UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN DEPARTAMENTO ACADMICO DE QUMICA E BIOLOGIA CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA

GRUPO 02 Bruna Reis dos Santos 1304470 Bruno Roberto Reis Alves 1247123 Cleyton Nascimento Makara 1304496 Marcelo Andr Petry Pontes 1046861

EXPERIMENTO 08 Tenso Superficial e Isoterma de Adsoro de Gibbs Experimento realizado em 24/01/2014

CURITIBA 2014

1 INTRODUO Surfactante (ou tensioativo), agente de atividade superficial, um composto que diminui a tenso superficial ou influencia a superfcie de contato entre dois lquidos, sendo caracterizado pela capacidade de alterar as propriedades superficiais e interfaciais de um lquido. O termo interface denota o limite entre duas fases imiscveis, enquanto o termo superfcie indica que uma das fases gasosa. 1 Outra propriedade fundamental dos surfactantes a tendncia de formar agregados chamados micelas, que geralmente formam-se a baixas concentraes em gua. A concentrao mnima na qual se inicia a formao de micelas, chama-se concentrao micelar crtica (CMC), sendo esta uma importante caracterstica de um surfactante. Estas propriedades tornam os surfactantes adequados para uma ampla gama de aplicaes industriais envolvendo: detergncia, emulsificao, lubrificao, capacidade espumante, capacidade molhante, solubilizao e disperso de fases. 1 A tenso superficial surge nos lquidos como resultado do desequilbrio entre as foras agindo sobre as molculas da superfcie em relao quelas que se encontram no interior da soluo. 2 Se a tenso superficial da soluo diminuir com o aumento da concentrao do soluto, ento existir um excesso de soluto na interface, sendo esta situao usual com materiais superficialmente ativos, que, ao se acumularem na interface, diminuem a tenso superficial.
3

tomos superficiais possuem energia aproximadamente 25% mais alta do que as molculas interiores, devendo-se fornecer energia a uma molcula interior quando deseja-se levar at a superfcie. A energia maior na superfcie da molcula no se manifesta visivelmente, pois o nmero de molculas que se situam na superfcie, uma frao insignificante em comparao com o nmero total de molculas presentes. O nmero de molculas na regio interfacial proporcional rea. Um aumento na rea da interface far com que haja tambm um aumento no nmero de molculas na interface, sendo assim, proporcionais, e com isso, o trabalho necessrio para aumentar a rea interfacial proporcional rea. 3,4 Os sistemas tendem a assumir uma configurao com uma rea mnima de superfcie e por isso a tenso superficial atua como uma fora que se ope ao aumento da rea do lquido, que igual razo do aumento da energia de Gibbs superficial com a rea, em joules por metro quadrado. Assim, uma gota de um lquido isolado esfrica, uma vez que uma esfera a forma com uma relao mnima de rea de superfcie para volume. 3,4 O mtodo da gota usado para determinar a tenso superficial. A tenso superficial faz com que a presso dentro da bolha exceda a presso que o rodeia. O mtodo consiste em fazer gotejar um lquido atravs de um tubo capilar fino e aplicar um balano de fora no momento da queda da gota, quando o seu peso iguala-se a tenso superficial multiplicada pela rea de gota (do capilar) e por uma constante de ajuste. 3,4 Quanto mais forte a atrao molecular num lquido, maior a fora necessria para carregar as molculas para a superfcie, e com isso, ser maior o valor da tenso superficial. A tenso superficial apresenta unidade de trabalho (ou energia) dividido pela rea. 4 Uma ferramenta de grande valia no estudo da tenso superficial dos lquidos a isoterma de adsoro de Gibbs que, possibilita uma relao entre a termodinmica e a tenso superficial. Esta isoterma faz uma relao entre a tenso superficial da soluo e a atividade (muitas vezes substituda

pela concentrao) do soluto e, com isto, pode-se estimar a extenso da adsoro de uma espcie sobre a superfcie de um lquido, baseando-se nos dados da tenso superficial deste lquido.
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Essa prtica tem como objetivo medir a tenso superficial de solues aquosas de um lcool usando o mtodo da gota. Construir a isoterma de Gibbs e a partir dela determinar o excesso superficial relativo de solues de lcool em gua.

