ISSN 2178-4507

Publicao Tcnica do Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada

LFNATEC

Volume 10, Nmero 01 Junho de 2006 - 1 Edio Londrina - Paran

LFNATEC - Publicao Tcnica do Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada

ISSN 2178-4507

COMISSO EDITORIAL (LFNA- UEL)

Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni Prof. Dr. Otvio Portezan Filho Prof. Dr. Avacir Casanova Andrello Prof. Dr. Paulo Srgio Parreira

APOIO TCNICO:
Msc. Fbio Lopes

ASSESSORIA DE COMUNICAO
Camila Veiga

EDITORAO WEB
Eduardo Galliano

CORRESPONDNCIA
LABORATRIO DE FSICA NUCLEAR APLICADA Departamento de Fsica Centro de Cincias Exatas Universidade Estadual de Londrina CEP 86055 - 900 Caixa Postal 6001 Londrina Paran

METODOLOGIA DE EDXRF E APLICAES COM UM SISTEMA PORTTIL

PAULO SRGIO PARREIRA
Universidade Estadual de Londrina, CCE, Departamento de Fsica, C.P 6001, CEP 86051-990, Londrina, Brasil. Contato: parreira@uel.br

TELEFONES
(43) 3371-4169 (43) 3371-4736

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LFNATEC - Publicao Tcnica do Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada, v. 10, n. 01, junho 2006.

METODOLOGIA DE EDXRF E APLICAES COM UM SISTEMA PORTTIL

PAULO SERGIO PARREIRA LABORATRIO DE FSICA NUCLEAR APLICADA-DEP. FSICA/CCE UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA parreira@uel.br

INTRODUO Os raios X formam parte do espectro eletromagntico, com comprimentos de onda que variam da ordem de 10 nm a 0,01 nm (0,124-124 keV), tendo sua origem em dois processos fsicos distintos: ou pela desacelerao de um feixe de eltrons de alta energia, em tubos de raios X (tubos de raios catdicos), onde parte ou toda a energia cintica dos eltrons convertida em raios X (radiao de Bremsstrahlung), ou pela transio de eltrons entre as camadas mais internas dos tomos. Os raios X produzidos pela desacelerao de um feixe de eltrons formam um espectro contnuo de distribuio de energia, que est diretamente associada com a alta tenso aplicada ao tubo, ao passo que os raios X originados pela transio de eltrons formam um espectro discreto de distribuio de energia e est diretamente associada ao nmero atmico do elemento (raios X caractersticos). O segundo processo, ou seja, os raios X caractersticos, que forma a base da tcnica analtica de fluorescncia de raios X, pois, se pudermos identificar e medir os raios X caractersticos, identificando o elemento qumico que o origina e determinando sua concentrao. Dessa forma, a tcnica consiste em provocar transies eletrnicas para que ocorra a emisso de raios X caractersticos; separar os raios X caractersticos, ou por seu comprimento de onda ou por sua energia, e medi-los. No presente texto apresenta-se a tcnica que analisa os raios X caractersticos atravs da identificao e medida de suas energias, ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence). FUNDAMENTOS Para que ocorram as transies eletrnicas, que originaro os raios X caractersticos nos tomos, necessrio retirar os eltrons das camadas mais internas dos tomos, camadas K, L, M, atravs do efeito fotoeltrico, e isto conseguido fazendo-se incidir sobre a amostra a ser analisada um feixe de radiao (da o nome fluorescncia). As figuras 1 e 2 ilustram o processo e um diagrama parcial dos nveis de energia, respectivamente, que conduzem emisso das sries espectrais K e L para o elemento Mn.

Amostra

Emisso Sistema de deteco dos raios X caract.

Fonte de Excitao
- Tubo de Raios X; - Luz Sincrotron; - Fontes radioativas emissoras de raios X ou raios de baixa energia.

