IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS

(Defeitos Cristalinos)

Prof. Dr. Norberto Aranha

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Imperfeições Estruturais - Definição

Os defeitos cristalinos são imperfeições que ocorrem no arranjo

periódico regular dos átomos em um cristal.

# Podem envolver irregularidades:

 na “posição dos átomos”  no “tipo de átomos”

# O tipo e o número de defeitos dependem:

 do material
 da “história” de processamento do material
 do meio ambiente
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Imperfeições Estruturais - Defeitos

 Através da introdução de defeitos, controlando o número e o

arranja destes, é possível desenvolver (criar) novos materiais com
as características desejadas.

Exemplos:

 Dopagem em semicondutores

 Aumento da resistência por encruamento (aumento da dureza

devido a deformação plástica)

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Concentração de Defeitos

 Formação de defeitos  aumento de energia (geralmente térmica)

  Temperatura   a concentração de defeitos

 A equação a seguir é válida para muitos tipos de defeitos:

CD = ND / N = exp (- QD / kT)

CD = concentração de defeitos

QD = energia de ativação para o defeito

k = cte de Boltzmann (1,38 x 10-23 j/átomo-K; 8,62 x 10-5 eV/átomo-K)

T = temperatura absoluta em “Kelvin”

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Gráfico de Arrhenios

 O número de vacâncias (lacunas) aumenta exponencialmente com

a temperatura.

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Tipos de Defeitos
 Todos os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, classificados
por sua dimensionalidade.

 Defeitos Pontuais (dimensão “um”; associados com 1 ou 2 posições

atômicas): Vacâncias (Lacunas); Impurezas Intersticiais e Substitucionais

 Defeitos Lineares (dimensão “um”): Discordâncias (deslocamentos)

 Defeitos Planares ou Interfaciais (dimensão “dois”): Superfícies

Externas, Interfaces, Fronteiras de Grão, Contornos de Macla ( tipo especial de
contorno de grão)

 Defeitos Volumétricos (dimensão “três”): Vazios; Fraturas; Inclusões e

Outras Fases
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Defeitos Pontuais

 Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos (m enos de
1 em 1 milhão). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades
dos materiais (nem sempre de forma negativa).

 Materiais puros  Praticamente impossível de se obter !

 Agitação Térmica  vibração atômica num cristal real

  Energia Térmica (temperatura)   probabilidade do átomo

deixar sua posição (lacuna, vazio)

 Presença de Interstícios na rede cristalina  possibilidade de alojar

átomos diferentes

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Defeitos Pontuais: Tipos

Vacância: ausência de átomo

Impureza Intersticial: átomo diferente ocupando um interstício

Impureza Substituciomal: átomo diferente ocupando uma vacância

Auto Intersticial: átomo da própria rede ocupando um interstício

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Defeitos Pontuais: Vacâncias ou Lacunas

São formadas:

 durante a solidificação do cristal

 como resultado do deslocamento dos átomos de suas posições
normais (vibrações atômicas)

 Pode-se projetar materiais com propriedades “pré estabelecidas”

através da criação e/ou controle desses defeitos.

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Defeitos Pontuais: Número de Vacâncias

 Ao invés de determinar a Concentração de Defeitos, podemos calcular

o Número de Vacâncias dado por:

Nv= N exp (- Qv / KT)

Nv = número de vacâncias
N = número total de sítios atômicos
Qv = energia requerida para formação de vacâncias
k = constante de Boltzman (1,38x1023J/átomo.K ou 8,62x105 eV/ at.K)
T = temperatura absoluta em “Kelvin”
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Exercício
 Calcule o número de vacâncias em equilíbrio por metro cúbico de cobre
a uma temperatura de 1000oC. A energia para a formação de uma lacuna é
de 0,9 eV/átomo; e o peso atômico e a densidade (a 1000 oC) para o cobre
são de 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente.

Solução:

O número de sítios atômicos por metro cúbico é calculado por:

N = NA/Acu = (6,023 x 1023 x 8,4 x 106) / 63,5 = 8,0 x 1028 [átomos/m3]

Deste modo, o número de lacunas a 1000 oC é igual a :

Nv = N exp(-Qv/KT) = 8,0 x 1028 exp[-0,9 /(8,62 x 10-5 x 1273)]

Nv = 2,2 x 1025 [lacunas/m3]

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Defeitos Pontuais: Intersticiais

 Ocorre devido a presença de um átomo

extra (do próprio cristal) no interstício.

