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Fep Como Material de Construcao de Um Reator Fotoquimico Continuo
Fep Como Material de Construcao de Um Reator Fotoquimico Continuo
+ HO
eq. 1
Cadeias de propagao: RH + HO
H
2
O + R
... CO
2
eq. 2
Fotlise de complexos aquosos de Fe
3+
:
eq.3.
Materiais e Mtodos
Reagentes
Os reagentes empregados no estudo da degradao fotoqumica do BPA apresentam
pureza analtica ou aquela indicada e foram adquiridos das seguintes empresas: Merck S.A.
(vanadato de amnio, biftalato de potssio, cido tiogliclico), Vetec Quim. Fina Ltda.
(sulfato ferroso hidratado, cido sulfrico, perxido de hidrognio 30 32% supra puro, cido
actico glacial, permanganato de potssio, acetona, hidrxido de sdio, cloreto de sdio),
Quimex S.A (tolueno), Riedel-de Haen AG (bissulfito de sdio 93%) e Casa Americana de
artigos para laboratrio LTDA. (etanol absoluto, fenol, lauril sulfato de sdio) e foram usados
sem purificaes adicionais.
Determinaes analticas
Os valores do carbono orgnico total (COT) foram obtidos empregando-se o
Analisador de Carbono Orgnico Total Sievers InnovOx 900, GE Water & Process
Technologies Analitical Instruments usando-se como agente oxidante o persulfato de sdio
em meio aquoso cido (condies padro do aparelho: 1% (v/v) de cido fosfrico 6M e 30%
(v/v) de persulfato de sdio 30% (m/v) so adicionados amostra da soluo a ser analisada, a
oxidao sendo feita no estado supercrtico da gua).
A concentrao do bisfenol A (BPA) foi determinada por meio de cromatografia
lquida de alta eficincia (CLAE) empregando-se o sistema cromatogrfico constitudo de
bomba Varian 9012, detector ultravioleta Varian 9050, Workstation com software de
aquisio e tratamento de dados Star 4.0. A curva de calibrao foi construda a partir do
bisfenol A sintetizado empregando-se acetona e fenol analiticamente puros, e como
catalisador o cido sulfrico. As condies analticas empregadas foram: coluna C-18
(Chromspher, 4,6 mm, 250 mm, 5m de tamanho de partcula, 100 de poro), usando
mistura inicial de 70% de metanol e 30% de gua contendo 0,5% de cido actico como fase
mvel (fluxo: 1,0 mL.min
-1
) em modo gradiente, variando-se a composio da fase mvel at
100% de metanol em 14 minutos. A deteco foi feita por absorbncia em 277 nm e as
determinaes efetuadas em triplicata. A pureza do bisfenol A empregado foi atestada por
meio da medida de seu ponto de fuso corrigido.
A concentrao do perxido de hidrognio foi determinada por meio de
permanganometria, inicialmente, e espectrofotometricamente por meio de reao com o
vanadato de amnio (Nogueira, Oliveira e Paterlini, 2005), sendo o mtodo do vanadato de
amnio empregado nas determinaes efetuadas durante os processos de degradao do BPA.
Sntese e purificao do BPA
O BPA empregado nos testes de degradao foi obtido por meio de sntese em escala
laboratorial.
Preparou-se 180 g de uma soluo de cido sulfrico aquoso a 70% empregando-se
71,2 mL de cido sulfrico concentrado (1,8356 g.mL
-1
) e 42,4 mL de gua destilada. A
soluo aquosa de cido sulfrico foi ento transferida, quando fria, para um balo tritubulado
de 500 mL, fig. 1. Transferiu-se, em seguida, 38 g de fenol fundido (0,40 mol) para um
bquer de 250 mL e, sob agitao manual, misturou-se 14 mL de acetona (0,792 g.mL
-1
; 0,19
mol), 1 mL de tolueno (0,866 g.mL
-1
) e 0,3 mL de cido tiogliclico (1,325 g.mL
-1
). A
mistura assim obtida foi transferida para um funil de adio acoplado ao reator.