Espectro

obtido

Figura 1 - Esquema de excitao-amostra-deteco

2

25Mn V IV M III II I - 0,0033 - 0,0033 - 0,0486 - 0,0486 - 0,0839

III L II I 0,4365 K 5,8987 5,8876 K1 K2 K 6,4904 0,4454 0,1181

- 0,6403 - 0,6514 - 0,7690

- 6,5390

K = 5,893 keV

K = 6,490 keV

Figura 2 - Diagrama parcial dos nveis de energia para as principais linhas K do Mn e suas intensidades relativas Dessa forma, um sistema de fluorescncia de raios-X constitudo de uma fonte para a excitao das amostras, um detector que identifica e separa os raios X caractersticos, uma placa multicanal que registra o espectro obtido e a eletrnica necessria para a alimentao do sistema e amplificao dos sinais provenientes do detector. As figuras 3 e 4 apresentam fotos de um sistema porttil de ED-XRF com excitao por fonte radioativa e mini tubo de raios X, respectivamente, e um espectro caracterstico de fluorescncia de raios X. O espectro apresentado na figura 4 nos mostra a quantidade de ftons de raios X caractersticos detectados (eixo Y) versus a energia dos mesmos (eixo X). Dessa forma, as reas sob os picos nos fornecem a quantidade total de ftons que foram detectados durante o tempo de medida. Normalmente, utilizam-se os fotopicos K (para os elementos com Z Sn) e L (para os elementos com Z Sb) nos clculos de concentraes. O nmero total de ftons sob um fotopico proporcional quantidade daquele elemento existente em uma determinada quantidade de amostra (concentrao), podendo ser expresso por micrograma do elemento qumico, por grama de amostra (g/g).

B C

Figura 3 Sistema de fluorescncia de raios X com excitao por fonte radioativa: A - detector; B - suporte p/ fonte de excitao; C - Fonte de alimentao + amplificador; D-analisador multicanal; E-palmtop p/ aquisio de dados e F-detalhe do suporte.

D C

Figura 4 Sistema de fluorescncia de raios X com excitao por mini tubo de raios X: A detector; B mini tubo de raios X; C - eletrnica necessria para a alimentao do sistema e amplificao dos sinais provenientes do detector; D-notebook para a aquisio dos espectros; E vista superior do sistema mostrando o mini tubo (acima) e o detector (abaixo).

Figura 5 Espectro caracterstico de um padro multielementar. A equao que relaciona a intensidade de raios X caractersticos com sua concentrao em uma determinada amostra dada por:

I i = Ci .S i . A
onde:

(1)

Ii intensidade do elemento i (no total de ftons dividido pelo tempo de medida), cps; Ci concentrao do elemento i na amostra, g/g; Si sensibilidade do sistema de medidas para o elemento i, cps.(g/g)-1, depende dos parmetros fsicos: (coeficiente p/ o efeito fotoeltrico), w (rendimento de fluorescncia), f (intensidade de emisso p/ uma determinada linha, K por exemplo),
4

1-1/j (razo de salto ionizao de uma camada em relao s demais), como tambm da geometria do sistema, G, e da eficincia do detector, ; A - fator de absoro da matriz (adimensional), tanto para o feixe de excitao, quanto para o raio X caracterstico. Para um feixe de excitao monoenergtico, os parmetros fsicos envolvidos na produo de um raio X caracterstico, K por exemplo, de um determinado elemento so fixos, como tambm a eficincia do detector. Deve-se destacar que em uma amostra multielementar teremos um efeito de reforo na intensidade Ii dos raios X caractersticos, devido aos demais elementos com maior nmero atmico.. MTODOS ANALTICOS Sero apresentados alguns mtodos comumente utilizados na anlise de diferentes tipos de matrizes, onde se determinam as sensibilidades analticas e os coeficientes de absoro ou mtodos que possam desprezar/minimizar os efeitos de absoro e reforo. MTODO DOS PARMETROS FUNDAMENTAIS COM FILME FINO1 O mtodo dos parmetros fundamentais se baseia na aplicao da equao 1, onde devemos conhecer as sensibilidades dos elementos analisados e a absoro da amostra. Com padres certificados monos elementares extremamente finos, onde o fator de absoro seja desprezvel (igual a 1), determina-se o valor da sensibilidade elementar, Si, para cada elemento, e constri-se a curva de Si versus no atmico, com a qual pode-se determinar a sensibilidade para elementos que no tenham padro certificado. Desta forma, mantendo-se uma geometria fixa, pode-se estudar amostras lquidas filtradas sobre membranas de steres de celulose. Abaixo ilustrado um procedimento utilizado para a medida de uma amostra certificada. 1.) Mede-se os padres monoelementares depositados em membranas de policarbonato, e determinam-se as intensidades Ii de cada elemento; 2.) Determina-se as Si; 3.) Constroi-se a curva da Si versus Z e determina-se a equao da sensibilidade em funo do nmero atmico, Si (Z).
Elemento No. atmico Intensidade (cps) Desvio 95% Concentrao -2 g cm Desvio nominal Sensibilidade (cps /(g cm-2)) Desvio propagado

