JOS DA SILVA JUNIOR

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE MATERIAIS EM ELETRNICA

FLORIANPOLIS 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE MATERIAIS EM ELETRNICA

Dissertao submetida Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Eltrica

Jos da Silva Junior

Florianpolis, junho de 2009

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE MATERIAIS EM ELETRNICA
Jos da Silva Junior

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia Eltrica, rea de concentrao em Materiais e Dispositivos Eletrnicos, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Eltrica da Universidade Federal de Santa Catarina

________________________________ Carlo Requio da Cunha, Ph. D. Orientador

________________________________ Denizar Cruz Martins, Dr.

________________________________ Ubirajara Pereira Rodrigues Filho, Dr.

______________________________ Carlos Renato Rambo, Dr.

Este trabalho dedicado V Quininha

Agradecimentos

Gostaria de expressar minha gratido primeiramente ao Professor Carlo Requio da Cunha pela confiana disponibilizada durante todas as etapas deste trabalho, Agncia de Financiamento CNPq pelo apoio a este projeto e a todos que colaboraram para sua realizao: Dona Ana e Seu Joo da Indstria de Arroz Soltinho, de So Jos. Professor Flvio, Professor Marcos, Geison, Paulo Renato, Claudia, Solange e aos demais colegas do Departamento de Farmcia. Professor Ubirajara, Flvio e Adriano do Instituto de Qumica da USP de So Carlos. A todos os colegas do Laboratrio de Circuitos Integrados que estiveram sempre presentes e disponveis para oferecer idias e comentrios. Aos familiares e em especial minha Noiva Vanessa, presente todo o tempo em que esse trabalho foi realizado e famlia Argenta pelos timos momentos de fraternidade.

Resumo da Dissertao apresentada UFSC como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Eltrica.

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE MATERIAIS EM ELETRNICA Jos da Silva Junior
junho/2009 Orientador: Carlo Requio da Cunha rea de concentrao: Materiais e Dispositivos Eletrnicos Palavras-chave: Slica. Xerogel. Cascas de Arroz. Slica gel

RESUMO: O presente trabalho tem por objetivo desenvolver uma rota de obteno de dixido de silcio a partir das cascas de arroz, realizando um pr-tratamento com gua rgia, soluo piranha e pirlise em mufla a 600 C por 4 horas. Com estes procedimentos buscouse um grau de pureza acima dos 99%, adequado ao uso do material na sntese de uma matriz microporosa que servir ao desenvolvimento de dispositivos eletrnicos futuramente. Realizou-se, em cada etapa de separao da slica, anlise termogravimtrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, fluorescncia e difrao de raios X, com o objetivo de conhecer as etapas de separao da matria orgnica e as mudanas de composio e estrutura ocorridas no pr-tratamento e na pirlise final em mufla. Com o dixido de silcio obtido a partir das cascas de arroz foram sintetizados gis dentro do processo Sol-Gel, com a solubilizao alcalina, a precipitao cida, a moldagem, a gelificao, o crescimento do gel e a secagem para obter o xerogel. Foi verificado que os xerogis produzidos, ao secarem, apresentaram fraturas causadas por presses capilares geradas na microporosidade que impossibilitou a preservao do volume inicial, elemento fundamental no projeto de dispositivos eletrnicos. apresentada uma via para evitar a degradao do volume das amostras, atravs da secagem supercrtica, utilizando dixido de carbono na substituio da fase lquida. Isto atenuaria as presses capilares no ato de remoo dos solventes dispersos, eliminando as correntes de fuga e permitindo a construo dos dispositivos.

Abstract of Dissertation presented to UFSC as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Electrical Engineering

OBTAINING SILICA XEROGEL FROM RICE HULLS IN A BOTTOM-UP APPROACH TO PRODUCE ELECTRONIC MATERIALS Jos da Silva Junior
june/2009 Advisor: Carlo Requio da Cunha Area of concentration: Electronic Materials and Devices Keywords: Silica. Xerogel. Rice Hulls. Silica gel.

ABSTRACT: This work aims at developing a route to obtain silicon dioxide from rice hulls with a chemical treatment of aqua regia and piranha solutions followed by pyrolysis in a muffle furnace at 600 C for 4 hours. Thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy with Fourier transform, X-ray fluorescence and X-ray diffractometry were performed at each step of the process in order to understand how the extraction of the organic matter occurred and what changes in the structure and composition of the material happened. This process allows one to obtain silicon dioxide with a purity level as high as 99.99%, which is appropriate for the use in the field of electronics. Gels were then prepared with the silicon dioxide obtained from rice hulls via Sol-Gel process. This synthesis consisted in alkali solubilization, acid precipitation, molding, gelification, aging and drying. It was verified that the dried xerogels exhibied cracks caused by capillary pressure in the microporosity, which eventually collapsed the gel. A solution to this volume shrinkage is presented and consists of reducing the capillary pressures with carbon dioxide supercritical drying. This procedure would remove the dispersed solvents and allows the use of the materials as a template for electronic devices.

SUMRIO 1 2 2.1 INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 REVISO BIBLIOGRFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Silcio e Dixido de silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Ocorrncia e distribuio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.1.2 Obteno e processamento do silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 2.3 2.4 2.5 3 3.1 Slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Processo Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Bioslica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Slica das Cascas de Arroz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 MTODOS EXTERIMENTAIS E DISCUSSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Processo para obteno do dixido de silcio. . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.1 Aplicaes da slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.1.1 Solubilizao das cascas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1.2 Oxidao da matria orgnica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.3 Tratamento trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Caracterizaes do material obtido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.1 Anlise termogravimtrica e calorimetria diferencial de varredura . . . . 31 3.2.2 Fluorescncia de raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. . . . . 38 3.2.4 Difrao de raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2.5 Granulometria por difrao a Laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.3 Produo do Xerogel de slica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.3.1 Solubilizao alcalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.3.2 Precipitao cida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.3 Secagem do gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4 5 APLICAES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 CONSIDERAES FINAIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 ANEXO 1 - Curva de granulometria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 ANEXO 2 - Projeto de Cmara de Secagem supercrtica. . . . . . . . . . 53

LISTA DE FIGURAS Figura 1. Figura 2. Figura 3. Figura 4. Figura 5. Figura 6. Figura 7. Figura 8. Figura 9. Aspecto visual do aerogel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Regio supercrtica no diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 MEV da epiderme externa e interna das cascas de arroz. . . . . . . 22 Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Cascas de Arroz modas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Solubilizao das Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Aspecto avermelhado das Cascas em Solubilizao . . . . . . . . . . . 28 Oxidao das Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Cinzas das Cascas submetidas ao pr-tratamento. . . . . . . . . . . . . 30

Figura 10. ATG e DSC da Amostra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Figura 11. ATG e DSC da Amostra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Figura 12. ATG e DSC da Amostra 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Figura 13. ATG e DSC da Amostra 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Figura 14. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada Fourier. . . . 38 Figura 15. Difrao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Figura 16. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 50x. . . . . . 41 Figura 17. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 500x . . . . . 41 Figura 18. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 1000x . . . . 42 Figura 19. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 2000x . . . . 42 Figura 20. Solubilidade da slica amorfa em funo do pH. . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 21. Gel de slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Figura 22. Presso capilar em funo do tamanho de poro. . . . . . . . . . . 44 Figura 23. Aspecto visual das etapas de preparo do xerogel de slica. . . . . 45

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Identificao das amostras preparadas para anlises . . . . . . . . . . . 31 Tabela 2. Composies das amostras, em porcentagem, com FRX . . . . . . . . 36 Tabela 3. Diferena de resistividade entre o material slido e poroso. . . . . . 49

Introduo

A microeletrnica tem a prtica permanente de buscar a miniaturizao dos dispositivos e dos sistemas fabricados com o objetivo de aumentar a complexidade e a eficincia dos projetos que desenvolve. Ela trabalha em permanente inovao, como faz qualquer outra rea que oferea tecnologias, e cresce atrelada ao mercado estimulador do crescimento daqueles que produzem um nmero sempre maior de solues a custos cada vez menores (CHRISTENSEN et al., 2008). O desenvolvimento dos processos de integrao de dispositivos eletrnicos com a finalidade de atender a demanda da sociedade de consumo foi o responsvel por criar as ferramentas que caracterizaram o modo contemporneo de operar. Tais solues digitais disponveis hoje ao alcance de todos so, antes de tudo, recursos para atuar no mundo, sem os quais o exerccio da civilidade no teria por certo a mesma extenso. A oferta de produtos eletrnicos surgiu, assim, depois do avano nos processos industriais de integrao de dispositivos. Todo processo industrial empregado atualmente para criar dispositivos integrados realizado de maneira top-down, ou seja, de cima para baixo. Neste modo de produo, a execuo do projeto iniciada a partir de um volume com dimenses maiores que as apresentadas no produto final e realizada atravs da implementao de processos fsicos e qumicos de separao e de modificao dos materiais. A fabricao, ento, consiste na tarefa de selecionar e remover as partes de um objeto inicial disponvel, fazendo semelhana ao trabalho de um escultor que entalha as partes de um bloco de madeira e cria uma escultura. Esta prtica pode ser visualizada na fabricao em modo top-down de circuitos integrados da tecnologia MOSFET. A, as pastilhas de silcio de alta pureza (99.999999999%) passam por dezenas de etapas destinadas a depositar camadas micromtricas de material isolante ou condutor na sua superfcie que posteriormente so removidas de maneira seletiva, com o auxlio das ferramentas pticas chamadas mscaras. Deste modo, so desenhadas com preciso as camadas de material que vo compor o circuito integrado na superfcie das pastilhas de silcio (NAKA et al., 2007).

