3).
Oliveira et al. (2015) obtiveram valores de densidade mais baixos, de 1,34 g/cm³ para
amostras MI e 0,43 g/cm³ para amostras MA, o que pode ser explicado pelas diferenças na
preparação das amostras. O atual trabalho realizou apenas compactações uniaxiais, enquanto o
anterior também passou por fase de compactação isostática. Além disso, a granulometria das
matérias-primas também se difere.

Amostras Ti35Nb

Figura 31: Amostras embutidas para análises metalográfica.

69
 Já para a porosidade, foram empregadas três diferentes técnicas. Além das duas utilizadas
anteriormente na aferição da densidade, utilizou-se a análise metalográfica das amostras (Figura
31), para quantificação dos poros. Na Tabela 9 tem-se os resultados obtidos para todas as medidas
de porosidade.

Tabela 9: Porosidade das ligas Micro e Macroporosas.

Metalografia
Método Geométrico Princípio de Arquimedes
Amostra Face Interior
Porosidade (%) Porosidade (%) Porosidade (%)

MI 18,76 16,84 27,35 6,8

MA 63,57 58,46 63,05 49,26

Os gráficos apresentados nas Figuras 32 e 33 trazem de forma mais clara uma comparação
entre os resultados obtidos, assim como seus respectivos erros de medida.

Figura 32: Comparação dos resultados de porosidade Figura 33: Comparação dos resultados de porosidade
para amostra MI. para amostra MA.

As medições por método geométrico e pelo princípio de Arquimedes fornecem resultados

muito similares, já para a análise metalográfica observa-se uma maior discrepância. As duas
primeiras técnicas permitem uma análise de todo o volume das amostras, enquanto a última é
pontual. Então em caso de não homogeneidade na distribuição dos poros os resultados se fazem
coerentes. Por exemplo, durante a compactação o centro das amostras pode ficar mais densas do que
a superfície, o que, em termos de biocompatibilidade, benéfico, pois se obtém um material com boas
propriedades estruturais e com uma superfície mais propicia a osteointegração.

70
 Ainda em comparação ao trabalho de Oliveira et al. (2015) verificou-se valores de
porosidade muito similares para as amostras MA (63 %). Já para as amostras MI foi observado um
um aumento na porosidade, de 17 % para 27 %, o que contribui para maior adsorção de proteínas e
posterior adesão celular.
A diferença observada na porosidade deste trabalho em comparação ao de Oliveira et al.
(2015), pode ser atribuído a diferente granulometria utilizada. No trabalho anterior os pós de Ti
estavam na faixa de 50 - 149 µm e os de Nb entre 31 - 500 µm. Além disto, o processamento da liga
possui algumas diferenças também, como a forma de compactação dos pós.

4.2 MEV/EDS, DRX e GIXRD

4.2.1 MATÉRIAS-PRIMAS
Os pós de Ti, Nb e BA tiveram sua morfologia e tamanho médio de grãos medidos por
análise de imagens de MEV. A seguir tem-se as imagens obtidas em MEV com uma amplificação
de 200x.

Figura 34: Micrografias dos pós de (a) Ti, (b) Nb e (c) BA.

Como é possível verificar, os pós de Ti e BA, Figuras 34 (a) e (c), respectivamente,

possuem uma morfologia mais arredondada, enquanto o Nb, Figura 34 (b), possui grãos mais
alongados e com arestas mais proeminentes. Essa morfologia é adequada para produção de amostras
porosas, que é um dos objetivos deste trabalho. Quanto à granulometria, cada um dos materiais
possui uma diferente, já que foram separados em faixas granulométricas específicas para sua
utilização. Na Tabela 10 são apresentados os valores médios de tamanho de grão obtidos com o
auxílio do MEV.

71
 Tabela 10: Tamanho dos grãos dos pós de Ti, Nb e BA, medidos no MEV.

Tamanho médio Desvio Padrão

Material
de grão (µm)

Ti 38,40 15,35
Nb 68,53 23,24
BA 536,42 78,44

Os pós metálicos passaram por análise química semi-quantitativa em EDS, onde foi possível
verificar que eram materiais livre de contaminações significativas (Figura 35).

(a) (b)

Figura 35: Espectros EDS dos pós de: (a) Ti, (b) Nb.

No intuito de completar a análise química realizada em MEV/EDS, realizou-se a difração

de raios-X nos pós de Ti e Nb. As Figuras 36 e 37 apresentam os respectivos difratogramas.

Figura 36: Difratograma do pó de Ti.

72
 Como esperado para o pó de Ti (Figura 36), foi identificada sua fase α (através de seus 10
picos característicos), que possui estrutura cristalina hexagonal compacta (Ficha 00-044-1294).
Para o Nb (Figura 37) foram identificados seus 4 picos característicos (Ficha 00-035-0789).
Não foi detectada a presença de óxidos ou outras fases, o que mais uma vez indica a pureza do
material.

Figura 37: Difratograma do pó de Nb.

4.2.2 LIGAS APÓS SINTERIZAÇÃO

Com as imagens de MEV (Figuras 38 e 39) foi possível verificar a morfologia dos grãos e
dos poros das ligas, assim como a microestrutura formada no processo de sinterização. Ambas as
ligas possuem microporos, característicos do processo de metalurgia do pó e de grande relevância
para uma melhor adesão implante-osso. Para a liga MI os poros são da ordem de 15,98 µm (± 11,63),
já para a liga MA estes microporos são da ordem de 14,44 µm (± 10,29). Além de microporos, a liga
MA possui macroporos da ordem de 285,22 µm (± 195,54), que são produzidos com o auxílio da
adição do formador de poros, BA.
Pesquisas mostraram que materiais com tamanho médio de poros entre 150 a 600 µm podem
permitir o crescimento ósseo e de estruturas capilares (Li et al., 2019; Wang et al., 2019). Mas que
as características ideais para scaffolds incluem também a necessidade de microporosidade em torno
de 20 µm (Uddin, Dhanasekaran e Asmatulu, 2019). Sendo assim o tamanho de poros obtidos se
encaixam nesses valores, demonstrando o sucesso da produção das amostras.
É possível visualizar nas micrografias, apresentadas nas Figuras 38 e 39, a presença de
estruturas típicas de ligas que passaram por eficiente processo de sinterização, como o

73
arredondamento de poros, formação de “pescoços” e aparição de “estrias”. Estas observações
também foram feitas no trabalho de Oliveira et al. (2015).

Figura 38: Microestrutura das ligas com amplificação de 200x: (a) Microporosa; (b) Macroporosa.

(a) (b)

Figura 39: Microestruturas obtidas em MEV das ligas: (a) Microporosa; (b) Macroporosa, com uma
amplificação de 1.000x.

Quando comparadas as microestruturas obtidas com as de OLIVEIRA et al. (2015),

percebe-se a formação de uma microestrutura mais homogênea, com melhor consolidação das
partículas. Os macroporos da liga MA (Figura 38(b)) são mais arredondados e interconectados e os
microporos fechados da liga MI (Figura 39(a)) possuem menor dimensão, fatores estes que

74
contribuem para uma melhor fixação celular e osteointegração (RIBEIRO et al., 2012). Estas
diferenças são resultado da utilização de faixas granulométricas distintas das usadas por Oliveira et
al. (2015) neste trabalho.