 Provoca uma distorção no reticulado, já

que o átomo geralmente é maior que o
espaço do interstício

 A formação do defeito intersticial

implica na criação de uma “vacância", por
isso este defeito é menos provável que uma
vacância

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Defeitos Pontuais: Intersticiais

 Átomo intersticial pequeno

 Átomo intersticial grande

 Gera distorção na rede cristalina

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Defeitos Pontuais: Frenkel

 Ocorre em sólidos “iônicos” (materiais cerâmicos)

 Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício

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Defeitos Pontuais: Schottky
 Presentes principalmente em compostos altamente iônicos
(compostos que tem que manter o balanço de cargas)

 Os íons positivo e negativo apresentam tamanho semelhantes

 Elevado número de coordenação (geralmente 6 ou 8): NaCl; CsCl; KCl e KBr

 Consiste em um “par” composto por uma lacuna de cátion e uma lacuna de
ânion.

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Defeitos Pontuais: Comentários

# Defeitos que favorecem a “Difusão”:

 Vacâncias (vazios, lacunas)
 Schottky

 Estruturas cristalinas de empacotamento “fechado” tem um menor

número de defeitos Intersticiais e Frenkel que de Vacâncias e
Schottky.

“Porque é necessária energia adicional para

forçar os átomos para novas posições”

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Defeitos Pontuais: Impurezas em Sólidos

 Impurezas ou átomos estranhos estarão sempre presentes nos

materiais de uma forma geral.

 É impossível obter um metal puro constituído por apenas um tipo de

átomo.

99,9999 %

1022 a 1023 [átomos de impurezas/m3]

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Impurezas em Sólidos: Ligas

 Nas Ligas os átomos de impurezas são adicionadas com intuito de

conferir características específicas aos materiais como, por exemplo,
para aumentar:
 a resistência mecânica
 a resistência à corrosão
 a condutividade elétrica

Exemplo: Prata de lei composta por 92,5% Ag + 7,5% Cu

Prata “pura”  alta resistência à corrosão

Prata de lei  aumenta resistência mecânica

diminui pouco a resistência à corrosão

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Impurezas em Sólidos: Ligas

 Com a adição de impurezas num metal, pode-se formar:

“Soluções Sólidas” e/ou “Segunda Fase”

 Variáveis:
Tipo de impureza
Concentração da impureza
Temperatura

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Ligas: Soluções Sólidas

Impureza  soluto (menor quantidade)

Matriz (hospedeiro)  solvente (maior quantidade)

 O soluto é adicionado ao solvente, formando a liga.

 A estrutura cristalina é mantida e não formam-se novas estruturas.

 As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando a impureza e a

matriz tem estruturas e dimensões eletrônicas semelhantes.

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Soluções Sólidas: Impurezas

 Tipos de Impurezas em soluções sólidas, geradoras de Defeitos Pontuais:

 Intersticiais: Ferro
Ex.: Carbono em Ferro CFC Carbono

 Substitucionais: (Ex. “Latão”)

Zinco

Cobre
“Desordenada” “Ordenada”

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Soluções Sólidas: Regras de Hume-Rothery

# Para garantir a “miscibilidade” entre dois metais, deve-se satisfazer

as seguintes condições:

 Os dois metais devem ter tamanhos semelhantes, os raios metálicos

não devem diferir mais do que 14% a 15%.

 Os dois metais devem ter a mesma estrutura cristalina.

 Tenham eletronegatividade similares.

 Tenham o mesmo número de elétrons de valência (ou valência maior

que a do hospedeiro).