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Dentro da linguagem de produo de dispositivos, um parmetro caracterstico para avaliar o estado da arte da tecnologia utilizada e o avano no processo de miniaturizao se traduz diretamente no tamanho do pitch - a distncia entre linhas. Ele definido como a distncia entre duas linhas de um desenho de circuito integrado. A reduo do pitch que permite construir um dispositivo com mais funes dentro de uma mesma rea, aumentando o nmero de linhas projetadas e a sua complexidade. Entretanto, isto exige que um circuito integrado seja fabricado usando uma tecnologia com maior preciso, com ferramentas mais caras e com procedimentos de operao mais restritos. Ao reduzir o tamanho pitch para avanar no processo de miniaturizao, a microeletrnica chega atualmente a um limite de operao dentro do modo topdown. Neste limite, fabricar o pitch de 45 nanmetros de distncia em um canal de transistor MOSFET - o dispositivo bsico dos integrados, conforme a ltima tecnologia lanada pela Intel (2009) - representa um esforo de industrializao mpar, restringindo o nmero de grupos que podem atuam neste mercado. Deste modo, criar novos produtos em microeletrnica e seguir este estado da arte tornouse uma atividade para empresas de grande porte como a Intel e a AMD. Considerada a complexidade e o custo das tarefas a serem realizadas, as empresas menores e os grupos de pesquisa com oramentos mais modestos esto em busca de novos processos de fabricao a fim de acompanhar a linha evolutiva da cincia e da engenharia de dispositivos eletrnicos. Como consequncia destes avanos, surge a questo aqui exposta, de natureza econmica, mas tambm cientfica que foi responsvel por criar uma situao de inverso na maneira de pensar e realizar estes processos, forando a comunidade a iniciar uma busca partindo de outro ponto no plano de ao (LUNDSTROM, 2008). Diante destas condies, o ponto de partida para o projeto e fabricao de novos dispositivos passou a ser a manipulao fsico-qumica das molculas que compem os materiais. Esse modo de projeto chamado bottom-up prev uma aproximao de baixo para cima, caracterizada pelas tcnicas de construo, partindo dos blocos menores para dar forma final ao elemento projetado. A fabricao de componentes com dimenses de dezenas de nanmetros a partir de tomos e molculas uma tarefa nada fcil e to trabalhosa quanto produzir circuitos integrados a partir de pastilhas de silcio no processo top-down. Todavia, os

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custos de operao e as ferramentas necessrias para o desenvolvimento de tcnicas bottom-up, embora ainda longe da preciso e qualidade alcanadas com o processo top-down, so acessveis aos grupos e empresas com menores oramentos. neste contexto que surge, por sua vez, a grande rea da nanotecnologia, um conceito constantemente em pauta nos assuntos de qualquer crculo de pesquisa atual. As nanocincias e nanotecnologias so definidas, assim, pelo tamanho dos objetos e no pela natureza dos fenmenos estudados como em tica, eletricidade, entre outros. Por esta razo, segue que elas so, por definio, multidisciplinares (CORRIU, 2009, p.1). Neste novo paradigma de produo, a qumica evolui de uma cincia exploratria para uma cincia criativa, oferecendo as ferramentas que viabilizam o desenvolvimento dos projetos em dispositivos eletrnicos. Ela resolve uma grande variedade de problemas, da criao de novos materiais sntese de sistemas autoordenados de alta complexidade e possui todos os requisitos para desenvolver as nanocincias na aproximao bottom-up. (CORRIU, 2009, p. 4). Sem dvida, a fsica no est ausente desta aproximao: alguns dos nanoobjetos mais conhecidos como o fulereno e os nanotubos de carbono podem ser obtidos somente por mtodos fsicos. Portanto, a fsica e a qumica ressurgem como parceiras naturais nas nanotecnologias, e, em particular, no desenvolvimento de dispositivos eletrnicos. Desta forma, as tcnicas de sntese de uma variedade de estruturas coloidais, j bem conhecidas pelos fsico-qumicos, apresentam diversos processos que so encarados como ferramentas apropriadas ao projeto bottom-up (MYERS, 1999). Nesta rea, uma variedade de materiais nanoestruturados com propriedades adequadas para servirem de matriz no projeto de engenharia eletrnica disponibilizada por rotas qumicas atravs de snteses de auto-organizao e processos Sol-Gel, entre eles, os materiais que apresentam microporosidade com tamanho de dezenas de nanmetros, dos quais sero trabalhados na presente dissertao. Deste modo e dentro deste domnio foram orientados os estudos para a realizao do presente trabalho. Assim, nesta dissertao apresenta-se o desenvolvimento de uma tcnica de produo de dixido de silcio na estrutura gel

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(xerogel), um colide conhecido como slica-gel, para que esta matriz seja empregada em trabalhos futuros na produo de dispositivos eletrnicos. Esta produo foi iniciada atravs da extrao do dixido de silcio presente em um subproduto da indstria de alimentos, as cascas de arroz. A sntese que levou produo do xerogel partiu do p de slica extrado das cascas buscando alcanar o grau de pureza tolervel em materiais usados na rea de eletrnica, acima dos 99,999% (conhecido como o grau eletrnico de pureza). Com a finalidade de chegar neste grau de pureza empregando um subproduto da indstria foi desenvolvida uma rota de separao da matria orgnica das cascas e, junto a isso, levantada uma srie de anlises de composio e de estrutura para acompanhar o processo em todas as etapas que levaram at a produo do dixido de silcio com pureza acima apresentada. A extrao da slica da casca do arroz foi o caminho escolhido nesse primeiro contato com os processos Sol-Gel por ser uma via de baixo custo que permitiria as repeties necessrias no desenvolvimento das habilidades de manipulao do gel de dixido de silcio e o exerccio de compreenso das etapas da sntese e dos conceitos envolvidos no preparo do xerogel de slica. Com a mesma finalidade, o uso de uma classe de reagentes qumicos conhecida pelo nome de alcxidos, como o tetraetilortosilicato (EKATERINA et al., 2006), tem servido na produo de slica-gel de excelente qualidade. Tais reagentes so utilizados com este propsito desde o sculo dezenove1, entretanto so precursores qumicos que ainda hoje tm custos que probem a livre manipulao experimental de quem comea um trabalho nesta rea. Com a matriz de fcil acesso ao dixido de silcio, a sntese da slica gel foi estudada em todas as suas etapas de processo at a obteno do gel, a conhecer: a solubilizao alcalina, a precipitao cida, a moldagem do volume, a gelificao e a secagem. Todas as etapas do processo de obteno do gel sero descritas, juntamente com os processos de extrao do dixido de silcio das cascas de arroz, nos captulos que compem esta dissertao.

Cf. Ebelman (1846) e Graham (1864)

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Reviso bibliogrfica

2.1 Silcio e Dixido de Silcio O silcio possui uma variedade de propriedades qumicas e fsicas das quais se faz uso nas tecnologias atuais. Ele um elemento base para aplicaes em materiais fundamentais como concretos, argilas e cermicas, e est presente tambm na composio de ligas metlicas, vidros, revestimentos e na moderna indstria de polmeros siliconados e de dispositivos eletrnicos. Greenwood (1997) considera que a tecnologia de produo do silcio de grau eletrnico talvez o exemplo mais elegante da relao entre a qumica e a fsica do estado slido. O dixido de silcio (SiO2) e os silicatos estiveram intimamente conectados com a evoluo da espcie humana desde tempos pr-histricos: o nome deriva do latim slex e d nome a uma rocha conhecida como flint ou pederneira, usada na fabricao de ferramentas cortantes do perodo Paleoltico, h aproximadamente 500 mil anos (GREENWOOD, 1997). O termo slica usado como uma curta referncia ao nome completo do composto dixido de silcio e empregado para se referir a todas as suas formas cristalinas, amorfas, hidratadas ou hidroxiladas (ILER, 1979). Por causa da alta afinidade do silcio com o oxignio, a busca pelo silcio como elemento isolado terminou somente em 1823 quando J. J. Berzelius conseguiu reduzir K2SiF6 com potssio fundido (GREENWOOD, 1997, p.329). O nome para o elemento silcio foi proposto em 1831 por Thomas Thomson.

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2.1.1 Ocorrncia e distribuio O silcio o segundo elemento mais abundante da crosta terrestre (27%), atrs apenas do oxignio (45%). Juntos, os dois elementos representam quatro a cada cinco tomos disponveis prximo da superfcie do planeta. Greenwood (1997) defende que a alta ocorrncia de silcio teria de estar envolvida com alguma modificao ocorrida na distribuio dos elementos durante a formao do sistema solar, visto que, no universo como um todo, este elemento est em stimo lugar na ordem de abundncia depois do hidrognio, do hlio, do carbono, do nitrognio, do oxignio e do nenio. Alm disso, o autor completa que tal assimetria na distribuio dos elementos do sistema solar deve ter resultado tambm na composio do prprio planeta Terra. Nestas condies, o ncleo, que compreende 31,5% de toda a massa do planeta, considerado como tendo a composio aproximada a Fe25Ni2Co0.1Si3. O manto (68% da massa) constitudo majoritariamente de xidos densos e silicatos tais como a olivina (Mg,Fe)2SiO4, e a poro restante formada por minerais silicosos menos densos, que flutuaram para a superfcie e acumularam na crosta. 2.1.2 Obteno e processamento do Silcio Todo o silcio de grau metalrgico (chegando at 99,999% de pureza) produzido hoje, invariavelmente, processado atravs da reduo da quartzita ou da areia, em forno de arco voltaico e na presena de uma poro estequiomtrica de carbono. Este processo realizado em temperatura de aproximadamente 2000 C atravs das reaes representadas pelas equaes 1 e 2.

