Gases Combustveis Cap 6 Shreve

04/12/12

Introduo
Na dcada de 50 houve uma grande modificao na indstria de gases combustveis em funo do gs natural. Fatores: Gasodutos industriais Concorrncia GLP Preos baixos

Histria
Pioneiros: os chineses no ano de 900 usaram gs combustvel. Tubos de bamb para iluminao Gs de carvo: ingleses (1665) Iluminao: 1792 EU (1796) No Brasil : 1940 Bahia Gasoduto Brasil-Bolvia: (1999) 30 milhes de m3/dia (metade do consumo no Brasil) 3

Processamento
Refrigerao simples; Absoro refrigerada; Turbo-Expanso; Expanso Joule-Thompson (JT).

Subprodutos do Gs Natural
Metano, etano, propano, butano, GLP egasolina. Processo: separao na forma lquida, absoro em leo seguida de fracionamento sob presso.

Purificao do gs natural
Componentes indesejveis: gua e sulfetos de hidrognio. Mtodos: Compresso: compresso seguida de arrefecimento e condensao para retirar vapor de gua tratamento com secativos: usa-se alumina e bauxita ativada, slica gel, H2SO4, glicerina. 6 adsoro e refrigerao.

Combusto
a reao qumica do oxignio com materiais combustveis em cujo processo se apresentam luz e rpida produo de calor. A diferena entre a reao qumica de oxidao clssica (oxidao, aluminotermia, etc.) e a de combusto a velocidade com que esta ltima ocorre, independente da quantidade de calor liberado.
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Combusto estequiomtrica
a reao de oxidao terica que determina a quantidade exata de molculas de oxignio necessrias para efetuar a completa oxidao de um combustvel
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O H2 + O2 H2O S + O2 SO2
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Combusto completa
a reao de combusto em que todos os elementos oxidveis constituintes do combustvel se combinam com o oxignio, particularmente o carbono e o hidrognio, que se convertem integralmente em dixido de carbono(CO2) e gua (H2O) independentemente da existncia de excesso de oxignio(O2) para a reao.
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Combusto incompleta ou parcial

Nesta reao aparecem produtos intermedirios da combusto, especialmente o monxido de carbono (CO) e o hidrognio(H2), resultado da oxidao incompleta dos elementos do combustvel. Ela pode ser induzida pela limitao na quantidade de oxignio oferecido para a reao, pelo resfriamento ou sopragem da chama.
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Ar terico
As reaes de combusto so normalmente realizadas com o oxignio(O2) contido no ar atmosfrico. A composio do ar atmosfrico , aproximadamente, 21 % de oxignio (O2) e 79 % de nitrognio (N2). O ar terico a quantidade de ar atmosfrico que fornece a quantidade exata de molculas de oxignio necessrias para efetuar a combusto 11 estequiomtrica.

Excesso de ar
Para reduzir ao mnimo a presena dos produtos intermedirios em uma combusto, tais como monxido de carbono(CO) e hidrognio(H2), aplica-se uma quantidade de ar superior ao ar terico, chamada ar real, para que a abundncia de oxignio (O2) proporcione uma reao prxima da Combusto Perfeita. A diferena entre o ar terico e o ar real chamada de Excesso de Ar e apresentada como uma relao percentual.
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Poder calorfico
a quantidade de energia liberada pela combusto completa de uma unidade de massa ou de volume de uma substncia combustvel. Devido formao de gua (H2O) nos produtos da combusto foram definidos dois valores de poder calorfico para as substncias combustveis: Poder Calorfico Superior e Poder Calorfico Inferior.
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Poder calorfico
O Poder Calorfico Inferior PCI o calor de combusto com o vapor de gua no condensado. Quando os produtos so resfriados at a temperatura inicial e a gua condensada, seu calor latente de vaporizao libertado e obtm-se o Poder Calorfico Superior PCS, mais elevado.
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Poder calorfico
SUBSTNCIA Kcal/ m3 a 15,5 oC e 1 atm Kcal/Kg

