1- CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE PLSTICOS 1.

1 Introduo Os Plsticos podem ser definidos como materiais constitudos

essencialmente de ligaes moleculares orgnicas, que resultam de sntese ou transformao de produtos naturais, que em algum estgio de fabricao do componente apresentaram a condio plstica durante a qual foram moldados, geralmente com auxlio de calor e presso, e em grande parte dos processos, com o emprego de um molde. A palavra plstico um termo geral que significa capaz de ser moldado. O ao ou o vidro tambm apresentam esta caracterstica em algum momento de sua fabricao e no so considerados materiais plsticos. Portanto existe certa incongruncia no uso deste termo. Os plsticos apresentam algumas propriedades que podem se constituir em vantagens ou desvantagens que devem ser consideradas durante o projeto de peas, tais como: peso especfico. Os plsticos so tipicamente materiais mais leves do que metais ou cermicas. Alguns deles so mais leves que a gua, podendo flutuar. fabricao e processamento. A temperatura de processamento dos plsticos situa-se entre a ambiente e 250 C, aproximadamente, chegando em alguns casos at a 400 C. Nesta temperatura a sua moldagem no difcil e gasta relativamente pouca energia. Os plsticos se adaptam facilmente produo em massa e peas intrincadas podem ser feitas facilmente. condutibilidade eltrica. Pelo fato de praticamente no apresentarem eltrons livres, os plsticos so piores condutores que os metais. Estes eltrons so responsveis pelo transporte de calor e energia nos metais. Esta propriedade pode ser consideravelmente mudada com a introduo de outros materiais no plstico, como p de metal. condutibilidade trmica. Sua baixa condutibilidade trmica serve em empregos onde o isolamento trmico necessrio, como em revestimento interno de

geladeiras. No entanto, esta propriedade causa problemas de processamento, uma vez que o calor do fundido mais difcil de ser removido. resistncia qumica. Os plsticos so pouco suscetveis corroso e bastantes resistentes cidos, bases ou solues de gua. No entanto, em muitos casos, so solveis em solventes orgnicos, como a gasolina. porosidade. A alta permeabilidade a gases, motivada pela grande distncia molecular (baixa densidade) muitas vezes desvantajosa. No entanto, esta permeabilidade permite certas aplicaes especiais, como a fabricao de membranas para filtros. amortecimento. Os plsticos possuem caractersticas de amortecimento que contribuem na diminuio do rudo, como no caso das engrenagens. instabilidade dimensional. Os plsticos so suscetveis ao empenamento rachaduras e deformao por fluncia. So tambm relativamente macios e facilmente riscveis. Deteriorao. Os plsticos esto sujeitos deteriorao ante a exposio solar e ao ar. Muitos so atacados por microorganismos. odor. Alguns materiais possuem odores definidos, nem sempre agradveis. resistncia mecnica. Em geral os plsticos no so muito resistentes, no entanto apresentam boa flexibilidade. obteno de propriedades otimizadas. A baixa temperatura de processamento tambm permite a introduo de aditivos, como corantes, cargas de enchimento, cargas de reforo, etc. O primeiro material que poderia ser classificado como um plstico foi criado pelo qumico ingls Alexander Parker, que em 1862 criou a parkesina. Tratavase de um material celulsico feito a partir de fibras de algodo, resultantes de sobras das indstrias txteis, misturado com cidos ntrico e sulfrico, em presena de leo de rcino. No entanto, foi abandonado diante da dificuldade do desenvolvimento de um processo econmico de fabricao de peas com este material. Um pouco mais tarde, em 1870, John Wesley Hyatt, nos EUA, patenteou um processo de fabricao parecido com a da parkesina, onde o leo de rcino foi substitudo pela cnfora, criando assim o celulide. Este material foi intensamente

utilizado, durante dcadas, na fabricao de dentaduras, pentes, armaes de culos, filmes fotogrficos, bonecas, bolas de tnis-de-mesa, etc. Porm, tratavase um material altamente inflamvel levando-o, gradativamente, ao desuso principalmente pelo surgimento de outros plsticos de propriedades e processos mais interessantes. Um dos substitutos do celulide foi a baquelite, um composto de fenol e formaldedo patenteado pelo belga Leo Baekeland, em 1907. Pelo fato de ser muito menos inflamvel seu uso foi amplo, especialmente na fabricao de gabinetes de equipamentos eltricos. Sua lenta substituio, a partir da dcada de 50, se deu principalmente por razes estticas, uma vez que este material apresentava poucas possibilidades de variaes de cores. Um breve histrico dos plsticos pode ser apresentado: 1913 celofane; 1926 PVC; 1933 polietileno; 1938 Teflon; 1939 Nylon. A rigor, os plsticos experimentaram maior desenvolvimento econmico a partir dos anos 30 quando o modelo estrutural dos polmeros foi estabelecido pelo qumico alemo Hermann Staudinger (ganhador do prmio Nobel de 1953). Assim, uma maior gama de tipos de plsticos com diferentes propriedades puderam ser cientificamente formulados, e no mais empiricamente. Com o grande consumo do petrleo, em detrimento do decrescente uso do carvo como matriz energtica, a partir principalmente da dcada de 50, houve forte crescimento da produo de plsticos. Nesta poca, os produtos secundrios do petrleo tinham baixo valor comercial e, uma vez que matriaprima essencial, os plsticos tiveram seus preos bastante competitivos. Os plsticos so elaborados por processos de sntese qumica, conhecidos como reaes de polimerizao, a partir de um produto qumico simples denominado monmero que contm carbono (C) e hidrognio (H). Podem

tambm conter oxignio (O), nitrognio (N) ou enxofre (S). Como j mencionado, o petrleo a fonte mais fcil de obteno desses monmeros. A Figura 1 mostra a parcela do petrleo destinada fabricao dos plsticos, conforme Michaeli, W. et al (2000).

