UNIVERSIDADE FEDERAL DE SAO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS UP NUCLEO DE EXCELENCIA EM REOLOGIA E PROCESSAMENTO DE POLIMEROS APERFEICOAMENTO EM TECNOLOGIA DE POLIMEROS Médulo Blendas a Poliméricas. Prof. Dr. Elias Hage Junior Prof. Dr, Luiz Ant6nio Pessan BAn cARLOS JUNHO 2000CURSO BLENDAS POLIMERICAS Prof. Dr. Elias Hage Junior DEMa/UFSCar PO5e$ uescare se fav CCDM/UFSCar Outubro 19991, APRESENTACKO © curso de "Blendaa Poliméricas” tem como objetivo fun damental apr: tar nogSea b&sicas sobre os processes de mis ras de polimeros, a fin de proporcicnar o entendimento global sobre os fendmenos relacionados com a compatibilidade e miscibi lidade entre polimercs. Sao abordados aspectos de interagéo molecular entre dois ou mais polfmeros e os processos de otimtzagio desta inte ragdo através de agentes @ mesos compatibilizantes. Os aspectos termodindmicos envolvidos no processo de mistura dos polimeros sio apres ntados de uma manaira simples e so correlacionados com cs fendmanos de soparagio de fase. Técnicas eapeciais para estudo da miscibilidade e da compatibilidade de blondas poliméricas sdo mostradas de uma ma nedra critica. Os aspectos de processamento da mistura de poll meros séo abordados levando-se em conta as caracterfsticas es pecificas dos equipamentos utilizados para a preparacao da blen da polimérica Blendas polinéricas desenvolvidas para modificar a re sisténcia ao impacto sic aprosentadas enfocande o métode de pre paragdo e a morfologia responsdvel pelo aumento da tenacidade. Sao ainda aprosentadas as principais blendas poliméricas conhe cidas comerciaimente no mercado brasileiro e cstrangeiro.INDICE DE ASSUNTOS ASSUNTO n Modificagdes de Homopolimeros we Forgas de Interagdo entre Polimeros s Como Abordar 0 Desenvolvimento de uma Blenda Polimérica Tipos de Blendas Poliméricas Miscibilidade e Compatibilidade em a Blendas Poliméricas x Métodos de Caracterizagao de Blendas Poliméricas Ea Plasticos Modificados com Borracha Principais Blendas Poliméricas Comerciais 10, Bibliografia Consultada UL. Anexos, PAGINA 20 25 49 67 88 104 116 7SPRHSHSHSSHSHOHSHSSSSSSSSSHSSHSSHOSSHSHSSSHSHHSSHSSHSSHSCOHHOEHEO 2, MODIFICAGOES DE HOMOPOLIMEROS DEFINIGAO: Blendas Poliméricas sio materiais poliméricos originérios da mistura fisica de 2 (dois) ou mais polimeros, sem que haja um elevado grau de reagdo quimica entre eles. A produgio comercial de termoplasticos teve seu inicio ha década de 30. A partir de entdo o desenvolvimento cientifico @ tecnolégico dos materiais poliméricos passou por uma enorme ex panso. A evolugdo, dos processes de polinerizago e dos sistemas de catdlise trouxe consigo o aparecimento de uma série enorme de novos polfmeros comercialmente disponiveis. Durante as subsequen tes décadas de 40, 50 e 60 o desenvolvimento comercial de novos polimeros se tornou tamanho que a variedade de monémeros para a Produgio destes polimeros parecia interminavel. Durante o period de evolugdo no aparecimento de novos polfmeros, descobriu-se que também seria tecnologicamente e eco nomicamente vantajoso o desenvolvimento de técnicas para modifi car alguns polimeros até entdo existentes. A primeira técnica de modificagdo desenvolvida e empregada foi a de copolimerizagéo,ou seja, a polimerizagio conjunta de dois ou mais tipos diferentes de mondmeros. No decorrer da década de 70, e, principalmente,na atual @gcada tem se verificado uma desaceleragio na produgio comercial @e novos polimeros (homopelimeros), acompanhada de un aumento acentuado no niimero de técnicas de modificagao de polimeros 34 existentes. Isso se deve ao fato de que a produgéo de novos poli meros tornou-se um processo muito dispendioso, levando-se em con ta o longo tempo necessric para o desenvolvimento do sistema de polimerizagdo e de equipanentos especiais. Portanto, as razdes para o desaceleramento no aparecimento de novos —_homopolimeros Blewla: eano mais conaely & “ Mistuea” Reiyaee Blows: wistoen / polo wenor 27+ em peso de, dois ou mais poliin. ov Sopetinn, Alloy: Fipo de bieadn, compalibilionds pana elimizaga’ de dettowinda Peopricdale,POSSSHSSHHSOTSSHOHSOSSESESSHSSHHSHSSSOCEHSHSSSESSESSHHSSSSES ‘Co-mersalzaton Dates of Selected Synthetic Polymers Yeu Coie Poymer Predcer iz pwe Poinionde 3 F Goodnen 1929 GRSSBR_——_Stenecmtdlee uber 1 Fanven its Parsirene LG, Farben 8m FAsey ———_Patmeipinethaclte Roh an fsne isis Paw Patani Deron 19 Lore Low density poyetnlene ic in ous Felyimetiyonene Dow Coming isis FIRE Daront oe ABS Ronmand Hane 1G Farben ss pu BavenDuPont Ws HOPE High deniy povethviene Racers ist per Foletiyeneerepnalae ict Ion Pa Poinecapreacam (olymide6) ‘lies ste host Pelypropyiene ais Pet ix fe Foyarbaat of pheo-A GECaser Bs Shy Pobisyrene-eometiymethaenitc) ‘Roman iss 1m Post Pojonymetylene, Acta) DaPoot 19 —ELDPE Linear deat plete DuPon-Canada 1M) Aramid Aromatic polyamide DuPont ier Plenary ——_~Polydrnpeher Union Carte esi Police Daron et tonomern Dato ioe re Rotyentenetier cee rr Poletemety panier ia sos Poljguyene touted) Stet fal Foivamice sme moco Bo Felrutone Ui Cade Amorphev. ronsiepoivamides Dsnam bel for Tovyouryienctereptatt Cena Ps Febenemieeatie Pips Fest top iver ue Groenain PES: Polyethersalfone ae Ich PECK FPonetnerehercione 1 Per Foenenmice ee Pac Poisnieter Unen carbide PSO Potimdetatone Cetnese APEC ‘tomate plenercarbonnie ayer rsa Folypmatsnenebenone seen pase Polhamne om Salle bred super eagincenng Darpon ink & Chem power tAmoreon!SSSSSSSESSHSSHSSHSSESESSSOHSSSSESSESHSSESSSSESSOSSSESCHLEES Year 18 ie we. we ws ie 196 9 19st 1962 Even First panting of pymer end: natal ruber ‘sth gta perens CCopolyrization of buadiene with rene lal todytenerabber, Buna, GRSor SBR, Com= ‘mere prodution sarin 193. Patening of aeqtniile rubber. Buea or NDR. Firipatemonthermoplaticpomer blends: Ipnmnvlenionde, PVC. wih NBR ya perraanent Serarscluble piymerc plaster (Pesiczaion Of PVC waeinvcnted 10 years cri. Finca ofthe termalloyin eferenes wo thermo plas °Siyralloy 27" commerealizedy Dow Ener. Co. nerpenewating polymer network (APN) ofsiyrene and butane. RF. Boyer potymerlzes styrene inthe prvence Of soiuble GRS what ead to development of high Impact PS PS) commercial prosuctii stars ines. Developing ABS-ype A. a mechanical mature of NBR wuthpolyertene-o-erlonte). SAN. {etoduction of polyurethanes (PU) = ami of ‘copolymers ending heterogenous polymers Misco o 35 polymer pars was studied: eee ‘miscible net: arocluose (NC! wih poi ‘nvlaelate(PVAc or wih polvnstimciae inte (PMMA) and bey estore (UC) wath polsyeene (PS), Discovery enstaline polypropstene (FP) {ollowed fn 303 wun work on lov: temperature impact improverents by blending wih polyethy- Jene oreo polymenang enh ethylene. Discoveryal misty of PS wath poipeayiene ‘ether (PPE) avented nat 373 BY 5. Has {HACS, 42 6335 (1959) lead toa whole farms ‘of Nor blends commercialized in 1985 ‘Commercial itroducion of ethene-propviene rubbers. (EPRI and ethene propstene ene ruber (EPDM the ingredients used frequeny Im PAB (or wnpact improvement Blenéso ABS with polve-methrltvene.cose ‘lone “High-beat ABS Pateningofsyrene-butaienesvrene Nock, openers o1uneal Brief on Development of Polymer Alloys and Blends SS eee Relerence “Fs Hancock. Engl. Pat. No ne W, Bock and E. Tschunkvr. CS Pat Non 199K 1 TSN). Fatben E, Koarad and E. Tschunker. CS at Me, 1 SFA ISB 101 Farben | E,Badum. US. Pot. No. 7.494 1942) DE. Hens Son US, Pat, 36. 2.10.389 (943) (0 B.F. Guodish Co. Wel, Semon. U'S. Pat. Ne. 1929.53 of VUE. 133. RF. Boyer. 1a“ Hisiory af Po ner Setnee and Technolo Reb, Seymour, EM. Debhet. New York 1982), (bee save} L. Amo 0:8 Melrsre andi. L.SteCurds. US at, No. 2.604.603 (1954) am signed to Dow Chem. Co LE. Daly. US. Pat No. 2.49.202 (1948) c0 US Raber ©. C5, Schllenberger.H.Seatand G.R Moore. Rubber Word. (7, HOCi9S6) 'A. Dob and F.Bover Kan enchs IB pots Se 2.901198) 47. Hoganand Banks 1S at. Appl No. 333.576: fled 7 Jan. 1953 on betalfof Philips Petroleum Co. E.M. Boldebuch. U.S. Pat. No {Neh SS0 (10621 EP Czch, US, Pat No. 3.388. 423811908) toGeneral Eline Co 1W. F Grevham sod Mt. Hu U.S. Pats No 2933.49), Ape 196019 BuPont HLH tone. 5. Fat. Ne HOTU. (TEI go Bong Warne Hen and R Mbtkovwn, US Pac See ee toatl shatBe. 16 uM. Yer Be Waive 1969 Conmerclson ty Bag Ware ABSPCC” Noe ew. Feo lpn Steedumacrsace ne Chenin 1069 Dissover of PYERDM Nery Cran and Patel, Cra and Poe Ree cemmercaaed ey Nonsentanst tea Chan Te tm) ‘name of Santoprene, 199909; 54, 91, ROD E19: 6, otis stand. tn Rubber Chem Tesh! sietieth Sh ts 1915 Detonator of sper aghasin”. “Aso ST per ag tn Re ZyshST fect opening otpocnes-_ in uinue ES30y Dobos frente (Ey elo foal gases rope 76 Se PETpvaieneepsine 4, Vc rode Eg. (PO iets olexom ox) Grea Beettato, 1977 Monay wars poducion of Balen niing 3.1. Gupries.