Voltametria

Reaes controladas por transporte de massa

Reaes controladas por transporte de massa

Num processo faradaico ocorrendo na superfcie de um eletrodo, por exemplo, a reduo de ons Cd2+ a Cd0, qual seria a velocidade da reao: Cd2+ + 2eCd0

Pela lei de Faraday sabemos que:

Q ! N (mol...eletrolizados) nF

Como i=dQ/dt, temos que dN/dt = v, a velocidade da reao em moles/seg dada por: i

v( mol.s 1 ) !

nF

Ou ainda, se quisermos a velocidade em mol/s.cm-2, temos que tomar a densidade de corrente, j = i/A, onde A = rea do eletrodo, portanto:

i j v(mol.s .cm ) ! ! nFA nF

1 2

Veremos agora somente processos onde a velocidade da reao controlada por transporte de massa, ou seja, o transporte de matria (reagente) at a superfcie do eletro a etapa determinante da reao:

i v! ! vtm nFA

Transporte de massa Existem, basicamente, trs mecanismos responsveis pelo transporte de massa do seio da soluo at a superfcie do eletrodo: 1) Difuso (movimento de espcies induzido por gradiente de potencial qumico) 2) Migrao (movimento de cargas induzido por E) 3) Conveco (movimento de espcies induzido por agitao ou transporte hidrodinmico) Para que um processo faradaico tenha sua velocidade governada por transporte de massa, a caractertica fundamental : As reaes devem ser reversveis ou seja, devem apresentar comportamento Nernestiano.

Equao de Nernst-Planck:
O transporte de massa do seio da soluo at a superfcie do eletrodo ao longo do eixo x, perpendicular superfcie do eletrodo, dado por:

xCi ( x) zi F xJ ( x) J i ( x) !  Di  Di Ci  Ci v( x)...(2.1) xx RT xx
Ji(x) = fluxo (mol.s-1.cm-2) da espcie i na distncia x do eletrodo; Di = coeficiente de difuso (cm2.s-1) da espcie i; Ci = concentrao da espcie i; v(x) = velocidade do elemento de volume se movendo ao longo do eixo x (cm/s);

xCi ( x) = gradiente de concentrao da espcie i na distncia x; xx

xJ ( x) xx

= gradiente de potencial.

Transporte de massa em estado estacionrio

Tomemos a seguinte reao de catodo: Na ausncia de migrao temos: O + neR

xCO ( x) vtm w xx x !0

* vtm ! mO [CO  CO ( x ! 0)].....(2.2)

mO = coeficiente de transporte de massa; C*O = concentrao de O no seio da soluo

i * ! mO [CO  CO ( x ! 0)]....(2.3) vtm ! nFA

medida que a reao prossegue, R est sendo produzido, portanto:

i * vtm ! ! mR [CR ( x ! 0)  CR ]....(2.4) nFA

Se no existir R na soluo:

i ! mR C R ( x ! 0)....(2.5) vtm ! nFA

Transporte de massa em estado estacionrio

Perfis de concentrao da espcie O num eletrodo. X = 0 corresponde superfcie do eletrodo: 1) Corresponde a Eap tal que CO (x=0) C*O; (1) Corresponde a Eap tal que CO (x=0) } 0 e i = il, corrente limite de difuso. A maior velocidade de transporte de massa ocorre quando CO (x=0)<< C*O, ou seja:
* * CO  CO ( x ! 0) ! CO

i * * ! mO [CO  CO ( x ! 0)] il ! nFAmO CO ....(2.6) nFA

Note que a corrente proporcional concentrao de O, a espcie na forma oxidada!