Figura 1 - Diviso da matria-prima na fabricao de plsticos (Michaeli et al., 2000). Na separao do petrleo, numa torre de destilao, so obtidos gs, gasolina, querosene, GLP, asfalto, entre outros. O destilado mais importante para a produo do plstico a nafta, que dividida por um processo de separao trmica (craqueamento) em etileno, propileno, butileno e outros carbohidratos. A nafta aquecida a 850 C, por exemplo, fornece cerca de 30% de etileno. A partir do etileno, produz-se o polietileno por meio de reaes de polimerizao.

1.2 Sntese dos plsticos A matria-prima dos plsticos so substncias denominadas de

monmeros (ou meros). A partir desta substncia bsica so produzidas as macromolculas do plstico, cujo tamanho compreende vrios milhares de molculas monomricas (polmero). A sntese qumica responsvel pela formao dos plsticos por isso, chamada de reao de polimerizao. O nmero de vezes que o monmero se repete na molcula chamado de grau de polimerizao e serve de indicao do comprimento mdio das molculas presentes na resina plstica. De um modo geral, maiores graus de polimerizao asseguram melhores propriedades fsicas ao produto. Os polmeros compostos por apenas um tipo de mero so conhecidos como homopolmeros. Quando so compostos por dois ou mais tipos de meros distintos so chamados de copolmeros, sendo a operao de obteno dos mesmos conhecida como copolimerizao. A copolimerizao normalmente empregada com o objetivo de alterar as propriedades de um polmero, seja para melhorar seu desempenho em servio ou, ento, para facilitar seu processamento. As reaes de polimerizao podem ser de dois tipos: reaes de adio e de condensao. Na reao de adio um monmero no saturado, sob condies definidas de presso e temperatura, e em presena de um catalisador, polimeriza pela ruptura da ligao dupla fazendo com que os meros se encadeiem sem liberar qualquer produto secundrio. Desta forma todo o material convertido em polmero. Um exemplo de polmero produzido pela reao de polimerizao por adio o policloreto de vinila (PVC) produzido a partir do cloreto de vinila: H n H H H

C=C H Cl cloreto de vinila

perxido de benzola

C-C H Cl n

policloreto de vinila

Nesta reao n representa o grau de polimerizao, enquanto o perxido de benzola atua como catalisador, sem intervir na reao. O nmero n situa-se normalmente acima de 10.000. Para que se tenha uma idia das propores da molcula suponha sua ampliao em 1.000.000 de vezes. Ela teria, ento, uma espessura de 20 cm e um comprimento de 1 km. Na reao de condensao (ou policondensao), dois reagentes geram o polmero liberando algum produto secundrio, tambm sob condies definidas de temperatura e presso, e sempre em presena de um catalisador adequado. Um exemplo a obteno da poliamida (comercialmente conhecido por nylon) por meio da reao de um dicido (cido adpico) com um uma diamina (hexametilenodiamina), liberando-se gua como subproduto.

H n

H H +

O cido actico

N - CC CC CC-N H H H H H H H H

CCCCCC O H H H H H

cido adpico H H H H H

hexametilenodiamina H H H H H H O + n (H2O)

NCCCCC -C-NCCCCCC H H H H H H H H O H H H H H n

polihexametileno adipamida (poliamida ou nylon 66)

Alguns autores citam um terceiro tipo de reao de sntese: a poliadio. Nesta reao so necessrios duas molculas com uma ligao facilmente separvel, como um molcula insaturada, e uma molcula com um terminal de hidrognio. O hidrognio separado e a ligao insaturada da outra molcula rompida. Com isso so abertas trs posies, uma na molcula de onde o hidrognio saiu e outras duas da ligao insaturada rompida. O hidrognio migra, ento, para uma das ligaes insaturadas rompidas e os outros dois terminais restantes se ligam unindo as duas molculas, conforme esquema ilustrativo da Figura 2. Estes mesmos autores chamam a reao de polimerizao de adio

simplesmente de polimerizao enquanto a reao de poliadio mantm a mesma nomenclatura.

H H

Figura 2 Reao de poliadio. Os tomos das molculas monomricas so unidos por ligaes covalentes, no entanto as molculas dos polmeros adjacentes, ao lado, so unidas por foras intermoleculares, tambm conhecidas por foras secundrias, ou ainda foras de Van Der Walls. Esta fora de natureza eltrica atrai as molculas pelos seus pontos mais eletronegativos e eletropositivos respectivamente, fazendo-as interagir. Pode-se, grosseiramente, fazer uma analogia desta situao com uma massa de espaguete onde os fios de macarro constituem-se as molculas e o molho faz o papel da ligao. fcil depreender que molculas mais longas, de maior peso molecular, possuem a chance de haver maiores nmeros de pontos de atrao entre as molculas adjacentes e com isso melhores as propriedades mecnicas do plstico. Sabe-se que o calor atua sobre as molculas movimentando-as. Com isso as foras intermoleculares enfraquecem e a partir de uma determinada temperatura elas cessam permitindo movimentarem-se facilmente umas em relao s outras. Caindo novamente a temperatura, a movimentao das molculas reduzida e as foras so restabelecidas novamente. As ligaes entre os tomos, por sua vez, no so eliminadas com o calor. Elas so muito mais intensas e somente so interrompidas quando a temperatura alcana valores capazes de degrad-las. Neste caso, as ligaes no so recompostas quando se abaixa a temperatura permanecendo o plstico degradado definitivamente.