Si02 (s) + 2C (s) Si (l) + 2CO (g) 2SiC (s) + Si02 (s) 3Si (l) + 2CO (g)

(1) (2)

Este processo de reduo carbotrmica realizada em excesso de dixido de silcio para evitar a formao de carbeto de silcio (SiC). A diversidade de aplicaes do silcio e de seus compostos comeou a aparecer com o desenvolvimento dos conceitos e processos da qumica orgnica da

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primeira metade do sculo dezenove, em torno de 1830. Este desenvolvimento teria gerado na comunidade especulaes acerca das similaridades da qumica do carbono e do silcio. Greenwood (1997) reporta que os primeiros silanos foram produzidos em 1857 por Whler e Buff ao reagirem ligas de alumnio-silcio com cido clordrico, e afirma que, na mesma poca, Friedel e Landenburg propuseram para estes compostos as estruturas moleculares correspondentes a SiH4 e HSiCl3. Contrrias a estes esforos pioneiros, a instabilidade trmica e a alta reatividade qumica apresentada por estes compostos no permitiram que neste perodo surgissem maiores avanos. 2.2 Slica A extrao do dixido de silcio realizada majoritariamente nas fontes minerais de quartzita de alta pureza, mas tem-se visto recentemente que SiO2 pode tambm ser obtido de fontes bionaturais tais como as cascas de arroz (JUNKES et al., 2007). Este processo de extrao da slica presente na casca do arroz o centro deste trabalho e ser desenvolvido no prximo captulo. A slica, este composto to abundante no planeta, tem sido mais estudada que qualquer outro composto qumico com exceo da gua. Ralph Iler (1979), um dos autores com maior nmero de referncias entre os assuntos que tratam de aplicaes da slica, apresentou uma coletnea de informaes selecionadas das diversas publicaes que tomou conhecimento durante os cinquenta anos que trabalhou nos laboratrios DuPont. Em seu livro chamado A Qumica da Slica, ele chama a ateno para algumas semelhanas entre as propriedades fsicas e qumicas da gua e da slica. Neste livro, o autor defende uma comparao muito original entre estes dois compostos. Para ele, a slica seria um slido nico assim como a gua um lquido nico e, para amparar esta idia, ele apresenta vrias verificaes feitas tambm por outros pesquisadores. Ele ressalta que ambos os compostos so constitudos basicamente de tomos de oxignio conjugados a um pequeno tomo de silcio ou hidrognio em seus interstcios. Iler cita Washburn (1933 apud ILER 1979) para apontar que tanto na gua quanto na slica amorfa ocorrem os mesmos comportamentos em relao temperatura de volume mnimo. Alm disso, o autor

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do livro A Qumica da Slica registra que Bernal et al. (1933 apud ILER 1979) realizaram observaes com difrao de raios X para verificarem que as molculas de gua esto arranjadas em uma estrutura aberta semelhante a do quartzo e, quando em estado slido, tm uma estrutura ainda mais aberta que se assemelha a uma das fases slidas do dixido de silcio chamada tridimita. Realando ainda mais este paralelo, Iler (1979) descreve que os pequenos ons de hidrognio e silcio ajustam-se na mesma configurao entre os tomos de oxignio, contribuindo pouco para o volume, numa razo determinada na slica amorfa de 1.17g de oxignio por centmetro cbico e na gua (com densidade igual a 1) de 0.89. Iler, em seu livro, ainda faz consideraes que se estendem at as propriedades estruturais e de superfcie da slica e ressalta que mais de 22 fases do dixido de silcio j foram descritas na literatura, embora algumas dessas possam depender da presena de impurezas ou defeitos, e que ao menos uma dzia de polimorfismos de slica pura conhecida. 2.2.1 Aplicaes da Slica Em virtude da sua complexidade estrutural, acompanhada da vasta utilidade tcnica e cientifica, o dixido de silcio tem garantido a continuidade no interesse de pesquisadores e industriais de diversas reas (UNGER, 1979), (SULZ, 1988), (CAO, 2004). bem sabido que dixido de silcio um dos materiais mais importantes da indstria de semicondutores, talvez perdendo apenas para o silcio. Porm, at mesmo a produo do elemento silcio realizada em alta temperatura atravs da reduo do prprio dixido de silcio (MISHRA, 1985). De fato, a slica encontrada em muitas aplicaes nesta indstria (GUAN et al., 2007). H dois casos exemplares para serem citados: um o seu emprego como dieltrico de porta do transistor MOSFET, no qual fundamental para gerar o campo eltrico necessrio ao seu controle e acionamento, e o outro o seu uso nos chamados filmes de passivao que so depositados nos espaos que separam os milhes de transistores de um circuito integrado, sendo essenciais para evitar que haja fuga de eltrons, o que causaria perdas por aquecimento e comprometeria o funcionamento esperado de todo o projeto.

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Mas a slica utilizada no s em eletrnica. Alm da sua vasta aplicao na composio de vidros refratrios, lentes pticas e muitas outras ferramentas bsicas, atualmente so estudadas outras finalidades para slica de dimenso coloidal (submicromtrica), conhecida como pirognica ou microamorfa. Ela tem parte na composio e na estrutura de diferentes materiais com os quais novas propriedades so exploradas. Meyer et al. (2004), por exemplo, pesquisaram como minimizar o que chamam de taxa de falha por descargas de contorno em linhas de transmisso e distribuio, situadas em reas costeiras. Para isso, eles incorporaram a slica microamorfa na composio dos polmeros utilizados no revestimento dos isoladores cermicos ou de vidro. Desta forma, verificaram que o revestimento polimrico dos isoladores que esto sujeitos s intempries dos ambientes de maresia passaram a durar mais por apresentarem maior resistncia eroso. 2.3 Processo Sol-Gel Nessas ultimas dcadas, notvel o aumento do interesse em aplicaes para uma variedade de reagentes qumicos como os alcxidos ou os polifosfatos de alumnio (LIMA, 1995) - entre muitos outros - na produo de materiais com estrutura gel, xerogel e aerogel. Estas estruturas so compostas no somente por dixido de silcio, mas tambm por xidos de titnio, zinco, alumnio, cromo, vandio e ainda outros. Estes materiais so desenvolvidos atravs de processos coloidais conhecidos pelo nome de Sol-Gel e tm gerado materiais com caractersticas cermicas que apresentam propriedades exclusivas devido aos processos qumicos que esto envolvidos na sua produo. Estes processos, deste modo, so diferentes dos mtodos tradicionais utilizados na produo de cermica sinterizada. De acordo com Ulrich (1984), as tcnicas que fazem uso dos processos solgel oferecem vantagens em relao aos processos metalrgicos de sinterizao de ps-cermicos. Elas podem produzir materiais em baixas temperaturas e apresentarem alta pureza composicional, alm de oferecerem uma configurao microestrutural homognea que garante um patamar mais alto de confiabilidade e desempenho s suas aplicaes. Por outro lado, eles tm a desvantagem de

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demandarem precursores qumicos com custos mais altos que os encontrados em materiais cermicos comuns. Nos ltimos anos a aplicao destes materiais produzidos pelo processo solgel levou ao desenvolvimento dos aerogis funcionais. Estes, atualmente, esto entre os materiais de maior interesse na rea de eletrnica, com os quais se conseguiu desenvolver os supercapacitores e os dispositivos piezeltricos e fotoabsorventes de alta eficincia. Os aerogis so colides constitudos de uma fase slida e uma fase gasosa, contnuas e interpenetradas, na qual notvel a ocorrncia de alta porosidade. Os poros chegam a ter o dimetro mdio de 50 nm e esto dispersos por todo o volume do material, o que acaba por conferir a esta estrutura uma densidade de valor prximo densidade do ar, uma rea superficial extremamente alta (~900 m2/g), um ndice de refrao muito prximo de 1 e um aspecto visual semelhante fumaa, porm slido.