“CANPLAST felvaronute PCr and ABS centro" Shura Guess, Sox Water who simataneousinwadied «Ou 38 ABUIPC end uderace sms Chen 1999 Gener Elcicintassed impacted “M.D. feniaciansD. De Lend of PC with poaustenetreniaste and’ LancyeSoe fe Ong NATEC srrovetmerepbane sncrusiecame San S05. oe Seto. 10 Toupheesiendsodasomer POT -Ceanev-Thermopai Pohes: (loer 00 andpavensoetnsene PON Baleunin Cotes (CeeonC-bo}intedsedby Cates, Cop feb i 1980 Ioducion Union Curie of Md temd Ste. ag 291-1858 99 SfABSand pallens (PEO! wahinpeced(1)5-098), 83 (0, 16UBE roca. Fit ABSPSO bends bot hom Union. "Ht BorgWarner enershe market es FE- Pa Fou, Maoh 3181-3 opments Freee 1881 New enc pniyaneco-malsaehesie) or. Eng .98 (20198 (SMA) wohABS CadoujandemPCtarey) Pa Teds 9p Socurd eect by Monsanto ond Mea 12 Daten iniodeet Sear maid andco Sele Bare Revue albiich anemheespayamicrosewnian ESIt ETSIN Ents Sedvetopoboktncovedace pment Bufo 196 Podaniate bene rdelD200arodcedty Ply News, 6194p. 168 Unto coin Nina af dyes 1983 Nan GTX. lender PE wa potomietPAd Chem, eck Nes 9 58S p sata nex faith pevomance GEC Bie, None. 1952 ATOCHEMinrodueesoblendcancdon in 1-4, aan, Coouth Ps orecrpahterocames FEB. Gre famine SU PATIEVAPEDN ang Rin PATED' br powdercouing "984 Moby Chem Com dewlopsolerhans 1 Cnet lane IDR 7 cloner #C en, Year eat JWR Dory Warne declined ABSPA Hen, Ema nt pat forbtombited ne "WM Motu deo Macro: OPAL. pa Bin News pn se loner for wtomoble wwe Sore padselsin Ph robendu PE YE Bates Cop mosuces Teens Pls Woes 9 po FC single tec monac Ber Sew Mend tor ar interon, Pubs: PCAADS developed bs Dew Chem Co FS Plat Teomtaog Ane islo quase que estritamente econémicas. Em virtude destas restri ao omprego de novas técnicas gdes ten-se dado maiores atengé de modificagao ac invés da descoberta de novos polimeros. Além do processo de copolimerizag&o, tem se utilizado mais recentemen te de uma outra tecnologia de modificagéo muito importante, ou seja, a fabricagtio de blendas poliméricas. © desenvolvimento de novos polimeros, na maioria das ve zes, visa obter determinado material polimérico, para satisfazer uma ou algumas propriedades especificas. Quando esta ou = estas. propriedades particulares nic sic satisfeitas pela modificagio de qualquer polimero j4 existente, o desenvolvimento de um novo polimero pode ser considerado economicamente vidvel, mas a un custo bastante elevado. Isto 6 o que tem ocorrido nos dias atuais no desenvolvimento de novos polimeros resistentes ao calor, ou seja, polimeros com elevada estabilidade térmica a elevadas ten peraturas. Entretanto, quando as propriedades especificas so parcialmente satisfeitas por polimeros JA existentes ou modifica dos, este desenvolvimento passa a ser economicamente invidvel.Is to acontece pois o estudo da técnica de modificagio do polinero existente, para atingir as propriedades especificas, passa a ser comparativamente de mais baixo custo. Este caso ocorre quando as propriedades especificas so consideradas intermediarias entre dois polfmeros existentes. PROPRIEDADES PROPRIEDADE PROPRIEDADES Do Do po POLIMERO POLIMERO MODIFICADO POLIMERO 1 2 PROPRIEDADE ESPECIFICA DESEJADA ESCALA DA PROPRIEDADEPrincipal Properes Claimed in PAB Panis No. Proper Frequency " * 1 High impact streng 2 Procesbility (lnluding weld tine) i 2 Tenelesrengts n 3 Ristnymodales . 5. Heatceletion temperature 6 Flammabsiy 7 Sofsen resistance 5 Thermal saber 9 Dimensional stale 10. Elongation hh Glass 12 Othe Casto) 3 Hos to Mosify Propertos by Bending Ke Proper Maire Run Modivieg Patvner 1 ipsctstrengh PVC. PP. PE.PC.PA. ADS. ASA.SBS. EPR. EPDM. PPE, TPE. PUR-SAN’SMA.MBA. Pol et HIPS MDE woess PCPA THES, PEL PPE ABS,SAN PCP 2. Plane stantney ‘ABS. Acres pvc, CPE. Parc ‘Aromans PA. PSO, sop ‘anes or phosphazanes 4 ChemicabsoWventienstance —PC,PA.PPE “TPC«. copatevonanespolpho pra PA. EVOUL PVC, Sigtenicn cer Tre PG. POR. IBS. EVOL CPE, Aeris PA PTFE, Si 5. Marner properes ProcessGonpb lanes copdinene (prupeinciog/e om Bote) Contercks ambien oo prtinne que se dag mistoone. 0% obibiene euhir comporwhe yw) faye Cer 1A aonge of AB hide reeice f22-Se core wb amid relic ¢ PP amo Comp licnele te Pe 4A). y Modificagdes de Polfmeros através da Copolimerizagao No esquema anterior, a copolimerizagio do monémero do polimero 1 com o monémere do polimero 2 pode resultar nun produ to com as propriedades intermediarias desejaveis. Este principio foi utilizado no desenvolvimento das principais borrachas sinté ticas, existentes nos dias atuais. Durante a 1% e, principalmente, a 2° Guerra Mundial um dos grandes problemas tecnolégicos foi a escassez da borracha na tural. Em consequéneia de dominios territoriais, alguns centros tecnolégicos na Buropa passazam a nfo ter acesso a alguns paises produtores da borracha natural. Como resultado imediato desta Ampossibilidade tentou-se produzir a borracha natural em labora tdrio (poliisopreno sintético). Sendo a borracha natural um po li-eils-isopreno, muito esforgo fot dispendido para polimerizar o Asopreno (monémero). 0 esforgo foi em véo pois era muito dificil produzir um poliieopreno quase que 1008 na forma cis, como @ a estrutura molecular da borracha natural. Para atingir este grau de isomeriamo era necessério um catalizador muito especial, até ento nfo disponivel. ISOPRENO cH, = cH- C= Ch | cay POLTISOPRENO Ic, - ch» ¢ - Chl, | chs Em vista desta dificuldade em se conseguir © poliisopre no altamente cis, outras pesquisas foram realizadas na procura da borracha natural “sintética". Varios tipos de borrachas sint& ticas apareceram neste perfodo de tentativa de sinterizagio da9 borracha natural. Dentre elas podemos destacar: 0 polibutadieno, © poliisobutileno, etc. Enbora a maioria destas borrachas tivessem estruturas parecidas com a borracha natural: CHs I low, - cH = cH - cul Ig > cml - n ce POLIBUTADIENO POLTISOBUTILENO suas propriedades nio conseguiram reproduzir aquelas da borracha natural, Em consequéncia disto muitas modificagSes foram executa das, e, com isto miitos copolimeros apareceram. Por exemplo, © copolinero de iscbutileno e tsopreno fol produzido resultando na borracha butilica, una das mais impermeiveis ao ar. outro copolf mero produzido a partir de butadieno e tstireno foi a borracha SBR, muito usada nos dias atuais. 0 copolimero de butadieno com acrilonitrila reaultou na borracha nitrflica, e, mais recentemen te 0 copolimero em bloco estireno-butadienc-estireno (SBS) resul tou na primeira borracha ternoplistica. Além dos copolimeros que resultaran em borrachas sinté ticas, muitas outras modificagSes em termes de copolimerizagio proporcionaram produtos ternoplasticos tais como: ABS, EVA, Clo reto de Vinila ~ Acetato de Vinila, etileno-propileno, etc.Estes produtos tem sido utilizados onde a maioria dos homopolimeros nio poden ser empregados por limitagdes técnicas e/ou por alto cus to. + Modificagao de Polimeros através de Blendas Poliméricas Atualmente existe um outro processo de modificagio de polimeros além da copolimerizagiio. Este novo processo é baseado na simples mistura mecanica do Polimero 1 como Pol{mero 2. Sob condigdes controladas esta mistura pode resultar num produto al.10 tamente desejado a um baixo custo. Este procedimento de modifica go passou a gerar uma nova classe de polimeros denominada "Po- lymer Blends" ou "Polymer Alloys", em analogia aos metais, A se guir serdo mostradas algumas vantagens no desenvolvimento = de blendas poliméricas sobre a produgio de um novo homopolimerc ¢ mesmo sobre a produgdo de um copolimero. Ropumidamente, as etapas envolvidas na fabricagao comer cial de um novo polimero.podem ser dispostas da seguinte maneira: . © processo de polimerizagao de um novo polimero pode exigir um sistema de cat&lise complicado. Isto pode implicar em de masiado tempo utilizado no desenvolvimento deste sistema ¢ come consequéncia um elavado custo. + Apés desenvolvido o sistema de catalise 6 necessfrio pliar a escala do processo de polimerizagao. Geralmente to do o desenvolvimento acima mencionado ocorre estritamente em escala de laboratério, com equipamento com baixa capaci dade de produgac . Aetapa seguinte no processo de SCALE UP, ou seja, a passa gem por uma escala piloto até atingir a escala real de pro dugio. Toda esta etapa 6 normalmente acompanhada por desen volvimento de novos equipamentos. Como pode-se imaginar, © procedimento envolvendo a