Figura 40: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI sinterizada.

As ligas também tiveram sua composição química elementar averiguadas por EDS. Nas
Figuras 40 e 41 têm-se os espectros e os respectivos mapas. Ambos mostram a presença dos
elementos Ti e Nb por toda a superfície de forma homogênea, confirmando assim a eficiência do
processo de mistura (homogeneização) dos pós e ausência de contaminações.

Figura 41: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA sinterizada.

Com a finalidade de complementar as análises em MEV/EDS as ligas foram caracterizadas

via DRX, permitindo a identificação das fases formadas no processo de sinterização. Desta forma
75
foram obtidos os difratogramas representados na Figura 42, onde cada pico representado é associado
a uma fase cristalina específica, levando em consideração uma base de dados já existente. É
necessário ressaltar que cada pico é uma indicação da possível presença de determinada fase, mas
que são necessários um conjunto de picos ou então outras caracterizações para a confirmação.

100 
- Ti- 
80  - Ti- 
 - TiO2
60
Intensidade (%)

40 

20     (a)
0 MA
100 

80
60
40

20   (b)
  MI
0
20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
Figura 42: Difratograma das ligas sinterizadas: (a) MA e (b) MI.

Estes dados corroboram o que havia sido verificado nas análises de MEV/EDS (Figuras 40
e 41), pois mostram que há presença da fase Ti-β (Ficha 01-089-4913), produzida a partir da
incorporação do Nb. Além desta fase, ainda é possível identificar Ti-α, visto que 35 % em massa de
nióbio não é suficiente para estabilização total da fase β (Mello, 2004). Também foram identificados
alguns picos associados à possível formação de óxido na superfície da liga, o que não é prejudicial,
pois o óxido identificado é biocompatível (KAUR e SINGH, 2019).

4.2.3 LIGAS APÓS TQT

A seguir são apresentadas imagens (Figura 43) da superfície de amostras Micro e
Macroporosas tratadas química e termicamente (pós TQT). Em ambas é possível verificar uma
modificação na textura da superfície quando comparadas com as ligas antes do TQT (Figura 39).
Há a presença de partículas brancas espalhadas de forma aleatória, algumas em forma lamelar e
outras em formas arredondadas, sendo ambas associadas à formação de uma camada de titanato de
sódio (Rocha, 2010). Ao se realizar uma análise química semi-quantitativa em EDS (Figuras 44 e
45), nota-se a presença homogênea de sódio e oxigênio por toda a superfície. Análises pontuais nas
estruturas citadas anteriormente mostraram uma concentração mais expressiva de O e Na.
Também foi possível observar o aparecimento do elemento Ca na amostra Microporosa,
que pode ser explicado pelo fato de a vidraria e demais utensílios utilizados no TQT serem de uso
76
comum no laboratório, podendo ter ocorrido a contaminação. Mas vale ressaltar que tal
contaminação não é prejudicial, visto que em seguida será realizada a deposição de um revestimento
contendo tal elemento.

Figura 43: Microestruturas obtidas em MEV das ligas após o TQT, com amplificação de 1.000x (a)
Microporosa (MI_TQT); (b) Macroporosa (MA_TQT).

Figura 44: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI após o TQT (MI_TQT).

É sabido da literatura que compostos de titanato favorecem a nucleação de apatitas, como a

hidroxiapatita (Yao et al., 2019), sendo assim, a formação deste composto no material é de extremo
interesse, pois pode facilitar a deposição do revestimento de CaP.

77
 Figura 45: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA após o TQT (MA_TQT).

Mais uma vez, complementando as análises anteriores, foi realizada a difração de raios-X das
amostras tratadas química e termicamente. Por se tratar de uma camada superficial foi empregada
uma técnica em que os raios incidentes são de baixo ângulo (rasante), permitindo uma melhor
caracterização da modificação superficial realizada. Os difratogramas são apresentados na Figura
46.

100  - Ti- 
 - Ti- 
80  - Na TiO
2 3

60  - TiO2
  - 3Nb2O3 TiO2
40
Intensidade (%)

  
20 

0
 MA_TQT
100 (a)

80
 
60
40 
 
20  
 
   (b) MI_TQT
0
20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()

Figura 46: Difratograma das ligas após TQT: (a) MA e (b) MI.

Os picos de Ti-β e Ti-α foram identificados, mas em menor intensidade do que nas amostras
sem TQT (Figura 42) e, além disto, foram identificados picos que são associados a óxidos de Ti e
Nb. Mas os picos de maior interesse foram os θ = 22,6º e θ = 27, 5º. Segundo as bases de dados

78
(Ficha 00-037-0345), estes picos são uma indicação da presença do composto Na2TiO3 (titanato de
sódio). Tal resultado corrobora com as análises em MEV/EDS (Figuras 44 e 45), mas ainda assim
se fazem necessárias caracterizações mais aprofundadas da natureza química do composto formado.

4.2.4 LIGAS APÓS REVESTIMENTO

As Figuras 47 e 48 trazem a microestrutura das ligas MI e MA após o processo de deposição
do revestimento de CaP pelo método biomimético. É possível visualizar pontos e aglomerados
brancos distribuídos de forma aleatória pelas amostras, inclusive nos poros. Além disto, as texturas
das superfícies são diferentes das encontradas anteriormente ao processo de deposição do
revestimento. Todos estes fatos levam a crer que modificações químicas ocorreram na superfície,
mas por se tratar de escala nanométrica, são necessárias maiores ampliações, não fornecidas por este
equipamento.
Entre as ligas revestidas por 14 e 21 dias se observa que estas últimas possuem maior e mais
homogênea dispersão das partículas brancas, provavelmente devido ao maior tempo de imersão. São
necessárias análises mais específicas para identificação das estruturas químicas produzidas após o
processo de revestimento.
Para averiguação da composição elementar presente do revestimento, foram realizadas
análises de EDS nas amostras MI e MA, revestidas pelos períodos de 14 e 21 dias.

(a) (b)

Figura 47: Microestruturas obtidas, em MEV, das ligas após revestimento de 14 dias, com uma amplificação de 1.000x
(a) Microporosa (MI_TQT_14); (b) Macroporosa (MA_TQT_14).

79
 (a) (b)

Figura 48: Microestruturas obtidas, em MEV, das ligas após revestimento de 21 dias, com uma amplificação de 1.000x
(a) Microporosa (MI_TQT_21); (b) Macroporosa (MA_TQT_21).

Como isso é possível visualizar nas Figuras 49, 50, 51 e 52 há uma distribuição elementar
homogênea por toda a superfície. Como esperado, observa-se a presença dos elementos Ca e P, além
de Ti, Nb, Na e O.
Análises pontuais nas partículas brancas também foram realizadas, mostrando uma maior
concentração de Ca e P. Os fosfatos são normalmente caracterizados pela sua relação Ca/P, mas
como o EDS se trata de uma técnica semi-quantitativa, não é adequado o cálculo desta razão a partir
dos resultados obtidos. Se fazem necessárias caracterizações mais aprofundadas da composição
química presente.

Figura 49: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI após o revestimento por 14 dias (MI_TQT_14).