Figura 1. Aspecto visual do aerogel. Extrada de United Nuclear (2009). Para produzir o aerogel preciso primeiramente obter, a partir do precursor qumico, uma suspenso de partculas coloidais, conhecida como sol. As partculas presentes nesta soluo, em dadas condies, sofrem reaes qumicas de polimerizao (hidrlise e condensao) que desencadeiam um fenmeno de transporte responsvel por gerar a estrutura microporosa composta por duas fases,

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uma slida e uma lquida, conhecida pelo nome de gel. esta transformao do sol para o gel que d nome ao processo. O gel definido como uma estrutura de dimenso fractal (BRINKER, 1990) reticulada e macromolecular que se estende continuamente por todo o seu volume. Assim, o nome gel se refere estrutura e dimenso coloidal constituda de uma fase lquida e de uma fase slida e no est relacionado composio do material (MYERS, 1999). Para se obter o aerogel a partir deste gel preciso ento remover a fase lquida e substitu-la por uma fase gasosa sem destruir aquela fase slida microporosa que ali permanece. Aqui importante frisar que este foi o problema central encontrado desde a primeira vez em que se buscou produzir o aerogel. Ele foi resolvido em 1931 por Samuel Kistler e est associado com a seguinte situao: devido s foras de presso capilar que agem por toda a extenso microporosa do gel (BRINKER, 1990), a substituio da fase lquida em temperatura ambiente causa a destruio do arranjo reticulado da fase slida, levando o volume e a rea superficial do material a uma reduo irreversvel; este estado de perda de porosidade caracterizado como estrutura xerogel. Para evitar esta reduo de porosidade, Kistler (1931) entendeu que seria necessrio realizar a substituio da fase lquida atravs de uma rota termodinmica que chegasse regio supercrtica sem cruzar as linhas do diagrama de fases, realizando, desta forma, a substituio por uma fase gasosa de maneira suave (KISTLER, 1931).

Figura 2. Regio supercrtica no diagrama de fases.

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Quando a fase lquida submetida a estas condies supercrticas, a ao destrutiva das presses capilares atenuada e a fase gasosa passa a ocupar os microporos da fase slida preservando a estrutura original. Diante dessas condies de processamento que exigem ferramentas no disponveis neste momento do projeto, a produo do aerogel foi deixada para a continuao desse trabalho na forma de um projeto de doutorado. No Anexo A, encontra-se o projeto criado por Smirnova (2002) do qual se pretende utilizar na continuao deste trabalho para construo de uma cmara de extrao supercrtica. Com vistas a buscar, ainda assim, uma aproximao maior com este objetivo - neste momento da pesquisa - uma das diretrizes propostas por Smith et al. (1995) no Quarto Simpsio Internacional em Aerogel passou a dar norte ao presente trabalho. Estes autores defenderam na ocasio que, para acontecer a necessria viabilizao em larga escala do aerogel comercial, seria necessrio realizar trs passos: (1) o uso de precursores de baixo custo tal como silicato de sdio, (2) a produo de aerogel em gros para reduzir a escala de tempo nos processos e (3) o desenvolvimento de uma tecnologia de processo contnuo de aerogel que empregue o mnimo de solventes, que tenha tempo de processamento curto em cada passo e que seja construdo sobre unidades de operao j existentes. O primeiro passo necessrio a ser dado em direo viabilizao do aerogel comercial, conforme as diretrizes propostas por Smith et. al., foi o que orientou a realizao deste trabalho de mestrado. Aqui, o interesse foi dirigido para o desenvolvimento de uma via de baixo custo utilizando um subproduto da indstria de alimentos, as cascas de arroz, para produo do xerogel de slica atravs da manipulao de um material que tambm fosse precursor do aerogel de dixido de silcio, o slica gel. Por este motivo, no presente trabalho ser realizado um estudo com o desenvolvimento de uma rota apresentada por Kamath e Proctor (1998) que utiliza a slica extrada das cascas de arroz para, atravs da sua solubilizao alcalina com hidrxido de sdio (NaOH), produzir o silicato de sdio. Desta solubilizao, partiuse para a neutralizao do silicato de sdio utilizando cido sulfrico que, em condies de pH neutro, polimerizado em slica gel. A polimerizao cria a

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estrutura microporosa cujo interesse em engenharia eltrica ser discutido posteriormente. Finalmente, aps a secagem em temperatura ambiente, tem-se o xerogel de slica. Todas estas etapas do processo de produo do xerogel de slica atravs da slica obtida das cascas de arroz, juntamente com as caracterizaes consideradas adequadas para que se conhecesse mais acerca deste subproduto da indstria de alimentos, sero mostradas no captulo 3, que abordar materiais e mtodos. 2.4 Bioslica Mesmo sendo o silcio um dos elementos mais abundantes, ele considerado no-essencial para muitos organismos vivos. O carbono o elemento primrio do qual toda a vida dependente. A ocorrncia de silcio em sistemas bioqumicos verificada sempre na sua coordenao com os tomos de oxignio (ILER, 1979). O dixido de silcio na fase amorfa encontrado na estrutura fisiolgica de vrus, bactrias, fungos, algas, vegetais e animais realizando tambm funo metablica nestes organismos. Em plantas, por exemplo, os ons silicatos presentes no solo so absorvidos juntos com outros minerais e a gua. Ao atravessarem as membranas celulares, estes ons hidroxilados de silcio - cido silcico [Si(OH)4] polimerizam em partculas de slica microamorfa (ILER, 1979, p.5) e de dimenses coloidais no interior dos vacolos. Estas organelas das clulas vegetais armazenam a gua com a funo de dar sustentao aos tecidos e com isso passam a armazenar tambm as partculas polimerizadas de slica microamorfa. E, ao alcanarem o tamanho de dezenas de nanmetros de dimetro, as partculas no perpassam mais as membranas porosas e permanecem no seu interior definitivamente. A presena da microsslica (fitolitos) nestes tecidos teria gerado tambm vantagens seletivas em algumas espcies por aumentarem a resistncia ao ataque de microorganismos e animais herbvoros. Deste modo, o hbito destas plantas, em algum ponto da sua linha evolutiva, permitiu que estas espcies sobrevivessem e transmitissem estas caractersticas aos seus descendentes. No caso do arroz, a maior poro de slica est normalmente presente nas cascas. Elas so compostas de 80% de material orgnico dos quais 50% consistem

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de celulose e hemicelulose, 25% de composto de lignina e os 5% restantes so leos e protenas. Os 20% adicionais so compostos inorgnicos, sendo que 18% consistem de SiO2 e os outros 2% de traos de impurezas como K, Ca, Mn, Mg e Al (FERREIRA, 2005).

Figura 3. MEV da epiderme externa (E) e interna (D) das cascas de arroz. Imagem publicada em Liou (2003).

Desde o momento em que se verificou neste subproduto da indstria de alimentos uma fonte daquele composto inorgnico que apresenta tantas utilidades, como se falou anteriormente, muitas maneiras de extrair a slica das cascas de arroz tm sido desenvolvidas. Por exemplo, Proctor (1998) desenvolveu um mtodo de extrao atravs de uma solubilizao alcalina da slica presente nas cinzas da casca com uma filtragem em papel para fazer a separao da parte orgnica. Com o mesmo objetivo, foram tambm desenvolvidas maneiras de atacar diretamente as cascas fazendo uso de solues cidas e a posterior pirlise para volatizar os compostos de carbono. Foi tambm proposta por Rohatgi (apud SUN, 2001) uma maneira de separar o dixido de silcio atravs da fermentao microbial das cascas usando uma cultura isolada de fungos.

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2.5 Slica das Cascas de Arroz Pelo fato de as cascas de arroz apresentarem naturalmente grandes quantidades de slica, desde o comeo dos anos oitenta esta maneira alternativa de extrair o dixido de silcio tem sido extensivamente investigada. Propriedades das cinzas das cascas de arroz obtidas por combusto (pirlise) entre 400 e 1500C foram estudadas por Nakata (1989 apud Sun el al. 2001). A slica destas cinzas obtida por combusto abaixo de 800C foi verificada como amorfa. Os tamanhos destas partculas apresentaram um dimetro mdio de 20 m com agregados de pequenas partculas de 2-5 m. Em temperatura de combusto acima de 900C, foi verificada nesta slica uma fase de cristobalita e uma pequena quantidade de tridimita. A superfcie das partculas sinterizaram com tamanho de partcula no intervalo de 40 a 60 m. Trabalhos anteriores investigaram tambm a utilidade de alguns cidos no pr-tratamento das cascas, tais como o cido clordrico (HCl), o cido sulfrico (H2SO4), o cido ntrico (HNO3) e o cido fluordrico (HF) (JAMES, 1989 apud SUN et al. 2001). Destes reagentes, o cido clordrico foi o mais utilizado. Chakraverty et al. (1991) verificaram que a lixvia direta nas cascas de arroz em soluo de HCl 1M mais efetiva na remoo substancial da maioria das impurezas metlicas (JUNKES et al., 2007). O tratamento cido das cascas de arroz antes da queima no afeta a estrutura amorfa da slica produzida. Aps a lixvia cida, a slica produzida apresentou colorao branca e alta pureza. O artigo de Real et al. (apud SUN, 2001) tambm relevante por verificar que a lixvia cida com HCl antes da queima das cascas a 600C resultou em uma slica relativamente pura (~99.5%) com uma alta rea superficial especfica (~260 m2/g) mantida mesmo aps um tratamento trmico a 800C. Quando a lixvia foi realizada nas cinzas obtidas da pirlise das cascas a 600C, uma slica amorfa com a mesma pureza foi obtida, porm com uma rea superficial especfica reduzida para 1 m2/g. Visto que a slica com alta rea superficial especfica tem alta atividade de reao, a lixvia cida antes da combusto aumenta a qualidade da slica e tambm a quantidade de possveis aplicaes. Outros cidos como H2SO4 e HNO3 e suas misturas tambm foram usados no pr-tratamento. Os efeitos gerais da lixvia com H2SO4, HNO3 e HCl so

