8 CONGRESSO IBEROAMERICANO DE ENGENHARIA MECANICA

Cusco, 23 a 25 de Outubro de 2007

CORROSO POR SULFETO DE HIDROGNIO (H2S) E SUAS IMPLICAES NO MEIO AMBIENTE E NA SEGURANA INDUSTRIAL
Fernando B. Mainier 1,2, Gisele C. Sandres 1,3 , Srgio Souto Maior Tavares 1,4 UFF Universidade Federal Fluminense, Escola de Engenharia, Rua Passo da Ptria, 156, Bloco E, S/228, CEP 24210-240, So Domingos, Niteri-RJ, Brasil. e-mail:mainier@nitnet.com.br 2, fmainier@uol.com.br 2;sandres.gisele@gmail.com3; ssmtavares@terra.com.br4
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RESUMO O sulfeto de hidrognio (H2S) um gs incolor, de odor desagradvel, extremamente txico, corrosivo e mais denso do que o ar. Geralmente, est associado aos campos de petrleo, gs natural, refinarias, petroqumicas, minas de carvo, depsitos salinos (NaCl) e alguns tratamentos de efluentes industriais. A literatura e a mdia tm mostrado que os vazamentos deste gs resultam em mortes ou podem ocasionar leses irreparveis nos seres humanos e no meio ambiente, servindo educacionalmente para alertar a necessidade de normas e procedimentos para inibir e/ou impedir tais vazamentos. A ao corrosiva do H2S sobre os materiais metlicos tm mostrado ataques generalizados, localizados e dependendo da ao de esforos mecnicos podem resultar, na maioria das vezes, em deterioraes ou fraturas nos equipamentos, podendo ser minimizada ou evitada atravs de uma seleo criteriosa de materiais, de revestimentos especiais ou adies de inibidores de corroso. Objetiva-se neste trabalho apresentar os mecanismos de corroso sujeitos a ao do H2S e as tcnicas anticorrosivas pertinentes, destacando um quadro representativo do ataque deste gs txico aos seres humanos e suas consequncias. PALAVRAS CHAVES: sulfeto de hidrognio, corroso, meio ambiente, segurana, contaminaes.

1. INTRODUO O sulfeto de hidrognio (H2S), tambm denominado gs cido ou gs sulfdrico, um gs incolor, de cheiro desagradvel caracterstico, extremamente txico e corrosivo, e mais denso que o ar. parcialmente solvel em gua, formando as espcies qumicas HS-(sulfeto cido) e S2- (sulfeto). solvel em certos solventes orgnicos polares, tais como: metanol, acetona, glicol, glicerol, gasolina, querosene, dissulfeto de carbono e petrleo bruto. bastante inflamvel e sua temperatura de auto-ignio de 260C, enquanto o limite de baixa explosividade da ordem de 4,3% no ar (em volume) [1]. A fonte de H2S pode ser originada da prpria natureza ou de processos industriais. O sulfeto de hidrognio encontrado na natureza entre os gases vulcnicos, nas zonas pantanosas, em fontes sulfurosas, como guas subterrneas, no petrleo, no gs natural e como um produto de processos bacterianos formados da decomposio de plantas ou de protena animal. A literatura relata uma srie de emanaes naturais de H2S no meio ambiente criando uma srie problemas populao. Por exemplo, as diversas erupes ocorridas no complexo vulcnico de Java, Indonsia, em fevereiro de 1979, resultaram em 149 mortes. As anlises qumicas destas erupes revelaram ser constitudas de H2S, CO2 e SO2 provenientes da decomposio trmica de alguns minerais existentes no complexo vulcnico como: pirita (FeS2), esfarelita (ZnS), calcopirita (CuFeS2), calcita (CaCO3), entre outros [2]. A gerao natural do H2S, portanto, est relacionada aos diversos ambientes geolgicos nos quais estejam presentes os componentes necessrios e suficientes para o desencadeamento das reaes. Dentre os mecanismos descritos na literatura para gerao do H2S nos campos de petrleo e gs natural destacam-se o mecanismo bacteriano, o termoqumico associado oxidao de hidrocarbonetos e o termoqumico relativo ao craqueamento trmico de matria orgnica rica em compostos orgnicos sulfetados. Os mecanismos de gerao de H2S necessitam de uma fonte de enxofre, tais como: sulfato solvel (SO42) em sedimentos marinhos, sulfato de sdio(Na2SO4) ou sulfato de clcio (CaSO4); um mediador como as bactrias ou as elevadas temperaturas de sub-superfcie e um agente catalisador cuja presena implicar na velocidade da reao de oxi-reduo [3]. No caso das bactrias redutoras de sulfato (BRS), outros parmetros como pH, teor de matria orgnica, salinidade (cloreto de sdio), temperatura e ausncia de oxignio so fundamentais no desenvolvimento do processo de gerao de H2S, conforme mostra a reao a seguir: 2 CH2O + SO42 H2S + 2 HCO3
(matria orgnica) BRS