Transporte de massa em estado estacionrio

A corrente i que flui no sistema ser sempre menor ou igual a il de modo que:

CO ( x ! 0) i ! 1 * CO il

Ou seja, quando i = il, CO(x=0) = 0, portanto:

il  i CO ( x ! 0) ! ....(2.7) nFAmO

Se as velocidades de transferncia de eltrons na interfase eletrodo/soluo so rpidas, pode-se dizer que CO(x=0) e CR(x=0) so as concentraes de equilbrio da espcie eletroativa na forma oxidada e reduzida, respectivamente. Portanto, podemos aplicar a equao de Nernst ao sistema e teremos:

RT CO ( x ! 0) E ! E  ln ....(2.8) nF C R ( x ! 0)
o

Derivao das curvas i vs Eap

a) Caso em que R se encontra inicialmente ausente, C*R=0

il  i i C R ( x ! 0) ! ....(2.9) CO ( x ! 0) ! ....(2.7) nFAmR nFAmO

Substituindo-se as eqs. 2.7 e 2.9 na eq.2.8 temos:

RT mO RT il  i E ! E   ln ln ....(2.10) nF mR nF i
o

Derivao das curvas i vs Eap

a) Caso em que R se encontra inicialmente ausente, C*R=0 Notar que quando i=il/2, Eap = E1/2 = potencial de meia onda

E ! E1/ 2

RT mO ln ....(2.11) ! E  nF mR
o

E1/2 independe das concentraes de O e R, portanto, caracterstico do sistema ou par O/R, logo:

RT il  i E ! E1/ 2  ln ....(2.12) nF i

Derivao das curvas i vs Eap

b) Caso em que ambos, O e R, esto presentes Considerando Ilc = corrente limite catdica e ila= corrente limite andica, temos:
* ila ! nFAmR C R ....(2.13)

i  ila ....(2.14) C R ( x ! 0) ! nFAmR

RT mO RT ilc  i ln  ln E ! E  i  i ....(2.15) nF mR nF la
o

Transporte de massa por migrao e difuso

Seja um espcie numa soluo em dois pontos, s e r, cuja distncia que os separa infinitezimal. A Figura abaixo ilustra como so os potenciais eletroqumicos nestes dois pontos.

Um fluxo Ji poder surgir em funo de diferenas (gradiente) nas atividades da espice i em r e s ou por diferena (gradiente) de potencial entre esses dois pontos. Portanto:

J i w Q i ....( 2.16)

x !i ....( 2.17) Para transporte de massa linear temos: xx Para transporte de massa retangular temos: x x x  j  k ....( 2.18) !i xz xy xx I, j, k, so os vetores unitrios ao longo
dos eixos x, y e z, respectivamente.

Transporte de massa por migrao e difuso

Quando adicionamos a constante de proporcionalidade relao entre o fluxo e o gradiente de potencial eletroqumico temos:

C i Di J i !  Q i ....( 2.19) RT

C i Di J i ( x ) !  RT

xQi ....( 2.20) xx

O sinal negativo se deve ao fato de que a direo do fluxo contrria direo de aumento do potencial eletroqumico. Se a espcie i no ponto s se move com uma velocidade adicional v e sua concentrao em s Ci, temos que adionar um segungo termo expresso do fluxo:

C i Di x Q i J i ( x ) !   C i v ( x )....( 2.21) RT xx
Se pudermos considerar ai = Ci, obtemos a eq. de Nernst-Planck :

xC i ( x ) z i F xJ ( x ) J i ( x ) !  Di  Di C i  C i v ( x )...( 2.1) xx RT xx

Transporte de massa por migrao e difuso

Consideraremos somente sistemas onde inexiste conveco, portanto:

xC i ( x ) z i F xJ ( x ) J i ( x ) !  Di Di C i  ...( 2.22) RT xx xx
Difuso Migrao

ii idi imi ....( 2.23) !  Ji ! z i FA z i FA z i FA

idi = corrente de difuso da espcie i e imi = corrente de migrao da espcie i. Como ui = mobilidade da espcie i, temos:

z i FDi RT

! ui ....( 2.24)