Ca Ti Cr Fe Co Cu Zn Ga AS Se Br

20 22 24 26 27 29 30 31 33 34 35

10,08 32,96 57,18 95,49 133,32 151,75 64,93 22,74 166,59 208,72 73,47

1,17 4,73 13,42 5,11 16,66 1,30 7,05 4,06 28,32 18,27 6,57

24,9 47,9 45,1 47,9 50,5 44,0 16,8 5,6 38,3 49,0 17,5

1,2 2,4 2,3 2,4 2,5 2,2 0,8 0,3 1,9 2,5 0,9

0,405 0,688 1,268 1,993 2,640 3,449 3,865 4,070 4,350 4,260 4,199

0,0511 0,1046 0,3043 0,1459 0,3553 0,1750 0,4622 0,7553 0,7710 0,4295 0,4301

MELQUADES, F. L. Medida da concentrao de metais em gua com equipamento porttil de EDXRF. Tese (doutorado). Dep. de Fsica, Universidade Estadual de Londrina, Londrina. 2007.

6,0 5,5 5,0

y = -0,0035x + 0,2797x - 6,9939x + 56,421 R = 0,9983

2

(cps g cm ) SENSIBILIDADE

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 18 20 22 24 26 28 30 32 NMERO ATMICO (Z) 34 36 38 40

Desta forma, obtemos: Si = -0,0035.(Z3) + 0,2797.(Z2) - 6,9939x + 56,421 A amostra a ser analisada um padro lquido multielementar da Sigma Aldrich (70002) Da mesma forma anterior, determinam-se as intensidades Iip dos raios X caractersticos e substituem os valores na equao (1) para determinar as concentraes dos elementos presentes na amostra.
Padro lquido multielementar 70002 (Sigma-Aldrich) Elemento V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se n. atom. 23 24 25 26 27 28 29 30 33 34 concentrao Certificada 0,130 0,070 0,030 0,330 0,030 0,070 0,070 0,330 0,130 0,330 Concentrao medida 0,128 --0,389 0,012 0,074 0,071 0,330 0,136 0,342 Desvpad 0,003 --0,006 0,001 0,001 0,001 0,005 0,006 0,009 95% 0,012 --0,028 0,003 0,003 0,004 0,020 0,028 0,038

MTODO DA REGRESSO LINEAR MLTIPLA2 O mtodo consiste em resolver um sistema de equaes lineares composto pelas concentraes, Ci, e as intensidades, Ii,n , de todos os elementos presentes na matriz. Dessa forma, o sistema composto por um conjunto de equaes do tipo:

PATROCNIO JUNIOR, A. C; MENDES DE LIMA, F. Fluorescncia de Raios X, In:Curso de Extenso (Relatrio-Comunicao privada), Dep. Fsica/UEL. 2005. 6