2 PROCEDIMENTOS

2.1 Determinao do raio do tubo ( r ) Preencheu-se cuidadosamente a bureta inclinada com gua destilada para evitar a formao de bolhas. Em seguida, pesou-se um copo pequeno de plstico vazio, coberto com filme de PVC para evitar perdas por evaporao, em uma balana de quatro dgitos (0,0001g), adicionando-se em seguida com o auxlio da bureta aferida, (2,000,04) mL de gua destilada gota a gota, deixando que as gotas se formassem lentamente. Contou-se o nmero de gotas correspondentes nestes (2,000,04) mL de gua e pesou-se em seguida o copo contendo este volume de gua, no demorando em pesar para no perder massa por evaporao. Repetiu-se este procedimento mais trs vezes e calculou-se a massa mdia de uma gota de gua para posterior determinao do raio mdio externo da bureta, anotando a temperatura em que o experimento foi realizado.

2.2 Isoterma de Gibbs. Foram preparadas 16 solues aquosas de lcool em bales volumtricos de (1000,2) mL, a partir do lcool 1-Butanol puro, conforme Tabela 2.1 abaixo: Tabela 2.1: Volume de 1-Butanol adicionado aos bales de 100 mL. Solues *Vb (mL) 1 0,1 2 0,2 3 0,35 4 0,5 5 0,7 6 1,0 7 1,3 8 1,6 9 1,9 10 2,3 11 2,8 12 3,7 13 4,6 14 5,5 15 6,4 16 7,3

* Volume 1-Butanol Preparou-se primeiramente as solues 1-8, uma soluo por vez para no ocorrer a perda de lcool por evaporao, transferindo os volumes de 1-Butanol conforme ilustrado na Tabela 2.1 para os bales de (100,00,2) mL, aferindo-os com gua destilada. Pesou-se um copo pequeno de plstico vazio, coberto com filme de PVC para evitar perdas por evaporao, em uma balana de quatro dgitos (0,0001g), adicionando-se em seguida com o auxlio da bureta aferida, (2,000,04) mL da soluo 1, gota a gota, deixando que as gotas se formassem lentamente. Contou-se o nmero de gotas correspondentes nestes (2,000,04) mL da soluo 1 e pesouse em seguida o copo contendo este volume de gua, no demorando em pesar para no perder massa por evaporao. Repetiu-se este procedimento para as demais solues 2-8, anotando a temperatura em que o experimento foi realizado. Repetiu-se o mesmo procedimento para as solues 9-16.

3 RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Determinao do raio do tubo ( r ) O experimento para a determinao do raio do tubo foi realizado, a partir do mtodo das gotas, e os dados obtidos experimentalmente foram organizados na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Dados da massa da gua, e gotas da gua, pelo mtodo da gota, obtidos a 25C. Medida 1 2 3 4 Massa do copo vazio / g 0,8576 0,9866 0,8459 0,8744 Nmero de gotas em 2,0 mL 35 35 35 35 Massa: copo + gua / g 2,8851 2,9883 2,8443 2,9021 Massa das gotas / g 2,0275 2,0017 1,9984 2,0277 Massa de uma gota / g 0,057929 0,057191 0,057097 0,057934

O raio mdio do tubor foi calculado a partir da Equao 3.1, onde m, a massa mdia da gota
2,

chegando ao valor de (0,19120,0004) cm. r=-0,02815 cm+3,81292 cm.g-1 .m

(3.1)

Experimentalmente, 2,0 mL de gua equivalem a 35 gotas desse lquido. Dividindo este volume pelo nmero de gotas obtido o valor do volume mdio de cada gota, no valor de 0,0571 mL. Somente uma parte da gota se desprende da bureta, no formando uma esfera perfeita. Devido a isto, necessrio acrescentar um fator de correo, f, frmula para a correo do volume da gota. O fator de correo dependente do raio na extremidade do tubo e do volume da gota essa dependncia representada pela Equao 3.2. r (m) f(x), onde x= 3 V (m3 )
6