Os volumes gerados de H2S por estes mecanismos dependem da disponibilidade da fonte e das condies geolgicas reinantes. Isto vem indicar que as concentraes de sulfeto de hidrognio encontradas na natureza so aleatrias e caso ocorram falhas geolgicas, possivelmente, podero surgir vazamentos, cujas conseqncias so indeterminveis. Este mecanismo pode gerar H2S que pode variar desde 10 ppm a at 100.000 ppm (parte por milho). A decomposio trmica de molculas de sulfetos e dissulfetos orgnicos de alto peso molecular inseridas nas rochas matrizes podem gerar H2S, conforme mostram as reaes a seguir: H3C { [CH2]n } S H3C CXHY + H2S H3C { [CH2]n } S-S H3C CXHY + H2S Nos segmentos industriais a procedncia do H2S conhecida, geralmente, oriunda de processos de remoo qumica e/ou de lavagens de gases cidos, de sistemas de tratamento de efluentes, de fermentaes, de decapagens cidas, etc. As reaes apresentadas, a seguir, mostram alguns processos de liberao de H2S em diversos segmentos industriais: a)FeS + 2 HCl FeCl2 + H2S b)CaS + 2 HCl CaCl2 + H2S c)CuS + H2SO4 CuSO4 + H2S d) CH4 + 4 S (vapor) CS2 + 2 H2S Segundo Beauchamp et al. [4], a principal fonte de sulfeto de hidrognio ocorre durante a purificao do gs natural e dos produtos gasosos de uma refinaria de petrleo, onde o H2S recuperado como uma substncia originria desses gases. A ao txica do sulfeto de hidrognio nos seres humanos conhecida desde o sculo XVIII, entretanto, passados tantos anos, ainda ocorrem casos de intoxicaes, inclusive com mortes. Sua agressividade tambm avaliada nos contatos com materiais e equipamentos, resultando, na maioria das vezes em deterioraes ou fraturas com conseqncias catastrficas [5]. Devido a sua toxidez, o sulfeto de hidrognio capaz de irritar os olhos e/ou atuar no sistema nervoso e respiratrio dos seres humanos. Dependendo da concentrao pode matar um ser humano em questo de minutos. Desta forma, caso haja um acidente envolvendo vazamento de sulfeto de hidrognio, as conseqncias podem alcanar propores grandiosas, colocando em risco a vida humana, a integridade do patrimnio industrial e o meio ambiente.