produgiio de um novo polimero ex ge, alam do custo @ do tempo envolvido, um certo “back ground" em termos de pessoal qualificade e de tecnologia. Exigéncias as quais sao bastante limitadas para paises em desenvolvimento tais como o Brasil. A modificagdo de polimeros através da copolimerizagao & economicamente mais vantajosa que o processo de obtengio de um novo homopolimero. Isto ocorre porque na maioria das vezes a pro @ugio de novos copolimeros & uma simples variagio da tecnologia de fabricagio de um ou ambos componentes na forma de polimero.ua Isto evita investimentos adicionais principalmente no que se re fere aos equipamentos de produgio. Por outro lado, a copolimers 2agio apresenta algumas desvantagens quando comparada com a pro augio de blendas poliméricas, Embora no exija un investimento muito grande para os produtores de homopolimeros, 0 desenvolvi manto de copolimeros envolve mais tempo e mais dinheiro do que a produgio de blend: poliméricas. Enfim, economicamente a produ gdo de blendas apresenta infmeras vantagens sobre a copolimeriza gio, e, principalmente sobre o desenvolvimento de novos poling ros. 0 processo de desenvolvimento de uma blenda polimérica se resune na obtengio de homogeneidade e compatibilidade durante a incorporagdo de um polfimero no outro conseguidos em equipamentos normais de misturas, tais como: “dry blender", extrusoras, calan dra ou moinho de rolos, Banbury, etc. Portanto, nfo & necessdrio saber como se fabrica um polf{mexo para poder utilizé-lo em blen das poliméricas, Qualquer empresa que possua infraestrutura para fabricar compostos pode desenvolver blendas poliméricas, pelo me nos dentro das Limitag3es de seus equipamentos, de mistura. Isto porque © Gnico custo de processo advém da etapa de mistura que & semelhante quela da incorporagao de aditivos apés a etapa de po Limerizagio ou de copolimerizagao. Basicamente o proceaso de mistura de dois homopolimeros necessita de pelo menos 3 equipamentos principais: um misturador (BLENDER), uma extrusora e um granulador, 0 misturador @ utiliza do para realizar a mistura dos polimeros no estado sélido. be preferéncia estes polimeros deveriam estar na forma de pé para otimizax esta etapa de mistura, Este estigio de mistura pode ser feito por tamboreamento, agitagéo e por leito fluidizado, A mig tura realizada no BLENDER é ent&o transferida para uma extrusora de rosca "sem fim". Neste equipamento a mistura 6 fundida por temperatura e por cisalhanento, Ambos compenentes sAo agora mis turados a um nivel microscépico, ou seja, molecular. Ao sair da32 axtrusora a blenda é reafriada e entéo granulada. Neste estagic a blenda esta pronta para ser moldada no formato desejado. 0 pro cesso de extrusio pode se tornar mais eficiente pela utilizacéo de rosca dupla e de misturadores est&ticos. Embora 0 desenvolvimento de blendas polinéricas dependa de uma infraestrutura tecnolégica nio muito sofisticada, uma rie de dificuldades aparece durante o seu desenvolvimento.Um dos principals problemas & a digiculdade em se encontrar sistemas misciveis. A maior parte das misturas de polimeros nao leva 2 um sistema miscivel a nivel molecular, gexando assim una heteroge neidade inevitével. Quando este fenémeno ocorre, o grau de dis persdo das fases dentro do sistema passa a ser bastante importan te. Num sistema polimérico consistindo de duas ou mais fases, a compatibilidade entre os componentes @ um fator fundamental so bre determinadas propriedades fisico“mecdnicas do produto final. portanto, o nivel de miscibiligade, o grau de dispersio e a com patibilidade entre os componentes sio os principais fatores en volvides no desenvolvimento de uma blenda polimérica. A miscibilidade pode ser esperada quando as estruturas moleculares dos componentes proporcionam interagdes especificas entre as moléculas de cada componente. Por exemplo, cs dipolos no PYC ;H jo esperados interagir fortemente com dipo 4: : + i f - f levando los existentes na Poliacrilonitrila nae assim a um sistema altamente miscivel. & por esta razio que blen das de PVC com borracha nitrilica, com alta concentragio de acri lonitrila, so misciveis proporcionando um PVC com plastificante polimérico.Grae: regim’ vnijorme da Altria com pagpwiztades eepeodabived © extves ,aa 3. FORGAS DE INTERAGKO ENTRE POLIMEROS Bm polimeros existem basicamente dois tipos de forgas que provocam a interag&o das moléculas, ou seja: as chamadas for gas intramoleculares correspondentes as ligagdes quimicas entre os monémeros no processo de polimerizagéo, e, as forgas interme leculares correspondentes & atrag&o entre as moléculas poliméri cas apés a polimerizacao, no estado agregado. FORCAS INTRAMOLECULARES eS LSU e ECE Ee FORCAS INTERMOLECULARES R | ieee = | a A maioria das ligagdes INTRAMOLECULARES em pol imeros so covalentes. Estas ligagdes sdo formadas quando um ou mais pa res de elétrons sic compartilhados entre dois Atomos, resultando numa configuragao eletrénica estavel. Portanto, as atrages inte ratémicas sd consequéncia da estrutura eletrénica dos dtomos. como & conhecido de maneira classica, os atomos so constituides de um niicleo circundado por uma nuvem de elétrons. © nficleo por sua vez constituido de neutrons e protons. oe _Lwicteo ser A maioria dos elementos (Atomos) s6 atinge a sua esta bilidade na natureza quando possue 6 (oito) elétrons em sua al14 tima camada da nuvem eletrénica, Por exemple, os Atomos de sédio (Na) e de cloro (C1) nfo podem existix isoladamente na natureza ndo possuem 8 elétrons em sua Gltima pois sido inst&veis, isto camada eletrénica. A estabilidade destes elementos s6 — ccorre quando estes dtomos, perdem, ganham ou compartilham elétrons.Sen do assim, muitas vezes encontramos na natureza atomos de sddic junto & dtomos de cloro, como & 0 caso do sal de cozinha(Nacl). Para que esta unio ocorra o dtomo de sddio perde um elétron tor nando-se um &tomo carregado positivamente (fon positive) e 0 ato mo de cloro ganha 1 elétron tornando-se um atomo carregado nega tivamente (fon negativo). Neste caso a atrag&o entre Na‘ e Cl” gera uma ligago IONICA (forga interatémica). Este exemplo pode ser extendido 4 varios outros compostos encontrados na natureza © Gtomo de carbonc, principal constituinte dos polime ros, possue em sua Gltima camada da nuvem eletrénica 4 elétrons. Neste caso existe uma dificuldade em se estabilizar o Gtomo de carbono pois para se transformar num Son teria que perder ou ga nhar 4 elétrons para ou de um outro elemento, respectivamente. Es te & um niimero bastante grande de elétrons para se perder ou ga nhar. 0 mais légico seria compartilhar elétrons com outros ele mentos que tenham disponibilidade de elétrons. Por exemplo, ° atome de hidrogénio (H) necessita de 1 elétron para estabilizar a sua diltima camada de elétrons. Portanto, 4 Atoms de hidrogé nio podem compartilhar os 4 elétrons do atomo de carbono.4s H t ==> H—c—-H i 4 MoLECULA OE. METANO Este compartimento gera as ligagdes COVALENTES (ligagao interatémica) que sio muito comuns em polimeros pois estes sao basicaménte formados de carbonos. As ligagSes INTERMOLECULARES, por sua vez, acontecem en tre ag moléculas dos polimeros e muitas vezes sio chamadas liga Ses SECUNDARIAS. Estas LigagSes tem como origem a configuragdo elotrénica resultante da atragdo interatémica dentro das molécu las poliméricas. Existem varios tipos de ligagdes intermoleculares em po Limeros: a) Ligagdes Dipolo-Dipolo Sio forgas de atragio que aparecem os dipolos permanen tes existentes numa molécula. Por exemplo PVC eacensneLoAs \ ¢ 1b Neste tipo de moléculas a ligagdo covalente H-C-Cl gera foi mencionado anteriormente 0 ate um dipolo permanente. ComoSPOCHRSSSSHSSSHESESSSHSHSSSSSHSSHSHSSOSSSHOSSSHHSHSSHSSOHSEES 16 mo de carbone C tem 4 elétrons em sua Gltima camada eletrénica ¢ necessita compartilhar 4 elétrons, e, o Atomo de cloro Cl neces sita mais 1 elétron para se estabilizar. Quando os Atomos de C e de Cl interagem ambos compartilham 1 elétron, entretanto, como o tomo de cloro tem uma maior densidade de elétrons em torno de seu niicleo, existe uma tendéncia do elétron compartilhado pelo carbono ficar mais préximo do nficleo do dtomo de cloro. Isto ge xa um deslocamento nas cargas dos dtomos, isto &, o Atomo de clo ro passa a ter uma densidade negativa de cargas, 6, assemelhan do-se a um fon negativo. Por sua vez o Atomo de carbono passa a ter uma densidade positiva de cargas, 6*, assemelhando-se a um fon positive. Este desbalanceamento definitivo de cargas era DIPOLOS PERMANENTES, muito semelhantes a um ima com polos positi vos @ negativos. Sendo assim, estes dipolos quando pertencentes a diferentes molé culas se atraem provocando uma ligaciio DIPOLO-DIPOLO. Este tipo de ligagdo intermolecular é responsavel por varias propriedades fisicas e mecinicas dos polfmeros, tais como: temperatura de ano lecimento, temperatura de fusdo, solubilidade, etc. Ligagées D1 POLO-DIPOLO ocorrem em varios tipos de polimeros: PVC, Poliacri lonitrila, Poliamida, Poliéster, etc. 6" s' 6 e e e ® e e e e e e @ e e e e e e e e e ® e e ° e e e e e e e e e © e e e tJ e e e ® e e e e e 6 47 b) Ligagdes ou Pontes de Hidrogénio Este tipo de ligagdo secundaria nada mais é do que un tipo especial de ligagdo DIPOLO-DIPOLO. Quando um dtomo de hidro g@nio (H) esta ligado covalentemente a um Atomo com alta densida de de elétrons em térno de seu niicleo, acontece um momento dipo lar resultante muitc forte. Por exemplo Poli (Alcool vinilico). H —o4e =—a-—= mas t | | ° a neo a—m © oxigénio (0) que compartilha.1 elétron com o atomo de hidrogénio (H) tem uma densidade de elétrons, em tornco de seu ni cleo, suficiente para puxar junto a sio elétron compartilhado com 0 hidrogénio. Isto provoca quase que a ionizagao do Atomo de hidrogénio (H+) visto que este tem somente 1 elétron em sua ny vem eletrénica. 