Quim. Nova, Vol. 31, No.

1, 114-122, 2008 PROCESSOS AVANADOS DE OXIDAO DE COMPOSTOS FENLICOS EM EFLUENTES INDUSTRIAIS

Reviso

Jaildes Marques Britto e Maria do Carmo Rangel* Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitrio de Ondina, 40170-280 Salvador - BA, Brasil Recebido em 20/7/06; aceito em 30/3/07; publicado na web em 14/1/08

ADVANCED OXIDATION PROCESS OF PHENOLIC COMPOUNDS IN INDUSTRIAL WASTERWATER. In an effort to minimize the impact on the environment, removal of pollutants, such as phenolic compounds, from the industrial wastewater has great importance nowadays because of the high toxicity and low biodegradability of these compounds. This work discusses the different methods to remove these compounds from industrial wastewater, showing their advantages and disadvantages. Advanced Oxidation Process (AOPs) are presented as a promising technology for the treatment of wastewater containing phenolic compounds. Among the AOPs, photolysis, photocatalysis and the processes based on hydrogen peroxide and on ozone are discussed with emphasis on the combined processes and the oxidation mechanisms. Keywords: penol oxidation; Advanced Oxidation Process; copper catalyst.

INTRODUO No incio do sculo 21 a humanidade se deparou com o problema da escassez de gua como uma ameaa para a sade humana e a vida do planeta. A escassez ou falta de gua afeta mais que 40% da populao mundial, por razes polticas, econmicas e climticas. Em paralelo, mais que 25% da populao mundial sofre de problemas de sade, ou de higiene, relacionados gua1. Apesar dos esforos institucionais para a melhoria da qualidade da gua e da infra-estrutura sanitria, cerca de 1,1 bilhes de pessoas no tm acesso a um suprimento adequado de gua e esgoto, especialmente em pases da frica, sia e Amrica Latina. Por outro lado, o uso domstico e as atividades industriais, especialmente em pases desenvolvidos, geram elevadas quantidades de resduos e efluentes que so, muitas vezes, dispostos diretamente em cursos naturais e impactam consideravelmente o meio ambiente1. Os efluentes de plantas industriais, tais como refinarias, gaseificadores de coque e plantas petroqumicas, freqentemente contm elevados teores de compostos orgnicos, entre eles os compostos fenlicos2,3. A toxicidade destes compostos, em ambientes aquticos, tem sido bastante estudada e est bem estabelecido que a presena destes contaminantes, em nveis de ppm, afeta significativamente as propriedades organolpticas da gua4,5. Outra caracterstica indesejvel destes contaminantes o fato de que, no processo de clorao da gua potvel, a sua reao com cloro produz clorofenis e policlorofenis que so carcinognicos6,7. Alguns compostos fenlicos esto naturalmente presentes na gua do mar, uma vez que alguns bromofenis so produzidos por algumas espcies de algas vermelhas; entretanto, diversos estudos tm mostrado que a gua poluda a principal fonte de absoro de fenol por organismos aquticos7. Em efluentes industriais, podem ser encontrados mais de um tipo de poluente fenlico8. Aqueles que apresentam estruturas mais complexas so freqentemente mais txicos que o fenol3,4. Os cresis, clorofenis e resorcinol, por exemplo, so encontrados em efluentes industriais, mas no foram ainda caracterizados e monitorados de forma sistemtica5. A necessidade do restabelecimento das reas contaminadas,
*e-mail: mcarmov@ufba.br

evitando futuras contaminaes, tem levado ao desenvolvimento de mtodos para a remoo de fenol do ambiente aqutico. O objetivo principal alcanar uma completa mineralizao do poluente a dixido de carbono e gua e, alm disso, reduzir as concentraes de ons tais como os cloretos ou, ainda, reduzir a toxicidade dos compostos intermedirios. Com a publicao da Resoluo CEPRAM 2113, em 1999, o limite de concentrao de fenis no efluente final, lanado pelas indstrias no meio ambiente, foi modificado de 100 para 10 mg/L. A resoluo CONAMA n 357, publicada em 18 de maro de 2005, revogou a Resoluo CONAMA 20/86 e define como padro de lanamento para efluentes industriais o teor de 0,5 mg/L de fenis totais, expresso como C6H5OH. Como a legislao ambiental e os padres de qualidade de sade tornam-se cada vez mais restritivos, surgem demandas para a definio de estratgias para o desenvolvimento de tecnologias limpas, melhoria dos processos existentes e desenvolvimento de sistemas industriais fechados de purificao e reciclagem de gua2,9. Com estas aes, pretende-se buscar solues para os problemas estabelecidos e se antecipar com relao a novas fontes poluidoras. Neste contexto, o presente trabalho aborda os principais aspectos relativos degradao e mineralizao de compostos fenlicos em meio aquoso, atravs de processos de oxidao. O estudo pretendeu analisar criticamente os processos existentes em nvel industrial e de laboratrio, procurando-se identificar os mais eficientes e/ou promissores. A ORIGEM DOS COMPOSTOS FENLICOS NOS EFLUENTES INDUSTRIAIS E SEU IMPACTO AMBIENTAL Os efluentes de plantas industriais, tais como coquearias, refinarias de petrleo e produtoras de resinas, entre outros, freqentemente contm compostos fenlicos10. As coquearias so responsveis pela produo de gs e coque para aplicaes metalrgicas e outros produtos como benzeno, tolueno, antraceno e naftaleno, que apresentam inmeras aplicaes industriais e comerciais11. Nos fornos das coquearias, o carvo convertido em coque que utilizado na produo de ferro e ao, entre outras aplicaes. O efluente aquoso gerado nas coquearias apresenta trs origens principais: gua usada para resfriamento do