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similares, mas a lixvia das cascas com HCl mostrou ser superior s de H2SO4 e HNO3 na remoo de metais. ons metlicos afetam gravemente a extrao de slica. Foi verificado que alguns tipos destes xidos, especialmente xido de potssio, presentes nas cascas de arroz, causam sinterizao das partculas de SiO2 e a acelerao da sua cristalizao na fase cristobalita. Este comportamento devido forte interao entre a slica e o potssio nas cascas leva a uma considervel reduo na rea superficial especfica, quando os ctions de K+ no so removidos antes do tratamento trmico. Para a efetiva remoo destes xidos metlicos, realizado ento o tratamento com os cidos. A fermentao microbial tambm foi estudada no pr-tratamento das cascas de arroz em baixas temperaturas para obteno de slica pura e com alta reatividade (ROHATGI apud SUN, 2001). Tal processo mostrou ser relativamente barato e, se usado em combinao com lixvia cida, pode resultar na produo de slica com qualidade comercial. Este pr-tratamento biolgico resulta na degradao da matria orgnica com um correspondente aumento no contedo de slica, reduzindo eficientemente o contedo de carbono na slica produzida. A sua desvantagem reside no longo intervalo de tempo necessrio para que o processo seja finalizado. No presente trabalho, entendeu-se que o processo que atenderia melhor s necessidades de um material que ser empregado futuramente na rea de eletrnica, com baixa concentrao de cargas mveis e com propriedades similares s de reagentes comerciais, seria um pr-tratamento das cascas utilizando uma combinao de cidos. Alm deste tratamento, realizou-se a pirlise para volatilizao da matria orgnica e, logo aps, com a slica j disponvel, partiu-se para o preparo de xerogel. Todas estas etapas que levaram produo do xerogel de slica junto com as anlises para caracterizao dos passos realizados sero apresentadas no captulo a seguir.

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Mtodos experimentais e discusses

3.1 Processos para obteno do dixido de silcio Para realizar a produo do xerogel de slica foram divididos os trabalhos em duas etapas principais: a primeira constituiu na manipulao das cascas para a extrao do dixido de silcio e a segunda, na polimerizao deste xido para o preparo do xerogel de slica. As cascas de arroz utilizadas foram fornecidas pela Indstria de Processamento Arroz Soltinho, localizada no municpio de So Jos, em Santa Catarina. Contando com a generosidade da empresa, as cascas foram manipuladas nas condies em que se encontram logo aps o processo industrial de separao dos gros de arroz.

Figura 4. Cascas de Arroz.

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Seguem em tpicos os passos realizados para obteno da slica: Solubilizao das cascas Oxidao da matria orgnica Tratamento trmico Ao fim do tratamento trmico, o material obtido j a slica em p. As anlises para caracterizao deste p sero apresentadas nas sees que se seguem dentro deste captulo. 3.1.1 Solubilizao da matria orgnica Primeiramente as cascas foram modas utilizando um moinho de facas com uma malha de sada de 2 mm de dimetro. Este primeiro procedimento fornece energia mecnica para aumentar a rea superficial disponibilizada nas cascas, com a finalidade de aumentar tambm a eficincia dos reagentes na solubilizao e oxidao, melhorar a reologia no sentido de diminuir a viscosidade, facilitando a manipulao das amostras e, principalmente, reduzir o volume de reagentes qumicos necessrios no processo.

Figura 5. Cascas de Arroz modas.

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Para solubilizar a matria orgnica necessrio seguir procedimentos de segurana em laboratrio. Todo o processo foi realizado em capela de exausto com utilizao de luvas de borracha, culos e mscara, considerando que, nesta etapa do processo, a manipulao de cidos concentrados tem efeitos nocivos sade. Desta forma, adicionou-se em um Becker de 2 litros, 100 g de cascas modas a um volume de 300 ml de soluo gua rgia preparada com trs partes de cido clordrico (HCl) e uma parte de cido ntrico (HNO3) - (3:1) v/v - com os reagentes em concentrao nominal de frasco. Essa mistura foi deixada em agitao por uma hora. Verificou-se durante este tempo a predominncia de uma colorao vermelha rubi relacionada com a solubilizao da matria orgnica (LIOU E CHANG, 1996), rica em estruturas fenlicas (anis aromticos), em processo de solubilizao (DELLA, 2006).

Figura 6. Solubilizao da matria orgnica.

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Sabe-se que a gua rgia um agente corrosivo comumente usado na indstria de microeletrnica para corroer metais (WILL, 2004). Desta forma, esse primeiro passo realizado para solubilizar tambm os compostos inorgnicos presentes no tecido vegetal que compem as cascas, tais como, Al3+, Fe2+ e Fe3+, realizando uma operao de lixvia. Somando a isso, o xido de silcio, que conhecido por ter pequena taxa de reao com a gua rgia, comea a ser separado para produzir o material que se deseja obter ao final. A presente etapa tambm responsvel pela nitrao, despolimerizao ou destruio parcial das molculas de lignina e celulose.

Figura 7. Aspecto avermelhado das Cascas em Solubilizao.

Aps terem permanecido em agitao por uma hora, as cascas solubilizadas foram filtradas a vcuo, utilizando um balo Kitasato de 500 ml e um filtro de vidro sinterizado de porosidade G1. As cascas filtradas foram lavadas com gua deionizada at atingirem uma colorao laranja claro, com aspecto de cenoura ralada. Em seguida, partiu-se para a oxidao.

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3.1.2 Oxidao da matria orgnica Ainda nas mesmas condies de segurana descritas na seo anterior, adicionou-se em um Becker de 2 litros aquelas cascas solubilizadas a um volume de 180 ml de soluo piranha preparado com duas partes de cido sulfrico (H2SO4) e uma parte de perxido de hidrognio (H2O2) - (2:1) v/v - com os reagentes em concentrao nominal de frasco. Aqui, neste passo, h um cuidado muito importante a ser tomado. O volume desta soluo piranha deve ser adicionado no copo Becker, onde j esto as cascas solubilizadas, com agitao permanente, utilizando um basto de vidro, pouco a pouco. Isto necessrio pelo fato da reao ser exotrmica e gerar gases que podem provocar o transbordamento do material. Assim que se adicionou todo o volume de soluo piranha, a mistura permaneceu em agitao por uma hora. A amostra deve apresentar uma colorao escura semelhante ao petrleo, indicando que a oxidao foi eficiente. Desta etapa resulta a degradao de todo material orgnico presente nas cascas de arroz.

Figura 8. Oxidao das Cascas de Arroz.

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Aps uma hora, a mistura foi filtrada nas mesmas condies da etapa anterior e lavada com gua deionizada para no somar contaminantes. O uso de gua deionizada colabora para a finalidade que se deseja dar a este material. Realizado este procedimento, as cascas, agora com aspecto de material carbonizado, foram levadas para o tratamento trmico na mufla. 3.1.3 Tratamento trmico As cascas solubilizadas e oxidadas foram levadas mufla em um recipiente cermico para permanecerem por 4 horas a 600 C em atmosfera de ar. Nesta etapa, todos os compostos carbnicos produzidos pela degradao da matria orgnica so volatizados permanecendo, no final do processo, somente os compostos inorgnicos (ANTAL JR. et al., 1995), (BHARADWAJ, 2004). Deste modo, ao sair da mufla, as cinzas constituam-se de um p de colorao branca. Ser verificado a seguir com a anlise de fluorescncia de raios X que esta cinza j a slica que ser utilizada na produo do xerogel.

Figura 9. Cinzas das Cascas submetidas ao pr-tratamento.

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Finalmente, pesou-se este material e obteve-se uma massa de 14 g, registrando um rendimento de 14% de massa total. Com pequenas amostras desse material, junto com amostras da casca original, da casca solubilizada e da casca oxidada, realizaram-se as caracterizaes que sero apresentadas a seguir.

3.2 Caracterizaes do material obtido A caracterizao dos processos e dos aspectos fsicos e qumicos dos materiais da separao foi realizada com anlise termogravimtrica (ATG), calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescncia de raios X (FRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difrao de raios X (DRX), granulometria por difrao a laser (LPSA) e microscopia eletrnica de varredura (MEV). As amostras foram separadas para anlises ao fim de cada etapa de processo, de maneira a acompanhar os eventos ocorridos na remoo de compostos orgnicos e inorgnicos e, assim, monitorar a presena do dixido de silcio nas cascas de arroz. As amostras foram identificadas de acordo com a tabela 1. Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Casca original Casca tratada com gua rgia Casca tratada com cido sulfrico P obtido depois do tratamento trmico

Tabela 1: Identificao das amostras preparadas para anlises.

