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9,05
A geoquímica da mina ácida
Drenagem
DW Blowes e CJ Ptacek
Universidade de Waterloo, ON, Canadá
JL Jambor
Universidade da Colúmbia Britânica, Vancouver, BC, Canadá
e
CG Weisener
Universidade de Waterloo, ON, Canadá
9.05.1 INTRODUÇÃO 9.05.1.1 150
Escala do Problema 9.05.1.2 Visão 150
Geral do Processo de Mineração e Fontes de Drenagem de Baixa Qualidade 150
9.05.1.2.1 Lavra da mina e minas a céu aberto 151
9.05.1.2.2 Resíduos de rocha 9.05.1.2.3 Rejeitos 151
do moinho 151
9.05.2 MINERALOGIA DE DEPÓSITOS DE MINÉRIO 151
9.05.2.1 Carvão 9.05.2.2 Depósitos de Metais 151
Básicos 9.05.2.3 Depósitos de Metais Preciosos 153
9.05.2.4 Depósitos de Urânio 9.05.2.5 Depósitos de 154
Diamantes 9.05.2.6 Outros Depósitos 9.05.3 155
OXIDAÇÃO DE SULFIDE E GERAÇÃO DE 155
OXIDAÇÃO PRODUTOS 9.05.3.1 Oxidação de 155
Pirita 155
155
9.05.3.1.1 Mecanismo de oxidação da pirita por Fe3+ e O2 157
9.05.3.2 Oxidação da Pirrotita 158
9.05.3.2.1 Oxidação química por O2 e Fe3 + 9.05.3.2.2 158
Mecanismo não oxidativo 9.05.3.3 Oxidação de outros 159
sulfetos metálicos 159
9.05.3.3.1 Esfalerita 159
9.05.3.3.2 Galena e calcopirita 9.05.3.3.3 159
Arsênio e sulfetos de mercúrio 9.05.3.4 Bactérias 160
e oxidação sulfeto-mineral 161
9.05.3.4.1 Organismos que catalisam a oxidação do sulfeto 161
9.05.3.4.2 Condições para o crescimento ótimo das espécies bacterianas 162
9.05.3.4.3 Papel das bactérias na geração de drenagem ácida 9.05.3.4.4 162
Impacto das bactérias na taxa de sulfeto-mineral oxidação 164
9.05.4 MECANISMOS DE NEUTRALIZAÇÃO DE ÁCIDO NOS LOCALIZAÇÕES DA MINA 166
9.05.4.1 Mecanismos de Neutralização de Ácido 166
9.05.4.1.1 Dissolução de carbonato-mineral 166
9.05.4.1.2 Dissolução de minerais hidróxidos 9.05.4.1.3 167
Dissolução de minerais aluminossilicatos 168

149
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150 A geoquímica da drenagem ácida de minas

9.05.4.1.4 Desenvolvimento de sequências de tamponamento de pH 168

9.05.5 GEOQUÍMICA E MINERALOGIA DE MINERAIS SECUNDÁRIOS 169
9.05.5.1 Sulfatos Solúveis: Minerais de Ferro 169
9.05.5.2 Sulfatos Solúveis: Outros Elementos 169
9.05.5.3 Minerais Sulfatos Menos Solúveis 9.05.5.4 170
Óxidos e Hidróxidos Metálicos 9.05.5.5 Minerais 170
Carbonatos 9.05.5.6 Arseniatos e Fosfatos 9.05.5.7 171
Sulfetos Secundários 9.05.6 DRENAGEM DE MINA 172
EM MINAS E RESÍDUOS DE MINA 172
173
9.05.6.1 Trabalhos Subterrâneos 9.05.6.2 173
Poços Abertos 9.05.6.3 Estacas de 175
Resíduos 9.05.6.4 Espólios de Mina de 176
Carvão 9.05.6.5 Barragens de Rejeitos 179
9.05.7 MÉTODOS DE PREVISÃO 180
183
9.05.7.1 Procedimentos estáticos de laboratório 183
9.05.7.2 Procedimentos dinâmicos de laboratório 184
9.05.7.3 Modelos geoquímicos 9.05.7.3.1 185
Abordagens de modelagem geoquímica 9.05.7.3.2 185
Aplicação de modelos de transferência de massa de especiação geoquímica 9.05.7.4 186
Modelos reativos de transporte de soluto 186
9.05.8 BIOACUMULAÇÃO E TOXICIDADE DE PRODUTOS DE OXIDAÇÃO 187
9.05.8.1 Captação e Bioacumulação 9.05.8.2 187
Toxicidade dos Produtos de Oxidação 9.05.8.3 188
Avaliação da Toxicidade 9.05.8.3.1 Modelos 189
Preditivos 9.05.8.3.2 Sensores Biológicos 189
9.05.8.3.3 Ferramentas Moleculares 189
189
9.05.9 ABORDAGENS PARA REMEDIAÇÃO E PREVENÇÃO 189
9.05.9.1 Coleta e Tratamento 9.05.9.2 190
Controles de Oxidação de Sulfetos 9.05.9.2.1 190
Barreiras Físicas 9.05.9.2.2 Tratamentos 190
Químicos 9.05.9.2.3 Bactericidas 9.05.9.3 192
Técnicas de Remediação Passiva 9.05.9.3.1 192
Pantanais Construídos 9.05.9.3. 2 Barreiras reativas 193
permeáveis 193
194
9.05.10 RESUMO E CONCLUSÕES 195
REFERÊNCIAS 195

9.05.1 INTRODUÇÃO 6.400 km de rios e córregos no leste

9.05.1.1 Escala do Problema
Resíduos de minas são o maior volume de materiais
manipulados no mundo (ICOLD, 1996). o
geração de drenagem ácida e a liberação de
água contendo altas concentrações de
metais desses resíduos é um problema ambiental
problema de escala internacional. A drenagem ácida é
causada pela oxidação de minerais sulfetos
exposto ao oxigênio atmosférico. Embora o ácido
A drenagem é comumente associada ao íon de extração e
processamento de depósitos de minérios metálicos contendo
sulfetos e carvão rico em sulfetos, ácidos
drenagem pode ocorrer onde quer que os minerais de sulfeto estejam
escavado e exposto ao oxigênio atmosférico.
Projetos de engenharia, incluindo construção de estradas,
desenvolvimento de aeroportos e escavação de fundações
são exemplos de projetos civis que resultaram em
a geração de drenagem ácida. Em United
Terras do Serviço Florestal dos Estados existem (2–5) £ 104
minas liberando drenagem ácida (USDA, 1993).
Kleinmann et ai. (1991) estimou que mais de
Estados Unidos foram prejudicados por
água de drenagem da mina. Cerca de (0,8–1,6) £ 104 km
dos córregos foram afetados pela mineração de metais em
o oeste dos Estados Unidos. O anual mundial
produção de resíduos de mina ultrapassou 4,5 Gt
em 1982 (ICOLD, 1996). Custos estimados para
remediação de resíduos de minas internacionalmente total em
as dezenas de bilhões de dólares (Feasby et al., 1991).
9.05.1.2 Visão Geral do Processo de Mineração e
Fontes de drenagem de baixa qualidade
A recuperação de metais de minério rico em sulfetos
corpos procede através de uma série de etapas: de
mineração à britagem até a recuperação mineral, seguido
tipicamente pela fundição dos minérios de sulfeto, e
daí para o refino de metal; embora a natureza do
corpo de minério dita os processos usados para extrair
metais do minério, cada uma dessas etapas gera um
fluxo de resíduos. Os volumes dos fluxos de resíduos
pode ser grande. Por exemplo, a produção de 1 t de
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Mineralogia de Depósitos de Minério 151

cobre normalmente requer a escavação e processamento de 9.05.1.2.3 Rejeitos do moinho

100 t de rocha. Cada uma das etapas da produção do metal
O minério extraído na maioria das operações de mineração
pode levar à geração de água de baixa qualidade.
de metais não ferrosos é rico em metais básicos ou preciosos,
mas os minerais de minério são geralmente muito diluídos para
processamento direto usando técnicas metalúrgicas. Assim, a
maioria dos minérios é processada através de etapas de
9.05.1.2.1 Mineração e minas a céu aberto concentração que envolvem custos – britagem, moagem e
moagem até um tamanho de grão fino – para beneficiamento.
Os minerais são normalmente escavados por mineração
O tamanho do grão da rocha moída é ditado pelo processo
subterrânea, mineração a céu aberto ou mineração a céu aberto.
usado para a recuperação mineral.
A seleção do projeto da mina é ditada pela estrutura física e
Os tamanhos de grão típicos variam de 25 mm a 1,0 mm.
valor do corpo de minério e pelas características dos materiais
Em muitas plantas, a flotação diferencial é usada para separar
geológicos adjacentes. Embora as minas a céu aberto e as
os valiosos minerais de sulfeto contendo metais básicos ou
minas subterrâneas sejam as duas estratégias de mineração
preciosos de outros (por exemplo, pirita [FeS2] ou pirrotita
mais comuns, a mineração de aluvião e a mineração de solução
[Fe12xS]) que têm pouco valor comercial. Um concentrador de
também têm sido usadas para extração mineral. A mineração
flotação pode conter vários circuitos para a recuperação seletiva
de Placer envolve a escavação de sedimentos de rios ou
de uma variedade de sulfetos metálicos e a produção de uma
córregos e a separação de minerais valiosos por gravidade,
série de concentrados de sulfetos metálicos. O concentrado da
flotação seletiva ou por extração química. A maior parte da etapa de flotação é retido para posterior processamento
mineração de solução é por lixiviação em pilha, na qual a
metalúrgico. Os rejeitos do moinho são o material residual,
solução extrativa é gotejada sobre o minério quebrado na
incluindo minerais de ganga de sulfeto, que é descarregado em
superfície ou em trabalhos subterrâneos; menos comum é a barragens de rejeitos, normalmente como uma pasta de água e
injeção em aquíferos subterrâneos. A consequência da
rocha finamente moída.
escavação de minas a céu aberto e outros distúrbios
relacionados à mineração é que os minerais sulfetados
anteriormente isolados da atmosfera são expostos ao oxigênio. A proporção de rejeitos para concentrado pode ser muito
Segue-se a oxidação dos minerais sulfuretos. grande, principalmente em minas de ouro e metais preciosos,
nas quais o concentrado pode representar apenas uma pequena
fração de 1% do minério processado.
A indústria de mineração produz imensas massas de rejeitos
de minas. A massa de rejeitos produzidos diariamente no
Canadá é estimada em 9,5 £ 105 t (Governo do Canadá, 1991).
9.05.1.2.2 Resíduos de rocha
As represas de rejeitos podem ser muito grandes. Por exemplo,
a Área Central de Disposição de Rejeitos da Inco Ltd. cobre
A mineração a céu aberto e subterrânea resulta na
uma área de 25 km2 com rejeitos de até 50 m de profundidade,
escavação de grandes volumes de rocha para obter acesso aos
e a capacidade final é superior a 725 Mt (Puro et al., 1995).
corpos de minério. Após o acesso ao corpo de minério, o
minério para processamento é separado da rocha hospedeira
com base nos valores de corte econômicos. A rocha de grau de
Os rejeitos da usina são normalmente retidos em
metal mais alto é processada e a rocha abaixo do grau de corte
represamentos. As barragens de retenção de muitos
é descartada. Frequentemente, o minério é segregado em pilhas
represamentos são construídas de rejeitos de granulação
de minério de alto e baixo teor. O minério é um material que
grossa ou de rejeitos combinados com estéril. Esses tipos de
dará lucro; assim, os teores de metais da discriminação entre
represamentos são projetados para drenar, aumentando assim
minérios de alto e baixo teor variam com os custos das
sua integridade estrutural, mas resultando no desenvolvimento
atividades de mineração e o valor dos metais extraídos. A rocha
de uma zona espessa de saturação apenas parcial. A entrada
de resíduos da minha
de oxigênio em fase gasosa nos rejeitos insaturados resulta em
oxidação de sulfeto-mineral e liberação de drenagem de baixa
operações podem ser usadas em atividades de construção no qualidade.
local da mina. O excesso de estéril é depositado em pilhas de
estéril cuja composição difere muito de mina para mina por
causa das variações na mineralogia do depósito de minério e
da rocha hospedeira, e por causa das diferenças nas técnicas
de processamento e valores de corte de teor de minério. A 9.05.2 MINERALOGIA DE DEPÓSITOS DE MINÉRIO
produção diária de estéril no Canadá é estimada em
9.05.2.1 Carvão

1 £ 106 t (Governo do Canadá, 1991). Devido ao grande volume
de rocha escavado em operações a céu aberto, as pilhas de
estéril podem ter dezenas de hectares de área e dezenas de
metros de altura (Ritchie, 1994).
O carvão é um produto natural orgânico semelhante a uma
rocha (Speight, 1994) cujos primórdios foram os restos da flora
que se acumularam como turfa. O acúmulo ocorreu em
condições submersas, evitando assim a completa decomposição
do material orgânico.
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152 A geoquímica da drenagem ácida de minas

material para CO2 þ H2O durante o estágio inicial de
maturação. Refletindo sua origem, o carvão ocorre em leitos
– espessuras máximas de 90 m e espessuras típicas de
mineração de 1 a 4 m.
O teor de carbono do carvão varia de cerca de 70% em
peso a 95% em peso, com a maior parte do restante
consistindo de oxigênio, hidrogênio, nitrogênio e enxofre. O
teor de oxigênio geralmente varia de cerca de 2% a 20%, e a
principal mudança que ocorre durante a coalificação é uma
diminuição no teor de oxigênio e um aumento no teor de
carbono. Com essa mudança, as propriedades físicas e o
rendimento térmico por unidade de peso também mudam, e
várias classificações foram criadas para refletir essas
propriedades. Uma subdivisão comercial comum é em “carvão
marrom” e “carvão duro”, que por sua vez é uma indicação
do grau de endurecimento. Na extremidade mais baixa está
a lenhite, que tem o menor teor de carbono e o maior teor de
umidade, e é mais comumente classificada como linhita. A
progressão ascendente é para sub-betuminoso, betuminoso
e antracito, sendo o último o mais evoluído e de maior grau
metamórfico. A maior parte da lenhite é linhita, com algumas
sobreposições na categoria sub-betuminosa, enquanto as
outras são hulha. A maior parte do carvão extraído é da
variedade betuminosa.
A produção mundial atual é de 3.500 Mt (milhões de
toneladas métricas) de hulha e .900 Mt de lenhite. A
Alemanha, com .160 Mt, é o maior produtor de lenhite, com
a Rússia um distante segundo lugar. A produção da China de
900 a 1.000 Mt de carvão duro é a mais alta do mundo, com
0,90% obtido de minas subterrâneas. A produção dos EUA é
quase a segunda da China, enquanto a Índia ocupa o terceiro
lugar e produz .300 Mt.
Nos últimos anos, os EUA passaram por uma mudança
pronunciada para a mineração de carvão ocidental,
predominantemente sub-betuminoso, que tem um teor médio
de enxofre menor do que o carvão dos Apalaches. Wyoming
sozinho agora responde por cerca de um terço de toda a
produção dos EUA.
A preocupação com o meio ambiente tem se concentrado
as emissões gasosas e particuladas,
qualidade ambiental dos resíduos de cinzas e escórias e
sobre a drenagem ácida que pode resultar da exposição de
resíduos de mineração ao intemperismo atmosférico. Muitos
dos aspectos ambientalmente menos desejáveis na utilização
do carvão estão relacionados com a presença de matéria
mineral, especialmente dissulfetos de ferro. Os dissulfetos
são a principal fonte de emissões de SO2 durante a
combustão, e em resíduos de minas a oxidação de FeS2 é a
principal causa do desenvolvimento de drenagem ácida.
Stach et ai. (1982) listam mais de 40 minerais que foram
identificados como ocorrendo no carvão, e observações
recentes expandiram o total para mais de cem. Finkelman
(1980a,b) concluiu que carvões com 0,5% em peso de cinzas
tiveram a maior parte de seus minerais derivados de
processos detríticos.
A Tabela 1 resume e apresenta uma interpretação da
ocorrência dos principais minerais não detríticos no carvão.
Os principais minerais detríticos são quartzo e minerais de
argila (incluindo micas K-Al), e esses minerais geralmente
formam até 90% da matéria mineral em carvões. A maior
parte do restante consiste tipicamente em carbonatos e pirita.
Renton (1982) observou que a maioria dos grãos minerais
discretos observados no carvão tem ,20 mm de diâmetro, e
poucos excedem 100 mm. As exceções são concreções,
nódulos e “bolas” que normalmente contêm uma ou mais de
pirita, marcassita [FeS2], calcita [CaCO3] e siderita [FeCO3],
e que podem ter muitos centímetros de diâmetro. Além disso,
agregados de pirita e marcassita ocorrem dentro do carvão e
como mineralização de fratura (grampo). Os minerais de
enchimento de grampo mais comuns são calcita, pirita e
caulinita [Al2Si2O5(OH)4] (Renton, 1982). Vassilev et ai.
(1996) observaram que carvões de alto grau são enriquecidos
em elementos associados
com prováveis minerais detríticos, enquanto os carvões de
baixo grau são enriquecidos em elementos associados
com prováveis minerais autigênicos e material orgânico. As
magnitudes das concentrações de oligoelementos no carvão
estão resumidas na Tabela 2.

Tabela 1 Alguns minerais em depósitos de carvão.a

Grupo mineral Inerente Fonte estranha

Minerais de argila Caulinita, ilita-sericita, b argilas de camada mista, esmectita Ilita-sericita,b clorita
Carbonatos Calcita, siderita, dolomita-ankerita Calcita, dolomita-ankerita
Sulfetos Pirita, marcassita, esfalerita, galena, Pirita, marcassita, esfalerita, galena,
calcopirita, pirrotita, greigita calcopirita
Óxidos Quartzo, oxihidróxidos de Fe, hematita Quartzo, goethita, lepidocrocita
Fosfatos Apatita, minerais do grupo crandalita, vivianita Apatita
Outros gesso, halita Sulfatos, cloretos, nitratos

Interpretado parcialmente a partir de dados de Mackowsky (1968), Renton (1982), Stach et al. (1982), Harvie e Ruch (1986), Birk (1989), Ward (1989), Speight
uma

(1994) e Spears (1997). Os minerais de fontes estranhas normalmente se formam após a consolidação ter progredido para o estado em que o carvão pode sustentar
a fratura, e os minerais ocorrem como enchimentos de fratura e em cavidades. Os minerais em cada grupo estão listados em ordem decrescente aproximada de
abundância. b A sericita é um termo geral para minerais de granulação fina, semelhantes a mica. Illite recebeu uma composição específica pelo International
Mineralogical Association (Rieder et al., 1998), mas ilita e sericita são usados aqui apenas para designar minerais do tipo mica. O mineral ankerite tem fórmula Fe .
Mg, mas o nome é comumente usado para dolomita ferroana [Ca(Mg,Fe)(CO3)2].
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Mineralogia de Depósitos de Minério 153

Tabela 2 A magnitude do conteúdo de oligoelementos aplicação é para os metais não ferrosos que
(ppm) de carvão e cinzas de carvão. incluem cobre, chumbo e zinco. Assim, por exemplo, Kesler
(1994) agruparam manganês, níquel, cromo,
Carvão Cinza de carvão
silício, cobalto, molibdênio, vanádio, tungstênio,
Elemento Médiaa Intervalob Médiac Intervalo nióbio e telúrio como metais ferroligas, e
cobre, chumbo, zinco e estanho como metais básicos. Dentre
Antimônio 3,0 0,05–10 200?
os últimos quatro metais, o estanho é de longe o menos
Arsênico 5,0 0,5–80 500 100–500?
Bário 500 20–1.000 300–900 significativa em termos de volumes consumidos e
Berílio 3 0,1–15 45 1–10 valor monetário.
Bismuto 5,5 20 20–50 A produção mundial de minas de cobre está atualmente em
Boro 75 5–400 600 a faixa de 13-14 Mt, cerca de um terço dos quais é
Cádmio 1,3 0,1–3 5 50–2.000 5?
Do Chile. Outros grandes produtores são os Estados Unidos
Cloro 1.000
Estados Unidos, seguidos de perto pela Indonésia e
Cromo 10 5 0,5–60 100–400
Cobalto 15 0,5–30 300 300 Austrália. O minério mais importante é
Cobre 0,5–50 20–200 calcopirita [CuFeS2], e também significativos são
Flúor 20–500 bornita [Cu5FeS4] e calcocita [Cu2S]. O primeiro
Gálio 7 1–20 100 100? dois são minerais primários, enquanto a calcocita
Germânio 0,5–50 500 50–500
se forma principalmente por seu intemperismo e subsequente
Conduzir 5 2–80 100 5-50?
reprecipitação do cobre solubilizado
Lítio 25 1–80
como “cobertores” enriquecidos de minério de calcocita sob
Manganês 65 50 5–300
0,01 0,02–1 0,1– 0,02-0,5? a zona de oxidação.
Mercúrio
Molibdênio 5 Níquel 10 0,5– 50 100–200 O minério de cobre é predominantemente derivado de
15 Fósforo 500 50 10– 700 50–800 depósitos de cobre pórfiro, com contribuições menores,
Escândio 5 Selênio 3 3.000 mas significativas, de sulfeto maciço, skarn,
Prata 0,50 Estrôncio 1–10 60
e outros tipos de depósitos. O anfitrião balança para
500 Tálio Tório Estanho 0,2–1,4 60?
Titânio Urânio Vanádio 2 1–5 depósitos de cobre pórfiro são granitóides félsicos
Zinco Zircônio 15–500 80-170? intrusões, e em depósitos de skarn as intrusões
,0,2–1 0,5– 1? penetram no calcário e em assembléias derivadas de
10 sedimentos associados. Os depósitos são normalmente
1–10 16-200?
grande (comumente centenas de milhões de toneladas)
500 10–2.000
e de baixo teor (geralmente ,1% de cobre), com
1,0 0,5–10 400
25 2–100 100–1.000
exploração bem sucedida depende principalmente
50 5–300 100-1.000? acesso a céu aberto e em grande tonelagem diária
5–200 100-500? extração e processamento.
A produção mundial de zinco da mina é de ,9 Mt, com
Do Comitê Nacional de Geoquímica dos EUA, conforme citado em
uma

Valkovic´ (1983). b Swaine (1990). c Mason (1958). d cabeça encaracolada
(1955).
A tecnologia moderna utiliza caldeiras de leito fluidizado,
caldeiras de leito fluidizado pressurizado e gaseificação de
carvão para melhorar a extração de energia e
minimizar potenciais poluentes. As temperaturas mais
baixas desses processos afetam o destino do
oligoelementos individuais que são emitidos ou são
associados com os resduos da
carvão (Tabela 2; Clarke, 1993).
9.05.2.2 Depósitos de metais básicos
Metal base é um termo abrangente que se refere
quer a metais inferiores em valor aos do ouro
e prata, ou alternativamente, a metais mais
quimicamente ativo do que o ouro, a prata e o
metais de platina (AGI, 1957). Assim, um
revisão da mineralogia de metais básicos abrangeria grande
parte da produção mundial de metais e
geologia. O uso do termo “metal básico” no
indústria de minerais é bastante frouxa, mas uma
quase todo derivado de esfalerita [(Zn,Fe)S],
que é também a principal fonte primária de
cádmio e vários outros metais, como
germânio e índio. China e Austrália são
os maiores produtores, mas vários outros países
minerar quantidades significativas. Cerca de metade do ano
consumo é para a fabricação de galvanizados
produtos para resistir à corrosão, principalmente na
indústrias automotivas e de construção.
As fontes de depósitos minerais de esfalerita são
diversos. A grande produção é obtida principalmente
de skarn (por exemplo, Atamina, Peru), de depósitos de
sulfetos maciços vulcânicos nos quais a pirita é
o mineral predominante (por exemplo, Kidd Creek e
Brunswick No. 12, Canadá) de depósitos sedimentares
exalativos (SEDEX) nos quais as camadas
de chumbo, zinco e sulfetos de ferro foram depositados
em rochas sedimentares clásticas de grão fino (por exemplo,
Broken Hill e Mt. Isa, Austrália), e de
Depósitos do tipo Mississippi Valley, nos quais
esfalerita e galena [PbS] foram depositados em
grandes quantidades em cavidades, brechas, e como
substituições de rochas sedimentares calcárias
consistindo predominantemente de calcário (por exemplo,
Viburnum Trend, EUA).
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154 A geoquímica da drenagem ácida de minas
Enquanto a esfalerita é a principal fonte mineral de
zinco, a galena é a principal fonte de chumbo.
A produção mundial anual de chumbo da mineração é de
,3 Mt, e o consumo anual é de 0,6 Mt, com a diferença
sendo feita pela reciclagem. Os maiores produtores
primários são a China e a Austrália, e os maiores
consumidores são a União Europeia e os Estados Unidos.
Cerca de 75% do consumo de chumbo é para a fabricação
de baterias automotivas chumbo-ácido, que também são
a principal fonte de sucata reciclada. Ao contrário do
zinco, que é um oligoelemento biológico essencial, o
chumbo não tem função semelhante e é um importante
perigo ambiental (Kesler, 1994). O processamento de
concentrados de chumbo e zinco é quase totalmente por
fundição pirometalúrgica convencional, mas as fontes
antropogênicas mais abundantes de chumbo têm sido a
combustão de carvão e aditivos de gasolina (Kesler, 1994).
9.05.2.3 Depósitos de metais preciosos
O grupo de metais preciosos consiste em ouro, prata
e elementos do grupo da platina (PGE).
O maior produtor mundial de ouro é a África do Sul,
seguida pelos Estados Unidos e Austrália. A maior parte
da mineração de ouro é feita especificamente para esse
metal e não para um conjunto polimetálico, e a maior
parte do ouro é produzida a partir de veios de quartzo
auríferos. No entanto, quantidades apreciáveis de ouro
são recuperadas do processamento de minérios de metais
básicos, especialmente depósitos de cobre. Uma
característica de todos os tipos de depósitos é que quase
todo o ouro ocorre como metal nativo, comumente com
prata em solução sólida e menos comumente com
pequenas, mas economicamente importantes, quantidades
de ouro em solução sólida em pirita arsênico. O método
tradicional de recuperação de ouro a partir de pirita
arsênico, um tipo de associação que é conhecido como
ouro refratário, é a torrefação em alta temperatura para
vaporizar o enxofre e o arsênico, seguida de lixiviação
com cianeto do resíduo oxidado.
Preocupações ambientais com altas emissões de
arsênico, ou o descarte do As2O3 que precipita dos gases
condensados, levaram ao aumento do uso de autoclaves
pressurizados para efetuar a etapa de oxidação. Outra
preocupação ambiental tem sido o uso de mercúrio para
recuperar ouro por amálgama. Essa prática foi amplamente
descontinuada porque os efeitos do envenenamento por
mercúrio são bem conhecidos, mas um legado de poluição
permanece em muitas áreas, e a amálgama em pequena
escala ainda é praticada por garimpeiros em países como
Brasil e Indonésia.
Nos últimos anos, o ouro encontrou mercados
crescentes em aplicações elétricas e eletrônicas, mas
estas representam ,5% do consumo anual.
Cerca de 90% da produção anual é utilizada para fins de
joalheria e artes.
México, Peru e Estados Unidos são os maiores
produtores de prata, cujo principal uso é em fotografia,
chapeamento, joalheria e aplicações eletrônicas e
elétricas. Mais de três quartos da produção mundial anual
de prata é obtida de depósitos nos quais metais básicos
ou ouro são o principal produto. Por exemplo, o maior
produtor de prata do mundo é o depósito de Cannington
metamorfoseado e estratificado na Austrália. O depósito
é do tipo Broken Hill e contém 0,44 Mt com graduação de
11,6% de chumbo, 4,4% de zinco e 538 g de prata t21
(Walters e Bailey, 1998). A assembléia de sulfetos
dominante é galena–esfalerita–pirrotita, e o alto teor de
prata está relacionado principalmente à presença de
galena argentífera e freibergita [(Ag,Cu,Fe)12Sb4S13].
O México, o principal produtor de prata, obtém cerca
de metade de sua produção de minas nas quais a prata é
o principal minério. Muitas das minas são veios de fissuras
epitermais, e a maioria abriga um conjunto polimetálico
cuja exploração é economicamente dependente dos altos
valores de prata.
Embora acantita [Ag2S] e prata nativa predominem em
alguns veios, em outros grande parte da prata ocorre em
sulfossais de prata e como substituições de prata em
tetraedrito [(Cu,Fe,Ag)12Sb4S13] e outros minerais.
Os metais do grupo da platina consistem em rutênio,
ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. Cada um dos metais
ocorre naturalmente em sua forma nativa, e em depósitos
economicamente exploráveis os elementos ocorrem
predominantemente como espécies individuais de minerais
do grupo da platina (PGM). A substituição mútua dos
vários PGE é comum, mas as substituições em outros
minerais, como sulfetos de metais básicos, normalmente
ocorrem apenas em uma extensão limitada. Uma revisão
abrangente da geoquímica PGM e PGE é dada por Cabri
(2002).
Os metais do grupo da platina são geralmente
agrupados com ouro e prata como commodities de metais
preciosos, mas os metais do grupo da platina têm pouco
em comum com os outros metais preciosos em termos de
suas associações geológicas primárias de rocha
hospedeira. O maior produtor mundial de platina e ródio é
a África do Sul, com a maior parte do metal obtido de
minas que exploram camadas finas (centímetros em vez
de metros), ricas em PGM (média de ,10 g t21 PGE) no
complexo Bushveld, uma máfica em camadas intrusão
que também é a principal fonte de cromo e vanádio.
A platina e o paládio respondem por tudo, exceto por uma
pequena porcentagem da produção mundial de PGE.
Enquanto o complexo Bushveld responde por mais de um
quarto da produção mundial de paládio, mais que o dobro
dessa quantidade é obtida como subproduto das minas
de Cu-Ni em camadas intrusivas
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Oxidação de Sulfeto e a Geração de Produtos de Oxidação
complexos como os de Sudbury, Canadá, e Noril'sk–
Talnakh, Rússia; este último é a maior fonte primária de
paládio do mundo.
Braggita [(Pt,Pd)S], cooperita [PtS], sperrilita [PtAs2] e
ligas de Pt-Fe estão entre as principais fontes de PGE no
complexo Bushveld.
Michenerita [PdBiTe], moncheite [PdTe2] e sperrilita são
fontes comuns de PGE em alguns dos minérios de
Sudbury, e todos os minerais acima e muitos outros foram
relatados como ocorrendo nos depósitos de Noril'sk (Cabri,
1981).
O principal consumo de PGE é como catalisador,
especialmente o uso de platina, ou o paládio mais
favorecido por causa de seu desempenho superior em alta
temperatura, em conversores catalíticos em veículos
automotores. Entre os diversos outros usos principais
estão aplicações elétricas e eletrônicas, joalheria,
fabricação de equipamentos de laboratório e reparos
odontológicos.
9.05.2.4 Depósitos de Urânio
Canadá e Austrália são os maiores produtores mundiais
de urânio. Toda a produção canadense é proveniente de
ricos depósitos na bacia de Athabasca, no norte de
Saskatchewan; entre elas está a mina McArthur River, que
possui o maior depósito de alto teor do mundo, estimado
em 1,52 £ 105 t de urânio de minério com teor de 15–18%
de urânio. Esses depósitos de Sas katchewan do tipo
“desconformidade”, que também são o principal tipo de
depósito para a produção de urânio australiana, contêm
principalmente uraninita [UO2] com coffinita associada
[U(SiO4)12x(OH)4x] e brannerita [(U,Ca ,Y,Ce)(Ti,Fe)2O6]
(Plant et al., 1999).
Os principais usos do urânio são em usinas nucleares e
armamentos.
9.05.2.5 Depósitos de Diamante
A produção mundial anual de diamantes naturais, a
forma cúbica do carbono, é de cerca de 110 milhões de
quilates (1 quilate ¼ 200 mg). Quase tudo é derivado de
kimberlito ou seus remanescentes intemperizados, mas a
produção australiana é da mina Argyle, na qual a rocha
hospedeira é lamproita. Kimberlitos são rochas ultrabásicas
potássicas ricas em olivina e voláteis de idade geológica
variável que normalmente formam “tubos” quase verticais
em forma de cenoura intrusos em crátons Arqueanos. O
componente rico em voláteis é predominantemente CO2
nos minerais carbonatos calcita e dolomita, e a textura é
caracteristicamente inequigranular, com grãos grandes
(macrocristais), geralmente de olivina [Mg2SiO4], em uma
matriz rica em olivina de granulação fina.
Austrália, Botsuana, Rússia e República Democrática
do Congo, em ordem decrescente, respondem por ,80%
dos quilates produzidos anualmente.
155
Em termos de valor, no entanto, a Austrália é superada
por vários países; por exemplo, a produção sul-africana
em quilates ocupa o quinto lugar e representa apenas 40%
da produção da Austrália, mas o valor é três vezes superior
ao dos diamantes australianos.
9.05.2.6 Outros Depósitos
A Tabela 3 resume os dados sobre as principais fontes
e usos de vários outros metais. A listagem não pretende
ser abrangente.
9.05.3 OXIDAÇÃO DE SULFETO E A
GERAÇÃO DE OXIDAÇÃO
PRODUTOS
Uma das principais preocupações ambientais associadas
aos resíduos da mina resulta da oxidação de minerais de
sulfeto dentro dos materiais residuais e do trabalho da
mina, e do transporte e liberação de produtos de oxidação.
Os principais minerais de sulfeto nos resíduos da mina
são a pirita e a pirrotita, mas outros são suscetíveis à
oxidação, liberando elementos como alumínio, arsênico,
cádmio, cobalto, cobre, mercúrio, níquel, chumbo e zinco
para a água que flui através dos resíduos da mina.
9.05.3.1 Oxidação de Pirita
A pirita é comumente associada a depósitos de carvão
e minério de metal. A oxidação da pirita e os fatores que
afetam a cinética de oxidação (O2, Fe3+, temperatura,
pH, Eh e a presença ou ausência de microrganismos) têm
sido foco de extenso estudo devido à sua importância
tanto na remediação ambiental quanto na separação
mineral por flotação . Buckley e Woods, 1987; Brown e
Jurinak, 1989; Evangelou e Zhang, 1995; McKibben e
Barnes, 1986; Moses et al., 1987; Nordstrom, 1982;
Wiersma e Rimstidt, 1984; Williamson e Rimstidt, 1994;
Luther, 1987 ; Sasaki et ai., 1995). Revisões da oxidação
da pirita e da formação de drenagem ácida de mina são
dadas por Lowson (1982), Evangelou (1995), Evangelou e
Zhang (1995), Nordstrom e Southam (1997) e Nordstrom
e Alpers (1999a).
A oxidação da pirita pode ocorrer quando a
superfície do mineral é exposta a um oxidante e
água, seja em sistemas oxigenados ou anóxicos,
dependendo do oxidante. O processo é complexo
e pode envolver reações químicas, biológicas e
eletroquímicas. A oxidação química da pirita pode
seguir uma variedade de vias envolvendo
interações superficiais com O2 dissolvido, Fe3+ e
outros catalisadores minerais (por exemplo, MnO2). Oxidação de pir
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156 A geoquímica da drenagem ácida de minas