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Solução Sólida Substitucional: Exemplos

 Exemplos de ligas: Cu-Ni; Cu-Au; K-Rb

Cu Ni Au K Rb
Raio Atômico [Å] 1,28 1,25 1,44 2,27 2,48
Estrutura Cristalina CFC CFC CFC CCC CCC
Eletronegatividade 1,9 1,8 2,4 0,8 0,8
Valência +1 (+2) +2 +1 +1 +1

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Solução Sólida: Intersticiais
 Os átomos de impurezas ocupam os espaços vazios (interstícios)
existentes entre os átomos do hospedeiro

 Como os materiais metálicos tem geralmente fator de

empacotamento elevado, as posições intersticiais são relativamente
pequenas

O diâmetro atômico da impureza intersticial deve ser

menor do que o diâmetro dos átomos hospedeiros !

 Geralmente, a concentração máxima permissível para os átomos de

impurezas intersticial é baixa (< 10%)
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Solução Sólida Intersticiais: Exemplos

 O carbono forma uma solução sólida intersticial quando adicionado ao

ferro (para temperaturas acima de 912 oC)

< 912 oC, o ferro tem estrutura CCC

> 912 oC, o ferro tem estrutura CFC  presença de interstício no

centro da célula unitária

 A solubilidade máxima do C no Fe é de 2,1% para T > 912 oC (Fe CFC)

 Em termos de raio atômico temos: RC = 0,071 nm = 0,71 Å

Rfe = 0,124 nm = 1,24 Å

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Solução Sólida Intersticiais: Exemplo

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Defeitos Lineares: Discordâncias
 Discordância é um defeito linear (unidimensional), em torno do qual
alguns átomos estão desalinhados, separando a região perfeita da região
deformada do material.

 As discordâncias estão associadas com a cristalização do material e a

sua deformação (maior ocorrência)

 Origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais

 A presença deste defeito é a responsável pela deformação (os metais

são cerca de 10 vezes mais “moles” do que deveriam ), falha e rompimento
dos materiais

 A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados

pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos
térmicos
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Discordâncias e o Vetor de “Burgers”
# Os tipos de discordâncias existentes são:
 Aresta, Linha ou Cunha.

 Espiral ou Hélice

 Mista

# O vetor de “Burgers” (b):

 Expressa a “magnitude” e a “direção” da distorção da rede

cristalina, associada a uma discordância.

 Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao

redor da discordância.

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Tipos de Discordâncias: Aresta

 A discordância em Aresta, também denominada de discordância em

Linha ou Cunha, tem como características:

 Envolver um plano extra de átomos

 O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha de discordância
 Envolve zonas de tração e compressão

29
Tipos de Discordâncias: Aresta

30
Discordâncias em Aresta: Vetor de Burgers

31
Discordâncias em Aresta: Vetor de Burgers

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Tipos de Discordâncias: Hélice

 Produz distorção na rede

 O vetor de burger é paralelo à

direção da linha de discordância

Obs.: Uma analogia para este efeito

é “rasgar a lista telefônica”

Exemplo: monocristal de SiC

As linhas escuras são degraus

de escorregamento superficiais.

33
Tipos de Discordâncias: Mista

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Discordâncias: Comentários Finais

 Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de

deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das
mesmas e formação de discordâncias únicas.

 Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das

discordâncias formando uma “atmosfera” de impurezas

 As discordâncias geram vacâncias

 As discordâncias influem nos processos de difusão

 As discordância contribuem para a deformação plástica

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Defeitos Planares

 Definição: “Defeitos Interfaciais” são contornos que possuem duas

dimensões e, normalmente, separam regiões dos materiais de
diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas

 Essas imperfeições incluem:

 Superfície externa
 Contorno de grão
 Fronteiras entre fases
 Contorno de Macla ou Twin
 Defeitos de empilhamento

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Defeitos Planares: Superfície Externa

 É o tipo de “contorno” (defeito planar) mais óbvio, ao longo do qual

termina a estrutura do cristal.

 Na superfície os átomos não estão ligados ao número máximo de

vizinhos mais próximos, isto implica num estado energético ( dos
átomos na superfície) maior que no interior do cristal.

 Os materiais tendem a minimizar

está energia

 A energia superficial é expressa em

J/m2 ou erg/cm2)
Átomo normal

Átomo com maior energia

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Defeitos Planares: Contorno de Grão
 Materiais Poli-cristalinos são formados por mono-cristais com
diferentes orientações.

 A fronteira entre os mono-cristais é uma “parede”, que corresponde a

um defeito bi-dimensional.