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3.2.1 Anlise termogravimtrica e Calorimetria diferencial de varredura As medidas termogravimtricas e de calorimetria diferencial de varredura foram realizadas no Laboratrio de Controle de Qualidade do Departamento de Cincias Farmacuticas da UFSC. Na anlise termogravimtrica registram-se os eventos da variao da massa utilizando-se uma cmara de aquecimento com balana. Desta forma, so coletadas as medidas de massa em funo da temperatura. Assim, com este aparato, pode-se monitorar qual a intensidade da variao dessa massa atravs da primeira derivada da curva e, alm disso, em qual temperatura aqueles eventos ocorrem. Conjugada a esta tcnica, a calorimetria diferencial de varredura serve para determinar quais desses eventos de variao da massa so exotrmicos e quais so endotrmicos. As curvas de anlise termogravimtrica (ATG) e a sua primeira derivada (DrATG) foram obtidas com uma termobalana Shimadzu (modelo ATG 50 Shimadzu, Kioto Japo) em uma faixa de temperatura de 30 C a 800 C usando cadinho de platina e uma amostra de aproximadamente 5 mg, sob uma atmosfera de nitrognio em fluxo de 50 ml/min em uma rampa de aquecimento de 10 C/min. A termobalana foi calibrada com um padro de oxalato de clcio. A anlise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada usando outro equipamento da Shimadzu (modelo DSC 60 Shimadzu, Kioto Japo), panelas de alumnio e uma amostra de aproximadamente 2 mg sob atmosfera dinmica de nitrognio em fluxo de 50 ml/min. A faixa de temperatura de operao usada foi de 30 C at 500 C em uma rampa de acrscimo de 10 C/min. Uma panela de alumnio vazia foi usada como referncia e o sensor DSC foi calibrado com um padro de ndio. As curvas obtidas para cada amostra so apresentadas nas figuras 1, 2, 3 e 4.

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Figura 10. ATG e DSC da Amostra 1.

Figura 11. ATG e DSC da Amostra 2.

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Figura 12. ATG e DSC da Amostra 3.

Figura 13. ATG e DSC da Amostra 4.

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As curvas caractersticas apresentadas entre 30 C e 100 C em todas as curvas de ATG e DSC correspondem a eventos endotrmicos de volatilizao da umidade e das solues cidas remanescentes nas amostras. Outros eventos caractersticos tambm so encontrados nas curvas ATG e DSC. O primeiro evento associado perda de matria orgnica, na anlise termogravimtrica feita da amostra 1 (figura 10), surge entre 300 C e 400 C. Ele um evento exotrmico, conforme a mostra a curva DSC da mesma amostra 1, onde h uma perda de aproximadamente 35% de massa. Essa perda, de acordo com Antal Jr. (1995), causada pela pirlise da celulose e da hemicelulose. Os resultados reportados previamente por Chakraverty e Kaleemullah (1991) e por Teng e Wei (1998) tambm confirmam esta interpetao. Esse evento pode ser verificado tambm na curva DrATG , que indica a primeira derivada da quantidade de massa instantnea. possvel relacionar a forte inclinao da derivada nesse evento com a eficincia na remoo da matria orgnica - celulose e lignina no seu estado natural (ANTAL JR. 1995). O segundo evento ocorrido em 470 C corresponde a um processo exotrmico no qual h uma perda menos significativa de massa. Esse evento, que provavelmente causado pela degradao da lignina, tambm foi descrito anteriormente por Bharadwaj et al. (2004). Na curva de ATG correspondente amostra 2 (figura 11) - primeiro tratamento das cascas com gua rgia - encontrada uma inclinao mais suave de perda de massa entre as temperaturas 300 C e 400 C, quando comparado com a anlise termogravimtrica das cascas in natura (amostra 1). Isso indica a eficincia na etapa de solubilizao das cascas. Por sua vez, a anlise calorimtrica DSC identifica, a, um evento exotrmico tambm atenuado pela ao do tratamento com gua rgia, j que a integral da rea da curva DSC est associada com a entalpia (H) da ligao. A curva de ATG da amostra 3 (figura 12) - cascas oxidadas com a soluo piranha - mostra que os eventos correspondentes pirlise da celulose, hemicelulose e lignina foram significativamente atenuados e praticamente desapareceram. Neste caso, as curvas de anlise calorimtrica apresentam eventos exotrmicos nas regies anteriormente associadas pirlise de celulose, hemicelulose e lignina. Chakraverty e Kaleemullah (1991) apontam para a permanncia de carbonos adsorvidos na superfcie do xido de silcio depois da

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pirlise da casca do arroz. Outro exemplo de fenmeno de adsoro de grupos carbnicos foi verificado em um trabalho com solos argilosos de Lombardi et al. (2006). A curva de ATG correspondente ao tratamento trmico - amostra 4 - exibe a ausncia total de eventos. Essa a indicao de que aps esse processo final toda a matria orgnica foi removida. Assim, na prxima seo, determina-se atravs de fluorescncia de raios X qual a composio da matria inorgnica remanescente. 3.2.2 Fluorescncia de raios X (FRX) A medida com fluorescncias de raios X foi realizada no Laboratrio de Valorizao e Reciclagem de Subprodutos Industriais da UFSC em um aparelho Shimadzu (modelo EDX 700) capaz de determinar elementos de sdio (Na, Z=11) at urnio (U, Z=92). O aparelho equipado com um alvo de rdio e instalado em um tubo que opera com tenses de 50 kV (Ti-U) e 15 kV (Na-Sc), a abertura de 10 milmetros de dimetro e o detector de silcio-ltio, Si (Li), realizando o processo com um detector operando em temperatura de nitrognio liquido. O tempo de medida de 100 segundos e um software proprietrio, instalado no aparelho, automaticamente identifica os elementos presentes nas amostras, comparando com uma biblioteca de referncias. Com estes relatrios, fornecidos pelo programa proprietrio do equipamento, montou-se a tabela 2, a seguir. Amostra 1 Si Ca K Fe S Mn Cr Ni Cl 99,2 0,1 2,1 1,7 1,4 1,0 0,3 0,2 0,1 Amostra 2 63,1 0,1 0,6 0,3 36,0 Amostra 3 76,8 0,1 0,2 0,02 1,17 21,93 Amostra 4 99,9 0,1 -

Tabela 2. Composies das amostras, em porcentagem, obtidas com FRX.

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Neste equipamento, um feixe de raios X incide sobre a superfcie das amostras e passa a excitar seus tomos. Ao receberem essa energia, os tomos, ao voltarem ao estado inicial, emitem raios X, chamados fluorescncia. Essa fluorescncia carrega informaes que permitem identificar o padro destas molculas, dando um panorama quantitativo da composio inorgnica do material. Deste modo, os resultados de fluorescncia de raios X demonstram que a solubilizao e a oxidao so eficientes na remoo de elementos inorgnicos, presentes nas cascas. Por isso no aparecem na fluorescncia da amostra 4. O cloro, por sua vez, introduzido nas amostras pela ao do cido clordrico. Alm disso, acredita-se que a presena de enxofre levantada pela fluorescncia se deve ao cido sulfrico que entra na composio da soluo piranha. Aps o tratamento trmico a 600 C estes compostos no foram mais detectados pelo equipamento de fluorescncia, cuja preciso apresentava uma casa decimal depois da vrgula. Considerando estas anlises, determinou-se que o contedo obtido aps o tratamento trmico de dixido de silcio com alta pureza. Antes de passar a tratar da produo do xerogel utilizando esta slica, sero apresentados mais alguns resultados de anlises que oferecem informaes adicionais acerca dos eventos ocorridos nos processos de separao da slica das cascas de arroz.

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3.2.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) A espectroscopia de infravermelho foi realizada atravs do mtodo de refletncia difusa, no Laboratrio de Farmacognosia da UFSC em um espectrofotmetro Shimadzu (modelo IR Prestige-21) com amostras em p preparadas em brometo de potssio e calibradas com o mesmo sal. O funcionamento desta espectroscopia consiste na incidncia de um feixe de radiao infravermelha policromtica sobre a amostra que passa a excitar modos de vibrao moleculares. Essa vibrao registrada no espectro que auxiliar na identificao das estruturas. A tcnica oferece informaes sobre os grupos funcionais que no so obtidas com a fluorescncia de raios X. Os espectros obtidos com as quatro amostras esto na figura 14.

Figura 14. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier. Com os espectro de absoro na regio do infravermelho sofrendo modificaes atravs das quatro etapas possvel acompanhar alguns eventos relacionados degradao da matria orgnica. Na regio entre 1500 e 1800 cm-1 observa-se modificaes nas intensidades de absorbncia relacionadas diretamente com a degradao da matria orgnica. A regio em torno de 3500 cm-1 est associada aos modos de vibrao das hidroxilas

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(LIOU, 2004). O fato da espectroscopia da slica - amostra 4 - apresentar um pico relevante nesse intervalo justificado pela presena de hidroxilas adsorvidas na superfcie das partculas de slica (ILER, 1979). A regio em torno de 1100 cm-1 est relacionada s vibraes da ligao silcio-hidroxila que fica mais evidente medida que so realizadas as etapas de separao. 3.2.4 Difrao de raios X As anlises de raios X foram realizadas no Laboratrio Interdisciplinar de Materiais da UFSC com um equipamento Philips XPert operando com tenso de 40 kV e corrente de 20 mA. O tempo de deteco foi de 1 segundo com um passo de avano de 0.05 em um comprimento de onda de 1,5428 . As curvas de difrao obtidas so apresentadas na figura 15.

Figura 15. Difrao de raios X. Pela curva de difrao de raios X verificado que todas as amostras so policristalinas, apresentando uma fase de cristobalita (PROCTOR, 2001), (RAMBO et al., 1999). Especula-se que a reduo da intensidade do nico pico do espectro causada pela atomizao do material (YALIN et al., 2001), (LIOU, 2004). Para obter-se uma estimativa do tamanho destas partculas foi realizada uma granulometria por difrao a laser.