Quanto ao arranjo espacial, os polmeros podem apresentar molculas lineares (sem ramificaes) ou com ramificaes. Ou ainda um terceiro tipo onde as molculas com ramificaes estabelecem ligaes ente si formando reticulados tridimensionais, ou ligaes transversais (cruzadas). Neste ltimo caso pode-se fazer uma analogia (mais uma!) com uma esponja. As molculas com ramificaes tendem a diminuir a formao de grupos de molculas com uma mesma orientao (cristalitos), o que acaba comprometendo as propriedades mecnicas dos polmeros. J a formao de arranjos tridimensionais impede o deslizamento relativo entre as molculas, uma vez que h ligaes entre elas, aumentando a resistncia mecnica. Neste caso o plstico infusvel e insolvel. A Figura 3 mostra, esquematicamente, os possveis arranjos moleculares dos polmeros. linear ramificada tridimensional

Figura 3 Representao dos tipos de cadeias polimricas. Em funo do seu comportamento na moldagem, os plsticos so classificados em duas grandes categorias: os termoplsticos e os termofixos (ou ainda, termorrgidos ou termoestveis). Os termoplsticos so constitudos de cadeias predominantemente lineares, eventualmente cadeias ramificadas, de fraca interao intermolecular entre as molculas adjacentes. Com o aumento da temperatura e o conseqente

enfraquecimento das interaes o material amolece (plastifica). Com o abaixamento da temperatura as ligaes se restabelecem. Um novo aquecimento plastifica novamente o material permitindo a deformao e a moldagem. Portanto os termoplsticos so reversveis e remoldveis. Os termofixos apresentam comportamento radicalmente distinto quando aquecidos, pelo fato de serem constitudos de cadeias tridimensionais. Desta forma o aumento da temperatura no amolece o material em momento algum, mas sim o degrada quanto a temperatura atinge valor suficientemente alto para destruir as ligaes transversais. A polimerizao desses materiais ocorre em dois estgios. O primeiro na fabricao do material, que considerado um composto intermedirio, cujas molculas apresentam cadeias lineares ou ramificadas. Num segundo estgio, na moldagem, as molculas reagem entre si ou com um agente de cura (ou catalisador) estabelecendo ligaes transversais que produzem complexas molculas tridimensionais altamente estveis. A reao ocorrida no segundo estgio conhecida como cura e, uma vez completada, o material no pode mais ser remoldado. Dependendo do polmero a cura pode ser induzida na temperatura ambiente, como ocorre com as populares massas plsticas utilizadas em servios de funilaria, calefao de granito, etc. Os materiais termofixos geralmente apresentam melhor resistncia temperatura, estabilidade qumica e propriedade eltrica superiores aos dos termoplsticos. No entanto, os processos so mais caros por no permitir nvel de automao to alto quanto dos termoplsticos. Os mais antigos plsticos sintticos so os fenlicos, conhecidos popularmente por baquelite. No primeiro estgio produzida uma resina resultante da reao entre o fenol e o formaldedo:

OH

H + O=C H

OH

H C H + n H2O

fenol

formaldedo

fenol-formaldedo

A cura feita no segundo estgio pela adio de hexametileno-tetramina C) e (C6H12N4), que sob condies adequadas de temperatura (cerca de 1600 presso (cerca de 7MPa) se decompe em formaldedo e amnia. A amnia atua como catalisador e o formaldedo como agente de cura estabelecendo as ligaes transversais numa reao de condensao. A resina inicialmente gelatiniza e posteriormente se torna dura e infusvel, podendo ento ser removida do molde. H C OH 2 H C H H + O=C H OH amnia H C H H + H2O

(C6H12N4)

OH

5.3 Cristalinidade A estrutura molecular dos termoplsticos pode ser amorfa ou cristalina. Acima do ponto de amolecimento todos os plsticos apresentam estrutura amorfa (sem forma), com as molculas enoveladas, entrelaadas entre si. Com o resfriamento, na temperatura ambiente, alguns tipos de resinas formam regies onde as molculas so ordenadas e, por isso, densamente compactadas. Estas regies so chamadas de cristalinas (cristalitos). Como conseqncia desse arranjo estes polmeros apresentam maior resistncia, pois o escorregamento relativo entre as molculas inibido. Esta propriedade se torna mais acentuada se os cristalitos assumirem uma orientao, de forma a ficarem todos aproximadamente na mesma direo. Porm, o aumento da resistncia numa direo preferencial provoca uma diminuio na resistncia nas direes perpendiculares preferencial.

Entretanto, nenhum polmero chega a ser completamente cristalino. Por isso, define-se um ndice de cristalinidade que representa a razo entre o volume do material que se apresenta sob a forma cristalina e o volume total considerado. vol. na forma cristalina vol. total

ic =

A tendncia cristalinidade est bastante relacionada com o comprimento e a quantidade de ramificaes da cadeia molecular dos polmeros. Ramificaes longas e numerosas tendem a inibir a formao de cristalitos. Certos polmeros quando aquecidos tem sua transparncia gradualmente aumentada, quando progressivamente passam a apresentar estrutura amorfa. Por este fato torna-se evidente a caracterstica transparente dos polmeros amorfos. A Figura 4 apresenta as estruturas amorfa e semi-cristalina dos termoplsticos.

cristalitos

Figura 4 Estrutura de termoplstico amorfo e cristalino.

5.4 Propriedades trmicas e mecnicas De maneira distinta dos aos, os plsticos apresentam o mdulo de elasticidade (E) dependente do tempo, de modo que seu valor obtido em ensaios de curta durao no tem validade no projeto de peas plsticas. Com efeito, verifica-se que um corpo de prova de plstico submetido a um carregamento constante apresenta um elongamento crescente. Submetendo o plstico a um carregamento suas molculas enoveladas alongam-se. Mas, uma vez retirada a carga suas molculas retornam a posio original, desde que o carregamento seja relativamente pequeno. Carregando-se por um tempo mais longo as foras intermoleculares lentamente cedem fazendo com que as macromolculas deslizem entre si. O alongamento decorrente deste deslizamento no mais recuperado aps a retirada do carregamento. O alongamento do plstico , ento, em parte elstico e em parte plstico (viscoso). Por este motivo o comportamento do plstico considerado viscoelstico. Este comportamento pode ser simplificadamente descrito pelo modelo de Maxwell, ilustrado na Figura 5.