C1 = A + BI 1 + CI 1 I 1 + DI 1 I 2 + ... + YI 1 I n

Este procedimento emprico leva em considerao os efeitos de absoro e reforo da matriz sobre cada elemento, devido a ele mesmo e aos outros elementos que compe a matriz. particularmente til para matrizes com poucos elementos a serem analisados, como o caso de ligas metlicas, pois para a determinao dos coeficientes A, B, C, etc, h a necessidade de um grande nmero de padres contendo os mesmos elementos e abrangendo a faixa de concentrao esperada dos elementos presentes na amostra. Para uma amostra com n elementos, deve-se preparar 2n-1 padres. Aplicao do mtodo na anlise de padres de ao inoxidvel do Bureau of Analysed Samples, Inglaterra, com a utilizao de uma fonte de 238Pu (3,7 GBq) para a excitao das amostras e tempo de medida de 200 s.
Valores das intensidades e concentrao dos elementos Cr, Fe e Ni nos padres de ao Intensidade (cps) Concentrao (em %) Padro Cr Fe Ni Y(Cr) Y(Fe) Y(Ni) 461 77,4 6,1 136,1 527,1 27,1 15,2 462 73,8 12,5 113,2 544,5 60,3 12,36 463 70,6 9,6 156,3 463,2 45,5 18,3 464 52,0 20,7 196,5 311,0 108,4 25,75 465 71,0 9,0 152,3 464,7 43,0 18 466 70,1 8,7 141,3 454,6 41,2 17,6 467 70,7 8,9 152,6 460,5 40,9 18,05 468 18,7 69,6 8,8 160,1 451,4 42,1

1.) Utilizando regresso linear simples entre concentrao e intensidade para cada elemento, obtem-se:
25

30
Concentrao (%)

25 20 15 10

CCr = 0,1596x - 6,0013 r2 = 0,9777

Concentrao (%)

20 15 10 5 0

CNi = 0,0579x + 1,0528 r 2 = 0,9987

5 125

100

200 Intensidade (cps)

300

400

225

325

425

525

625

725

Intensidade (cps)

80 75 70
Concentrao (%)

CFe = 0,0291x + 24,954 r2 = 0,9422

65 60 55 50 45 40 35 30 350 850 1350 Intensidade (cps) 1850 2350

2.) Utilizando a regresso linear mltipla, as equaes tornam-se: CCr = ACr + BICr + CICrICr + DICrIFe + EICrINi CFe = AFe + BIFe + CIFeICFe+ DIFeICr + EIFeINi CNi = ANi + BINi + CINiINi + DINiICr + EINiIFe A Tabela abaixo mostra os valores das intensidades para o elemento cromo, Cr. Teremos uma tabela semelhante para cada um dos outros elementos.
Padro 461 462 463 464 465 466 467 468 ICr 1,36065E+02 1,13190E+02 1,56345E+02 1,96455E+02 1,52305E+02 1,41275E+02 1,52550E+02 1,60065E+02 ICrICr 1,85137E+04 1,28120E+04 2,44438E+04 3,85946E+04 2,31968E+04 1,99586E+04 2,32715E+04 2,5621E+04 ICrIF 7,17158E+04 6,16348E+04 7,24237E+04 6,10887E+04 7,07799E+04 6,42300E+04 7,02424E+04 7,22573E+04 ICrINi Concentrao 3,68328E+03 15,2 6,82423E+03 12,36 7,11995E+03 18,3 2,12957E+04 25,75 6,54988E+03 18 5,81700E+03 17,6 6,23853E+03 18,05 6,73954E+03 18,7

Com os dados da tabela acima, faz-se a regresso linear mltipla dos valores das intensidades pela concentrao (foi utilizado o aplicativo Origin), obtendo dessa forma, os coeficientes A, B, C, D e E, para cada elemento.