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coque oriundo das retortas e fornos; efluente aquoso gerado durante o resfriamento e lavagem do gs produzido e, efluente aquoso formado durante o processo de purificao dos subprodutos do coque. O efluente lquido gerado altamente poluente, de difcil tratamento e apresenta em sua composio compostos amoniacais, cianetos e, especialmente, compostos fenlicos na faixa de concentrao de 80 a 123 mg/L. Ao serem dispostos em cursos de gua, estes efluentes causam srios problemas ambientais11. No caso das refinarias de petrleo, o craqueamento cataltico em leito fluidizado gera efluentes contendo concentraes considerveis de fenol (50-260 ppm massa) e concentraes comparveis de ons sulfeto e amnia10. Por outro lado, na indstria petroqumica, as unidades de pirlise produzem etileno a partir do craqueamento trmico da nafta a temperaturas superiores a 1000 C, em presena de vapor dgua. Este processo tambm conhecido como pirlise, que a decomposio de um composto sob a ao exclusiva do calor12,13. A pirlise dos hidrocarbonetos presentes no gs natural, nafta ou gasleo economicamente uma das mais importantes reaes usadas nas indstrias desde a dcada de 5014. Entretanto, a presena de compostos fenlicos, nos efluentes gerados nos processos de pirlise de hidrocarbonetos, foi identificada muito recentemente14. A identificao da natureza das reaes qumicas envolvidas no processo de pirlise avanou pouco, em comparao aos avanos relacionados tecnologia de construo de fornos de craqueamento e outros equipamentos. A decomposio piroltica de hidrocarbonetos uma das mais complexas reaes qumicas desses compostos14. A elevada temperatura do sistema reacional, a presena de compostos intermedirios instveis e a ocorrncia de reaes parciais paralelas e consecutivas constituem os principais fatores que conferem complexidade ao sistema reacional. A formao de compostos aromticos no processo de pirlise foi descrita pelo mecanismo inicialmente proposto pelos pesquisadores Wheeler e Wood em 1930, estudando efluentes gerados pelas unidades industriais. O mecanismo de reao formulado tem como rota principal a formao de anis aromticos e as reaes Diels-Alder do butadieno com outras olefinas. Alm das reaes classificadas anteriormente, ocorrem reaes de superfcie, reaes de mecanismo molecular, tambm do tipo Diels-Alder e reaes de polimerizao em fase gasosa13. Todas as reaes laterais originam os subprodutos do craqueamento trmico, sendo o principal deles a gasolina de pirlise, uma mistura de vrios hidrocarbonetos aromticos, parafinas e olefinas15. No processo industrial, os componentes condensados da gasolina so separados dgua proveniente do vapor, injetado juntamente com os reagentes, e estabilizados utilizando-se operaes unitrias convencionais. Os compostos oxigenados formados no processo, entre eles os compostos fenlicos, concentram-se na fase aquosa por afinidade e, conseqentemente, encontram-se presentes no efluente aquoso gerado neste processo. A formao de molculas oxigenadas no descrita na literatura atravs de mecanismos reacionais; entretanto, prevista a partir da participao do vapor de gua na reao de pirlise de hidrocarbonetos16. O fenol, um dos contaminantes oxigenados presentes em efluentes industriais, uma substncia incolor e cristalina usada como desinfetante e na produo de vrias resinas polimricas, como por exemplo, a baquelite. Por ser muito solvel em gua, constitui-se em um srio contaminante para o meio ambiente8,17. A contaminao de compostos fenlicos em guas potveis pode causar srios problemas de sade pblica. A presena destes compostos em doses subletais afeta os sistemas nervoso e circulatrio, com reduo do crescimento de clulas sanguneas4,5. Mesmo em concentraes extremamente baixas (0,002 mg/L), o fenol produz

um sabor identificvel na gua. Esta caracterstica constitui-se em problemas operacionais em cervejarias, destilarias e unidades de engarrafamento de gua mineral. Os compostos fenlicos tambm so txicos ao meio ambiente aqutico, podendo provocar a morte de peixes, mesmo em concentraes na faixa de 1 mg/L. Em concentraes inferiores a ppm, eles so txicos tambm a outras espcies biolgicas, uma vez que destroem o delicado balano ambiental aqutico8. Elevadas concentraes de fenis podem causar perturbao e serem txicas s bactrias usadas nos lodos ativados das unidades de tratamento de efluentes8. Os efluentes industriais, geralmente, contm mais que um tipo de poluente fenlico, sendo que aqueles com estruturas mais complexas so freqentemente mais txicos que a molcula de fenol4. PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES As principais tecnologias convencionais empregadas no abatimento de fenol em efluentes industriais so: o tratamento biolgico, os processos de extrao, o tratamento com carvo ativado, os processos trmicos, o arraste com ar ou a osmose reversa1,10. No que diz respeito ao tratamento biolgico, a tecnologia de lodo ativado amplamente utilizada, especialmente em centrais de tratamento de efluentes industriais10,18. O mtodo consiste na degradao de compostos orgnicos em tanques de lodo, com sistemas biolgicos aerbicos e anaerbicos, monitorando-se continuamente a temperatura, a demanda qumica de oxignio (DQO) e os contaminantes a serem degradados. A elevada toxicidade dos compostos fenlicos torna, entretanto, inconveniente a aplicao deste mtodo em correntes com elevadas concentraes de fenis, pois tais compostos so recalcitrantes biodegradao e txicos aos microorganismos4, uma vez que concentraes acima de 70 mg/L de fenol so consideradas txicas populao microbial19. A extrao lquido-lquido, por sua vez, uma tecnologia eficiente e economicamente vivel na remoo e recuperao de fenol, em correntes nas quais este contaminante se encontra presente em concentraes superiores a 1% 21. Neste processo, um ou mais solutos so removidos de uma corrente lquida por transferncia do soluto para uma segunda fase lquida, imiscvel ou parcialmente miscvel com a primeira. Uma vez que no se requer a vaporizao da corrente, a extrao pode ser conduzida a baixas temperaturas e, portanto, um processo de separao aplicvel a molculas termo instveis21. Entretanto, nos casos de sistemas com concentraes mais baixas de soluto, como o caso de efluentes industriais contaminados com compostos fenlicos, o custo operacional de uma unidade de extrao muito elevado em funo das utilidades requeridas e pode inviabilizar a sua aplicao22. A adsoro com carvo ativado uma tcnica empregada, com sucesso, no tratamento de efluentes contaminados com baixas concentraes de compostos fenlicos, por ser eficiente e econmica. Em temperaturas de adsoro relativamente altas, longos tempos de contato e elevadas concentraes de oxignio, os compostos fenlicos tendem a ser irreversivelmente adsorvidos na superfcie do carvo. O processo apresenta, entretanto, a desvantagem de exigir uma etapa de regenerao, durante a qual o contaminante concentrado na fase vapor. Alm disso, o processo de adsoro no resolve o problema ambiental, uma vez que o resduo gerado, freqentemente, deve ser disposto no meio ambiente6,10,20. Os tratamentos trmicos so os processos mais comuns e amplamente usados na remediao de guas contaminadas por compostos volteis e podem envolver as operaes de arraste com ar ou de extrao19. A metodologia envolve a injeo de ar para dentro do aqfero contaminado, a transferncia dos contaminantes volteis para a fase gasosa e sua separao por um sistema de ex-