Considerando os aspectos extremamente txicos do H2S de suma importncia que todas as pessoas que trabalhem em unidades industriais geradoras deste gs estejam conscientes dos riscos a que esto expostas no seu dia-a-dia, pois trabalham em um local onde esse gs est muito presente, e caso haja um vazamento dessa substncia, essas pessoas precisam saber como defender-se e prestar assistncia necessria em caso de emergncia. Finalmente, considerando os efeitos txicos e corrosivos do sulfeto de hidrognio, vale indagar aos diversos profissionais responsveis pelo projeto, construo, manuteno e operao das unidades de gerao, direta ou indireta, de sulfeto de hidrognios os seguintes questionamentos: Ser que as unidades industriais esto preparadas para um vazamento de sulfeto de hidrognio? Ser que existe conhecimento disseminado sobre as propriedades txicas do sulfeto de hidrognio nos seres humanos? Ser que os materiais e as tcnicas anticorrosivas adotadas esto de acordo com a agressividade pertinente do sulfeto de hidrognio? Ser que j existem procedimentos para a eliminao total deste produto txico no caso de vazamento para o meio ambiente? Ser que no imaginrio dos operadores das unidades industriais est registrado o efeito txico do sulfeto de hidrognio? Sabedor destas particularidades e das caractersticas fsico-qumicas do H2S, o trabalho em questo procura, interdisciplinarmente, reunir alguns dos conhecimentos necessrios dos processos corrosivos bem como as condies que, direta ou indiretamente, relacionam o H2S aos processos industriais, as contaminaes ambientais a segurana do trabalhador e das populaes que residem nas proximidades das instalaes industriais. 2. TOXICOCINTICA DO SULFETO DE HIDROGNIO O sulfeto de hidrognio conhecido pelo seu cheiro caracterstico de ovo podre. A percepo inicial do seu cheiro varia de indivduo para indivduo, porm a concentrao de 0.13 ppm (0.18 mg/m3) foi considerada suficiente para que o odor comece a ser percebido [6]. Os seres humanos no so capazes de sentir o odor de H2S em concentraes acima de 100 a 150 ppm (140 210 mg/m3), provavelmente devido a uma fadiga olfativa que ocorre aps ficarmos expostos por prolongado perodo a concentraes mais baixas [7, 8]. Em uma planta de remoo de gs cido, trabalhadores que ficavam expostos por longos perodos, a concentraes baixas de H2S, relataram que estavam com ceratoconjuntivite, que consiste em uma inflamao da crnea e da conjuntiva [4, 6]. Em observaes realizadas entre trabalhadores de uma fbrica de viscose, que apresentaram irritaes nos olhos, concluiu-se que a irritao nos olhos ocorreu aps seis ou sete horas de exposio a 10 ppm de H2S, ou aps quatro ou cinco horas a 13 ppm (18 mg/m3). A toxicidade aguda do sulfeto de hidrognio no sistema nervoso e no pulmo amplamente documentada. A intoxicao letal por sulfeto de hidrognio ocorre em concentraes de 1000 a 2000 ppm (1390 a 2780 mg/m3), devido paralisia do centro respiratrio e conseqentemente, a parada cardio-respiratria. [4,9]. Durante um acidente envolvendo vazamento de sulfeto de hidrognio, cinco, de oito funcionrios que instalavam canos de esgoto, morreram intoxicados por H2S. Segundo Gregorakus, et al. [10], as autpsias realizadas nestes cinco homens mostraram que eles apresentavam edema pulmonar, miocardite, hemorragia na mucosa gstrica, alm do crebro e da parte posterior do intestino apresentarem a cor esverdeada. A causa da morte de um desses cinco homens foi parada cardaca, trinta e seis horas aps o acidente. Dos trs que sobreviveram ao acidente, um conseguiu superar uma parada cardaca seis horas aps o ocorrido, enquanto que os outros dois morreram dois meses aps o acidente de infarto agudo do miocrdio. Num estudo realizado com operrios de uma refinaria de petrleo na Califrnia, destinada a recuperar enxofre de petrleo rico em H2S e moradores residentes nas cercanias da refinaria foi constatado que parte desta populao queixava-se, rotineiramente, de nuseas, vmitos, dores de cabea e depresso. Quando foram comparados com outros residentes da regio, porm no expostos exposio de H2S, apresentaram alguns distrbios na coordenao motora e na discriminao de cores [11]. A grande maioria dos estudos sobre os efeitos do sulfeto de hidrognio no organismo humano, s foi realizada devido a ocorrncia de acidentes com vazamentos desse gs, envolvendo vtimas fatais ou no. Como esses estudos so conseqncias de acidentes, eles tratam de exposies a nveis elevados de concentraes de H2S. Outras pesquisas, ainda, revelaram que as populaes humanas mais sensveis toxidez do H2S so: os fetos (dados obtidos com experimentos com animais cobaias), as crianas, as pessoas com doenas cardacas, os indivduos asmticos e as pessoas que rotineiramente consumem bebidas alcolicas. As crianas so mais suscetveis as intoxicaes provocadas pelo H2S em relao aos adultos, principalmente, pelo fato que aspiram maior volume de ar em relao ao seu peso. Os sinais clnicos deste tipo de intoxicao incluem a cefalia, vertigem, nuseas, confuso, convulses e coma. O H2S age como um depressor respiratrio, produzindo hipoventilao, hipxia, cianose e acidose metablica. A pneumonia e o edema pulmonar so complicaes freqentes. A maioria das mortes ocorre no local da exposio ao gs letal. importante assinalar que no existe nenhum teste laboratorial disponvel para o diagnstico imediato, desta forma, o conhecimento sobre a situao do paciente baseado na anamnese e na avaliao clnica [12].