0 dipolo permanente entre amkos Atomos & muito forte. Como consequéncia, outra molécula de 0-H vai ser atrafda fortemente pelo dipolo resultante formando a PONTE DE HIDROGENIO. A resisténcia de uma Ponte de Hidrogénio est entre a resisténcia das ligagSes dipolo-dipolo (secundirias) ea resic téncia das ligagdes iénicas (primirias), As ligagSes ou pontes de hidrogénlo nfo s6 aparecem em ligacées O-H, mas tanbém em 1: gagSes N-H devido a mesma razdo anterior. Portanto, este tipo de ligagio secundaria & muito importante para polimeros pois muitos dostes apresentam dtomos de hidrogénio ligados a dtomos de oxigé nio e de nitrogénio. Por exemplo: Nylons, Poliuretanas, Poliu réias, etc.18 c) Ligagdes ou Forgas de Dispersio Este tipo de ligagdo ocorre em polimeros que nico Pos suen dipolos permanentes, tais cono poliolefinas. Estas ligagdes so baseadas no fato que todas as moléculas apolares tem momen tos dipolares variando como tempo (dipolos inatant@neos) .Entre tanto, em méaia estes momentos dipolares sfo zero. Assim, quando observamos uma molécula apolar, esta parece nfo ter qualquer di polo, mas na realidade os dipolos inatantaneos ocorren e sic res ponsiveis pela atragdo destas moléculas. Esta fendmenc 6 geral mente usado para explicar a forga de atragao entre as moléculas de polietilene e de polipropileno. os trés tipos de forgas intermoleculares séo muito im portantes para explicar porque algunas blendas polinéricas sic misciveis @ outras néo 0 io. Por exenplo, um polinero que pos sua om sua estrutura molecular hidroxilas (-OH) certamente sera miscivel com outros polimeros que possuam grupos -OH, C = O,N-H, pois as moléculas de ambos polimeros se atrairio através de Pon tes de Hidrog&nio. Portanto, seria légico esperar que wna misty ra de poliuretana e poli(&lcool vinilico) fosse miscivel. Outro exemplo seria entre polfmeros que possuem dipolos permanentes. No caso de PVC @ ABS seria légico esperar uma mistura pelo menos parcdalmente miscivel devido a presenga de dipolos do tipo C-Cl e CCN. Como 4a foi mencionado, a imiscibilidade & un fendmeno que gera duas ou mais fases na blenda polimérice. Na maioria das vezes 0 grau de Gispersio de uma fase na outra pode levar a um sistema mais, ou, menos compativel. Por exemplo, numa blenda pro jetada para aumentar a resisténcia ao impacto de um polimero que pradigo, uma borracha é geralmente utilizada como segundo compo nente. Esta borracha toma a forma de particulas esféricas numa matriz de polimero rigido pois forma uma segunda fase iniscivela920 molecularmente com esta matriz, Estas partfculas absorvem quase que totalmente a energia gerada durante o impacto, evitando-se assim a propagagao de trincas na matriz fragil, o que causaria a Anevitavel fratura. 0 tamanho médio destas particulas, e, princi palmente, o grau de disperséo destas particulas sio os fatores preponderantes responséveis pela eficiéncia no aumento da resis t@ncia ao impacto do produto final. Um sistema multif&sico para ser utilizado como plasti co de engenharia requer win minimo de compatibilidade entre as fases. Esta compatibilidade & sindnimo de boa interagio entre as fases, principalmente, na regio das interfaces. Num sistema 69 licitado mecanicamente, a transferéncia de tenedes de uma fase para outra ocorre na INTERFACE, Se nfo acontecer uma boa intera gio neste regido haverd um acfimulo de tensdes (concentrago de tensdes) que levaré o sistema a um processo de falha. Esta falha ocorre a niveis de tensées bastante inferiores 4 resisténcia de cada fase em separado. 4. COMO ABORDAR O DESENVOLVIMENTO DE UNA BLENDA POLIMERICA © melhor procedimento para se desenvolver uma blenda po limérica , primeiro, conhecer profundamente a estrutura molecu lar dos componentes poliméricos. Deve-se observar se as molécu las de cada polimero possuem interagSes especificas, incluindo pontes de hidrogénio e dipolos permanentes, pois somente estas provocardo o fenémeno de miscibilidade. Por exemplo, se tivermos que desenvolver uma blenda de um polimero polar, tal como o PYC, e um polimero apolar, tal como o Polietilenc, podemos de antemao prever uma imiscibilidade certa. Ao se constatar a imiscibilida de devenos estudar alguma maneira para tornar o sistema compat vel. Este estudo deve englobar basicamente uma interpenetragiio de fases cu uma modificagdo de um ou ambos componentes,ou ainda peSPSCHOSHSSHOSSHSHOSHSSCEHSHSHSESHSHSSHSHSHSHOSCEOESCHOHSTESESESSOSHEES 21 thustracso ae diferentes tipos de copolfmeos que etuam corpagentes de adesho intertacial ParsPcizo%cor at z 100 = E g 2 7 10 g va i wo (co #eroM 0 54%) o. ¢ @ i Pet Pcercor [Nevhed st pat elec at oem temperate ote 3m t= pulvhuslenterepitlae PIT wth polycarbonate FEC nn een 0 Fene-prprinr-tinlonenneboenenecopeyner 1 fr 1PSOSSHESNSSSSSHSSSESHSSSHSHSSSHHSSSHESCHESS OSS SESsssesss tothe oer Ps co rele 1 [roi Trngacien PE ea | feet cH eevee 2 7 © 7 1 | rapirene pve Moa Eee sear i = 2, | Polybutyleneterephthalate. PRT i aly ob OHecen- att yeast nals [Poetisecee PEO Te | Potpacrate ven POY iguana v “ vu oH =cry—0— aon I Sosnet Polybutylene-. PB a OO i Paiysoaiom styrene slfonate) oly mesbacsic ei, PSEA 1. | Pateisingboartmery! amonian etlonde) =H Nounter 1. | Polypropylene. PP oy om PME PEO 1 t 1 | Posrtunsicne-cosertonneter with $4 fo 40% aesloniinle content 2. | Poisietstenecassinst aeeratey aah 98 hee 22SPOCHHSSHOSHOHSSSSHHSHSHSHSSHSHOHECHHHCHHLCHHHHHHHHHOCHOSSHHCESBOO 23 la adigdo de um terceiro componente. Estes procedimentos serdo abordados ao longo do texto. Estes tratamentos sdo realizados pa va melhorar a adesio entre as fases. um outro aspecto bastante importante para ser abordado @ a cristalizagdo. Se um dos componentes se cristaliza, devemos ficar atentos pois muitas vezes o segundo componente pode alte yar as condigdes de processamento do polimero cristalizével.Isto podera levar a resultados inesperados principalmente no que se refere as propriedades mecanicas da blenda polimérica. Se ambos componentes foren cristalizéveis este problema torna-se mais com plexo ainda. Portanto, devenos ter em mente una possivel influén cia da cristalinidade nas propriedades finais da blenda. Além do conhecimento da estrutura molecular e da norfo ogia dos componentes seria bastante conyeniente encontrar um solvente, ou um sistema de solventes, qué possa sex comum a an bos componentes. Isto facilitaria alguns estudos preliminares, pois poderiamos preparar a blenda, em pequenas quantidades, = 2 partix da blenda por solugo. A conveniéncia deste processo 6 que este pode ser feito em laboratério, sem envolver equipamen tos de produgac. Embora um profundo conhecimento da estrutura molecular e da morfologia seja bastante importante no processo de desenvol vimento de uma blenda polimérica, existe um fator tho importante quanto este, ou seja, as condigdes de mistura. Estas condigdes podem ser resunidas nos seguintes parametros: temperatura, taxa ou velocidade de processamento, projeto do equipamento ¢ composi. gio adequada. Na maioria das blendas poliméricas existentes as temperaturas de processamento de cada componente individualmente sio diferentes. Assim, cada polimero participante da blenda tem a sua temperatura Stima de processamento, Quando estes polimeros gio misturados ,é escolhida uma temperatura que otimize o grau de Aispersio de um polimero no outro. A medida que a diferenga en24 tre as temperaturas de processamento dos polfmeros individuais ausenta, mais dificil fica encontrar uma temperatura comin a am bos componentes. Tato fica ainda mais complicado quando un dos polimeros apresenta uma faixa de temperatura de processamento muito estreita. Um exemplo simples & o PVC cujo processamento fi ca restrito a uma pequena faixa de temperatura. © cleathamento envolvido no equipanento durante a misty za estA diretanente relactonado com a taxa ou velocidade de mis tura, Esta taxa de processamento também fica limitada Aquela dos polimeros individuals. Seja tanto numa extrusora, num moinho co mo num "blender", esta taxa muito importante para melhorar © grau de dispersio. 