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3.2.5 Granulometria por difrao a Laser A anlise granulomtrica por difrao a laser (LPSA) foi realizada somente com a slica obtida no final processo de separao (amostra 4). O equipamento de difrao a laser consiste em um sistema tico de laser de Hlio-Nenio da Sympatec (modelo Helos/BF) que mede os padres de difrao emergente ao incidir sobre o volume da amostra. Ele capaz de medir partculas na faixa de 0,1 m a 875 m, usando um comprimento de onda de 632,8 nm. A curva de granulometria est no anexo 1. A tcnica de granulometria LPSA apresenta uma distribuio acumulativa com densidade de distribuio. Ela indica que 100% das partculas tm tamanho menor que 100 m com a maior densidade de distribuio em torno de 50 m e uma distribuio monomodal com tamanho mdio de partcula em 50 m. Com a microscopia eletrnica de varredura alguns aspectos destas partculas podem ser visualizados. 3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura As micrografias foram realizadas no Laboratrio Interdisciplinar de Materiais da UFSC em um microscpio eletrnico de varredura Phillips (modelo XL30). As amostras foram cobertas por um filme de ouro com 35 nm de espessura e montadas sobre um suporte metlico usando fita dupla face para fix-las. As imagens obtidas so apresentadas nas figuras 16, 17, 18 e 19. notvel, ao conferir as micrografias, a profuso de arestas presentes nestas partculas. Isto sugere uma geometria com vasta rea superficial especfica, que ser fundamental na realizao da prxima etapa do processo (PROCTOR, 1990), (DE SOUZA, 2002).

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Figura 16. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 50x.

Figura 17. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 500x.

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Figura 18. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 1000x.

Figura 19. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 2000x.

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3.3 Produo do Xerogel de slica

Para produo do xerogel de slica seguiram-se os procedimentos desenvolvidos por Kamath e Proctor (1998) com uma modificao: os autores utilizam as cinzas das cascas sem pr-tratamento e aqui, entretanto, foi empregada a slica obtida pelo mtodo trabalhado na seo 3.1. 3.3.1 Solubilizao alcalina O primeiro passo para a produo do xerogel a solubilizao alcalina da slica empregando uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) que, ao dissociar-se em gua, fornece as hidroxilas (OH-) responsveis por atacar estas partculas de slica (ILER, 1979). Esta reao tem como produto o silicato de sdio e a gua, e est representada na equao 3.

SiO2 (p) + 2 Na+ + 2 OH- 2 Na+ SiO3 2- + H2O

(3)

Para realizar a solubilizao, utilizou-se um reator de teflon no qual foram adicionados 0,5 g da slica obtida e 16 ml de uma soluo de hidrxido de sdio em concentrao 1M, seguida de aquecimento a 90 C por uma hora com o reator fechado por rosca, em um processo conhecido por hidrotrmico. As pores utilizadas obedecem ao seguinte clculo: seguindo a proporo de 2 para 1 entre os reagente da equao 3, tem-se 0,5 grama de SiO2 cujo nmero de mol equivalente a 8,3.10-3 mol, j que a massa molar da slica 60 g/mol. Para calcular a massa de hidrxido de sdio necessria toma-se o dobro daquele nmero de mol, ou seja, 1,6.10-2 mol. Fixada a concentrao da soluo de hidrxido de sdio em 1M ou 1 mol/litro, obtm-se um volume de 16ml. Partindo destas quantidades realizou-se a solubilizao alcalina da slica. Depois de uma hora a slica ficou visivelmente dissolvida. A figura 20, extrada de Iler (1979, p. 48), ilustra o aumento da solubilidade da slica amorfa em condies alcalinas para diferentes temperaturas.

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Figura 20. Solubilidade da slica amorfa em funo do pH. Extrada de Iler (1979). 3.3.2 Precipitao cida Ainda orientando-se pelo trabalho desenvolvido por Kamath e Proctor (1998) partiu-se para a gelificao. Esta a reao que produziu o gel de slica, conforme a equao 4.

2 Na+ SiO3 2- + 2 H+ + SO4 2- SiO2 (gel) + 2 Na+ + SO4 2- + H2O

(4)

Ao neutralizar a soluo com cido sulfrico, os ons SO42- dissociados removem os ons Na+ das vizinhanas dos silicatos, provocando a polimerizao e produzindo a macromolcula de slica que constitui a fase slida do gel. A quantidade de cido utilizada seguiu o seguinte clculo: de acordo com a equao 4, uma poro de silicato de sdio neutralizada por uma poro de cido sulfrico.

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Por isso utiliza-se os mesmos 8,3.10-3 mol calculados para o silicato de sdio. Fixando a concentrao 1M, obtm-se o volume de 8,3 ml. Ao adicionar esta quantidade de cido soluo preparada anteriormente visvel a mudana de viscosidade aps 5 segundos. Assim, a partir deste procedimento j se obtm o gel de slica. A moldagem da conformao que se deseja dar ao gel deve ser realizada antes que o material incremente a viscosidade de forma irreversvel. Para isso fundamental acrescentar o cido pouco a pouco, de modo a ter algum controle sobre esta viscosidade. Uma vez que o material atinge seu ponto de gel, o seu volume adquire uma configurao permanente.

Figura 21. Gel de slica.

Para remover os sais de sulfato de sdio (Na2SO4) formados com a neutralizao, o gel foi mantido em gua deionizada durante 24h. Esse processo foi repetido por trs vezes, para permitir que, por osmose, os sais migrassem para a gua, reduzindo a quantidade de cargas mveis indesejveis no volume do material.

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3.3.3 Secagem do gel Esta a etapa crtica para a manipulao do gel de slica. Ela fundamental para preservao da microporosidade desejvel em projeto de dispositivos eletrnicos, conforme defendem Newporta et al. (1998). Porm para preservar esta microporosidade necessrio evitar a ao das foras capilares presentes em todo o volume do material durante o processo de secagem em temperatura ambiente (BRINKER, 1990, p. 453).

Figura 22. Presso capilar em funo do tamanho de poro, em nanmetros. Extrada de Brinker (1990). Sem ter meios de evitar a ao destas foras capilares nas presentes condies em que foram realizados estes processos, o que se conseguiu produzir foi o xerogel de slica. O xerogel tem a sua porosidade bruscamente reduzida pelo processo de colapso da microporosidade causado pelas foras capilares de alta intensidade. Com esse fenmeno irreversvel, e incontornvel at aqui, o xerogel produzido fragmentou-se em partculas com dimetro mdio de 5 mm. Isto ocorreu em todas as 30 rodadas realizadas para produzir o gel. A necessidade de processos dedicados secagem do gel para levar preservao da sua estrutura microporosa exigir a continuao deste trabalho de pesquisa dentro do cronograma de um projeto de doutorado.

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Figura 23. Aspecto visual das etapas de preparo do xerogel de slica.

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Aplicaes

Os

materiais

porosos

(ou

celulares)

diferenciam-se

dos

materiais

convencionais ou slidos por apresentarem uma combinao de fase slida com uma fase constituda de vazios regularmente estruturados, podendo ser abertos ou fechados, de diversas geometrias, tais como os poros ou outras inomogeneidades (MARTIN e ADLER, 2005, p. 361). Estas inomogeneidades conferem a estes materiais mudanas drsticas em suas propriedades eltricas. A fase porosa, quando ocupada por compostos que se encontram no estado gasoso, incrementa bruscamente as propriedades isolantes ou efeitos dieltricos destes materiais. Desde que no esteja submetida a temperaturas extremas ou a altas tenses, a fase gasosa atua apenas como um componente passivo na estrutura do material, modificando a sua condutividade eltrica ou a capacidade eltrica. Martin e Adler (2005) afirmam que a influncia da fase gasosa para o mecanismo de conduo no simples de ser determinada, mas ressaltam que as mudanas nas propriedades dieltricas do material poroso dependem quase completamente da frao de volume da fase gasosa. A fase slida determina se o material eletricamente condutor, semicondutor ou isolante. ela que contm os portadores eltricos e que governa os fenmenos de transporte no interior do material para a vasta maioria dos casos, com exceo da fase porosa, ocupada parcialmente ou completamente por material eletricamente condutor. Intuitivamente poderia ser esperado que o comportamento eltrico desta fase slida apresentasse as mesmas propriedades do material no-poroso com a mesma composio. Mas verificaes experimentais mostram que no. A tabela 3, extrada de Martin e Adler (2005), apresenta as diferentes resistividades entre alguns materiais slidos (bulk) e seu correspondente material poroso (foam).

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Tabela 3. Diferena de resistividade entre o material slido e o poroso. Extrada de Martin e Adler (2005). Visto que as aplicaes eltricas no foram as foras que moveram o desenvolvimento de materiais porosos, as suas propriedades eltricas no foram ainda investigadas com a mesma extenso em que foram estudadas a permeabilidade, a resistncia mecnica e as propriedades trmicas. Sabe-se que mudanas em propriedades mecnicas como mdulo de Young e mudanas nas propriedades trmicas esto relacionadas com as propriedades eltricas destes materiais (RICE apud MARTIN; ADLER, 2005). Isto abre a oportunidade para muitos estudos nesta rea, visto que quase no h parmetros eltricos publicados atualmente para as estruturas porosas. A aplicao de materiais porosos para explorar propriedades eltricas aparece com diversas caractersticas nicas, tais como a possibilidade de ser dimensionada a resistividade que um material deva apresentar, atravs da manipulao da sua estrutura, ou modificar o seu desempenho atravs do uso de fases gasosas apropriadas. Alm disso, poder-se-ia combinar propriedades trmicas e eltricas desejadas, como sintetizar um material que apresentasse excelente condutividade eltrica e baixa condutividade trmica. Aqui surge o motivo para a continuao deste trabalho: sintetizar o gel de slica atravs do mtodo apresentado nesta dissertao e, atravs da secagem supercrtica, fazer a troca de sua fase lquida por uma fase gasosa de CO2, obtendo assim o aerogel monoltico e no o xerogel fragmentado. Depois disso, fazer estudos de propriedades eltricas deste material e comparar estes resultados com materiais utilizados hoje para atender s aplicaes em engenharia eltrica.