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trao de vapor. Entretanto, esse processo apresenta baixa eficincia para a remoo de compostos fenlicos, usualmente de maior solubilidade em gua19. Outros processos tais como a floculao, precipitao ou osmose reversa requerem um tratamento posterior para a remoo do poluente e, portanto, apresentam aplicaes limitadas1. Existem mtodos alternativos a estas tcnicas j bem estabelecidos, que envolvem a oxidao de poluentes com reagentes como o ar ou o oxignio em fase aquosa, tais como a oxidao supercrtica, a oxidao eletroqumica e o uso de permanganato de potssio, cloro, perxido de hidrognio ou oznio. Dentre estas tcnicas, os processos avanados de oxidao (AOPs) aparecem como os mais promissores para aplicao em gua e solos contaminados, por promoverem a degradao total dos poluentes. Estas tcnicas podem tambm levar formao de contaminantes menos poluentes, usualmente compostos orgnicos oxigenados e cidos de baixo peso molecular, sendo aplicveis ao tratamento de guas contaminadas com baixas concentraes de poluentes1. PROCESSOS AVANADOS DE OXIDAO (AOP, Advanced Oxidation Process) Os processos avanados de oxidao constituem uma classe especial de tcnicas de oxidao apontadas como promissoras e que geralmente envolvem baixas temperaturas e presses23. Diversos sistemas reacionais so empregados nos AOPs, mas em todos eles se produzem radicais livres hidroxilas (OHy). Estas espcies ativas reagem com as molculas orgnicas rpida e indiscriminadamente, seja por adio dupla ligao ou por abstrao do tomo de hidrognio em molculas orgnicas alifticas. O resultado a formao de radicais orgnicos que reagem com oxignio, dando incio a uma srie de reaes de degradao que podem culminar em espcies incuas, tipicamente dixido de carbono e gua19. Os radicais hidroxilas (OHy) so tradicionalmente considerados como espcies ativas responsveis pela decomposio de poluentes, graas ao seu potencial de reduo padro de 2,8 V em meio cido. Esses compostos so capazes de oxidar quase todos os compostos orgnicos a dixido de carbono, exceto os compostos orgnicos mais simples como os cidos oxlico, malico e a acetona. Estes compostos, produtos da oxidao de molculas maiores, participam dos ciclos energticos da maioria dos organismos vivos1. Atualmente, a utilizao de reagentes eletrogerados tais como o oznio e o perxido de hidrognio tem aumentado bastante, em funo da necessidade de tecnologias limpas no tratamento de efluentes24. Contudo, a aplicao das tcnicas de AOP deve considerar o elevado custo dos agentes oxidantes utilizados e, portanto, deve ser aplicado em casos de substncias refratrias aos tratamentos biolgicos, que so mais econmicos. As AOPs so aplicveis a sistemas cuja concentrao do poluente no muito elevada (< 5,0 g/L) aos quais outros processos de abatimento so inviveis tcnica ou economicamente23. Vrios processos de produo de radical hidroxila tm sido estudados e dentre os principais esto a fotlise, a fotocatlise e a oxidao com o ar, com perxido de hidrognio e oznio, alm dos sistemas combinados constitudos de oxidantes, adsorventes e catalisadores23. O processo da fotlise O uso da radiao ultravioleta tem sido avaliado no tratamento de resduos, principalmente visando sua desinfeco22, e tem sido usada no tratamento de compostos orgnicos volteis. A fotlise direta envolve a interao de luz com as molculas, causando a sua dissociao em fragmentos.

Estudos recentes sobre a fotlise direta empregando radio ultravioleta mostraram a rpida degradao de poluentes, como os clorofenis em solues aquosas diludas22. Por outro lado, a tcnica mostra-se menos eficiente que os outros processos, em que a radiao combinada com perxido de hidrognio ou oznio, ou em que catalisadores homogneos ou heterogneos so empregados simultaneamente com a luz 25. O processo de fotocatlise A fotocatlise um processo alternativo para o tratamento de gua poluda, visando a remoo de fenol atravs da neutralizao do contaminante, sem deixar resduos perigosos no meio ambiente26. O processo utiliza xidos de um metal semicondutor como catalisador e oxignio como agente oxidante. Muitos catalisadores foram testados com este propsito, mas, apenas o dixido de titnio na forma de anatase apresenta atributos de elevada estabilidade, bom desempenho e baixo custo23. A reduo de custos tambm pode ser alcanada atravs da tecnologia solar. Em 2003, Gernjak e colaboradores investigaram o desempenho do sistema heterogneo de dixido de titnio e sistemas homogneos do tipo foto-Fenton, usando luz solar no abatimento de uma mistura de compostos fenlicos. Os sistemas foram eficazes na degradao desses compostos, especialmente o sistema foto-Fenton e a converso de fenol foi superior reduo do teor de carbono orgnico total. Em comparao com os experimentos utilizando fonte artificial de luz ultravioleta em laboratrio, e com luz solar em planta piloto, o desempenho da luz solar com sistemas homogneos foi superior, um fato que possibilita a sua aplicao futura em escala industrial27. A fotocatlise apresenta muitas vantagens comparada com outras tcnicas de oxidao, no que se refere ao meio ambiente, devido inrcia dos produtos utilizados no processo e pela possibilidade do uso da luz solar como fonte de radiao ultravioleta28. Entretanto, a aplicao destes procedimentos em escala industrial bastante discutida, principalmente em funo das desvantagens que derivam do seu carter heterogneo. Neste sentido, a dificuldade da penetrao da radiao em um meio aquoso que contm uma fina suspenso de partculas opacas e a dificuldade na remoo dos fotocatalisadores, ao final do processo, constituem as principais desvantagens destes mtodos. Com o intuito de contornar estes problemas, muitos trabalhos sobre a imobilizao de semicondutores, em suportes como zelitas, cermicas, slicas, vidros, polmeros e outros tm sido desenvolvidos nos ltimos anos19,26,29. O processo de oxidao com ar Diversos trabalhos cientficos apresentaram tcnicas alternativas ao processo biolgico, para o abatimento de poluentes orgnicos em gua. As tcnicas de oxidao com ar ou com perxido de hidrognio foram bastante discutidas devido importncia desses mtodos30. Os processos usuais de oxidao de correntes aquosas com ar geralmente requerem elevadas temperaturas e presses, para se obter uma alta converso dos produtos mais txicos e refratrios. Estes processos geralmente ocorrem entre 100 e 300 C em presses de 110 MPa30. Devlin e Harris publicaram um estudo em 1984, sobre a oxidao no cataltica de fenol em soluo aquosa, usando oxignio molecular como oxidante na faixa de temperatura de 150-225 C e presso total de 20,69 MPa. Eles propuseram a ocorrncia de uma etapa lenta de reao, devido resistncia oxidao de compostos de baixo peso molecular (principalmente cidos carboxlicos), formados em etapas anteriores do mecanismo de oxidao8.

