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-A voltametria envolve a medida de uma corrente em um eletrodo trabalho, como funo do potencial aplicado. A medida da corrente proporcional a concentrao do analito na soluo.
Nesta clula, os eletrodos so conectados a um amplificador operacional, pertencente ao circuito eletrnico do polargrafo. O amplificador operacional atuar quando for aplicada uma diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia, fazendo com que a resistncia do eletrodo de referncia aumente e a do eletrodo auxiliar diminua. Assim a corrente passar entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distrbios (como eletrlise, por exemplo) no eletrodo de referncia. Com este recurso o eletrodo de referncia realizar o seu papel sem interferncias, que o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por isto pode-se usar alm do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referncia de dimenses pequenas, o que facilita o uso de recipientes polarogrficos/voltamtricos de tamanho reduzido. De um modo geral, a clula de trs eletrodos apresenta as vantagens: 1. mais adequada para solues diludas, 2. pode ser usada para solues de alta resistncia (solventes orgnicos, mistura gua mais solvente orgnico) 3. pode ser usada com eletrlitos de suporte mais diludos.
Interpretao do polarograma
Regio onde o E > 0: corrente andica devido a oxidao do mercrio do eletrodo trabalho Hgol --Hg2+ + 2e Regio entre 0V a 0,5V: corrente residual decorrente de impurezas dos eletrlitos. Quando E = -0,60V: reduo do cdmio junto a superfcie do eletrodo gotejante Cd2+ + 2e- + Hgl == Cd(Hg) Regio de 0,7V a 1V: regio da corrente de difuso
Tipos de Voltametria
Voltametria - Polarografia clssica Voltametria de Pulso Diferencial Voltametria de Onda Quadrada Voltametria de Redissoluo Andica e Catdica Voltametria Adsortiva por Redissoluo
A corrente de pico obtida (Ip) proporcional concentrao do cobre, sendo um sinal analtico correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do limite de deteco na medida voltamtrica/polarogrfica direta. A pr-concentrao faz com que a concentrao, na gota de mercrio, devido ao seu volume minsculo, seja muito maior que na soluo, obtendo-se assim um sinal analtico bem maior relativamente concentrao presente na soluo, explicando-se o aumento da sensibilidade da tcnica. As tcnicas voltamtricas mais comuns escolhidas nesta etapa so a de corrente contnua (DC), chamada aqui de voltametria de varredura linear (LSV, do ingls, Linear Stripping Voltammetry), a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada. A voltametria de varredura linear mais rpida do que a de pulso diferencial (podese usar varreduras de at 1 V S-1), mas no discrimina a corrente capacitiva, no sendo adequada para concentraes abaixo de 20 30 ng mL-1. Abaixo de 20 ng mL-1 pode-se usar o pulso diferencial, que uma tcnica mais sensvel por discriminar a corrente capacitiva. Se a voltametria de onda quadrada de varredura rpida for disponvel, ela pode ser usada pois rene as vantagens do pulso diferencial e da LSV, resultando em varreduras rpidas com alta sensibilidade.
Etapa de Deposio
Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados so os eletrodos de mercrio de gota pendente, de mercrio de gota esttica, de filme de mercrio e de carbono vtreo. Praticamente no h diferena entre os eletrodos de mercrio de gota pendente e de gota esttica, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas clulas modernas. Os eletrodos de mercrio so mais vantajosos na determinao de metais pesados pois muito deles formam amlgamas, produzindo sinais mais reprodutveis do que os depsitos metlicos formados na superfcie de eletrodos slidos. Os eletrodos estacionrios de gota de mercrio so usados para concentraes acima de 1 ng mL-1 e os de filme de mercrio para concentraes abaixo de 1 ng mL-1 (ppb). O eletrodo de filme de mercrio mais sensvel que o de gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas para concentraes acima de 1 ng mL-1 ele pode formar compostos intermetlicos, o que produz interferncias nas determinaes. Uma vez escolhido o eletrodo, a deposio feita eletroliticamente aplicando-se o potencial de deposio (Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e com agitao da soluo. O tempo de deposio (td) escolhido em funo da espcie eletroativa, ficando geralmente entre 30s e 3 min. Tempos muito longos devem ser evitados, pois podem produzir sinais fora da regio de proporcionalidade entre a corrente e a concentrao. A agitao faz com que o transporte de massa por conveco mantenha a concentrao da espcie eletroativa junto superfcie do eletrodo igual do resto da soluo, permitindo um depsito maior do metal em um dado tempo de deposio do que se o processo de transporte de massa fosse difusional. Essa agitao deve ser feita velocidade constante e controlada com preciso. Nesta etapa, ocorrer ento a reduo do metal e conseqentemente a sua deposio sobre a superfcie do eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercrio: Mn+ + ne- .. M(Hg) para o caso de eletrodos slidos: Mn+ + ne- M .
Etapa de redissoluo
- Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direo andica onde o voltamograma ser registrado, obtendo-se o sinal analtico de acordo com a tcnica voltamtrica escolhida (pulso diferencial ou onda quadrada, por exemplo). O metal ou metais depositados se redissolvero quando os seus potenciais de pico forem atingidos: M(Hg) M..n+ + ne- + Hg - A ASV apesar de ser uma tcnica muito sensvel e conveniente para a anlise de traos, ela praticamente restrita a metais que apresentam solubilidade no mercrio, sendo aplicvel cerca de 30 elementos. Ela pode tambm ser aplicada a alguns compostos inicos e a algumas substncias orgnicas, que formam compostos pouco solveis com o mercrio e ficam depositados junto superfcie do eletrodo. Nestes ltimos dois casos a voltametria de redissoluo normalmente usada com varreduras catdicas, ou seja, no modo de voltametria de redissoluo catdica (CSV, do ingls, Cathodic Stripping Voltammetry), uma vez que as espcies acumuladas no eletrodo sofrero reduo.
Multi-element Analysis
03/06/2012
Pre-experiment selection
Analyzer consol controls SMDE Automatic purging and stirring of sample Automatic conditioning of electrode Automatic control of deposition times
Standards
Up to nine standards can be entered Selection of common reference electrode potentials Electrolyte record