PCS Hidrognio
Monxido de carbono Metano 2.892 2.857

PCI
2.447 2.866

PCS
33.947 2.415

PCI
28.681 2.415

9.015
15.894 23.067 29.990

8.125
14.604 21.225 27.703

13.267
12.392 12.035 11.839 7.830

11.957
11.352 11.081 10.906 7.830
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Etano
Propano Butano Carvo mineral

Poder calorfico de gases combustveis

Composio percentual Gs Combustvel CO CO2 H2 N2 O2 Metano Etano Outros PCS Kcal/m3 a 15,5 oC e 1 atm 10.963 67,6 31,3 1,1 Gs natural Gs de coqueria 6,3 1,8 Gs de gua 42,8 3,0 Gs de sntese 33,4 3,9

53,0
3,4 0,2 31,6

49,9
3,3 0,5 0,5

34,6
7,9 0,9 10,4

3,7
5.232 2.741

8,9
4.770
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O gs combustvel - histria
A primeira notcia que se tem do uso de substncias gasosas como combustveis informa que ele foi feito, por volta do ano 900, pelos chineses que canalizavam um gs combustvel por meio de tubos de bambu e usavamno para iluminao. A primeira produo de um gs combustvel proveniente do carvo ocorreu por volta de 1665, na Inglaterra, e sua primeira utilizao foi em iluminao, em 1792. No passou muito tempo e as companhias de gs comearam a ser organizadas e a fabricao comeou a ser feita em bases comerciais. A descoberta de outras misturas gasosas combustveis, como o gs dgua e o gs de gerador ou gs de gasognio, foram novas etapas do desenvolvimento dessa indstria.
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O gs combustvel histria
Desde a Revoluo industrial, no sculo 18, a necessidade de energia para os processos cotidianos da humanidade vem aumentando ininterruptamente. H constante demanda pelo uso de combustveis. O gs natural tem acumulado os melhores resultados operacionais e econmicos. Considerando que o seu consumo mundial triplicou nos ltimos trinta anos, consolida-se cada vez mais como opo inteligente de aproveitamento de recursos energticos alternativos ao petrleo. De acordo com previses de consumo, at o ano 2020, o GN o combustvel que mais crescer, inobstante a performance do petrleo e suas variaes de preos.
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Evoluo das reservas nacionais provadas de GN em bilhes de m3

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Consumo de gs natural no Brasil (milhares de m3/dia)

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Gs natural
Gs Natural a designao genrica da mistura de hidrocarbonetos gasosos, resultante da decomposio da matria orgnica fssil no interior da terra. composto principalmente por metano (de 78% a 82% em volume), podendo apresentar tambm outros hidrocarbonetos mais pesados, gs carbnico, N2, gua e outras impurezas A Portaria 243 de 18.10.00, da ANP define Gs Natural (GN): todo hidrocarboneto que permanea em estado gasoso nas condies atmosfricas normais, extrado diretamente a partir de reservatrios petrolferos ou gasferos, incluindo gases midos, secos, residuais e gases raros;
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Gs natural
Caractersticas: densidade inferior do ar, baixo ponto de vaporizao e o limite de inflamabilidade superior a outros gases combustveis quando em contato com o ar. Sua liquefao produz uma mistura de alta densidade energtica, que permite a estocagem, o transporte e sua posterior transformao. Quando produzido juntamente com o petrleo (subproduto do processo de refino) chamado gs associado - comum, por exemplo, nos poos da Bacia de Campos. Existe tambm o Gs Natural no associado, encontrado em jazidas sem petrleo, como no Campo de Juru, na Amaznia.
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Processos de utilizao do GN

Combustvel para atendimento trmico direto Aplicao siderrgica onde ele utilizado como redutor no processamento dos minrios Matria prima bsica para a produo de combustveis sintticos como nafta, gasolina, querosene, leos lubrificantes e outros Produo de gasoqumicos: produo de petroqumicos a partir do GN

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Gs natural Uso como combustvel