E F

Figura 5 Modelo de Maxwel para o comportamento viscoelstico dos polmeros. O modelo composto de um amortecedor e uma mola. Submetido a uma fora, a mola ser alongada enquanto o amortecer mantm-se inerte. Mantido o carregamento o amortecedor ir se alongar lentamente. Uma vez retirada a carga a mola retorna a sua posio original enquanto que o amortecedor permanecer com um alongamento remanescente (alongamento plstico).

Um comportamento do plstico, baseado no mesmo princpio, o efeito recuperativo. Como exemplo pode-se tomar a dobradura de um tubo plstico, possvel graas ao seu aquecimento. Com o resfriamento o tubo permanece moldado. Se pudessem observar as molculas na regio dobrada se verificaria que elas no se encontrariam mais enoveladas, mas sim esticadas. Como a temperatura muito baixa elas no conseguem retornar sua forma original. Mas quando novamente se aquece o tubo moldado, as molculas movimentam-se sua posio inicial e, com isso, puxam o tubo para a sua posio original. Este processo, onde as orientaes moleculares foram recuperadas, chamado de comportamento recuperativo, ou memria do plstico. Como se pode perceber, a temperatura e o tempo tm influncia decisiva no comportamento mecnico dos plsticos. Um polmero mantido a temperatura suficientemente baixa relativamente rgido e quebradio, no apresentando mobilidade de suas molculas. Com o aumento progressivo da temperatura atinge-se uma regio de transio vtrea, em torno de uma temperatura (tg) a partir da qual as cadeias moleculares da regio amorfa adquirem aos poucos sua mobilidade. Nessa regio o plstico passa a se comportar cada vez mais flexvel, menos viscoso. Se o polmero for suscetvel de cristalizar (como os termoplsticos de cadeias lineares), e o aquecimento for lento, pode ocorrer um aumento momentneo do ndice de cristalinidade promovido pela maior mobilidade das molculas, que prosseguindo o aquecimento torna a cair em face da crescente mobilidade das cadeias (Figura 6).

ndice de cristalinidade tg

tm temperatura

Figura 6 Forma tpica da curva de cristalinidade em funo da temperatura para um polmero de cadeia linear. Prosseguindo-se o aquecimento alcana-se a tempertura de fuso cristalina (tm) onde desaparecem completamente as regies cristalinas. acima dessa temperatura que se pode moldar o material. Mas se aquecimento prosseguir atinge-se a temperatura de degradao do polmero, numa reao irreversvel. Como regra tg aproximadamente 2/3Tm. Um exemplo dessa relao o polietileno de alta densidade cujo tg = -90 C e tm = 137 C. A temperatura na qual ocorrem as temperaturas tg e tm identificada pela variao do volume especfico do polmero. A Figura 7 mostra o comportamento do volume especfico em funo da temperatura para um polmero com estrutura cristalina, desde a regio lquido viscosa (A) at a regio vtrea (D). Resfriando-se a partir do ponto (A), passa-se pelo ponto (B) onde ainda h lquido mas com alguma resposta linear. Continuando o resfriamento, (C) vtrea enquanto (F) formada por cristalitos na regio vtrea. representa a regio viscosa e (E) a regio formada por cristalitos na regio viscosa. (D) a regio

volume especfico

tg

tm

temperatura

Figura 7 Volume especfico em funo da temperatura para um polmero com estrutura cristalina. Uma vez moldada a pea sua manipulao s possvel abaixo da temperatura de distoro, uma vez que acima dela a viscosidade das regies amorfas to reduzida que o material pode se deformar com o peso prprio. Certos materiais apresentam temperatura de transio vtrea bem abaixo da temperatura ambiente e por isso mostram-se flexveis, como o caso do polietileno e polipropileno, por exemplo. J o policarbonato e o poliestireno apresentam-se frgeis e quebradios porque suas correspondentes temperaturas vtreas se situam bem acima da temperatura ambiente. As variaes da temperatura, mesma que pequenas, podem produzir substanciais alteraes na viscosidade do plstico, e por isso em sua deformao, devido ao afastamento da temperatura de transio vtrea. A Figura 8 mostra o efeito da temperatura sobre o comportamento de um polmero de cadeia linear (suscetvel, portanto a formar cristalitos) sob trao. 90 tenso de ruptura (MPa) -25 C 0 C 60 25 C 30 50 C

10

20

30

deformao (%) Figura 8 Efeito da temperatura sobre a resistncia em um polmero. Como se sabe, o tempo tambm exerce papel decisivo no comportamento do material plstico sob carregamento. A Figura 9 mostra a variao no nvel de

deformao em funo do tempo, aps a aplicao e aps a remoo da carga num corpo de prova. A deformao elstica instantnea verificada no momento da aplicao da carga devida tenso aplicada. A deformao elstica retardada deve-se movimentao lenta das cadeias moleculares, que progressivamente se desdobram e se desenovelam, o que leva algum tempo para ocorrer. O escoamento viscoso explicado pelo escorregamento relativo das molculas. Com a posterior descarga do corpo de prova, as molculas no mais retornam configurao inicial, deixando uma deformao permanente.

remoo da carga

deformao

aplicao da carga escoamento viscoso deformao elstica retardada deformao elstica instantnea tempo Figura 9 Deformao em funo do tempo em ensaio de longa durao de carga e descarga. Esse comportamento do polmero no qual sua deformao dependente do tempo de aplicao da carga causa influncia na tenso aplicada no material, que tanto maior quanto maior a intensidade do carregamento. A Figura 10 ilustra este comportamento para um policarbonato 23 C em ensaio de longa durao. recuperao elstica instantnea recuperao elstica retardada deformao permanente