A Cr 4,4438 Fe 14,6675 Ni 0,8438

B 2,2403E-01 0,1644 0,1486

C -9,9174E-05 -8,4382E-05 -7,1936E-05

D -2,4002E-04 4,2015E-05 1,0945E-04

E -1,9834E-04 -2,4325E-04 6,7035E-05

Substituindo os valores nas equaes acima, obtemos: CCr = 4,4438 + 2,2403.10-1ICr - 9,9174.10-5ICrICr - 2,4002.10-4ICrIFe - 1,9834.10-4ICrINi CFe = 14,6675 + 0,1644IFe - 8,4382.10-5IFeIFe+ 4,2015.10-5IFeICr - 2,4325.10-4IFeINi CNi = 0,8438 + 0,1486INi - 7,1936.10-5INiINi + 1,0945.10-4INiICr + 6,7035.10-5INiIFe Rearranjando os termos das intensidades, temos: ICr = ICr - 9,9174.10-5ICrICr - 2,4002.10-4ICrIFe - 1,9834.10-4ICrINi 2,2403.10-1 2,2403.10-1 2,2403.10-1 IFe = IFe - 8,4382.10-5IFeIFe+ 4,2015.10-5IFeICr - 2,4325.10-4IFeINi 0,1644 0,1644 0,1644 INi = INi - 7,1936.10-5INiINi + 1,0945.10-4INiICr + 6,7035.10-5INiIFe 0,1486 0,1486 0,1486
8

Os valores Ii representam as intensidades corrigidas para cada um dos elementos. Fazendo a regresso linear dessas novas intensidades versus as respectivas concentraes, Ci, obtemos os seguintes grficos:
30
Concentrao (%)

20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Intensidade corrigida (cps)

Concentrao (%)

25

CCr = 0,224x + 4,4443 r2 = 0,9996

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

CFe = 0,1644x + 14,667 r2 = 1

100

200

300

400

500

Intensidade corrigida (cps)

25
Concentrao (%)

CNi = 0,1486x + 0,8438 r2 = 0,9995

20 15 10 5 0 0

50

100

150

Intensidade corrigida (cps)

Com essas novas equaes calculam-se as concentraes para a amostra desconhecida. Dessa forma substituindo os valores das intensidades corrigidas para o padro 468, obtm-se:
Valor certificado (%) 18,7 69,6 8,8 Valor obtido (%) 19,08 70,10 8,98

Elemento Cr Fe Ni

MTODO DO PADRO INTERNO3 Neste procedimento deposita-se uma quantidade conhecida de um elemento qumico, que no faa parte da matriz a ser analisada, no preparo das amostras e padres. A utilizao de um padro interno tem como objetivo corrigir os efeitos de matriz em relao a homogeneidade no preparo das amostras, ao espalhamento da radiao de excitao, bem como na flutuao da intensidade desse feixe. A correo conseguida computando-se as intensidades dos raios X caractersticos emitidos pelos elementos que compem a amostra em relao ao padro interno.
3

PARREIRA, P. S. Implantao da tcnica de fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF) para a determinao de trio e urnio em amostras de interesse agrcola e ambiental. Tese (doutorado), Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Piracicaba, 111p. 2000. 9

Dessa forma, aplicando-se o conceito de padro interno equao 1, obtemos:

R i = S ' i .C i . A

(2)

onde Ri a intensidade relativa do elemento i em relao ao padro interno e, consequentemente, Si a sensibilidade relativa sendo dada por:

S 'i =
e, consequentemente,

Si Sp

Ri =

Ii I p / Cp

Dessa forma, a determinao da sensibilidade relativa, Si, obtida medindo-se padres mono elementares, contendo o padro interno, e fazendo-se a regresso linear entre as concentraes e as intensidades relativas Ri. Como exemplo, apresentado o resultado para padres de trio medidos com um tubo de alta potncia e utilizando uma variante da tcnica de fluorescncia de raios X, a TXRF (fluorescncia de raios X por reflexo total), onde os efeitos de absoro e reforo podem ser desprezados(A=1). Os resultados so para amostras lquidas (10 L) depositadas sobre refletores de quartzo, podendo tambm ser utilizado em outros procedimentos.

Padres # # # # # # # P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7

Conc. Th (g/mL) 0,00 0,99 1,99 3,98 5,97 7,96 9,94

Int. Th* 0 2306 5053 10558 14833 23646 23183

Conc. Ga (g/mL) 10,15 10,04 10,05 10,05 10,05 10,05 10,04

Int. Ga* 62777 53070 50626 54479 49274 58875 43566

RTh 0,00 0,44 1,00 1,95 3,03 4,04 5,34

Th)

6 5 4 3 2 1 0 0

Intensidade relativa (R

RTh = 0,5193x r = 0,9972

2

10

15

Concentrao (g/g)

10

Para este caso especfico, foram utilizados os raios X L com energia de 12,967 keV. MTODO DO IRRADIADOR4 Este mtodo utilizado para se determinar o efeito de absoro (A), pela matriz, dos raios X caractersticos. Neste mtodo, utiliza-se um irradiador (alvo) contendo vrios elementos qumicos, de preferncia ausentes na amostra. Mede-se as intensidades dos raios X caractersticos Ioi dos elementos do irradiador (situao A) da figura abaixo, coloca-se a amostra sob irradiador medindo-se as intensidades Ii dos elementos (situao B) e em seguida retira-se o irradiador e excita-se somente (situao C).