0 limite da velocidade de processamento & a degradagio térmica, provocada pelo alto grau de cisalhanento. um dos parametros importantes na preparacao da blenda po Limérica 8 0 projeto do equipanento, principalmente, 0 projeto da rosca durante a incorporago dos componentes na extrusora.Mus, tas vezes & necessGrio projetar una rosca especial para determi nada blenda polinérica, visto que as roscas utilizadas para os componentes individuais nao promovem o grau de mistura desejado. A atengdo dada ao projeto da rosea de mistura 6 téo importante que 6 comum encontrarmos blendas poliméricas cujo segredo maior na produgdo da mesma & o préprio projeto da rosca. Um — exemplo simples so as blendas de PVC com alto teor de ABS nas quais a rosca utilizada no processamento do PVC nfo é adequada se quer para extrudar a blenda PVC/ABS. Finalmente, alguns polimeros tem que ser —_ processados com a ajuda de lubrificantes e estabilizantes numa composigaio pré-determinada. Certamente, esta composigéo pode ser profunda mente alterada quando um segundo componente é adicionado 3 bien da. Enfim, as condigées de mistura devem ser totalmente relacio nadas com o grau de dispersdo © As propriedades desejadas do pro duto final.25 5. TIPOS DE BLENDAS POLIMERICAS As blendas poliméricas podem ser classificadas segundo os métodos de obtengao. Sendo assim existem trés métodes princi pais para se obter blendas poliméricas: por solugao, por reticy lados poliméxicos interpenetrantes e por mistura mecnica. + Blendas por Solugio © uso de um solvente comum para preparar solugées de blendas poliméricas é uma técnica de mistura bastante utilizada quando aplicada em escala de laboratério. Entretanto, este proce dimento @ impraticavel em grande escala industrial e é restrito a blendas completamente misciveis. Solugdes individuals dos poliméros usando um solvente comm so preparadas como primeira etapa, Awbas solugdes so en tio misturadas na proporgic desejada e agitadas até alcangarem uma mistura homogénea. A préxima etapa é a evaporagdo do solven te que & frequentemente facilitada pela formagdo de um filme da blenda (processo casting). Como mencionado, © solvente de preferéncia, deve ser o mesno para anbos polfneros. Entretanto, sistemas contendo mais do que um solvente podem ser utilizados dependendo da necessida de de solubilidade dos componentes. Portanto é importante esc her 0 solvente ou o sistema de solventes que provoque uma rapi da e eficiente dissolugdo dos componentes. Muitas vezes a eleva go da temperatura por aquecimento é utilizada para melhorar 0 grau de solubilidade tanto nos componentes individuais como da migtura, 0 processo de remogiio do solvente da blenda polimérica preparada & uma etapa importante pois solventes residuais podem trazer prejuizos as propriedades mecanicas da blenda final. Algu mas vezes se utiliza varias etapas de remogdo do solvente tats como: evaporaglo & temperatura ambiente, em estufa e finalmenteSOCHSSHOSSHSSOSHSSHSSHOHOHHOHHOHHSHOHHOSCHLESHSHSCHOSHEEESOCES 26 sob vacuo. A taxa de remogio do solvente se for muito alta provo ca bolhas na superficie do filme, Um outro inconveniente deste tipo de blenda, além da baixa produtividade, 6 que este tipo sé pode ser usado na forma de filmes ou de revestimentos. Caso dese jarmos uma pega moldada deveremos "moer" os filmes e injetar as pegas, © que nem sempre & possfvel. Quando um sistema miscivel & obtido por blendas de solu gSes dilufdas, acredita-se que estas blendas estdo mito mais préximas de um estado de equilibrio termodinamico do que blendas poliméricas misciveis preparadas por métodos mecinicos (blenda mecénica), Basicamente, a principal diferenga entre os processes de misturas mecnicas e por solugdo 6 o meio da mistura. Misty ras mecnicas tem ar como meio enguanto que por solugio o meio & © solvente. A viscosidade do primeiro § reduzida por temperatura @ pressio enquanto que o Gltimo tem sua viscosidade xeduzida pe la interagio entre o solvente e os componentes poliméricos. + Reticulados Poliméricos Interpenetrantes (IPN) © IPN pode sex usado como um termo geral para definir a mistura de polimeros, onde pelo menos um dos componentes apresen ta uma estrutura reticulada (crosslinked). Neste caso o reticula do tem que ser “construido" em presenga de outro reticulado poli mérico ou outro polimero, Resumindo, dois polimeros sio reticula dos um em presenga do outro de tal forma que os reticulados se interpenetrem sem que haja qualquer reagio quimica entre eles. Este tipo de blenda polimérica fol inicialmente desenvolvida pa ra melhorar o grau de miscibilidade e de compatibilidade de poli neros previamente misturados macanicamente ou por solugdo. Muitas vezes este processo de obtengio de blendas foi confundido com a copolimerizagéo por grafitizagio ou enxérto. Um copolimero grafitizado @ um produto da polimerizagao de um mond mero 1 na intima presenga do polimero 2. Desde que a maioria dosSPOCROHSSHSHSHSSSHSSHSSSSHSHHSHSHSHSHSHSSHSSHSHSSHHSSHSOHSSHOCHOCE 27 IPNs envolve a polimerizagao de um polimero na presenga do outro, 0 IPN poderia ser xeferido como um polimero grafitizado. Entre tanto, o IPN & distinguido como uma classe especial de blendas porque pelo menos um dos polimeros forma ligagées cruzadas. Mui. tas vezes a interpenetragdo completa das moléculas, no reticula do, & impedida pelo fendmeno de separagio de fases que ocorre an tes de iniciar o processo de reticulagio. Neste caso a interpene tragdo molecular nos reticulados ocorre somente nos contornos das fases (interface). / poLiMeRo: POLINERO 2 PN i OMPLETO Existem dois tipos de IPN; 0 IPN completo onde ambos po Limeros estéo na forma reticulada e 0 semi IPN onde um polimero esta na forma de reticulado mas 0 outro nio. Algumas vezes este filtino & chamado pseudo-IPN, Estes processos de obtengdo de blen das poliméricas utiliza uma técnica relativamente nova que tem sido muito pouco difundida industrialmente. 0 IPN completo pode sex preparado pelos seguintes métodos: IPN sequencial; IPN simul tneo, Reticulado Elastom@rico Interpenetrante (IEN) @ IPN la tex (LIPN). IPN Sequencial 6 preparado pela cura ou vulcanizagdo do polfmero 1 como primeira etapa. Bm seguida este polimero é inchaSORHSSHOSSHSSSHSHSHSHSSSHSSEHSSSHHSSESHSEHOSSESSESCEHSSHOHSCS 28 do com o monémero do polfmero 2. Este mondmero & polimerizado e curado “in situ", isto &, em presenga intima do polimero 1.A ori gom da palavra sequencial é uma decorréncia das etapas consecuti vas utilizadas. Por exemplo, um meio de se obter o IPN sequen cial & vulcanizando o polibutadieno e inchando este com mondmero estirenc + divinil benzeno + catalizador e iniciador. Em seguida © estireno é polimerizado e curado com aumento de temperatura, Finalmente obtem-se um reticulado de polibutadieno envolto por um reticulado de poliestireno, sem qualquer ligagdo quimica en tre os dois polimeros. IPNs Simultaneos so IPNs nos quais ambos polimeros for mam seus reticulados simultaneamente sem haver qualquer interfe réncia de um componente na reticulagio do outro. Para que ocorra os reticulados individuais & necess&rio que ambos os polimeros tentiam em seus processos de cura, diferentes tipos de polimeriza ga. Por exemplo, um componente se polimeriza por adi¢io © 0 ov tro por condensagéo ou ainda, um componente se polimeriza = via propagagdo idnica e o outro via radicais livres. 0 principal re quisito para as reagdes de polimerizagéo simultaneas € que rea gées sem interferncia possan ocorrer durante o processo de reti culagéo. Por exemplo, IPN simult€neos tem sido desenvolvidos a partir de epoxi e monémeros acrilicos sendo simultaneamente cura dos a epoxi por um processo térmico e o mondmero acrilico por ra Aiagio uv. Reticulados Elastoméricos Interpenetrantes sdo IPNs pre parados pela mistura dos dois polimeros na forma de latex. Em se guida o latex proveniente da mistura é coagulado e o produto é submetido a reticulagio através de reagdes independentes. 