9
29 MPa

Tenso (MPa)

26 MPa

23 MPa

3
20 MPa

0 0 40 80 tempo (horas) Figura 10 Comportamento trao de um policarbonato para diferentes cargas em ensaio de longa durao. O comportamento do plstico fadiga bastante distinto dos aos. Nos aos existe uma amplitude limite de tenso abaixo da qual a pea no se rompe qualquer que seja o nmero de ciclos a qual submetida. No plstico existe sempre um nmero de ciclos limite, por menor que seja a carga alternante. Alm disso, o carregamento cclico de alta freqncia pode provocar a falha por aquecimento, amolecendo o material. 120

5.5 Aditivos e cargas Aditivos podem ser genericamente definidos como substncias ou ingredientes acrescentados resina plstica a fim de conferir, eliminar, aumentar ou diminuir determinada propriedade ou caracterstica. Alguns aditivos so de uso tradicional e de composio conhecida. Outros, para aplicaes mais especializadas, tm formulaes que os fabricantes mantm como segredo industrial. Os tipos mais comuns de aditivos so:

lubrificantes, estabilizantes, antioxidantes, plastificantes, retardantes de chama, agentes antiestticos, agentes de esponjamento, agentes de cura, corantes e pigmentos, cargas.

Lubrificantes So aditivos que ajudam no processamento (moldagem) por sua ao lubrificante tanto interna quanto externa. A lubrificao interna reduz as foras que atuam entre as molculas fazendo com que deslizem umas sobre s outras, resultando em menor viscosidade e energia necessria ao processo. Naturalmente, os lubrificantes internos atuam somente no estado fundido (pastoso) no estgio de processamento do polmero. A lubrificao externa se aplica tanto ao termoplstico no seu estado fundido quanto slido. Seu emprego facilita a movimentao do termoplstico na rosca do cilindro da mquina injetora e nos canais de distribuio e cavidade do molde. Alm disso, diminui o atrito da pea com o molde por acasio da extrao da pea. Na pea pronta acrescenta propriedades superficiais que no contato com outras peas plsticas ou metlicas diminuem o atrito. Os lubrificantes mais utilizados so os steres e lcoois graxos, cidos graxos, amidas graxas, estereatos metrlicos, polietilenos e silicones. Alguns polmeros so bastante beneficiados com o emprego de lubrificantes, como o ABS e o PVC, mas outros podem prescindir completamente, como o polietileno e o polipropileno. Estabilizantes So aditivos que auxiliam o plstico contra a degradao provocada pela radiao ultravioleta (UV) e pelo calor. Estes aditivos absorvem a radiao e posteriormente a re-irradiam em diferentes comprimentos de ondas ou como energia trmica. Entre os plsticos mais sensveis a este tipo de degradao est o PVC, que tem este problema agravado pelo fato de exigir altas temperaturas no seu processamento. Os estabilizantes mais comuns so: sais de chumbo, sabes metlicos de clcioe zinco, sabes de metlicos de brio e cdmio, fosfitos e organocompostos de estanho

Antioxidantes So aditivos usados com a finalidade de evitar ou retardar a degradao dos termoplsticos causada pela oxidao de suas cadeias, por influncia atmosfrica ou por temperaturas elevadas. A oxidao uma forma de degradao dos termoplsticos e borrachas sintticas que afeta sensivelmente a resistncia trao. Os oxidantes de origem fenlica so usados para proteger os plsticos ao longo de sua vida, em servio. Os aditivos a base de fosfitos so indicados para proteger os plsticos durante a fase de transformao, enquanto que os oxidantes do grupo dos tiosteres so usados em ambos os casos. Plastificantes So produtos lquidos de alto ponto de fuso e baixa taxa de evaporao, baixo peso molecular, que so acrescentados s resinas para melhorar seu comportamento plstico. Em geral se usam plastificantes em resinas duras e quebradias. A presena de um plastificante abaixa a temperatura de amolecimento da resina e, consequentemente, a temperatura de moldagem. Sua participao em volume no plstico normalmente bastante alta, chegando a participar com 20 a 50% em peso na formulao do PVC. Os plastificantes so basicamente isobutanol, lcool amlico, e lcool trideclico. Retardantes de chama So incorporados aos termofixos e as os termoplsticos com o objetivo de reduzir a propenso inflamao e combusto. Seu uso em peas de equipamentos onde h risco de incndio, como nos eletro-eletrnicos, obrigatrios nos pases desenvolvidos e regulamentado segundo norma americana UL. Apesar dos retardantes de chama serem caros, representando at 50% do custo da matria-prima, seu uso em peas exportadas na maioria das vezes uma exigncia. Os retardantes de chama mais comuns so aqueles base de bromo, como o TBBA (tetrabromobisfenol), aplicvel aos polisteres, poliestireno,