Tabela 3 Principais fontes “minerais” e uso de vários metais.

Principais fontes “minerais” Uso principal

Alumínio Gibbsita [Al (OH) 3], bomita [AlO (OH)] Transporte, embalagem
Antimônio Estibnita [Sb2S3]; subproduto Produto químico retardante de chama;
de sulfetos de Pb endurecedor para Pb em baterias
Arsênico Subproduto como As2O3 Conservantes de madeira
Berílio Berilo [Be3Al2Si6O18] de pegmatite; Ligas Be-Cu
bertrandita [Be4Si2O7(OH)2] de tufo (telecomunicações)
Bismuto Subproduto, principalmente da galena Farmacêuticos, produtos químicos
Cádmio Subproduto da esfalerita Baterias
Cromo Cromita [FeCr2O4] em máfico-ultramáfico Aço inoxidável
intrusões
Cobalto Lateritas; Minérios de sulfeto de Ni-Cu; linnaite Superligas; ligas com aço
[Co2þCo3þ2 S4] de sedimentar-hospedado
Depósitos de Cu – Co
Gálio Subproduto da esfalerita GaAs em dispositivos eletrônicos
Germânio Subproduto da esfalerita Sistemas de fibra óptica
índio Subproduto da esfalerita Eletrônicos, telas LCD
Ferro Hematita [Fe2O3], goethita [FeOOH], Ferro e aço
magnetita [Fe2þFe3þ 2 O4]
Magnésio salmouras, água do mar; magnesita [MgCO3] ligas de Al; fundição
Manganês Óxidos de Mn, hidróxidos Ligas com aço
Mercúrio Cinábrio [HgS] Eletrólise; baterias
Molibdênio Molibdenita [MoS2] de pórfiro Ligas com ferro, aço
Depósitos de Mo e Cu
Níquel Laterita; pentlandita [(Fe,Ni)9S8] em Aços e ligas não ferrosas
intrusões máficas-ultramáficas
Nióbio Pirocloro [(Ca,Na)2Nb2O6(OH,F)] Ligas com aço; superligas
de carbonatitos
Terra rara Bastna¨site-Ce [(Ce, La) (CO3) F] Catalisador químico; automotivo
elementos (REEs) de carbonatitos conversores catalíticos; vidro
polimento, cerâmica
Rênio Subproduto da molibdenita Catalisadores Pt–Rh; superligas
Escândio Subproduto ligas de Al; aditivo de iluminação de iodetos
Selênio Subproduto de lamas de ânodo de Cu Vidro; metalúrgico
aditivo; eletrônicos
Silício Quartzo [SiO2] Aditivo ao aço
Estrôncio Celestina [SrSO4] Vidro frontal da televisão;
cerâmica
Tântalo Tantalita-columbita Componentes eletrônicos
[(Fe,Mn,Mg)Ta2O6- (Fe,Mn,Mg)Nb2O6]
de pegmatitos
Telúrio Subproduto do refino de minérios de Cu Aditivo de aço e cobre
Tálio Subproduto de minérios de sulfetos de Cu–Zn–Pb Materiais semicondutores;
eletrônicos
Tório subproduto da Monazita [(REE,Th)PO4] Aplicações refratárias; catalisador
de areias minerais pesadas
Acreditar
Cassiterita [SnO2] em placers Chapeamento em latas e recipientes;
solda
Titânio Ilmenita [FeTiO3] de Pigmento TiO2
areias minerais pesadas
Tungstênio Scheelite [CaWO4] de skarns; Carboneto de tungstênio
ferberita [Fe2þWO4] de veias
Vanádio Magnetita [Fe2+(Fe3+,V3+)2O4] em Aditivo de aço
intrusões máficas-ultramáficas
Ítrio Subproduto do bastn¨site Fósforo
produção de REE
Zircônio Zircão [ZrSiO4] de Revestimentos refratários e tijolos
areias minerais pesadas
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Oxidação de Sulfeto e a Geração de Produtos de Oxidação
pelo oxigênio atmosférico produz um mol de
22
Fe2+, dois mols de SO4 e dois mols de H+ para
cada mol de pirita oxidada (Nordstrom, 1982):
7
FeS2ðsÞ þ 2 O2 þH2O! Fe2þ þ2SO22 þ2Hþ
4 faixa de pH de 2 a 10:
O Fe(II) assim liberado pode ser oxidado a Fe(III):
Fe2 þ þ O2 þHþ $ Fe3þ þ
14 12 H2O ð2Þ
Oxihidróxidos de Fe(III), como ferridrita
( nominalmente 5Fe2O3·9H2O) podem precipitar:
Fe3þ þ3H2O $ FeðOHÞ3 þ3Hþ ð3Þ
onde Fe(OH)3 é um substituto para ferrihidrita.
Adicionando as Equações (1)–(3) produz a reação
geral (4):
15 7
FeS2ðsÞ 4 O2ðaqÞ þ 2 H2OðaqÞ
þ! 2SO22
4 þFeðOHÞ3ðsÞ þ4HþðaqÞ
Esta reação global resulta na liberação de 4 mol
de H+ para cada mol de pirita oxidada.
9.05.3.1.1 Mecanismo de oxidação da pirita
por Fe3+ e O2
Inicialmente, a oxidação da pirita envolve a
adsorção de O2 e água à superfície da pirita
parcialmente protonada por ligação ao Fe2+
( Fornasiero et al., 1994). Vários produtos
intermediários de oxihidróxido de ferro podem se
formar na superfície da pirita, dependendo do pH.
Singer e Stumm (1970) sugeriram que, sob condições
ácidas, o principal oxidante da pirita é o Fe3+,
enquanto o O2 se torna o oxidante predominante em
pH circumneutro devido à solubilidade diminuída do
Fe3+. A oxidação da pirita por Fe3 + em pH
circumneutro também foi observada ( Brown e
Jurinak, 1989; Evangelou e Zhang, 1995; Moses et
al., 1987), mas a reação não pode ser sustentada
sem a presença de O2 dissolvido para perpetuar a
oxidação a Fe3+ . Quando O2 é o oxidante em
condições de pH quase neutro, um átomo de oxigênio
no sulfato é derivado de O2 dissolvido, com o
restante derivado de H2O. Sob condições ácidas,
todos os quatro átomos de oxigênio no sulfato são
derivados de H2O (Reedy et al., 1991). Embora tanto
o Fe3+ quanto o oxigênio possam se ligar
quimicamente à superfície, as taxas de oxidação mais rápidas
devido a uma transferência de elétrons mais eficiente para de minerais sulfetados. Independentemente disso,
Fe3+ (Lutero, 1987). Um modelo de orbital molecular
proposto por Luther (1987) é consistente com os
dados de oxidação de pirita obtidos por McKibben e
Barnes (1986), Moses et al. (1987) e Wiersma e
Rimstidt (1984).
157
Dados de taxa da literatura para a reação de pirita
com O2 dissolvido foram compilados por Williamson
e Rimstidt (1994). Eles produziram uma lei de
velocidade que é aplicável a mais de quatro ordens
de magnitude na concentração de O2 e em uma
0: 5ð ^ 0:
ð1Þ 04Þ ðmDOÞ
R ¼ 1028: 19ð ^ 0: 04Þ ðm0: 5ª
11 Þ ð ^ 0: 01Þ
Hþ
onde R é a taxa de dissolução da pirita em unidades
de mol m2221s .Uma série de experimentos com reator
de fluxo misto e descontínuo foi realizado em pH
,3 para determinar o efeito de SO4 22, Cl2, força
iônica e O2 dissolvido na taxa de oxidação da pirita
por Fe3+. Destes, apenas o O2 dissolvido teve algum
efeito apreciável na taxa de oxidação da pirita na
presença de Fe3+. Williamson e Rimstidt (1994)
combinaram seus resultados experimentais com
dados cinéticos relatados na literatura para formular
leis de velocidade que são aplicáveis em uma faixa
de seis ordens de magnitude nas concentrações de
ð4Þ Fe3+ e Fe2+ , e para uma faixa de pH de 0,5-3,0 ,
quando fixada concentrações de O2 dissolvido estão
presentes:
ð ^ 0: 07Þ
m0:93
Fe3+ Þ
R ¼ 1026: 07ð ^ 0: 57Þ ð6Þ
m0:40
Fe2+ Þ ð ^ 0: 06Þ
onde R é a taxa de dissolução da pirita em unidades
de mol m2221s .Uma ampla variação nas leis de
velocidade empírica foi desenvolvida para
descrever a oxidação da pirita. A amplitude do
intervalo pode ser devido a vários fatores, entre os
quais diferenças na preparação da amostra, diferentes
proporções de área de superfície para volume e
presença de impurezas na pirita ou em solução. As
energias de ativação determinadas para a oxidação
da pirita variam de 50 kJ mol21 para pH 2, a 4–92 kJ
mol21 para pH 6–8, independentemente de O2
dissolvido ou Fe(III) ser usado como oxidante
(Nicholson, 1994; Wiersma e Rimstidt, 1984). A
Tabela 4 fornece um resumo das expressões de taxa
propostas para a dissolução de pirita em soluções
contendo O2 e Fe(III) dissolvidos. Observa-se que
as energias de ativação são maiores para valores de
pH na faixa de 6 a 8 do que na faixa de 2 a 4. Casey
e Sposito (1991) sugeriram que as reações de
adsorção/dessorção de prótons podem contribuir
com até 50 kJ mol21 para a energia de ativação
experimental das reações de dissolução de minerais
de silicato. A atividade do íon hidrogênio ou pH,
portanto, pode desempenhar um papel importante
do Fe3+
na energia de em comparação
ativação compara
observada as do O2
a oxidação
as altas energias de ativação observadas indicam
que a etapa limitante da taxa na oxidação da pirita
está relacionada à transferência de elétrons na superfície da pirita.
Holmes e Crundwell (2000) estudaram a cinética
da oxidação e redução da pirita
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158 A geoquímica da drenagem ácida de minas

Tabela 4 Resumo das expressões de taxa propostas para a dissolução de pirita em soluções contendo
oxigênio e ferro férrico.

Fonte Expressão de taxa: oxigênio dissolvido Expressão da taxa: ferro dissolvido

Garrels e Thompson
k½Fe3þ
(1960) rFeS2 ¼
P½Fe
0:81 k½Fe3þ
Matheus e Robins rFeS2 ¼ k½O2 rFeS2 ¼ 0:44
(1972, 1974) P½Fe ½Hþ
k½Fe3þ ½Fe2þ
Lowson (1982) rFeS2 ¼
P½Fe

0:5 kFe3+0: 58
McKibben e Barnes rFeS2 ¼ k½O2 rFeS2 ¼ 0:5
½Hþ
(1986)
k½Fe3þ 0: 3
Williamson e Rimstidt rFeS2 ¼ k½O2 0: 5½ Hþ 20:11 rFeS2 ¼
½Fe2þ 0: 47½Hþ 0:32
(1994)
0:5 20:5 kFe3þ ½Fe3þ
Holmes e Crundwell rFeS2 ¼ k½Hþ 20: 18½O2 rFeS2 ¼ k½Hþ
(2000) kFe2þ ½Fe2þ kFeS2 ½Hþ 20:5 !0:5

Depois de Holmes e Crundwell (2000).

independentemente usando técnicas eletroquímicas. A deficiência de ferro na estrutura da pirrotita

A cinética das semi-reações está relacionada com a
reação de dissolução global assumindo que não há
acúmulo de carga na superfície. Esta suposição
foi usado para derivar expressões para o misto
potencial e taxa de dissolução, que concordou
com os obtidos por McKibben e Barnes
(1986) e Williamson e Rimstidt (1994). o
resultados mostraram que a reação eletroquímica
etapas que ocorrem na interface mineral-solução
controlar a velocidade de dissolução.
9.05.3.2 Oxidação de Pirrotita
A pirrotita é um mineral comum de sulfeto de ferro.
Apesar de existirem inúmeros estudos de
oxidação da pirita, poucos estudos se concentraram
na oxidação da pirrotita (Buckley e Woods,
1985; Jones et ai., 1992; Nicholson e Scharer,
1994; Pratt et ai., 1994a,b; Thomas et ai., 1998;
Janzen et al., 2000). A estrutura da pirrotita é
baseado no empacotamento hexagonal, mas é
desordenado (ou seja, estrutura do tipo NiAs), dando origem a dissolução pode ser pelo menos 103 vezes mais lenta do que
composições não estequiométricas e estequiométricas
nas quais x na fórmula Fe12xS pode
variam de 0,125 (Fe7S8) a 0 (FeS). O ferro
vagas dentro da estrutura podem ser compensadas por
Fe3+ (Vaughan e Craig, 1978)
ou uma aproximação dos mesmos. Análises de clivadas
superfícies de pirrotita sob vácuo mostraram
Interações Fe(III)–S na superfície da pirrotita
(Pratt et ai., 1994a). A deficiência de ferro no
a estrutura da pirrotita pode resultar em uma simetria
que varia de monoclínica (Fe7S8) a hexagonal
(Fe11S12), com a composição progredindo para
troquita estequiométrica (FeS). Orlova et ai. (1988)
examinou as taxas de reação para monoclínica e
pirrotita hexagonal e concluiu que o
forma hexagonal foi a mais reativa.
pode afetar o comportamento de oxidação. Nicholson e
Scharer (1994) observou uma dependência da energia
de ativação do pH. A energia variou de
52 kJ mol21 a 58 kJ mol21 em pH 2-4, e quase
dobrou para 100 kJ mol21 em pH circumneutro
(ou seja, 6). Esses valores são semelhantes à ativação
notado para pirita, sugerindo um controle químico
reação. Orlova et ai. (1988) observaram uma série de
energias de ativação para monoclínicas e
variedades hexagonais que variam de 50 kJ mol21 a
46 kJ mol21 , respectivamente. Argumentou-se que o
menor energia de ativação foi significativa para o
variedade hexagonal. Janzen et ai. (2000) não
observar tendências consistentes entre a ativação
energia e estrutura cristalina.
9.05.3.2.1 Oxidação química por O2 e Fe3+
A dissolução da pirrotita pode prosseguir
reações oxidativas ou não oxidativas. Oxidativo
reações não oxidativas (Thomas et al., 1998).
O2 dissolvido e Fe3+ podem ser oxidantes importantes
de pirrotita. Quando o oxigênio é o oxidante primário,
a reação global pode ser escrita como
1
Fe12xS þ ð2 2 xÞO2 þ2xH2O
ð7Þ
! ð1 2 xÞFe2þ þ SO22 4 þ 2xAþ
A produção de prótons está ligada ao mineral
estequiometria. Até um quarto de mol do
prótons produzidos são derivados da oxidação
de um mol da forma deficiente em ferro ðx ¼ 0:125Þ;
Considerando que nenhum próton é produzido a partir do
forma estequiométrica, que é troilita ðx ¼ 0Þ:
A liberação de prótons também pode resultar da
oxidação do ferro dissolvido resultante da
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Oxidação de Sulfeto e a Geração de Produtos de Oxidação
a precipitação de hidróxido férrico:
Fe2 þ þ 14 O2º _ 52H2O ! FeðOHÞ3ðsÞ þ 2Hþ ð8Þ
Em outras circunstâncias, as reações de oxidação
podem não prosseguir até a conclusão. A oxidação
parcial pode resultar em apenas uma pequena
proporção do enxofre sendo transformado em sulfato,
com o restante se acumulando como espécies reduzidas
de enxofre (polissulfetos e enxofre elementar) na
superfície mineral (Janzen et al., 2000):
1 2x
Fe12xSðsÞ þ 2 O2 þ 2ð1 2 xÞHþ
9Þ
! ð1 2 xÞFe2þ þ Sn, 0x þ ð1 2 xÞH2O
As taxas de oxidação da pirita e da pirrotita a 25°C e
do oxigênio atmosférico padrão indicam que a pirrotita
pode reagir 20 a 100 vezes mais rápido que a pirita.
Durante a oxidação de uma partícula de pirrotita, o ferro
se difunde para a superfície exposta, criando assim
uma zona interna enriquecida com enxofre que contém
espécies semelhantes a dissulfeto e polissulfeto (Mycroft
et al., 1995).
9.05.3.2.2 Mecanismo não oxidativo
A dissolução não oxidativa da pirrotita ocorre em
soluções ácidas quando as espécies de superfície S22
predominantes são expostas. A reação ocorre como
Feð12xÞSðsÞ þ 2Hþ ! ð1 2 xÞFe2þ þ H2S ð10Þ
Jones et al. (1992) observaram a reestruturação de
superfícies de pirrotita ricas em enxofre em ácido
desoxigenado, resultando no desenvolvimento de uma
superfície dominada por uma camada descontínua de
uma estrutura intermediária tetragonal Fe2S3 . Janzen
et ai. (2000) mostraram uma liberação significativa de
Fe2+ da pirrotita em soluções ácidas nas quais o
oxigênio não estava presente. Embora as concentrações
de Fe2+ tenham aumentado linearmente com o tempo,
os valores de sulfato permaneceram inalterados, com
o enxofre da dissolução da pirrotita permanecendo em
um estado reduzido (S22). Thomas et ai. (1998, 2001)
propuseram um mecanismo de dissolução que permite
duas vias distintas: (i) o ferro deixa a superfície, sem
liberação de elétrons adicionais da estrutura, e (ii) após
um acúmulo crítico de carga, ocorre a redução de
polissulfeto a sulfeto, resultando na liberação de carga
negativa da superfície na forma de HS2. A característica
significativa deste processo é o atraso entre a liberação
de Fe2+ e HS2.
9.05.3.3 Oxidação de outros sulfetos metálicos
9.05.3.3.1 Esfalerita
A oxidação da esfalerita depende de uma série de
fatores, entre os quais a concentração de oxidantes,
como O2 ou Fe(III) dissolvido em solução, a temperatura
e o pH (Bobeck
159
e Su, 1985; Crundwell, 1988; Olanipekun, 1999; Perez
e Dutrizac, 1991; Rimstidt et ai., 1994). Para a esfalerita,
Vaughan e Craig (1978) relataram um produto de
solubilidade de Ksp ¼ 1 £ 10220,6 a 25°C em água.
Outros pesquisadores relataram valores semelhantes
(Daskalakis e Helz, 1993).
Para esfalerita em soluções diluídas de Fe(III),
Rimstidt et al. (1994) obtiveram uma taxa de dissolução
de 7,0 £ 1028 mol m22 s com 21 uma energia de ativação
correspondente de 27
kJ mol21 em uma faixa de 25-60 8C. A concentração
de Fe(III) utilizada foi de 1023 M, que é semelhante às
concentrações de ferro dissolvido ((2–9) £ 10 – 3 M)
normalmente observadas em águas ácidas de minas
(Lin, 1997).
A reação de oxidação global para esfalerita pura,
assumindo que todo enxofre é oxidado a sulfato, é þ
SO22 ð11Þ
4ðaqÞ
ZnSðsÞ þ 2O2ðaqÞ ! Zn2+
ðaqÞ
O exame XPS de esfalerita oxidada mostrou o
desenvolvimento de uma camada superficial de sulfeto
deficiente em metal (Buckley et al., 1989) cuja formação
em solução ácida é descrita por ZnS! Zn12xS þ xZn2þ
2
þ 2xe ð12Þ
Weisener (2002) observou aumento das taxas de
oxidação e aumento do consumo de ácido em função
da quantidade de solução sólida de ferro na esfalerita
[(Zn,Fe)S]. Energias de ativação aparentes de 21–28
kJ mol – 1 obtidas em 25–85 8C sãovalores
semelhantes
relatados
aos
por Rimstidt et al. (1994). Weisner et ai. (2003)
sugeriram que a produção de espécies de polissulfetos
resulta em um gradiente de difusão mais baixo na
superfície do mineral, levando assim a uma menor
reatividade com oxidantes potenciais e à liberação
limitada de difusão de zinco e ferro do mineral em
massa. O enxofre elementar não foi observado para
limitar a reatividade da superfície mineral. O acúmulo
de polissulfetos e S0 na superfície da esfalerita sob
condições oxigenadas pode afetar a neutralização ácida
capacidade porque os polissulfetos e S0 consomem
ácido quando o pH é ,3. A formação resultante de uma
superfície enriquecida com enxofre diminui a taxa
subsequente de dissolução da esfalerita na ausência
de bactérias. Nestas condições, o S0 não passiva a
superfície (Weisener, 2002).
9.05.3.3.2 Galena e calcopirita
Galena e calcopirita são comumente associadas a
minerais geradores de ácido, como pirita e pirrotita. As
soluções ácidas de sulfato férrico, geradas através da
oxidação de sulfetos de ferro, podem aumentar a
oxidação de minerais de sulfeto contendo chumbo e
cobre. A oxidação da galena foi estudada por Buckley
e Woods (1984a), Tossell e Vaughan (1987), Fornasiero
et al. (1994),
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160 A geoquímica da drenagem ácida de minas
Kim et ai. (1995), Prestidge et ai. (1995), Basílio et
ai. (1996), Kartio et ai. (1996, 1998), Cherny shova e
Andreev (1997), Jennings et al. (2000), Nowak e
Laajalehto (2000), Shapter et al. (2000), e outros.
Estudos XPS mostraram que S0 se formou quando
a galena foi oxidada em uma solução de peróxido de
hidrogênio, e que superfícies com deficiência de
metal resultaram da oxidação por soluções diluídas
de ácido acético (Buckley e Woods, 1984a). Em
ambientes naturais oxigenados, a galena irá se
transformar em anglesite, que é fracamente solúvel
abaixo de pH 6 (Lin, 1997; Shapter et al., 2000):
ðaqÞ þ SO22
PbSðsÞ þ 2O2ðaqÞ ! Pb2+ 4 ðaqÞ ð13Þ
Pb2ðaqÞ
þ SO22 4ðaqÞ $ PbSO4ðsÞ ð14Þ
Galena também pode ser oxidada por Fe(III) sob
condições ácidas (Rimstidt et al., 1994):
PbS þ 8Fe3þ þ 4H2O !
ð15Þ
8Hþ þ SO22 4 Pb2þ
þ þ 8Fe2þ
A oxidação da galena no ar pode resultar na formação
de hidróxido e óxido de chumbo (Evans e Raftery,
1982; Buckley e Woods, 1984a; Laajalehto et al.,
1993). A oxidação em soluções aquosas pode levar
à formação de óxidos de chumbo e produtos de
superfície de sulfato de chumbo (Fornasiero et al.,
1994; Kartio et al., 1996; Kim et al., 1995; Nowak e
Laajalehto, 2000). Na ausência de oxigênio, os íons
de chumbo e sulfeto são liberados para a solução na
forma de íons de chumbo livres e sulfeto de hidrogênio
(Fornasiero et al., 1994).
Jennings et ai. (2000) mostraram que a galena não
era geradora de ácido quando exposta à oxidação
acelerada usando peróxido de hidrogênio. Essa
reação resultou no acúmulo de anglesita na superfície
do mineral.
O estudo XPS de Buckley e Woods (1984b)
mostrou que as superfícies de calcopirita recém-
fraturadas expostas ao ar formaram uma camada de
oxihidróxido férrico com uma região deficiente em
ferro composta por CuS2. Superfícies tratadas com
ácido de calcopirita fraturada mostraram um aumento
na espessura da camada de CuS2 e a presença de
enxofre elementar. Hackl et ai. (1995) sugeriram que
a dissolução da calcopirita é passivada por uma fina
camada superficial rica em cobre (0,1 mm) que se
forma como resultado de mudanças no estado sólido.
A camada superficial passivante consiste em
polissulfeto de cobre, CuSn, onde n . 2. Hackl et al.
(1995) descreveram a cinética de dissolução como
uma mistura de difusão e reação química cuja taxa é
controlada pela taxa na qual o polissulfeto de cobre é lixiviado.
A oxidação da calcopirita na presença de íons férricos
em condições ácidas pode ser expressa como
CuFeS2 þ 4Fe3 ! 5Fe2þ þ Cu2þ þ 2S0 ð16Þ
Hiroyoshi et ai. (1997) monitoraram o consumo de
oxigênio, formação de enxofre, ferro total e
concentrações de Fe(II) em diferentes níveis de pH
durante a oxidação da calcopirita. Com base nos
produtos de reação formados, concluiu-se que os
íons ferrosos catalisaram a oxidação pelo oxigênio
dissolvido em meio ácido:
CuFeS2 þ 4Hþ þ O2 !
ð17Þ
Cu2þ þ Fe2þ þ 2S0 þ 2H2O
A dissolução da calcopirita também pode ser
fortemente influenciada por efeitos galvânicos. A
presença de pirita ou molibdenita em associação
com calcopirita pode causar taxas aceleradas de
dissolução de calcopirita (Dutrizac e MacDonald,
1973), enquanto a presença de esfalerita rica em
ferro e galena pode retardar a dissolução.
9.05.3.3.3 Arsênio e sulfetos de mercúrio
A oxidação da arsenopirita [FeAsS] libera enxofre
e arsênico. Buckley e Walker (1988) estudaram a
oxidação da arsenopirita em soluções aquosas
alcalinas e ácidas. No ar, o mineral reagiu
rapidamente, e a oxidação do arsênio a As(III) foi
mais rápida do que a oxidação do ferro na mesma
superfície. Ocorreu apenas uma pequena quantidade
de oxidação do enxofre. Sob condições ácidas, o
mineral formou superfícies ricas em enxofre.
Nesbitt et ai. (1995) realizaram um estudo
detalhado da oxidação da arsenopirita em soluções
oxigenadas. Arsênico e enxofre foram observados
em vários estados de oxidação perto da superfície
primitiva. Após a reação com água destilada saturada
de ar, oxihidróxidos de Fe(III) formaram as espécies
de superfície de ferro dominantes, e As(V), As(III) e
As(I) foram tão abundantes quanto as espécies de
superfície As(2I). Uma apreciável quantidade de
sulfato foi observada na superfície do mineral. O
arsênio foi mais rapidamente oxidado do que o
enxofre, e taxas semelhantes de oxidação das
espécies de superfície As(2I) e Fe(II)+ foram
observadas. Nesbitt et ai. (1995) concluíram que a difusão contínua
nestas condições pode produzir grandes quantidades
de As3+ e As5+, promovendo rápida lixiviação
seletiva de arsenitos e arseniatos.
Rimstidt et ai. (1994) mediram a taxa de reação da
arsenopirita sob condições típicas de ambientes de
drenagem de minas ácidas. A arsenopirita foi mais
reativa que a pirita, calcopirita, galena e esfalerita. A
oxidação da arsenopirita levou à formação de
escorodita na superfície. As energias de ativação
para arsenopir
-1
ite oxidação variou de 18 kJ mol a 0-25 8C,
para uma Ea ligeiramente negativa de 26 kJ mol21 a
25-60 8C. Rimstidt et ai. (1994) atribuiu as energias
de ativação negativas à competição
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Oxidação de Sulfeto e a Geração de Produtos de Oxidação
entre as reações dominantes que ocorrem em todas as
temperaturas e as reações secundárias menos vigorosas que
contribuem para o comportamento limitante da velocidade em
temperaturas mais altas.
Uma investigação da composição da superfície e do estado
químico de três amostras de arsenopirita naturalmente
intemperizadas expostas por períodos que variam de 14 a 25
anos mostrou que a superfície da arsenopirita tem uma camada
passivadora efetiva que protege o mineral de oxidação
adicional (Nesbitt e Muir, 1998). As mesmas amostras foram
então reagidas com águas residuais de minas, o que causou
extensa lixiviação da superfície de arsenopirita abaixo das
camadas oxidadas. A natureza ácida da solução causou a
dissolução do arsenito férrico e sais de arsenato previamente
acumulados.
Foster et ai. (1998a,b) forneceram uma comparação
detalhada da especiação oxidada e geometria local do arsênico
para três materiais residuais da mina da Califórnia: rejeitos
totalmente oxidados, rejeitos parcialmente oxidados e minério
de sulfeto torrado. Os rejeitos totalmente oxidados mostraram
espécies As(V) sorvidas principalmente nos oxihidróxidos
férricos e silicatos de alumínio. Os rejeitos parcialmente
oxidados continham quantidades iguais de arsenopiita e pirita
arsênio que representavam 20% do arsênio total, e os 80%
restantes consistiam em As5+ como precipitado .
de escorodita. O minério de sulfeto torrado continha uma
espécie As(V) que substituiu o sulfato na jarosita [KFe3(SO4)2
(OH)6] e foi sorvida nas superfícies dos grãos de hematita e
oxihidróxido férrico.
O cinábrio [HgS], o principal minério de mercúrio, é a forma
termodinamicamente mais estável a baixas temperaturas
(Benoit et al., 1999; Barnett et al., 2001). A presença de
vestígios de impurezas, como zinco, selênio e ferro, pode
impedir a conversão de metacinábrio, que é a forma de alta
temperatura, em cinábrio. Os traços de impurezas diminuem a
temperatura de inversão e, portanto, retardam a conversão
(Barnett et al., 1997).
Portanto, em alguns ambientes a disponibilidade de impurezas
favorecerá a formação in situ de metacinábrio em relação ao
cinábrio. A formação de HgS é favorecida em condições
redutoras, em parte devido à alta afinidade dos compostos de
mercúrio pelo enxofre. O cinábrio é cineticamente resistente à
oxidação e pode permanecer no solo e nos rejeitos mesmo
sob condições oxidantes (Barnett et al., 1997). Embora pouco
tenha sido publicado sobre suas taxas de oxidação em solos,
a persistência observada de HgS em solos em minas sugere
que seu intemperismo é lento em ambientes oxidativos típicos
(Barnett et al., 1997; Gray et al., 2000). Ver Fitzgerald e
Lamberg (Capítulo 9.04) para informações adicionais sobre o
comportamento geoquímico do mercúrio no meio ambiente.
161
9.05.3.4 Bactérias e oxidação de sulfeto-mineral
9.05.3.4.1 Organismos que catalisam a oxidação de
sulfeto
Os microrganismos contribuem para uma vasta gama de
ciclos biogeoquímicos, entre os quais estão a fotossíntese
oxigênica, oxidação de amônia, oxidação/redução de enxofre,
metanogênese, fermentação e respiração. Essa diversidade
permite que os microrganismos sobrevivam em ambientes que
possuem nutrientes finitos e pH baixo, como ocorre em
efluentes de minas ácidos. As bactérias estão entre as poucas
formas de vida que podem tolerar esses ambientes extremos.
Os quimiolitotróficos são microrganismos que obtêm suas
necessidades energéticas de fontes inorgânicas na presença
de oxigênio. Alguns quimiolitotróficos podem substituir nitrato
ou ferro férrico como aceptor de elétrons se o oxigênio não
estiver disponível. Os gêneros Thiobacillus, Acidithiobacillus e
Leptospiril lum contêm numerosas espécies que podem utilizar
vários compostos de enxofre (Tabela 5). Este grupo de
organismos é em grande parte responsável pela oxidação de
minerais de sulfeto e inclui bactérias oxidantes de ferro e
enxofre. Uma revisão histórica detalhada do isolamento e
identificação desses microrganismos é fornecida por Nordstrom
e Alpers (1999a).
O enxofre pode existir em vários estados de oxidação na
natureza, sendo os mais comuns sulfeto (22), polissulfetos
(22 , x , 0), enxofre elementar (0) e sulfato (+6). Os oxidantes
de enxofre geralmente ocorrem em interfaces de ambientes
de baixa energia, onde as águas anóxicas se misturam
lentamente com as condições óxicas acima. Bactérias
oxidantes de sulfeto acidófilo são comumente isoladas de
ambientes de drenagem ácida de minas nos quais fontes
abundantes de enxofre de material rico em sulfeto, como
resíduos de rochas e represas de rejeitos, estão disponíveis.
A disponibilidade de oxigênio em conjunto com uma fonte
abundante de enxofre suporta o crescimento e a atividade
bacteriana. A catálise bacteriana dos minerais de sulfeto
disponíveis acelera a transformação dos compostos reduzidos
em sulfato. O subsequente baixo pH produzido, tipicamente ,4,
permite que os organismos acidófilos prosperem onde outros
organismos são excluídos.
Os oxidantes de pH neutro de enxofre incluem várias espécies
de Thiobacillus. Thiobacillus thioparus é uma bactéria mesófila
com uma faixa ótima de pH entre 6,0 e 8,0. T. thioparus pode
oxidar sulfeto, tiossulfato e outras espécies reduzidas de
enxofre (Gould, 1994; Gould e Kapoor, 2003).
Acidithiobacillus thiooxidans, anteriormente conhecido como
Thiobacillus thiooxidans, é uma bactéria acidófila que oxida S0
e tiossulfato, mas não o ferro. Devido à rápida cinética
envolvida na oxidação do sulfeto pelo oxigênio dissolvido,
algumas bactérias oxidantes do sulfeto estão em contínua
competição com o mecanismo de oxidação química.
Acidithiobacillus ferrooxidans, anteriormente conhecido
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162 A geoquímica da drenagem ácida de minas