Considerando os aspectos extremamente txicos do H2S importante que todo pessoal envolvido no processamento industrial esteja suficientemente informado sobre os riscos apresentados na Tabela 1 [13], bem como esteja adequadamente treinado para, em caso de emergncia, prestar a assistncia necessria. Tabela 1: Efeito do sulfeto de hidrognio nos seres humanos Concentrao Tempo de H2S (ppm) Exposio 0,05 - 5 1 min 10 - 30 6-8h 50 100 30 min - 1h 150 - 200 2 - 15 min 250 - 350 2 - 15 min 350 - 450 2 - 15 min 500 - 600 2 - 15 min 700 1500 0 - 2 min Fonte: Mainier & Rocha [13]. Efeito nos Seres Humanos Deteco do odor caracterstico Irritao dos olhos Conjuntivite, dificuldades de respirao Perda de olfato Irritao dos olhos Inconscincia, convulso. Distrbios respiratrios e circulatrios Colapso, morte.

3. CORROSO ASSOCIADO AO SULFETO DE HIDROGNIO A corroso associada ao H2S pode ser definida como a deteriorao total, parcial, superficial ou estrutural dos materiais por ataque qumico ou eletroqumico associado ou no aos efeitos mecnicos, sendo, ento, classificada como corroso qumica e corroso eletroqumica. 3.1 Corroso qumica associada ao sulfeto de hidrognio A corroso qumica associada ao sulfeto de hidrognio um processo que corresponde ao ataque do sulfeto de hidrognio anidro diretamente sobre o material metlico, sem a presena de gua e sem a transferncia de eltrons de uma rea para outra. Inicialmente, ocorre a adsoro do gs (H2S) na superfcie do metal ou liga e, posteriormente, o ataque, formando uma pelcula de sulfeto. As propriedades da pelcula de sulfeto formadas na superfcie dependero de vrios fatores tais como: a afinidade do metal ao H2S, rugosidade, temperatura e presso. O aumento da temperatura, da presso e altas concentraes de sulfeto de hidrognio aceleram a taxa de corroso e conseqentemente a pelcula fica porosa e no aderente. Alguns aos-carbono de baixa liga podem formar uma pelcula protetora, que acaba funcionando como uma "barreira" til contra o intemperismo, o que torna este material mais resistente do que outros aos. Tambm se observa em gasodutos a formao de uma camada escura de sulfeto ferroso (FeS), preferencialmente, na geratriz superior. 3.2 Corroso eletroqumica associada ao sulfeto de hidrognio Trata-se de um processo espontneo, passvel de ocorrer quando o metal ou liga est em contato com um eletrlito, onde acontecem, simultaneamente, as reaes andicas e catdicas. A transferncia dos eltrons da regio andica para a catdica feita por meio de um condutor metlico, e uma difuso de anions e ctions na soluo fecha o circuito eltrico. A intensidade do processo de corroso avaliada pelo nmero de cargas de ons que se descarregam no catodo ou, ento, pelo nmero de eltrons que migram do anodo para o catodo. Neste caso, o eletrlito uma soluo de sulfeto de hidrognio em gua, dissociando-se segundo as reaes: H2S(g) H2S (aq) k1 = 9,1 x 10-8 (A) H2S H+ + HS + 2k2 = 1,2 x 10-15 (B) HS H + S Com base nas constantes de dissociao que mostra a frao molar das espcies qumicas: H2S (aq), HS (sulfeto cido) e S2 (sulfeto) em funo do pH, verifica-se, que a probabilidade do acontecimento da reao de dissociao (A) muitas vezes maior (cerca de 108) do que a reao (B), significando, a pouca probabilidade da existncia de ons S2 (sulfeto) em pH cido, no entanto, a frao HS (sulfeto cido) ocupa uma faixa de pH entre 4,5 a 12. A corroso eletroqumica associada ao sulfeto de hidrognio pode ser classificada em: corroso por pite em presena de H2S, corroso graftica em ferro fundido na presena de H2S, corroso microbiolgica por ao das bactrias redutoras de sulfato, corroso sob tenso e corroso sob fadiga.

