1. DEFINIO Apresentam o grupo OH ligado diretamente a um ncleo aromtico.

2. NOMENCLATURA

A designao dos compostos fenlicos feita como sendo fenis substitudos; o menor nmero referente ao C portador do grupo OH.

Fig.3 Nomenclatura de dois compostos fenlicos [2]

Alguns dos derivados so preferencialmente conhecidos pelo seu nome vulgar dada a sua importncia e utilidade desde h muito conhecida. Estes dois compostos, acima apresentados, so o timol e o eugenol, respectivamente [2-4]. O eugenol encontra-se nos leos essenciais de diversas plantas, e em conjunto com outros compostos constituem uma fonte de controlo de larvas dase A. Aegypti, envolvidas na transmisso do dengue [5]. Existem vrios outros compostos substitudos com nomes comummente aceites, como por exemplo:

Fig.4-Designao vulgar de vrios fenis [2] Em outros casos, o lcool indicado por hidroxi, sendo o restante nome derivado da nomenclatura IUPAC convencional.

Propriedades dos Fenis Os fenis so, normalmente, slidos ou lquidos e tm elevado ponto de ebulio. O ponto de ebulio do prprio fenol elevado quando comparado com outros compostos de peso molecular semelhante (tolueno, fluorbenzeno), devido s fortes ligaes por ponte de hidrognio. Este factor vai ainda influenciar a solubilidade do fenol em gua, visto que 8,2% das molculas de gua vo poder estabelecer pontes de hidrognio com os H do grupo hidroxilo do lcool arlico. Assim, a solubilidade do fenol em gua relativamente elevada quando comparada com outros compostos semelhantes. Os fenis mono ou polissubstitudos apresentam pontos de ebulio menores do que o fenol, isto devese ao facto de o aumento de ramificao diminuir o grau de empacotamento das molculas decrescendo a intensidade das foras intermoleculares. A solubilidade dos compostos fenlicos substitudos em gua menor do que a do fenol [1-4, 6]. Os fenis mais simples so lquidos ou slidos de baixo ponto de fuso e ponto de ebulio elevado, devido ligao das molculas, umas s outras, por ligaes de hidrognio. So, em geral, pouco solveis ou insolveis em gua, de cheiro forte e caracterstico. So txicos e tm ao custica sobre a pele. A menos que exista na molcula algum grupo susceptvel de produzir cor, os fenis so incolores. Se oxidam facilmente, como as aminas, e muitos fenis apresentam cor devido presena de produtos de oxidao corados. A comparao das propriedades fsicas dos nitrofenis ismeros faz ressaltar um aspecto importante. Veja: PE (a 70 mmHg) 100o C 194o C dsecompe-se volatilidade em vapor d'gua voltil em vapor d'gua no voltil em vapor d'gua no voltil em vapor d'gua

Ismero orto-nitrofenol metanitrofenol para-nitrofenol

Solubilidade 0,2 g /100g de H2O 1,35 g /100g de H2O 1,69 g /100g de H2O

Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulio bem mais baixo e muito menor solubilidade em gua que os outros ismeros, alm de ser o nico facilmente destilvel em corrente de vapor d'gua. Como se explica essas diferenas? Consideremos primeiramente os ismeros meta e para. Eles tm pontos de ebulio mais elevados devido existncia de ligaes de hidrognio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve formao de ligaes de hidrognio com as molculas de gua. A destilao em corrente de vapor depende da substncia apresentar aprecivel presso de vapor temperatura de ebulio da gua. A existncia de ligaes de hidrognio intermoleculares impede a evaporao dos ismeros meta e para que, portanto, no destilam.

Observando-se o ismero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver claramente que a pequena distncia dos grupos NO2 e OH e as suas disposies no anel favorecem a formao de ligaes de hidrognio intramoleculares, ou seja, uma ponte de hidrognio dentro da molcula. Neste ismero, portanto, as ligaes de hidrognio intramoleculares tomam o lugar das ligaes de hidrognio intermoleculares.