Tabela 5 Membros dos gêneros de bactérias Thiobacillus, Leptospirillum, Sulfobacillus e quatro Archaea spp. que foram observados em águas
ácidas de minas e estão associados à oxidação da pirita. As espécies em negrito são grupos de acidófilos.

Quimiolitotróficos Fonte de energia inorgânica

22
Thiobacillus denitrificans H2S, S(0), S2O3 22, S4O6
Tiobacilo 22
S(0), S2O3 22, S4O6
Thiobacillus albertis 22
H2S, S2O3
22
Thiobacillus acidophilus S(0), S2O3 22, S3O6 22, S4O6
Thiobacillus halophilus S(0)
Thiobacillus intermediário 22
S(0), S2O3 22, S4O6
22
Thiobacillus neapolitanus H2S, minerais de sulfeto, S(0), S2O3 22, S4O6
Thiobacillus novellus 22
S2O3 22, S4O6
22
Thiobacillus perometabolis S(0), S2O3 22, S4O6
22
Thiobacillus tepidarius H2S, S(0), S2O3 22, S3O6 22, S4O6
Thiobacillus thermophilica H2S, minerais de sulfeto, S(0)
Acidithiobacillus thoxidans 22
S(0), S2O3 22, S4O6
22
Thiobacillus thioparus H2S, minerais de sulfeto, S(0), S2O3 22, S4O6
Thiobacillus perspicaus 22
H2S, S2O3
Acidithiobacillus ferrooxidans H2S, minerais de sulfeto, S(0), S2O3 22, S4O6 22, Fe(II)

Leptospirillum ferrooxidans Fe(II), minerais de sulfeto

Leptospirillum thermoferrooxidans Fe(II), minerais de sulfeto
Sulfobacillus thermosulfidooxidans Fe(II), S(0), minerais de sulfeto

Archaea spp.
Acidianus brierleyi Fe(II), S(0), minerais de sulfeto
Sulfolobus solfataricus S(0)
Sulfolobus ambivalens S(0)
Sulfolobus acidocaldarius Fe(II), S(0)

Depois de Nordstrom e Southam (1997).

como Thiobacillus ferrooxidans, é capaz de utilizar
, para de
Fe(II), S0 ou minerais atividade
sulfetometabólica
como fonteede energia
desempenha um papel importante na ciclagem
biogeoquímica de ferro e enxofre. Leptospirillum
ferrooxidans é metabolicamente semelhante ao A.
ferrooxidans, mas difere morfologicamente por ter uma
estrutura esférica e uma faixa de pH preferida de 1,5 a
2,1.
L. ferrooxidans não tem a capacidade de oxidar
compostos de enxofre, preferindo a oxidação seletiva
de Fe(II), tornando-o menos sensível à inibição de Fe(III)
e permitindo que este organismo prospere em maiores
potenciais redox do que A. ferrooxidans (Raça e
Hansford , 1999).
os torna catalisadores eficazes para a oxidação de
sulfetos em resíduos de minas. A. ferrooxidans é um
aeróbio obrigatório e tem uma exigência estrita de CO2
como fonte de carbono para o crescimento. A
concentração de CO2 que efetivamente suporta a taxa
máxima de crescimento foi de 7 a 8%.
Um aumento acima de 8% resulta em características de
crescimento inibidas (Barron e Lueking, 1990). Tanto L.
ferrooxidans quanto A. ferrooxidans ocorrem em
ambientes semelhantes, mas L. ferrooxidans é mais
tolerante a extremos de temperatura e pH (Edwards et
al., 1999).

9.05.3.4.3 Papel das bactérias na geração de

9.05.3.4.2 Condições para o crescimento ideal
de espécies bacterianas
Os mesófilos A. thiooxidans e A. ferroox idans foram
encontrados em proporções iguais em efluentes de
minas independentemente das condições geológicas e
climatológicas. A temperatura ideal para A. ferrooxidans
e A. thiooxidans situa-se entre 15 8C e 35 8C. Ambos
são acidófilos e podem tolerar uma faixa de pH de 1,5
a 6,0, com crescimento ótimo entre pH 2,0 e 2,5. A
capacidade desses microrganismos de se adaptar e
tolerar diferentes pH e concentrações de metais
drenagem ácida
A pesquisa pré-1991 envolvendo oxidação microbiana
de 29 minerais de sulfeto de ferro, cobre, arsênico,
antimônio, gálio, zinco, chumbo, níquel e mercúrio foi
compilada por Nordstrom e Southam (1997). A
importância da oxidação de sulfeto mediada
microbianamente tem sido reconhecida por várias
décadas (Nordstrom e Southam, 1997). As bactérias
catalisam a dissolução oxidativa de minerais sulfetados,
aumentando a produção de acidez nos resíduos da
mina. Na ausência de bactérias, a taxa de oxidação de
sulfeto se estabiliza à medida que o pH diminui abaixo
de 3,5 (Singer e Stumm, 1970).
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Oxidação de Sulfeto e a Geração de Produtos de Oxidação
Postulou-se que a oxidação de sulfeto-mineral por
populações microbianas ocorre através de mecanismos
diretos ou indiretos (Tributsch e Bennett, 1981a,b;
Boon e Heijnen, 2001; Fowler, 2001; Sand et al., 2001;
Tributsch, 2001). No mecanismo direto, assume-se
que a ação realizada pela célula ou bactéria aderida
em um sulfeto metálico irá solubilizar a superfície
mineral através de reações de oxidação enzimática
direta. A porção de enxofre na superfície mineral é
oxidada a sulfato sem a produção de quaisquer
intermediários detectáveis. O mecanismo indireto
assume que a célula ou a bactéria não agem
diretamente na superfície do sulfeto-mineral, mas
catalisam reações proximais à superfície do mineral.
Os produtos dessas reações catalisadas por bactérias
agem nas superfícies minerais para promover a
oxidação do Fe(II) e S0 dissolvidos que são gerados
por meio de processos oxidativos químicos. Ferro
ferroso e S0 presentes na superfície do mineral, são ,
biologicamente oxidados a Fe(III) e sulfato. A fixação
física não é necessária para que ocorra a catálise
bacteriana. A catálise resultante promove a oxidação
química da superfície sulfeto-mineral, perpetuando o
processo de oxidação do sulfeto (Figura 1).
As equações a seguir resumem os dois mecanismos
usando a pirita como exemplo:
Interação direta
7
FeS2º _ 2
O2 þ H2O ! Fe2þ þ 2Hþ þ 2SO22
2Fe2þ þ O2 + 2H + ! 2Fe3þ þ H2O ð19Þ
12
Interação indireta
FeS2 þ 14Fe3þ þ 8H2O !
15Fe2þ þ 16Hþ þ 2SO22
MS þ 2Fe3þ ! M2þ þ S0 þ 2Fe2þ ð21Þ
S0º _ O2 þ H2O ! 2Hþ þ SO22 4 ð22Þ
32
Mecanismo indireto
Fe3+
Mecanismo direto
O2
Fe2+
CO2
SO4
Sulfeto de ferro
Fe3+ 2–
SO4
Camada limite
Figura 1 Comparação do mecanismo microbiano de
oxidação direta versus indireta para sulfeto (fonte
Sand et al., 2001).
163
Oxigênio dissolvido ou íons Fe(III) são considerados
os oxidantes primários em processos químicos ou
biologicamente mediados que ocorrem no meio
ambiente. A capacidade de A. ferroxidans de oxidar
sulfetos metálicos na ausência de íons de ferro tem
sido usada como evidência de suporte para um
mecanismo direto (Tributsch e Bennett, 1981a,b).
No entanto, A. ferrooxidans na ausência de íons de
ferro pode se comportar de maneira semelhante à de
A. thiooxidans, utilizando a oxidação do enxofre como
fonte de energia metabólica (Figura 2; Sand et al.,
2001).
Areia et ai. (2001) sugeriram que íons Fe(III) ou
prótons (H+) são os únicos agentes químicos que
dissolvem um sulfeto metálico, e que as bactérias têm
funções para regenerar esses íons e concentrá-los no
mineral/água ou mineral/
interface celular bacteriana. As reações químicas
requerem a presença de células bacterianas
circundantes. A concentração de reagentes nesta
camada de nanometros de espessura causa a
aceleração observada das taxas de dissolução
oxidativa de minerais de sulfeto.
Tributsch (2001) sugeriu que a oxidação mediada
por bactérias ocorre através de mecanismos de
dissolução cooperativa e lixiviação por contato.
A lixiviação por contato substitui o termo lixiviação
direta porque essa definição exigiria uma interação
enzimática entre a membrana bacteriana e a célula na
4 superfície do sulfeto, o que não é observado. A
ð18Þ produção por A. ferrooxidans de sequências discretas
de cadeias etch-pit observadas em superfícies de pirita
(Tributsch, 2001) é consistente com a hipótese de
lixiviação por contato. Estudos microbiológicos,
mineralógicos e geoquímicos integrados conduzidos
na represa de rejeitos de Kidd Creek, Timmins, Ontário,
sugerem que os estágios iniciais da oxidação de
ð20Þ sulfetos são catalisados por bactérias neutrofílicas,
4
incluindo T. thioparus e espécies relacionadas. Depois
que as condições ácidas são atingidas, espécies
acidófilas, incluindo A. thioox idans e espécies
relacionadas, e A. ferrooxidans e espécies relacionadas,
se estabelecem (Blowes et al., 1995).
Estudos recentes no local de drenagem da mina
ácida de Iron Mountain na Califórnia sugerem que o
principal papel de A. ferrooxidans é oxidar o ferro a
jusante do principal local gerador de ácido, e que o
O2 efeito primário é aumentar a precipitação de
CO2 oxihidróxidos de ferro ( Banfield e Welch, 2000). Outras
2– bactérias oxidantes de ferro (por exemplo, L.
ferrooxidans) e espécies arqueais (por exemplo,
Thermoplasmales) foram observadas próximas ao
minério de sulfeto (Edwards et al., 2000). A utilização
de energia derivada da oxidação de ferro ou enxofre
em outros procariontes permanece incerta, mas pode-
se supor que o mecanismo envolvido pode ser
amplamente semelhante ao determinado para A.
ferrooxidans (Banfield e Welch, 2000).
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164 A geoquímica da drenagem ácida de minas

Mecanismo Mecanismo
de tiossulfato de polissulfeto

Fe3+
Fe3+

Af, Lf
Af, Lf EM H+
MS22
Fe2+ Fe2+

2– 2–
M2+ + S 2O3 M2+ + Sn

(Desligado, Em)

(Desligado, Em)
0
S8

Af, Em

2– 2–
SO4 + H+ SO4 + H+

Figura 2 Os mecanismos de sulfato e polissulfeto na lixiviação microbiana de sulfetos metálicos. MS2 ¼ dissulfetos
22 22
metálicos, MS ¼ sulfetos metálicos; M2+ ¼ íon metálico;
colchetes
S2O3refere-se
¼ tiossulfato,
à¼reação S80 ferrooxidans
Snenzimática
¼ enxofre
polissulfeto, elementar;
por A. ferrooxidans,
Af,
e/ouLf,A.At L.
¼ sem
thiooxidans; (Af, At) ¼ com colchetes refere-se a uma possível reação enzimática (após Sand et al., 2001).

9.05.3.4.4 Impacto das bactérias na taxa de velocidades de fluxo em efluentes a jusante de

oxidação de sulfeto-mineral
A oxidação química de sulfetos metálicos é
controlada em parte pela dissolução de minerais
sulfetos em condições ácidas e pela presença de
oxidantes (DO, Fe3+) que levam à ruptura das
ligações químicas de sulfetos. As bactérias podem
ter um efeito significativo na taxa de dissolução
oxidativa de minerais de sulfeto, controlando a
solubilidade mineral e a reatividade superficial.
Águas enriquecidas com metais e soluções ricas
em ácido sulfúrico que se formam em associação
com a mineração podem estar diretamente ligadas
à atividade microbiana. A maioria dos estudos até
agora se concentrou na reatividade e cinética de
minerais de sulfeto na presença de A. ferrooxidans
e L. ferrooxidans e, em alguns casos, A. thiooxidans
(Singer e Stumm, 1970; Tributsch e Bennett,
1981a,b; Sand et al., 1992, 2001; Nordstrom e
Southam, 1997; Sasaki et al., 1998; Edwards et al.,
1998, 1999, 2000; Nordstrom e Alpers, 1999a;
Banfield e Welch, 2000; Tributsch, 2001). Estudos
adicionais foram conduzidos em outras espécies
de bactérias e archea (Edwards et al., 1998, 1999,
2000).
Singer e Stumm (1970) determinaram que na
presença de A. ferrooxidans a oxidação do Fe(II)
da pirita aumentou de 3 £ 10212 mol L–1 s–1 para
,3 £ 10–7 mol L–1 s–1 , quase cinco ordens de
grandeza. Nordstrom (1985) mediu as taxas de
oxidação do ferro e
rejeitos de minas. As taxas de oxidação foram
estimadas entre 2 £ 1027 mol L21 s e 8 £ 1027 21 L21
mol
21
s com o intervalo atribuído às variações climáticas.
, A Tabela 6 fornece uma
compilação de dados abióticos, microbianos e de
taxa de campo para pirita, esfalerita, galena e
calcopirita.
Na revisão de Nordstrom e Southam (1997),
foram fornecidas correlações perspicazes entre as
relações de tamanho de grão, área de superfície e
taxas de lixiviação microbiana (retirada de Olson,
1991; Southam e Beveridge, 1992). Olson (1991)
realizou uma comparação interlaboratorial das
taxas de biolixiviação de pirita por A. ferrooxidans
usando um conjunto padrão de condições. A
avaliação dos dados coletados por Olson
determinou que a taxa média de oxidação
microbiana da pirita é 2de ,8,8 £ 10–8e mol
s Nordstrom m–(1999a)
Alpers – 1.
concluíram que, porque esta taxa caiu entre a
oxidação abiótica da pirita pelo Fe (III) e a oxidação
microbiana de Fe(II), pouca diferença foi efetuada
por A. ferrooxidans. A menor taxa de oxidação da
pirita microbiana em comparação com a taxa de
oxidação do Fe(II) por A. ferrooxidans sugere que
a reação heterogênea é a etapa determinante da
taxa (Nordstrom e Alpers, 1999a). Embora existam
incertezas em relação às taxas e à variação natural
na oxidação do Fe(II), as taxas são grandes o
suficiente para que não haja diferença significativa.
Consequentemente, a cinética da oxidação da
pirita pode ser controlada pela taxa envolvida na
produção de ácido férrico aquoso.
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Tabela 6 Comparação das taxas de oxidação sulfeto-mineral de medições abióticas, microbianas e de campo.
Processo
Oxidação de pirita por [Fe2+]
Oxidação de pirita por [Fe3+]
Oxidação de pirita por [DO]
Dissolução não oxidativa de pirita
Oxidação do depósito de lixo
Oxidação em alta relativa
umidade
Oxidação de pirrotita por [DO]
Oxidação de pirrotita por [Fe3+]
Pirrotita não oxidativa
dissolução
Oxidação de esfalerita por [Fe3+]
Oxidação de esfalerita por [DO]
Oxidação de calcopirita por [Fe3+]
Oxidação da galena por [Fe3+]
Taxas de oxidação pH ,2, 25 8C Fonte
Abiótico Microbiano Campo
3 £ 10212 mol L21 s21 3 £ 1027 mol L21 s21 5 £ 1027 mol L21 s21 Cantor e Stumm (1968, 1970)
Nordstom (1985)
1 £ 1023 a 2 £ 1028 mol m22 s21 McKibben e Barnes (1986),
2,7 £ 1027 mol m22 s21 Rimstidt et ai. (1994)
0,3 £ 1029 a3 £ 1029 mol m22 s21 8 £ 1028 mol m22 s21 McKibben e Barnes (1986),
1,2 £ 1029 mol m22 s21 Olson (1991),
0,5 £ 1029 mol m22 s21 Weisner (2002),
Nicholson (1994)
1,9 £ 10210 mol m22 s21 Weisner (2002)
0,03 £ 1028 mol m22 s21 Richie (1994)
,1028 mol m22 s21 Jerz e Rimstidt (2000)
1,3 £ 1028 mol m22 s21 Nicholson e Scharer (1994),
4 £ 1029 mol m22 s21 Janzen et ai. (2000)
3,5 £ 1028 mol m22 s21 5 £ Janzen et ai. (2000)
10210 mol m22 s21 Janzen et ai. (2000),
6 £ 1027 mol m22 s21 Thomas et ai. (1998, 2001)
3 £ 1027 a 7 £ 1027 mol m22 s21 1 £ Rimstidt et ai. (1994)
1028 a 3 £ 1028 mol m22 s21 9,6 £ 1029 Weisner (2002)
mol m22 s21 1,6 £ 1026 mol m22 s21 Rimstidt et ai. (1994)
Rimstidt et ai. (1994)
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166 A geoquímica da drenagem ácida de minas
ferro a partir de ferro ferroso via catálise microbiana (Nordstrom
e Alpers, 1999a).
9.05.4 MECANISMOS DE NEUTRALIZAÇÃO DE
ÁCIDO NOS LOCALIZAÇÕES DA MINA
A oxidação de minerais de sulfeto em resíduos de minas
pilhas de rochas e represas de rejeitos geram águas ácidas
contendo altas concentrações de SO4, Fe(II) e outros metais. A
água afetada pela oxidação do sulfeto é deslocada para materiais
geológicos subjacentes ou adjacentes, ou é descarregada
diretamente no sistema de fluxo de água superficial adjacente.
As reações geoquímicas com os minerais de ganga resultam em
aumentos progressivos no pH da água dos poros e na atenuação
de alguns metais dissolvidos.
Uma sequência de reações geoquímicas que ocorrem nos
resíduos da mina e nos aquíferos subjacentes resulta em
mudanças profundas nas concentrações de constituintes
dissolvidos e na mineralogia e propriedades físicas dos resíduos
da mina e materiais aquíferos. Condições de baixo pH promovem
a dissolução de muitos sólidos contendo metais e a dessorção
de metais de superfícies sólidas. Aumentos no pH por meio de
reações de neutralização de ácido podem levar a declínios
pronunciados nas concentrações de metais dissolvidos liberados
de resíduos de minas.
9.05.4.1 Mecanismos de Neutralização de Ácido
O ácido gerado pela oxidação do sulfeto reage com os
minerais de ganga não sulfetos nos resíduos da mina. As reações
de tamponamento de pH mais significativas em ambientes de
mina são a dissolução de minerais de carbonato, hidróxido de
alumínio e minerais de oxihidróxido férrico e minerais de
aluminossilicato.
9.05.4.1.1 Dissolução de carbonato-mineral
Os minerais carbonáticos mais abundantes em resíduos de
minas são calcita [CaCO3], dolomita [CaMg(CO3)2], ancerita
[Ca(Fe,Mg)(CO3)2], siderita [FeCO3] ou suas misturas. A
dissolução da calcita pode ser descrita como
CaCO3 þ Hþ $ Ca2þ þ HCO2 3 ð23Þ
ou, em pH baixo, como
CaCO3 þ 2Hþ $ Ca2þ þ CO2 þ H2O ð24Þ
A dissolução de minerais de carbonato tem o potencial de elevar
o pH da água dos poros para quase neutro. A dissolução de
minerais de carbonato libera cálcio, magnésio, manganês, ferro
e outros cátions que estão presentes como substitutos de solução
sólida ou como impurezas, e aumenta a alcalinidade da água.
Em muitos locais, a massa de minerais de carbonato contidos
nos resíduos da mina excede a dos minerais de sulfeto, e
a rápida dissolução dos minerais carbonáticos é suficiente para
manter as condições de pH neutro através das minas ou de suas
pilhas de resíduos. Condições de pH neutro foram observadas
em represas de rejeitos derivadas do processamento de
depósitos de ouro do tipo veio contendo carbonato (Blowes,
1990; McCreadie et al., 2000), e em poços abertos derivados de
mineração de ouro (Shevenell et al., 1999) .
Muitas minas e resíduos de minas derivados de depósitos
maciços de minério de sulfeto contêm um teor de sulfeto em
excesso da capacidade de neutralização de carbonato. Nesses
locais, o conteúdo de carbonato disponível é completamente
consumido, com os minerais de carbonato mais solúveis e
reativos
esgotado primeiro. A calcita é inicialmente esgotada, seguida
sucessivamente por dolomita-anquerita e siderita (Blowes e
Ptacek, 1994). À medida que o teor de carbonato dos resíduos
se dissolve, o pH é tamponado para quase neutro. O esgotamento
de minerais de carbonato através do consumo por reações de
neutralização ácida foi documentado para uma série de
configurações, incluindo represamentos de rejeitos de minas de
metais básicos (Dubrovsky et al., 1984; Dubrovsky, 1986; Blowes
e Jambor, 1990; Johnson et al., 2000), aquíferos impactados pela
drenagem de resíduos de minas (Morin et al., 1988), e espólios
de minas de carvão (Cravotta, 1994). Nesses estudos, a maior
depleção ocorre no avanço da frente ácida. Um aumento abrupto
na concentração de carbonato em fase sólida é observado,
sugerindo que a dissolução de minerais de carbonato é rápida.
As medições do teor de carbonato dos resíduos da mina, na
frente e atrás da frente de dissolução de carbonato, indicam que
a depleção de carbonato ocorre em uma pequena distância ao
longo do caminho do fluxo de água subterrânea, e que os
minerais de carbonato estão ausentes atrás da frente ácida
(Dubrovsky et al. ., 1984; Johnson et al., 2000).
Estudos detalhados de coluna de laboratório conduzidos por
Jurjovec et al. (2002, 2003) confirmaram que o esgotamento de
minerais de carbonato em resposta ao avanço de uma frente
ácida é rápido. Jurjovec et ai. (2002, 2003) observaram condições
estáveis de pH enquanto a alcalinidade e os cátions eram
produzidos através da dissolução de carbonato, seguido por uma
queda pronunciada no pH após a depleção dos minerais de
carbonato (Figura 3).
Os produtos de solubilidade para a dissolução de calcita,
dolomita-anquerita e siderita variam, sendo a calcita o produto
de maior solubilidade e a siderita o mais baixo (Tabela 7).
Observações de campo sugerem que a dissolução do mais
solúvel desses minerais ocorrerá primeiro, seguida pela
dissolução do próximo mineral mais solúvel. À medida que os
minerais de sulfeto de ferro oxidam, o Fe(II) pode ser liberado
para as águas anóxicas dos poros e pode reagir com o HCO3 2
produzido pela dissolução da calcita, formando siderita.
Observações
de locais de campo, juntamente com resultados de modelagem
geoquímica, sugerem que
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Mecanismos de neutralização de ácido em locais de mina 167

7 siderita secundária se forma através desta reação

6 (por exemplo, Ho et al., 1984; Morin et al., 1988; Blowes
5
4
e Jambor, 1990; Ptacek e Blowes, 1994). Al
pH
3 et ai. (2000) identificaram siderita secundária em calcita
2
superfícies, consistentes com as previsões teóricas. Dentro
1
0 estudos laboratoriais conduzidos por Jurjovec et al.
(2002, 2003), dissolução de vários carbonatos
2
anacoreta-dolomita minerais, incluindo calcita, dolomita-ankerita e
1 siderita
siderita não pôde ser distinguida. Debaixo
0
PECADO as condições de pH quase neutras mantidas por
-1
dissolução carbonato-mineral, a precipitação
-2
de hidróxidos metálicos cristalinos e amorfos é
-3
favorecido. Cátions liberados através de sulfeto
2 oxidação e a dissolução de carbonato e
gibbsite
1 minerais aluminossilicatos podem levar à formação

0
de fases secundárias de hidróxido que se acumulam em
PECADO

os resíduos sólidos. Estas fases podem posteriormente

-1
dissolver à medida que ácido adicional é produzido através
-2 reações de oxidação sulfeto-mineral. Dissolução de
2 esses minerais secundários contribuem para o ácido
gesso
neutralização.
1

PECADO 0

-1
9.05.4.1.2 Dissolução de minerais hidróxidos
-2
Depois que os minerais de carbonato são esgotados, o
2
O pH cai até o equilíbrio com o mais solúvel
ferridrita
1
goethita mineral de hidróxido secundário é obtido. Um
0
PECADO
aumento abrupto na concentração de
-1 alumínio foi observado para coincidir com
-2
esgotamento de carbonato em vários rejeitos de minas
-3 represas. Essas observações sugerem que
0 40 80 120 160
o mineral hidróxido inicial a se dissolver é um
Volumes de poros
hidróxido de alumínio. Embora uma fase discreta contendo
alumínio não tenha sido isolada, é
Figura 3 A sequência de tamponamento de pH observada em
rejeitos de minas: resultados do experimento de coluna de laboratório geralmente assumido como alumínio amorfo
com solução de entrada de 0,1 N H2SO4 (fonte Jurjovec et al., hidróxido [Al(OH)3] ou gibbsita [cristalina
2002). SIN é o índice de saturação normalizado por mol de Al(OH)3]. Dissolução deste rolamento de alumínio
reagente. fase tampona o pH na região de 4,0-4,5

Tabela 7 Produtos de solubilidade para fases selecionadas que se formam nos locais de drenagem da mina.