Corroso por pite em presena de H2S

Esta forma de corroso eletroqumica, geralmente, ocorre em pontos ou em pequenas regies localizadas na superfcie metlica, formando pequenas cavidades angulosas e com profundidade maior que seu dimetro. Ocorre em metais ou ligas que se passivam ou que formam pelculas de produtos de corroso sobre a superfcie metlica. A clula eletroqumica do tipo localizada se inicia com pequenas reas andicas e grandes reas

catdicas, constituindo assim, um sistema que permite e/ou favorece localmente a penetrao vertical do material. O mecanismo representativo da corroso do ao-carbono (Fe) em solues aquosas contendo sulfeto de hidrognio, em pH cido, apresentado na fig.1 e o aspecto da corroso por pite na fig.2, a seguir. Pode-se afirmar, que quanto menor o pH maior ser a probabilidade desse acontecimento. A formao e/ou precipitao do sulfeto ferroso (FeS) nas proximidades das regies com pite pode ser explicada pelo aumento da concentrao dos ons OH que promovem, conseqentemente, o aumento do valor do pH e a alcalinizao da reao: HS + OH H2O + S2. As concentraes de [Fe2+] e [S2] produzidas na soluo atingem o valor do produto de solubilidade e, por conseguinte formam o sulfeto ferroso com base na reao: Fe2+ + S2- FeS
anodo

2 H2S 2H+ + 2HS Fe2

+

Fe

2 H2S 2H+ + 2HS Fe 2 e Fe2+ (reao andica) 2 H+ + 2 e 2 H H2 (reao catdica) Fe2+ + 2HS [ Fe(HS)]+

H2 e H e H
catodo

Fe2+ + 2 HS Fe(HS)2

Fig. 1 Mecanismo de corroso por pite

Fig.2 Corroso por pite

Corroso graftica em ferro fundido na presena de H2S

O ferro fundido cinzento (gray cast iron) possui um teor de carbono de 2,7 a 4,0 % e silcio na ordem de 1 a 3%. quebradio, rompe-se sempre em fratura frgil e sua resistncia trao e a ductibilidade so muito baixas. Em relao corroso generalizada, o ferro fundido, devido ao maior teor de carbono livre e de cementita, apresenta melhor desempenho do que ao-carbono, principalmente, quando sujeito guas neutras e alcalinas. Entretanto, quando sujeito as condies cidas como o caso de solos e/ou de guas contendo H2S ocorre a corroso localizada, denominada de corroso graftica ou grafitizao [14]. O mecanismo eletroqumico da grafitizao, apresentado na fig. 3, prope o ataque localizado e destrutivo da matriz de ferrita (-Fe), que funciona como anodo, enquanto a grafite permanece intacta, pois funciona como catodo. Estas reaes localizadas deixam o material poroso e muito frgil, conforme mostra, a seguir, a destruio localizada de um tubo de ferro que esteve em contato durante 20 anos com esgotos com gerao espontnea de H2S.

Fig. 3 Mecanismo de grafitizao e o aspecto da corroso de tubo de ferro fundido Corroso microbiolgica por bactrias redutoras de sulfato

A corroso induzida por microorganismos na deteriorao de materiais metlicos tem sido alertada desde 1910. Entretanto, embora tenha havido uma vasta pesquisa na identificao dos mecanismos de proliferao, de inibio e de proteo anticorrosiva, a corroso microbiolgica um permanente desafio ao homem, pois quanto mais a cincia cria e evolui e a tecnologia aplica e avana, mais ela encontra espao e maneiras de se representar criando condies de adaptao e desenvolvimento. Este tipo de corroso tem sido encontrado com freqncia nos sistemas de refrigerao, nos trocadores e dutos que utilizam gua do mar, nos tanques de petrleo, na recuperao secundria de petrleo, nas unidades de tratamento de efluentes, nas linhas de incndio, nas tubulaes enterradas, etc. Um dos mecanismos aceitos a formao de um biofilme na superfcie metlica por meio de bactrias ssseis que atravs da elaborao de polmeros extracelulares envolvem e aglutinam as clulas protegendo-as contra as

condies adversas do meio corrosivo. Aps a fixao destas bactrias na superfcie metlica e o meio corrosivo contendo nutrientes h conseqentemente o crescimento e a multiplicao da bactria. O biofilme vai crescendo e outros microorganismos como fungos e algas podem aderir a este biofilme. A figura 4, a seguir, mostra as formas de corroso microbiolgica em tubos de ao-carbono provocada por bactria redutora de sulfato em condies anaerbicas. As condies do desenvolvimento deste processo so fixadas nas seguintes condies: a ausncia de oxignio no meio reacional facilita o desenvolvimento de bactrias redutoras de sulfato; a temperatura na ordem de 30 a 40C promove o crescimento do processo microbiolgico; teores acima de 100 mg/L de sulfato solvel podem ser considerados como fonte de enxofre necessria ao processo; o pH na faixa de 5,5 a 8,5 promove o desenvolvimento do processo corrosivo, embora, o valor ideal do pH seja de 7,2. Porm, em pH superior a 11 no h desenvolvimento do processo microbiolgico; a presena de nutrientes, matria orgnica e cloretos solveis aumentam a probabilidade do desenvolvimento microbiolgico.