Irradiador amostra

Irradiador amostra

Irradiador amostra

detector

detector C

detector

O efeito de absoro, A, para amostra espessa dada pela relao:

A=

. .D

, o termo ( . .D ) est associado com a atenuao do feixe pela a amostra

sendo calculado por:

irrad I . .D = irrad + am am I I

Aps calculado o termo acima, determina-se o fator de absoro, A, para cada elemento e constri-se a curva de A versus o nmero atmico do elemento, obtendo-se, dessa forma, uma equao que nos permite calcular o fator de absoro para os elementos presentes na amostra. Abaixo, apresenta-se o clculo para uma amostra certificada de solo, da Agncia Internacional de Energia Atmica (Soil-7):

CUNHA E SILVA, R. M. Fluorescncia de Raios X, In: Desenvolvimento da tcnica de fluorescncia de raios X com microssonda aplicada a amostras de interesse agropecurio, agroindustrial, ambiental e arqueolgico (relatrio de projeto FAPESP-Comunicao privada). 1999. 11

Elemento V Mn Cu Se

No. Atm. 23 25 29 34

Irrad+am. 0,266667 1,399333 12,705 55,368

Soil-7 0 0,428 0,079 0

Irradiador 273,214 84,654 105,072 152,394

Fator de abs. 0,14 0,22 0,42 0,63

Fator de absoro (A)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 20

(A) = 0,0451(Z) - 0,8997 r 2 = 0,9985

25

30

35

Nm ero atm ico (Z)

Dessa forma, para se determinar a concentrao dos elementos em uma amostra, determina-se a sensibilidade, com padres mono elementares, j descrito anteriormente, e substitui os valores de Si e A, na equao 1.
UTILIZAO DA TCNICA NO ESTUDO DE OBJETOS ARQUEOLGICOS E DE ARTE

At o momento foram apresentados mtodos para o emprego da tcnica de fluorescncia de raios X, como procedimento analtico na determinao de teores totais de elementos qumicos com Z 13 (Al). Alguns procedimentos prvios de preparo de amostras tambm foram mostrados, dependendo da matriz a ser estuda, porm, uma vez preparada a amostra pode-se med-la quantas vezes se fizer necessrio, pois no h a necessidade de queim-la ou vaporiz-la para a obteno dos espectros de energia. Com relao ao estudos de objetos arqueolgicos e de arte, nem sempre h a necesidade de se ter uma medida quantitativa precisa (teores) dos elementos presentes na amostra, ao contrrio, uma anlise qualitativa dos elementos que compe a amostra suficiente para a caracterizao dos objetos. Dessa forma, por ser uma tcnica simultnea, multielementar e no destrutiva, a EDXRF tm sido empregada em estudos de objetos de arte e arqueolgicos, com resultados extremamente satisfatrios. Sistemas portteis possuem a vantagem de se realizar medidas in situ, possibilitando a caracterizao de objetos que no possam ser retirados de seus locais de origem, oferecendo, assim, uma ferramenta de apoio aos restauradores e conservadores, bem como, aos estudiosos do patrimnio cultural. Apresentar-se- alguns resultados obtidos com o emprego de um sistema porttil de EDXRF, do Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada da Universidade Estadual de Londrina, no estudo de alguns objetos arqueolgicos e de arte, cujos resultados encontram-se publicados em Peridicos e Anais de Congressos.
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Estudo de pigmentos: - escultura policromada (MAE) - quadro atribudo a Gainsborough (sculo XVIII) Estudo de ligas metlicas: - Edans/procisso real (MAE) - moedas antigas (MHN)
ESTUDO DE PIGMENTOS
ESCULTURA DE MADEIRA POLICROMADA, STA. LUZIA (MAE)