Mineral Reação log K

Óxidos e hidróxidos
Goethita FeOOH(s) þ 3Hþ (aq) $ Fe3þ(aq) þ 2H2O (l) 21,0
Ferrihidrita Fe(OH)3(s) þ 3Hþ (aq) $ Fe3þ(aq) þ 3H2O (l) 3,0 a 5,0
Gibbsite Al(OH)3(s) þ 3Hþ (aq) $ Al3þ(aq) þ 3H2O (l) 7,94
Bohmite AlOOH(s) þ 3Hþ $ Al3þ (aq) þ 2H2O (l) 7,83
Sulfatos
Gesso CaSO4·2H2O(s) $ Ca2þ (aq) þ SO4 (aq) þ 2H2O (l) 24,58
Celestino SrSO4(s) $ Sr2þ(aq) þ SO224(aq) 26,62
Barita BaSO4 $ Ba2þ (aq) þ SO22 4(aq) 20,97
Jarosita KFe3(SO4)2(OH)6(s) + 6H + (aq) $ Kþ (aq) 211,0
þ 3Fe3þ(aq) þ 2SO224 (aq) þ 6H2O (l)
Carbonatos
Calcita CaCO3(s) $ Ca2þ(aq) þ CO3 (aq) 28,48
22
Dolomite CaMg(CO3)2(s) $ Ca2þ (aq) þ Mg2þ(aq) þ 2CO3 (aq) 217.09
Starite FeCO3(s) $ Fe2þ(aq) þ CO22
3(aq) 210,89

Fontes: Nordstrom et al. (1990), Nordstrom e Munoz (1994), e Baron e Palmer (1996).
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168 A geoquímica da drenagem ácida de minas
(Dubrovsky, 1986; Blowes e Jambor, 1990; Johnson et al.,
2000). Embora repetidas tentativas tenham sido feitas, a
presença dessas fases de alumínio não foi confirmada por
meio de estudos mineralógicos. Depois que as fases
secundárias de alumínio presentes nos rejeitos são esgotadas,
o pH cai até que o equilíbrio com um mineral de óxido de
ferro-oxihidróxido, tipicamente ferridrita (nominalmente
9Fe2O8·5H2O) ou goethita (-FeOOH), seja atingido. A
dissolução de minerais de oxihidróxido
uma
mantém
férrico os
normalmente
valores de
pH na faixa de 2,5 a 3,5.
9.05.4.1.3 Dissolução de minerais de aluminossilicato
Os minerais de ganga associados a rejeitos ricos em
sulfetos incluem vários minerais de aluminossilicatos, como
clorito, esmectita, biotita, muscovita, plagioclásio, anfibólio e
piroxênio. Sua contribuição para reações de neutralização de
ácido foi examinada em vários estudos de campo e através
de experimentos controlados de laboratório.
Durante o período de dissolução dos minerais carbonato e
hidróxido, os minerais aluminossilicatos também podem se
dissolver, consumindo H+ e liberando H4SiO4 , Al3+ e outros
cátions, incluindo potássio, cálcio, magnésio e manganês.
A dissolução do aluminossilicato geralmente não é rápida o
suficiente para tamponar a água dos poros a um pH específico.
Tais reações, no entanto, consomem H+ e contribuem para a
neutralização geral do ácido.
potencial dos resíduos da mina. Além do consumo de H+ , o
alumínio e outros metais liberados dos minerais
aluminossilicatos podem se acumular em produtos
secundários, como Al(OH)3 amorfo ou gibbsita, que atuam
como tampões de pH secundários. Tal como acontece com
outras fases que contribuem para a neutralização ácida, a
massa e a composição dos aluminossilicatos variam de local
para local e dentro de um local individual.
Estudos de campo detalhados conduzidos na represa de
rejeitos de Heath Steele, New Brunswick, Canadá, ilustram o
papel da dissolução do mineral aluminossilicato na contribuição
para a neutralização ácida. Os rejeitos contêm mais de 85%
em peso de minerais de sulfeto, e a oxidação parcial levou à
produção de águas porosas de baixo pH (pH, 0,5) e à extensa
dissolução de minerais de aluminossilicato. Blowes (1990)
observou concentrações aumentadas de alumínio e silício
(até 2.500 mg L21 e 200 mg L21 , respectivamente) devido à
dissolução dos minerais aluminossilicatos.
Nos rejeitos mais profundos, uma ganga de óxido de silicato
diversa foi observada, incluindo clorito, musco vite, quartzo e
um anfibólio com ferro. Nos 30 cm superiores dos rejeitos,
observou-se uma ganga de silicatos menos diversificada,
amplamente empobrecida em clorito e anfibólio. A ordem de
esgotamento
dos minerais aluminossilicatos seguiram de perto a ordem
prevista com base no ponto zero de carga (ZPC) dos minerais
aluminossilicatos.
Johnson et ai. (2000) documentaram o esgotamento de
aluminossilicatos no represamento de rejeitos de minas de
Nickel Rim, onde o alumínio em fase sólida e a biotita estão
esgotados na porção oxidada superior dos rejeitos, enquanto
a biotita é abundante nos rejeitos não oxidados subjacentes.
Na represa de rejeitos de Sherridon, Manitoba, Moncur et al.
(2003) observaram extensa depleção de biotita, clorita e,
possivelmente, esmectita no 1 m superior dos rejeitos. Nesse
local, há evidências de substituição secundária de outros
aluminossilicatos, a saber, plagioclásio, cordierita e anfibólio.
Em Sherridon, a primeira aparição de biotita ocorre aos 72
cm, o que coincide com a primeira aparição de sulfetos
secundários (marcasita).
A clorita e a esmectita aparecem pela primeira vez a 90 cm
de profundidade, indicando a maior tendência de dissolução.
Em um experimento de laboratório controlado usando uma
solução 0,1 M de H2SO4 , Jurjovec et al. (2002) observaram
extensa depleção de clorito e menor depleção de biotita como
resultado da lixiviação ácida dos rejeitos.
9.05.4.1.4 Desenvolvimento de tampão de pH
sequências
A sequência de reações de tamponamento de pH
observadas nos represamentos de rejeitos resulta em um
aumento progressivo no pH da água dos poros ao longo do
caminho do fluxo da água subterrânea. Essas mudanças no
pH ocorrem como longas zonas de pH relativamente uniforme,
que são dominadas por uma reação tampão de pH único,
separadas por frentes ou mudanças relativamente acentuadas
no pH à medida que uma fase tampão é esgotada (Figura 3).
Os dados de campo da represa de rejeitos de Nickel Rim,
como foram apresentados por Johnson et al. (2000), ilustram
uma sequência tampão de pH. No site Nickel Rim, o pH da
água dos poros na base do represamento é quase neutro,
variando de 6,5 a 7,0. Cálculos geoquímicos sugerem que a
água dos poros nesta zona se aproxima ou atinge o equilíbrio
em relação à calcita. Sobre a zona tamponada com calcita, a
calcita está ausente dos rejeitos e o pH é tamponado pela
dissolução da siderita e possivelmente pela dissolução da
dolomita. O esgotamento completo de minerais de carbonato
é acompanhado por um declínio acentuado no pH de 5,8 para
4,5. Imediatamente acima da profundidade de depleção
carbonato-mineral, o pH é relativamente uniforme, variando
de 4,0 a 4,5, as concentrações de alumínio dissolvido
aumentam acentuadamente e a água dos poros se aproxima
ou atinge o equilíbrio em relação à gibbsita. Perto da superfície
do represamento, o pH diminui acentuadamente de 4,0 para
3,5, depois mais gradualmente de 3,5 para ,2,5. Ao longo
dessa diminuição do pH, a água dos poros fica subsaturada
em relação à
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Geoquímica e Mineralogia de Minerais Secundários
ferrihidrita, e aproxima-se do equilíbrio em relação à
goethita.
9.05.5 GEOQUÍMICA E MINERALOGIA
DE MINERAIS SECUNDÁRIOS
Em ambientes de resíduos de minas, os minerais
secundários são aqueles que se formam após o descarte dos resíduos.
Assim, o material extraído pode conter tanto os minerais
primários frescos quanto os produtos de oxidação que
foram formados por meio de processos geológicos. Em
casos raros, um depósito mineral consistirá inteiramente
de material oxidado, mas no cenário de drenagem ácida
todos esses minerais são considerados como constituindo
o conjunto primário porque foram formados antes do
descarte como resíduos. Após a descarga final, ou
mesmo durante o armazenamento temporário de rejeitos
e minérios de baixo teor, a cristalização de minerais
secundários ocorre in situ principalmente como resultado
da oxidação do conjunto de sulfetos primários. No
entanto, ao ser retirado de seu local de disposição, como
ocorre durante um programa de amostragem, um resíduo
pode formar minerais adicionais à medida que o material
seca; tais produtos, que são predominantemente sais
solúveis em água que cristalizam durante a evaporação
da água dos poros, são classificados como minerais
“terciários” (Jambor, 1994; Jambor e Blowes, 1998).
9.05.5.1 Sulfatos Solúveis: Minerais de Ferro
Os minerais secundários de sulfato de ferro mais
comuns associados a resíduos de minas oxidados
são do tipo Fe2+SO4·nH2O, onde n varia de 7 a 1. Os
minerais de ocorrência e abundância mais frequentes
são melanterita (n ¼ 7), rozenita ðn ¼ 4Þ; e
eszomolnoquita (n = 1); o pentahidrato (siderotil) e o
hexahidrato (ferrohexahidrita) também foram relatados,
mas são muito menos difundidos e ocorrem com
moderação.
Os sais bivalentes parecem se formar nos estágios
iniciais da oxidação sulfeto-mineral, mas são observados
mais comumente como revestimentos evanescentes
superficiais que aparecem durante os períodos secos e
são suscetíveis à solubilização durante as chuvas. A
melanterita foi relatada em várias localidades como um
precipitado de piscinas esverdeadas de soluções ricas
em ferro que drenaram de depósitos piritíferos, e o
mineral também foi observado para formar uma camada
hardpan em rejeitos ricos em pirita na mina Heath Steele,
New Brunswick, Canadá (Blowes et al., 1992). O
tetrahidrato, rozenita, forma-se mais tipicamente como
um produto de desidratação da melanterita.
Embora os sais solúveis de ferro férrico possam
cristalizar em microescala nos estágios iniciais da
oxidação do sulfeto de ferro, em ambientes de campo a
paragênese indica que a progressão é da formação
inicial dos sais divalentes de ferro, para
169
minerais contendo ferro ferroso e férrico, e daí para os
minerais de ferro trivalente (Jambor et al., 2000a,b). Para
minerais desprovidos de outros cátions, o mais comum
do tipo de valência mista é a copiapita [Fe2+Fe4
3þ
(SO4)6(OH)2·20H2O], e menos comum é a romerita
[Fe2 +Fe2 3+(SO4)4·14H2O] . Entre os minerais de ferro
trivalente, os mais comuns são coquimbita [Fe2
3þ(SO4)3·9H2O], ferricopiapita [Fe2/3 3þFe4
3þ(SO4)6(OH)2·20H2O] e romboclase [(H5O2)
1þFe3þ( SO4)2·2H2O]. Também comum é a fibroferrita
[Fe3+(SO4)(OH)·5H2O], que, no entanto, é relativamente
insolúvel, exceto em condições ácidas.
Uma localidade notável para a drenagem ácida é Iron
Mountain, Califórnia, onde a oxidação de depósitos
maciços de sulfetos piritíferos resultou na formação de
muitos dos sais solúveis mencionados nos trabalhos
subterrâneos. A ordem de precipitação dos sais em Iron
Mountain segue a tendência bivalente para trivalente
(Nordstrom e Alpers, 1999b).
9.05.5.2 Sulfatos Solúveis: Outros Elementos
Além dos sulfatos solúveis de ferro, apenas os de
magnésio e alumínio são de ocorrência moderadamente
comum em associação com a drenagem ácida. Os sais
de magnésio são principalmente do tipo MgSO4·nH2O,
sendo epsomita [MgSO4·7H2O] e hexahidrita
[MgSO4·6H2O] os minerais predominantes. Ocorrências
do pentaidrato (pentaidrita) e do tetraidrato (starkeyita),
que são conhecidos em poucas localidades, podem ser
categorizadas como raras, e o monoidrato (kieserite),
embora identificado como produto do intemperismo de
folhelhos piritíferos, ainda não foi observado
especificamente em associação com a drenagem ácida.
Enquanto a oxidação da pirita fornece a principal
fonte de análogos de ferro dos sulfatos de magnésio
simples, a principal fonte deste último é a dolomita
[CaMg(CO3)2]. A dissolução da dolomita atenua a acidez
gerada pela oxidação da pirita, liberando cálcio e
magnésio para formar gesso [CaSO4·2H2O], sais simples
de magnésio e sais mais complexos como a
magnesiocopiapita [MgFe4 3þ(SO4)6 (OH)2·20H2O] .
Assim, tanto o gesso como os sulfatos de magnésio
podem se formar sem o desenvolvimento de drenagem
ácida se a dolomita for suficientemente abundante para
neutralizar a acidez gerada pela oxidação dos sulfetos
associados.
A formação de sais solúveis contendo alumínio é
parageneticamente mais tardia do que a dos sais de
magnésio simples porque o alumínio é proveniente de
aluminossilicatos, cuja dissolução é tipicamente lenta e
requer condições de baixo pH para acelerar o processo.
Os sulfatos solúveis de alumínio mais comuns são
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170 A geoquímica da drenagem ácida de minas
membros da série halotriquita-pickeringita
[Fe2þAl2(SO4)4·22H2O–MgAl2(SO4)4·22H2O] e de
ocorrência menos difundida são alumino copiapita
[Al2/3Fe4 3þ(SO4)6(OH)2·20H2O] e alunogen
[Al2(SO4)3·17H2O].
Vários sais solúveis, como kalinita
[KAl(SO4)2·11H2O], blo¨dite [Na2Mg(SO4)2· 4H2O]
e bilinita [Fe2 +Fe2 3+(SO4)4·22H2O] ocorrem com
moderação, mas podem ser localmente proeminentes.
O mais comum dos sais de cobre é a chal cantita
[CuSO4·5H2O]. Tanto a goslarita [ZnSO4· 7H2O]
quanto a gunningita [ZnSO4·H2O] foram relatadas
como minerais secundários em resíduos contendo
esfalerita, mas os sais ocorrem com moderação.
9.05.5.3 Minerais de sulfato menos solúveis
O gesso tem uma solubilidade moderada em água,
enquanto a jarosita [KFe3(SO4)2(OH)6] é relativamente
insolúvel (Tabela 7). Os dois minerais são os mais
abundantes e difundidos dos minerais secundários
associados à drenagem ácida. A formação precoce
de gesso é possível devido à disponibilidade de
cátions através da dissolução de minerais de
carbonato. A basanita [2CaSO4·H2O] também foi
identificada como um mineral secundário em represas
de rejeitos, mas as quantidades são minúsculas e
insignificantes em relação às do gesso.
Jarosita é, por definição, K-dominante, mas como um
precipitado de drenagem de mina invariavelmente é
portador de oxônio, comumente com K . H3O .
N / D. Nos estágios iniciais da geração de ácido, a
maior parte do potássio na maioria das localidades é
derivada da alteração incongruente da mica trioctaédrica.
Vários outros membros do supergrupo jarosita
ocorrem em ambientes de drenagem ácida; outros
membros detectados são natrojarosite
[NaFe3(SO4)2(OH)6], jarosite de hidrônio
[(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6], plumbojarosite
[PbFe6(SO4)4(OH)12], alunite [KAl3 (SO4)2 (OH)6],
e espécies portadoras de As, mas todas são de ocorrência lepidocrocita
Entre os sais de sulfato de alumínio, a jurbanita
[Al(SO4)(OH)·5H2O] é comumente usada na
modelagem geoquímica, mas o mineral em si é de
ocorrência extremamente rara; os hidroxisulfatos de
alumínio mais comuns associados à drenagem ácida
correspondem a felsoba´nyaite cristalino e amorfo
(basaluminite) [Al4(SO4)(OH)10· 4H2O] e
hidrobasaluminite [Al4(SO4)
(OH)10·15H2O].
Um hidroxisulfato pouco cristalino, manito de
Schwert, cuja estrutura cristalina ainda não foi
resolvida e que se acredita ter a fórmula ideal
Fe8O8(OH)6SO4·n H2O, pode ser o precipitado direto
mais comum de ferro de efluentes ácidos em pH 2– 4
(Bigham e Nordstrom, 2000). O mineral é difícil de
identificar devido à sua baixa cristalinidade e à
presença quase invariável de oxihidróxidos de ferro e
jarosita, mas inúmeras ocorrências têm sido relatadas
na literatura recente. Estudos detalhados da oxidação
de pirita e pirrotita indicam que a schwertmannita não
é um mineral formado precocemente, e as ocorrências
sugerem uma origem na qual o ferro e o SO4
necessários sofreram solubilização, transporte e
precipitação subsequente, em vez de manter uma
associação íntima com o precursor. sulfetos.
O principal minério de chumbo é a galena [PbS], e
os sulfatos predominantes derivados dela são a
anglesita [PbSO4] e a plumbojarosita.
Substituição parcial do chumbo pelo sítio alcalino
cátions também ocorre em outros membros da
supergrupo jarosita. Um sumidouro incomum para
cobre e alumínio é o mineral hydrowoodwardite
[Cu12xAlx(OH)2(SO4)x/2(H2O)n], recentemente
descoberto como um produto supergênico em várias
minas antigas na Saxônia, Alemanha (Witzke, 1999).
O mesmo mineral foi relatado quase que
simultaneamente como revestimentos azulados em
rochas estéreis intemperizadas e em sedimentos de
riachos em duas antigas minas no norte da Itália (Dinelli et al., 1998)
9.05.5.4 Óxidos e Hidróxidos Metálicos
A oxidação de sulfetos de ferro invariavelmente
leva à formação de goetita [-FeOOH] uma
associação
tanto em íntima
com os sulfetos quanto em precipitados distais. Outros
minerais oxihidróxidos identificados como precipitados
secundários são lepidocrocita [-FeOOH] e akagane´ita
[-FeO(OH,Cl)],
g insignificantes mas
emas ocorrências
relação são geralmente
b distribuição
à abundância e de
goethita.
No entanto, observou-se que a lepidocrocita é
importante em alguns locais; por exemplo, Roussel et
ai. (2000) determinaram que o mineral é o principal
componente de material particulado em suspensão
na drenagem de um rejeito rico em arsênico na
França, e Bowell e Bruce (1995) observaram que a
rara em relaçãoé umà jarosita.
componente significativo de ocres
que precipitaram de pH (,5) das águas da mina Levant
em Cornwall, Inglaterra.
A ferridrita, um mineral pouco cristalino de
ocorrência generalizada, é equivalente ao composto
que é comumente referido como “Fe(OH)3 amorfo”. A
precipitação de ferri-hidrita é favorecida quando a
oxidação do Fe2+ e a hidrólise ocorrem rapidamente.
O mineral é instável em relação à goethita, e a
precipitação ocorre em um pH mais alto que o da
schwertmannita. A presença de ferrihidrita em
precipitados de efluentes de resíduos de minas é
comumente relatada, mas identificações vocais
desiguais de sua presença em sólidos de resíduos de
minas, como rejeitos, têm sido menores. Para este
último, porque a cristalinidade é fraca e o mineral
constitui apenas uma pequena parte do total de
sólidos residuais, recorre-se geralmente a
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Geoquímica e Mineralogia de Minerais Secundários
dissolução seletiva em que a fração que é mais
solúvel em certos reagentes é inferida para representar
ferridrita em vez de goethita, que é mais resistente à
dissolução.
Embora a hematita [ -Fe2O3]
uma
seja um produto
comum da oxidação de depósitos minerais contendo
sulfetos, apenas algumas ocorrências inequívocas
são conhecidas em ambientes de drenagem de minas
(por exemplo, Hochella et al., 1999; Boulet e Larocque,
1996). Vários óxidos de ferro e oxihidróxidos, incluindo
g foram observados
hematita, maghemita [ -Fe2O3] e ilmenita [Fe2+TiO3]
como
agregados de linha microcristalina que se formaram
dentro de microorganismos acidofílicos em sedimentos
afetados por efluentes de rejeitos em Elliot Lake,
Ontário, Canadá . Mann e Fyfe, 1989). Minerais do
grupo espinélio, que inclui magnetita [Fe2þFe2 3þO4],
foram detectados, mas a maioria das associações
está em uma escala de minutos. No entanto, a
presença de extensas acumulações de magnetita
derivada da redução anóxica de ferro transportado
em sedimentos de fundo de lagos impactados por
mineração foi relatada por Cummings et al. (2000).
Óxidos-oxihidróxidos de manganês foram
observados em algumas localidades de drenagem
ácida. Por exemplo, Benvenuti et al. (2000) observaram
pirolusita [MnO2] e pirocroita [Mn(OH)2] em rejeitos
de jig intemperizados e estéril em um local na
Toscana, Itália. Hochela et ai. (1999) identificaram
hidrohetaerolita [Zn2Mn4 3þO8·H2O] entre os minerais
secundários em sedimentos de riachos em um local
g birnessita
de drenagem ácida em Montana, e nsutita [-MnO2],
[Na4Mn14O27·9H2O] e minerais na série rancie´ite-
takanelita [(Ca,Mn2þ)Mn4 4þ O9·3H2O–(Mn2þ,Ca)Mn4
4þO9·H2O] estavam entre os vários minerais de
manganês detectados em precipitados no leito de
Pinal Creek, Arizona (Lind e Hem, 1993). Em Pinal
Creek, a pluma de água subterrânea ácida reagiu
com aluvião contendo calcita, inicialmente formando
“óxido de ferro amorfo” à medida que o pH aumentava
e, posteriormente, precipitando o conjunto de
manganês mais a jusante, onde o pH da água do
córrego era quase neutro. Relações semelhantes
foram observadas por Hudson-Edwards et al. (1996),
que identificaram cesarolita [PbH2Mn3O8 ], coronadita
[Pb(Mn4+,Mn2+)8O16], woodruf fite [(Zn,Mn2+Mn3
4+ O7·12H2O] e hidrohetaer
em sedimentos contaminados de riachos da bacia do
rio Tyne, nordeste da Inglaterra, e notaram o
desaparecimento desses minerais em áreas a jusante
em que o pH da água era mais baixo.
A presença de plumboferrita [,PbFe4O7] nos
sedimentos do Rio Tyne foi relatada por Hudson-
Edwards et al. (1996), e o mineral também foi
identificado como produto secundário em rejeitos
(Morin et al., 1999). Embora os hidróxidos de alumínio
desempenhem um papel de destaque na modelagem
geoquímica, poucas ocorrências desse material têm
171
sido descrito. Bove et ai. (2000) relataram a presença
de um precipitado de hidróxido de alumínio amorfo de
raios-X em um canal de corrente que drena um
sistema hidrotermal ácido-sulfato próximo a Silverton,
Colorado, e Berger et al. (2000) relataram a ocorrência
de um hidróxido de alumínio pouco cristalino em
material particulado que foi filtrado de infiltrações
abaixo de um depósito de estéril abandonado no
Novo México; no entanto, caracterizações detalhadas
não foram publicadas. O diásporo [AlOOH] foi relatado
como um mineral secundário em um depósito de
estéril na Toscana, Itália (Benvenuti et al., 1997). No
estudo de Hochella et al. (1999), um oxihidróxido de
Si-Al amorfo quase puro (Si : Al ¼ 2 : 1) em vez de
Al(OH)3 foi identificado como o principal sumidouro
de alumínio no sistema de drenagem local.
A ocorrência de SiO2·nH2O secundário tem sido
observada em diversos represamentos de rejeitos,
predominantemente como pseudomorfos hidratados
amorfos após a biotita. Cristobalita [SiO2] também foi
detectada nos pseudomorfos.
A substituição parcial de vários outros minerais por
sílica amorfa também foi observada.
Um extenso conjunto de minerais supergênicos,
incluindo cloretos, sulfatos e arseniatos, ocorre na
mina Levant, Cornwall, Inglaterra, onde a entrada de
água do mar influenciou a variedade de minerais no
conjunto. Em piscinas estagnadas de drenagem da
mina, cuprita [Cu2O] e cobre nativo precipitaram
dentro dos ocres (Bowell e Bruce, 1995).
9.05.5.5 Minerais Carbonatos
Assim como a precipitação do Al(OH)3 secundário,
a da siderita secundária [FeCO3] é amplamente
empregada em modelos geoquímicos. Siderita
secundária e oxihidróxidos de ferro associados foram
determinados como tendo se formado como
revestimentos, com até 1.000 mm de espessura, em
ancerita-dolomita na represa de rejeitos de Kidd Creek
em Timmins, Ontário, Canadá (Al et al., 2000). Em
Elliot Lake, Ontário, nódulos de siderita, cada um com
10 mm de diâmetro, e calcita em agregados de até
400 mm de diâmetro, ocorrem como minerais
secundários em um pequeno represamento de rejeitos
(Paktunc e Dave´, 2002). A precipitação dos minerais
de carbonato no local do Lago Elliot foi interpretada
como resultado da alta alcalinidade relacionada à
presença de detritos orgânicos em decomposição.
No depósito de piritíferos Matchless na Namíbia,
a Huntita [CaMg3(CO3)4] ocorre dentro de zonas de
pH alto em uma represa de rejeitos oxidados (Dill et
al., 2002). As zonas de alto pH estão intercaladas
entre camadas de baixo pH, com camadas ricas em
filossilicato atuando como aquitardos que impedem o
movimento vertical e a homogeneização das águas
dos poros.
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172 A geoquímica da drenagem ácida de minas

