Reações Iônicas

Substituição
Nucleofílica e
Eliminação

Reações dos Haletos de
Alquila
 O átomo de halogênio, de um haleto de alquila,
está ligado a um carbono sp3. O arranjo dos
grupos ao redor do átomo de carbono,
portanto, é geralmente tetraédrico.
 A ligação carbono-halogênio, nos haletos de
alquila, é polarizada, uma vez que os
halogênios são mais eletronegativos que o
carbono.
 O átomo de carbono suporta uma carga
parcialmente positiva, enquanto que o de
halogênio, uma carga parcialmente negativa.
 O tamanho do átomo de halogênio aumenta conforme
descemos na tabela periódica: átomos de Flúor são os
menores e átomos de Iodo são os maiores.
 Consequentemente, o comprimento de ligação carbono-
halogênio aumenta e a força de ligação carbono-halogênio
diminui, conforme descemos na tabela periódica.
 Reações de Substituição Nucleofílica

 Neste tipo de reação um Nucleófilo (Nu:) toma o lugar de um

Grupo de Saída (GS ou LG) na molécula que sofre a
substituição (chamada de Substrato).

 O Nucleófilo é sempre uma base de Lewis e pode estar

negativamente carregado ou neutro. O Grupo de Saída é
sempre uma espécie que carrega um par de elétrons quando
parte. Frequentemente, o Substrato é um Haleto de Alquila
-
( R-Ẍ: ) e o Grupo de Saída é um ânion haleto ( :Ẍ : ).
¨ ¨
 Mais tarde, veremos exemplos de Grupos de Saída diferentes de
ânions haleto. Alguns destes Grupos de Saída partem como
espécies neutras. Por enquanto, nossos exemplos envolverão
Haletos de Alquila, representados genericamente por R-Ẍ :
¨
 Nas reações de Substituição Nucleofílica a ligação entre o átomo
de carbono do Substrato e o Grupo de Saída sofrem quebra
heterolítica, e o par de elétrons não compartilhado do Nucleófilo
forma uma nova ligação com o átomo de carbono.
O Nucleófilo A ligação entre o O Nucleófilo usa O Grupo de Saída
doa um par carbono e o Grupo seu par de ganha o par de e-s
de elétrons de Saída é rompida elétrons para que, originalmente,
ao Substrato doando ambos os formar uma nova estava ligado ao
elétros da ligação ligação covalente substrato
ao Grupo de Saída com o carbono
do Substrato

Questão chave: Quando a ligação entre o Grupo de Saída e o carbono do

Substrato é quebrada? Ao mesmo tempo em que a nova ligação entre o
nucleófilo e o substrato é formada, como mostrado abaixo???
 Ou a ligação do Grupo de Saída é
quebrada por primeiro???

Seguido de...

 Veremos que a resposta depende muito da estrutura do Substrato

Problema 1:

 Uma solução contendo íons metóxido, CH3O- (como NaOCH3), em metanol

pode ser preparada pela adição de hidreto de sódio (NaH) ao metanol
(CH3OH). Um gás inflamável é um dos produtos. (a) Escreva a reação ácido-
base que ocorre neste caso; (b) Escreva a reação de Substituição
Nucleofílica que ocorre quando CH3I é adicionado e a solução resultante é
aquecida.
 Metanol Hidreto Metóxido Hidrogênio
(Ácido mais forte) de Sódio de Sódio (Ácido mais fraco)
(Base mais forte) (Base mais fraca)

 O Íon Metóxido reage, então, com o Haleto de Alquila (CH3I) numa

Substituição Nucleofílica:
 NUCLEÓFILO
 É um reagente que procura um centro positivo
 Qualquer íon negativo ou molécula não carregada, com um par de
elétrons não compartilhado disponível, é um Nucleófilo em potencial.
 Quando um Nucleófilo reage com um Haleto de Alquila, o átomo de
carbono ligado ao átomo de halogênio é o centro positivo que atrai o
Nucleófilo. Esse carbono carrega uma carga parcialmente positiva pelo
fato de a eletronegatividade do halogênio puxar os elétrons da ligação
carbono-halogênio em sua direção.