80
Figura 50: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA após o revestimento por 14 dias (MA_TQT_14).

Figura 51: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MI após o revestimento por 21 dias (MI_TQT_21).

Figura 52: Espectro EDS e mapa de distribuição elementar da liga MA após o revestimento por 21 dias (MI_TQT_21).
81
 Da mesma forma que para o TQT, as amostras que passaram pelo processo de revestimento,
também foram caracterizadas por GIXRD, no intuito de averiguar as possíveis fases de CaP
formadas. As ligas revestidas por 14 dias apresentaram os difratogramas mostrados na Figura 53. Já
para as ligas com revestimento de 21 dias os resultados estão expressos na Figura 54.
Picos associados à presença de óxidos (principalmente rutilo) foram identificados na
superfície das amostras (Ficha 03-065-0191), o que é natural, visto que as mesmas foram expostas
ao ar atmosférico e passaram por aquecimentos, podendo ocorrer oxidação. De toda forma, os
compostos formados são biocompatíveis e, portanto, não oferecem nenhum risco à saúde.
Os picos associados ao Ti-β e Ti-α foram novamente identificados, sendo que
asintensidades são variadas, provavelmente devido à presença mais ou menos espessa do
revestimento na superfície.

100 
 - Ti- 
80 - Ti- 
 - TiO2
60  - Ca (PO )
3 4 2
Intensidade (%)

40  - Ca (PO ) (OH)
10 4 6 2
20  
     (a)
0 MI_TQT_14
100

80
60
40
20   
       (b) MA_TQT_14
0
20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()

Figura 53: Difratogramas das superfícies das ligas após deposição do revestimento de CaP por 14 dias: (a) MA
(MA_TQT_14) e (b) MI (MI_TQT_14).

Em todos os difratogramas nota-se a presença de picos não presentes nas ligas anteriormente
ao processo de deposição do revestimento (Figuras 51 e 52). Tais picos, segundo bases de dados,
são referentes a HAP (22,5º e 52,5º) (Ficha 01-077-0566) e ao β-TCP (20,2º; 27,4º e 36,1º) (Ficha
01-086-1585).

82
 100 - Ti- 
80 - Ti- 
- TiO2
60   - Ca (PO )
3 4 2
Intensidade (%)
40  - Ca (PO ) (OH)
 
10 4 6 2
 
20
    (a)
0 MA_TQT_21
100 

80
60 

40 
20       (b) MI_TQT_21
0
20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
Figura 54: Difratogramas das superfícies das ligas após deposição do revestimento de CaP por 21 dias: (a) MA
(MA_TQT_21) e (b) MI (MI_TQT_21).

4.3 MEV/FEG
Devido ao fato do revestimento de CaP ser de ordem nanométrica, as micrografias obtidas
em MEV tradicional (Figuras 47 e 48) não foram suficientes para identificação da microestrutura
formada. Sendo assim as amostras MI e MA revestidas por 14 e 21 dias, passaram por análises em
equipamento MEV/FEG. Vale ressaltar que por se tratar de material não condutor (cerâmica), foi
realizada a deposição de uma fina camada de platina sobre as amostras, permitindo que grandes
ampliações fossem realizadas.
Tem-se na Figura 55 a microestrutura formada na superfície das amostras. É possível notar
uma distribuição homogênea de um composto por toda a superfície, demonstrando que o processo
de revestimento foi uniforme e não houve áreas de crescimento preferencial. Nota-se a formação de,
basicamente, dois tipos de morfologias, o que pode indicar a presença de duas fases de CaP.
As amostras MI com revestimento por 14 e 21 dias (Figuras 55 (a) e (b)), assim como a
amostra MA com revestimento de 14 dias (Figura 55 (c)), apresentaram uma morfologia
predominantemente lamelar, muito característica da fase β-TCP (RIBEIRO et al., 2013). Já a amostra
MA revestida por 21 dias (Figura 55 (d)) apresentou, de forma geral, uma microestrutura globular,
que na literatura é associada a fase HAP do fosfato de cálcio (RIBEIRO et al., 2013).
Vale ainda ressaltar que com ampliações maiores foi possível averiguar a presença de
ambos os tipos de morfologia, lamelar e globular, em todas as quatro amostras, levando a crer que
houve a formação de uma estrutura de fosfato dicálcio (DCP) (RIBEIRO et al., 2013; PIERRE,
2018).

83
 (a) (b)

(c) (d)

Figura 55: Micrografia da superfície das amostras após o revestimento, aumento de 50.000x: (a) Microporosa 14dias
(MI_TQT_14); (b) Macroporosa 14dias (MA_TQT_14); (c) Microporosa 21dias (MI_TQT_21); (d) Macroporosa
21dias (MA_TQT_21).

Mais uma vez, os resultados reforçam que duas fases de CaP foram formadas na superfície,
mas de todo modo, caracterizações adicionais são necessárias para complementação dos resultados.

4.4 RAMAN
Espectroscopia Raman foi utilizada no intuito de identificar a existência de bandas
características de fosfato de cálcio nas superfícies que receberam a deposição do revestimento. As
Figuras 54, 55, 56 e 57 apresentam os espectros obtidos.
As identificações das bandas se deram baseadas na literatura, mais especificamente no
trabalho de Aza et al., (1997). Podem ser vistos basicamente dois tipos de bandas, as associadas a
hidroxilas (da água ou HAP) e os fosfatos (dos compostos CaP).

84
 Os compostos PO43- podem ser identificados em 4 diferentes bandas, ou modos de vibrar,
tendo frequência de vibração υ1 = 938 cm-1, υ2 = 420 cm-1, υ3 = 1017 cm-1 e υ4 = 567 cm-1. Estas
frequências são, respectivamente, associadas ao modo de extensão simétrico do P-O, os modos de
flexão O-P-O duplamente degenerados, os modos de extensão tri-degenerados assimétricos de P-O e
os modos triplamente degenerados, principalmente os de flexão de O-P-O.
Todas as amostras apresentaram os modos de vibração 1, 2 e 4. Apenas o modo 3 não foi
identificado. Estes resultados, mais uma vez corroboram com a hipótese da formação de uma camada
de CaP na superfície das ligas após a imersão das mesmas em SS. Esta técnica permitiu a confirmação
da existência de compostos CaP, mas não permite a identificação de qual fase ou fases presentes,
sendo assim outras análises devem ser realizadas.

Figura 56: Espectro RAMAN da amostra MI_TQT_14.

Figura 57: Espectro RAMAN da amostra MA_TQT_14.

85
 Figura 58: Espectro RAMAN da amostra MI_TQT_21.

Figura 59: Espectro RAMAN da amostra MA_TQT_21.

4.5 XPS
Os espectros de XPS das amostras MI e MA nas regiões de alta resolução do Ti2p, Nb3d, e
O1s são apresentados nas Figuras 60 e 61, respectivamente. Os espectros na região do Ti2p indicam
a presença de três espécies: Ti4+, Ti3+ e Ti metálico. As distâncias entre os referidos dubletes
empregadas nos ajustes foram respectivamente 5,7, 5,2 e 6,1, conforme indicado na literatura
(HAUKKA et al., 1993; LEBUGLE et al., 1981). A presença de Ti+4 se deve à presença de TiO2 (LI
et al., 2016; TAKADAMA et al., 2001), enquanto o Ti+3 é indicação de Ti2O3 na superfície (HELTH
et al., 2013). Já os espectros do Nb3d exibem a presença de apenas um componente, que foi ajustado
com distância entre o dublete de 2,72 (STEINER e HOECHST, 1979). O dublete se refere à presença
de Nb2O5 (HELTH et al., 2013).