Resíduos de depósitos minerais ricos em chumbo 1930 e é conhecida como fonte de drenagem ácida e
normalmente formam anglesita em ambientes contaminação por arsênico, Ashley e Lottermoser
predominantemente sulfatos, mas em rochas (1999) identificaram escorodita nos solos contaminados
hospedeiras dominadas por calcário e em ganga regionalmente. Os sedimentos do córrego contêm
contendo carbonatos abundantes, tanto cerussita arsenolita, e na mina e torrefadora há um conjunto
[PbCO3] quanto hidrocerussita [Pb3(-CO3 )2(OH)2 ] misto que inclui farmacolita e clinocláse [Cu3(AsO4)
foram relatados como minerais secundários em (OH)3]. Gesso, pharma colite e krautite [MnH(AsO4)·H2O]
resíduos relacionados à mineração. Vários minerais de ocorrem como eflorescências no forno.
carbonato e hidroxicarbonato de cobre e zinco foram
relatados por Hudson-Edwards et al. (1996) como A drenagem ácida (pH 2,2-4) de uma antiga mina
de Pb-Zn
produtos secundários em sedimentos de riachos na Bacia Tyne, em Gard, França, foi determinada por Leblanc
Inglaterra.
et al. (1996) para uma média de 250 mg L21 de arsênio,
e sedimentos ocres a jusante contêm até 20% em peso
de arsênio em material agregado tipo estromatólito de
9.05.5.6 Arseniatos e Fosfatos até 20 cm de espessura. A precipitação do material
acumulado foi atribuída à ação microbiana direta ou
Fosfatos secundários ocorrem raramente em
indireta. O estudo de raios-X do material mostrou que
ambientes de drenagem ácida. Piromorfito
ele contém escorodita, hematita pouco cristalina,
[Pb5(PO4)3Cl] foi identificado em rejeitos (Morin et al.,
bukovsky´ite [Fe2 3+(AsO4)
1999) e em sedimentos de riachos relacionados à
mineração (Hudson-Edwards et al., 1996). Brushite (SO4)(OH)·7H2O], angelelita [Fe4 3+(AsO4)2O3] e
beudantita [PbFe3(AsO4, SO4)(OH)6]. Em Cobalt,
[CaHPO4·2H2O] foi relatado por Dill et al. (2002) estar
Ontário, minerais da série eritrita–ana bergita
presente nos rejeitos oxidados da mina Matchless,
Namíbia, mas a ausência de uma fonte adequada de [Co3(AsO4)2· 8H2O–Ni3(AsO4)2· 8H2O] se formaram
pela oxidação dos rejeitos dos depósitos de prata, que
PO4 na assembléia mineral primária indicou que o
são ricos em Co– Ni– Arsenetos de ferro. As infiltrações
ânion provavelmente foi derivado de um reagente de
dos rejeitos contêm até 20 mg L–1 de arsênio dissolvido
flotação.
e precipitam principalmente gesso e tenardita [Na2SO4],
Arseniatos são muito mais comuns do que fosfatos
mas farmacolita e brassita [MgHAsO4·4H2O] também
em configurações de drenagem de minas, principalmente
estão presentes (Percival et al., 1996).
devido à presença de arsenopirita [FeAsS] e pirita
arsênico como fontes primárias de arsênio em depósitos
Apesar do grande número de arseniatos cristalinos
metalíferos. Por muitos anos, o processamento de
que foram reconhecidos como sumidouros de arsênio,
minérios de ouro arsênico envolveu a torrefação dos
numerosas ocorrências de arseniatos amorfos de
concentrados de sulfeto, e os gases de escape e as
Fe(III) e a substituição de arsênio em minerais como
emissões de partículas foram dispersos na atmosfera
os do supergrupo jarosita (eg, Savage et al., 2000;
e nos arredores. As melhorias tecnológicas
Dutrizac e Jambor, 2000) também são conhecidos. Foi
subsequentes levaram à recuperação das emissões
relatado que a sorção de arsênio em schwertmannita
ricas em arsênico, principalmente por condensação
desloca uma parte substancial do SO4 desse mineral
como As2O3 (arsenolita), cujo descarte, por sua vez,
criou (Carlson et al., 2002). De longe, o sumidouro mais
importante para o arsênico, no entanto, é a sorção de
problemas. Por exemplo, mais de 2 £ 105 t de As2O3
oxihidróxidos de ferro e manganês. A literatura está
estão temporariamente armazenadas nas minas de
repleta de exemplos e estudos laboratoriais relevantes;
ouro subterrâneas de Yellowknife, Canadá, e o descarte
alguns dos muitos artigos recentes ou pertinentes são
permanente é uma grande preocupação ambiental. Em
um local perto de Marselha, na França, os resíduos do os de Fuller et al. (1993), Nriagu (1994), Kimball et al.
(1995), Manceau (1995), Waychunas et al. (1996),
processamento de minérios arsênicos contêm pirita,
Lutzenkirchen e Lovgren (1998), Manning et al. (1998),
arsenopirita e arsenolita, e as águas de escoamento
Raven et ai. (1998), Webster et ai. (1998), Ding et ai.
são ricas em arsênico e com baixo pH (2,2). Os fluxos
subsequentemente interagem com um substrato
calcário, elevando o pH e precipitando crostas brancas
(2000), Jain e Loeppert (2000), e Farquhar et al. (2002).
que contêm gesso, farmacolita [CaHAsO4·2H2O],
A sorção de arsênico em argilas é discutida por
haidingerita [CaHAsO4·H2O], weilita [CaHAsO4] e picro
Manning e Goldberg (1996), Foster et al. (1998a,b), Lin
farmacolita [H2Ca4Mg(AsO4)4· 11H2O]; escoro dite
e Puls (2000), Garcia-Sanchez et al. (2002), e em suas
[FeAsO4·2H2O] também foi identificado no material
referências.
particulado filtrado (Juillot et al., 1999).

3þ
Escorodita e farmacosiderita [KFe4 (AsO4)3(OH)4·6–
7H2O] foram observadas nos resíduos de minas
9.05.5.7 Sulfetos Secundários
abandonadas (por exemplo, Brown et al., 1990). Na
mina Mole River, na Austrália, que cessou o Os principais sulfetos observados em resíduos
processamento de minério de arsenopirita no oxidados de minas são marcassite [FeS2] e
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Drenagem Ácida de Minas em Minas e Resíduos de Minas 173

covelita [CuS], que têm origens distintamente diferentes. A
oxidação inicial da pirrotita resulta na difusão do ferro no
estado sólido em direção aos contornos de grão, nos quais
o ferro é oxidado (Pratt et al., 1994a,b; Pratt e Nesbitt, 1997).
Após a migração adicional do ferro e o conseqüente aumento
do enriquecimento em enxofre da pirrotita original, a
substituição por marcassita é efetuada. Assim, o
pseudomorfismo da pirrotita por marcassita e outros produtos
de oxidação, incluindo enxofre nativo, é comum se as taxas
de lixiviação não forem rápidas.
metais pesados e sulfato derivados de rejeitos oxidados e
concentrados de sulfetos (dados não publicados). O carbono
orgânico é adicionado à mistura de barreira para promover
a redução do sulfato. A ocorrência de mackinawita [Fe9S8]
em uma das barreiras foi descrita por Herbert et al. (1998).
Sulfetos secundários em escala nanométrica associados
a bactérias redutoras de sulfeto foram relatados por Fortin
e Beveridge (1997) como tendo se formado dentro dos
rejeitos piritíferos em Kidd Creek, Timmins, Ontário. Os
sulfetos foram identificados como mack inawita, FeS amorfo

Em contraste com a restrição espacial da marcassita
para substituição da pirrotita, a maior parte da covelita em
resíduos de minas resulta da redeposição de cobre
solubilizado que é tipicamente derivado de calcopirita
primária. A sorção de cobre em oxihidróxidos de ferro é
comum, mas a redeposição como sulfeto ocorre onde as
condições redutivas estão presentes.
Tais condições parecem estar disponíveis localmente em
microescala nas proximidades da pirrotita alteradora, mas
em uma escala mais ampla a formação de covelita é
predominante na interface entre as zonas oxidada e reduzida
de um corpo de resíduos, emulando assim o processo de
enriquecimento supergênico que leva em depósitos de
sulfetos, especialmente os de cobre pórfiro. Em resíduos de
minas, outros sulfetos de cobre que se assemelham a
covelita na luz refletida também podem estar presentes,
mas o pequeno tamanho de grão impediu a identificação
específica.
Em barreiras reativas permeáveis, calcopirita, bornita
[Cu5FeS4], greigite [Fe2þFe2 3þS4] e pirita framboidal
abundante têm sido observadas como precipitados
secundários dentro do meio reativo colocado para tratar
águas carregadas de
e pirita. Uma fase secundária de Ag2S associada a
bactérias , possivelmente acantita, foi observada por Davis
(1997) nos rejeitos de Kidd Creek.
9.05.6 DRENAGEM DE MINA ÁCIDA EM MINAS
E RESÍDUOS DE MINA
9.05.6.1 Trabalhos Subterrâneos
O acesso a corpos de minério profundamente enterrados
é obtido através da mineração subterrânea. Os trabalhos
são escavados para dar acesso ao corpo de minério (Figura
4) e para lavrar o minério. Essas operações geralmente
envolvem a remoção de rochas com pouco ou nenhum
conteúdo de metal valioso. As limitações de mineração e
econômicas freqüentemente resultam em grandes
quantidades de minerais de sulfeto residuais sendo deixados
adjacentes aos realces escavados. A extensão da oxidação
desses sulfetos residuais depende principalmente da área
de superfície dos minerais de sulfeto expostos e da duração
da exposição ao oxigênio (Morin e Hutt, 1997). Depois que
uma mina é desativada,

Modelos conceituais de minas subterrâneas:

Precipitação
fase operacional

insaturado
freático
lençol
Fluxo
para
o

Deriva
Precipitação

Escoamento e
Deriva
água de superfície Evapotranspiração

Água bombeada do(s)

poço(s) do eixo Superfície terrestre

Não saturado
fluxo para o
lençol freático Deriva

lençol freático Deriva

Deriva

Fluxo de águas subterrâneas

saturadas para deriva

Figura 4 Diagrama esquemático mostrando o funcionamento da mina subterrânea (depois de Morin e Hutt, 1997).
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174 A geoquímica da drenagem ácida de minas

os produtos de intemperismo desses sulfetos expostos

7,69 849 0,22
pode se tornar uma fonte de acidez, sulfato e túnel
em
0,012

metais dissolvidos. Roosevelt

Mina

Muitas minas subterrâneas podem inundar

logo após a mineração cessar, limitando assim a
extensão da oxidação sulfeto-mineral. Em áreas onde
o lençol freático é profundo, ou onde os diques foram
escavado para drenar o funcionamento da mina, extensa 7.f81 1.292 0,006 0,044
túnelc

oxidação da rocha da parede pode persistir por anos ou Carlton

Mina

décadas após o fim da mineração. A extensão do sulfeto

oxidação e a qualidade da água derivada
de um local de mina depende da duração da
exposição ao O2 atmosférico , e no local
condições geológicas e métodos de mineração
usado. portalb 0,5–
1,0
34–
59
19
4–

120–
650

2.600
700–

Nordstrom e Alpers (1999b) e Nordstrom Richmond

Mina
108.000
20.000–
13.000–
19.000

et ai. (2000) descreveu a geração de

água ácida na mina Iron Mountain perto
Redding, Califórnia, onde uma série de túneis
escavado para permitir o acesso a porções profundas de
o corpo do minério. A escavação de túneis de drenagem
50
desses sites teve o efeito de expor grandes blocos
13.296
8.800
1,88
651 1,34 1,43
164

volumes de minerais de sulfeto, principalmente pirita 1.051

1.570
95
^
0,24
2,74
^

com menores quantidades de calcopirita e esfalerita, à

inundado
lixiviado
Königstein
Minea

oxidação. Grandes acumulações de sólidos secundários Colorado,

Carlton,
2003).
(Eary
Túnel
EUA
mina
al.,
et
da

c
de sulfato, como romerita, romboclásio,
e melanterita contendo Zn-Cu, foram
observada como eflorescência nas paredes da mina e
como estalagmites e estalactites (Nordstrom e
0,0016
^0,0073
0,010
15,32
18,1
49
24
6

Alpers, 1999b). Água pingando da mina blocos

2.090
3.827
2,92
807 0,072

paredes e em piscinas extremamente

altas concentrações de sólidos dissolvidos (até
Königstein
Minea
insaturado
lixiviado

7,6 £ 105 mg L21SO4 , 8,6 £ 104 mg L21 Fe, e

concentrações muito altas de outros metais) e
um pH tão baixo quanto 23,6 (Nordstrom et al., 2000;
Tabela 8). Durante os períodos secos, os minerais secundários
forma dentro do funcionamento da mina, e a dissolução
metais em piscinas tornam-se concentrados a partir de 12.322
8.220
1,88
747
0,97
0,047
^0,520
1.333
1.171
100
12,3
132
2,1
^

blocos

efeitos evaporativos. Após eventos de chuva, a descarga observada

trabalhos
Exemplo
química
Tabela
mina.
água
em
de
da
de
8

dos produtos de oxidação acumulados resulta em Königstein

Minea

efluentes com concentrações muito altas de metais. saturado

lixiviado
não

As concentrações de metais dissolvidos associados

com o sítio da Iron Mountain são muito maiores do que (Nordstrom
Richmond,
Califórnia,
2000).
Portal
EUA
mina
al.,
et
de
da

b
aqueles observados na drenagem de outros metais básicos
e minas de ouro, como a Mina Carlton e a
mina Roosevelt no Colorado (Tabela 8).
Na mina WISMUT Ko¨nigstein, perto
Dresden, Alemanha, soluções ácidas foram usadas em 1.736
5,99
307
33 0,013,
0,01,
0,02
1,51
104
NA
7
^

,0,002

um procedimento de lixiviação in situ para extrair urânio

de um aquífero de arenito. Durante a mineração, as zonas de Königstein
Minea

a mina foram isoladas e lixiviação ácida

soluções foram percoladas através de blocos de subterrâneas
aquífero
quarto
águas
no

material aquífero. O ácido sulfúrico residual foi

recolhidos na base do bloco. Os blocos foram
jateado para aumentar a permeabilidade. Além de
ácido utilizado no processo de lixiviação, a acidez foi
liberado pela oxidação de sulfetos minerais
contidos no arenito (Biehler e Falck, (SU)
pH (mV)
Eh L21)
TDS
(mg L21)
SO4
(mg Como
L21)
(mg L21)
(mg
Cd L21)
(mg
CrT L21)
(mg
Cu L21)
(mg
FeT L21)
(mg
Pb L21)
(mg
Zn kg21)
(Bq
Ra kg21)
(Bq
Th L21)
(mg
U
Roosevelt,
Colorado,
2003).
(Eary
Túnel
EUA
mina
al.,
et
da

uma d
Königstein,
Alemanha
(Biehler
1999).
Falck,
Mina
de
e

1999). As concentrações de constituintes dissolvidos

variam nas proximidades da mina (Tabela 8).
Machine Translated by Google

Drenagem Ácida de Minas em Minas e Resíduos de Minas 175

Baixas concentrações de sulfato e metais dissolvidos são

Precipitação Evaporação
observadas nas águas subterrâneas. Concentrações mais O2 O2
altas são observadas nos blocos lavrados, com as Oxidação
concentrações máximas observadas nos blocos que foram de sulfeto

lixiviados e inundados.
Precipitados minerais
A WISMUT planeja descomissionar a mina Königstein. O
destino de metais dissolvidos e radionuclídeos na água da Entrada de água
subterrânea
inundação é um fator importante no desenvolvimento de (uma)

planos de desativação (Bain et al., 2001).

Precipitação Evaporação

Os efeitos da mineração de ouro na qualidade da água O2 O2

subterrânea foram avaliados no Cripple Creek Mining
District, Cripple Creek, Colorado, usando medições de
campo da qualidade da água, análises mineralógicas e
técnicas de modelagem geoquímica (Eary et al., 2003). Os
trabalhos subterrâneos foram desaguados usando uma
série de poços de drenagem.
Estes não foram tapados, permitindo que os trabalhos
continuem expostos ao O2 atmosférico. O minério de ouro
ocorre como ouro nativo disseminado e geralmente está
associado à pirita. As reações de oxidação produziram
condições de baixo pH (pH, 3), com concentrações elevadas
de SO4 (0,2.000 mg L21 ), Fe (0,200 mg L21 ) e outros
metais dissolvidos nas águas subterrâneas rasas. As águas
de drenagem mais profundas são quase neutras em pH
(0,7) e têm baixas concentrações de metais dissolvidos. As
rochas hospedeiras superiores estavam esgotadas em
minerais carbonatos, sugerindo que o aumento do pH foi
resultado de reações de dissolução carbonato-mineral. A
remoção de ferro foi atribuída à formação de ferridrita,
manganês à formação de oxihidróxidos de manganês e
rodocrosita e zinco à formação de silicatos de zinco e/ou
substituições de zinco na calcita. As previsões sugerem que
a capacidade de neutralização da rocha resultará em
melhorias contínuas na qualidade da água no futuro
previsível (Eary et al., 2003).
Oxidação Óxico
Dissolução
Redutivo
de precipitados
Entrada de água Anóxico
subterrânea Saída de água
subterrânea
Precipitados e
material de descamação
(b)
Figura 5 Diagrama esquemático de uma mina a céu
aberto durante e após a operação (após Miller et al., 1996).
A escavação do poço a céu aberto e o desaguamento
expõem ao oxigênio atmosférico partes do corpo de minério
e rochas do país, que antes estavam enterradas ou
submersas. A oxidação de minas de sulfeto dentro da rocha
da parede resulta na liberação de acidez, sulfato, metais
dissolvidos e outros oligoelementos (Davis e Ashenberg,
1989). A extensão da oxidação do sulfeto depende da área
de superfície dos minerais de sulfeto expostos e da duração
da mineração. Nas partes superiores do poço, onde as
bancadas podem ser empurradas para trás apenas
ocasionalmente, os minerais de sulfeto podem oxidar por
um período prolongado de tempo. A quantidade de minerais
sulfetados expostos depende de sua abundância e da área
de superfície das paredes das cavas. A área de superfície
da parede do poço é consideravelmente maior do que seria
estimado a partir de um ideal de três

modelo dimensional devido a irregularidades nas paredes

9.05.6.2 Poços Abertos
Os poços abertos são escavados para extrair minério de
corpos de minério próximos à superfície. Muitos poços
abertos são adjacentes ou conectados a trabalhos subterrâneos.
A mineração a céu aberto aumentou substancialmente nas
últimas duas décadas à medida que técnicas metalúrgicas
aprimoradas e o aumento da escala de operações mecânicas
tornaram possível a extração de metais de minérios de
baixo teor (Miller et al., 1996). Essas melhorias tornaram
economicamente viável a mineração a céu aberto em larga
escala de minérios de cobre e ouro de baixo teor. As cavas
a céu aberto são escavadas através de uma série de
bancadas que dão acesso ao minério e mantêm a
estabilidade das paredes da cava.
Em áreas onde o lençol freático é alto, pode ser necessário,
durante a operação de lavra, desaguar as cavas e materiais
circundantes por meio de técnicas de bombeamento ou
desvio (Figura 5).
da cava, a presença de fraturas e falhas que cruzam as
paredes da cava e o acúmulo de zonas de entulho (Morin e
Hutt, 1997). A superfície reativa de uma parede de cava foi
estimada em 27 a 161 vezes maior do que a área de
superfície tridimensional ideal (MEND, 1995). A área total
da superfície da rocha reativa para um poço aberto pode
ser grande. Por exemplo, a área de superfície rochosa
reativa na mina Island Copper, perto de Port Hardy, British
Columbia, Canadá, foi estimada em 2,44 £ 108 m2 com uma
proporção de 161:1 de superfícies planares reativas para
modeladas (MEND, 1995).
, com Muitos
estéril poçossulfeto,
contendo são preenchidos
rejeitos e
outros materiais, alguns dos quais podem ter oxidado
extensivamente antes da colocação no poço. A presença
desses materiais de preenchimento também pode contribuir
para a geração de efluentes de baixa qualidade.
Após a conclusão da mineração, o bombeamento é
encerrado e os poços podem inundar.
Os principais componentes do ganho de água são
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176 A geoquímica da drenagem ácida de minas
precipitação, afluência de águas subterrâneas e afluência
de águas superficiais. A elevação final do pit lake dependerá
das condições hidrológicas locais e das propriedades
geológicas das rochas circundantes. Os principais
componentes da perda de água são a evaporação e o
escoamento das águas subterrâneas e superficiais. Um
balanço hídrico baseado nesses componentes principais
pode ser construído para estimar a magnitude relativa de
cada componente e para auxiliar na previsão da qualidade
da água do poço.
Para a mina Spenceville em Spenceville, Califórnia, Levy et
al. (1997) estimaram que os principais componentes do
influxo eram o escoamento superficial. precipitação. entrada
de água subterrânea, e os principais componentes de saída
foram evaporação direta. escoamento de águas subterrâneas
quando o poço foi inundado. Com base nisso, concluiu-se
que foram necessários dois anos para reencher o poço.
Após o enchimento da fossa, o escoamento das águas
superficiais começou e a magnitude dos componentes do
escoamento das águas subterrâneas e das águas superficiais
aumentou. Em contraste, espera-se que o poço de Berkeley
em Butte, Montana, seja preenchido por um período de 26
anos (Davis e Ashenberg, 1989), permitindo assim uma
exposição mais prolongada de minerais de sulfeto nas
paredes do poço e o possível acúmulo de minerais
secundários . Esses minerais secundários podem se dissolver
no escoamento de precipitação, ou no afluxo de água
subterrânea ou durante o reabastecimento do poço.
Após as inundações do poço, a oxidação adicional de
minerais de sulfeto pelo oxigênio atmosférico abaixo da
superfície do lago do poço será limitada devido à baixa
solubilidade do O2 na água. Os minerais de sulfeto acima da
superfície do lago do poço continuarão a oxidar por muito
tempo após a mineração ter cessado.
A química dos lagos de cava depende de vários fatores,
entre os quais a geologia das paredes do poço e dos
materiais geológicos circundantes, a duração da oxidação
do sulfeto e as condições hidrológicas locais (Tabela 9; Miller
et al., 1996; Shevenell et al. ai., 1999). Alguns lagos de poço
têm pH quase neutro e contêm baixas concentrações de
constituintes dissolvidos. Esses lagos podem ser adequados
para uso recreativo (Shevenell et al., 1999). Outros lagos, no
entanto, são ácidos e contêm altas concentrações de metais
dissolvidos e podem ser perigosos para as aves aquáticas
(Miller et al., 1996; Morin e Hutt, 1997). Miller et ai. (1996) e
Shevenell et al. (1999) comparou a química da água de
vários lagos no oeste dos Estados Unidos. Pit lakes
associados a minérios de sulfeto e rochas deficientes em
carbonato geraram água ácida contendo altas concentrações
de metais dissolvidos, enquanto poços escavados em rochas
country contendo carbonatos abundantes eram neutros em
pH e continham baixas concentrações de metais dissolvidos.
Alguns elementos, incluindo arsênio, selênio e mercúrio,
estavam presentes em altas concentrações sob o neutro
Condições de pH que são predominantes em terrenos ricos
em carbonatos.
A profundidade relativa, que é a razão entre a profundidade
máxima do poço e o diâmetro médio do lago do poço
expresso em porcentagem, é maior do que para os lagos
naturais, resultando em menos mistura. A grande profundidade
relativa típica dos lagos de fossa, combinada com as altas
concentrações de sólidos dissolvidos em algumas águas de
lagos de fossa, resulta em uma estratificação estável;
portanto, a rotatividade sazonal e a ciclagem de metais são
limitadas. Por exemplo, Ramstedt et al. (2003) observaram
haloclina, redoxclina e termoclina em diferentes profundidades
no lago Udden, no norte da Suécia. A mistura limitada que
persiste em alguns lagos pode resultar no desenvolvimento
de uma zona anóxica permanente na base de um lago.
A zona anóxica limita a oxidação do Fe(II) e fornece um
ambiente adequado para bactérias anaeróbicas, incluindo
bactérias redutoras de ferro e bactérias redutoras de sulfato.
Em lagos derivados de mineração de metais, as concentrações
de carbono orgânico podem ser baixas o suficiente para
limitar a extensão da redução de ferro e sulfato, enquanto as
minas a céu aberto derivadas de minas de carvão podem ter
carbono orgânico suficiente para promover uma extensa
redução de sulfato (Blodau e Pfeiffer, 2003; Ramstedt et al.,
2003). Na porção óxica da coluna de água, pode ocorrer
oxidação do ferro ferroso e precipitação de sólidos de
(oxi)hidróxido férrico. Esses sólidos podem eliminar traços
de metais e podem se depositar na coluna de água.
A porção superior e óxica de um lago pode, portanto, conter
concentrações mais baixas de constituintes dissolvidos do
que as águas mais profundas. A distribuição de constituintes
dissolvidos na fossa afetará a qualidade da água descarregada
da fossa no sistema de águas subterrâneas adjacentes e no
escoamento de águas superficiais. Por exemplo,
concentrações muito altas de zinco dissolvido foram
observadas em águas subterrâneas adjacentes ao poço
aberto Brunswick No. 6 em Bathhurst, New Brunswick (Morin
e Hutt, 1997). Eary (1999) fornece um resumo dos minerais
secundários que podem se formar em minas a céu aberto.
9.05.6.3 Pilhas de estéril
O estéril, o grande volume de rocha quebrada que não
pode ser processado economicamente, é comumente
depositado em grandes pilhas que normalmente têm de 30 a
100 m de altura, mas variam até 500 m de altura e vários
quilômetros quadrados de área (Figura 6).
As pilhas de estéril podem ser depositadas em elevadores
ou bancadas sucessivas, ou o estéril pode ser despejado no
topo da pilha, facilitando a triagem e segregação de acordo
com o tamanho das partículas. A seleção de uma técnica de
descarte dependerá das condições do local, considerações
econômicas e política ambiental.
Os materiais de estéril variam em tamanho de grão, desde
materiais do tamanho de areia e cascalho de grão fino, até
Machine Translated by Google

Tabela 9 Exemplo de química da água observada em lagos de poço existentes.

Constituintes EPA bebendo Berkeley Distrito Robinson Poço de Yerington Mina Getchell Poço de Cortez, Cortez,
padrão de água Poço, Butte, Yerington, NV 1992-1993
MT 16/10/87 NV 1991
Poço da Liberdade Poço de Kimberley Pitc Sul Ponto Central Pico Norte
1993 (0,5m) 1993 (0,5m) 28/04/82 28/04/92 28/04/92

pH 6,5–8,5 (s) 100 2,8 3,21 7,61 8,45 5,96 5,27 7,67 8.07
TDSb (s) 250 (s) 6.240 3.580 631 2.110 2.140 2.420 432
Cl 1,4–2,4 9 48,9 286 36 34,4 30,2 25,7 24,4
F 18,5 3,01 1,4 2,4 2,4 1,6 2.4

NO3 como N 10 ,0,04 ,0,02 0,67 0,01 0,01 0,01 0,207

SO4 250 (s) 5.740 3.700 1.800 270 1.380 1.410 1.570 90,2
Como 0,5 1 0,05 ,0,005 ,0,005 0,003 0,009 0,008 0,38 0,038
Não ,0,002 ,0,002 0,034 0,06

Cd 0,01 1.3 0,647 ,0,005 ,0,001 ,0,005 ,0,005 ,0,005

Cr 0,05 0,107 0,059 ,0,005 ,0,02 ,0,02 ,0,02
Com 1 (s) 156 37,1 0,06 0,16 0,04 0,8 0,04 2,1 ,0,005
Fe 0,3 (s) 386 62,2 ,0,05 0,01 0,16 0,134

Pb 0,05 ,0,005 ,0,005 ,0,005 ,0,05 ,0,05 ,0,05 0,0043

Mn 0,05 (s) 95 116 0,17 0,32 1,8 4,3 0,13 0,0017
Hg 0,002 ,0,0002 ,0,0002 ,0,0005 ,0,2 ,0,2 ,0,02 0,00046
Ver 0,01 ,0,005 ,0,005 0,13 ,0,002 ,0,002 0,003

Ag 0,05 0,022 0,021 ,0,01 ,0,005 ,0,005 ,0,005

Zn 5 (s) 280 52,1 1,81 0,01 0,33 0,4 0,02 0,002
Este 462 506 605 93 15 401 438 530 45,4
Mg 201 344 156 79,3 61,9 72,7 18.1

K 10 63 11,4 6,9 7,85 6,36 10,82 11,7

Na 72 53,6 95,3 76 56,3 40 38,1 68,6
Total alc. 0 189 24

Fonte Eary et al. (1996).

b c
Sólidos dissolvidos totais.
uma

As quantidades estão em mg L21; O pH é dado em unidades Amostras filtradas; compostos de amostras de várias profundidades.
de pH. (s) representa um padrão secundário.
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178 A geoquímica da drenagem ácida de minas

Oxigênio Chuva Oxigênio

Região oxidada
Oxidação e reações químicas
Oxigênio
Oxigênio
Reações químicas

Fluxo de águas subterrâneas

Figura 6 Diagrama esquemático de um depósito de estéril (após Ritchie, 1994).

Tabela 10 Propriedades físicas de um depósito típico de resíduos de mina.