(3.2)

A partir dos dados calculados da Equao 3.2, foi possvel obter o valor do fator de correo, tabelado, no valor de 0,6486. Quanto menor for o raio do tubo capilar menor ser a perturbao na esfera formada, ou seja, um capilar com raio igual a zero formaria uma esfera perfeita.
7,8

Com isso, foi possvel a obteno da tenso superficial da gua, , de acordo com a Equao 3.3, onde m a massa de uma gota, g a acelerao da gravidade 9,7875278 m.s-2, r o raio da gota e f o fator de correo. 2 = m.g 2..r.f (3.3)

O valor obtido para a tenso superficial da gua foi (72,30,6) mN.m-1 25C. Segundo a literatura, a tenso superficial da gua assume os valores de 71,99 mN.m-1 9, (72,00,1) mN.m-1
10

(72,20,4) mN.m-1

11,

todos 25C. Por causa da forte fora intermolecular associada a ligaes de

hidrognio, quanto maior as interaes intermoleculares no lquido, maior ser o trabalho, e, consequentemente, maior ser a tenso superficial.

3.2 Isoterma de Gibbs Os dados obtidos experimentalmente para as 16 solues (gua + 1-butanol) estudadas esto apresentados na Tabela 3.2. Utilizando valores de densidade (0,8095 g.mL -1), da massa molar (74,121 g.mol-1)
9

e dos volumes do 1-butanol, demonstrados na Tabela 2.1, pode-se calcular a

concentrao para cada uma das solues preparadas.

Tabela 3.2: Dados da massa das solues de 1-butanol e anlise pelo mtodo das gotas obtidos 25C. Sol. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Conc. / mol.L-1 0,011 0,022 0,038 0,055 0,076 0,109 0,142 0,175 0,208 0,251 0,306 0,405 0,503 0,601 0,700 0,798 Gotas em 2 mL 34 36 40 38 44 48 50 55 60 63 67 71 78 81 94 101 Massa das gotas / g 2,0244 1,9690 1,9808 1,8357 1,9581 1,9677 1,9609 2,0041 2,0728 2,0459 2,0557 2,0702 2,0527 1,9806 2,0236 2,0501 Massa mdia de uma gota / g 0,059541 0,054694 0,049520 0,048308 0,044502 0,040994 0,039218 0,036438 0,034547 0,032475 0,030682 0,029158 0,026317 0,024452 0,021528 0,020298 Volume mdio de uma gota / mL 0,059 0,056 0,050 0,053 0,045 0,042 0,040 0,036 0,033 0,032 0,030 0,028 0,026 0,025 0,021 0,020

Assim, na Tabela 3.3 foi possvel obter os valores para tenso superficial de cada uma destas solues.

Tabela 3.3: Dados para o clculo da tenso superficial das solues de 1-butanol pelo mtodo da gota, 25C. Sol. 1 2 3 4 5 6 7 8 r (m) x= 3 V (m3 ) 0,492 0,501 0,519 0,510 0,536 0,552 0,559 0,577 *(x) 0,6499 0,6472 0,6420 0,6446 0,6374 0,6338 0,6318 0,6278 / 10-3 N.m-1 74,6 68,8 62,8 61,0 56,9 52,7 50,6 47,3 Sol. 9 10 11 12 13 14 15 16 r (m) x= 3 V (m3 ) 0,594 0,604 0,616 0,629 0,649 0,657 0,690 0,707 *f(x) 0,6241 0,6222 0,6200 0,6178 0,6145 0,6136 0,6091 0,6072 / 10-3 N.m-1 45,1 42,5 40,3 38,4 34,9 32,5 28,8 27,2