0 pro cedimento usual para se obter um IEN é através da mistura de emulsdes de um polimexo elastomérico com emulsdes de outro poli mero elastomérico, seguido da formagio de um filme (casting) ¢ 2 subsequente reticulagéo. Este tipo de blenda tem sido preparadaSPCHRSESSSSSSSSSSSHESHSSSSEHTSSOSHHESHSEHSESES ESE OCHS SEHSOHCS 29 a partir de borracha nitrilica e de borracha de poliuretana- IPN latex (LIPN) so IPNs formados pela reticulagdo das particulas de litex, pelo inchanento destas particulas com mong mexos de um outro polimero e pela polimerizagao e reticulagdo do monémero "in situ" (en presenga intima das particulas de 1atex)- © l&tex na forma de IPN & coagulado na forma de filme ou depois de coagulado pode ser injetado pelos processos convencionais. Ca da particula de Létex tem 0 seu préprio IPN eo produto final é na realidade um aglomerado de micro IPNs. 0 LIPN oferece grandes vantagens porque as suas caracteristicas de termofixo 4 particu jas de latex individuais. Trabalhos cientificos tém — estudado LIPNs formados a partir de emulsSes de PVC © emulsdes de borra cha nitrilica. Além destes métodos de preparar IPNs existe um outro muito particular, ou seja, o pseudo-IPN onde somente um dos poli meros sofre a reticulagio enquanto que o outro permanece na fox ma linear.Neste caso as moléculas lineares ficam mecanicamente ancoradas por entrelacamento com o reticulado. cono 34 foi mencicnado anteriormente, @ blenda poliméri ca fabricada a partir de IPNs nfo tem sido ainda amplamente de senvolvida de forma comercial. Entretanto, o potencial de aplica go para o futuro parece bastante grande principalmente nas freas de revestimentos (Coatings) e de plasticos reforgados com ¢ipras ou cargas. A principal caracteristica destas blendas @ que existe um ancoranento mecinico dos reticulades podendo alsu mas vezes levar a um certo sinergismo. Enbora as blendas por solugdo e os IPNs no tenham ain da alcangado a escala industrial devenos sempre lembrar que am bos sio importantes pois possuem caracteristicas Gnicas. Um ter ceiro tipo de blenda polimérica 6 a blenda mecinica. Estas bien das sfo obtidas pela simples misturas de dois ou mais polineros através de uma extrusora, uma injetora, uma calandra ou um bien30 der. Este 6 0 tipo mais popular de blendas pois utiliza equipa mentos convencionais de procassamento. PotimeRo? POLIMERO 1 SEMi> IPN + Blenda Mecénica Neste tipo de blenda os polimeros podem ser misturados no estado fundido ou no estado amolecido. A mistura no estado fundido requer que ambos componentes sejam misturados por um pro cesso de extrusio ou por um processo de moldagem por —injegio. Usualmente pelo menos um dos componentes & cristalizdvel neste tipo de blenda polimérica. 0 maior desafio nestes tipos de blen das 6 encontrar as melhores condigdes de processamento, isto 6, encontrar um balango entre os requisitos de processabilidade pa xa ambos polimeros. Estas condigdes tais como temperatura, visco sidade, projeto de equipamento, taxa de produgdo, etc., séo mui to importantes para melhorar o grau de mistura. Algumas vezes se utiliza do processo de fabricagao de blendas poliméricas somente para melhorar a processabilidade de um dos polimeros. Por exem plo, alguns polimeros si adicionados ao PVC para proporcionar uma blenda que tem como objetivo favorecer o processamento = do préprio PVC (PVC + borracha nitrilica). Misturas mec&nicas no estado amolecido séo feitas utili zando~se extrusoras e moinhos de rolos. Em vez de utilizar tempo31 ratura para melhorar a eficiéncia de mistura, utiliza-se alto ch galhamento. Neste tipo de blendas, geralmente, um dos polimeros 6 rigido tal como poliestireno e o outro borrachoso tal como © polibutadieno. 0 principal objetivo desta blenda mecdnica é au mentar resisténcia ao impacto do componente rigido pela adigao de uma borracha ou até mesmo plastificar o polimero rigido. Um exemplo classico de misturas no estado amolecido € 0 PS alto in pacto, pela adigéo de SBS (borracha termoplastica). © processo de mistura na blenda mecnica pode ser feito através de uma série enorme de equipamentos chamados misturado res. Estes misturadores podem ser classificados em duas amplas classes: MISTURADORES INTERMITENTES (BATCH) e MISTURADORES CON tNvos. a. Misturadores Intermitentes (tipo Batch) Estes sio misturadores que preparam misturas por batela dae portanto tem a sua taxa de produgdo limitada. Entretanto es tes misturadores so os mais antigos e os mais populares. Embora eles tenham sido substituidos por misturadores continuos por ra zSes de velocidade ae produgao ainda sic muito usados. Os misty adores tipo BATCH so bastante versateis pois as condigdes de operagdo podem ser variadas durante 0 ciclo, os componentes da mistura podem ser adicionados numa sequéncia Stima de tempo, 0 controle de temperatura @ facilitado, e, além disso estes misty radores podem ser comercialmente encontrades numa variedade mui to grande de tamanhos (capacidade de produgio) . Os misturadores intermitentes podem ser subdivididos em trés amplas categorias: Misturadores de Particulas Sélidas, Mis turadores mais intensos de Liquidos e Misturadores menos inten sos de Liquido.32 . Misturadores de Particulas Sélidas (tipo Blenders): sao mis turadores que promovem mistura ao acaso. Estes podem existix num dos seguintes tipos: por Tamboreamento, por Agitagao e por Leito Fluidizado, Os misturadores tipo tamboreamento sio os mais sim ples e os de mais baixo custo, mas eles sio limitados 4 misturas simples. Existe uma tend&ncia & segregagao neste tipo de mistura ores, além do problema de pegajosidade ¢ aciimulo de cargas esta ticas geradas pelo atrito. Qs misturadores por agitagio consis tem de alguns elementos na forma de "fitas espirais" movimentan do-se constantemente. Isto provoca um movimento convective 4 m! tura aumentendo-se a sua eficiéncia. Estes misturadores sao ideais para misturas pegajosas entretanto sio mais dificeis de serem limpos. Eles geram também uma eletricidade est&tica consi deravel. Os misturadores por leito fluidizado sio misturadores mais r@pidos que os dois tipos anteriores, mas por outro lado ndo podem sex utilizados para misturas de particulas sdlidas que se tornam pegajosas durante 0 processo, Qutra limitagdo 6 que as densidades dos componentes em pé nao podem ser muito diferentes pois caso isso ocorra pode acontecer o fendmeno de segregacao.5: te processo gera muito pouca carga estatica. . Misturadores Liquidos Intensos e Menos Intensos: os mistura dores liquidos so dominados por um mecanismo de mistura sob flu xo laminar, © que provoca um aumento na rea interfacial entre os componentes. Estes misturadores podem ser subdivididos em trés diferentes classes depandendo da VISCOSIDADE da = mistura: MISTURADORES DE BAIXA, MEDIA E ALTA VISCOSIDADE. 0s misturadores de baixa viscosidade sic do tipo “liqui dificador" e sao usados geralmente para misturar dispersdes a al ta velocidade. Neste tipo de mistura o fendmeno predominante é a turbuléncia. Os misturadores de média viscosidade consistem de reservatérios retangulares separados em dois compartimentos, nos33SSCECSESOESCSSSHSSESECSSESSESKSEHTESDSHEESHRSSESHESCHSESCSCLHESE 34 quaia oxiete, em cada, uma lamina que giza em sentido contririo a diferentes frequéncias de rotagéo. 0 comportamento retangular tanbém gira em torno de um eixo, Portanto o misturador 6 indus do por movimentos axtais e tangonciais. 0 espago entre as lami nas @ a paredes dos compartinentos & pequena para evitar recisos de estagnagdo. Outro grupo de misturadores com laminas duplas consistem do tipo "OVERLAPPING" no qual as laminas giram na mes ma frequéncia de rotagio. Este Gltimo tipo de misturadores liqui doa sio amplamente usados tia preparagio de plasticos reforgados assim coro na mistura de liquidos viscoscs e pastas. Os mistura dores de alta viscosidade so aqueles usados para nisturar liqui dos de altissima viscosidade (sdlidos). Estes sdo usados nas in distrias de elastémeros tal como o misturador tipo Banbury ¢ na indiistria de plasticos tal como os moinhos-de-rolo. Neste — caso acontecem zonas de altissima taxas de cisalhamento. Este Gltimo tipo 6 muito usado nas indGstrias de obtengao de blendas polimé ricas. | Moinhos-de-rolo: so misturadores que possuem dois ou mais cilindros que gizam em sentido contrario promovendo um altc cise Ihamento na mistura. Normalmente os cilindros tem excelente aca bamento superficial e sie aquecidos. Os moinhos com dois rolos cada rg podem apresentar velocidades de rotagio diferentes para lo. Esta digerenga de velocidades provoca um cisalhamento adicio nal e facilita a formagdo de uma banda ém um dos rolos. A opera gio de noinho-de-rolo aberto depende da adesdo da massa mastifi cada a um dos roles. Isto provoca a formagdo de uma manta (ban da) sobre um dos rolos. Durante a operagao do moinho acontece 0 corte da manta e a mistura novamente para formar outra manta. Fs ta nova elementos rmagao da manta facilita a distribuigdo dos anterfaczais através do sistema. Em moinho-de-rolo pequenc este mento 6 realizado manualmente @ a eficiéncia da mistura operador és cos cortes da manta depende da abilidade doSchematis view of a Banbury36 s-de-role facas operadoras séo utilizadas con Nos grandes moinho: te e a redistribuicio tinuamente para o corte da manta. Este co: © moinho-de-rolo néo possui movimen de-rolc pode tam da manta @ necessario porque to lateral da massa sendo misturada. 