86
 Figura 60: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, e O1s para a amostra MI.

Os espectros na região do O1s das amostras MI e MA indicam a presença de dois

componentes que são hidroxilas (O-H) e metal ligado a oxigênio (Metal-O), sendo que essa ligação
pode envolver tanto o titânio quanto o nióbio.

Figura 61: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, e O1s para a amostra MA.

Os espectros de XPS das amostras MI_TQT e MA_TQT nas regiões de alta resolução do
Ti2p, Nb3d, Na1s e O1s são apresentados nas Figuras 62 e 63, respectivamente. Com relação aos
espectros na região do Ti2p e do Nb3d, tanto os ajustes quanto os componentes identificados foram os
mesmos das amostras MI e MA. No entanto, vale destacar que houve significativa diminuição dos

87
picos de Timetálico após o tratamento químico e térmico das amostras, sugerindo que o procedimento
foi efetivo. Ademais, o dublete referente ao Ti+4, que para as amostras MI e MA (Figuras 60 e 61)
indicava a presença apenas de TiO2, passa a incluir também a presença de titanato de sódio
(Na2Ti3O7), como confirmado na análise da região do Na1s.
O espectro do Na1s apresentou dois componentes (Na-O e Na2O2) para a amostra MI_TQT
(Figura 62) e três componentes (Na-O, Na2O2, Ti LMM Auger) para a amostra MA_TQT (Figura
62). O pico que se refere à presença de Na-O, provavelmente inclui a formação de titanato de sódio
na superfície dos substratos, como desejado. Também foi identificada a formação de Na2O2
(MARCINIUK et al., 2014). Por fim, o pico de Na1s é fortemente sobreposto pelo pico de Ti LMM
Auger. Essa sobreposição é particularmente importante, por exemplo, quando se analisa a formação
de apatita em ligas de titânio bioativas, pois pode influenciar na quantificação do elemento sódio 3.

Figura 62: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s e O1s para a amostra MI_TQT.

3
https://xpssimplified.com/elements/sodium.php, acesso em 30/07/2019
88
 Figura 63: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s e O1s para a amostra MA_TQT.

Ainda nas Figuras 62 e 63, os espectros do O1s exibem quatro componentes. O componente
Na KLL surgiu devido à interferência do pico Auger do sódio presente nas amostras
(SHCHUKAREV e Korolkov, 2004). O segundo e terceiro componentes indicam a presença de
oxigênio ligado ao carbono (C-O) e hidroxilas (O-H), respectivamente. E o quarto componente foi
identificado como oxigênio ligado a metal (Metal-O), que pode ser tanto o titânio quanto o nióbio
(Li et al., 2016; Marciniuk et al., 2014). É interessante notar que houve aumento substancial do pico
referente à hidroxila quando comparado ao pico do Metal-O em relação às amostras MI (Figura 60)
e MA (Figura 61). Isso acontece porque quando o substrato é submetido ao TQT, a camada de óxido
(passiva) dá lugar a uma camada contendo íons Na+ na superfície, na forma principalmente de
titanato de sódio (MIYAZAKI et al., 2002; TEIXEIRA et al., 2004). No entanto, os óxidos metálicos
TiO2 e Nb2O5 presentes na superfície da liga de Ti35Nb também se transformam em hidróxidos
Ti(OH)4 e Nb(OH)5 até certo ponto (XIONG et al., 2010). Dessa maneira, além da presença do
titanato de sódio, o aumento dos picos de OH- observado nas amostras tratadas com NaOH também
indica que o ataque químico foi efetivo.
Imediatamente após a imersão na solução biomimética simplificada, os íons Na+ da camada
amorfa de titanato de sódio são trocados pelos íons H3O+ do fluido circundante, resultando na
89
formação da camada de Ti–OH. Os íons OH- presentes na superfície capturam os íons de Ca2+ da
solução, incorporando-os na camada hidratada de Ti-OH e Nb-OH. Os íons Ca2+ carregados
positivamente atuam como locais de nucleação heterogênea de fosfato de cálcio, anexando a carga
negativa (PO4)3- para formar uma camada superficial enriquecida com Ca-P que cristaliza em apatita
semelhante ao osso. O consumo de H3O+ causa um aumento do pH e induz a precipitação de fosfato
de cálcio. (JONÁSOVÁ et al., 2004).
A Tabela 11 mostra as posições dos picos de cada componente para as amostras MI, MA,
MI_TQT e MA_TQT após a deconvolução dos espectros de alta resolução, Figuras 60, 61, 62 e 63.
Os resultados sugerem que os componentes identificados foram similares para todas as amostras. A
diferença de porosidade não influenciou significativamente na análise da composição química da
superfície. A única exceção foi na região do Na1s, em que para a amostra MA_TQT (Figura 63), foi
identificada a interferência de pico Auger do titânio, que não apareceu na amostra MI_TQT (Figura
62).

Tabela 11: Posições dos picos de cada componente para as amostras MI_TQT e MA_TQT.

Posição do componente em cada amostra (eV)

Região Componente
MI MA MI_TQT MA_TQT

Dublete Ti+4 458,1 e 463,8 458,1 e 463,8 457,9 e 463,6 456,8 e 462,5
Ti2p Dublete Ti+3 460,1 e 465,3 460,4 e 465,6 458,5 e 463,7 455,7 e 460,9
Dublete Timetálico 455,8 e 462,9 454,8 e 460,9 452,6 e 458,7 452,3 e 458,4

Nb3d Dublete Nb+5 206,6 e 209,4 206,8 e 209,5 206,3 e 209,0 205,2 e 207,9

Na-O - - 1071,2 1071,2

Na1s Ti LMM - - - 1070,1
Na2O2 - - 1073,0 1073,2

O-H 531,5 531,7 531,2 531,3

Metal-O 529,6 529,6 529,4 528,4
O1s
Na KLL - - 535,5 535,4
C-O - - 532,5 533,3

Os espectros de alta resolução das amostras revestidas, MI_TQT_21 e MA_TQT_21, são

apresentados nas Figuras 64 e 65, respectivamente. Já a Tabela 12 exibe as posições dos picos de
cada componente para as amostras após a deconvolução dos espectros. Comparando com a discussão

90
anterior acerca das amostras controle (Figuras 60 e 61) e aquelas submetidas ao TQT (Figuras 62
e 63), verifica-se que para as regiões do Ti2p e Nb3d os espectros apresentam componentes similares.
Porém, o pico do Timetálico sofreu mais uma vez uma redução em sua intensidade, possivelmente
devido à presença das camadas de titanato de sódio e fosfato de cálcio. A análise mostrou que os
resultados são consistentes, portanto, com o que já era esperado para os espectros do titânio e do
nióbio pós-deposição. Porém, com relação aos espectros das regiões do Na1s e O1s, mudanças
significativas foram observadas com a presença do revestimento de fosfato de cálcio. Nos espectros
do Na1s foram identificados apenas dois componentes, sendo o primeiro referente à interferência do
pico Auger Ti LMM e o segundo referente à presença de titanato de sódio (Na2Ti3O7) na superfície
das amostras (TAKADAMA et al., 2001). Já o espectro do O1s, passou a apresentar três
componentes, tais como: hidroxilas (O-H), hidroxiapatita (HAP) e oxigênio ligado a elementos
metálicos (Metal-O), nesse caso titânio e/ou nióbio (LI et al., 2016; MARCINIUK et al., 2014).