A soluo aquosa de cido sulfrico foi aquecida, com auxlio de um banho maria, a
35 - 40 C. Adicionou-se gota a gota a mistura de fenol, acetona e cido tiogliclico sobre o
cido sulfrico aquoso aquecido por cerca de 20 minutos, sob agitao mecnica. A reao foi
mantida a 35 - 45 C por mais uma hora aps o trmino da adio. O BPA contaminado
resultante da reao foi transferido para um bquer de 2 L contendo 1 L de gua destilada. O
slido resultante foi filtrado a vcuo e lavado at resultar em gua de lavagem levemente
cida e seco em dessecador a vcuo (Jermolovicius et al., 1994).
Figura 1 Esquema do reator usado na sntese do bisfenol A.
O BPA impuro foi recristalizado empregando-se uma mistura de cido actico : gua
destilada 1:1 em volume (cerca de 35 mL), a quente (Armarego, Chai e Christina, 2003). O
produto obtido foi filtrado a vcuo, lavado com 45 mL de gua destilada e seco em dessecador
a vcuo.
Efluentes da sntese do BPA
A gua de lavagem dos cristais brutos de BPA aps a reao de sntese (1L: gua
destilada, BPA, cido sulfrico, cido tiogliclico, tolueno) foi misturada gua me da
recristalizao (35 mL de mistura de cido actico: gua 1:1) e gua de lavagem do BPA
recristalizado (45 mL). Os resduos da lavagem do reator, fig. 1, aps a sntese, 2 L de gua
destilada contendo 0,1 g de lauril sulfato de sdio juntamente com 100 mL de acetona e 500
mL de gua destilada foram tambm misturados ao resduo de sntese do BPA. Juntou-se ao
resduo da sntese toda a gua destilada usada no processo de lavagem das vidrarias
contaminadas pela sntese do BPA e pelo processo de recristalizao. O volume final do
efluente atingiu 8 L havendo resduo slido de BPA no fundo do frasco de armazenagem do
mesmo. A soluo assim obtida foi armazenada em um frasco mbar sendo empregada no
estudo da fotodegradao do BPA como afluente no reator fotoqumico, fig. 2, aps diluio
com gua deionizada para que a concentrao de BPA fosse prxima de 90 mg.L
-1
. Quando
necessrio foram adicionados outros ons necessrios pesquisa, como o cloreto, na forma de
cloreto de sdio. O pH foi ajustado com cido sulfrico diludo em gua na proporo 1:3.
Uma soluo aquosa de BPA acidificado, isoladamente, tambm foi empregada no
estudo da degradao do BPA como afluente no reator fotoqumico, fig. 2. Nesse caso a
concentrao da soluo preparada foi de 90 mg.L
-1
, sendo acidificada com cido sulfrico
diludo em gua na proporo 1:3 at o pH desejado.
Reator fotoqumico
Todos os experimentos de fotodegradao do BPA foram efetuados em reator contnuo,
irradiado por meio de lmpada germicida, UVC, empregando uma espiral de tubulao de
FEP disposta ao redor da lmpada, fig. 2. Uma carcaa de alumnio, no reator fotoqumico,
serve de suporte para a lmpada e a espiral de FEP e tambm como elemento refletor para a
radiao UVC. Os valores medidos da carga orgnica (COT), concentrao final de perxido
de hidrognio (C
H
2
O
2final
), pH medidos na sada do reator s foram colhidos aps medidas
iniciais mostrarem que o reator encontra-se em regime.
Figura 2 Esquema do reator usado na pesquisa sobre a degradao do bisfenol A: Tanques de armazenamento (1,5 L) do perxido de
hidrognio (1), da soluo aquosa de bisfenol A (2) e da soluo de sulfato ferroso (3); Bomba de pisto (Carlo-Erba) (4); Tanque de
mistura, 125 mL, agitado por meio de barra magntica (5); Conjunto refletor de alumnio polido (6) contendo tubulao de FEP de
5,5 m (comprimento) x 4,8 mm (dimetro interno) x 6,4 mm (dimetro externo) (8) enrolada ao redor da lmpada germicida (Philips
TUV PL-L 36 W, 385 mm) (7); Sada do efluente tratado (9).
Amostras de efluentes no tanque de mistura e na sada do reator fotoqumico foram
colhidas para anlise do valor do COT, verificao da presena do BPA por CLAE e
determinao da concentrao de perxido de hidrognio residual espectrofotometricamente.