polipropileno e polietileno, e o TDX (tetrabromoxileno), aplicvel ao ABS, poliestireno e polietileno. H tambm retardantes base de fsforo. Agentes antiestticos A maioria dos termoplsticos tende a desenvolver uma carga eletrosttica quando em uso ou ento em fases do processo, como na extruso, pelo efeito da frico. Isto ocorre porque os plsticos so bons isolantes eltricos fazendo que, uma vez adquirido cargas eltricas estticas, no as perca com facilidade. Os antiestticos so aditivos que minimizam a criao ou o armazenamento de eletricidade esttica. Um dos caminhos a adio de um lubrificante que minore o efeito da frico, porm uma vez carregado estaticamente a descarga eltrica do material dificultada pelo fato de ser um mal condutor. A reteno de cargas eltricas pode ser minimizada pela criao de uma pelcula condutora na superfcie da pea de modo que sejam dissipadas na atmosfera. Portanto, o aditivo ideal aquele que produza uma pelcula condutora e lubrificante ao mesmo tempo. Agentes de eponjamento So aditivos empregados na produo de compostos polimricos usados em forma celular ou expandida (espumas e esponjas). Eles provocam a expanso do polmero fundido por meio da gerao de um gs da decomposio do aditivo, quando a temperatura elevada. A liberao do gs, normalmente o nitrognio ou dixido de carbono, deve coincidir com o momento de maior plasticidade do polmero. Agentes de cura So aditivos que participam ativamente da reao de polimerizao com fornecimento de elementos molcula principal, ao contrrio dos catalisadores que estimulam a reao sem participar dela. o caso do segundo estgio da obteno da baquelite, onde o formaldedo estabelece as ligaes transversais do termofixo. Corantes e pigmentos As cores naturais dos termoplsticos so: branco leitoso para as poliamidas, acetatos, polietileno e polipropileno; cinza para o ABS; e cristal

transparente para o poliestireno, SAN, policarbonato e PVC. Para conferir cor especfica ao plstico empregam-se corantes ou pigmentos. Corantes so substncias de origem orgnica que dissolvem no polmero, podendo conferir cor aos plsticos transparentes. Por se tratar de um produto orgnico podem sofrer alterao de cor ou degradar quando aquecidos demasiadamente. Os pigmentos, por sua vez, so substncias de origem inorgnica geralmente insolveis que conferem cor por ao plstico por disperso. Eles reduzem a transparncia e por isso podem ser usados para mascarar defeitos de fabricao de peas plsticas. Cargas So aditivos usados para aumentar ou conseguir algumas propriedades especficas dos plsticos, de forma a no reagir ou se solubilizar. Nos termofixos, as cargas compreendem uma vasta gama de materiais, incluindo asbestos, serragem e ps metlicos. Nos termofixos as cargas de uso mais freqentes so a fibra de vidro, fibra de carbono, micro-esferas de vidro, talco e caulim. Visando obter caractersticas bastante especiais so empregados grafite em p, bissulfeto de molibdnio e ps metlicos. O uso de cargas em termoplsticos muito comum, no entanto a sua porcentagem deve ser limitada para evitar a perda da caracterstica tpica do material, responsvel por sua seleo. 5.6 Plsticos mais comuns e suas aplicaes Pelo fato de existir mais de quarenta tipos de famlias de termoplsticos e, pelo menos, dez de termofixos sero aqui abordados apenas os plsticos mais empregados em Engenharia. 5.6.1 Poliolefinas Esta importante famlia de termoplsticos so tambm chamadas de resinas vinlicas. Elas tem em comum a estrutura bsica molecular representada pela frmula geral H H | | CC | | H X

Onde X representa o radical que caracteriza o termoplstico. X X X X -H - CH3 - Cl polietileno (PE) polipropileno (PP) policloreto de vinila (PVC) polistereno (PE)

X Polietileno (PE)

| | C CH3 | |

polibuteno 1 (PBT)

um termoplstico tenaz de aparncia untosa usado na fabricao de brinquedos, filmes para embalagens, isolantes flexveis para cabos eltricos e recipientes produzidos por extruso, injeo ou sopro. Em funo de sua densidade podem ser classificados em polietileno de baixa (0,91 a 0,925 g/cm3), alta ( 0,945 a 0,96 g/cm3) e mdia densidade (0,925 a 0,945g/cm3). O primeiro caracteriza-se por molculas bastante ramificadas, o segundo por longas molculas lineares e o ltimo por arranjo intermedirio. Em qualquer caso so obtidos grau de polimerizao (n) da ordem de 500 a 1000. Polietilenos de cadeia curta (da ordem de 200) constituem parafinas duras com utilizao em revestimentos, ceras para assoalho, etc.

baixa

mdia

alta

cristalinidade (%)

90 80 70

temperatura de amolecimento ( C)

60 130 120 110 100 0,92 0,94 0,96 3 densidade (g/cm )

Figura 11 Propriedade dos polietilenos de baixa, mdia e alta densidade. Nas ltimas dcadas vem sendo desenvolvidos os chamados polietilenos de ultra alto peso molecular (UHMWPE), que em virtude de sua alta viscosidade fuso no se adaptam aos processos convencionais de moldagem de termoplsticos (injeo, extruso, sopro). Eles so moldados por processos de compresso, extruso por impacto, ou forjamento a quente de tarugos extrudados por impacto. Suas propriedades so substancialmente melhores do que os polietilenos convencionais, podendo ser utilizados em temperaturas de at 93 C. Graas sua alta resistncia abraso, ao impacto e baixo coeficiente de atrito, so empregados em correias transportadoras, mancais, trilhos-guia, entre outras, tendo inclusive deslocado os metais. Polipropileno (PP) fruto do desenvolvimento da famlia do polietileno, mas apresenta maior resistncia ao calor, menor densidade (0,905 g/cm3) mas mantendo outras propriedades similares. Sua alta cristalinidade lhe confere elevada resistncia mecnica, rigidez e dureza que se mantm a temperaturas relativamente altas. Por seu menor preo vem substituindo o polietileno em suas aplicaes. usado na fabricao de brinquedos, calados, utenslios domsticos, carcaas de baterias, frascos, entre outros. Policloreto de vinila (PVC) um dos mais importantes termoplsticos em uso. Na sua forma original apresenta-se duro e rgido mas a introduo de aditivos (plastificante) torna-o bastante flexvel, permitindo sua moldagem. A adio de 5% de acetato de vinila (H2C=CH-C2H3O2) fornece um produto flexvel para mangueiras, cortinas de banheiro, etc. Apresenta relativa resistncia combusto queima sob a chama direta, mas no sustenta a combusto se cessado a chama.