Símbolo Definição Valor Unidades

eu Altura do despejo 15 m
UMA
Área de despejo 25 ele tem

rrr Densidade aparente do material de despejo 1.500 kg m23

rs Densidade de enxofre como pirita 30 (2%) kg m23
Qw Taxa de infiltração 0,5 0,4 m ano 21
1g Porosidade do material despejado
1w Porosidade cheia de água na infiltração especificada 0,1
K Condutividade hidráulica saturada de despejo 10 m d21
21
D Coeficiente de difusão de oxigênio no despejo 5 £ 1026 m2s _
Companhia Concentração de oxigênio no ar 0,265 kg m23
1 Massa de oxigênio consumida por unidade de massa oxidada por enxofre 1,75
21
Sp Massa de oxigênio consumida por unidade de volume e unidade de tempo 1 £ 1028 kg m21 s
rc Densidade de carbonato 0,6 (0,04%) kg m3

Fonte: Ritchie (1994).

grandes blocos até vários metros de diâmetro
(Ritchie, 1994). A hidrologia do estéril
pilhas é uma área ativa de pesquisa (Gelinas et al.,
1992; MEND, 1994; Ritchie, 1994; Nichol et ai.,
2002). Medições feitas em pilhas de estéril
e em colunas de laboratório sugerem que o
A natureza do estéril leva a uma porosidade relativamente
grande cheia de gás e alta permeabilidade. Ritchie
(1994) resumiram as características das pilhas de estéril
(Tabela 10). Este resumo indica que
o tempo de viagem para o transporte vertical de água de
a superfície até a base de um estéril de 15 m de altura
pilha é de aproximadamente três anos. Esses cálculos
assumem que o transporte de água através do
a rocha estéril pode ser descrita da mesma maneira que
fluxo de água através de um solo não saturado. Recente
estudos de materiais residuais em uma mina em
norte de Saskatchewan sugerem que mais de
um regime de fluxo pode estar presente em estéril
pilhas, com uma parte da água movendo-se ao longo
caminhos de fluxo rápido (Nichol et al., 2002). Em muitos
locais, as pilhas de estéril são construídas sobre
materiais geológicos permeáveis (Ritchie, 1994).
Nesses locais, a água dos poros afetada por
reações geoquímicas dentro da pilha de estéril
pode ser deslocado para a base geológica
materiais. Viaje pela base de uma rocha estéril
pilha, 25 ha de área e sob fluxo saturado
condições, está previsto para exigir cinco anos ou
mais (Ritchie, 1994). Sob condições que
prevalecem na maioria das pilhas de estéril, o fornecimento de
o oxigênio limita a taxa e a extensão da oxidação do mineral
sulfeto (Ritchie, 1994). Inicialmente, o
oxigênio contido em uma pilha de estéril sobre
a deposição é consumida. Este oxigênio é gradualmente
reabastecido pelo oxigênio da superfície da pilha
através de quatro mecanismos de transporte de gás: difusão,
advecção, convecção e bombeamento barométrico,
com o último provavelmente o menos significativo
(Figura 6).
A taxa de difusão de oxigênio é proporcional à
a difusividade da pilha de estéril. Apesar de
A difusividade do estéril é alta por causa da baixa
teor de umidade do estéril, difusivo
transporte de oxigênio é suficientemente lento para que este
processo limita a taxa de oxidação de sulfeto.
O transporte advectivo de oxigênio resulta
mudanças na pressão do gás entre o estéril
pilha e a atmosfera. O vento tem o potencial de
conduzir o oxigênio mais profundamente na pilha do que ocorreria
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Drenagem Ácida de Minas em Minas e Resíduos de Minas 179

sob mecanismos de transporte difusivo sozinho
(Ritchie, 1994; Figura 6). A oxidação da pirita
é exotérmica, e o acúmulo progressivo
de calor pode resultar em altas temperaturas em uma
pilha de estéril que sofre oxidação intensa. Temperaturas
superiores a 60 8C foram medidas em
oxidando pilhas de estéril. Essas temperaturas aumentadas
induzem o transporte convectivo de
oxigênio atmosférico na pilha (Figura 7).
O transporte convectivo de oxigênio resulta na
penetração de oxigênio profundamente no estéril
pilha, acelerando a taxa de oxidação de sulfeto
minerais e reforçando o desenvolvimento de
a célula de convecção (Cathles, 1979, 1994). o
taxa acelerada de oxidação perto das margens da pilha
aumenta a liberação de contaminantes a curto prazo e diminui
a duração do sulfeto
oxidação nesses locais. Medidas de tem
concentração de oxigênio na fase gasosa e na temperatura
pilha de estéril na mina Rum Jungle em
Austrália ilustram os regimes de transporte de gás
dentro da pilha (Harries e Ritchie, 1985). No
superfície da pilha, longe das margens da pilha,
a temperatura permanece relativamente uniforme e
a concentração de oxigênio no gás dos poros
Zg K Yg
Q X
80
10
70
1
60 16
Zg K Yg
Q X
80
diminui dos níveis atmosféricos (20,9%) para
,1% dentro de 10 m. O transporte de gás nesta região de
a pilha é dominada pela difusão. Em seu oeste
margem, temperaturas de até 50 8C foram
observado dentro da pilha. Altas concentrações de O2
coincidem com essas altas temperaturas, indicando
que o transporte convectivo de gás está atraindo
ar rico em oxigênio da margem da pilha
até ,150 m no interior da pilha.
O transporte convectivo de O2 nesta região
acelera a taxa de oxidação de sulfeto na pilha
margem em relação à superfície da estaca.
Embora aparentemente dramático em seus efeitos, o
transporte convectivo de gases atmosféricos é de
importância relativamente limitada porque uma zona de
apenas 100 m para dentro das margens da pilha é
afetados (Ritchie, 2003). Com base nos cálculos do
modelo, Ritchie (1994) estimou que 150 anos
seria necessário para oxidar toda a pirita em um
pilha típica de estéril contendo 2% em peso de pirita.
A duração da oxidação é maior se a pilha tiver um
maior teor de sulfetos. A oxidação rápida de
minerais de sulfeto em pilhas de estéril podem gerar
condições de baixo pH e liberam concentrações muito
altas de constituintes dissolvidos na água dos poros
que flui através da pilha de estéril. Por causa de
a dificuldade associada à obtenção de água
OUTUBRO 1984
amostras de estéril insaturado, poucos
medições da química da água de dentro
WR
pilhas de estéril estão disponíveis. Medidas
feito dentro da zona não saturada na Mina
14
Mostra de pilha de estéril em Doyon (Que´bec, Canadá)
águas com pH baixo contendo concentrações muito altas
de SO4, Fe e Al dissolvidos (Tabela 11;
Gelinas et ai., 1992; MEND, 1994).
OUTUBRO 1984
WR

70 9.05.6.4 Espólios de minas de carvão

40ÿ Uma das preocupações ambientais mais sérias

50ÿ
60
associadas à mineração de carvão é a produção de
0 100 200 300 m drenagem ácida de mina. Mineração de carvão
expõe minerais contendo enxofre à atmosfera
Figura 7 Medições de temperatura e oxigênio oxigênio e água. A pirita é a principal fonte de
concentração na pilha de estéril da mina de Rum Jungle produção de ácido em espólios de carvão (Rose e Cravotta,
(depois de Harry e Ritchie, 1985). 1998). Preocupações associadas à mina de carvão ácida

Tabela 11 Concentrações de constituintes dissolvidos em amostras coletadas em lisímetros instalados no

Pilha de estéril da mina de Doyon.

Amostra 92-1 L3A 92-1 L4A 92-1 L5A 92-2 L3A 92-2 L4A 92-2 L5A

Profundidade 1,67 2,42 4,05 1,67 2,54 4.07

(m) pH (SU) 6,81 6,81 6,97 1,77 2,03 1,9
Cond. (EM) 1.242 1.625 2.315 21.185 17.588 22.532
Eh (mV) 249 250 226 514 484 432
FeT (mg L21 ) 0 0 00 16.614 2.878 7.888
SO4 (mg L21 ) 629 1.550 63.029 43.210 40.750
Al (mg L21 ) 2.324 2.412 2.634

Fonte: MEND (1994).

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180 A geoquímica da drenagem ácida de minas

drenagem incluem sedimentação de precipitados químicos,
erosão do solo e perda de habitats aquáticos em contato
com águas com altas cargas de metais (Williams et al.,
2002). Foi observada uma distribuição bimodal da drenagem
das minas de carvão, com valores de pH ácidos (pH 3-5) e
quase neutros (pH 5-7) (Brady et al., 1997). A Figura 8
ilustra a faixa de valores de pH observados para carvões
betuminosos e antracitos do leste dos Estados Unidos.
A drenagem ácida associada a espólios de carvão se
desenvolve onde minerais carbonáticos, como calcita e
dolomita, ou outros estratos calcários que poderiam
neutralizar a produção de ácido são insuficientes para
neutralizar a acidez liberada pela oxidação do sulfeto. Os
efluentes de minas de carvão podem variar em composição
de ácido a alcalino, dependendo da geologia da rocha
hospedeira. Os efluentes podem ter valores de pH tão
baixos quanto 2 e altas concentrações de SO4, ferro,
manganês e alumínio, juntamente com elementos comuns
como cálcio, sódio, potássio e magnésio. Os últimos
constituintes são comumente elevados devido à dissolução
ácida agressiva de minerais de carbonato, óxido e
aluminosilicato ao longo de caminhos de fluxo que são
gradientes descendentes das fontes de pirita oxidante
(Cravotta, 1994).
que é comumente associado com espólios de carvão,
seguido pela precipitação de óxidos de Fe(III)(oxi)hidróxidos,
não gera alcalinidade líquida (Rose e Cravotta, 1998).
Altas concentrações de sulfato não dependem das
condições de pH e podem representar um problema
significativo em condições ácidas e alcalinas (Rose e
Cravotta, 1998). A formação de minerais de sulfato
hidratado em espólios de carvão podem ser fontes
significativas de “acidez armazenada” (Alpers et al., 1994).
Essa acidez armazenada pode ser liberada quando os
minerais secundários solúveis são dissolvidos durante os
períodos de recarga ou escoamento e quando os
componentes de ferro ou alumínio dos minerais sofrem
hidrólise (Rose e Cravotta, 1998). Um exemplo desse efeito
é a dissolução de halotriquita e coquimbita, respectivamente:
Halotrichita
FeAl2ðSO4Þ4 · 22H2O þ O2 $ FeðOHÞ3
14
þ 2AlðOHÞ3 þ 4SO22 4 þ 8Hþ þ 13H2O ð25Þ
Coquimbita
Fe2ðSO4Þ3 · 9H2O $ 2FeðOHÞ3 þ 6Hþ þ

Nos casos em que a drenagem de minas neutra ou 3H2O þ 3SO22 4 ð26Þ

alcalina predomina, podem surgir problemas devido a

O armazenamento e liberação de acidez por esses
concentrações elevadas de SO4, ferro, manganês e outros
mecanismos podem causar considerável variabilidade
solutos derivados da oxidação de sulfetos ou de reações
temporal na qualidade da água e podem fazer com que a
com minerais de carbonato ou aluminossilicato. Ferro e
drenagem ácida continue mesmo após a oxidação da pirita
alumínio dissolvidos podem precipitar à medida que o pH
ter cessado.
aumenta, e esses precipitados podem atuar como
substratos para adsorção e co-precipitação (Stumm e
Sulzberger, 1992; Foos, 1997; Brake et al., 2001). A 9.05.6.5 Represas de Rejeitos
dissolução da siderita,
Os rejeitos de minas são os resíduos finamente moídos
da extração de minério. O tamanho de grão dos rejeitos
depende da natureza do minério e do processo de moagem.
Descargas de minas de carvão antracite na Pensilvânia
20
Medidas de tamanho (Robertson, 1994) de rejeitos de
19
quatro minas em Ontário, Canadá, indicaram que os
18

17 materiais de rejeitos eram predominantemente silte e areia

16
fina a média com 10% de teor de argila. Os rejeitos são
15

14 transportados do moinho e são descarregados em um

13

12
reservatório como uma pasta contendo 30% em peso de
11 sólidos. O método de deposição afeta a distribuição das
10

9
partículas de rejeitos dentro do represamento. A descarga
8 geralmente ocorre em barragens de perímetro elevado;
7

6
portanto, há potencial para triagem hidráulica extensiva,
5 com frações mais grossas se instalando perto do ponto de
4

3
descarga e frações mais finas se estabelecendo em
2
porções distais do represamento (Robertson, 1994). Em
1

0 alguns locais, os rejeitos são espessados para 0,60% em

1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
peso de sólidos antes da deposição. O espessamento dos
pH
rejeitos permite uma sedimentação mais rápida dos sólidos,
Figura 8 A distribuição bimodal do pH na drenagem de o que reduz o potencial de triagem hidráulica, resultando
minas de carvão, onde aproximadamente metade das em uma distribuição granulométrica mais uniforme do que
descargas de minas de carvão betuminoso e antracito são a observada
ácidas com pH menor que 5 ( fonte http://pa.water.usgs.gov/
projects/amd/ index.html).
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Drenagem Ácida de Minas em Minas e Resíduos de Minas
em áreas de rejeitos convencionais (Robinsky, 1978; Al,
1996).
Durante o descarte de rejeitos, a água é continuamente
adicionada ao represamento e o lençol freático permanece
próximo à superfície do represamento. Após a deposição de
rejeitos cessar, a precipitação se torna a fonte dominante
de recarga para a represa. O lençol freático cai para uma
posição de equilíbrio controlada pela taxa de precipitação,
a taxa de evapotranspiração e as propriedades hidráulicas
dos rejeitos e dos materiais subjacentes (Dubrovsky et al.,
1984; Blowes e Jambor, 1990).
O tamanho de grão fino dos rejeitos de minas resulta em
um alto potencial de retenção de umidade para esses
materiais, o que é uma situação distintamente diferente
daquela em pilhas de estéril. Enquanto as pilhas de estéril
costumam ter uma grande porosidade de drenagem aberta
e livre, os rejeitos de minas drenam lentamente, mantendo
um grande teor de umidade residual sob drenagem por
gravidade. Os teores de umidade medidos de barragens de
rejeitos convencionais variam de 10% a 100% de saturação
(Smyth, 1981; Blowes, 1990). O teor de umidade residual
de rejeitos espessados é maior do que o observado para
rejeitos convencionais (Robinsky et al., 1991; Al e Blowes,
1996). O alto teor de umidade residual dos rejeitos de minas
resulta em uma baixa porosidade cheia de gás e em rápidas
mudanças no gradiente hidráulico em resposta à precipitação
(Blowes e Gillham, 1988; Al e Blowes, 1996).
A precipitação que cai na superfície do represamento
migra para baixo e lateralmente através
Figura 9 Diagrama esquemático mostrando a Figura 10 Diagrama esquemático da represa de
hidrologia e geoquímica de um represamento de rejeitos e aquífero subjacente, e regiões tampão de
rejeitos de mina desativada (fonte Blowes e Ptacek, 1994).
181
o represamento de rejeitos em materiais geológicos
subjacentes (Figura 9). As velocidades das águas
subterrâneas em barragens de rejeitos são relativamente
baixas. Coggans et ai. (1999) estimou que a velocidade
vertical da água subterrânea variou de 0,2 m a21 a 1,0 m
a21 na área de Rejeitos Centrais de Copper Cliff em
Sudbury, Ontário, enquanto as velocidades horizontais eram
da ordem de 10-15 m a21 No Nickel Rim represamento de
rejeitos, também .próximo a Sudbury,
as velocidades Johnson
verticais et al. (2000)
e horizontais
estimadas das águas subterrâneas estavam na faixa de 0,1–
0,5 m a21 e 1–16 m a21
.
As áreas superficiais das barragens de rejeitos variam
de menos de 10 ha a vários quilômetros quadrados, e as
espessuras dos depósitos de rejeitos variam de alguns
metros a mais de 50 m. As velocidades relativamente baixas
das águas subterrâneas e a grande extensão de área dos
represamentos de rejeitos resultam em longos intervalos de
tempo entre o tempo de infiltração das águas subterrâneas
e o tempo de descarga das águas subterrâneas para um
aquífero subjacente ou para o ambiente de águas superficiais
(Figura 10).
Esses longos tempos de viagem resultam no atraso da
degradação ambiental mensurável no ponto de descarga
das águas subterrâneas até a vida útil da represa. A
gravidade dos efeitos ambientais negativos associados aos
represamentos de rejeitos pode não ser evidente até muito
tempo após o fechamento da mina e o descomissionamento
das represas. A prevenção e remediação subsequentes de
águas de drenagem de baixa qualidade são mais difíceis do
que durante a mineração ativa.
As longas distâncias de deslocamento e as baixas
velocidades das águas subterrâneas resultam não apenas
no potencial de liberação prolongada de contaminantes do
represamento de rejeitos, mas também em grandes custos
de tratamento a longo prazo. Por exemplo, Coggans (1992)
combinou estimativas da taxa de sulfeto
pH (após Blowes e Ptacek, 1994).
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182 A geoquímica da drenagem ácida de minas

oxidação com estimativas de velocidade da água
subterrânea na área de Inco Copper Cliff Central Tailings
em Sudbury, Ontário, e previu (i) que o pico de liberação
de produtos de oxidação de sulfeto ocorrerá 50 anos após
a desativação do represamento, e (ii) essa alta
concentrações de produtos de oxidação persistirão por
400 anos depois disso.
Na maioria dos represamentos de rejeitos, a difusão
gasosa é o mecanismo mais significativo para o transporte
de oxigênio. A taxa de difusão do gás oxigênio é
dependente do gradiente de concentração e do coeficiente
de difusão do material de rejeitos.
O coeficiente de difusão dos rejeitos depende da
porosidade cheia de ar dos rejeitos; o coeficiente aumenta
à medida que a porosidade cheia de ar aumenta, e o
coeficiente diminui à medida que o teor de umidade
aumenta. Várias relações empíricas foram desenvolvidas
para descrever a dependência do coeficiente de difusão
do gás no teor de umidade dos rejeitos (por exemplo,
Reardon e Moddle, 1985). Essas relações indicam um
coeficiente de difusão máximo em baixos teores de
umidade, com um declínio gradual no coeficiente de
difusão à medida que o teor de umidade aumenta para
,70% de saturação, seguido por um declínio mais rápido
à medida que o teor de umidade aumenta ainda mais.
A relação entre o teor de umidade e o coeficiente de
difusão resulta em uma rápida difusão de oxigênio na
porção rasa da zona vadosa de uma represa de rejeitos,
onde o teor de umidade é baixo. A rápida difusão de
oxigênio nesta zona reabastece o oxigênio consumido
pela oxidação de minerais de sulfeto. À medida que os
minerais de sulfeto na porção rasa dos rejeitos são
esgotados, a taxa de oxidação do sulfeto diminui devido à
maior distância de difusão e ao maior teor de umidade
dos rejeitos mais profundos.
furos adjacentes e com concentração de O2 em fase
gasosa (Figura 11).
A oxidação mediada por micróbios de minerais de
sulfeto dentro de barragens de rejeitos de minas gera
condições ácidas e libera altas concentrações de metais
dissolvidos. Rejeitos do moinho
Tabela 12 Critérios de índice de alteração para sulfetos no
Waite Amulet (Que´bec) rejeitos oxidados.
Índice Alteração
10 Oxidação quase completa de sulfetos; vestígios de
calcopirita ^ pirita
9 Apenas pirita e calcopirita esparsas; sem pirrotita
ou esfalerita
8 Pirita e calcopirita comuns, mas
proporção de calcopirita maior que o normal
possivelmente devido à dissolução da pirita; sem
pirrotita ou esfalerita
7 proporções de pirita e calcopirita normais;
pirrotita ausente, mas esparita esfalerita presente
6 Pirrotita ausente, mas esfalerita comum
5 Pirrotita representado por pseudomorfos marcassita
4 Primeira aparição de pirrotita, mas apenas
como núcleos remanescentes
3 núcleos de pirrotita abundam
2 Núcleos bem desenvolvidos de pirrotita, com
aros de alteração mais estreitos; substituição por
marcassita diminuindo, pseudomorfos ausentes
1 Alteração restrita a bordas estreitas em pirrotita

Em muitas represas de rejeitos, uma variedade de

minerais de sulfeto está presente. Jambor (1994) relatou
uma sequência geral de reatividade sulfeto-mineral
observada em vários reservatórios de rejeitos, do mais
prontamente atacado ao mais resistente, sendo pirrotita!
galena-esfalerita! pirita-arsenopirita! calcopirita! magnetita.

Blowes e Jambor (1990) observaram variações

sistemáticas na alteração sulfeto-mineral versus
profundidade na represa de rejeitos Waite Amulet, Rouyn-
Noranda, Quebec. Com base nas observações, o grau de
alteração foi classificado em uma escala numérica
conforme mostrado na Tabela 12.
O índice de alteração de sulfeto indica o grau relativo de
alteração de sulfetos. Como a pirrotita é o mineral sulfeto
mais suscetível a alteração, a extensão de sua substituição
forma a base para o índice de alteração. Quando plotado
versus profundidade em um eixo vertical, as estimativas
do índice de alteração feitas na Mina Sherridon, Manitoba,
correlacionaram bem com os parâmetros geoquímicos Figura 11 Índice de alteração de sulfeto (SAI) para rejeitos oxidados
medidos em na mina Sherridon, Manitoba.
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Métodos de previsão
na mina Heath Steele em New Brunswick contêm até
85% em peso de minerais de sulfeto (Blowes et al., 1991;
Boorman e Watson, 1976). Valores de pH da água dos
poros tão baixos quanto 1,0 e concentrações de SO4
dissolvido de até 8,5 £ 104 mg L21 foram observados na
água dos poros rasos do represamento de rejeitos (Figura
12; Blowes et al., 1991).
Esta água também continha até 4,8 £ 104 mg L21 Fe,
3.690 mg L21 Zn, 70 mg L21 Cu e 10 mg L21 Pb. As
águas de poros rasos na represa de rejeitos Waite Amulet
no noroeste de Quebec contêm 2,1 £ 104 mg L21 SO4,
9,5 £ 103 mg L21 Fe, 490 mg L21 Zn, 140 mg L21 Cu e
80 mg L21 Pb. O pH desta água varia de 2,5 a 3,5
(Blowes e Jambor, 1990). Altas concentrações de zinco
dissolvido (48 mg L21), cobre (30 mg L21 ), níquel (2,8
mg L21) e cobalto (1,5 mg L21 ) foram observadas nas
águas subterrâneas rasas na mina de cobre inativa Laver
no norte da Suécia (Holm stro ¨m et ai., 1999). Essas
condições de baixo pH e altas concentrações de metais
dissolvidos ocorrem nas porções mais rasas do
represamento de rejeitos. À medida que esta água é
deslocada para baixo através dos rejeitos, ou através de
materiais aquíferos adjacentes, o pH aumenta
gradualmente e muitos metais são removidos da solução
por precipitação, co-precipitação ou reações de adsorção.
Altas concentrações de Fe(II) e SO4, entretanto, descem
pelos rejeitos e sedimentos aquíferos de forma
relativamente não atenuada (Dubrovsky et al., 1984;
Johnson et al., 2000). À medida que esta água
subterrânea é descarregada da barragem de rejeitos, o
Fe(II) oxida e precipita como (oxi)hidróxido férrico e
minerais hidroxissulfato férrico. Essas reações liberam
H+, gerando condições ácidas
Heath Steele química da água dos poros
pH sobre
2 46 0 4 8 12 0
1 1
2 2
3 3
4 4
5 5
6 6
Figura 12 Química da água dos poros e índices de saturação versus profundidade no local de rejeitos da mina Heath Steele. IA
representa índices de saturação calculados usando um modelo de associação de íons, e SII representa índices de saturação
calculados usando um modelo específico de interação de íons (após Ptacek e Blowes, 2000).
183
dentro das águas superficiais. O transporte de Fe(II) ao
longo do caminho do fluxo de água subterrânea, portanto,
fornece o veículo para o transporte de acidez por longas
distâncias da zona de oxidação para o sistema de fluxo
de água de superfície.
9.05.7 MÉTODOS DE PREVISÃO
9.05.7.1 Procedimentos Estáticos de Laboratório
Os testes estáticos destinam-se a prever se uma
amostra, e a rocha ou solo que ela representa, produzirá
ácido após exposição ao intemperismo.
A característica distintiva de um teste estático é que ele
é uma determinação única, enquanto os testes cinéticos
envolvem ciclos repetidos nos quais dosagens de umidade
ou soluções aquosas são aplicadas durante um período
de tempo. Assim, os testes cinéticos podem fornecer
informações sobre as taxas de intemperismo e a
abundância de íons nos lixiviados, dados para os quais
não podem ser obtidos a partir de um teste estático. No
entanto, os testes estáticos são amplamente utilizados
porque têm as vantagens de serem rápidos e simples de
realizar, e proporcional a essas vantagens é um custo
por determinação relativamente baixo. Assim, os testes
estáticos são comumente realizados em um grande
número de amostras para um projeto individual, e para
depósitos minerais e de carvão potencialmente
exploráveis, os resultados são comumente usados para
fornecer orientação sobre quais rochas podem merecer
um estudo mais aprofundado, como por testes cinéticos.
Em minas ativas, testes estáticos podem ser usados para
monitorar o potencial de vários resíduos, como estéreis e
rochas de baixo teor estéreis ou contendo sulfetos que
hospedam os minérios, para gerar drenagem ácida. Os
resultados podem ser usados para determinar como e
onde esses resíduos são descartados.
E E
Fe, SO4 (g L-1) Melanterita Gesso
0 50 100 0 -20 2 0 -10 1 0
1 1 1
SII SII
2 2 2
Fe
3 3 3
SO4 IA IA
4 4 4
5 5 5
6 6 6
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184 A geoquímica da drenagem ácida de minas
Inúmeros tipos de testes estáticos foram desenvolvidos,
e alguns dos procedimentos laboratoriais e a variedade
de testes ou seus desenvolvimentos individuais foram
descritos em várias publicações, como as de MEND
(1991), Lawrence e Wang (1997), Morin e Hutt (1997),
White et ai. (1999) e Jambor (2003).
De longe, o teste estático mais amplamente adotado,
tanto para depósitos metalíferos quanto para depósitos
de carvão, é a conta ácido-base (ABA) de Sobek et al.
(1978). Como está implícito em seu nome, ABA envolve
a determinação do potencial produtor de ácido (AP) de
uma amostra e a determinação da base que é
potencialmente liberável; este último é geralmente
referido como o potencial de neutralização (NP). Os dois apenas mitigá-la, e em quais os minerais contribuem
valores quimicamente determinados fornecem, portanto,
uma contabilidade líquida do comportamento esperado durantesejam
Uma forma comum de expressar o resultado é obter o
NP líquido (NNP) por simples subtração dos dois valores
quimicamente determinados:
NNP ¼ NP 2 AP ð27Þ
Se NP. AP, o valor resultante para NNP será positivo,
indicando que a amostra deve ter alguma capacidade de
neutralização de ácidos; o site oposto, com AP . NP, é
tomado como uma indicação de que a amostra será
geradora de ácido.
O valor de AP é obtido medindo-se a porcentagem
em peso de enxofre da amostra (ou % em peso de
Ssulfeto em algumas jurisdições). Supõe-se que o
enxofre está presente como pirita [FeS2], e que a pirita
irá resistir de acordo com a reação
15 7
FeS2º _ 4 O2º _ 2 H2O
) FeðOHÞ3 þ 2SO22 4 þ 4Hþ ð28Þ
Assim, cada mol de enxofre produz 2H+ ou,
alternativamente, cada mol de pirita produz quatro moles
de H+. A maioria dos minerais não sulfetos reage com o
ácido até certo ponto, e se o efeito da dissolução do
mineral é diminuir a acidez da solução original, então o
mineral contribui com NP, cuja quantidade é relativa ao
consumo de acidez efetuado pela calcita na solução.
reação
CaCO3 þ 2Hþ ) Ca2þ þ CO2 þ H2O ð29Þ Os 2Hþ
produzidos por mol de enxofre na Equação (28) podem
ser neutralizados por 1 mol de CaCO3, como na Equação
(29). Portanto, 1 mol de CaCO3 equivale a 1 mol de
enxofre, e seus valores aproximados de peso molecular
são 100 e 32, respectivamente; portanto 100 4 32 ¼
3,125, e 1 g de enxofre é equivalente a 3,125 g de
CaCO3. Se S está em kg t21 que é uma unidade
, em empregada,
comumente peso S multiplicada
o AP depor
uma 31,25
amostra
paraéobter
sua %um
valor expresso em kg t21 de equivalência de CaCO3 . O
NP da calcita, por estar em gt –1, é 1.000. O NP do
material é obtido pela adição de ácido a uma massa de
2 g de uma amostra para
determinar quanto do ácido ele consome (neutraliza). Os
procedimentos e cálculos passo a passo são fornecidos
por Sobek et al. (1978), MEND (1991) e Morin e Hutt
(1997).
A relação entre o resultado de um teste estático e o
que pode ocorrer durante o intemperismo é estritamente
empírica. Muitas suposições estão envolvidas na
derivação dos valores NP e AP, e os testes estáticos são
um substituto para o intemperismo, não uma emulação
dele. No entanto, esses aspectos à parte, provavelmente
os principais argumentos sobre as interpretações dos
resultados dos testes estáticos têm sido focados em qual
valor constitui um PN ambientalmente “seguro”, em que
minerais fornecerão NP para prevenir a ARD em vez de
para a NP de teste estático, embora seus efeitos na ARD
o intemperismo.
mínimos, exceto por longos períodos de tempo.
Parte da resposta aos argumentos tem sido a recente
medição dos valores de NP de minerais específicos
(Jambor et al., 2002), e a substituição, por algumas
agências reguladoras, do valor absoluto de PN, adotando
em seu lugar o relação de NP/AP para avaliações
ambientais. Como outros parâmetros ambientais, a
proporção considerada adequada é diferente em várias
jurisdições.
Se valores de NNP ou razões NP/AP são usados, no
entanto, geralmente eles são apenas uma parte de uma
avaliação ambiental específica do local mais abrangente
que inclui testes de laboratório cinéticos (dinâmicos).
9.05.7.2 Procedimentos Dinâmicos de Laboratório
Testes dinâmicos de laboratório são realizados
expondo pequenos volumes de rocha a repetidos ciclos
de intemperismo. Esses testes são comumente chamados
de testes cinéticos e destinam-se a avaliar o potencial de
geração de ácido e lixiviação de metal sob condições de
fluxo projetadas para emular condições de campo. Os
objetivos dos programas de testes dinâmicos variam
desde a confirmação da hipótese desenvolvida por meio
de testes estáticos, até a estimativa das taxas de
oxidação de sulfeto e liberação de metal, até a avaliação
do potencial de formação mineral secundária e atenuação
de metal. Vários
procedimentos de teste foram desenvolvidos (DIAND,
1992), entre os quais estão os bem padronizados (ASTM,
2001). O aparato de teste varia de células de umidade,
que contêm ,1 kg de amostra (ASTM, 2001) a colunas
contendo até 100 kg de amostra (Bennett et al., 1999).
As etapas operacionais dos testes variam de procedimento
para procedimento, e as etapas podem ditar a taxa,
duração e volume da irrigação da amostra, a taxa e a
duração da aeração da amostra e a frequência da coleta
de amostras de sobrenadante.
A interpretação dos dados de teste dinâmicos depende
do objetivo e do design do procedimento de teste.
Embora alguns testes sejam projetados para
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Métodos de previsão 185

estimar parâmetros individuais, como a taxa de oxidação
de sulfeto-mineral (Bennett et al., 1999), outros testes
destinam-se a fornecer estimativas da taxa de liberação
de metais dissolvidos e a taxa de esgotamento de minerais
de sulfeto e carbonato neutralizante de ácido minerais
(DIAND, 1992; ASTM, 2001).
É importante que o projeto de teste aborde os objetivos.
Testes que aceleram a taxa de lavagem da amostra com
água podem não acelerar a taxa de oxidação do sulfeto
se essa reação for dependente da área de superfície
exposta e da extensão da catálise bacteriana, mas
independente da taxa de irrigação.
Além disso, muitos dos produtos da oxidação do sulfeto
são pouco solúveis nos valores de pH neutros ou
moderadamente ácidos que podem ser observados nos
estágios iniciais do programa de teste. Deve-se tomar
cuidado para incorporar as massas dessas fases nos
cálculos de oxidação de sulfetos ou de lixiviação de metais.
9.05.7.3 Modelos Geoquímicos
9.05.7.3.1 Abordagens de modelagem geoquímica
Um resumo dos modelos de computador disponíveis
para descrever a geoquímica inorgânica em sistemas de
batelada estáticos foi preparado por Alpers e Nordstrom
(1999). Este resumo indica que uma série diversificada
de modelos foi desenvolvida nas décadas de 1970 e 1980
e, no final da década de 1990, essa diversidade diminuiu
para um número menor de modelos bem suportados. A
Figura 13 ilustra a evolução atual
de programas acoplados de modelagem química-
hidrológica-especiação.
Modelos de especiação geoquímica e modelos de
transferência de massa de especiação geoquímica são
amplamente utilizados para descrever a química da água
em ambientes de drenagem de minas. A maioria desses
modelos é baseada na teoria da associação de íons
(Garrels e Thompson, 1962), e usa o modelo estendido
de Debye-Huckel ou modelos derivados, como a equação
de Davies ou WATEQ, para correções de atividade
(Nordstrom e Munoz , 1994). Uma variedade de modelos
de transferência de massa de especiação geoquímica foi
desenvolvida (Figura 13; Parkhurst et al., 1985; Ball e
Nordstrom, 1987; Allison et al., 1990; Parkhurst, 1998;
Alpers e Nordstrom, 1999).
Esses modelos tornaram-se altamente sofisticados e são
capazes de descrever reações geoquímicas cada vez
mais complexas. As atividades derivadas dos cálculos de
especiação são usadas para determinar os índices de
saturação mineral e prever a extensão da transferência
de massa entre as fases aquosa, gasosa e sólida, em
uma faixa de temperatura. Os processos descritos por
esses modelos incluem especiação geoquímica, equilíbrio
ácido-base, equilíbrio redox, precipitação/dissolução e
adsorção/dessorção. Algumas versões desses modelos
são capazes de incorporar descrições de reações
controladas cineticamente e descrições de transporte de
soluto unidimensional (por exemplo, Parkhurst, 1998).