xJ imi ! ui C i ....( 2.25) xx z i FA

Portanto, i = id + im

O efeito da adio de um eletrlito suporte

A adio de um excesso de um eletrlito (suporte) cujos ons que o compem no so eletroativos (so indiferentes) diminui a contribuio da migrao para o transporte de massa das espcies eletroativas e produtos moleculares, simplificando a expresso matemtica para o transporte de massa. Por exemplo, durante o processo de reduo de ons Cu2+ a Cu+, numa soluo 10-3 M de [Cu(NH3)4]2+, 10-3 M de [Cu(NH3)2]+, 3x10-3 M de Cl- e 0,1 M de NH3, sobre eletrodo de Hg 1/6 do transporte de ons Cu2+ se deve migrao e 5/6 difuso. Se adicionarmos NaClO4 at a concentrao de 0,1 M, o transporte de ons por migrao ser reduzido a apenas 0,5%, ou seja, 99,5% do transporte de matria acontece por difuso. Neste caso, o termo responsvel pela migrao,

xJ ( x ) $0 xx

Neste caso, a expresso para o fluxo de matria em soluo, governado por difuso, passa a ser descrito como:

xC i ( x ) J i ( x ) !  Di ...( 2.26) xx

O efeito da adio de um eletrlito suporte Outro exemplo: efeito da adio de KNO3 nas correntes limites para a reduo de Pb(II) a Pb0

KNO3/mol.L-1 0 0,0001 0,0002 0,0005 0,001 0,005 0,1 1,0

Corrente limete/QA 17,6 16,2 15,0 13,4 12,0 9,8 8,45 8,45

As leis de difuso de Fick

As lesi de Fick so equaes diferenciais que descrevem o fluxo de uma substncia e sua concentrao em funo do tempo e posio. Primeira Lei de Fick o fluxo de uma espcie na forma oxidada, JO (x,t), proporcional ao gradiente de concentrao:

xC O ( x , t ) ...( 2.27 )  J O ( x , t ) ! DO xx
Segunda Lei de Fick determina como varia a concentrao da espcie O em funo do tempo:

x 2C O ( x , t ) xC O ( x , t ) ...( 2.28) ! DO 2 xt xx
A soluo da eq.2.27 dar a corrente enquanto a soluo da eq.2.28 dar os perfis de concentrao de O no tempo. Em todos os casos, as solues dependero das condies de contorno estabelecidas.

Condies de contorno em sistemas eletroqumicos

O sistema modelo a ser seguido diz respeito a seguinte reao: O + neR

a) Condio inicial Usualmente tem a forma

C O ( x ,0) ! f ( x )...( 2.29)

Por exemplo, se a espcie O est uniformemente distribuda por toda a soluo com a mesma concentrao do seio da solulo, C0*, a condio inicial * : C O ( x ,0) ! C O ...( 2.30) Se R est inicialmente ausente, ento:

C R ( x ,0) ! 0...( 2.31)

b) Condio semi-infinita Usualmente a clula eletroqumica to grande comparado com o tamanho do caminho de difuso que os efeitos das paredes da clula sobre o processo so desprezados. Ou seja, quando x p g, a concentrao atinge um valor constante para qualquer valor de t, por exemplo, o mesmo que o inicial: *

lim C O ( x ,0) ! C O ...( 2.32)

x pg

lim C R ( x ,0) ! 0...( 2.33)

x pg

Condies de contorno em sistemas eletroqumicos

c) Condio de contorno na superfcie do eletrodo Usualmente as condies de contorno adicionais dizem respeito s concentraes ou gradientes de concentrao na superfcie do eletrodo. Por exemplo: C O (0, t ) ! f ( E )...( 2.34)

C O ( 0, t ) ! f ( E )...( 2.35) C R ( 0, t )