Poliestireno (PS) Termoplstico que se adapta muito bem s condies de produo em massa pelo fcil processamento. usado na fabricao de painis de geladeira e carcaa de aparelhos eletro-eletrnicos. Por no apresentar interfaces cristalinas mostra-se transparente, possibilitando uma ampla gama de cores. Contudo, no se adapta exposio do tempo, quando trinca e perde a cor, embora se comportem melhor com aditivos protetores. Polibuteno-1 (PBT) Suporta temperaturas de mais de 90 C em servio e indicado, principalmente, em situaes onde se exige maior resistncia fadiga e a fluncia. facilmente moldvel apesar de seu alto peso molecular. Um emprego tpico em peas plsticas de ferro de passar roupa. 5.6.2 Acrlicos A rigor constituem-se numa subclasse das poliolefinas, mas por sua importncia tratado individualmente. So relacionados com o cido acrlico (CH2=CH-COOH) ou com o cido metacrlico (CH2=CCH3-COOH):

H CH3 | | - CC| | H C=O | O | CH3

H H | | -CC | | H CN n Poliacrilonitrila

Polimetacrilato de metila

Polimetacrilato de metila (PMMA) Produto no cristalino, rene uma combinao extraordinria de propriedades ticas, como estabilidade luz e brilho, e facilidade de conformao. usada na forma de placas prensadas para painis de luminosos e dentaduras, esta ltima moldada a partir de ps. Pode ser formulado numa

variedade de cores transparentes, translcidas e opacas. Na moldagem por injeo necessita de presses consideravelmente maiores que o polistereno. Um dos maiores problemas est ligado a formao e propagao de trincas sob tenso, com correspondente perda de resistncia e transparncia. Poliacrinolitrilo (PAN) Pode ser cristalizado, fornecendo uma fibra sinttica extremamente resistente e de elevada estabilidade ao tempo. usada para a confeco de cordas nuticas e de tecidos, que molhados pela gua no penetra nas fibras sendo, por isso, absorventes e de secagem rpida. Tambm pode ser empregado como plastificante para o PVC.

Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) O acrilonitrilo contribui, ainda, para a composio de uma srie de copolmeros de elevado interesse industrial. Os mais destacados so o ABS e o SAN. O ABS um terpolmero, ou seja, apresenta trs meros em sua cadeia, representado pelas suas iniciais, fornecendo uma combinao balanceada de tenacidade, amplitude de faixa de temperatura de servio, estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia abraso e facilidade de fabricao. Seu aspecto opaco, sedoso e de alto brilho. A proporo de seus trs monmeros (acrilonitrila, butadieno e estireno) pode ser variada para se obter diferentes graus de rigidez e resistncia ao calor. Seu emprego comum na fabricao de peas estruturais e onde necessrio boa aparncia, como na fabricao de cabinetes de rdios, TV, aparelhos de som, painis de automveis, hlices de ventiladores, telefones, etc. Estireno-acrilonitrila (SAN) O copolmero do estireno e do acrilonitrilo apresenta alta resistncia mecnica, dureza e estabilidade de forma ao aquecimento, alm de alta transparncia.

5.6.3 Celulsicos A celulose um material fibroso, natural, encontrado principalmente no algodo. Suas molculas so longas (n 5000), semelhantes s dos termoplsticos sintticos, entretanto ela no pode ser moldada uma vez que apresentam ligaes transversais em suas cadeias moleculares. Somente aps o processo de purificao, onde ocorre decomposio oxidativa e trmica, obtido a celulose qumica (n 1000) que a matria-prima para a produo de ampla gama de resinas, sendo que as mais importantes so: nitrato de celulose; acetato de celulose; e etil-celulose. Celulose regenerada Tratando-se a celulose qumica obtm-se o xantato de celulose cujas molculas so fracionadas ainda mais, alcanando um grau de polimerizao de 350 a 400 e as ligaes intermoleculares rompidas. Em seguida um banho de H2SO4 restabelece as ligaes, regenerando a celulose. Extrudando a celulose regenerada atravs de uma fenda obtm-se o celofane, amplamente utilizado em embalagens alimentcias. A celulose regenerada, por sua vez, constitui o raion (Rayon), que possivelmente a fibra sinttica mais importante, por sua utilizao desde o final do sculo XIX, quando foi criada. Nitrato de celulose (CN) o mais antigo dos plsticos, sendo obtido pelo tratamento da celulose pelo cido ntrico, gerando um material plstico instvel de difcil moldagem dada sua alta inflamabilidade. Este material, conhecido como celulide, adapta-se na moldagem por sopro podendo-se fabricar bolas de pingue-pongue, brinquedos, armaes de culos, pentes, etc. Acetato de celulose (CA) Utiliza a estrutura molecular da celulose sem apresentar, porm, os mesmos problemas de sensibilidade temperatura e facilidade de combusto. produzido pelo tratamento da celulose qumica obtendo-se um grau de polimerizao entre 200 e 300. Esse polmero serve para a produo de uma fibra conhecida como acetato.