1980 1985 1990 1995 2000

RT3D JANGADA

1997 2000
HARPHRQ

PHREEQC PHREEQC-2
PHREEQE
1995 1999
DINAMIX
TRUNFO/ 1985, 1986, 1989 PHREEQM
CONFIAR EM 1990
METASOM WHAM v3
WHAM v6
1984, 1989 1994
1999
MPATH FLOTRANS
EQ 3/6 LIGHTNER
1992 1998
1985

TRANQL OTEQ MULTIFLO

1985 1994 1997
MINQL / MCTRACKER
MICROQL MINTRAN 2000
MINTEQA2 1994

FESTA MIN3P
MINTOX
PLUME 2D
1983, 1986 1995 2000
CHEMTRNS
1990
1985, 1989
CHEMTRN
1983
HIDRO PIROX
GEOCHEM 1995*
1989
1980 1985 1990 1995 2000

Hidrologia + Hidrologia + caminho de reação +

Cinética de oxidação
caminho de reação
Hidrologia +
sorção + cinética de oxidação + *
caminho de reação + difusão de gás
+ sorção difusão gasosa

Especiação + Especiação +
caminho de reação caminho de reação Balanço de massa + especiação +
+ sorção caminho de reação + sorção

Figura 13 A evolução dos programas acoplados de modelagem química-hidrológica-especiação (após Alpers e