Fig.4 Aspecto de corroso microbiolgica em ao-carbono

Corroso sob tenso na presena de H2S

A utilizao de aos-carbono de mdia e/ou de alta resistncia mecnica, sujeitos a esforos de trao em meios contendo at pequenas quantidades de H2S, pode ocorrer o processo conhecido como corroso-sob-tenso fraturante em presena de sulfetos (SSCC - sulfite stress corrosion cracking). Este tipo de corroso decorre, principalmente da interao do metal com o meio, resultando em modificaes localizadas de suas propriedades mecnicas, implicando em fraturas frgeis. Um dos mecanismos aceitos para explicar este processo consiste na gerao de hidrognio atmico (H) produzido junto as regies de pites e/ou trincas pela reduo catdica de ons H+ conforme mostram as reaes e a fig. 5, a seguir:

Fig. 5 Mecanismo da corroso sob tenso na presena de H2S Parte do hidrognio atmico gerado, devido sua pequena dimenso, pode penetrar atravs de um pite ou de uma trinca na estrutura cristalina do ao, indo se alojar junto s discordncias da estrutura atmica, microtrincas, incluses ou vazios. A presena do hidrognio atmico dissolvido na matriz ferrtica ou martenstica facilita as movimentaes de defeitos lineares submicroscpicos na estrutura cristalina do material. Vrios so os fatores que afetam a probabilidade da ocorrncia de corroso sob tenso em materiais metlicos, tais como, concentrao de H2S, temperatura, presso total, pH, tempo de exposio, tenso total aplicada, propriedades do material (composio qumica, resistncia trao, dureza, tratamento trmico, microestruturas, etc.), alm de impurezas e defeitos que podem existir. A norma MR 0175-2000 [15] estabelece requisitos para seleo de materiais em presena de H2S baseados em dados de laboratrio e de experincias de campo. Quando aos de alta resistncia e aos de baixo carbono estiverem expostos em concentraes superiores a 1ppm de H2S e a presses superiores 10.000 psi (690 MPa), o risco de falha por corroso sob tenso bastante significativo. A probabilidade de fratura nos aos ferrticos aumenta, consideravelmente, quando esses mesmos materiais apresentam durezas superiores a 29 Rockwell C e/ou quando so expostos a fluidos com pH cido [16]. Baixos valores de pH (altos teores de H+) propiciam uma maior formao de hidrognio atmico e conseqentemente aumenta a probabilidade de fraturas nos materiais. Pesquisas apresentadas por Crolet & Maisonneuve [17] levam em considerao o pH in situ do eletrlito em que o material est submetido, alm de

vrios parmetros fsico-qumicos que interagem com o eletrlito, tais como: presso parcial do CO2 e H2S, temperatura, teor de gua, alcalinidade representada pelo bicarbonato (HCO3 ), ons HS e a fora inica do eletrlito. Segundo Telles [18], a suscetibilidade dos aos-carbono a corroso sob tenso tanto maior quanto maiores forem o limite de elasticidade, a dureza do ao e a concentrao de H2S presente no eletrlito. A probabilidade de corroso por H2S varia inversamente com sua dureza, quanto maior a dureza menor resistncia corroso. A norma MR 0175-2000 [15] recomenda uso de aos com dureza mxima de 22 Rockwell C, entretanto, nem sempre possvel atender tal valor num equipamento industrial devido s soldas, operaes mecnicas e tratamentos trmicos ocorridos durante a fabricao e a montagem.Mesmo que sejam atendidas as normas de projeto durante a fabricao e/ou montagem vlido considerar a possibilidade de tenses localizadas muito elevadas devido principalmente s tenses residuais que normalmente ocorre durante o processo de soldagem. Por outro lado, tambm devem ser considerados as deformaes localizadas, os defeitos geomtricos e as impurezas ou imperfeies no material. Devido possibilidade de altas tenses localizadas recomendvel, que nas reas soldadas sejam feitos tratamentos trmicos para alvio das tenses e um efetivo controle da dureza das soldas e das regies termicamente afetadas pela soldagem. Portanto, fundamental evitar ou minimizar tais problemas com base nas diretivas preconizadas nas normas MR 0175-2000 [15].