Os fenis tm carter relativamente cido, porm, menos cido que os cidos carboxlicos (veja a comparao da fora cida destes compostos). Faamos agora uma comparao do carter cido entre algumas espcies qumicas. Vejamos as bases conjugadas do fenol, do cido actico e do etanol:

Veja que, para o fenol existem trs estruturas de ressonncia possveis para estabilizar o nion. Para o cido actico existem apenas duas estruturas, e para o lcool, no h estruturas de ressonncia. Sabemos que a ressonncia um importante fator de estabilidade qumica. Logo, quanto maior o nmero de estruturas possveis de ressonncia, mais estvel dever ser a espcie. Assim, a fora cida do fenol realmente maior que a do etanol, porm, menor do que a do cido actico. Ora, pelo nmero de estruturas, deveramos esperar justamente o contrrio, ou seja, que o fenol fosse mais cido que o cido actico. no entanto, um outro fator predomina nessa disputa: a semelhana cannica - quando as estruturas de ressonncia so equivalentes (como no caso do cido actico), a espcie adquire uma incrvel estabilidade se comparada a uma espcie cujas estruturas cannicas apresentam diferenas (como no fenol). claro que, numa espcie qumica, a presena ou ausncia de grupos de induo poder determinar uma fora cida mais ou menos intensa. Um bom exemplo o 2,4,6 - trinitrofenol (cido pcrico): seu carter cido to forte quanto os cidos inorgnicos. Normalmente, porm, em espcies mais simples, pode-se generalizar: fora cida: cido carboxlico > fenol > lcool

Os fenis quando dissolvidos (embora sejam pouco solveis), em gua do origem a solues cidas, devido ressonncia:

Ao anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes de substituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao, halogenao, acilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos sero orientadas nestas posies.

Praticamente um reagente E se ligar nas posies orto-para do fenol. Representao da equao de dissociao:

A existncia de grupos eltron atraentes no anel aromtico aumenta a acidez dos fenis, devido ressonncia:

Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos cidos orgnicos, enquanto que o trinitro fenol (cido pcrico) mais cido que os cidos orgnicos.

A reao do benzeno para formar um derivado de substitutuio tem um Go muito prximo a zero, enquanto que para formar um derivado de adio no aromtico bastante endergnica. Consequentemente, compostos aromticos como o benzeno ou derivados sofrem reaes de substituio eletroflica (um eletrlifo substitui um hidrognio) mais facilmente do que reaes de adio eletroflica. Exatamente o oposto que observado com os alcanos.

reaes de substituio eletroflicas aromticas mais comuns so:

As cinco >Halogenao: um halognio (Br, Cl ou I) substitui um hidrognio; >Nitrao: um grupo nitro (NO2) substitui um hidrognio; >Sulfonao: um grupo de cido sulfnico (SO3H) substitui um hidrognio; >Acilao de Friedel-Crafts: um grupo acil (RC=O) substitui um hidrognio; >Alquilao de Friedel-Crafts: um grupo alquil (R) substitui um hidrognio. Todas estas reaes parecem seguir o mesmo mecanismo genrico. Inicialmente, um par de eltrons do anel benzeno ataca um eletrfilo (Y+), formando um intermedirio carboction. A estrutura do carboction pode ser estabilizada por trs contribuies ressonantes. No segundo passo da reao, um prton do anel atacado por um nuclefilo do meio, e o eltron que ligava o prton ao anel fica disponvel para reestabelecer a aromaticidade.

Mesmo sem olhar no diagrama de energia apresentado anteriormente, podemos prever que o primeiro passo que a etapa lenta, determinante da velocidade da reao: neste passo que ocorre a perda da aromaticidade do anel. O segundo passo deve ser rpido, pois devolve a estabilidade ao composto. Ns iremos ver como este mecanismo genrico de dois passos se aplica a todas as cinco substituies eletroflicas.

Nitrao O benzeno pode reagir com cido ntrico, em presena de cido sulfrico que, sendo um cido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um prton do H2SO4. Trata-se de um equilbrio cido-base.

Ou mais simplificadamente:

OH

OH H NO2 NO2

OH NO2 orto nitro fenol

H+

OH

OH

OH H+

NO2 NO2 H NO2 para nitro fenol H+ + HSO4H2SO4

sulfonao
O benzeno pode ser sulfonado com cido sulfrico fumegante - uma soluo de SO3 em H2SO4 - em que o prprio SO3 ser o eletrfilo.

Temos que o SO3 o prprio eletrfilo.

OH

OH H SO 3SO3

OH

H+

SO 3H + H + cido orto hidrxi sulfnico

OH

OH

OH H+

SO3 SO 3H+ H SO3H cido para hidrxi sulfnico

H+ + HSO4-

H2SO 4

Halogenao

OH

OH H Br Br

OH Br orto bromo fenol

H+

OH

OH

OH H+

Br Br H Br para bromo fenol H+ + FeBr4 HBr + FeBr3

Acilao de Friedel-Crafts: Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtmse cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:

Apenas possvel se no existirem substituintes interferentes no fenol. Halogenetos de acilo ou anidridos cidos e AlCl podem produzir a C-acilao, mas uma das reaces laterais a O-acilao do OH fenlico para produzir ster arlico. Para obter a C-acilao necessrio recorrer a um catalizador.