Figura 64: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s, O1s, Ca2p e P2p para a amostra MI_TQT_21.
91
 Figura 65: Espectros de XPS das regiões Ti2p, Nb3d, Na1s, O1s, Ca2p e P2p para a amostra MA_TQT_21.

A identificação do fosfato de cálcio formado foi confirmada com auxílio da análise dos
espectros do Ca2p e P2p apresentados nas Figuras 64 e 65. O dublete identificado no espectro do Ca2p
foi ajustado com distância de 3,5, conforme indicado na literatura (DEMRI e MUSTER, 1995), o
qual sugere ser hidroxiapatita - HAP/Ca10(PO4)6(OH)2, fosfato dicálcico - DCP/CaHPO4 ou fosfato
dicálcico dihidratado - DCPD/CaHPO4 • 2H2O. Com relação aos espectros na região P2p, foi
identificado apenas um componente em ambas as amostras. O componente se refere à presença de
fosfato tanto na amostra MI_TQT_21 (Figura 62) quanto na amostra MA_TQT_21 (Figura 63)
(TAKADAMA et al., 2001). Como a literatura reporta que picos com energias de ligação entre 531,0
e 532,2 eV no espectro do O1s se referem à presença de hidroxiapatita (DURDU et al., 2013; LI et
al., 2016; TODEA et al., 2018), pode-se considerar que o fosfato de cálcio formado durante a etapa
de deposição dos revestimentos na superfície das amostras MI_TQT_21 e MA_TQT_21 é
hidroxiapatita.
92
 Tabela 12: Posições dos picos de cada componente para as amostras MI_TQT_21 e MA_TQT_21.

Posição do componente em cada amostra (eV)

Região Componente
MI_TQT_21 MA_TQT_21

Dublete Ti+4 458,2 e 463,9 458,5 e 464,2

Ti2p Dublete Ti+3 457,7 e 462,9 457,9/463,1
Dublete Timetálico 453,4 e 459,5 453,8 e 459,9

Nb3d Dublete Nb+5 206,6 e 209,4 207,0 e 209,7

Na2Ti3O7 1071,4 1071,5

Na1s
Ti LMM 1073,6 1074,0

Metal-O 529,7 530,0

O1s HAP 531,0 531,0
O-H 532,6 533,0

Ca2p Dublete Ca2p 347,1 e 350,6 347,2 e 350,7

P2p P2p 133,4 133,4

A Tabela 13 mostra o percentual de área de cada componente identificado na região do Ti2p

para todas as amostras estudadas. Conforme discutido anteriormente, analisando os espectros
observou-se redução da área do pico do titânio metálico após a etapa de TQT e redução ainda maior
após a etapa de revestimento.

Tabela 13: Composição das espécies de titânio (% área) da superfície das amostras MI, MA, MI_TQT, MA_TQT,
MI_TQT_21 e MA_TQT_21 a partir dos espectros de XPS da região do Ti2p.

% área das espécies

Amostra
Ti+4 Ti+3 Timetálico

MI 63,52 11,54 24,94

MA 41,39 29,97 28,64
MI_TQT 55,54 32,46 12,00
MA_TQT 68,73 18,68 12,59
MI_TQT_21 74,30 16,00 9,70
MA_TQT_21 74.61 15.77 9.62

93
 Os resultados traduzem em números o que já havia sido constatado visualmente. Ademais,
uma tendência de aumento da área do pico do Ti+4 é observada, o que associada à diminuição do
Timetálico, comprova que a modificação da superfície foi efetiva.
A Tabela 14 mostra a composição química em % atômica da superfície de cada amostra a
partir dos espectros de XPS de ampla varredura. É importante destacar que para a quantificação dos
elementos, não foi usado o pico de Na1s, porque houve interferência do pico Ti LMM Auger (Figuras
62, 63, 64 e 65). Dessa forma, foi usada a região do Na2s. Assim, nota-se mais uma vez que o
tratamento químico e térmico realizado nas amostras MI_TQT e MA_TQT modificou ambas as
superfícies, uma vez que os percentuais atômicos de titânio e nióbio foram significativamente
reduzidos quando comparados aos percentuais das amostras MI e MA. A formação de titanato de
sódio na superfície das amostras é o principal responsável pela diminuição do percentual das espécies
metálicas. No entanto, após a deposição do revestimento, os percentuais de Ti e Nb voltam a
aumentar. Esse aumento pode estar associado ao pico referente à ligação C-O, que foi identificado
na região do O1s das amostras MI_TQT e MA_TQT (Figuras 62 e 63, respectivamente), mas não
estava presente nas amostras MI_TQT_21 e MA_TQT_21 (Figuras 64 e 65, respectivamente). A
literatura reporta a formação de espécies oxigenadas indesejáveis à base de carbono, especialmente
de carbonato de sódio, durante o ataque químico com NaOH (LIN et al., 2013; TEIXEIRA et al.,
2004), o que justifica o pico presente nas amostras antes da etapa de revestimento (Figuras 62 e 63)
e que também contribui para a diminuição das porcentagens atômicas de Ti e Nb detectados na
análise de XPS. Porém, ao inserir as amostras na solução biomimética simplificada, esses compostos
possivelmente foram removidos da superfície das amostras, expondo mais a camada de óxidos
metálicos, que se encontrava parcialmente recoberta por compostos oxigenados à base de carbono.

Tabela 14: Composição química (% atômica) da superfície das amostras MI, MA, MI_TQT, MA_TQT, MI_TQT_21 e
MA_TQT_21 a partir dos espectros de XPS de ampla varredura.

% atômica
Amostra
Ti Nb Na O Ca P

MI 22,45 3,19 - 74,36 - -

MA 9,39 2,46 - 88,15 - -
MI_TQT 1,28 0,17 35,39 63,15 - -
MA_TQT 1,47 0,51 39,02 59,01 - -
MI_TQT_21 8,08 2,48 20,96 58,00 7,95 2,53
MA_TQT_21 11,52 3,60 18,62 56,81 5,70 3,74

94
 Com relação às amostras revestidas com fosfato de cálcio, nota-se o aparecimento dos
elementos cálcio e fósforo em quantidades expressivas, sugerindo que houve a deposição do
revestimento na superfície das amostras MI_TQT_21 e MA_TQT_21 independentemente do nível
de porosidade dos substratos. Ainda vale ressaltar que não foi detectada a presença de contaminantes.
Os resultados de XPS corroboram com todos os anteriores no que diz respeito a modificação
de superfície (TQT) e a deposição do revestimento de CaP. As análises de MEV/EDS, DRX, FEG e
Raman já haviam indicado a ocorrência de uma alteração química nas ligas após o processo de TQT
e possível formação de titanato de sódio. Assim como a deposição de um revestimento de CaP, após
a imersão na SS biomimética.
A hipótese levantada anteriormente sobre formação de uma estrutura DCP pode ser
mantida, visto que a fase β-TCP, não identificada no XPS é precursora da HAP, podendo estar
presente em uma forma transitória para esta última. Mas de forma geral, pode ser afirmado que o
método biomimético produziu uma camada de revestimento biocompatível à base de fosfato de
cálcio, que era um dos objetivos principais do trabalho.