Nordstrom, 1999).
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186 A geoquímica da drenagem ácida de minas
Modelos baseados na abordagem de pares de íons são
geralmente para aplicação em águas diluídas, como as
observadas em lagos relativamente não contaminados ou
sistemas de águas subterrâneas. Esforços para melhorar
as previsões de atividades de íons e índices de saturação
mineral para configurações de drenagem de minas (por
exemplo, Ball e Nordstrom, 1987; Nordstrom et al., 1990)
incluíram a adição de extensões à equação Debye-Huckel
para cobrir uma faixa de concentração mais ampla,
inclusão de um grande número de constantes de
associação de íons e constantes de complexação
específicas para configurações de drenagem de minas e a
adição de constantes de solubilidade mineral para fases
normalmente encontradas em ambientes de drenagem de
minas. Como resultado, a abordagem de associação de
íons para prever campos de especiação de metais e
estabilidade mineral é geralmente precisa para águas de
minas caracterizadas por concentrações relativamente
altas de sólidos dissolvidos (forças iônicas de até 1 M) e
uma faixa relativamente ampla de temperatura (por
exemplo, Ball e Nordstrom, 1987; Nordstrom et ai., 1990).
9.05.7.3.2 Aplicação de modelos de transferência
de massa de especiação geoquímica
Os modelos de especiação geoquímica e de
transferência de massa de especiação geoquímica são
usados para auxiliar na interpretação de dados coletados
em minas, depósitos de rejeitos de minas e corpos d'água
receptores. Esses modelos podem ser usados para inferir
as reações geoquímicas que afetam as concentrações de
íons principais e metais dissolvidos em águas de minas e
águas de poros de resíduos de minas, para avaliar a
estabilidade de minerais secundários presentes em
resíduos de minas e para prever as concentrações de
metais que podem ser antecipados na mina e na descarga
de resíduos de minas. A aplicação desses modelos pode
ser limitada por outras observações, particularmente
caracterização da mineralogia primária e secundária, por
medições de direção e velocidade de fluxo de águas
subterrâneas e superficiais, por cálculos de balanço hídrico
e por medições de H, 18O ambiental e 34S). Isótopos
geoquímicos (por exemplo, cálculos de especiação têm
2
H, 3 sido
interpretação da química dausados para auxiliar
água associada ao na
funcionamento de minas subterrâneas (Eary et al., 2003),
poços abertos (Davis e Ashenberg, 1989; Eary, 1999;
Temple et al., 2000; Ramstedt et al., 2003), represas de
rejeitos (Blowes e Jambor, 1990; Blowes et al., 1992;
Johnson et al., 2000) e rios (Runkel et al., 1996; Runkel e
Kimball, 2002) .
As águas associadas às minas podem conter altas
concentrações de sólidos dissolvidos como resultado de
intensa oxidação de sulfetos e processos evaporativos.
Modelos especializados são necessários para o cálculo de
atividades iônicas e índices de saturação mineral para
locais caracterizados por essas altas
concentrações. A abordagem mais amplamente aceita
para a previsão de atividades iônicas e solubilidades
minerais em misturas complexas de eletrólitos concentrados
é baseada no formalismo de interação iônica de Pitzer
(Pitzer, 1973) como resumido em Pitzer (1991). Modelos
baseados no formalismo de Pitzer foram desenvolvidos
para aplicação em vários sistemas geoquímicos, de ácidos
a básicos, diluídos a concentrados, em uma faixa de
temperatura, pressão total e pressões parciais de gases
componentes (Clegg e Whitfield, 1991; Pitzer, 1991 ). ).
As primeiras aplicações de modelos baseados em Pitzer
para sistemas geoquímicos envolveram cálculos de
atividade iônica e relações de solubilidade mineral em
águas contendo componentes de água do mar (por
exemplo, Weare, 1987; Plummer et al., 1988; Clegg e
Whitfield, 1991). Esses esforços foram expandidos para
incluir o desenvolvimento de modelos baseados em
interação de íons para uma ampla gama de composições
químicas, incluindo aquelas derivadas de processos de
oxidação de sulfeto (Reardon e Beckie, 1987; Baes et al.,
1993; Ptacek e Blowes, 2000 ). Drenagem de minas
contendo altas concentrações de metais dissolvidos,
sulfato e ácido foram relatadas para locais no Canadá
(mais de 3 £ 105 mg L21 ; Blowes et al., 1991; Moncur et
al., 2003) e nos EUA ( superior a 9 £ 105 mg L21 ;
Nordstrom e Alpers, 1999b).
Modelos geoquímicos baseados na abordagem de
Pitzer têm sido aplicados para descrever as relações de
estabilidade mineral em águas concentradas de drenagem
de minas. No local de Heath Steele em New Brunswick,
Canadá, altas concentrações em poros de água foram
observadas em rejeitos rasos como resultado da oxidação
de sulfetos. Os índices de saturação mineral calculados
usando um modelo baseado em Pitzer para melanterita,
gesso e siderita foram próximos de 0,0 onde esses minerais
foram observados, enquanto os valores de índice de
saturação calculados usando o modelo convencional de
pares de íons indicaram condições supersaturadas (Blowes
et al. , 1991; Ptacek e Blowes, 1994). As águas dos poros
dos rejeitos devem ter alcançado o equilíbrio em relação à
melanterita e gesso, e possivelmente siderita, dentro do
tempo de residência observado nos rejeitos. Esses
resultados sugerem que os modelos baseados em Pitzer
têm o potencial de fornecer previsões altamente precisas
das relações de estabilidade mineral em locais de
drenagem de minas com águas concentradas nos poros.
9.05.7.4 Modelos Reativos de Transporte de Soluto
Modelos reativos de transporte de soluto acoplam as
equações que descrevem os processos de transporte
físico com equações que descrevem as reações
geoquímicas. Esses modelos podem ser divididos em três
categorias básicas: (i) modelos de equilíbrio, (ii) modelos
de equilíbrio parcial e (iii) modelos cinéticos. Os três são
diferenciados pelo
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Bioacumulação e Toxicidade de Produtos de Oxidação
abordagem usada para resolver as equações para reações
químicas. Modelos baseados em equilíbrio aplicam a
suposição de equilíbrio local (LEA), na qual todas as reações
químicas devem prosseguir até a conclusão, ou atingir o
equilíbrio, dentro de cada etapa de tempo. Essa suposição
facilita o acoplamento entre a etapa de transporte físico e a
etapa de reação geoquímica. Na maioria dos modelos, a
iteração entre a etapa de transporte e a etapa química
garante a convergência entre os dois módulos (Walter et al.,
1994a,b). Em alguns casos, no entanto, as duas etapas
prosseguem sequencialmente sem iteração entre elas. Uma
comparação realizada por Walter et al. (1994a) sugere que
o erro decorrente do uso da abordagem sequencial é
modesto. Os modelos de equilíbrio parcial identificam uma
reação, ou uma série de reações, para as quais a suposição
de equilíbrio não é realista.
Expressões cinéticas são então aplicadas para descrever
essas reações. As demais reações geoquímicas são
descritas usando a suposição de equilíbrio local (Wunderly
et al., 1996). Os modelos cinéticos oferecem a oportunidade
de considerar as taxas de todas as reações químicas que
ocorrem. Em vários desses modelos, as reações químicas
são diretamente substituídas nas equações de transporte e
são resolvidas simultaneamente (Lichtner, 1993; Steefel e
Lasaga, 1994; Steefel e van Capellan, 1998; Mayer et al.,
2002). Esses modelos fornecem uma descrição abrangente
do sistema geoquímico.
Modelos reativos de transporte de solutos têm sido
usados para descrever a oxidação de sulfetos e o transporte
de seus produtos através de resíduos de minas. Liu e Nar
asimhan (1989a,b) usaram um modelo de transporte reativo
para descrever o transporte de constituintes dissolvidos em
uma mina de urânio. A oxidação de sulfeto e o transporte de
produtos de oxidação no depósito de rejeitos de urânio
nórdico inativo foram descritos usando modelos de transporte
reativo (Walter et al., 1994b; Wunderly et al., 1996). O
transporte de contaminantes metálicos em Pinal Creek,
Arizona, foi modelado por Brown et al. (1998). A oxidação
de sulfetos e o transporte de produtos de oxidação através
do reservatório de rejeitos de Nickel Rim, Sudbury, Ontário,
foi simulado por Bain et al., (2001) e por Mayer et al. (2002).
9.05.8 BIOACUMULAÇÃO E TOXICIDADE
DE PRODUTOS DE OXIDAÇÃO
Metais liberados de minas e locais de minas e, em alguns
casos, do intemperismo natural de depósitos de minério,
podem prejudicar a biota aquática em corpos d'água
adjacentes (Borgmann et al., 2001). Os metais estão
presentes em ambientes aquosos em uma variedade de
espécies com diversas toxicidades e potencial de
bioacumulação. As transformações entre essas espécies
dependem das características físicas e químicas do corpo
d'água. A toxicidade do metal pode ser aguda
187
ou crônica. Por exemplo, o alumínio pode coordenar ou
precipitar para formar espécies que resultam na morte súbita
de peixes em águas próximas às minas. Outros metais,
como o mercúrio, podem se bioacumular, levando à
toxicidade crônica (Domagalski, 2001).
A extensão da bioacumulação e a toxicidade dos metais em
ambientes naturais são controladas por vários fatores, entre
os quais o pH, o potencial de oxidação-redução, o teor de
carbono orgânico, as concentrações e composições de
outras espécies dissolvidas e a composição do sedimento.
(Warren e Haak, 2001).
9.05.8.1 Captação e Bioacumulação
Bioacumulação e biomagnificação são dois termos
comumente usados para toxicidade de metais. A
bioacumulação refere-se a como os poluentes (metais)
entram na cadeia alimentar e se relaciona com o acúmulo
de contaminantes, em tecidos biológicos por organismos
aquáticos, de fontes como água, alimentos e partículas de
sedimentos em suspensão (Wang e Fisher, 1999). A
bioacumulação envolve, em relação ao valor ambiente, um
aumento da concentração de um metal em um organismo
biológico ao longo do tempo.
A acumulação em seres vivos pode ocorrer sempre que os
metais são absorvidos e armazenados mais rapidamente do
que são metabolizados ou excretados (Markich et al., 2001).
Compreender os processos dinâmicos de bioacumulação
pode ter ramificações importantes na proteção de seres
humanos e outros organismos dos efeitos adversos da
exposição a metais e, portanto, a bioacumulação é uma
consideração importante na regulação e tratamento de
metais associados à drenagem ácida de minas.
Primeiro alguma terminologia: em conjunto com
bioacumulação, definimos absorção, bioconcentração e
biomagnificação. A absorção descreve a entrada de um
produto químico em um organismo, por meio da respiração,
deglutição ou absorção através da pele, sem levar em
consideração o armazenamento, metabolismo e excreção
subsequentes. A bioconcentração é o processo específico
de bioacumulação pelo qual a concentração de um produto
químico em um organismo se torna maior do que sua
concentração no ar ou na água ao redor do organismo.
Embora o processo seja o mesmo para produtos químicos
naturais e antropogênicos, o termo bioconcentração
geralmente se refere a produtos químicos estranhos ao
organismo. Para peixes e outros animais aquáticos, a
bioconcentração após a absorção pelas brânquias ou, em
algumas circunstâncias, pela pele, geralmente é o processo
de bioacumulação mais importante. Bioampliação refere-se
à tendência dos poluentes se concentrarem à medida que
se movem de um nível trófico para o seguinte. O processo
ocorre quando um produto químico ou metal se torna cada
vez mais concentrado à medida que sobe pela cadeia
alimentar, ou seja, as ligações alimentares entre plantas
unicelulares e espécies animais cada vez maiores. O natural
Machine Translated by Google
188 A geoquímica da drenagem ácida de minas
O processo de bioacumulação é essencial para o crescimento
e nutrição dos organismos (Heikens et al., 2001). A
bioacumulação de substâncias a níveis nocivos, no entanto,
também pode ocorrer.
Águas de minas ácidas e alcalinas geralmente contêm altas
concentrações de metais dissolvidos e partículas de óxido
metálico. A acidificação de zonas úmidas pode elevar as
concentrações de metais e aumentar a biodisponibilidade
potencial em plantas aquáticas e biota de água doce (Albers e
Camardese, 1993), e pode influenciar a absorção de metais em
plantas submersas e enraizadas (Sparkling e Lowe, 1998).
Concentrações de arsênio em macrófitas de água doce afetadas
por efluentes de uma mina de ouro foram examinadas por
Dushenko et al. (1995). As macrófitas concentraram arsênico
em relação às concentrações de sedimentos, com espécies
submersas contendo níveis muito mais altos de arsênico do que
as plantas expostas ao ar.
As diferenças observadas foram atribuídas à forma de
crescimento e à capacidade das plantas de excluir o arsênico
com o aumento das concentrações de sedimentos. Plantas nas
proximidades de altos valores de arsênio mostraram claras
indicações de necrose das pontas das folhas e níveis reduzidos
de micronutrientes de cobre, manganês e zinco nos tecidos
radiculares. Um estudo de contaminação por arsênico em
camundongos de madeira próximos a minas abandonadas
mostrou que a extensão da acumulação depende do nível de
contaminação do habitat (Erry et al., 2000). Rai et ai. (2002)
observaram que os metais se correlacionaram positivamente
com as concentrações de metais na água e sedimentos
adjacentes, que foram impactados por descargas domésticas e
industriais.
9.05.8.2 Toxicidade de Produtos de Oxidação
Metais como ferro, cobre, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio,
selênio e níquel podem produzir espécies reativas de oxigênio,
resultando em peroxidação lipídica, danos ao DNA, depleção
de sulfidris e homeostase do cálcio (Stohs e Bagchi, 1995). As
toxicidades inerentes produzidas pela oxidação desses metais
geralmente envolvem sintomas de neurotoxicidade e
hepatotoxicidade.
As reações de metal podem ser influenciadas por reações de
oxidação-redução, que geralmente ocorrem em ambientes
aquosos impactados por efluentes de resíduos de minas.
Espécies que contêm mais de um estado de oxidação em águas
naturais são inerentemente mais móveis, reativas e exibirão
diferenças na toxicidade (Ahmann et al., 1997; Brown et al.,
1999a,b; Ledin e Pedersen, 1996; Lin, 1997 ; Nordstrom e
Alpers, 1999a; Warren e Haak, 2001).
Dependendo das concentrações de metais que entram no
ambiente, a maioria dos produtos de oxidação que excedem as
necessidades naturais podem produzir respostas tóxicas à biota
aquática.
O ferro é um elemento essencial para os sistemas
metabólicos, mas em soluções ricas em ferro a toxicidade pode
se desenvolver tanto em peixes quanto na biota. A toxicidade do ferro tem
ocorreu em plantas aquáticas expostas a águas subterrâneas
ricas em ferro (Lucassen et al., 2000). As espécies de ferro
também podem afetar o desempenho das brânquias em peixes,
causando toxicidade aguda e acúmulo nas brânquias (Dalzell e
Macfarlane, 1999). Na descarga de resíduos de minas,
precipitados de sulfato de Fe(III) e hidróxido de (oxi) podem se
acumular no epitélio branquial, resultando em entupimento e
danos, e diminuindo a área de superfície disponível e
aumentando a distância de difusão para troca respiratória
(Dalzell e MacFarlane, 1999).
O arsênio em ambientes aquáticos é geralmente mais
concentrado nos sedimentos e na água dos poros do que na
coluna de água sobrejacente (Ahmann et al., 1997; Smedley e
Kinniburgh, 2002; Williams, 2001).
As formas mais abundantes de arsênico são o arseniato
[As(V)] e arsenito [As(III)], mas as formas metiladas podem
ocorrer em ambientes impactados por minas (ou seja, ácido
metilarsênico e ácido dimetilarsênico) (Smedley e Kinniburgh,
2002); consulte o Capítulo 9.02. A principal via de toxicidade do
arsênico é através da exposição alimentar a sedimentos e
partículas suspensas por peixes, seguida pelo consumo humano.
A exposição ambiental ao arsênico é um fator causal na
carcinógeno humano e outros problemas de saúde relacionados.
Os sintomas de exposição crônica em humanos incluem
hiperqueratose, hiperpigmentação, malignidades da pele e
arteriosclerose periférica. A água fornece a via dominante para
a exposição ao arsênico em humanos (Williams, 2001).
A especiação de mercúrio depende do oxigênio disponível,
pH e condições redox dominantes, que geralmente são
específicas do local. O mercúrio pode estar presente como
mercúrio elementar ou fases mercúricas (ou seja, Hg2+, HgS,
HgCl2) associado
com ambientes anóxicos reduzidos. Nestas condições, o
mercúrio é considerado relativamente insolúvel e menos tóxico
para a biota. Sob condições mais oxidativas, como aquelas
associadas a subprodutos de torrefação (calcinas) de processos
de separação, o mercúrio pode formar sulfatos e oxicloretos
solúveis. A redução adicional por bactérias redutoras de sulfato
pode causar a metilação inadvertida do mercúrio dissolvido
(Rytuba, 2000). A metilação do mercúrio e a adsorção de
mercúrio e metilmercúrio em hidróxidos de ferro (oxi) são
processos importantes que controlam o destino e o transporte
de espécies de mercúrio em águas impactadas pela drenagem
de minas contendo mercúrio.
Os mecanismos primários que controlam o acúmulo de
metilmercúrio e mercúrio inorgânico nas cadeias alimentares
aquáticas não são suficientemente compreendidos, mas
especula-se que bactérias em ambientes sedimentares anóxicos
associados à redução de SO4 e S2 sejam responsáveis
22 22
(Domagalski, 2001; Rytuba, 2000
nos sedimentos
). A formação
e material
de metilmercúrio
particulado em
suspensão tem o potencial de aumentar a bioacumulação em
todos os níveis tróficos,
Machine Translated by Google
Abordagens para Remediação e Prevenção
resultando em biomagnificação na teia alimentar.
As concentrações de mercúrio em peixes são determinadas
pelo acúmulo de metilmercúrio na base da cadeia alimentar,
que é governada pela química da água, principalmente pH e
concentração de cloreto (Mason et al., 1996).
O acúmulo de metilmercúrio em peixes é consequência da
maior eficiência de transferência trófica do metilmercúrio do
que do mercúrio inorgânico. Por exemplo, as concentrações
de metilmercúrio no fitoplâncton acumulam-se no citoplasma
da célula e a assimilação pelo zooplâncton é quatro vezes
mais eficiente do que ocorre para o mercúrio inorgânico, que
está ligado às membranas celulares (Mason et al., 1996). A
toxicidade do metilmercuri é alta devido à sua maior estabilidade
e afinidade por compostos à base de lipídios, e porque suas
propriedades iônicas levam a uma maior capacidade de
penetrar nas membranas de organismos vivos. Como o
metilmercúrio é lipossolúvel, ele pode penetrar na barreira
hematoencefálica.
Essa penetração pode afetar o sistema nervoso central da
maioria dos vertebrados, concentrando-se no cerebelo e no
córtex cerebral, ligando-se firmemente aos grupos sulfidrila.
Os fetos em desenvolvimento estão sujeitos à exposição ao
risco porque o metilmercúrio pode atravessar a barreira
placentária (Domagalski, 2001; US EPA, 2000).
9.05.8.3 Avaliação de Toxicidade
9.05.8.3.1 Modelos preditivos
Os modelos são ferramentas importantes para a previsão
da toxicidade de metais em sistemas aquáticos. Os modelos
relacionam a toxicidade do metal a diferenças específicas do
local na composição química das águas superficiais. Por
exemplo, Di Toro et ai. (2001) e Santore et al. (2001) resumiu
a abordagem do modelo de ligante biótico (BLM) para explicar
os efeitos de composição sobre a toxicidade aguda de metais
para organismos aquáticos. O modelo é baseado na premissa
de que a mortalidade ocorre quando o complexo ligante biótico
metálico atinge uma concentração crítica. O ligante biótico em
peixes é conhecido ou suspeito de ser as proteínas dos canais
de cálcio ou sódio dentro da superfície das brânquias que
facilitam a composição iônica do sangue. O ligante biótico irá,
portanto, interagir com cátions metálicos em solução. Em
sistemas naturais, a quantidade de metal que se liga à
superfície branquial é determinada pela competição entre o
metal tóxico e outros metais, como o cálcio.
O modelo, que é uma generalização do modelo de atividade
de íons livres, relaciona a toxicidade à concentração dos íons
metálicos bivalentes em solução. A diferença neste modelo é
a presença de ligação competitiva no ligante biótico, que
responde pelos efeitos protetores de outros cátions e influências
diretas do pH. O modelo é aplicado usando a solução aquosa
húmica Windemere
189
(WHAM) (Tipping, 1994) para descrever a complexação do
metal à matéria orgânica, em conjunto com os modelos normais
de especiação química como o MINTEQA2 (Allison et al., 1990).
9.05.8.3.2 Sensores biológicos
Os contaminantes metálicos podem ser monitorados usando
sensores biológicos. Esses sensores podem ser divididos em
dois grupos: ativos e passivos. O monitoramento ativo utiliza
espécies bem definidas sob condições controladas, enquanto
o monitoramento passivo se refere à observação direta ou
análise química de plantas nativas e animais selvagens.
Preocupações generalizadas com a saúde levaram à adoção
e desenvolvimento de uma variedade de métodos para
avaliação rápida de toxicidade. Esses métodos incluem
dispositivos biossensores que incorporam células biológicas
inteiras em substratos de eletrodos (por exemplo, cianobactérias,
microalgas e células de peixes) e monitoramento de substratos
(por exemplo, bivalves, parasitas de peixes, plantas e musgos).
Organismos naturais podem fornecer informações relativas
ao estado químico dentro de um ambiente, não por sua
presença ou ausência, mas por sua capacidade de concentrar
metais pesados nos tecidos. Por exemplo, organismos
sentinela, que incluem bivalves, têm sido usados para monitorar
as concentrações de metais biodisponíveis e toxicidade em
ecossistemas aquáticos (Lau et al., 1998; Hall et al., 2002;
Byrne e O'Halloran, 2001). Bivalves têm sido usados para
monitorar poluentes de metais pesados de operações de minas
de ouro em Sarawak Malásia (Lau et al., 1998).
Espécies de plantas e algas também têm sido usadas como
biossensores para detectar altas concentrações de metais de
ecossistemas aquáticos contaminados. Avaliações de longo
prazo das concentrações de zinco e cádmio usando duas
espécies de algas marrons foram conduzidas na Baía de
Sepetiba, Rio de Janeiro, Brasil (Amado Filho et al., 1999).
9.05.8.3.3 Ferramentas moleculares
Ferramentas moleculares podem ser utilizadas para a
determinação da genotoxicidade resultante de sedimentos
contaminados. As ferramentas moleculares são baseadas na
medição da quantidade relativa de dano ao DNA induzida por
solos contaminados com metais. Polimorfismo de comprimento
de fragmento amplificado (AFLP) e citometria de fluxo (FCM)
estão entre as ferramentas aplicadas por biólogos moleculares
para determinar alterações no DNA.
9.05.9 ABORDAGENS PARA REMEDIAÇÃO E PREVENÇÃO
Extensa degradação das águas superficiais pelos efluentes
de minas abandonadas e resíduos de minas
Machine Translated by Google
190 A geoquímica da drenagem ácida de minas
tornou imperativo o tratamento de efluentes em muitos
distritos de mineração em todo o mundo.
Como a degradação dos recursos hídricos superficiais
é óbvia, muitas vezes a remediação das águas
superficiais é o primeiro passo na remediação.
No entanto, a prevenção da oxidação em resíduos de
minas e o tratamento de águas subterrâneas
contaminadas tornaram-se áreas de pesquisa ativa
nos esforços de reabilitação de minas desde o início
da década de 1980. A compreensão dos processos
geoquímicos e hidrológicos que resultam na liberação
e transporte dos produtos da oxidação do sulfeto
orienta o desenvolvimento e a implementação de
tecnologias corretivas em muitas minas. Entre as várias
estratégias de remediação desenvolvidas para
implementação em locais de minas estão a coleta e
tratamento de águas superficiais e subterrâneas
contaminadas, tratamento passivo de águas superficiais
contaminadas usando pântanos construídos, tratamento
de águas subterrâneas contaminadas usando barreiras
reativas permeáveis ou outras abordagens de
remediação in situ, e a colocação de coberturas em
barragens de rejeitos e pilhas de estéril para evitar a
entrada de oxigênio ou a infiltração da precipitação. A
remediação do local da mina pode se concentrar na
aplicação de uma dessas estratégias ou, mais
comumente, na integração de uma combinação dessas
abordagens. A seleção de tecnologias apropriadas
depende das condições físicas do local, da mineralogia
dos resíduos e da extensão da oxidação de sulfetos
existente.
9.05.9.1 Coleta e Tratamento
A abordagem mais comum para remediar resíduos
de minas contendo sulfetos é a coleta do efluente e o
tratamento por neutralização de pH e precipitação de
metais. Em muitas minas, a água é coletada de lagoas
e valas e transportada para uma instalação central de
tratamento. A abordagem mais comum para o
tratamento da água é através da neutralização do pH
com cal, com a subsequente precipitação de metais
como um lodo de hidróxido férrico. Desde o início da
década de 1990, melhorias substanciais foram feitas
na eficiência do tratamento, particularmente no
desenvolvimento de sistemas de lodo de alta densidade
que removem maiores quantidades de metais
dissolvidos e produzem menores volumes de lodo
residual. Os resíduos derivados dessas estações de
tratamento podem ser descartados em instalações
dedicadas ou podem ser dispostos conjuntamente com
rejeitos da usina. Poucas pesquisas se concentraram
na estabilidade de lodos de tratamento dentro de
represas de rejeitos. Zinck (1999) avaliou a estabilidade
de lodos de estações de tratamento de águas residuais
de várias minas no Canadá. Embora os resultados
sugiram que esses lodos são estáveis nas condições
que prevalecem em muitos represamentos de rejeitos
de minas, a estabilidade dos produtos residuais de co-
disposição de metais
refinarias parece ser diferente. Por exemplo, Al et ai.
(1996) observaram que o resíduo de jarosita, derivado
da planta metalúrgica Kidd Creek em Timmins, Ontário,
era instável no represamento de rejeitos naquele local.
Na mina Campbell em Red Lake, Ontário, os resíduos
de hematita e maghemita contendo As derivados do
circuito de torrefação na refinaria de Au foram
misturados com rejeitos de flotação e foram co-
descarregados para o represamento de rejeitos.
A dissolução redutiva biologicamente mediada do
resíduo de torrefação foi determinada para liberar As
para a água dos poros de rejeitos, que foi posteriormente
deslocada para um aquífero subjacente (McCreadie et
al., 2000; Stichbury et al., 2000).
Tecnologias alternativas de tratamento de água
foram recentemente desenvolvidas e aplicadas para o
tratamento de efluentes de minas. Sistemas
biologicamente mediados que reduzem o sulfato e
promovem a precipitação de sulfetos metálicos
insolúveis foram desenvolvidos para o tratamento de
fluxos de resíduos de minas. Os sistemas de osmose
reversa têm sido aplicados no tratamento de efluentes
de resíduos de minas ou no polimento de efluentes de
instalações que utilizam tratamento com cal.
9.05.9.2 Controles de oxidação de sulfeto
9.05.9.2.1 Barreiras físicas
A Figura 14 mostra um diagrama esquemático de
uma represa de resíduos de mina. A geração de
drenagem ácida resulta da exposição de minerais
sulfetados na zona vadosa da barragem de rejeitos ao
O2 atmosférico. O oxigênio pene tra os resíduos
contendo sulfeto por movimento para baixo e para
dentro. Limitar o transporte de O2 para os resíduos da
mina tem o potencial de limitar a extensão da oxidação
do sulfeto e a taxa de liberação de contaminantes.
Várias barreiras físicas foram aplicadas ou propostas
para evitar a entrada de oxigênio; as barreiras mais
utilizadas são a cobertura dos resíduos com água, o
que limita o transporte de oxigênio devido ao seu baixo
coeficiente de difusão, colocação de coberturas
compostas de materiais de solo projetados para manter
altos graus de saturação e baixas difusividades de fase
gasosa e colocação de coberturas sintéticas , que
pode ser especificado para manter baixas taxas de
transporte de oxigênio. Além de coberturas que
impedem o transporte de oxigênio, coberturas
compostas de materiais que consomem oxigênio, como
resíduos de madeira, foram aplicadas para evitar a
oxidação de minerais de sulfeto subjacentes.
Para serem mais eficazes, as barreiras físicas
devem ser aplicadas no momento em que a deposição
de resíduos de minas cessa ou logo depois. A taxa de
oxidação de sulfetos é maior imediatamente após a
deposição de resíduos de minas cessar, após o que o
teor de umidade diminui. Medições de concentrações
de constituintes dissolvidos em barragens de rejeitos
inativos e modelagem de
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Abordagens para Remediação e Prevenção
a taxa de oxidação de sulfetos nestes resíduos, indicam
que a oxidação extensiva ocorre durante a primeira
década após o descarte de rejeitos estar completo, e que
a taxa de oxidação de sulfetos diminui rapidamente a
partir de então, à medida que a zona de oxidação ativa
migra mais profundamente no represamento e no caminho
para o oxigênio. a difusão aumenta (Johnson et al., 2000;
Mayer et al., 2002). Essas observações sugerem que,
para locais onde a oxidação de resíduos de minas
progrediu por mais de uma década, a ênfase dos
programas de remediação deve mudar da prevenção da
oxidação de sulfetos para o gerenciamento do destino
dos produtos de oxidação dissolvidos. (i) Descarte
subaquático. A solubilidade do O2 em água é baixa, 8–
, disso,
13 mg L21 em temperaturas superficiais normais.
o coeficiente
Além
de difusão do O2 na água (2 £ 1029 m2 s inferior ao
21
coeficiente de difusão do O2 no ar (1,78 £ 1025) ém2
muito
s
21
). Essas características foram
exploradas para limitar a taxa de oxidação de sulfeto-
mineral, cobrindo os resíduos da mina com água.
A eliminação subaquática pode ser conseguida
depositando os resíduos em corpos d'água naturais,
incluindo lagos ou sistemas marinhos, ou em represas
construídas projetadas para manter a cobertura de água.
A extensão da oxidação de sulfetos em rejeitos submersos
em lagos no norte de Manitoba foi observada como sendo
muito menos extensa do que a oxidação em represas de
rejeitos subaéreas adjacentes (Pedersen, 1993). O
desenvolvimento de condições reduzidas nos sedimentos
sobrejacentes aos rejeitos resultou na formação de
minerais sulfetados autigênicos.
As implicações ambientais de dedicar um lago à
disposição de resíduos de minas podem ser significativas. rejeitos de moagem
As empresas de mineração que propõem o descarte
subaquático em corpos d'água naturais enfrentam
obstáculos regulatórios e, em algumas jurisdições, o
descarte de resíduos de minas em corpos d'água naturais
não é permitido. Além disso, os locais das minas podem
estar distantes de corpos d'água que tenham tamanho ou
profundidade para acomodar a massa de resíduos de minas gerados por
Figura 14 Diagrama esquemático de um represamento de
resíduos de mina com uma abordagem de remediação
combinada, incluindo uma cobertura para evitar a entrada de O2
e água, mistura in situ para estabilizar geoquimicamente os
resíduos, barreira reativa permeável no aquífero para tratar
drenagem subterrânea e pântano para tratamento de superfície de drenagem.
191
exploração mineral. Nesses ambientes, foram construídos
depósitos de superfície com capacidade de retenção
suficiente para manter as coberturas de água sobre os
resíduos (Dave e Viviurka, 1994). Para manter a
estabilidade estrutural do repositório, é desejável
minimizar a profundidade da cobertura de água livre.
Coberturas de água de 1 m ou menos foram colocadas
em barragens de rejeitos inativas (Yanful e Verma, 1999;
Vigneault et al., 2001). Coberturas de águas rasas podem
ser suscetíveis à ressuspensão de rejeitos pelo vento e
pela ação das ondas (Yanful e Verma, 1999). Além disso,
onde a luz solar penetra na cobertura de água, uma
camada de perifíton pode se desenvolver na superfície
dos rejeitos expostos, produzindo oxigênio na superfície
dos rejeitos (Vigneault et al., 2001). Como resultado
desses processos, a prevenção completa da oxidação do
sulfeto pode não ser alcançada em depósitos com
coberturas de águas rasas (Yanful e Verma, 1999;
Vigneault et al., 2001). Por exemplo, Martin et al. (2001)
observaram uma oxidação mais extensa em sedimentos
de leito de lago raso do que em sedimentos semelhantes
em porções mais profundas de um lago no Peru.
Embora as coberturas de águas rasas não impeçam
completamente a oxidação do sulfeto, essas coberturas
diminuem substancialmente a taxa de oxidação em
relação às taxas observadas em condições subaéreas.
Vigneault et ai. (2001) estimaram que rejeitos submersos
sob uma cobertura de água de 0,3 m oxidaram a uma
taxa 2.000 vezes menor do que a taxa observada para
rejeitos úmidos expostos ao oxigênio em experimentos
com células de umidade. (ii) Coberturas secas. Barragens
de retenção construídas em muitas instalações de
disposição de resíduos de minas são compostas de
de granulação grossa ou rejeitos de
moenda combinados com estéril. Muitas dessas estruturas
foram projetadas para reter rejeitos durante a deposição
e para drenar e consolidar após a conclusão da deposição.
A consolidação aumenta a estabilidade da barragem de
retenção e é um componente do projeto do represamento.
Projetos de cobertura alternativos podem incluir camadas
que mantêm altos teores de umidade sob pressões
negativas. Essas coberturas secas mantêm uma camada
quase saturada vários metros acima do lençol freático.
As coberturas secas são tipicamente compostas por
camadas de materiais de solo com características de
tamanho de grão variável (Nicholson et al., 1989;
Holmstrom et al., 2001). Em sua forma mais simples,
essas coberturas podem ser compostas por uma única
camada de material de granulação fina. Em 1988, uma
cobertura de grão fino foi aplicada à superfície de pilhas
de estéril na mina Rum Jungle no Território do Norte,
Austrália (Harries e Ritchie, 1985, 1987). O desempenho
da capa Rum Jungle tem sido monitorado regularmente
desde a instalação (Harries e Ritchie, 1985, 1987; Timms
e Bennett, 2000).
A análise e modelagem dos dados de campo indicam que
a cobertura diminuiu a taxa de oxidação dos minerais de
sulfeto subjacentes em um terço para
Machine Translated by Google
192 A geoquímica da drenagem ácida de minas
metade da taxa inicial, e que dados recentes indicam que
tanto a taxa de oxidação quanto a taxa de infiltração
aumentaram (Timms e Bennett, 2000).
Coberturas mais complexas podem ser compostas por
várias camadas, cada uma com diferentes características
do solo. Uma cobertura instalada no local de Bersbo na
Suécia incluiu camadas de argila de grão fino, material
agregado de grão grosso e uma camada protetora de lavra
natural (Lundgren, 2001).
Coberturas secas também podem ser instaladas com o
objetivo de evitar a infiltração da precipitação nos resíduos
da mina subjacente. Essas coberturas são projetadas para
reter a umidade durante as estações úmidas e promover a
evapotranspiração dessa umidade durante os períodos
secos (Bews et al., 1997; Durham et al., 2000).
(iii) Coberturas sintéticas. Coberturas compostas de
materiais sintéticos foram colocadas em locais de resíduos
de minas para evitar a entrada de oxigênio e água. Os
materiais sintéticos usados incluem polietileno, concreto e
asfalto. Uma cobertura complexa, incluindo uma camada
de vedação consistindo de concreto estabilizado com cinzas
volantes, foi instalada no local de Bersbo na Suécia em
1988. Esta cobertura inclui uma camada de estabilização
granular, a camada de vedação de concreto e uma camada
de proteção de 2 m de espessura até cobrir. Instrumentos
foram instalados através da barreira no momento da
implementação, e o monitoramento desde então mostrou
que, embora a tampa tenha formado uma barreira de
oxigênio adequada, mudanças na pressão barométrica
causam migração de O2 para o material residual (Lundgren,
2001).
Para evitar a liberação de contaminantes de um
represamento de rejeitos de Cu-Zn inativo perto de Joutel,
Quebec, uma geomembrana e uma cobertura de argila
protetora sobreposta por 0,5 a 1,5 m de lavoura foram
colocadas na superfície do represamento (Lewis et al.,
2000). O desempenho dessa barreira é objeto de um
programa de monitoramento de longo prazo.
(iv) Materiais que consomem oxigênio. Coberturas
contendo materiais orgânicos têm sido aplicadas na
superfície dos resíduos da mina (Tasse´ et al., 1994). O
principal objetivo dessas coberturas é evitar a entrada de
oxigênio nos resíduos da mina, interceptando e consumindo
oxigênio no material da cobertura.
Resíduos de madeira e outras formas de resíduos de
carbono orgânico foram avaliados para avaliar sua
potencial como material de cobertura. Reardon e Poscente
(1984) avaliaram a aplicação potencial de resíduos de
madeira como uma barreira consumidora de oxigênio para
rejeitos de minas contendo sulfetos. A conclusão foi que
esses materiais podem fornecer uma barreira efetiva ao
oxigênio, mas a vida útil da cobertura de carbono orgânico
seria insuficiente para que essa abordagem fosse viável.
Tasse et al. (1994) descreveram o desempenho de uma
cobertura de resíduos de madeira instalada em uma mina
em Quebec. Neste local, a cobertura forneceu uma barreira
eficaz à entrada de O2 nos rejeitos subjacentes.
Materiais orgânicos, como resíduos de madeira ou
materiais derivados de operações de celulose e papel, têm
o potencial de lixiviar ácidos orgânicos, que posteriormente
se movem para os rejeitos subjacentes.
Para rejeitos recém-depositados, nos quais a oxidação de
minerais sulfetos foi mínima, não se prevê que a presença
desses ácidos orgânicos tenha efeitos ambientais deletérios.
Se uma cobertura orgânica for colocada sobre rejeitos de
mina contendo sulfetos, no entanto, acumulações de
minerais secundários contendo ferro férrico podem ser
dissolvidas redutivamente pelos ácidos orgânicos liberados
dos materiais de cobertura.
Experimentos de extração conduzidos por Ribet et al.
(1995) indicaram que a maioria dos metais presentes nas
porções rasas do represamento de rejeitos do Niquel Rim,
Sudbury, Ontário, estavam na forma oxidada e seriam
suscetíveis à liberação por dissolução redutiva.
9.05.9.2.2 Tratamentos químicos
Uma variedade de métodos foi desenvolvida para
prevenir a oxidação de sulfeto-mineral na escala de
partículas. Tratamentos químicos têm sido propostos para
encapsular minerais de sulfeto em materiais inertes,
evitando assim a oxidação na superfície do mineral de
sulfeto. Huang e Evangelou (1994) propuseram
encapsulamento com revestimentos de silicato. O silicato
liga-se ao ferro férrico na superfície sulfeto-mineral,
tornando a superfície inerte. Huang e Evangelou (1994)
também propuseram o uso de fosfato para se ligar a
superfícies de sulfeto de maneira semelhante. Experimentos
de laboratório indicaram que a taxa de oxidação na
superfície do sulfeto-mineral era muito menor na presença
de ânions de fosfato e silicato. O revestimento de silicato
de grãos de sulfeto também foi avaliado por Georgopoulou
et al. (1995) e por Fytas e Bousquet (2002). Todos esses
estudos indicaram que os revestimentos formados nas
superfícies de minerais de sulfeto diminuíram
substancialmente a taxa de oxidação de sulfeto em relação
à de minerais de sulfeto intocados. Além dos tratamentos
químicos que incorporam a adição de reagentes aniônicos,
tem sido proposta a oxidação acelerada de partículas de
sulfeto por meio de oxidantes fortes, como o permanganato.
O objetivo é oxidar a superfície do grão de sulfeto, criando
uma camada de blindagem protetora.
9.05.9.2.3 Bactericidas
A taxa de oxidação da pirita abiótica diminui à medida
que o pH diminui abaixo de 3,5. Nestas condições,
predomina a oxidação da pirita mediada por bactérias.
Numerosos pesquisadores avaliaram o uso de bactericidas,
principalmente surfactantes aniônicos, para prevenir a
atividade bacteriana e limitar a taxa de oxidação do sulfeto.
Os bactericidas podem ser aplicados diretamente nas
superfícies de resíduos de minas ou como
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Abordagens para Remediação e Prevenção
misturas íntimas com os resíduos da mina (Ericson e
Ladwig, 1985). Os resultados preliminares usando esta
abordagem foram encorajadores (Sobek, 1987). A
liberação lenta de surfactante de pellets à base de
borracha foi desenvolvida para prolongar a vida útil
desses surfactantes em aplicações de campo. Stichbury
et ai. (1995) propuseram o uso de agentes tiobloqueadores
para inibir as bactérias envolvidas nos estágios iniciais
da oxidação do sulfeto. Em culturas de frascos agitados
e em experimentos em coluna, Stichbury et al. (1995)
observaram oxidação de sulfeto reduzida que persistiu
ao longo de um estudo de um ano. Em um estudo de
campo de um ano, a mistura de inibidores preveniu
completamente o crescimento de A. ferrooxidans e
diminuiu o crescimento de A. thiooxidans e T. thioparus
(Lortie et al., 1999). Concentrações mais baixas de
sulfato, ferro e metais dissolvidos foram observadas nas
parcelas de campo tratadas do que nas parcelas de
controle não tratadas. A eficácia do inibidor diminuiu após um sistema de pântano construído impactado por
o primeiro ano após a aplicação.
Esta observação sugere que os inibidores podem ser
melhor aplicados em ambientes onde a prevenção da
oxidação de sulfeto é necessária apenas por períodos limitados.
Exemplos são o armazenamento de estéril antes de ser
colocado em trabalhos subterrâneos, estoques de rejeitos
de usinas que serão posteriormente usados para aterro
de mina ou pilhas de estéril e rejeitos durante períodos
de fechamento temporário.
9.05.9.3 Técnicas de Remediação Passiva
9.05.9.3.1 Pantanais Construídos
Os pântanos construídos têm sido usados para
tratamento de água desde o início da década de 1950
(Hedin e Nairn, 1994). O interesse em usar pântanos
construídos para a remediação de drenagem de minas
decorre de sua capacidade de filtrar material particulado,
reduzindo assim os sólidos em suspensão, sua
capacidade de reduzir a demanda biológica de oxigênio
(DBO) e remover e armazenar nutrientes e metais
pesados, e sua capacidade natural de tamponamento
(Machemer e Wildeman, 1992; Perry e Kleinmann, 1991;
Greenway e Simpson, 1996; Hsu e Maynard, 1999). No
entanto, os sistemas de zonas húmidas podem perder a
sua eficácia se o pH do afluente for demasiado baixo
(Hsu e Maynard, 1999). Se adequadamente projetados e
mantidos, os pântanos construídos podem resultar na
melhoria da qualidade da água de drenagem derivada
das minas (Walton-Day, 1999). Os mecanismos que
promovem a neutralização ácida e a retenção de metais
incluem a dissolução de minerais carbonatos primários,
formação e precipitação de hidróxidos metálicos, redução
de sulfato mediada por microrganismos, formação de
sulfetos de metais, complexação de metais por carbono
orgânico, troca iônica e absorção direta pelas plantas .
Bendell-Young e Pick, 1996). As zonas úmidas podem
ser projetadas para funcionar sob condições aeróbicas
ou anaeróbicas.
193
condições. As zonas húmidas aeróbicas consistem em
Typha e outra vegetação de zonas húmidas, plantadas
em sedimentos rasos relativamente impermeáveis
constituídos por solo, detritos de minas ou argila. A
vegetação em zonas húmidas anaeróbicas é plantada
em sedimentos permeáveis profundos (0,30 cm)
constituídos por turfa, solo, composto enriquecido
organicamente, serradura, etc., que são sequenciados
entre calcário triturado ou misturados (http://www.wvu.edu /
~agexten/landrec/passtr/passtrt.htm ).
Os pântanos construídos anaeróbicos promovem a
redução de sulfato mediada por bactérias. Essas reações
têm o potencial de remover metais, bem como altas
concentrações de sulfato, da drenagem da mina. Uma
preocupação crescente associada ao uso de áreas
úmidas para atenuar metais é o potencial dos solos de
áreas úmidas se tornarem sumidouros latentes de metais
tóxicos (Gopal, 1999). Heal e Salt (1999) monitoraram
drenagem rica em metais ácidos de espólios de minas de
ferro. As águas da mina (pH 2,7, 247 mg L21 de ferro
total) passando pelo pantanal foram monitoradas por 12
meses. Após a instalação, a acidez diminuiu 33% e as
concentrações de ferro, manganês e alumínio diminuíram
de 20 a 40%. O desempenho do pântano construído
mostrou uma resposta favorável às cargas de metal
durante os meses de verão, mas as taxas de remoção de
metal diminuíram significativamente nos meses de inverno
(Heal e Salt, 1999).
Sobolewski (1996) monitorou o desempenho de um
sistema construído à base de turfa para tratamento de
longo prazo da drenagem da mina na antiga mina Bell
Copper perto de Smithers, BC, Canadá. Concentrações
de cobre foram usadas para fornecer estimativas do
potencial de longo prazo para remoção de cobre do local
de drenagem da mina. Duas espécies de cobre foram
identificadas: sulfetos de cobre e cobre ligado a material
orgânico. A remoção do efluente da mina contendo baixas
concentrações de cobre em pH próximo do neutro foi
através da formação de sulfetos.
A remoção da drenagem ácida contendo maiores
concentrações de cobre foi por complexação com matéria
orgânica. A eficácia do sistema de wetland construído
para remover metais sob condições de baixo pH e com
altas concentrações de metal foi insuficiente para ser
adequado para remediação de longo prazo.
A definição de condições operacionais apropriadas é
necessária para garantir o sucesso dos sistemas de
tratamento de áreas úmidas. A drenagem ácida contendo
altas concentrações de metais dissolvidos descarregados
de minas subterrâneas abandonadas em Kentucky, EUA,
foi interceptada por um pântano construído em 1989 para
reduzir a concentração de metais (Barton e Karathanasis,
1998). A tentativa inicial de tratar a água de drenagem
usando o pantanal falhou após seis meses devido à
utilização insuficiente da área de tratamento, produção
inadequada de alcalinidade e altas cargas de metal. Uma
renovação acrescentou dois anóxicos
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194 A geoquímica da drenagem ácida de minas
drenos calcários e uma série de compartimentos
subterrâneos anaeróbios para promover o fluxo vertical
através de um sistema produtor de alcalinidade sucessiva.
O sistema renovado, monitorado ao longo de 19 meses,
apresentou melhor desempenho na remoção de metais.
As concentrações de ferro diminuíram de 787 mg L21
para 39 mg L21, ,acidez
o pH aumentou
diminuiu de
de2.244
3,38 para
mg L21
6,46,
para
ea
199 mg L21 (equivalente carbonato) (Barton e
Karathanasis, 1998). A carga em massa de metais foi
reduzida em média de 98% para alumínio, 95% para
ferro, 55% para sulfato e 49% para manganês.
Melhorar a eficiência da remoção de metais usando
áreas úmidas provou ser difícil. Avaliações detalhadas
do desempenho de longo prazo dos sistemas de zonas
úmidas com foco nos mecanismos de retenção de
metais, eutrofização e taxas de descarga, e seus efeitos
nos ecossistemas em declive, são necessárias se o
tratamento de zonas úmidas for aplicado em regiões
temperadas.
9.05.9.3.2 Barreiras reativas permeáveis
Barreiras reativas permeáveis são usadas para
tratamento e prevenção de águas de drenagem de
minas em aquíferos que recebem descargas de resíduos
de minas. Esses sistemas são construídos escavando
uma porção do aquífero a jusante da área de disposição
de resíduos e enchendo a escavação com uma mistura
permeável composta de componentes reativos (Blowes
et al., 2000). Entre as misturas projetadas para o
tratamento de águas de drenagem de minas estão o
carbono orgânico na forma de resíduos municipais
compostados, resíduos de madeira e subprodutos da
fabricação de papel e celulose (Blowes et al., 1994;
Benner et al., 1999), ferro de valência zero (Blowes et
al., 2000; Naftz et al., 2002; Morrison et al., 2002),
calcário e materiais adsorventes à base de fosfato
(Conca et al., 2002).
Misturas reativas contendo carbono orgânico são
projetadas para suportar a redução de sulfato mediada
por bactérias e a precipitação de sulfetos metálicos
(Blowes et al., 1994; Waybrant et al., 1998, 2002; Cocos
et al., 2002). As bactérias redutoras de sulfato oxidam o
carbono orgânico usando SO4 como aceptor de elétrons,
gerando assim H2S e liberando carbono inorgânico
dissolvido:
4
2ðCH2OÞxðNH3ÞyðH3PO4Þz þxSO22
) 2xHCO2 3þxH2Sþ2yNH3 þ2zH3PO4 ð30Þ
onde "(CH2O)x(NH3)y(H3PO4)z" representa matéria
orgânica em oxidação, e x, y, z são coeficientes
estequiométricos. O H2S produzido através da redução
de sulfato combina com cátions metálicos para formar
sulfetos metálicos:
Me2þ 22S22 ) MeS 31Þ
Esses sulfetos metálicos são estáveis abaixo do lençol
freático dentro da barreira reativa. A redução de sulfato
também libera carbono inorgânico dissolvido, que
neutraliza o pH e favorece a precipitação de minerais de
carbonato metálico, por exemplo, FeCO3 e MnCO3
(Waybrant et al., 2002).
A primeira barreira reativa em grande escala para
tratamento de drenagem de minas foi instalada na mina
Nickel Rim, perto de Sudbury, Ontário, em 1995 (Benner
et al., 1997). A barreira contém uma mistura reativa
composta por 50 vol.% de carbono orgânico, 49 vol.%
de cascalho de ervilha e 1 vol.% de calcário. O carbono
orgânico utilizado foi um resíduo compostado de folhas
mortas e cavacos de madeira derivados de um programa
municipal de reciclagem. O monitoramento semestral da
barreira reativa por cinco anos após a instalação mostrou
remoção consistente de sulfato dissolvido e metais
dissolvidos, e aumentos de pH e alcalinidade (Benner et
al., 1999). A enumeração de bactérias redutoras de
sulfato dentro da barreira indicou que uma grande
população de bactérias redutoras de sulfato se
estabeleceu dentro de um ano após a instalação (Benner
et al., 2000). Medidas da razão isotópica de enxofre
indicaram enriquecimento de 34S–SO4 no efluente de
barreira, o que é consistente com a hipótese de que a
remoção de sulfato foi por meio de redução de sulfato
mediada por bactérias.
As medições do teor de sulfeto em fase sólida indicaram
acúmulos de sulfetos ácido-voláteis dentro do material
de barreira e menores acúmulos de sulfeto redutível
total (Herbert et al., 2000).
Os dados de geoquímica aquosa obtidos do site
Nickel Rim indicam que a taxa de redução de sulfato é
dependente da temperatura, com redução de sulfato
mais rápida durante os meses quentes de verão do que
durante os meses mais frios de inverno. A relação entre
temperatura e taxa de reação pode ser explicada usando
uma relação do tipo Arrhenius (Benner et al., 2002).
Uma barreira reativa em escala piloto para tratamento
de metais e sulfato foi instalada em 1997 em um local
industrial em Vancouver, Canadá (Ludwig et al., 2002;
McGregor et al., 2002). O monitoramento da barreira
entre 1997 e 2001 mostrou
que as concentrações iniciais de até 8.570 mg L21 de
cobre foram reduzidas para 17 mg L21 após a passagem
pela barreira, o zinco diminuiu de 2.780 mg L21 para
,140 mg L21 e cádmio e níquel diminuíram de 21 mg
L21 e 210 mg L21 para concentrações, 0,2 mg L21 e ,6
mg L21 , respectivamente (McGregor et al., 2002).
A atuação da barreira em escala piloto levou à instalação,
em 2002, de uma barreira reativa em escala real com
400 m de comprimento e 17 m de profundidade, com
espessura máxima de 5 m.
Barreiras reativas permeáveis também foram
instaladas em represas de rejeitos de minas de urânio
para remover urânio e outros metais. Uma barreira
reativa contendo três componentes reativos, como
Machine Translated by Google
Referências
parte de uma comparação lado a lado, foi instalado na
mina Fry Canyon, Utah. Os sistemas de reatores
incluíam óxido férrico hidratado para a adsorção de
urânio, ferro de valência zero para induzir a redução e
precipitação de urânio e carvão de osso, que é rico em
fosfato para induzir a precipitação de fosfatos contendo
urânio.
O monitoramento mostrou a remoção de urânio em
todos esses sistemas (Blowes et al., 2000; Fuller et al.,
2002; Naftz et al., 2002). Uma barreira permeável em
escala real usando ferro de valência zero para redução
e precipitação de urânio foi instalada em 1999 em
Monticello, Utah (Morrison et al., 2002).
Esta barreira trata urânio, molibdênio, selênio e vanádio.
Barreiras reativas permeáveis têm vantagens
significativas sobre as abordagens convencionais para
remediação de águas subterrâneas. As barreiras são
sistemas passivos cuja eficácia pode persistir por vários
anos a décadas. Além disso, o material reativo pode
ser ajustado para atingir contaminantes específicos de
uma mina e os contaminantes precipitados dentro da
barreira são isolados do ambiente da água de superfície
e da biota (Blowes et al., 2000).
9.05.10 RESUMO E CONCLUSÕES
A exposição de minerais sulfetos contidos em
resíduos de minas ao oxigênio atmosférico resulta
na oxidação desses minerais. As reações de
oxidação são aceleradas pelos efeitos catalíticos
da hidrólise do ferro e das bactérias oxidantes de
sulfeto. A oxidação de minerais de sulfeto resulta Alpers CN e Nordstrom DK (1999) Modelagem geoquímica de
no esgotamento de minerais nos resíduos da mina
e na liberação de H+, SO4, Fe(II) e outros metais
MJ Logsdon). Rev. Eco.
para a água que flui através dos resíduos. Os
produtos de fase sólida mais abundantes das
reações são tipicamente oxihidróxido férrico ou Alpers CN, Blowes DW, Nordstrom DK e Jambor JL (1994) Minerais
minerais hidroxisulfato. Outros precipitados de
sulfato de metal secundário, hidróxido,
hidroxisulfato, carbonato, arsenato e fosfato
também se formam. Essas fases secundárias
limitam as concentrações de metais dissolvidos liberados
Allison
Em muitos locais, o ácido produzido pela oxidação
do sulfeto é consumido pelas reações de tamponamento
do pH dos minerais de ganga não sulfetos contidos nos
resíduos. Como essas reações de neutralização ácida
Quando as reações prosseguem, o pH da água dos
poros aumenta progressivamente, aumentando o
potencial de atenuação de metais dissolvidos por
reações de adsorção e precipitação. A qualidade dos
efluentes aquosos de barragens de rejeitos e pilhas de
estéril depende da extensão das reações de oxidação
de sulfeto que produzem ácido versus as reações de
tamponamento de pH que consomem ácido.
Independentemente do grau de neutralização do ácido,
a água efluente do material residual contém
concentrações aumentadas de constituintes dissolvidos.
Os produtos de oxidação transportados dos resíduos
da mina podem entrar em córregos, lagos e oceanos.
195
Uma série de outras reações ocorre após a descarga
desta água de drenagem da mina, resultando em
acidificação e liberação de metal. Modelos geoquímicos
complexos e modelos reativos de transporte de soluto
foram desenvolvidos e são ferramentas importantes na
previsão dos impactos ambientais dos resíduos de
minas e no desenvolvimento de alternativas de
remediação. As tecnologias corretivas desenvolvidas e
aperfeiçoadas desde a década de 1980 estão sendo
aplicadas cada vez mais, diminuindo assim a magnitude
dos efeitos negativos das operações de mineração.
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