As reaes de fotodegradao foram interrompidas pela adio de metanol (Dezotti, Maciel e
Sant'Anna, 2004) em volume igual ao colhido para anlise cromatogrfica (CLAE) e pela
adio de bissulfito de sdio aquoso (1 M) em volume equivalente a 5% do colhido para
anlise do COT. Testes foram efetuados para avaliar a estabilidade das amostras tratadas
desse modo.
A influncia da irradiao UVC no processo de degradao da matria orgnica foi
avaliada efetuando-se ensaios com a lmpada do reator ligada e desligada e comparando-se os
resultados.
Resultados e Discusso
Sntese e purificao do BPA
O ponto de fuso do BPA (corrigido) obtido foi de 156 - 157 C, sendo o relatado na
literatura de 158 C (Armarego, Chai e Christina, 2003). O rendimento do produto, aps a
recristalizao, foi de 26,11g (30 %).
Composio aproximada do resduo da sntese do BPA
A anlise do efluente simulado no processo de sntese do BPA teve sua concentrao
de BPA determinada 494,6 mg.L
-1
(CLAE, fig. 3). A composio aproximada do efluente da
sntese do BPA mostrada na tabela 1.
Figura 3 Cromatograma da soluo aquosa obtida a partir dos resduos do BPA.
Tabela 1 - Composio aproximada do efluente da sntese do BPA
*
COMPONENTE
% de
carbono
Conc.
(mg.L
-1
)
TOC
(calc.)
(mg.L
-1
)
OBS.:
BPA 78,9 495 391
Corpo de fundo, soluo saturada. (determinado
por CLAE)
Acetona 62,0 9900 6138 Lavagem do reator e vidrarias.
c. Sulfrico 0,0 16337 0 Proveniente da sntese do BPA.
c. tiogliclico 26,1 50 13 Proveniente da sntese do BPA.
Tolueno 91,2 108 98 Proveniente da sntese do BPA.
Lauril sulfato de sdio 52,9 13 7 Lavagem do reator e vidrarias.
cido actico 40,0 2295 918 Procedimento de recristalizao.
Fenol 76,6 235 180
Considerando-se a reao estequiomtrica entre a
acetona e o fenol; fenol em ligeiro excesso.
TOC
CALCULADO
TOTAL
=
7745
*
Efluente do reator de sntese no diludo.
Degradao fotoqumica do BPA
As tabelas 2 e 3 mostram os resultados obtidos nos experimentos de fotodegradao
do BPA isoladamente e como resduo de sntese, respectivamente.
Tabela 2 Experimentos de fotodegradao empregando-se o BPA
(aq.)
isoladamente.
EXP.
PROPORO MSSICA /
VAZO (mL.s
-1
)
% DE REMOO DO COT
pH /
pH
f
COT
(mg.L
-1
)
C
H
2
O
2final
(mg.L
-1
) /
%
REMOO
H2O2 Fe
2+
BPA Cl
-
Tanque
mistura
Sada reator lmpada
APAGADA LIGADA
1
5,6
0,1
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
-.- -.- 64,84,8
2,0
2,2
56,0 2,1
1,5
99,6
2
10
0,2
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
-.- -.- 75,95,7
2,0
2,3
50,2 1,9
0,9
99,9
3
15
0,1
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
22,33,8 20,83,7 72,24,4
2,0
2,8
54,5 1,7
360
67,6
4
15
0,1
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
-.- -.- 89,77,6
2,0
-.-
60,4 3,4
-.-
-.-
5
30
0,2
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
-.- -.- 80,76,0
2,0
2,2
50,2 1,9
192
90,3
C BPA 90 mg.L
-1
. f = final.
Tabela 3 Experimentos de fotodegradao do BPA empregando-se o resduo aquoso da
sntese do BPA diludo para C
BPA
90 mg.L
-1
.
EXP.
PROPORO MSSICA /
VAZO (mL.s
-1
)
% DE REMOO DO COT
pH /
pH
f
COT
(mg.L
-1
)
C
H
2
O
2final
(mg.L
-1
) /
%
REMOO
H2O2 Fe
2+
BPA Cl
-
Tanque
mistura
Sada reator lmpada
APAGADA LIGADA
6
15
0,1
1
0,05
1
0,7
-.-
-.-
11,65,5 -.- 13,16,5
1,3
1,6
1317 52
654
41,1
7
15
0,1
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
-.- 17,32,9 35,44,2
1,3
1,4
1417 40
544
51,0
8
30
0,1
1
0,05
1
0,7
-.-
-.-
27,45, 4 -.- 26,57,4
1,3
1,6
1317 52 n.d.