Pigmentos identificados: - branco: pigmento base de ZnO; - dourado: pigmento base de Au; - vermelho: pigmento base de HgS; - azul: pigmento base de CuCO3 . Cu(OH)2 + ZnO; - marrom escuro: pigmento com uma mistura base de xidos de Fe e HgS; - cor de carne (encarnado): pigmento com uma mistura base de ZnO + HgS. Os pigmentos foram identificados pelos elementos majoritrios e minoritrios, presentes em cada regio colorida, comparando-se com registros encontrados na literatura sobre a frmula qumica e o perodo de utilizao dos mesmos. Dessa forma, a presena de ZnO (pigmento branco) e o HgS (pigmento vermelho), sugerem que a escultura tenha sido confeccionada entre o final do sculo VXIII e final do sculo XIX.

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O lenhador pintura atribuda a Thomas Gainsborough (sculo XVIII).

Pigmentos identificados: - branco : Branco de Chumbo; Sulfato de Clcio - azul : Azul da Prssia - vermelho: Vermilion - marrons: xidos de Fe e de Mn As anlises realizadas indicaram a presena de pigmentos que faziam parte das tintas utilizadas durante os sculos XVII e XVIII, por outro lado, a ausncia de elementos indicativos de pigmentos modernos (posteriores ao sculo XVIII) to importante quanto a presena dos elementos que indicam os pigmentos acima referidos.
Estudo de Ligas Metlicas
Edan africano: identificao da liga metlica e estudo de regies com corroso (MAE)

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rea investigada Corroso cinza normal Corroso rosa pastel

Cu % 86,2 86,2 85,7

Zn % 11,1 11,8 12,2

Mn % 0,37 0 0

Fe % 1,16 0,79 0,70

Co % 0,51 0,20 0,23

Ni % 0,65 1,05 1,20

Alm de se verificar os constituintes da liga metlica (regio sem ptina), pode-se verificar tambm uma alterao nas concentraes de Fe, Co, Ni e o aparecimento de Mn na regio 00de corroso cinza.
Real com FR: Reinado de D. Fernando I (1367-1383) - MHN

Composio da liga metlica utilizando uma fonte de 238Pu

Linha Ca-Ka Fe-Ka Cu-Ka Ag-La Au-La Hg-La Pb-La Energia 3.691 6.399 8.041 2.984 9.707 9.980 10.542 No. Atmico 20 26 29 47 79 80 82 Conc. (%) -----------0,34 8,65 83,67 4,14 1,95 1,25 Desv. (%) -----------0,04 0,09 14,10 0,11 0,09 0,19

Neste trabalho foram estudadas 29 peas (moedas de ouro e de prata), pertencentes ao acervo do Museu Histrico Nacional, Rio de Janeiro, com o objetivo de se verificar a titulao das referidas moedas e confront-las com outras medidas e com registros histricos. A figura abaixo mostra a comparao entre as moedas emitidas durante os reinados de D. Fernando I (1367-1383) e D. Joo I (1383-1433). Pode-se verificar que durante o reinado de D. Joo I ocorre uma desvalorizao mais forte da moeda at a cunhagem de moedas de qualidade muito baixa com moedas apresentando, quase somente, cobre na liga metlica.
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Teores de Ag e Cu em porcentagem para as moedas cunhadas durante os reinados de D. Fernando I e de D.Joo I.

Alm dos exemplos mostrados anteriormente, o LFNA tem trabalho com a tcnica tambm em estudos de cermicas arqueolgicas (cermicas da tradio Tupi Guarani, cermicas da tradio Cainguangue, cermicas Marajoaras, entre outras) verificando tanto a pigmentao, quanto a pasta cermica, como tambm pinturas murais (Igreja da Parquia Imaculada Conceio de S. Paulo/ MRizzo Restauraes - Laboratrio de Conservao e Restaurao de Bens Culturais Ltda.).

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