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Diversos estudos detalhados sobre a cintica e o mecanismo de oxidao do fenol e fenis substitudos em solues alcalinas (pH 9,5-13), usando oxignio como agente oxidante, em temperaturas na faixa de 25-80 C foram publicados na dcada de 708. As ordens de reao com relao ao oxignio e substrato foram, respectivamente, 0 e 1 para o fenol e as suas misturas, enquanto os valores de energia de ativao apresentaram-se na faixa de 5,44-54,01 KJ/ mol. O estudo mostrou que a taxa de oxidao aumenta com o aumento da alcalinidade, em conseqncia do aumento da concentrao do on fenolato do meio. Os produtos finais obtidos, durante o processo de oxidao, incluam material polimrico, catecol, hidroquinona e cidos carboxlicos. A seguinte ordem de reatividade foi observada entre os fenis estudados: p-metoxifenol > o-etilfenol > 2,6 dimetilfenol > p-clorofenol > o-clorofenol > fenol > mclorofenol. Essas diferenas de reatividade foram explicadas pelo impedimento estrico dos substituintes na posio orto na estabilizao do intermedirio, tornando a taxa de reao do ismero orto mais lenta que aquela do para-metoxifenol8. A oxidao com o ar uma tcnica bastante atrativa para o tratamento de efluentes; entretanto, condies energeticamente desfavorveis podem ser requeridas em funo do teor de matria orgnica a ser abatida. Por outro lado, a severidade das condies de operao do sistema pode ser reduzida atravs do uso de sistemas catalticos conjugados8. O processo de oxidao com perxido de hidrognio O perxido de hidrognio um oxidante qumico eficiente e de fcil manipulao, possuindo uma ampla rea de aplicaes, sobretudo no tratamento de efluentes. A partir deste perodo, foi largamente empregado em tratamento de efluentes aquosos1. A oxidao de compostos fenlicos, utilizando o perxido de hidrognio, mais eficiente que a oxidao que usa o oxignio molecular como oxidante, em funo das propriedades oxidantes do perxido de hidrognio. Adicionalmente, as condies de reao requeridas para o uso do perxido so prximas s condies ambientais (0,1-0,5 MPa, T< 80 oC), permitindo o abatimento de uma srie de poluentes orgnicos sem um elevado consumo energtico. Entretanto, o processo de oxidao do perxido de hidrognio , atualmente, pouco utilizado de forma isolada, uma vez que sua ao pode ser potencializada pela combinao com sistemas catalticos30. Os chamados processos de oxidao cataltica por perxido, do tipo CWPO (Catalytic Wet Peroxide Oxidation), so mais potentes que aqueles que utilizam o oxidante isoladamente. Uma srie de materiais contendo ferro, cobre e molibdnio suportados em xidos, argilas, zelitas e polmeros esto sendo propostos como catalisadores para a oxidao de compostos fenlicos. Estes sistemas sero abordados em maiores detalhes neste trabalho. O processo de oxidao com oznio O interesse no uso de oznio, no tratamento de efluentes contendo poluentes, tem crescido bastante nas ltimas dcadas, com o desenvolvimento de geradores de oznio em larga escala, com baixos custos de instalao e operao. Comparado com outros oxidantes, a gua ozonizada mais eficiente na degradao de poluentes e no agressiva para a maioria dos organismos, uma vez que nenhum aditivo adicionado gua. A ozonizao tambm amplamente utilizada no tratamento de gua potvel, na desinfeco bacterial, na remoo de odor e de algas e na degradao de poluentes orgnicos. Entretanto, sua aplicao em grandes volumes de efluentes industriais restrita, em funo da demanda de

energia eltrica. Em funo do seu poder oxidante e da ausncia de produtos de decomposio perigosos, o oznio um agente potencial no pr-tratamento de compostos refratrios que, posteriormente, podero ser removidos atravs de mtodos convencionais. A ozonizao de compostos dissolvidos em gua constitui-se em uma AOP, uma vez que so gerados radicais hidroxila a partir da decomposio do oznio e a reao pode ser catalisada pela presena de traos de outras substncias, como metais de transio31. Em termos de demanda qumica de oxignio, 2,3 mg de oxignio so necessrios para converter totalmente 1 mg de fenol em dixido de carbono e gua. O consumo mdio de oznio por fenol oxidado varia de 1,37 a 2,09 mg/mg, sendo mais baixos a concentraes iniciais mais elevadas de fenol31. Alm disso, o oznio apresenta elevada reatividade com relao ao fenol em soluo aquosa, em uma ampla faixa de temperatura32. No caso dos processos baseados em oznio, a presena de molculas seqestrantes de radicais livres tem um efeito significativo no desempenho da oxidao. Isto ocorre porque se requer um elevado consumo de oznio para alcanar os nveis padres de descarte do efluente contaminado, alm de poderem levar formao de co-produtos orgnicos mutagnicos, como os cloro aromticos e aromticos policondensados, dentre outros33. A limitao por transferncia de massa um fator relevante a ser considerado no processo de oxidao por oznio. Estes sistemas requerem a transferncia das molculas de oznio da fase gasosa para a fase lquida, onde ocorre o ataque s molculas orgnicas. Em muitos casos, a taxa de consumo de oznio por unidade de volume pode ser to elevada que a etapa de transferncia de massa passa a limitar a velocidade da reao, reduzindo a eficincia do processo e elevando os custos de operao22.

Figura 1. Principais reaes de oxidao do fenol

As reaes de oxidao de fenol com oznio apresentam uma elevada complexidade. A reao entre o oznio e os ons fenolatos extremamente rpida comparada com a reao com espcies neutras33. Assim, o ajuste do pH do meio reacional pode tornar o tratamento de efluente muito mais econmico, do ponto de vista do tamanho do reator e da reduo do consumo de oznio. Alm disso, os sistemas reacionais compostos de inter-estgios de alimentao custica podem ser aplicados comercialmente, visando ao aumento da

