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The father of MS and the first mass spectrometrist to win the Nobel Prize.
Pure species and mixtures JJ Thomson's 'Plum Pudding Model' of the atom, a sphere of positive charge containing electrons
Princpio Geral de EI
M
F3 F4
Princpios Gerais
Processo unimolecular. Os ons formados so rapidamente extrados da fonte de ionizao pelo eletrodo de repulso ("repeller). ons moleculares so formados com excesso de energia interna e se fragmentam total ou parcialmente. EI bastante popular: produz tanto o on molecular (massa) como tambm fragmentos (estrutura); espectros reprodutveis; bibliotecas de espectros de EI a 70 eV; estvel; fcil de operar; alta sensibilidade. Aplica-se a molculas de mdia e baixa polaridade e baixo peso molecular (~500u), volteis e termo-estveis: molculas orgnicas relativamente pequenas.
Princpios Gerais
Quando o on molecular no observado (devido a dissociao excessiva), intil diminuir a energia dos eltrons. Uma em cada 103-105 molculas que entram na fonte de EI ionizada. EI ocorre em ~10-16 s. Ocorre sem mudanas nas distncias internucleares (Frank-Condon).
Esquema Geral
A diminuio da energia dos eltrons provoca uma queda brusca nas intensidades absolutas de todos os ons, mas um aumento na intensidade relativa do on molecular.
Espectros Tpicos de EI a 70 eV
2-Hydroxy-1,2-diphenyl-ethanone
100 41
56 OH 70
50 29 27 39 37 30 40 45 50 50 62 60 70 73 77 80
84
100
10 20 (mainlib) 1-Octanol
15 18
91 90
97 101 100
43 41
55 70
14
50
29 27
39
70 112 83
10 20 (mainlib) 2-Octene
15 30
32 40
51 50 60
67 70
77 80 90
Alguns espectros de EI apresentam dissociao excessiva, outros pouca dissociao. M+. = massa e istopos F+ = estrutura
Ismeros C3H6O
M-1 M-15 M-29 M-31 M-43 M-45 M-57 M-2 M-18 M-28
Perda de hidrognio radicalar Perda de metil radicalar Perda de etil radicalar Perda de metoxi radicalar Perda de propil radicalar Perda de etoxi radicalar Perda de butil radicalar Perda de hidrognio Perda de gua Perda de CO ou etileno
Conceitos Importantes
60
40
20
m/z
13
C 2 H 15 N 17 O 33 S
O 34 S 37 Cl 81 Br
18
Espectro de Massas
Espectro de dissociao/fragmentao
100
Precursor
on molecular
80
Fragmentos
60
40
20
m/z
100 100
120 120
OH OH 92 92 O O
50 50
O O 152 152
39 39
65 65
15 15 0 0 18 18 28 28 45 45 50 50
53 53 55 55 70 70 76 81 76 81 80 80 90 90 104 109 104 109 100 100 110 110 120 120 130 130 137 137 140 140 150 150 160 160
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 (mainlib) Benzoic acid, 2-hydroxy-, methyl ester (mainlib) Benzoic acid, 2-hydroxy-, methyl ester
25%
Br - CH3
15 uma
79Br-CH = 3 81Br-CH = 3
94 96
Informaes: Relao m/z Presena dos istopos Diferena de massa entre os sinais
7.49e12
CH3Cl
%
52.0
0 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
mass
100
84.0
CH3Cl
%
52.0
86.0
CH2Cl2
87.9
0 40
mass 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
0 74
mass 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96
100
117.9
119.9
100
151.9
153.9
%
121.9
CHCl3
%
CCl4
155.9
123.9
157.9
0 108
mass 110 112 114 116 118 120 122 124 126 128 130 132
mass
3.06e12
%
172.9467
0
100
165
170
175
180
279.8496
185
190
mass
1.52e12
265
270
275
280
285
290
mass
Ex: M = 249
C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+ 249.0700 249.0580 249.1479
Massa
Massa nominal
Massa de um on de uma determinada frmula emprica calculada atravs do istopo mais abundante. Ex : M=249 C20H9+ or C19H7N+ or C13H19N3O2+
Massa exata
Massa de um on da uma determinada frmula emprica calculada atravs da massa exata do istopo mais abaundante da cada elemento. Ex : M=249 C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+ 249.070 249.0580 249.1479
Faixa de massas
- Limite superior e inferior de m/z observveis por um dado analisador de massas.
Resoluo
Medida da habilidade de um analisador de massas de separar ons adjacentes.
C20H9+
C19H7N+
C13H19N3O2+
249
Massa Exata
Chemical Ionization CI
Munson and Field - 1966
Princpios Gerais Ionizao por reao qumica (ex: protonao : MH+). A exotermicidade da reao controla a extenso dos processos dissociativos. Gases ionizantes tpicos: metano, isobutano, amnia. Como em EI, aplica-se a molculas de mdia e baixa polaridade e baixo peso molecular (~500u), volteis e termo-estveis: "molculas orgnicas". Uma aplicao tpica de CI ocorre para substncias que no apresentam o on molecular por EI.
CI IONIZAO QUMICA
+ e-
70 eV
CH4
+ e-
50 eV
+ e-
trmica
CH4
CH4
CH5+ + CH3
C2H3+ + H2 + H C3H5+ + H2
Reserpina EI 70 eV
Reserpina CH4 CI