9
15
0,1
3
0,05
1
0,7
-.-
-.-
-.- 19,68,3 20,08,3
2,0
2,3
1455 113
879
20,9
10
15
0,1
3
0,05
1
0,7
55,6
0,7
16,59,4 -.- 15,37,0
2,0
2,3
1516 63
1027
7,5
Nos experimentos 5 a 8 o pH o natural do efluente diludo.
A mistura de ons ferrosos e perxido de hidrognio, reagente de Fenton, constitui um
poderoso oxidante sendo o radical hidroxila a espcie que apresenta maior reatividade no
meio reacional (Walling, 1975). A diminuio da carga orgnica no efluente dos reatores
fotoqumicos pode ser mensurada quando o processo de degradao da matria orgnica
ocorre gerando dixido de carbono, mineralizao. A diminuio da carga orgnica (COT)
por meio do mecanismo de Fenton ocorre no tanque de mistura tanto no caso dos
experimentos efetuados com o BPA aquoso isoladamente como no caso do efluente de sntese
do BPA, tabelas 2 e 3, respectivamente. A irradiao do meio reacional provoca aumento da
degradao da matria orgnica pela gerao de maior quantidade de radicais hidroxila pela
fotlise de complexos frricos aquosos, eq. 3, pela fotlise do perxido de hidrognio ou pela
gerao de outros intermedirios radicalares pela fotlise da matria orgnica (Zepp, Faust e
Hoigne, 1992). O efeito da irradiao na mineralizao da matria orgnica, remoo do
COT, maior no caso do BPA
(aq.)
do que no efluente da sntese do BPA. Isso se deve menor
transmitncia na regio do UV do efluente de sntese do BPA, figura 4, e tambm pela maior
carga orgnica inicial.
Figura 4 Espectro UV-Vis. tpico do efluente aps a degradao fotoqumica do resduo da
sntese do BPA.
O pH timo para as reaes de Fenton situa-se entre 2,0 e 4,0 segundo Tang (2003).
Nossos testes iniciais com o efluente da sntese do BPA foram efetuados no pH natural do
efluente e resultaram em menor percentual de mineralizao da matria orgnica em relao
ao BPA aquoso. O ajuste do pH para 2,0 no experimento 9 no resultou em maior
mineralizao da matria orgnica.
A reao de Fenton muito lenta no caso da acetona e do cido actico (Tang, 2003) o
que, em nosso caso contribui, provavelmente, para a menor mineralizao da matria orgnica
no caso do efluente da sntese do BPA.
A concentrao de radicais hidroxila est diretamente ligada concentrao de
perxido de hidrognio, no entanto o aumento excessivo da concentrao de peroxido de
hidrognio pode acarretar em reao entre o perxido de hidrognio e os radicais hidroxila
resultando em radicais peroxila muito menos reativos (Tang, 2003). Existe, portanto, uma
quantidade ideal de perxido de hidrognio em relao ao substrato orgnico a ser degradado.
Comparando-se os experimentos efetuados com o BPA aquoso, exp. 1 comparado com os
exp. 3 e 4, nota-se aumento da quantidade de produto mineralizado quando aumentamos a
quantidade de perxido inicial. Comparando-se os exp. 2 e 5, com maior vazo em relao
aos exp. anteriores, o aumento da proporo de perxido de hidrognio no acarreta maior
mineralizao da matria orgnica.
A proporo H
2
O
2
: Fe
2+
pode afetar a quantidade de radicais hidroxila formados.
Podemos notar maior quantidade de produto mineralizado nas condies do experimento 7 em
relao ao exp. 6 em que empregou-se menor quantidade de ons ferrosos em relao ao
perxido de hidrognio. O aumento da quantidade de perxido de hidrognio tambm provoca
aumento da quantidade de matria orgnica mineralizada, exp. 6 e 8. A relao H
2
O
2
: Fe
2+
empregada no exp. 7 resultou em maior quantidade de matria orgnica mineralizada, no
entanto.