Este é o centro O Halogênio

positivo que o eletronegativo
Nucleófilo procura polariza a ligação C-X
 Reação Geral de Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pelo
Íon Hidróxido:

Nucleófilo Haleto de Álcool Grupo de

Alquila Saída

 Reação Geral de Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pela

Água:

Haleto de Grupo de
Alquila Saída
Nucleófilo Íon Alquiloxônio

Álcool
 +

Haleto de
Alquila
Nucleófilo Íon Alquilimínio

(excesso)

Uma Amina
Problema 2:

 Escreva as reações abaixo como equações iônicas e designe o Nucleófilo, o

Substrato e o Grupo de Saída, em cada caso:
Problema 3:

 Escreva as reações abaixo como equações iônicas e designe o Nucleófilo, o

Substrato e o Grupo de Saída, em cada caso:
 Cinética de uma Reação de Substituição Nucleofílica:
A Reação SN2

 A velocidade da reação pode ser determinada, experimentalmente, pela

medida da velocidade na qual o Clorometano ou o Íon Hidróxido
desaparecem da solução ou a velocidade na qual o Metanol ou o Íon
Cloreto aparecem na solução.
 Perceba que os experimentos mostram que a velocidade reacional depende

da concentração de Clorometano e da concentração do Íon Hidróxido.

 Quando nós dobramos a concentração do Clorometano, no experimento 2,

a velocidade dobrou.

 Quando nós dobramos a concentração do Íon Hidróxido, no experimento 3,

a velocidade dobrou.

 Quando nós dobramos a concentração de ambos os reagentes, no

experimento 4, a velocidade aumentou num fator de 4.

Nós podemos, então, exprimir estes resultados na forma da seguinte

proporcionalidade:

Velocidade α [CH3Cl] [OH-]

Esta proporcionalidade pode ser expressa como uma equação,
através da introdução de uma constante de proporcionalidade
(k), chamada constante de velocidade

Velocidade = k [CH3Cl] [OH-]

Para esta reação, a esta velocidade, nós encontramos uma
constante k = 4,9 X 10-4 L.mol-1. s-1.

Verifique este valor calculando k para este experimento.

 Qual é a ordem dessa reação?

Esta reação é de Segunda Ordem Global. É razoável concluir, portanto, que

para a reação ocorrer um Íon Hidróxido e uma molécula de Clorometano
devem colidir. Podemos dizer que esta reação é Bimolecular (por
Bimolecular nós entendemos que duas espécies estão envolvidas na etapa
na qual a velocidade da reação está sendo mensurada).
Em geral, o número de espécies envolvidas numa etapa da reação é
chamado de Molecularidade da reação.

Nós chamamos este tipo de reação de Reação SN2.

Substituição Nucleofílica Bimolecular
 O Mecanismo SN2

Orbital
antiligante

Orbital
ligante

Representação esquemática dos orbitais envolvidos numa reação

SN2 baseada nas ideias propostas por Edward D. Hughes e Sir
Christopher Ingold, em 1937.
 O Nucleófilo se aproxima do carbono, que suporta o Grupo de
Saída, a partir da parte de trás dele, que é aquela situada no
lado oposto do Grupo de Saída.

 Conforme o Nucleófilo forma uma nova ligação e o Grupo de

Saída parte, o átomo de carbono do Substrato sofre inversão –
sua configuração de ligação tetraédrica é torcida, trazendo o
lado de dentro para fora.

 A Reação SN2 se processa em uma etapa simples (sem

quaisquer intermediários), através de um arranjo instável de
átomos, chamado de Estado de Transição.
O íon hidróxido
negativo leva
um par de Estado de Transição Agora a ligação entre o
elétrons para o oxigênio e o carbono foi
No estado de transição,
carbono formada e o íon cloreto
uma ligação entre oxigênio
parcialmente partiu. A configuração do
e carbono é parcialmente
positivo, a partir carbono foi invertida
formada e a ligação entre
do lado de trás
carbono e cloro é
(oposto), em
parcialmente rompida. A
relação ao grupo
configuração do átomo de
de saída. O cloro
carbono começa a
começa a
inverter
mover-se para
fora com o par
de elétrons que
estava ligado ao
carbono
A Estereoquímica SN2

Uma inversão de configuração

 Uma inversão de configuração

cis-1-cloro-3- trans-3-metilciclopentanol
metilciclopentano

Presumivelmente, o Estado de Transição para esta reação é:

Grupo de Saída sai, a
partir do lado superior

Nucleófilo ataca, a partir

do lado de baixo
Problema 4:

 Dê a estrutura do produto que seria formado quando o trans-1-bromo-3-

metilciclobutano sofre uma reação SN2 com NaI.
Problema 5:

 Usando estruturas conformacionais do tipo cadeira, mostre a reação de

substituição nucleofílica que ocorreria quando trans-1-bromo-4-tert-
butilciclohexano reage com o íon iodeto (mostre a conformação mais
estável do reagente e do produto).
 A reação do (R)-(-)-2-bromooctano com hidróxido é uma reação SN2 e
acontece com completa inversão de configuração: