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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

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PREPARAO E CARACTERIZAO DE CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIO SUPORTADOS EM ZIRCNIA. USO NA REFORMA A VAPOR DO ETANOL PARA OBTENO DE HIDROGNIO

VANDERLEI SRGIO BERGAMASCHI

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Materiais. Orientador: Dr. Claudio Rodrigues

So Paulo 2005

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarqua Associada Universidade de So Paulo

PREPARAO E CARACTERIZAO DE CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIO SUPORTADOS EM ZIRCNIA. USO NA REFORMA A VAPOR DO ETANOL PARA OBTENO DE HIDROGNIO

VANDERLEI SERGIO BERGAMASCHI

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologa Nuclear - Materiais Orientador: Dr. Claudio Rodrigues

SAO PAULO 2005

Agradecimentos

Aos meus pais Ana e Arnaldo ("in memorium"), responsveis pela minha formao

A minha querida esposa Suzete, pelo carinho, compreenso e por ter me estimulado a nunca desistir dos meus sonhos Aos meus filhos Marcos Vincius e Leonardo, pelos beijos dirios, carinho e alegria em seus sorrisos

Agradecimentos

AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, pela oportunidade de realizar este trabalho. A Finep/Petrobras, pelo apoio financeiro, desta pesquisa. Ao Dr. Claudio Rodrigues pela orientao, apoio e incentivo, que possibilitaram o desenvolvimento desta tese de doutorado. A Dra. Ftima Maria Sequeira de Carvalho, pela competncia, pacincia e pela contribuio nas discusses do desenvolvimento deste trabalho. Ao Dr. Marcelo Linardi pelos recursos financeiros disponibilizados a esta pesquisa. Ao Dr. Jos Oscar William Vega Bustillos e Srgio Moura pela dedicao na realizao das anlises de cromatografia a gs. Ao Msc. Wilson Roberto dos Santos e as bolsistas Dbora Beatriz Fernandes e Lilian Teruie pela contribuio na execuo dos experimentos realizados neste trabalho. Aos pesquisadores e tcnicos dos laboratrios de Difrao de raios X, Fluorescncia de raios X, Microscopia eletrnica de varredura e Anlises tnnicas pela realizao das anlises. Ao Msc. Gilberto Marcondes, pelas imagens das microesferas. Ao Dr. Pedro Kiyohara do Instituto de Fsica da USP/SP pela realizao das anlises de microscopia eletrnica de transmisso Ao Dr. Yoshio Kawano do Instituto de Qumica da USP/SP pela realizao das anlises Raman. Aos colegas, Edgar, Jamil, Seneda, pela amizade e por tornar o ambiente de trabalho descontrado. Aos colegas do COMA Joo Batista de Andrade, Edson Takeshi, Ricardo Cavaleiro, pelo apoio tcnico na montagem do reator de reforma. Aos membros titulares e suplentes da banca examinadora. A todos os colegas do IPEN, que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho.

Resumo

PREPARAO E CARACTERIZAO DE CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIO SUPORTADOS EM ZIRCNIA. USO NA REFORMA A VAPOR DO ETANOL PARA OBTENO DE HIDROGNIO

Vanderlei Srgio Bergamaschi

RESUMO

Uma srie de catalisadores foi preparada na forma de microesferas visando a sua utilizao na reforma a vapor do etanol para produo de uma mistura gasosa rica em hidrognio aceitvel para ser usado em clulas a combustvel. O desenvolvimento deste trabalho apresentou duas etapas principais. A primeira envolveu a definio das condies de processamento e da composio mais adequada obteno dos catalisadores. Prepararam-se uma srie de catalisadores pelo mtodo hidroltico e cromatogrfico, utilizando diferentes metais de transio suportados em uma mistura de xidos de zircnia, alumina, tria e cria. Caracterizaram-se as amostras utilizando diversas tcnicas como: espectrometria de fluorescncia de raios-X, radiao de infravermelho para determinao dos elementos carbono e enxofre, anlise trmica, espectroscopia de absoro de infravermelho, difrao de raios-X, adsoro gasosa (BET) para avaliao da rea de superfcie especfica, distribuio granulomtrica, microscopia eletrnica de varredura e microscopia eletrnica de transmisso. Compararam-se os resultados de caracterizao e verificou-se que, os catalisadores de cobre e nquel suportados em zircnia e estabilizados com tria ou alumina, preparados pelo mtodo hidroltico, apresentaram boas propriedades mecnicas e boa estabilidade trmica. Na segunda etapa, realizaram-se os testes catalticos para a verificao da atividade e seletividade dos catalisadores utilizando reao de reforma a vapor do etanol, variando a temperatura da reao, a relao molar gua/etanol e o tempo de atividade. Os testes catalticos revelaram que a atividade e seletividade dos catalisadores preparados pelo mtodo cromatogrfico foram adequadas. Entretanto, os catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico apresentaram maior atividade e seletividade em hidrognio comparado com o mtodo cromatogrfico. Os catalisadores de Cu/Ni suportado em Zr02A'203 e em Zr02/Al203 preparados pelo mtodo hidroltico apresentaram bom desempenho cataltico sob vrias horas de operao. Obteve-se uma boa seletividade em hidrognio comparado com os demais sistemas catalticos. Com a otimizao dos resultados corclui-se que os suportes estabilizados tm uma funo importante na atividade e seletividade na reforma a vapor do etanol.

Abstract

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CATALYSTS OF TRANSITION METALS SUPPORTED IN ZIRCONIA. USE IN THE STEAM REFORMING OF ETHANOL FOR OBTAINING HYDROGEN

Vanderlei Srgio Bergamaschi

ABSTRACT

A series of catalysts was prepared in microspheres form aiming its utilization to steam reforming of ethanol to yield a rich gaseous mixture acceptable hydrogen to be used in fuel cell. The development of the present work shows two main steps. The first one involved the definition of process conditions and more appropriate composition for catalysts obtainment. It has been prepared a series of catalysts by hydrolytic method and chromatographic, using different transition metals supported in mixture of zirconium oxide, alumina, yttria and ceria. The samples were characterized using several techniques such as: X-ray spectrometry fluorescence, infrared radiation for detemiination of the carbon and sulfur element, thermal analysis, infrared spectroscopy absorption. X-ray diffraction, gas adsorption (BET) for evaluation of specific surface area, granulometric distribution, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The characterization results were compared and it was verified that the nickel and cooper catalysts supported in zirconia and stabilized with yttria or alumina, which were prepared by hydrolytic method, presented good mechanical properties and good thermal stability. In the second stage, the catalysts tests have been done to verify the catalysts activity and selectivity using the reaction of the steam reforming of ethanol, varying the temperature of the reaction, the molar relation water/ethanol and the activity time. The catalytic tests revealed that activity and selectivity of the catalysts prepared by chromatographic method were appropriate. However, the catalysts prepared by hydrolytic method have been shown better activity and selectivity in hydrogen compared to chromatographic method. The catalysts of Cu/Ni supported in Zr02/Y203 and Zr02/Al203 prepared by hydrolytic method presented good catalytic performance under hours of operation. It was obtained a good selectivity in hydrogen compared to others catalysts systems. With the optimization of the results we concluded that stabilized supports have been shown an important function in terms of activity and selectivity in the steam reforming of ethanol.

Sumrio

SUMRIO

Pgina INTRODUO 1

1.1 1.2

Aspectos Gerais OBJETIVOS

1 8

REVISO DA LITERATURA

2.1 2.1.1 2.2 2J 2.4 2.5 2.5.1 2.5.2 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.4 2.7 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5 2.7.6 2.8

Clulas a Combustvel Tipos de Clulas a Combustvel Etapas dos Sistemas de Clulas a Combustvel Hidrognio Aspectos de um Combustvel Combustveis Primrios Combustveis de Fontes no Renovveis Combustveis de Fontes Renovveis Tecnologia para Produo de Hidrognio Eletrlise da gua Reforma com Oxidao Parcial Reforma Auto-Trmica Reforma a Vapor Catalisadores Nquel Cobre Cobalto Cromo Mangans Molibdnio Suportes Catalticos

9 11 14 15 17 20 20 22 25 26 27 27 28 38 40 41 42 43 44 44 45

Sumrio

Pgina

2.8.1 2.8.2 2.8.2.1

Alumnio Terras Raras Itrio

47 49 50 50 51 55 58 59 61 62 62 64 64 69

2.8.2.2 Crio 2.8.3 Zircnio

2.8.3.1 Compostos de Zircnio 2.8.3.2 2.9 2.10 2.10.1 2.10.2 2.10.3 2.10.4 2.10.5 Estabilizao da Zircnia Sistemas Catalticos Mtodos de Preparao dos Catalisadores Mtodo de Precipitao Mtodo Cromatogrfico Mtodo Sol-Gel de Compostos rgano Metlicos Mtodo Sol-Gel de Coloides Mtodo Hidroltico

IVIATERIAIS E VITODOS

74

3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.4 3.4.1 3.4.2

Matrias Primas e Reagentes Preparao do nitrato de zirconilo Reagentes Equipamentos Sntese dos Catalisadores Mtodo Hidroltico Mtodo Cromatogrfico Programao dos Experimentos Realizados Condies de preparao e composio das microesferas Catalisadores Cu/Ni e Cu/Co suportados em zircnia e alumina Mtodo Cromatogrfico

74 74 76 77 78 78 82 85 85

86

3.4.3

Composio dos ons ativos Cu e Ni no suporte de zircnia Mtodo Hidroltico 87

Sumrio

Pgina

3.4.4

Composio dos diferentes sistemas catalticos - Mtodo Hidroltico 88

3.4.5

Composio do sistema cataltico cobre e nquel suportado em zircnia e estabilizado com alumina, tria ou cria.Mtodo Hidroltico 89 90 92 92 93 93 96

3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.6.4

Testes Catalticos Tcnicas de Caracterizao Anlises Qumicas Anlise Trmica Caracterizao Textural e Estrutural Anlise dos Gases da Reforma

RESULTADOS E DISCUSSO

97

4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3

Caracterizao da Matria Prima Definio das Condies de Obteno das Microesferas Preparao das Solues de Alimentao Preparao das Microesferas - Mtodo Hidroltico Tratamento Trmico das Microesferas

97 99 99 100 105 105 106 109 111 111 114

4.2.3.1 Anlise trmica 4.2.3.2 4.2.4 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 Efeito da temperatura de calcinao Classificao Granulomtrica das Microesferas Otimizao das Condies de Obteno dos Catalisadores Obteno dos Catalisadores pelo Mtodo Hidroltico Obteno dos Catalisadores pelo Mtodo Cromatogrfico Caracterizao dos Catalisadores Obtidos pelo Mtodo Hidroltico 4.4.1 4.4.2 4.4.3 rea Superficial - BET Difrao de Raios X - DRX Espectroscopia Raman

115 115 117 122

Sumrio

Pgina

4.4.4 4.4.5 4.5 4.5.1

Espectroscopia de Absoro no Infravermellio Espectroscopia UV - visvel Testes Catalticos Comparao dos Catalisadores Preparados pelos Mtodos Hidroltico e Cromatogrfico

123 125 126

126 128 131 133 134 136 138 140

4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6 4.5.7 4.5.8 4.6

Ensaios com Diferentes Catalisadores Influncia da Temperatura da Reao de Reforma Efeito da Relao Molar gua/Etanol Comparao dos Suportes Catalticos Efeito da Temperatura de Calcinao do Catalisador Efeito da Composio dos Catalisadores Efeito da Adio de Dopantes Potssio e Sdio no Catalisador Caracterizao da Deposio de Carbono nos Catalisadores Binrios

142 145 145 148

4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3

Efeito da Adio de Estabilizantes nos Catalisadores Ternrios Caracterizao dos Catalisadores Ternrios Ensaios com os Catalisadores Ternrios na Reforma do Etanol Caracterizao da Deposio de Carbono nos Catalisadores Ternrios

150

CONCLUSES

153

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

156

TRABALHOS PUBLICADOS

157

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

158

Lista de Tabelas

LISTA DE TABELAS
Tabela Pgina

2.1.1.1 2.4.1 2.7.1

Tipos de clulas a combustvel Propriedades de alguns combustveis mais utilizados Propriedades qumicas dos elementos cromo, cobalto, nquel, cobre, mangans e molibdnio

11 19

39 46 52

2.8.1 2.8.3.1 3.4.1.1

Propriedades qumicas do alumnio, itrio, zircnio e crio Formas do zircnio em soluo Composio de diferentes suportes catalticos preparados pelo mtodo hidroltico

86

3.4.2.1

Composio das amostras preparadas pelo mtodo cromatogrfico para avaliao da influncia dos catalisadores Cu/Ni e Cu/Co nos catalisadores binrios suportados em zircnia e alumina 87

3.4.3.1

Composio das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico, para avaliao do contedo dos catalisadores suportados em zircnia 87

3.4.4.1

Composio das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico, influncia dos elementos de transio nos catalisadores binrios 88

3.4.5.1

Composio das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico para avaliao dos catalisadores ternrios 89

4.1.1

Anlise qumica por fluorescncia de raios X da zircnia, calcinada a 900 C 98

4.2.1.1

Condies experimentais de preparao das solues de alimentao para obteno das microesferas a serem utilizadas como suporte cataltico 100

4.3.1.1

Anlise qumica por fluorescncia de raios X. Composies dos catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico 113

Lista de Tabelas

Tabela

Pgina

4.3.2.1

Resultados das anlises por espectrometria de emisso/induzido (ICP) dos ons de Cu e Ni no retidos nas microesferas de zircnia 114

4.4.1.1

rea de superficie das amostras ZH6 e AH1 preparadas pelo mtodo hidroltico e calcinadas em diferentes temperaturas... 116

4.5.2.1

Resultados da reforma a vapor do etanol sobre diferentes sistemas catalticos preparados pelo mtodo hidroltico 129

4.6.1

Teores de carbono depositado sobre as amostras (ZH6 e AH) durante a operao de reforma do etanol, determinado por radiao de infravermelho 143

4.7.1.1

rea de superficie especifica e volume dos poros, determinados por anlises de adsoro gasosa (BET) dos catalisadores ternarios calcinados a 450 C 146

4.7.3.1

Teores de carbono depositado sobre as amostras (ZH6EA, ZH6EY e ZH6ECe) durante a operao de reforma a vapor do etanol, determinado por radiao de infravermelho 151

Lista de Figuras

LISTA DE FIGURAS
Pgina Figura

2.2.1

Diagrama de blocos das etapas de gerao de eletricidade a partir da reforma a vapor do etanol 14 23 25 54 70

2.5.2.1 2.5.2.2 2.8.1.1

Formula qumica estrutural do etanol Processo de converso da biomassa, Ciclo do CO2 Estruturas provveis do hidrxido de zircnio

2.10.5.1 Diagrama de mudana do pH, ligantes de H2O, OH' ou O^' 3.1.1.1 Diagrama de blocos das etapas de abertura da zirconita e de obteno dos cristais de zircnio, adotado neste trabalho 3.3.1.1 Diagrama de blocos dos catalisadores obtidos pelo processo hidroltico 3.3.1.2 Esquema da unidade de obteno dos catalisadores pelo mtodo hidroltico 3.3.2.1 Diagrama de blocos dos catalisadores obtidos pelo mtodo cromatogrfico 3.3.2.2 Esquema da unidade de obteno dos catalisadores pelo mtodo cromatogrfico 3.5.1 3.5.2 4.2.2.1 Diagrama de blocos da reforma a vapor do etanol Esquema do sistema empregado na reforma a vapor do etanol.... Micrografia, obtida por MEV, das microesferas de zircnia. Efeito da temperatura de aquecimento do leo de silicone 4.2.2.2 Micrografia obtida por MEV das microesferas de zircnia. Efeito da lavagem com soluo alcalina 4.2.3.1 4.2.3.2 Anlise trmica das microesferas de zircnia Micrografia obtida por MEV das microesferas de zircnia. Efeito da temperatura de calcinao 4.2.3.3 Anlise trmica das microesferas de alumina

75

79

81

83

84 90 91

102

104 105

107 108

Lista de Figuras

Figura

Pgina

4.2.4.1

Distribuio do tamanho de microesferas de zircnia por faixa granulomtrica 110 112

4.3.1.1 4.4.2.1

Fotografa das microesferas obtidas pelo processo hidroltico Difratograma de ralos X das microesferas de zircnia, temperatura de calcinao 450 C

117

4.2.2.2

Difratograma de ralos X das microesferas de zircnia, temperatura de calcinao 600 C 118

4.4.2.3

Difratograma de raios X das microesferas de zircnia, temperatura de calcinao 900 C 119

4.4.2.4

Difratograma de raios X, do catalisador Cu/Ni suportado em Zr02. Temperatura de calcinao 900 C 120

4.4.2.5

Difratograma de ralos X, do catalisador Cu/Ni suportado em AI2O3. Temperatura de calcinao 900 C 121

4.4.3.1

Espectro Raman do catalisador Cu/Ni/Zr02 obtido pelo mtodo hidroltico 122

4.4.4.1

Espectroscopia de absoro de infravermelho do catalisador Cu/Ni/Zr02. Efeito da temperatura de calcinao 124

4.4.5.1

Espectro UV-visvel do catalisador Cu/Ni/Zr02., obtido pelo mtodo hidroltico 125

4.5.1.1

Comparao dos catalisadores Cu/Co e Cu/Ni suportados em Zr02 e AI2O3 preparados pelo mtodo hidrolitico e cromatogrfico. Seletividade do hidrognio em funo do tempo de reao de reforma do etanol 127

4.5.3.1

Efeito da temperatura da reao de reforma do etanol. Seletividade para os produtos obtidos (H2, CH4, CO, CO2) sobre o catalisador 2%Cu/5%Ni/Zr02. Condies experimentais; relao molar gua/etanol = 3:1 132

4.5.4.1

Efeito da relao molar H20/EtOH. Seletividade para os produtos obtidos (H2, CH4, CO, CO2) sobre catalisador: 2%Cu/5%Ni/Zr02. Condies experimentais: T = 550 "C 134

Lista de Figuras

Figura

Pgina

4.5.5.1

Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO, CO2). Comparao dos suportes catalticos: Zr02 e AI2O3 Condies experimentais: T = 550 C, H20/EtOH = 3:1 135

4.5.6.1

Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Uso do catalisador 2%Cu/5%Ni/Zr02 preparado pelo mtodo hidroltico e calcinado em diferentes temperaturas: (a) T.C. = 450 C, (b) T.C. = 900C. Condies experimentais: T. R. = 550 C, H20/EtOH = 3 : 1 137

4.5.7.1

Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Efeito da composio de Cu e Ni no sistema cataltico (a) 2%Cu/5%Ni/Zr02; (b) 4%Cu/10%Ni/ZrO2; (c) 8%Cu/20%Ni/ZrO2 139

4.5.8.1

Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Efeito do aditivo K ou Na no catalisador Cu/Ni/Zr02 na reforma a vapor do etanol 141

4.6.1

Micrografia, obtidas por MET. Catalisador Cu/Ni/Zr02 e CU/N/AI2O3, antes e aps a reforma do etanol 144

4.7.1.1

Difratograma de raios X dos catalisadores calcinados a 900 "C a) Cu/Ni/Zr02/Al203; b) Cu/Ni/Zr02A'203; c) Cu/Ni/Zr02/Ce02 147

4.7.2.1

Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Efeito da adio de estabilizantes: AI2O3, Y2O3, Ce02 no catalisador Cu/Ni. (a) Cu/Ni/ZrOz; (b)Cu/Ni/Zr02/Al203; (c)Cu/Ni/Zr02/Y203; (d)Cu/Ni/Zr02/Ce02 149

4.7.3.1

Micrografia, obtidas por MET. Cat. Cu/Ni/K/Zr02/Al203 (a) antes da reforma; (b) aps a refomna Cat. Cu/Ni/K/Zr02/Y203 (c) antes da reforma; (d) aps a reforma Cat. Cu/Ni/K/Zr02/Ce02 (e) antes da reforma; (f) aps a reforma.. 152

INTRODUO

1.1

Aspectos Gerais A melhoria do padro de vida das sociedades modernas incluindo a

brasileira, est associada entre outros desafios cientficos e tecnolgicos, ao desenvolvimento de novos processos de gerao de energia preferencialmente com a utilizao de combustveis de fontes renovveis, de forma sustentvel, que contribuem para a preservao do meio ambiente. O modelo atual que depende, principalmente, da queima de combustveis fsseis, no atende a essas caractersticas, seja por serem combustveis no renovveis, seja porque seu processamento e uso geram dixido de carbono e outros gases poluentes que se acumulam na atmosfera dando origem ao efeito estufa intensificado, responsvel pelo aumento da temperatura mdia da superfcie da terra. A atmosfera, a camada de ar que envolve o planeta terra constituda por vrios gases, os principais so nitrognio e oxignio, que juntos, compem cerca de 99,0% do total e alguns outros presentes em pequenas quantidades, tais como, dixido de carbono, metano e xido nitroso, denominados gases do efeito estufa. O efeito estufa considerado um fenmeno natural, ou seja, a radiao solar atinge a superfcie da terra que absorve a maior parte do calor e reflete o restante para o espao, desta forma a superfcie e a atmosfera da terra so mantidas aquecidas. A quantidade de energia que o planeta absorve e aquela liberada deve ser igual para que a temperatura se mantenha constante. O fenmeno que preocupa os cientistas em relao ao aumento da concentrao dos gases do efeito estufa no ar, que absorvem a luz infravermelha trmica e resulta no redirecionamento de uma maior quantidade de energia trmica refletida e pode aumentar a temperatura mdia da superfcie da terra. Esse fenmeno

denominado de efeito estufa intensificado, pode causar um desequilbrio na natureza e como conseqncia nas mudanas climticas. Devido preocupao com as mudanas climticas ocorridas nos ltimos anos em nvel intemacional, a Conveno das Naes Unidas decidiu por consenso adotar um protocolo sobre as mudanas climticas, chamado protocolo de Kyoto. Este protocolo estabelece que os pases industrializados devam reduzir suas emisses combinadas de gases de efeito estufa pelo menos em 5% em relao aos nveis de 1990, at o perodo entre 2008 e 2012. Para isso se compromete a buscar novas tecnologias para gerao de energia, que permitam reduzir as emisses de gases do efeito estufa e que faam uso mais eficiente dos recursos naturais, priorizando o uso dos recursos renovveis. O programa brasileiro de uso efetivo de fontes renovveis para gerao de energia, de iniciativa do Ministrio das Minas e Energia e Ministrio da Cincia e Tecnologia, conta com a participao de vrias instituies e empresas, com atividades de P&D relacionadas com a chamada "Economia do Hidrognio". O programa prioriza a utilizao da biomassa como fonte renovvel, aproveitando o fato de o pas ser hoje lder mundial no uso de tecnologias de produo do etanol, como combustvel.

Uma das preocupaes desse programa com a gerao e distribuio de energia localizada (gerao a partir de fontes locais e distribuio na prpria regio). Com a possibilidade da implantao de sistemas alternativos, como as clulas a combustvel, alimentadas com hidrognio, obtido da reforma de combustveis da biomassa, ser possvel gerar energia no prprio local de consumo, diminuindo as perdas associadas ao transporte de energia e satisfazendo as necessidades de milhes de habitantes que vivem em regies isoladas e no so atendidas pelas redes de distribuio dos sistemas interiigados. Alm disso, esses sistemas podero ser usados tambm em grandes centros urbanos, fornecendo energia para hospitais, escolas, hotis e empresas o que permitiria a reduo de emisses de dixidos de carbono ao meio ambiente nas reas urbanas.

No contexto da utilizao das clulas a combustvel no pas, necessrio um conjunto de esforos em pesquisa e desenvolvimento no s na rea das clulas a combustvel, propriamente dita, mas tambm, principalmente nas tecnologias para obteno de hidrognio, preferencialmente a partir da biomassa, utilizando mtodos ambientalmente corretos e economicamente viveis. Desta forma o uso do hidrognio na aplicao em clulas a combustvel para produo de energia, no pas, ter uma importancia fundamental no futuro cenrio da economa mundial.

O hidrognio pode ser gerado por meio de um grande nmero de processos, envolvendo diversos tipos de combustveis primrios. A escolha do combustvel na tecnologia de clulas a combustvel um aspecto importante a ser considerado no seu desenvolvimento. O uso de combustvel proveniente de fontes de energas renovveis para produo de hidrognio, como exemplo, o etanol tem sido considerado uma rota promissora, por ser menos txico e por poder ser obtido de fontes renovveis a partir da biomassa, evitando assim a emisso de CO2 ao meio ambiente. Nessa rota, o Brasil que j possui uma infraestrutura de produo e distribuio em larga escala desse combustvel pode desempenhar um papel relevante no cenrio mundial.

Atualmente a rota para produo de hidrognio pode ser a partir de lcoois, principalmente o etanol, que envolve a reao de refomia a vapor. Essa rota considerada promissora por apresentar maior eficincia na produo de hidrognio em relao aos outros processos e no contribui com o aumento da concentrao dos gases do efeito estufa. A reforma a vapor consiste numa reao endotrmica de uma mistura combustvel/gua e tem sua eficincia aumentada com o uso de catalisadores ativos e altas temperaturas.

A estequiometria completa da reao de um mol de etanol produz seis moIs de hidrognio. Segundo (GARCIA e lABORDE 1991) e lOANNIDES 2001, a reforma a vapor do etanol possvel do ponto de vista termodinmico em temperaturas entre 900 e 1000C, mas com o uso de catalisadores eficientes a temperatura desta reao pode ser reduzida e por conseqncia, reduzir o custo do processo.

Em vista disso, pesquisas e inovaes tecnolgicas, que passam pelo desenvolvimento de novos catalisadores, procurando reduzir os subprodutos indesejveis e a maximizao do produto principal, no caso o hidrognio, tm sido realizadas em vrios institutos, universidades e empresas em todo o mundo. Os catalisadores a base de metais ativos suportados em xidos cermicos so de fundamental importncia para aumentar a converso e a seletividade do hidrognio na reao de reforma a vapor do etanol. Entretanto, existem vrios desafios no desenvolvimento de sistemas catalticos eficientes para converso de compostos orgnicos em hidrognio. Como o processo de produo de hidrognio requer altas temperaturas, os desafios so desenvolver catalisadores que apresentem alta estabilidade trmica e elevada atividade para a reao de reforma do etanol com alto rendimento em hidrognio e resistentes a formao de carbono. Alm disso, que tenham um longo perodo de vida til, sob as condies operacionais do sistema.

A zircnia por ser extremamente seletiva e apresentar excelente atividade tem sido utilizada como componente padro de catlise automotiva, na reforma de petrleo, na converso de NOx para filtrao de gases, nas reaes catalticas a altas temperaturas, nas aplicaes em cromatografia gasosa, no tratamento de gua para consumo domstico. Dopada com certos elementos qumicos, especialmente um xido metlico, materiais a base de zircnia so tambm utilizados como catalisadores devido sua baixa condutividade trmica e boa resistncia qumica, apresentando alto fluxo de separao de compostos gasosos. A zircnia, devido presena simultnea de sitios cidos e bsicos em sua superfcie, segundo YAO 1984; NAGAI e GONZALEZ 1985; RAJESH e OZKAN 1993, pode ser um material promissor como suporte cataltico por apresentar um aumento da rea superficial e excelente atividade. No entanto, apesar de sua boa atividade, a zircnia sofre degradao quando exposta por muito tempo s altas temperaturas, o que resulta na reduo da resistncia mecnica. A alumina, tria e cria so consideradas dopantes para estabilizao da zircnia. A dopagem da zircnia com esses elementos evita a transformao

tetragonal - monoclnica, com isso melliorando as propriedades mecnicas desses materiais. Vrios desenvolvimentos com a finalidade de melhorar a resistncia mecnica e a estabilidade trmica do suporte cataltico tm sido realizados entre eles o desenvolvimento de suportes zircnia-alumina, zircniatria e zircnia-cria. A combinao das propriedades mecnicas e a estabilidade trmica desses sistemas podem pemriitlr sua aplicao como suportes catalticos para serem usados na reforma a vapor do etanol. As propriedades fsicas e qumicas dos sistemas preparados dependem do procedimento sinttico usado e do tratamento trmico aplicado.

Os metais nobres tais como platina, paldio, rutnio e rdio, apresentam bom desempenho como catalisadores na reforma do etanol (SALGE, 2005). No entanto, a produo comercial desses catalisadores torna-se

inviabilizada devido ao alto custo decorrente de sua escassez (GEORGE, 2005). A substituio dos metais nobres, por elementos de transio de menor custo, considerada um aspecto econmico importante e pode representar um avano tecnolgico na rea de catalise. Portanto, para viabilizar este processo necessrio encontrar catalisadores com alta atividade, seletividade, estabilidade e principalmente baixo custo. Na busca de catalisadores eficientes, uma alternativa a utilizao dos metais de transio. A proximidade dos raios inicos dos ons di-valentes dos elementos de transio estudados e o nmero de coordenao oito com o on Zr'**, so fatores que justificam a semelhana e a forte interao entre essas espcies.

Os metais de transio so considerados ativos quando usados na reao de reforma a vapor do etanol e por outro lado so menos caros e mais abundantes na natureza, mas alguns so instveis qumicamente sob certas condies o que torna imprprios para serem usados na reforma a vapor do etanol. Os metais de transio utilizados neste trabalho foram os elementos nquel, cobre, molibdnio, cobalto, cromo e mangans. Sabe-se que esses metais de transio so ativos na reao de reforma a vapor do etanol. No entanto, quando a temperatura da reao atinge 600 C inicia-se um processo de sinterizao, diminuindo a atividade cataltica. Diante desse mecanismo necessrio desenvolver sistemas catalticos que satisfaam essas caractersticas.

A viabilidade da utilizao dos metais de transio como catalisadores na reforma do etanol foram demonstrados em alguns estudos (NAGAI e GONZLEZ 1985; RAJESH e OZKAN 1993; SILVA et al., 1998; CAVALLARO et al., 2001). J, o uso da zircnia como suporte cataltico estabilizado com alumina, tria ou cria na forma de microesferas e a adio de metais ativos na forma de sistemas binarios e ternarios como catalisadores obtidos pelo processo hidroltico e a caracterizao das propriedades desses materiais um assunto ainda no explorado. Os catalisadores foram selecionados no sentido de promover a reao de reforma do combustvel etanol e o suporte cataltico para manter a estabilidade trmica e a resistncia mecnica.

Vrios

mtodos

de

sntese

tm

sido

propostos

na

literatura,

destacando-se aqueles em que a fase ativa dispersa por impregnao aquosa de sais solveis ou por impregnao no aquosa de alcxidos em suporte na forma de xidos. Existem outros mtodos onde a fase ativa suportada como o mtodo de co-precipitao ou ainda aqueles em que se faz apenas a mistura mecnica dos xidos. Porm, nesses mtodos de snteses, a disperso, a concentrao da fase ativa, as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores ficam limitadas pelas caractersticas do suporte. Dessa forma, grandes esforos tm sido feitos para desenvolver mtodos de preparao que maximizem a disperso da fase ativa de forma homognea no suporte cataltico.

O mtodo hidroltico consiste em um processo qumico via mida e baseia-se no processo sol-gel de geleificao interna. Esse mtodo apresenta-se como uma alternativa para aumentar a disperso e modificar as propriedades da fase ativa/suporte. O fato de o mtodo hidroltico utilizar precursores em soluo aquosa permite um melhor controle da morfologa, homogeneidade e das propriedades texturais e estruturais da fase ativa e do suporte. A soluo de zircnio na forma de nitrato, empregada como matria prima desta pesquisa foi proveniente da dissoluo ntrica do hidrxido de zircnio apresentando uma alta pureza qumica. Os metais ativos utilizados, tais como, cobre, nquel, cobalto, molibdnio, mangans e cromo tambm estavam na forma de sais solveis de nitrato. Para comparao da zircnia como suporte cataltico

empregou-se a alumina a partir de precursores de nitrato de alumnio com pureza de 99,0% em massa, de procedncia comercial. Para dar maior estabilidade ao suporte cataltico foram usados estabilizantes de alumino, itrio ou crio na forma de nitrato. importante ressaltar que nos experimentos realizados, empregaramse para a preparao dos catalisadores, solues de partida obtidas a partir de matrias primas de elevada pureza qumica. Todos os experimentos desta pesquisa foram realizados nos laboratrios do CQMA do IPEN.

desenvolvimento

de

catalisadores

utilizando

como

suportes

catalticos a zircnia, e como estabilizantes, alumina, tria ou cria e os metais de transio como metais ativos, visam seu uso na reao de reforma a vapor do etanol para converso em hidrognio.

s
1.2 OBJETIVOS Tendo em vista a importncia tecnolgica de produo de hidrognio para gerao de energia eltrica atravs de clulas a combustvel, o presente trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento e caracterizao de catalisadores na forma de microesferas para serem usados na reao de reforma a vapor do etanol. O trabalho proposto foi dividido em duas etapas. A primeira etapa compreende a definio das condies de preparao e caracterizao dos catalisadores, utilizando a zircnia como suporte cataltico. Adicionalmente, foi avaliado o efeito da dopagem da zircnia com alumina, tria ou cria na resistncia mecnica e estabilidade trmica, o efeito de alguns metais de transio tais como, cobre, cobalto, nquel, cromo, mangans e molibdnio como metais ativos na reforma do etanol para obteno de hidrognio.

Estudaram-se

nesta

etapa

as

condies

de

preparao

processamento dos sistemas catalticos, o efeito da adio dos metais no suporte cataltico, a concentrao dos xidos metlicos e o pH da reao de obteno das microesferas. Adotou-se o mtodo de hidrlise homognea como rota de sntese na preparao dos catalisadores, por possibilitar um controle das caractersticas fsicas e qumicas, tais como granulomtrica, rea de superfcie especfica e composio qumica homognea. Prepararam-se tambm os catalisadores pelo mtodo cromatogrfico para comparao com o mtodo hidroltico em relao s suas propriedades texturais e estruturais.

A segunda etapa do trabalho teve como objetivo investigar a atividade, seletividade e estabilidade dos catalisadores obtidos pelo mtodo hidroltico e cromatogrfico, utilizando a reao de reforma a vapor do etanol na gerao de hidrognio. Estudaram-se nesta etapa os efeitos das variveis do processo tais como temperatura da reao de reforma a vapor e a relao molar gua/etanol, no sentido de se encontrar o mximo rendimento em hidrognio. Alm disso, estudaram-se o efeito do tempo de atividade dos catalisadores.

REVISO DA LITERATURA

2.1

Clulas a Combustvel As clulas a combustvel (fuel cells) podem ser definidas como

dispositivos eletroquimicos que utiliza a combinao qumica entre os gases hidrognio (H2) e oxignio (O2) para gerar energia eltrica, energia trmica (calor) e gua. Existe uma diferena significante entre uma bateria e uma clula a combustvel. A bateria tem uma energia qumica armazenada e descarregada totalmente com o tempo de uso. As clulas a combustvel, por outro lado, podem ser alimentadas continuamente pelo hidrognio. Como as clulas a combustvel convertem a energia qumica de um combustvel diretamente em energia eltrica, seu principio de funcionamento consiste em converter a energia livre de Gibbs, na oxidao isotrmica do combustvel em trabalho eltrico. Este processo no envolve a converso de calor em energia mecnica. Ao contrrio dos motores a combusto, que tem sua eficincia terica mxima determinada pelo ciclo de Carnot, a eficincia terica das clulas a combustvel dada pelo quociente entre a energia livre da reao A G R e a entalpia da reao AHR, segundo a equao descrita abaixo.

_ AG,,
^eletroqumic * TT

onde, A H R representa a energia total da reao e A G R a parte desta energia que pode ser convertida em energia eltrica
(APPLEBY

FOULKES,

1989).

A converso do combustvel hidrognio ocorre por meio de duas reaes qumicas parciais em dois eletrodos de difuso gasosa separados por um eletrlito apropriado, ou seja, a oxidao do combustvel (hidrognio) ocorre no terminal negativo (-) chamado anodo e a reduo do oxidante (oxignio) ocorre no terminal positivo (+) chamado ctodo
(LINDEN,

1984; W E N D T e

GTZ,

1997).

10

Nestas reaes ocorrem formao de gua no ctodo e produo de calor, alm da liberao de eltrons livres, que podem gerar trabalho eltrico. O gs hidrognio catalticamente dissociado no nodo formando os prtons HaO* e liberando eltrons de acordo com a equao 2.1.1.

+ IHfi

+ le-

Eq. 2.1.1

Os eltrons liberados pela separao das molculas de hidrognio so conduzidos atravs de um circuito eltrico externo at o ctodo, originando uma corrente eltrica contnua. Os prtons produzidos na reao andica so transferidos para o ctodo atravs do eletrlito, onde so combinados

catalticamente com o oxignio formando gua de acordo com a equao 2.1.2.

^2

O2

+ 2e"

3//2O

Eq. 2.1.2

A reao global, que acompanhada de liberao de calor, pode ser escrita de acordo com a equao 2.1.3.

^2

Kc>2 + 2 / / 2 O

3//2O

Eq. 2.1.3

Desta forma as clulas a combustvel possuem certas vantagens sobre combusto porque produzem uma forma eficiente de gerao de energia, ou seja, transforma energia qumica de um combustvel em eletricidade, em vez de calor e com isso, o rendimento trmico mais eficiente. Alm disso, o processo no gera gases poluentes como subprodutos, possuem uma construo modular, ocupam pequeno espao, so silenciosas e flexveis quanto ao combustvel usado (HOHLEIN et al., 2000).

Portanto as clulas a combustvel representam para o futuro a mais importante ferramenta de gerao de energia porque pode utilizar o hidrognio como vetor energtico.

11

2.1.1 Tipos de Clulas a Combustvel As clulas a combustvel so, em geral, conhecidas pelo tipo de eletrlito empregado e a sua temperatura de operao. A natureza do eletrlito e a temperatura de operao so fatores importantes que determinam a identidade da clula a combustvel. Quanto temperatura de operao destacam-se dois grupos principais as de baixa e de alta temperatura de operao. Na tabela 2.1.1.1 esto resumidos os tipos de clulas de maior interesse e suas principais caractersticas.

Tabela 2.1.1.1: Tipos de clulas a combustvel

Tipos Membrana Acido fosfrico Carbonatos fundidos Cermicas

(PEMFC) Temperatura de operao (C) Eletrlito Polmero condutor de prton Transportador de carga Catalisador Eficincia (%) on hidrognio platina 40 a 50 80a125

(PAFC)

(MCFC)

(SOFC)

160 a 200

600 a 700

800 a 1000

Acido fosfrico

Mistura de carbonato de Li/K

Zircnia estabilizada com tria

Ion hidrognio platina 40 a 50

Ion carbonato nquel 50 a 60

on oxignio perovskites 45 a 60

12

Dentre as clulas a combustvel de baixa temperatura de operao (at 200 C) destaca-se as clulas a combustvel de membrana polimrica trocadora de prtons, ou seja, do tipo PEMFC (Proton Exctiange Membrane Fuel Cell) e as clulas a combustvel de cido fosfrico tipo PAFC (Phosptioric Acid Fuel Cell) As clulas PEM operam a temperaturas relativamente baixas (cerca de 80 C) devido a este fator, permite partidas rpidas, possuem como vantagens a combinao de alta densidade de potncia com alta eficincia na converso de energia e tambm por serem compactas e leves, permite operaes flexveis e possuem mobilidade. Desta forma so as mais indicadas para aplicaes veiculares. Por outro lado, possuem como desvantagens alto custo da membrana e do catalisador. Este tipo de clula exige alto nvel de pureza para o combustvel hidrognio, ou seja, o teor de monxido de carbono deve estar em torno de 10 a 50 ppm, devido a contaminao do catalisador de platina (Pt).

As clulas de cido fosfrico (PAFC) possuem maior desenvolvimento tecnolgico at o momento, so as nicas que j possuem mdulos comerciais. Apresentam uma ampla aplicao a nvel mundial para unidades estacionarias. Vrias unidades de 200 kW esto instaladas nos Estados Unidos e na Europa. Estas clulas geram eletricidade com mais de 40% de eficincia e cerca de 85% do vapor gerado usado para co-gerao de eletricidade. O eletrlito usado o cido fosfrico. A temperatura de operao varia entre 160 e 200 C. Para temperaturas menores o cido fosfrico torna-se um pssimo condutor inico e o envenenamento da platina pelo monxido de carbono no nodo torna-se mais severo. Este tipo de clula apresenta como desvantagens o uso da platina como catalisador, que cara, alm disso, gera baixa corrente e potncia, comparada com outros tipos de clulas a combustvel.

Os inconvenientes relacionados s clulas de baixa temperatura de operao so os elevados custos vinculados ao polmero utilizado como eletrlito e do eletro-catalsador de platina, utilizado nos eletrodos das clulas. As clulas de alta temperatura de operao tipo SOFC (SOLID OXIDE FUEL CELL) e do tipo MCFC (MOLTEN CARBONETE FUEL CELLS) so

13

relativamente tolerantes as impurezas do combustvel e so capazes de usar hidrognio e monxido de carbono diretamente como combustvel ao anodo, no requerem custo externo referente a reforma do combustvel. No grupo de clulas de alta temperatura, as clulas de carbonato fundido (MCFC) e as clulas cermicas (SOFC), so adequadas para aplicaes estacionarias e co-gerao de eletricidade e calor. Mas ainda ocorrem problemas relacionados com os materiais utilizados, devido s altas temperaturas de operao. As clulas a combustvel a carbonatos fundidos usam uma soluo lquida de carbonatos de titio, sdio e/ou de potssio, embebidos em uma matriz formando um eletrlito, altamente condutor de ons carbonatos. Estas clulas possuem alta eficincia de converso, ou seja, cerca de 60% ou 85% com cogerao operando a 650 C. A alta temperatura de operao necessria para alcanar uma suficiente condutividade do eletrlito. Devido a esta alta

temperatura, os catalisadores de metais nobres no so exigidos para os processos eletroquimicos de reduo e oxidao na clula, podendo ser utilizado o nquel como catalisador no lugar da platina. Este tipo de clula possui como vantagem tolerncia a monxido de carbono e dixido de carbono e como desvantagens corroso do ctodo e difcil controle da interface trifsica.

As clulas a combustvel de xido slido um tipo de clula altamente promissora, que poder ser utilizada em grandes aplicaes de alta potncia industrial e estaes centrais de gerao de eletricidade a grande escala. Um sistema de xido slido geralmente utiliza um material cermico de xido de zircnio slido estabilizado com itrio, em lugar de um eletrlito lquido, permitindo que as temperaturas de operao alcancem 1000 C. As eficincias de operao podem chegar a 60% e com co-gerao a 85%. Os projetos da tecnologia das clulas SOFC tipo tubular, esto mais prximos a sua comercializao. As desvantagens deste tipo de clula que apresentam problemas de expanso trmica dos materiais utilizados e problemas relacionados com a vedao dos sistemas, devido as altas temperaturas de operao.

14

2.2

Etapas dos Sistemas de Clulas a Combustvel

Na figura 2.2.1. dada uma viso geral das trs etapas que envolvem o sistema completo da tecnologia da clula a combustvel, partindo de um combustvel primrio, no caso o etanol, para produzir energia eltrica.

Combustvel EtOH/HzO Reator de Reforma Etapa qumica H2 Clula a Combustvel Etapa eletroqumica Alternador Etapa eltrica Energia Eltrica

Evaporador

Purificao

Figura 2.2.1 : Diagrama de blocos das etapas de gerao de eletricidade a partir da reforma a vapor do etanol.

15

A primeira etapa est relacionada reforma a vapor do combustvel primrio e refere-se ao processamento do combustvel lquido (etanol) em uma mistura gasosa, rica em hidrognio (etapa qumica). O gs de sntese obtido na etapa de reforma passa por uma etapa de purificao do hidrognio. O hidrognio purificado alimentado no anodo da clula. O oxidante (oxignio do ar) alimentado pelo ctodo da clula. Na clula ocorre a reao do combustvel (hidrognio) com o oxidante (oxignio), onde a energia qumica do combustvel convertida em con-ente contnua e energia trmica, gerando gua e energia eltrica (etapa eletroqumica). Finalmente, o inversor transforma a corrente contnua em corrente alternada, a qual pode ser utilizada na gerao de energia eltrica tanto para uso estacionario como veicular.

Portanto, para o funcionamento contnuo de uma clula a combustvel, necessrio o fornecimento de hidrognio. Para a produo do hidrognio necessrio o uso de um combustvel primrio. O Brasil possui um plano de P&D para o programa de sistemas de clula a combustvel e sugere uma das linhas de pesquisas como prioritrias a produo de hidrognio a partir do etanol, um combustvel primrio obtido de fontes renovveis.

2.3

Hidrognio O hidrognio o elemento mais simples e mais abundante do universo.

Possui a maior quantidade de energia por unidade de massa que qualquer outro combustvel conhecido, ou seja, 52.000 BTU/lb ou 120,7 KJ/g (U.S.

DEPARTMENT OF ENERGY, 2003).

No estado natural e sob condies normais, o hidrognio um gs incolor, inodoro e inspido. Na forma molecular (H2) existe como dois tomos ligados pelo compartilhamento de eltrons - ligao covalente. O hidrognio normalmente existe combinado com outros elementos, tais como oxignio e carbono. Como quimicamente muito ativo raramente permanece sozinho como um nico elemento.

16

Atualmente

o hidrognio

produzido

e usado

para fins

no

energticos. A experincia desta produo e uso traz informaes para as possibilidades futuras do uso do hidrognio nas clulas a combustvel para gerao de energia eltrica. O hidrognio o produto final do processamento de outros

combustveis, por isso considerado como vetor de energia. Tem sido crescentemente estudado e existe um razovel consenso sobre suas vantagens em sistemas de energia do futuro, por ser um combustvel limpo, ser obtido de fontes renovveis e por possuir alta quantidade de energia por unidade de massa. No se pode fazer qualquer anlise da situao das clulas a combustvel que no contemple uma avaliao do cenrio do hidrognio, como sua produo, seu armazenamento, distribuio e seu uso final.

A energia gerada pelas clulas a combustvel utilizando o hidrognio diretamente de cilindros como combustvel elimina toda a emisso de CO2, por ser um vetor de energia altamente puro, mas por outro lado o gs hidrognio armazenado em cilindros apresenta um alto grau de periculosidade, pois os cilindros so volumosos e pesados e as tecnologias de armazenamento ainda esto em fase de desenvolvimento.

Portanto, um dos desafios para o desenvolvimento das clulas a combustvel so as barreiras tecnolgicas relacionadas com a produo, armazenamento e distribuio do hidrognio que podero dificultar a instalao dos sistemas energticos. Por estes motivos, o hidrognio usado no estado gasoso como vetor energtico nas clulas a combustvel mais apropriado para o transito de massa, frotas de companhias e carros que operam dentro de uma regio, podendo assim retornar para as estaes de abastecimento de hidrognio centralizadas.

Cresce no mundo um movimento em favor da "Economia do Hidrognio". Esta expresso refere-se a um sistema de energia baseado no hidrognio, para produo, armazenamento, distribuio e utilizao de energia.

17

difcil prever ainda as formas de transporte e armazenamento a serem adotadas. Isso implica em desenvolver sistemas capazes de produzir hidrognio de forma competitiva e em escalas compatveis com as opes de gerao de energia eltrica no futuro. Portanto uma das caractersticas mais importante da "Economia do Hidrognio" est na substituio da matria prima obtida dos combustveis fosseis. O hidrognio pode ser produzido de diversas fontes de energia e por diversas formas, ou seja, a partir da gaseificao de biomassa, da eletrlise da gua, da energia solar ou por produo biolgica.

2.4

Aspectos de um Combustvel As demandas globais de energia devem crescer de 78% a 92% at o

ano de 2020. Os riscos associados ao suprimento e impactos ao meio ambiente fazem crescer o interesse em combustveis "limpos", seguros e sustentveis. O enfoque do Brasil na implementao de opes promissoras e de maior interesse nacional norteados pela atratividade e viabilidade. A atratividade deve levar em conta, alm da eletricidade, outros possveis produtos, como a produo de hidrognio. A viabilidade condicionada pelo estgio cientifico e tecnolgico.

Muitas so as fontes de energia que o homem vem utilizando atravs dos tempos, porm, a partir de combustes que ele tem obtido a maior parte da energia da qual necessita.

As combustes so consideradas transformaes

qumicas que

envolvem a queima de um material combustvel na presena de um comburente (geralmente o oxignio) sendo, freqentemente, utilizadas com o objetivo de obter energia na forma de calor. Nesse sentido, pode-se dizer que os combustveis so "geradores de calor".

No entanto, a produo de calor, embora seja necessria, no condio suficiente para que um material seja considerado um bom combustvel.

18

Alm da capacidade de liberar calor, os combustveis primrios devem apresentar tambm certas caractersticas que garantam um bom desempenho durante sua queima, de acordo com a finalidade qual esto destinados. Os combustveis primrios so aqueles avaliados potencialmente em grandes quantidades comerciais e no necessariamente derivados de qualquer outro combustvel (BROWN 2001). Etanol, metanol, gasolina e gs natural so exemplos de combustveis primrios atualmente utilizados em diferentes setores das atividades do homem.

Algumas qualidades na escolha de um combustvel primrio a ser usado para produzir hidrognio, devem ser levadas em considerao, tais como: a composio qumica, fcil manuseio, baixa ou nenhuma toxicidade, competitivo do ponto de vista econmico e de preferncia ser obtido de fontes renovveis. A tabela 2.4.1. fornece as propriedades do hidrognio e de alguns combustveis primrios de uso mais comum, como o etanol, metanol, gasolina e gs natural (HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 1981; HANDBOOK OF

CHEMISTRY 1985; AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 1976; AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 1988).

Alm das caractersticas como a volatilidade e inflamabilidade um dos aspectos a ser considerado na escolha de um combustvel sua eficincia, avaliada em relao quantidade de calor que capaz de produzir. A quantidade de calor liberada por unidade de massa do combustvel referida como seu poder calorfico, geralmente expresso em Kcal/Kg ou KJ/Kg.

Analisando os dados das propriedades dos combustveis pode-se comparar a quantidade de calor produzido na combusto, usando a mesma massa. Assim percebe-se, por exemplo, que na combusto de um quilograma de hidrognio obtida uma quantidade de calor cerca de trs vezes maior (61,0 BTU/lb) do que a obtida na combusto da mesma massa de gasolina (20,4 BTU/lb) e 5 vezes maior que do etanol (12,8 BTU/lb). Por outro lado, o etanol possui uma quantidade de calor de combusto maior que o metanol, alm disso, o nico combustvel primrio obtido de fontes renovveis, em grande escala.

19

Tabela 2.4.1: Propriedades de alguns connbustveis mais utilizados

Propriedades Etanol Fnnula qumica Peso molecular Composio: massa (%) - carbono - hidrognio - oxignio Viscosidade (centipoise) Limite de inflamabilidade: Volume (%) - menor - maior Calor latente de vaporizao: (BTU/lb) Poder calorfico: (BTU/lb) - maior - menor 12,80 11,50 9,75 8,57 1,9 4,3 7,3 36 52,2 13,1 34,7 37,5 12,6 49,9
C2H5OH

Metanol
CH3OH

Combustveis Gasolina
C4 a C12

Gs Natural
CH4

Hidrognio
H2

46,07

32,04

100 a 105

16,04

2,02

85 a 88 12 a 15 0

75 26

0 100 0

1,19

0,59

0,37 a 0,4

1,4 7,6

5,3 15

4,1 74

396

506

150

219

192

18,8 a 20,4 18,0 a 19,0

23,6 21,3

61,0 52,0

20

A necessidade de obter hidrognio puro, a partir de fontes primrias, um desafio de grande importncia (JOST, 2000; HOHLEIN et al. 2000; WESTERHOLM, 1999). A seguir ser destacado as vantagens e desvantagens de diferentes combustveis primrios.

2.5

Combustveis Primrios Os combustveis primrios podem ser obtidos de fontes no renovveis

(combustveis fsseis) e fontes renovveis (biomassa). 2.5.1 Combustveis de Fontes no Renovveis a) Metanol Os institutos de pesquisas e as indstrias vm pesquisando a possibilidade do uso do metanol para produo de hidrognio. Clulas a combustvel a metanol tm o potencial de reduzir a emisso de CO2 em at 30%, comparado com os veculos convencionais de hoje, ou seja, veculos automotivos movidos a combustveis fsseis. Atualmente, o metanol produzido do gs natural, que encontrado em grandes quantidades em vrias partes do mundo. Outra fonte de metanol seria proveniente de fontes renovveis de energia como resduos de madeira e sobras orgnicas, mas esta tecnologia de produo de metanol no est disponvel atualmente.

Embora no exista atualmente uma infra-estrutura para a produo do metanol, este combustvel poderia ser distribudo atravs das redes de

distribuio de combustveis j existentes (como redes de distribuio de gasolina e etanol). O metanol possui como vantagem, em relao aos demais

combustveis, menor temperatura de reforma a vapor, ou seja, de 250 a 350 C

21

(LIN, 1998). Por outro lado apresenta como desvantagens maior toxicidade, mais voltil e atualmente seu custo de produo maior em relao ao etanol, alm disso, produzido de fontes no renovveis (MAGGIO et. al., 1998). b) Gasolina As indstrias automobilsticas em todo o mundo tambm esto pesquisando a possibilidade de usar gasolina como combustvel primrio para gerao de hidrognio nas clulas a combustvel. O atrativo que veculos movidos por clula a combustvel, utilizando a reforma da gasolina no dependem de grandes mudanas na infra-estrutura. Porm, a gasolina mais difcil de ser convertida em hidrognio, devido grande estrutura de sua cadeia carbnica, por conseqncia, a liberao de grandes quantidades de CO2 ao meio ambiente. Desta forma desafios tcnicos impedem de se utilizar gasolina em veculos movidos clula a combustvel de estarem disponveis at o momento, devido dificuldade em relao etapa de reforma deste combustvel.

Para que seja vivel o sistema de clula a combustvel utilizando gasolina, uma tecnologia de reforma deste combustvel deve ser desenvolvida para transformar a gasolina do estado lquido para gs hidrognio, com um grande rendimento. Para que isso ocorra, necessrio gastar muita energia para poder quebrar as ligaes da cadeia carbnica da gasolina, (AHMED et al., 1997). c) Gs Natural O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves que na temperatura ambiente e presso atmosfrica, permanece no estado gasoso. O principal componente do gs natural o metano (em mdia de 80 a 90% na composio), etano (5 a 15%) e em menor concentrao encontra-se o nitrognio e o gs carbnico dentre outros componentes. Embora a sua composio qumica varie de acordo com a fonte, o gs natural inodoro, incolor, inflamvel e asfixiante quando respirado em altas concentraes. Por se apresentar no estado gasoso, possui desvantagem em relao aos combustveis lquidos, devido aos fatores de manuseio e armazenamento (FRENI, 2001). Para facilitar a

22

identificao de vazamentos, so adicionados ao gs compostos base de enxofre (Mercaptanas) em concentraes suficientes para lhe dar um odor marcante. Antes de usar o metano na reforma a vapor, numa primeira etapa ele deve ser tratado para remover o enxofre e outros contaminantes, tais como, particulados e metais alcalinos. Nesta etapa o gs metano misturado com uma pequena quantidade de hidrognio e introduzido sobre um reator contendo um catalisador. A reao de refonna do metano fortemente endotrmica, e a temperatura do reator deve estar entre 350 e 400 C.

Na segunda etapa (reforma a vapor do metano) uma molcula de gua reage com uma de metano, produzindo uma molcula de monxido de carbono e trs molculas de hidrognio. Como o metano quimicamente estvel, o processo requer a presena de um catalisador eficiente e temperatura da reao em torno de 800 C (MATSUMURA e NAKAMORI 2004). A vantagem de usar o metano como combustvel que ele produz menos CO2 por unidade de energia gerada, quando comparado com qualquer outro combustvel fssil (ARMOR, 1999). Possui tambm outra vantagem, seu preo menor comparado com outros combustveis fosseis (AHMET et al. 2002).

2.5.2 Combustveis de Fontes Renovveis a) lcool Etlico (Etanol) Denomina-se lcool todo composto orgnico que possui o grupo (-0H) ligado diretamente a um carbono saturado. Os lcoois podem ser classificados segundo o tipo de carbono onde se localiza o grupo (-0H). A frmula qumica estrutural do etanol apresentada na figura 2.5.2.1.

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OH

Figura 2.5.2.1: Frmula qumica estrutural do etanol.

Assim o lcool etlico (etanol) de frmula qumica (C2H5OH) um combustvel lquido, incolor e inflamvel. As molculas dos lcoois podem fazer pontes de hidrognio entre si e com as molculas de gua, o que explica o fato de ser solvel nesse meio. Por serem saturados praticamente no possuem carter cido. A indstria da cana de acar no Brasil mantm o maior sistema de produo de energia comercial a partir da biomassa no mundo, atravs do etanol. Varias tecnologias tm sido desenvolvidas para gerao de energias "renovveis", em geral baseadas nos benefcios ambientais. O etanol obtido de fontes renovveis (biomassa) tem sido usado em larga escala como insumo energtico no Brasil e no mundo. No Brasil, a infra-estrutura para produo e distribuio do etanol j existe e est bem evoluda, colocando o pas em posio privilegiada para distribuir combustveis alternativos. A implantao de sistemas energticos de clulas a combustvel tambm poderia dar maior impulso ao uso do etanol, sendo que o pas j dispe de tecnologia para produo comercial de etanol a partir de biomassa com preos extremamente competitivos no mercado internacional. Deve-se destacar que o etanol usado em grandes escalas como combustvel em motores automotivos, na mistura da gasolina e para o bio-diesel. Com estas possibilidades j existentes, o etanol tambm pode ser utilizado em larga escala para produo de hidrognio atravs do uso de um sistema cataltico

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adequado para que ocorra a reao de reforma (transformao do combustvel lquido em gs) com maior rendimento possvel, neste caso, em hidrognio. Portanto, nos ltimos anos h um grande interesse na produo de hidrognio a partir de fontes renovveis, para ser usado em clulas a combustvel. O etanol possui certas vantagens em relao aos outros combustveis primrios. Por ser um combustvel lquido considerado de fcil manuseio, menos txico em relao ao metanol (MAGGIO et al.1998). produzido de fontes renovveis e j est implantado o sistema de produo e distribuio no Brasil. Possui menor presso de vapor, menor ponto de fulgor, maior densidade volumtrica terica, no requer uso de aditivos base de Pb, apresenta menor emisso de particulados e orgnicos volteis e no contribui para o aumento dos gases causadores do efeito estufa, (AMPHLETT et al. 1998; BROWN 2001).

Pode-se observar na figura 2.5.2.2 que, quando o etanol, produzido de fontes renovveis utilizado como combustvel, existe um equilbrio dos gases do efeito estufa emitidos na natureza, ou seja, o etanol produzido diretamente via fermentao da biomassa, pode ser promissor para controlar a produo de dixido de carbono (CO2). Uma vez que a biomassa absorve o CO2 presente na atmosfera, gerado atravs da reforma a vapor do etanol e repe o mesmo CO2, fechando o ciclo. Desta forma, no contribuindo para o agravamento do efeito estufa (lOANNIDES, 2000).

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SOL

ABSORO CO,

FOTOSSNTESE

/ "CICLO EQUILIBRADO'

PLANTA Materia orgnica Renovvel, , energia armazenada

QUEIMADO COMBUSTVEL (ETANOL)

ENERGLV BIOMASSA
Figura 2.5.2.2: Processo de converso da biomassa - Ciclo do CO2.

Diante deste cenrio, utilizou-se o etanol como combustvel primrio nos testes catalticos, atravs da reao de reforma a vapor para gerao de hidrognio.

2.6

Tecnologia para Produo de Hidrognio A escolha do mtodo de produo de hidrognio depende da

disponibilidade dos recursos, da quantidade e da pureza do hidrognio exigida. Os pesquisadores esto estudando um grande nmero de processos para produo de hidrognio economicamente vivel e ambientalmente aceitvel.

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Esses processos podem ser divididos em duas principais reas de pesquisa, tecnologia de produo eietroltica (eletrlise da gua) e tecnologia de produo termoqumica (rota cataltica) que incluem a reforma a vapor, a oxidao parcial e a reforma auto-trmica que podem ser usadas para produzir hidrognio a partir de combustveis primrios, tais como, etanol, metanol, gasolina e metano (WILD e VERHAAK, 2000).

2.6.1 Eletrlise da gua A eletrlise da gua considerada um mtodo eletroltico de produo de hidrognio e consiste na separao dos elementos hidrognio e oxignio da gua aplicando uma corrente eltrica. A adio de um eletrlito, como um sal, aumenta a condutividade da gua e melhora a eficincia do processo. A carga eltrica quebra a ligao qumica entre os tomos de hidrognio e oxignio e separa os componentes atmicos, criando partculas carregadas. Os ons se formam em dois plos no nodo polarizado positivamente, e no ctodo polarizado negativamente. O hidrognio produzido concentra-se no ctodo, enquanto que o oxignio concentra-se no nodo de acordo com a equao 2.6.1.1.

H^O

->

+ y^O^

Eq. 2.6.1.1

Uma voltagem mnima de 1,24 V necessria para separar os tomos de oxignio e de hidrognio, utilizando gua pura a uma temperatura de 25 C e uma presso de 10 Kg.cm"^. Esta tenso varia de acordo com as alteraes de presso e temperatura (ONDA et al. 2004). A menor quantidade de eletricidade necessria para eletrolisar um mol de gua de 65,3 Watts-hora (a 25 C). A produo de um metro cbico de hidrognio requer 0,14 Kilowatts-hora de energia eltrica ou 4,8 Kilowatts-hora por metro cbico. Por este motivo este processo considerado extremamente caro.

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2.6.2 Reforma com Oxidao Parcial O processo de reforma com oxidao parcial baseado na combusto de um combustvel lquido com uma quantidade limitada de oxignio para evitar a completa oxidao (DAMS et al. 2000). O processo de oxidao parcial tambm operado com o auxlio de um sistema cataltico. Quando um sistema cataltico usado, a reforma com oxidao parcial pode ser realizada em temperaturas mais baixas e o

aquecimento pode ser fornecido diretamente para o catalisador. O processo de oxidao parcial possui as seguintes vantagens: fornece um sistema simplificado destinado para eliminao de gua, as caractersticas de respostas de transiente so potencialmente melhores, desde que no processo no exista transferncia de calor envolvido, dependendo do combustvel no existe produo de fuligem e no requer transferncia de calor (AHMED et al. 1998). Possui como

desvantagens o baixo nvel de eficincia, ou seja, baixo teor de hidrognio no produto gasoso devido a presena do nitrognio e necessidade de purificao do gs devido alta quantidade de CO produzido.

2.6.3 Reforma Auto-Trmica O processo de oxidao parcial e o processo de reforma a vapor podem ser combinados desde que a liberao de calor da reao de oxidao parcial possa ser utilizado pela reao endotrmica da reforma a vapor. Este sistema conhecido como reforma auto-trmica (DAMS et al. 2000). Uma vantagem significante da tecnologia de reforma auto-trmica a integrao trmica direta da fonte de aquecimento (combusto parcial) e a camada cataltica, ou seja, apresenta um melhor balano trmico. A desvantagem deste processo semelhante ao processo de reforma com oxidao parcial, ou seja, baixo nvel de eficincia.

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2.6.4 Reforma a Vapor A reforma de um combustvel primrio pode ocorrer no prprio corpo das clulas de alta temperatura de operao, principalmente nas SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) e MCFC (Molten Carbonate Electrolyte Fuel Cell) onde se pode aproveitar o calor produzido no mdulo para as reaes qumicas de reforma. Nas clulas de baixa temperatura de operao no possvel este aproveitamento, sendo necessrio um reator de reforma separado para que ocorra a reao de reforma do combustvel primrio (ACRESS et al. 1997).

O gs hidrognio pode ser produzido pela reforma a vapor de combustveis primrios, usando um reator de reforma na presena de um catalisador adequado s condies da reao. O uso de catalisadores na reao de reforma do etanol resulta em menores temperaturas de operao e menor tempo de reao, alm de reduzir o consumo de energia usada no processo e maximizar o rendimento em hidrognio.

O manuseio do gs hidrognio armazenado em cilindros pode ser perigoso, devido formao de uma mistura explosiva de hidrognio e oxignio do ar, a qual possui baixo limite de inflamabilidade. O processo de reforma a vapor utilizando um combustvel primrio , porm, um caminho vivel para resolver o problema de manuseio do hidrognio. Desta forma a produo de hidrognio a partir da reao de reforma a vapor do etanol pode viabilizar o uso deste combustvel como vetor de energia, removendo as dificuldades de estocagem e distribuio.