Uma vez extrado, o Gs Natural necessita de tratamento para adequar-se ao consumo como combustvel. enviado por gasodutos a Unidades de Processamento de Gs Natural, (UPGN) para retirada de fraes condensveis. Uma delas o Gs Liquefeito de Petrleo - GLP (mistura dos gases propano e butano), e a outra frao a gasolina natural. Nas UPGNs so retiradas tambm impurezas, tornando o combustvel mais limpo e pronto para o consumo.
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Purificao do gs natural
Alm do propano e do butano, de valor industrial, o GN contm gua e H2S que devem ser removidos antes de o GN ser injetado nas linhas de transmisso. Os mtodos para desidratao do gs so:
Compresso; Tratamento

com substncias secativas (alumina, slica gel, glicerina, dietilenoglicol etc); Refrigerao.
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Purificao do gs natural
A eliminao do H2S feita pela reao com aminas alifticas: 2 RNH2 + H2S (RNH3)2S O processo reversvel pelo aquecimento.

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Gs natural Uso como combustvel

O gs natural um combustvel limpo. J processado, no poluente, no txico, nem irritante e no apresenta cheiro. mais leve que o ar, por isso se dissipa rapidamente na atmosfera em caso de eventual vazamento. O gs natural necessita de uma condio muito especial para inflamar, sua temperatura de ignio superior a 600C, muito acima da temperatura de ignio de lcool e da gasolina que esto na ordem de 200C a 300C. A queima do gs natural, por ser mais completa do que a dos outros combustveis, reduz as emisses de monxido de carbono e hidrocarbonetos, em comparao com a gasolina. Por estes motivos considerado ecologicamente correto.
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Gas de sntese a partir do GN

Os hidrocarbonetos do gs natural so colocados a reagir com vapor em presena de catalisadores e a altas temperaturas para produo de hidrognio(H2), carbono(C) e xidos de carbono(COx). A utilizao de outros catalisadores permite a converso completa dos hidrocarbonetos em xidos de carbono e hidrognio. A altas temperaturas este processo pode ser realizado com oxignio sem a adio de catalisadores. As misturas de hidrognio e xidos de carbono so chamadas gases de sntese e se aplicam em diversos processos.

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Misturas H2 e CO
O gs de sntese resultante da reao entre vapor e hidrocarbonetos do gs natural uma mistura de hidrognio, monxido de carbono, dixido de carbono e metano. A partir deste gs se produz uma mistura composta apenas por hidrognio e monxido de carbono com diferentes composies adequadas s vrias operaes de sntese como a produo de metanol, lcoois e aplicao no processo Fischer-Tropsch (produo de hidrocarbonetos superiores).
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Hidrognio
H elevada demanda de hidrognio para o processos de hidrogenao de produtos do petrleo, da petroqumica, da qumica e da indstria alimentcia. A partir do gs de sntese os xidos de carbono so removidos e o gs rico em hidrognio resfriado baixas temperaturas e sua purificao realizada por fracionamento. O processo final de liquefao do hidrognio ocorre a temperatura inferior a 230 C. A produo de hidrognio de elevada pureza partir do gs natural exige um circuito de produo com etapas de purificao e limpeza do gs, produo de hidrognio, purificao do hidrognio, reativao por aminas e a compresso e armazenagem do hidrognio puro.

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Metanol
Usando gs de sntese com composio de 2 (duas) partes de hidrognio para 1 (uma) parte de monxido de carbono, h formao do metanol em presena de vapor dgua, presso de 35 MPa e 400 C. O metanol (CH3OH) utilizado para fabricao de formaldedos para matrias plsticas, filmes e polisteres e solventes diversos, cido actico e metil tercirio butil ter (MTBE) ou como combustvel. Sua obteno partir do gs natural fcil, em processos de baixa presso e fabricao mais econmica em comparao outras matrias primas.
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Eteno e derivados superiores

O eteno e o propeno ocupam o primeiro lugar em importncia como matria-prima da indstria qumica. Sua produo comercial tradicionalmente obtida por recuperao dos gases de refinaria de petrleo, craqueamento trmico de hidrocarbonetos leves, principalmente etano e propano, ou uma combinao destes dois processos. A tecnologia de converso do gs natural em olefinas, conhecida como GTO (Gas to Olefins) est baseada em um processo de converso de metanol em olefinas, principalmente eteno e propeno e tambm o buteno, conhecido como MTO (Methanol to Olefins).
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Eteno e derivados superiores

O processo GTO uma combinao da produo de gs de sntese, produo de metanol e converso do metanol em olefinas.

