MÁRCIA RODRIGUES DE MORAIS CHAVES

PREPARAÇÃO DE SÍLICA ORGANOFUNCIONALIZADA A PARTIR

DE CASCA DE ARROZ, COM CAPACIDADE ADSORVENTE DE ÍONS
METÁLICOS

SÃO PAULO
2008
 i

MÁRCIA RODRIGUES DE MORAIS CHAVES

PREPARAÇÃO DE SÍLICA ORGANOFUNCIONALIZADA A

PARTIR DE CASCA DE ARROZ, COM CAPACIDADE
ADSORVENTE DE ÍONS METÁLICOS

Tese apresentada à Escola Politécnica

da Universidade de São Paulo, para
obtenção do Título de Doutor em
Engenharia Química.

SÃO PAULO
2008
 ii

MÁRCIA RODRIGUES DE MORAIS CHAVES

PREPARAÇÃO DE SÍLICA ORGANOFUNCIONALIZADA A

PARTIR DE CASCA DE ARROZ, COM CAPACIDADE
ADSORVENTE DE ÍONS METÁLICOS

Tese apresentada à Escola Politécnica

da Universidade de São Paulo, para
obtenção do Título de Doutor em
Engenharia Química.

Área de concentração:
Engenharia Química

Orientador:
Prof. Titular Dr. Pedro Maurício Büchler

SÃO PAULO
2008
 iii

Dedicatória

Ao André, por seu amor,

À Beatriz, por sua luz,
À Marlene, pelo apoio e carinho,
A minha mãe e irmãs, pela base de tudo.
 iv

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, que me permitiu a execução desse trabalho.

Ao professor Dr. Pedro Maurício Büchler, pela orientação aos
trabalhos de pesquisa, apoio e amizade.
Ao Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo, pela oportunidade e suporte para desenvolver
esta pesquisa.
À professora Dr. Adriana M. Coimbra Horbe, por disponibilizar as
instalações do laboratório de Geoquímica, na Universidade Federal do
Amazonas.
À professora Lídia Medina, da Central Analítica da Universidade
Federal do Amazonas, pelas análises de espectrofotometria de absorção
atômica.
Ao professor Dr. Edward Ralph Dockal, pela síntese do ligante
utilizado na modificação da sílica, pelas conversas técnicas e amigas
durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Dr. Rubem C. R. Souza, pelo inestimável auxílio aos
trabalhos de pesquisa.
A Dra. Carolina A. Pinto e ao doutorando Kléberson R. Pereira, pela
execução das análises termogravimétricas e pela amizade.
Aos amigos do Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos
Não Metálicos – LMPSol e do Centro de Desenvolvimento Energético
Amazônico – CDEAM, pelos suportes profissional e afetivo.
À Maria Lúcia A. Attar e Fátima S. Roldan, da biblioteca, e Maria
Elisete A. Monteiro, Alexandre R. Oliveira e Maria das Graças A. Souza, da
secretaria de pós-gradução do Departamento de Engenharia Química pelo
apoio inestimável durante o período do doutoramento.
A todas as demais pessoas que direta ou indiretamente contribuíram
para a realização desse trabalho.
 v

“A verdadeira liberdade não consiste em

fazermos tudo o que temos vontade, mas em
fazermos tudo o que devemos porque temos
vontade.”
Sto. Agostinho.
 vi

RESUMO

CHAVES, M. R. M. Preparação de sílica organofuncionalizada a partir de

casca de arroz, com capacidade adsorvente de íons metálicos. 2008.
118f. Tese (Doutorado) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo,
2008.

Esta tese apresenta a obtenção de sílica xerogel a partir de carvão de

cascas de arroz e a modificação da sua superfície com um ligante orgânico
tipo base de Schiff. O objetivo da utilização deste resíduo agroindustrial é a
obtenção de um adsorvente capaz de atuar no tratamento de águas
contaminadas contendo íons cádmio II, em uma concepção de valorização
de resíduos. A sílica contida na biomassa foi obtida na forma de silicato de
sódio através de extração química com solução de hidróxido de sódio,
seguida de hidrólise e condensação do monômero através do processo sol-
gel. A modificação da superfície da sílica com o ligante salen foi realizada
utilizando o 1,2-dicloroetano como espaçador bifuncional. A sílica xerogel
modificada foi avaliada através de análises de isotermas de adsorção e
dessorção de nitrogênio (BET/BJH), difração de raios-X (DRX), análise
química elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV)
e termogravimetria (TG/DTG). A análise elementar indicou que 0,341 mmol/g
de 1,2-dicloroetano e 0,095 mmol/g de salen foi ancorado na superfície da
sílica, que apresentou estabilidade térmica até 209 oC e área de superfície
específica de 106,4 m2/g. Foi realizado um estudo sobre a capacidade de
adsorção de íons cádmio (II) pela sílica modificada e não modificada. Os
resultados indicam a superior capacidade de adsorção de cádmio pela sílica
modificada, em soluções com baixa concentração do íon.

Palavras-chave: sílica xerogel; sílica organicamente modificada; casca de

arroz; base de Schiff; adsorção, adsorventes.
 vii

ABSTRACT

CHAVES, M. R. M. Preparation of organically modified silica from rice

husk with capacity to sorption of metallic ions. 2008. 118f. Thesis
(Doctoral) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, 2008.

This thesis presents the obtainment of silica xerogel by rice husk charcoal
and its surface modification using an organic ligand type Schiff-base. The
purpose of this agro-industrial residue utilization is the production of an
adsorbent capable to remove heavy metals present in contaminated waters.
The silica contained in the biomass was obtained by alkaline extraction in
sodium silicate with hydrolysis through sol-gel process, and modified with
salen, using 1,2-dichloroethane as bi-functional spacer. The modified xerogel
silica was evaluated through analysis of nitrogen adsorption/desorption
isotherms (BET/BJH), X-ray diffraction (XRD), chemical elementary analysis
(CHN), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic
microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (TG/DTG). The
elementary analysis pointed that 0,341mmol/g of the 1,2-dichloroethane and
0,095mmol/g of the salen was anchored to the silica surface, that presented
thermal stability until 209oC and specific surface area of 106,4m2/g. An
evaluation about the ion cadmium II adsorption capacity of the silica modified
and unmodified was performed. The results pointed to the superior cadmium
adsorption capacity for the modified silica if low ion concentration solutions.

Key-words: xerogel silica; organically modified silica; rice husk; Schiff-base;

adsorption; adsorbent.
 viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: A superfície da sílica.........................................................................................32

Figura 2.2: Reação da sílica gel com o alcoxissilano ..........................................................36
Figura 2.3: Base de Schiff (genérica)..................................................................................37
Figura 2.4: Ligante salen ....................................................................................................38
Figura 2.5: Complexo de Pd (II) suportado em sílica organofuncionalizada.........................44
Figura 3.1: retorta elétrica utilizada na carbonização das cascas de arroz. .........................50
Figura 3.2: Curva de carbonização das cascas de arroz. ....................................................51
Figura 3.3: Síntese do ligante salen....................................................................................54
Figura 3.4: Síntese do salen sódico....................................................................................55
Figura 3.5: Preparação do intermediário funcionalizado......................................................55
Figura 3.6: Obtenção da sílica modificada com salen .........................................................57
Figura 4.1: Extrato obtido no processo: a) antes e b) após tratamento com H2O2................63
Figura 4.2: sílica gel obtida a partir de carvão de casca de arroz; (a) sem e (b) com
tratamento do silicato. ........................................................................................................65
Figura 4.3: Extração do salen adsorvido na sílica modificada S7 em etanol: a) solução
alcoólica de salen b) S7 sem tratamento; b) S7 com tratamento; d) etanol..........................66
Figura 4.4: Reação proposta entre o intermediário 2 e o salen sódico. ...............................70
Figura 4.5: Efeito da proporção de salen sódico sobre a funcionalização das sílicas S7, S8 e
S9. .....................................................................................................................................72
Figura 4.6: Espectro de infravermelho da sílica xerogel tratada com HNO3.........................73
Figura 4.7: Espectro de infravermelho da sílica modificada com salen em diferentes
proporções de 1,2-dicloroetano. .........................................................................................74
Figura 4.8: Espectro de infravermelho da sílica modificada com salen em diferentes
proporções de salen sódico................................................................................................74
Figura 4.9: Espectro de infravermelho da sílica não modificada e modificada com salen.....75
Figura 4.10: Padrão de difração de raios-X das sílicas S3 com e sem tratamento ácido. ....76
Figura 4.11: Padrão de difração de raios-X das sílicas S3 tratada, do intermediário 2 e da
sílica modificada com salen S7...........................................................................................77
Figura 4.12: Padrão de difração de raios-X das sílicas modificadas com salen S7, S8 e S9 .
..........................................................................................................................................77
Figura 4.13: Adsorção de íons nitrato sobre a superfície da sílica xerogel...........................78
Figura 4.14: Curva termogravimétrica da sílica xerogel não modificada. .............................79
Figura 4.15: Curva termogravimétrica dos intermediários 1 e 2...........................................80
Figura 4.16: Curva termogravimétrica do salen sódico........................................................80
Figura 4.17: Curvas termogravimétricas da sílica modificada com salen com diferentes
proporções de 1,2-dicloroetano. .........................................................................................81
Figura 4.18: Curvas termogravimétricas da sílica modificada com salen com diferentes
proporções de salen sódico................................................................................................81
Figura 4.19: Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio para a sílica xerogel com e
sem tratamento com ácido nítrico. ......................................................................................85
Figura 4.20: Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio para a sílica xerogel tratada,
intermediário 0,2 e sílica modificada (S7). ..........................................................................86
Figura 4.21: Distribuição de tamanho de poros das sílicas: Sílica S3, intermediário 2 e sílica
modificada com salen (S7). ................................................................................................87
Figura 4.22: Efeito do pH sobre a adsorção de Cd2+ em sílica xerogel tratada e modificada
com salen (sílica:água:dicloro:salen = 1:10:0,2:0,17)..........................................................90
Figura 4.23: Efeito do tempo de contato sobre a adsorção de Cd2+ em sílica xerogel tratada
e modificada com salen (S7). .............................................................................................92
Figura 4.24: Efeito da temperatura sobre a adsorção de Cd2+ em sílica xerogel tratada e
modificada com salen (S7). ................................................................................................93
Figura 4.25: Efeito da quantidade de massa sobre a adsorção de Cd2+ em sílica S3 e S7. .94
Figura 4.26: Efeito da concentração da solução de Cd2+ sobre a adsorção do íon em sílica
S3 e S7..............................................................................................................................95
2+
Figura 4.27: Remoção de Cd em função da concentração inicial do adsorbato para as
sílicas modificadas com diferentes quantidades de salen sódico. .......................................96
 ix

Figura 4.28: Remoção de Cd2+ em função da concentração inicial do adsorbato para as

sílicas modificadas com diferentes quantidades de 1,2-dicloroetano...................................96
 x

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Principais estados produtores de arroz no Brasil ..............................................18

Tabela 3.1: Identificação das sílicas original e intermediária. ..............................................56
Tabela 3.2: Identificação das sílicas modificadas com salen sódico....................................56
Tabela 4.1: Análise elementar das cascas de arroz ............................................................62
Tabela 4.2: Teor de carbono total das sílicas estudadas.....................................................68
Tabela 4.3: Grau de funcionalização das amostras de sílica...............................................70
Tabela 4.4: Grau de funcionalização das sílicas com diferentes concentrações de salen
sódico. ...............................................................................................................................71
Tabela 4.5: Temperatura de estabilidade térmica das sílicas modificadas...........................82
Tabela 4.6: Área superfície específica das sílicas e dos intermediários de modificação. .....88
Tabela 4.7: Área superfície específica das sílicas modificadas. ..........................................89
2+
Tabela 4.8: Adsorção específica de íons Cd pelas sílicas S3 e S7. ..................................97
2+
Tabela 4.9: Adsorção específica de íons Cd por diferentes adsorventes. .........................98
Tabela 4.10: Adsorção isolada de Fe , Co e Cd2+ pelas sílicas S3 e S7..........................99
3+ 2+

Tabela 4.11: adsorção específica de misturas de Fe3+, Co2+ e Cd2+ para as sílicas S3 e S7
em pH 6,0. .......................................................................................................................100
Tabela 4.12: Adsorção e dessorção de Cd2+ pelas sílicas S3 e S7. ..................................101
 xi

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ................................................................................................................... iv

RESUMO ....................................................................................................................................... vi

ABSTRACT.................................................................................................................................. vii

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................. viii

LISTA DE TABELAS .................................................................................................................... x

1. INTRODUÇÃO.................................................................................................................... 13
1.1 Objeto de estudo e objetivos............................................................................................ 15

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 17

2.1. Os resíduos agro-industriais e sua utilização ................................................................ 17
2.2. A sílica............................................................................................................................... 19
2.3 Obtenção de sílica pelo processo sol-gel........................................................................ 24
2.4 A superfície da sílica e sua modificação ......................................................................... 31
2.5 Sílica modificada com base de Schiff.............................................................................. 37
2.6 A adsorção sobre a superfície da sílica........................................................................... 39
2.7 Os adsorventes de baixo custo........................................................................................ 45
2.8 Métodos de caracterização físico-química da sílica....................................................... 48

3. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................................. 49
3.1 A preparação da matéria-prima ....................................................................................... 49
3.2 Obtenção da sílica xerogel............................................................................................... 51
3.3 Síntese do ligante tipo base de Schiff (salen)................................................................. 54
3.4 Síntese do N,N´-etilenobis(salicilidenoiminato) de sódio a partir do salen e de
hidróxido de sódio. .................................................................................................................. 54
3.5 Obtenção das sílicas organicamente modificadas ......................................................... 55
3.6 Caracterização química e física das sílicas. ................................................................... 57
3.7 Capacidade de adsorção de íons Cd2+ das sílicas preparadas..................................... 58
3.8 Avaliação da seletividade de adsorção das sílicas ........................................................ 60
3.9 Reuso da Sílica ................................................................................................................. 60

4. RESULTADOS ................................................................................................................... 61
4.1 Aspectos gerais da obtenção da sílica xerogel............................................................... 61
4.2 Aspectos gerais da modificação da sílica ....................................................................... 65
4.3 Efeito da proporção do 1,2-dicloroetano sobre a funcionalização da sílica ................. 67
4.4 Efeito da proporção do salen sobre a funcionalização da sílica.................................... 71
4.5 Caracterização das sílicas modificadas e não modificada. ........................................... 72
 xii

4.5.1 Determinação da funcionalização por espectroscopia de infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR)......................................................................................... 72
4.5.2 Verificação do grau de ordenamento da estrutura das sílicas por difração de
raios-X (DRX). ..................................................................................................................... 76
4.5.3 O comportamento termogravimétrico das sílicas obtidas ...................................... 78
4.5.4 Adsorção/dessorção de nitrogênio (BET – BJH) .................................................... 84
4.6 Estudo da capacidade de adsorção de íons Cd2+ pelas sílicas modificadas, em meio
aquoso...................................................................................................................................... 89
4.6.1 Efeito do pH ............................................................................................................... 89
4.6.2 Efeito do tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato .............................. 91
4.6.3 Efeito da temperatura................................................................................................ 92
4.6.4 Efeito da quantidade de adsorvente e da concentração do adsorbato ................. 94
2+ 2+ 3+
4.6.5 Adsorção seletiva dos íons Cd , Co e Fe ......................................................... 99
4.6.6 Reuso da sílica ........................................................................................................ 100

5. CONCLUSÕES................................................................................................................. 102

6. REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 105

 13

1. INTRODUÇÃO

Os metais pesados são agentes contaminantes das águas residuárias

industriais de diferentes atividades, tais como as indústrias metal-mecânica,
indústrias de processamento de couro, acumuladores de energia e
mineração, sendo o cádmio (II), cromo (IV), chumbo (II) e mercúrio (II)
alguns dos metais associados a essas atividades. Eles apresentam riscos à
saúde humana por não serem biodegradáveis e terem a capacidade de bio-
acumulação no tecido vivo (1).
Esses resíduos apresentam riscos de contaminação de águas
subterrâneas e superficiais se houver o tratamento inadequado antes do
lançamento ao curso d´água (2).
O processo de tratamento das águas residuárias industriais
contaminadas com os metais pesados pode envolver a precipitação química,
filtração em membranas, troca iônica e adsorção em meios adsorventes
específicos para cada caso (3).
O uso de adsorventes para esta finalidade pode ser limitado pelo
custo, que está associado à capacidade de adsorção, ao grau de
processamento requerido e a disponibilidade local.
Segundo Bailey et al (4), um adsorvente pode ser classificado como
“baixo custo” se tiver pouco processamento, for abundante na natureza ou
for um subproduto ou resíduo de alguma outra atividade industrial, além de
apresentar capacidade de adsorção que compense o custo adicional de
processamento.
Neste contexto, as pesquisas realizadas (5-7) disponibilizam uma
ampla variedade de materiais adsorventes de baixo custo, desde resíduos
de biomassa (bagaço de cana-de-açúcar, cascas de arroz, algodão,
celulose, lignina, algas, macrófitas), quitina/quitosanas, gelatina de ossos,
zeólitas, argilas e cinzas volantes até os materiais quimicamente
modificados como o algodão e madeira.
 14

A modificação de materiais adsorventes é realizada para aumentar a

capacidade de adsorção e seletividade, buscando diminuir o custo específico
dos adsorventes. Ela pode ser realizada através de ataque térmico da
superfície, ataque químico com ácidos ou bases e imobilização de espécies
inorgânicas ou orgânicas (8-15).
A imobilização de moléculas orgânicas em suportes inorgânicos tem
sido amplamente utilizada para preparar novos materiais com propriedades
superiores aos tradicionais com aplicações em adsorção, catálise,
cromatografia, detergentes, adesivos, eletrônica, entre outras (16-20).
A sílica é o principal suporte inorgânico utilizado para tais aplicações,
sendo comercialmente obtida através de processo sol-gel, por hidrólise de
alcoxissilanos ou de silicato de sódio utilizando a areia como fonte da sílica
(21,22). Este método permite um maior controle do processo, resultando na
obtenção de pós com elevada homogeneidade no tamanho e forma das
partículas.
A sílica é um material inorgânico muito versátil (23-25), podendo ser
trabalhada para que apresente características químicas e físicas adequadas
ao uso desejado, mediante variação nos parâmetros de processo de
obtenção (26-31). Considerando-se o processo sol-gel, os principais
parâmetros são: pH do meio, tipo de solvente, tipo de reagente de partida
(alcoxissilanos ou silicatos), temperatura, velocidade e tipo de tecnologia
usada na secagem e uso de aglutinantes.
Fontes biológicas de sílica, tais como as cascas de arroz e bagaço da
cana-de-açúcar, têm sido reportadas na obtenção de sílica amorfa por
processamento térmico da biomassa (32).
Nesse sentido, esta atividade geralmente é associada à produção de
energia através do aproveitamento dos resíduos agrícolas (33, 34).
Entretanto, o produto apresenta maior variabilidade das propriedades,
devido à dificuldade de controle dos parâmetros de processo.
As cascas de arroz modificadas têm sido reportadas como materiais
adsorventes de diversos metais em meio aquoso (35-38) e sua utilização
 15

tanto como adsorvente, bem como fonte de sílica constitui em importante

destinação final do resíduo originado no beneficiamento do arroz.
Kalapathy et al (39,40) descreveram uma nova metodologia para
obtenção de sílica contida nas cascas de arroz, através da extração química
com hidróxido de sódio e hidrólise ácida, utilizando processo sol-gel para a
obtenção da xerogel com elevada área superficial. A metodologia baseada
no processo sol-gel é muito importante, pois resulta em sílica com qualidade
superior àquela obtida pelo método térmico.
A modificação superficial da sílica com moléculas orgânicas tem sido
proposta (41-44) e a escolha da molécula funcional a ser imobilizada na
sílica está associada ao tipo de utilização definido.
Para o controle de poluição, as bases de Schiff têm sido utilizadas
como adsorventes em meio hídrico para a remoção de contaminantes,
devido à interação organofílica específica, bem como para a remoção de
contaminantes inorgânicos, devido à elevada capacidade de complexar íons
metálicos (45-49).
Salen é um tipo de base de Schiff derivada do salicilaldeído e da
etilenodiamina, cuja molécula apresenta como sítio de adsorção um conjunto
formado por dois átomos de nitrogênio e dois átomos de oxigênio. Apresenta
elevada capacidade de adsorção através da formação de complexos
estáveis com a maioria dos metais de transição, em diferentes estados de
oxidação (50).