0 moinho- bam ser operado continuamente. Por exemplo os polimeros na forma do granulos ou em pé podem sex alinentados no infeio 4° moinho enquanto que as "facas" gixam, cortam e redistribuem # canada fundida conforme a mistura se move ao longo do moinho com © mate, rial j& misturado. Durante a operagiio do moinho adétivos poden ser adicionados ou algunas vezes 6 preferida a mistura provianen 4 0 da preparagéo da te aditivada em “blendas". 0 primeiro caso porracha © 0 segundo caso & na proparagio de formulagses de PVC. | isturador tipo Banbury: o misturador Banbury consiste de uma cimara de mistura com um formato wm oito (8) ¢ com um FOSOF espiral em cada cémara (lobed). A forma do rotor & projetada de tal forma una mistura axial ao longo do rotor em diregdio ao cen to do mesmo. A mistura @ alimentada na camara de mistura através al oxiste um martele (pista) acio de uma "rampa" vertical na qu nado por ar ou hidraulicanente. A face inferior do martelo é par te da cinara de mistura. A mistura depois de homogeneizada ¢ des a através de uma "rampa de escorregamento” ou uma porta ra. Existe um pequeno espace carregad de abertura brusca ne fundo da cdma entre os rotores, que usualmente operan a diferentes velocidades, e, entre os rotores e as paredes da camara. A forma dos rotores eo novinento do martelo durante a operagdo asseguram que todas culas do £luido passem por um fluxo cisalhante intense as part, nos espaccs acina mencionados, Anbos rotores ¢ as paredes da i mara tem temperaturas controladas. Os misturadores Banbury V2 > amas até alguns quilos de pro iam em capacidade desde poucas gr 9 solfmero sélido ou parcialmente fundido 6 deixado caiz eo nartelo (pistdo) espreme o material contra cs Fo Entdo o pisto § levantado 2 2 zum perfodo de tempo ti.37 mistura do polfmero & continuada por um perfodo de “tempo-de-r: a laxagdo" tz. Finalmente o pistéo & acionado uma vez mais ¢ mistura continua por um perfodo de tempo ts. Portanto as condi ges de operagdo incluem, além da velocidade dos rotores e da temperatura, os intervalos de tempo ti, t:e ts, assim como a pressdo do pistdo, Estes intervalos dependem das propriedades ff sicas do produto final. Na pr&tica muitas vezes € utilizado 0 tempo total da mistura e a temperatura. Além das condicées de operagéo acima mencionadas © esquema de alimentagao dos aditivos ou componentes podem ser variados. Existe um nimero enorme de procedimentos priticos. Um deles & que todos os ingredientes sdo adicionados de uma vez s6 (dump mixing). Outro procedimento que os aditivos sio adicionados antes dos pol{meros (upside down mixing). Finalmente un outro procedimento em que una espécie de “asterbatch" & adicionado 4 nova mistura (seeding). Os componen tea com maior dureza so adicionados logo apés © componente mais macio ser amolecido. Diluentes por outro lado sio —_adicionados por Gltimo. b, Misturadores Continuos Estes misturadores tem como principal vantagem uma ele vada velocidade de produgdo comparados com os tipo "BATCH" a eficiéncia de mistura neste caso de misturadores continuos depen de quase que exclusivamente do projeto do equipamento. Os mistu radores continucs mais conhecidos s40 as extrusoras de rosca sim ples e de rosea dupla. As principais modificagées nas extrusoras convencionais sio roscas especialmente projetadas para mistura ¢ melhores controles de temperatura. Algumas modificagées substan ciais em extrusoras de roscas simples e duplas com o objetivo de «i nelhorar a capacidade de mistura levou a novos misturadores tinuos, tais como: TRANSFERNIX e BUSS KO-KNEADER. Outra filosg fia de modificagdes tem sido utilizada com a finalidade de con38 Ld a "Fea srecian'! Tare ation I” tering etl t la _ uur is equipped with pellotiing die pl roe yuometele xectons feed, tapered a (a) Schematic view of Transfers Shearmix) CM, Parshall and P. Geyer. US Patent 2,244:287 (1956). (8) Photograph the Ko-Kneader (Courtesy of Baker Perkins Co Stginaw, Mich.)39 verter alguns misturadores intermitentes em misturadores conti nuos. Assim moinhos-de-rolo, na forma de calandra tem sido trans, formados em processo continuo pela alimentagio dos componentes de um lado e continuamente retornando o material que j4 passou pelos rolos. 0 misturador Banbury foi modificado para ser conti nuo e se transformou no MISTURADOR CONTINUO FARREL (FCM). As principais vantagens dos misturadores continuos sao: uma produgdo relativamente alta; uma operagdo initerrupta geran do menor consumo de energia; maior uniformidade de produto; mais facil controle de qualidade, e, mao-de-obra reduzida. As princi pais desvantagens, comparando-se com misturadores internitentes, so a pior qualidade no processo de dispersdo da mistura € um processo menos versatil produzir novas misturas, Nos misturado res continuos a alimentagio da matéria prima tem que ser unifor ne a0 longo do processo de mistura ea introdugio dos componen tes na mistura tem que ser mais ou menos fixada. 0 projeto de um misturador continuo deve levar em conta dois fatores — importan tes, isto 6, a composigio da mistura tem que ser uniforme na sai da do misturador e esta uniformidade deve se manter —_constante com o tempo, A composigao uniforme alcangada quando todas as particulas do flufdo deixando o misturador tenham a mesma defor mago total e quando a alimentagao é relativamente uniforme. A uniformidade em tempo pode ser obtida ambos, por controle cuida dosos da taxa de entrada dos ingredientes ou, por uma certa quan tidade de "back mixing" (aumentar o tempo de resid@ncia sem pre judicar as propriedades do produto final). . Misturadores Est&ticos: so acessérios de misturas utiliza dos junto com misturadores continuos que promovem uma maior efi ciéncia no grau de mistura. 0 principio de funcionamento destes acessérios é que eles rearranjam o campo de fluxo e desordenam a linhas de fluxo de tal maneira que a regio interfacial aumenta apreciavelmente. A drea interfacial aumenta cada vez que a mis40 Size 15 PCM (Farrel Continuous Mixer, P. Hoid et al, U.S. Patent 3,158,808, 1969) with chtmber opened and rotated hydraulically. (Courtesy af Farzel Co. Ansonia, Conn) jaating tatermeshing twin serew extruder swish corresponding, barrel va Weice and Plleiterer Ca, Waldwick, NI)SSCHSOHSSSHSSHOHSSSHSSSSHHSSSCEEEE aL Rossing “canbe representation ofa plastcating nosnial stress extruder pistugndo® L estilico j SPSS ee Leatser Mier, CIM (Hinee SSCSNHSSSSESSSSSSHSSSSSHOSSESHOHSSHSSSHSSEESEHSHESOSSHHL OSCE 42 ‘a fluida passa por um elemento do misturador estatico. a & especifico para cada tur! Embora 0 modélo exato de mistur: tipo particular de misturador estatico usado, 6 geralmente verda de que @ area interfacial entre os componentes (elementos) Prin cipais © os componentes minoritérios & aunentada por dois noth vos: pelo fluxo cisalhante e extensional, ¢, pela divisto © 2 conbinagdo de linhas de fluxo. Anbos motivos envolvem perda de pressio no fiuxo. Sendo assim existe um Limite prético no ninero de elementos misturadores estaticos utilizado. Exemplos deste th po de misturador: ROSS ISG (Gerador de superficie Interfacial) rm cada elementos os quatro orificios circulares de entrada for mam uma linha perpendicular com a linha formada pelos quatro OF ficios de safda. Isto & obtide perfurando 0s orificios obliqua mente com respeito ao eixo do elemento, de tal maneira que = um orificio de entrada mais na borda tenha uma saida mais no inte rior do elemento. Este procedimento provoca uma mistura radial- f evidente que durante o fluxo interno de cada elemento néo exis to praticamente mistura exceto pela redistribuigdo radial das quatro Linhas de fluxo. Por outro lado, pela construgde podenos observar que um espago tetraédrico é formado entre dois elemen tos consecutivos. As quatro linhas de fluxo do primeiro elemento juntam-se neste espago eriando novas interfaces (estrias)- 0 flu xo que ocerre nos espagos tetraééricos é por natureza divergen te @ convergente, e resulta num estiramento efetivo dos eleneh tos de drea interfacial. Neste estado o fluido & dividido em qua tro lintas de £1uxo pelos orificios do segundo elemento, onde a redistribuigdo ocorrera novamente. 