* f(x) o fator de correo para o clculo da tenso superficial 7 A adio de um soluto capilarmente ativo pode diminuir consideravelmente a tenso superficial. cidos orgnicos, lcoois, steres, teres, aminas, cetonas, so exemplos de compostos capilarmente ativos. 12 medida que a soluo de 1-butanol vai ficando mais concentrada, a queda da tenso superficial passa a ser mais significativa. Este composto adsorve na superfcie, causando a diminuio da tenso superficial. Para a maioria dos compostos orgnicos e inorgnicos, a tenso superficial presso ambiente tem valor em torno de 15 a 50 mN.m-1. 1-butanol apresenta tenso superficial temperatura de 25C no valor de 24,93 mN.m-1. 4,9 A Figura 3.1, que representa o grfico da tenso superficial em funo da concentrao de 1butanol, este grfico foi construdo a partir dos dados da Tabela 3.2 e Tabela 3.3, para a anlise da adsoro do soluto.

Figura 3.1: Grfico da tenso superficial em funo da concentrao de 1-butanol 25C. De acordo com a Figura 3.1, a tenso superficial decai com o aumento da concentrao. Quanto mais concentrada a soluo, maior o nmero de molculas presentes no soluto. Com isso, h

uma saturao na soluo do tensioativo 1-butanol. Este lcool apresenta um grupo hidroflico polar e uma cadeia hidrofbica apolar em sua estrutura. Enquanto o grupo hidroflico interage muito bem com gua, a parte apolar no interage da mesma forma. O grupo hidrofbico, ento, tende a migrar do interior da soluo, para a superfcie. Sendo assim, o butanol positivamente adsorvido na superfcie, fazendo com que ocorra uma diminuio na tenso superficial da gua.
13,14

A tenso superficial reduzida quanto mais molculas de tensioativo, neste caso 1-butanol, estiverem localizadas na superfcie. A diminuio na tenso superficial faz com que um nmero maior de gotas seja necessrio para ocupar um volume de 2,00 mL. O grfico da tenso superficial em funo do logaritmo natural da concentrao do soluto deste estudo foram construdos e representados pela Figura 3.2.

Figura 3.2: Grfico da tenso superficial em funo do logaritmo natural da concentrao de 1-butanol (cBut) 25C.

Na Figura 3.2 observa-se que a tenso superficial inversamente proporcional ao logaritmo natural da concentrao de 1-butanol e, verifica-se tambm que, a partir dos cinco ltimos pontos, o grfico passa a se comportar de maneira mais linear, indicando a formao de uma monocamada de 1-butanol nas gotas formadas da soluo. Com a saturao na superfcie da soluo, a variao da concentrao no provoca aumentos na concentrao superficial. Para comprovar-se esta linearidade, estes cinco foram pontos foram separados e apresentados na Figura 3.3.

(A)

(B)

Figura 3.3: (A) Grfico da tenso superficial em funo do logaritmo natural da concentrao das cinco solues mais concentradas de 1-butanol (cBut) e (B) o resduo do ajuste linear, 25C.

A concentrao em que se chegou monocamada dada pelo ponto onde o grfico da Figura 3.2 comeou a se comportar de maneira linear, ou seja, na concentrao de 0,405 mol.L-1. Realizouse a anlise de regresso linear para os cinco pontos mais concentrados de 1-butanol, na Figura 3.3, obtendo o valor de (-1,680,09).10-2 N.m-1 para o coeficiente angular. Utilizou-se tambm o coeficiente de correlao (R2), que uma medida da frao da variao total em y que pode ser explicada pela relao linear entre x e y. Quanto mais prximo R2 estiver de 1, melhor o modelo linear explica as variaes de y. 15 Para a curva analtica da Figura 3.3, o valor de R2 obtido foi de 0,9893. Num sistema de dois componentes, o excesso de um componente por unidade de rea definido como concentrao superficial. Como o excesso do solvente convencionado como sendo zero, a concentrao superficial do componente em excesso pode tambm ser denominado excesso superficial relativo. Em temperatura e presso constantes e, aplica-se a isoterma de adsoro de Gibbs, que uma relao entre a tenso superficial da soluo e a atividade do soluto (equivalente a concentrao do 1-butanol) e apresentada pela Equao 3.4. 12 1 ( ) RT lncBut