1.1 Objeto de estudo e objetivos

Este trabalho surgiu após a identificação do volume de cascas de

arroz produzido no Brasil e da necessidade da destinação, bem como a
valorização deste resíduo, mais precisamente das cinzas, já prevendo o
aproveitamento energético desta biomassa.
A intenção foi utilizar um resíduo (a casca de arroz carbonizada) como
fonte de matéria-prima (a sílica) para preparar um material com propriedades
 16

físico-químicas adequadas para tratar resíduos aquosos industriais contendo

metais potencialmente tóxicos.
Foi escolhido o salen como molécula modificadora da superfície,
devido à ampla capacidade de adsorção de metais, o que possibilitou
realizar a avaliação da capacidade de adsorção das sílicas com apenas uma
espécie de metal pesado. Foi escolhido o cádmio (II), devido à
potencialidade tóxica dessa espécie.
Embora não tenha sido realizado um estudo de viabilidade
econômica, a produção desse adsorvente foi pensada de maneira que os
reagentes e o processamento do material fossem o mais simples e
econômico possíveis, para que o produto final pudesse representar um
adsorvente de baixo custo.
Deste modo, esta pesquisa tem como objetivo principal a preparação
de sílica organofuncionalizada a partir de casca de arroz carbonizada, com
capacidade adsorvente de íons metálicos em meio aquoso. Para ele ser
atingido, se fez necessário o estabelecimento de objetivos específicos, a
saber:

a) Obtenção de sílica xerogel utilizando-se cascas carbonizadas de arroz

como fonte de sílica;
b) Preparação da espécie ligante a ser ancorada na sílica;
c) Preparação da sílica organicamente modificada;
d) Caracterização físico-química das sílicas não modificadas e modificadas;
e) Avaliação da capacidade de adsorção de íons Cd 2+ em meio aquoso, das
sílicas obtidas;
f) Avaliação da adsorção seletiva dos íons Cd 2+, Co2+ e Fe3+ pelas sílicas
modificadas e não modificadas;
g) Avaliação da capacidade de reuso das sílicas estudadas.
 17

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Os resíduos agro-industriais e sua utilização

O setor agrícola do Brasil é muito expressivo, portanto o país é um

grande produtor de resíduos oriundos dessa atividade. Para Cortez e Lora
(51) deve-se levar em conta que os resíduos de algumas culturas não são
devidamente aproveitados por falta de tecnologias adequadas, embora
alguns já encontrem aplicações, como por exemplo, os resíduos de milho e
da mandioca são utilizados como ração animal.
A casca de arroz é um resíduo muito atraente devido seu poder
calorífico alto possibilitar a geração de energia, e por conter elevada
quantidade de sílica em sua estrutura vegetal, que pode se tornar uma fonte
mais barata de sílica (SiO2).
O arroz (Oryza sativa l) para ser consumido precisa ser beneficiado. O
beneficiamento consiste principalmente na remoção da casca e no polimento
dos grãos. Pode-se afirmar que do arroz tudo se pode aproveitar: os grãos
limpos para alimentação e as cascas para produção de energia e sílica,
obtida a partir dos resíduos sólidos do processo de combustão das cascas.
O cultivo do arroz está associado aos países em desenvolvimento,
constituindo a base da dieta da população. A produção mundial de arroz em
casca é de 590 milhões de toneladas (ano base 2005), sendo
aproximadamente 90% produzido e consumido nos países asiáticos (52). No
Brasil, a produção estimada para o ano de 2007 foi de 11 milhões de
toneladas (53) que podem gerar cerca de 435 mil toneladas de sílica,
considerando que as cascas constituem 22% do arroz e que elas possuem
um teor médio de 18% em peso de sílica.
Os principais estados produtores de arroz no Brasil são descritos na
tabela 2.1. O Estado do Rio Grande do Sul é o produtor principal, com 300
empresas beneficiadoras de grãos.
 18

Tabela 2.1: Principais estados produtores de arroz no Brasil

Fonte: almanaque do arroz (52).
Estado Produção (%)
Ano base 2005
Rio Grande do Sul 46
Mato Grosso 16
Santa Catarina 8
Maranhão 5
Tocantins 4
Pará 4
Outros 17

Impulsionados pelo crescente mercado da geração de energia através

dos biocombustíveis e pelo problema de destinação final dos resíduos, o
setor arrozeiro nacional se mobiliza para implantar unidades de geração de
energia a partir das cascas de arroz.
Em 2008, a empresa Pilecco Nobre, através da sua controladora
Geradora de Energia Elétrica Alegrete (GEEA), irá instalar no município de
Alegrete – RS, uma refinaria de biomassa que, inicialmente, irá produzir
sílica e energia elétrica a partir da combustão de cascas de arroz (54). A
etapa inicial estima uma produção de 5,0 MW de energia e 15 mil toneladas
de sílica, que será comercializada com indústrias de cimento, borracha,
tintas e fertilizantes.
No Estado do Rio Grande do Sul, o potencial termoelétrico anual
estimado de geração de energia a partir da casca de arroz é de 100 MW de
energia, correspondendo à produção de 200 mil toneladas de sílica.
Apesar da cultura do arroz ser feita por muitos produtores (no Estado
de Santa Catarina é realizada por 10 mil orizicultores), o uso das cascas de
arroz como fonte de matéria-prima é possível, devido o beneficiamento deste
cereal ser concentrado em indústrias de médio e grande porte.
 19

2.2. A sílica

O composto químico dióxido de silício é conhecido como sílica, em

todas as suas formas (cristalina, amorfa, hidratada ou hidroxilada). É o
composto químico mais abundante na crosta terrestre (aproximadamente
60% em peso).
A sílica apresenta densidade entre 2 - 3 g/cm3 e índice de refração
entre 1,5 -1,6. Tem elevada resistência térmica, com ponto de fusão em
1700oC.
El Shafei (55) atribuiu a elevada resistência térmica á uma interação
entre os dois elétrons p desemparelhados nos orbitais 2py e 2pz do oxigênio
e o orbital d vazio do silício, resultando em um caráter de ligação , que
sobre-posicionados adequadamente às ligações , produzem um aumento
da energia de todas as ligações Si-O.
A unidade estrutural da sílica e dos silicatos é o tetraedro (SiO 4), em
que o átomo de silício, em posição central, coordena com quatro átomos de
oxigênio. Esse arranjo permite a formação de uma rede cristalina
tridimensional, através do compartilhamento dos oxigênios tetraédricos com
grupos vizinhos.
As diferenças nos arranjos resultam em diferentes estruturas
polimórficas conhecidas, dentre as quais o quartzo, a tridimita e a cristobalita
são as mais importantes comercialmente. As sílicas amorfas são formadas
quando os tetraedros apresentam-se em arranjos aleatórios. Os tetraedros
são ligados entre si por forças iônicas e covalentes, cujo caráter é de 50%
de cada tipo.
Os depósitos de sílica existem em todas as regiões da Terra e foram
formados em diferentes eras geológicas. A mineração comercial da sílica
ocorre em depósitos ricos em quartzo livre, quartzitos e, em arenitos, para se
obter um produto chamado areia de sílica.
A areia de sílica é utilizada na preparação de silicatos e sílicas em
diversas formas, que são utilizados como matéria-prima na indústria de
produtos eletrônicos, cosméticos, farmacêuticos, cerâmicos e de polímeros.
 20

A sílica ultrafina tem ampla aplicação tecnológica, tais como agentes

tixotrópicos, isolantes térmicos, cargas em compósitos, etc.
As sílicas podem ser de origem mineral e biogênica (natural ou
sintética). Elas podem ser classificadas de acordo com Flörke & Martin apud
Bon e Santos (56) como cristalinas e amorfas, a saber:

a) sílicas cristalinas naturais (ex.: quartzo, cristobalita, tridimita);

sintéticas (ex.: keatita, sílica W, porosils);

b) sílicas amorfas naturais (ex.: opala, sílica biogênica, terras

diatomácias, sílica vítrea)
sintéticas (ex.: sílica fundida, pirogênica, sílica
precipitada, coloidal ou gel).

A sílica biogênica

Denomina-se sílica biogênica ou biossílica toda a sílica que é

produzida em organismos vivos, tais como plantas (arroz, cana-de-açúcar,
cactos, algas) e animais (exoesqueletos).
A sílica biogênica é caracterizada por apresentar estrutura tipo gel,
construída a partir da agregação de pequenas partículas (menores que 5 nm
de diâmetro) (57).
É consenso entre os pesquisadores que a sílica produzida em plantas
e animais é um resultado de reações moleculares que levam a sílica solúvel
no meio aquoso até a condição solidificada.
De um modo geral, o processo de biosilicificação (formação de sílica
em organismos vivos) ocorre através da absorção e acumulação do
monômero ácido silícico, na polimerização das unidades monoméricas até
formar núcleos estáveis de tamanho crítico, no crescimento desses núcleos
até formar partículas esféricas e na agregação dessas partículas para formar
cadeias ramificadas ou estrutura específica do ser vivo onde ocorre este
processo (43).
 21

De acordo com Iler (43), esse processo de polimerização e agregação

na formação de sílicas pode ser modificado pela presença de aditivos, que
podem afetar todos os aspectos do processo de biosilicificação, da cinética
até as propriedades macroscópicas como área de superfície, estrutura de
poros, tamanho de partículas. Alguns organismos utilizam essa propriedade
reguladora dos aditivos para obter a estrutura de sílica mais adequada às
suas condições de vida.
Todas as sílicas biologicamente produzidas são estabelecidas em
presença de uma fase orgânica, sendo principalmente as proteínas em
organismos mais simples (58-60) e as ligninas, nas plantas superiores (61).
A bioacumulação de sílica pelas plantas superiores tem como
finalidade o aumento da resistência mecânica estrutural, aumento da
resistência contra fungos patogênicos e a melhora da taxa fotossintética (62,
63). Esse efeito é observado em plantas cultivadas em áreas com
características edafo-climáticas tropicais, nos quais a umidade e calor
excessivos favorecem o ataque desses organismos.

A casca de arroz como fonte de sílica

Devido ao caráter imunológico e de reforço estrutural da sílica nas

plantas superiores, ela é bioacumulada principalmente nos caules, folhas e
cascas. Assim, plantas como o arrozeiro, chegam a apresentar 18% em
peso de sílica nas cascas.
A grande produção desse cereal estabelece um volume muito grande
de resíduos, principalmente das cascas e, desse modo, torna-se um resíduo
passível de aproveitamento como fonte biológica de sílica.
Existem muitos trabalhos referentes á produção de sílica a partir da
casca do arroz. Ela pode ser obtida a partir da combustão da casca do arroz
ou através de extração por substâncias químicas em meio aquoso.
A inicial preocupação do uso das cascas de arroz foi como fonte
alternativa de energia, devido ao poder calorífico de, aproximadamente,
14MJ/kg. Devido às características das cinzas resultantes da queima, as
 22

atenções dos pesquisadores se voltaram para a determinação de métodos

para a obtenção da sílica com características estruturais mais uniformes,
cujo valor agregado é maior.
As principais variáveis do processo de obtenção da sílica por via
térmica envolvem: a temperatura, tempo e atmosfera de combustão.
Também são avaliados os tratamentos para a remoção de contaminantes
inorgânicos.
Com relação à temperatura e atmosfera de carbonização, Real, Alcalá
e Criado (92) estabelecem que a distribuição homogênea de partículas
nanométricas de sílica pode ser obtida a partir da queima da casca do arroz
em temperaturas que variam de 873K a 1073K em atmosfera de oxigênio
puro.
Della et al. (24) relataram a obtenção de sílica com elevada área
superficial, a partir da queima da casca do arroz à 973K ao ar,
estabelecendo que a sílica permanece essencialmente amorfa após 6 horas
de tratamento térmico.
Liou (64, 65) descreveu a obtenção de sílica nanométrica a partir da
queima controlada da casca de arroz em atmosfera de ar altamente
purificado. Ele obteve sílica amorfa com 95% de pureza, que apresentou
tamanho médio de grão de 60 nm.
Liou, Chang e Lo (66) investigaram a cinética de pirólise e os efeitos
do tratamento das cascas de arroz com diferentes ácidos sobre a pureza da
sílica obtida. Foram avaliados: o ácido clorídrico (HCl), o ácido sulfúrico
(H2SO4) e o ácido fosfórico (H3PO4), sendo observado que o HCl promove
maior remoção dos metais presentes como impurezas.
Yalçin e Sevinç (25) obtiveram sílica amorfa com 99,66% de pureza,
utilizando tratamento ácido com solução de HCl 3% v/v antes e depois da
carbonização durante 2 horas em atmosfera de argônio, seguida de 1 hora
em atmosfera de oxigênio.
Chandrasekhar et al. (23) abordaram, em um artigo de revisão, o
processamento, as propriedades e aplicações da sílica ativa obtida de
cascas de arroz. Eles concluiram que as cascas de arroz são um resíduo
 23

agrícola que pode ser fonte de muitos materiais baseados em sílica.

Ressaltaram que sílica ultrafina essencialmente amorfa e com elevada
pureza química pode ser obtida a partir de tratamento ácido e combustão
controlada das cascas de arroz. Dentre as muitas utilizações, afirmam que a
sílica pode atuar como carga em polímeros e como aditivo na fabricação de
concreto de alto desempenho, substituindo a micro sílica.
Apesar do processo de obtenção via térmica ser de tecnologia
simples, o produto apresenta grande variabilidade de propriedades devido à
dificuldade em controlar os parâmetros de processo. Neste contexto, a
obtenção via extração química pode ser mais eficaz no controle das
propriedades, resultando em um produto com maior valor agregado.
A maioria das pesquisas, no entanto, é realizada em escala de
laboratório, sendo necessário o estudo de viabilidade técnico-econômica
para escala industrial.

Sílicas amorfas sintéticas

A sílica pode ser produzida por vários métodos, tais como, reação em
fase vapor, técnica sol-gel e decomposição térmica, porém esses métodos
usuais são limitados pelo elevado custo do processamento. Como
alternativa, é possível obter pós de sílica com elevada homogeneidade,
pureza e área superficial, através do processamento de biomassa rica em
hidratos de silício (39, 40).
Na prática, as sílicas amorfas hidratadas sintéticas podem ser
preparadas baseando-se no comportamento de solubilização / hidrólise e
condensação do ácido silícico, fazendo os ajustes dos parâmetros físico-
químicos para promover as propriedades desejadas no sol ou gel de sílica,
tais como a área superficial e porosidade (43).
Tian et al (67) obtiveram sílicas porosas com área superficial em torno
de 800 m2/g, a partir de materiais híbridos inorgânico-orgânicos
biodegradáveis e biocompatíveis, utilizando processo sol-gel e metodologia
 24

de “forma” ou “template”, com carbonização do material híbrido a 400 oC em

atmosfera de ar sintético.

2.3 Obtenção de sílica pelo processo sol-gel

A crosta terrestre foi formada a partir do resfriamento superficial do

magma, que originou as primeiras rochas. Com o surgimento da atmosfera,
responsável pelas chuvas e formação dos lagos e mares, iniciou-se o
processo de intemperismo, do qual formou-se o solo, cujo componente
principal é a sílica.
A interação entre a água e o solo é fundamental para a nutrição das
plantas e, conseqüentemente, dos demais seres vivos, e ocorre através do
processo de solubilização e transporte dos minerais essenciais. Neste
contexto, a solubilização e deposição da sílica nos sistemas naturais
ocorrem através do processo sol-gel.
A dissolução e deposição de sílica em meio aquoso envolvem as
reações de hidratação e desidratação catalisadas por íons OH - [1]. A sílica,
quando solubilizada, apresenta-se na forma monomérica do ácido silícico
Si(OH)4.

(SiO2)x (s) + 2 H2O(l) ⇄ (SiO2)x-1(s) + Si(OH)4(aq.) [1]

Em água pura, a forma cristalina da sílica apresenta solubilidade

(25oC) na ordem de 6 mg/l de SiO2, enquanto a sílica amorfa anidra e não
porosa apresenta solubilidade correspondente a 70 mg/l de SiO2 e a maioria
das sílicas amorfas nas formas de pó e gel apresentam solubilidade entre
100 – 130 mg/l de SiO2. Em soluções cujo pH é superior a 10,7 a sílica
amorfa dissolve formando silicato solúvel correspondendo a uma
solubilidade de 876 mg/l (68).
Um modo de se obter o ácido silícico é através da acidificação de
solução de silicatos, usualmente o silicato de sódio [2] e através da hidrólise
de ésteres ou haletos de silício.
 25

Na2SiO3 (aq.) + 2 HCl(l) + H2O(l) ⇄ Si(OH)4(aq.) + 2 NaCl(aq.) [2]

O ácido silícico permanece como monômero em soluções com

concentrações menores que 2 mmol/l. Em soluções concentradas, é
termodinamicamente instável e tende a se polimerizar formando ácido
polissilícico de baixo peso molecular, que evolui até a formação de partículas
coloidais.
A condensação do monômero formando um dímero pode ser descrita
na equação [3]. Esta estrutura continua o processo de condensação através
das hidroxilas, com a formação das ligações siloxanas (Si-O-Si), até atingir o
tamanho de partícula coloidal.

2 Si(OH)4 → (HO)3Si-O-Si-(OH)3 + H2O(l) [3]

Com relação à obtenção de sílica via úmida, um sol é definido como

uma dispersão das partículas coloidais em um meio líquido. O sol, caso não
esteja em condições estabilizadas, sofre um processo de agregação com a
formação de um sólido (gel).
No processo de agregação, as partículas coloidais se ligam formando
cadeias ramificadas, resultando em uma rede tridimensional sólida que
retém o líquido nos capilares.
Quando o gel é secado, o sólido é denominado de xerogel e,
dependendo da forma em que ocorre a desidratação, pode ser chamado de
aerogel.
As características físico-químicas e mecânicas da sílica gel dependem
das características do sol, bem como dos fatores físico-químicos envolvidos
no processo de agregação.
Iler (43) fez um profundo estudo sobre os sóis e géis de sílica e
descreveu os métodos de obtenção, estabilização, crescimento de partículas
 26

e agregação, considerando a influência do pH, concentração, temperatura e

presença de eletrólitos.

Os fatores que influenciam as propriedades da sílica xerogel

Os principais fatores que influenciam a preparação da sílica gel são:

pH, temperatura, presença de eletrólitos, concentração de SiO 2 e tamanho
de partícula do sol.