Onde f(E) alguma funo do potencial de eletrodo que obtida da caracterstica geral de corrente-potencial ou da equao de Nernst (um dos casos especiais). Se a corrente a quantidade controlada, a equao de fluxo determina as condies de contorno, p. ex.:

i xC O ( x , t )  J O (0, t ) ! ! DO ! f ( t )...( 2.36) nFA x!0 xx

A conservao de matria tambm define uma condio. Caso ambos, O e R sejam solveis, para cada O que reage na superfcie do eletrodo, um R obtido. Como JO(0,t) = -JR(0,t), temos:

xC R ( x , t ) xC O ( x , t ) DO  DR xx ! 0...( 2.37) x!0 x!0 xx

Experimentos com degrau de potencial

Esquema do arranjo experimental para experimentos com potencial controlado Como exemplo vamos considerar a reduo de antraceno sobre um eletrodo slido plano em meio de DMF desaerado: An + eAn-. No potencial E1, o antraceno no eletroativo. J em E2, o antraceno reduzido ao seu nion radical numa rapidez tal que no possvel a coexistncia do antraceno e do eletrodo. Em E2 a velocidade do processo controlada por difuso. Qual seria a resposta do sistema a esta perturbao ?

Experimentos com degrau de potencial

Ao se aplicar o potencial E2, temos um salto de corrente devido reduo instantnea das molculas de antraceno que se encontravam junto superfcie do eletrodo. Com o aumento do tempo durante a aplicao de E2, a concentrao de antraceno vai diminuindo at que seja atingida a corrente limite, responsvel pelo transporte de antraceno da soluo at a superfcie do eletrodo. Lembrando que no processo controlado por difuso a corrente proporcional ao fluxo e este proporcional ao grandiente de concentrao, note que com o aumento do tempo de eletrlise, a derivada da curva de CO vs x diminui, tendo como resultado uma diminuio na corrente registrada em funo do tempo. A figura ao lado corresponde a uma medida cronoamperomtrica.

Experimentos com vrios degraus de potencial

Imagine agora um experimento onde se aplica um potencial E1 onde no h corrente faradaica. A seguir aplicam-se potenciais E2 e E3, onde existe corrente faradaica, mas a concentrao de antraceno no eletrodo no zero e em seguida so aplicados os potenciais E4 e E5, onde a velocidade de reao passa a ser limitada por transporte de massa. Obs. Em cada experimento, o salto de potencial sempre a partir de E0. Para cada potencial aplicado teremos um cronoamperograma correspondente.

Experimentos com degrau de potencial

Se fizermos a amostragem da corrente num tempo t = X, e graficarmos os valores de corrente lidos em funo do potencial aplicado, teremos como resultado um voltamograma. Como veremos mais adiante este tipo de experimento e os conceitos a ele relacionados so a base da polarografia dc (voltametria com eletrodo gotejante de mercrio).

Eletrodos planos degrau de potencial com controle difusional

O sistema considerado a reao abaixo ocorrendo, por exemplo, sobre um eletrodo plano de Pt na ausncia de conveco. O + neR a) Soluo da Eq. de difuso O clculo da corrente limite de difuso, id, e o perfil de concentrao, CO(x,t) envolvem a soluo da equao de difuso linear: 2

x CO ( x, t ) xC O ( x , t ) ...( 2.38) ! DO 2 xt xx

para as seguintes condies de contorno:

* C O ( x ,0) ! C O ...( 2.39) Soluo homogna para t = 0 * lim C O ( x ,0) ! C O ...( 2.40) condio semi-infinita, regies distantes do x pg

eletrodo no so perturbadas pelo experimento.

C O (0, t ) ! 0( t " 0)...( 2.41) Condio que indica que aps a aplicao do

potencial, a concentrao na superfcie do eletrodo zero para qualquer t>0.

Eletrodos planos degrau de potencial com controle difusional

a) Soluo da Eq. de difuso Nas condies estabelecidas, a soluo da equao de difuso chamada de equao de Cotrell e dada por: nFAD 1 / 2C *

i ( t ) ! id ( t ) !

O 1/2 1 / 2

...( 2.42)

b) Perfil de concentrao Nas condies estabelecidas, o perfil de concentrao dado por: x * C O ( x , t ) ! C O erf ...( 2.43) 1/ 2 2DO t