0 resultado destas combing des © redistribuigdes pode ser quantificado da seguinte — manel Ns =eeee SHHSSHOSHSSEHNSSHS SS DHSHSSHSHSSSECOSHSOSHOSSHOKLOSSESEHOHESLE44 tes misturadores consistem . Misturadores Estdticos KENICS: de uma série de elementos helicoidais (em forma de hélice) colo cados dentro de um tubo circular. As hélices dos elementos sao sentido montadas de tal maneira cada uma segue a prdxima com eposto. As hélices so soldadas uma 4s outras de tal forma que as faces terminais fiquem perpendiculares uma as outras. Assim, com essa montagem o fluido é-dividido cada vez que ele deixa um elemento e entra no préximo. Dentro de cada elementos 0 fluido tem um fluxo em dois canais semi-circulares helicoidais onde © campo de £1uxo consiste de uma combinagio de componentes de velo cidade no canal de cima para baixo e no canal de maneira = cruza da (componente de velocidade significante). As linhas de fluxo semi-circulares entram no primeiro elementos com a interface per pendicular a0 separador helicoidal. Ao final do primeizo elemen to, por causa dos componentes de fluxo de forma cruzada no ca nal, as interfaces tornam-se paralelas ao separador em ambos com partimentos. Desta forma a interface nao tem sd aumentado em Grea mas também esté favoravelmente orientada com respeito a di visdo das linhas de fluxo pela hélice do segundo elemento. Ao en trar no segundo elemento 0 flufdo é dividido perpendicularmente, fis estrias. A relagdo entre o ndmero de estrias formadas (Ns) © © nimero ao elementos (E) obedecé a seguinte equagio: Ns = 2° Quando uma blenda polimérica é preparada através de um muite misturador continuo, tal como extrusora, dois fatores sao importantes: 0 processo de plastificagio dos componentes © © pro cesso de mictura da blenda. Normalmente a maior preocupagéo nun projeto de rosca 8 que o polimero se plastifique adequadamente ah tes de sair da extrusora, No caso de blendas o projeto tozna-se » pois além de conseguir a maxima eficiéncia no pro mais compl an cesso de plastigicacdo de cada componente temos de incluirSPPOHSHSHSHSHSSHSSHSHSSCHSHSHSHHSHSHHHSHSSSEOSSECEHOHBOCCECCE The Kenics Static Mixer®, (McCabe, W. L. and J..C, Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, 3rd ed., McGraw-Hill, New York,SPCHOHHSSHSHSHOSHHSSHHOHSHSHSSHHSSHHSSESHHOHCHHSCHHHCHHOHOHOOEOO 46 xima eficiéncia no processo de mistura. Existem dois tipos de extrusoras convencionais,cu seja, ea extrusora de rosca dupla.A prin a extrusora de rosca simpl cipal fungdo da extrusora de rosca simples & PLASTIFICARe a da extrusora de rosca dupla 6 MISTURAR. Além desta diferenga entre estas extrusoras existe uma outra que atinge mais de perto os processadores, isto @, uma extrusora de rosca dupla custa mais que © dobro comparada com uma de rosca simples. Portanto vale a pena otimizar o desempenho da extrusora de rosca simples para adapta-1a para misturas de blendas polinéricas. A maioria das extrusoras de rosca simples na indistria de plastico sio “extrusoras de plastificacdo", isto &, elas so alimentadas por polimeros em forma de particulas sélidas e tén a fungao de fundir homogeneamente o polimero que sai da extrusora. As particulas sdélidas fluem gravitacignalmente no funil de ali mentagdo e dentro do canal da rosca, onde elas sio comprimidas por um mecanismo induzido de arraste e estdo fundidas. Lado a la do com a etapa de fusio ocorre o aumento de pressdo ¢ mistura.Se considerarmos um pequeno elemento no fluxo do material no canal a rosea (Figura 1) observa-se que o movimento do material neg te canal é dado pela velocidade de rotagéo da rosca (V). Esta ve locidade na realidade & uma componente da velocidade ao longo do canal (V,). A outra componente da velocidade 6 convencionalmente chamada componente transversal (V,), mas estd na diregéo axial da rosca 8 a principal responsavel pela mistura. Figura 1. Esquema representando um elemento de volume den tro do canal da rosca simples.SCHOHOHOHOHSSHHSSHSSEHSESSSHHSSHSSSSSESOSSESCHSSSESEHESCCESCLOES a7 ® @ ' STi omeving vont Mina, cumin. and maing von” Pu sa plastcating serow extruder. ‘The burzel is eooted ia roanneL FRM OF y-soLiD sou /suneace /uoeren went eto / Yuen tnrenrace’ 8 pPeteousey {alized cr section co o ja ythe cross seston from 4 PVE “enotiny experiment anal (2) the eros section from ait LDPE “cou eaperinent (Reprinted with pernission from Z, Tadmorand 1, Klein. Engucenieg Pancles ot Pasticating Evteason, Wan vnud Revd Hak Cys, Neve Vark Py° e e e e s ® e e @ e eeeeseeses ° ° e e e ° e e e e e e - certie ae extrusorae oupie rosce ® bf b co-rotacions: ob? Contresrotectone 4849 A velocidade de rotagio da rosca V esté diretamente re lacionada com o nimero de ciclos por minuto (RPM), expresso POF N, e pelo diametro interno do cilindro (D)+ venrD N por sua vez as componentes V, ¢ V, dependem da velocidade V- ¢y principalmente do Angulo de inclinagiio do filete da rosca (os v, = V/eos 0 vy, = Vxtg @ caracteriza o movimento da massa polimérica em caracteriza 0 mo A velocidade V, diregio 4 safda da extrusora @ a velocidade Vy vimento transversal, ao fluxo de safda, quanto maior for V, maior @ 0 tempo de permanéncia da massa poliméfica dentro da extrusora, Entre 0 e 90°, quanto maior for o Angulo 0, menor sera V, e naior sera v,. 0 balango entze tempo de mistura ¢ taxa de prody gio, para uma rosca simples, depende da intensidade de misthra desejada ou necessdria. Portanto, 0 projeto da rosca deve = Ser cuidadosanente observado para se conseguir as melhores condigses tora. de mistur we oe we 6. MISCIBILIDADE E COMPATIBILIDADE os térmos MISCIBILIDADE e COMPATIBILIDADE tm sido men cionados desde 0 inicio deste capitulo. Seria importante dedicar algunas paginas abordando estas propriedades que séo de vital in da poling portinc:a para o sucesso no desenvolvinento de una bien! rica. Literatura técnico-cientifica especializada em bien cas tem abordado com controvérsia os concestos = Ge icade e de compatibilidade. 0 termo compatibilidade tem de misczbilidade, = cue as yezes como sinén:50 pode ndo ser correto. 0 termo compatibilidade tem sido quase que exclusivamente usado na tecnologia de blendas poliméricas. 0 me lnor sindnimo para miscdbilidade deveria ser SOLUBILIDADE, Uma blenda é dita miscivel quando os segmentos moleculares dos compo nentes polinéricos se misturam intimamente no havendo qualquer segregagio entre as moléculas (separagio de fases). Esta defini go vem de encontro ao conceito de solugdo, ou sejay uma mistura ao acaso de moléculas do solvente e do soluto formando uma inica pela analogia MISCIBILIDADE ~SOLU fase. Esta & a principal ra: BILIDADE. Na realidade uma blenda polimérica miscivel é uma soly onde o polfmero em menor concentra gio de um polimero num outro, gde pode ser chamado soluto e o em maior concentragdo pode ser chamado de solvente. 0 terno SOLUBILIDADE dificilmente @ usado para se referir a blenda miscivel porque no inicio dos estudos fo de blendas polinéricas a maior parté'das blendas poliméricas ram consideradas imisciveis, o que descartava o térmo acima. AS blendas poliméricas completamente misciveis foram descobertas mais recentemente e s6 ento decidiu-se usar o térmo NISCIBILIDA DE. © térmo COMPATIBILIDADE é mais abrangente que a NISCIBL LIDADE. Enguanto a miscibilidade representa estados de mistura de polimeros onde ocorre & mistura a niveis moleculares, a compa tibilidade representa estados de mistura onde as propriedades fi nais da blenda esto de acordo com os valores desejados, Um sis toma de polimeros pode nao ser miscivel mas pode ser compativel. por exemplo, polimeros muito frageis (quebradigos) sao mistura dos com borrachas para melhorar a resist@ncia ao impact. Estas porrachas se mantém na forma de particulas esféricas, dentro da matriz quebradica, para absorver a energia gerada durante um im pacto. Neste caso terenos duas fases no sistema, a fase borracho sa em forma de particulas esféricas e a fase quebradica formada pela matriz que envolve as particulas de borracha. Nao exzste