O processo de reforma a vapor considerado promissor e apresenta as seguintes vantagens em relao aos outros processos: no requer oxidao do combustvel, possui maior eficincia, tamanho reduzido do sistema como um todo e produz alta concentrao de hidrognio (BROWN 2001; MINO et al. 2002). Diante deste contexto adotou-se o processo de reforma a vapor para realizar os testes catalticos para gerao de hidrognio.

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A reao de reforma a vapor do etanol utiliza energia trmica para separar o hidrognio do carbono e envolve a reao do etanol com vapor em superficies catalticas. Para que ocorra a quebra da ligao dos reagentes necessrio o fornecimento de energia, logo estamos diante de um processo endotrmico. A reao estequiomtrica para mxima produo de hidrognio corresponde formao de 6 mols de H2 para 1 mol de etanol (GARCIA e LABORDE 1991; lOANNIDES 2001). C^H.OH + yH^O ^ 2C0, + Eq. 2.6.4.1

CH,

+ H\0

<^

CO

Eq. 2.6.4.2

CO

+ H^O

CO^

Eq. 2.6.4.3

Estas reaes so realizadas em duas etapas. Na primeira etapa o etanol convertido em uma mistura gasosa de H2 e CO2, segundo a equao 2.6.4.1, onde por decomposies e reaes paralelas formam-se tambm CH4 e CO. Na segunda etapa o CH4 reage com gua para formar H2 e CO, equao 2.6.4.2, sendo que parte do CO reage com gua para formar CO2 e H2, conforme a equao 2.6.4.3. Nestas reaes os parmetros mais importantes so temperatura, relao molar gua/etanol. Alm disso, para maximizar o rendimento em hidrognio necessrio conhecer os efeitos destas variveis sobre a composio do produto gasoso. A partir dessas reaes ser necessria uma etapa de purificao do hidrognio, antes de ser usado nas clulas a combustvel.

O princpio de funcionamento da reforma a vapor do etanol pode ser descrito da seguinte forma: a reao cataltica ocorrida na fase gasosa realizada atravs dos catalisadores os quais possuem uma estrutura porosa contendo os metais ativos. Os reagentes e os produtos difundem atravs das estruturas dos catalisadores, enquanto o calor da reao fornecido e removido por conduo. Na reforma os catalisadores so distribudos dentro de um tubo concntrico onde so aquecidos com alto fluxo de calor.

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A reforma a vapor do etanol com o auxilio de um catalisador necessita de altas temperaturas de operao, ou seja, na faixa de 450 a 650 **C para produo de hidrognio com alto rendimento. Devido necessidade de operar nestas temperaturas ocorrem vrios problemas, sendo um deles a estabilidade do catalisador, devido tendncia do vapor em sinterizar o suporte e o catalisador, embora o maior problema esteja na formao de carbono na superfcie do sistema cataltico. Verificou-se atravs da literatura que diferentes tipos de tecnologias associadas com as clulas a combustvel (no caso da reforma a vapor) encontram-se em estgios bastante distintos de desenvolvimento tecnolgico.

Apesar do processo de reforma a vapor ser conhecido, ele usado extensivamente para produzir hidrognio para aplicaes qumicas, mas a literatura sobre a reforma do etanol para obteno de hidrognio a ser utilizado em clulas a combustvel multo escassa, por ser um assunto relativamente recente. Alguns autores reportaram sobre a utilizao de alumina como suporte cataltico, mas a utilizao da zircnia estabilizada como suporte cataltico na reforma a vapor do etanol um assunto pouco explorado. Nos ltimos anos foram publicados alguns trabalhos sobre experimentos empregando diferentes sistemas catalticos, como descritos a seguir.

LUENGO et al. (1992) utilizaram nquel-cobre-cromo suportados em alfa-AlaOs na reforma a vapor do etanol. Operando o reator de reforma na faixa de temperatura de 300 a 550 C e variando a relao molar gua/etanol de 0,4 a 2,0; os autores concluram que o sistema cataltico 4%Ni/0,75%Cu/0,25%Cr suportado em AI2O3 mostrou-se altamente ativo na gaseificao do etanol, obtendo-se uma seletividade de 58,3% em H2.

A reforma do etanol foi estudada por (CAVALLARO e FRENI 1996), utilizando um catalisador de Cu/ZnO/AbOs. As condies de operao do processo foram temperaturas entre 527 e 727 C e presso acima de 100 bars, tendo como base um modelo cintico. Para temperatura acima de 357 C, foi obtido o equilbrio para sistemas catalticos de CuO/ZnO/Al203 e NO/CUO/SO2 e

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nenhuma quantidade de produto residual foi formado para relao H2O/C2H5OH mesmo em relao menor que 3 mol/mol. Em um trabalho mais recente CAVALLARO (2000), estudou a reforma do etanol utilizando um catalisador de Rh/AbOs. Uma relao de 8,4 mol/mol de H2O/C2H5OH foi usada para simular a composio de um combustvel ambientalmente limpo a partir da fermentao de vegetais provenientes da biomassa. As temperaturas estudadas foram na faixa de 550 C a 650 C. O autor conclui que o suporte de AI2O3 promove a desidratao do lcool, enquanto todas as outras reaes so catalisadas pelo rdio. Para temperatura da reao em 650 C, no ocorreu nenhuma formao de resduo e o catalisador manteve-se ativo por vrias horas. MARINO et al. (1998) estudaram o efeito de diferentes cargas de cobre sobre o sistema cataltico CU/N/K/YAI2O3. Eles encontram aceitveis performances para hidrognio operando a baixas temperaturas (300 C), na reforma do etanol e concluram que o cobre o agente ativo e o nquel promove a ruptura da ligao C-C, aumentando a seletividade do hidrognio. Em um trabalho mais recente MARINO et al. (2004) estudaram a gaseificao do etanol usando um catalisador de Cu/Ni/K/yAl203. A reao de reforma a vapor foi realizada baixa temperatura (300 C) e presso atmosfrica. Foram investigados a influncia do efeito difusional, o tempo de residncia, a relao molar gua/etanol e a distribuio dos produtos gasosos. Os autores concluram que a gaseificao do etanol a 300 C usando o catalisador de CU/N/K/YAI2O3 foi favorecida pela diminuio da resistncia difusional, alto tempo de residncia e baixa relao gua/etanol. Foi sugerido que o mecanismo ocorrido na reao envolve os stios de cobre e nquel.

KLOUZ et al. (2002) estudaram o efeito da temperatura da reao e da relao molar gua/etanol em um processo de reforma a vapor usando um sistema cataltico de N/CU/SO2. Os resultados mostraram-se satisfatrios em relao produo do hidrognio, ou seja, usando altas temperaturas de reao (600 "C) e alta relao molar gua/etanol (3,5) foi favorvel no sentido de maximizar o rendimento em hidrognio e limitar a formao de CH4 e de depsito de carbono na superfcie do catalisador.

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BREEN et al. (2002) estudaram uma srie de metais de transio suportados em vrios xidos e investigaram a atividade desses catalisadores na reforma a vapor do etanol para produo de hidrognio. Os parmetros usados na reao de reforma foi temperatura entre 400 e 750 C e relao molar gua/etanol em 3:1. Os autores concluram que, utilizando alumina como suporte cataltico os catalisadores usados so mais ativos baixa temperatura de operao, para a desidratao do etanol. Para altas temperaturas, obteve-se uma maior produo de H2, CO, CO2 e menor produo de CH4. A ordem de atividade dos elementos foi Rh > Pd > Ni = Pt. Para os catalisadores suportados em cria/zircnia a formao de eteno no foi observada e a ordem de atividade dos elementos foi Pt > Rh > Pd. O suporte de cria/zircnia mostrou-se mais ativo em relao ao suporte de alumina.

FATSIKOSTAS et al. (2002) estudaram a produo de hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol, utilizando um sistema cataltico de Ni/La203 suportado em AI2O3, obtido pelo mtodo de impregnao. Foram investigados os seguintes parmetros, temperatura da reao, relao molar gua/etanol e velocidade da reao. Os resultados revelaram que o catalisador de Ni/La203 apresentou alta atividade e seletividade para produo de hidrognio e grande estabilidade na reforma a vapor do etanol. O aumento da estabilidade deste catalisador deve ser devido limpeza do carbono depositado sobre a superfcie de nquel pelas espcies de oxicarbonato de lantnio, as quais, esto presentes nas partculas de nquel sob certas condies da reao. Em um trabalho mais recente FATSIKOSTAS et al. (2004) estudaram o mesmo sistema cataltico (Ni/La203), obtido por diferentes mtodos de preparao, tais como sol-gel, impregnao e adsoro. Os autores concluram que o mtodo sol-gel apresentou melhores resultados na seletividade do hidrognio em relao aos outros mtodos.

LIORCA et al. (2002) estudaram a eficincia de produo de hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol usando um catalisador de cobalto. O catalisador de cobalto foi preparado pelo mtodo de impregnao usando diferentes suportes tais como, MgO,

Y-AI2O3,

SO2, TO2,

V2O5, ZnO, La203, Ce02

e Sm203. Dentre estes suportes catalticos estudados ZnO mostrou melhor

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performance. Utilizando o sistema cataltico Co/ZnO, obteve-se uma converso de etanol de 100% e seletividade para hidrognio de 73,8%. Em um trabalho recente LIORCA et al. (2004) estudaram o efeito da adio de sdio sobre o catalisador de Co/ZnO para produo de H2 a partir do etanol. O catalisador foi preparado pelo mtodo de co-precipitao. As quantidades de sdio adicionadas aos sistemas catalticos, foram 0,06; 0,23; 0,78 e 0,98% em massa. As condies de reforma a vapor do etanol foram, temperatura da reao entre 250 a 450 "C e relao molar etanohgua igual 1:13. Os autores concluram que a reforma a vapor do etanol procede via hidrogenao do etanol para acetaldeido e reforma do acetaldeido atravs de espcies de acetato utilizando o catalisador de Co/ZnO. O efeito da adio de sdio sobre o catalisador de Co/ZnO tambm foi demonstrado. O melhor rendimento encontrado foi de 74,2% em H2 para uma temperatura de reforma em 400 C e a quantidade de sdio no catalisador de 0,78%.

SRINIVAS et al. (2003) usaram um sistema cataltico de NiO suportado em Ce02-Zr02 na reforma a vapor do etanol e investigaram a relao Ce/Zr sobre nquel, utilizando o mtodo de preparao hidrotrmico. Os catalisadores foram preparados pelo mtodo hidrotrmico usando uma autoclave rotativa, variando a quantidade de NiO de 1 a 40% em peso e a relao de Ce02/Zr02 de 1:10, 1:1 e Ce02 puro. Os catalisadores preparados apresentaram boa estabilidade e atividade cataltica na reforma a vapor do etanol. Os autores concluram que o contedo de nquel, a relao Ce/Zr e a rea de superficie especfica, influenciam na atividade cataltica. Os catalisadores contendo uma relao mssica Ce/Zr igual a 1, foram superiores em relao a outras composies. O sistema cataltico com composio 40%NiO/30%CeO2/30%ZrO2 manteve-se estvel por 500 horas de operao de reforma a vapor do etanol. FRENI et al. (2003) investigaram a reforma a vapor do etanol usando um catalisador de nquel e cobalto suportado em MgO preparado pelo mtodo de impregnao. As condies usadas nos testes catalticos foi temperatura da reao de reforma do etanol em 725 C e a mistura de alimentao gua/etanol de 8,4 mol/mol. Os resultados indicaram que o catalisador de Ni/MgO possui boas propriedades e mostrou-se eficiente na produo de hidrognio a partir da

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reforma a vapor do etanol. O catalisador de nquel apresentou maior atividade e seletividade para H2 em relao ao catalisador de cobalto e como conseqncia uma menor tendncia do nquel metlico a ser oxidado durante a reao. Os autores concluram que os catalisadores de nquel e cobalto so afetados pela sinterizao inicial devido presena de excesso de gua na reao a vapor, embora o processo de sinterizao afete somente as partculas metlicas menores. O suporte de MgO teve melhor performance para altas temperaturas (650 C), apresentando pequena formao de carbono.

LIGURAS et al. (2003) Investigaram o desempenho cataltico, usando metais nobres como Rh, Ru, Pt e Pd suportados em AI2O3, MgO e TO2 preparados pelo mtodo de impregnao, na reforma a vapor do etanol para produo de hidrognio. Os autores encontraram que para pequenas quantidades de catalisadores o rdio significativamente mais ativo e seletivo para formao de hidrognio, comparado com rutnio, platina e paldio. O desempenho do catalisador foi melhorado ainda mais, com o aumento de Rh de 0,5 para 2,0% em peso no sistema cataltico, levando a uma maior converso do etanol e seletividade para o hidrognio. Os autores concluram que para temperaturas entre 600 e 800 C e usando uma relao molar gua/etanol 3:1, o catalisador com 5% de Rh suportado em AI2O3 capaz de converter completamente o etanol com seletividade para o hidrognio acima de 95%, por um longo perodo de reao de reforma do etanol.

FRUSTERI et al. (2004) Investigaram a estabilidade do sistema cataltico de NiO/MgO adicionando potssio em sua composio na faixa de 1 % a 8% em peso, no sentido de melhorar a estabilidade do catalisador. Foram investigadas a estabilidade, a atividade cataltica, a taxa de formao de carbono e a produo de hidrognio na refonna a vapor do etanol. Os autores concluram que o potssio dopado no sistema cataltico Ni/MgO apresentou-se aceitvel na produo de hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol. O excesso de gua usado na alimentao do combustvel no afetou a estabilidade do catalisador e contribuiu para melhorar a produo de hidrognio. A adio de potssio estabiliza o catalisador principalmente no sentido de sinterizao do nquel.

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enquanto a formao de carbono no foi influenciada pela adio do metal alcalino.

COMAS et al. (2004) estudaram a influncia da temperatura variando na faixa de 300 a 500 "C e o efeito da relao molar gua/etanol, usando um catalisador de

N/AI2O3 na reforma a vapor do etanol. Os autores concluram que

para temperatura a 300 C, o etanol reage completamente para formar metano, CO e H2, via acetaldeido e etileno. Para temperatura entre 400 e 500 C a reao de reforma do etanol torna-se significante sendo que a 500 "C a composio da reao determinada pelo equilbrio termodinmico. Utilizando alta temperatura de operao, ou seja, acima de 500 "C e alta relao molar gua/etanol obtiveram um maior rendimento em hidrognio, aumentando a formao do metano e limitando a formao de carbono na superfcie do catalisador, embora tenham constatado que a concentrao de CO foi muito alta.

GOULA et al. (2004) estudaram a reao de refomia a vapor do etanol para produo de uma mistura gasosa rica em hidrognio usando um catalisador comercial de paldio suportado em alumina. Os autores estudaram a atividade e a seletividade do catalisador variando a temperatura da reao, a relao molar gua/etanol e o tempo de contato, alm disso, foi avaliada a estabilidade do catalisador com o tempo de uso. Os autores concluram que o catalisador comercial de Pd/Al203 apresentou alta estabilidade e seletividade cataltica para a reao de reforma a vapor do etanol. Tambm encontraram que uma boa produo de hidrognio depende da otimizao das condies experimentais. A menor formao de CO foi obtida para temperatura em 450 C. A formao de carbono foi insignificante para a relao molar H20/EtOH igual a estequiomtrica.

SUN et al. (2004) desenvolveram um sistema cataltico de nquel suportado em tria por trs mtodos distintos. No mtodo 1, o p de

Y2O3 foi

misturado com soluo de Ni(N03)2 sob continua agitao por 6 horas a 90 C. No mtodo 2, o p de

Y2O3 foi misturado com soluo de NSO4, tambm sob NSO4, de K2C2O4 e a amostra

continua agitao e no mtodo 3 as solues de slida de

Y2O3 foram misturados ao mesmo tempo durante 24 horas. A atividade

do catalisador foi testada na reforma a vapor do etanol, variando a temperatura

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entre 300 e 600 C. O sistema cataltico de NiA'203 apresentou alta atividade e boa estabilidade na reforma a vapor do etanol e produziu uma mistura gasosa rica em hidrognio em baixa e mdia temperatura de operao. A seletividade cataltica do hidrognio preparado pelos mtodos (1), (2) e (3) foram de 53,5, 53,7 e 59,6% respectivamente. A seletividade do hidrognio para o catalisador preparado pelo mtodo 3 foi maior em relao aos outros mtodos. Os autores concluram que, isto deve ser pelo fato deste catalisador ter apresentado uma alta rea de superficie. Desta forma utilizaram o catalisador preparado pelo mtodo 3, a 300 C onde a converso do etanol foi de 98% e a seletividade em hidrognio foi de 38%. A 380 C a converso do etanol manteve-se em 98%, mas a seletividade em H2 passou para 55%. Com o aumento da temperatura da reao de reforma de 380 para 500 C, a converso do etanol aumentou para 100%, mas a seletividade em H2 manteve-se em 55%. Para temperatura de operao em 600C, o rendimento em hidrognio foi de 58%.

KADDOURI e MAZZOCCHIA (2004) estudaram a influncia das condies de preparao do catalisador de cobalto suportado em SO2 e AI2O3 na reforma a vapor do etanol. Os sistemas catalticos foram preparados pelos mtodos de impregnao (IMP), sol-gel (SG) e a combinao dos dois mtodos (ISG). Os autores concluram que, a seletividade do H2 e a distribuio dos produtos dependem do procedimento de preparao dos catalisadores e da natureza do suporte usado. A mxima seletividade obtida para H2 foi de 62% e 67%), para o catalisador C0/SO2 mtodo (ISG) e C0/AI2O3 mtodo (IMP)

respectivamente. Usando o catalisador de C0/SO2 obtido pelo mtodo (SG) a formao de metano foi drasticamente diminuda, enquanto a produo de acetaldeido foi aumentada. Os catalisadores obtidos foram investigados pela tcnica de caracterizao XPS. Diante dos resultados os autores concluram que houve uma maior incorporao de espcies ativas de cobalto no suporte de SO2 em relao ao suporte de AI2O3.

Alm destes estudos, foram publicados alguns trabalhos sobre as condies termodinmicas empregando-se diferentes sistemas catalticos na reforma a vapor do etanol.

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GARCIA e LABORDE 1991, examinaram o equilbrio termodinmico na reforma a vapor do etanol para produzir hidrognio. A variao da presso foi de 1 a 9 atmosferas, a temperatura na faixa de 127 C a 527 C e a relao da mistura gua/etanol foram na faixa de 0,1 a 1,0. As melhores condies para produo de hidrognio foram temperaturas maiores que 377 C, presso atmosfrica e gua em excesso na mistura de alimentao. Nestas condies o metano minimizado e a formao de carbono termodinamicamente reduzida. VASUDEVA et al. (1996) realizaram outro estudo de equilbrio termodinmico da reforma do etanol, sob condies favorveis para formao do carbono. A reao de equilbrio do hidrognio apresentou um rendimento de 5,5 mols por mol de etanol na alimentao. Os resultados obtidos diferem de GARCIA e LABORDE sob as condies de formao do carbono. FISHTIK et al. (2000) realizaram uma anlise termodinmica da produo do hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol. Neste trabalho, a temperatura de reforma foi entre 427 e 527 C, com alta relao molar gua/etanol. Os autores concluram que nestas condies a reao do etanol para produo de hidrognio predominante e que a quantidade de produtos indesejados, como CO e CH4 so minimizados. Um trabalho mais recente sobre anlise termodinmica da reforma do etanol para produo de hidrognio foi apresentado por lOANNIDES (2001). O autor fez uma anlise termodinmica da produo de hidrognio a partir da reforma do etanol, utilizando clula a combustvel de condutor protnico (SPFC), dando nfase nos dois tipos de aplicaes de clulas a combustvel, mveis e estacionarias. Dois tipos de processadores para o etanol foram empregados, nas etapas de reforma a vapor e oxidao parcial. O autor verificou que o etanol diludo com gua numa relao 55% v/v gua/etanol mais aceitvel do que etanol puro. Usando uma relao molar gua/etanol maior que a estequiomtrica, reduziu a eficincia na produo de hidrognio, porque aumentou a necessidade de entalpia para vaporizar a gua.

38

Os trabalhos citados referentes reforma do etanol, so considerados fundamentais para o conhecimento e desempenho deste trabalho. O

desenvolvimento da tecnologia para produo de hidrognio neste momento extremamente valioso e a reforma dos combustveis primrios representa a ligao de hidrognio com as clulas a combustvel. Portanto a reforma de um combustvel primrio tem um potencial importante no futuro do hidrognio, sem as restries impostas pelo uso do gs hidrognio armazenado em cilindros.

2.7

Catalisadores Os catalisadores utilizados neste trabalho, como Ni, Co, Cu, Cr, Mn e

Mo pertencem aos elementos de transio da tabela peridica. Elementos de transio so aqueles cujo sub-nvel de maior energia de seus tomos, d. Constituem o bloco d, os grupos IB, MB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIIIB da tabela peridica. A tabela 2.7.1 apresenta algumas das propriedades mais importantes dos elementos qumicos, cobre, cobalto, nquel, cromo, mangans e molibdnio (WINTER, 1998). Os metais de transio com mesmo estado de oxidao quando adicionados aos suportes possuem uma estrutura bem definida. Os fatores considerados importantes na disperso da fase ativa so os estados de oxidao dos ons metlicos, o carter d e o raio atmico. Esses fatores possuem grande influncia na seletividade e atividade dos catalisadores. Os ons metlicos usados como dopantes geralmente so de menor tamanho e menor valencia comparados com o on do suporte usado. Quando os ons de menor valencia so substitudos por ons de maior valencia existe a criao de espaos na estrutura, criando vacncias de oxignio. Essas vacncias criadas na estrutura do suporte possuem uma funo importante na estabilizao do sistema cataltico.

39

Tabela 2.7.1; Propriedades qumica dos elementos, cobre, cobalto, niquel, cromo, mangans e molibdnio (WINTER, 1998). Elementos Cromo Molibdnio Mangans Cobalto Niquel Cobre

Smbolo

Cr

Mo

Mn

Co

Ni

Cu

Grupo

10

N oxidao (mais comum) N atmico

+3

+6

+2

+2

+2

+2

24

42

25

27

28

29

Massa atmica

52,0

95,94

54,9

58,9

58,7

63,5

Volume atmico (cm^) Raio atmico (cm^) Raio inico (A) Raio covalente [pm] Comprimento da ligao (M-M) [pm] Eletronegatividade (escala Pauling) Configurao eletrnica

7,23

9,38

7,35

6,69

6,59

7,11

1,17

1,45

1,17

1,16

1,15

1,17

0,84

0,73

0,80

0,74

0,72

0,72

127

145

139

126

121

138

249,8

272,5

273,1

250,6

249,2

255,6

1,66

2,16

1,55

1,88

1,91

1,90

[Ar] 3d^4s^

[Kr] 4d^5s^

[Ar] 3d^4s^

[Ar] 3d^4s^

[Ar] 3d^4s^

[Ar] 3d^.4s^

--TI

40

A seguir ser dada urna viso geral das ocorrncias desses elementos de transio, segundo Anuario Mineral Brasileiro - Departamento Nacional de Produo Mineral (AMB/DNPM, 2001) e algumas de suas propriedades qumicas.

2.7.1 Nquel Na cresta terrestre o nquel o vigsimo quarto elemento mais abundante da terra. O nquel no ocorre como metal nativo. Os seus principais minrios so os suifuretos, os silicatos e os arsenatos. A Austrlia possui as maiores resen/as mundiais de nquel com 19,3% seguida de Cuba com 16,4%, Canad 10,7%, Indonsia 9,3%, frica do Sul 8,6% e Rssia 6,6%. O Brasil classifica-se na 9^ posio em reservas mundiais. A Rssia detm o primeiro lugar como produtor mundial de nquel, com 86% da produo. Em segundo lugar vem o Canad, seguido pela Austrlia. O Brasil ocupa a 11^ colocao, como produtor mundial de nquel.

O metal muito usado sob a forma pura, para fazer a proteo de peas metlicas, pois oferece grande resistncia oxidao. Suas principais aplicaes so em ligas ferrosas e no ferrosas para consumo no setor industrial. O xido de nquel e os sais de nquel so muito usados como catalisadores em diversos processos qumicos. A qumica dos compostos de nquel est praticamente limitada ao estado de oxidao +2, podendo existir em soluo aquosa tanto como ons simples de NP^^q), que so verdes, como ons complexos. Adicionando-se base a essas solues aquosas, h precipitao do hidrxido de nquel +2, cor verde claro, que desidratado trmicamente, fornece NiO finamente dividido que negro. Os ons complexos de nquel so to numerosos quanto os de cobalto e estveis oxidao pelo ar.

41

2.7.2 Cobre O cobre um dos metais mais antigos da civilizao mundial. Sua importncia na histria da humanidade marcou uma poca denominada "Idade do Bronze". Na atualidade, o cobre mantm sua relevncia para o homem, graas s suas caractersticas que lhe conferem diversidade de aplicaes no

desenvolvimento tecnolgico industrial. O cobre em estado puro, denominado cobre nativo, raramente encontrado na natureza. Normalmente est associado a outros elementos qumicos em vrias formas estruturais, propores estequiomtricas e

combinaes qumicas, formando diversos minerais. Existem dois grupos de minerais: os primrios ou sulfatados que ocorrem em zonas mais profundas da crosta terrestre com maior teor em cobre e os oxidados ou secundrios, de origem mais superficial, de menor teor em cobre. Os minerais com maior interesse comercial so a calcocita (CU2S), que possui 79,8% de cobre, e a calcopirita (CuFeSa) com 34,5% de cobre.

As reservas mundiais de cobre atingiram, em 2002, um total de 970 milhes de toneladas de metal contido. As maiores reservas esto no Chile com 38,2% seguida dos EUA com 7,2% de participao. As reservas brasileiras somaram 17,4 milhes de toneladas de cobre contido, correspondendo a 1,8% das reservas mundiais. O estado do Par detm cerca de 87,0%) de cobre das reservas brasileira.

O cobre, sob a forma pura ou combinada, utilizado para diferentes finalidades nos seguintes setores da atividade humana: indstria eltrica, eletrnica, automobilstica, cermica e qumica. Na Indstria qumica usado como agente oxidante, como fungicida e opacificador, sendo importante sua aplicao como catalisador. Os compostos de cobre apresentam nmeros de oxidao +1 (cuprosos) e + 2 (cpricos). Os primeiros so facilmente oxidveis, sendo estveis

42

somente os compostos muito insolveis ou os ons complexos; o estado de oxidao +2 o mais comum observado nos compostos de cobre. O on cprico aparentemente incolor, pois muitos de seus sais anidros so brancos. Entretanto, sais de cobre +2 hidratados e suas solues aquosas so azuis, devido presena do on cobre +2 hidratado. Em geral solues aquosas desses sais so cidas por causa da ocorrncia de hidrlise.

2.7.3 Cobalto O cobalto no um elemento muito abundante na natureza, mas est distribudo nas rochas, no mar, em guas minerais e no carvo. Praticamente todo o cobalto que se produz no mundo provm do tratamento de minrios complexos de outros elementos, como o cobre e nquel. Apresenta propriedades semelhantes s do nquel, com o qual se associa geralmente. Os principais minerais de cobalto so a carrolite, a linete, a esmaltite e a cobaltite. Estes minerais encontram-se principalmente no Zimbabw, na Alemanha, no Canad, no Marrocos e na Austrlia. As principais fontes de cobalto no Brasil esto associadas aos minrios de cobre localizados nos estados de Gois, Bahia, Minas Gerais e Amazonas.

O cobalto e os seus compostos tm vrias aplicaes, mas so largamente usados em processos industriais como catalisadores. Como exemplo, o molibdato de cobalto um catalisador muito utilizado na indstria petrolfera na reforma de petrleo. O cobalto apresenta estados de oxidao +2 e +3 em seus compostos, sendo o mais comum o +2. Ao contrrio do on ferro +2, o cobalto +2 no se oxida facilmente e suas solues se conservam indefinidamente, mesmo expostas ao ar. As solues aquosas de cobalto 2+ so cor-de-rosa e contm o on hidratado
C0(H20)6^'.

43

2.7.4 Cromo As reservas mundiais de cromo no ano de 2002 somaram 7,0 bilhes de toneladas em Cr203 contido, das quais 77,9% esto concentradas na frica do Sul e 5,8% no Casaquisto. As demais reservas esto distribuidas em outros pases, como ndia, Estados Unidos e Brasil. A produo mundial de cromo atingiu 13,1 milhes de toneladas, destacando-se como principais pases produtores a frica do Sul que contribu com 44,2% dessa oferta e Casaquisto com 17,5%. O Brasil, como nico produtor de cromo no continente americano, continua com uma participao modesta, com 0,1% das reservas e menos de 1,0% da oferta mundial. As reservas brasileiras de cromo esto distribudas geograficamente no estado da Bahia 69,2%, do Amap 26,5% e de Minas Gerais 4,3%. A cromita ou minrio de cromo possui em sua composio propores variadas de xidos de cromo, ferro, aluminio e magnesio. Em funo da composio dos xidos presentes, as seguintes espcies de minerais mais importantes so a cromita, a magnesiocromita e a aluminocromita. Mundialmente, a cromita consumida pelos setores metalrgicos, refratrio e qumico. Na indstria qumica, cujo consumo atinge 8% da produo mundial de cromita, os produtos derivados do cromo a partir do bicromato tm a sua principal aplicao na manufatura de pigmentos, no curtume de couro e na indstria de tecidos. Compostos de cromo so essenciais nas artes grficas, em fungicidas e como catalisadores em diversos processos qumicos industriais.

A qumica do crmio complicada pela existncia de vrios estados de oxidao, variando de +2 a +6, sendo mais estvel o +3 representado por Cr^* (crmico). Os compostos de crmio so todos coloridos. Muitos sais crmicos, como nitrato de crmio 3+ (Cr(N03)3), dissolve-se em gua dando solues de cor violeta, devido ao ion crmico hidratado. Solues de sais crmicos podem ser expostas ao ar, sem haver oxidao ou reduo e, em geral, so ligeiramente cidas devido hidrlise do Cr^"^.

44

2.7.5 Mangans O mangans um metal distribudo nos ambientes geolgicos nas formas de xidos, hidrxidos, silicatos e carbonates. Porm, os xidos constituem as mais importantes fontes comerciais como, a pirolusita e a manganita. As reservas mundiais de minrio de mangans so da ordem de 5,1 bilhes de toneladas, cuja distribuio continental obedece seguinte proporo: A frica do Sul detm as maiores reservas mundiais 78,53%, seguida da Ucrnia 10,2%) e do Gabo 3,14%). O Brasil possui aproximadamente 152 milhes de toneladas (3,0% das resen/as mundiais). O minrio de mangans ocupa um papel importante no Brasil seja pelas reservas existentes, seja pela produo de ferro-ligas e ao. O consumo ainda abrange a produo de pilhas eletrolticas, cermicas, ligas especiais e produtos qumicos. O mangans apresenta, em seus compostos, estados de oxidao +2, +3, +4, +6 e +7. A maioria destes compostos colorida e paramagntica. No estado +2, o mangans existe como on mangans 2+ (Mn^*), um dos poucos ons cor-de-rosa da qumica. Ao contrario do Cr^"^, o Mn^* um agente redutor, desta forma as solues neutras ou cidas de seus sais podem ser convertidas quando expostas ao ar. Quando se adiciona uma base ao Mn^"^ forma-se um precipitado branco de Mn(0H)2 que, ao contrrio dos sais de mangans 2+, prontamente oxidado pelo ar ao estado +3.

2.7.6 Moiibdnio O metal molibdnio ocorre na natureza, sendo seu principal minrio a molibdenita, contendo o dissulfeto de molibdnio. Outros minrios com possvel interesse industrial so a powelilita e a wulfenita. O molibdnio tambm pode ser obtido como produto secundrio na extrao do tungstnio.

45

Em termos de reservas de molibdnio, os Estados Unidos possuem em torno de 5,4 milhes de toneladas, correspondendo a 28,4% das reservas mundiais, seguido do Chile com 13,2% e do Canad com 4,8%. As diminutas reservas brasileiras efetivamente avaliadas esto localizadas na mina de Carajs no estado do Par. A pequena produo interna de concentrado de molibdnio, nos anos em que existiu, foi proveniente dos garimpes de esmeraldas da Bahia. Nos ltimos anos no tem havido produo de molibdnio no Brasil.