 Este defeito refere-se ao contorno que separa dois pequenos grãos (ou
cristais), com diferentes orientações cristalográficas, presentes num
material poli-cristalino.

Grão = Cristal

No interior do grão todos os átomos estão arranjados segundo um

“único modelo” e “única orientação”, caracterizada pela célula unitária.

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Defeitos Planares: Contorno de Grão

 Controle do Grão:

 Forma: dada pela presença dos

grãos circunvizinhos.

 Tamanho: composição; taxa de cristalização (ou solidificação).

 Características:

Empacotamento menos eficiente

Energia mais elevada

Favorece a nucleação de novas fases (segregação)

Favorece a difusão 39
Defeitos Planares: Contorno de Grão
A: Formação de pequenos
núcleos de cristalização
(cristalitos)

B: Crescimento dos cristalitos

C: Formação de Grãos, com A B

formatos irregulares, após
completada a solidificação.

D: Vista, num microscópio, da

estrutura de Grãos (as linhas
escuras são os contornos dos
C D
Grãos)

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Contorno de Grão: Exemplos

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Contorno de Grão de “Baixo Ângulo”

• Fronteira onde ocorre apenas uma rotação em relação a um eixo contido

no plano da interface.

• Desorientação do cristal é pequena (ângulo de rotação < 15 o)

• Pode ser representado por uma seqüência de discordâncias em linha.

Ângulo de desalinhamento

Contorno de grão de alta ângulo

Contorno de grão de baixo ângulo

Ângulo de desalinhamento
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Contorno de Grão: Comentários

 Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo de um

contorno de grão (Ex.: ângulos de ligação mais longos)

Existe uma “Energia Interfacial” que é função

do grau de desorientação.

 Contornos de grão são quimicamente mais reativos do que os grãos.

 Grãos grandes   área superficial   Energia Interfacial total

 Grãos Finos   área superficial   Energia Interfacial total

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Tamanho do Grão
 Tamanho do grão influi nas propriedades dos materiais.

 O tamanho do grão é determinado através de “cartas padrões”.

ASTM - American Society for Testing and Materials
(ou ABNT)

Número do tamanho de grão: 1 - 10

Aumento: x100

N = 2n-1

N = número médio de grãos por polegada quadrada

n = tamanho do grão

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Área de Contorno de Grão
SV = área de contorno de grão

SV = 2PL PL = número de pontos de interseção por

unidade de comprimento entre a linha e os
contornos.

Exemplo:
Determinação da área de
contorno de grão no círculo de 50
mm de diâmetro representado na
figura ao lado, referente à
superfície do molibdênio, com
aumento de 250 vezes.

Comprimento do círculo = 2r/250 = D/250 = .50/250 = 0,63 [mm]

PL = 11/0,63 = 17,5 [mm-1]  SV = 35 [mm2/mm3]

45
Área de Contorno de Grão

 Neste método efetua-se a contagem

do número de contornos de grão
interceptados pelas linhas-teste de
comprimento conhecido.

 O diâmetro (tamanho do grão - D) é

calculado pela seguinte relação:

D = 1/NL

(número de interseções) x (aumento)

NL =
comprimento da linha teste

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Defeitos Planares: Contorno de Macla
 Este tipo de contorno, também denominado de “Twins” (cristais
gêmeos), é um tipo especial de contorno de grão, onde existe uma
simetria em “espelho” da rede cristalina.

 Os átomos de um lado do contorno são “imagens” dos átomos do

outro lado do contorno.

 A Macla ocorre num

plano definido e numa
direção específica,
conforme a estrutura
cristalina.

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Defeitos Planares: Contorno de Macla

 O aparecimento do contorno de Maclas está, geralmente, associado

com:

 Tensões Mecânicas (Maclas de deformação): ocorrência de

deslocamentos atômicos produzidos por cisalhamento. Observadas em
metais com estruturas CCC e HC

 Tratamento Térmico de Recozimento (Maclas de Recozimento):

encontradas geralmente em metais com estrutura cristalina CFC

 Alteração da Estequiometria

 Presença de Impurezas

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Defeitos Volumétricos
 Defeitos introduzidos durante o processamento do material e/ou
fabricação do componente.