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eficincia deste sistema. Em 1968, Eisenhauer identificou a presena de catecol e orto-quinona como produtos intermedirios de reao de ozonizao de fenol. O autor ainda constatou a existncia de impedimentos estricos e etapas de reao com ataques eletroflicos. A Figura 1 apresenta as principais reaes de oxidao entre o oznio e o fenol e os respectivos produtos intermedirios. Apesar de ser bastante potente, a ozonizao isolada conduz a uma mineralizao limitada de compostos orgnicos e micropoluentes de gua potvel ou efluentes industriais. No abatimento de compostos fenlicos, observa-se apenas uma reduo da TOC (Teor de carbono total em cerca de 57 a 65% dos valores iniciais32). Em funo destas limitaes, vrios processos combinados de oxidao (tais como o O3/H2O2, UV/O3, O3/catalisadores etc.) vm sendo investigados como mtodos potenciais para o abatimento de compostos orgnicos em gua. SISTEMAS COMBINADOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES As principais tcnicas de oxidao combinadas aplicadas ao tratamento de efluentes lquidos utilizam: carvo ativado associado a oxidantes; catlise homognea associada a oxidantes e, catlise heterognea associada a oxidantes. Tratamento de efluentes com carvo ativado associado a oxidantes No sentido amplo, o termo carvo ativado inclui uma variedade de materiais base de carbono, amorfos ou altamente cristalinos, com alto grau de porosidade. Esses slidos so adsorventes nicos e versteis, devido sua elevada rea superficial especfica, estrutura microporosa, capacidade de adsoro no especfica e alta reatividade superficial20. Existe uma grande variedade de carves ativados, disponveis comercialmente ou sintetizados em laboratrio, que exibe diferentes caractersticas a depender da matria-prima e da tcnica de ativao utilizada em sua produo. A adsoro de fenol em carvo ativado tem sido amplamente estudada, existindo muitas isotermas disponveis na literatura2-7,29. Entretanto, existem poucos estudos sobre a adsoro competitiva de fenol e catecol ou hidroquinona, que so de grande interesse cientfico. Em um desses estudos, Polaert e colaboradores investigaram a cintica de adsoro de fenol em presena de hidroquinona e catecol. Concluram que a adsoro simultnea de fenol e seus derivados, sobre carvo ativado, ocorre principalmente em monocamadas e em sistemas com baixas concentraes de compostos orgnicos. Em concentraes mais elevadas, a interao entre as molculas adsorvidas torna-se significante e, como conseqncia, a equao de Freundlich descreve melhor os dados experimentais que a de Langmuir. Com um nico componente (adsoro simples) o carvo ativado geralmente exibe capacidade de adsoro mais elevada do fenol que do catecol ou hidroquinona, devido maior densidade eletrnica dos anis aromticos no substitudos do fenol34,35. Recentemente, os carves ativados tm sido avaliados com sucesso como catalisadores na remoo de poluentes orgnicos em gua. O uso desses catalisadores apresenta as vantagens do uso de um material de baixo custo e, ainda, possibilita a combinao da sua excelente capacidade adsortiva com suas propriedades catalticas34. Neste caso, associa-se o processo de adsoro ao de oxidao, levando a uma maior eficincia na remoo dos poluentes. Em 2002, Polaert estudou o processo de adsoro oxidao em duas etapas, aplicado ao tratamento de compostos fenlicos em efluentes aquosos. O processo baseou-se no uso de carvo ati-

vado como adsorvente, em uma primeira etapa e como catalisador de oxidao em uma segunda etapa, usando um reator bifuncional de leito gotejante. Empregaram-se temperaturas inferiores a 200 C e 100 bar de presso, sob fluxo de oxignio com presso parcial de 55 bar. A principal vantagem do sistema a economia de energia obtida nas etapas de regenerao e oxidao, uma vez que apenas uma pequena quantidade de lquido deve ser aquecido e pressurizado para dar continuidade ao processo. Este estudo, desenvolvido em condies de velocidade espacial moderada, levou concluso de que o processo de adsoro/oxidao oferece boa potencialidade para o tratamento de efluentes com elevadas concentraes de fenol, sendo bastante apropriado para o tratamento de efluentes com baixas concentraes de fenol36. Na literatura est descrita uma ampla variedade de aplicaes dos carves como componente de sistemas de abatimento de fenis em efluentes aquosos, seja pela sua atuao como adsorvente ou como catalisador associado a oxidantes17,20,34. Entretanto, ainda h necessidade de estudos complementares sobre a estabilidade e suas aplicaes em sistemas industriais. Tratamento de efluentes por sistemas homogneos associados a oxidantes O sistema Fenton homogneo clssico constitue-se de ons Fe+2 em soluo de perxido de hidrognio, sendo um dos sistemas mais ativos para a oxidao de compostos orgnicos em gua. A reao de Fenton baseia-se na transferncia de eltrons entre o perxido de hidrognio e o metal, atuando como catalisador homogneo1,37. A reatividade deste sistema foi inicialmente observada, em 1894, pelo pesquisador Fenton mas sua aplicabilidade s foi reconhecida em 1930, quando foi proposto o mecanismo baseado nos radicais hidroxil (HO y). O reagente Fenton pode ser empregado no tratamento de guas industriais contendo uma variedade de poluentes orgnicos, tais como fenis, formaldedo, pesticidas, aditivos de plsticos e borrachas. O processo pode ser aplicado a efluentes aquosos, lodos e solos com uma reduo da toxicidade e aumento da biodegradabilidade do sistema, assim como remoo de cor e de odor37. As principais etapas do mecanismo de reao utilizando o reagente Fenton apresentado pelas Equaes 3 a 13. Recentemente, alguns autores tm admitido a possibilidade da existncia de outros intermedirios como, por exemplo, o ferro em um elevado estado de oxidao, Fe+4 1. Reaes iniciais: H2O2 H2O + O2 H2O2 + Fe +2 H2O2 + Fe +3 HO - + Fe+3 Fe +3 + HO - + HO y Fe (OOH) +2 + H+ Fe (OH) +2 Fe +2 + HO2y + H +

(1) (2) (3) (4)

Fe +2 + HO y

Reaes de propagao: HO y + H2O2 HO2y + H2O HO2y + H2O2 HO2y + HO HO y + H2O + O2 HO y + HO-1 + O2

(5) (6) (7)

Reaes de terminao Fe +2 + HO y Fe +3 + HO-1 HO2y + Fe +3 Fe +2+ H+ + O2

(8) (9)

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Processos avanados de oxidao de compostos fenlicos em efluentes industriais

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HO y + HO2y HO y + HOy

H2O+ O2 H2O2+ O2

(10) (11)