4.6 MEV/FIB
Como mencionado na metodologia de preparação por MEV/FIB da amostra para
MI_TQT_21 para análise em MET, foram depositadas camadas protetoras sobre a amostra de
carbono por feixe elétrons (Figura 29 (a)), platina por feixe de elétrons (Figura 29 (b)) e platina por
feixe de íons (Figura 29 (c)), para proteger o revestimento de CaP.
A Figura 66 mostra a imagem da seção transversal da amostra MI_TQT_21 obtida por
MET. A imagem apresenta 5 camadas, sendo elas referentes a: camada protetora de platina
depositada com feixe de íons (Pti); camada protetora de platina depositada com feixe de elétrons
(Pte); camada protetora de carbono depositada com feixe elétrons (C); revestimento de hidroxiapatita
(HAP) e, finalmente, liga de Ti35Nb (TiNb). A espessura do revestimento de HAP formado variou
entre 100 e 150 nm e é possível notar uma interface substrato/revestimento coerente e sem falhas em
alta resolução, indicando uma camada contínua de CaP depositada na superfície de Ti35Nb com
ligação química adequada fornecida pelo TQT.
Através da análise química por EDS, realizada no modo STEM, apresentada na Figura 67,
é possível certificar a diferença entre a camada de HAP e o substrato metálico. A Área 1, que
corresponde à região do substrato, apresenta somente os elementos referentes à liga de Ti35Nb e o
elemento cobre, que surge devido à presença do metal na grade usada na análise de microscopia de
transmissão. Já na Área 2, são identificados também o cálcio e o fósforo da hidroxiapatita, além dos
elementos da liga metálica.

95
 Figura 66: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão da seção transversal da amostra MI_TQT_21.

Na Figura 68 o revestimento de hidroxiapatita aparece em destaque na imagem de

microscopia eletrônica de transmissão e o EDS correspondente mostra a presença do cálcio em
quantidade significativa, indicando mais uma vez que a deposição do revestimento foi efetiva.

Figura 67: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão da amostra MI_TQT_21 e espectros de EDS da região do
substrato (Área 1) e da região do revestimento de HAP (Área 2).

96
 Ainda explorando a região referente ao revestimento de HAP, observa-se na Figura 68 a
formação de duas regiões com diferentes morfologias. A camada inferior, mais densa, sugere ser
formada por uma microestrutura porosa esponjosa, enquanto a camada superior representa a
microestrutura porosa lamelar identificada na imagem de MEV/FEG (Figura 48). Hu et al. (2018)
também observaram que o revestimento se apresentou mais denso próximo à interface
substrato/fosfato e tornou-se mais poroso quanto mais próximo à superfície, porém não explicaram
esse fenômeno.

Figura 68: Imagem de microscopia de transmissão e espectro de EDS do revestimento de HAP da amostra
MI_TQT_21.

Durante a etapa de revestimento, quando o substrato previamente tratado com NaOH é

colocado em contato com a solução simplificada, há a formação de Ti-OH, que torna a superfície
negativamente carregada. Com isso os íons Ca2+ são atraídos para a superfície e favorecem a
precipitação do revestimento (HU et al., 2018). No entanto, à medida que a espessura do
revestimento aumenta, a HAP não encontra mais o ambiente negativamente carregado do substrato
de Ti-Nb, e a deposição passa a ocorrer em cima de outras camadas de HAP. A literatura reporta,
por exemplo, que a nucleação da HAP na superfície do rutilo (001) induz a formação de uma camada
densa com microestrutura lamelar (plate-like). Já na superfície do rutilo (110) a hidroxiapatita cresce

97
perpendicularmente (se projetando para fora) do substrato e tem aparência globular. A orientação
preferencial observada no plano (001) é limitada a alguns poucos nanômetros a partir da superfície
do substrato. A partir daí o crescimento é randômico. Dessa forma, os cristais de hidroxiapatita
possuem aparências diferentes dependendo da superfície em que crescem, o que justifica as duas
camadas observadas na Figura 69 (XIA et al., 2011).

Figura 69: Imagens de MEV (a) e MET (b,c) do revestimento de CaP da amostras MI_TQT_21: identificação de duas
diferentes morfologias de HAP.

A Figura 70 mostra o difratograma da amostra MI_TQT refinada pelo método de Rietveld.

É possível observar a presença das fases TiO (Hongquiita), Nb, TiO2 (Rutilo) e TiO0,325. Em
particular, são identificados os planos (110) e (001) do rutilo respectivamente nas posições 27,4° e
36,2°. Dessa maneira, a observação de diferentes microestruturas na análise de FIB se justifica.
É importante ressaltar que a diferença de porosidade observada na Figura 69 é benéfica
para a aplicação almejada, uma vez que o fato de a superfície ser mais porosa permite melhor adesão
e proliferação celular, enquanto a interface mais densa favorece a adesão entre o substrato metálico
e o revestimento (HU et al., 2018).

98
 GOF = 1,22 Calculado
DB = 2,00 Observado

Intensidade (u.a.)
47% TiO
37% Nb
10% TiO2
6% TiO0.325

30 40 50 60 70 80 90
2 (º)
Figura 70: Difratograma da amostra MI_TQT refinado pelo método de Rietveld.

Na Figura 71 é apresentada uma sequência de magnificações na região do revestimento de

hidroxiapatita, que culmina na identificação da distância interplanar exibida na Figura 72. A
distância interplanar de 0,34 nm coincide com a família de planos (002) da hidroxiapatita hexagonal
(WANG et al., 2014; THIRUMALAI, 2018) e, portanto, confirma os resultados de XPS, que já
haviam identificado o fosfato de cálcio depositado nas amostras como HAP.

Figura 71: Imagens de MET do revestimento de HAP da amostra MI_TQT_21. Sequência de magnificações da região
do revestimento de HAP da amostra MI_TQT_21.

99
 Figura 72: Imagem de MET com aumento de do revestimento de HAP da amostra MI_TQT_21: determinação da
distância interplanar.

Desta forma, tem-se mais um resultado em concordância com as análises anteriores

(MEV/EDS, DRX, Raman, XPS), onde foi verificada a boa deposição do revestimento, composto
por HAP.

4.7 PERFILOMETRIA
Quatro amostras foram submetidas a análises de qualidade superficial após cada etapa de
processamento, com a finalidade de acompanhar a evolução da rugosidade. Desta forma foi possível
averiguar como se comporta a rugosidade da liga após receber o TQT e os revestimentos de 14 e 21
dias de CaP. Na sequência serão apresentados os resultados para cada uma das amostras em separado
e ao fim uma análise geral.