Corroso sob fadiga na presena de H2S

Este tipo de corroso ocorre quando o material ou liga submetido s solicitaes mecnicas alternadas ou cclicas em meio reacional contendo sulfeto de hidrognio. O processo se inicia com uma formao de um pite ou de uma trinca, geralmente, num ponto de tenses residuais, que penetra lentamente no material metlico, numa direo perpendicular tenso aplicada. Aps certo perodo de tempo, que pode ser um perodo de milhes de ciclos, a rea do elemento se reduz de tal modo que no mais pode suportar a carga aplicada e se rompe numa fratura frgil. A literatura tem apresentado casos de corroso sob fadiga com fraturas drsticas e conseqentes vazamentos de H2S para o meio ambiente acarretando poluio e at mortes. A corroso sob fadiga de aos-carbono na presena de H2S funo da dureza do ao, da tenso aplicada, dos movimentos cclicos e/ou alternados, da concentrao de H2S e do pH. 4. CONSIDERAES E CONCLUSES A tabela 2, a seguir, apresenta uma srie de acidentes ocorridos em vrias partes do mundo com intoxicaes e mortes. No Brasil tm ocorrido vrios acidentes com vazamentos de sulfeto de hidrognio para o meio ambiente acarretando, conseqentemente, intoxicaes e mortes. O Jornal Estado de S.Paulo, em 14/03/1996, informou que trs operrios morreram no Rio Grande de Sul ao entrar em um silo de estocagem de milho. A deteriorao do milho gerou altos teores de H2S ocasionando, conseqentemente, o envenenamento dos operrios. Noutro acidente, segundo Balbi [19], ocorreu um vazamento de gs natural contaminado com sulfeto de hidrognio na plataforma P-37 da Petrobrs, na Bacia de Campos (RJ, Brasil), matando dois operrios que trabalhavam para uma companhia terceirizada da Estatal. Local/data Tabela 2 Acidentes com vazamentos de sulfeto de hidrognio Descrio resumida dos acidentes Planta de remoo de H2S em gs natural Vazamento em refinaria de petrleo Formao de H2S em tanque de cido crmico Formao de H2S em tanque de cido crmico Vazamento em refinaria de petrleo Vazamento em planta de gua pesada em usina nuclear Vazamento de petrleo bruto em parque de tanque Descarga de produtos qumicos Refinaria de petrleo Fbrica de produtos qumicos Manuteno em vlvula de gasoduto Fbrica de cido sulfrico Intoxicaes 320 6 --6 10 3 30 1 11 11 13 9 Mortes 22 3 6 3 2 1 --1 --4 --3

Poza Rica, Mxico, 1950 Texas,USA,1969 Maine, USA, 02/04/71 Chicago, USA,14/02/78 Texas, USA,1979 Rajasthan, ndia,28/10/84 Texas, USA,20/02/89 Whitehall, USA,29/06/1999 Memphis, USA, 26/10/1999 Dalian, China, 29/12/1999 Alberta, Canad, 30/10/2000 Ufa, Rssia, 24/11/2000

As rotas tecnolgicas que, direta ou indiretamente, lidam com a ao txica e corrosiva do H2S devem estabelecer parmetros baseados nas propriedades fsico-qumicas e fisiolgicas deste gs em relao ao homem e aos materiais e equipamentos envolvidos. Por outro lado, a corroso pode ser evitada ou minimizada com base na seleo adequada de materiais, revestimentos metlicos e inibidores de corroso a base de compostos orgnicos de grande adsoro superfcie metlica. A seleo de materiais metlicos para H2S baseada na norma NACE-MR-0175 [15], visando, principalmente corroso-sob-tenso. A recuperao do enxofre proveniente do H2S uma alternativa que deve ser avaliada, pois elimina de vez a ao agressiva deste gs