O efeito do pH

A agregação da sílica ocorre quando duas partículas com baixa carga

de superfície colidem. Entre os pHs 5 e 7, existem uma maior quantidade de
partículas que satisfazem essa condição, assim a taxa de aglomeração é
maior (55).
Abaixo do pH 5 a superfície da sílica apresenta-se, progressivamente,
com elevada carga positiva e, acima do pH 7, a superfície se torna
negativamente carregada, o que dificulta o processo de obtenção do gel.
A área de superfície da sílica gel depende do pH do meio, uma vez
que ele está relacionado com o crescimento da partícula primária, antes da
formação do gel. Desse modo, se obtém partículas menores em pH entre 2-
6 e partículas maiores entre 6-10 (69).
Como as partículas primárias são essencialmente não porosas, a
sílica obtida em pH maior deve apresentar menor área de superfície. Assim,
com elevado pH e com maior tamanho de partícula, o gel formado apresenta
menor volume de poros, devido ao baixo grau de coalizão.
El Shafei (55) estudou as reações de condensação da sílica para a
formação do gel e observou que no ponto isoelétrico da sílica em água (pH
2), não são as espécies OH- e H+ que governam o fenômeno, mas sim as
cargas na superfície das partículas de sílica.
Prabakar e Assink (70) estudaram a hidrólise e a cinética de
condensação de dois sóis modificados organicamente e demonstraram que
 27

a reação de hidrólise (formação do monômero) é reversível, mas a reação

de condensação é irreversível em pH 1,7, na ausência de sais. Esse
comportamento é explicado por estar o pH muito próximo do ponto
isoelétrico da sílica, onde o fenômeno de condensação depende apenas das
espécies ≡SiO- e ≡SiOH, levando à formação de ligação Si-O-Si, que não
são quebradas por ácidos.

O efeito dos eletrólitos

Nos estudos de Baxter e Bryant, apud Iler (43) foi observado que em
pH inferior a 3,5, os eletrólitos apresentam pouca influência sobre a taxa de
condensação, mas acima desse valor, a sílica coloidal começa a adquirir
carga negativa que, com a presença de sais, tem diminuído o efeito de
repulsão entre as cargas, resultando em rápida condensação.
O efeito da presença dos eletrólitos monovalentes sobre o processo
de gelificação foi investigado por Mookerjee e Niyogi (72). Eles observaram
que o aumento da taxa de gelificação é maior para os cátions com menor
raio iônico (Li+ > Na+ > K+) e para os ânions (NO3- > Cl- > Br- >I-).
O Efeito da amônia como eletrólito também foi estudado. Wang et al
(73), utilizando processo sol-gel para a obtenção de sílica mesoporosa
bimodal, observaram que a quantidade de amônia adicionada na solução
inicial afeta a taxa de gelificação, bem como o tamanho e a geometria de
empacotamento das partículas de sílica resultante.
De acordo com os resultados de Wang et al, o aumento da razão
molar amônia/sílica aumenta a taxa de polimerização e, conseqüentemente,
diminui o tempo de gelificação, resultando na formação de grandes
partículas primárias de sílica, o que favorece a diminuição da área de
superfície especifica e do volume de poros.
Sadasivan et al (21) prepararam sílica esférica ultrafina com tamanho
médio de grão entre 20 a 60 nm, a partir de hidrólise seguida de
condensação de tetraetilortossilicato (TEOS) de sódio em metanol, utilizando
solução 0,5 mol/l de amônia como catalisador morfológico.
 28

O efeito da concentração de SiO2

O tempo de agregação das partículas para a formação do gel também

é dependente da concentração de sílica. Quanto maior o conteúdo de sílica,
menor será a distância entre as partículas, portanto, mais rapidamente deve
ocorrer a gelificação.
Para Iler (74), a taxa de condensação do sol e o tempo de formação
do gel são inversamente proporcionais ao quadrado da concentração de
sílica na solução e, além da concentração da sílica, são fortemente
influenciadas pelo pH do meio e presença ou ausência de agentes
coagulantes (ex: íons sódio e cloro).

O efeito da temperatura

A temperatura influencia diretamente o crescimento da partícula, uma

vez que os processos de polimerização e de agregação, dependem dos
choques efetivos entre as partículas para a formação das ligações Si-O-Si.
Quanto maior a temperatura, maior é o tamanho de partícula. Iler (43)
estabeleceu que as partículas primárias de um sol obtidas em temperaturas
de 50-100 oC apresentam entre 4-8 nm, enquanto o sol tratado em autoclave
em 350oC apresenta tamanho de partícula de 150 nm.

A secagem da sílica

A estrutura final do gel após secagem depende da estrutura original

do gel formado em solução, no entanto, a contração e distorções da
estrutura dependem do método de secagem.
O processo de secagem do gel consiste em dois principais estágios: a
água removida é acompanhada pela contração das partículas até um ponto
crítico em que o gel deixa de contrair e, então, se estabelece a estrutura final
do poro (75).
 29

As técnicas de secagem do gel para obtenção da xerogel devem ser

consideradas, uma vez que o modo como é executada influencia na
estrutura e, conseqüentemente, nas características da superfície da xerogel.
Neste contexto, a velocidade da secagem desempenha importante papel,
uma secagem lenta (em baixas temperaturas) pode causar a reorientação do
gel, evitando fraturas (75).
Quando o gel formado é denso, durante a secagem ocorre o colapso
da estrutura, por não suportar a tensão de superfície da água e,
conseqüentemente, apresentará menor volume de poros. Se o gel obtido
tiver densidade menor, a contração terá um mínimo de quebra, devido à
flexibilidade das menores cadeias de partículas, que resultará em maior
volume de poros (43).
Os géis de baixa densidade são obtidos somente quando ocorre a
remoção do líquido sem a contração da estrutura (chamados aerogéis), o
que pode ser feito através:
i) da substituição da água por solventes com baixa tensão
superficial, por exemplo, o álcool;
ii) da redução das forças de tensão superficial pelo aumento do
diâmetro do poro; por fazer a superfície da sílica hidrofóbica;
iii) do aquecimento do líquido que preenche o gel sobre pressão
até convertê-lo em vapor, liberando da estrutura.

Os métodos mais estudados na literatura para a obtenção da xerogel

são: a secagem em estufa, secagem em câmara úmida e secagem em forno
de microondas.
Os dois primeiros métodos são baseados no mecanismo de
evaporação na superfície do gel, seguida de fluxo capilar do solvente,
associado com a transferência de calor por convecção no interior do gel.
No caso da secagem por microondas, o fenômeno ocorre com
aquecimento das moléculas do solvente existente tanto na superfície como
no interior do gel, em um processo global.
 30

A preparação da sílica por meio úmido sempre leva à formação de

sílica porosa. A taxa em que ocorre a evaporação do solvente influencia a
estrutura mecânica e porosidade da sílica xerogel.
Huang et al (27) estudaram a influência do procedimento de secagem
sobre a mesoporosidade de sílicas xerogel. Segundo os autores, a secagem
em estufa desenvolve uma tensão capilar menor do que a secagem ao ar,
devido a menor energia interfacial líquido-vapor em altas temperaturas.
Desse modo, a contração do gel será menor, resultando em maior tamanho
de poros e mesoporosidade.
Rajeshkumar et al (30) determinaram a função das técnicas de
secagem sobre o desenvolvimento da porosidade em sílica gel.
Eles estudaram o efeito do tipo de secagem sobre as sílicas obtidas
em diferentes pHs e concluíram que para baixos valores de pH a secagem
em câmara úmida leva a uma maior área superficial e porosidade.
Em pH próximo da neutralidade, a secagem por microondas é mais
efetiva e, em pH mais elevado, a secagem por microondas e em estufa são
adequadas para promover maior porosidade da sílica xerogel. Desse modo,
eles aconselham a combinação do pH do meio de síntese e a técnica de
secagem para a obtenção da porosidade desejada.

Extração de sílica de fonte biológica

A obtenção de sílica de fonte biológica para uso comercial é restrita à

quantidade disponível. Desse modo, os resíduos agroindustriais, como o
bagaço da cana-de-açúcar e casca de arroz, são os mais favoráveis a serem
processados.
A extração comercial da sílica contida na casca de arroz está sendo
implementada no Brasil de modo consorciado à produção de energia, sendo
processada por via térmica.
Em escala de laboratório, são desenvolvidas as pesquisas com
extração da sílica contida nesses resíduos agroindustriais por via úmida
através do processo sol-gel.
 31

Kalapathy et al. (39, 40) usaram as propriedades de solubilidade de

sílica amorfa e dos mecanismos de hidrólise e condensação do ácido silícico
para produzir sílica com baixo teor de sódio, usando como fonte de sílica as
cinzas de cascas de arroz.
Eles reportam que as cinzas devem apresentar teor mínimo de 64%
em SiO2 para que o processo seja viável economicamente.
A casca de arroz, depois de carbonizada, pode ser tratada em
solução de hidróxido de sódio, para a remoção do silício como silicato de
sódio, que é titulado com solução ácida para a obtenção da sílica gel.
A extração da sílica é dependente (diretamente proporcional) da
concentração da solução de hidróxido de sódio, atingindo a remoção de 91%
da sílica contida nas cinzas das cascas de arroz quando a solução de NaOH
é de 1,0 mol/l.

2.4 A superfície da sílica e sua modificação

A sílica gel é um típico exemplo de polímero inorgânico formado pela

condensação dos tetraedros de silicato, utilizando o oxigênio como ponto de
ligação, dando origem as ligações siloxanas, Si-O-Si.
A estrutura tridimensional formada contém um átomo de silício ligado
a quatro átomos de oxigênio, cujo arranjo apresenta neutralidade de cargas
elétricas.
Na superfície da partícula, existem átomos de oxigênio que formam
apenas uma ligação química e átomos de silício ligados a apenas três
átomos de oxigênio, estabelecendo cargas residuais. Para neutralizar essas
cargas, ocorre a reação desses átomos com água, em temperatura
ambiente, formando os grupos silanóis ( -OH). Desse modo, a estrutura
termina com os grupos siloxanos e com os grupos silanóis.
A figura 2.1 ilustra a superfície da sílica, com os diferentes tipos de
silanóis, em que [1] é um silanol livre ou isolado, [2] é um grupo siloxano, [3]
e [4] são grupos silanóis vicinais da sílica desidratada e hidratada,
respectivamente e [5] é um silanol germinal.
 32

Figura 2.1: A superfície da sílica

Fonte: Iler (43) - modificado.

A formação dos diferentes tipos de silanóis na superfície da sílica

hidratada é diretamente ligada ao modo como ocorre a condensação dos
monômeros. A predominância do tipo germinal é resultado de uma
condensação incompleta, enquanto os silanóis vicinais são formados em
géis densos produzidos em alta taxa de agregação. O silanol isolado é
predominante na superfície que foi produzida em taxas de condensação
mais moderadas (55).
Em sílicas amorfas anidras (pirogênicas), os grupos silanóis na
superfície são mais espaçados uns dos outros e, as altas temperaturas do
processo de síntese parecem favorecer a formação de silanóis isolados (55).
Durante o processo de aglomeração, pode ocorrer de um grupo
silanol ficar ocluso na estrutura do agregado, sendo determinado de silanol
interno. Como o processo de interação entre as espécies químicas ocorre na
superfície do sólido ou próxima dela, estes silanóis não apresentam
atividade específica.
Os grupos silanóis são distribuídos de forma não uniforme ao longo
da superfície da sílica.
A densidade de silanóis é obtida por determinação da quantidade de
água eliminada durante o processo de aquecimento no intervalo de
temperatura entre a ambiente e 1000oC. Devido à superfície da sílica conter
água adsorvida, ela deve ser removida por aquecimento em temperatura de
120oC.
 33

A superfície da sílica apresenta de 4 a 5 grupos OH/nm2 (16, 43, 76).

De Boer e Vleeskens (77) determinaram o valor teórico da densidade de
silanóis na superfície da sílica como 4,55 OH/nm2, utilizando como modelo o
plano 1.1.1. da face octaédrica da beta cristobalita. Esse valor foi confirmado
experimentalmente, portanto, valores superiores ao teórico são atribuídos
aos grupos silanóis aprisionados na estrutura.

A atividade da superfície da sílica

As interações físico-químicas que ocorrem na superfície da sílica são

de natureza eletrostática, devido ao pares de elétrons livres dos átomos de
oxigênio e ao caráter protônico dos átomos de hidrogênio.
Considerando as ligações Si-O-H do grupo silanol, observa-se que a
sílica é capaz de atuar como uma base, ao quebrar a ligação Si-O ou como
um ácido, ao quebrar a ligação O-H. Essa capacidade existe devido à
diferença de eletronegatividade entre as ligações serem muito próximas, em
que para a ligação Si-O é de 1,7, enquanto este valor é de 1,4 para a ligação
O-H (78).
Desse modo, a atividade da superfície da sílica é uma função da
reatividade dos grupos silanóis.
Os grupos silanóis se dissociam moderadamente, imprimindo um
caráter ácido à superfície da sílica. Assim, diferentes tipos de silanóis
apresentam diferentes potenciais de acidez.
O silanol isolado é o mais ácido, apresentando pKa de 4,9 e o silanol
vicinal apresenta menor acidez devido à estabilização exercida pela ligação
de hidrogênio, cujo pKa é de 8,5 (16).
Snyder e Ward (79) estudaram a reatividade dos silanóis e concluíram
que os silanóis vicinais são mais reativos do que os isolados frente aos
alcoxissilanos, devido às interações entre o grupo abandonador e o
hidrogênio do silanol adjacente.
A superfície hidroxilada da sílica apresenta um ponto de zero carga
(pzc) ao redor do pH 2. Em pHs menores do que o pzc, a superfície fica
 34

carregada positivamente e em pHs superiores a superfície fica

gradativamente mais negativa. Desse modo, a sílica apresenta diferente
reatividade no processo de adsorção.
Na preparação de sílica utilizando processo via úmida, principalmente
quando ocorre a acidificação de silicatos, adiciona-se algum tipo de
eletrólito. O sódio é a espécie mais comum presente e, no meio aquoso,
interage com as partículas carregadas da sílica de modo que não é possível
sua remoção por filtração simples.

A modificação da superfície da sílica

A sílica é um sólido muito versátil que pode ser trabalhado

(modificado) de forma que apresente as propriedades físico-químicas
desejadas. Na prática, a maioria das aplicações da sílica a requer
modificada.
Para El Shafei (55), a heterogeneidade inicial da superfície da sílica
pode ser minimizada pela adição de modificadores simples. Quando o
modificador possui a capacidade de reagir com mais de um silanol, a
superfície se torna ainda mais complexa.
Segundo Jal et al (16), a modificação da superfície da sílica
pressupõe a alteração da sua composição química. A modificação pode
resultar de um processo físico (térmico ou hidrotérmico) ou da incorporação
de espécies inorgânicas (81, 82) ou orgânicas na superfície da sílica. Neste
trabalho, será considerada para estudo apenas a modificação por
incorporação de espécies orgânicas.
A modificação da sílica com moléculas orgânicas
(organofuncionalização) (9, 42-44) pode ser realizada através da:
i) adsorção direta ou na síntese da molécula orgânica dentro dos poros da
sílica;
ii) fixação da molécula através de reações com os grupos silanóis
(quimissorção).
 35

A funcionalização por adsorção ocorre por interação entre a molécula

orgânica e os silanóis através de ligações de hidrogênio, forças de van der
Waals ou ligações iônicas ou covalentes.
A adsorção pode ser realizada por impregnação de substâncias
orgânicas diretamente na superfície da sílica (83) ou durante o processo sol-
gel. Neste caso, durante a condensação, as moléculas orgânicas ficam
presas na rede tridimensional da sílica.
Se a molécula orgânica for um monômero polimérico, durante o
processo sol-gel serão formadas duas redes independentes (84). Os
monômeros orgânicos também podem ser impregnados nos poros da sílica
e, em seguida, polimerizados, dando origem a uma rede polimérica semi-
interpenetrante orgânico-inorgânica (85).
A funcionalização através da quimissorção ocorre quando são
estabelecidas as ligações químicas covalentes ou iônico-covalentes entre a
espécie orgânica e a sílica.
Este tipo de modificação pode ser realizado com a adição do
precursor orgânico durante a condensação da sílica ou por reação direta
após a obtenção da sílica.
A funcionalização direta da mistura reacional durante o processo sol-
gel deve ser cuidadosa para evitar alterações significativas dos parâmetros
físico-químicos envolvidos nesse processo. Por exemplo, o aumento do
tamanho do grupo alcóxido e o maior número de ramificações diminuem a
velocidade de hidrólise (86).
A oclusão das moléculas orgânicas é interessante porque nesse caso
é possível adicionar uma maior quantidade da molécula modificadora, ao
passo que, na quimissorção existe um limite máximo de moléculas que
podem ser imobilizadas.
Com relação às moléculas orgânicas, elas são escolhidas com base
no uso final do material híbrido, quer seja como adsorvente, catalisador,
biosensor, entre outros (86-88).
A quimissorção da sílica é feita através de reações entre os grupos
silanóis e as moléculas orgânicas, levando à formação de ligações Si-O-C,
 36

Si-C ou Si-O-Si, dependendo do precursor orgânico. A figura 2.2 apresenta a

modificação da sílica com cloropropiltrimetoxissilano.

Cl
O O

O Si O Si
O O O O Cl
O Si O Si
OH
O H O
O
O Si O + O
Si O
+
2 CH3
O Si O Si
H CH3
O
O Si O O O Si O
O CH3 O CH3
O
CH3
Superfície Superfície

Figura 2.2: Reação da sílica gel com o alcoxissilano (CH3O)3Si(CH2)3Cl

Fonte: Airoldi et al. (17) - modificada.

A formação das ligações Si-O-Si ocorrem quando o precursor é um

alcoxissilano (89, 90). As ligações Si-O-C são formadas geralmente pela
reação de substituição com haletos de alquila ou esterificação com álcool
(16, 19). As ligações Si-C são formadas quando a molécula modificadora
apresenta a função éter, como o trietoxipropano, ou quando os grupos
silanóis são removidos por reação com ácidos, procedendo às demais
reações químicas para a ancoragem da molécula orgânica (16).
Quando a molécula a ser ancorada na superfície é muito volumosa, é
comum o uso de espaçadores, que são moléculas multifuncionais capazes
de reagir com o silanól ou com a sílica e com a molécula orgânica desejada.
Eles são muito versáteis, uma vez que é possível aumentar o número
de centros básicos por reações posteriores. São exemplos de moléculas que
atuam como espaçadores: o 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, o
cloropropiltrimetoxissilano, o 1,3-dicloropropano,1,4-dibromobutano e o 3-
amino-1,1,1-trietoxipropano.
Fonseca e Airodi (42) afirmaram que para formar as ligações
covalentes entre a sílica e a molécula orgânica, o processo deve ocorrer em
 37

meio anidro, envolvendo solventes puros e a desidratação prévia da

superfície da sílica.
Esta observação é pertinente, principalmente quando a molécula
orgânica ou o espaçador é do tipo alcoxissilano, uma vez que as reações de
condensação ocorrem através de mecanismo tipo substituição nucleofílica
bimolecular no átomo de silício (SN2-Si), que é inibido em presença de
solventes próticos, como a água (86).
No entanto, alguns autores realizaram as reações, parcialmente ou
em todas as etapas da modificação da sílica, em meio aquoso (19, 91),
obtendo rendimentos inferiores àqueles realizados em ausência de água.

2.5 Sílica modificada com base de Schiff

Base de Schiff é uma classe de compostos derivados por reação

química de aminas com aldeídos ou cetonas (Figura 2.3).
Esses compostos químicos (ou grupos funcionais) contêm um átomo
de nitrogênio ligado a um átomo de carbono através de dupla ligação
química e a outro átomo de carbono por ligação química simples. Essa
característica química é muito importante em processos biológicos, sendo a
formação de bases de Schiff um mecanismo usado por enzimas para
catalisar reações entre moléculas orgânicas (151, 152).
As bases de Schiff são de grande interesse devido à facilidade de
síntese e ao grande campo de aplicações, tais como catálise, adsorção,
medicina, entre outros (45, 48, 93, 94).