O molibdnio aplica-se sobretudo na produo de aos e ligas especiais, com elevada resistncia e dureza. Entre outras aplicaes, deve referirse o uso corrente do seu dissuifureto como lubrificante slido, anlogo grafite. Os compostos de molibdnio so utilizados na indstria de corantes, de pigmentos inorgnicos e tambm so usados na indstria petrolfera como catalisadores de gasolinas de elevado ndice de octanas. O molibdnio possui numero atmico 42 e pertence ao subgrupo do crmio. considerado um metal com ponto de fuso extremamente alto e excelente resistncia corroso. O estado de oxidao mais importante do molibdnio o +6, existente, por exemplo, no trixido de molibdnio (M0O3), um xido cido que se dissolve em solues bsicas, formando uma srie complicada de oxinions chamados molibdatos, sendo o mais simples deles o Mo04^". Nem o M0O3 nem os molibdatos so agentes oxidantes eficientes. Quando reduzido, o M0O3 pode formar um xido azul forte, de composio varivel.

2.8

Suportes Catalticos A tabela 2.8.1, apresenta algumas das propriedades mais importantes

dos elementos qumicos, zircnio, alumnio, itrio e crio, que sero utilizados como suportes catalticos e estabilizantes neste trabalho (WINTER 1998).

46

Tabela 2.8.1: Propriedades qumicas do alumnio, itrio, zircnio e crio (WINTER, 1998). Elementos Alumnio Itrio Zircnio Crio

Smbolo

Al

Zr

Ce

N oxidao (mais comum) N Atmico

+3

+3

+4

+4

13

39

40

58

Massa atmica

27

88,9

91,2

140,12

Volume atmico (cm^) Raio atmico (A) Raio inico (A") Raio covalente [pm] Comprimento da ligao [pm] Eletronegatividade (escala Pauling) Configurao eletrnica

10

19,9

14

20,7

1,25

1,80

1,55

1,85

0,67

1,04

0,86

1,01

118

162

148

N.l.

286,3

255,1

317,9

365,0

1,61

1,22

1,33

1,12

[Ne] 3s^3p^

[Kr] 4d\5s'

[Kr]

[Xe]

4d2.5s2

4f\5dV6s^

A seguir ser dada uma viso geral das ocorrncias dos elementos zircnio, alumnio, itrio e crio, segundo Anuario Mineral Brasileiro -

Departamento Nacional de Produo Mineral (AMB/DNPM, 2001) e suas propriedades qumicas.

47

2.8.1 Alumnio O alumnio um dos metais mais abundantes em nosso planeta. Constitui 8,8% em peso na crosta terrestre e sua utilizao comercial s superada pelo ferro. As reservas mundiais de alumnio atingiram 32,8 bilhes de toneladas em 2002. Os pases da Austrlia e Guin possuem juntos mais de 50% das reservas mundiais. O Brasil aparece em 3 lugar e detm cerca de 2,5 bilhes de toneladas, equivalente a 7,6% do total global. A capacidade de produo mundial gira em torno de 40 milhes de toneladas anuais, das quais 92% so usadas na produo de alumnio metlico e os demais 8% so convertidos em produtos de alumina, que so usados em diversas aplicaes comerciais.

A bauxita a principal matria-prima utilizada na indstria do alumnio. A alumina na forma hidratada pode ser encontrada no estado natural e tambm pode ser preparada na forma sinttica. A alumina na forma sinttica o resultado do processamento qumico da bauxita, conhecido como processo Bayer. A alumina produzida o principal insumo para a produo do alumnio metlico. A produo mundial de bauxita, em torno de 95%, utilizada na preparao de alumina, denominada bauxita grau metalrgico. As bauxitas grau no

metalrgicos ou retratarlos so empregadas nas indstrias qumicas, de abrasivos e de cimento. O alumnio pertence ao grupo III da tabela peridica e apresenta propriedades tipicamente metlicas, embora seja qumicamente ativo, resiste corroso devido formao de uma pelcula protetora do xido. A estabilidade da pelcula protetora est relacionada alta temperatura de fuso do AI2O3, que superior a 2000 C (MERCK INDEX, 1976). O alumnio em contato com o ar une dois de seus tomos a trs tomos de oxignio (ons trivalentes) por meio de ligaes inicas formando xido de alumnio (PERUZZO & CANTO 1996). O AI2O3, temperatura ambiente, encontrado no estado slido devido s foras eltricas de atrao de seus ctions e nions (FELTRE 1997). Embora no seja to reativo, o alumnio um excelente redutor, com altos potenciais de ionizao (at 28,44 eltrons volts). A carga

48

elevada do Al^* e seu pequeno raio Inico (0,67 A) so responsveis por sua grande energia de hidratao. As solues aquosas de quase todos os sais de aluminio so cidas, devido a hidrlise do on Al^*. Este on certamente hidratado na forma Al (H20)6^'^. Quando se adiciona uma base nas solues aquosas de aluminio, forma-se um precipitado branco de frmula AI2O3.XH2O, facilmente solvel. O on aluminio de carga tripla pode formar sais por cristalizao a partir de solues aquosas que contm nions e ctions de carga simples.

Muitas das propriedades fsicas do aluminio esto relacionadas sua estrutura cristalina de face centrada (CFC). Seus tomos so unidos atravs de ligaes metlicas. Segundo a Teoria da Nuvem Eletrnica, alguns tomos do metal perdem eltrons de suas ltimas camadas; esses eltrons permanecem entre os tomos do metal e produzem uma fora que mantm os tomos unidos (HARTWIG et al.,1997). Dentre as principais propriedades do alumnio destaca-se sua densidade. Na sua forma pura mole, mas a adio de outros metais tornase resistente. Sendo muito leve (densidade 2,7 g.cm"^), o alumnio encontra grande uso como material estrutural.

Suportes de alumina preparados por mtodos qumicos possuem porosidades relativamente altas com boas caractersticas para serem usados nas reaes de separao dos gases, mas apresentam como desvantagem a sua desativao, devido ao depsito de carbono em sua superficie, quando se utiliza compostos orgnicos. Da mesma forma que a zircnia, a alumina tambm apresenta excelentes propriedades tais como: elevada dureza, alta resistncia abraso e corroso. Estes fatores justificam o elevado nmero de aplicaes deste material como refratrios, abrasivos, elementos como meio de moagem, prteses e suportes de catalisadores. A alumina pode ser usada como suporte de catalisadores por ser considerada um material de baixo custo de produo, possui propriedades cidas e bsicas moderadas, alta rea especifica, estabilidade trmica elevada e fcil controlar suas propriedades texturais.

49

2.8.2 Terras Raras (Crio e itrio) Denominam-se lantandeos o grupo de quinze elementos da tabela peridica compreendido do elemento de nmero atmico 57 (lantnio), at o numero atmico 71 (lutcio). Os elementos deste grupo possuem propriedades fsicas e qumicas bastante semelhantes. Outros dois elementos geralmente ocorrem associados aos elementos lantandeos, possuindo tambm propriedades semelhantes, o de nmero atmico 21 (escandio) e o de nmero atmico 39 (itrio). Para este grupo de 17 elementos, incluindo o escandio e o itrio, usa-se o termo "terras raras". A denominao "terras raras" dada a esses elementos, no constitui uma expresso muito apropriada. Na realidade, os elementos so metais e no so raros. O crio o elemento mais abundante entre os lantandeos. Sabe-se que o tlio o elemento menos abundante entre os lantandeos, mesmo assim, mais abundante que a platina. Atualmente, so conhecidos muitos minerais contendo quantidades variveis de terras raras. O interesse econmico limita-se aos que apresentam maior concentrao desses elementos que, no entanto, so poucos. H trs minerais do grupo das terras raras que podem ser considerados para a explorao industrial, a monazita, xenotima e a bastnaesita. A China possui 57,9% das reservas mundiais de terras raras e tem como sua principal fonte a bastnaesita. Em seguida, aparecem a Comunidade dos Estados Independentes (CEI) com 13,7%) e os Estados Unidos com 9,2%, cuja principal reserva de terras raras tambm proveniente de bastnaesita. O Brasil ocupa a 7^ posio nas reservas mundiais com 0,1% de participao. As reservas brasileiras de terras raras esto distribudas geograficamente nos estados do Rio de Janeiro, Esprito Santo, Minas Gerais e Bahia. As reservas mundialmente conhecidas, cerca de 154 milhes de toneladas, continuam sendo insuficientes para a demanda do mercado global.

50

O campo de aplicaes das terras raras ampio, apresentando muitas reas que vm sendo desenvolvidas nos pases industrializados. Dentre as reas de aplicao industrial pode-se destacar a catalise.

2.8.2.1

itrio O itrio um elemento qumico de transio do grupo IIIB da tabela

peridica, de smbolo Y. temperatura ambiente, o itrio encontra-se no estado slido. Na forma metlica prateado, dctil e estvel em contato com o ar. Ocorre principalmente em rochas gneas da crosta terrestre, associado aos minrios de lantandeos, como resultado de seus raios inicos similares. usado em processo metalrgico e na composio de ligas de aluminio e magnesio para dar maior resistncia. Seu composto mais importante, o xido de itrio, usado na fabricao de certos vidros. Alm disso, usado em cermicas especiais como estabilizante, devido ao fato de seu xido apresentar elevado ponto de fuso, alta resistncia mecnica e baixas caractersticas de expanso. Tambm pode ser usado como catalisador, apresentando boa estabilidade trmica.

2.8.2.2

Crio O crio tambm um elemento qumico que pertence ao grupo IIIB da

tabela peridica. o elemento qumico mais abundante desse grupo, que conhecido tambm como grupo dos lantandeos ou terras raras. A qumica do crio predominante inica e determinada pelo tamanho de seu cation trivalente (Ce^^). O crio um metal dctil, prateado, malevel, de numero atmico 58 e smbolo Ce. Seu estado fsico slido e encontra-se junto com outros lantandeos em diversos minerais, como a alanita, bastnaesita, cerita e em particular a monazita, que um mineral rico em lantandeos. obtido mediante a eletrlise de

51

cloreto de crio (CeCb) fundido ou atravs da reduo trmica do fluoreto de crio (CeFs). Os compostos de crio so usados como componentes na preparao da liga Misch metal, material empregado em isqueiros, em foguetes luminosos, na fabricao de camisas incandescentes de lampies, na indstria de vidros e na indstria qumica e automobilstica como catalisador. Desta forma as demandas por materiais, como crio e itrio que possuem combinaes das propriedades mecnicas, eltricas, ticas,

magnticas, trmicas e catalticas esto crescendo nos ltimos anos.

2.8.3 Zircnio Na crosta terrestre, o zircnio ocorre normalmente associado ao hfnio, na proporo de 50 para 1. A principal fonte de zircnio a zirconita, que tambm conhecida como zirco. Trata-se de um silicato de zircnio de frmula qumica ZrSi04. Em termos tericos, a composio da zirconita de 67% em Zr02, 32% SO2 e 2% Hf02. Outros minerais de zircnio conhecidos so a baddeleyta e o caldasito. A baddeleyta (xido de zircnio) o segundo minrio mais importante de zircnio, contm teores de xido de zircnio que variam entre 96,5 a 98,5%. O caldasito, tambm conhecido como zirkita, cuja ocorrncia s tem registro no Brasil, um minrio de zircnio que se apresenta como uma mistura de zirconita e baddeleyta.

Com relao distribuio dos depsitos minerais de zircnio, a Austrlia, frica do Sul, Ucrnia e EUA, totalizam em torno de 84%) das reservas mundiais. As reservas brasileiras de minrio de zircnio de maior expresso referem-se zirconita associada cassiterita que se encontra no estado do Amazonas e nos depsitos de areias monaziticas litorneas dos estados da Paraba, Rio de Janeiro e Cear. No macio alcalino de Poos de Caldas/MG, esto localizadas as resen/as de caldasito com participao de 2,2% no total

52

nacional. Atualmente, o Brasil ocupa a 6^ posio das reservas mundiais de zircnio, correspondendo a 2,5 milhes de toneladas de Zr02, equivalente cerca de 5% na participao global. O zircnio classificado como um elemento de transio, pertencente ao grupo IV B da tabela peridica de nmero atmico 40. O estado de oxidao mais estvel o +4, embora seja citada na literatura a existncia de compostos bivalentes e trivalentes no estado slido (HAHN, 1961). O zircnio no manifesta nenhuma preferncia estequiomtrica e por apresentar uma alta razo carga/raio inico, exibe um nmero de coordenao elevado (6, 7 ou 8), assim como, uma grande variedade de poliedros de coordenao. Como conseqncia da elevada razo entre carga e o raio inico, a qumica das solues aquosas de zircnio caracterizada pela hidrlise e pela formao de espcies polimerizadas (FARWORTH, 1985). A tabela 2.8.3.1 apresenta algumas das possveis formas do zircnio em soluo aquosa para vrias faixas de pH (ELISON e PETROV, 1965).

Tabela 2.8.3.1: Formas do zircnio em soluo (ELISON e PETROV, 1965). pH Espcies de Zircnio

Zr''^ Zr(OH)^* (monmeros)

0-1,0

Zr''", Zr(OH)-'", Zr(0H)2'\ Zr(0H)3', ZrOH)4 (monmeros) Zr(OH)^^ Zr(0H)4 (monmeros)

1,0-1.5

1,5-4,0

Zr(0H)4 (monmero)
Zr(0H)4'*"'' (polmero)

4,0-12,0 > 12,0

[Zr(OH)4]n (cristais verdadeiros) zirconatos

53

A reao de olao ocorre em certas condies de concentrao de zircnio e acidez da soluo, conduzindo formao de ons polimricos, sendo que as hidroxilas podem ser substitudas por nions presentes na soluo. Normalmente, o grau de substituio determinado pelo pH da soluo, pela concentrao dos reagentes e pelo grupo a ser substitudo. De uma maneira geral, a obteno de precipitados de hidrxidos de zircnio ocorre pela adio de hidrxidos solveis em solues contendo sais de zircnio. Quando este precipitado submetido a um tratamento trmico, ele exibe caractersticas do dixido de zircnio amorfo, ou seja, quase que completa ausncia do grupo OH. Com base neste fato, alguns pesquisadores tm denominado este composto como "xido de zircnio fiidroso", onde hidroso indica que a gua est ligada em propores no estequiomtricas.

ZAITSEV (1966) props algumas estruturas provveis dos hidrxidos de zircnio, com base no conhecimento das estruturas de alguns de seus compostos. Na figura 2.8.1.1 so apresentadas as estruturas a, |3 e y sugeridas por ZAITSEV. Na forma a, os tomos de zircnio so ligados alternadamente por pontes duplas de hidroxilas e pontes de oxignio. Na forma y, so ligados apenas por pontes de oxignio. Essas estruturas provavelmente ocorrem devido s reaes de olao e oxolao, possibilitando a converso de uma ponte dupla de hidroxilas em ponte de oxignio.

Os hidrxidos a e y correspondem aos compostos de frmula Zr(0H)4 e ZrO(OH)2 (dois grupos OH ligados ao mesmo tomo de zircnio formando espcie oxo-aquo). A forma p pode ser obtida a partir de solues de cloreto ou nitrato de zirconilo, quando se utilizam altas concentraes de zircnio.

54

OH \

OH /

OH^ / ^ O H ^ Z r OH

OH

\ ^ 0 H . Zr

\y

OH

OH

"OH

OH^^^^^,,^--'OH

m
estrutura a

^OH

OH \ Zr OH" OH Zr ^ O Zr OH

OH /

,0H zr

PH^/
---OH

^ O H

OH

^OH

estrutura |3

OH \

OH Zr

OH Zr

y
)

\
o
O
,0H H

OhT ^ O
^ Z r ^ OH^

^OH

estrutura y Figura 2.8.1.1: Estruturas provveis do liidrxido de zircnio

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Dentro de uma grande diversidade de compostos de zircnio so destacados, em termos de aplicaes industriais, os produtos como xido de zircnio, sulfato de zircnio, tetracloreto de zircnio, carbonato de zircnio e hidrxido de zircnio. Dentre esses produtos o hidrxido de zircnio possui maior interesse no seu emprego como composto precursor para zircnia e compostos de zircnio como o nitrato de zirconilo. A obteno de compostos de zircnio para aplicaes comerciais de grande importncia, permitindo a utilizao nas indstrias metalrgica, eletrnica, cermica, automobilstica e quimica. Na indstria qumica vem crescendo seu uso em catlise, devido combinao de suas propriedades trmicas, mecnica e qumica.

2.8.3.1

Compostos de Zircnio

Os compostos de zircnio contendo os ions hidrxidos, nitratos e xidos so de interesse para as reaes de snteses.

a) Hidrxidos A adio de solues alcalinas a solues aquosas de sais de zircnio provoca a formao de um precipitado amorfo de cor branca, correspondente ao hidrxido de zircnio, segundo ELISON e PETROV (1969). Em relao estrutura do hidrxido de zircnio, a atrao entre o tomo de zircnio e oxignio de um dos grupos hidroxil pode desencadear um rearranjo, levando formao de um grupo oxi e outro aquo. Assim, o hidrxido de zircnio pode ser representado como um dixido de zircnio hidroso ou hidratado (Zr02. XH2O), onde a gua aparece fracamente ligada em propores no estequiomtricas (BLUMENTHAL, 1958). Quando o hidrxido de zircnio precipitado a partir de solues aquecidas fortemente cidas (>1 molar), onde est presente como Zr'**, o precipitado obtido hidrxido de zircnio Zr(0H)4 (ELISON e PETROV, 1969).

nmom^^. EHERGJA N L

56

b) Nitratos A formao do nitrato de zirconilo em solues aquosas muito complexa, devido falta de conhecimento do tipo de nitrato de zirconilo formado, pois so vrios os produtos de hidrlise formados pela dissoluo do zircnio pelo cido ntrico. LISTER e McDonald, apud BROWN (1972) investigaram a possibilidade da existncia de ons e molculas presentes em solues de zircnio no meio ntrico variando a relao NO3' / Zr no intervalo de 2 a 4. Neste intervalo os autores encontraram os seguintes ons [Zr(OH)(N03)2r, [Zr(N03)2,(N03)4f' e as
seguintes molculas Zr(OH)2(N03)2, Zr(N03)4.

Segundo CHAUVENET e NICOLLE, apud BROWN (1972), o nitrato de zirconilo de composio qumica ZrO(N03)2 . 2H2O, o composto mais comum, obtido em solues aquosas contendo zircnio e ons nitrato. Com o tempo o nitrato de zirconilo sofre hidrlise formando um outro tipo de nitrato, com a seguinte composio qumica (ZrO(N03)2.Zr02. XH2O).

Nos ltimos anos vem crescendo o uso do zircnio na forma de nitrato para aplicaes nas reas de catalises e manufatura de outros compostos de zircnio. c) xidos de Zircnio Cinco tipos de xidos de zircnio so citados na literatura: Zr02, ZrO, Zr203, Zr205 e Zr03. Destes, somente o dixido de zircnio (Zr02), tambm denominado de zircnia, se encontra sob forma estvel (CLARK et al., 1973; MELLOR, 1947).

A zircnia pura um composto slido de cor branca, cristalino, altamente refratrio, com ponto de fuso de aproximadamente 2700 C. O mtodo de preparao usado est em funo do grau de pureza requisitado.

Industrialmente, a zircnia pode ser obtida mediante a decomposio trmica da zirconita com carbono por ignio a 1400 C, como tambm pela calcinao do hidrxido de zircnio temperatura de 900 C (BENEDICT et al., 1981).

57

O polimorfismo um dos aspectos mais importantes da zircnia. temperatura e presso ambiente, a estrutura estvel a monoclnica, que sofre uma transformao em torno de 1100 C, adquirindo uma estrutura tetragonal. A 2300 C, a forma tetragonal se transforma na cbica, tipo fluorita, a qual estvel at o ponto de fuso de 2700 C (CLOUGH 1985; STEVENS 1986). Essas transformaes de fases so apresentadas segundo o esquema abaixo.

monoclnica

''"""'^ > tetragonal

> cbica

) lquida

m - ZrO2

t - ZrO2

c - ZrO^

Apesar de a estrutura monoclnica ser a fase estvel temperatura ambiente, muitos pesquisadores observaram que a calcinao de certos compostos de zircnio {nitratos e liidrxidos) em temperaturas relativamente baixas (da ordem de 400 a 550 C), produz uma zircnia com estrutura tetragonal, a qual geralmente considerada uma forma metaestvel do dixido de zircnio (RITJEN 1970; SAKHAROV et al., 1972; SATO et al., 1979). Neste contexto a zircnia utilizada como suporte estrutural apresenta excelentes propriedades, tais como alto ponto de fuso (2700 C) e baixo coeficiente de dilatao trmica, o que lhe confere grande resistncia a altas temperaturas, excelente resistncia qumica e boa resistncia mecnica. Tem-se mostrado promissora para agir como trocador inorgnico por ser altamente resistente a ataques por solventes, podendo-se utilizar um grande nmero de eluentes e obtendo-se, assim, altos nveis de seletividade. Pode ainda ser dopada com outros compostos, aumentando a possibilidade de troca inica (SHALLIKER et.al., 1997).

A zircnia extremamente seletiva e apresenta emprego em catlise, seja como fase ativa, seja como suporte de catalisadores e tem aumentado significativamente o seu uso nos ltimos anos porque quimicamente mais

58

estvel, em relao a outros materiais clssicos, tais como alumina, slica e titania (GOPALAN, 1995). As atividades catalticas podem ser baseadas na prpria zircnia ou na adsoro superficial de metais nesse xido. Portanto a zircnia na forma porosa pode ser uma alternativa bem sucedida como material a ser usado em suporte cataltico devido alta atividade para converso de combustveis (ARATA e HINO 1990) e de suas propriedades como trocador cido-base (TANABE 1994).

2.8.3.2

Estabilizao da Zircnia Como j mencionado anteriormente a zircnia pura exibe trs fases

polimrficas bem definidas. Em decorrncia do polimorfismo, a zircnia pura empregada a temperaturas elevadas sofre grande variao de volume, que ocorre durante o resfriamento. Esta variao de volume pode causar rupturas nos materiais preparados. Para que os materiais base de zircnia possam ser empregados com boa resistncia mecnica e trmica, so adicionados xidos que dependendo da concentrao, podem estabilizar as fases. Por esta razo, devem ser utilizados estabilizantes para melhorar as propriedades estruturais dos materiais base de zircnia.

Quanto menor for diferena entre os raios inicos do estabilizante e do suporte, maior ser a eficincia de estabilizao, ou seja, menor ser a porcentagem de dopante requerida para estabilizao completa. Neste contexto os xidos de alumnio, de itrio e de crio usados como estabilizantes atendem a estas caractersticas.

LIVAGE et al. (1968) sugeriram uma teoria, na qual, a vacncia de oxignio responsvel pela estabilizao da zircnia. Por exemplo, no sistema Zr02 / Y2O3 a estabilizao da zircnia atingida pela substituio de parte dos ons Zr'** por ons Y^*. Esta substituio conduz formao de vacncias de oxignio para manter a neutralidade de cargas. Este mesmo mecanismo ocorre para os demais estabilizantes.

59

Entre os fatores que podem influenciar a estabilizao das fases polimrficas esto concentrao, o tamanho e a carga dos ctions dopantes. Em funo do tamanho e da valencia dos ctions dopantes so descritos, os seguintes mecanismos. - Ctions trivalentes maiores do que o cation zircnio ( V^* ): Estes ctions apresentam tendncia formao de coordenao 8 com oxignio, fazendo com que as vacncias de oxignio estejam associadas ao Zr'**. - Ctions trivalentes menores do que o cation zircnio ( At^* ) : A estabilizao alcanada da mesma maneira citada no caso do itrio. Entretanto, o nmero de coordenao para ctions dopantes, neste caso 6, resultando em uma menor frao de poliedros, pois ocorre uma competio entre os ons dopantes e os ons de zircnio pelas vacncias de oxignio, o que diminui a estabilidade em relao ao itrio.

- Ctions tetravalentes maiores do que o cation zircnio ( Ce'** ): Obtm-se a zircnia estabilizada pela expanso da rede catinica. Esta expanso causa o aumento da fase tetragonal, o que resulta na reduo da estabilidade. Tendo em vista as excelentes propriedades apresentadas pela zircnia, alumina, tria e cria esses materiais foram utilizados nos sistemas catalticos deste trabalho.

2.9

Sistemas Catalticos Muitos sistemas catalticos de composies variveis so conhecidos e

mencionados como compostos que apresentam estequiometria varivel. As duas maneiras mais comuns de estequiometria varivel aparecem quando tomos so inseridos nas vacncias ou espaos vazios, ou substitudos de uma estrutura. Estequiometria varivel mais comum com metais dos blocos p, d, f (subniveis p, d, f incompletos respectivamente). Aparecem tambm em muitos xidos de

60

metais de transio onde a valencia do metal de transio pode ser mudada facilmente para manter a neutralidade eltrica. O primeiro passo para obter um bom catalisador a escolha de um suporte adequado, que apresente uma estrutura porosa e que permita uma alta taxa de permeao e afinidade com o material a ser utilizado. Portanto, os ons metlicos ativos, geralmente so suportados em xidos cermicos a fim de aumentar a sua rea de superfcie. Vrios suportes catalticos em diversos setores industriais j foram testados. Suportes bem conhecidos so de alumina (HOHLEIN et. al.,1996; SO et. al., 1998), de slica (GONZALES et.al., 1997; HUANG et. al., 1998), e de titania (BAEet. al., 1997). Os sistemas catalticos a serem usados na reforma a vapor devem possuir alta atividade para maximizar o rendimento em hidrognio e apresentar excelentes seletividades para a menor temperatura de trabalho possvel, serem durveis, resistentes aos esforos mecnicos como atritos, resistentes s variaes de temperatura e presso e resistentes a contaminantes. Alm disso, o custo tambm um fator importante que deve ser considerado. Neste contexto importante desenvolver catalisadores que satisfaam a esses requisitos.

A boa seletividade cataltica na reforma a vapor, para formao de um determinado produto, no caso o hidrognio, depende de vrios fatores, mas um dos fatores mais importantes a escolha da composio cataltica. Tipicamente, a composio cataltica inclui metais preciosos e/ou terras raras, esses materiais geralmente so caros e escassos. Outros metais ativos, possuem a desvantagem de promover a formao de carbono na superfcie do catalisador durante a reao de reforma, o que resulta em uma menor atividade cataltica, enquanto em outros sistemas catalticos, para obter nveis aceitveis na converso gasosa, necessrio operar o reator a um baixo fluxo, usando uma grande quantidade de catalisador.

61

As propriedades catalticas so geralmente influenciadas pela presena de aditivos, que podem ser tanto promotores como inibidores. Alguns inibidores como cloreto, podem estar algumas vezes presentes nos catalisadores, no como aditivos, mas sim como resduos dos sais metlicos precursores do catalisador, e podem diminuir a atividade cataltica (GLOOR e PRINS 1994). Em alguns casos, os catalisadores so preparados em diversas formas de estruturas ou partculas. O termo partcula refere-se a suportes no monolticos nas mais variadas formas tais como: granulados, gros, plulas, cilindros, extrudados, esferas e microesferas. Dentre essas formas, as

microesferas so preferidas por apresentarem formas arredondadas e regulares, com dimetros bem definidos, as quais, quando obtidas por processos qumicos, geralmente possuem um controle no tamanho dos poros e uma grande rea de superfcie especfica.

2.10

Mtodos de Preparao dos Catalisadores A converso dos reagentes qumicos ocorre na superfcie dos

catalisadores, que possuem os chamados stios ativos. Deste modo a atividade e seletividade do sistema cataltico esto diretamente relacionadas com o nmero destes stios. As caractersticas texturais e estruturais dos catalisadores so sensveis ao mtodo de sntese empregado. Os suportes catalticos podem ser preparados por tecnologias

tradicionais de cermica, isto , por granulao, peletizao, extruso ou "spraydrying". Esses mtodos produzem compostos com composies no

homogneas, particularmente quando os agentes esto presentes em baixa concentrao e tamanho de partculas no uniformes, o que torna o sistema cataltico empacotado. Sistemas catalticos empacotados so devidos a partculas pequenas e no unifonnes, desta fornia, contribuem para um baixo rendimento da reao.

62

Outras tcnicas de preparao de suportes cataliticos envolvem mtodos qumicos. Esses mtodos so preferidos por apresentar boa

homogeneidade qumica dos componentes. Os mtodos qumicos de preparao de catalisadores podem ser subdivididos nas seguintes categorias: Mtodo de precipitao do gel, mtodo cromatogrfico, mtodo sol-gel de compostos rgano metlicos, mtodo sol-gel de coloides e mtodo hidroltico (hidrlise homognea por decomposio trmica no interior da gotcula).

2.10.1 Mtodo de Precipitao Este mtodo consiste na reao de ons metlicos com uma base de hidrxido ou carbonato, resultando em um precipitado, na forma de p, que ser usado como suporte. Neste caso o principal problema que este mtodo permite a precipitao de pequenas partculas, com a impossibilidade de obter sistemas catalticos com alta concentrao dos metais e com estequiometria vahvel (PINNA 1998).

2.10.2 Mtodo Cromatogrfico O mtodo de coluna cromatogrfica baseia-se no processo de troca inica, o qual consiste na troca do grupo hidroxila ou dos prtons do suporte com espcies catinicas ou annicas em soluo contendo o catalisador. Neste mtodo importante o ajuste do pH para maximizar a interao eletrnica entre o suporte e o metal precursor (GONZALES et al., 1997). O maior problema na utilizao de xidos na forma de ps para

adsoro de ons metlicos seu empacotamento, tornando difceis e demoradas as operaes e limitando seu uso em colunas cromatogrficas. Quando se utiliza um p com granulometria relativamente pequena, limita-se o tamanho do leito, podendo-se operar apenas com colunas relativamente pequenas. Com a

63

utilizao de microesferas em colunas cromatogrficas visa-se principalmente, eliminar as dificuldades operacionais decorrentes do empacotamento do p. Um xido inorgnico, no caso a zircnia, na forma de microesferas geralmente empregado como suporte cataltico utilizando o mtodo da coluna cromatogrfica, porque possui a tendncia de polarizar e ser carregado superficialmente quando suspenso em solues aquosas. Aplicando-se o conceito de troca inica, o on adicionado retido via formao de uma dupla camada na superfcie do suporte cataltico. Neste processo ocorre a dissociao dos grupos M-OH e o desligamento dos ons H* ou OH', dependendo do pH da soluo. A carga dos reagentes ser controlada pelo pH da soluo, de acordo com as equaes apresentadas abaixo (PINNA 1998). Na equao 2.10.2.1, a adsoro superficial (M-OH) carregada positivamente e ser coberta por nions, enquanto que na equao 2.10.2.2 a superfcie (M-OH) ser carregada negativamente e coberta por ctions.

M-OH

M-OH;

Eq. 2.10.2.1

M-OH

OH'

M-O'

H^O

Eq. 2.10.2.2

O xido de zircnio possui propriedades de troca inica e exibe tanto caractersticas annicas como catinicas, dependendo do pH da soluo externa (AMPHLETT et al., 1958). A zircnia possui uma superfcie complexa que dependente do pr-tratamento e do ambiente qumico. Quanto menor for o pH da soluo maior a adsoro de nions. nions polivalentes sero mais fortemente adsorvidos que os monovalentes. Em geral, a mudana de um trocador aninico a catinico gradual e ocorre na vizinhana do seu ponto isoeltrico. Conforme o pH da soluo aumenta, em direo ao ponto isoeltrico, o nmero de stios de troca inica vai diminuindo gradativamente a seletividade aninica e aumentando a catinica. O ponto iso-eltrico do zircnio de 6,7 e do alumnio 8,0. O conhecimento do ponto iso-eltrico um parmetro importante na preparao dos catalisadores (CARVALHO, 1995).