A presena de inibidores radicalares, como o cloreto, pode afetar drasticamente a
degradao da matria orgnica (Tang, 2003). A presena de cloreto no exp. 10 diminui em
43% a quantidade de matria orgnica mineralizada em relao ao exp. 7.
A presena de BPA no efluente do reator fotoqumico pode ser verificada por meio de
cromatografia lquida, fig. 5 e 6.
Figura 5 Cromatogramas (CLAE) obtidos a partir do efluente do reator fotoqumico em
relao a experimentos selecionados em comparao ao padro de BPA.
Figura 6 Cromatogramas (CLAE) obtidos a partir do efluente do reator fotoqumico em
relao ao experimento 9 em relao ao padro de BPA.
Nota-se a remoo do BPA tanto do efluente de sua sntese como de sua soluo
aquosa, fig. 5 e 6. O processo de degradao ocorre em grande parte devido reao de
Fenton, mas pode-se notar que o processo foto Fenton, fig. 6, responsvel pela remoo de
BPA residual quando comparamos os cromatogramas obtidos com o efluente do reator
fotoqumico irradiado e no irradiado.
Concluses
possvel remover, por meio de processo foto Fenton, o BPA em meio aquoso
acidificado isoladamente e em meio a subprodutos e solventes originados de sua sntese e na
presena de cloretos, por meio de processo contnuo. O processo principal de remoo da
carga orgnica a reao de Fenton, sendo importante tambm o uso de radiao UV para
garantir a remoo de traos de BPA no efluente do reator.
Nada se pode afirmar quanto diminuio da toxicidade do efluente j que no foram
efetuados testes para avaliao desse parmetro.
Referncias Bibliogrficas
Armarego, W.; Chai L.F.; Christina, L.L. (2003) Purification of Laboratory Chemicals. 5
th
Edition. Austrlia, Elsevier.
Dezotti, M.; Maciel, R.; Sant'anna Junior, G. L. (2004) Phenol removal from high salinity
effluents using Fentons reagent and photo-Fenton reactions. Chemosphere, 57(7), 711
719.
Hook, B. D. A.; Dohle,W.; Hirst,P. R.; Pickworth,M.; Berry, M. B. e Booker-Milburn, K. I.
(2005) A Practical Flow Reactor for Continuous Organic Photochemistry. The Journal
of Organic Chemistry. 70, 7558 7564.
Ismail, A. F.; Bolong, N.; Salim, M. R.; Matsuura, T. (2009) A review of the effects of
emerging contaminants in wastewater and options for their removal. Desalination,
239, 229 246.
Jermolovicius, L. J.; Nogueira, J. M.; Kaloubek, P. S.; Castro, E. D. Carvalho, D. R. (1994)
Material de Suporte das Aulas de Laboratrio de Qumica Orgnica. So Caetano do
Sul. Escola de Engenharia Mau. (Apostila da disciplina Qumica Orgnica I e II,
Curso de Engenharia Qumica).
Mohapatra, D. P.; Brar, S. K.; Tyagi, R. D. e Surampalli, R. Y. (2010) Physico-chemical pre-
treatment and biotransformation of wastewater and wastewater sludge Fate of
bisfenol A. Chemosphere, 78, 923 941.
Nogueira, R. F. P., Oliveira, M. C. e Paterlini, W. C. (2005) Simple and Fast
Spectrophotometric Determination of H
2
O
2
in Photo-Fenton Reactions Using
Metavanadate. Talanta., 66, 86 91.
Nogueira, R. F. P.; Melo, S. A. S.; Trov, A. G. e Bautitz, I. R. (2009) Degradao de
frmacos residuais por processos oxidativos avanados. Qumica Nova, 32(1), 188
197.
Tang, W. Z. (2003) Physicochemical treatment of hazardous wastes.1
st
ed. Boca Raton,
Florida, CRC Press.
Walling, C. (1975) Fentons reagent revisited. Accounts of Chemical Research, 8, 125 131.
Zepp, R. G., Faust, B. C. e Hoigne, J. (1992), Hydroxyl radical formation in aqueous
reactions (pH 3-8) of iron(II) with hydrogen peroxide: the photo-Fenton reaction.
Environmental Science & Technology, 26(2), 313 319.