4.7.1 AMOSTRA MI PARA REVESTIMENTO DE 14 DIAS

Esta amostra pertence ao grupo de ligas Microporosas, tendo sua rugosidade analisada após
a sinterização, após TQT e após imersão em solução biomimética por 14 dias. Na Figura 73 são
apresentados um mapa topográfico 2D da superfície, assim como uma imagem em 3D, que permitem
a melhor compreensão de como se encontrava a amostra após sinterização. As medidas realizadas
mostraram uma rugosidade média Ra = 24,548 µm.

100
 Figura 73: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após sinterização e imagem 3D correspondente.

Esta amostra foi então submetida ao TQT, para a formação da intercamada de titanato de
sódio. Após este tratamento a amostra apresentou uma redução expressiva da rugosidade média
(Figura 74), passando a um valor de Ra = 6,290 µm.

Figura 74: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após TQT e imagem 3D correspondente.

Logo em seguida ao TQT a amostra foi submetida ao processo de deposição do

revestimento, sendo imersa por 14 dias em uma solução biomimética formadora de CaP. A partir das
medidas realizadas após esta etapa, verificou-se que a rugosidade média não variou muito da que foi
mensurada após o TQT, passando a um valor Ra = 5,924 µm. A Figura 75 traz a topografia
observada.
De uma forma geral, o que se observou foi uma redução drástica da rugosidade média após
o TQT (Figura 76) e também uma maior homogeneização da topografia da superfície com a
deposição do revestimento, mas sem grandes mudanças nos valores médios após o TQT. É razoável
pensar que a formação do titanato de sódio foi favorecida pela alta rugosidade da liga, que por
consequência melhora a nucleação de CaP.

101
 Figura 75: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após revestimento e imagem 3D correspondente.

30

25

20
Ra (m)

15

10

0
MI16 MI16_TQT MI16_TQT_14

Figura 76: Evolução da rugosidade na amostra MI para revestimento de 14 dias.

4.7.2 AMOSTRA MI PARA REVESTIMENTO DE 21 DIAS

Da mesma forma que para a amostra anterior, a MI16 foi avaliada nas três etapas do
processamento, mas neste caso o tempo de imersão na SS biomimética foi de 21 dias. Na Figura 77
tem-se a topografia da amostra logo após a sinterização, donde se tem um Ra = 23,433 µm.

Figura 77: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após sinterização e imagem 3D correspondente.
102
 Em sequência, a amostra passou pelo TQT e teve sua rugosidade média avaliada e calculada
em Ra = 8,923 µm. O que novamente mostra uma redução muito significativa dos valores, mostrando
mais uma vez que a intercamada de titanato suavizou a superfície (Figura 78).

Figura 78: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após TQT e imagem 3D correspondente.

Como é possível verificar na Figura 79 a topografia da amostra se tornou mais homogênea

após a deposição do revestimento e também foi obtido um valor de Ra = 7,352 µm, que é levemente
menor do que o obtido na amostra apenas após o TQT.

Figura 79: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MI após revestimento e imagem 3D correspondente.

Esta amostra demonstrou um comportamento similar ao da amostra anterior, tendo a

rugosidade média diminuída pelo TQT (Figura 80) e a superfície homogeneizada pelo revestimento
de CaP.

103
 30

20

Ra (m)
10

0
MI17 MI17_TQT MI17_TQT_21

Figura 80: Evolução da rugosidade na amostra MI para revestimento de 21 dias.

4.7.3 AMOSTRA MA PARA REVESTIMENTO DE 14 DIAS

Amostras Macroporosas passaram pelas mesmas caracterizações de rugosidade que as
Microporosas. Inicialmente a amostra após o processo de sinterização foi caracterizada,
demonstrando uma topografia bastante heterogênea, com áreas de depressão e vales de grande
amplitude, decorrentes da presença dos macroporos (Figura 81). A rugosidade média calculada para
esta superfície atingiu valores de Ra = 41,342 µm.

Figura 81: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após sinterização e imagem 3D correspondente.

Esta mesma amostra passou pelo TQT e em seguida sua superfície foi caracterizada em
perfilometria, novamente mostrando uma superfície ainda heterogênea. A rugosidade se manteve
elevada e com valor médio de Ra = 41,220 µm. Por mais que a redução da rugosidade média, com
relação a análise anterior, tenha sido muito baixa, é notável que a superfície se torna “suave”, com
certa homogeneização das áreas sem presença de macroporos (Figura 82).

104
 Figura 82: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após TQT e imagem 3D correspondente.

Dando sequência as análises, a amostra passou por imersão em SS por 14 dias e então teve
sua rugosidade média verificada, atingindo um valor de Ra = 31,389 µm. Percebe-se uma redução
expressiva do valor médio de rugosidade, o que pode ser explicado pela camada de CaP depositada.
Isto ocorre em toda a superfície, inclusive nos poros, tornando-a mais homogênea (Figura 83).
Para esta amostra, novamente, ocorreu uma redução de Ra ao longo de seu processamento,
sendo a redução mais expressiva decorrente da deposição do revestimento e não mais do TQT, como
nas amostras MI. De toda forma, se observa que houve a formação das camadas, seja de titanato ou
de CaP, favorizadas pela grande área superficial das ligas sinterizadas.
Outro fator de grande relevância na análise desta amostra diz respeito a alta dispersão dos
valores médios (Figura 84) Este fato é causado pela presença de macroporos, que possuem
rugosidade muito mais elevada do que o restante da superfície.

Figura 83:Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após revestimento e imagem 3D correspondente.

105
 70

60

50

40

Ra (m)
30

20

10

0
MA16 MA16_TQT MA16_TQT_14

Figura 84: Evolução da rugosidade na amostra MA para revestimento de 14 dias.

4.7.4 AMOSTRA MA PARA REVESTIMENTO DE 21 DIAS

A fim de verificar a influência do tempo de imersão das amostras em SS na rugosidade das
ligas, uma amostra foi caracterizada após cada etapa de processamento e também ao fim da imersão.
Na Figura 85 tem-se a topografia inicial da liga, onde pode-se notar a expressiva presença dos
macroporos. Como valor médio tem-se Ra = 53,589 µm, que é relativamente similar ao obtido na
amostra MA anteriormente analisada.

Figura 85: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após sinterização e imagem 3D correspondente.

O processo de TQT nesta liga produziu uma superfície com Ra = 33,611 µm, que demonstra
a marcante redução da rugosidade média. Na Figura 86 ainda é visível a expressiva presença dos
macroporos, mas também se nota uma superfície mais homogeneizada do que anteriormente.

106
 Figura 86: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após TQT e imagem 3D correspondente.

Por fim, a mesma amostra foi imergida por 21 dias em SS, a fim de depositar o revestimento
de CaP e o que pode ser observado, mais uma vez, é o efeito causado na redução dos valores médios
de rugosidade (Figura 87). Obteve-se Ra = 27,266 µm.

Figura 87: Mapa topográfico 2D da superfície da amostra MA após revestimento e imagem 3D correspondente.

Uma vez mais esta amostra Macroporosa apresentou alta dispersão de resultados (Figura
88), proveniente da presença de macroporos.
As amostras Macroporosas demonstraram um comportamento similar as Microporosas,
com redução da rugosidade média após TQT e deposição do revestimento. Mas, por se tratar de
superfícies com presença de macroporos, as reduções foram menos expressivas, mas não
desconsideráveis. As análises físicas e químicas realizadas provaram que houve formação
homogênea da intercamada de titanato de sódio e deposição em toda a superfície de CaP,
independentemente da porosidade.