5.6.4 Fluoroplsticos Os fluoroplsticos (ou fluorocarbonos) so termoplsticos cujo elemento mais ativo o flor, ao invs do carbono. Apresentam propriedades notveis de: estabilidade qumica; resistncia a altas temperaturas; baixo coeficiente de atrito; e propriedades dieltricas numa ampla faixa de temperatura. Sua baixa resistncia mecnica pode ser adequadamente contornada pela adio de cargas de fibra de vidro ou dissulfeto de molibdnio. Dois tipos de fluoroplsticos encontram maior aplicao: F F | | -CC | | F F F F | | -CC| | F Cl

Politetrafluoretileno (PTFE) obtido pela polimerizao do tetrafluoretileno (CF2=CF2), sendo mais conhecido por Teflon, sua designao comercial. De aparncia untosa e colorao branca tenaz e semiflexvel. Apresenta coeficientes de atrito extraordinariamente baixos para superfcies metlicas, motivo pelo qual utilizado em mancais, interessante em velocidades baixas ou intermitentes, quando no se forma pelcula de lubrificao hidrodinmica. A temperatura mxima de servio do PTFE supera de qualquer plstico carbonado, de 200 C em perodos contnuos e de at 330 C em curtos intervalos. Sua flexibilidade mantida em temperaturas sub-zero, inerte ao da maioria dos reagentes qumicos (menos o flor, por exemplo), razo pelo qual empregado em assentos de vlvulas e peas de bombas que processam produtos qumicos. altamente cristalino e, por isso, translcido e opaco. Temperado a 330 C torna-se amorfo e transparente, e mais tenaz e flexvel, podendo ser trefilado a frio.

5.6.5 Poliamidas (PA) Termoplsticos desenvolvidos pela Du pont mais conhecido por Nylon, seu nome comercial. Apresentam elevados valores de resistncia trao (at 76 MPa), boa resistncia ao impacto e alta resistncia abraso. No entanto so amolecidos na presena de lcoois, glics e gua. A identificao dos nilons se faz pelo nmero de carbonos oriundos do cido e da diamina, como no nilon 6.6 (PA 6.6), ou simplesmente pelo nmero de tomos de carbono presentes no cido aminado, como o nilon 6. De um modo geral apresentam grande capacidade para suportar cargas dinmicas, dureza e rigidez elevadas, amortecimento de choques, rudos e vibraes, resistente abraso, estabilidade trmica e resistncia ataques qumicos. Por isso, so empregados em engrenagens, buchas, rotores de bombas, isoladores eltricos, rodzios capacetes, entre outros. estvel aos lcoois, leos e graxas mas instvel na presena de cidos e cetonas.

5.6.6 Policarbonatos (PC) Condensados lineares da famlia dos polisteres mostram-se pouco propensos cristalizao. Derivada do bisfenol A e do cido carbnico, apresenta a seguinte estrutura molecular:

CH3 | C | CH3

O || OCOn

Sua temperatura de amolecimento da ordem de 200 C, sem, no entanto dificultar a moldagem por injeo. Tanto as propriedades mecnicas quanto eltricas so superiores as dos demais materiais sintticos, alm de mostrar boa estabilidade dimensional. So usados em aparelhos eltricos, materiais de escritrio, luminotcnia, entre outros.

5.6.7 Polioxidometileno (ou Acetatal) (POM) Polmero linear de alto ndice de cristalinidade, com frmula estrutural (-CH2-O-)n, podem ser moldados por injeo ou extruso. Possuem elevada resistncia trao (70 MPa), rigidez flexo, resistncia fadiga e boa estabilidade dimensional. So usados em engrenagens, corpos de bombas hidrulicas, eixos e todos os tipos de peas que sofrem cargas dinmicas. 5.6.8 Poliuretano Engloba tanto termoplsticos quanto termofixos. Os poliuruetanos lineares (termoplsticos) apresentam elevada tendncia cristalizao, maior que das poliamidas, o que lhes confere elevada resistncia qumica. Podem ser moldados por injeo e extruso, aplicados na produo de fibras, como a Lycra, cerdas e espumas de larga faixa de densidade. So tenazes, resistentes abraso e ao impacto, mas tendem fragilizao, ao amarelamento e deteriorao quando expostos radiao ultravioleta da luz. Dependendo do grau de interligaes entre as molculas, o poliuretano termofixo pode fornecer desde colas e lacas at materiais macios e elsticos como a borracha. 5.6.9 Silicones So compostos mais resistentes temperatura do que a grande maioria dos demais plsticos, usados em larga escala na produo de resinas, tintas, vernizes e borrachas. Porm so mais caros, tornando-se opo economicamente vivel quando se deseja caractersticas no disponveis em outros plsticos. Seu efeito estabilizador s altas temperaturas (por volta de 260 C) conseguido pela substituio do carbono pelo grupo ( Si O - ), como por exemplos nos silicones lquidos, os dimetil silicones:

CH3 CH3 | | - Si O Si O | | CH3 CH3

Apresentam excelentes propriedades eltricas (dieltrica) e inrcia qumica, mas suscetveis aos vapores dgua. 5.6.10 Polisteres Podem ser termoplsticos, quando suas molculas resultam da reao de condensao de um dilcool com um dicido, gerando produtos saturados. Ou, ento, produtos no saturados que fornecem polisteres termofixos. Mas, sem dvida, os polisteres termoplsticos (saturados) so os mais importantes. Os polisteres saturados resultam da condensao do etileno glicol e do cido teraftlico cujo produto mais conhecido, atualmente, o polietileno tereftalato (PET) extensivamente usado na fabricao de embalagens de refrigerantes. Alm disso, os polisteres saturados podem ser convertidos em fibras de grande resistncia mecnica, pelculas cinematogrficas e fitas de udio.

O || -C-

O H H || | | -COCCO| | H H

Polietileno tereftalato (PET) Bibliografia Blass, A. Processamento de Polmeros. Editora da UFSC, 2 Edio, 312 p., 1988. Michaeli, W.; Greif, H.; Kaufmann, H.; Vosseberge, F. Tecnologia dos Plsticos. Editora Edgard Blcher, 205 p, 2000. Callister, W. D. Jr. Materials Science and Engineering: an introduction. Editora John Willey & Sons, 811 p., 3 ed., 1994. Materiais Plsticos. Publicao interna da Robert Bosch Ltda, 63 pginas, s/d.

Guedes, B. et al. O plstico. 4. ed. So Paulo: Editora rica, 1997. 160 p.