H
R´ O
R NH2 + N + H2O
H
R R´
amina
aldeído Base Schiff

Figura 2.3: Base de Schiff (genérica)

 38

A modificação da sílica com diferentes bases de Schiff tem sido

descrita na literatura (45, 93). O principal método utilizado é através de
espaçadores do tipo alcoxissilanos (Si(OR)4), sendo realizada durante a
polimerização e condensação da sílica gel.
Martinez, Martinez e Barbarín (94), relataram que os ligantes
complexos de base de Schiff com características estruturais de ftalocianinas
(macrociclos N4) e outros compostos derivados de etilenodiimina são
utilizados como modificadores de superfícies ativas de eletrodos para
promover atividade catalítica em detecção seletiva de poluentes orgânicos e
adsorção de metais.
Baleizão et al (48) utilizaram um complexo de base de Schiff com
vanádio tendo dois grupos trimetoxissilano, na obtenção de MCM-41
modificada, para aplicações catalíticas.
Ganjali et al (95) modificaram discos de octadecil-sílica por
impregnação de base de Schiff (bis-2-tiofenal-propandiamina), para
adsorção de chumbo, cádmio e cobre em amostras biológicas e ambientais,
em quantidades ultratraço.
Salen é um tipo de base de Schiff empregado em catálise e na
preparação de sensores eletroquímicos e adsorventes (50). Constituem-se
ligantes tetradentados, não macrocíclicos, derivados do salicilaldeído,
dianiônicos com esfera de coordenação do tipo N2O2 (Figura 2.4).
O salen desperta grande interesse dos pesquisadores porque
apresenta capacidade de formar complexos estáveis com a maioria dos
metais de transição, em diferentes estados de oxidação (20, 96-99).

N N

OH HO

Figura 2.4: Ligante salen

 39

Shemirani et al (100) utilizaram sílica impregnada com N,N´-

bis(salicylideno)fenileno-1,3-diamina para a adsorção de cádmio, cobre,
zinco e níquel. Eles observaram que, em meio muito ácido ou muito básico,
os metais não são adsorvidos pela base de Schiff.
Soliman et al (44) modificaram sílica gel for quimissorção com bases
de Schiff, dentre elas a dietilenotriamina bis-salicilaldeído para utilizar em
adsorção de metais pesados. Eles observaram que a remoção do cádmio
aumenta com o aumento do pH e que para as bases de Schiff avaliadas,
existe uma seletividade maior na remoção do Cu 2+ e Fe3+, em relação ao
Cd2+.

2.6 A adsorção sobre a superfície da sílica

A adsorção é um fenômeno básico em muitos processos industriais,

sendo de vital importância nas áreas tecnológica, biológica e ambiental. Isto
se deve à maioria destes processos ocorrer no contorno entre duas fases ou
se iniciar na interface entre elas.
Na área ambiental é muito utilizada no tratamento de águas residuais,
pela adsorção sólido-líquido através da ação direta do adsorvente ou
estando associada às tecnologias de separação como filtros, membranas de
troca iônica entre outras (101).
A adsorção pode resultar de interações de van der Waals (adsorção
física) ou de interações com caráter de processo químico (quimissorção).
Desse modo, a quimissorção ocorre com a formação de monocamada,
enquanto a adsorção física pode formar várias camadas, devido à interação
eletrostática (71).
A adsorção física é acompanhada pelo decréscimo na energia livre e
na entropia do sistema de adsorção, conseqüentemente, o processo é
exotérmico (101). Essa característica é importante, uma vez que a
temperatura é um parâmetro de controle, podendo ser utilizada para o
acompanhamento, bem como para a otimização do processo.
 40

Segundo Dąbrowski (101), um sistema de adsorção real pode ser

definido como um equilíbrio que inclui um adsorvente em contato com um
adsorbato, e a camada interfacial entre eles.
A camada interfacial é composta por duas regiões: a superfície do
adsorvente e a região em que o adsorbato permanece sob ação do campo
de força do adsorvente.
Portanto, a adsorção é um processo no qual as moléculas do
adsorbato se acumulam na camada interfacial, com a conseqüente mudança
de concentração local do adsorbato. O processo de dessorção refere-se ao
comportamento inverso (101).
Quando ocorrem diferenças entre a adsorção e a dessorção, é dado o
nome de histerese de adsorção.
A isoterma de adsorção é uma relação de equilíbrio entre a
quantidade do material adsorvido e a concentração ou pressão (para gases)
desse material na solução (fase fluida), em temperatura constante,
constituindo uma ferramenta fundamental para se entender o processo de
adsorção (71).
Existem equações matemáticas que modelam o comportamento do
processo de adsorção, sendo as mais utilizadas: Brunauer, Emmett e Teller
(BET), Langmuir e Freundlich.
Com relação aos adsorventes, a maioria deles de grande aplicação
industrial possui estrutura porosa, com diferentes tamanhos e formas de
poros.
A IUPAC (102) recomenda a classificação dos poros como:
microporos (com largura inferior a 2 nm), mesoporos (com largura superior a
2 nm e inferior a 50 nm) e macroporos (com largura superior a 50 nm).
A significância dos poros no processo de adsorção depende do seu
tamanho. Os microporos são comparáveis ao tamanho das moléculas do
adsorbato, assim, a adsorção é essencialmente um processo de
preenchimento de poros (101).
Em macroporos a ação das forças de adsorção ocorre próxima às
paredes dos poros. O mecanismo de adsorção sobre a superfície dos
 41

macroporos não difere daqueles sobre superfície plana. Como a área de

superfície específica é muito pequena nesses sólidos, a adsorção sobre
estas superfícies não é considerada.
Nos mesoporos, as paredes são formadas por um grande número de
átomos ou moléculas adsorventes, isto faz com que a adsorção de mono ou
multicamada ocorra até o preenchimento final dos poros, de acordo com o
mecanismo de condensação capilar do adsorbato.

A sílica como material adsorvente

Os processos de tratamento para resíduos contaminados por metais

incluem a precipitação química, filtração com membranas semipermeáveis,
troca iônica, adsorção em carbono e co-precipitação/adsorção.
Alguns metais associados com as atividades industriais são: Cádmio
(Cd), Cromo (Cr), Chumbo (Pb) e Mercúrio (Hg). Os metais pesados não são
biodegradáveis e tendem a se acumular em organismos vivos causando
doenças.
O ideal é que esses metais sejam recuperados dos resíduos
industriais e retornem à linha de produção, reduzindo também os impactos
ambientais associados à extração e beneficiamento.
Dentre os muitos processos nos quais a sílica é utilizada, a atuação
como adsorvente é de especial atenção.
A atividade da sílica está baseada na capacidade dos grupos silanóis
em fazer ligações de hidrogênio de forma intra e intermolecular. Portanto, a
sílica hidratada é mais importante quando se considera o processo de
adsorção.
Os grupos silanóis são conhecidos pela fraca capacidade de troca
iônica que causam uma baixa interação, ligação e extração da espécie de
interesse (100). Por este motivo, foram desenvolvidos os métodos para a
modificação da superfície da sílica com moléculas contendo grupos
funcionais específicos, que conferem maior interação e seletividade das
espécies a serem adsorvidas.
 42

O uso de sílica modificada como adsorvente

O tipo de adsorção mais comum utilizado em escala industrial ou

laboratorial é o que envolve um adsorvente sólido e um adsorbato que se
encontra na fase líquida.
A modificação da superfície da sílica resulta em um aumento do seu
caráter hidrofílico ou hidrofóbico, frente ao solvente utilizado, o que a torna
mais susceptível à adsorção seletiva, uma vez que o solvente tem função
específica neste processo.
Babkin e Kiselev apud Iler (43), estudaram a adsorção de água,
metanol e benzeno sobre a superfície da sílica original e modificada com
grupos trimetilsilil (93% de modificação).
Eles observaram que após a modificação, a adsorção de todas essas
espécies sobre a sílica diminuiu drasticamente, em especial para a água e
benzeno. O que significa que a superfície da sílica modificada passou de
essencialmente hidrofílica para hidrofóbica.
A água, o benzeno e o metanol são fortemente adsorvidos na
superfície da sílica não modificada através de ligações de hidrogênio e das
ligações . Desse modo, para tornar a superfície da sílica menos hidrofílica
ou muito hidrofóbica, deve ser anexados grupos modificadores capazes de
diminuir a disponibilidade dessas interações.
Existe uma vasta bibliografia a respeito do uso de sílicas modificadas
com moléculas orgânicas para a adsorção de compostos orgânicos ou
metais. Dentre elas, as referências (17-20, 95, 104, 105) demonstram em
seus trabalhos que a modificação da sílica aumenta a capacidade e
seletividade da adsorção de metais em resíduos industriais reais e
simulados.
 43

Adsorção de metais

A neutralidade elétrica da interface sílica/água é obtida através da

adsorção de íons de cargas opostas, originando uma dupla camada elétrica
que pode ser descrita a partir de vários modelos.
Os cátions presentes na água formam uma camada compacta
(camada de Stern) ao redor da partícula, próximos aos silanóis. Os ânions
localizados na camada difusa interagem com os cátions adsorvidos na
superfície e formam uma dupla camada elétrica (80).
A partir das teorias sobre dupla camada elétrica (compacta e difusa)
foi proposto que os cátions podem se mover próximos da superfície a tal
ponto que permite a formação de uma ligação coordenada ou covalente com
os grupos silanóis, estabelecendo o que foi chamado de “camada
coordenativa” ou “camada de adsorção específica” (43).
Embora a não existência de regras claras sobre o modo como os
cátions saem da camada de Stern e migram para a camada coordenativa,
esse fenômeno foi admitido inicialmente para cátions polivalentes como o
cobalto, depois para os cátions divalentes, como o cálcio, e cátions alcalinos.
Ao assumir a existência da camada coordenativa, admite-se a
aplicação da teoria dos sítios ligantes. De acordo com essa teoria, os sítios
iônicos são considerados um arranjo bidimensional de espécies positivas,
neutras e negativas, na interface sílica-água.
Um fato importante é que os cátions monovalentes simples aparecem
ligados à superfície, provavelmente por coordenação com o oxigênio do
grupo silanol, como representado genericamente pela equação [4].

≡Si(OH) + My+(H2O)x→ ≡SiOM(y-1)+(H2O)(x-1) + H3O+ [4]

A adsorção dos cátions alcalinos em água difere por menos de 20%,

sendo que a capacidade de adsorção diminui do Cs+ ao Li+ (106). Este
comportamento também foi observado por Ferreira (107), que explica o fato
através do raio de hidratação do Li + ser maior, o que dificulta a sua difusão
 44

através da fase aquosa existente na superfície da sílica. À medida que o raio

de hidratação diminui, aumenta a mobilidade do íon e, conseqüentemente, a
adsorção sobre a sílica.
A adsorção de íons complexos sobre a superfície modificada é
determinada pela capacidade de coordenação da molécula orgânica e pela
estabilidade do complexo formado, que está relacionado com a geometria de
coordenação (108).
A concentração mínima de íon metálico para a adsorção específica
sobre a sílica em diferentes pHs, foi medida por Wakatsuki, Furukawa e
Kawaguchi (109). Eles observaram uma tendência do cátion metálico para
formar ligações covalentes com os grupos silanóis e determinaram que a
especificidade diminui na seguinte ordem: Ga 3+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Y3+, Co2+,
Cu2+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+, Rb+, K+ e Na+.
A presença de centros nucleofílicos nos agentes modificadores
confere à superfície da sílica organofuncionalizada a capacidade de
seqüestrar metais (Figura 2.5).

O
O Si
O O
O Si
O NH NH2
O Si O NH 2 Cl -
2+
Pd
O NH NH2
O Si O NH
O

Superfície

Figura 2.5: Complexo de Pd (II) suportado em sílica organofuncionalizada.

Fonte: Airoldi et al. (17) - modificado.

Aminas pequenas são adsorvidas em substituição aos íons amônio na

superfície da sílica, modificando-a. Assim, a sílica aumenta a capacidade de
adsorção, principalmente de substâncias fracamente ácidas, resultando em
seletividade para íons K+ em comparação com íons Na+ (106).
 45

Iamamoto (105) realizou um estudo sobre a adsorção de íons

metálicos em sílica gel modificada com íons piridínio, em solução acetônica
e alcoólica. Ela relatou que a ordem de afinidade dos íons Cu2+, Zn2+, Cd2+,
Ni2+ e Hg2+, diferem em presença de diferentes eletrólitos monovalentes.
Ao modificar a sílica ocorre a alteração das características dos sítios
de adsorção. Desse modo, o processo de adsorção de metais passa a
depender principalmente das características da matriz e sua interação com o
tipo de eluente, da presença de eletrólitos, além dos fatores pH e
temperatura.

2.7 Os adsorventes de baixo custo

Um dos objetivos do controle de poluição é a minimização e controle

da geração de resíduos, principalmente aqueles que apresentam elevado
índice de toxicidade, devido à presença de metais pesados.
Existem resíduos que, embora inertes, podem promover impacto
ambiental negativo, devido à disposição em locais irregulares, como
exemplo os resíduos cerâmicos e as cascas de arroz.
Por outro lado, resíduos aquosos industriais contendo metais
pesados, necessitam ser tratados antes do lançamento ao curso de água.
Dentre muitas formas de tratamento, o uso de adorventes tem sido
considerado como uma alternativa viável (110).
O uso de adsorventes pode ser limitado pelo custo, que está
associado ao grau de processamento requerido e a disponibilidade local.
Desse modo, foi estabelecida uma busca por materiais adsorventes de baixo
custo (111-113).
Os resíduos agrícolas são considerados a fonte mais importante de
adsorventes de baixo custo, ao lado dos subprodutos industriais e naturais.
Segundo Bailey et al (4), um adsorvente pode ser classificado como
“baixo custo” se tiver pouco processamento, for abundante na natureza ou
for um subproduto ou resíduo de alguma outra atividade agrícola ou
 46

industrial, além de apresentar capacidade de adsorção que compense o

custo adicional de processamento.
O aumento da capacidade de adsorção pode ser obtido através da
modificação superficial desses adsorventes utilizando reagentes específicos
ou fazendo a carbonização para a obtenção de carvão ativo. Porém, os
custos associados às modificações devem ser avaliados.
Resíduos agroindustriais e industriais como cinzas e cinzas volantes,
lamas, resíduos de fundição, óxidos metálicos e lodos ativados são baratos
e bastante disponíveis.
Os materiais naturais como argilas e zeólitas são muito baratos,
porém apresentam reduzida capacidade de adsorção de cátions, em
comparação aos resíduos agrícolas.
Babel e Kurniawan (114) realizaram a adsorção de Cr6+ em zeólita
natural não modificada e modificada com solução de NaCl. Eles relatam que
o custo de modificação é negligenciável, sendo de US$ 0,75/kg de
adsorvente. A modificação aumentou a capacidade de adsorção de 1,79
mg/g para 3,23 mg/g.
Kurniawan et al (110) em seu trabalho de revisão, apresenta a
capacidade de adsorção de diferentes resíduos e faz uma comparação entre
o custo destes adsorventes com o custo do carvão ativo comercial.
Eles informam que 170 mg/g de Cr6+ foi adsorvido em carvão ativo de
casca de avelã, 158 mg/g de Ni 2+ foi adsorvido em casca de laranja e 52,08
mg/g de Cd2+ foi adsorvido em casca de jaca. Os valores de referência para
carvão ativo comercial são de 146 mg/g de Cd2+ e 145 mg/g de Cr6+.
O carvão de casca de coco produzido nas indústrias da Tailândia
adsorve 4,94 mg/g de Cd2+e tem um custo de US$ 0,25/kg, enquanto o
carvão ativo tem um custo de US$ 9,0/kg (110).
Fazendo uma análise desses valores considerando a capacidade de
adsorção, o custo por grama de íon metálico adsorvido é de US$ 0,051/g
para o carvão ativo de coco e US$ 0,062/g para o carvão ativo comercial.
 47

Desse modo, a classificação de baixo custo é aparente, para esse

caso, sendo mais apropriado designar o custo por grama de cátion removido
para evitar erros de interpretação.
Gupta (115) utilizou lodo ativado para remoção de Ni 2+ de resíduos
aquosos industriais. Ele relatou uma adsorção de 66 mg/g de Ni 2+ a partir de
uma concentração inicial de 248mg/l de solução, sendo o custo do
adsorvente igual a US$ 0,038/kg.
Para as condições estudadas, o custo efetivo é de US$ 0,578/kg de
íon metálico, configurando a classificação como adsorvente de baixo custo.
As cascas de arroz modificadas têm sido reportadas como materiais
adsorventes de baixo custo de diversos metais em meio aquoso (24, 35-38)
e sua utilização tanto como adsorvente, bem como fonte biológica de sílica
constitui importante destinação final do resíduo originado no beneficiamento
do arroz. No entanto, não existem estudos disponíveis na literatura sobre o
custo como adsorventes.
Os adsorventes de baixo custo, após serem utilizados, podem ser
dispostos sem precisarem de regeneração, que é uma operação que
aumenta o custo do tratamento dos resíduos industriais.
A maior crítica no uso desses adsorventes é a sua disposição no solo
após o uso, que deverá ocorrer em aterros controlados classe I. O uso dos
aterros industriais deve ser minimizado, tanto pela falta de espaço para a
construção desses aterros, aos custos de manutenção, bem como pelos
riscos associados de contaminação do solo, por mais eficientes que sejam.
Neste contexto, pesquisas realizadas (114, 116, 117) apresentam a
capacidade de regeneração de alguns adsorventes de baixo custo. A
regeneração é associada aos adsorventes essencialmente inorgânicos, tais
como zeólitas, argilas e cinzas volantes, devido à degradação dos
adsorventes ligno-celulósicos.
Esse procedimento deverá ser avaliado rigorosamente, considerando
os custos de processamento, bem como os custos com disposição e
licenças ambientais.
 48

2.8 Métodos de caracterização físico-química da sílica

Os parâmetros fundamentais para a caracterização da sílica são:

cristalinidade, área de superfície específica, volume e distribuição de
tamanho de poros e tamanho de partícula ou agregado.
De um modo geral, a forma do poro não é conhecida e
freqüentemente os poros são irregulares. Assim, a caracterização é baseada
na escolha arbitrária dos métodos empregados (16).
Adsorção de nitrogênio e outras moléculas, porosimetria de mercúrio,
espectroscopia de raios-X de baixo ângulo (SAXR) e neutrons (SANS),
difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) ou
transmissão (MET), termoporometria e termogravimetria são técnicas
freqüentemente utilizadas para a determinação da estrutura dos poros (16,
76, 72, 118-125, 137).
Outros parâmetros podem ser avaliados para melhor compreender a
sílica obtida como, por exemplo, a composição química, a estrutura física do
polímero e sítios de modificação da superfície podem ser avaliados por
29
ressonância magnética nuclear do Si, 13C e 1H (118, 126, 127).
A densidade de silanóis e a quantidade de ligante imobilizado na
superfície da sílica pode ser determinada através de análise elementar
(CNHS) e termogravimetria (TG/DTA) (76, 128, 129).
A determinação da composição química é freqüentemente avaliada
através de espectroscopia de infravermelho ou fluorescência de raios-X
(82,127,130-136).
 49

3. MATERIAIS E MÉTODOS

A pesquisa consistiu basicamente em quatro etapas: na obtenção de

sílica a partir da casca do arroz carbonizada, na preparação da sílica
organofuncionalizada, na caracterização físico-química das sílicas obtidas e
nos ensaios para a determinação da atividade como adsorvente utilizando o
Cd2+ como íon metálico.
A sílica organicamente modificada foi preparada a partir da
funcionalização de sílica xerogel obtida por extração hidrotérmica de carvão
de casca de arroz, utilizando como ligante o N,N´-
etilenobis(salicilidenoimina), conhecido como salen, e 1,2-dicloroetano como
espaçador. Para facilitar a solubilização do ligante em água, foi utilizado o
sal N,N´-etilenobis(salicilidenoiminato) de sódio.
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico, com exceção
do peróxido de hidrogênio comercial 10 volumes, utilizado no tratamento do
silicato de sódio. Utilizou-se água ultrapura obtida em aparelho de
purificação Milli-Q Milli-Pore® e água deionizada obtida em aparelho
deionizador convencional de laboratório. Toda a vidraria e frascos de
armazenamento foram desmineralizados com solução de ácido nítrico 20%
v/v, antes do uso.