107
 70

60

50

40

Ra (m)
30

20

10

0
MA17 MA17_TQT MA17_TQT_14

Figura 88: Evolução da rugosidade na amostra MA para revestimento de 21 dias.

Em comparação ao trabalho de Ribeiro et al. (2013), onde foram produzidas amostras de Ti

puro com micro e macroporosidades, a liga deste atual trabalho apresentou uma evolução de
rugosidade completamente diferente. Enquanto aqui foi observada uma diminuição expressiva da
rugosidade, Ribeiro et al. (2013) obteve valores de rugosidade quase constantes. As explicações mais
plausíveis são a composição química trabalhada (aqui uma liga de Ti e não apenas Ti cp) e os
parâmetros do TQT, que também diferem (maior tempo de imersão na solução de NaOH).
Estudos tem demonstrado cada vez mais a importância do controle da qualidade superficial
em implantes metálicos, sendo as modificações em escala micro e nanométricas de grande potencial
para indução da adesão celular e posterior osteointegração (HELTH et al., 2014). Pawelec e
Kluijtmans (2017) afirmam que um aumento da rugosidade da superfície de scaffolds de HAP levam
a uma redução da viabilidade celular. Já Bartolomeu et al. (2019) obtiveram bons resultados com
uma liga Ti6Al4V com Ra variando entre 2 e 3 µm.
Sendo assim, os resultados aqui apresentados, indicam que os tratamentos aplicados
surtiram efeitos expressivos e que podem induzir melhorias no material produzido (RYAN e
PANDIT, 2006).

4.8 ULTRA MICRODUREZA

Os resultados obtidos para ambas as amostras, Micro e Macroporosas, são apresentados
logo abaixo e comparados ao trabalho de Oliveira et al. (2015), na Tabela 15:
O módulo de elasticidade aferido por esta técnica não é fiel a toda a estrutura da liga e sim
somente ao local indentado, por essa razão não se pode admitir tais valores como características da
liga. Sendo assim, são apresentados apenas valores da dureza e consequentes discussões.
É possível observar que os valores de dureza para as duas amostras são equivalentes (Figura
89), mas a liga MI apresenta uma dureza média levemente mais elevada. De acordo com Oliveira et

108
al. (2015), a liga Microporosa apresenta maior quantidade de Nióbio em sua estrutura, o que está
diretamente ligado a maior dureza do material (Silva et al., 2017).
De forma geral, quando comparados a trabalhos da literatura, os resultados obtidos são
coerentes e similares (OLIVEIRA et al., 2015; XU et al., 2009), mostrando que a porosidade não
exerce influência sobre esta propriedade.

Tabela 15: Microdureza das Amostras Ti35Nb MI e MA.

Microdureza (HV)

Trabalho Atual Oliveira et al., 2015

Indentação
MI MA MI MA
1 239,84 250,40 - -
2 251,69 216,72 - -
3 208,61 224,56 - -
4 221,24 221,80 - -
5 234,02 202,85 - -
Média 231,08 223,27 247,63 220,80

Desvio Padrão 16,67 17,32 109,67 84,18

250

200

150
HV

100

50

0
MI MA
Figura 89: Comparação entre as microdurezas das ligas MI e MA.

109
 5. CONCLUSÕES
Os procedimentos estabelecidos para a produção da liga (mistura, compactação, tratamento
térmico e sinterização) foram capazes de produzir ligas do tipo Ti-β micro e macroporosas e de baixa
densidade, características importantes quando se trata de material para aplicação em ortopedia e
odontologia. Os difratogramas e espectros EDS mostraram a formação homogênea da liga, com boa
distribuição dos elementos. Ainda foram verificadas as morfologias formadas nas ligas, assim como
dos poros, indicando a eficiência processo.
A adição do formador de poros BA se mostrou eficiente em produzir macroporos
interconectados de tamanho e morfologia capazes de permitir a penetração dos fluidos corpóreos
dentro dos poros.
Os tratamentos químico e térmico (TQT) produziram uma intercamada de titanato de sódio
homogênea e por toda a superfície, que por sua vez torna a superfície ativa e propícia a receber o
revestimento de CaP.
A análise dos espectros de XPS comprovou a presença de fosfato de cálcio do tipo
hidroxiapatita na superfície das amostras MI_TQT_21 e MA_TQT_21, demonstrando que foi
possível revestir ambos os substratos pelo método biomimético, independentemente do nível de
porosidade.
Os espectros de EDS obtidos no ME/FIB sugeriram que há maior concentração de nióbio
próximo à superfície do que no bulk, devido ao efeito de segregação por tamanho das partículas de
Ti e Nb, que possivelmente ocorreu na etapa de compactação dos pós durante o preparo dos
substratos.
A análise por microscopia eletrônica de transmissão indicou que o revestimento depositado
possui espessura entre 100 e 150 nm e também confirmou que a fase de CaP depositada é de
hidroxiapatita.
A avaliação da evolução da rugosidade média das superfícies permitiu identificar o TQT
como principal processo de redução de Ra. Além disto, o TQT e a deposição do revestimento fizeram
com que a superfície se torne mais homogênea.Os resultados de dureza, apesar da dispersão,
indicaram valores correspondentes a outros trabalhos que produziram o mesmo tipo de liga,
confirmando mais uma vez o sucesso do processo de sinterização.
De forma geral, todos os resultados corroboram que os processamentos aplicados foram
capazes de produzir biomateriais micro e macroporosos com valores de dureza adequados e com um
revestimento bioativo de CaP. O TQT e o método biomimético foram capazes de modificar, de forma
positiva, a superfície do material, tornando-o mais propenso a osteointegração. Sendo assim, este

110
trabalho de pesquisa trouxe expressivos resultados sobre técnicas para a produção de ligas de Ti35Nb
micro e macroporosas com revestimento bioativo de HAP.

111
 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Modificação da liga estudada, com alteração nas concentrações de Nb, substituição

do Nb por outros elementos beta-estabilizadores, como Mo e Ta e produção de ligas ternárias e/ou
quaternárias;
 Variação da granulometria dos pós metálicos e do formador de poros;
 Estudos a respeito da utilização de outros formadores de poros, como pó de Mg, NaCl
ou ureia;
 Estudos dos parâmetros influenciadores do TQT, tempo de imersão, temperatura e
concentração da solução de NaOH;
 Mudanças na concentração molar da SS e influências na deposição do revestimento
de CaP;
 Estudo das porosidades produzidas com técnicas de Micro-CT, adsorção de gás, BET
e intrusão de mercúrio;
 Produção de amostras com dimensões adequadas a testes mecânicos de flexão e
compressão;
 Estudo do comportamento da liga em fadiga;
 Ensaios de corrosão para averiguação do comportamento da liga com e sem
revestimento em meio fisiológico;
 Realização de ensaios biológicos in-vitro e in-vivo de citotoxicidade e cultura e adesão
celular.
 Avaliação da homogeneidade da porosidade da liga;

112
 7. REFERÊNCIAS

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