AVALIAO DAS CONDIES DE DESSORO TRMICA NA ANLISE DE COMPOSTOS ORGNICOS VOLTEIS (COVS) DE ATMOSFERA URBANA

A. C. Ueda1; S. T. Soares1, E. A. H. Marqui1, E. Tomaz1

Faculdade de Engenharia Qumica Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP CP 6066, 13083-970, Campinas-SP, Brasil anaueda@feq.unicamp.br
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RESUMO O estudo de compostos orgnicos volteis (COVs) em atmosfera tem se tornado relevante em todo o mundo, especialmente em grandes centros urbanos. Algumas destas substncias so reconhecidamente carcinognicas, como o benzeno, e o oznio troposfrico, produzido a partir das reaes fotoqumicas entre os COV e os xidos de nitrognio, conhecido por causar problemas respiratrios em humanos. Desta forma, existe a necessidade de monitorar as concentraes destes compostos na atmosfera, principalmente em reas urbanas e industriais poludas. Atualmente, uma tcnica muito utilizada para o monitoramento de COVs a adsoro em resina, seguida por dessoro trmica e anlise por cromatografia gasosa. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar as condies de dessoro trmica atravs da metodologia de planejamento experimental. PALAVRAS-CHAVE: dessoro planejamento experimental. trmica, compostos orgnicos volteis (COVs),

ABSTRACT Studies about volatile organic compounds (VOCs) in atmosphere have been very important in the last few years around the world, specially in large urban centers. Some of theses substances are known as carcinogenic, as benzene, and ozone produced by photochemical reactions between VOCs and NOx is known to cause respiratory diseases in human beings. Therefore, its a necessity to monitorate these compounds concentrations in atmosphere, mainly in polluted urban and industrial areas. There is a very efficient and useful technique to analyze VOCs through its adsorption in resin, followed by thermal dessorption and analyzed by gaseous chromatography. This works purpose was to evaluate the thermal dessorption conditions using the design experimental methodology. KEY-WORDS: thermal desorption, volatile organic compounds (VOCs), experimental design.

1. INTRODUO
O monitoramento de compostos orgnicos volteis em atmosferas urbanas tem tido aplicao aumentada no mundo. No Brasil, apesar de ainda no existir legislao especfica para o controle desta classe de compostos, seu conhecimento e estudo de grande relevncia, pois se sabe que, juntamente com os xidos de nitrognio (NOx), eles so precursores fotoqumicos do oznio troposfrico. Alm disso, alguns destes compostos provocam efeitos adversos sade humana, como problemas respiratrios (Kampa & Castanas, 2008), e tambm apresentam carcinogenicidade, como o benzeno (Hoque et al., 2008). A principal fonte de COVs em reas urbanas so as emisses veiculares, principalmente BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos). Tambm contribuem as emisses provenientes de outros processos de combusto, como caldeiras e reaes, principalmente de origem industrial, alm de emisses fugitivas de combustveis e solventes orgnicos (Ras-Mallorqu et al., 2007). Para a remoo de COVs da atmosfera podem ser utilizadas as tcnicas de adsoro em resinas slidas e remoo por sacos e canisters de material inerte, como fluoreto de polivinila e ao inoxidvel, respectivamente. Alm disso, pode ser utilizado o processo de dessoro trmica da amostra de duas formas: (a) em uma etapa, ou seja, a amostra dessorvida e diretamente analisada por cromatografia gasosa; (b) em duas etapas - na primeira, a amostra dessorvida e concentrada em outro tubo; na segunda, a amostra novamente dessorvida e ento enviada para a coluna cromatogrfica. Segundo Woolfenden (1997), a dessoro em etapa nica utilizada para colunas recheadas, enquanto a tcnica de

duas etapas compatvel com anlise em coluna capilar. Recentemente, a tcnica de remoo destes poluentes com adsorventes slidos, sua subseqente separao por dessoro trmica e anlise por cromatografia gasosa tem sido muito utilizada (Ras-Mallorqu et al., 2007).

2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho foi avaliar as condies da dessoro trmica em duas etapas atravs de planejamento experimental, a fim de determinar quais as melhores condies de operao.

3. EXPERIMENTAL
Para a adsoro da amostra foram utilizados tubos de ao inoxidvel preenchidos com resina Tenax TA (Perkin Elmer), que tem caractersticas hidrofbicas e adsorve principalmente hidrocarbonetos de 7 a 26 carbonos, aromticos e compostos apolares. Foi preparada uma soluo contendo 5 L de cada um dos nove COVs (n-heptano, tolueno, n-octano, etilbenzeno, m,p-xileno, o-xileno, 1,2,4-trimetilbenzeno e n-decano) em 5 mL de metanol (Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha), que foi utilizada como referncia para as anlises. Foi injetado 1 L desta soluo em cada tubo de anlise. Aps a injeo foi deixado por 10 minutos em fluxo de nitrognio 99,999% a uma vazo de 20 mL/min. Os tubos foram submetidos dessoro trmica e posterior anlise por cromatografia gasosa. A etapa de dessoro trmica foi realizada no equipamento ATD 400 (Perkin Elmer) e a anlise, em cromatgrafo gasoso com detector tipo FID (ionizao de chama), modelo Auto System XL (Perkin Elmer) com coluna capilar de slica fundida de 30 m, modelo Ciola-5 (Cromacon Ciola).