64

2.10.3 Mtodo Sol-Gel de Compostos rgano Metlicos Este mtodo envolve a sntese cermica pela hidrlise de compostos organo-metlicos, em particular os alcxidos M(OR)x, onde R um grupo alquil (BRADLEYetal., 1978). O processo sol-gel de compostos rgano metlicos particularmente associado com rotas de obteno de vidros a partir de xidos no fundidos. Para preparao de xidos multicomponentes, os alcxidos so misturados com lcool e introduzidos em um sal, por exemplo, um acetato. A hidrlise realizada sob condies controladas de pH, adicionando-se gua, alcxido e lcool. As condies das reaes podem resultar na formao de um gel slido monoltico (conhecido como alcogel), o qual secado e calcinado para formar um xido. Este processo tem sido largamente usado para preparao de ps na forma de xidos, para tamanhos nanomtricos.

2.10.4 Mtodo Sol-Gel de Coloides O mtodo sol-gel de coloides consiste na mistura dos precursores com o metal fomnando uma soluo homognea (disperso de partculas slidas em um melo lquido, chamada de sol). Dois mecanismos bsicos so conhecidos na preparao do sol, a condensao e a disperso (JIRGENSONS e STRAUMANIS 1962; SHAW 1970). A condensao se constitui na nucleao e crescimento de partculas com tamanhos apropriados, enquanto que a disperso envolve a desintegrao de partculas grandes. A condensao procede de dois estgios: nucleao ou formao de cristais e crescimento dos cristais. O tamanho das partculas resultantes depende da taxa de nucleao e do crescimento dos cristais. A formao do sol favorecida quando a taxa de nucleao alta e a taxa de crescimento dos cristais baixa. Os fatores que afetam a taxa de crescimento dos cristais incluem a quantidade de material usado, a viscosidade do meio, a temperatura e a adsoro de impurezas dentro da superfcie dos cristais.

65

As propriedades do sol dependem da interao entre as partculas e o meio lquido. O precursor hidrolisado sendo que o pH e a temperatura da reao so controlados. Enquanto ocorre a hidrlise e a polimerizao, partculas coloidais com determinados dimetros so formadas. Partculas coloidais so definidas como uma disperso de partculas finamente divididas em meio homogneo (JIRGENSONS e STRAUMANIS 1962). Estas partculas aumentam de tamanho at a formao do gel (denso e viscoso) na forma de esferas regulares e com propriedades mecnicas adequadas (LOPEZ et al., apud GONZALEZ et al.,1997).

A geleificao um processo por meio do qual um sol convertido em gel. efetuada em um meio orgnico e na maioria dos processos, provocada pela ao da amnia (VAN DER BRUGGHEN et al. 1966; KANIJ et al. 1967). Esta etapa usualmente precedida pela formao do sol em gotas esfricas. Para preparao de xidos multicomponentes, estes so misturados antes da geleificao. A calcinao do gel produz um xido aps a decomposio do sal.

A sntese para a preparao de microesferas utilizando a tcnica solgel de coloides ocorre em duas etapas. A primeira etapa denominada de prgeleificao. Durante o estgio inicial ocorrem as reaes coloidais, ou seja, os reagentes (amnia e os metais precursores) hidrolisam e condensam para formar um gel. Aps a formao do gel na forma de microesferas, estas so submetidas a uma lavagem para remoo de impurezas. A segunda etapa do processo de sntese refere-se etapa de ps-geleificao. Nesta etapa ocorrem mudanas durante a secagem e calcinao do gel e incluem a desoro de gua, a evaporao do solvente, a desoro dos resduos orgnicos, a reao de desidroxilao e a mudana estrutural. A evaporao do solvente durante a secagem leva formao de fortes foras capilares. Estas foras capilares aparecem devido diferena entre a energia interfacial slido-lquido e slidovapor. Este mecanismo pode resultar em um gradiente de presso dentro da estrutura do gel. Este gradiente de presso pode resultar na formao de trincas nas microesferas. A remoo do solvente na etapa de secagem uma condio crtica na preparao das microesferas.

66

Outra condio crtica na preparao das microesferas na etapa de calcinao, onde ocorre a mudana estrutural do suporte cataltico. Para temperaturas de calcinao na faixa de 450 a 550 C as microesferas so resistentes e no mudam sua estrutura cristalina, embora um longo tempo de calcinao possa levar ao crescimento do cristalito metlico. Se as microesferas forem submetidas a temperaturas de sinterizao, oconre uma perda na rea superficial do metal e tambm na mudana das propriedades catalticas do suporte metlico.

Muitos trabalhos foram publicados utilizando vrias tcnicas de preparao de microesferas com diferentes sistemas catalticos. ATOMIC ENERGY COMMISSION (1968), relata um mtodo para preparar microesferas a partir de solues contendo xidos metlicos, pela injeo da soluo atravs de vrios bicos injetores. A soluo preparada foi injetada em um liquido orgnico 2-ethyl-hexanol por diferentes ngulos dos bicos injetores, estabelecendo um gradiente de velocidade do liquido a ser injetado. O sol ao atingir o solvente orgnico foi congelado, formando o gel. As microesferas produzidas foram secadas e calcinadas temperatura de 1150 C. Com a injeo do sol em orifcios de 0,1 polegadas e de 0,6 polegadas de dimetro, obtiveramse microesferas com dimetros na faixa de 150 a 700 pm, aps calcinao. GRACE (1968) descreve a preparao de microesferas com partculas esfricas densas de uma mistura consistindo de carbono e um xido metlico do grupo dos actindeos e opcionalmente, um xido metlico de terras raras e/ou zircnia. A relao em peso dos xidos totais para o carbono variou de 0,12 a 0,22. A densidade do lquido foi menor que 1,0 g/cc. O lquido usado foi gua misturada em um lcool contendo de 4 a 10 tomos de carbono, como ethylhexanol ou butanol. As partculas esfricas produzidas foram de 500 um de dimetro. As esferas foram lavadas com pentano e sinterizadas sob uma atmosfera inerte de argnio a uma temperatura de 1600 C, por 2 !4 horas, para produzir esferas densas.

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SHELL OIL COMPANY (1993) relata um processo de preparao de um catalisador suportado em zircnia. A preparao deste catalisador consiste de um material extrudado com 75,6% em peso de zircnio e 22,7% em peso de slica. O componente catalticamente ativo selecionado consiste de cobalto, ferro ou niquel. Obteve-se neste processo um catalisador com as seguintes caractersticas, dimetro de 1,7 milmetro com um volume de poro de 0,257 mL.g"^ e uma rea de superfcie de 136 m^.g'\

TOSOH (1996) relata a produo de microesferas usando um p de zircnia granulado obtido pelo mtodo "spray-drying" por nucleao. Os autores usaram o mtodo de granulao submergido em gua para obterem as microesferas de zircnia. As microesferas na forma de 50 a 700 mm de dimetros foram produzidas pela adio do p de zircnia finamente molda. Aps a sinterizao entre 1300 a 1500 C, obtiveram-se microesferas com dimetro entre 35 e 550 mm.

ENIRISORSE (1998) relata um processo para obter microesferas de zircnia pura ou mistura de xidos. Este processo consiste em preparar uma soluo de zircnio em gua com concentrao igual ou menor que 400 g.L"^ em ZrOa, a partir de um precursor de carbonato bsico de zircnio proveniente da dissoluo com cido ntrico concentrado para uma relao molar NOa/Zr entre 0,8 e 1,1. A soluo de zircnio, preparada para obter as microesferas, eventualmente pode ser misturada com suportes cermicos, com um agente espessante e tambm com um agente que possui atividade cataltica. O sol assim preparado foi lavado com soluo alcalina para obter as microesferas com subseqente geleificao com amnia gasosa. O gel obtido foi envelhecido, lavado com gua at um pH entre 9 e 10. As microesferas obtidas por este processo foram secadas e calcinadas e apresentaram um dimetro na faixa de 0,1 a 0,5 mm.

UNIVERSITY OF MINNESOTA (2002) relata um mtodo de preparao de microesferas de xido metlico (esferas coloidais com partculas com dimetros da ordem de microns, ou seja, de 0,1 a 10 microns). O mtodo abrange a combinao de um metal em meio alcxido, gua e um cido orgnico. Na

68

reao desta mistura sob agitao mecnica, formam-se as microesferas. Aps a agitao separou as microesferas da mistura por filtrao seguida de lavagem. O gel obtido inclui um metal na forma de alcxido condensado e parcialmente hidrolisado que contribui na aglomerao das partculas, o que indesejvel para uso em aplicaes como cromatografia lquida, pois diminui a eficincia na coluna. GONZALES et al., (1997) estudaram o mtodo sol-gel para preparao de um suporte cataltico e utilizaram como dopante slica e alumina e como aditivo a platina. Importantes variveis na sntese do suporte cataltico foram revistas, incluindo o controle das variveis na preparao. Os autores usaram a reao de reforma do n-hexano para comparao entre os catalisadores. As propriedades dos suportes catalticos foram comparadas e em alguns casos foram superiores quando utilizaram os mtodos convencionais de preparao, mas estes suportes foram limitados devido ao pequeno tamanho apresentado.

Sistemas catalticos podem ser preparados pelo mtodo sol-gel. Este mtodo considerado importante na preparao de catalisadores, mas limitado quanto ao tamanho das partculas obtidas. Todos os trabalhos citados neste item so considerados fundamentais para o conhecimento da potencialidade e desempenho deste trabalho, no sentido de desenvolver e caracterizar os catalisadores na forma de microesferas usando o mtodo hidroltico.

69

2.10.5 Mtodo Hidroltico Embora os mtodos qumicos citados na preparao de catalisadores, sejam eficientes, o tamanho das partculas, as propriedades texturais e estruturais, bem como a concentrao da fase ativa, ficam limitados pelas caractersticas dos sistemas catalticos obtidos. O desenvolvimento de suporte cataltico tem sido assunto de novas pesquisas no sentido de obter matrias com caractersticas requeridas em termos de uniformidade no tamanho das partculas, na forma, na morfologia, na estrutura fsica e na pureza quimica. Estas caractersticas em relao ao precursor metlico afetam significativamente as propriedades finais do suporte. Deve-se levar em considerao, no entanto, a ocorrncia de interaes com o suporte a ser utilizado, pois pode alterar significativamente as propriedades catalticas da fase suportada. Neste trabalho prope-se obter um suporte adequado, como uma forma de se promover uma maior atividade e estabilidade trmica do catalisador. Neste ponto, o mtodo de hidrlise homognea por decomposio trmica no interior da gotcula (Mtodo Hidroltico) pode ser empregado como uma ferramenta potencial, uma vez que permite o desenvolvimento de slidos homogneos com elevada pureza e alta rea especifica, distribuio de tamanho de poros bem definidos e maior estabilidade trmica.

Portanto, uma alternativa interessante para melhorar as propriedades da fase ativa/suporte a utilizao do mtodo hidroltico. Este mtodo considerado excelente na preparao, tanto de materiais densos como de materiais porosos, porque facilita o controle estequiomtrico, o controle da porosidade, da estrutura cristalina e do tamanho das partculas, que so fatores que influenciam as propriedades catalticas finais.

O mtodo hidroltico consiste em um processo qumico e baseia-se no processo sol-gel de geleificao interna. Este mtodo envolve inicialmente a preparao de um sol (fase aquosa contendo os metais). A soluo concentrada contendo os ions metlicos estabilizada por complexao com uria, conforme a equao 2.10.5.1.

70

M"

INH^CONH^

<^

[M (NH^CONH^)]"^

Eq. 2.10.5.1

O sol convertido por geleificao interna em partculas na forma de um gel (slido) com tamanho e forma controlados. O amonaco gerado na gotcula por decomposio trmica do hexametilenotetramina (HMTA) e uria reage com os metais dissolvidos nas goticulas, produzindo um composto insolvel

(microesferas). A uria tem dupla funo neste processo. A baixa temperatura entre 0C e 5C ela forma um complexo com o on metlico e inibe a hidrlise. Para temperaturas elevadas entre 90 C a 100 "C o HMTA hidrolisa-se para produzir hidrxido de amnio de acordo com a equao 2.10.5.2.

6HCHO +

4NH,OH

Eq. 2.10.5.2

Na hidrlise o hidrxido de amnio precipita o on metlico. A uria no evita a hidrlise do metal produzida pelo hidrxido de amnio por longo tempo. Acredita-se que a uria age no sentido de promover a hidrlise do HMTA por complexao com o formaldeido (HCHO) e forando a hidrlise a se completar. A taxa de hidrlise aumenta com o aumento do pH da soluo e o estado de oxidao do ction metlico, conforme mostra a figura 2.10.5.1.

i
o

o
T3 O D

pH

Figura 2.10.5.1: Diagrama de mudana do pH, ligantes de H2O, OH' ou O^" (LIVAGE 1998).

71

Ctions com baixo estado de oxidao apresentam baixa energia de polarizao. Ctions com alto estado de oxidao (Z > 4) atraem eltrons muito fortemente, ento espcies aquosas tipo [M(OH2)NP no podem ser obtidas em baixos valores de pH. O retculo slido formado a partir da soluo aquosa, via hidrlise e condensao dos precursores moleculares. Em solues aquosas diludas, ctions metlicos apresentam vrias espcies monomricas hidrolisadas. Para um dado pH, a formao da hidrlise depende do estado de oxidao (z) e do nmero de coordenao (N) do ction M^*. A energia de polarizao dos ctions tetravalentes (no caso Zr'**) forte para espcies aquosas em baixos valores de pH. Compostos de zircnio na forma amorfa so precipitados quando o valor de pH da soluo maior que 2. Usualmente forma um aquo-hidroxo, hidrxido, oxo-hydrxido ou oxo espcies em solues aquosas. No caso do alumnio com estado de oxidao +3, a coordenao do ction metlico diminui a partir do octaedro para tetraedro com o aumento do pH. Espcies octaedras de alumnio so obtidas em pH menor que 3.

A reao de condensao geralmente ocorre para altas concentraes da soluo. Ela se forma via ataque nucleoflico do grupo HO*" com o ction metlico M* *. Dois diferentes caminhos podem acontecer (substituio ou adio) dependendo do nmero mximo de coordenao do ction metlico. Em ambos os casos pelo menos um on OH" est presente na esfera de coordenao do precursor hidrolisado. Um fator importante na determinao de um suporte cataltico aceitvel o contedo de hidrxido na sua superfcie. Um contedo alto de hidrxido caracterizado pela presena do anion OH" ligado a um ction M* (M-OH). Mtodos de sntese empregados, como o mtodo hidroltico, pode distribuir de forma homognea o on hidroxila e formar sistemas catalticos ativos. Para evitar a limitao na transferncia de massa que afeta a atividade cataltica, o suporte deve ter uma textura porosa adequada. A literatura indica que uma modificao na superfcie do suporte pode induzir na variao da disperso e na morfologa do

72

componente ativo. Uma forte interao entre o metal ativo e o suporte pode melhorar a atividade e a seletividade do catalisador. O diagrama de mudana do pH um importante parmetro para a sntese qumica ocorrida no mtodo hidroltico. A condensao iniciada, atravs da reao cido/base com a adio de uma base a um ction em soluo aquosa de baixo estado de oxidao. O tamanho das espcies condensadas depende de certos parmetros, tais como, pH, concentrao e temperatura da soluo. Os dois principais mecanismos de condensao so chamados olao e oxolao. Em ambos os casos so formadas espcies por eliminao de molculas de gua a partir da esfera de coordenao do ction metlico contendo pelo menos um grupo M-OH (HENRY et al.,1992). O mecanismo de olao corresponde adio nucleoflica de um grupo OH, carregado negativamente, com um ction metlico carregado positivamente. Como o ction-aquoso j apresenta seu nmero de coordenao mximo, a formao da ligao qumica requer a sada de uma molcula de gua, segundo a equao 2.10.5.3. -M-OH + H,0-M-^M-OH~M-+H,0 Eq. 2.10.5.3

A reao governada pela alterao da ligao qumica M-OH2, a qual aumenta quando o tamanho do ction aumenta e seu estado de oxidao decresce. Para os metais de transio, ocorre um mecanismo complexo da reao, e o efeito da estabilizao do cristal considerado um fator importante. O mecanismo de olao envolve principalmente ctions com valencia menor que 4 (z < 4) no precursor hidroxo-aquoso. A formao de espcies condensadas requer pelo menos um grupo OH na esfera de coordenao do precursor, mas a carga positiva do ction metlico (M*) deve ser tambm suficientemente alta para a reao com o grupo OH ser possvel.

73

A condensao das espcies pode ser iniciada pelo aumento do pH. As molculas de gua esto sujeitas alterao qumica e a condensao segue o mecanismo de olao. Desta forma polictions so formados durante a etapa de condensao (FU e NAZAR 1991). A adio de uma base em uma soluo aquosa contendo os ctions, leva formao de diferentes slidos, de acordo com o pH da soluo. Por este processo diferentes espcies qumicas podem ser misturadas, obtendo-se um gel amorfo e a cristalizao resulta a partir do tratamento trmico onde, sob condies controladas, obtm-se uma reorganizao da estrutura cristalina. O mtodo hidroltico para preparao de catalisadores possui vrias vantagens tais como, uma boa homogeneidade qumica devido mistura dos componentes em nvel coloidal facilitando a adio de um ou mais elementos, possibilidade de estabilizao das fases atravs da adio de vrios xidos, obtendo-se alta disperso dos ons metlicos, baixa temperatura de reao e obteno de materiais com altas densidades; controle da porosidade combinado com a capacidade de formar slidos com grande rea de superfcie especfica em baixa temperatura; alta porosidade, melhor controle micro-estrutural; melhor estabilidade trmica do suporte metlico; distribuio de tamanho de poros bem definidos, controle sobre a hidroxilao do suporte; maior pureza do produto final e considerado um mtodo simples (GONZALES et al. 1997).

Assim, importantes variveis do mtodo hidroltico, as quais devem ser consideradas no sistema de suporte cataltico utilizando um xido metlico, incluem o pH da reao, caractersticas dos reagentes usados, temperatura de geleificao, carga do metal, remoo do solvente e a condio de prtratamento. importante considerar como estas variveis influenciam durante a sntese de preparao dos catalisadores (GONZALES et al., 1997).

74

MATERIAIS E MTODOS

3.1

Matrias Primas e Reagentes A matria-prima utilizada neste trabalho como fonte de zircnio foi uma

soluo de nitrato de zirconilo, obtida a partir da zirconita (ZrSi04) tipo E, fornecida pela empresa de minerao Millenium do Brasil.

3.1.1 Preparao do nitrato de zirconilo Obteve-se o nitrato de zirconilo a partir do minrio zirconita, usando o mtodo da fuso alcalina. Trata-se de um processo qumico, que visa abertura do minrio zirconita, para extrao do zircnio (BERGAMASCHI, 2000). A rota adotada para tratamento qumico da zirconita est apresentada no diagrama de blocos da figura 3.1.1.1. O processo inicia-se com o ataque da zirconita com hidrxido de sdio, temperatura da ordem de 600 "C, promovendo fonnao de zirconatos e silicatos de sdio. Aps a eliminao dos silicatos, por lixiviao aquosa, removeu-se a slica residual por lixiviao clordrica, sendo gerada uma soluo impura de oxicloreto de zircnio. Em seguida, tratou-se a soluo de oxicloreto de zircnio com sulfato de amnio, precipitando-se o sulfato bsico de zircnio, que foi purificado por filtrao e lavagem com acido clordrico diludo. Posteriormente, submeteu-se o sulfato bsico de zircnio purificado reao com hidrxido de amnio para converso na forma de hidrxido de zircnio. Dissolveuse este precipitado em cido ntrico e obteve-se uma soluo de nitrato de zirconilo, que passou por uma etapa de evaporao para eliminar o excesso de ons nitrato obtendo-se, assim, cristais de zircnio quimicamente puros e altamente solveis em gua. Usaram-se estes cristais como precursores na preparao dos catalisadores.

75

ZrSi04 NaOH

Fuso Alcalina

Na2Zr03, Na2Si03 H2O Lixiviao Aquosa Na2Zr03 HCI Dissoluo Clordrica ZrOCb (NH)4S04 Precipitao Sulfato bsico de zircnio NH4OH Mettese Hidrxido de zircnio HNO3 Dissoluo Ntrica Nitrato de zirconilo (soluo) Cristalizao

Na2Si03

->

SO2

Nitrato de zirconilo (cristais)

Figura 3.1.1.1: Diagrama de blocos das etapas de abertura da zirconita e de obteno dos cristais de zircnio, adotado neste trabalho.

76

3.1.2 Reagentes No desenvolvimento da preparao das microesferas utilizaram-se os seguintes reagentes, todos de grau analtico: - cido ntrico concentrado - Uria em cristais - Hexametilenotetramina (HMTA) em cristais - Hidrxido de amonio e de potssio - leo de silicone - Tetracloreto de carbono - Nitratos de, cobre, cromo, nquel, cobalto, mangans, molibdnio, zircnio, alumnio, itrio e de crio. A escolha do sal precursor importante para ser usado em catalise, no sentido de evitarem compostos que podem causar efeito negativo no catalisador. Desta forma os sais metlicos precursores dos suportes de zircnio, alumnio, itrio e crio e dos catalisadores (Cu, Co, Ni, Mn, Mo, Cr) usados neste trabalho esto na forma de nitrato, porque possuem maior solubilidade e menor temperatura de decomposio trmica comparado com compostos contendo cloretos, alm disso, os sais de cloretos funcionam como inibidores e podem produzir uma diminuio na atividade cataltica (DAVID e JOHNSON, 1985). Na reforma a vapor foram utilizados os seguintes reagentes: Etanol gua

77

Prepararam-se as microeferas pelo mtodo hidroltico, partindo-se das seguintes matrias-primas: - Soluo de nitrato de zirconilo, obtida da dissoluo do hidrxido de zircnio, com pureza de 99,65% em massa de ZrOz, produzido pelo processo da decomposio da zirconita por fuso alcalina. - Soluo de nitrato de alumino, obtida por dissoluo com gua do sal de nitrato de alumnio nona hidratada, com pureza de 99,9% em massa. - Solues de nitrato de itrio e de crio, obtidas por dissoluo com gua dos sais de nitrato de itrio e nitrato de crio. - Solues de nitrato de nquel, cobre, cobalto, cromo, mangans e de molibdnio, obtidas por dissoluo com gua dos sais na forma de nitrato. - Solues de hidrxido de potssio e de sdio. 3.2 Equipamentos Equipamentos usados na etapa de preparao dos catalisadores: - Unidade da coluna de geleificao - Unidade da coluna cromatogrfica Equipamentos usados na etapa de reforma a vapor do etanol: - Bomba desadora peristltica - Evaporador da mistura gua/etanol - Reator de reforma - Cromatgrafo a gs

78

3.3

Sntese dos Catalisadores Prepararam-se os catalisadores usados neste trabalho por duas rotas

distintas: Mtodo Hidrolitico e Mtodo Cromatogrfico.

3.3.1 Mtodo Hidroltico O mtodo para a preparao dos catalisadores na forma de

microesferas usadas neste trabalho foi o da hidrlise em meio homogneo (Mtodo - H). Este mtodo baseia-se na geleificao interna de pequenas goticulas, no interior das quais se gera amnia por hidrlise de substncias como hexametilenotetramina (HTMA) e uria. O diagrama de blocos dos catalisadores obtidos pelo mtodo hidroltico pode ser visto na figura 3.3.1.1.

Inicialmente preparou-se a soluo contendo os ons dos suportes catalticos (Zr, Al, Y e Ce) pela dissoluo em gua a partir de um on precursor na forma de nitrato. Dissolveram-se os sais de Ni, Co, Cu, Mn, Cr ou Mo em gua usando um precursor de nitrato e a soluo obtida foi adicionada na soluo contendo o suporte cataltico. Para a preparao das diversas formulaes qumicas desejadas adicionou-se simultaneamente em um reator qumico sob agitao mecnica constante, as solues de nitrato contendo um ou mais suporte cataltico de Zr, Al, Y ou Ce e um ou mais catalisador de Ni, Co, Cu, Mn, Cr ou Mo e um aditivo de K ou de Na. Em seguida adicionou-se a soluo de uria na soluo resultante contendo os ons metlicos de uma desejada formulao qumica. Aps a mistura dos reagentes manteve-se a soluo resultante resfriada a uma temperatura entre 5e10C.

Sob agitao contnua, adicionou-se lentamente a mistura contendo os ons metlicos, o HMTA na forma de cristais. Aps a adio do HMTA mediu-se o pH da soluo e em seguida transferiu-se a um alimentador resfriado a 5 C.

79

ons metlicos (nitratos)

Reator Qumico ons metlicos (complexados) Coluna de resfriamento

Uria HMTA

leo de silicone TC

Coluna de geleificao

CCL Soluo alcalina ^

Filtrao/ Lavagem

Secagem/ Calcinao

Classificao granulomtrica

Catalisadores (microesferas)

Figura 3.3.1.1: Diagrama de blocos dos catalisadores obtidos pelo mtodo hidroltico.

80

Injetou-se a soluo contida no alimentador atravs de um bico injetor, em leo de silicone aquecido, contido na coluna de geleificao. As goticulas esfricas produzidas foram imediatamente geleificadas no leo de silicone e recolhidas em um balo coletor situado na extremidade inferior da coluna. As microesferas obtidas foram transferidas para um sistema de filtrao onde se realizaram as operaes de lavagem em duas etapas. Na primeira etapa filtraram-se as microesferas e em seguida lavaram-se com um solvente orgnico (tetracloreto de carbono) para eliminar o leo de silicone impregnado na sua superfcie. Na segunda etapa, lavaram-se as microesferas com uma soluo de hidrxido alcalino, com a finalidade de remover os ons nitratos impregnados no gel e possveis resduos de uria e HMTA. Finalmente foram lavadas com gua para retirar o excesso de amnia.

Secaram-se as microesferas em estufa a 80 C por 10 horas. A seguir calcinaram-se as microesferas a 450 C por 2 horas. A calcinao realizada para transformar hidrxidos mistos contendo os ctions metlicos em xidos, alm da remoo de componentes volteis, que podem levar ao desenvolvimento de tenses internas nas microesferas e eventualmente causar rupturas. Aps o tratamento trmico as microesfras foram submetidas a uma classificao granulomtrica, utilizando-se um agitador de peneiras, contendo peneiras com malhas na faixa de 0,29 a 1,02mm. Avaliaram-se os catalisadores obtidos na forma de microesferas pelo mtodo hidroltico, na reao de reforma a vapor do etanol, para produo de hidrognio.

81

A figura 3.3.1.2 mostra o esquema da unidade de obteno dos catalisadores obtidos pelo mtodo hidroltico, composto de uma coluna de resfriamento seguida de uma coluna de geleificao e um vaso coletor das microesferas.

Soluo de Alimentao

/
Resfriamento (T=9 C)

Microesferas

leo Quente

Coluna de Geleificao

Trocador de Calor (T= 90 "C)

Coletor de Microesferas

Manta de Aquecimento Figura 3.3.1.2: Esquema da unidade de obteno dos catalisadores pelo mtodo hidroltico.

82

3.3.2 Mtodo Cromatogrfico O mtodo cromatogrfico compreende a adsoro dos ons

catalticamente ativo nas microesferas. Como o objetivo principal do trabalho obter microesferas catalticamente ativas para serem usadas na reforma a vapor do etanol, fez-se uso do mtodo cromatogrfico para preparao de vrios sistemas catalticos para comparar com os sistemas catalticos obtidos pelo mtodo de hidrolitico. Esta rota consiste inicialmente na preparao das microesferas de zircnia e de alumina utilizando o mtodo da hidrlise em meio homogneo sem a adio dos catalisadores. Em seguida utilizou-se o mtodo cromatogrfico para obteno dos catalisadores, conforme diagrama apresentado na figura 3.3.2.1. Inicialmente submeteram-se as microesferas de zircnia e de alumina obtidas pelo mtodo hidroltico, sem a adio dos catalisadores, a um tratamento trmico em diferentes temperaturas de calcinao com a finalidade de determinar em que faixa de temperatura obtm-se uma melhor capacidade de reteno dos ons metlicos. Aps os estudos referentes ao tratamento tnnico realizou-se uma classificao granulomtrica das microesferas a serem usadas como trocador inorgnico. As introduzidas microesferas, classificadas por faixa de tamanho, foram

nas colunas cromatogrficas, onde foram submetidas a um

condicionamento qumico com hidrxido de amnio, para acertar o pH do meio a ser utilizado como suporte cataltico. Para realizao dos experimentos, no sentido de avaliar as caractersticas cromatogrficas preparou-se uma soluo de hidrxido de amnio 50% v/v e adicionou a soluo contendo aos ons metlicos, Cu/Ni e Cu/Co, obtendo-se assim um pH igual a 12. As solues resultantes foram percoladas nas colunas cromatogrficas (dimetro interno de 8,0 mm) contendo 10,0 gramas de microesferas (dimetro de 0,82 mm) em cada coluna. No total foram preparados quatro sistemas de coluna cromatogrfica, sendo que nas colunas 1, 2, 3 e 4, foram adicionadas as microesferas tratadas nas temperaturas de 80, 160, 320 e 440 C, respectivamente. Em seguida

adicionaram-se as solues contendo os catalisadores, no sentido de avaliar a reteno nos suportes de zircnia e de alumina.

83

ons metlicos (nitratos)

Reator Qumico Soluo de carga Coluna de alimentao

NH4OH

Coluna cromatogrfica (microesferas) Efluentes (ons metlicos em soluo)

Calcinao

Classificao granulomtrica

Catalisadores (microesferas)

Figura 3.3.2.1: Diagrama de blocos dos catalisadores obtidos pelo mtodo cromatogrfico.

84

Os ons metlicos contidos na soluo em meio amoniacal com concentrao de 0,6 g.L"^ de Cu, 1,2 g.L* de Ni ou 1,2 g.L'^ Co em pH igual a 12 foram percolados nas microesferas contidas na coluna cromatogrfica mantendose o fluxo de alimentao de 1,0 mL.min'Vcm"^. Essas condies foram usadas para obter um catalisador com 2% em massa de cobre e 5% em massa de nquel ou 5% em massa de cobalto retidos no suporte. Aps a reteno dos ions metlicos, as microesferas foram retiradas da coluna, e calcinadas a 450 C. Os catalisadores obtidos foram caracterizados utilizando as tcnicas descritas no item 3.6 e submetidos aos testes catalticos na reforma a vapor do etanol para obteno de hidrognio. O efluente contendo os ions metlicos no retidos nas microesferas foi analisado, por espectrometria de emisso atmica ICP (AES).

A figura 3.3.2.2 mostra o esquema da unidade de obteno dos catalisadores pelo mtodo cromatogrfico, que consiste de uma coluna de alimentao, uma coluna cromatogrfica e um vaso coletor dos efluentes.

Soluo

de

Carga

Coluna

C r o m a t o g r f i c a

Microesferas

de

Zircni

Figura 3.3.2.2: Esquema da unidade de obteno dos catalisadores pelo mtodo cromatogrfico

85

3.4

Programao dos Experimentos Realizados Dividiram-se os experimentos realizados neste trabalho em trs sries

para preparao dos catalisadores, que so apresentados a seguir.

3.4.1 Condies de preparao e composio das microesferas Inicialmente procurou-se definir as condies de obteno das

microesferas contendo apenas o suporte cataltico em sua composio. Prepararam-se vrias partidas de microesferas de zircnia e de alumnia, para otimizar as condies do mtodo hidroltico. Nesta fase estudaram-se as condies experimentais tais como pH, concentrao da soluo de alimentao, quantidade de complexantes

adicionados, como uria e HMTA, e as condies de lavagem das microesferas. A etapa final na preparao das microesferas foi no sentido de avaliar a adio de estabilizantes que resultassem em suportes catalticos com boas propriedades estruturais e texturais. A tabela 3.4.1.1 apresenta a composio mssica dos suportes sintetizados e suas respectivas codificaes. As composies apresentadas foram subdivididas da seguinte forma: - Microesferas de zircnia - Microesferas de alumina - Microesferas de zircnia contendo em sua composio os seguintes estabilizantes: alumina, itria ou cria.

86

Tabela 3.4.1.1: Composio de diferentes suportes catalticos preparados pelo mtodo hidroltico Cdigo da amostra Suporte cataltico Zr02 ZH AH ZHEA ZHEY ZHECe ZrOz AI2O3 Zr02/Al203 Zr02A'203 Zr02/Ce02 100 95 95 95 AI2O3 Y2O3 Ce02 Composio mssica (%)

100 5 5

A = Aluminia, Z = Zircnia, Y = tria, Ce = Cria, E = Estabilizante, H = Hidroltico

3.4.2 Catalisadores Cu/Ni e Cu/Co suportados em zircnia e alumina Mtodo Cromatogrfico.

Aps a definio das condies otimizadas para preparao dos suportes catalticos, realizaram-se ensaios experimentais com diferentes metais de transio com a finalidade de determinar as composies dos sistemas catalticos (suporte - metais ativos).