3.1 A preparação da matéria-prima

As cascas de arroz in natura foram obtidas em uma indústria

beneficiadora destes grãos localizada no município de Boa Vista, no Estado
de Roraima.
A carbonização das cascas de arroz foi realizada em uma retorta
elétrica. O sistema da retorta consiste de um forno tipo mufla (Figura 3.1a)
com sistema de resistências (Figura 3.1d) que fazem o aquecimento do
cadinho (Figuras 3.1b e 3.1c).
 50

a) b)

c) d)

e) f)
Figura 3.1: retorta elétrica utilizada na carbonização das cascas de arroz. a) forno, b)
cadinho, c) cadinho alimentado com as cascas de arroz, d) detalhe das resistências
elétricas do forno, e) frasco coletor de condensáveis e f) queima dos gases leves.
 51

O cadinho é dotado de um sistema de controle de pressão e

eliminação de gases de decomposição da matéria orgânica. Esses gases
saem do cadinho e passam por um condensador, resultando na
condensação dos gases pesados em uma mistura de líquido pirolenhoso e
alcatrão que é recolhida em um frasco (Figura 3.1e). A fração gasosa não
condensada é queimada ao ar através de um “flare” (Figura 3.1f).
A temperatura máxima de carbonização foi de 600 oC, sendo
processada de acordo com a curva de queima apresentada na figura 3.2.

Figura 3.2: Curva de carbonização das cascas de arroz.

O carvão obtido foi resfriado ao ar e, em seguida, foi moído um

moinho de bolas por uma hora e armazenado em sacos plásticos. A
granulometria do carvão após a moagem apresentou uma fração em peso
de 70% inferior a 150 m.

3.2 Obtenção da sílica xerogel

O método utilizado para obtenção da sílica foi baseado no método

hidrotérmico desenvolvido por Kalapathy et al (39, 40), devido às
características desejáveis de sólido não cristalino com elevada área
superficial. O método consistiu em duas etapas: a extração da sílica como
silicato de sódio e a preparação do gel de sílica.
 52

Para a extração da sílica, o carvão de cascas de arroz (50g) foi

suspenso em água (500ml) e previamente tratado com HCl concentrado
(15ml) com aquecimento à fervura e agitação constante por 1h. A mistura foi
resfriada e filtrada a vácuo. O sólido foi lavado com água deionizada (500ml)
para a remoção do excesso de ácido.
O carvão tratado e água deionizada (100ml) foram adicionados à
solução NaOH 2mol/l (500ml), e o sistema deixado em aquecimento até
fervura e agitação por 2h. A mistura foi resfriada e filtrada, sendo obtida a
solução que contém o silicato de sódio. Esta solução (500ml) foi tratada com
H2O2 (500ml) comercial 10 volumes, em aquecimento à fervura e agitação
por 1h, sendo resfriada e filtrada a vácuo com papel de filtro Whatmann 41.
A etapa de extração da sílica como silicato de sódio é apresentada no
fluxograma 01.

Fluxograma 01: Extração da sílica com hidróxido de sódio.

50 g carvão de cascas arroz + 500 ml H2O + 15 ml HCl (37%)


aquecimento e agitação por 1h

filtração (descarte do líquido)

carvão tratado + 100 ml H2O + 500 ml NaOH (2mol/l)

aquecimento e agitação por 2h

filtração (descarte do sólido)

Solução contendo silicato de sódio + H2O2 (10 V) (proporção 1:1)

Solução contendo silicato de sódio (tratada)
 53

A solução contendo silicato de sódio (tratada) foi deixada em agitação

constante e adicionou-se solução 1,5 mol/l de NH4Cl (5ml). Após 5 minutos
foi adicionada, gradualmente, solução 1,5 mol/l de ácido oxálico, suficiente
para a gelificação do sistema em pH 7,0.
O gel obtido foi quebrado e lavado com água deionizada até ficar com
coloração branca. Então foi filtrado a vácuo com papel de filtro Whatmann 41
e secado em estufa a 105oC por 24h.
A xerogel obtida foi moída em almofariz e adicionada em solução de
HNO3 1mol/l (proporção sílica, solução ácida de 1:3,33), sendo aquecida à
fervura e deixada em agitação constante por 1h. O sólido foi filtrado a quente
e lavado com água deionizada (500ml) em temperatura ambiente, secado
em estufa a 105oC até peso constante e armazenado em frasco de vidro. O
fluxograma 02 apresenta a obtenção da sílica xerogel.

Fluxograma 02: Obtenção da sílica xerogel.

Solução contendo silicato de sódio (tratada) + 5 ml NH 4Cl (1,5 mol/l)


agitação por 5 min.

Adição de solução ácido oxálico (1,5 mol/l)

pH 7,0

gelificação

quebra e lavagem do gel

filtração

secagem 105 oC por 24h.

Sílica xerogel
 54

3.3 Síntese do ligante tipo base de Schiff (salen)

Dissolveu-se salicilaldeído 42,6 ml (0,4 mol) em etanol (1000ml) e em

seguida, adicionou-se lentamente etilenodiamina 14,0ml (0,20 mol). A
mistura reacional foi mantida em aquecimento e agitação por uma hora para
garantir a formação do produto esperado.
A seguir, desligou-se o aquecimento e a mistura foi deixada, ainda
sob agitação, por cerca de duas horas até atingir a temperatura ambiente.
Depois a mistura foi deixada a 5ºC por 12 horas, o precipitado amarelo
formado foi filtrado a vácuo em funil de placa sinterizada, lavado 3 vezes
com etanol frio (50ml) e secado em estufa a 105 oC por 24h. A figura 3.3
apresenta a reação de condensação entre o salicilaldeído e a
etilenodiamina.

O N N
2 + H2N NH2
+ 2 H2O
OH
HO
OH
Figura 3.3: Síntese do ligante salen

3.4 Síntese do N,N´-etilenobis(salicilidenoiminato) de sódio a partir do

salen e de hidróxido de sódio.

Dissolveu-se salen (0,1mol) em etanol (500 ml) quente e em seguida,

adicionou-se lentamente uma solução etanólica de 8,0g (0,2 mol) de
hidróxido de sódio. A mistura reacional foi mantida em aquecimento e
agitação por uma hora para garantir a formação do produto esperado.
A seguir, desligou-se o aquecimento e a mistura foi deixada, ainda
sob agitação, por cerca de duas horas até atingir a temperatura ambiente.
Depois a mistura foi deixada a 5ºC por 12 horas, o precipitado marrom
escuro formado foi filtrado a vácuo em funil de placa sinterizada, lavado 5
 55

vezes com água fria e 3 vezes com etanol frio (50 ml cada) e secado em
estufa a 105oC por 24h. A figura 3.4 apresenta a reação da síntese efetuada.

N N N N

+ 2 NaOH 2 H2O
OH HO O- + + -O
Na Na

Figura 3.4: Síntese do salen sódico.

3.5 Obtenção das sílicas organicamente modificadas

Para determinar o efeito da concentração dos reagentes 1,2-

dicloroetano e do salen sódico sobre a funcionalização da sílica, foram
realizados experimentos em diferentes proporções desses reagentes,
mantendo-se a proporção de sílica e água.
Inicialmente, efetuou-se a preparação dos intermediários, a partir do
1,2-dicloroetano (molécula bi-funcional utilizada como espaçador entre a
sílica e o salen) para a posterior ancoragem da sílica.
A sílica xerogel tratada foi adicionada em água ultrapura (Milli-Q)
contendo 1,2-dicloroetano nas proporções em peso de
sílica/água/dicloroetano de 1:10:0,1 e 1:10:0,2. Cada sistema foi deixado em
agitação por 8h, filtrado a vácuo com papel de filtro Whatmann 41 e secado
em estufa a 105oC por 12h, obtendo-se o intermediário 1 e 2,
respectivamente. A figura 3.5 apresenta a reação entre o 1,2-dicloroetano e
os grupos silanóis da sílica.
Cl
Cl Cl
Si OH H2O Si O

Si OH
+ Cl Si O

Figura 3.5: Preparação do intermediário funcionalizado.

(Reação não balanceada; sub-produtos omitidos)
 56

A partir dos intermediários 1 e 2, e da sílica xerogel original, foram

preparadas as sílicas organicamente modificadas com salen.
O intermediário 1 foi adicionado em água ultrapura (Milli-Q) contendo
o sal de salen previamente dissolvido na proporção em peso de
sílica:água:salen de 1:10:0,17, dando origem a sílica modificada S5.
O intermediário 2 foi adicionado em água ultrapura (Milli-Q) contendo
o sal de salen previamente dissolvido nas proporções em peso de
sílica:água:salen de 1:10:0,17; 1:10:0,1 e 1:10:0,07, dando origem as sílicas
modificadas S7, S8 e S9, respectivamente. As tabelas 3.1 e 3.2 apresentam
as sílicas obtidas e suas denominações.

Tabela 3.1: Identificação das sílicas original e intermediária.

Sílica xerogel Identificação Condições
original
S3 Tratada c/ HNO3,
não modificada
Sílica Identificação sílica:água:1,2-dicloroetano
intermediária
Intermediário 1 1:10:0,1
Intermediário 2 1:10:0,2

Tabela 3.2: Identificação das sílicas modificadas com salen sódico.

Sílica Intermediário utilizado Ligante
modificada sílica:água:salen sódico
S5 Intermediário 1 1:10:0,17
S6 nenhum 1:10:0,17
S7 Intermediário 2 1:10:0,17
S8 Intermediário 2 1:10:0,10
S9 Intermediário 2 1:10:0,07

Foi preparada uma composição sem a presença do espaçador,

através da reação direta do sal de salen à sílica xerogel original em água
ultra pura (Milli-Q), a que se chamou de sílica modificada S6.
 57

Cada sistema foi deixado em agitação por 8h, em temperatura

ambiente (30oC), filtrado a vácuo com papel de filtro Whatmann 41 e secado
em estufa a 105oC por 12h, obtendo-se as sílicas organicamente
modificadas. A figura 3.6 apresenta a reação proposta de modificação do
intermediário com o salen sódico.
Os sólidos obtidos foram suspensos em etanol, mantidos em agitação
por 30 minutos, filtrados a vácuo e secados em estufa a 105oC até peso
constante, sendo armazenados em frasco de vidro âmbar.

N N

Cl
N N
Si O OH O
+ Cl
- - Si O
O + +O Si O Cl
Na Na
Si O

Figura 3.6: Obtenção da sílica modificada com salen

(Reação não balanceada; sub-produtos omitidos)

3.6 Caracterização química e física das sílicas.

A natureza química dos sólidos foi avaliada por espectroscopia de

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), utilizando um
espectrofotômetro PerkinElmer 3300 (resolução de 4cm-1 e 16 acumulações,
com pastilhas de KBr contendo 2% em massa da amostra).
O grau de pureza das sílicas e o teor de sílica contida nas cascas de
arroz in natura e carbonizadas foram obtidas através de análise de
fluorescência de raios-X, utilizando um equipamento EDX – 700 da
Shimadzu, a vácuo, com colimador de 10mm, sendo feita varredura
quantitativa de silício.
O grau de funcionalização foi avaliado considerando o teor de
carbono presente nas amostras, determinado por análise elementar com
equipamento Analiser Série 2000.
 58

A estrutura física das sílicas foi determinada por medidas de área

superfície específica, volume, distribuição e diâmetro médio de poros,
obtidos por adsorção/dessorção de N2 em amostra isenta de gases
adsorvidos e umidade, através de um aparelho ASAP 2010, utilizando os
modelos de Brunaeur, Emmett e Teller (BET) e Barrett, Joyner e Halenda
(BJH).
A estrutura amorfa foi determinada por técnica de difração de raios-X
de amostra em pó, em um difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000,
utilizando a radiação Kα do cobre, com ângulo de Bragg em 2θ variando de
0o a 60o.
A estabilidade térmica foi avaliada através de análise
termogravimétrica utilizando um equipamento TA Universal Analysis 2000,
com fluxo de ar sintético de 40 ml/min, taxa de aquecimento de 10 oC/min, no
intervalo de temperatura entre a ambiente e 1000 oC.

3.7 Capacidade de adsorção de íons Cd 2+ das sílicas preparadas

O resíduo aquoso contendo íons metálicos foi simulado através da

preparação de solução contendo íons Cd2+.
Os ensaios para a verificação da capacidade adsortiva das sílicas
modificadas e não modificada foram realizados em batelada, com volume da
solução de Cd2+ de 25 ml, agitação mecânica constante, em triplicata, sendo
avaliados os efeitos dos seguintes parâmetros: pH, temperatura, tempo de
contato entre o adsorvente e a solução catiônica, concentração inicial da
solução de Cd2+ e massa do adsorvente.
As soluções em diferentes concentrações de Cd2+ foram preparadas a
partir da diluição de uma solução padrão de CdSO 4 2000mg/l (do íon),
utilizando água ultrapura (Milli-Q).
O pH das soluções foi corrigido a partir de soluções de HCl (1,0 mol/l,
0,1 mol/l e 0,01 mol/l) e NaOH (1,0 mol/l, 0,1 mol/l e 0,01 mol/l).
Após cada ensaio de adsorção, as amostras foram centrifugadas em
3000rpm, por 10 minutos, sendo coletada a fração líquida para determinação
 59

da concentração do Cd2+ através de espectroscopia de absorção atômica

com chama.
A quantidade de Cd2+ adsorvida foi determinada como sendo a
diferença entre a quantidade do íon contida na solução inicial e a quantidade
do íon contida na solução após a extração com a sílica. O sólido foi
destinado ao tratamento de resíduos do laboratório.
Para a avaliação da influência do pH do meio sobre a remoção de
Cd2+ pelas sílicas, foi utilizada a solução de Cd 2+ com concentração inicial de
50 mg/l, massa do adsorvente igual a 0,05g, tempo de contato entre a
solução e o adsorvente de 30 minutos, temperatura de 30 oC, e os valores
de pH das amostras foram ajustados para 2, 3, 4, 5 e 6.
Para a avaliação da influência do tempo de contato entre o
adsorvente e o adsorbato sobre a remoção de Cd 2+ pelas sílicas, foi utilizada
a solução de Cd2+ com concentração inicial de 50 mg/l, massa do
adsorvente igual a 0,05g, pH da solução igual a 6, temperatura de 30 oC,
executando os ensaios com tempo de contato entre a solução e o
adsorvente de 2,5, 5,0, 10, 20, 30, 60 e 90 minutos.
Para a avaliação da influência da temperatura do meio sobre a
remoção de Cd2+ pelas sílicas, os ensaios foram desenvolvidos em banho-
maria, nas temperaturas de 10oC, 20oC, 30oC, 40oC e 50oC. Foi utilizada a
solução de Cd2+ com concentração inicial de 50 mg/l, massa do adsorvente
igual a 0,05g, pH da solução igual a 6, e tempo de contato entre a solução e
o adsorvente de 30 minutos.
Para a avaliação da influência da quantidade de adsorvente sobre a
remoção de Cd2+ pelas sílicas, utilizaram-se as massas iguais a 25 mg, 50
mg, 100 mg, 150 mg e 200 mg. A concentração inicial da solução de Cd 2+ foi
igual a 50mg/l, o pH foi igual a 6, o tempo de contato de 30 minutos e a
temperatura do meio reacional de 30 oC.
Para a avaliação da influência da concentração de adsorbato sobre a
remoção de Cd2+ pelas sílicas, as condições experimentais foram:
concentração inicial da solução de Cd2+ igual a 0,05 mg/l, 0,1 mg/l, 0,5 mg/l
10 mg/l, 25 mg/l, 50mg/l, 75 mg/l e 100mg/l; pH igual a 6; tempo de contato
 60

de 30 minutos; temperatura do meio reacional de 30 oC e massa de sílica

igual a 0,05g.

3.8 Avaliação da seletividade de adsorção das sílicas

A seletividade de adsorção de Cd2+, Co2+ e Fe3+ pelas sílicas foi

avaliada seguindo o procedimento descrito anteriormente para os testes de
adsorção das sílicas modificadas e não modificada, utilizando as soluções
de 50 mg/l (do íon) em forma isolada e, em mistura binária (1:1 v/v)
preparada com soluções de 25 mg/l de cada íon.
Para a adsorção na forma isolada foi mantido pH igual a 6,0 para os
íons Cd2+ e Co2+, e pH igual a 2,70 para o íon Fe3+. As misturas binárias
foram avaliadas em pH 6,0.

3.9 Reuso da Sílica

O reuso da sílica modificada e não modificada foi avaliado através da

primeira adsorção de íons Cd2+ da solução 50 mg/l. A sílica (150mg) foi
deixada em contato com 75ml de solução 50 mg/l de Cd2+, por 30 minutos
em temperatura de 30oC, tendo sido ajustado o pH para 6,0. Após o intervalo
de tempo, a mistura foi centrifugada a 3000rpm por 10 minutos. A sílica foi
lavada com água ultrapura e secada em estufa a 105oC por 6 horas. A
solução foi utilizada para determinação do conteúdo de Cd 2+ que foi
adsorvido.
A sílica após o primeiro uso (100mg) foi adicionada a solução 1,0
mol/l de HCl (50 ml) e agitada por 30 minutos, em temperatura de 30 oC,
realizando o mesmo procedimento para a separação da mistura descrito
anteriormente.
A sílica, após o tratamento ácido, foi utilizada em um segundo
procedimento de adsorção de Cd2+, similar ao primeiro, determinando-se a
capacidade de adsorção através da diferença entre o conteúdo do íon nas
soluções inicial e final.
 61

4. RESULTADOS

4.1 Aspectos gerais da obtenção da sílica xerogel

A obtenção da matéria-prima

A casca de arroz in natura utilizada foi obtida de empresa

beneficiadora destes grãos, produzidos no Estado de Roraima.
O teor de sílica contida na casca de arroz depende de vários fatores,
dentre eles o tipo de solo. Quanto maior a acidez do solo, maior é o teor de
sílica bio-acumulada nos tecidos do vegetal.
Assim, as cascas analisadas, cujo cereal foi cultivado em solo ácido,
apresentaram em média 20,06% em peso de cinzas (Tabela 4.1), maior do
que nas cascas de arroz produzidas nos estados do Sul e Sudeste do Brasil,
cujos solos são menos ácidos (51).
Neste estudo, foi utilizado o carvão vegetal obtido das cascas de arroz
como fonte de sílica. A extração da sílica deve ser realizada a partir do
vegetal carbonizado, porque durante a queima ocorre a decomposição
térmica das substâncias orgânicas constituintes do vegetal, que podem ser
hidrolisadas com solução de NaOH e adsorvidas durante o processo sol-gel
da sílica, e, além disso, aumenta proporcionalmente o teor de cinzas.
A pureza da solução de silicato obtido após a extração é dependente,
entre outros fatores, da eficiência da carbonização do vegetal. Entende-se
por contaminantes as espécies orgânicas e inorgânicas (diferentes de SiO2)
presentes nas cascas de arroz.
A análise química da fração inorgânica do carvão (cinzas) apresentou
o teor de sílica de 97,06%, sendo o restante de óxidos inorgânicos
contaminantes como ferro, cobre, sódio, potássio e cálcio.
A tabela 4.1 apresenta a análise elementar das cascas in natura e
carbonizadas. Observa-se que o processo de carbonização foi eficiente,
 62

devido ao aumento do teor de carbono e cinzas, e a diminuição acentuada

de oxigênio (que constitui a lignina, celulose e extrativos).

