MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

Tecnológica Federal do Paraná

Medianeira
SEMINÁRIO QUÍMICA I
DIVERSE WORLD OF
UNCONVENTIONAL HYDROGEN
BONDS
MESTRANDA: SABRINA M. MENEZES
PROFESSORES: Drª. RENATA M. GIONA
Dr. ISMAEL L. COSTA JR.
Drª. ADRIANA MENEGHETTI

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• NATALIA V. BELKOVA
• ELENA S. SHUBINA
• LINA M. EPSTEIN

A. N. NESMEYANOV INSTITUTE OF
ORGANOELEMENT COMPOUNDS, RUSSIA
ACADEMY OF SCIENCES, 28 VAVILOV
STREET, MOSCOW, RUSSIA

Publicação: 19/05/2005

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 ÁREA DE INTERESSE

• Espectroscopia e estudos
teóricos de interações
intermoleculares envolvendo
compostos organometálicos.

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 INTRODUÇÃO
• Ao longo dos anos, o conceito sobre
Hidrogênio evoluiu não só pela elucidação
da natureza, mas também pelas
descobertas das novas possibilidades de
ligações que o Hidrogênio poderia fazer.

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 X- −H+ ∙∙∙B
• onde X (por exemplo: N, O e F)
• Foi ampliado pelos elementos dos
períodos III e IV (P, S, Cl, etc.). Esses
elementos tendo pares de elétrons não
ligantes demonstraram ser sítios de
aceitação de prótons B.

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• A descoberta de vários centros básicos
específicos não convencionais para
complexos organometálicos abriu uma
nova página no conceito de Ligações de
Hidrogênio, onde vários grupos iniciaram
o estudo sobre o assunto.

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 Compostos organometálicos como
aceitadores de próton em ligações de
Hidrogênio
• Três grandes classes de metais de
transição ou compostos de grupo
principal:
• Complexos de Metais de Transição;
• Complexos de Hidretos de Metais de
Transição;
• Complexos de Hidreto do Grupo
Principal.

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 ESPECTROSCOPIA (IV E RMN)
EVIDÊNCIAS PARA HBs NÃO
CONVENCIONAIS
• As evidências mais significativas de
alterações espectrais na formação não
convencional de HB para as três classes
eram semelhantes às ligações clássicas
de Hidrogênio:
• IV:
“uma diminuição na intensidade da banda e
o aparecimento de uma frequência baixa”.

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• RMN:
“Houve um deslocamento do sinal no
espectro”
• No entanto, não houve informação sobre o
local de formação da ligação de
hidrogênio

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• IV: Estudo de vibrações de estiramento
do ligante na presença de doadores de
prótons.
“A banda do grupo aceitador de
ligação de hidrogênio muda para
frequência mais baixa, enquanto todas
as outras para frequências mais altas”.
Esse critério experimental foi confirmado
por cálculos teóricos.

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• RMN: Dados de RMN para complexos XH∙∙∙M
complexos (classe 1) são raros.
• Mais estudados foram os da classe 2, onde
ocorre a ligação de Di-hidrogênio.

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 Energias, Estruturas e Natureza de
HBs não convencionais

• Valores de Energia:
• Valores de energias teoricamente estimadas
são em geral mais altas do que os valores
experimentais.
• Os solventes apolares apresentaram uma
concordância de resultados tanto
experimentais quanto teóricos.
• Solventes polares levou a uma diminuição
dos valores de energia.
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 Estruturas
• O grupo estudou a Cp*FeH e 1,2-difosfinoetano.
Conseguiram fazer uma comparação entre o
M∙∙∙HX e ligação de MH ∙∙∙HX.
• Resultado: A distância entre Fe ∙∙∙H são menores
que a soma dos raios de Van der Waals
(dependendo do doador de prótons), os ângulos
formados estão próximos do linear e a ligação
metal-hidreto encurta por coordenação do doador
de prótons com o átomo de metal, mas se alonga
na formação de ligações de di-hidrogênio.

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 Natureza da Ligação

• A geometria muda durante os diferentes

tipos de formação de ligação de
hidrogênio não convencionais porque
ocorre uma polarização mútua de ambos
os parceiros com alguma transferência de
carga.

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 Aspectos Mecanísticos
• Ligações de hidrogênio não convencionais
foram mostradas para ser intermediárias nas
reações de protonação. Pode ocorrer de duas
formas:
• 1º) A protonação de compostos de metais de
transição produz hidretos catiônicos por um
processo intermediário de ligações de
hidrogênio com o átomo de metal de transição.
[M] + HX M∙∙∙HX MH+∙∙∙X- [MH+][X-]
processo intermediário Hidreto Catiônico

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• 2º) Ocorre ataque inicial ao hidreto ligante
e a ligação de di-hidrogênio, seguido por
transferência de prótons intracomplexo e
formação de produtos não-clássicos.

[MH]+HX MH∙∙∙HX [M(n2-H2)]+[X]- M−X

transferência de prótons intracomplexo

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 CONCLUSÃO
• Ainda há muito para explorar em termos de
previsão de propriedades de HB e controle de
processos de protonação/desprotonação.
• Os efeitos de metais ligantes e propriedades
dos solventes devem ser estudados.
• O estudo mecanístico da transferência de
prótons exige novas abordagens, combinando
investigações teóricas com espectrais.

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