 Tipos de defeitos Volumétricos:

• Inclusões: presença de impurezas estranhas

• Precipitados: aglomerados de partículas com composição diferente da

matriz (hospedeiro)

• Porosidade: origina-se devido a presença de gases, durante o

processamento do material

• Fases: devido à presença de impurezas (ocorre quando o limite de

solubilidade é ultrapassado)

• Estrias Segregacionais: presente principalmente em materiais

semicondutores dopados.
49
Defeitos Volumétricos: Inclusões

 Exemplo 1: Inclusões de óxido de

cobre (Cu2O) em cobre de alta pureza
(99,26%), laminado a frio e recozido
a 800 oC.

 Exemplo 2: sulfetos de manganês (MnS)

em aço rápido.

50
Defeitos Volumétricos: Porosidade

 Exemplo: compactado de pó
de ferro, compactação uniaxial
em matriz de duplo efeito, a
550 MPa

 Exemplo: compactado de pó
de ferro após sinterização a
1150 o
C, por 120min em
atmosfera de hidrogênio

51
Defeitos Volumétricos: Segunda Fase

 Micro-estrutura composta
por veios de grafita sobre
uma matriz perlítica.

 Grão de perlita: é constituído por

lamelas alternadas de duas fases:
ferrita (ou ferro-) e cementita (ou
carboneto de ferro).

52
Determinação da Composição (%p)
 Concentração em peso (C%p)

Para uma liga que contém dois átomos, hipoteticamente 1 e 2, a

concentração em %p, de cada átomo, é definida como sendo:

C1 = [ m1 / (m1 + m2) ] x 100

C2 = [ m2 / (m1 + m2) ] x 100

onde:

m1 e m2 = representam, respectivamente, peso (ou massa) dos elementos

1 e 2.

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Determinação da Composição (%a)
 Concentração atômica (C´%a)

Para uma liga que contém dois átomos, hipoteticamente 1 e 2, a

concentração atômica (%a), de cada átomo, é definida como sendo:

C´1 = [ nm1 / (nm1 + nm2) ] x 100

C´2 = [ nm2 / (nm1 + nm2) ] x 100

onde:
nm1 = m´1 / A1
m´ = massa (em gramas)
nm2 = m´2 / A2 A = peso atômico

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Conversão “%p” para “%a”

 Converter “%p” em C´1 = [ (C1A2) / (C1A2 + C2A1) ] x 100

“%a%”:
C´2 = [ (C2A1) / (C1A2 + C2A1) ] x 100

 Converter “%a” em C1 = [ (C´1A1) / (C´1A1 + C´2A2) ] x 100

“%p”:
C2 = [ (C´2A2) / (C´1A1 + C´2A2) ] x 100

 Temos também as relações:

C1 + C2 = 100 C´1 + C´2 = 100

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Conversão “%p” para “massa/volume”

 Algumas vezes é necessário converter “%p” em massa de um

componente por unidade de volume do material (C”), ou seja, “%p” em
“kg/m3”.

C”1 = [ C1 / (C1/1 + C2/1) ] x 103

C”2 = [ C2 / (C1/1 + C2/1) ] x 103

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Conversão “%p” para “massa/volume”
 Relações úteis para a densidade () e o peso atômico (A) de uma liga
binária.

 = 100 / (C1/1 + C2/2)

 = (C´1A1 + C´2A2) / (C´1A1/1 + C´2A2/2)

A = 100 / (C1/A1 + C2/A2)

A = (C´1A1 + C´2A2) / 100

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Exercício
 Determine a composição, em porcentagem atômica (%a), de uma liga
que consiste em 76%p de alumínio e 3%p de cobre.

Solução: CAl = 97%p e Ccu = 3%p

C´Al = [ CAlACu / (CAlACu + CCuAAl) ] x 100

C´Al = [ (97x 63,55 g/mol) / (97x 63,55 g/mol) + 3 x 26,98 g/mol) ] x 100

C´cu = [ CcuAAl / (CCuAAl + CAlACu) ] x 100

C´Cu = [ (3 x 26,98 g/mol) / (3 x 26,98 g/mol) + 97x 63,55 g/mol) ] x 100

C´Al = 98,7 %a C´Cu = 1,30 %a

58