Para preparao dos catalisadores com composio j definida dos suportes utilizaram-se solues de nitrato contendo um ou mais elementos de transio, resultando nos seguintes sistemas binarios.

- Zircnia - metais de transio

- Alumina - metais de transio

Esses sistemas obtidos foram avaliados em relao atividade e seletividade na reao de refonna a vapor do etanol.

A tabela 3.4.2.1 apresenta a relao das amostras preparadas pelo mtodo cromatogrfico e seus respectivos cdigos e composio qumica.

87

Tabela

3.4.2.1:

Composio

das

amostras

preparadas

pelo

mtodo

cromatogrfico para avaliao da influncia dos catalisadores Cu/Ni e Cu/Co nos catalisadores binarios suportados em zircnia e alumina. Composio mssica (%) Cdigo da amostra ZC1 ZC2 AC1 AC2 Cu/Ni/Zr02 Cu/Co/Zr02 CU/N/AI2O3 CU/C0/AI2O3 93 93
-

Catalisador

Zr02

AI2O3

Cu

Ni

Co

2 2 2 2

5
-

5 5

93 93

5
-

Cdigos: A = Alumina, Z = Zircnia, C = Cromatogrfico

3.4.3 Composio dos ions ativos Cu e Ni no suporte de zircnia - Mtodo Hidrolitico A tabela 3.4.3.1 mostra a relao das amostras reparadas pelo mtodo hidroltico e seus respectivos cdigos. Prepararam-se trs diferentes amostras, nas seguintes composies, 2%Cu/5%Ni, 4%Cu/10%Ni, 8%Cu/20%Ni.

Tabela 3.4.3.1: Composio das amostras preparadas pelo mtodo hidrolitico, para avaliao do contedo dos catalisadores suportados em zircnia. Composio mssica (%) Cdigo da amostra ZH6 ZH6.1 ZH6.2 Cu/Ni/Zr02 Cu/Ni/Zr02 Cu/Ni/Zr02 93 86 72 2 4 8 5 10 20 Catalisador Zr02 Cu Ni

Cdigos: Z = Zircnia, H = Hidrolitico

88

3.4.4 Composio dos diferentes sistemas catalticos - Mtodo Hidrolitico A tabela 3.4.4.1 apresenta a relao das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico e seus respectivos cdigos e composio qumica. Esses sistemas catalticos obtidos, tambm foram avaliados em relao atividade e seletividade na reao de reforma a vapor do etanol, no sentido de avaliar qual a melhor combinao qumica dos catalisadores binarios.

- Zircnia - metais de transio

- Alumina - metais de transio

Tabela 3.4.4.1: Composio das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico, influncia dos elementos de transio nos catalisadores binarios. Composio mssica (%) Cdigo da amostra ZH2 ZH3 ZH4 ZH5 ZH6 ZH7 ZH8 ZH9 ZH10 AH1 AH2 Cu/Zr02 Ni/Zr02 Co/Zr02 Mo/Zr02 Cu/Ni/ZrOz
Cu/C0/ZrO2

catalisador

Zr02

AI2O3

Cu

Ni

Co

Mo

Mn

Cr

98 95 95 95 93 93 93 93 90 -

93 93

2 2 2 2 2 2 2

5 5 5 5 -

5 5 5 5

5 5 -

5 -

Cu/Mn/Zr02 Cu/Cr/Zr02 Ni/Co/Zr02 CU/N/AI2O3

CU/C0/AI2O3

Cdigos: A = Alumina, Z = Zircnia, H = Hidroltico

89

3.4.5 Composio do sistema cataltico cobre e nquel suportado em zircnia e estabilizado com alumina, tria ou cria - Mtodo Hidroltico Solues de nitrato contendo cobre e nquel resultando nos seguintes sistemas ternrios. - Zircnia - Estabilizantes - Cobre/Nquel Prepararam-se trs diferentes misturas sintticas, cada uma delas contendo 88% em massa de Zr02, 5% em massa para cada estabilizante usado AI2O3, Y2O3 ou Ce02 e os catalisadores contendo 5% em nquel e 2% em cobre (amostra ZH6). Nesta formulao usaram-se aditivos de K ou Na, na mistura na proporo de 0,2% em relao massa do catalisador. A tabela 3.4.5.1 mostra a relao das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico e seus respectivos cdigos e composio qumica.

Tabela 3.4.5.1: Composio das amostras preparadas pelo mtodo hidroltico para avaliao dos catalisadores ternrios Composio mssica (%) Cdigo da amostra ZH6EA ZH6EY ZHSECe Cu/Ni//Zr02/Al203 Cu/Ni/Zr02A'203 Cu/Ni/Zr02/Ce02 88 88 88 5 5 5 5 5 5 2 2 2 catalisador Zr02 AI2O3 Y2O3 Ce02 Ni Cu

Cdigos: A = Alumina, Z = Zircnia, Y = tria, Ce = Cria, H = Hidroltico

90

3.5

Testes Catalticos Realizaram-se os testes catalticos atravs da reao de reforma a

vapor do etanol. A figura 3.5.1 mostra o diagrama de blocos da reforma a vapor do etanol. Introduziu-se a mistura de etanol e gua em um evaporador onde foi superaquecida e vaporizada para um reator de reforma. Realizou-se a reforma dessa mistura utilizando um determinado catalisador, fixado no interior do reformador para produzir o gs de reforma analisado em um cromatgrafo a gs.

Combustvel HzO/EtOH Catalisadores

Evaporador

Reator de Reforma

Gs de reforma H,. CO. CO,. CHa

Cromatgrafo
,

a Gs

Computador

Figura 3.5.1: Diagrama de blocos da reforma a vapor do etanol.

A figura 3.5.2 mostra um esquema do sistema empregado na reforma a vapor do etanol. A mistura gua/etanol foi preparada e em seguida adicionada em um tanque de armazenamento. Esta mistura foi bombeada atravs de uma bomba desadora peristltica para um evaporador aquecido a uma temperatura em torno de 200 "C onde os vapores obtidos foram conduzidos ao reator de reforma.

91

Introduziram-se os catalisadores, na forma de microesferas com dimetro na faixa de 0,8 a 1,0 mm, em um tubo de quartzo com dimetro interno de 10 mm, fixado na parte interna do reator de reforma. Controlou-se a temperatura do reator por um termopar tipo cromel-alumel. Na reao cataltica ocorrida no reator de reforma obteve-se o gs de sntese tendo como produto principal o hidrognio e como subprodutos metano, monxido de carbono e dixido de carbono. Conectou-se o reator de reforma a um cromatgrafo a gs da Varian modelo CP-4900. O cromatgrafo foi equipado com dois detectores de condutividade trmica (TCD) e duas colunas (molecular sieve e porapak-Q). A primeira coluna (molecular sieve) foi usada para separar e analisar H2, CH4 e CO, usando argnio como gs de arraste. A segunda coluna (porapak-Q) foi usada para analisar CO2 e etanol, com o auxilio de hlio como gs de arraste. Existem outros compostos de interesse como acetaldeido e etileno que no foram analisados devido a limitao do equipamento.

Nesta etapa, estudaram-se os seguintes parmetros: a relao molar da mistura gua/etanol na faixa de 0,5 a 4,0, a temperatura de reao da reforma a vapor do etanol entre 350 e 650 C e o tempo de atividade dos catalisadores em 26 horas de operao.
Reator de Reforma 1 Mistura Gasosa

Vaporizador Vlvula de Controle r

fcjJIJ^^

^ '1 LL.rnrnfsm
Aquecimento Tubo do Reator Aquecimento EtCH ( I ) Catalisador

Vlvula d Controle

Cromatgrafo a Gs

H,0 ( I

Bomba

Figura 3.5.2: Esquema do sistema empregado na reforma a vapor do etanol

92

3.6

Tcnicas de Caracterizao As caracterizaes fisica e qumica constituem uma etapa fundamental

para os estudos dos materiais. Neste item, apresentam-se resumidamente os princpios fundamentais das tcnicas e/ou procedimento empregado neste trabalho, associados s observaes referentes s amostras dos catalisadores na forma de microesferas.

3.6.1 Anlises Qumicas a) Fluorescncia de Raios-X (FRX) Determinaram-se os teores dos metais pela tcnica de fluorescncia de raios-X, a qual se baseia na medida das intensidades das radiaes fluorescentes emitidas por elementos presentes na amostra, quando esta submetida a um feixe primrio de raios-X. Para a execuo das anlises, utilizou-se um espectrmetro de fluorescncia de raios-X com disperso de comprimento de onda Rigaku Denki, modelo RIX - 3000, com gerador Geigerflex. b) Espectrometria de Emisso Atmica com Fonte de Plasma Induzido (ICP-AES) Utilizou-se a tcnica de espectrometria de emisso atmica com fonte de plasma induzido (ICP-AES) na determinao dos teores de Cu e Ni nos efluentes gerados no mtodo cromatogrfico. Esta tcnica considerada rpida e permite a determinao simultnea de seus constituintes em vrios nveis de concentrao.

O equipamento utilizado nas anlises foi um espectrmetro de emisso atmica com fonte de plasma induzido da Jarrel-Ash, modelo atomcomp 800.

93

c) Infravermelho

Determinao

de Carbono

e Enxofre,

por

Radiao

de

Determinaram-se os teores de carbono e enxofre depositados na superficie dos catalisadores, usando-se um analisador de gases marca Leco modelo CS - 400, o qual detecta a radiao de infravermelho dos elementos na forma de CO2, aps a queima da amostra em um forno de induo.

3.6.2 Anlise Trmica (TGA/DTA) Utilizou-se a tcnica de anlise trmica para avaliar o comportamento das curvas termogravimtricas (TGA) e sua derivada (DTA) das microesfras preparadas pelo mtodo hidroltico. Obtiveram-se curvas temiogravimtricas das amostras sob atmosfera de ar, com rampa de aquecimento de 5 "C.min^ variando-se a temperatura de 25 a 900 C. Utilizou-se uma termo-balana da marca Mettler Toledo (TGA-851/DTA-822).

3.6.3 Caracterizao Textural e Estrutural Caracterizaram-se as microesferas empregando as seguintes tcnicas: a) Difrao de Raios-X (DRX) Utilizou-se a tcnica de difrao de raios-X para identificar as fases cristalinas resultantes da calcinao dos ons metlicos nas microesferas. Realizaram-se as anlises de difrao de raios-X com radiao Cu-K a, e os dados foram obtidos com ngulo 29 variando de 10 a 90, com velocidade de varredura de 1 / minuto. O difratmetro usado foi Bruker-AXS, modelo D8 . Interpretaram-se os difratogramas por comparaes com padres contidos no JPCDS.

94

b) Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) Utilizou-se a tcnica de microscopia eletrnica de varredura para avaliao do aspecto e da morfologia das microesferas obtidas pelo mtodo hidroltico. O equipamento utilizado nesta anlise foi o microscpio marca Philips modelo XL30. c) Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) Realizaram-se as anlises por microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores antes e depois de serem usados na reao de reforma a vapor do etanol. Prepararam-se as amostras aplicando uma pequena gotcula contendo os ons metlicos finamente dispersos e ultrasnicamente tratados em etanol e distribudos sobre um filme de carbono, suportado sobre uma lmina de vidro. As amostras foram investigadas em um microscpio eletrnico de transmisso marca Philips CM200 operado a 200 kV. d) Anlise Granulomtrica Para se obter uma seleo por faixa de tamanho, fez-se a separao granulomtrica das microesferas obtidas pelo mtodo hidroltico, usando um agitador de peneiras tipo magntico marca BERTEL modelo 417/880, utilizando um jogo de peneiras com malhas na faixa de 0,29 a 1,0 mm. e) Adsoro Gasosa (BET) Determinou-se a rea de superfcie especfica das microesferas pela tcnica de adsoro gasosa (BET). Utilizou-se o equipamento da marca ASAP, modelo 2010. Esta tcnica consiste na medida das alteraes sofridas por uma mistura de nitrognio e hlio, quando uma amostra submetida a variaes de presso na temperatura de trabalho do nitrognio lquido. Para relacionar a adsoro fisica das molculas de nitrognio sobre as partculas com a rea especifica do mesmo, utilizaram-se equaes matemticas elaboradas por BRUNAUER, EMMETT e TELLER.

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f) Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman e infravermelho informam sobre os modos vibracionais de uma molcula. Alguns modos vibracionais podem ser apenas detectados por Raman e outros somente por infravermelho, sendo assim, as tcnicas em diversos casos tornam-se complementares. Realizaram-se as anlises Raman temperatura ambiente num sistema RFS/100 RT-RAMAN espectrmetro da BRUKER acoplado a um microscpio. Utilizou-se um laser de Nd:YAG, com radiao laser de 1064 nm. Os catalisadores passaram

previamente por um tratamento trmico a 450 C durante 2 horas para remoo de gua e possveis materiais orgnicos.

g) Espectroscopia de Absoro no Infravermelho (IV) A tcnica de espectroscopia de absoro no infravermelho consiste na identificao de grupos funcionais, para avaliao da formao de diferentes compostos. Usou-se um espectrofotmetro marca Thermo Nicolet modelo Nexus 670 para registrar os espectros de absoro na regio do infravermelho, na faixa de 400 a 4000 cm'\ Obtiveram-se os espectros a partir das amostras na forma de pastilhas, prensadas com KBr. Sabe-se que o KBr absorve na regio do infravermelho abaixo de 400 cm

h) Refletncia Difusa no Ultra Violeta Visvel (DRUV-Visivel) Utilizou-se a tcnica de anlise de ultravioleta para identificar as espcies presentes nos catalisadores. Para fazer as medidas no DRUV-Visivel, misturou-se uma quantidade conhecida da amostra com sulfato de bario grau espectrogrfico usado para preenchimento do porta amostra. Analisaram-se os espectros das amostras em um espectrofotmetro da VARAN modelo UV-Cary50. O sulfato de bario foi usado como material de referncia.

96

3.6.4 Anlises dos Gases da Reforma Avaliou-se o desempenho dos catalisadores utilizando reao de reforma a vapor do etanol. Analisaram-se, os gases obtidos na reforma pela tcnica de cromatografia a gs, usando um cromatgrafo a gs da Varian modelo CP-4900, equipado com dois detectores de condutividade trmica (cujo

fundamento um circuito de ponte de Wheatstone) e duas colunas de separao dos gases (peneira molecular sieve e porapak - Q).

a) Cromatografia a Gs (GC) A cromatografia a gs (GC) uma tcnica para separao e anlise de misturas de substncias volteis. A amostra vaporizada introduzida em fluxo de um gs adequado denominado de fase mvel (FM) ou gs de arraste. Este fluxo de gs, com a amostra vaporizada, passa por um tubo contendo a fase estacionria slida (FES), onde ocorre a separao da mistura. As substncias separadas saem da coluna, dissolvidas no gs de arraste e passam por um detector dispositivo que gera um sinal eltrico proporcional quantidade de material eludo. O registro deste sinal em funo do tempo fornece o cromatograma, sendo que as substncias aparecem como picos com rea proporcional sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa dos gases.

97

RESULTADOS E DISCUSSO

A descrio e discusso dos resultados deste trabalho, iniciam-se com a preparao e caracterizao da matria prima e a definio das condies de obteno das microesferas. A prxima etapa apresentar os resultados das condies de otimizao dos catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico e cromatogrfico e a caracterizao fsico-qumica. Finalmente so apresentados os resultados dos testes catalticos utilizando a reao de reforma a vapor do etanol.

4.1

Caracterizao da Matria Prima

A soluo de nitrato de zirconilo pura foi obtida a partir do minrio zirconita, esta soluo foi cristalizada, onde se obteve o nitrato de zirconilo na forma de cristais puros, que em seguida foram usados como precursores na preparao dos catalisadores na forma de microesferas. Na tabela 4.1.1 apresentam-se os resultados da anlise qumica por espectrometria de fluorescncia de raios X da zircnia, obtida a partir da calcinao a 900 "C dos cristais de nitrato de zirconilo. Os resultados mostram que o processamento adotado para preparao da matria prima de zircnio foi adequado. A pureza qumica obtida para os cristais de nitrato de zirconilo foi de 99,65% em ZrOz e HfOz.

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Tabela 4.1.1: Anlise qumica por fluorescncia de raios X da zircnia, calcinada a 900 C. Zircnia Teor(%)

ZrOz HfOz SO3 Cl

SO2

97,5 2,15 < 0,001 < 0,001 0,055 0,03 0,014 0,001 0,037 0,029 0,014 0,073 0,023 0,005 < 0,001 0,073 < 0,001 0,010 < 0,001 < 0,001

Fe203 AI2O3
TO2

Y2O3 CaO Cr203 MnO NiO CuO Sn02 MnO

K2O

Na20 U3O8 Th02

Fonte: Nitrato de zirconilo em cristais produzido no IPEN

99

4.2

Definio das Condies de Obteno das Microesferas

4.2.1 Preparao das Solues de Alimentao Realizaram-se vrios experimentos de obteno de microesferas no sentido de verificar qual a melhor condio de preparao da soluo de alimentao usada na obteno das microesferas pelo mtodo hidrolitico. Os parmetros estudados nesta fase foram pH e concentrao das solues. a) Efeito da concentrao das solues de alimentao A concentrao da soluo contendo os ons metlicos um fator importante para se obter um material estvel quimicamente. Na preparao das solues de alimentao para obteno das microesferas, utilizaram-se diferentes concentraes de zircnio e alumnio. A partir de testes preliminares realizados verificou-se que a melhor formao das microesferas se deu a partir de concentrao da soluo em 150 g.L"^ em Zr02 e de 300 g.L"^ em AI2O3. Observou-se que nestas concentraes as taxas de geleificao so melhoradas com o aumento da concentrao da soluo de alimentao. Nestas condies as microesferas apresentaram-se estveis e uniformes.

b) Efeito do pH das solues de alimentao Ajustou-se o pH das solues de alimentao contendo os ons metlicos por adio de uria e em seguida, por adio de hexametilenotetramina (HMTA). A faixa para se estudar a estabilidade das solues de alimentao foi de pH entre O e 4,0. Nas medidas de pH das solues de zircnio verificou-se que quando o valor do pH foi menor que 2, no houve a geleificao das microesfras devido alta acidez do meio. Verificou-se tambm que para valores de pH acima de 2,8 o processo de geleificao ocorre rapidamente, no sendo possvel controlar a reao da soluo de zircnio com HMTA, ocorrendo rapidamente o processo de

:S.AO mf)^^.

.r^ FNF-RiA N U C I B R ^ S P ^

100

geleificao. Nos experimentos realizados obtiveram-se partidas de microesferas satisfatrias, quando a soluo de alimentao de zircnio foi ajustada em pH igual a 2,5. J para microesferas de alumina a soluo foi ajustada em pH igual a 3,8. Nestas condies, as microesferas obtidas apresentaram-se nas formas esfricas e regulares. Com a otimizao dos valores de pH e da concentrao das solues de alimentao, adotaram-se as seguintes condies de processamento para a preparao das microesferas. Para cada 100 gramas de nitrato de zirconilo cristalizado so necessrios 72 gramas de uria e 42 gramas de HMTA. Enquanto que para 100 gramas de nitrato de alumnio foram usados 32 gramas de uria e 60 gramas de HMTA, conforme pode ser visto na tabela 4.2.1.1.

Tabela 4.2.1.1: Condies experimentais de preparao das solues de alimentao para obteno das microesferas a serem utilizadas como suporte cataltico. Cdigo da amostra MZ-1 MA-1 Massa (g) Zr/100 Al/100 Massa de Uria (g) 72 32 Massa de HMTA (g) 42 60 2,0 a 2,5 3,0 a 3,8 Faixa de pH

Cdigos: M = Microesferas, Z = Zircnia, A = Alumina

4.2.2 Preparao das Microesferas - Mtodo Hidroltico Inicialmente fizeram-se experincias de preparao das microesferas para otimizao das condies de operao do mtodo hidroltico. Estudaram-se a influncia da temperatura do leo de silicone na reao e as condies de lavagem para eliminao das impurezas nas microesferas.

101

a) Influncia da temperatura do leo de silicone na formao das microesferas. Estudou-se a variao da temperatura de aquecimento do leo de silicone contido na coluna de geleificao entre 40 e 110 C. A esfericidade das microesferas esta em funo da velocidade de geleificao e da temperatura do sistema. Quando uma gotcula da soluo entra em contato com o leo de silicone aquecido, a geleificao deve ser rpida para evitar deformaes. Quando este mecanismo no ocorre, existe a tendncia de formao de microesferas achatadas e quebradias. Pode-se observar pela imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura apresentada na figura 4.2.2.1 (a) que para temperatura de aquecimento do leo de silicone a 40C as microesferas apresentaram-se quebradias e de forma no homognea, indicando que em baixas temperaturas induzem a uma decomposio trmica do HMTA ineficiente. Verificou-se tambm que quando a temperatura do leo de silicone supera os 100 C, assim que as goticulas da soluo de alimentao entram em contato com o leo, as microesferas rompemse e flutuam na superficie do lquido. As microesferas estveis foram obtidas na faixa de temperatura entre 90 e 95 C. Nesta faixa constatou-se que a solidificao das goticulas se completa em poucos segundos. Nesta faixa de temperatura o tempo de residncia das microesferas na coluna de geleificao foi de 9 segundos. Nestas condies as microesferas apresentaram-se estveis, uniformes e no quebradias conforme pode ser visto na figura 4.2.2.1(b).

Desta forma, constatou-se que a temperatura do leo, o pH e a concentrao da soluo de alimentao so fatores que tm grande influncia na velocidade de geleificao das microesferas e por conseqncia, na sua forma estvel.

102

(a)

(b) Figura 4.2.2.1: IVIicrografia, obtida por MEV, das microesferas de zirconia. Efeito da temperatura de aquecimento do leo de silicone. (a) Temperatura de aquecimento do leo de silicone 40 "C. (b) Temperatura de aquecimento do leo de silicone 90 C

103

b) Influncia das condies de lavagem das microesferas Realizaram-se as operaes de lavagem em duas etapas. Na primeira etapa lavaram-se as microesferas com um solvente orgnico, tetracloreto de carbono, para remoo do excesso de leo de silicone impregnado nas suas superfcies. Usou-se, em cada lavagem, uma relao volume de microesferas para volume de tetracloreto de carbono de 1:1. No total realizaram-se 5 lavagens. Essa condio foi satisfatria para eliminao do leo de silicone retido nas microesferas. Purificou-se o tetracloreto de carbono usado nas lavagens por destilao, para ser reutilizado na prxima etapa de lavagem.

Submeteram-se as microesferas na segunda etapa, a uma lavagem utilizando solues alcalinas para eliminar as impurezas. As solues alcalinas empregadas nos estudos de lavagem foram, hidrxido de amnio e hidrxido de potssio. Para avaliar a melhor condio de lavagem variou-se a concentrao das solues alcalinas na faixa de 1,0 a 7,0 mol.L"\ Verificou-se que para qualquer concentrao estudada com hidrxido de potssio as microesferas apresentam-se frgeis aps a etapa de calcinao. J usando uma soluo de hidrxido de amnio com concentrao de 1,0 mol.L"\ a lavagem das

microesferas no foi satisfatria, pois na etapa de calcinao apresentaram-se frgeis, indicando que a eliminao das impurezas no foi eficiente. Nas lavagens usando uma concentrao de 7,0 mol.L"*, verificou-se que as microesferas tornam-se frgeis e os ions metlicos so eludos pelo ataque alcalino. Na srie de experimentos realizados verificou-se que a concentrao satisfatria

encontrada para lavagem das microesferas foi de 2,0 mol.L"*. A relao volume de microesferas para volume de hidrxido de amnio usada foi de 1:1, para um nmero de lavagens de 5 vezes. Nestas condies as microesferas

apresentaram-se estveis na etapa de calcinao. Desta forma optou-se pela lavagem com soluo de hidrxido de amnio. Na figura 4.2.2.2 (a) e (b) apresentam-se as microesferas analisadas por microscopia eletrnica de

varredura as quais foram lavadas com uma soluo de 2 mol.L* de hidrxido de potssio e hidrxido de amnio respectivamente.

104

(a)

Figura 4.2.2.2: IVlicrografia, obtida por IVIEV, das microesferas de zircnia. Efeito da lavagem com soluo alcalina. (a) Lavagem com hidrxido de potssio 2 mol.L*. (b) Lavagem com hidrxido de amnio 2 mol.L*.

105

4.2.3 Tratamento Trmico das l\/!icroesferas 4.2.3.1 Anlise trmica Para que as microesferas sejam utilizadas como catalisadores na reforma do etanol so condies necessrias que se apresentem porosas e resistentes termicamente. Desta forma realizou-se um estudo para determinar a temperatura na qual deveriam ser calcinadas para que apresentassem estas caractersticas. Assim submeteram-se as microesferas a uma anlise trmica utilizando uma termo-balana operando a uma taxa de aquecimento de 5"C.min* sob atmosfera de ar, na faixa de temperatura de 25 a 900 C, onde foram analisadas as curvas TG e DTA. A figura 4.2.3.1 mostra as curvas de TG e sua derivada DTA, das microesferas de zircnia. A curva TG apresenta uma perda de massa na faixa de temperatura de 25 a 450 C correspondente perda de gua livre e gua de cristalizao. Na faixa de temperatura entre 450 e 550 C existe um pico exotrmico acompanhado de uma perda de massa indicando o inicio da transio de fase do xido de zircnio amorfo para fase cristalina.

T G (%) 0,006 0,005 0,004 - 5,8 0,003 O)

6,2 f\

- 6,0

E 0,002 0,001 0,000 -0,001 T G (%)

- 5,6

5.4

- 5,2

- 5,0

DTA
-0,002H

- 4,8
1 ' 1 ' 1 1 1 1 1 1
i

100

200

300

400

500

600

700

8 00

900

1 000

Temperatura (C)

Figura 4.2.3.1: Anlise trmica das microesferas de zircnia.

106

Observa-se que a DTA exibe dois picos principais de decomposio, na temperatura de 200 C e em 380 "C, indicando uma reao endotrmica. Uma pequena reao exotrmica foi observada na faixa de temperatura entre 250 e 300 C. Esta reao exotrmica pode ser resultado de uma decomposio do subproduto da reao, como o nitrato de amnio. Outro pico exotrmico pode ser visto prximo de 500 C. Este pico indica o incio da cristalizao da zircnia. De acordo com a literatura a temperatura mnima de decomposio para iniciar a formao da fase tetragonal da zircnia de 450 C. As microesferas calcinadas nesta temperatura tm grande influncia sobre a estrutura e permeabilidade no suporte cataltico. Com os resultados obtidos nas anlises trmicas, estabeleceu-se uma temperatura de calcinao em 450 C por 2 horas. As microesferas obtidas nestas condies apresentaram uma estrutura resistente na forma amorfa, favorecendo o seu uso como suporte cataltico na reforma a vapor do etanol.

4.2.3.2

Efeito da temperatura de calcinao A influncia da temperatura de calcinao sobre o tamanho de poro e

da permeabilidade do suporte cataltico de grande importncia. conhecido na literatura que a estrutura do suporte influenciada pelo tratamento trmico. Assim as microesferas foram calcinadas a 450 e 900 C por 2 horas com rampa de aquecimento lenta (1,5 C.min"*) no sentido de evitar um colapso durante a etapa de calcinao. Este mecanismo est relacionado com o deslocamento da gua. Aplicando uma taxa de aquecimento controlada, a tenso superficial tende a ser menor e por conseqncia origina uma menor fora capilar, produzindo assim aglomeraes mais fracas e mantendo a estrutura das partculas sob

aquecimento mais abertas. A figura 4.2.3.2 apresenta as microesferas calcinadas a 450 e 900 "C. Nota-se que as microesferas calcinadas a 450 C apresentam-se esfricas e regulares, mostrando uma boa homogeneidade. As microesferas calcinadas a 900 C apresentaram fissuras em suas superfcies, aumentando a quantidade de imperfeies, isso pode ser explicado pela menor resistncia trmica das microesferas em altas temperaturas.

107

Figura 4.2.3.2: IVlicrografia, obtida por IVIEV, das microesferas de zircnia. Efeito da temperatura de calcinao. a) Temperatura de calcinao 450 C b) Temperatura de calcinao 900 C

108

A figura 4.2.3.3 mostra as curvas de TG e sua derivada DTA, das microesferas de alumina. A curva termogravimtrica apresenta trs estgios de perda de massa. O primeiro estagio corresponde perda de gua adsorvida. O segundo estgio corresponde queima das substncias aglutinantes e o terceiro estgio pode ser atribuido perda de gua estrutural (decomposio da estrutura do grupo OH). A perda total de massa corresponde a 40%.

0,000-.

-0,005 -0,010-

O)

-0,015-

> 3

-0,020 -0,025 -0,030 -

< 1Q

-0,035 -0,040 -

Temperatura (C)

Figura 4.2.3.3: Anlise trmica das microesferas de alumina

A curva da anlise trmica diferencial das microesferas de alumina possui apenas um pico exotrmico correspondendo a liberao de gua adsorvida. O pico exotrmico correspondente da fase o de cristalizao, no foi observado nas microesferas de alumina. A razo que para ocorrer cristalizao da alumina preciso uma maior temperatura de calcinao. A regio onde ocorre a mudana trmica da alumina no pode ser identificada a partir da curva DTA. A temperatura de cristalizao para a fase a-AbOs em torno de 1.290 C, a qual maior, comparada com a temperatura de cristalizao da zircnia.

109

4.2.4 Classificao Granulomtrica das Microesferas

Para usar as microesferas no reator de reforma a vapor do etanol com distribuio uniforme, fez-se uma classificao granulomtrica para selecion-las por faixa de tamanho. Para isso utilizou-se um agitador de peneiras, contendo um jogo de peneiras nas seguintes malhas 0,29; 0,42; 0,50; 0,72; 0,82 e 1,0 mm. A granulometria das microesferas ocorre em funo do dimetro do bico de injeo da soluo de alimentao na coluna de geleificao e da temperatura na etapa do tratamento trmico. A temperatura de calcinao influi diretamente no tamanho das microesferas, induzindo formao de partculas menores, devido perda de gua.

A figura 4.2.4.1 d uma viso da distribuio de tamanho de microesferas. Observa-se que, para temperatura de secagem de 80 C mais de 85% das microesferas de forma regular e esfrica esto na faixa de tamanho de 0,82 mm. O restante, em torno de 15%, corresponde s microesferas na faixa de tamanho de 0,29a0,71mm.

A porcentagem de microesferas obtidas na temperatura de calcinao a 450 C foi de 55% na faixa de 0,82 mm de dimetro. O tamanho das microesferas um fator importante que pode contribuir no rendimento da reao cataltica. O dimetro mdio das microesferas usadas no reator de reforma a vapor do etanol foi de 0,82 mm. Este dimetro foi escolhido porque o mtodo produziu uma maior quantidade de microesferas nesta faixa de tamanho, alm disso, foi no sentido de evitar um possvel empacotamento do leito cataltico.

110

100

90 80 70 ?
S

60 50

40 30 20 10 O
0,29 0,42
0,5

0.72

Tamanho da Partcula (mm)

(a)

100

90 80 70 ? 60

.s

I " I
40 30 20 10 O
0,29 0,42
0,5

0,72

0.82

Tamanho da Partcula (mm)

(b)

Figura 4.2.4.1: Distribuio do tamantio de microesferas de zircnia por faixa granulomtrica a) Temperatura de aquecimento 80 C b) Temperatura de aquecimento 450 C

111

4.3

Otimizao das Condies de Obteno dos Catalisadores

Os prximos resultados referem-se avaliao dos catalisadores obtidos pelo mtodo hidroltico e pelo mtodo cromatogrfico.

4.3.1 Obteno dos Catalisadores pelo Mtodo Hidroltico a) Efeito da composio dos catalisadores

A figura 4.3.1.1. mostra uma viso geral das microesferas de diferentes formulaes qumicas, obtidas pelo mtodo hidroltico, sendo: (a) Zr02 puro, (b) 2%Cu-Zr02, (c) 5%Ni-Zr02 e (d) 2%Cu/5%Ni-Zr02. Fotografaram-se as

microesferas aps tratamento trmico a 80 C.