A atividade cataltica desses sistemas est associada presena do radical hidroxila, gerado a partir da decomposio do perxido de hidrognio ativado por ons ferro, que so lixiviados simultaneamente e que agem como um catalisador homogneo20. As dificuldades na utilizao do processo residem no longo tempo de contato requerido para a oxidao, assim como na dificuldade de recuperao do reagente do sistema. Atualmente, os catalisadores homogneos esto sendo substitudos por sistemas heterogneos constitudos por metais suportados, devido contaminao txica e necessidade de remoo dos catalisadores homogneos da soluo atravs de uma segunda etapa de tratamento38. Existe um grande interesse no estudo de novos sistemas ativos que no gerem resduos e que possuam potencial cataltico. Recentemente, tem-se investigado o uso de diferentes xidos de ferro, substituindo o ferro solvel atravs de um novo sistema Fenton heterogneo. Como exemplo, cita-se a goetita, o hidrxido de ferro e o ferro suportado em slica ou alumina. Entretanto, todos esses sistemas apresentaram baixas atividades oxidao de compostos orgnicos, quando comparados aos catalisadores homogneos39. Recentemente, tm sido observados avanos na eficincia do processo, recorrendo-se utilizao de sistemas assistidos por radiao ultravioleta. Este aumento da eficincia atribudo gerao de quantidades adicionais de radicais hidroxila, por fotorreduo de ons frricos formados durante a reao Fenton. A fotorreduo leva regenerao dos ons ferrosos, fechando o ciclo cataltico38. Tratamento de efluentes por catalisadores heterogneos associados a oxidantes Apesar da oxidao cataltica no ser uma tecnologia recente, os avanos mais significativos foram propostos nos ltimos dez anos. As modificaes introduzidas visavam a oxidao de compostos orgnicos para formar dixido de carbono ou produtos que pudessem ser eliminados por tratamento biolgico. Os processos catalticos envolvendo oznio, oxignio, perxido de hidrognio ou a combinao destes tm sido objeto de uma srie de estudos cientficos1,30. A oxidao cataltica com perxido de hidrognio tem se mostrado mais eficiente que a oxidao cataltica com ar. Alm disso, as condies reacionais requeridas, quando o perxido usado como oxidante, so mais prximas s condies ambientais (presses 0,1-0,5 MPa e temperaturas inferiores a 80 C). Alguns estudos usando zelitas ou argilas contendo cobre e ferro tm mostrado um aumento significativo de atividade e estabilidade do catalisador, em meio aquoso. O conceito envolvido que o aumento da eficincia do processo est associado ao aumento da concentrao de compostos orgnicos prximos aos stios de ativao do perxido de hidrognio, favorecendo tanto a oxidao quanto a eficincia do uso do perxido de hidrognio. Os mtodos de oxidao cataltica apresentam uma grande vantagem sobre os mtodos de oxidao convencionais, que a possibilidade de tratar isoladamente um nico poluente, ou um grupo de poluentes. Atravs da escolha adequada do catalisador, possvel no somente controlar o grau da converso dos poluentes, mas tambm selecionar diferentes rotas de reao, de forma a evitar a formao de poluentes secundrios20. Os catalisadores heterogneos usados na oxidao cataltica em meio aquoso podem ser classificados em trs categorias: xidos de metais de transio; metais nobres suportados e, sais de metais e seus complexos. As aplicaes baseadas em metais nobres

(platina, rutnio, paldio, rdio, irdio e prata) e xidos metlicos (mangans, cobalto, cobre, zinco, vandio, nquel, ferro, bismuto e titnio), usando diversos suportes (alumina, dixido de crio, dixido de titnio, dixido de zircnio e zelitas), so bastante amplas e encontram-se descritas de forma detalhada na literatura8,38. As recentes investigaes cientficas tm buscado o desenvolvimento de catalisadores que apresentem alta atividade na oxidao de fenis e elevada seletividade, na gerao de dixido de carbono e gua, tornando o processo reacional limpo23,29,40. Esses catalisadores devem apresentar, como principais propriedades, uma elevada capacidade de converso total, estabilidade fsica e qumica em meio cido e resistncia a venenos presentes nas correntes a serem tratadas20. Algumas dificuldades devem ser superadas, com relao estabilidade de catalisadores heterogneos de oxidao em condies hidrotrmicas, dentre elas: a lixiviao e a sinterizao do material ativo; a perda de rea superficial especfica do suporte; o envenenamento dos stios ativos por eventual evoluo de monxido de carbono e, o depsito de material orgnico e inorgnico na superfcie do catalisador. Dentre os aspectos apresentados, a lixiviao do material ativo a principal dificuldade e tem sido o aspecto mais investigado30,40. A dissoluo do material ativo pode ser controlada pela escolha apropriada da fase metlica do oxidante e pelo controle do pH, durante a reao. Vrios catalisadores, baseados em xidos metlicos ou metais preciosos suportados, foram sintetizados e testados nas ltimas dcadas. As misturas de xidos metlicos de cobre, zinco, cobalto, mangans e bismuto apresentaram atividade cataltica, mas apresentaram o inconveniente de serem lixiviados. Por outro lado, os catalisadores heterogneos baseados em metais preciosos depositados em suportes estveis apresentaram menor tendncia lixiviao41. Quanto estabilidade hidrotrmica do suporte do catalisador, os xidos de alumnio, hfnio, zircnio e titnio so conhecidos como suportes estveis. Por outro lado, parmetros como o pH do meio e a temperatura de calcinao so importantes para controlar a estabilidade trmica do suporte30. O desenvolvimento de catalisadores econmicos, estveis e ativos, que sejam eficientes na degradao de compostos orgnicos em meio aquoso, configura-se como um desafio cientfico e tecno-lgico. Neste contexto, os catalisadores de metais de transio e metais nobres, em suportes xidos ou zeolticos, tm se mostrado como mais promissores, especialmente no abatimento de fenol em efluentes38. Emprego de catalisadores baseados em xidos metlicos associados a oxidantes A associao de catalisadores a oxidantes, no processo de oxidao de compostos fenlicos modelo e industriais em meio aquoso, foi investigada inicialmente com catalisadores de platina e rutnio suportados em xidos de titnio e zircnio. Foi enfocada a reatividade dos poluentes (cidos frmico, oxlico e malico) e o efeito da temperatura sobre a estabilidade destes catalisadores heterogneos usando oxignio molecular como oxidante. Foi observada uma completa degradao de compostos orgnicos a inorgnicos e concluiu-se que a natureza do poluente era crtica na seleo do catalisador. Os catalisadores de rutnio mostraram-se mais ativos, mas apenas a temperaturas elevadas41. Os resultados da investigao da oxidao de fenol sobre cobre ou sobre xido de cobre/cromita, usando reator de agitao e temperaturas moderadas (127-180 C), foram discutidos por Santos e colaboradores, em 2002. O oxignio foi usado como oxidante e o efluente tratado apresentou elevadas concentraes de fenol (1200

