Quim. Nova, Vol. 30, No.

2, 501-504, 2007
E
d
u
c
a

o
*e-mail: aecio@iqm.unicamp.br
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM E DE VANT HOFF: ALGUMAS CONSIDERAES
Jos de Alencar Simoni e Acio Pereira Chagas*
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP, Brasil
Recebido em 14/3/06; aceito em 14/6/06; publicado na web em 19/1/07
ELLINGHAM AND VANT HOFF DIAGRAMS: SOME CONSIDERATIONS. The main subject of this article is to show the
parallelism betwen the Ellingham and Vant Hoff diagrams. The first one is a graphic representation of the changes in the standard
Gibbs free energy (
r
G

) as a function of T and was introduced by Ellingham in 1944, in order to study metallurgic processes
involving oxides and sulphides. On the other hand, the Vant Hoff diagram is a representation of the function ln K versus (1/T).
The equivalence between both diagrams is easily demonstrated, making simple mathematical manipulations. In order to show
the parallelism between both diagrams, they are presented briefly and two examples are discussed. The comparison of the both
diagrams surely will be helpful to students and teachers in their learning and teaching activities, and will certainly enrich important
aspects of chemical thermodynamics.
Keywords: Ellingham diagram; Vant Hoff diagram; chemical thermodynamics.
Os diagramas de Ellingham, ou seja, representaes grficas
das funes
r
G (T), foram introduzidos por H. J. T. Ellingham, em
1944, para estudo de processos metalrgicos envolvendo xidos e
sulfetos
1
. Foram, posteriormente, difundidos por Richardson, po-
rm seu uso ficou restrito rea metalrgica
2
.
Recentemente, livros mais gerais
3-5
tm apresentados estes di-
agramas, inclusive para nitretos
6
e haletos metlicos
7
. Usos no
metalrgicos so mais raros, porm, recentemente Maia e Osrio
8
relataram uma aplicao. A Figura 1 traz um diagrama de Ellingham
para xidos
5
.
As funes
r
G (T) so praticamente lineares em relao T,
ou melhor, quando representadas graficamente em um diagrama
de coordenadas
r
G em funo de T, so retas quebradas em que as
inflexes, muitas vezes pouco acentuadas, so devidas s mudan-
as de fases (fuso, vaporizao etc.) de um dos componentes. A
funo
r
G (T) tem a forma de uma das equaes fundamentais da
Termodinmica Qumica:

r
G (T) =
r
H (T)
r
S (T)T (p constante) (1)
sendo
r
H (T) o coeficiente linear e
r
S (T) o coeficiente angular (o
significado dos smbolos encontra-se no final do artigo). A rigor, as
grandezas H e S so tambm funes de T, conforme indicado, po-
rm elas so praticamente constantes com a mesma, fazendo com
que
r
G (T) se torne, portanto, praticamente linear. Esta indepen-
dncia de H e S em relao a T devida ao fato de
r
Cp (T) ser
pequeno. Explicitando melhor, os valores de H e S a uma dada tem-
peratura T so dados, respectivamente, pelas equaes:
(p constante) (2)
(p constante) (3)
em que T
r
a temperatura de referncia, usualmente 298,15 K, e a
notao das integrais foi simplificada
5,9
.
Como os valores das integrais acima so pequenos em relao
aos outros dois respectivos termos do segundo membro,
r
H (T
r
) e

r
S (T
r
), praticamente
r
H (T) e
r
S (T) no variam. Como exem-
plo, tem-se o sistema representado pela equao qumica:
Ti(s) + O
2
(g) = TiO
2
(s, rutilo) (p = p

= 0,1 MPa) (4)

Ser considerada a faixa de 298 a 1100 K, larga o suficiente
para se verificar as variaes de cada termo e sem nenhuma mu-
dana de fase dos componentes. A Tabela 1 apresenta os valores dos
termos das Equaes 2 e 3 em algumas temperaturas. Na Figura 2
tem-se um grfico mostrando a variao da Int S(T) (Equao 3) e
Figura 1. Diagrama de Ellingham para alguns xidos. A energia livre de
Gibbs de formao (
f
G