Observa-se, pelas fotografias, que as microesferas de zircnia sem a adio de catalisadores apresentam-se na cor branca, caracterstica do xido de zircnio. Nas microesferas onde se adsorveu cobre, observa-se uma cor azul, caracterstica dos ons de Cu^*. As microesferas adsorvidas com nquel apresentam verdes, caracterstica do Ni^*. J as microesferas de zircnio adson/idas com cobre e nquel a colorao apresentada escura, devido desidratao da mistura dos ons metlicos com formao de xidos. Observa-se tambm que todos os lotes produzidos as microesferas se apresentam regulares e na forma esfrica, indicando que o mtodo de preparao utilizado mostrou-se eficiente.

112

(c)

(d)

Figura 4.3.1.1: Fotografia das microesferas obtidas pelo mtodo hidrolitico. a) Microesferas de ZrO puro c) Microesferas de 5%Ni-Zr02 b) Microesferas de 2%Cu-Zr02 d) Microesferas de 2%Cu/5%Ni-Zr02

Prepararam-se os sistemas cataliticos com diferentes composies da fase ativa. Variou-se a composio dos metais ativos de cobre na faixa de 2 a 8% e de niquel na faixa de 5 a 20%. Os resultados obtidos nas anlises de fluorescncia de raios X esto indicados na tabela 4.3.1.1. Verificou-se que a concentrao que retm melhor os metais ativos nas microesferas foi de 2% em massa de cobre e 5% em massa de niquel. O aumento da concentrao dos catalisadores de niquel e de cobre levou a uma menor disperso destas espcies

113

na superfcie do suporte, ocorrendo provavelmente formao de "clusters". Outro fator importante verificado foi em relao ao suporte usado. O catalisador com 2%Cu/5%Ni suportado em Zr02 apresentou melhor adsoro dos ons de cobre e nquel em relao ao catalisador de mesma formulao suportado em AI2O3, indicando que o Zr02 possui uma interao forte com os ons metlicos na rede cristalina.

Tabela 4.3.1.1: Anlise quimica por fluorescncia de raios X. Composies dos catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico. Cdigo da amostra Cu ZH6 ZH6.1 ZH6.2 AH1 Cu/Ni/Zr02 Cu/Ni/Zr02 Cu/Ni/Zr02 CU/N/AI2O3 2,0 4,0 8,0 2,0 Ni 5,0 10,0 20,0 5,0 Cu 1,96 3,61 7,2 1,75 Ni 4,92 9,45 16,5 4,53 Catalisadores Composio nominal (%) Composio real (%)

De acordo com a os experimentos realizados, constatou-se que o mtodo hidroltico considerado promissor para sntese dos catalisadores na forma de microesferas nas composies qumicas desejadas. As anlises qumicas por fluorescncia de raios X revelaram que os valores reais obtidos de Ni e Cu para o catalisador 2%Cu/5%Ni/Zr02 (amostra ZH6) so muito prximos aos valores nominais mostrando que no ocorreram perdas significativas destes materiais durante o processo de preparao. Diante destes resultados, a composio de 2% em cobre e de 5% em nquel, foi usada na formulao qumica como referncia nos ensaios preliminares realizados no mtodo cromatogrfico. Esses ensaios foram realizados, no sentido de avaliar, qual a melhor temperatura a ser usada no tratamento trmico das microesferas, para reter os ons metlicos de Cu e Ni nos suportes catalticos com maior eficincia.

114

4.3.2 Obteno dos Catalisadores pelo Mtodo Cromatogrfico Preparou-se a soluo contendo os ons metlicos de Cu e Ni usando uma soluo de hidrxido de amnio com uma concentrao de 7,0 mol.L"*. A soluo resultante apresentou um pH igual a 12. O fluxo da soluo de alimentao na coluna cromatogrfica foi de 1,0 mL.min"*. Analisaram-se os teores de cobre e nquel no retidos nas microesferas de zircnio tratadas a 80, 160, 320 e 440 C por Espectrometria de Emisso/Induzido (ICP), os quais esto apresentados na tabela 4.3.2.1. Observa-se que a capacidade de reteno dos ons metlicos diminui com o aumento da temperatura. As microesferas de zircnia submetidas temperatura de aquecimento a 80 C mostraram-se com maior capacidade de reteno dos ons metlicos em relao s submetidas nas demais temperaturas, indicando que em baixas temperaturas as microesferas possuem uma estrutura porosa com grande capacidade de reteno dos ons metlicos. O mesmo comportamento observou-se quando utilizou microesferas de alumina.

Tabela 4.3.2.1: Resultados das anlises por espectrometria de emisso/induzido (ICP) dos ions de Cu e Ni no retidos nas microesferas de zircnia. Temperaturas estudadas = 80, 160, 320 e 440 C. Temperatura (C) Ni 80 160 320 440 179,9 308,3 312,8 361,2 Teores dos elementos (mg.L"*) Cu 6,9 31,4 55,4 78,5

Aps a avaliao da melhor condio de tratamento trmico das microesferas para serem usadas como suporte nas colunas cromatogrficas, prepararam-se os seguintes sistemas catalticos 2%Cu/5%Ni/Zr02 (amostra ZC1),

115

2%Cu/5%Co/Zr02

(amostra

ZC2),

2%Cu/5%Ni/Al203

(amostra

AC1)

2%Cu/5%Co/Al203 (amostra AC2).

Os resultados dos testes catalticos realizados na reforma a vapor do etanol referente ao desempenho das amostras preparadas pelo mtodo

cromatogrfico esto apresentados no item 4.5.1 e sero comparados com os catalisadores de mesma formulao qumica preparados pelo mtodo hidroltico.

Em

experimentos preliminares, realizados com os catalisadores

preparados pelo mtodo cromatogrfico e hidroltico, a maior seletividade encontrada em hidrognio foi de 60 e 52% para o catalisador 2%Cu/5%Ni/Zr02, preparado pelo mtodo hidroltico e cromatogrfico respectivamente. Desta forma, optou-se pela continuao dos estudos de caracterizao, apenas para os catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico.

4.4

Caracterizao dos Catalisadores Obtidos pelo Mtodo Hidroltico

Investigaram-se

as

propriedades

estruturais

texturais

dos

catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico por difrao de raios X e adsoro gasosa (BET).

4.4.1 rea Superficial - BET

a) Efeito da temperatura de calcinao

Determinaram-se as reas especficas pela tcnica de adsoro gasosa (mtodo BET) atravs de adsoro fsica de nitrognio.

A tabela 4.4.1.1 mostra os resultados da rea superficial das amostras ZH6 e AH1 calcinadas em diferentes temperaturas. As melhores medidas de rea superficial foram encontradas aps as amostras serem calcinadas a 300 "C, mas nesta temperatura as amostras ainda esto em fase de decomposio, com estruturas cristalinas no definidas. As altas reas de superfcie das amostras

116

calcinadas

a 450 C so devido natureza amorfa dos

catalisadores

apresentados nesta condio. Os catalisadores de Cu/Ni/Zr02 e GU/N/AI2O3 calcinados a 450 "C apresentaram uma rea de superfcie especifica de 118,43 e 210,6 m^.g* respectivamente. Observa-se uma grande diminuio da rea superficial com o aumento da temperatura de calcinao, principalmente a partir de 600 C. Esta caracterstica indica o inicio do processo de sinterizao do material durante o tratamento trmico. Aps calcinao a 900 C, as reas de superfcie das amostras diminuram significativamente. Essa diminuio resultado da contrao da estrutura porosa devido ao tratamento trmico numa temperatura superior. Esses resultados indicam que o conjunto de variveis tais como, as condies do processo de preparao e o suporte catalfico, influenciam nas propriedades texturais dos catalisadores.

Tabela 4.4.1.1: rea superficial das amostras ZH6 e AH1 preparadas pelo mtodo hidrolfico e calcinadas em diferentes temperaturas. Cdigo da amostra Composio Temperatura de Calcinao rea Superficial BET (m^q-^) 163,26 118,43 45,17 19,42 231,19 210,60 109,50 67,56

ZH6

2%Cu/5%Ni/Zr02

m 300
450 600 900

AH1

2%Cu/5%Ni/Al203

300 450 600 900

Os valores elevados obtidos das reas superficiais indicam uma boa reatividade dos precursores preparados. Estes resultados mostram a influncia do processo hidroltico na obteno de sistemas catalficos porosos.

117

4.4.2 Difrao de Raios-X (DRX) a) Efeito da temperatura de calcinao Submeteram-se as amostras de microesferas de zircnia s

temperaturas de aquecimento a 450 C, 600 C e 900 C por um perodo de 2 Inoras. Em seguida prepararam-se as amostras, na forma de xido, para serem analisadas por difrao de raios X.

Para temperatura de aquecimento a 450 C por 2 Inoras, observa-se na figura 4.4.2.1 o aparecimento de um pico de mdia intensidade em 2 (9) igual a 30 e outro pico de baixa intensidade em 2 (9) igual a 35, indicando que a zircnia est na forma amorfa, mas em inicio de cristalizao, provavelmente formando a fase tetragonal metaestvel.

29

Figura 4.4.2.1: Difratograma de raios X, das microesferas de zircnia Temperatura de calcinao 450 C.

118

O difratograma das microesferas de zircnia calcinadas a temperatura de 600 C pode ser visto na figura 4.4.2.2.

2(6)

Figura 4.4.2.2: Difratograma de ralos X, das microesferas de zircnia Temperatura de calcinao 600 C.

Nesta temperatura de calcinao (600 C), o difratograma apresentado corresponde a um material cristalino identificado como sendo a forma tetragonal metaestvel do xido de zircnio. O difratograma das microesferas de zircnia calcinadas, a temperatura de 900 C por duas horas pode ser vista na figura 4.4.2.3. Observa-se que as intensidades dos picos aumentaram com o aumento da temperatura de calcinao, indicando o crescimento dos cristais. O difratograma obtido

corresponde estrutura monoclnica do xido de zircnio. A zircnia calcinada a 900 C pode levar formao de microesferas densas e compactas, devido condensao da rede cristalina. As microesferas compactas quando utilizadas em leito fixo podem tornar o sistema cataltico empacotado.

119

1800

-r 900 C por 2 horas

1400

1200

1000 (D ra a (O 800

600

400

200

i<iiiiil^^n|.'

O 20 30 40 50

i 60

70

80

2m

Figura 4.4.2.3: Difratograma de raios X, das microesferas de zircnia Temperatura de calcinao 900 C.

Portanto baseado nos resultados apresentados nas anlises trmicas, rea superficial e difrao de ralos X. A temperatura de calcinao entre 450 C e 500 " C e a faixa mais adequada para preparar as microesferas a serem utilizadas na reforma a vapor do etanol, porque nesta faixa de temperatura as microesferas apresentam uma estrutura predominantemente amorfa, com uma alta rea superficial.

b) Efeito do Suporte -

Zr02

Apresenta-se na figura 4.4.2.4 o resultado da anlise de difrao de raios X da amostra contendo os catalisadores de Cu e Ni suportados em Zr02 na forma de xido calcinado a 900 C. Para cargas de 5% em Ni e 2% em Cu suportados em Zr02 observa-se que houve um decrscimo de intensidade dos picos caractersticos da zircnia monoclnica. Estes resultados sugerem que a interao dos catalisadores com o suporte cermico modifica a estrutura do suporte. As quantidades de metais adicionados abaixo de 5% no foram detectadas pela tcnica de difrao de raios X, alm disso, os catalisadores binarios contendo cobre/nquel apresentam uma mistura de fase de xidos. Neste caso, tm-se picos de difrao, referentes s fases de cobre e niquel nas mesmas

120

posies angulares, no sendo possvel a confirmao das espcies presentes em baixas porcentagens por esta tcnica de anlise. O difratograma apresentou possveis fases presentes de NiO em 20 igual a 45,5.

1800 -

28,3

1600 -

1400 -

n o " (

50,2
1200 -

6(fel9 71,2

82,6

c S

1000-

800 -

600 -

400-

T 20

'

'

1
60

'

r80

100

40

2e

Figura 4.4.2.4: Difratograma de raios X, do catalisador Cu/Ni suportado em Zr02 Temperatura de calcinao 900 C.

c) Efeito do Suporte -

AI2O3

Prepararam-se tambm os catalisadores de Cu/Ni suportados em alumina pelo mtodo hidroltico. Na figura 4.4.2.5 apresenta-se o difratograma da amostra AH1. Obsen/a-se que a alumina calcinada na temperatura de 900 "C no apresenta uma estrutura cristalina bem definida, como no caso da zircnia, provavelmente porque so misturas de fases das aluminas de transio. Para obter difratogramas com fases bem definidas os catalisadores contendo alumina devem ser calcinados a temperaturas acima de 1000 C, o que est de acordo com o resultado apresentado na anlise trmica da figura 4.2.3.3. O difratograma de raios X da amostra Cu/Ni suportado em AI2O3 tambm apresentou possveis

121

fases de NiO em 26 igual a 45,5. Neste caso tambm no foi possvel observar a presena do xido de cobre, o que pode ser conseqncia da baixa sensibilidade do equipamento, associado a baixa cristalinidade da amostra.

250

1QQ

2(8)

Figura 4.4.2.5: Difratograma de raios X, do catalisador Cu/Ni suportado em AI2O3 Temperatura de calcinao 900 C.

Aps a caracterizao das propriedades texturais e estruturais dos catalisadores de cobre e nquel suportados em zircnia e alumina, fizeram-se alguns testes catalticos na reao de reforma a vapor do etanol. Verificou-se que os catalisadores suportados em zircnia apresentaram melhor seletividade para o hidrognio do que aqueles suportados em alumina. A partir destes resultados os estudos seguintes concentram-se apenas em catalisadores suportados em zircnia preparados pelo mtodo hidroltico.

122

4.4.3 Espectroscopia Raman

Apresenta-se o espectro Raman do sistema cataltico de Cu/Ni/ZrOa preparado pelo mtodo hidroltico e calcinado a 450 "C por 2 horas, na figura 4.4.3.1. As anlises foram realizadas no intervalo de 100 a 4000 cm*.

0,020

0,015-

o n O

a >

0,010-

0,005 -

0,000 - "^""^
- , I I 1 I I I I ' I

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

nmero de onda (cm') Figura 4.4.3.1: Espectro Raman do catalisador Cu/Ni/Zr02, obtido pelo mtodo hidroltico.

As intensidades obtidas para o sistema cataltico so consideradas baixas. Os picos ao redor de 2800 e 3000 cm* so caracterizados pela freqncia do modo vibracional dos grupos v O H . A regio abaixo de 500 cm* fornece as informaes sobre a vibrao de estiramento do ligante com o metal. Os picos na regio de 190 e 330 cm* indicam a presena de nquel e cobre respectivamente, ligados ao zircnio. O pico no comprimento de onda em 640 cm* atribuido a presena da zircnia na forma tetragonal metaestvel. Uma banda ao redor de 1000 cm* caracteriza a freqncia do modo vibracional de estiramento (Zr = O), o qual, esta no estado de oxidao Zr'**. Essa banda detectada nesta regio quando as amostras so desidratadas. Esses resultados indicam uma boa disperso da zircnia superficial para calcinao a 450 C e

123

esto de acordo com os resultados apresentados atravs das anlises da rea superficial da tabela 4.4.1.1 e das anlises de DRX da figura 4.4.2.1.

4.4.4 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho Um fator importante na determinao de um suporte eficiente o contedo do grupo OH na superficie do catalisador. Alto contedo do grupo OH, caracterizado pela presena de oxignio ligado a um tomo de zircnio. Esta caracterstica necessria para obter suportes ativos. A superfcie dos xidos metlicos usualmente terminada por grupos OH, antes de serem tratados a elevadas temperaturas. O grupo OH geralmente formado pelo resultado da adsoro de molculas de gua. A figura 4.4.4.1 apresenta os resultados das anlises por espectroscopia de absoro na regio do infravermelho entre 4000 e 400 cm* do catalisador de Cu/Ni/Zr02 preparado pelo mtodo hidroltico. Na amostra aquecida a 450 "O observa-se um espectro largo e de alta intensidade na regio de 3410 cm* tpico das vibraes das hidroxilas superficiais presentes na zircnia. A banda na regio de 1570 cm* provavelmente deve-se molcula de gua adson/ida nos ctions de zircnio. Verificou-se que quando se aumenta a temperatura de calcinao para 900 C h uma significante reduo da intensidade do espectro de absoro na regio de 3410 cm"*, indicando a eliminao dos grupos OH e H2O. A amostra calcinada a 900 C apresentou um pequeno pico de baixa intensidade na regio de 1000 cm"*, caracterizado pelo grupo zirconilo (Zr-0), mostrando que tomos de zircnio esto localizados entre as pontes de oxignio. Duas bandas na regio de 645 e 470 cm* so referentes ligao do Zr-0 indicando a formao de zircnia, o que esta de acordo com o resultado de DRX apresentado na figura 4.4.2.3.

124

< o

z < cr:

4000

-1 3500

'

1 3000

'

1 2500

'

1 2000

'

r 1500

1000

500

nmero de onda ( cm' )

(a)

< o

co z

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

nmero de onda ( cm~ )

(b)

Figura 4.4.4.1: Espectroscopia de absoro no infravermelho do catalisador Cu/Ni/Zr02 obtido pelo mtodo hidroltico. Efeito da temperatura de calcinao. a) Temperatura de calcinao 450 C b) Temperatura de calcinao 900 C

125

4.4.5 Espectroscopia UV-visvel A figura 4.4.5.1 apresenta o espectro do catalisador de Cu/Ni/Zr02, preparado pelo mtodo hidroltico e ativado a 150 C. Uma intensa banda assimtrica com um mximo em 200 nm e uma banda de menor intensidade em 240 nm indica a presena de zircnia. Uma pequena banda de adsoro na regio de 660 a 680 nm atribuida ao Cu^* e uma outra banda tambm de baixa intensidade na regio de 740 a 760 nm indica a presena de Ni^*. As pequenas intensidades apresentadas para os ons de nquel e cobre, so devido aos baixos contedos desses ons no sistema cataltico.

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 4.4.5.1: Espectro UV-visivel do catalisador de Cu/Ni/Zr02, obtido pelo mtodo hidroltico.

Os resultados apresentados no item 4.4 sobre as condies de caracterizao do catalisador Cu/Ni/Zr02 por difrao de raios X, espectroscopia Raman, Infravermelho e Ultravioleta, associados elevada rea superficial, caracterizam as boas propriedades deste catalisador. Desta forma este

catalisador foi usado como referncia nos testes cataliticos preliminares.

126

4.5

Testes Catalticos Investigou-se o desempenho dos diferentes sistemas catalticos

preparados pelo mtodo hidroltico e cromatogrfico usando reforma a vapor do etanol, cujas reaes esto apresentadas no capitulo 2, nas equaes 2.6.4.1, 2 e 3 e as etapas nos captulo 3 figura 3.5.2. As anlises qumicas do gs de reforma foram realizadas no cromatgrafo a gs, aps 1 hora do inicio da reao, sendo este o tempo necessrio para atingir a estabilizao do sistema. Nas discusses desse trabalho so usados os seguintes termos para avaliar o desempenho dos catalisadores. - Atividade: a eficincia de um catalisador para converter os reagentes. - Seletividade: a capacidade do catalisador para produzir um produto desejado, isto , o hidrognio (LINDSTROM e PETTERSSON, 2003).

4.5.1 Comparao dos Catalisadores Preparados pelos Mtodos Hidroltico e Cromatogrfico. A atividade cataltica geralmente Influenciada pelo mtodo de preparao do catalisador e pelas condies de pr-tratamento. Isto pode ser ilustrado pelo fato de que a estrutura fsica e qumica de um catalisador varia com o mtodo de preparao e que as espcies qumicas adson/idas sobre a superfcie afetam a atividade cataltica. Prepararam-se os catalisadores de Cu/Ni e Cu/Co sobre os suportes de ZrOz e AI2O3 usando dois mtodos diferentes: mtodo hidroltico e mtodo cromatogrfico. Avaliou-se o desempenho dos sistemas catalticos em funo do tempo de reao de reforma a vapor do etanol para as condies experimentais de temperatura igual a 550 C e relao molar gua/etanol igual a 3:1. A comparao dos mtodos de preparao dos catalisadores pode ser visto na figura 4.5.1.1.

127

- HIDROLITICO -CROMATOGRF IC O

302010T e m p o (h)

3 0 201) 11 0 1 5
T e m p o (h)

2 0

(a)
- HidrolHIco - Cromatogrfico

(b)
- Hidrolitico -Cromatogrfico

50- i i : : : " " " * * " " i : : : : 40302010T e m p o (h) T e m p o (h)

(c)

(d)

Figura 4.5.1.1: Comparao dos catalisadores Cu/Co e Cu/Ni suportados em Zr02 e AI2O3 preparados pelos mtodos hidrolifico e cromatogrfico. Selefividade do hidrognio em funo do tempo de reao de reforma do etanol. (a) Amostras: ZH6 e ZC1 = 2%Cu/5%Ni/Zr02, (b) Amostras: ZH7 e ZC2 =

2%Cu/5%Co/Zr02, (c) Amostras: AH1 e AC1 = 2%Cu/5%Ni/Al203, (d) Amostras: AH2 e AC2 = 2%Cu/5%Co/Al203. Condies experimentais: T = 550 C; relao molar gua/etanol = 3:1.

Observou-se que todos os catalisadores preparados pelo mtodo cromatogrfico apresentaram uma menor selefividade para o hidrognio,

comparados com os de mesma formulao quimica preparados pelo mtodo hidrolfico. Isto pode ser atribudo a uma baixa disperso dos metais sobre a superfcie do suporte. O fato de o mtodo cromatogrfico usar suportes prontos limita as caractersficas afivas do catalisador. A adsoro da fase ativa em pequenas quanfidades proporciona a formao de uma monocamada ou uma

128

disperso monomolecular. Outro fato que pode ter ocorrido seria em relao aglomerao dos metais ativos sobre a superfcie do suporte, com isso as foras de interaes superficiais podem ter sido fracas durante a reao metal/suporte.

Os

catalisadores

preparados

pelo

mtodo

hidrolfico

em

geral

apresentaram bom desempenho na reao de reforma a vapor do etanol. A selefividade para o hidrognio foi de 60, 55, 53 e 51,5% para os catalisadores com 2%Cu/5%Ni/Zr02 (amostra ZH6), e 2%Cu/5%Co/Zr02 2%Cu/5%Co/Al203 (amostra (amostra ZH7), AH2)

2%Cu/5%Ni/Al203

(amostra

AH1)

respectivamente. Em geral os catalisadores preparados pelo mtodo hidrolfico apresentaram melhor rendimento em hidrognio em relao aos preparados pelo mtodo cromatogrfico. Este fato atribudo a alta rea superficial e a interao dos ons metlicos em nvel coloidal dos catalisadores preparados pelo mtodo hidrolfico.

Portanto

pelos

resultados apresentados

pode-se verificar que a

afividade do catalisador est fortemente infiuenciada pelo procedimento de preparao. A melhor disperso ocorreu para os catalisadores preparados pelo mtodo hidrolfico, onde as solues precursoras foram misturadas antes da geleificao das microesferas. Esta tcnica permite obter componentes com distribuio homognea e altas reas de superfcie. Ambos os fatores so favorveis para a preparao de catalisadores. Desta forma, nas sees

seguintes, sero apresentados os resultados com os catalisadores preparados apenas pelo mtodo hidrolfico.

4.5.2 Ensaios com Diferentes Catalisadores

Nesta etapa estudou-se a correlao de diferentes metais de transio (Cu, Ni, Co, Mn, Cr e Mo) suportados em zircnia e a atividade catalfica desses metais na reforma a vapor do etanol. Os experimentos com diferentes

catalisadores foram realizados mantendo-se a relao molar gua/etanol em 3:1 e a temperatura da reao de reforma do etanol em 550 "C.

129

Variou-se a composio quimica dos catalisadores, para verificar a eficincia em relao seletividade de hidrognio. Nesta srie os catalisadores foram divididos em trs classes principais, (i) xidos metlicos simples (amostra ZH1), (ii) Metais de transio simples suportados em Zr02, (iii) Combinaes dos metais de transio suportados em Zr02. Na tabela 4.5.2.1 apresenta-se um quadro comparativo das seletividades dos catalisadores suportados em zircnia, que possibilita uma avaliao global da eficincia de diferentes catalisadores preparados pelo mtodo hidrolitico.

Tabela 4.5.2.1: Resultados da reforma a vapor do etanol sobre diferentes sistemas catalticos preparados pelo mtodo hidroltico. Condies experimentais: T = 550 C, relao molar gua/etanol = 3:1. Cdigo da amostra ZH1 ZH2 ZH3 ZH4 ZH5 ZH6 ZH7 ZH8 ZH9 ZH10 catalisador H2 28,0 40,0 38,5 48,0 45,6 60.0 55,0 49.0 47,0 46.0 Seletividade (%) CH4 19,6 24,5 21.5 12,2 14,6 10,5 15,6 13,0 16,5 14,6 CO 7,8 8,1 6,2 8.9 5,9 7,0 7,7 8,5 6,7 5,8 CO2 29,0 26,0 27,0 31,1 31,4 17,0 20,0 28,0 29,0 32,5

Zr02 2%Cu/Zr02 5%Ni/Zr02 5%Co/Zr02 5%Mo/Zr02 2%Cu/5%Ni/Zr02 2%Cu/5%Co/Zr02 2%Cu/5%Mn/Zr02 2%Cu/5%Cr/Zr02 2%Ni/5%Co/Zr02

Observa-se que para a amostra ZH1 usando apenas zircnia em sua composio obteve-se um rendimento de 27,94% em hidrognio, sendo o menor rendimento obtido na srie dos sistemas cataliticos estudados, indicando que a adio dos ons metlicos, catalticamente ativos, tem grande influncia no rendimento de hidrognio. Os catalisadores de cobre (amostra ZH2), de nquel (amostra ZH3), de cobalto (amostra ZH4) e de molibdnio (amostra ZH5) suportados em zircnia apresentaram rendimento em hidrognio de 40, 38,5, 48 e 45%, respectivamente. Esses resultados so considerados relativamente baixos para produo de hidrognio, em relao ao obtido para a amostra ZH6.

130

sistema

cataltico

composto

de

Cu/Co/Zr02

(amostra

ZH7)

apresentou uma boa seletividade em hidrognio (SH2 = 55%) mas um rendimento inferior ao catalisador Cu/Ni/Zr02 (amostra ZH6). Os sistemas catalticos de Cu/Mn/Zr02 (amostra ZH7), Cu/Cr/Zr02 (amostra ZH8) e NI/Co/Zr02 (amostra ZH9) apresentaram uma seletividade em hidrognio de 49, 47 e 46%

respectivamente. Esses resultados tambm so considerados baixos em relao ao rendimento de hidrognio. De uma maneira geral observou-se que a combinao dos metais de transio (sistema binrio) exibe maior atividade e estabilidade que os sistemas simples. Dentre os catalisadores avaliados, verificou-se que possvel a obteno de hidrognio com todas as amostras avaliadas, mas o catalisador que apresentou melhor atividade e seletividade foi com 2%Cu/5%Ni/Zr02 (amostra ZH6).

Utilizando o sistema binrio cobre/nquel na formulao do catalisador a seletividade mxima encontrada foi de 60% em hidrognio, indicando que esse sistema possui boa atividade e seletividade para o hidrognio. Neste caso o cobre o agente ativo e o nquel atua na quebra da ligao C-C (MARINO et al. 1998). Estas ocorrncias podem estar relacionadas similaridade qumica do cobre e nquel, por conseqncia dando uma boa interao com o suporte cataltico. Portanto, este catalisador considerado promissor para ser usado na reao de reforma do etanol, sendo mais ativo e superior aos demais sistemas catalticos estudados. Desta forma, o catalisador de 2%Cu/5%Ni/Zr02 (amostra ZH6) foi escolhido para ser usado nos prximos testes catalticos por ter apresentado a melhor seletividade em hidrognio e uma boa atividade na reao de reforma a vapor do etanol.

131

4.5.3 Influncia da Temperatura da Reao de Reforma Geralmente os sistemas catalticos desenvolvidos so avaliados pelas medidas de sua atividade e seletividade em funo da temperatura da reao qumica. Por esta razo estudaram-se a influncia da temperatura da reao de reforma do etanol utilizando o sistema cataltico de Cu/Ni/Zr02 preparado pelo mtodo hidroltico. Os resultados obtidos so apresentados a seguir. A mistura gua/etanol superaquecida a 200 C foi vaporizada at o reator de reforma, onde se encontra o catalisador. Nesta etapa variou-se a temperatura do reator na faixa de 350 a 650 C. Os testes catalticos foram realizados de forma que a temperatura da reao no ultrapassasse a temperatura de sinterizao dos catalisadores. Desta maneira garantiu-se que as caractersticas texturais e estruturais das amostras fossem mantidas durante a reao de reforma. Durante estes estudos manteve-se constante a relao molar gua/etanol em 3:1, conforme a estequiometria da reao de reforma do etanol apresentada na equao 4.5.3.1.

C2H5OH + 3H2O

2 C O 2 + 6H2

Eq. 4.5.3.1

Observou-se que para temperatura abaixo de 350 C, a converso do etanol no foi eficiente, sendo a reao altamente favorvel formao de acetaldeido, o qual formado pela oxidao do etanol. A converso do etanol foi de 100% para temperatura da reao a 550 C. Este resultado est de acordo com os resultados apresentados por KLOUZ et al., 2002 e COMAS et al., 2004. A seletividade do catalisador para cada produto da reao est mostrada na figura 4.5.3.1 em funo da temperatura da reao de reforma do etanol, na faixa de 350 a 650 C. Para temperatura em torno de 400 C, a seletividade do hidrognio foi de 52% e para CH4, CO, CO2 foi de 18%, 5% e 19%, respectivamente.

132

Temperatura (C)

Figura 4.5.3.1: Efeito da temperatura da reao de reforma do etanol. Seletividade para os produtos obtidos (H2, CH4, CO, CO2) sobre catalisador: 2%Cu/5%Ni/Zr02 Condio experimental: relao molar gua/etanol = 3:1

Quando se aumentou a temperatura de 450 C para 550 "C a seletividade do hidrognio foi favorecida aumentando de 52% para 60%. Neste caso a seletividade do metano e do dixido de carbono diminuiu de 18%) para 13% e de 19%) para 17%) respectivamente, enquanto a seletividade do monxido de carbono aumentou de 5%) para 8%. Na faixa de temperatura entre 550 e 650C a seletividade do H2 e do CO2 diminuiu, indicando que a estabilidade trmica do catalisador pode ter sido afetada pelo fluxo de vapor levando o catalisador ao inicio de sinterizao. A literatura indica que o nquel pode ser sinterizado acima de 590 C, diminuindo sua atividade cataltica. Esses resultados indicam que os catalisadores tendem a se apresentar ativos em temperaturas mais elevadas, mas at um determinado limite, ou seja, acima de 550 C, observou-se que houve uma desativao do sistema cataltico Cu/Ni/Zr02. A seletividade do CO aumentou de 8% para 10%, indicando que nesta faixa de temperatura o catalisador apresentou boa capacidade para promover a reao, A alta seletividade para o CO2 comparada com a seletividade do CO indica boa capacidade do catalisador na reao de reforma a vapor do etanol.

133

De acordo com a literatura, acima de 530 C a reao de metanao tende a diminuir, porque o AG da reao torna-se positivo, enquanto que a taxa de decomposio do etanol tende a aumentar com o aumento da temperatura. Portanto, para minimizar a formao do metano via metanao do CO fez-se a reao de reforma do etanol em 550 C. Nesta condio a seletividade do metano decresce substancialmente. De acordo com os resultados sobre a influncia da temperatura na reao de reforma do etanol, verificou-se que, a melhor seletividade para o hidrognio foi em 550 C. Portanto, esta temperatura foi definida nos testes cataliticos experimentais para avaliar os demais parmetros de operao, tais como, relao molar gua/etanol e tempo de atividade dos catalisadores.