Tabela 4.1: Análise elementar das cascas de arroz

Casca arroz H C N O* S Cinzas**
in natura 4.29 32.37 nd 43.28 nd 20.06
carbonizada 2,45 51,02 nd 4,37 nd 42,16
Referência*** 4,30 40,96 0,40 35,98 0,02 18,34
[*] Determinado por diferença;
[**] Determinada por Termogravimetria (TG);
[***] Cascas de arroz in natura por Cortez e Lora (51);
[nd] Não determinado pelo equipamento (<0,002% em peso).

A preparação do ligante N,N´-etilenobis(salicilidenoiminato) de sódio

(C16H14N2O2Na2) foi realizada conforme descrito no item 3.2, cujo
procedimento é considerado simples. O rendimento gravimétrico da
preparação foi de 86%.
O uso do sal de salen foi necessário porque a funcionalização foi
realizada em meio aquoso e o salen apresenta solubilidade em água inferior
a 1,0 mg/ml. Apesar de não ser determinada a solubilidade do salen sódico,
este foi considerado solúvel, uma vez que 17mg/ml foi completamente
solubilizada em água a 30oC.

A extração do silicato e obtenção da sílica gel

A obtenção da sílica a partir do método de extração hidrotérmica das

cascas de arroz seguida por acidificação do silicato de sódio, foi baseada na
escolha de se obter um produto final (sílica organicamente modificada) com
estrutura física mais homogênea e devido ao método apresentar maior
capacidade de controle microestrutural, em comparação ao método térmico
(obtenção da sílica por calcinação das cascas de arroz).
Foi realizado um teste para a extração da sílica a partir da casca de
arroz in natura. O procedimento foi idêntico ao descrito no item 3.1, sendo
observada uma grande dificuldade para a extração da sílica, devido à baixa
 63

massa específica das cascas de arroz, que dificulta o processo de mistura

com a solução de NaOH e devido ao baixo teor de sílica na casca.
O gel obtido neste teste apresentou coloração marrom escura e
mesmo após sucessivas lavagens com água deionizada, não foi possível
remover as substâncias orgânicas adsorvidas. Desse modo, optou-se por
utilizar as cascas de arroz carbonizadas.
Apesar de utilizar o carvão de cascas de arroz, que contém reduzida
quantidade de matéria orgânica, o extrato obtido apresentou indícios de
contaminação, devido sua coloração escura.
O tratamento do extrato com solução de H2O2 antes do processo sol-
gel foi eficiente na remoção dos contaminantes orgânicos, fazendo com que
a solução marrom-avermelhada passasse a coloração amarela bem clara
(Figura 4.1).

Figura 4.1: Extrato obtido no processo: a) antes e b) após tratamento com H2O2.
 64

O rendimento gravimétrico do processo de extração da sílica a partir

do carvão vegetal foi de 60% e pode ser considerado satisfatório, em
comparação com o rendimento de 91% obtido por Kamath e Proctor (138) a
partir de cinzas de casca de arroz contendo 64% de cinzas.
O extrato obtido após o tratamento com H 2O2 apresentou um teor de
sólidos solúveis totais igual a 5,86%, com o teor de sílica igual a 1,23%. O
restante dos sólidos solúveis é constituído essencialmente de compostos de
sódio, devido a adição inicial de 2 mol/l de NaOH.
De acordo com Iler (43) é usual a remoção do sódio através de
resinas de troca iônica, para que o ácido silícico resultante possa originar
uma sílica gel de elevada pureza. No entanto, para os propósitos dessa
pesquisa foi realizada a acidificação direta da solução e obtenção da sílica
gel.
A utilização da solução de cloreto de amônio teve a finalidade de
promover a formação de partículas esféricas, confirmadas pela
caracterização da estrutura da sílica por adsorção/dessorção de nitrogênio,
conforme item 4.5.4.
O ácido oxálico foi escolhido para a hidrólise devido ao maior
tamanho da molécula, que minimiza a contaminação da sílica por oclusão
durante a formação do gel e facilita a remoção do sódio através da formação
de oxalato de sódio, solúvel em água.
O pH 7,0 foi escolhido para realizar a hidrólise e condensação da
sílica, com o intuito de se obter um gel mais poroso, uma vez que a estrutura
final da xerogel depende da estrutura do gel originalmente formado em
solução.
O tempo de formação do gel foi de 3 minutos, muito mais rápido do
que o tempo de gelificação de 20 minutos obtido para o silicato de sódio
utilizando H2SO4 em pH 7,0, descrito por Merril e Spencer (139).
Essa rapidez é resultado do efeito da presença elevada dos eletrólitos
monovalentes (Na+, NH4+ e Cl-) no extrato, que aceleraram o processo de
gelificação. Desse modo, o tipo de silanol predominante foi o vicinal.
 65

O gel foi secado em estufa a 105oC, para promover uma secagem

mais rápida, para favorecer a formação de estrutura predominantemente
mesoporosa, de acordo com os estudos de Rajeshkumar et al (30) e Huang
et al. (27).
O tratamento da xerogel com HNO3 foi necessário para a remoção do
ácido oxálico residual e outras moléculas originadas no processo de
extração química que ficaram adsorvidas na superfície da sílica durante a
formação do gel. A figura 4.2 apresenta a sílica gel obtida sem o tratamento
e com o tratamento do silicato.
O sólido obtido após tratamento ácido apresentou teor (em peso) de
SiO2 de 98,8%, 0,76% de Na2O e 0,44% de mistura de óxidos de ferro,
cobre, potássio e cálcio.

(b)
(a)
Figura 4.2: sílica gel obtida a partir de carvão de casca de arroz; (a) sem e (b) com
tratamento do silicato.

4.2 Aspectos gerais da modificação da sílica

Com relação à modificação da sílica, a molécula de salen é volumosa,

o que dificulta a sua ancoragem. Desse modo, foi necessária a preparação
do intermediário organoclorado, a partir da reação entre os grupos silanóis
da superfície da sílica e o 1,2-dicloroetano.
O 1,2-dicloroetano é pouco solúvel em água, sendo necessário o
tempo de agitação de 8 horas para que ocorra a formação de uma emulsão
e a reação com os grupos silanóis da superfície da sílica a ser modificada.
 66

Um fato importante observado durante a etapa de modificação da

sílica é que, transcorrido o tempo de contato necessário para ocorrer as
reações químicas entre os reagentes, o sólido modificado não deve ser
lavado com água durante a etapa de filtração, sendo necessário secar
previamente para efetivar a modificação. Uma vez que o sólido foi seco, ele
pode ser submetido a lavagens com água que sua condição não será
alterada.
Com a remoção da água durante o processo de secagem da sílica
modificada, ocorreu a deposição do salen que não reagiu com os grupos
silanóis. Desse modo, a sílica ficou misturada com o reagente.
A remoção desse material foi realizada com a lavagem da sílica com
etanol, conforme descrito no item 3.4. Assim, o salen que estava adsorvido
na sílica foi removido através da solubilização no etanol, cuja solução
apresentou coloração amarela, permanecendo na superfície da sílica apenas
o salen quimicamente ligado.
Esse procedimento foi considerado satisfatório, uma vez que a sílica
após o tratamento com o etanol, foi suspensa novamente em etanol e a
solução não apresentou alteração na cor (Figura 4.3).

Figura 4.3: Extração do salen adsorvido na sílica modificada S7 em etanol: a) solução

alcoólica de salen b) S7 sem tratamento; b) S7 com tratamento; d) etanol.
 67

4.3 Efeito da proporção do 1,2-dicloroetano sobre a funcionalização

da sílica

O grau de funcionalização dos intermediários 1 e 2 (≡Si-O-

CH2CH2Cl)n foram determinados a partir do teor de carbono presente nas
amostras, obtidos por análise elementar.
Considerou-se que todo o carbono presente na amostra foi devido às
moléculas do espaçador que reagiram com os grupos silanóis na superfície
da sílica.
Desse modo, o teor de carbono contido no intermediário 1 foi de
0,318g / 100g de SiO2, ou seja, 3,18 x 10-3g de C / g SiO2.
Tomando o peso molecular do carbono como 12g/mol, o teor de
carbono foi de 2,65 x 10-4 mol C/g SiO2. Como cada molécula do espaçador
tem dois átomos de carbono, então a quantidade respectiva de espaçador
na superfície da sílica corresponde a 0,132 mmol cloroetil /g SiO2. O cálculo
foi similar para determinar o grau de funcionalização do intermediário 2 e
para a sílica modificada sem o espaçador (S6).
Para o cálculo do grau de funcionalização das amostras contendo o
espaçador, a porção relativa à molécula do ligante salen foi determinada por
diferença entre o teor de carbono obtido na análise elementar e o teor de
carbono relativo à molécula do espaçador.
Tomando a sílica S5, modificada com o intermediário 1, tem-se:

TCsalen = TCtotal – TCespaçador

TCsalen = 2,917 x 10-2 g C/ g SiO2 – 3,18 x 10-3 g C/ g SiO2
TCsalen = 2,599 x 10-2 g C/ g SiO2
Onde:
TCtotal : teor de carbono total na amostra;
TCespaçador : teor de carbono presente no intermediário 1;
TCsalen : teor de carbono relativo a molécula de salen presente na sílica S5.
 68

Considerando o peso atômico do carbono igual a 12g/mol, tem-se

2,16583 x 10-3 mol de Csalen / g SiO2. Como cada molécula de salen possui
16 átomos de carbono, então a quantidade respectiva de salen na superfície
da sílica corresponde a 0,135 mmol salen /g SiO2. O cálculo foi similar para
determinar o grau de funcionalização das demais sílicas modificadas com
salen utilizando o intermediário 2. O teor de carbono das amostras é
apresentado na tabela 4.2.

Tabela 4.2: Teor de carbono total das sílicas estudadas.

Sílica C
(g / 100g SiO2)

Intermediário 1 0,318
Intermediário 2 0,819
S5 2,917
S6 1,282
S7 2,642
S8 1,774
S9 1,715

O grau de funcionalização do intermediário 2 obtido (0,341 mmol/g) foi

razoável, em comparação com os valores de 0,45 mmol/g a 1,0 mmol/g
apresentados pelas sílicas obtidas em processos de funcionalização que
utilizam alcoxissilanos como modificadores em meio anidro e apolar (104,
137).
Jal, Patel e Mishra (16, 19) consideraram a distribuição média dos
diferentes grupos silanóis sobre a superfície da sílica gel como 19% de
silanóis isolados e 81% como silanóis vicinais. Destes, 46% estão ligados
entre si por ligação de hidrogênio e 35% estão ligados à molécula de água
por ligação de hidrogênio.
Desse modo, relatam que somente os silanóis isolados e os vicinais
ligados à molécula de água por ligação de hidrogênio estão aptos à
modificação, compreendendo 54% dos grupos silanóis existentes na
superfície da sílica.
 69

O número de grupos silanóis na superfície da sílica xerogel S3,

conforme descrito no item 4.5.3, foi de 5,16 OH/nm2, portanto, apenas 2,78
OH/nm2 são disponíveis para reação química.
O grau de funcionalização das moléculas orgânicas sobre a superfície
da sílica com diferentes intermediários é apresentado na tabela 4.3.
Utilizando os valores experimentais do número de silanóis passíveis
de reação química, da área superficial da sílica e do grau de funcionalização,
determinou-se uma eficiência na modificação da superfície com o espaçador
de 17,1% e 48,1% para o intermediário 1 e 2, respectivamente, em relação
aos silanóis aptos a reação. É preciso observar que essa quantidade
ancorada é dependente da quantidade de 1,2-dicloroetano adicionada.
A sílica modificada com o salen sem adição de espaçador (S6),
apresentou uma eficiência de 10,64% de reação com os grupos silanóis
aptos, confirmando a dificuldade de ancoragem do salen e a necessidade do
espaçador.
Os intermediários 1 e 2, em presença da mesma quantidade de salen
(sílica:água:salen = 1:10:0,17), reagiram com rendimentos diferentes.
Enquanto o salen sódico reagiu com 40,2% do intermediário 2, com o
intermediário 1 apresentou 100% de reação e ainda reagiu com 0,6% dos
grupos silanóis aptos à modificação, considerando que uma molécula do
salen reage com apenas uma molécula de cloroetil fixada na sílica.
Uma possível explicação para o comportamento observado é que,
devido à elevada concentração do espaçador no intermediário 2, deve
ocorrer a funcionalização de dois grupos funcionais [–O-Na+] do salen.
Nesse processo, cada molécula do salen deve reagir com duas
moléculas do espaçador, formando uma estrutura rígida que impede o
deslocamento de outra molécula de salen até a superfície de contato com o
espaçador para que ocorra a funcionalização, resultando na menor eficiência
observada na modificação das sílicas S7, S8 e S9 (Figura 4.4).
Outra possível explicação seria a reação do intermediário com outro
grupo silanol, resultando em uma estrutura (≡Si-O-CH2-CH2-O-Si≡), que
 70

desativaria o espaçador, diminuindo o rendimento da reação com o salen

sódico.

Tabela 4.3: Grau de funcionalização das amostras de sílica.

Sílica modificada Grau de
funcionalização
(mmol/g)
S6 Intermediário 0,0(de cloroetil)
Sílica modificada salen 0,067 (de salen)
S5 Intermediário 1 0,132 (de cloroetil)
Sílica modificada salen 0,135 (de salen)
S7 Intermediário 2 0,341(de cloroetil)
Sílica modificada salen 0,095 (de salen)

N N

Cl
N N
Si O O O
+ Cl
- - Si O
O + +O
Na Na O O

Si Si

Figura 4.4: Reação proposta entre o intermediário 2 e o salen sódico.

Com uma menor quantidade de espaçador disponível no intermediário

1, o salen sódico (em maior quantidade no meio reacional) deve reagir
prioritariamente com apenas uma molécula, tornando o sistema mais
maleável, o que facilita o acesso das demais moléculas do ligante até a
superfície, aumentando o grau de funcionalização, como observado para a
sílica S5.
 71

4.4 Efeito da proporção do salen sobre a funcionalização da sílica

Para avaliar o efeito da quantidade de salen sobre a funcionalização

da sílica, foi utilizado o intermediário 2, com maior quantidade de espaçador.
A tabela 4.4 apresenta o grau de funcionalização das moléculas orgânicas
sobre a superfície das sílicas preparadas para este estudo.
Considerando a hipótese de que uma molécula de salen reage com
duas moléculas do intermediário 2 para formar a sílica organicamente
modificada, verifica-se que 42,6%, 46,4% e 80,5% do intermediário 2
reagiram com o salen para formar as sílicas S9, S8 e S7, respectivamente.
Foi observado que o aumento da concentração de salen sódico no
meio reacional produz um aumento da quantidade de salen que reage com o
intermediário, porém, esse efeito não ocorre de modo linear (Figura 4.5).
Os valores experimentais demonstram que, em baixas concentrações,
o efeito da concentração de salen sódico é mais sensível, sendo 33,8%
maior que o valor calculado para a sílica modificada S9.
Esse comportamento pode ser explicado pelo efeito de blindagem que
o salen produz ao reagir com duas moléculas do intermediário. Com menor
quantidade de espécies no meio reacional, o efeito se torna menor,
facilitando e, conseqüentemente, aumentando a fixação das moléculas de
salen.

Tabela 4.4: Grau de funcionalização das sílicas com diferentes concentrações de salen
sódico.
Sílica modificada Grau de funcionalização
da sílica
(mmol/g)
S9 Intermediário 2 0,341(de cloroetil)
Sílica modificada salen 0,0532 (de salen)
S8 Intermediário 2 0,341 (de cloroetil)
Sílica modificada salen 0,0568 (de salen)
S7 Intermediário 2 0,341(de cloroetil)
Sílica modificada salen 0,095 (de salen)
 72

Salen ancorado (mmol/g silica)

0,10
Calculado
0,09 Experimental S7
0,08

0,07

0,06

0,05 S8

0,04 S9
0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
Salen sódico (proporção adicionada)

Figura 4.5: Efeito da proporção de salen sódico sobre a funcionalização das sílicas S7, S8 e
S9.

Apesar de ocorrer as reações entre os intermediários e o salen em

diferentes proporções, observa-se que, com exceção da sílica modificada
com o intermediário 1, as demais apresentaram grupos espaçadores livres, e
todas as sílicas apresentaram grupos silanóis não reagidos, o que as torna
quimicamente multifuncionais.

4.5 Caracterização das sílicas modificadas e não modificada.

4.5.1 Determinação da funcionalização por espectroscopia de

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).

O espectro de infravermelho da sílica xerogel não modificada

apresentaram as bandas referentes aos principais modos vibracionais das
ligações Si-O na região de 1090 cm-1, 800 cm-1 e 460 cm-1 (Figura 4.6).
A banda alargada na região de 3640 cm-1 é atribuída à presença de
silanóis vicinais com ligação de hidrogênio com água. Uma banda pouco
resolvida na região de 950 cm-1 é atribuída à presença de silanóis livres na
 73

superfície (130, 131). A banda aguda em 1383 cm-1 é associada à presença

de nitrato adsorvido na superfície da sílica (82).
A principal dificuldade em se utilizar espectroscopia de infravermelho
para caracterizar a modificação da sílica xerogel é que o salen apresenta
modos vibracionais na mesma região em que a sílica. Além disso, a
funcionalização ocorre com a fixação de uma quantidade pequena do
modificador, o que torna difícil a resolução das bandas de absorção.

90

80
Transmitância (%)

70

60

50

40
Sílica xerogel tratada
30

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de onda (cm )

Figura 4.6: Espectro de infravermelho da sílica xerogel tratada com HNO3.

Ao funcionalizar a sílica com o 1,2-dicloroetano, o espectro de

infravermelho apresentou modificações muito sutis na região de 2930 cm-1 e
2855 cm-1, referentes à vibração C-H de grupos CH2 e na região de 668 cm-1
atribuída à presença de cloro ligado ao carbono alquílico, que constitui o
cloroetil ligado à sílica.
A reação entre o espaçador e o salen foi verificada através da
presença de banda com fraca intensidade na região de 1670-1700 cm-1
característica da ligação C=N e bandas na região de 1457 cm-1até 1570 cm-1
referentes às ligações C=C de anel aromático.
 74

As diferenças observadas na região de menor número de onda, nos

espectros das figuras 4.7 e 4.8, são atribuídas à presença de umidade nas
amostras analisadas.

100
2
Transmitância (%)

90
3
80
1
70
60
50
4
40
(1) Sílica S6
30
20
(2) Sílica S5
10 (3) Sílica S7
0 (4) Salen sódico

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de onda (cm )

Figura 4.7: Espectro de infravermelho da sílica modificada com salen em diferentes

proporções de 1,2-dicloroetano.

110
2 2
100
3
Transmitância (%)

90 3 1
80
70
1
60
50 (1) Sílica S9
40 (2) Sílica S8
30 (3) Sílica S7
20

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de onda (cm )

Figura 4.8: Espectro de infravermelho da sílica modificada com salen em diferentes

proporções de salen sódico.
 75

A funcionalização ocorreu através da reação dos grupos silanóis com

o espaçador e, este, com o salen. Portanto, o número de silanóis deve
diminuir a medida do aumento do grau de funcionalização.
Embora a análise de espectroscopia de infravermelho não tenha sido
realizada de modo quantitativo, pode ser observada na Figura 4.9 uma
alteração na forma da banda em 950 cm-1, referente à presença dos silanóis
livres, com sensível diminuição da intensidade da transmitância, que pode
ser associada a funcionalização da sílica.

100
Transmitância (%)

90

80

70
950
60

50

40 Sílica não modificada (S3)

Sílica modificada (S7)
30

1200 1000 800 600 400

-1
Número de onda (cm )

Figura 4.9: Espectro de infravermelho da sílica não modificada e modificada com salen.
 76

4.5.2 Verificação do grau de ordenamento da estrutura das sílicas por

difração de raios-X (DRX).