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ppm). Em temperaturas mais baixas, observou-se um aumento da taxa de oxidao de fenol e da relao dixido de carbono/fenol, quando se empregou uma quantidade maior de catalisador. Entretanto, em temperaturas mais elevadas, observou-se uma maior contribuio do mecanismo homogneo na oxidao do fenol42. Em outros trabalhos, observou-se que o uso de metais nobres, como promotores, aumenta a eficincia dos sistemas catalticos baseados em xidos metlicos. Hamoudi e colaboradores, estudaram a influncia da adio de metais nobres (platina e prata) no desempenho dos catalisadores do tipo MnO2\ CeO2 na oxidao de fenol em meio aquoso, usando oxignio como oxidante. Os testes foram conduzidos em temperaturas na faixa de 80-130 C, em reator do tipo autoclave, sob presso de oxignio. Tambm foi estudado o efeito sobre a desativao dos catalisadores, por depsito de carbono. Os resultados mostraram que a presena de metais nobres como promotores leva ao aumento da seletividade e mineralizao total do fenol, em condies brandas de reao42. As informaes disponveis na literatura mostram que os sistemas catalticos baseados em xidos metlicos so eficazes no abatimento de poluentes orgnicos em gua, incluindo os compostos fenlicos. O desempenho deste sistema cataltico funo da natureza do poluente, do tipo de xido e das condies de reao. A sua baixa estabilidade uma inconvenincia a ser eliminada a partir de contribuies cientficas futuras, visando o desenvolvimento de catalisadores comerciais. Emprego de catalisadores zeolticos associados a oxidantes A zelita ZSM-5 o membro mais importante de uma famlia de zelitas chamada pentasil, que possui alta quantidade de silcio e, portanto, alta estabilidade trmica apresentando importantes aplicaes como catalisadores e suportes catalticos. Sua estrutura resulta da combinao de anis de cinco tetraedros, formando cadeias que se combinam e formam camadas que se ligam entre si, formando um sistema poroso constitudo de dois tipos de canais formados por anis de dez membros41. Diversos metais, tais como ferro e cobre, podem ser incorporados na sua estrutura, permitindo a obteno de materiais com propriedades pr-estabelecidas. Por exemplo, trabalhos recentes mostraram que a localizao do on ferro na estrutura zeoltica (intra ou extra rede cristalina) influencia a sua atividade de abertura do anel aromtico e a seletividade na formao de dixido de carbono e gua, como produtos da oxidao de fenol2,3. Observou-se que as espcies de ferro intra-estruturais, sistemas do tipo Fe-ZSM-5, so mais seletivas oxidao total do fenol em presena de perxido de hidrognio, embora as espcies extra-estruturais tambm apresentassem atividade cataltica. Existem poucos trabalhos sobre a aplicao de catalisadores metlicos, base de zelitas do tipo ZSM-5, nas reaes de abatimento de poluentes em meio aquoso. Aspectos relevantes como o entendimento do mecanismo de reao dos ctions intra e extra estrutural ainda exigem aprofundamento. Alm disso, a dificuldade de elevao do teor de metais intra-estrutural na ZSM-5 pode direcionar o desenvolvimento de novos catalisadores com outros tipos de zelitas. Emprego de catalisadores mesoposoros associados a oxidantes A famlia de silicatos mesoporosos M41S foi sintetizada pela primeira vez por cientistas da Mobil, em 1992 43. Trs sub-grupos foram inicialmente identificados: a fase hexagonal MCM-41, a cbica MCM-48, e uma fase lamelar no estvel. Estes materiais despertaram muito interesse na comunidade cientfica, devido ao seu tamanho de poro, ou distncia interlamelar, que pode ser ajustado na faixa 20 a 100 A43,44. Esses slidos possuem reas superfi-

ciais especficas elevadas e podem ser modificados pela incorporao de diferentes ctions, com propriedades cidas ou redox. Os materiais mesoporosos contendo titnio apresentam grande potencial de aplicao no abatimento de poluentes em efluentes lquidos. Apesar de terem sido pouco explorados, esses sistemas apresentam grande potencial de aplicao nas reaes de abatimento de poluentes fenlicos em meio aquoso. Entretanto, o desenvolvimento de sistemas bimetlicos, assim como estudos sobre a estabilidade destes catalisadores so necessrios visando o aumento da sua eficincia na mineralizao total dos poluentes fenlicos e permitir a aplicao comercial destes sistemas. Emprego de catalisadores heterogneos associados ao oznio O uso de catalisadores tem sido apontado como uma forma de resolver os problemas de seletividade, existentes no processo de ozonizao de contaminantes orgnicos em meio aquoso, aumentando o desempenho do processo33. Recentemente, diversos processos alternativos de ozonizao catalisados por metais de transio foram investigados, na decomposio de compostos orgnicos. Esses processos foram classificados como: ativao do oznio por metais em soluo e, ozonizao cataltica heterognea em presena de xidos metlicos ou metais suportados33. Processo de ativao de oznio por metais em soluo A presena das espcies Fe+2, Mn+2, Ni+2 ou Co+2 na forma de sulfato, durante a ozonizao de efluentes aquosos, induz ao aumento da taxa de remoo de carbono total quando comparada ozonizao isoladamente. Os sulfatos de cobre ou zinco, o nitrato de prata e o trixido de cromo so relatados como catalisadores eficientes no processo de clareamento de efluentes de produo de corantes, durante a ozonizao. Um sistema semelhante, contendo sulfatos de ferro, mangans, nquel ou cobalto, foi testado no processo de ozonizao de fenol sendo mais efetivo que quando conduzido na ausncia destes ons33. Processo de ativao de oznio por catalisadores heterogneos A ozonizao de fenol em presena de catalisador do tipo Fe+3/ Al2O3 foi investigada por Hayek e colaboradores, em 1989, que constataram que o catalisador promovia o aumento da remoo de carbono orgnico total (TOC), quando comparada ozonizao isolada32. Os autores sugeriram tanto a formao de radicais livres, quanto o aumento de stios nuclefilos de molculas adsorvidas, para explicar a ao cataltica. Em 1996, Andreozzi e colaboradores constataram um significativo aumento da ozonizao, em meio cido, promovida pela presena de xido de mangans32. Na literatura relativa ozonizao cataltica, normalmente se focaliza a ativao de oznio por diversos metais (ferro, mangans, nquel, cobalto, zinco, prata e cromo) em soluo ou por catalisadores heterogneos contendo metais sob vrias formas (sais de metais reduzidos, xido ou metal depositado sobre suporte). Estes compostos so capazes de aumentar a eficincia do oznio na remoo de diferentes compostos orgnicos em meio aquoso32. Apesar do nmero crescente de dados que demonstram a eficincia da ozonizao cataltica, se faz necessrio um maior conhecimento em alguns aspectos. A respeito dos aspectos fundamentais, necessrio elucidar o mecanismo de reao de oznio com metais reduzidos, identificar e quantificar os subprodutos de oxidao em soluo e na superfcie do catalisador e o efeito de alguns parmetros de reao como pH, temperatura e presena de seqestrantes de radicais livres. Quanto ao aspecto prtico, importante se conduzir estudos econmicos sobre a vida til do catalisador e sobre as condies para aumento de escala do processo.