1,2 =-

(3.4)

Onde: R a constante dos gases ideais, T a temperatura, e a derivada da tenso superficial em funo do logaritmo natural da concentrao do lcool que igual ao coeficiente angular obtido da anlise da Figura 3.3. Obteve-se um valor de (6,8 0,4).10-6 mol.m-2 para o excesso superficial. Utilizando-se o valor do excesso superficial a partir do valor de concentrao onde ocorre a formao da micela (reta observada na Figura 3.3.A), foi possvel estimar a rea ocupada por uma nica molcula de lcool na superfcie Am , a qual pode ser obtida atravs da Equao 3.5, onde NA o nmero de Avogadro (6,022.1023 mol-1).

Am =

1 NA .1,2

(3.5)

O valor obtido para a rea, , foi de (24,4 0,1).10-20 m2 ou (24,4 0,1) 2. Utilizando o valor da densidade do 1-butanol, pode-se estimar o volume ocupado por uma molcula deste lcool Vm , atravs da Equao 3.6, onde M a massa molar e a densidade temperatura de 25C de 1-butanol. M NA .

Vm =

(3.6)

Obteve-se um valor de (15,2 0,8).10-23 cm3 para o volume ocupado de uma molcula de 1butanol. Com este valor, estimou-se que o comprimento de uma molcula de lcool, lm , aproximadamente (6,2 0,4) de acordo com a Equao 3.7. Foi obtido um clculo de otimizao de geometria executado no programa Gaussian 09 para a molcula de 1-butanol, foi utilizado um funcional M06-2X e um conjunto de base aug-cc-pVTZ, obtendo um valor de 6,6131 para o comprimento da molcula. 16 Vm Am

lm =

(3.7)

Aps a saturao da superfcie da gota, a adio de mais molculas de tensioativo possui pouca influncia sobre o valor da tenso superficial, e assim, chega-se ao valor da CMC, onde ocorre a formao das micelas.2 Este fato pode ficar evidente atravs da queda da variao da tenso superficial, como mostrado na Figura 3.4, onde o valor da derivada da tenso superficial em funo da concentrao do lcool torna-se constante, aproximadamente em torno de 0,3 mol.L-1, indicando a saturao da micela.

Figura 3.4: Grfico da derivada primeira da tenso superficial em funo da concentrao do 1-butanol 25C.

4 CONCLUSO Foi possvel pelo uso do mtodo da gota, um artifcio fsico para medir a fora da tenso superficial, construir a isoterma de Gibbs e a partir dela determinar o excesso superficial relativo de solues de 1-butanol em gua. Foi calculada tambm a tenso superficial da gua 25C, tendo-se obtido o valor de (72,30,6) mN.m -1, o qual se aproxima do encontrado na literatura, nos valores de 71,99 mN.m-1, (72,00,1) e (72,20,4) mesma temperatura. Como o 1-butanol um tensioativo, sua adio gua causou decrscimo na tenso superficial devido a grupos polares e apolares presentes na sua estrutura. Com isso, possvel dizer que o 1butanol positivamente adsorvido ou seja, a superfcie da gota est saturada com lcool. Com esta adsoro positiva, ocorre a formao da monocamada, a partir de concentraes superiores a 0,405 mol L-1. A concentrao a qual o surfactante deixa de se acumular na interface lquido-gs e passa para o interior da soluo, a concentrao micelar crtica, foi obtida, no valor de 0,3 mol L-1, onde a partir desta ocorre a queda da variao da tenso superficial, formando micelas. Por fim, a partir da densidade do lcool, estimou-se que o volume ocupado por uma molcula de 1-butanol de (15,2 0,8).10-23 cm3 e o comprimento equivale a (6,2 0,4) .

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