transformando-o em enxofre, um produto praticamente incuo e de alta pureza. Segundo Dagtas [20] a presena de H2S numa instalao industrial introduz riscos que devem ser constantemente avaliados, da a necessidade de planos de fuga, alarmes e inspeo de equipamentos. importante chamar ateno sobre os riscos que, inadvertidamente, podem incorrer os projetos relacionados ou envolvidos com o H2S que no contemplem uma viso sistmica do processo, pois o princpio tico interposto na responsabilidade final pode acabar violado pela falta do dado tcnico crtico. Com base no exposto pode-se concluir que: fundamental o esclarecimento sobre a toxidez do H2S nos processos industriais, que dependendo da concentrao pode levar o homem a morte em questo de minutos; tambm importante alertar que pequenas concentraes, em exposies dirias, podem causar danos irreparveis ao homem; para evitar ou minimizar a possibilidade de corroso-sob-tenso fraturante em presena de sulfetos fundamental seguir os requisitos fixados na Norma NACE-MR-0175; importante a utilizao de tcnicas anticorrosivas adequadas e/ou a utilizao de processos de remoo de H2S que contemplem sua transformao em enxofre ou outro produto incuo visando atender aos problemas de corroso e preservao ambiental. REFERNCIAS 1. 2. 3. 4. 5. F. B. Mainier, H2S: rotas de aproveitamento industrial frente aos problemas de corroso e contaminao ambiental. Engevista, v.4, n.6, p.16-22. Maro, 2002. www.volcano.und.edu, acessado em 2/05/2007 F. B. Mainier & M. R. Rodriguez, H2S: um problema de corroso, segurana, meio ambiente ou uma fonte de enxofre de alta pureza. Anais: 5 Congresso Brasileiro de Petrleo, Rio de Janeiro, 1994, 12p. R. O. Beauchamp, J. S. Bus, J. A. Popp, C. J. Boreiko, D. A. Andjelkovich. A critical review of the literature on hydrogen sulfide toxicity. CRC Crit. Ver. Toxicol. 1984; 13: p.25-97. F. B. Mainier, Sulfeto de hidrognio: rotas de aproveitamento industrial frente aos problemas de corroso e contaminao ambiental. Anais: 11 Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica. Rio de Janeiro, Setembro, 1996. J. F. Deng, Hydrogen sulfide. In: J. B. Sullivan, G. R. Krieger, eds. Hazardous materials toxicology: clinical principles of environmental health. Baltimore: Williams & Wilkins, 1992: p.711-717. D. C. Glass, A review of the health effects of hydrogen sulphide exposure. Ann. Occup. Hyg. 1990; 34: p.323-327 R. J. Reiffenstein, W. C. Hulbert, S. H. Roth. Toxicology of hydrogen sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1992; 32:109-134. ACGIH. Hydrogen sulfide. Documentation of the threshold limits values and biological exposure indices. 6th ed. Cincinnati: American Conference of Governmental Industrial Hygienists Inc., 1991: p.786-788. L. Gregorakos, G. Dimopoulos, S. Liberi, G. Antipas. Hydrogen sulfide poisoning: management and complications. Angiology 1995; 4 6: p. 1123-1131. K. H. Kilburn & R. H. Warshaw, Neurobehavioral impairment from H2S, University of Southern California School of Medicine, Environmental Sciences Laboratory: Los Angeles, CA, 1991 F. H. Lovejoy & C. H. Linden, Envenenamento agudo e sobredose medicamentosa: in medicina interina, Rio de Janeiro: Editora Guanabara Koogan, 12 ed, vol 2, 1992, p.15.01-15.45 F. B. Mainier & A. A. Rocha, H2S: Novas rotas de remoo qumica e recuperao de enxofre. Anais: 2 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs. Rio de Janeiro, Junho, 2003. F. L. Laque, The Corrosion Resistance of Ductile Iron, in: Corrosion of ductile corrosion of ductile iron piping, Editado por Michael J. Szeliga, NACE International, 1995 NACE, Standard Material Requirements. Sulfite stress cracking resistant metallic materials for oilfield equipment - MR0175-2000, Houston, USA: National Association of Corrosion Engineers, 2000, 19p. R. J. Pargeter, The effect of low H2S concentrations on welded steels. Anais: 65 Th Annual Conference & Exposition Corrosion NACExpo 2000, March 26 31, Orlando, Florida, USA, 2000. J. L. Crolet, & G. Maisonneuve, Construction of a universal scale of severity for hydrogen cracking, Paper n 00127, Corrosion NACExpo 2000, March 26-31, Orlando, Florida, USA, 2000, 14p P. C. S. Telles, Materiais para equipamentos de processo, Rio de Janeiro: Intercincias, 1992. A. Balbi, Vazamento de gs mata dois operrios em Campos, Rio de Janeiro: Jornal O Globo, 26/01/2001. B. Dagtas, O. Garnier, G. Noble, Management of H2S risk in total ABK, SPE 98504, April 2-4, 2006, 5p.

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