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Gasoqumica
A produo de petroqumicos partir do gs natural que se diferencia da produo tradicional a partir de derivados do petrleo pelo insumo bsico e por inmeras vantagens, em particular a reduo expressiva de impactos ambientais a gasoqumica. Os produtos so os mesmos, eteno, propeno, buteno, polmeros(polietileno e polipropileno), matrias primas na fabricao de fibras sintticas, borrachas sintticas, plsticos, revestimentos, qumica automotiva, produtos nitrogenados, detergentes e outros.
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Combustveis sintticos
A principal referncia para a importncia dos combustveis sintticos derivados do gs natural a produo de combustveis automotivos de rtulo Premiun. A qualidade superior em termos do desempenho e emisses da gasolina, diesel e querosene produzidos a partir do GN pelo processo Fisher-Tropsch o diferencial dos processos GTL (Gas to Liquid). O GN convertido em gs de sntese numa primeira etapa. A seguir, o gs de sntese processado em um reator Fischer-Tropsch com catalisadores como cobalto e ferro. O processo seguinte a hidroizomerizao, adio de hidrognio e arranjo da estrutura molecular do hidrocarboneto.

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Combustveis sintticos

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Gs de sntese a partir do carvo

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GLP
Propano e butano lquidos so usados como reservas e suplementos de demanda nos sistemas de fornecimento domstico e industrial. O GLP vem do subsolo como constituinte do Gs Natural mido, ou do petrleo cru, ou aparece como subproduto da refinao.

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GLP Brasil em 2004

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Total de vendas de GLP por setor em 2004

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Vendas de GLP por regio em 2004

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GLP e GN
O GN proveniente de poos em alta presso devem passar por separadores que efetuam a remoo de impurezas e hidrocarbonetos condensados. Muitos gases naturais contm quantidade suficiente de octano (C8H18), butano (C4H10) e propano (C3H8) que garantem a instalao de uma planta para produo de GLP e Gasolina Natural. Estes produtos oriundos do gs natural so de qualidade superior ao resultante dos processos de refino do petrleo. Considerando que em uma refinaria s possvel extrair do petrleo, no mximo 8 % de GLP, a produo deste combustvel a partir do gs natural pode atingir propores significativas do mercado.
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Gs de coqueria - GCO
O GCO s produzido na atualidade como coproduto do coque. Os co-produtos do coletor principal (na sada da coqueria) passam para um condensador primrio e um extrator de alcatro onde o GCO separado do licor amoniacal e do alcatro do carvo. O GCO tem o amonaco removido na forma de sulfato de amnia por borbulhamento em cido slfurico. Os leos leves so retirados por lavagem e, aps separao do H2S, pode ser utilizado.
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Combustveis sintticos Nova gerao

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O que so os combustveis sintticos?

So os combustveis produzidos a partir de gs de sntese (CO + H2).

Podem ser renovveis ou no!

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Aplicaes da Gaseificao de Biomassa

Trmica Eltrica Produo de gs de sntese para uso em Sntese Fischer-Tropsch, CO + H2 + N2 HC + H2O + N2 + CO2

Produo de H2 para alimentar clula de combustvel Produo de metanol, DME, etc

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Rotas Tecnolgicas
Sntese Fischer-Tropsch via gaseificao de biomassa (BTL). Sntese Fischer-Tropsch via gaseificao de bio-leo da pirlise rpida de biomassa (BTL). Co-processamento por craqueamento Cataltico ou hidrotratamento de bio-leo da pirlise de biomassa (H-BIO)
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Fluxograma do processo BTL (biomass to liquid)

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UNIDADE DE TRATAMENTO DE BIOMASSA