A sílica xerogel não modificada (S3) é essencialmente não cristalina

(amorfa), como demonstrado através do padrão de difração de raios-X
(Figura 4.10), concordando com as características descritas para as sílicas
biogênicas.
Em todos os padrões de raios-X é evidente uma banda difusa em
22,5o em 2, típico de sílica amorfa. A sílica S3 sem tratamento ácido
apresentou picos relativos à presença de ácido oxálico, que é cristalino.
Esses picos não são observados no padrão de raios-X da sílica S3 tratada.

(1) S3 não tratada

(2) S3 tratada

0 10 20 30 40 50 60

Ângulo de Bragg (2)

Figura 4.10: Padrão de difração de raios-X das sílicas S3 com e sem tratamento ácido.

As sílicas modificadas apresentaram o mesmo padrão de difração de

raios-X (Figuras 4.11 e 4.12) da sílica não modificada, denotando que o
processo de modificação da sílica não altera sua estrutura.
 77

(1) Sílica xerogel tratada

(2) Intermediário 2
(3) Sílica S7

0 10 20 30 40 50 60

Ângulo de Bragg (2)

Figura 4.11: Padrão de difração de raios-X das sílicas S3 tratada, do intermediário 2 e da

sílica modificada com salen S7.

(1) Sílica S9
(2) Sílica S8
(3) Sílica S7

0 10 20 30 40 50 60
Ângulo de Bragg (2)

Figura 4.12: Padrão de difração de raios-X das sílicas modificadas com salen S7, S8 e S9 .
 78

4.5.3 O comportamento termogravimétrico das sílicas obtidas

Durante o tratamento com ácido nítrico 1 mol/l, a lavagem com água

deionizada realizada na sílica não foi suficiente para a remoção do ácido,
ficando os íons nitratos adsorvidos nos grupos silanóis da sílica (Figura
4.13), de acordo com o espectro de infravermelho. Desse modo, somente
após a decomposição desses íons, os grupos silanóis ficam expostos e
aptos à condensação, com a perda de água em temperaturas mais altas.

O
H + +
H - N Na
O O
H H
Si

Si H O
H +
+ Na
H - N
Si O O
H
H
Si
H
H
Si H O
Si H +
H + Na
- N
H H O O

Figura 4.13: Adsorção de íons nitrato sobre a superfície da sílica xerogel.

O comportamento termogravimétrico da sílica xerogel não modificada

é apresentado na figura 4.14. Observam-se sucessivas perdas de massa, a
primeira ocorre até 155oC, sendo atribuída a evaporação de água adsorvida
na superfície da sílica.
A segunda perda de massa (155oC - 240oC), e a terceira (240oC -
529oC) são atribuídas à decomposição dos íons nitratos, adsorvidos na
superfície da sílica durante o tratamento ácido. Devido à decomposição
ocorrer em temperaturas elevadas, é provável que o sódio tenha sido
adsorvido como contra-íon, uma vez que o nitrato de sódio se decompõe
termicamente em temperaturas inferiores a 600 oC (140).
Finalmente, a quarta perda de massa (529 oC - 578oC) é atribuída à
saída de água formada pela condensação dos grupos silanóis que ocorre
somente após a decomposição dos íons nitratos.
 79

0,15
100 Massa

dM/dT (% / C)
Massa (%)
dM/dT 0,12
95
0,09
90
0,06
85
0,03

o
80
0,00
0 200 400 600 800 1000

o
Temperatura ( C)
Figura 4.14: Curva termogravimétrica da sílica xerogel não modificada.

As sílicas modificadas com o 1,2-dicloroetano com proporção

sílica:água:dicloroetano de 1:10:0,1 e 1:10:0,2 (intermediários 1 e 2)
apresentaram estabilidade térmica até 225,5 oC, decompondo-se de modo
gradativo em temperaturas superiores. A figura 4.15 apresenta o
comportamento termogravimétrico dos intermediários preparados.
De acordo com a curva termogravimétrica, o ligante salen sódico é
estável até 165oC, decompondo-se intensamente entre 165oC e 281oC, com
a formação de resíduo carbônico que se oxida em temperaturas acima de
400oC (Figura 4.16).
 80

Figura 4.15: Curva termogravimétrica dos intermediários 1 e 2.

100 Massa 0,6

dM/dT 0,5

dm/dT (%/ C)
80
Massa (%)

0,4
60
0,3

40 0,2
o

0,1
20
0,0
0
0 100 200 300 400 500 600
o
Temperatura ( C)

Figura 4.16: Curva termogravimétrica do salen sódico

O comportamento termogravimétrico das sílicas modificadas com

diferentes proporções de 1,2-dicloroetano, mantendo a mesma proporção de
salen, e as sílicas modificadas com o intermediário 2 variando-se as
proporções de salen é apresentado nas figuras 4.17 e 4.18.
 81

100
(1) Sílica S6
98 (2) Sílica S5
96 (3) Sílica S7
Massa (%)

3
94 2
1
92

90

88

86
0 100 200 300 400 500 600
o
Temperatura ( C)

Figura 4.17: Curvas termogravimétricas da sílica modificada com salen com diferentes
proporções de 1,2-dicloroetano.

100

98 1
Massa (%)

96
3
2
94

92 (1) Sílica S9
(2) Sílica S8
90 (3) Sílica S7

0 100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 4.18: Curvas termogravimétricas da sílica modificada com salen com diferentes
proporções de salen sódico.
 82

A estabilidade térmica das sílicas modificadas é influenciada pela

quantidade de salen ancorado. Em geral, quanto maior a quantidade de
salen, menor é a estabilidade térmica do produto obtido (Tabela 4.5). É
assim que a sílica modificada sem o espaçador (S6) apresentou a menor
temperatura de estabilidade térmica dentre todas as sílicas preparadas.
Comparando-se as sílicas modificadas com a mesma quantidade de
espaçador (S7, S8 e S9), mas com diferentes quantidades de salen,
observou-se que a estabilidade térmica diminuiu a medida do aumento do
salen ancorado.

Tabela 4.5: Temperatura de estabilidade térmica das sílicas modificadas.

Sílica Temperatura (oC)
S6 202,2
S5 207,4
S7 209,5
S8 216,3
S9 221,7

A sílica modificada com salen utilizando o intermediário 1 apresentou

menor estabilidade térmica em comparação àquela obtida através do
intermediário 2, devido a maior quantidade de salen ancorado na superfície,
confirmando a avaliação do grau de funcionalização.
Os resultados obtidos concordam com os estudos de Lange (141). Ele
estudou a decomposição térmica de sílica modificada com grupos metoxi
(235oC), n-butoxi (215oC), etilenoglicol (225oC) e 1,2-propilenoglicol (250oC),
e concluiu que a estabilidade térmica é muito pouco influenciada pela
natureza do grupo orgânico ancorado.
Assim, a estabilidade térmica das sílicas parece ser devido ao tipo de
ligação. No caso de ligações Si-O-C, segundo Lange, deve ser entre 200 oC
e 250oC, dependendo da molécula orgânica.
Analisando os resultados obtidos, a sílica modificada apenas com o
espaçador (intermediários 1 e 2 - ligação Si-O-C1) apresentou maior
 83

estabilidade térmica entre todas as sílicas modificadas, provavelmente

devido à sua estrutura simples e a presença de cloro.
A sílica modificada sem o espaçador (S6 - ligação Si-O-C2),
apresentou a menor estabilidade térmica, devido o carbono em questão
pertencer ao anel aromático do salen.
A sílica modificada com o salen na presença de espaçador (S7 -
ligação Si-O-C3), apresentou estabilidade térmica intermediária.
Ao fazer a reação do espaçador com o salen, nem todas as moléculas
de salen foram anexadas, desse modo, a superfície ficou com grupos de
espaçadores não reagidos.
Nas sílicas modificadas contendo o espaçador, quanto maior o
número das ligações Si-O-C3, maior a quantidade de salen ancorado,
portanto, a estabilidade térmica tenderá aos valores mais baixos, como
observado.
A notação C1, C2 e C3 se refere ao carbono da cadeia do espaçador,
do ligante salen e do grupo salen-espaçador, respectivamente, ligado ao
oxigênio da superfície da sílica.
A determinação da densidade de silanóis presentes na superfície da
sílica não modificada (S3) foi realizada baseada no método descrito por
Farias e Airodi (76) que utiliza os dados obtidos na curva termogravimétrica,
a massa inicial e a área superficial obtida por BET.
A massa de água considerada como sendo originada pela
condensação dos grupos silanóis foi determinada pela análise
termogravimétrica correspondendo à perda de massa ocorrida no intervalo
de temperatura entre 529oC e 578oC, porque somente neste intervalo de
temperatura os silanóis da sílica ficaram livres para a condensação.
A perda de massa considerada foi igual a 0,93% da massa inicial,
correspondendo a 3,3936 x 10-5 g de água. Considerando o peso atômico da
água como 18 g/mol, houve a perda de 1,8853 x 10 -6 mol de água ou
1,13496 x 10-18 moléculas de água.
 84

Essa quantidade de moléculas de água se formou a partir dos grupos

silanóis que estavam contidos em 3,649 x 10 -3 g de sílica, que corresponde a
3,11033 x 1020 moléculas de H2O / g de sílica.
Como a área superficial da sílica é de 120,61m2/g (1nm2 corresponde
a 1,0 x 10-18 m2), houve a perda de 2,5788 moléculas de H2O / nm2.
Cada molécula de água é formada pela condensação de dois grupos
silanóis, portanto, a densidade de silanóis na superfície da sílica é igual a
5,16 grupos OH / nm2.

4.5.4 Adsorção/dessorção de nitrogênio (BET – BJH)

As isotermas de adsorção de nitrogênio (BET) das sílicas são

apresentadas nas figuras 4.19 e 4.20.
As sílicas exibiram curvas de adsorção do tipo IV da classificação da
International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC, como esperado
para as sílicas mesoporosas comuns, mas com uma característica de
histerese do tipo H1 elevando-se de forma acentuada na região de P/Po de
0,7 a 1,0 (142).
Essa curva de histerese em alta pressão relativa é resultado
principalmente da condensação do nitrogênio em capilar originado entre as
partículas.
A isoterma do tipo IV descreve o comportamento da adsorção de
nitrogênio em que a superfície é predominantemente interna, portanto,
largamente composta pelas paredes dos poros (71).
O efeito do tratamento ácido da sílica xerogel sobre o volume dos
poros pode ser observado na figura 4.19, em que a histerese de adsorção de
N2 para a amostra não tratada indica que os poros estavam obstruídos.
 85

Volume adsorvido (cm /g - STP) 400

350
Sílica (S3) não tratada
300 dessorção
3

Sílica (S3) tratada

250
adsorção
200
150
100
50
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Pressão relativa(P/Po)

Figura 4.19: Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio para a sílica xerogel com e

sem tratamento com ácido nítrico.

A histerese de adsorção-desorção é um efeito do tipo de poros

existentes na superfície da amostra (26).
Para as sílicas estudadas, a histerese tipo H1 ocorre devido à
existência de poros regulares cilíndricos abertos nas duas extremidades
(143). Este tipo de histerese é associado com materiais porosos conhecidos,
consistindo de aglomerados de esferas aproximadamente uniformes em um
arranjo razoavelmente regular (142).
Considerando o modelo de Cohan (144) para a histerese tipo H1,
Lowell e Shields (143) descrevem que, para um sistema real de poros com
geometria aproximadamente cilíndrica, é esperado que a adsorção ocorra
em pressão relativa maior do que a dessorção e, esse comportamento é
observado nas curvas de histerese apresentadas pelas sílicas, confirmando
a geometria dos poros.
 86

Analisando a figura 4.20, observa-se que o volume específico de

poros das sílicas modificadas (intermediário 2 e S7) é maior do que o da
sílica S3 tratada. Essa característica é atribuída à solubilização dos nitratos
adsorvidos na superfície da sílica S3, durante o processo de funcionalização.
Todas as sílicas apresentaram o mesmo padrão de comportamento
da curva de histerese, evidenciando que a modificação foi apenas
superficial.
Volume Adsorvido (cm /g - STP)

450
400
Sílica S3 tratada
350
Intermediário 2
3

300
Sílica modificada S7
250
200
150
100
50
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Pressão relativa (P/Po)

Figura 4.20: Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio para a sílica xerogel tratada,

intermediário 0,2 e sílica modificada (S7).

A figura 4.21 apresenta a distribuição de diâmetro de poros pelo

método de BJH em função do volume específico de poros das sílicas
estudadas. Observa-se que os poros se encontram na faixa de 2nm – 45nm,
confirmando a característica mesoporosa, típica de sílica gel.
Durante a funcionalização ocorrem dois processos simultâneos: a
dessorção gradual dos grupos nitratos adsorvidos na sílica de partida (S3) e
 87

a quimissorção do espaçador e do salen. Desse modo, a distribuição de

volume de poros é dependente da intensidade desses dois processos.
Observa-se que a adição do salen diminuiu o volume de poros para
os poros menores que 7nm, mas a dessorção dos nitratos é mais efetiva,
promovendo um maior volume para os poros entre 9,5nm e 45 nm.

Sílica S3 tratada
0,0012
Volume de Poro (cm /g)

Intermediário 2
3

0,0010 Sílica modificada S7

0,0008

0,0006

0,0004

0,0002

0,0000
10 100 1000

Diâmetro de Poro (Å)

Figura 4.21: Distribuição de tamanho de poros das sílicas: Sílica S3, intermediário 2 e sílica
modificada com salen (S7).

A área de superfície específica é um parâmetro fundamental quando

se trata de adsorventes. Observam-se na tabela 4.6 os valores apresentados
pelas sílicas original e modificada com o espaçador.
É notável a importância do tratamento ácido realizado na sílica
xerogel original que aumenta em quatro vezes a área específica, por
lixiviação dos contaminantes oriundos da extração da sílica, bem como de
ácido oxálico, adsorvidos.
Os intermediários 1 e 2 apresentaram área específica maior do que a
sílica xerogel tratada, mesmo com a fixação de moléculas orgânicas. Esse
 88

fato é explicado pela solubilização dos grupos nitratos adsorvidos na

superfície da sílica xerogel durante seu tratamento.

Tabela 4.6: Área superfície específica das sílicas e dos intermediários de modificação.
Amostra Área superfície Volume Diâmetro médio
específica - BET específico de de Poros - BJH
2
(m /g) Poros - BET (nm)
(cm3/g)
Sílica xerogel não 30,44 0,1995 31,1
tratada
Sílica xerogel 120,61 0,5560 22,0
tratada
Intermediário 1 167,43 0,6706 21,4
Intermediário 2 153,63 0,6142 21,2

O intermediário 2 apresentou menor área de superfície específica e

volume de poros devido ao maior grau de funcionalização do espaçador.
A medida em que houve a dessorção dos grupos nitratos e demais
contaminantes (para a sílica não tratada), o diâmetro médio de poros
diminuiu, devido à abertura dos poros menores.
As sílicas modificadas com o salen apresentaram área de superfície
específica, volume específico e diâmetro médio de poros descritos na tabela
4.7.
A ancoragem do salen ao espaçador preencheu os poros menores,
resultando em maior valor de diâmetro médio de poros do que os
respectivos intermediários, com pequena variação de valores entre as sílicas
S5, S7, S8 e S9. A sílica S6, que foi modificada sem o uso de espaçador,
apresentou menor diâmetro médio de poros.
A área de superfície específica e o volume específico de poros das
sílicas S5 e S7 são muito próximas. Tal fato pressupõe que as duas sílicas
devem apresentar a capacidade de adsorção muito similar.
 89

As sílicas S7, S8 e S9 foram modificadas a partir do intermediário 2,

diferindo apenas na quantidade de salen ancorado, que resulta na pequena
variação observada da área de superfície específica, volume específico e
diâmetro médio de poros.

Tabela 4.7: Área superfície específica das sílicas modificadas.

Sílica Área superfície Volume Diâmetro médio
específica - BET específico de de Poros - BJH
(m2/g) Poros - BET (nm)
(cm3/g)
S5 99,91 0,5459 22,4
S6 135,97 0,6160 21,2
S7 106,39 0,6223 22,8
S8 110,28 0,5838 22,6
S9 112,48 0,5791 22,4

4.6 Estudo da capacidade de adsorção de íons Cd 2+ pelas sílicas

modificadas, em meio aquoso.

Para estudar os parâmetros que influenciam o processo de adsorção

dos íons Cd2+, foi escolhida a sílica S7 para ser comparada à sílica xerogel
tratada (S3). Porém, para o estudo do efeito da concentração do adsorbato
sobre a adsorção do íon metálico, foram verificadas todas as sílicas
modificadas (S5, S6, S7, S8 e S9).

4.6.1 Efeito do pH

O processo de adsorção dos metais pela sílica ocorre através da

interação entre cargas elétricas de ambas as espécies. Para que a sílica
seja capaz de adsorver os íons metálicos, é preciso que sua superfície
apresente grupos com cargas negativas ou com pares de elétrons (sítios de
adsorção) para estabelecer essas interações.
 90

Os sítios de adsorção dos cátions metálicos são os grupos silanóis

(as hidroxilas) na sílica não modificada (S3) e, além deles, os sítios
formados pelo conjunto dos nitrogênios e oxigênios na sílica modificada com
salen (S7).
Sendo o pH uma medida da concentração de íons [H +] em solução,
ele influencia diretamente a capacidade de adsorção das sílicas estudadas,
através da interação entre [H+] e os átomos contendo pares de elétrons
livres, em um processo conhecido como protonação. Quanto maior a
quantidade de [H+], mais intenso deve ser este efeito.
A figura 4.22 apresenta o efeito do pH sobre a remoção dos íons
Cd2+, com concentração inicial de 50mg/l, temperatura de 30 oC, 0,05g de
sílica e 30 minutos de contato, para as sílicas S3 e S7.

80,00 Sílica S3 tratada

Sílica modificada S7
79,75
Cd adsorvido (%)

79,50

79,25

79,00

78,75
2+

78,50

78,25

78,00
2 3 4 5 6

pH

Figura 4.22: Efeito do pH sobre a adsorção de Cd2+ em sílica xerogel tratada e modificada
com salen (sílica:água:dicloro:salen = 1:10:0,2:0,17).
 91

Na sílica não modificada em soluções com pH inferiores ao pzc (2,7),

os grupos silanóis se encontram na forma original. A medida em que o pH
fica maior que o pzc, os grupos silanóis ficam gradativamente na forma
dissociada, aumentando a capacidade de adsorção de cátions, como pode
ser observado na figura 4.22.
Segundo El Shafei (55) é muito pouco provável que a sílica não
modificada sofra o protonamento, devido à alta afinidade eletrônica do átomo
de silício que atua sobre os pares de elétrons livres do oxigênio.
Os resultados demonstram que a sílica modificada com salen indica
ter maior capacidade de adsorção do Cd 2+, em relação à sílica não
modificada, somente acima do pH 6,0, o que limita a sua utilização, uma vez
que o cádmio encontra-se na forma Cd2+ até o pH 9,0, de acordo com o
diagrama Eh-Ph (145).
Esse comportamento é devido à maior susceptibilidade de protonação
dos nitrogênios e oxigênios do salen em pHs inferiores a 6. No entanto, para
pHs mais baixos, ambas as sílicas apresentaram boa capacidade de
adsorção de Cd2+.
No entanto, a diferença entre a capacidade de adsorção das sílicas
S3 e S7 é muito pequena para diferenciá-las com relação ao pH.