O mtodo de dessoro trmica em duas etapas consiste em: (1) dessoro primria o tubo de amostragem aquecido e a passagem do gs de arraste (neste caso, o hlio) dessorve a amostra e a leva at um tubo de quartzo contendo outra resina, resfriada a -30C, denominado cold trap; (2) dessoro secundria ocorre uma mudana no sentido do fluxo no trap, que rapidamente aquecido (hot trap) e a amostra concentrada espera um tempo determinado (trap hold) e finalmente arrastada para a coluna cromatogrfica. O esquema deste processo mostrado na Figura 1.

Tabela 1 Variveis e nveis estudados atravs de planejamento experimental.

Varivel temp. forno (C) t DSRB (min) temp vlv (C) trap high (C) trap hold (min) Varivel Codificada x1 x2 x3 x4 x5 -1 240 15 175 200 2 Nvel 0 280 30 190 250 6 1 320 45 205 300 10

A resposta estudada foi a porcentagem de massa detectada, com relao massa total, observada na anlise por cromatografia gasosa.

4. RESULTADOS
O planejamento experimental foi avaliado tendo com base na resposta da quantidade total de COVs detectada na anlise cromatogrfica, expressa em termos de porcentagem mssica. A Tabela 2 mostra as condies dos ensaios do planejamento experimental e a resposta avaliada. Tabela 2 Planejamento experimental.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 x1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 0 x2 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 0 0 x3 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 x4 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 x5 +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 0 0 0 0 Resposta (%) 65,4 66,0 64,3 65,9 64,7 72,3 64,9 62,1 65,8 68,0 83,2 62,6 65,3 59,4 66,8 59,3 58,8 68,0 74,0 66,4

Figura 1 Esquema da dessoro trmica em duas etapas.

Para o planejamento experimental foram avaliadas as seguintes variveis: temperatura da vlvula de passagem da amostra, tempo de dessoro, temperatura do forno de aquecimento do tubo, temperatura mxima do cold trap (trap high) e trap hold. Estas cinco variveis foram analisadas por meio de um planejamento experimental fracionrio (25-1) em dois nveis com quatro repeties no ponto central, totalizando vinte ensaios. A Tabela 1 mostra as variveis e os nveis estudados.

A resposta foi analisada no software Statistica 7.0 e o resultado mostrado na Tabela 3. Tabela 3 Efeitos principais das variveis do planejamento experimental.
Efeito Mdia 66.15805 -3.08964 x1 0.28589 x2 -3.30975 x3 0.61147 x4 4.04160 x5 Desvio t(4) p Padro 1.219954 54.22997 0.000001 2.727899 -1.13261 0.320668 2.727899 0.10480 0.921577 2.727899 -1.21330 0.291762 2.727899 0.22415 0.833621 2.727899 1.48158 0.212577

Temperatura da vlvula = 205C no caso desta vlvula que entra em contato com a amostra, o melhor mant-la mais aquecida possvel para evitar que quaisquer componentes da amostra se condensem; Trap high (temperatura mais alta do cold trap) = 200C neste caso tambm mais interessante utilizar a temperatura mais baixa para evitar a formao de artefatos, j que o cold trap tambm composto da mesma resina dos tubos; Trap hold (tempo de espera no cold trap at a injeo na coluna cromatogrfica) = 2 minutos este tempo deve ser o menor possvel, deixando a amostra pouco tempo em contato com o cold trap.

A Tabela 3 mostra que, a 95% de significncia, somente a mdia significativa e as demais variveis no so, nos nveis estudados.

5. CONCLUSES
A partir dos resultados obtidos da anlise da resposta por meio do planejamento experimental, pode-se determinar as melhores condies para a dessoro trmica, dentre os nveis estudados. Como nenhuma varivel foi estatisticamente significativa ao nvel de 95%, as melhores condies para a dessoro trmica so: Temperatura do forno = 240C no h necessidade de utilizar uma temperatura maior, pois esta poderia provocar a formao de artefatos pela degradao da resina contida nos tubos de amostragem e tambm h economia de energia; Tempo de dessoro = 15 minutos a utilizao do menor tempo de dessoro reduz o tempo total da anlise de cada amostra, alm de economizar o gs de arraste (hlio);

6. REFERNCIA
KAMPA, M., CASTANAS, E. Human Health Effects of Air Pollution. Environmental Pollution, v. 151, p. 362-367, 2008. HOQUE, R.R., KHILLARE, P.S., AGARWAL, T., SHRIDHAR, V., BALACHANDRAN, S. Spatial and temporal variation of BTEX in the urban atmosphere of Delhi, India. Science of the Total Environment, v. 392, p. 30-40, 2008. RAS-MALLORQU, M.R., MARCRECASENS, R.M., BORRULL-BALLARN, F. Determination of volatile organic compounds in urban and industrial air from Tarragona by thermal desorption and gas chromatography mass spectrometry. Talanta, v. 72, p. 941-950, 2007. WOOLFENDEN, E. Monitoring VOCs in air using sorbent tubes followed by thermal desorption-capillary CG analysis: summary of data and practical guidelines. J. of Air & Waste Management Association, v. 47, p. 20-36, 1997.