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MECANISMOS DE REAO DA OXIDAO DE FENOL EM GUA Comparativamente aos inmeros estudos disponveis sobre mecanismos de oxidao de compostos orgnicos puros, existem na literatura poucos conceitos mecansticos sobre a oxidao cataltica de compostos fenlicos em soluo aquosa. Uma das linhas mais aceitas atualmente foi proposta por Sadana e colaboradores, em 1974 41. Os autores constataram que a oxidao cataltica de compostos fenlicos em soluo aquosa, usando xido de cobre como catalisador, ocorre atravs do mecanismo de radicais livres, em concordncia com os resultados obtidos na oxidao de compostos puros. A reao envolve uma etapa de iniciao sobre a superfcie do catalisador, seguida de propagao homognea ou heterognea. Em 1992, Pintar complementou esse estudo quando identificou as etapas de reao que levam formao de polmeros41. Estes compostos so formados pelas duas reaes que ocorrem em fase lquida: etapa inicial de polimerizao do aldedo a fenol e a polimerizao da molcula de aldedo. Esta polimerizao homognea reduz significativamente a extenso da oxidao total, sendo que apenas 50-60% do teor total de carbono transformado em dixido de carbono, atravs do mecanismo de reao heterognea. Adicionalmente, concluu que a oxidao cataltica de fenol em soluo aquosa um caso de combinao de um mecanismo redox e de radical livre heterogneo. O catalisador est associado funo de ativador de ambos os reagentes, fenol e oxignio. Cada uma destas etapas requer diferentes stios ativos na superfcie do catalisador. Acredita-se que o fenol adsorvido exclusivamente na superfcie do stio metlico e transformado em radicais fenoxila, atravs de uma reao redox. Este processo de iniciao homoltico, de transferncia de um eltron em que aparecem radicais livres, foi tambm proposto por muitos autores41. O modelo cintico proposto por Santos para a reao considera a hidroxilao de fenol a hidroquinona e catecol, com uma oxidao posterior de diidroxilbenzenos a benzoquinonas44. Os intermedirios observados foram os cidos malico, oxlico, frmico e actico. Este modelo foi validado pelo mesmo autor em 200545 e a espcie cobre/oxalato inico foi introduzida como intermedirio da reao. A Figura 2 apresenta as rotas de reao de oxidao proposta por Santos, em 2005.

Observou-se a influncia de variveis como temperatura, presso de oxignio e concentrao de catalisadores, na formao de diferentes intermedirios45,46. A diferena entre a rota proposta e o mecanismo estabelecido anteriormente refere-se oxidao de catecol e hidroquinona. Os produtos das reaes de oligomerizao e polimerizao s foram detectados em baixas concentraes. Os autores concluram que a oxidao do fenol segue um mecanismo de radical livre com um perodo de induo que diminui com o aumento da concentrao do catalisador comercial, sendo a oxidao de fenol a etapa determinante da velocidade da reao. Notouse, tambm, que os intermedirios se oxidaram mais rapidamente que o fenol. De forma semelhante ao sistema com oxignio, nenhum mecanismo completo foi proposto, at ento, para o sistema reacional de oxidao do fenol com oznio como oxidante. Apenas duas sugestes de mecanismos foram apresentadas. Na primeira delas, o catalisador se comportaria apenas como adsorvente sendo, neste caso, o oznio e o radical hidroxila as espcies oxidantes e a ao do metal no seria bem entendida. No segundo mecanismo, o catalisador promoveria a reao entre o oznio e os compostos orgnicos adsorvidos. Inicialmente, o oznio oxidaria o metal formando o radical hidroxila que, por sua vez, oxidaria a molcula orgnica. As etapas de reao, com transferncia de eltrons, permitiriam a reduo do stio metlico e o fechamento do ciclo cataltico33. A anlise dos dados disponveis sobre o mecanismo de oxidao de fenol leva constatao de que a reao ocorre tanto na fase homognea, quanto na heterognea e que uma parcela importante, que funo da extenso da lixiviao do metal ativo, ocorre na fase lquida. CONCLUSES O interesse cientfico e comercial pela catlise ambiental expandiu-se significativamente, nas duas ltimas dcadas, devido ao aumento contnuo das restries legais sobre a qualidade das emisses. Cada vez mais, surgem demandas pelo desenvolvimento de tecnologias de tratamento e remediao de gua e a catlise pode ser as pea chave neste desenvolvimento. Os efluentes industriais, como os provenientes das refinarias de petrleo, indstrias petroqumicas e coquearias, entre outros, freqentemente contm compostos fenlicos que so txicos ao ambiente aqutico e ao homem. Estes compostos so tratados convencionalmente atravs de processos biolgicos, de extrao e adsoro, dentre outros. Entretanto, estas tcnicas apresentam limitaes para aplicao em sistemas de concentraes intermedirias e em presena de multicomponentes fenlicos, alm de representarem um elevado custo de tratamento. Dessa forma, o uso de tecnologias avanadas de oxidao cataltica vem se consolidando como uma das tendncias de desenvolvimentos futuros em catlise, juntamente com a fotocatlise. O processo de oxidao avanado (AOP) envolve o uso de agentes oxidantes como oxignio, oznio, perxido de hidrognio, isoladamente ou combinados, em associao com catalisadores. Em todos os casos, os AOPs apresentam em comum a capacidade de gerar radicais hidroxila de elevada reatividade que exibem, entretanto, uma baixa seletividade. O uso de catalisadores especficos, baseados em metais de transio como titnio, vandio, ferro, mangans, cobre e cromo, incorporados a suportes como xidos, zelitas e mesoporosos, tem sido sugerido como forma de resolver os problemas de seletividade, aumentando a eficincia dos AOPs. Entretanto, a baixa estabilidade dos sistemas catalticos ainda constitui uma inconvenincia a ser superada a partir de contribuies cientficas. Outras metas a serem alcanadas so o aumento

Figura 2. Etapas de reao para oxidao de fenol com xido de cobre

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20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39.

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da eficincia na reduo do teor de carbono orgnico, assim como o aumento da seletividade na mineralizao dos compostos poluentes. Dentre as tcnicas de abatimento apresentadas, aquelas que apresentam maior potencialidade para aplicao industrial so os processos de oxidao avanado e, dentre eles, os processos que associam catlise heterognea a oxidantes, apresentam uma aplicabilidade a curto prazo, enquanto os processos que utilizam a fotocatlise se apresentam como viveis a longo prazo, em funo do desenvolvimento da tecnologia para larga escala. A seleo da tcnica especfica para uso no processo de abatimento de fenol em efluentes industriais funo das limitaes do sistema em estudo e dos recursos disponveis no processo industrial. REFERNCIAS
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