OH O CH3 C

OH H C O CH3

OH C O 2 hidrxi fenil metil cetona OH CH3

H+

OH O CH3 C CH3 C O H+ + AlCl 4 HCl + AlCl3

OH H+

C O

CH3

4 hidrxi fenil metil cetona

5- Alquilao de Friedel-Crafts Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se outro hidrocarboneto aromtico. O eletrfilo o carboction que se forma. Veja o exemplo abaixo:

OH

OH H C C C C C C

OH C C C

H+

orto propil fenol

OH

OH

OH H+

C C C C H C para propil fenol C C

H+ + BI 4

Hl + Bl3

Uma limitao sria na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao serem formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de um hidrognio ou de um grupo alquilo, for possvel formar um carboction mais estvel. Veja:

2) Reao com bases fortes: Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em gua, chamados FENATOS (fenolatos ou fenxidos).

Esses fenatos de sdio reagem com solues aquosas cidas, regenerando o fenol.

Reaces de Kolbe-Schmit e de Riemer-Tiemann: O mecanismo envolve complexos ligados por pontes de hidrognio, que dirigem a reaco apenas para a posio orto. Estas reaces so industrialmente importantes, nomeadamente para a produo de salicialdedo a de cido saliclico, que so precursores para a aspirina.

Alguns fenis de importncia Industrial/Comercial

6- Aplicaes dos fenis Os fenis encontram diversas aplicaes prticas, tais como:

Sntese da aspirina e de outros medicamentos Entre os diidroxifenis, a hidroquinona a mais importante. A partir dela se produz as quinonas, que so compostos coloridos, variando do amarelo ao vermelho. No apresentam carter aromtico, sendo foretemente insaturados. A ao redutora da hidroquinona, que temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata, faz dela um revelador fotogrfico de largo emprego. Enfim, numerosos derivados do fenol esto difundidos na natureza. Entre estes o eugenol e o isoeugenol, que constituem essncias de cravo e noz-moscada.

Desinfetantes (fenis e cresis) Preparao de resinas e polmeros Preparao do cido pcrico, usado na preparao de explosivos

Existem inmeras aplicaes para os compostos fenlicos. Alm do prprio fenol, e dos compostos mais comuns, encontram-se facilmente vrios derivados com as mais diversas aplicaes.

O pentaclorofenol, por exemplo, foi largamente utilizado como pesticida. No entanto, desde 1984 a sua compra e uso foi restrita a utilizadores certificados. Continua, no entanto a ser utilizada como conservante para madeiras [7].

Outra aplicao comum para compostos fenlicos como herbicida: temos como exemplo o cido 2,4diclorofenxiactico, que no entanto tambm apresenta limitaes relacionadas com o seu efeito irritante para os olhos e sistema gastrointestinal, e alm disso um dos componentes do infame agente laranja [8].

Um dos compostos por ns analisado o hexaclorofenol. Este composto um agente anti-bacteriano de largo espectro, utilizado em champs, desodorizantes e ambiente hospitalar. Tambm neste caso a sua utilizao est restrita devido a incidentes de sobredosagem em crianas, pelo que tem vindo a ser substitudo pelo triclosan [9]. de realar que a perigosidade destes compostos est relacionada, no s com a componente fenlica em si, mas tambm com os tomos de cloro que possuem.

alimentares [10].

Os fenis podem tambm ser utilizados como conservantes alimentares, os compostos BHA

(butil-hidroxi-anisol) e BHT (butil-hidroxi-tolueno) so compostos fenlicos que ajudam a preservar as gorduras

Um dos ingredientes mais utilizados na culinria mediterrnea o azeite virgem. A qualidade

deste produto est directamente relacionada com diversas actividades especficas dos seus componentes fenlicos hidroflicos (cidos fenlicos, lcoois fenlicos, flavenides, secoridis e lenhinas), como por exemplo a capacidade anti-oxidante [11, 12]. O resduo deste tipo de azeite contm normalmente polifenis (tambm presentes

nas folhas da Oliveira) que podem ser analisados por espectroscopia de massa (MS). Por exemplo, o catecol pode ser adequadamente identificado recorrendo MS de Ionizao Electrnica [13].

Outra das grandes (e mais importantes) aplicaes dos fenis como medicamentos. Neste

campo temos, por exemplo, o paracetamol analgsico; o metilsalicilato (precursor da aspirina) -analgsico, anti-inflamatrio e anti-pirtico; o ortofenilfenol componente de sprays desinfectantes e a vanilina precursor indispensvel do L-Dopa, nico medicamento eficaz contra a doena de Parkinson sero analisados no captulo de anlise estrutural de fenis.
[2-4]

. Estes ltimos compostos