) para alguns xidos est grafada em funo da

temperatura. O diagrama normalizado para um mol de O
2
(g). A
f
G

(T) da
reao 2CO(g) + O
2
(g) = 2CO
2
(g) est tambm representada. Pode-se
observar algumas inflexes nas retas, devido mudana de fase nos xidos
ou nos elementos. As letras F e E indicam fuso e ebulio dos elementos,
respectivamente; F e E referem-se ao xido. Para facilitar a visualizao,
indicou-se, no caso dos xidos de carbono, por linhas tracejadas e, no caso
da gua, por linha pontilhada. Note que, dentre as espcies representadas, a
nica com coeficiente angular negativo o CO(g), da a sua importncia
como redutor metalrgico. Adaptado da ref. 5
502 Quim. Nova Simoni e Chagas
de
r
S (T) com a T. Observar que
r
S (T) dezenas de vezes maior
(em valor absoluto) que a respectiva integral. Na Figura 3 tem-se a
variao de Int H(T) (Equao 2),
r
H (T),
r
G (T) e
r
S (T)T com a
T. Observar que
r
H (T) centenas de vezes maior (em valor abso-
luto) que Int H(T), alm da linearidade dos outros termos. Nestes
clculos utilizaram-se as tabelas JANAF
10
.
Da literatura, de modo geral, capta-se a impresso de que os
diagramas de Ellingham s funcionam para substncias que inte-
ressam metalurgia (xidos, sulfetos etc.), mas, como ser mos-
trado a seguir, estes diagramas so de uso geral, como os de Vant
Hoff, que so equivalentes.
Os diagramas de Vant Hoff so representaes da funo lnK
(1/T), obtidas da integrao da conhecida equao do mesmo
nome
5,9,11
:
(p constante) (5)
que integrada resulta em:
(p constante) (6)
sendo C uma constante de integrao. Note que essa equao tem a
forma y = ax + b (x = 1/T), ou seja, a equao de uma reta. O
grfico, como o da Figura 4, correspondente ao sistema
12
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g) (7)
em que K

= p(CO
2
, g) / p

, representa a variao linear de ln K

com o inverso da temperatura (1/T), sendo possvel calcular

r
H (T)
e
r
S (T) da respectiva reao.
A equivalncia de ambos os diagramas pode ser facilmente
demonstrada. Os diagramas de Ellingham baseiam-se na Equao
1. Dividindo-a por 1/RT (obviamente T > 0, pela 2 Lei da
Termodinmica
5,13
) tem-se:
(p constante) (8)
O primeiro membro dessa equao igual a ln K, a relao co-
nhecida por lei do equilbrio qumico ou isbara de Vant Hoff
5,9,11
:

r
G(T) = R T ln K (p constante) (9)
O primeiro termo do segundo membro da Equao 8 igual ao
termo correspondente da Equao 6 e o segundo termo a respecti-
va constante de integrao. Os dois diagramas permitem, utilizan-
do-se dados experimentais de
r
G (T) ou de ln K, a diversas tempe-
raturas, obter
r
H (T) e
r
S (T).
r
G (T) pode ser obtido de medidas
de fora eletromotriz de clulas galvnicas (pilhas eletroqumicas),
E, atravs da conhecida equao fundamental da Eletroqumica
5,9,11
:

r
G (T) = (e

) F E (p constante) (10)
sendo (e

) o coeficiente estequiomtrico dos eltrons nas equa-

es qumicas balanceadas dos dois lados da clula. A constante de
equilbrio termodinmica K pode ser obtida tambm de experimen-
tos onde se pode medir concentraes (e da as atividades) ou pres-
ses parciais (e da as fugacidades) do sistema em equilbrio. O uso
do diagrama de Ellingham ou de Vant Hoff passa a ser decorrente
dos dados experimentais obtidos. A Figura 5 apresenta, de forma
comparativa, os dois diagramas.
Apesar da equivalncia de ambos, nem sempre se obtm os mes-
mos resultados, devido preciso dos dados experimentais e aos
valores numricos que sero ajustados equao da reta. Este ajuste
pode ser feito utilizando-se planlhas eletrnicas (Origin, Sigmaplot
etc.), atravs do mtodo dos mnimos quadrados (correlao linear).
Vamos ver dois exemplos, utilizando-se dados da literatura bem
distantes entre si, para mostrar o paralelismo de ambos os diagramas.
O primeiro deles refere-se dissociao do iodo em fase gasosa:
I
2
(g) = 2 I (g) (p = 0,1 MPa) (11)
Tabela 1. Valores das funes termodinmicas (Eqs. 2 e 3) para a
formao do dixido de titnio a algumas temperaturas e a 0,1 MPa
T / K 298,15 700 1100