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Discusses finais e Concluso

O dixido de silcio presente nas cascas de arroz e extrado atravs do prtratamento realizado apresentou condies favorveis sua utilizao como material para sntese de processos Sol-Gel na produo de xerogel de slica com a finalidade de servir futuramente no projeto de dispositivos eltricos e eletrnicos bottom-up. Isto concludo devido sua composio de 99,999%, conforme verificado pela anlise de fluorescncia de raios X. O xerogel produzido a partir da solubilizao alcalina e da precipitao cida desta slica em estrutura gel no apresentou uma coeso suficiente aps a secagem em temperatura ambiente, mesmo aps permanecer em gua deionizada por 72 horas para remover os sais de sulfato de sdio incorporados devido neutralizao com cido sulfrico. Especula-se que esta seria uma possvel causa para a ausncia de coeso do volume do xerogel. Produzir xerogel com um volume coeso e sem solventes na sua estrutura, no qual oferea uma rea fixa para servir de meio dieltrico em um capacitor, por exemplo, e que apresente microporosidade, fundamental para realizao de testes de caracterizao eltrica e produo dos dispositivos. A realizao de uma secagem eficiente do gel, removendo o solvente presente na sua estrutura e substituindo por uma fase gasosa, para assim eliminar as correntes de fuga que impedem a construo de dispositivos dieltricos, a prxima prioridade na continuao dos trabalhos. Com a secagem supercrtica podese substituir a fase lquida por uma gasosa e atenuar as foras capilares presentes, preservando assim o seu volume. Para isso, deseja-se construir uma cmara que fornea condies supercrticas de operao. A cmara que se pretende construir foi projetada por Smirnova (2002) e o esquema do projeto se encontra no anexo 2. Com a matriz de slica microporosa na estrutura aerogel pretende-se, na continuao deste trabalho, fazer caracterizaes eltricas deste material e buscar fazer a incorporao de nanopartculas semicondutoras para produzir materiais com alta rea superficial e com propriedades de fotoabsorbncia, permitindo assim que

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se produza um material com potencial de servir na construo de dispositivos fotovoltaicos.

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ANEXO 1 - Curva de Granulometria

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ANEXO 2 - PROJETO DE CMARA DE SECAGEM SUPERCRTICA SMIRNOVA (2005)

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ANEXO 2 - PROJETO DE CMARA DE SECAGEM SUPERCRTICA SMIRNOVA (2005)

55

REFERNCIAS ANTAL JR. et al. Cellulose Pyrolysis Kinetics. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 34, p. 703, 1995. BHARADWAJ, A. et al. Pyrolysis of rice husk. Current Science, v. 87, n. 7, p. 981, 2004. BRINKER, C. J. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, 1990. CAO, G. Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties & Applications. Imperial College Press, 2004. CORRIU, R. Molecular chemistry of sol-gel derived nanomaterials. United Kingdom: John Wiley&Sons, 2009. CHRISTENSEN, C.et al. The New Economics of Semiconductor Manufacturing. IEEE Spectrum Online. Disponvel em <http://www.spectrum.ieee.org/may08/ 6179>. Ultimo acesso em 30 maio 2009. CHAKRAVERTY, A.; KALEEMULLAH, S. Conversion of rice husk into amorphous silica and combustible gas. Energy Convers. Mgmt., v. 32, n. 6, p. 565, 1991. DE SOUZA, M. F. et al. Silica Derived from Burned Rice Hulls. Materials Research, v. 5, n. 4, p. 467, 2002. DELLA, V. P. et al. Estudo comparativo entre a slica obtida por lixvia cida da casca de arroz e slica obtida por tratamento trmico da cinza de casca de arroz. Qumica Nova, v. 29, n. 6, p.1175, 2006. EBELMAN, M. Ann. Chim. Phys., v. 16, p.129, 1846. EKATERINA, V. Colloidal aggregation phenomena. Journal of colloid and interface science, v. 298, n. 1, 2006. FERREIRA, C. S. Desenvolvimento do processo de obteno de filme polimrico a partir da cinza da casca de arroz. Florianpolis, 2005. Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina. GRAHAM, T. On the properties of silicic acid and other analogous colloidal substances. Journal of the Chemical Society, v.17, p. 318, 1864. GREENWOOD, N. Chemistry of the Elements. ed. 2. Butterworth-Heinemann. 1997. GUAN, J. G. Influence of sidewall spacer on threshold voltage of MOSFET with highk gate dielectric. Microelectronics Reliability, v. 8, n. 2, p. 181, 2007.

56

ILER, R. K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. Wiley Interscience, 1979. INTEL. Innovation That Breaks the Performance Barrier. Disponvel em <http://www.intel.com/technology/architecture-silicon/45nm-core2/> . Ultimo acesso em 30 maio 2009. JUNKES, J. A.; RAMBO, C. R.; ZOLFRANK, C.; HOTZA, D. Obteno de nanopartculas de slica a partir da casca de arroz. 51 Congresso Brasileiro de Cermica. 3 jun. 2007. KAMATH, S. R.; PROCTOR, A. Silica Gel from Rice Hull Ash. Cereal Chemistry, v. 75, n. 4, p.484, 1998. KISTLER, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature, v. 227, p. 741, 1931. LIMA, E. C. O. Gelificao termorreversvel em solues aquosas de polifosfato de alumnio. Camplinas, 1995. Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas. LIOU, T. Preparation and characterization of nano-structured silica from rice husk. Materials Science and Engineering A, v. 364, p. 313, 2003. LIOU, T.; CHANG, F. The nitridation kinetics of pirolyzed rice husks. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 35, p. 3375, 1996. LOMBARDI, K. C.; MANGRICH, A. S.; WYPYCH, F.; FILHO, U. P. R.; GUIMARES, J. L.; SCHREINERr, W. H. J. Colloid. Interf. Sci., v. 295-1, p. 135, 2006. LUNDSTROM, M. Electronics from the bottom up: An approach to 21st century electronic devices. Microelectronics, v. 11, p.63, 2008. MARTIN, H.; ADLER, J. Electrical properties. In: SHEFFLER, M.; COLOMBO, P. (editors) Cellular Ceramics. Weinheim:Wiley -VCH, 2005. MEYER, L. H. el al. The role of inorganic fillers in silicone rubber for outdoor insulation. IEEE Electrical Insulation Magazine, v. 20, n. 4, 2004. MISHRA, P. et al. Production and purification of silicon by calcium reduction of ricehusk white ash. Journal of Materials Science, v. 20, p. 4387, 1995. MYERS, D. Surfaces, Interfaces, and Colloids. ed. 2. John Wiley & Sons. 1999. NAKA, Y. Introduction to VLSI Process Engineering. Chapman & Hall, 2007. NEWPORTA, A. Synthesis of luminescent sol-gel materials for active electronic devices. Circuits, Devices and Systems, v. 145, n. 5, p.364, 1998.

57

PROCTOR, A. X-ray diffraction and scanning electron microscope studies of processed rice hull silica. Journal of the American Oil Chemists' Society, v. 67, n.9, p. 576, 1990. RAMBO, C. R.; MARTINELLI, J. R.; BRESSANI, A. H. A. Synthesis of SiC and Cristobalite from Rice Husks by Microwave Heating. Materials Science Forum. v. 299-300, p. 63, 1999. SMIRNOVA, I. Synthesis of silica aerogls and their application as a drug delivery system. Berlim, 2002. Tese de Doutorado, Technischen Universitt Berlin. SMITH, D. M. et al. Preparation of low-density xerogels at ambient pressure. Journal of Non Crystalline Solids, v.186, p. 104, 1995. SULZ, C. H. A Treatise on Beaverages. Dick & Fitzgerald Publishers, 1988. SUN, L. Silicon-based materials from rice husks and their applications. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 40, n. 25, p. 5861, 2001. TENG, H.; WEI, Y. Thermogravimetric studies on the kinetics of rice hull pyrolysis and the influence of water treatment. Ind. Eng. Chem. Res., v.37, p. 3806, 1998. ULRICH, D. R. Potential impact of ultrastructure processing on government and industry. In: HENCH, L. (editor) Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites. John Willey & Sons, 1984. UNGER, K. K. Porous Silica: Its Properties and Use as Support in Column Liquid Chromatography. Journal of Chromatography, v. 16, 1979. UNITED NUCLEAR. Supplying the science hobbyist, industry, government, schools & universities since 1998. Disponvel em<http://www.unitednuclear.com /aerogel.htm>. ltimo acesso em 4 de junho de 2009. WILL, K. S. et al. Delayering techniques. In: ROSS, R. J. et. Al. (editor), Microelectronic Failure Analysis Desk Reference. Ohio: ASM International, 2004, p.444. YALIN, N.; Sevin, V. Studies on slica obtained from Rice husks. Ceramics internacional, v. 27, p. 219, 2001.