4.6.2 Efeito do tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato

O efeito do tempo de contato entre a solução de Cd 2+ e as sílicas

xerogel tratada e S7 é apresentado na figura 4.23, com concentração inicial
de 50mg/l, temperatura de 30oC, 0,05g de sílica e pH 6,0.
Observa-se que a sílica S7 apresenta maior adsorção de Cd2+, como
previsto para o pH 6,0.
Com relação ao tempo de contato, ambas as sílicas apresentam o
mesmo comportamento, com aumento rápido da remoção de Cd 2+ até 30
minutos, aumentando mais lentamente a remoção até 90 minutos de
contato.
 92

Isto significa que 99,6% e 99,8% de Cd 2+ são removidos nos

primeiros 30 minutos pela sílica modificada e não modificada,
respectivamente, considerando a quantidade adsorvida em 90 minutos de
contato como sendo a máxima.

80,2

80,0
Cd adsorvido (%)

79,8

79,6

79,4
2+

79,2

79,0 Sílica S3 tratada

Sílica modificada S7
78,8

0 20 40 60 80 100

Tempo contato (min)

Figura 4.23: Efeito do tempo de contato sobre a adsorção de Cd2+ em sílica xerogel tratada
e modificada com salen (S7).

Á adsorção de Cd2+ ocorre de modo rápido, atingindo o equilíbrio em

30 minutos. Este resultado foi verificado por outros pesquisadores, dentre
eles Soliman et al (44) que estudaram a adsorção de Cd2+ em sílica gel
modificada com base de Schiff.
Os resultados demonstram que não é possível declarar a sílica
modificada como melhor adsorvente, devido a pequena diferença entre os
valores de adsorção apresentados pela sílica S7 e S3.

4.6.3 Efeito da temperatura

Nos processos de adsorção, ocorre uma diminuição da energia livre

superficial do sistema, sendo, portanto, um processo espontâneo. Como
 93

ocorre a diminuição do número de graus de liberdade, o processo é

exotérmico (101). Assim, um aumento da temperatura do meio reacional
deve reduzir a capacidade do adsorvente em remover o adsorbato.
O efeito da temperatura sobre a remoção dos íons Cd 2+ é
apresentado na figura 4.24, com concentração inicial de 50mg/l, tempo de
contato de 30 minutos, 0,05g de adsorvente e pH 6,0.
Observa-se que a sílica S7 é mais sensível à variação de temperatura
e a diferença na capacidade de remoção de Cd 2+ em baixas temperaturas,
em comparação à sílica xerogel tratada, indica que a sílica modificada forma
complexos mais estáveis com os íons Cd2+.
No entanto, a diferença na porcentagem de adsorção de Cd 2+ entre as
sílicas S3 e S7 é muito pequena, podendo considerar que a temperatura não
influencia no processo de adsorção.

80,6
Sílica S3 tratada
Cd adsorvido (%)

80,4 Sílica modificada S7

80,2

80,0

79,8
2+

79,6

79,4

79,2
10 20 30 40 50
o
Temperatura ( C)

2+
Figura 4.24: Efeito da temperatura sobre a adsorção de Cd em sílica xerogel tratada e
modificada com salen (S7).
 94

4.6.4 Efeito da quantidade de adsorvente e da concentração do

adsorbato

Quando a sílica xerogel foi modificada com a molécula orgânica, parte

dos sítios de adsorção (silanóis) foi substituída por sítios de adsorção com
maior afinidade pelos cátions metálicos.
A remoção dos íons Cd2+ está relacionada à proporção sílica/Cd 2+,
que é alterada tanto pela variação na quantidade do adsorvente (sílica),
quanto pela variação da concentração do adsorbato (solução de Cd 2+).
A variação da quantidade de adsorvente sobre a remoção de Cd 2+,
apresenta o comportamento observado na figura 4.25.

86
Sílica S3 tratada
Cd adsorvido (%)

85
Sílica modificada S7
84

83

82

81
2+

80

79

78

25 50 75 100 125 150 175 200

Massa sílica (mg)

2+
Figura 4.25: Efeito da quantidade de massa sobre a adsorção de Cd em sílica S3 e S7.

Em presença de maior quantidade de íons disponível (proporção

sílica/Cd2+ 0,5 a 2,0), tanto a sílica xerogel quanto a sílica modificada
utilizam todos os sítios de adsorção para sua remoção, não sendo possível
distinguir entre eles. Em presença de menor quantidade de íons (proporção
sílica/Cd2+ 3,0 e 4,0), a sílica modificada apresenta maior adsorção, devido a
maior afinidade dos sítios orgânicos em relação à sílica não modificada.
 95

A figura 4.26 apresenta a remoção de íons Cd2+ em função da

concentração inicial do adsorbato.

100
Sílica S3 tratada
80 Sílica modificada S7
Cd adsorvido (%)

60

40
2+

20

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 20 40 60 80 100

2+
Concentração inicial Cd (mg/l)

Figura 4.26: Efeito da concentração da solução de Cd2+ sobre a adsorção do íon em sílica
S3 e S7.

De modo similar à variação da massa de adsorvente, observa-se que

em menor concentração de íons (proporção sílica/Cd 2+ 5,0 e 2,0), a sílica
modificada apresenta maior adsorção, devido a maior afinidade dos sítios
orgânicos em relação à sílica não modificada, e em maior concentração de
íons (proporção sílica/Cd2+ 1,0 a 0,5), tanto a sílica xerogel quanto a sílica
modificada apresenta a mesma eficiência na adsorção.
A adsorção de Cd2+ pelas sílicas S7 à S9, em função da concentração
do adsorbato, é apresentada na figura 4.27. Observou-se que, para soluções
com menor concentração do adsorbato, quanto maior a quantidade de salen
ancorado na sílica, maior é a capacidade de adsorção dos íons Cd 2+.
Com relação ao tipo de intermediário utilizado, a sílica S5
(intermediário 01) apresenta maior capacidade de adsorção 123% maior que
a sílica não modificada em solução de 10 mg/l de Cd 2+, devido à maior
quantidade de salen ancorado na sua superfície (Figura 4.28). Mesmo a
 96

sílica S6, que não contém espaçador, apresenta capacidade de adsorção

58% maior que a sílica não modificada, em solução com concentração de 10
mg/l do Cd2+.

100
90
adsorvido (%)

80
70
60
50 Sílica S3
Sílica S7
2+

40
Cd

Sílica S8
30 Sílica S9
20
0 20 40 60 80 100
2+
Concentração inicial Cd (mg/l)

Figura 4.27: Remoção de Cd2+ em função da concentração inicial do adsorbato para as

sílicas modificadas com diferentes quantidades de salen sódico.

100
90
Cd adsorvido (%)

80
70
60
50 Sílica S3
2+

40 Sílica S6
Sílica S5
30
Sílica S7
20
0 20 40 60 80 100
2+
Concentração inicial Cd (mg/l)

Figura 4.28: Remoção de Cd2+ em função da concentração inicial do adsorbato para as

sílicas modificadas com diferentes quantidades de 1,2-dicloroetano.
 97

A capacidade de adsorção específica das sílicas é um parâmetro

fundamental na especificação do tipo de adsorvente a ser utilizado em um
dado processo. Como está relacionada com o custo específico do
adsorvente, é desejável que seja a maior possível.
A tabela 4.8 apresenta os valores obtidos para a adsorção do Cd2+
utilizando a sílica não modificada (S3) e modificada (S7). Ambas as sílicas
apresentam excelente capacidade de adsorção específica.
A adsorção específica de cádmio nas sílicas preparadas foi
compatível com os valores para as sílicas modificadas por diferentes
métodos, descritos na literatura (Tabela 4.9), com exceção da sílica
modificada com enxofre. Essa comparação deve ser feita com certa cautela
devido aos diferentes ligantes e características estruturais, tais como a área
superfície específica maior do que as sílicas preparadas nesta pesquisa.

Tabela 4.8: Adsorção específica de íons Cd2+ pelas sílicas S3 e S7.

Concentração Adsorção específica
solução Cd2+ (mg Cd2+/g sílica)
(mg/l) S7 S3
0,05 0 0
0,10 0,024 ± 0,002 0
0,50 0,171 ± 0,01 0
10,0 3,28 ± 0,01 1,42 ± 0,08
25,0 8,31 ± 0,09 7,81 ± 0,05
50,0 19,96 ± 0,07 19,93 ± 0,00
75,0 32,28 ± 0,01 32,19 ± 0,09
100,0 44,52 ± 0,02 44,62 ± 0,06

Analisando a tabela 4.9, observa-se que a casca de arroz in natura

apresenta baixa capacidade de adsorção. Assim, o processamento desse
resíduo resultou em um sólido dez vezes mais adsorvente.
Comparando com o carvão de bagaço de cana-de-açúcar e casca de
coco, as sílicas obtidas apresentam capacidade de adsorção muito similar.
 98

As sílicas também apresentaram melhores características

adsorventes frente às argilas, a diatomita e a quitosana.
De modo geral, as sílicas preparadas apresentam capacidade de
adsorção superior ou muito próxima em relação aos adsorventes de baixo
custo. Os adsorventes de custo mais elevado (resina e carvão ativo)
apresentam capacidade de adsorção bem superior às sílicas preparadas.

Tabela 4.9: Adsorção específica de íons Cd2+ por diferentes adsorventes.

Tipo adsorvente Co Cae Referência
(mg/l) (mg/g)
Casca arroz in natura 50 2,0 Ajmal et al (146)
Sílica gel (casca arroz) não 50 19,93 Resultados deste
modificada trabalho
Sílica gel (casca arroz) 10 3,28 Resultados deste
modificada quimissorção base trabalho
Schiff
Sílica gel modificada 370 43,8 Soliman et al (44)
quimissorção base Schiff
Sílica gel modificada 10 3,03 Shemirani et al (100)
impregnação base Schiff
Sílica gel modificada 0,5 10 Verwilghen et al (8)
quimissorção c/ enxofre
quitosana 112,41 1,4 Janegitz et al (150)
Carvão de Bagaço de cana- 50 24,7 Krishnan e Anirudhan
de-açúcar (147)
Casca de coco 28,10 4,94 Meunier et al (148)
Caolinita 200 3,04 Ulmanu et al (149)
Bentonita 200 9,27
Diatomita 200 3,24
Casca jaca NI 52,08 Kurniawan et al (110)
Carvão ativo NI 146,0
Resina Amberlite 200 NI 224,8 Kumar (103)
Co: concentração inicial; Cae: capacidade adsorção específica
NI: não informado
 99

4.6.5 Adsorção seletiva dos íons Cd2+, Co2+ e Fe3+

Ao se avaliar a capacidade de adsorção dos cátions metálicos de

forma isolada, observa-se que ambas as sílicas apresentam maior afinidade
pelo Cd2+ frente ao Co2+ (Tabela 4.10). A pequena variação de absorção
apresentada entre a sílica modificada e não modificada é resultado do
ensaio ocorrer com proporção sílica/Cd2+ igual a 1.

3+ 2+ 2+
Tabela 4.10: Adsorção isolada de Fe , Co e Cd pelas sílicas S3 e S7.
2+
Silica Cd Co2+ Fe3+

(mg/g) a (mg/g) a (mg/g)b

S3 tratada 19,93 ± 0,00 17,64 ± 0,04 18,53 ± 0,05

Modificada S7 19,96± 0,07 17,46 ± 0,01 14,35 ± 0,06

[a] pH 6,0; [b] pH 2,7

A adsorção de Fe3+ é maior para a sílica não modificada, porque o

ensaio foi realizado em pH 2,70, o que comprometeu o processo de
adsorção de Fe3+ pela sílica modificada, uma vez que o baixo pH tende a
desativar os sítios de adsorção desta sílica.
A capacidade de adsorção seletiva das sílicas em mistura binária é
apresentada na tabela 4.11. De modo geral, a sílica modificada apresentou
maior capacidade de adsorção de íons metálicos em relação à sílica não
modificada.
Para a mistura I, ambas as sílicas adsorveram preferencialmente o
Cd2+, provavelmente devido a esfera de hidratação menor, que favorece o
deslocamento do cádmio até a superfície de adsorção.
Para a mistura II, a sílica S3 adsorveu preferencialmente o Cd 2+ e a
sílica S7 adsorveu o Fe3+, devido ao maior estado de oxidação e,
principalmente, à influência do pH, como discutido anteriormente.
 100

3+ 2+ 2+
Tabela 4.11: adsorção específica de misturas de Fe , Co e Cd para as sílicas S3 e S7
em pH 6,0.
Silica Mistura I Mistura II

(Cd2+ + Co2+) (Cd2+ + Fe3+)

Cd2+ Co2+ Cd2+ Fe3+

(mg/g) (mg/g) (mg/g) (mg/g)

S3 7,65 ± 0,06 6,21 ± 0,02 7,71± 0,06 5,96 ± 0,04

S7 7,80 ± 0,07 6,40 ± 0,09 8,30 ± 0,06 12,36 ± 0,03

Tomando-se como referência a adsorção de Cd2+ em modo isolado,

para a sílica S3, observa-se que as misturas I e II apresentaram uma
redução de aproximadamente 30% na adsorção total de cátions metálicos.
Esse efeito é devido à concorrência entre os dois cátions.
A sílica S7 apresentou uma redução de 28,9% na adsorção de cátions
metálicos de mesma valência (mistura I) em relação ao modo isolado,
porém, apresentou um aumento de 3,0% na adsorção total de cátions de
valências diferentes (mistura II).
Esse aumento se deve, principalmente à adsorção do Fe 3+ (98,9% da
quantidade inicial adicionada), adsorvido preferencialmente. O Fe3+
apresenta maior carga iônica, traduzida em maior especificidade de
adsorção, como relatado por Wakatsuki, Furukawa e Kawaguchi (109).
Apesar disso, as sílicas estudadas apresentaram baixa seletividade
na adsorção dos íons Cd2+, Co2+ e Fe2+, nestas condições experimentais.

4.6.6 Reuso da sílica

O estudo sobre a possibilidade de reutilização das sílicas S3 e S7 foi

realizado conforme descrito no item 3.6. A tabela 4.12 apresenta os valores
da recuperação dos íons Cd2+ adsorvidos nas sílicas estudadas.
 101

A porcentagem de adsorção dos íons está em concordância com a

capacidade de adsorção das sílicas em solução com concentração de Cd 2+
de 50mg/l e a segunda adsorção é expressiva, apesar da pequena
dessorção dos cátions, devido não ter atingido a saturação das sílicas.
Observou-se que a sílica S3 apresenta elevada resistência à lixiviação
dos cátions Cd2+, verificado através da pouca dessorção destes íons. É
provável que o cádmio tenha quimissorvido na superfície da sílica, como
descrito por Iler (43) para a formação da camada de adsorção específica.
Esse comportamento pode ser muito positivo se o interesse for a
imobilização química deste elemento. Se a intenção for a sua recuperação, a
metodologia utilizada não é adequada ao processamento, sendo
aconselhável considerar outras metodologias para tal finalidade.
A sílica S7 apresentou uma baixa porcentagem de recuperação dos
íons Cd2+, porém, superior em comparação àquela apresentada pela sílica
S3, evidenciando que a modificação da superfície da sílica melhora as suas
características para a utilização como adsorvente.

Tabela 4.12: Adsorção e dessorção de Cd2+ pelas sílicas S3 e S7.

Silica 1ª. Adsorção Cd2+ dessorção Cd2+ 2ª. Adsorção Cd2+

(%) (%) (%)

S3 84,74 ± 0,08 0,89 ± 0,01 84,81 ± 0,09

S7 85,06 ± 0,11 11,14 ± 0,11 84,75 ± 0,03

 102

5. CONCLUSÕES

De modo geral, os objetivos estabelecidos para esta pesquisa foram

atingidos. Sílica xerogel mesoporosa foi obtida por método hidrotérmico,
realizou-se a modificação utilizando espaçador e uma base de Schiff e
ambas as sílicas apresentaram capacidade de adsorção de cátions
metálicos.
A preparação da sílica xerogel e sua modificação com o espaçador e
o salen consistiram em procedimentos simples, com utilização de pouca
energia elétrica ou térmica, bem como de reagentes simples e de custo
reduzido.
Em um modo específico, as observações experimentais levaram às
seguintes conclusões:

Quanto à obtenção da sílica xerogel:

- A extração da sílica contida nas cascas de arroz através do método

hidrotérmico é viável tecnicamente, sendo adequada à preparação de sílica
xerogel;

- Os parâmetros que influenciam o processo de obtenção da sílica via sol-

gel foram escolhidos adequadamente, de modo a produzir sílica com
característica mesoporosa;

- A pureza da sílica tratada, de 98,8%, pode ser considerada satisfatória,

uma vez que o processo de obtenção não contemplou a remoção dos
cátions contidos na solução do silicato;

- O tipo de silanol produzido predominantemente foi o vicinal, devido à alta

taxa de agregação do monômero ácido silícico, verificado por análise de
infravermelho.
 103

- As sílicas preparadas possuem características estruturais adequadas ao

uso como adsorventes, compreendendo elevada área de superfície
específica e poros com distribuição regular em diâmetro e volume.

- A geometria cilíndrica dos poros com abertura em ambas as extremidades

é propícia à difusão das espécies até os sítios de adsorção na superfície da
sílica;

Quanto à modificação da sílica xerogel:

- Apesar de ser realizada em meio aquoso, a modificação da sílica foi

favorecida pela presença de silanol vicinal, que apresenta maior reatividade
química;

- As observações experimentais indicam que as ligações químicas

covalentes entre os grupos silanóis e os modificadores orgânicos ocorrem
durante o procedimento de secagem;

- A quantidade de 1,2-dicloroetano determina o modo como o salen é

ancorado na superfície. Quanto maior a quantidade de grupos cloroetil na
superfície da sílica, maior a probabilidade do salen ser ancorado a partir dos
dois grupos [–O-Na+] ou ocorrer a reação com outro grupo silanol.

- A sílica confere ao ligante uma maior estabilidade térmica, desejável em

processos industriais. No entanto, a estabilidade térmica é influenciada pela
quantidade de salen ancorado na superfície da sílica;

Quanto à capacidade da sílica xerogel de adsorção de íons metálicos:

- As sílicas obtidas apresentaram capacidade de adsorção de íons

metálicos, cuja efetividade foi na seguinte ordem: Cd2+> Co2+ > Fe3+ para a
 104

sílica modificada S7 e Cd2+> Fe3+ > Co2+ para a sílica S3 tratada, em ensaio
de adsorção isolada;

- A sílica modificada S7, em mistura binária, apresentou maior afinidade

pelos íons Fe3+, cuja efetividade foi na seguinte ordem: Fe 3+ > Cd2+> Co2+
enquanto para a sílica S3 tratada apresentou efetividade na seguinte ordem:
Cd2+> Co2+ > Fe3+.

- O efeito sinergético estabelecido entre os cátions Cd 2+ - Co2+ e Cd2+ - Fe3+

em misturas binárias diminuem a capacidade de adsorção da sílica S3
tratada e da sílica modificada S7 para os cátions divalentes;

- A sílica modificada S7 apresentou maior eficiência na remoção de Cd 2+ em

soluções com baixa concentração do íon, em relação à sílica S3 tratada A
modificação da sílica xerogel foi fundamental para ampliar o seu limite de
adsorção, o que é altamente benéfico, porque os efluentes industriais
normalmente apresentam pequenas quantidades deste cátion;

- A recuperação dos cátions adsorvidos na sílica S3 tratada utilizando HCl

concentrado foi inexpressiva, sendo necessário avaliar a possibilidade de
ocorrer em outras condições reacionais;

- As sílicas obtidas a partir das cascas de arroz apresentaram capacidade

de adsorção específica de Cd2+ superior à maioria dos adsorventes de baixo
custo mencionados, sendo inferiores apenas aos adsorventes mais
elaborados, como o carvão ativo comercial e resinas de troca iônica. Desse
modo, a obtenção e modificação de sílica a partir de casca de arroz é uma
opção atrativa para a preparação de adsorvente de baixo ou moderado
custo.
 105

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