r
H

(T) / kJ mol
1
944,75 941,84 938,34
Int H(T) / kJ mol
1
0 2,91 6,41

r
S

(T) / J K
1
mol
1
185,62 180,00 175,94
Int S

(T) / J K
1
mol
1
0 5,65 9,67

r
S

(T) T / kJ mol
1
55,34 125,97 193,54

r
G

(T) / kJ mol
1
889,41 815,87 744,80
Figura 2. Variao da Int S(T) e de rS (T) com a T (ver texto e Equao 3).
Observar que rS (T) dezenas de vezes maior que a respectiva integral
Figura 3. Variao de Int H(T), rH (T), rG (T) e rS (T)T com a T (ver
texto e Equaes 1 e 2). Observar que rH (T) centenas de vezes maior que
Int H(T), alm da linearidade dos outros termos
Figura 4. Diagrama de Vant Hoff, lnK (1/T), correspondente ao sistema
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g), na faixa de temperatura 1113 a 1213 K.
Construdo com dados da ref. 12
503 Diagramas de Ellingham e de Vant Hoff: algumas consideraes. Vol. 30, No. 2
estudada por Starck e Bodenstein
14
, em 1910, medindo-se a pres-
so do sistema a diversas temperaturas e depois calculando-se K.
Utilizamos a faixa de 1073 a 1473 K (5 pontos). Os corresponden-
tes diagramas de Vant Hoff e Ellingham esto nas Figuras 6 e 7 e
na Tabela 2 esto os valores encontrados.
r
G foi calculado pela
Equao 9. Note que os valores de
r
H (T) e
r
S (T) so concordan-
tes dentro dos desvios estimados. A pequena diferena entre os
valores dos desvios devido ao ajuste.
O segundo exemplo a formao do xido de rutnio:
Ru(s) + O
2
(g) = RuO
2
(s) (p = 0,1 MPa) (12)
Tabela 2. Valores de
r
H

e de
r
S

obtidos atravs dos diagramas

de Vant Hoff (VH) e Ellingham (El) nos dois sistemas indicados.
Todos os valores indicados so em kJ mol
-1
Sistema
r
H

(VH)
r
H

(El)
r
S

(VH)
r
S

(El)
I
2
(g) = 2 I (g) 154,20,2 154,51,0 106,30,8 106,50,8
(p = 0,1 MPa)
Ru(s) + O
2
(g) = -3011 -3021 -1691 -1691
RuO
2
(s)
(p = 0,1 MPa)
Figura 6. Diagrama de Vant Hoff para o sistema I
2
(g) = 2 I (g) (p = 0,1
MPa), na faixa de 1073 a 1473 K. Os valores de rH e rS foram calculados
pela Equao 6 (vide tambm Tabela 2). Construdo com dados da ref. 14
Figura 7. Diagrama de Ellingham para o sistema I
2
(g) = 2 I (g) (p = 0,1
MPa), na faixa de 1073 a 1473 K. Os valores de rG (T) foram calculados
pela Equao 9 e os de rH e rS, pela Equao 1 (vide tambm Tabela 2).
Construdo com dados da ref. 14
estudada por Cordfunke e Konings
15
, em 1988, que construram
uma clula galvnica baseada nesta reao e mediram a fora
eletromotriz da mesma, juntamente com a presso de oxignio, a
diversas temperaturas. Utilizamos a faixa de 961,8 a 1056,7 K (5
pontos). Os correspondentes diagramas de Vant Hoff e Ellingham
esto nas figuras 8 e 9 e os valores encontrados, na Tabela 2. Pela
Equao 10 calculou-se
r
G e pela Equao 9, ln K. Note que os
valores de
r
H (T) e
r
S (T) so tambm concordantes.
CONCLUSO
Apesar de conhecidos h muito tempo, os diagramas de Vant
Hoff e de Ellingham so equivalentes e complementares. Na literatu-
ra cientfica e tcnica tradicionalmente utiliza-se um ou outro e o uso
de ambos pode ser desnecessrio na maior parte das vezes. Entretan-
to, a comparao dos dois diagramas certamente ajudar aos profes-
sores e estudantes, em suas atividades de ensino e aprendizagem, a
compreenderem melhor certos aspectos da Termodinmica Qumica.
SMBOLOS UTILIZADOS
, sendo
B
o coeficiente estequiomtrico da espcie B,
associado equao qumica genrica .
X = funes termodinmicas de estado: G, H, S, ST, C
p
.
G = funo de Gibbs ou energia livre de Gibbs.
H = entalpia.
S = entropia.
C
p
= capacidade calorfica molar presso constante.
T = temperatura termodinmica.
p = presso.
p

= presso padro = 0,1 MPa.

Figura 5. Diagramas de Vant Hoff e de Ellingham mostrados de forma
comparativa
Figura 8. Diagrama de Vant Hoff para o sistema Ru(s) + O
2
(g) = RuO
2
(s) (p
= 0,1 MPa), na faixa de 961,8 a 1056,7 K. Os valores de lnK foram calculados
pela Equao 9 e os de rH e rS, pela Equao 1 (vide tambm Tabela 2).
Construdo com dados da ref. 15
Figura 9. Diagrama de Ellingham para o sistema Ru(s) + O
2
(g) = RuO
2
(s) (p =
0,1 MPa), na faixa de 961,8 a 1056,7 K. Os valores de rH e rS foram calculados
pela Equao 1 (vide tambm Tabela 2). Construdo com dados da ref. 15
504 Quim. Nova Simoni e Chagas
K = constante de equilbrio termodinmica.
E = fora eletromotriz de uma clula galvnica.
F = constante de Faraday = 96485 C/mol.
REFERNCIAS
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