Necessidade de pretratamento da biomassa nos processos termoqumicos: Aumentar a eficincia da gaseificao (secagem, moagem etc.); Reduzir o custo de transporte e armazenagem; Adequar a biomassa a sistemas de alimentao de reatores pressurizados; Principais processos de pretratamento de biomassa: Compactao; Torrefao; Pirlise rpida;
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COMPACTAO

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TORREFAO

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Pirlise rpida

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Pirlise rpida

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Pirlise rpida

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Principais processos de gaseificao para rota BTL

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Gaseificao: Leito fluidizado circulante Unidade de demonstrao em Vrnamo (Universidade Vxj)

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Modificaes previstas no gaseificador de leito circulante de Vrnamo para gerao de gs de sntese

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Gaseificao Leito fluidizado circulante: Desafios tecnolgicos: Desenvolvimento de reformador de metano e alcatres (cataltico ou trmico); Desenvolvimento de peletizador de bagao e palha de cana ou de sistema de alimentao pressurizada de finos de biomassa (bomba de slidos); Sinterizao de cinzas do leito fluidizado; Desenvolvimento de filtragem a quente de gases a temperaturas da ordem de 800 oC;
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Cadeia produtiva para a produo de combustveis e insumos qumicos a partir de biomassa

Biomassas Serragem Bagao de cana-de-acar Palha de cana-de-acar Capim Elefante Casca de arroz Palha de Caf

Briquetagem

Torrefao

Briquetes Torrados

Carvo em p Bio-leo

Briquetagem

Briquetes de carvo

Energia Trmica
Energia Eltrica PIRLISE RPIDA
GASEIFICAO TORRE CATALTICA

Caracterizao

GERADOR 10 Kwe

Combustveis

Gs de sntese

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Vantagens e Desvantagens da Gaseificao de Bio-leo

o

bio-leo uma matriaprima lquida, o que permite usar sistemas pressurizados e altas presses ao contrrio da biomassa slida as tecnologias de pirlise rpida so disponveis para a produo de bio-leo a gaseificao de bio-leo com oxignio e altas presses resulta em gs de sntese de excelente qualidade para sistemas catalticos gs de sntese um produto comercial o bio-leo tem logstica de combustvel lquido e muito mais fcil do que a biomassa slida ou o gs natural o bio-leo pode ser produzido em pequena escala e perto da biomassa

bio-leo ainda no uma matria-prima comercial a pirlise rpida necessidade investimentos em unidades demonstrativas para provar aumento de escala a gaseificao direta de biomassa slida j tem importantes demonstraes no mundo ainda necessita de estabelecer padres de qualidade para o bio-leo e legistao para seu uso e transporte instabilidade do bio-leo e seu envelhecimento devido a reaes indesejadas durante o armazenamento disponibilidade de resduos para serem transformados em bio-leo (potencial)
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CONCLUSO

Tecnologias BTL para bagao e palha de cana apresentam duas principais rotas de gaseificao: leito fluidizado circulante e leito de arraste; Tecnologias de pretratamento possibilitam a descentralizao do tratamento da biomassa e centralizao da gaseificao e sntese em unidades de grande potncia (1 GWth; 200 t/h biomassa); tambm permitem coprocessamento com resduos fsseis; Tecnologia de gaseificao define pretratamento de bagao e palha de cana: leito fluidizado circulante (peletizao e/ou torrefao); leito de arraste (pirlise rpida e/ou torrefao); Tecnologia de gaseificao tambm define tratamento de gases: leito fluidizado circulante (filtragem a quente e reforma de metano); leito de arraste (sem necessidade de filtragem e reforma de metano)
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Questes a serem respondidas

Como viabilizar a produo de gs de sntese a partir de biomassa e/ou bio-leo? Plantas demonstrativas Realizao de avaliao tcnica-econmica. Consrcios nacionais, parcerias internacionais para agilizar os testes e parcerias pblicoprivadas.

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Sites para consulta

http://www.gasnet.com.br/gasnet_br/ http://www.gasnaturalsps.com.br/gasnatural_set.htm http://www.anp.gov.br/

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