4.5.4 Efeo da Relao Molar gua/Etanol No processo de reforma a vapor, um dos parmetros que tem grande influncia no desempenho dos sistemas catalticos no sentido de maximizar o rendimento em hidrognio a relao molar da mistura lquida do combustvel. Para estudar o efeito da relao molar da mistura gua/etanol, fixou-se a temperatura de reao da reforma a vapor em 550 "C, e manteve-se o catalisador com composio de 2%Cu/5%Ni suportado em Zr02. O efeito da relao molar gua/etanol sobre o desempenho do catalisador na reforma a vapor do etanol para temperatura em 550 "C apresentado na figura 4.5.4.1. Observa-se que aumentando a relao molar gua/etanol, a

seletividade para o hidrognio e dixido de carbono aumenta, enquanto a seletividade para o metano e monxido de carbono decresce. Quando se utilizou etanol 95% v/v, o rendimento em hidrognio diminuiu de 60% para 50%. Para relao molar na faixa de 0,5 e 2,5 o rendimento em hidrognio foi de 52% e 56%, respectivamente.

134

Verifica-se que a seletividade para o hidrognio aumentou com o aumento da relao molar gua/etanol at a relao estequiomtrica igual a 3:1, nesta relao o rendimento encontrado foi de 60% em hidrognio. Para relao molar na faixa de 3,0 a 4,0 o rendimento em hidrognio manteve-se praticamente constante. Verificou-se tambm, atravs das anlises realizadas por radiao no infravermelho que para relao molar igual a estequiomtrica a formao de carbono no catalisador foi menor em relao as demais relaes estudadas.

Relao Molar (H,0/Et0H)

Figura 4.5.4.1: Efeito da relao molar HaO/EtOH. Seletividade para os produtos obtidos (H2, CH4, CO, CO2) sobre catalisador: 2%.Cu/5%Ni/Zr02. Condio experimental: Temperatura da reao = 550 C

4.5.5 Comparao dos Suportes Catalticos O desempenho do catalisador tambm pode ser influenciado pelo suporte cataltico usado. Por esta razo, conduziram-se os experimentos preliminares sobre os catalisadores de Cu/Ni suportados em Zr02 e AI2O3, sob as condies experimentais otimizadas na reforma a vapor do etanol, ou seja, relao molar gua/etanol igual a 3:1 e temperatura da reao igual a 550 C. Nestas condies a converso do etanol foi de 100%).

135

As seletividades (S) do H2, CH4, CO e CO2 so mostradas na figura 4.5.5.1 em funo do tempo da reao de reforma a vapor do etanol, para os sistemas catalticos de 2%Cu/5%Ni/Zr02 e 2%Cu/5%Ni/Al203, preparados pelo mtodo hidrolitico.

10

15

20

25

30

Tempo (h)

(a)
100'

- % CH.

10

15

25

30

Tempo (h)

(b)

Figura 4.5.5.1: Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Comparao dos suportes catalticos. Catalisador: Cu/Ni, suportado em: (a) Zr02; (b) AI2O3 Condies experimentais; T = 550 C, H20/EtOH = 3:1

136

Verifica-se que, sob as condies experimentais usadas o catalisador de Cu/Ni suportado em Zr02 apresentou maior estabilidade e seletividade para hidrognio (S. H2 = 60%) em relao ao catalisador de 2%Cu/5%Ni suportado em AI2O3 (S. H2 = 53%). Utilizando o catalisador de CU/N/AI2O3, observou-se que, inicialmente os resultados so semelhantes ao catalisador de Cu/Ni/Zr02, mas a seletividade para os produtos da reao progressivamente decresce com o tempo da reao, provavelmente devido sinterizao da alumina. Observou-se que aps 9 horas de reao a eficincia deste catalisador diminuiu. Este fato pode ser atribuido formao de carbono. Um possvel mecanismo de formao de carbono pode ser via produo de etileno pela desidratao do etanol sobre o suporte de AI2O3. Outro fato atribudo melhor seletividade apresentada para o catalisador suportado em zircnia em relao ao suporte de alumina atribudo a uma melhor interao e disperso dos metais na superfcie do suporte de zircnia, resultando assim, em uma maior atividade. Desta forma os catalisadores suportados em zircnia foram mais ativos que aqueles suportados em alumina. Portanto devido menor seletividade em hidrognio apresentada pelo catalisador de Cu/Ni suportado em AI2O3 os prximos experimentos foram conduzidos utilizando a zircnia como suporte cataltico.

4.5.6 Efeito da Temperatura de Calcinao do Catalisador Neste trabalho, o comportamento do sistema cataltico preparado pelo processo hidrolitico e submetido a diferentes temperaturas de calcinao vem ao encontro dos resultados que dizem respeito atividade cataltica. Assim, considerando a influncia exercida pelo tratamento trmico dos catalisadores, avaliaram-se a temperatura de calcinao do catalisador Cu/Ni/Zr02 a 450 " C e a 900 C. Na figura 4.5.6.1 mostram-se os resultados da seletividade dos produtos

137

gasosos de H2, CH4, CO e CO2 em funo do tempo da reao do catalisador 2%Cu/5%Ni/Zr02 preparado pelo mtodo hidrolitico e calcinado a 450C e 900 C por 2 horas.

1 0

1 5
Tempo (h)

2 0

1 0

1 5
Tempo (h)

2 0

(a)

(b)

Figura 4.5.6.1: Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Uso do catalisador 2%Cu/5%Ni/Zr02 preparado pelo mtodo hidroltico e calcinado em diferentes temperaturas: (a) T.C. = 450 C, (b) T.C. = 900 C. Condies experimentais da reforma: T.R. = 550 C, H20/EtOH = 3:1

Observa-se que o catalisador calcinado a 450 C apresentou maior atividade e seletividade para o hidrognio, comparado com o catalisador de mesma formulao qumica calcinado a 900 C. Este fato esta relacionado com a perda das propriedades texturais e estruturais devido ao aumento da temperatura de calcinao, na qual o catalisador foi submetido. Este aumento de temperatura de calcinao provocou um colapso na estrutura do catalisador, diminuindo a rea superficial e a porosidade do material. Isso reduz o nmero de sitios ativos do catalisador, para a reao de reforma a vapor do etanol.

138

4.5.7 Efeito da Composio dos Catalisadores A variao na composio do catalisador foi no sentido de maximizar a converso total do reagente (etanol) e obter um maior rendimento possvel do produto desejado (hidrognio). A figura 4.5.7.1 mostra a seletividade para os produtos de H2, CH4, CO e CO2 em funo do tempo da reao de reforma a vapor do etanol, utilizando catalisadores preparados pelo mtodo hidrolitico contendo diferentes teores de cobre e niquel suportados em zircnia. Neste estudo variou-se o teor da fase ativa, com a finalidade de determinar a composio mais adequada do catalisador para ser usado na reforma a vapor do etanol. A seletividade para o hidrognio utilizando o catalisador com 2%Cu/5%Ni/Zr02 (amostra ZH6) foi de 60%, enquanto que, a seletividade para os catalisadores com 4%Cu/10%Ni/ZrO2 (amostra ZH6.1) e 8%Cu/20%Ni/ZrO2 (amostra ZH6.2) foi de 61 e 62% respectivamente, isso indica que, com o aumento na concentrao dos catalisadores, aumentou o nmero de sitios ativos superficiais. Observou-se que a seletividade para o hidrognio no se alterou muito em relao ao aumento da concentrao dos metais de Cu e Ni. O aumento no teor de niquel favoreceu a converso do etanol, porm, no favoreceu o aumento no rendimento em hidrognio. Esses resultados esto de acordo com os resultados das anlises qumicas por fluorescencia de raios X, apresentados na tabela 4.3.1.1. sobre a composio real dos metais nos catalisadores. Com o aumento da quantidade de cobre de 2 para 8% e niquel de 5 para 20%, observou-se que, no houve uma boa incorporao desses ons na rede cristalina do sistema cataltico. O aumento na adio de ions ativos pode ter resultado em uma mudana da superfcie qumica do catalisador.

139

10

15

Tempo (h)

(a)

(b)

10

15

20

Tempo (h)

(C)

Figura 4.5.7.1: Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Efeito da composio de Cu e Ni no sistema cataltico, (a) 2%Cu/5%Ni/Zr02; (b) 4%Cu/10%Ni/ZrO2; (c) 8%Cu/20%Ni/ZrO2 Condies experimentais: T = 550 C, H20/EtOH = 3:1

140

4.5.8 Efeito da Adio de Dopantes de Potssio ou Sdio no Catalisador O uso de dopantes como metais alcalinos, foi no sentido de manter a atividade do catalisador na reforma a vapor do etanol. Para melhorar a seletividade do hidrognio na reao de reforma do etanol a natureza do catalisador usado nesta reao depende dos sitios ativos sobre a superficie. Os estudos relacionados com a adio de dopantes como K* ou Na* foi no sentido de neutralizar os sitios cidos do suporte e melhorar a atividade e estabilidade dos catalisadores. A figura 4.5.8.1 apresenta a influncia da adio de K* e de Na* sobre a atividade, estabilidade e a seletividade dos catalisadores Cu/Ni/Zr02, na reao de reforma a vapor do etanol. Os catalisadores avaliados nesta etapa apresentaram uma boa performance na reao de reforma do etanol. O catalisador Cu/Ni/ZrOa dopado com potssio apresentou uma melhor atividade e manteve-se estvel durante todo o tempo da reao de reforma, comparado com os catalisadores dopados com sdio. Estes resultados podem ser atribudos ao aumento dos stios ativos indicando que, com a adio de potssio o sistema cataltico manteve-se estvel evitando-se assim a sua sinterizao. Diante deste fato, a adio de potssio na composio do catalisador. Indica que melhorou a sua estabilidade. Utilizando sdio como aditivo verificou-se que a seletividade para o hidrognio foi menor em relao ao sistema cataltico usando potssio. Este fato pode ser atribudo segregao do on sdio sobre a superfcie do suporte cataltico, ou seja, dependendo do contedo de sdio depositado sobre a superfcie do catalisador, pode ter havido um bloqueio nos sitios ativos, desta forma, o catalisador pode ser sido desativado com o tempo de reao. Uma maior resistncia a desativao mostrada para o catalisador contendo como dopante potssio, pode ser devido a ocorrncia de transferncia de eltrons entre as espcies de potssio, nquel e cobre. Desta forma deve-se manter uma relao apropriada de stios cidos e bsicos para melhorar a atividade do catalisador.

141

Tempo (h)

(a)

Tempo (h)

(b)

1 0
(C)

1 5
Tempo (h)

2 0

Figura 4.5.8.1; Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Efeito da adio de aditivo K ou Na no catalisador Cu/Ni/Zr02 na reforma a vapor do etanol. (a) 2%Cu/5%Ni/Zr02; (b) 2%Cu/5%Ni/0,2%K/ZrO2; (c) 2%Cu/5%Ni/0,2%Na/ZrO2 Condies experimentais: T = 550 C; H20/EtOH = 3:1

142

4.6

Caracterizao da Deposio de Carbono nos Catalisadores Binrios

O carbono formado na etapa de gerao de vapor devido a decomposio trmica do etanol. Durante a reao de reforma a vapor do etanol os catalisadores participam diretamente na reao pela transferncia de oxignio estrutural. Desta forma os catalisadores podem ser desativados quando tomos de carbono so gerados pela quebra das molculas do etanol levando formao de diferentes espcies de carbono e por conseqncia, ocorrendo uma deficincia de oxignio na estrutura do sistema cataltico. A atividade do catalisador uma caracterstica fundamental na eficincia do seu uso. Vrios fatores nas condies de operao de reforma determinam cintica de formao de carbono, tais como temperatura, relao molar gua/etanol, natureza da molcula do reagente, composio do gs de refonna e as propriedades do sistema cataltico. Nos experimentos realizados em relao atividade dos catalisadores, fixaram-se os seguintes parmetros; relao molar gua/etanol igual a 3;1, temperatura da reao em 550 C e tempo da reao de reforma em 26 horas de operao. Determinaram-se os teores de carbono e enxofre nos catalisadores utilizando a tcnica de anlise por radiao de infravermelho e analisaram-se as imagens dos catalisadores por microscopa eletrnica de transmisso, antes e aps serem usados na reforma a vapor do etanol.

a) Determinao de carbono por radiao no infravermelho A minimizao de carbono um dos principais controles a ser investigado na reao de reforma a vapor. Na tabela 4.6.1. apresentam-se os resultados das anlises de carbono depositado sobre a superficie dos

catalisadores Cu/Ni suportado em ZrOa e AI2O3 antes e aps a reao de reforma a vapor do etanol.

143

Tabela 4.6.1: Teores de carbono depositado sobre as amostras (ZH6 e AH1) durante a operao de reforma a vapor do etanol, determinados por radiao de infravermelho. Condies experimentais: T = 550 C; relao molar gua/etanol = 3:1 e tempo da reao = 26 horas. Cdigo da amostra ZH6 AH1 Cu/Ni/Zr02 CU/N/AI2O3 Catalisadores Teor de C (%) (antes da reforma) 0,83 0,59 Teor de C (%) (aps a reforma) 3,98 4,42

O teor de enxofre em todas as amostras ficou abaixo do limite de deteco do mtodo empregado, indicando que a presena de enxofre no foi uma fonte de contaminao dos catalisadores. Os resultados obtidos em relao aos teores de carbono indicam que o catalisador contendo 2%Cu/5%Ni/Zr02 apresentou um teor de carbono de 0,83% antes da reforma e de 3,98% aps 26 horas de operao, indicando claramente que houve uma contaminao de carbono na sua superficie, podendo levar a uma desativao do sistema cataltico, com o tempo da reao e como conseqncia, diminuindo o rendimento em hidrognio. Da mesma forma pode ser observado um aumento significativo na formao de carbono para o sistema cataltico 2%Cu/5%)Ni/Al203, sendo que neste caso houve uma maior reduo na atividade e seletividade para o hidrognio, comparado com o catalisador com 2%Cu/5%Ni/Zr02.

b) Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) Avaliou-se a formao de carbono depositado na superfcie do catalisador por imagem atravs de microscopia eletrnica de transmisso (MET) Apresentam-se as micrografias obtidas por MET, dos catalisadores de Cu/Ni/Zr02 e CU/N/AI2O3 antes e aps serem usados na reforma a vapor do etanol, na figura 4.6.1. Observa-se que houve uma grande quantidade de carbono depositado sobre as partculas dos ons metlicos aps o uso na reforma a vapor do etanol

144

para ambos os catalisadores. Esses resultados esto de acordo com os teores de carbono determinados por radiao de infravermelho.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.6.1: Micrografia, obtidas por MET. Catalisador: Cu/Ni/Zr02: (a) antes da reforma; (b) aps ser usado na reforma Catalisador: CU/N/AI2O3: (c) antes da reforma; (d) aps ser usado na reforma

145

4.7

Efeito da Adio de Estabilizantes nos Catalisadores Ternrios A resistncia e a estabilidade dos catalisadores binrios podem ser

melhoradas usando certos estabilizantes, formando assim sistemas ternrios. Os sistemas catalticos ternrios so constitudos por um ou mais ons metlicos ativos, por um xido cermico refratrio, especialmente a zircnia estabilizada com AI2O3, Y2O3 ou Ce02. Podendo conter ou no, dopantes de xidos alcalinos, como Na ou K. A estabilizao das fases causa um aumento nas vacncias annicas e por conseqncia um aumento na disperso dos ons metlicos melhorando a interao do suporte cataltico com os ons ativos.

4.7.1 Caracterizao dos Catalisadores Ternrios a) rea Superficial - BET A tabela 4.7.1.1 apresenta os valores de rea superficial e o volume de poros de diferentes sistemas catalticos ternrios preparados pelo processo hidroltico e calcinados a 450 C. Os catalisadores de Cu/Ni suportados em zircnia e estabilizado com alumina, tria ou cria apresentaram alta rea de superfcie indicando uma boa reatividade dos materiais preparados. Observa-se que o catalisador 2%Cu/5%Ni/0,2%K/ZrO2/Al2O3 (amostra ZH6EA) apresentou uma alta rea de superfcie indicando uma boa interao da zircnia com a alumina. A adio de estabilizantes de itrio (amostra ZH6EY) e de crio (amostra ZHSECe) tambm provocou um aumento na rea de superfcie, dos sistemas catalticos, indicando uma boa disperso dos ons metlicos. Os valores elevados de rea de superficie, e volume de poros indicam uma boa reatividade dos precursores preparados. Estes resultados mostram o bom desempenho do mtodo hidroltico na obteno de sistemas catalticos com estequiometria varivel.

146

Tabela 4.7.1.1: rea de superficie especifica e volume dos poros, determinados por anlises de adsoro gasosa (BET) dos catalisadores ternarios calcinados a 450 C. Cdigo da amostra ZH6EA ZH6EY ZH6ECe Cu/Ni/K/Zr02/AI203 Cu/Ni/K/Zr02A'203 Cu/Ni/K/Zr02/Ce02 Catalisadores rea Superficial BET (m^g-*) 198,50 185,40 176,20 Volume do Poro (cm^g-*) 0,30 0,19 0,15

b) Difrao de Raios X (DRX) As anlises de difrao de raios X foram realizadas para verificar o efeito da adio dos estabilizantes ao suporte de zircnia. Os resultados obtidos para os catalisadores de cobre e nquel suportados em xido misto de zircniaalumina, zircnia-itria e zircnia-cria preparados pelo mtodo hidrolfico esto apresentados na figura 4.7.1.1. O catalisador de Cu/Ni/K/Zr02/Al203 (amostra ZH6EA) apresenta picos caracterisficos da zircnia e da alumina, sendo que a maior intensidade foi observada na posio de 2 8 = 30,45, indicando a presena da zircnia na forma cristalina. O difratograma apresentado para o sistema Cu/Ni/K/Zr02A'203

(amostra ZH6EY) corresponde a uma estrutura tpica da zircnia parcialmente estabilizada com tria. O catalisador de Cu/Ni/K/Zr02/Ce02 (amostra ZH6ECe) apresentou um pico em 29 = 29,95 e um pequeno pico na posio 20 = 26,6, indicando a presena de cria na rede cristalina. Os catalisadores ternrios geralmente possuem xidos com ctions grandes e pequenos. Normalmente esses materiais possuem estruturas

cristalinas bem definidas, alm disso, esses sistemas so ricos em vacncias cafinicas, que corresponde a um excesso de oxignio em relao a

estequiometria, estas caractersficas so Importantes para retardar o crescimento de cristalitos.

147

2 0

4 0

2(8)

(a)

2 0

4 0

2(6) (b)

29 ()
Figura 4.7.1.1: Difratogramas de raios X, dos catalisadores calcinados a 900 C. a) Cu/Ni/K/Zr02/Al203 b) Cu/Ni/K/Zr02A'203 c) Cu/Ni/K/Zr02/Ce02

148

4.7.2 Ensaios com os Catalisadores Ternarios na Reforma do Etanol Os sistemas catalticos usados na reao de reforma a vapor necessitam possuir resistncia suficiente para altas concentraes de vapor. Neste contexto a adio de estabilizantes ao sistema cataltico foi no sentido de aumentar a estabilidade mecnica e trmica do suporte de zircnia.

Para examinar as caractersticas dos estabilizantes, experimentos de reforma do etanol foram conduzidos utilizando os seguintes sistemas catalticos, Cu/Ni/K/ZrOz, Cu/Ni/K/ZrOz/AIzOs, Cu/NI/K/ZrOzA'zOs e Cu/Ni/K/ZrOz/CeOz. Estes experimentos tambm foram realizados sob as condies experimentais de temperatura igual a 550 C e relao molar gua/etanol igual a 3:1. A figura 4.7.2.1 mostra a seletividade dos produtos da reao de reforma a vapor do etanol para os suportes de zircnia utilizando diferentes estabilizantes em sua composio. O catalisador de Cu/Ni suportado apenas em zircnia ativo na reao de reforma do etanol, mas apresentou uma menor seletividade para o hidrognio (SH2 = 60%) comparado com os catalisadores suportados em zircnia utilizando diferentes estabilizantes. Desta forma, verificouse que, o desempenho dos catalisadores binarios pode ser ainda aumentado, usando estabilizantes em sua estrutura. A adio de estabilizantes ao sistema cataltico mostrou um efeito positivo, apresentando uma melhora na estabilidade e seletividade para hidrognio.

O catalisador Cu/Ni/Zr02 estabilizado com AI2O3 apresentou uma excelente performance trmica e uma boa resistncia mecnica. Observa-se que, este sistema cataltico apresentou uma maior atividade, comparado com a amostra ZH6, sendo que, a seletividade para o hidrognio passou de 60 para 65%. Verifica-se tambm que, com o tempo de reao de reforma houve uma pequena reduo na seletividade, este fato pode ser atribudo formao de carbono sobre o catalisador, via etileno, pela desidratao do etanol.

149

100-y
90ao7060-

-%
- % CH, -% CO

- % CO,

1 :>
(0

5040302010-

00 10 15 20

Tempo (h)

(a)

(b)

100 908070-

-%CH, -%C0 -%C0.

g
"S
>

606040302010-

i Si

010 15 20

Tempo (h)

(C)

(d)

Figura 4.7.2.1: Seletividade para os produtos (H2, CH4, CO e CO2). Efeito da adio de estabilizantes AI2O3, Y2O3 ou Ce02, no catalisador Cu/Ni/Zr02. (a) Cu/Ni/ZrOz; (b) Cu/Ni/K/ZrOz/AbOa; (c) Cu/Ni/K/ZrOjA'zOa; (d) Cu/Ni/K/ZrOz/CeOz Condies experimentais: T = 550 C; H20/EtOH = 3:1

150

O sistema catalitico Cu/Ni/Zr02 contendo itria como estabilizante tambm apresentou uma boa atividade e estabilidade trmica durante a reao de reforma a vapor do etanol e produziu uma mistura gasosa rica em hidrognio sendo que a seletividade tambm foi de 65%. A itria tambm uma boa opo para ser usada como estabilizante do suporte de zircnia, porque o sistema cataltico Cu/Ni/K/Zr02A'203 apresentou uma boa disperso e alm disso, considerada ativa na desidrogenao de lcoois (SUN, et al. 2004). A adio de cria como estabilizante nas propriedades catalticas tambm apresentou uma boa estabilidade do suporte de zircnia, mas sob as mesmas condies experimentais empregadas para os demais catalisadores, observou-se uma pequena desativao do catalisador Cu/Ni/K/Zr02/Ce02 durante a reao de reforma. Este fato pode estar relacionado com a composio ternria da cria. Nesta condio a cria apresenta uma forte tendncia segregao, superior a tria. A segregao na superfcie do catalisador reduz a concentrao de vacncias de oxignio, podendo bloquear a difuso dos ons OH. Nesta srie de experimentos, verificou-se que, a adio de alumina, tria ou cria ao suporte de zircnia, aumentou a seletividade em hidrognio sendo de 3,9 mols de hidrognio, a qual, foi muito prxima do valor estequiomtrico da reao global do etanol, indicando um aumento na atividade e estabilidade trmica do sistema cataltico, evitando-se assim, a perda da rea superficial.

4.7.3 Caracterizao da Deposio de Carbono nos Catalisadores Ternarios a) Determinao de carbono por radiao de infravermelho A tabela 4.7.3.1 apresenta os resultados das anlises de carbono depositado sobre a superficie dos catalisadores ternarios antes e aps a reao de reforma a vapor do etanol.

151

Tabela 4.7,3.1: Teores de carbono depositado sobre as amostras (ZH6EA, ZH6EY e ZH6ECe) durante a operao de reforma a vapor do etanol, determinado por radiao de infravermelho. Condies experimentais: T = 550 C; relao molar gua/etanol = 3:1 e tempo de operao = 26 horas. Cdigo da amostra ZH6EA ZH6EY ZH6ECe Cu/Ni/k/ZrOz/AIzOs Cu/Ni/K/ZrOz/YzOa Cu/Ni/K/ZrOz/CeOz Catalisadores Teor de C (%) (antes da reforma) 0,11 0,56 0,03 Teor de C (%) (aps a reforma) 0,14 0,68 0,28

Os resultados das anlises por radiao no infravermelho indicam que houve uma pequena quantidade de carbono depositado na superfcie dos catalisadores aps a reforma a vapor do etanol, ou seja, 12,7% para o catalisador Cu/Ni/K/ZrOz/AI2O3 e 12,1% para o catalisador Cu/Ni/K/Zr02/Y203, indicando que estes catalisadores apresentaram uma boa atividade na reforma a vapor do etanol. J para o sistema cataltico Cu/Ni/K/Zr02/Ce02 houve uma grande contaminao de carbono, ou seja, de 93,3%>, desta forma a atividade e seletividade deste catalisador foi reduzida com o tempo da reao. b) Microscopa Eletrnica de Transmisso (MET) As micrografias, obtidas por MET, das amostras ZH6EA, ZH6EY e ZH6ECe antes e aps serem usadas na reforma a vapor do etanol foram no sentido de verificar a formao de carbono na superfcie dos catalisadores ternarios. Os resultados esto apresentados na figura 4.7.3.1. Nota-se para todos os casos que, antes da reforma, os ions metlicos esto bem dispersos e aps serem usados na reforma a vapor do etanol por 26 horas, houve um acentuado deposito de carbono na superfcie dos ons metlicos, principalmente para o catalisador estabilizado com cria. Como j mencionado, o deposito acentuado de carbono na superficie dos catalisadores pode causar a sua desativao com o tempo de uso. O uso de suportes estabilizados no somente melhora a estabilidade trmica, mas tambm reduz a formao de carbono.

152

(a)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 4.7.3.1: l\/licrografia, obtidas por IVIET. Catalisador: Cu/Ni/K/Zr02/Al203 - (a) antes da reforma; (b) aps a reforma Catalisador: Cu/Ni/K/Zr02A'203 - (c) antes da reforma; (d) aps a reforma Catalisador: Cu/Ni/K/Zr02/Ce02 - (e) antes da refonna; (f) aps a reforma

153

CONCLUSES

A partir dos resultados apresentados pode-se concluir que a utilizao do mtodo hidroltico e as condies de processamento mostraram ser uma rota eficiente para preparao de catalisadores, com maior controle das caractersticas texturais, estruturais e da atividade cataltica em relao ao mtodo

cromatogrfico. O mtodo hidroltico mostrou ser verstil na obteno de catalisadores na forma de microesferas com excelente esfericidade e regularidade no tamanho. Nestas condies as microesferas usadas em operaes do tipo leito fixo (reator de reforma) permitiu uma distribuio uniforme. Com isso, a variao de presso atravs do leito foi minimizada e a tendncia dos fluxos dos reagentes passarem atravs do leito sem reagirem com o catalisador, foi praticamente eliminado. Concluiu-se que a atividade do catalisador fortemente influenciada pelo procedimento de preparao. Os catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico so mais indicados para serem usados na reforma a vapor do etanol, quando comparado com os catalisadores preparados pelo mtodo cromatogrfico. O sistema cataltico contendo 5% em nquel e 2% em cobre suportado em zircnia preparado pelo mtodo hidroltico e usado na reforma a vapor do etanol, mostraram ser bastante ativos e seletivos, obtendo-se um rendimento de 60% em hidrognio. Ao passo que utilizando o catalisador de mesma formulao qumica, obtido pelo mtodo cromatogrfico, o rendimento em hidrognio foi de apenas 52%. Verificou-se tambm que os catalisadores suportados em alumina, apresentaram menor rendimento em hidrognio comparado com os catalisadores suportados em zircnia, indicando que a interao dos metais ativos com o suporte utilizado tem uma funo importante na atividade e seletividade dos catalisadores na reforma a vapor do etanol.

154

O efeito da temperatura de calcinao mostrou que muda a estrutura cristalogrfica dos catalisadores e tem uma forte influncia nas propriedades texturais e estruturais e por conseqncia, reduzindo o nmero de stios ativos para a reao de reforma do etanol. O hidrognio o principal produto da reao de reforma a vapor do etanol, que tambm contm como subprodutos CO, CO2 e CH4. Verificou-se que a obteno de uma boa seletividade para o hidrognio, depende das condies experimentais adotadas na operao de reforma. Os testes realizados mostraram que, em geral, a seletividade para o hidrognio aumenta com o aumento da temperatura da reao e com o aumento da relao molar gua/etanol. Obtiveram-se melhores rendimentos em hidrognio quando a reforma a vapor do etanol foi realizada em condies otimizadas de temperatura da reao de reforma a vapor a 550 C e relao molar gua/etanol em 3:1, utilizando os ons ativos de cobre e nquel. Pelos resultados das anlises de carbono elementar verificou-se que houve uma considervel quantidade de carbono depositado nos catalisadores avaliados aps 26 horas de operao. Acredita-se que o principal motivo na queda de rendimento em hidrognio durante a reao de reforma do etanol seja devido deposio de carbono na superficie dos catalisadores. Os resultados referentes seletividade revelaram que os catalisadores contendo diferentes teores de cobre e nquel, apresentaram um pequeno aumento no rendimento em hidrognio, mas no significante ao ponto de ser necessrio aumentar o contedo dos metais ativos na composio qumica dos sistemas catalticos. Os resultados tambm revelaram que o efeito da adio de dopantes como potssio, melhorou a atividade e estabilidade dos catalisadores, evitando-se assim a sua sinterizao durante a reao de reforma do etanol.

155

Concluiu-se que o sistema cataltico Cu/Ni suportado em zircnia e estabilizado com alumina ou tria apresentou melhor atividade, seletividade e estabilidade na reforma do etanol para obteno de hidrognio quando

comparado com o mesmo sistema cataltico, estabilizado com cria. Desta forma, a escolha do suporte cataltico um fator multo importante para manter a estabilidade e a atividade dos catalisadores. A mistura de xidos suporte/estabilizantes, apresentou melhor seletividade em hidrognio e maior atividade que os xidos simples. A adio de estabilizantes sobre os suportes de zircnia teve um efeito significante sobre as propriedades dos catalisadores. A melhora nas propriedades pode ter sido causada pela reduo no impacto dos vapores de gua na superficie do suporte de zircnia, podendo ter ocorrido um decrscimo no consumo dos catalisadores, desse modo, aumentando a redufibilidade do Cu e do Ni e por conseqncia aumentando o nmero de sfios afivos. Outro fator importante a ser destacado que a adio de estabilizante ao suporte catalfico melhora a sua estabilidade, devido capacidade de ligao do oxignio com o catalisador. Sabe-se que os xidos de metais de transio podem ser desativados quando usados em sistemas em que h deficincia de oxignio. A adio de um segundo xido sobre o suporte de zircnia impediu a aglomerao das partculas metlicas dando uma boa disperso e como conseqncia, um aumento na rea superficial. A zircnia estabilizada com alumina ou tria pode ser um sistema promissor para ser usado na reao de reforma a vapor do etanol. A presena de carbono na superfcie desses catalisadores aps serem usados na reao de reforma do etanol, foi minimizada. J ufilizando cria como estabilizante isto no foi possvel. Fazendo uma avaliao global dos resultados, pode-se concluir que, o bom desempenho dos catalisadores preparados pelo mtodo hidroltico, aliado possibilidade da ufilizao de metais de transio e estabilizantes de menor custo, podem contribuir de maneira eficiente para serem usados na etapa qumica de produo de hidrognio e no desenvolvimento da tecnologia das clulas a combustvel.

156

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Empregando-se o mtodo hidroltico para preparao dos catalisadores e usando os metais de transio como fase ativa nos suportes de zircnia, outros sistemas devem ser estudados com o objetivo de aumentar a atividade cataltica e a seletividade em hidrognio na reforma a vapor do etanol. Diante deste contexto so sugeridos os seguintes estudos: - Otimizao do processo hidrolitico para preparao de sistemas catalticos eficientes e otimizao dos parmetros da reao de reforma do etanol para obter um mximo rendimento em hidrognio e menor formao de subprodutos. - Outros catalisadores devem ser usados tais como, ferro, lantnio e niobio no sentido de verificar a possibilidade de melhorar o desempenho cataltico e aumentar o rendimento em hidrognio. - O tempo de vida til dos catalisadores dever ser testado por um longo periodo de operao, para verificar a atividade e a estabilidade na reao de reforma a vapor do etanol. O desempenho cataltico dever ser verificado usando um reator em escala piloto. - Outros ensaios de caracterizao tambm podem ser realizados, como Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados por Raios-X (XPS) no sentido de obter maiores informaes sobre a composio da superfcie do catalisador, o estado de valencia dos elementos e a interao entre fase ativa e suporte. - Analises por cromatografa a gs dos demais subprodutos formados na reao de reforma a vapor do etanol, tais como, acetaldeido e eteno. - Desenvolver novos sistemas catalticos para obter com xito, altos valores de seletividade em hidrognio para uma menor temperatura de reao de reforma a vapor do etanol.

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